Строение и реакционная способность активных центров пост-металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов на основе комплексов титана и циркония тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КРАВЦОВ Евгений Александрович

СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ ПОСТ-МЕТАЛЛОЦЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ТИТАНА И ЦИРКОНИЯ.

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

з о дпр 2с2э

Новосибирск - 2009

003468564

Работа выполнена в Институте катализа им. Г. К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Талзи Евгений Павлович ИК СО РАН

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Степанов Александр Григорьевич ИКСОРАН

кандидат химических наук Олейник Иван Иванович НИОХ СО РАН

Ведущая организация:

Химический факультет Московского государственного университета им. Ломоносова, г. Москва.

Защита диссертации состоится "6" мая 2009 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 при Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан

"3" апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физ-мат. наук

О. Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Более 100 миллионов тонн полиолефинов производится ежегодно с использованием катализаторов полимеризации. Совершенно очевидно, что поиск и изучение новых, интересных для практического использования катализаторов, а также изучение механизма их каталитического действия, являются важными научными проблемами.

Поиск новых каталитических систем для полимеризации олефинов во многом стимулировали значительные успехи металлоценовой полимеризации. В результате такого поиска обнаружен широкий ряд, так называемых пост-металлоценовых катализаторов, которые в некоторых случаях обладают еще большей полимеризационной активностью, чем металлоцены. Яркими представителями данного класса катализаторов являются открытые в конце девяностых бис(фенокси-иминные) и бис(пирролидо-иминные) комплексы металлов IV группы. Эти катализаторы проявляют очень высокую активность в процессе полимеризации этилена, способны к полимеризации пропилена и других олефинов. При этом их полимеризационная активность, а также свойства получаемого полимера чрезвычайно сильно зависят от незначительных изменений строения лигандов, входящих в состав комплексов, а также от природы металла. Причины такой сильной зависимости до сих пор не исследовались экспериментально.

Как металлоценовые, так и пост-металлоценовые комплексы необходимо активировать для того чтобы эти соединения начали проявлять каталитическую активность. В качестве активатора используются различные металлорганические соединения, проявляющие свойства кислот Льюиса (чаще всего используется МАО -метилалюмоксан). Для хорошо изученных металлоценов принято считать, что при их взаимодействии с МАО образуются предшественники активных центров полимеризации следующего строения: гомобиядерная ионная пара [Ь2ММе(ц-Ме)Ь2ММе]+[Ме-МАО]~, гетеробиядерная ионная пара [Ь2М(ц-Ме)2А1Ме2]+[Ме-МАО]~ или цвиттер-ион Ь2ММе+<-Ме-МАО".

Естественно предположить, что при активации бис(фенокси-иминных) и бис(пирролидо-иминных) комплексов образуются структуры сходного строения,

однако прямых экспериментальных данных в пользу этого предположения до сих пор не было, поскольку процесс активации таких комплексов спектроскопическими методами не исследовался.

Таким образом, несмотря на большое количество публикаций, касающихся каталитических свойств бис(фенокси-иминных) и бис(пирролидо-иминных) комплексов, открытыми остаются вопросы об особенностях строения активных центров, образующихся при активации таких комплексов. Этой актуальной проблеме посвящена диссертация.

Цель работы. В данной работе были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать процесс активации бис(фенокси-иминных) комплексов циркония, а также комплексов титана с различными фенокси-иминными и пирролидо-иминными лигандами.

2. Детально исследовать с помощью ЯМР-спектроскопии структурные особенности промежуточных соединений, образующихся в процессе активации.

3. Установить роль данных промежуточных соединений в процессе полимеризации этилена.

4. Исследовать влияние строения лиганда на структуру промежуточных соединений, образующихся при активации. ,

Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:

■ Впервые с помощью ЯМР спектроскопии были детально охарактеризованы катионные частицы, образующиеся при активации бис(фенокси-иминных) комплексов циркония, а также бис(фенокси-иминных), бис(пирролидо-иминных) и смешанных комплексов титана такими активаторами, как МАО и

А1Ме3/[СРЬз]+[В(С6Р5)4Г.

■ Впервые показано, что изменение каталитической активности в ряду бис(фенокси-иминных) комплексов циркония и титана, отличающихся строением лиганда, происходит в результате изменения строения активных центров, образующихся при активации таких комплексов.

■ Впервые, в системах на основе бис(фенокси-иминных) комплексов титана, ведущих "живущую" полимеризацию этилена, методом ЯМР удалось наблюдать процесс формирования полимеризационного центра - катионного комплекса титана с координированной к нему растущей полимерной цепью.

Практическая значимость. В результате проведенных исследований выявлены закономерности, связывающие строение исходных бис(фенокси-иминных) комплексов циркония и титана, строение активных центров, образующихся при активации данных комплексов, и их полимеризационную активность.

Полученные результаты позволяют более детально понять механизм действия бис(фенокси-иминных) и бис(пирролидо-иминных) катализаторов на основе комплексов циркония и титана и причины их деактивации. Глубокое понимание механизма действия этого нового класса катализаторов полимеризации может быть полезно для целенаправленного поиска новых высокоактивных каталитических систем.

Полученные ЯМР спектроскопические данные для различных ионных пар, возникающих в исследуемых каталитических системах, будут полезны для расшифровки спектров аналогичных соединений в других перспективных каталитических системах.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на конференции "International Symposium on Homogeneous catalysis ISHC-XVI" (Florence, Italy. 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых журналах, 1 тезисы доклада.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 128 страницах, содержит 51 рисунок и 6 таблиц. Список цитируемой литературы включает 101 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность и практическая значимость работы, сформулированы цели исследования.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор. В первом разделе литературного обзора анализируются литературные данные, относящиеся к бис(фенокси-иминным) комплексам металлов IV группы. Обсуждаются методы синтеза таких комплексов, их молекулярное строение, способы их активации, а также их каталитические свойства. Во втором разделе приведено описание бис(пирролидо-иминных) комплексов титана, методики их синтеза, обсуждается их молекулярное

строение и каталитические свойства. В третьем разделе описан метод получения, молекулярное строение и каталитические свойства смешанных гетеролигандных комплексов металлов IV группы^

Вторая глава диссертации содержит описание экспериментальных методик, использованных в работе. В этой главе приводятся методики синтеза исходных комплексов, методы приготовления образцов для ЯМР и методика проведения ЯМР экспериментов.

В третьей главе представлены результаты исследования методами ЯМР спектроскопии процессов активации ряда бис(фенокси-иминных) комплексов • циркония. Данные комплексы интересны тем, что их полимеризационные свойства очень сильно зависят от строения лигандов (рис. 1). Например, замена в лиганде Ши

заместителя на Ме приводит к рХ^Хр Ср! резкому падению активности

ГС!!?'™'такого комплекса в процессе .. —(. полимеризации этилена. Если же

Ме группу заменить на водород, то

335 224 0.4

комплекс вовсе утрачивает

Рис. 1. Влияние строения комплексов на их активность при полимеризации этилена способность к полимеризации.

(активности в кг-ПЭ/ммоль гг/час). Возможной причиной столь резких

изменений может являться различие структуры активных центров, образующихся при активации данных комплексов. Для подтверждения этого предположения было проведено детальное исследование процесса активации таких комплексов.

