Физико-химические аспекты турбулентного течения разбавленных растворов полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Манжай Владимир Николаевич 0034-8БЬэУ«£

Физико-химические аспекты турбулентного течения разбавленных растворов полимеров

02.00.04 - физическая химия

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

~ 3 ДЕК 2009

Томск - 2009

003486592

Работа выполнена в Институте химии нефти СО РАН, г.Томск

Научный консультант:

доктор физико-математических наук, професа Малкин Александр Яковлевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Водянкина Ольга Владимировна

доктор химических наук, профессор Деркач Светлана Ростиславовна.

доктор химических наук, профессор Кряжев Юрий Гаврилович

Ведущая организация: Уральский государственный университет им. A.M. Горько г. Екатеринбург

на заседании диссертационного совета Д 212.267.06 в Томском государствен« университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36, факс (3822)529895.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Томский государственный университет» по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 32

Автореферат разослан « » {-£/¿¿¿$/2 2009 г.

Ученый секретарь

Защита состоится « 24 » декабря

J2009 г. в 14 часов в ауд. 311

диссертационного совета, к.х.н.

Т.И. Изаак

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Растворение полимера в жидкости сопровождается не только ростом вязкости, но и увеличением скорости турбулентного течения полимерного раствора по сравнению со скоростью течения исходного маловязкого растворителя. Это парадоксальное явление (эффект Томса), открытое более полувека назад и находящееся на стыке гидродинамики, реологии и физической химии растворов полимеров, до настоящего времени не имеет общепризнанного теоретического обоснования. Первыми, кто занялся детальным изучением эффекта снижения гидродинамического сопротивления, были гидромеханики, которые рассматривали макромолекулы различной химической природы только как математические объекты, лишенные индивидуальных физико-химических свойств. Это позволило дать формальное количественное описание явления, но такой механистический подход является одной из причин отсутствия объяснения эффекта Томса

Способность макромолекул снижать гидродинамическое сопротивление в турбулентном потоке жидкости представляет не только академический интерес, но имеет и большое практическое значение при разработке энергосберегающих технологий трубопроводного транспорта жидкостей, а также для уменьшения потерь на трение при движении судов и в других областях производственной деятельности. Для рационального использования эффекта Томса на практике требуется теоретическое обеспечение, позволяющее объяснить физическую суть явления и дающее возможность на основе лабораторной информации о полимерах и растворителях прогнозировать величину эффекта до проведения широкомасштабного натурного эксперимента. Сложность явления, обусловленная тем, что взаимосвязанные гидродинамические параметры течения и физико-химические свойства растворов конкурируют за влияние на эффект и тем самым ещ8 более затрудняют понимание закономерностей турбулентного течения, привела к появлению большого числа гипотез относительно механизма взаимодействия полимерных молекул. Однако, ни одна из них в настоящее время не может считаться удовлетворительной из-за ограниченности применения или наличия противоречий имеющимся экспериментальным фактам.

Поэтому актуальным остается поиск адекватных представлений о турбулентном течении полимерных растворов, основанных на понимании физико-химических аспектов этой проблемы. Аналитические выражения, логически вытекающие из этих представлений, призваны обеспечить научно обоснованную и экономически выгодную эксплуатацию вышеназванных технологий. С этим связана и научная проблема создания

теоретического базиса нового высокочувствительного метода исследования раствор полимеров, что должно расширить возможности изучения индивидуальных особенной макромолекул различной химической природы.

Цель и задачи исследования. Целью работы является установлен количественной взаимосвязи между объемной скоростью турбулентного течения физико-химическими характеристиками полимерных растворов, наличие котор позволяет рационально использовать эффект снижения гидродинамическс сопротивления как в энергосберегающих технологиях трубопроводного транспорта, тш при изучении структуры и свойств макромолекул.

Для достижения цели в работе поставлены следующие задачи;

- предложить физически обоснованную модель поведения полимерных молекул пристенной зоне турбулентного течения жидкости в цилиндрическом канале;

- исходя из разработанной модели, установить функциональную зависимость объёмно расхода при турбулентном режиме течения от напряжения сдвига и от физико-химическ характеристик полимерного раствора, а именно: от концентрации, размер макромолекулярных клубков и их молекулярной массы, температуры и приро, растворителя;

- провести в лабораторных условиях экспериментальную проверку получен» теоретических зависимостей, используя набор систем полимер-растворитель различи химической природы;

- разработать новый турбореометрический метод исследования, который давал ' возможность определять молекулярные характеристики полимерных цепей и позвол проводить исследования кинетических закономерностей полимеризации при очень мал степенях конверсии мономера и предельно малых концентрациях образующей: полимера;

- используя полученные теоретические результаты, провести сравнительную оцек антитурбуленгной эффективности ряда образцов полимеров в различных углеводорода растворителях с целью выбора оптимального варианта использования их в качест добавок при течении нефти и нефтепродуктов в трубопроводах;

- разработать лабораторную методику оценки потенциальных возможной полимерных добавок для прогнозирования эффекта снижения гидродинамическс сопротивления еще до их введения в магистральный трубопровод;

- найти оптимальные условия синтеза сверхвысокомолекулярных образцов поли олефинов для применения их в технологии промышленного получения ангитурбулентн добавок;

- разработать технологию ввода высоковязкого концентрата полимера в магистральные трубопроводы и провести натурные крупномасштабные испытания образцов полимеров, обладающих оптимальными свойствами для их технического применения.

Научная новизна. Научная новизна работы состоит в разработке физико-химической модели поведения макромолекул в турбулентном потоке разбавленных растворов полимеров, её применении для количественного анализа эффекта подавления турбулентного сопротивления, а также в разработке принципиально нового подхода к исследованию кинетики начальных стадий полимеризации с использованием эффекта Томса. Новая модель поведения макромолекулярных клубков в движущемся растворе основана на физико-химическом обосновании трансляционного механизма перемещения частиц жидкости, в котором вращательное движение объемных элементов раствора является доминирующим фактором течения жидкости. При течении раствора полимера вращательное движение реализуется через качение микроскопических фрагментов среды (частиц-клубков) одного слоя по поверхности другого, что в макроскопическом масштабе проявляется в виде сдвигового течения.

В предложенной модели впервые учтены не только вязкость, но и упругость макромолекулярных клубков с иммобилизованным растворителем, поэтому частицы жидкости рассматриваются не как механические точки, а обладают реальными физико-химическими свойствами. Количественный анализ модели позволил получить аналитические выражения, связывающие гидродинамические параметры течения и физико-химические характеристики растворов полимеров. Полученные выражения позволяют предсказывать начальные условия проявления эффекта и прогнозировать величину приращения объёмного расхода при турбулентном течении полимерных растворов различных концентраций в цилиндрических каналах при разных температурах и различных напряжениях сдвига

Впервые установленное существование функциональной связи между приращением объёмного расхода полимерного раствора и размерами макромолекул позволяет создать новый турбореометрический метод определения объёма макромолекулярных клубков с иммобилизованным растворителем, а затем рассчитывать значения молекулярных масс полимерных цепей и длины их сегментов. Это позволило разработать оригинальный способ кинетического контроля процесса полимеризации на самых первых этапах процесса, недоступных традиционным методам.

Практическая значимость работы:

1. Разработана методика оценки антитурбулентной эффективности полимерных образцо позволяющая в лабораторных условиях прогнозировать технологическу результативность применения добавок в магистральных нефтепроводах. Сформулироваг количественные критерии, которым должны соответствовать полимеры, рекомендуем! для промышленного применения в трубопроводах.

2. На основе установленных и обоснованных критериев качества потенциальных агент снижения гидродинамического сопротивления разработана технология синте сверхвысокомолекулярных поли-а-олефинов, которая реализована при многотоннажнс получении полимера в промышленном реакторе.

3. Наработанные промышленные партии антитурбуленгных присадок успеш! использованы при испытаниях энергосберегающей технологии транспорта нефти ] магистральным трубопроводам Александровское - Анжеро-Судженск и Тихорецк Новороссийск. При проведении натурных экспериментов гидродинамическ сопротивление в трубопроводах было снижено более чем на 20 %, что свидетельствует высокой эффективности предлагаемых добавок.

4. Разработана оригинальная технология ввода вязкого полимерного концентрата нефтяной поток, которая предусматривает преодоление высокого противодавления магистральном трубопроводе.

На защиту выносятся:

- новая модель поведения макромолекулярных клубков в турбулентном пото) учитывающая гидродинамические и физико-химические свойства систем полимер растворитель;

- теоретическое обоснование и результаты экспериментального подтвержден количественных закономерностей зависимости объемного расхода полимерного расгвс при турбулентном течении от напряжения сдвига, размеров макромолекулярных клубю концентрации и температуры, которые вытекают из разработанной физико-химическ модели;

- принципиально новый, основанный на использовании метода турбулентной реометр] подход к изучению кинетики начальных стадий полимеризации и определения физи] химических характеристик макромолекул в водных и углеводородных растворах;

- метод лабораторной оценки эффективности потенциальных агентов снижег гидродинамического сопротивления на малых количествах материала до применения и магистральных трубопроводах;

- лабораторный способ синтеза сверхвысокомолекулярных поли-а-олефинов на нанесенных ванадий-магниевых и титан-магниевых катализаторах, который экспериментально апробирован и доведен до технологической стадии промышленного получения предложенных высокоэффективных добавок.

Публикации. Научные результаты диссертации опубликованы в 26 статьях, 3 патентах РФ и 22 докладах на конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались:

на XIII, XV, XVII, XVIII, 1ХХ, XX, XXI, XXIII Симпозиумах по реологии в Волгограде (1984г.), Одессе (1990г.), Саратове (1994г.), Карачарове (1996 и 2000 гг.), Клайпеде (1998 г.), Осташкове (2002 г.) и Валдае (2006 г.);

на I, II, III, IV, V и VI Международных конференциях по химии нефти в Томске (1991,1994,1997,2000, 2003 и 2006 гг.);

на V Европейском реологическом конгрессе в Любляне (1998 г.) и XIII Международном конгрессе по реологии в Кембридже (2000 г.).

Личный вклад автора. Основные результаты, определяющие существо работы и представленные в диссертации, получены автором самостоятельно. Теоретические и экспериментальные исследования, изложенные во второй, третьей и четвертой главах, выполнены индивидуально. Часть синтезов полиолефинов и их сополимеров, описанных в пятой главе, осуществлена в лаборатории полимеризации Института катализа СО РАН. Полевые испытания полимеров, предложенных для снижения гидродинамического сопротивления на магистральных нефтепроводах, проведены автором совместно с сотрудниками Томского политехнического университета.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 223 страницах и состоит из введения, 5 глав, выводов и 2 приложений. Включает 32 таблицы и 61 рисунок. Библиография содержит 179 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены основные закономерности ламинарного и турбулентного течения ньютоновских и неньютоновских жидкостей, а также вязкие и вязкоупругие свойства последних. Представлены наиболее существенные, в основном эмпирические сведения об эффекте Томса, опубликованные в отечественных и зарубежных изданиях. При этом акцентируется внимание на противоречивости имеющейся информации о турбулентном течении растворов полимеров. Приведены примеры практического использования эффекта Томса при добыче нефти и ее

трубопроводном транспорте, в судоходстве для увеличения скорости подводных и надводных аппаратов, в медицине и т.д. Проанализированы различные способы количественного описания результатов экспериментов, наиболее распространенным из которых является представление их в виде зависимости величины эффекта (ОН, %) от различных параметров. Величину йН определяют как уменьшение коэффициента гидродинамического сопротивления полимерного раствора {Хр) по сравнению с коэффициентом сопротивления исходного растворителя (Ад) и рассчитывают по формуле

К-К

£>/?,%=--—р-т% (1)

л,

Но формулой (1) можно пользоваться для расчета результатов эксперимента только после его проведения. Очевидным недостатком этой формулы является то, что она в явном виде не указывает на зависимость величины эффекта от многочисленных гидродинамических параметров течения и физико-химических характеристик растворов полимеров (напряжения сдвига, концентрации и молекулярной массы полимера, плотности, вязкости и термодинамического качества растворителя), поэтому не позволяет прогнозировать эффективность образцов до их экспериментального тестирования.

В заключительной части главы проведен анализ предлагавшихся гипотез относительно физической сути явления и сделан вывод, что вследствие сложности и многогранности эффекта снижения гидродинамического сопротивления в разбавленных растворах полимеров до настоящего времени отсутствует понимание его механизма, который мог бы бьпъ положен в основу непротиворечивой теории. Такая теория должна объяснять имеющийся экспериментальный материал, отвечать на вопрос о начальных условиях возникновения эффекта, давать количественные критерии для сравнительной оценки эффективности полимерных добавок различной химической природы и прогнозировать потенциальные возможности агентов снижения гидродинамического сопротивления на основе лабораторных экспериментов ещё до введения их в промышленные трубопроводы.

Во второй главе предложена физико-химическая модель поведения частиц как ньютоновской, так и неньютоновской жидкостей. Новизна этой модели состоит в признании вращательного движения структурных элементов среды доминирующим фактором при течении жидкости любой физико-химической природы. Вращательное движение при течении ньютоновской жидкости реализуется через качение микроскопических фрагментов среды (частиц) одного слоя по поверхности другого, что в макроскопическом масштабе проявляется в виде сдвигового (слоистого) течения. Вследствие наличия сил межмолекулярного взаимодействия в реальной жидкости

существует ближний порядок, поэтому частицы (ассоциаты, мицеллы и т.д.) всегда имеют размеры, превышаюпдае молекулярные. Диаметры этих упорядоченных и

кинетически индивидуальных надмолекулярных образований а5 » и/и. = г]/л1т„- р, (где г/ — динамическая вязкость и р - плотность), участвующих во вращательном движении как единое микроскопическое тело, зависят от кинематической вязкости жидкости у = г\!р, а также от значения динамической скорости и, =-^г„/р, задаваемой величиной напряжения сдвига (ту).

1 2

) Я и + со • с^

1© . /гГТТтт^ и + со V с^ /2 Иэ Щ11Ш1> *

= гч' У

/////////////////

Рис. 1. Движение частицы жидкости в пристенной области цилиндрического канала

(масштаб рисунка не соответствует реальным размерам, при которых а, «11„).

При течении жидкости в цилиндрическом канале с радиусом (й„) любая сферическая частица с диаметром (од), находящаяся на расстоянии (у) от стенки канала (рис.1), движется поступательно со скоростью нижележащего слоя (V). Под действием силы трения (Рпр) со стороны смежных слоев жидкости частица приобретает также вращательное движение с угловой скоростью (со), которое реализуется при ей качении по поверхности смежного слоя, более близкого к стенке трубы. Вследствие качения частицы между нижним и верхним слоями возникает градиент скорости (рис. 1). В результате

работы А = |л/- с1(р = • Бшр- йср, совершаемой моментом силы трения при повороте,

например, на угол ф = я/2, любого произвольно малого элементарного конического объема частицы (6), происходит увеличение его линейной скорости от и в нижнем слое до скорости (и+т-а/2) в слое центра масс всей частицы (рис.1), т.е. происходит увеличение кинетической энергии АЕ= Е2- Е] = (т/2) (и/ - III2).

В соответствие с известной аксиомой теоретической механики приращение кинетической энергии на некотором пути перемещения частицы равно работе внешних сил ДЕ = А. Исходя из этого положения, после выполнения ряда математических операций, получена формула для расчета объемного расхода ньютоновской жидкости в цилиндрическом канале в области турбулентного течения

(2)

Экспериментальную проверку полученного уравнения проводили на турбулентном реометре (рис. 2), который конструктивно подобен капиллярному вискозиметру, но позволяет проводить исследования в широком диапазоне чисел Рейнольдса, охватывающим как ламинарную, так и турбулентную области. С помощью газовой системы в реометре задаются различные перепады давления (АР), следовательно, и различные скорости течения жидкости через сменные капилляры с радиусом (/?») и длиной (L). Электронным секундомером фиксируется время истечения (!) постоянного объёма жидкости (V), затем рассчитывают объемный расход Q = V/t, а также напряжение сдвига на стенке канала т„ = АР- R^ I2L и число Рейнольдса Re = 2Q/nRw ■ v.

атмосфера

®

®

Газовый баллон

Ресивер

Реометр

Капилляр L, О « const

Термостат

Электронный "старт" секундомер

Рис. 2. Турбулентный реометр

В качестве рабочих жидкостей использовали воду, этанол, толуол, гептан, бензин и нефть. Результаты некоторых экспериментов представлены в таблицах (1 - 4), из которых

видно, что относительное отклонение (е, %) опытных данных (Ожсп) от теоретически рассчитанных (2теор) по формуле (2) составляет менее 10%, причем с увеличением числа Рейнольдса, характеризующего уровень турбулентности, это отклонение уменьшается.

Таблица 1.

Течение воды (р =1000 кг/м3; у=\- юУ/с) в трубке (¿= 0,905 м; 1,1-10° м)

№ АР, г»-, и+, Яе Qmeop.' Ю , £,

Па Па м/с м3/с м3/с %

1 48900 29,71 0,172 5440 9,39 8,70 7,3

2 60400 36,73 0,192 6050 10,45 9,95 4,8

3 79900 48,55 0,222 7240 12,50 11,87 5,0

4 107700 65,46 0,256 8570 14,80 14,11 . 4,7

Таблица 2.