В *Н ЯМР спектре исходного комплекса с К2=/Ви видны характерные сигналы от иминных протонов на 8.15 м. д., и от протонов 1Ви группы на 1.18 м. д. После прибавления МАО (А1#г=300) исходный комплекс количественно превращается в новое соединение, которому принадлежат сигналы на 7.81 м. д. от иминных протонов, на 1.01 м. д. от Ши, а также виден сигнал на -0.82 м. д. который может принадлежать мостиковой ц-Ме группе, либо терминальной А1-Ме группе гетеробиядерной ионной пары [(ЬШи)22г(ц-Ме)2А1Ме2]+[В(СбР5)4]~ (широкий сигнал от МАО не позволяет надежно идентифицировать образовавшееся соединение). Однако если использовать 13С-А1Мез/[СРЬз]+рЗ(С6Р5)4]_ в качестве активатора, то в *Н ЯМР

спектре такой системы (2г:А1:В = 1:50:1.1) можно увидеть два сигнала (рис. 2), характерных для гетеробиядерной ионной пары: дублет (за счет расщепления на углероде), на -0.66 м. д. ('.Ген = 112.4 Гц) от группы ц-Мс, и дублет на -0.45 м. д. ('1сН

= 114.8 Гц) от терминальной группы А1-Ме. Данная ионная пара термически неустойчива и при комнатной температуре она полностью распадается, приблизительно за полчаса, посредством переноса

лиганда на А] с образованием комплекса в Н ЯМР

спектре которого видны характерные сигналы: 7.51(имин), 1.51 (/Ви), - 0.30 (А1-Ме).

Аналогичная ионная пара образуется при активации фторирорванного комплекса циркония с кМВи, который на порядок более активен в процессе полимеризации этилена. Из этого можно заключить, что разница в активностях этих двух комплексов вызвана исключительно электронными эффектами (введение атомов фтора в лиганд делает металлический центр более электрофильным и таким образом увеличивает сродство к этилену, что в свою очередь приводит к увеличению полимеризационной активности). Деактивация данной системы происходит также за счет переноса лиганда на А1.

Комплекс циркония с Я2=Ме, проявляющий низкую полимеризационную активность, при активации ведет себя иначе (рис.3). Вначале происходит образование цвиттер-ион подобного комплекса, для которого видны характерные, неоднородно уширенные ЯМР сигналы на -0.85 и -0.97 м. д. (причина уширения состоит в том, что катионная часть цвиттер-иона [Ь2ММе+' Ме-МАСГ] может иметь различные *Н и 13С ЯМР сигналы для различных противо-ионов [Ме-МАО]", в силу неоднородности молекул МАО). Со временем эти сигналы исчезают, и одновременно появляются

Рис. 2. 'Н ЯМР спектр образца при использовании "С-

А1Ме3/[СРЬзГ[В(С6Р5)<Г

Рис. 3. 'Н ЯМР спектр образца при актвации МАО комплекса с К2=Ме.

узкие сигналы на -0.67 и -0.78 м. д., которые принадлежат новому устойчивому соединению' (его сигналы остаются неизменными. при хранении образца при

- комнатной температуре в

] комплекс А1

течение месяцев). Судя по всему, это соединение является продуктом распада цвиттер-иона и представляет собой сложный комплекс алюминия

С1)А1Ме2]+[Ме-МАО]-.

Комплекс циркония

с Я2=Н не проявляет полимеризационной активности. Он очень интенсивно взаимодействует с МАО, при этом происходит образование устойчивого соединения, в спектре которого видны сигналы, аналогичные тем, что наблюдаются при распаде комплекса с Я2=Ме.

Для более надежной идентификации образовавшегося соединения были проведены исследования с использованием изотопно-обогагцетюго 13С-А1Ме3/[СРЬз]+[В(С6Р5)4]-. В !Н ЯМР спектре такой системы видны сигналы на 7.46 м. д. (1Н), -0.66 м. д. (6Н) и -0.72 м. д. (ЗН), аналогичные тем, что наблюдаются при использовании МАО. В 13С ЯМР спектре того же образца при -20°С хорошо видны два сигнала: на -6,4 м. д. (1С) и -9.9 м. д. (2С) (рис. 4). Принадлежность данных сигналов циркониевым комплексам можно исключить, поскольку для групп 21-Ме и 7г-Мс-А1 характерны значения химических сдвигов в диапазоне 30-50 м. д..

Рис. 4. 'Н (верхний) и "С ЯМР спектр образца при использовании 13С-А1Ме3/[СРЬ3]+[В(С6Р5),]-

Двухмерная 13С-'Н корреляционная спектроскопия показала, что сигналу 13С ЯМР на -6.4 м. д. соответствует 'Н ЯМР сигнал на -0.72 м. д., а сигналу -9.9 м. д. соответствует сигнал -0.66 м. д. Величина ']сн=115 Гц, измеренная для сигналов на -6.4 и -9.9м. д., находится в диапазоне характерном для А1-Ме-А1 и А1-Ме групп. Таким образом, наблюдаемый спектр принадлежит ионной паре

С1)А1Ме2]+[В(С6Р5)4Г.

Сравнив полученные результаты, можно увидеть, что активация биЬ(фенокси-иминных) комплексов циркония с различными заместителями в Я2 положении приводит к образованию промежуточных соединений разного строения, что может служить объяснением столь существенной разницы в полимеризационной активности, проявляемой этими каталитическими системами (рис.5). Наибольшую активность проявляет комплекс с К2=1Ви, при активации которого образуется гетеро-биядерная ионная пара. Значительно менее активный комплекс с Я2=Ме при активации образует цвиттер-ион, в котором объемная молекула МАО затрудняет доступ мономеров к полимеризационному центру, что и приводит к падению активности. Комплекс с К2=Н, не способный к полимеризации, при активации незамедлительно распадается с образованием устойчивого комплекса алюминия. Аналогичный комплекс алюминия образуется при распаде цвиттер-иона, образующегося в случае комплекса с Л2=Ме.

В четвертой главе представлены результаты исследования методами ЯМР спектроскопии процессов активации аналогичного ряда бис(фенокси-иминных) комплексов титана. Данные комплексы менее активны, чем их циркониевые аналоги, однако их полимеризационные свойства также очень сильно зависят от строения лигандов (рис. 6). Особый интерес представляют комплексы титана, которые имеют атом фтора в орто- положении фенильного кольца, поскольку такие комплексы

Рис. 5. Сравнение результатов активации и гибели комплексов циркония с разными лигандами.

способны вести "живущую" полимеризацию этилена при высоких температурах.

В 'Н ЯМР спектре исходного комплекса с атомами 40 3 0,2 0,04 фтора в фенилы юм кольце и

Рис. б. Влияние строения комплексов на их КЛчВи наблюдаются узкие хорошо активность при полимеризации этилена (активности в кг-ПЭ/ммоль ТОчас). разрешенные сигналы: 7.53 м. д.

сигнал от иминных протонов и 1.35 м. д. сигнал от протонов трет-бутильных групп. В результате прибавления к исходному комплексу МАО при небольших соотношениях (А1/"П=10-15) происходит образование монометилированного комплекса Ь2Т1МеС1. При использовании изотопно-обогащенного МАО-13С, в 13С ЯМР спектре образца наблюдается интенсивный и относительно узкий сигнал со значением химического сдвига 79.3 м. д. (АЭ1/2= 40 Гц таб. 3), такое положение сигнала характерно для группы 'П-Ме, принадлежащей Ь2Т1МеС1.

При увеличении соотношения А1/П до 50 исходный комплекс полностью превращается в новое соединение, которому принадлежат следующие сигналы: синглет на 8.32 м. д. от иминных протонов (при 20*С уширен, при -20'С разделяется на два сигнала одинаковой интенсивности: 8.81 м. д. и 7.90 м. д.) (рис.7), синглет на 2.0 м. д. от группы "П-Ме (при 20'С сильно уширен, при -20'С узкий). При использовании изотопно-обогащенного МАО-13С, в 13С ЯМР спектре образца наблюдается интенсивный сигнал от группы ТьМе со значением химического

сдвига 87.2 м. д. (дэ1/2=42 Гц, Рис 7 >н ^ спектр образца ПрИ а1сгвации мао -20°С) Двухмерная 13С-'Н комплекса с К2=Фи. 20'С верхний и-20'С нижний.