Течение гептана (р = 684 кг/м3; у= 0,613-10Лм2/с) в трубке (£= 0,838 м; К„= 0,845-10"3 м)

№ АР, Ту,, и+, Яг С3»».-Ю6, Отпор' Ю » £,

Па Па м/с м3/с м3/с %

1 35800 18,07 0,162 6530 5,31 5,02 5,5

2 55500 27,92 0,202 8500 6,92 6,55 5,3

3 105000 52,81 0,278 12400 10,11 9,62 4,8

4 209000 105,12 0,392 18300 14,91 14,47 3,0

5 522200 262,65 0,620 31180 25,36 24,79 2,2

Таблица 3.

Течение бензина (р =710 кг/м3; 0,525- 10*м2/с) в трубке (£= 0,80 м; 11»= 1,2- Ю-3 м)

№ АР, Яе &С.-Ю6, Е,

Па Па м/с м3/с м3/с %

1 6600 4,91 0,083 5410 5,35 5,01 6,8

2 16300 12,20 0,131 8950 8,85 8,69 1,8

Таблица 4.

Течение нефти [р = 820 кг/м3; у= 3- ШУ/с) в трубке (I = 0,76 м; Яш= 0,885-10"3 м)

№ АР, Ту/, и+ , Яе @теор..' Ю , Е,

Па Па м/с м3/с м3/с %

1 308000 179,33 0,468 3800 15,57 14,23 8,6

2 418000 243,38 0,545 4530 18,50 17,18 7,1

3 508000 295,78 0,601 5040 20,59 19,38 5,9

При графической интерпретации экспериментальных и теоретических результатов, например, для случая течения толуола (рис. 3), зависимости объёмного расхода ((},«„ .и <2теоР) от напряжения сдвига практически совпадают.

Рис. 3. Зависимость объёмного расхода толуола от напряжения сдвига:

1 - экспериментальные результаты, полученные на турбулентном реометре;

2 - результаты теоретического расчета по формуле (2).

Формула (2) для расчета объемного расхода ньютоновской жидкости получена на основе представлений о механизме течения как о процессе качения сферических элементов одного слоя по поверхности другого. Поэтому представляется вполне обоснованным перенесение этих представлений на течение разбавленных растворов полимеров. Известно, что полимерные цепи, вследствие наличия внутримолекулярных вращательных движений звеньев относительно соединяющих их химических связей, образуют рыхлые сферические клубки с иммобилизованным растворителем. При течении раствора макромолекулярные клубки с включенным растворителем также участвуют в поступательном и во вращательном движениях.

В рамках развиваемых физико-химических представлений о поведении разбавленного раствора полимера в условиях турбулентного течения принимается, что звенья макромолекулярных цепей и сольватирующие их молекулы растворителя связаны силами межмолекулярного взаимодействия так, что полимерная цепь выполняет "армирующую" функцию микрофрагмента среды. Под действием внешнего напряжения происходит деформация клубка без его разрушения и изменения объёма. Такой элемент структуры раствора обладает не только вязкими, но и упругими свойствами, отличными от свойств окружающей среды растворителя.

Упругость макромолекулярных клубков имеет энтропийную природу. Работа внешних сил трения, затраченная на сдвиговое деформирование (у), накапливается в форме упругого потенциала клубка А = (0/2)-у1 -Ук и равняется изменению его свободной энергии АР - А1/-Т- Д5. Переход макромолекулы с иммобилизованным растворителем из начального (равновесного) состояния в деформированное (менее вероятное) состояние сопровождается изменением конформаций без изменения валентных углов и длин связей в полимерной цепи, т.е. без изменения внутренней энергии (ди « 0).

Элемент объема, включающий макромолекулярный клубок с иммобилизованным растворителем или совокупность из нескольких макромолекул (ассоциат), для наглядности представленный на рис. 4 в виде кубика, обладает вязкоупругими свойствами. При движении в пристенном слое канала такой элемент под действием силы трения (Гтр) деформируется и запасает упругую энергию. Силу трения можно разложить на деформирующую (Рлеф.) и вращающую (Р»р) составляющие, под действием которых клубок периодически изменяет форму и поворачивается.

и,

Рис. 4. Схема движения вязкоупругого тела под действием силы трения в пристенной зоне течения

Перемещение полимерного клубка параллельно оси цилиндрического канала можно представить как непрерывную последовательность деформаций-поворотов, происходящих при качении клубка по поверхности смежного с ним слоя. Качение вязкоупругого тела сопровождается переходом части упруго запасенной энергии в кинетическую энергию поступательного движения клубка вдоль стенки канала. После каждого поворота клубка, например, на угол /р = л/1, под действием силы упругости полимерного клубка (Рул.) происходит восстановление его формы, сопровождающееся внутримакромолекулярным течением сегментов цепи и частичной диссипацией энергии.

При турбулентном режиме течения в потоке возникают микровихри, разрушение которых сопровождается появлением пульсаций скоростей в направлении, поперечном к осевому движению частиц, что приводит к дополнительным диссипативным потерям энергии. Наличием этих диссипативных потерь объясняется ббльшая энергоемкость турбулентного течения ньютоновской жидкости по сравнению с ламинарным режимом. Согласно предлагаемой модели, влияние элемента объема, содержащего полимерную цепочку, обусловлено взаимодействием между молекулами иммобилизованного растворителя и звеньями макромолекулы, которое препятствует возникновению микровихрей и появлению поперечных пульсаций скоростей. Таким образом, роль макромолекул заключается в перераспределении работы внешних сил в пользу роста кинетической энергии поступательного движения жидкости вдоль оси трубы. Как следствие, это приводит к увеличению скорости течения полимерного раствора по сравнению со скоростью течения чистого растворителя при одинаковых гидродинамических условиях. Рассматривая с этих позиций турбулентное течение разбавленных растворов полимеров, можно получить аналитическое выражение, связывающее гидродинамические параметры течения и физико-химические характеристики растворов полимеров.

В реальных условиях течения не существует отдельных дискретных фаз, условно представленных на рис. 4. Поэтому _для аналитического описания непрерывных деформаций-поворотов вязкоупругих элементов в работе естественным образом был использован теоретический аппарат гармонических колебаний, в соответствии с которым

предполагается, что сила трения изменяется по закону синуса Fnp =т„- s- sin .

При обсуждении движения элемента объема жидкости, содержащего макромолекулы, были использованы и обобщены рассуждения, примененные выше при описании движения частицы низкомолекулярной жидкости (рис. 1). Но для вязкоупругого тела в отличие от объемного элемента ньютоновской жидкости радиус-вектор момента силы (а/2) является величиной переменной, пульсирующей в окрестностях радиуса покоящегося клубка (/> = aJ2). Деформация вращающегося клубка вслед за напряжением сдвига также меняется по закону синуса y- JVSÍn(p-¿) = (r„/G)-sin(p-£), запаздывая на некоторый фазовый угол механических потерь (S). Величина угла <5 = arcctg(j■ 0) зависит от скорости сдвига (/) и времени релаксации (в) макромолекулярного клубка.

Исходя из этих представлений, в результате проведения ряда математических операций в работе получено следующее аналитическое выражение для расчета

приращения (Л() = ()1,-()2) объемного расхода полимерного раствора (Ог) по сравнению с расходом чистого растворителя (Оу)

Принципиально важным и отличающим выражение (3) от других известных в гидродинамике уравнений, содержащих величины вязкости и плотности жидкостей, является появление в нём новой физико-химической величины (<3), характеризующей упругие свойства элементарных объемов жидкости, содержащих макромолекулярные клубки. Выражение для упругости макромолекулярного клубка известно в физико-химии

полимеров как и =-, из которого следует, что упругость полимерного клубка

М-Ы

повышается с ростом температуры (7) и уменьшается при увеличении его объема у _ М М р полученное конечное теоретическое выражение (3) входит величина

г 1 ^

у/ = ^, имеющая смысл объёмной доли макромолекулярных клубков в растворе.

Она зависит от характеристической вязкости И и концентрации полимера (С). Также входящая в формулу (3) величина £> = (¡г/2)- соз<У-5ш<? — это дискриминант, зависящий от скорости сдвига (/) и времени релаксации полимерного клубка (©).

Напряжение сдвига на стенке рассчитывают по формуле = ■

В третьей главе представлены результаты экспериментальной проверки полученного в работе теоретического уравнения (3). Тестирование полимерных растворов проводили на турбулентном реометре (рис. 2). Объектами исследования служили растворы различных полимеров: полибутадиен (ПБ) и полиизопрен (ПИ), полиалкилметакрилаты (ПММА, ПМА-4, ПМА-8, ПМА-16) и полистирол (ПС), различные поли-а-олефины и их сополимеры, полиакриламид (ПАА), полиэтиленоксид (ПЭО) и др. В качестве растворителей использовались вода и различные органические жидкости (гептан, циклогексан, толуол, спирты, бензин, нефть и др.). Таким образом, для подтверждения не только достоверности, но и универсальности полученного уравнения эксперименты проводились с широким набором систем полимер-растворитель различной физико-химической природы.

Анализ уравнения (3) показывает, что эффект снижения гидродинамического сопротивления в области турбулентного течения будет наблюдаться ( Д<3 > 0) только при положительном значении алгебраической суммы в скобках уравнения, которое имеет

место при выполнении неравенства г„-£>/20 >0. После проведения некоторых математических операций с этим неравенством получена формула для расчета "порогового" напряжения сдвига (тп0р), т.е. минимального значения напряжения, при превышении которого возникает обсуждаемый эффект - гидродинамическое сопротивление при течении разбавленного раствора оказывается меньше, чем при течении чистого растворителя

кт

Тпор=у-к (4)

Из формулы (4) следует, чем больше объёмы элементов жидкости (макромолекулярных клубков с иммобилизованным растворителем), тем меньшие напряжения сдвига требуются для проявления эффекта. Объем клубка зависит не только от длины полимерной цепи (молекулярной массы), но и от термодинамического качества растворителя. Следовательно, варьируя температуру, химическую природу и компонентный состав растворителей можно менять конформации полимерных цепей и объемы их клубков (Г*), т.е. регулировать величину "порогового" напряжения сдвига (гпор) для одного и того же полимерного образца.

Экспериментальная проверка подтвердила справедливость формулы (4), преобразованной к виду 1цтпор = \%кТ-\%У1. Как следует из рисунка 5, линейная зависимость логарифма "порогового" напряжения от логарифма объема клубка выполняется для растворов полимеров различной природы (ПММА, ПИ, ПЭО и ПАА). Таким образом, полученная формула (4) является универсальной, т.е. позволяет прогнозировать начальные условия проявления эффекта в различных растворителях того или иного полимерного образца.

Рис 5. Зависимость "порогового" напряжения сдвига от объемов полимерных клубков.

у = -0.855х- 16.898 Я2 = 0.9839

1.5 1е1т,

При реализации турбулентного течения с достаточно большим напряжением сдвига, значительно превышающим "пороговое" значение (т„ » хтр), выполняется неравенство г •£>

—— »1 и уравнение (3) упрощается до выражения Ю

= (5)

которое описывает функциональную зависимость приращения объемного расхода (Д0 от физико-химических и гидродинамических параметров полимерных растворов.

В соответствие с выражением (5), приращение объемного расхода должно увеличиваться прямо пропорционально приложенному напряжению сдвига (т„). В работе приведены многочисленные экспериментальные данные, полученные на различных системах полимер-растворитель, которые полностью подтверждают выполнение полученной линейной зависимости (рис.6).

Рис 6. Зависимость приращения объёмного Рис.7. Зависимость величины (1/AQ)2 от

расхода растворов (С = 0,5 кг/м3) образцов температуры при т„ = 116 Па = const,

полибутадиена разных молекулярных масс Концентрация растворов образца

от напряжения сдвига: полибутадиена (М,= 0,69 106) в толуоле: 1-раствор ПБ в толуоле (Л/,= 1,21 106); 1 - С = 0,05 кг/м3; 2-С = 0,1 кг/м3. 2 - раствор ПБ в толуоле (Л/, = 0,69 ■ 106).

Известно, что уменьшение вязкости ньютоновских жидкостей (низкомолекулярных растворителей) с ростом температуры приводит к увеличению объёмной скорости их течения. Повышение же температуры разбавленных полимерных растворов также сопровождается снижением их вязкости, но в отличие от ньютоновских жидкостей скорость турбулентного течения при этом не возрастает, а уменьшается. Это впервые

обнаруженное явление объясняется тем, что эффект снижения гидродинамического сопротивления является следствием энтропийной природы упругих свойств элементов объема, содержащих в себе макромолекулы. Модуль упругости полимерных тел увеличивается с ростом температуры. Обратно пропорциональная зависимость величины приращения объемного расхода от температуры в степени Уг , предсказываемая предложенной физико-химической моделью и вытекающими из нее уравнениями (3) и (5), получила экспериментальное подтверждение в работе (рис.7).

В выражении (5) в явном виде не присутствует величина вязкости жидкости. Как показали теоретические выкладки, подтвержденные нашими экспериментами, более существенное влияние на приращение объемного расхода полимерного раствора оказывает величина характеристической вязкости, определяющая степень химического сродства между полимером и растворителем. Чем больше величина [ц] полимерного образца в том или ином растворителе, тем больше размеры макромолекулярных клубков с иммобилизованным растворителем У1=[1)\МША и их объемная доля в растворе ¥ = С/(1 + [7]-С), а значит тем выше должно быть значение приращения объемной скорости (уравнение 5).

Результаты экспериментальных исследований, целью которых было выяснение взаимного влияния вязкости и термодинамического качества растворителя на величину эффекта при развитом турбулентном течении (г„ >> т„ор), представлены в таблицах 5 и 6. Из таблицы 5 видно, что эффективность октен-деценового сополимера выше в циклогексане, у которого меньше кинематическая (у,), но зато больше характеристическая вязкость [г|], чем у декалина. Экспериментальные данные таблицы б свидетельствуют, что максимальное приращение объемного расхода наблюдается для раствора полиоктилметакрилата в более вязком бутаноле. Этот, на первый взгляд парадоксальный результат является следствием того, >го менее полярный бутанол по сравнению с пропанолом является термодинамически хорошим растворителем для ПМА-8. Поэтому в бутаноле макромолекулы полиоктилметакрилата находятся в более развернутых конформациях и имеют ббльшую характеристическую вязкость, а значит, действительно, должно наблюдаться бблыпее приращение объемного расхода.

Таблица 5.

Значения кинематической вязкости растворителей, характеристической вязкости и приращений объемного расхода растворов окген-деценового сополимера при Т= 293 К

№ Растворитель V,-10", м7с Ы, м7кг м7с

1 Циклогексан 1,26 0,84 7,8

2 Декалин 2,44 0,58 4,0

Таблица б.

Значения кинематической вязкости растворителей, характеристической вязкости и приращений объёмного расхода растворов полиоктилметакрилата при Т= 343 К

№ Растворитель Vj-106, м'/с М, м3/кг Л2„„-Ю6,м3/с

1 Пропанол 0,97 0,21 1,0

2 Бутанол 1,18 0,88 1,2

Таким образом, полученные результаты сравнительных испытаний для растворителей одного гомологического ряда, таких, как циклогексан и декалин в одном случае или пропадал и бутанол в другом, позволяют сделать вывод о доминирующем влиянии термодинамического качества растворителей по сравнению с их вязкостью.

Специфической особенностью разбавленных растворов полимеров является то, что их гидродинамические свойства в отличие от тех же свойств растворов низкомолекулярных соединений не напрямую зависят от концентрации растворенного полимерного вещества (С), а определяются величиной объемной доли V = М-+[;?]•(?), которую занимают в растворе макромолекулярные клубки с иммобилизованным растворителем. Для более отчетливого выявления влияния концентрации на приращение объемного расхода в области развитого турбулентного течения перепишем уравнение (5) в виде

где B = xRt.¡-—-•Vt - коэффициент, не зависящий от концентрации \2pkT

разбавленного раствора полимера, в котором клубки не соприкасаются между собой и имеют фиксированные (Vk = const) и недеформированные объёмы.

При увеличении количества растворенного полимера (С) величина объёмной доли клубков в растворе у/ = [г)~\-Сl(\ + [tf\- С) изменяется от нуля до единицы. В некотором начальном диапазоне концентраций, когда произведение характеристической вязкости на концентрацию очень мало ([tj\ С«1), величиной второго слагаемого в знаменателе уравнения (6) можно пренебречь. Следовательно, объёмная доля макромолекулярных клубков в предельно разбавленных растворах изменяется пропорционально концентрации V = M'C. В этой области выражение (6) упрощается до линейной зависимости приращения объемного расхода от концентрации = Б-[;;]• С. Такая линейная

зависимость приращения объёмной скорости от концентрации в области предельно разбавленных растворов наблюдается для всех известных пар полимер-растворитель, способных снижать гидродинамическое сопротивление. Из уравнения (6) также вытекает,

и это видно из рисунка 8, что тангенс угла наклона начальных (линейных) участков концентрационных зависимостей тем больше, чем выше характеристическая вязкость. Величина характеристической вязкости связана с молекулярной массой образца уравнением Марка-Куна-Хаувинка = Кп ■ М". Поэтому для растворов полимеров одного гомологического ряда, имеющих равные концентрации, характерно увеличение приращения объемного расхода при переходе от образца с меньшей молекулярной массой к образцу с ббльшей молекулярной массой.