корреляционная спектроскопия показала, что данный сигнал коррелирует с сигналом

Л^х/

I сн=ы I

■ ■ I ■ ■ • ■ I ■ ■ ■' I ■ ■" ■ 11 ■ ■ ■ I ■ 9.0 8.5 8.0 7.5 и. д.

"1ГГ" 2

на 2.0 м. д. в 'Н ЯМР спектре данной системы. Величина '/Сн для сигнала 87.2 м. д. равна 127 Гц, из чего можно сделать вывод, что данный сигнал принадлежит терминальной группе Ti-Me (для мостиковой группы Ti-Me-Al характеры значения '/сн, лежащие в диапазоне 113-118 Гц). Все эти данные позволяют сделать вывод, что образовавшееся промежуточное соединение представляет собой катионный центр, имеющий терминальную Ti-Me группу. При этом противо-ион [Ме-МАО]" находится во внешней координационной сфере атома титана (поскольку для цвитгер-ионов, в которых противо-ион [Ме-МАО]" непосредственно связан с атомом металла, характерно значительное уширение сигналов в спектрах ЯМР). Оставшееся координационное место, по всей видимости, занято слабо координированной молекулой растворителя (S). Таким образом, при взаимодействии исходного комплекса с МАО, происходит образование внешнесферной ионной пары [L2TiMe(S)]+[Me-MAO]~. Данная ионная пара термически нестабильна и при комнатной температуре распадается за счет переноса лиганда на алюминий с образованием LAlMe2. Другой возможный канал деактивации восстановление Ti(IV) до Ti(III).

Поскольку данный комплекс способен вести "живущую" полимеризацию этилена, он позволяет исследовать процесс полимеризации in situ. Для этого в ампулу ЯМР, содержащую комплекс, активированный МАО-13С (Al/Ti=50), было введено 20 эквивалентов этилена, после чего были записаны 'Н и 13С ЯМР спектры при -20 СС. После введения этилена, в 'Н ЯМР спектре образца наблюдается практически полное исчезновение сигналов от иминных протонов и TiMe группы комплекса [L2TiMe(S)]+[Me-MA0] и одновременно появляется сигнал на 8.1 м. д. от иминного протона активного центра полимеризации (рис.8), содержащего в качестве одного из лигандов растущую полимерную цепь (сигнал на 1.11 м. д.). В

Рис. 8. 'Н ЯМР спектры образца до и после прибавления этилена

13С ЯМР спектре данной системы (рис. 9) при добавлении этилена исчезает сигнал на 87.2 м. д. от группы "П-пСН3> при этом появляется новый сигнал на 14.6 м. д., принадлежащий концевым, изотопно-меченым группам растущих полимерных цепей. Приведенные данные служат

Ti-Me —

)

—г~ 80

—1— 60

40

20 м. Д.

однозначным доказательством того, что комплекс [Ьг'ЛМе^ХПМе-МАО]~ является непосредственным предшественником активного центра полимеризации.

Если использовать для активации обыкновенный МАО, но полимеризовать изотопно-

обогащенный "СУНЦ, то в 13С ЯМР спектре можно обнаружить три новых сигнала. Два из них, один на 23.4 м. д. (дублет А/сс= 34 Гц ) и один на 32.6 м. д. (плохо разрешен) принадлежат -СНг- группам Ь и с, расположенным на конце растущей полимерной цепи (рис. 10). Сигнал от концевых групп а не наблюдается при

Рис. 9. "С ЯМР спектры образца до и после прибавления этилена

. МеМАО" I

%а _мао fi^s с ь

^¿^СНз ^¿1Х13СН2_^13СН2_|_13СН2_13СН2_12СНЗ

2п-3

Рис. 10. Строение полимеризационного центра.

использовании необогащенного МАО. Третий сигнал на 111.5 м. д. (М1/2= 70 Гц) принадлежит концевой группе -13СН2-, связанной с атомом Ti. Таким образом, взаимодействие ионной пары [L2TiMe(S)]+[Me-MAO]~ с этиленом приводит к образованию активного центра полимеризации, который представляет собой ионную пару [L2TiP]*[Me-MAO]~ (где Р- растущая полимерная цепь).

Приведенные выше данные представляют собой первое прямое экспериментальное наблюдение, полимеризационного центра, возникающего при активации бис(фенокси-иминных) комплексов с помощью МАО.

При активации нефторирорванного комплекса с Я2=Ши, который на порядок менее активен в процессе полимеризации этилена, образуется аналогичная внешнесферная ионная пара. Таким образом, разница в активностях этих двух комплексов вызвана электронными эффектами, как и в случае циркония.

При активации комплекса титана с Я2=Ме, имеющего низкую полимеризационную активность, происходит образование сложной смеси цвитгер-иона [(ЬМе)2ТМе+ Ме-МАО"], для которого видны характерные широкие сигналы, и гетеробиядерной ионной пары [(ЬМе)гТ1(ц-Ме)аА1Ме2]+[Ме-МАОГ, которой .

принадлежат сигналы на -0.77 м. д. и на -0.81 м. д. Обе эти структуры неустойчивы при комнатной температуре и в течение 10 минут распадаются посредствам переноса лиганда на алюминий с образованием комплекса ЬА1Ме2.

И наконец, самый малоактивный комплекс титана с Я2=Н при активации образует гетеробиядерную ионную пару [(Ьн)2Т1(ц-Ме)2А1Ме2]+[Ме-МАО]~, для которой наблюдается характерный 'Н ЯМР спектр (рис. И).

-О.за -0 50 -0.70 -0.90

М.Д.

Рис. 11. 'Н ЯМР спектр комплекса с Я2=Н после прибавления МАО.

<3 9.

Дктиваиил

N..Y

Гибель

©..-1s) l,ti ;г

-СИ.

[МеМАО]

, M« Ua

Ч /

[М*-МАО]

^M«

v

иГ М.

[М*-МАО]

-LAIM«,

Рис. 12. Сравнение результатов активации и гибели комплексов титана с разными лигандами.

Рнс. 13. Активности комплексов при полимеризации этилена (активности в кг-ПЭ/ммоль Т|/час).

Таким образом взаимодействие с активатором бис(фенокси-иминных) комплексов титана, с различными заместителями в Я2 положении, приводит к образованию промежуточных соединений разного строения (рис.12), как и в случае комплексов циркония. Также можно отметить, что активация комплексов титана и циркония, имеющих одинаковые лигаццы, приводит к образованию разных

промежуточных соединений, что может вносить свой вклад в значительную разницу полимеризационных свойств комплексов титана и циркония.

В пятой главе исследуются процессы активации двух родственных комплексов: бис(пирролидо-иминного) комплекса титана и смешанного гетеролигандного комплекса титана (рис. 13). Комплексы данных типов также обладают высокой полимеризационной активностью, кроме того они проявляют высокое сродство к объемным мономерам, таким как норборнен.

Процесс активации двух этих комплексов происходит аналогичным образом, что и в случае бис(фенокси-иминных) комплексов титана с Кг=Ши. При введении малых количеств активатора происходит монометилирование. При увеличении количества активатора монометилированные

ч /

к л**

•псь

Актавашц^

L'T4

[М«-МАО]

Т|(И)-

— 7^11) UIM«i

- щлц

1) TI(VI| -

-TJ1II) LAIM«,

Г т

2) + 1Л1Ш,

X «сн,

Рис. 14. Сравнение результатов ахтивации и гибели родственных комплексов титана.

комплексы в двух этих системах превращаются в одинаковые ионные пары с противо-ионами во внешней координационной сфере [1_.2Т1Ме(8)]+[Ме-МАО]~ и

[Ь'1/ПМе(8)]+[Ме-МА0]~, соответственно.

Отличие данных систем заключается в механизме деактивации образовавшихся ионных пар (рис. 14). В случае бис(пирролидо-иминного) комплекса ионная пара (Ь2гПМе(8)]+[Ме-МАО]~ быстро распадается по двум параллельным каналам: 1) перенос лиганда на А1 с образованием ЬА1Ме2, 2) восстановление Т1(1У) до т;(ш).