Рис. 8. Зависимость приращения объемного расхода от концентрации полимеров

при постоянных напряжениях сдвига и температуре (т„ = 172 Па, Т = 293 К):

1 - раствор полибутадиена в толуоле (Мг- 1,2Ы06; [?;] = 0,85 м3/кг);

2 - раствор полиизопрена в толуоле (Mr ~ 0,55-106; [г/] = 0,53 м3/кг);

3 - раствор полиизопрена в нефти (Мг = 0,55-106; [77] = 0,40 м3/кг).

Дальнейшее увеличение содержания макромолекул в растворе, когда произведение [rtf'C » 1 становится существенно больше единицы, сопровождается асимптотическим приближением объемной доли к единице. Следовательно, при 1 = const, т.е. в области концентрированных растворов величина AQ в соответствии с выражением (6) уже не должна зависеть от концентрации. Но экспериментально наблюдаемая зависимость приращения объемного расхода от концентрации описывается не кривой с насыщением, а кривой с максимумом при значении концентрации (рис. 8), равной некоторой оптимальной (С„„„ ), при которой реализуется принцип «максимально плотной упаковки» недеформированных клубков и величина эффекта достигает наибольшего значения. Это кажущееся противоречие между зависимостями У и AQ от содержания полимера в растворе объясняется тем, что при достижении С„„т. клубки с иммобилизованным растворителем начинают соприкасаться и последующий рост концентрации приводит к взаимному деформированию клубков. В соответствии с формулой (6), которую для концентрированных растворов при V ~ 1 можно представить в более лаконичной форме АОкшч уменьшение объема клубков (Щ вследствие их сжатия должно

16 Й(}-10®, м'/с

О 0.2 0.4 Об

1.2 1.4 1.6

1.8

2

сопровождаться снижением приращения объёмного расхода, что и подтверждается экспериментальными данными (рис. 8). Таким образом, предложенная физико-химическая модель обсуждаемого эффекта впервые позволила объяснить эффект существования максимума на зависимости А<2 от концентрации полимера в растворе.

При интерпретации результатов лабораторных исследований растворов полимеров и для рационального применения разрабатываемых добавок в промышленной практике наиболее ценной является информация о восходящей ветви концентрационной кривой, т.е. о диапазоне концентраций разбавленных растворов 0 < С < С0„„., в котором клубки находятся в максимально развернутых конформациях и имеют недеформированные объемы до момента их соприкосновения. Область разбавленных растворов, т.е. диапазон до оптимальной концентрации, интересен ещё и тем, что в нем между клубками имеются прослойки неиммобилизованного растворителя, что позволяет проводить исследование структуры макромолекул и их свойств турбореометрическим методом.

В четвертой главе обосновывается возможность использования эффекта снижения гидродинамического сопротивления в области турбулентного течения как принципиально нового метода исследования разбавленных растворов полимеров. К числу основных достоинств этого метода относится чрезвычайно высокая чувствительность турбулентного потока к присутствию в нем макромолекул. Как видно на рисунке 9, чувствительность турбореометрии как минимум на порядок выше, чем вискозиметрии. Например, в диапазоне концентраций 1-10 г/м3, относительная скорость ((¿р! турбулентного потока раствора полигексена в гептане возрастает примерно на 50 %, а относительная скорость ламинарного течения уменьшается всего лишь на ~ 5 %, т.е. в пределах погрешности вискозиметрического эксперимента. Но именно этот интервал концентраций, близкий к нулевому значению, особенно интересен для исследований, т.к. в этом интервале макромолекулы в растворе ведут себя как кинетически индивидуальные частицы.

2 Фа

1!

с, кс/«3

0

0 Ся, 0.05 й1 0.15 02 015 0.3

Рис .9. Концентрационная зависимость относительной скорости течения в цилиндрическом канале растворов полигексена в гептане: 1 - ламинарное течение; 2 - турбулентное течение.

Для турбореометрии основной расчетной формулой является выражение (6), которое после несложных преобразований, подобных преобразованиям изотермы адсорбции Лэнгмюра, можно свести к линейной зависимости С/Л{2 от С в области разбавленных растворов

С

де

■-Ч + рС,

(7)

где д =

1

пЩ

2 ркТ

ординал; р --

-г.-Ш V 1

- численное значение отрезка, отсекаемого прямой на оси

2 ркТ

- тангенс угла наклона прямой.

Графическая интерпретация уравнения (7) с использованием экспериментальных данных для различных пар полимер-растворитель, приведенная на рисунках 10 и 11, подтверждает его линейную универсальность для всех полимерных систем. Как видно из рисунков, коэффициенты д и р "адекватно" откликаются на изменения в эксперименте гидродинамических параметров течения и физико-химических свойств растворов.

Рис. 10. Концентрационная зависимость величины С/г10 для различных полимеров:

1-ПМА-8 в толуоле г„=32Па; М=0,44 м3/кг

2-ПМА-8 в толуоле т„=50Па; М=0,44 м3/кг

3-ПМА-8 в бутанол т„=116Па; ВД=0,2 м3/кг

4-ПАА вводе г* = 20 Па; М = 0,84 м3/кг

5-ПИ в толуоле ги=116Па; [?;] = 0,53 м3/кг

6-ПИ в нефтит»=230 Па; [г]} = 0,45 м3/кг

Рис. 11. Концентрационная зависимость величины C/AQ для растворов двух образцов полибутадиена в толуоле: 1- г„=59 Па; Л/, = 0,69-10*

2 - т„= 116 Па; Мг=0,6910б

3 - т„= 173 Па;

4- т„. = 59Па;

5- г„= 116 Па;

6- г„= 173 Па;

М= 0,69-106 Мг= 1,21-Ю6 Мг= 1,21-Ю6 Мг= 1,2110й

Экспериментально подтвержденная адекватность (рисунки 10 и 11) линейного уравнения (7) обосновывает применимость нового метода, т.е. дает возможность использовать его также для определения неизвестной концентрации (Сх) после измерения на турбулентном реометре величины приращения объемного расхода (А<2х) раствора этой

концентрации. Преобразовав выражение (7), получим формулу для расчета неизвестной концентрации раствора

С,Л (8)

1-р-де,

Если из-за отсутствия количественного значения того или иного физического параметра нет возможности теоретически рассчитать значения д и р, то их можно определить опытным путем. Для экспериментального определения коэффициентов ; и р достаточно измерить приращения объёмных расходов (ЛQ¡ и Л()2) растворов двух известных концентраций (Су и С2), вычислить для них отношение С/Л\2 и по прямой, построенной по двум точкам, определить величины р ид.

Поскольку полимерные добавки в ничтожно малых концентрациях (~ I г/м3) оказывают существенное влияние на скорость турбулентного течения, то турбореометрический метод может быть использован для кинетического контроля процесса полимеризации. Это совершенно новый подход, который особенно актуален применительно к ранним стадиям процесса, когда минимальные количества образовавшегося полимера находятся ниже "порога" чувствительности классических методов исследования растворов полимеров (дилатометрического, калориметрического, спектральных, гравиметрического).

В качестве модельной системы для проверки возможности контроля изменения концентрации в ходе полимеризации использовали водный раствор акриламида с начальной концентрацией (С„ = 100 кг/м3). Инициатором полимеризации при температуре 343 К служил динитрил-азо-бис-изомасляной кислоты. С интервалом в пять минут отбирали из реакционной среды пробы по 1 мл и растворяли их в 1000 мл дистиллированной воды. Приготовленные растворы пропускали через цилиндрический канал реометра в турбулентном режиме и находили приращение объёмного расхода (42») соответствующего раствора (С„) по сравнению с расходом чистой воды в тех же гидродинамических условиях. Затем, используя полученные значения (AQ„), по формуле (8) рассчитали концентрации (С„) на различных стадиях полимеризации. На рисунке 12 представлено изменение концентрации полиакриламида (ПАА) от продолжительности полимеризации. Кривая изменения концентрации имеет типичный для радикальной полимеризации в-образный вид. Из рисунка 12 также ввдно, что полимеризация имеет индукционный период, равный ~ 20 минутам.

В соответствии с уравнением (5), приращение объёмного расхода зависит от размеров макромолекулярных клубков, что после приведения выражения (5) к линейному виду (7) зависимости С/А<2 от концентрации (С) и экспериментального

определения коэффициента р позволяет рассчитывать объемы (Гц) полимерных клубков с

иммобилизованным растворителем Г, =-"¿ркТ--(9)

Згг-(!гП'-т„-рУ

Рис.12. Изменение концентрации ПАА Рис. 13. Изменение объёмов образующихся в процессе полимеризации. махромолекулярных клубков ПАА

Проверку достоверности результатов, получаемых турбореометрическим методом, проводили двумя независимыми методами: вискозиметрией и светорассеянием. После пропускания через турбореометр разбавленных растворов полиоктилметакрилата (ПМА-8) в бутаноле и расчета объёмов клубков по формуле (9), получили значение Утя*. = 0,62-Ю"21 мэ. Затем провели вискозиметрические исследования растворов ПМА-8 в бутаноле при температуре 290 К (0 - условия) и получили характеристическую вязкость Мпмл-а ~ 0,076 м3/кг. При этом относительная молекулярная масса, рассчитанная по уравнению Марка-Куна-Хаувинка, оказалась равной Мг= 8,0-Ю6, которая соответствует молярной массе Л/= 8,ОТО3 кг/моль.

4 Ы- М

Расчет объёма клубков по преобразованной формуле Флори-Фокса Vk = ж ^

с использованием результатов вискозиметрических измерений дал величину VmcK= 0,61-Ю"21 м3. Методом светорассеяния на гониометре ALV SP - 81 был измерен гидродинамический радиус клубков образца полиоктилметакрилата в бутаноле, и он равен rg = 5,5-10"® м. Частицы с таким радиусом имеют объём V„m. ~ 0,66-Ю"11 м3. Таким образом, можно констатировать, что определенные турбореометрическим методом объёмы клубков ПМА-8 в бутаноле имеют значения, близкие к величинам, полученным вискозиметрией и светорассеянием, т.е. Vmyps ~ ~ Vctem, ~ 0,6-10"21 м3.

После проведения турбореометрического тестирования растворов двух образцов полибутадиена с разными молекулярными массами (Мпб-1- 0,69106 и Мпв-г - 1,21-Ю6) в толуоле установлено (таблица 7), что величина задаваемого напряжения сдвига (г„.) практически не влияет на размеры клубков.

Таблица 7.

Объемы макромолекулярных клубков при различных напряжениях сдвига.

Г,., Па 32 59 116 172 230

Кпе.1*Юл, м3 0,57 0,53 0,61 0,52 0,54

КпмхЮ21, м-1 1,68 1,78 1,62 1,56 1,65

Средние значения объемов клубков (V), определённые турбореометрическим методом,

составляют соответственно Сю = 0,55- 10*лл<5 и Упе-1 я 1,66-10"21 л»3.

Турбореометрическим методом в ходе полимеризации можно контролировать не только конверсию (рис. 12), но и регистрировать изменение средних объёмов макромолекулярных клубков в процессе появления в реакционной смеси новых фракций полимера. Более поздние фракции появляются в реакционной среде уже обедненной мономером, поэтому в соответствии с кинетическими закономерностями радикальной полимеризации образующиеся полимерные цепи уступают своим более ранним предшественникам в молекулярной массе и длине, а значит имеют и меньшие объёмы клубков (рис.13). Наличие такой информации о состоянии реакционной среды в тот или иной момент времени может быть использовано для получения полимерных образцов с заданной молекулярной массой путем прекращения синтеза на определенном этапе.

Поскольку турбореометрия позволяет напрямую определять объемы макромолекулярных клубков (Ук), то после измерения характеристической вязкости [ц\

вискозиметрическим методом появляется возможность рассчитывать величину молярной

у

массы по преобразованной формуле Флори-Фокса М =3,5-Ф-— (10)

Ы

Для проверки такой возможности растворы синтезированных нами образцов полигексена (ПГ) были подвергнуты вискозиметрическому и турбореометрическому исследованию с целью определения И, Уц и последующему расчету молярной массы (Мг) по формуле (10). При расчете использовали величину Ф = 2,1-Ю23 моль'1, экспериментально определенную самим Флори. Средневесовую (А/„,) и среднечисленную (Л/„) молярные массы, а также молекулярно-массовое распределение (Мп / А/я) трех образцов ПГ измеряли на гель-хроматографе \Vaters-150C. Результаты исследований представлены в таблице 8.

Таблица 8.

Характеристическая вязкость, объем клубков и молярная масса различных образцов полигексена

№ Результаты, полученные гидродинамическими методами Результаты, полученные методом гель-проникающей хроматографии

обр. № м /кг К,-10м, м3 Щ, кг/моль кг/моль м„, кг/моль м„/м„

1 1,61 20,8 9500 9600 1500 6,4

2 1,25 14,6 8600 8700 1600 5,4

3 1,24 14,0 8300 9000 1300 6,9

Как видно из таблицы, молярные массы образцов полигексена (Мг), вычисленные по формуле (10) с использованием результатов, полученными гидродинамическими методами (вискозиметрическим и турбореометрическим), вполне удовлетворительно согласуются со средневесовыми молярными массами (М„) этих же образцов, полученными методом гель-проникающей хроматографии. Из таблицы также следует (образцы 2 и 3), чем уже молекулярно-массовое распределение, тем ближе численные значения Мг и М„. Таким образом, практическое совпадение величин молярных масс образцов полигексена, полученных независимыми методами исследования, также позволяют утверждать, что турбореометрию можно использовать для непосредственного определения объёмов макромолекулярных клубков.

Особенный интерес представляет возможность определения предлагаемым методом размеров и молярных масс макромолекул сополимеров, для которых в большинстве своем константы уравнения Марка-Куна-Хаувинка отсутствуют и, следовательно, вискозиметрию для этих целей использовать нельзя. Известно, что при синтезе сополимеров олефинов по ионно-координационному механизму понижение температуры полимеризации должно приводить к увеличению молекулярной массы получаемых продуктов и изменению их мономерного состава. Синтезированные нами в температурном интервале 293 - 323 К образцы терполимеров (таблица 9.) на основе этилена, пропилена и додецена соответствуют этой закономерности. Состав терполимеров (Сг, Сз, иС|2) определяли методом 13С-ЯМР-спекгроскопии на приборе Вгикег БЮС - 250 и подвергали растворы этих образцов гидродинамическому тестированию.

Как следует го данных таблицы 9, характеристическая вязкость растворов в бензине первых трех образцов увеличивается с уменьшением температуры их синтеза, что является следствием роста молекулярной массы и объёмов их макромолекулярных

Таблица 9.

Состав и гидродинамические свойства растворов терполимеров, полученных при различных температурах синтеза

№ Температура Состав М.

синтеза сополимера,

К %масс. м3/кг м3 кг/моль

с2 С3 Си бензин

1 323 33 36 31 0.16 0.19 710

2 313 39 37 24 0.33 1.15 2100

3 303 50 30 20 0.34 1.61 | 2840

4 293 56 29 15 0.28 1.45 3100

/

клубков с иммобилизованным растворителем. Уменьшение размеров клубков последнего образца терполимера, имеющего самую высокую молекулярную массу вследствие синтеза при самой низкой температуре (293 К), обусловлено уменьшением содержания в нем элементарных звеньев пропилена и 1-додецена и, следовательно, ростом доли звеньев этилена, увеличивающих микроблочность образца и снижающих его растворимость.

Влияние размеров макромолекулярных клубков на гидродинамическую эффективность растворов особенно отчетливо проявляются у полиэлектролитов. Полиэлекгролиты содержат ионогенные группы, способные к электролитической диссоциации, степень которой зависит от рН среды. У полиэлектролитов, например, в отличие от большинства незаряженных полимеров, наблюдается увеличение приведенной вязкости при разбавлении раствора, что не позволяет определять их характеристическую вязкость. Наблюдаемый эффект является следствием полиэлектролитного набухания, т.е. увеличения объемов макромолекулярных клубков вследствие экстракционного вымывания из них подвижных низкомолекулярных протавоионов в область свободного (неиммобилизованного) растворителя. Уменьшение концентрации несвязанных с полимерной цепью протавоионов в объеме клубка сопровождается увеличением электростатического отталкивания между неэкранированными одноименными зарядами, жестко локализованными на цепи. Следовательно, варьируя температуру и химическую природу растворителя, в частности рН среды, можно наблюдать информационные превращения макромолекул, сопровождающиеся изменением объёмов макромолекулярных клубков.

Конформационные переходы макромолекул полиэлектролитов при изменении рН среды отражаются на гидродинамическом поведении растворов полимеров как при

ламинарном, так и при турбулентном течении. На рис. 14 представлены зависимости относительного приращения объемной скорости (¿(Э^) турбулентного течения от концентрации (С) для двух образцов сополимеров (полиэлектролитов) акриламида и

акрилата натрия. Сополимеры были получены из одного и того же исходного образца

\

полиакриламида после его щелочного гидролиза различной глубины. В результате

I

гвдролиза проведена замена части аминогрупп на гидроксильные группы. Поскольку массы гидроксильной и аминогруппы практически одинаковы, то после частичного гидролиза молекулярная масса модифицированных макромолекул также практически не изменяется, т.е. М; ~ КЬ ~ Мпаа- Доля образовавшихся акрилатных звеньев в первом образце (I) составляет а; = 0,1, а во втором образце (И) равна а2 = 0,25. Полученные сополимеры проявляют свойства полиэлектролитов в нейтральной и щелочной средах. Диссоциация карбоксильных групп акрилатных звеньев приводит к появлению в полимерной цепи жестко локализованных на ней отрицательных зарядов, которые вследствие электростатического отталкивания разворачивают цепь и увеличивают объем клубка. В кислой среде диссоциация подавлена, макромолекулы становятся электронейтральными и сворачиваются в более компактные клубки. Уменьшение объема макромолекулярных клубков в кислой среде (рН = 3) сопровождается уменьшением приращения скорости турбулентного течения разбавленных полимерных растворов (формула 5) и сдвигом величины оптимальной концентрации в область более высоких концентраций (таблица 10).

Таблица 10.

Характеристики водных растворов двух образцов сополимера акрилата натрия и акриламида при различных рН

Рис. 14. Изменение относительной объемной скорости течения водных растворов полиэлектролитов от концентрации полимера.

Доля Параметры рН=3 рН=7

ионогеных образцов

групп в полиэлек-

сополимере тролитов

I. а =0,1 1,7 6,63

М, м3/кг 0,44 -

Сопш.,кг/м3 0,05 0,03

II. а =0,25 ^■10", м3 1,7 17,5

М, м3/кг 0,44 -

Солт,кг/м3 0,05 0,02

Графическое сравнение экспериментальных результатов противотурбулентной эффективности двух образцов сополимеров, имеющих примерно одинаковые молекулярные массы, но разные доли ионогенных звеньев (а/ = 0,1 и a¡ = 0,25), представлено на рис. 14. Из рисунка видно, что минимальным значением оптимальной концентрации (Стт. - 0,02 кг/м3) обладает водный раствор второго образца (кривая 4) при рН = 7, у которого каждое четвертое звено является ионогенным и, следовательно, его макромолекулы находятся в максимально развернутой конформации вследствие наиббльшего суммарного отрицательного заряда, локализованного на цепи. Для первого образца, у которого ионогенным является лишь каждое десятое звено, оптимальная концентрация при рН = 7 выше и составляет Сот, = 0,03 кг/м3. Гидродинамическая эффективность кислых растворов этих образцов полиэлектролитов (кривые 1 и 3), имеющих равные молекулярные массы и объёмы клубков, но разные доли ионогенных групп, вследствие подавленности их диссоциации, одинакова. В кислой среде они имеют более высокие и независимо от доли ионогенных групп примерно равные значения оптимальных концентраций С„„т.~ 0,05 кг/м3.

Наличие информации об объемах макромолекулярных клубков, экспериментально получаемой турбореометрическим методом, позволяет также рассчитывать длину (1С) сегментов Куна. Контурная длина реальной полимерной цепи (I), имеющей степень полимеризации (п) и состоящей из некоторого числа (N) гипотетических фрагментов (сегментов), может быть вычислена по двум известным в физико-химии полимеров

формулам L = N-lc и L = 2b n-Sin^. Используя эти формулы, а также уравнение

Флори - Фокса, получено выражение для расчета длины сегмента

к-лЛ, (11)

у i

где коэффициент А = —^—, который может быть рассчитан, например, для

Ф -b-SinV-2

карбоцепных полимеров при использовании численных значений физико-химических констант: Ф = 2,84-1023моль'' - постоянная Флори; = 1,54- 10~10.м - длина связи С-С в основной цепи макромолекулы; <р =109° - валентный угол между ковалентными связями основной цепи; Sin ^ = 0,814.; [rj\- характеристическая вязкость полимерных растворов различных образцов; V¡, — объём клубка.

Формула (11) позволяет по экспериментальным результатам (И и Г*), полученным гидродинамическими методами (вискозиметрическим и турбореометрическим), рассчитать дайны сегментов, из которых состоят полимерные цепи полиакриламида и полигексена. Результаты расчетов представлены в последних колонках таблиц 11 и 12. Таблица Л.

Молекулярные характеристики

№ то", М, /СТ0,

м3 м3/кг кг/моль м

1 4,95 1,02 3470 3,92

2 4,30 0,98 3130 3,95

3 3,79 0,94 2890 3,95

4 3,30 0,88 2680 3,87

5 2,91 0,82 2530 3,76

Таблица 12. Молекулярные характеристики образцов полигексена.

№

то-..з

20,8

14,6

14,0

М.

м3/кг

1,61

1,25

1,24

Мг, кг/моль

9500

8600

8300

4-10*, м

4,58

3,97

3,99

Как следует из таблиц, независимо от величины молекулярной массы и химической природы образцов полимеров их макромолекулы состоят из сегментов, длина которых составляет ~ 4 нм, что характерно доя виниловых полимеров. Соответствие между результатами наших исследований и данными о длинах сегментов полимеров из других литературных источников делает обоснованным применение турбореометрического метода для определения не только объемов макромолекулярных клубков и их молярных масс, но также размеров сегментов полимерных цепей.

Таким образом, совместное использование достаточно простых и доступных гидродинамических методов (вискозиметрии и турбореометрии) расширяет возможности экспериментаторов и позволяет получать важную первичную информацию о размерах макромолекул и молекулярной массе, а также об их изменении в ходе синтеза. Это особенно важно при исследовании сополимеров и полиэлеетролитов, а также может быть востребовано для уточнения кинетических закономерностей процесса полимеризации.

Дальнейшую экспериментальную проверку возможности использования турбореометрии для реокинетических исследований растворов полимеров проводили на различных образцах полиакриламида (ПАА), величина молекулярной массы которых целенаправленно задавалась нами в процессе их синтеза путем варьирования исходных концентраций мономера и инициатора. Полученные результаты полностью соответствуют основным положениям теории радикальной полимеризации, согласно которой степень полимеризации прямо пропорциональна концентрации мономера и обратно пропорциональна концентрации инициатора в степени 'Л, т.е. зависимость молекулярной

массы от компонентного состава реакционной смеси описывается кинетическим С„

уравнением М = Кп

-.1/2

где Cf, и Си - концентрации мономера и инициатора

соответственно; К„ = ц- kp/(k„ ■ k0)I/! - константа полимеризации, включающая величину молярной массы мономера (р) и константы роста (кр), инициирования (ки) и обрыва (к„).

Кинетическое уравнение предписывает линейную зависимость Mg от Си для образцов, синтезированных при С„ , const и линейную зависимость llMg от С„"2 для образцов, синтезированных при Cfi . const. Графическая интерпретация полученных нами результатов (рисунки 15 и 16) соответствует теоретическим канонам радикальной полимеризации, что может служить опосредованным доказательством возможности использования формулы (10) для расчета величины Mg после измерения гидродинамическими методами величин F* и Щ.

4 3.5 3 2.5 2 1.5 1

0.5 0

м8*10"3,

кг/моль

С_, мсль/л

0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 О

(ВДЯО" коль/кг

С. ,{мол ь/л)

0.7

0.9

1.1

1.3

1.5

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

Рис.15. Зависимость молярной массы синтезированных образцов ПАА от концентрации мономера (С»= const).

Рис. 16. Зависимость величины \IMg синтезированных образцов ПАА от концентрации инициатора (С,, = const).

Константы скоростей стадий полимеризации (инициирования, роста, обрыва и передачи цепи) несут важную информацию о процессе. Так, например, по соотношению констант роста (кр) и обрыва (к0) цепи можно прогнозировать величину скорости полимеризации того или иного мономера, а также молекулярную массу получаемых продуктов. В работе на примере синтеза ПАА показана возможность определения значения кр/ кЦ1. Для получения расчетной формулы использовались известные уравнения

скоростей полимеризации U =

константы инициирования выражением

С.-С"

U = —. После замены 100 dt

С„-М

, а величины молярной

массы выражением (10), и проведения некоторых преобразований получена формула, позволяющая по результатам турбореометрических измерений определять соотношение

констант и2

к»

'0,035-Ф-П-АК

К \

[г}]ц-С1- М

, (12)

юоу

где кр и к0 - константы роста и обрыва цепи соответственно; Уц - объем макромолекулярных клубков; М - характеристическая вязкость; р - молярная масса мономера; С° - начальная концентрация мономера; К, = (К/+К^)/2 - степень превращения мономера в полимер (величина конверсии) к моменту времени г, ЬК = К2 - К/ -приращение конверсии за промежуток времени Д( = /д Ф - постоянная Флори.

При расчетах по формуле (12) следует использовать только экспериментальные результаты, полученные на начальном этапе полимеризации, когда реализуются стационарные условия процесса. Необходимо также учитывать, что с течением времени синтеза размеры образующихся макромолекулярных клубков (рис. 13) уменьшаются вследствие снижения их молекулярной массы из-за обеднения реакционной среды мономером. Для экспериментальной проверки возможности определения соотношения констант роста и обрыва цепи с помощью турбореометрического метода провели полимеризацию акриламвда с содержанием исходных компонентов (С° = 1,41 моль/л; С„= 0,022 моль/л) при двух температурах 343 К и 353 К. Осуществляя параллельно гравиметрический контроль полимеризации, получили кинетическую кривую (рис. 17) зависимости конверсии от времени К = /(г), по которой определяли значения АК/А1.

После обработки результатов с использованием формулы (11) были получены следующие значения: (А)ЛоШ)э« к= 5,4 лш/(моль-с)ш и (к,Ло1/2)з5э к = 5,7 л1/2/(моль с)1/2. Величины соотношения констант кр/ко , установленные и опубликованные другими независимыми исследователями для образцов полиакриламида, синтезированных при более низких температурах, составляют: 3,2 л1/2/(моль-с)1/2 при температуре 279 К; 3,5 л"2/(моль с)1'2 при 292 К и 3,9 л"7(моль-с)ш при 303 К.

Известно, что отношение констакг роста и обрыва цепи опистагтся уравнением к,/К" ={Ар/А1"} ехр{(-£, + Еа/2)/Ет}, после логарифмирования которого должна выполняться линейная зависимость 1п(кр/к0т) от 1 /Г. И действительно, все пять точек, полученные нами и другими экспериментаторами, а также различными независимыми методами исследования, ложатся на одну прямую (рис. 18) с хорошим коэффициентом

ьцл,"2

к.,%

1.7 -1.61.5 -1.4 -1.3 -1.2 -

60 50 -40 ■ 30 ■

20 -10 -0 I-

0.0027

0.0032

0.0037

т

о

500 1000 1500 2000

Рис. 17. Зависимость конверсии

акрштамида от времени синтеза

Рис.18. Зависимость соотношения констант роста и обрыва цепи от температуры

корреляции Я2 = 0,995. Это является ещг одним косвенным свидетельством достоверности результатов, получаемых при турбореометрическом измерении размеров макромолекулярных клубков.

В пятой главе описаны лабораторные исследования, направленные на разработку технологии промышленного синтеза добавок, позволяющих эффективно снижать гидродинамическое сопротивление, а также результаты их натурных испытаний в магистральных трубопроводах. Основанием для этих исследований были теоретические и экспериментальные результаты, изложенные во второй и третьей главах диссертации. Дня увеличения пропускной способности нефтепроводов и снижения энергозатрат на перемещение единицы объема жидкости, как правило, используют традиционные пути уменьшения вязкости: подогрев, разбавление маловязким растворителем и введение депрессорных присадок. Перечисленные выше методы эффективны для интенсификации ламинарного течения, при котором объемный расход обратно пропорционален вязкости. Но в большинстве случаев при перекачке нефти по магистральным трубопроводам реализуется турбулентный режим течения, объемный расход при котором слабо зависит от вязкости. В этом случае целесообразно применение энергосберегающей технологии с использованием добавок высокомолекулярных полимеров.

В литературных обзорах, посвященных обсуждаемому эффекту, описаны гидродинамические свойства многочисленных присадок, эффективных в лабораторных условиях, но лишь некоторые из них при введении в промышленные трубопроводы оказались способными снижать сопротивление. Это расхождение менаду обнадеживающими результатами лабораторных экспериментов и отрицательными итогами натурных испытаний объясняется тем, что в большинстве случаев изучение поведения полимерных растворов проводилось на чисто механическом уровне.

Исследователи стремились смоделировать на лабораторных стендах течения с числами Рейнольдса, идентичными существующим в реальных трубопроводах. Но при этом упускалась из виду необходимость моделирования по величине напряжения сдвига на стенке трубы. Турбулентные течения в магистральных нефтепроводах реализуются при очень малых напряжениях сдвига (Гн.~ Ша) и весьма высоких значениях чисел Рейнольдса (Кг ~ 105). Поэтому при проведении лабораторного тестирования полимерных добавок с целью прогнозирования их поведения в магистральных трубопроводах необходимо было определиться, какой из этих двух факторов (Яе или т„) является доминирующим. Считая наличие турбулентности (Ле > 2300) необходимым и естественным условием проявления эффекта Томса, тем не менее, как показали наши исследования, количественному значению числа Рейнольдса следует отвести второстепенную роль. Установлено, что при моделировании эффекта влияния полимерных добавок доминирующее значение имеет величина напряжения сдвига на стенке трубы, которая в лабораторных экспериментах должна быть равной реально существующим в магистральных нефтепроводах.

Теоретическим обоснованием такого подхода является выражение (3), связывающее величину приращения объемного расхода с гидродинамическими параметрами течения и физико-химическими характеристиками полимерных растворов. В этом выражении в явном виде присутствует величина напряжения сдвига, входящая в уравнение Ньютона. Анализ уравнения (3) показывает, что обсуждаемый эффект (¿<2 > 0) будет наблюдаться только при напряжениях сдвига, превышающих "пороговое" значение т„ > хт>р. Это условие с учетом формулы (4) можно представить в виде неравенства

(13)

" М-м

Следовательно, полимерная добавка окажется эффективной в конкретном трубопроводе при тем меньшем напряжении сдвига на стенке трубопровода (т„р), чем бблыпие значения имеют характеристическая вязкость Ы и молярная масса образца (М), а также чем ниже температура (7). В промышленных нефте- и продукгбпроводах в обычном режиме их эксплуатации величины напряжения сдвига на стенке, как правило, имеют значения в интервале от 1 до 10 Па. Поэтому эффективными в реальных условиях могут быть только полимеры сверхвысокой молярной массы (М>103 кг/моль) и большой характеристической вязкости ([/;] >1 м3/кг). Таким образом, если известны значения М и Ы полимерного образца, а также температура жвдкости и напряжение сдвига на стенке конкретного трубопровода, то при выполнении неравенства (13) можно теоретически прогнозировать ожидаемый результат от применения полимерной добавки. В обратном случае, т.е. при выполнении противоположного неравенства ттр < КГ / М[ц] , применение данного

полимера бесперспективно из-за низкого значения молярной массы или плохой растворимости образца в нефти.

Если же численные значения М и М неизвестны и теоретическое прогнозирование невозможно, то нужно провести экспериментальное тестирование полимерных растворов на лабораторном турбулентном реометре по следующей методике:

1) необходимым условием при проведении экспериментальных исследований является создание в лабораторном реометре турбулентного режима течения с числом Не > 2300;

2) достаточным условием может считаться наличие положительного результата лабораторных экспериментов (} > 0) при напряжениях сдвига в реометре (г.,„б), не превышающих существующие в реальных трубопроводах (гт/1), т.е. при г,„в < ттр.

Проведенный теоретический анализ уравнения (3), а также выполненные систематические и обширные экспериментальные исследования позволили сформулировать экономически и технологически обоснованные требования к потенциальным агентам снижения гидродинамического сопротивления в магистральных трубопроводах, которые должны:

а) иметь относительно невысокую себестоимость;

б) не оказывать негативного влияния на последующую нефтепереработку;

в) иметь высокую молекулярную массу;

г) обладать хорошей термодинамической совместимостью (растворимостью) с нефтью и ее отдельными фракциями, т.е. растворы полимерной добавки должны иметь высокие значения характеристической вязкости в нефти и нефтепродуктах.

Из широкого спектра исследованных нами полимеров различной химической природы (полиизопрен, полибутадиен, полиалкилакрилаты, полистирол и др.) этим критериям в наибольшей степени удовлетворяют полиолефины и их сополимеры. Исходные мономеры для синтеза полиолефинов относительно дешевы и доступны, имеют углеводородную природу, а современные каталитические системы позволяют в широких пределах регулировать молекулярную массу и структуру макромолекул. Относительно дешевые и высокомолекулярные полимеры можно синтезировать из этилена и пропилена, но вследствие возможности кристаллизации образцов получаемых гомо- и сополимеров они практически не растворимы в нефти.