В случае гетеролигандного комплекса ионная пара [Ь'1Л1Ме(8)]+[Ме-МАО]~ медленно деактивируется только за счет восстановления Т1(1У) до Т1(Ш), перенос лигандов на А1 в данном случае не происходит. Высокая стабильность активного центра в данной системе может служить объяснением высокой полимеризационной активности данной системы.

Выводы

1. Впервые с помощью 'Н и |3С ЯМР спектроскопии были детально охарактеризованы катионные частицы, образующиеся при активации бис(фенокси-иминных) комплексов циркония, а также комплексов титана с различными фенокси-иминными и пирролидо-иминными лигандами такими активаторами, как МАО и А1Ме3/[СР113]+[В(С6Р5)4Г-

2. Показано, что изменение каталитической активности в ряду бис(фенокси-иминных) комплексов циркония, отличающихся строением лиганда, происходит вследствие изменения строения активных центров, образующихся при активации таких комплексов. В наиболее активной циркониевой системе (ЬШи)22гС12/МАО образуются гетеробиядерные ионные пары [(ЬШи)2гг(ц-Ме)2А1Ме2]+[Ме-МАО]-, которые затем распадаются посредством переноса лиганда на алюминий с образованием ЬШиА1Ме2. В малоактивной каталитической системе (ЬМе)2ггС12/МАО преобладает цвиттер-ион подобный комплекс [(ЪМс)22гМе+ Ме-МАО ]. В системе, не проявляющей каталитической активности (Ьн)22гС12/МАО, образуются алюминиевые комплексы, предположительно имеющие строение ионных пар С1)А1Ме2]+[Ме-МАО]~.

3. Показано, что изменение каталитической активности в аналогичном ряду комплексов титана происходит также по причине изменения строения активного

центра. В наиболее активных титановых системах (Lfflu)2TiCl2/MAO преобладают внешнесферные ионные пары [(L)2TiMe(S)]+[Me-MAO]~, в то время как в системах с низкими активностями (LR)2TiCl2/MAO(R = H или Ме) преобладают гетеробиядерные ионные пары [(LR)2Ti(n-Me)2AlMe2]+[Me-MAO]~ и цвитгер-ион подобные комплексы [(LR)2TiMe+' Ме-МАО~]. Деактивируются все титановые системы посредством переноса фенокси-иминного лиганда на алюминий, с образованием LAlMe2, а также за счет восстановления Ti(IV) до Ti(III).

4. Из анализа полученных результатов следует, что положительное влияние объёмного заместителя R2 на полимеризационную активность бис(фенокси-иминных) комплексов заключается в том, что он препятствует тесному контакту противо-иона Ме-МАО" с катионным центром, тем самым облегчая координацию мономера, что в свою очередь ведет к росту полимеризационной активности.

5. Показано, что ионные пары, образующиеся в системе на основе бис(фенокси-иминного) комплекса титана, ведущего "живущую" полимеризацию этилена, реагируют с этиленом с образованием полимеризационных центров, которые имеют строение [L2TiP]+[Me-MAO] где Р - растущая полимерная цепь.

6. Было обнаружено, что активация бис(пирролидо-иминпого) комплекса титана (L2TiCJ2, I) и смешанного гетеролигандного (пирролидоиминно)(феноксииминного) (L'LTiClj, II) комплекса титана с помощью МАО приводит к образованию внешнесферных ионных пар [L2TiMe(S)]+[Me-MAOr (I3) [L'LTiMe(S)]+[Me-MAOr (Н3), где S - это слабо координированная молекула растворителя. Показано, что отличие полимеризацонных активностей данных систем объясняется тем, что их деактивация происходит по разным механизмам. Комплексы 13 распадаются посредством переноса лиганда на А1Ме3. В системе со смешанными лигандами П/МАО подобный перенос лиганда не наблюдается, а основным путем деактивации является процесс восстановления Ti(IV) в Ti(III).

7. Сравнение процессов активации' и деактивации бис(фенокси-иминных), бис(пирролидо-иминного) и гетеролигандного комплексов титана, проявляющих высокую полимеризационную активность, позволяет утверждать, что для комплексов данных типов образование при активации внешнесферных ионных пар [L2TiMe(S)]+[Me-MAO] ~ является предпосылкой к тому, чтобы система имела высокую ¡активность. При этом устойчивость такой ионной пары и механизм ее

деактивации существенным образом влияют на величину полимеризационной активности.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Bryliakov К. P., Kravtsov Е. A., Pennington D. A., Lancaster S. J., Bochmann М, Brintzinger Н. Н., Talsi Е. P. Active Intermediates in Ethylene Polymerization over Titanium Bis(phenoxyimine) Catalysts // Organometallics. - 2005. - V. 24. - P. 5660-5664.

2 Bryliakov K. P., Kravtsov E. A., Broomfield L., Talsi E. P., Bochmann M. Activation of Bis(pyrrolylaldiminato) and (Salicylaldiminato)(pyrrolylaldiminato) Titanium Polymerization Catalysts with Methylalumoxane // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P. 288-293.

3 Kravtsov E. A., Biyliakov K. P., Semikolenova N. V., Zakharov V. A., Talsi E. P. Activation of Bis(phenoxyimino)zirconium Polymerization Catalysts with Methylaluminoxane and А1Ме3/[СРЬз]+[В(С6р5)4]" // Organometallics. - 2007. - V. 26. - P. 4810-4815.

4 Kravtsov E. A., Semikolenova N. V., Biyliakov K. P., Zakharov V. A., Talsi E. P. The active species of polymerization catalysts based on titanium and zirconium bis(phenoxyimine) complexes // International Symposium on Homogeneous catalysis ISHC-XVI: Florence, Italy. - 2008. Book of Abstracts, p 134.

КРАВЦОВ Евгений Александрович

Строение и реакционная способность активных центров пост-металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов на основе комплексов титана и циркония.

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 31.03.2009. Заказ № 22 Формат 60x84/1 б. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

Список используемых сокращений.

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

1. Бис(фенокси-иминные) комплексы металлов IV группы.

1.1 Получение.

1.2 Строение.

1.2.1. Кристаллическая структура.

1.2.2. Строение' в растворе.

1.3. Активация.

1.3.1. Механизм активации.

1.3.2. Строение активной частицы.

1.4. Полимеризация этилена.

1.5. Влияние природы металла на полимеризационные свойства.

1.6. Влияние структуры лиганда на полимеризационные свойства.

1.6.1. Влияние на полимеризационную активность.

1.6.2. Влияние на молекулярную массу получаемого полимера.

1.6.3. Активация с использованием 1- Ви3А1 /[РЬзСГ[В(С6Р5)4Г.

1.6.4. Влияние гетероатомов на полимеризационные свойства.

1.7. "Живущая" полимеризация.

1.8. Само-иммобилизирующиеся катализаторы.

1.9. Полимеризация пропилена.

1.9.1. Стереоселективность.

1.10. Сополимеризация.

1.11. "Челночная" полимеризация.

2. Бис(пирролидо-иминные) комплексы металлов IV группы.

2.1. Получение.

2.2. Строение.

2.2.1. Кристаллическая структура.

2.2.2. Строение в растворе.

2.3. Активация.

2.4. Полимеризационные свойства.

2.4.1. Полимеризация этилена.

2.5. Сополимеризация.

2.5.1. Сополимеризация этилена с пропиленом.

2.5.2. Сополимеризация этилена с 1-гексеном.

2.5.3. Сополимеризация этилена с норборненом.

2.5.4. Синтез блочных сополимеров.

3. Гибридные гетеролигандные комплексы металлов IV группы.

3.1. Получение.

3.2 Строение.

3.2.1. Кристаллическое строение.

3.2.2. Строение в растворе.

3.3. Активация.