Высокомолекулярные и рентгеноаморфные полимеры, хорошо растворимые в углеводородных жидкостях различной полярности, получены нами из высших а-олефинов на каталитической системе, состоящей из микросферического трихлорида титана и диэтилалюминийхлорида. Промышленную полимеризацию октен-деценовой фракции в

реакторе периодического действия при Т = 273 К проводили на Томском нефтехимическом комбинате.

Высоковязкий раствор с названием «ВИОЛ», содержащий 10 % сополимера с молярной массой М ~ ЗТО3 кг/моль в гептане, был доставлен на конечный сегмент магистрального трубопровода (Ь = 69 км и £> = 1,22 м) Александровское - Анжеро-Судженск и закачан в нефтяной поток, число Рейнольдса и напряжение сдвига которого составляли Ле = 3,5Т05 и тп = 4 Па.

Была разработана и реализована специальная конструкция узла ввода (рис.19), который состоял из горизонтальной цилиндрической ёмкости с полимерным концентратом, помещенной на автомобильное шасси, и дозирующего агрегата на основе шестеренчатого насоса (НШ) с коробкой передач для регулирования скорости подачи полимерной добавки в трубопровод и связанного с ним электродвигателя во взрывозащищенном исполнении. Для предотвращения на входе в дозирующий насос разрыва струи полимерного концентрата, состоящего на 90 % из легкокипящего гептана, в ёмкости поддерживалось избыточное давление азота (АРам, ~ 1 кгс/см2). Линия ввода полимерного концентрата имела следующие принципиальные конструктивные особенности. Во-первых, для предотвращения вибрации и возможного разрушения линии ввода её сегменты были изготовлены из демпфирующего армированного шланга. Во-вторых, линия снабжена отсекающим обратным клапаном. В-третьих, она заканчивалась в полости магистрального трубопровода перфорированной "иглой", ввод концентрата полимера через которую ускорял его растворение в потоке нефти.

Рис. 19. Узел ввода полимерной добавки.

При дозировании полимерного раствора в трубопровод наблюдалось плавное уменьшение потерь давления на трение на величину АР = 1,25 кгс/см2, а объёмный расход при этом вырос с 6050 м3/час до 6180 м3/час. Величина эффекта снижения сопротивления при концентрации полимерной добавки в нефти 0,04 юг/м3 составила ОТ; = 21 %.

Полученный результат был сопоставлен с эксплуатационными данными Трансаляскинского трубопровода, в котором при перекачивании нефти с полимерной добавкой (С = 0,047 кг/м3) при несколько ббльшем напряжении сдвига т„ = 7 Па было получено близкое значение DR — 29 % Поэтому можно полагать, что по своим технологическим качествам разработанная нами полимерная добавка «ВИОЛ» вполне сравнима с добавкой CDR-102 компании «Сопосо».

С целью дальнейшего усовершенствования технологии получения более эффективных полимерных добавок и снижения их оптимальной концентрации до величин меньших 0,02 кг/м3 была проведена серия новых синтезов гомополимеров высших поли-а-олефинов с использованием различных мономеров (додецен-1, октен-1 и гексен-1) и различных каталитических систем на основе титанмагниевого катализатора. Установлено, что максимальной скоростью превращения в полимер обладает гексен-1 (рис. 20.), поэтому именно этому мономеру было отдано предпочтение в качестве исходного сырья для проведения полимеризации. Также показано, что степень полимеризации получаемого продукта возрастает при понижении температуры (7) и гомополимеры со сверхвысокой молекулярной массой, превышающей М,> 1106, могут быть получены при температуре 293 К и ниже (рис. 21.).

60 120 180 240 300 360

Рис.20. Зависимость конверсии различных мономеров от времени полимеризации: 1-гексен-1; 2 - октен-1; З-децен-1

Рис.21. Зависимость логарифма величины молекулярной массы подигексена от температуры синтеза.

Используя различные каталитические системы и варьируя продолжительность полимеризации ((симет), температуру (7) и начальную концентрацию мономера [С„]0, Ечевская Л.Г. провела несколько десятков лабораторных синтезов, условия проведения некоторых из них приведены в таблице 13.

Таблиг/а 13.

Условия полимеризации высших а-олефинов.

№ Мономер {СЛо, моль/л Катализатор Сокатали-затор ^синтеза* к ^синтеза» мин. Конверсия, %

1 С12 1 ТМК ТИБА 303 120 15

2 С,2 1 ТМК ТЭА 293 180 17

3 с, 1 ТМК ТЭА 293 120 18

4 Сб 1 ТМК ТЭА 303 120 86

5 Сб 1 ТМК ТЭА/ПТМС 293 120 36

6 Сб 1,8 ТМК ТЭА/ПТМС 293 120 26

7 Сб 2,5 ТМК ТЭА/ПТМС 293 120 31

8 Сб 2,5 ТМК ТЭА/ПТМС 283 120 28

9 Сб 4 ТМК ТЭА/ПТМС 303 120 31

10 Сб 1 ТМК ТИБА/ПТМС 303 120 12

11 Сб 1 ТМК ТИБА/ПТМС 293 120 44

12 Сб 2,5 ТМК ТИБА/ПТМС 293 60 11

13 Сб 2,5 ТМК ТИБА/ПТМС 293 120 40

14 Сб 2,5 ТМК ТИБА/ПТМС 293 180 51

15 Сб 2,5 ТМК ТИБА/ПТМС 303 180 36

Из синтезированных образцов был приготовлен ряд бензиновых растворов в диапазоне концентраций от 0,072 до 0,001 кг/м\ которые затем были подвергнуты турбореометрическому тестированию при напряжении сдвига т„ = 4 Па. Численные значения полученных эффектов (ОН, %) при указанных напряжениях сдвига представлены в таблице 14, в которой номера растворов поли-а-олефинов соответствуют номерам полимерных образцов, полученных в условиях, представленных в таблице 13.

Из таблиц 13 и 14 следует, что в результате полимеризации гексена на предложенных каталитических системах при температуре 293 К получены сверхвысокомолекулярные образцы полимеров (№ 12, 13 и 14), которые в крайне малых концентрациях (несколько грамм на кубометр углеводородной жидкости) способны заметно снижать гидродинамическое сопротивление. Предельно малые значения "пороговых" напряжений сдвига этих образцов (т„ор < 1 Па) обусловлены тем, что в результате синтеза полигексена в установленных нами оптимальных условиях образуются макромолекулы с очень высокой молекулярной массой М,~ (5 -10)-106.

Таблица 14.

Результаты тестирования растворов поли-а-олефинов в бензине.

№ Мбснин DR (%) при Tw = 4 Па для растворов различной Fi-1021,

м3/кг концентрации С, кг/м м3 Па

0,072 0,036 0,018 0,009 0,004 0,002 0,001

1 0,23 0 -

2 0,32 19 11 0

3 0,25 3 0

4 0,31 12 6 0 -

5 0,55 27 22 13 6 6,0 0,8

6 0,59 49 38 24 14 7 6,5 0,7

7 0,95 52 52 49 40 27 10,1 0,4

8 0,97 51 53 47 35 26 10,3 0,4

9 0,91 55 51 41 28 17 9,5 0,4

10 0,64 35 30 14 7 7,6 0,6

И 1,02 51 54 53 41 29 11,5 0,4

12 1,61 48 52 56 56 48 37 21 28,4 0,1

13 1,41 50 52 54 53 43 28 12 21,6 0,2

14 1,25 51 53 53 47 37 23 6 14,6 0,3

15 0,73 54 52 36 22 13 8,4 0,5

После проведения многотоннажного синтеза полигексена в промышленном реакторе и доставки концентрата добавки к узлу ввода он был закачан в начальный сегмент трубопровода Тихорецк - Новороссийск (25 = 0,8 м и L = 125 км). После заполнения всего сегмента (от станции до станции) нефтью с добавкой (Сг = 0,008 кг/м3) наблюдалось уменьшение перепада давления от 3,9 МПа до 3,3 МПа и увеличение объёмного расхода от 3500 м3/час до 3730 м3/час. Эффект снижения гидродинамического сопротивления составил DÜ2 = 23%, т.е. примерно такая же величина эффекта как и в предыдущем эксперименте в этом случае была достигнута при использовании существенно более низких концентраций полимера (Ci = 0,04 кг/м3 и С2 = 0,008 кг/м3).

Таким образом, лабораторные исследования, промышленный синтез и проведенные полевые испытания показали, что полимерные добавки могут быть реально использованы для увеличения производительности магистральных трубопроводов, а также для снижения удельных затрат электроэнергии на перемещение единицы объёма жидкости, что особенно актуально для энергодефицитных регионов страны.

выводы

1. Предложена новая физико-химическая модель поведения полимерных клубков в пристенной зоне турбулентного течения, которая учитывает влияние упругих свойств макромолекул на приращение объемной скорости турбулентного течения разбавленного раствора полимера по сравнению со скоростью течения чистого растворителя. При этом упругость полимерных цепей, имеющая энтропийную природу, зависит от температуры, объёмов макромолекулярных клубков и термодинамической совместимости полимера с растворителем.

2. Экспериментальная проверка влияния перечисленных физико-химических параметров на величину эффекта снижения гидродинамического сопротивления подтвердила достоверность полученных теоретических результатов, в соответствии с которыми упругие свойства растворов полимеров оказывают на приращение объёмного расхода более существенное влияние, чем такая физико-химическая величина, как вязкость.

3. Определены условия, при которых введение макромолекул в поток начинает влиять на гидродинамическое сопротивление. При этом доминирующим условием начала снижения сопротивления является достижение на стенке трубы напряжения сдвига ти, превышающего некоторое пороговое значение (тш > глор ). Впервые установлено, что

пороговое напряжение т„ор. имеет определенное количественное значение для каждой конкретной пары полимер-растворитель, и которое тем меньше, чем выше молекулярная масса полимера и больше характеристическая вязкость, а также чем ниже температура.

4. Разработан новый турбореометрический метод исследования полимерных растворов. Этот метод может быть использован для определения объёмов макромолекулярных клубков с иммобилизованным растворителем. Совместное использование турбореометрических и вискозиметрических измерений позволяет рассчитывать молярные массы образцов полимеров, а также длину кинетических сегментов как электронейтральных цепей, так и цепей полиэлекгролитов.

5. Обосновано применение турбореометрического метода как уникального способа высокочувствительного аналитического контроля кинетики начальных стадий полимеризации, в частности, для определения содержания полимера в растворе при предельно малых концентрациях и для расчета соотношения констант роста и обрыва полимерной цепи.

6. Впервые объяснено наличие максимума на кривой зависимости величины эффекта снижения гидродинамического сопротивления от концентрации полимерного

раствора. Экстремум соответствует оптимальной концентрации, при которой объёмная доля макромолекулярных клубков в растворе становится равной единице.

7. На основе установленных физико-химических условий снижения гидродинамического сопротивления при течении растворов полимеров в области турбулентного течения разработан лабораторный метод оценки потенциальных возможностей ангитурбулентных агентов. Сформулированы критерии качества, которым должны удовлетворять используемые для этих целей добавки.

8. На основе теоретических результатов и их экспериментальной апробации выбраны мономеры, каталитические системы и температурные условия синтеза сверхвысокомолекулярных образцов высших поли-а-олефинов. Результаты лабораторных исследований использованы при разработке технологии получения требуемых полимеров в промышленных реакторах.

9. Разработанная технология ввода высоковязкого концентрата полимера в магистральные трубопроводы использована при проведении полевых испытаний предложенных агентов снижения сопротивления на магистральных трубопроводах Александровское - Анжеро-Судженск и Тихорецк - Новороссийск. При натурных экспериментах гидродинамическое сопротивление в процессе перекачки нефти было снижено более чем на 20 %, что свидетельствует о высокой эффективности разработанных полимерных добавок.

Основные результаты исследований опубликованы в работах:

1. Несын Г.В., Манжай В.Н., Шибаев В.П. Влияние длины бокового заместителя поли-н-алкилметакрилатов на их способность снижать гидродинамическое сопротивление // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. №9. С.714 - 717. (4/3)

2. Манжай В Н. О механизме снижения гидродинамического сопротивления добавками полимеров // Межмолекулярные взаимодействия и электронные процессы. Новосибирск: Наука, 1986. С. 45 - 48.

3. Манжай В.Н. Влияние концентрации полимерной добавки на снижение гидродинамического сопротивления нефти//Известия вузов. Нефть и газ. 1987. №1. С.59-61.

4. Манжай В.Н. Взаимное влияние концентрации и вязкости на течение раствора полимера // Структура растворов и дисперсий. Новосибирск: Наука, 1988. C.19-2I.

5. Манжай В.Н., Савинов Г.Л., Несын Г.В., Малкин А.Я. Метод кинетического контроля полимеризации с помощью эффекта Томса. // Высокомолек. соед. Б. 1989.

Т. 31. №4. С.875-877. (3/2)

6. Несын Г.В., Манжай В.Н., Шибаев В.П. Влияние температуры и природы растворителя на способность полимеров снижать гидродинамическое сопротивление жидкостей // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №7. С.1412 -1418. (6/4)

7. Манжай В.Н. Турбореометрическое исследование разбавленных растворов полимеров / Тезисы доклада XV Симпозиума по реологии. Одесса. 1990. С.140.

8. Гареев М.М., Несын Г.В., Манжай В.Н. Результаты ввода в нефть присадки для снижения гидравлического сопротивления // Нефтяное хозяйство. 1992. №10. С.30-31. (3/2).

9. Манжай В.Н., Илюшников A.B., Гареев М.М., Несын Г.В. Лабораторные исследования и промышленные испытания полимерной добавки для снижения энергетических затрат на магистральном нефтепроводе//Инж.-физ.журнал.1993.Т.65.№5.С.515-517(3/2)

10. Несын Г.В., Манжай В.Н., Попов Е.А., Гареев М.М. Эксперимент по снижению гидродинамического сопротивления нефти на магистральном трубопроводе Тихорецк-Новороссийск//Трубопроводный транспорт. 1993. №4. С. 28 - 30. (3/2).

11. Несын Г.В., Полякова Н.М., Илюшников A.B., ПоповЕ.А., Манжай В.Н. Промышленные испытания полимерной добавки "Виол"// Нефтяное хозяйство. 1995. № 5. С. 81 - 82. (2/1).

12. Несын Г.В., Манжай В.Н., Полякова Н.М. О новой технологии очистки резервуаров от донных отложений//Трубопроводный транспорт нефти. 1997. №1. С. 16 -17. (2/1).

13. Патент № 2075485 РФ, МПК6С 08 F 10/14,С 08 F 4/651, F 17 D 1/17.Способ получения агента снижения гидродинамического сопротивления углеводородных жидкостей / Несын Г.В., Постоев А.Г., Кузнецов В.Л., Манжай В.Н., Илюшников A.B., Полякова Н.М., Бычков И.А. Заявлен 10.03.94, опубликован 20.03.97 .

14. Manzhai V.N., Nesyn G.V. Macromolecules size determination by "turbulent viscometry" method. / XIX Symposium on Rheology. Klaipeda, 1998. P. 46.

15. Nesyn G., Manzhai V., Shtinl., MalkinA. Toms Effect in Flooded Jets / Proceedings of the Fifth European Rheology Conference. Verlag- Springer, 1998. P. 153 -154. (2/1).

16. Манжай B.H., Несын Г.В., Крылова O.A. Определение размеров макромолекул методом гидродинамического тестирования в турбулентном потоке // Высокомолек. соед. Б. 1999. Т. 41. №3. С.560 - 562. (3/2).

17. Манжай В.Н. Расчет объемного расхода при турбулентном течении углеводородных растворов полимеров // Теорет. и прикл. основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. Томск. 1999. Часть 2. С.61-67.

18. МалкинА.Я., Несын Г.В., Манжай В.Н., Илюшников A.B. Новый метод реокинетических исследований, основанный на использовании эффекта Томса// Высокомолек. соед. 2000. Т.42. №2. С.377 - 384. (8/4).

19. Манжай В.Н. Вычисление объёмного расхода жидкости по степенному и логарифмическому выражениям // Материалы IV Международной конференции по химии нефти. Томск, 2000. Т.2. С. 12 - 15.

20. Maíkin A. Y., Nesyn G. V, Ilyushnikov A.V., Manzhay V.N. Using the Toms Effect for Rheokinetic Study of the Initial Stage of Polymerization // J. Rheol. 2000. V.44(2). P.371-37S. (7/4).

21. MalkinA.Ya., Nesyn G.V, Manzhay V.N. The Toms effect as rheokinetic method/ Proceeding of the XIII International Congress on Rheology. Cambridge. 2000. P. 3/1 - 3/3.

22. Malkin A.Ya., Nesyn G.V, Ilyushnikov A.V., Manzhay V.N. A method for monitoring polymer reactions in very dilute solutions // J. Non-Newtonian Fluid Mech. 2001. V.97. P. 195-206.(11/6).

23. Манжай В.Н. Турбулентное течение разбавленных растворов полимеров в цилиндрическом канале // Теорет. и приклад, основы физико- химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем. Томск: 2001. Часть 3. С.71-81.

24. Манжай В Н., Сарычева Г.А., Березина Е.М. Совместное использование вискози-метрического и турбореометрического методов для определения молекулярной массы полиакриламида // Высокомолек. соед. Б. 2003. Т. 45. № 2. С.363 - 368. (6/5).

25. Несын Г.В., Манжай В.Н., Илюшников A.B. Промышленный синтез и оценка гидродинамической эффективности потенциальных агентов снижения сопротивления в нефтепроводах // Инж.-физ. журнал. 2003. Т.76. №5. С.515 - 517. (3/2).

26. Манжай В.Н., Несын Г.В., Илюшников A.B., Маркелов В.А. Методика оценки гидродинамической эффективности потенциальных агентов снижения сопротивления в нефтепроводах//Интервал. 2003. №1. С.47-48. (2/1).

27. Манжай В.Н., Ечевская Л.Г., Илюшников A.B. Исследование противотурбулентной эффективности высших полиолефинов и тройных сополимеров олефинов// Журнал прикладной химии. 2004. Т.77. №3. С.456 - 460. (5/3).

28. Патент № 2230074 РФ, МПК7 С 08 F 4/64,4/646,4/654,4/02. Способ приготовления катализатора и способ получения агента снижения сопротивления на основе полигек-сена, получаемого с использованием этого катализатора / Захаров В.А, Сергеев С.А., Ечевская Л.Г., Манжай В.Н. Заявлен 09.12.2002, опубликован 10.06.2004.

29 Манжай В.Н., Ечевская Л.Г., Илюшников A.B., Захаров В.А Использование эффекта Томсадля определения молекулярных характеристик полиолефинов// Инж.-физ. журнал. 2006. Т.79. № 1. С.162 - 166. (5/3).

30. Патент № 2288402 РФ, МПК FI 7D 1/16. Способ снижения гидравлического сопротивления в турбулентном потоке / Рахматуллин Ш.И., Гумеров А.Г., Гареев М.М.

Манжай В.Н., Карамышев В.Г. Заявка №2005109812/06 от 05.04.2005. Опубликовано 27.11.2006.

31. Алтунина JI.K., Манжай В.Н., ФуфаеваМ.С.. Механические итеплофизические свойства криогелей и пенокриогелей, полученных из водных растворов поливинилового спирта //Журнал прикладной химии. 2006. Т.79. №10. С. 1689-1692. (4/3).

32. Манжай В.Н., Климова H.JI. Новые возможности турбореометрического метода исследования полимеров // Известия Томского политехнического университета. 2006. Т.309. №6. С. 85-88.(4/3).

33. Манжай В.Н., Илюшников A.B. Объемный расход ньютоновской жидкости при турбулентном течении в цилиндрическом канале//Инж.-физ. журнал. 2008. Т.81. № 5. С. 856 - 859. (4/3).

34. Манжай В.Н. Получение агентов снижения гидродинамического сопротивления в магистральных нефтепроводах // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2009. №1. С.84 - 87.

35. Манжай В.Н. Количественное описание эффекта Томса и его применение в трубопроводном транспорте нефти //Известия вузов. Нефть и газ. 2009. № 2. С.99 -105.

Тираж 100. Заказ 565. ООО "Компания "Будурчи" 634041, г. Томск, пр. Комсомольский, 77/2, офис 2

СПИСОК ПРИНЯТЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Закономерности ламинарного и турбулентного режимов течения в цилиндрическом канале. Вязкость ньютоновских и неньютоновских жидкостей. Вязкоупругие свойства полимерных растворов.

1.2. Эффект снижения гидродинамического сопротивления и его практическое использование. Методы экспериментального изучения и количественного описания эффекта.

1.3. Влияние гидродинамических параметров течения растворов полимеров на величину эффекта снижения сопротивления.

1.4. Влияние физико-химических свойств растворов полимеров на величину эффекта снижения гидродинамического сопротивления.

1.5. Механизмы снижения сопротивления полимерными добавками.

ГЛАВА 2. ТУРБУЛЕНТНОЕ ТЕЧЕНИЕ НЬЮТОНОВСКИХ И НЕНЫОТОНОВСКИХ

ЖИДКОСТЕЙ.

2.1. Формула для расчета объемного расхода ньютоновской жидкости при турбулентном режиме течения в цилиндрическом канале.

2.2. Формула для расчета приращения объемного расхода разбавленных растворов полимеров при турбулентном течении в цилиндрическом канале.

Глава 3. АНАЛИЗ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ПРОВЕРКА ФОРМУЛЫ РАСЧЕТА ПРИРАЩЕНИЯ ОБЪЕМНОГО РАСХОДА ПОЛИМЕРНОГО РАСТВОРА

3.1 Начальные условия проявления эффекта снижения сопротивления.

3.2. Влияние напряжения сдвига на величину приращения объёмного расхода полимерного раствора.

3.3. Влияние температуры, вязкости и термодинамического качества растворителя на величину приращения объёмного расхода полимерного раствора.

3.4. Влияние концентрации полимерного раствора на величину приращения объёмного расхода.

Глава 4. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭФФЕКТА ТОМСА ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ

РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ.

4.1. Определение объёмов макромолекулярных клубков и их молекулярных масс.

4.2. Определение коэффициентов уравнения Марка-Куна-Хаувинка.

4.3. Определение соотношения кинетических констант роста и обрыва полимерной цепи

4.4. Определение длины сегментов полимерных цепей макромолекул.

4.5. Определение длины сегментов макромолекул полиэлектролитов.

4.6. Полимер-полимерные взаимодействия в растворе.

Глава 5. ПРИМЕНЕНИЕ АНТИТУРБУЛЕНТНЫХ ДОБАВОК В ЭНЕРГОСБЕРЕ

ГАЮЩИХ ТЕХНОЛОГИЯХ ТРУБОПРОВОДНОГО ТРАНСПОРТА НЕФТИ И НЕФТЕПРОДУКТОВ.

5.1. Методика оценки антитурбулентной эффективности потенциальных агентов снижения гидродинамического сопротивления.

5.2. Лабораторный синтез поли - а - олефинов и их антитурбулентные свойства.

5.3. Промышленный синтез и реологические характеристики концентрированных растворов противотурбулентных присадок.

5.4. Натурные испытания противотурбулентных присадок на магистральных трубопроводах.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы

Растворение полимера в жидкости приводит не только к росту её вязкости, но и к парадоксальному увеличению скорости турбулентного течения полимерного раствора по сравнению со скоростью течения исходного маловязкого растворителя. Это явление (эффект Томса), открытое более полувека назад и находящееся на стыке гидродинамики, реологии и физико-химии растворов полимеров, до настоящего времени не имеет общепризнанного объяснения. Первыми, кто занялся детальным изучением эффекта, были гидромеханики, которые рассматривают макромолекулы различной химической природы как математические точки, лишенные индивидуальных физико-химических свойств. Такой чрезмерно абстрактный подход является одной из причин отсутствия теоретического обоснования эффекта снижения гидродинамического сопротивления.

Способность макромолекул снижать гидродинамическое сопротивление в турбулентном потоке представляет не только академический интерес, но имеет и большое практическое значение. В настоящее время это явление нашло широкое применение при разработке энергосберегающих технологий трубопроводного транспорта жидкостей, а также для уменьшения потерь на трение в судоходстве и в других областях производственной деятельности. Для рационального использования эффекта на практике требуется теоретическое обеспечение, позволяющее объяснить физическую суть явления и дающее возможность на основе лабораторной информации о полимерах и растворителях прогнозировать величину эффекта ещё до проведения широкомасштабного натурного эксперимента. Сложность явления, обусловленная тем, что взаимосвязанные гидродинамические и физико-химические параметры движущихся растворов конкурируют за влияние на эффект и тем самым ещё более затрудняют понимание закономерностей турбулентного течения, привела к появлению большого числа гипотез относительно механизма действия полимерных молекул. Однако, ни одна из них в настоящее время не может претендовать на роль ведущей из-за ограниченности применения или наличия противоречий имеющимся экспериментальным фактам.

Поэтому актуальным остается поиск новых модельных представлений о турбулентном течении полимерных растворов. Аналитические выражения, логически вытекающие из этих представлений, обеспечат инженерно точную и экономически выгодную реализацию вышеназванных технологий. Полученные формулы также станут теоретическим базисом нового высокочувствительного метода исследования растворов полимеров, что расширит возможности экспериментаторов при изучении индивидуальных особенностей макромолекул различной химической природы.

Цель и задачи исследования

Целью работы является установление количественной взаимосвязи между объёмной скоростью турбулентного течения и физико-химическими характеристиками полимерных растворов, наличие которой позволяет рационально использовать эффект снижения гидродинамического сопротивления как в энергосберегающих технологиях трубопроводного транспорта, так и при изучении структуры и свойств макромолекул.

Для достижения цели в работе поставлены следующие задачи:

- предложить физически обоснованную модель поведения полимерных молекул в пристенной зоне турбулентного течения жидкости в цилиндрическом канале;

- исходя из разработанной модели, установить зависимость объёмной скорости турбулентного течения, как от напряжения сдвига, так и от физико-химических характеристик полимерного раствора, а именно: от концентрации, размеров макромолекулярных клубков и их молекулярной массы, температуры и природы растворителя;

- провести в лабораторных условиях экспериментальную проверку полученных теоретических зависимостей, используя набор систем полимер-растворитель различной химической природы; разработать новый турбореометрический метод исследования, который давал бы возможность определять молекулярные характеристики полимерных цепей и позволял проводить исследования кинетических закономерностей полимеризации при очень малых степенях конверсии мономера и предельно малых концентрациях образующегося полимера; используя полученные теоретические результаты, провести сравнительную оценку антитурбулентной эффективности ряда образцов полимеров в различных углеводородных растворителях с целью выбора оптимального варианта использования их в качестве добавок при течении нефти и нефтепродуктов в трубопроводах; разработать лабораторную методику оценки потенциальных возможностей полимерных добавок для прогнозирования эффекта снижения гидродинамического сопротивления ещё до их введения в магистральный трубопровод; найти оптимальные условия синтеза сверхвысокомолекулярных образцов поли-а-олефинов для применения их в технологии промышленного получения антитурбулентных добавок; разработать технологию ввода высоковязкого концентрата полимера в магистральные трубопроводы и провести натурные крупномасштабные испытания образцов полимеров, обладающих оптимальными свойствами для их технического применения.

Научная новизна работы

В работе предложена новая модель поведения макромолекулярных клубков в движущемся растворе, в которой детально рассмотрен трансляционный механизм перемещения частиц жидкости в направлении действия внешней силы. Новизна этой модели заключается в признании вращательного движения фрагментов среды доминирующим фактором при течении жидкости. Это принципиально отличает жидкое состояние вещества от газообразного, в котором частицы движутся в основном поступательно, и от твердых тел, для которых характерны колебания атомов и молекул относительно некоторого положения равновесия. Вращательное движение при течении жидкости реализуется через качение микроскопических фрагментов среды (частиц) одного слоя по поверхности другого, что в макроскопическом масштабе проявляется в виде сдвигового течения.

В предлагаемой модели впервые учтены не только вязкость, но и упругость макромолекулярных клубков с иммобилизованным растворителем, поэтому в ней частицы жидкости рассматриваются не как абстрактные математические точки, а наделены реальными физико-химическими свойствами. Логическим следствием модели является аналитическое выражение, функционально связывающее гидродинамические параметры течения и физико-химические характеристики полимерных растворов. Полученное выражение позволяет перевести качественное описание эффекта Томса на количественный уровень. Оно дает возможность предсказывать начальные условия проявления эффекта и прогнозировать величину приращения объёмного расхода при пропускании через цилиндрические каналы полимерных растворов различных концентраций при разных температурах и напряжениях сдвига.

Наличие в выведенном уравнении функциональной связи между приращением объёмного расхода полимерного раствора и размерами макромолекул позволяет использовать турбореометрический метод исследования для непосредственного определения объёма макромолекулярных клубков с иммобилизованным растворителем, а затем рассчитывать значения молекулярных масс полимерных цепей и длины их сегментов. В работе также впервые показано, что предлагаемый метод может быть использован для кинетического контроля процесса полимеризации.

Практическая значимость работы 1. Разработана методика оценки эффективности полимерных образцов, позволяющая в лабораторных условиях прогнозировать технологическую результативность применения добавок в магистральных нефтепроводах для снижения гидродинамического сопротивления. Сформулированы количественные критерии, которым должны соответствовать полимеры, рекомендуемые для применения в трубопроводах.

2. На основе установленных и обоснованных критериев качества потенциальных агентов снижения гидродинамического сопротивления разработана технология получения сверхвысокомолекулярных поли-а-олефинов, которая реализована при проведении многотоннажного синтеза полимера в промышленном реакторе.

3. Наработанные промышленные партии добавок, снижающих сопротивление при течении нефтепродуктов по трубопроводам, были использованы для проведения успешных испытаний энергосберегающей технологии транспорта нефти по магистральным трубопроводам Александровское - Анжеро-Судженск и Тихорецк -Новороссийск. При проведении натурных экспериментов гидродинамическое сопротивление в трубопроводах было снижено более чем на 20 %, что свидетельствует о высокой эффективности предлагаемых добавок.

4. Разработана технология ввода вязкого полимерного концентрата в поток нефтй, предусматривающая преодоление высокого противодавления в трубопроводе.

На защиту выносятся: новая модель поведения макромолекулярных клубков в турбулентном потоке, учитывающая гидродинамические и физико-химические свойства систем полимер — растворитель; теоретическое обоснование и результаты экспериментального подтверждения количественных закономерностей зависимости объёмного расхода полимерного раствора при турбулентном течении от напряжения сдвига, размеров макромолекулярных клубков, концентрации и температуры, которые вытекают из разработанной физико-химической модели;

- принципиально новый, основанный на использовании метода турбулентной реометрии, подход к изучению кинетики начальных стадий полимеризации и определения физико-химических характеристик макромолекул в водных и углеводородных растворах;

- метод лабораторной оценки эффективности потенциальных агентов снижения гидродинамического сопротивления на малых количествах материала до применения их в магистральных трубопроводах;

- лабораторный способ синтеза сверхвысокомолекулярных поли-а-олефинов на нанесенных ванадий-магниевых и титан-магниевых катализаторах, который экспериментально апробирован и доведен до технологической стадии промышленного получения предложенных высокоэффективных добавок.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались: на XIII, XV, XVII, XVIII, 1ХХ, XX, XXI, XXIII Симпозиумах по реологии в Волгограде (1984г.), Одессе (1990г.), Саратове (1994г.), Карачарове (1996 и 2000 гг.), Клайпеде (1998 г.), Осташкове (2002 г.) и Валдае (2006 г.); на I, II, III, IV, V и VI Международных конференциях по химии нефти в Томске (1991, 1994, 1997, 2000, 2003 и 2006 гг.); на V Европейском реологическом конгрессе в Любляне (1998 г.) и XIII Международном конгрессе по реологии в Кембридже (2000 г.).

Публикации. Научные результаты диссертации опубликованы в 26 статьях, 3 патентах РФ и 22 докладах на конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 223 страницах и состоит из введения, 5 глав, выводов и 2 приложений. Включает 32 таблицы и 61 рисунок. Библиография содержит 179 источника.

выводы

1. Предложена новая физико-химическая модель поведения полимерных клубков в пристенной зоне турбулентного течения, которая учитывает влияние упругих свойств макромолекул на приращение объёмной скорости турбулентного течения разбавленного раствора полимера по сравнению со скоростью течения чистого растворителя. При этом упругость полимерных цепей, имеющая энтропийную природу, зависит от температуры, объёмов макромолекулярных клубков и термодинамической совместимости полимера с растворителем.

2. Экспериментальная проверка влияния перечисленных физико-химических параметров на величину эффекта снижения гидродинамического сопротивления подтвердила достоверность полученных теоретических результатов, в соответствии с которыми упругие свойства растворов полимеров оказывают на объёмный расход более существенное влияние, чем такая физико-химическая величина, как вязкость.

3. Определены условия, при которых введение макромолекул в поток начинает влиять на гидродинамическое сопротивление. При этом доминирующим условием начала снижения сопротивления является достижение на стенке трубы напряжения сдвига tw, превышающего некоторое пороговое значение (rw > тпор). Впервые установлено, что пороговое напряжение т„ор имеет определенное количественное значение для каждой конкретной пары полимер-растворитель, и которое тем меньше, чем выше молекулярная масса полимера и больше характеристическая вязкость, а также чем ниже температура.

4. Разработан новый турбореометрический метод исследования полимерных растворов. Этот метод может быть использован для определения объёмов макромолекулярных клубков с иммобилизованным растворителем. Совместное использование турбореометрических и вискозиметрических измерений позволяет рассчитывать молярные массы образцов полимеров, а также длину кинетических сегментов как электронейтральных цепей, так и цепей полиэлектролитов.

5. Обосновано применение турбореометрического метода как уникального способа высокочувствительного аналитического контроля кинетики начальных стадий полимеризации, в частности, для определения содержания полимера в растворе при предельно малых концентрациях и для расчета соотношения констант роста и обрыва полимерной цепи.