3.4. Полимеризационные свойства.

3.4.1. Полимеризация этилена.

3.4.2. Сополимеризация с 1-гексеном.

3.4.3. Сополимеризация с норборненом.

3.4.4. Сополимеризация с циклопентеном.

4. Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества и реагенты.

2.2. Синтез лигандов.

2.3. Синтез комплексов циркония.

2.4. Синтез комплексов титана.

2.5. Методика проведения ЯМР исследований.

2.6. Приготовление образцов для ЯМР с МАО (+этилен).

2.7. Приготовление образцов с А1Ме3/[РЬзС]+[В(СбР5)4]" (+этилен).

2.8. Методика проведения полимеризации этилена.

ГЛАВА 3. ЯМР исследования процессов активации бис(фенокси-иминных) комплексов циркония.

3.1. Система 1-'Ви-2г/МАО.

3.2. Система 1-'Ви-гг/А1Мез/[СРЬз]+[В(С6Р5)4Г.

3.3. Система 1-Ме-2г/МАО.

3.4. Система 1-H-Zr/MAO.

3.5. Система l-H-Zr/13C-AlMe3/[CPh3]+[B(C6F5)4]-.

3.6. Система 1-F-Zr/MAO.

ГЛАВА 4. ЯМР исследования процессов активации бис(фенокси-иминных) комплексов титана.

4.1. Система 1-F-Ti/MAO.

4.2. Полимеризация in situ в системах 1-F-Ti/MAO и l-F-Ti/13C-MAO.

4.3. Система l-F-Ti/AlMe3/[CPh3]+[B(C6F5)4r.

4.4. Полимеризация in situ 13С2Н4 с 1-F-Ti/MAO.

4.5. Система l-'Bu-Ti/MAO.

4.6. Система 1-H-Ti /МАО.

4.7. Система 1-Me-Ti /МАО.

ГЛАВА 5. ЯМР исследования процессов активации бис(пирролидо-иминного) комплекса титана и гибридного комплекса титана, имеющего два разных лиганда: фенокси-иминный и пирролидо-иминный.

5.1. Система I/MAO.

5.2. Полимеризация in situ 13С2Н4 в системе I/MAO.

5.3. Система II/МАО.

5.4. Полимеризация in situ 13С2Н4 в системе II/МАО.

Полимерная промышленность является одной из самых крупнотонпажных отраслей химической промышленности. Более 100 миллионов тонн полиолефинов производится ежегодно с использованием катализаторов полимеризации [1]. Совершенно очевидно, что поиск и изучение новых катализаторов, а также изучение механизма их каталитического действия, являются важными научными проблемами.

Традиционно для процесса полимеризации олефинов используются гетерогенные катализаторы Циглера-Натга, получаемые взаимодействием ТЧСЦ с А1Е13 на поверхности М§С1г [2]. В 80-е годы появились новые высоко активные гомогенные каталитические системы на основе металлоценовых комплексов. Некоторые металлоценовые катализаторы могут быть в сотни раз активнее традиционных катализаторов Циглера-Натга [2-5]. Около 2.7 миллионов тонн полиолефинов производится ежегодно с использованием металлоценовых катализаторов [1].

Успех металлоценовой полимеризации стимулировал активный поиск новых каталитических систем. В результате такого поиска обнаружен широкий ряд, так называемых пост-металлоценовых катализаторов, которые в некоторых случаях обладают еще большей полимеризационной активностью, чем металлоцены. [6]. Яркими представителями данного класса катализаторов являются открытые в конце девяностых бис(фенокси-иминные) [7,8] и бис(пирролидо-имипные) [9] комплексы металлов IV группы. Катализаторы данных типов являются одноцентровыми, что способствует однородности свойств получаемых с их помощью полимеров. Кроме того, данные каталитические системы интересны тем, что проявляют чрезвычайно высокую активность в процессе полимеризации этилена, способны к полимеризации пропилена и других олефинов. При этом полимеризационная активность, а также свойства получаемого полимера сильно зависят от строения лигандов входящих в состав комплексов. Кроме того, некоторые представители этих классов катализаторов способны осуществлять процесс "живущей" полимеризации этилена и "живущей" сополимеризации этилена с а-олефинами при высоких температурах [8] ("живущей" называют полимеризацию, при которой растущая полимерная цепь не отрывается от активного центра на протяжении всего процесса). Все известные ранее катализаторы "живущей" полимеризации проявляли данное свойство лишь при низких температурах и, как следствие, имели очень низкие активности [10].

Как металлоценовые, так и пост-металлоценовые комплексы необходимо активировать для того чтобы эти соединения начали проявлять каталитическую активность. В качестве активатора (сокатализатора) используются различные металлорганические соединения, проявляющие свойства кислот Льюиса (чаще всего используется метилалюмоксан (МАО)). Для хорошо изученных металлоценов принято считать, что при активации их с помощью МАО в системе образуются предшественники активных центров полимеризации следующего строения: гомобиядерная ионная пара [Ь2ММе(|>Ме)Ь2ММе]+[Ме-МАО]~, гетеробиядерная ионная пара [Ь2М(|1-Ме)2А1Ме2]+[Ме-МАО]" или цвиттер-ион Ь2ММе+<-Ме-МАО", (в зависимости от соотношения МАО/комплекс). В условиях реальной полимеризации (т. е. при больших соотношениях МАО/комплекс) преобладают последние две структуры [11, 12, 13].

Естественно предположить, что при активации фенокси-иминных и пирролидо-иминных комплексов образуются структуры сходного строения, однако прямых экспериментальных данных в пользу этого предположения до сих пор не было.

Исходя из всего вышесказанного, в данной работе были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать процесс активации бис(фенокси-иминных) комплексов циркония, а также комплексов титана с различными фенокси-иминными и пирролидо-иминными лигандами.

2. Детально исследовать с помощью ЯМР-спектроскопии структурные особенности промежуточных соединений, образующихся в процессе активации.

3. Установить роль данных промежуточных соединений в процессе полимеризации этилена.

4. Исследовать влияние строения лиганда на структуру промежуточных соединений образующихся при активации.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор. В первом разделе литературного обзора анализируются литературные данные, относящиеся к бис(фенокси-иминным) комплексам металлов IV группы. Обсуждается метод синтеза таких комплексов, их молекулярное строение, способы их активации, а также их каталитические свойства.

Во втором разделе приведено описание бис(пирролидо-иминных) комплексов титана, методики их синтеза, обсуждается их молекулярное строение и каталитические свойства.

В третьем разделе описан метод получения, молекулярное строение и каталитические свойства смешанных гегеролигандных (пирролилальдиминато) (салицилальдиминных) комплексов металлов IV группы.

Вторая глава диссертации содержит описание экспериментальных методик, использованных в работе. В этой главе приводятся методики синтеза исходных комплексов, методы приготовления образцов для ЯМР и проведения ЯМР экспериментов.

В третьей главе представлены результаты исследования методами ЯМР спектроскопии процессов активации ряда бис(фенокси-иминных) комплексов циркония, отличающихся строением лиганда.

В четвёртой главе приведены результаты аналогичного исследования ряда комплексов титана.

В пятой главе исследуются процессы активации родственных катализаторов полимеризации: смешанного гетеролигандного комплекса титана и бис(пирролидо-иминного) комплекса титана.

Выводы.

1. Впервые с помощью 'Н, 19Р, 13С ЯМР спектроскопии были детально охарактеризованы катионные частицы, образующиеся при активации бис(фенокси-иминных) комплексов циркония, а также комплексов титана с различными фенокси-иминными и пирролидо-иминными лигандами такими активаторами, как МАО и А1Ме3/[СРЬз]+[В(С6Р5)4]-.