6. Впервые объяснено наличие максимума на кривой зависимости величины эффекта снижения гидродинамического сопротивления от концентрации полимерного раствора. Экстремум соответствует оптимальной концентрации, при которой объёмная доля макромолекулярных клубков в растворе становится равной единице.

7. На основе установленных физико-химических условий снижения гидродинамического сопротивления при течении растворов полимеров в области турбулентного течения разработан лабораторный метод оценки потенциальных возможностей антитурбулентных агентов. Сформулированы критерии качества, которым должны удовлетворять используемые для этих целей добавки.

8. На основе теоретических результатов и их экспериментальной апробации выбраны мономеры, каталитические системы и температурные условия синтеза сверхвысокомолекулярных образцов высших поли-а-олефинов. Результаты лабораторных исследований использованы при разработке технологии получения требуемых полимеров в промышленных реакторах.

9. Разработанная технология ввода высоковязкого концентрата полимера в магистральные трубопроводы использована при проведении полевых испытаний предложенных агентов снижения сопротивления на магистральных трубопроводах Александровское - Анжеро-Судженск и Тихорецк - Новороссийск. При натурных экспериментах гидродинамическое сопротивление в процессе перекачки нефти было снижено более чем на 20 %, что свидетельствует о высокой эффективности разработанных полимерных добавок.

1. Лойцянский Л.Г. Механика жидкости и газа. — М.: Наука, 1978.- 736с.

2. Шлихтинг Г. Возникновение турбулентности.- М.: Иностранная литература, 1962.- 203с

3. Прандтль Л. Гидроаэромеханика.- М: Иностранная литература, 1951.- 575 с.

4. Рабинович Е.З. Гидравлика.- М.: Недра, 1980 278 с.

5. Штеренлихт Д.В. Гидравлика.-М.: Энергоатомиздат,1984. 439 с.

6. Повх И.Л. Техническая гидромеханика. Л.: Машиностроение, 1976,- 502 с.

7. Манжай В.Н. Влияние концентрации полимерной добавки на снижение гидродинамического сопротивления нефти // Нефть и газ. Известия вузов.-1987.- №1.-С.59-61.

8. Эрдеи-Груз Т. Явления переноса в водных растворах,- М.: Мир, 1976.-595 с.

9. Фукс Г.И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов. -М.:2003.- 328с.

10. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей.-Л.: Наука, 1945.-592с.

11. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. М.: ИЛ, 1948.

12. Панченков Г.М. Теория вязкости жидкостей. М.-Л.: Гостоптехиздат, 1947.-156с.

13. Бибик Е.Е. Реология дисперсных систем. Л.: 1981.-171с.

14. Мидлман С. Течение полимеров. М.: Мир, 1971.- 259с.

15. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.- 719с.

16. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М: Высшая школа, 1983,-391с.

17. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977.- 438с.

18. Toms В. A. Some Observations on the Flow of Linear Polymer Solutions Through Straight Tubes at Large Reynolds Numbers / Proceeding International Congress on Rheology. Vol. 2. North Holland Publishing Co. Amsterdam. 1949. P. 135.

19. Петрова И.М. Гидробионика в судостроениии.-JL: ЦНИИТЭИС, 1970.

20. Фэбула А.Г. Использование снижения сопротивления при течении растворов полимеров в противопожарной технике // Теоретические основы инж. расчетов.-1971. -№3. С.109.

21. Несын Г.В., Манжай В.Н., Полякова Н.М. и др. О новой технологии очистки резервуаров от донных отложений // Трубопроводный транспорт нефти.- 1997.- №1.-С.16-17.

22. Грязнов И.М., Кудин A.M. Исследование износа стали струей разбавленных водных растворов высокополимеров // Инж.-физ. журн.-1973.- Т.25, №6.- С.1059 -1063.

23. Кудин A.M., Баренблатт Г.И., Калашников В.И. и др. О разрушении металлического препятствия струей разбавленного полимерного раствора// Инж.-физ. журн.-1973.-Т.25, №6,- С.1090-1094.

24. Хойт Д.У. Влияние добавок на сопротивление трения в жидкости.// Теорет. основы инженерных расчетов. -1972. №2.- С.1 - 31.

25. Ганнушкина И.В. О "выгодных" гемодинамических реакциях в соответствии с эффектом Томса в опытах in vivo и in vitro// Материалы 22-го Симпозиума по реологии. ИНХС РАН, г. Валдай,- 2004,- С.31.

26. Конорова И.Л., Ганнушкина И.В. Взаимодействие клеток крови в потоке в условиях эффекта Томса // Материалы 22-го Симпозиума по реологии. ИНХС РАН. г.Валдай. 2004.- С.70.

27. Силаш А.П. Добыча и транспорт нефти.-М.: Недра.-1980.

28. Белоусов Ю.П. Противотурбулентные присадки для углеводородных жидкостей.-Наука, 1986.-144с.

29. Мастобаев Б.Н., Дмитриева Т.В., Мовсумзаде Э.М. История создания и производства химических реагентов для транспорта нефти и нефтепродуктов. // Нефтяное хозяйство. -2000. -№11.- С. 107 108.

30. Смолл С.Р. Добавки, снижающие сопротивление течения в трубопроводах // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1983.- №6.- С.58-60.

31. Мут Ч., Монахен М., Песето JI. Применение специальных присадок с целью снижения затрат по эксплуатации трубопроводов// Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. — 1986.-Ж7.-С.60-62.

32. Мастобаев Б.Н., Шаммазов A.M., Мовсумзаде Э.М. Химические средства и технологии в трубопроводном транспорте нефти. М.: Химия.-2002.-295с.

33. Гареев М.М., Несын Г.В., Манжай В.Н. Результаты ввода в поток нефти присадки для снижения гидравлического сопротивления // Нефтяное хозяйство.-1992.-№10.-С.30 -31

34. Манжай В.Н., Илюшников A.B., Гареев М.М., Несын Г.В. Лабораторные исследования и промышленные испытания полимерной добавки для снижения энергетических затрат на магистральном нефтепроводе // Инж.-физ. журнал.-1993.-Т.65, №5.-С.515-517.

35. Несын Г.В., Манжай В.Н., Попов Е.А. и др. Эксперимент по снижению гидродинамического сопротивления нефти на магистральном трубопроводе Тихорецк-Новороссийск // Трубопроводный транспорт. 1993.-№4.-С.28-30.

36. Несын Г.В., Полякова Н.М., Манжай В.Н. и др. Промышленные испытания полимерной добавки "Виол"// Нефтяное хозяйство. 1995.- № 5/6.- С.81 82.

37. Несын Г.В., Сулейманова Ю.В., Полякова Н.М. Полимеры высших а-олефинов как добавки, увеличивающие пропускную способность трубопроводов// Материалы 23-го Симпозиума по реологии. ИНХС РАН. г.Валдай. 21-26июня 2006.-С.89.

38. Virk P.S. Drag Reduction Fundamentals // AJChE Journal.-1975.-V.21, №4 P.625 - 246.

39. Иванюта Ю.Ф., Чекалова JI.A. Экспериментальное исследование турбулентного течения в трубе слабых растворов полимеров // Инж.-физ. журн.-1970.- Т. 18, №6.-С.1085-1093.

40. Васецкая Н.Г., Иоселевич В.А., Пилипенко В.Н. Механическая деструкция полимерных молекул в турбулентном потоке // Некоторые вопросы механики сплошной среды.-М.:1978.-С.55-69.

41. Повх И.Л., Погребняк В.Г., Торяник А.И. Связь между молекулярным строением растворов полйэтиленоксидов и эффектом снижения гидродинамического сопротивления//Инж.-физ. журн.-1979.- Т.34, № 4.- С.581-588.

42. Вирк П.С., Микли Х.С., Смит К.А. Предельная асимптота и структура среднего течения в явлении Томса // Прикладная механика.-1970.-№2.-С.238-246.

43. Бресткин Ю.В., Френкель С.Я., Зоолшоев З.Ф. и др. Поведение растворов гидролизованного полиакриламида при сдвиговом и сходящемся течениях //

44. Высокомолекулярные соединения.- 1994.- Т.36.- №8.- С.1281-1286.

45. Погребняк В.Г., Наумчук Н.В. //Инж.-физ. журн.- 1995.- Т.68. № 1.- С.7 -11.

46. Мягченков В.А., Чичканов C.B. Влияние длины и диаметра стеклянных капилляров на величину эффекта Томса// Журнал прикладной химии.- 2005.-Т.78.-№ 4.-С.669-672.

47. Малкин А.Я., Несын Г.В., Манжай В.Н., Илюшников A.B. Новый метод реокинетических исследований, основанный на использовании эффекта Томса// Высокомолекулярные соединения.- 2000.- Т.42.- №2,- С.377-384.

48. Грешилов Е.М., Евтушенко А.В, Лямшев A.M. Гидродинамические шумы и эффект Томса// Акустический журнал.-1975.-Т.21, №3.- С.396-404.

49. Хабахпашева Е.М, Перепелица Б.В. Поля скоростей и турбулентных пульсаций при малых добавках к воде высокомолекулярных веществ// Инж.-физ.журнал.-1968 -Т. 14, №4.- С.598-601.

50. Хабахпашева Е.М, Перепелица Б.В. Об особенностях пристенной турбулентности в потоках воды с высокомолекулярными добавками// Инж.-физ.журнал.-1970-Т.18, №6.-С.1094-1097.

51. Никитин И.К., Позняя Н.Г., Никишев В.И. Пульсационные характеристики течения слабых растворов полимеров у гладкой стенки// В сб.: Гидравлика и гидромеханика. -1971.-Т. 13.-С.50-55.

52. Taylor A.R., Midleman S. Turbulent dispersion in drag reduction fluids// AJGhE Journal.-1974.-V.20, №3,- P.454 461.

53. Вдовин A.B., Смольяков A.B. Диффузия растворов полимеров в турбулентном пограничном слое.// ПМТФ.-1978. №2.-С.66-73.

54. Кутателадзе С.С., Хабахпашева Е.М., Попов В.И. и др. Гидродинамические сопротивления и теплоотдача при стабилизированном течении неньютоновских жидкостей// Инж.-физ.журнал.-1970,- Т.18,№6.- С.1000-1009.

55. Хабахпашева Е.М. Конвективный теплообмен в реологических средах// Реодинамика и тепломассообмен.-Новосибирск.-1975.- С.5-46.

56. Savins J.G. Drag Reduction Characteristics of Solutions of Macromolecules in Turbulent Pipe Flow// Society of Petroleum Engineering Journal.- 1964.-V.4 P.203.

57. Горин, Норберн. Турбулентное течение разбавленных водных растворов полимеров// Теор. основы инж. расчетов.-1967.- №4.-С.130 -138.

58. Wels C.S., Spangler J.G. Injection of a Drag Reduction Fluid into Turbulent Pipe Flow of a Newtenian Fluid// Phsice of Fluids.- 1967.-V.10.- P. 1890.

59. Walters R.R., Wels C.S. An Experimental Study of Turbulent Diffusion of Drag Reducing Polumer Additives // Journal of Hydronotics.-1971.-V.5.- P.65.

60. Ламли Дж. Эффект Томса: аномальные явления при турбулентном течении разбавленных растворов полимеров // Механика.-!969.- №2.- С.70 89.

61. Peyser P., Little R. The dragreducion of dilute polymer solutions as a function of .solvent power, viscosity and temperature// Journal Appl. Polym. Sci.-1971.-V.15. P.2623 - 2637.

62. Уайт В.Д., Мэкэлигат Д.М. Переход к турбулентности в разбавленном водном растворе смеси полимеров// Теор. основы инж. расчетов.-1970.- №3.-С.7-15.

63. Повх И.Л., Торяник А.И., Макогон Б.П. и др. Влияние температуры на эффект снижения гидродинамического сопротивления// Инж.-физ. журнал.-1979.-Т.37, №6.-С.1012-1014.

64. Макогон Б.П.,Павелко М.М., Повх И.Л. и др. Влияние температуры на гидродинамическую эффективность и стабильность полиэтиленоксида и полиакриламида// Инж.-физ. журнал.-1984.- Т.47, №4.- С.558 565.

65. Манжай В.Н., Сухова И.И. Влияние температуры и концентрации полимерной добавки на пропускную способность трубы// Институт химии нефти СОАН СССР -Томск, 1987,-15с. Деп. в ВИНИТИ 9.01.87, №722-В87.

66. Иванюта Ю.Ф., Чекалова Л.А. Экспериментальное исследование турбулентного течения слабых растворов полимеров в трубах различного диаметра// Инж.-физ. журнал.-1971.-Т.21, №1.- С.5 12.

67. Повх И.Л., Погребняк В.Г., Торяник А.И. Связь между молекулярным строением растворов полиэтиленоксидов и эффектом снижения гидродинамического сопротивления//Инж.-физ. журнал.-1979.-Т.34, № 4.- С.581 588.

68. Virk P.S. Drag Reduction in Rough Pipes // Journal of Fluid Mechanics. 1971.- V.45.-P.225-246.

69. Васецкая Н.Г., Иоселевич В.А. О построении полуэмпирической теории турбулентности слабых растворов полимеров // Известия АН СССР, МЖГ.-1970. -№2.-С.136-146.

70. Lumley J.L. Drag reduction by additives // Annual Review of Fluid Mechaniecs.-1990.-V.l.

71. Гиневский А.С., Иоселевич В.А., Колесников А.В. и др. Методы расчета турбулентного пограничного слоя // Итоги науки и техники. Механика жидкости и газа.-1978.-11.-С.155-304.

72. Манжай В.Н., Ечевская Л.Г., Илюшников А.В. и др. Исследование противотурбулентной эффективности высших полиолефинов и тройных сополимеров олефинов // Журнал прикладной химии.- 2004.- Т.77, №3.- С.456 460.

73. Кобец Г.Ф., Матюхов А.П. Влияние физических параметров растворов полимеров на снижение сопротивления в турбулентном потоке // Инж.-физ. журнал.-1973. Т.25, №6. - С.1039 -1044.

74. Little R.C., Hansen R.J., Hunston D.L. The drag reduction phenomenon. Observed characteristics, improved adents and propesed mechanisms // Jnd. and Eng. Chem. Fundam. 1975. -V.14, №4 - P. 283 - 329.

75. Ting R.Y. Diameter dependence of the gut off molecular weights of drag reducing Polymers // Journal Appl. Polum. Sci. -1976. - Y.20, №1 - P.3017 - 3023.

76. Шаховская Л.И., Несын Г.В., Воронин Н.И. О взаимосвязи молекулярных характеристик полиметилметакрилата с эффектом Томса // ВМС.-1980.- Т.22, № 5. -С.989-994.

77. Несын Г.В., Манжай В.Н., Шибаев В.П. Влияние длины бокового заместителя поли-н-алкилметакрилатов на их способность снижать гидродинамическое сопротивление // ВМС.-1986.-Т.28, №9.-С.714-717.

78. Hunston D.L. Effect of molecular weight distribution in drag reduction and shear degradation // Journal Polum. Sci.: Polym. Chem. Edition. 1976. -V.14. - P.727.

79. Patterson R.W., Abernathy F.N. Turbulent flow drag reduction and degradation with dilute polymer solutions // Journal Fluid Mech. 1970. - V.43. - P.689 - 710.

80. Berman N.S. Drag reduction of the highest molecular weight fraction of polyethylene oxide // Phys. Fluids. 1977. - V.20, № 5 - P.715 - 718.

81. Калашников В.H., Циклаури М.Г. Надмолекулярная структура разбавленных растворов высокомолекулярных полимеров, проявляющих пониженное турбулентное трение // Инж.-физ. журнал.-1990. -Т.58, №1.- С.49 55.

82. Белоконь B.C., Власов С.А., Калашников В.Н. Влияние вязкости жидкостей на эффект Томса // Тепло- и массоперенос. Минск. -1972. -Т.З. - С.35.

83. White D., Govdon R. The influence of polymer conformation on turbulent drag reduction // AJChE Journal. -1975. -V.21, N5. P. 1027-1029.

84. Несын Г.В. Влияние малых добавок акриловых полимеров на турбулентное течение. Автореферат канд. хим. наук / МГУ.- М. -1987. -24с.

85. Мягченков В.А., Чичканов C.B., Проскурина В.Е., Мягченков A.B. Зависимость величины эффекта Томса от концентрации и молекулярных параметров катионного сополимера акриламида// Журнал прикладной химии. 2002.- Т.75, № 9.- С. 1517-1520.

86. Мягченков В.А., Чичканов C.B. Зависимость эффект Томса от концентрации ионогенных сополимеров акриламида, ионной силы и природы электролита// Журнал прикладной химии. 2003.- Т.76, № 5.- С.842 -846.

87. Мягченков В.А., Чичканов C.B. Влияние концентрации и молекулярных параметров сополимеров акриламида на величину эффект Томса в прямых эмульсиях нефти.// Журнал прикладной химии. 2003.- Т.76, №11.- С.1901 - 1905.