2. Показано, что изменение каталитической активности в ряду бис(фенокси-иминных) комплексов циркония, отличающихся строением лиганда, происходит вследствие изменения строения активных центров, образующихся при активации таких комплексов. В наиболее активной циркониевой системе (Ь1Ви)^гС12/МАО, образуются гетеробиядерпые ионные пары которые затем распадаются посредством переноса лиганда на алюминий с образованием ЬШиА1Ме2. В малоактивной каталитической системе (ЪМс)22гС12/МАО преобладает цвиттер-ион подобный комплекс

ЬМе)22гМе+" "Ме-МАО"]. В системе, не проявляющей каталитической активности (Ьн)^гС12/МАО, образуются алюминиевые комплексы, предположительно имеющие строение ионных пар [ЬнА1(//-Ме)(//-С1)А1Ме2]+[Ме-МАО]".

3. Показано, что изменение каталитической активности в аналогичном ряду комплексов титана происходит также по причине изменения строения активного центра. В наиболее каталитически активных титановых системах (ЬШи)2ТЮ12/МАО преобладают внешнесферные ионные пары [(Ь)2Т1Ме(8)]+[Ме-МАО]~, в то время как в системах с низкими активностями

Ьа)2-ПС12/МАО (Я = II или Ме) преобладают гетеробиядерньте ионные пары [(Ьа)2Т1(|>Ме)2А1Ме2]+[Ме-МАО]~ и цвиттер-ион подобные комплексы [(Ьа)2Т1Ме+ 'Ме-МАО-]. Деактивируются все титановые системы посредством переноса фенокси-имипного лиганда на алюминий, с образованием ЬА1Ме2, а также за счет восстановления Т1(1У) до Т1(Ш).

4. Из анализа полученных результатов следует, что положительное влияние объёмного заместителя R2 на полимеризационную активность FI комплексов заключается в том, что он препятствует тесному контакту противо-иона Ме-МАСГ с катионным центром, тем самым облегчая координацию мономера, что в свою очередь ведет к росту полимеризационной активности.

5. Показано, что ионные пары, образующиеся в системе на основе бис(фенокси-иминного) комплекса титана, ведущего "живущую" полимеризацию этилена, реагируют с этиленом с образованием полимеризационных центров, которые имеют строение [L2TiP]+[Me-MAO]~, где Р - растущая полимерная цепь.

6. Было обнаружено, что активация бис(пирролидо-иминного) комплекса титана (L2TiCl2, I) и смешанного гетеролигандного (пирролидоиминно -феиоксииминного) (L'LTiCl2, II) комплекса титана с помощью МАО приводит к образованию внешпесферных ионных пар [L2TiMe(S)]+[Me-MAO]~ (13) [L'LTiMe(S)]+[Me-MAO]~ (Из), где S - это слабо координированная молекула растворителя. Показано, что отличие полимеризацонных активностей данных систем объясняется тем, что их деактивация происходит по разным механизмам. Комплексы 13 распадаются посредством переноса лиганда па А1Ме3. В системе со смешанными лигандами II/МАО подобный перенос лиганда не наблюдается, а основным путем деактивации является процесс восстановления Ti(IV) в Ti(III).

7. Сравнение процессов активации и деактивации бис(фенокси-иминных), бис(пирролидо-имипного) и смешанных комплексов титана, проявляющих высокую полимеризационную активность, позволяет утверждать, что для комплексов данного типа образование при активации внешнесферпых ионных пар [L2TiMe(S)]+[Me-MAO]~ является предпосылкой к тому, чтобы система имела высокую активность. При этом устойчивость такой ионной пары и механизм ее деактивации существенным образом влияют на величину полимеризационной активности.

Заключение.

1. В результате активации Р1 комплексов циркония с различными 2 заместителями в 1С положении происходит образование активных центров разного строения (рис 49), что может служить объяснением столь существенной разницы в полимеризационной активности, проявляемой этими каталитическими системами.

Рисунок 49. Процесс активации и гибели Р1 комплексов циркония.

Наибольшую активность проявляет комплекс с яЧВи, при активации которого образуется гетеробиядерная ионная пара. Значительно менее активный л комплекс с Я -Ме, при активации образует цвиттер-ион, в котором объемная молекула МАО затрудняет доступ мономеров к полимеризационному центру, что и приводит к падению активности. Комплекс с Я2=Н, не имеющий полимеризационной активности, при активации незамедлительно распадается с образование устойчивого комплекса алюминия. Аналогичный комплекс образуется л при распаде цвиттер-иона, образующегося в случае комплекса с Я -Ме. 2. При активации аналогичных комплексов титана наблюдается несколько иная л картина (рис 50). Наиболее активный фторированный комплекс с при активации образует ионную пару с противоионом [Ме-МАО]- во внешней координационной сфере.

Активация ип си

МеМАО] э

Ме Ме '' \ /

Ме

Ме

Ме-МАО] хХХ [Ме-МАО]^*

Ы1 ^

Ме Ме ▼ Ме

Ме

Ме-МАО]

Гибель ЬА1 Ме,

Рисунок 50. Процесс активации и гибели Р1 комплексов титана.

Аналогичная ионная пара образуется при активации нефторирорванного комплекса с Я2=1Ви, который на порядок менее активен в процессе полимеризации этилена. Из чего можно заключить, что разница в активностях этих двух комплексов вызвана исключительно электронными эффектами (введение атомов фтора в лиганд делает металлический центр более электрофильным и таким образом увеличивает сродство к этилену, что в свою очередь приводит к увеличению полимеризационной активности).

При активации комплекса с

Я =Ме происходит образование смеси цвиттер-иопа и гетеробиядерной ионной пары. И наконец, самый малоактивный комплекс с Ы2=Н при активации образует гетеробиядерную пару.

Примечательно, что в случае комплексов титана гетеробиядерные пары практически не проявляют полимеризационную активность. В этом плане аналогичные комплексы циркония больше сходны с металлоценовыми системами, в которых наиболее активными являются как раз гетеробиядерные ионные пары.

3. Из сравнения процессов активации и гибели нескольких комплексов титана, различающихся лигандами можно получить информацию о том, как замена лиганда влияет на эти процессы.

Фторированный комплекс титана с при активации образует ионную пару с противоионом во внешней координационной сфере. Замена одного из лигандов на Р1 лиганд, пе приводит к каким либо изменениям в строении активного центра. Комплекс, в котором два Р1 лиганда, при активации образует аналогичную ионную пару. Таким образом, при активации всех трех комплексов происходит образование активных центров сходного строения.

Отличие данных каталитических систем заключается в различных путях деактивации активного центра. В случае Р1 комплекса происходит одновременное образование комплекса алюминия ЬА1Мег и неидентифицированных комплексов ткш).

ТЮ12

Активация Л*) сн3

МеМАО] Л*) сн.

МеМАО] .'(Э) сн.

МеМАО]

Гибель

ЬА1 Ме7 восстановление до

П(Ш) восстановление до

Т1(Ш) ЬА1 Ме2

Рисунок 51. Сравнение процессов активации и гибели различных комплексов титана.

В случае гетеролигандного комплекса не наблюдается образование ЬА1Ме2 и основным каналом распада является восстановление Тл(1У) до Т1(Ш). Что касается Р1 комплекса, то в его случае наблюдаются два канала распада. Во первых образование комплекса 14, которому сопутствует образование ЬА1Ме2. И во вторых восстановление Т1(1У) до Т1(Ш).

1. Kaminsky, W. Trends in Polyolefm Chemistry // Macromol. Chem. Phys. 2008. -V. 209.-P. 459-466.

2. Fink, G., Brintzinger, H.H. Ziegler Catalysts // Springer-Verlag. 1995. - P. 161164.

3. Kaminsky, W., Kiilper, K., Brintzinger, H. H., Wild, F. R. W. P. Polymerization of Propene and Butene with a Chiral Zirconocene and Methyl alum oxane as Cocatalyst // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1985. - V. 97. - P. 507-508.

4. Jordan, R. F. Chemistry of Cationic Dicyclopentadienyl Group 4 Metal-AlkyI Complexes // Adv. Organomet. Chem. 1991. - V. 32. - P. 325-387.

5. Brintzinger, H. H., Fischer, D., Mulhaupt, R., Rieger, B., Waymouth, R. M. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1995. - V. 34. - P. 1143-1170.

6. Gibson, V. C., Spitzmesser, S. K. Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - P. 283-315.

7. Yoshida, Y., Matsui, S., Fujita, T. Bis(pyrrolide-imine) Ti complexes with MAO: A new family of high performance catalysts for olefin polymerization // Journal of Organometallic Chemistry. 2005. -V. 690. - P. 4382-4397.

8. Tritto, I., Donetti, R., Sacchi, M. C., Locatelli, P., Zannoni, G. Dimethylzirconocene-methylaluminoxane catalyst for olefin polymerization: NMR study of reaction equilibria // Macromolecules. 1997. -V 30. - P 1247-1252.

9. Bochmann, M., Lancaster S. Monomer-dimer equilibria in homo- and heterodinuclear cationic alkylzirconium complexes and their role in polymerization catalysis // J. Angew. Chem. Int. Ed. 1994. - V 33. - P. 1634-1637.

10. Matsui, S., Mitani, M., Saito, J., Tohi, Y., Makio, H., Tanaka, H., Fujita, T. Post-metallocenes: a new bis(salicylaldiminato) zirconium complex for ethylene polymerization // Chem. Lett. 1999. - V. 28. - P. 1263-1276.

11. Matsui, S., Fujita, T. FI Catalysts: super active new ethylene polymerization catalysts // Catal. Today. 2001. -V. 66. - P. 61-71.

12. Tohi, Y., Nakano, T., Makio, H., Matsui, S., Fujita, T. Polyethylenes having well-defined bimodal molecular weight distributions formed with bis(phenoxy-imine) Zr complexes// Macromol. Chem. Phys. 2004. -V. 205. -P. 1179-1186.

13. Saito, J., Mitani, M., Matsui, S., Tohi, Y., Makio, H., Nakano, T., Tanaka, IT., Kashiwa, N., Fujita, T. A New Titanium Complex Having Two Phenoxy-Imine Chelate Ligands for Ethylene Polymerization // Macromol. Chem. Phys. 2002. -V. 203.-P. 59-65.

14. Tohi, Y., Makio, H., Matsui, S., Onda, M., Fujita, T. Polyethylenes with Uni-, Bi-, and Trimodal Molecular Weight Distributions Produced with a Single Bis(phenoxy-imine)zirconium Complex // Macromolecules. 2003. - V. 36. - P. 523-525.

15. Alt, H. G., Koppl, A. Effect of the nature of metallocene complexes of group IV metals on their performance in catalytic ethylene and propylene polymerization // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 1205-1222.

16. Negureanu, L., Hall, R., W., Butler, L., G. Simeral L., A. Methyaluminoxane (MAO) Polymerization Mechanism and Kinetic Model from Ab Initio Molecular

17. Dynamics and Electronic Structure Calculations // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128.-P. 16816-16826.

18. Makio, PI., Fujita, T. Observation and identification of the catalytically active species of bis(phenoxy-imine) group 4 transition metal complexes for olefin polymerization using !H NMR spectroscopy // Macromol. Symp. 2004. -V. 213. -P. 221-234.

19. Bryliakov, K. P., Talsi, E. P., Bochmann, M. !H and 13C NMR spectroscopic study of titanium(IV) species formed by activation of Cp2TiCl2 and (Me4C5)SiMe2NtBu.TiCl2 with methylaluminoxane (MAO) // Organometallics. -2004.-V. 23.-P. 149-152.

20. Babushkin, D. E., Semikolenova, N. V., Zakharov, V. A., Talsi, E. P. Mechanism of dimethylzirconocene activation with methylaluminoxane: NMR monitoring of intermediates at high Al/Zr ratios // Macromol. Chem. Phys. 2000. - V. 201. - P. 558-567.

21. Furuyama, R., Saito, J., Ishii, S-i., Mitani, M., Matsui, S., Tohi, H., Fujita, T. Ethylene and propylene polymerization behavior of a series of bis(phenoxy-imine)titanium complexes // J. Mol. Catal. 2003. -V. 200. - P. 31-42.

22. Pappalardo, D., Tedesco, C., Pellecchia, C. New neutral and cationic dialkylaluminium complexes bearing imino-amide or imino-phenoxide ligands: synthesis, characterization and reactivity with olefins // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. -P. 621-628.

23. Coates, G. W. Precise control of polyolefin stereochemistry using single-site metal catalysts // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - P. 1223-1255.

24. Zhu, H., Jin, G.-X., Hu, N. Self-immobilized metallocene catalysts bearing an allyl group for ethylene polymerization, X-ray crystal structure of (CH2=CHCH2)CH3Si(C13H8)2.ZrCl2 // J. Organomet. Chem. 2003. - V. 689. - P. 678-684.

25. Alt, H.G., The heterogenization of homogeneous metallocene catalysts for olefin polymerization // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. - P. 1703-1709.

26. Alt, H.G., Koppl, A. Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization // Chem. Rev.-2000.-V. 100.-P. 1205-1221.

27. Zhang, J., Wang, X., Jin, G.-X. Polymerized metallocene catalysts and late transition metal catalysts for ethylene polymerization // Coord. Chem. Rev. 2006. -V.-250.-P. 95-109.

28. Seitz, M., Millius, W., and Alt, H.G. Iron(II) coordination compounds with a>-alkenyl substituted bis(imino)pyridine ligands: Self-immobilizing catalysts for the polymerization of ethylene // J. Mol. Catal. A: Chem. 2007. - V. 261. - P. 246253.

29. Arriola, D. J., Carnahan, E. M., Hustad, P. D., Kuhlman, R. L., Wenzel, T. T. Catalytic Production of Olefin Block Copolymers via Chain Shuttling Polymerization// Science.-2006.-V. 312.-P. 714-718.

30. Matsui, S., Nitabaru, M., Yoshida, Y., Mitani, M., Fujita, T. Olefin poylmerization catalyst and process for olefin polymerization. Europe Patent. 2000. - EP-1008595.

31. Yoshida, Y., Matsui, S., Fujita T. Bis(pyrrolide-imine) Ti complexes with MAO: A new family of high performance catalysts for olefin polymerization // Journal of Organometallic Chemistry. 2005. - V. 690. - P. 4382^1397.

32. McKnight, A.L., Waymouth, R.M. Group 4 ansa-Cyclopentadienyl-Amido Catalysts for Olefin Polymerization // Chem. Rev. 1998. - V. 98. - P. 2587-2598.

33. Jansen, J.C., Mendichi, R., Locatelli, P., Tritto, I. Evidence of the Quasi-Living Character of the ansa-Zirconocene/MAO-Catalyzed Copolymerization of Ethylene and Norbornene // Macromol. Rapid Commun. 2001. - V. 22. - P. 1394-1398.

34. Li, X.F., Dai, K., Ye, W.P., Pan, L., Li, Y.S. New Titanium Complexes with Two (3-Enaminoketonato Chelate Ligands: Syntheses, Structures, and Olefin Polymerization Activities // Organometallics. 2004. - V. 23. - P. 1223-1230.

35. Janiak, C., Lassahn, P.G. The Vinyl Homopolymerization of Norbornene // Macromol. Rapid Commun. 2001. - V. 22. - P. 479-493.

36. Pennington, D., Coles, S., Hursthouse, M., Bochmann, M., Lancaster S. Hybrid catalysts: the synthesis, structure and ethene polymerization activity of (salicylaldiminato)(pyrrolylaldiminato) titanium complexes // Chem. Commun. -2005.-P. 3150-3152.

37. Pennington, D., Hughes, D., Bochmann, M., Lancaster, S. The synthesis, structure and catalytic activity of mono(salicylaldiminato) titanium complexes // Dalton Trans. 2003. - P. 3480 - 3482.