88. Мягченков В.А., Крупин C.B. Чичканов C.B. Влияние природы и концентрации водорастворимых сополимеров и их смесей на величину эффекта Томса.// Нефтяное хозяйство. 2002. - № 12.-С.118 - 119.

89. Мягченков В.А., Крупин C.B. Чичканов C.B. Влияние ПАВ на эффективность применения ионогенных сополимеров акриламида для снижения гидравлического сопротивления турбулентных потоков.// Нефтяное хозяйство. -2003. № 11.-С.82 - 84.

90. Охрименко Г.И. Влияние конформаций и размеров макромолекул на снижение сопротивления в турбулентном потоке // Химическая технология, применение и свойства пластмасс. — Ленинград. —1976. -С.72-81.

91. Анисимов И.А., Миронов Б.П. Зависимость эффекта Томса от размеров макромолекул полимеров // Влияние полимерных добавок и упругости поверхности на пристенную турбулентность. Новосибирск. —1978. — С.7-15.

92. Шаховская Л.И., Лемешева Т.А., Кряжев Ю.Г. Влияние структуры водных растворов полимеров на эффект Томса // Инж.-физ. журнал.-1978.-Т.34, №1.-С.79-83.

93. Пилипенко В.Н. Влияние добавок на пристенные турбулентные течения // Итоги науки и техники. ВИНИТИ АН СССР. Серия механики жидкости и газа. — 1980. Т. 15. -С. 156-257.

94. Несын Г.В., Шаховская Л.И., Шибаев В.П. Поведение разбавленных растворов ДНК в турбулентном режиме течения // ВМС.-1982.- Т.24, №7. -С.487 490.

95. Hand J.H., Williams M.С. DNA and structural effects in turbulent drag reduction //Nature. -1970.-V.227. P.369-370.

96. Анисимов И.А., Матюхов А.П., Миронов Б.П. Влияние температуры на процессы растворения и деструкции полимерных растворов // В сб.: Турбулентные сдвиговыетечения неньютоновских жидкостей. Новосибирск. -1981. -С.39 - 46.

97. Peyser P., Little R. The drag reducion of dilute polymer solutions as a function of solvent power, viscosity and temperature// Journal Appl. Polym. Sei.-1971.-V.15. -P. 2623-2637.

98. Чернюк B.B., Пицишин Б.С., Орел В.И., Жук В.М. Влияние добавок полиакриламида на потери напора во внезапных сужениях и расширениях труб // Инж.-физ. журн.-2002.- Т.75, №4.- С.115-122.

99. Бресткин Ю.В., Френкель С.Я., Чубарова Е.В. и др// Высокомолекулярные соединения 1989.- Т.31 Б.- № 7.- С.506 - 510.

100. Погребняк В.Г., Романенко И.Д., Макогон Б.П. Деградация водных растворов полиэтиленоксида и полиакриламида в растягивающем гидродинамическом поле // Тезисы доклада 17 го Симпозиума по реологии, г. Саратов. 1994. - С.81.

101. Merrill Е.М., Наш A.F. Scission of macromolecules in dilute sclution: Extensional and turbulent flows // Polym. Commun. 1984. -V.25, №5. - P.144 - 146.

102. Анисимов И.А., Миронов Б.П. Необратимость процесса деградации полимерных растворов // Инж.-физ. журнал.-1980. -Т.38, №2. С.235 - 237.

103. Kim O.K., Little R.C., Patterson R.L. Polymer structures and turbulent shear stability of drag reducing solutions // Nature. 1974. -V.250, №5 - P.408 - 410.

104. Minuara Y., Rasuya Т., Kawamura S. Degradation of poly(ethylene oxide)byhigh-speed stiring // Journal Polym. Sci. 1967. - V.5. - P.125 -142.

105. Meulen J.N. Friction reduction and degradation in turbulent flow of dilute polymer solutions // Appl. Sci. Res. -1974. -V.24, №3. P.161 -174.

106. Hunston D.L., Zakin. Effect of flow-assisted degradation on drag reduction phenomenon // Amer. Chem.Soc.Polym.Prepr. -1978. -V.19, №1. P. 430 - 435.

107. Morgan S.E. and McCormick C.L. Macromolecular drag reduction. A review of predictive theories and the effects of polymer structure // Prog. Polym. Sci.-1990 V.15. - №3.1. P. 507 549

108. Srenivasan K.R. and White C.M. The onset of drag reduction by dilute polymer additives, and the maximum drag reduction asymptote// J. Fluid Mech.- 2000.-V. 409, P. 149 164.

109. Мягченков B.A., Чичканов С.В. Эффект Томса в модельных и реальных системах// Журнал прикладной химии. 2005.- Т.78, №4.- С.529-544.

110. Старобинец Г.Г., Эльперин И.Т. О -возможном механизме воздействия поверхностно-активных веществ на турбулентное течение вязкой жидкости// Весщ АН БССР. -1974. №3. - С.81- 87.

111. Kozicki W. and Wu F. Characterization of Polymer adsorption flow of drag reducing fluids// Chemical Eng. Sci. 1978 -V.33 - P.1603 -1614.

112. Arunachalam V. and Fulford G. Adsorption measurements in dilute solutions of drag reducing Polymer// Chemical Eng. Sci. 1971 -V.26 -P. 1065 - 1077.

113. Погребняк В.Г., ИванютаЮ.Ф., НаумчукН.В. Разворачивание макромолекул в условиях пристенной турбулентности // Инж.-физ. журн.-1991.-Т.61.- №6.-С.925 -927.

114. Погребняк В.Г., Иванюта Ю.Ф., Френкель С.Я. Структура гидродинамического поля и деформационное поведение гибких макромолекул при сходящемся течении //

115. Высокомолекулярные соединения.- 1992.- Т.А.34.- №3,- С. 133 -138.

116. Погребняк В.Г., Наумчук Н.В. О гидродинамической активности полимеров в высокоскоростных потоках // Инж.-физ. журн.- 1995.- Т.68.- №1.- С. 146 148.

117. Бубнова Н.Д., Гроссман А.Г. Статистическое моделирование деформации макромолекулы в турбулентном потоке // Материалы первой краевой конференциипо математике. Барнаул. 5-7 апреля 1998.

118. Кобец Г.Ф. Объяснение эффекта Томса анизотропией вязкости растворов // ПМТФ.-1969.-№1.- С.107-111.

119. Кобец Г.Ф. О механизме влияния растворенных макромолекул на турбулентное трение // Киев: Наукова думка.- Бионика. Гидродинамические вопросы бионики. -1969,- С.72-80.

120. Кобец Г.Ф. О физическом обосновании механизма снижения сопротивления полимерными добавками// Влияние полимерных добавок и упругости поверхности на пристенную турбулентность: Сб.: Новосибирск, 1978.-С.24-44.

121. Повх И.Л., Ступин А.Б. О влиянии упругости растворов на снижение сопротивления // ПМТФ.-1972.- №1.- С.63-68.

122. Повх И.Л., Ступин А.Б. Пристенное турбулентное течение // Тр. 18-го Сибирского теплофизического семинара. Новосибирск, 1975.- С.224 - 231.

123. Повх И.Л., Ступин А.Б., Максютенко С.Н. и др. // Сб. Механика турбулентных потоков,- М.: Наука, 1980.- С.44 69.

124. Ступин Б.А. Полуэмпирическая теория эффекта снижения турбулентного трения полимерными добавками // Сб. Механика неоднородных и турбулентных потоков.

125. М.: Наука, 1989. С.45 - 52.

126. Keller A., Odell J. Turbulence splite polymers// Nature.-1984.-V.312.- № 5990.-pp.98-99

127. Баренблатт Г.И., Булина И.Г., Зельдович Я.Б. и др. Об одном возможном механизме влияния малых добавок высокомолекулярных соединений на турбулентность // ПМТФ.-1965.- №5.- С.147-148.

128. Баренблатт Г.И., Калашников В.Н. О влиянии надмолекулярных образований в Разбавленных растворах полимеров на турбулентность // Известия АН СССР. Серия Механика жидкости и газа.- 1968.-№3.- С.68-73.

129. БуевичЮ.А. К модели снижения сопротивления при введении частиц в турбулентный поток вязкой жидкости // Известия АН СССР. Серия - Механикажидкости и газа,- 1970,- №2.- С. 114 120.

130. Гроссман А.Г., Пышнограй Г.В. Реологическое уравнение состояния для математического моделирования турбулентных течений разбавленных растворовполимеров//Материалы первой краевой конференции по математике. Барнаул.-1998

131. Min T., Yoo J.Y., Choi H., Joseph D.D. Drag réduction by polymer additives in a turbulent channel flow // J. Fluid Mech.- 2000,- V. 486.- P.213 238.

132. Пискунов H.C. Диффиренциальное и интегральное исчисления. M.: Наука, 1965.

133. Иродов И.Е. Основные законы механики. М.: Высшая школа, 1985.- 248 с.

134. Бутенин Н.В., Лунц Я.Л., Меркин Д.Р. Курс теоретической механики,- М.: Недра, 1979.-271с.

135. МанжайВ.Н., НесынГ.В. Эффект Томса: модельные представления о ламинарном подслое турбулентного потока // Тезисы докладов 17 — го Симпозиума по реологии. г.Саратов. 1994.- С.124 125.

136. Филлипов В. Релаксация в растворах полимеров, полимерных жидкостях и гелях // Свойства полимеров и нелинейная акустика.- М.: Мир, 1969. Т.2 - С.9 - 109.

137. Яворский Б.Н., Детлаф A.A. Справочник по физике. М: Наука, 1974. - 942 с.

138. МанжайВ.Н. Условия проявления эффекта Томса// Физико-химические свойства дисперсных систем и их применение. — Томск. -1988. С.82 - 84.

139. МанжайВ.Н. Транспорт нефти с добавками полимеров // Тезисы докладов 3-й Международной конференции по химии нефти.- Томск, 1997.- С.73-75.

140. Манжай В.Н., Несын Г.В. , Илюшников A.B., Маркелов В.А. Методика оценки гидродинамической эффективности потенциальных агентов снижениясопротивления в нефтепроводах // Интервал.- 2003.- № 1.- С.47 48.

141. Манжай В.Н., Ечевская Л.Г., Илюшников A.B., Захаров В.А. Использование эффекта Томса для определения молекулярных характеристик полиолефинов. // Инженерно физический журнал. 2006.- Т.79, №1.- С. 162 - 166.

142. Berman N.S., George W.K Onset of drag reduction in dilute polymer solutions.// Phys. Fluids. -1974. V.l7, N1. - P.250 - 251.

143. Рахматуллин Ш.И., Гумеров А.Г., Гареев М.М., Манжай В.Н., Карамышев В.Г.-Способ снижения гидравлического сопротивления в турбулентном потоке. // Патент РФ № 2288402, МПК F17D 1/16. Заявка №2005109812/06 от 05.04.2005. Опубликовано 27.11.2006.

144. НесынГ.В., Манжай В.Н., Шибаев В.П. Влияние температуры и природы растворителя на способность полимеров снижать гидродинамическое сопротивление жидкостей // Высокомолекулярные соединения.-1989.-Т.31, №7.- С.1412 -1418.

145. Манжай В.Н., Илюшников A.B., Кокорин A.B. Влияние гидродинамических параметров на турбулентное течение разбавленных растворов полимеров // Тезисы докл. 6-й Международной конференции по химии нефти.- Томск, 2006.-С. 289 292

146. Траченко Д.В., Лачинов М.Б. Кинетика радикальной сополимеризации метили лаурилметакрилата на начальных стадиях превращения // Высокомолекулярные соединения.- 1996,- Т.А.38,- № 7,- С.1093 1097.

147. Манжай В.Н., Савинов Г.Л., Несын Г.В., Малкин А.Я. Метод кинетического контроля полимеризации с помощью эффекта Томса. // Высокомолекулярныесоединения,- 1989. Т.Б.31.- № 4.- С.875 - 877.

148. Манжай В.Н. Турбореометрическое исследование разбавленных растворов полимеров// Тезисы докл. 15 -го Симпозиума по реологии. г.Одесса. 1990.- С.140-141

149. Манжай В.Н., Несын Г.В., Крылова O.A. Определение размеров макромолекул методом гидродинамического тестирования в турбулентном потоке. // Высокомолек.соединения. 1999.- Т. Б 41.- № 3.- С.560 - 562.

150. Манжай В.Н., Сарычева Г.А., Березина Е.М. Совместное использование вискози-метрического и турбореометрического методов для определения молекулярноймассы полиакриламида// Высокомолек. соединения,- 2003,- Т.Б 45, № 2.- С.363-368

151. Манжай В.Н., Ечевская Л.Г., Илюшников А.В., и др. Использование эффекта Томса для определения молекулярных характеристик полиолефинов // Инж.-физ. журнал — 2006.- Т.79, № 1.- С. 162 166.

152. Манжай В.Н., Климова Н.Л. Новые возможности турбореометрического метода исследования полимеров // Известия Томского политехнического университета.-2006,- Т.309, № 6.- С. 85 88.

153. Энциклопедия полимеров. М.: Химия, 1972.

154. Chinai S.N., Guzzi R.A. Poly(laurylmethacrylate). Viskosity and light scattering of dilute solutions // J. Polym. Sci. 1959.-V.41,- P.475 - 483.

155. P. Flory. Prinziples of the Polymer Chemistry. N.Y., 1953.

156. Абрамова Л.И., Байбурдов T.A. и др. Полиакриламид. М.: Химия, 1992. 190 с.

157. Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. Л.: Химия, 1979.-144 с

158. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1992

159. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения. М.: Академия. 2003,- 367 с.

160. Чирков Н.М., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлорганических катализаторах. М.: Химия. 1976,-415 с.

161. Манжай В.Н., Братчиков В.А. Эффект Томса в растворах полиэлектролитов// Тезисы доклада XXIII Симпозиума по реологии, г. Валдай. 2006.- С.85.

162. Гурари М.Л., Иванюта Ю.Ф., Лущиков И.И., Неронова И.А. Исследование кинетики растворения полиоксиэтилена в воде// Инж.-физ. журнал.-1977.-Т.32, № 3.- С.499 -501

163. Nesyn G.V, Manzhay V.N., Shtin I.V., Malkin A.Ya. Toms Effect in Flooded Jets // Proceeding of the Fifth European Rheology Conference. — Verlag: Springer, 1998.1. P.153 -154.

164. Malkin A.Ya., Nesyn G.V, Ilyushnikov A.V., Manzhay V.N. Using the Toms Effect for Rheokinetic Study of the Initial Stage of Polymerization // J. Rheol.- 2000.- V.44(2).1. P.371 -378.

165. MalkinA.Ya., NesynG.V, Manzhay V.N. Proceeding of the XIII th International Congress on Rheology. Cambridge,- 2000.- P. 3/1 — 3/3.

166. Malkin A.Ya., Nesyn G.V, Ilyushnikov A.V., Manzhay V.N. A method for monitoring polymer reactions in very dilute solutions // J. Non-Newtonian Fluid Mech. 2001.- V.97. -P. 195-206.

167. Дэвидсон Дж. Биохимия нуклеиновых кислот. M.: Мир, 1976.

168. Галеев В.Б., Харламенко В.Н., Сощенко Е.М., МацкинЛ.А. Эксплуатация магистральных нефтепродуктопроводов. — М.: Недра, 1973.- 260 с.

169. Алиев P.A., Белоусов В.Д., Немудров А.Г., Юфин В.А., Яковлев Е.И. Трубопроводный транспорт нефти и газа. — М.: Недра, 1988.-368 с.

170. Манжай В.Н. Взаимное влияние концентрации и вязкости на течение раствора полимера// Структура растворов и дисперсий.-Новосибирск.: Наука, 1988.- С.19-21.

171. Захаров В.А., Перковец Д.В., Букатов Г.Д. Влияние условий активации хлорида магния на активность нанесённых титанмагниевых катализаторов в полимеризации этилена.// Кинетика и катализ. 1988.-Т.29, №5 - С. 1202 - 1205.

172. Захаров В.А., Ечевская Л.Г. Кинетические особенности сополимеризации этилена с а-олефинамина на нанесенных титанмагниевых и ванадиймагниевых катализаторах//

173. Высокомолекулярные соединения.- 1997. Т. 39.Б, №8.- С.1396 - 1399.

174. Захаров В.А., Ечевская Л.Г., Микенас Т.Б., Махтарулин С.И. Способ приготовления нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с а-олефинами // Патент РФ № 2047355 РФ, МКИ В01J37/00, C08F4/64.

175. Анцибуров К.А., Богословский A.B., Манжай В.Н., Несын Г.В., Илюшников A.B. Проявление эффекта Томса в сырой нефти и нефтепродуктах. // Тезисы доклада 1-й Международной конференции по химии нефти.- Томск, 1991.- С. 308.

176. Несын Г.В., Манжай В.Н., Илюшников A.B. Промышленный синтез и оценка гидродинамической эффективности потенциальных агентов снижения сопротивления в нефтепроводах // Инж.-физ. журнал.—2003.-Т.76, № 3.- С.142 146.

177. Beaty W.R. and oth. New high-performance flow improver offers alternatives to pipeliners // Oil and Gas Journal. -1982.- V.80, №32,- P.96 -102.