38. Bochmann, M.; Lancaster, S. Base-free cationic 14-electron alkyls of Ti, Zr and Hf as polymerisation catalysts: A comparison // J. Organomet. Chem. 1992. - V. 434. -P. C1-C5.

39. Jia, L., Yang, X., Stern, C. L., Marks, T. J. Cationic Metallocene Polymerization

40. Bochmann, M., Lancaster, S. J. Monomer-Dimer Equilibria in Homo- and Heterodinuclear Cationic Alkylzirconium Complexes and Their Role in Polymerization Catalysis // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994. - V. 33. - P. 16341637.

41. Babushkin, D. E., Naundorf, C., Brintzinger, H.-H. Distinct methylalumoxane (MAO)-derived Me-MAO- anions in contact with a zirconocenium cation-a 13C-NMR study // Dalton Trans. 2006. - P. 4539-4544.

42. Tian, J., Hustad, P. D., Coates, G. W. A New Catalyst for Highly Syndiospecific Living Olefin Polymerization: Homopolymers and Block Copolymers from Ethylene and Propylene//J. Am. Chem. Soc. 2001.-V. 123.-P. 5134-5135.

43. Mitani, M., Nakano, T., Fujita, T. Unprecedented Living Olefin Polymerization Derived from an Attractive Interaction between a Ligand and a Growing Polymer Chain // Chem. Eur. J. 2003. - V. 9. - P. 2396-2403.

44. Tshuva, E. Y.; Goldberg, I; Kol, M. Isospecific Living Polymerization of 1-Hexene by a Readily Available Nonmetallocene C2-Symmetrical Zirconium Catalyst // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 10706-10707.

45. Corradini, P., Guerra, G., Cavallo, L. Do New Century Catalysts Unravel the Mechanism of Stereocontrol of Old Ziegler-Natta Catalysts? // Acc. Chem. Res. -2004.-V. 37.-P. 231-241.

46. Suzuki, Y., Terao, H., Fujita, T. Recent Advances in Phenoxy-Based Catalysts for Olefin Polymerization // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2003. - V. 76. - P. 1493-1517.

47. Talarico, G., Busico, V., Cavallo, L. "Living" Propene Polymerization with Bis(phenoxyimine) Group 4 Metal Catalysts: New Strategies and Old Concepts // Organometallics. 2004. - V. 23. - P. 5989-5993.

48. Lamberti, M., Consolmagno, M., Mazzeo, M., Pellecchia, C. A Binaphthyl-Bridged Salen Zirconium Catalyst Affording Atactic Poly (propylene) and Isotactic Poly(a-olefins) // Macromol. Rapid Commun. 2005. - V. 26. - P. 1866-1871.

49. R. Cherian, A. E., Lobkovsky, E. B., Coates, G. W. Synthesis of Allyl-Terminated Syndiotactic Polypropylene: Macromonomers for the Synthesis of Branched Polyolefins // Macromolecules. 2005. - V. 38. - P. 6259-6268.

50. Axenov, K. V., Klinga, M.; Lehtonen, O.; Koskela, H. T.; Leskela, M.; Repo, T. Plafnium Bis(phenoxyimino) Dibenzyl Complexes and Their Activation toward Olefin Polymerization // Organometallics. 2007. - V. 26. - P. 1444-1460.

51. Yoon, J., Mathers, R. T., Coates, G. W., Thomas, E. L. Optically Transparent and Pligh Molecular Weight Polyolefin Block Copolymers toward Self-Assembled Photonic Band Gap Materials // Macromolecules. 2006. - V. 39. - P. 1913-1919.

52. Chen, E. Y.-X., Marks, T. J. Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships//Chem. Rev. -2000. V. 100.-P. 1391-1434.

53. Beswick, C. L., Marks, T. J. Metal-Alkyl Group Effects on the Thermodynamic Stability and Stereochemical Mobility of B(C6F5)3-Derived Zr and PIf Metallocenium Ion-Pairs // J. Am. Chem. Soc. -2000. V. 122.-P. 10358-10370.

54. Beck, S., Lieber, S., Scharper, F., Geyer, A., Brintzinger, H.-H. Anion Exchange in Alkyl-Zirconocene Borate Ion Pairs. Are Solvated Alkyl-Zirconocene Cations Relevant Intermediates? // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 1483-1489.

55. Bryliakov, K. P.; Semikolenova, N. V.; Zakharov, V. A.; Talsi E. P. 13C-NMR study of Ti(IV) species formed by Cp*TiMe3 and Cp*TiCl3 activation with methylaluminoxane (MAO) // J. Organomet. Chem. 2003. - V. 683. - P. 23-31.

56. Yang, X., Stern, C. L., Marks, T. J. Cation-like homogeneous olefin polymerization catalysts based upon zirconocene alkyls and tris(pentafluorophenyl)borane // J. Am. Chem. Soc. 1991. - V. 113. - P. 3623-3625.

57. Carr, A. G., Dawson, D. M., Thornton-Pett, M., Bochmann, M. Cationic Zirconocene Hydrides: A New Type of Highly Effective Initiators for Carbocationic Polymerizations // Organometallics. 1999. - V. 18. - P. 2933-2935.

58. Tritto, I., Sacchi, M. C., Locatelli, P., Zannoni, G. Titanocene-Methylaluminoxane Catalysts for Olefin Polymerization: A 13C NMR Study of the Reaction Equilibria and Polymerization // Macromolecules. 1995. - V. 28. - P. 5358-5362.

59. Tritto, I., Donetti, R., Sacchi, M. C., Locatelli, P., Zannoni, G. Evidence of Zircononium-Polymeryl Ion Pairs from 13C NMR in Situ 13C2H4 Polymerization with Cp2Zr(13CH3)2-Based Catalysts // Macromolecules. 1999. - V. 32. - P. 264269.

60. Fink, G., Rottler, R. Ethyleninsertion durch lösliche Ziegler-Katalysatoren. Direkter Einblick durch reagierendes Ethylen- C mit Hilfe der 13C-NMR-Spektroskopie // Angew. Makromol. Chem. 1981. -V. 94. -P. 25-47.

61. Talsi, E. P., Bryliakov, K. P., Semikolenova, N. V., Zakharov, V. A., Bochmann, M. Key intermediates in metallocene-and post-metallocene-catalyzed polymerization // Kinetics and Catalysis. 2007. - V. 48. - P. 490-504.

62. Saito, J., Tohi, Y.; Matsukawa, N., Mitani, M., Fujita, T. Selective Synthesis of Al-Terminated Polyethylenes Using a Bis(Phenoxy-Imine)Zr Complex with Methylalumoxane // Macromolecules. 2005. - V. 38. - P. 4955-4957.

63. Matsuo, Y., Mashima, K., Tani, K. Synthesis and Characterization of Bis(iminopyrrolyl)zirconium Complexes // Chem. Lett. 2000. - P. 1114-1116.

64. Yoshida, Y., Matsui, S., Takagi, Y., Mitani, M., Nitabaru, M., Nakano, T., Tanaka, H., Fujita, T. Post-Metallocenes: New Bis(pyrrolyl-2-aldiminato) Titanium Complexes for Ethylene Polymerization // Chem. Lett. 2000. - P. 1270-1272.

65. Matsui, S., Spaniol, T. P., Takagi, Y., Yoshida, Y., Okuda, J. Efficient ethylene polymerisation catalysis by a cationic benzyl hafnium complex containing pyrrolide-imine ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - P. 4529-4531.

66. Matsui, S., Yoshida, Y., Takagi, Y., Spaniol, T. P., Okuda, J. Pyrrolide-imine benzyl complexes of zirconium and hafnium: synthesis, structures, and efficient ethylene polymerization catalysis // J. Organomet. Chem. 2004. - V. 689. - P.