Эффективные иммобилизованные металлоценовые катализаторы для синтеза полипропилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧУКАНОВА Ольга Михайловна

ЭФФЕКТИВНЫЕ ИММОБИЛИЗОВАННЫЕ МЕТАЛЛОЦЕНОВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ДЛЯ СИНТЕЗА ПОЛИПРОПИЛЕНА

02.00.15 - катализ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка • 2007

003068699

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН.

Научный руководитель: кандидат химических наук

Бравая Наталья Михайловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Новокшонова Людмила Александровна

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Клейнер Владимир Илларионович

Ведущая организация: Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН

Защита состоится «7»2007 г. в 10-00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д.1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН. Автореферат разослан «Я-ъ^л^ТЪГ 2007 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Джабиев Т.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Каталитическая полимеризация олефинов с использованием металлоценовых комплексов переходных металлов IV В группы в комбинации с активаторами полиметилалюмоксаном (МАО), фторарилборанами и фторарилборатами - интенсивно развивающееся научное направление. В области гомогенного катализа полимеризации олефинов накоплен огромный экспериментальный материал и проведены теоретические исследования, посвященные взаимосвязи строения комплексов и их каталитических свойств. Металлоценовые каталитические системы последнего поколения открывают широкие возможности не только для синтеза традиционных полиолефинов, но и большого числа новых полимерных материалов, которые не могут быть получены в полимеризационных процессах на основе традиционных катализаторов Циглера-Натта.

Для синтеза полиолефинов в условиях газофазной, суспензионной полимеризации или в среде жидкого мономера необходимо использование иммобилизованных версий металлоценовых катализаторов (МЦК). Можно сформулировать следующие требования, которым должны удовлетворять эффективные иммобилизованные металлоценовые катализаторы:

1. Высокая производительность по выходу полимера, отнесенного к грамму иммобилизованного катализатора, включая вес носителя.

2. Стабильная и контролируемая кинетика полимеризации, определяемая параметрами каталитической системы.

3. Отсутствие эффекта "смывания" катализатора в ходе полимеризации, приводящего к образованию мелкодисперсного полимера.

4. Репликация частиц носителя образующимся полимером, что позволит получать продукт с хорошей морфологией и исключит необходимость гранулирования полимера после синтеза.

5. Возможность синтеза иммобилизованных катализаторов на основе цирконоценов различного строения с целью получения полиолефинов с желаемыми характеристиками и комплексом свойств.

6. Возможность выбора носителя (неорганического или полимерного) для получения полимерного продукта с необходимыми свойствами.

7. Низкая стоимость катализатора.

Несмотря на прогресс в разработке методов синтеза гетерогенных металлоценовых катализаторов и практическую реализацию некоторых технологий (в основном ведущими зарубежными компаниями), следует отметить, что как в статьях, так и в патентах можно найти лишь единичные примеры с описанием катализаторов, удовлетворяющих перечисленным требованиям. При использовании МАО в качестве сокатализатора часто наблюдают эффект "смывания" катализатора в раствор и образование полимера в виде мелкодисперсного порошка с низким насыпным весом. К недостаткам МАО следует отнести также его высокую стоимость. При использовании алкилов алюминия в качестве сокатализаторов получают, как правило, полимеры с хорошей морфологией, но с низким выходом. Таким образом, разработка методов синтеза иммобилизованных катализаторов, удовлетворяющих приведенным выше требованиям, и исследование их каталитических свойств является актуальной фундаментальной задачей.

Целью работы была разработка методов синтеза эффективных иммобилизованных металлоценовых катализаторов, удовлетворяющих выше приведенным требованиям; установление взаимосвязи между способом формирования каталитической системы и ее активностью в полимеризации пропилена; исследование влияния условий проведения полимеризации на каталитические свойства и свойства формирующегося полипропилена. Целью настоящей работы было также создание эффективных иммобилизованных катализаторов с применением как неорганических, так и полимерных носителей без использования МАО.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие основные задачи:

1. Разработать и апробировать в лабораторных условиях иммобилизованные метаплоценовые катализаторы, позволяющие получать полипропилен с высоким выходом и стабильной кинетикой полимеризации.

2. Найти способы формирования каталитической системы без применения МАО.

3. Разработать методы синтеза эффективных иммобилизованных металлоценовых катализаторов, позволяющие использовать металлоцены различного строения и различные носители, как неорганические, так и полимерные.

4. На основе сопоставления и анализа полученных экспериментальных результатов по полимеризации пропилена установить взаимосвязь между способами формирования каталитической системы и активностью катализаторов, кинетикой полимеризации, свойствами образующегося полимера.

Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем.

1. Разработаны новые методы синтеза эффективных иммобилизованных метаплоценовых катализаторов, включающие совместную иммобилизацию дихлоридных или диметильных производных цирконоценов и фторарилборатов.

2. Впервые показано, что модификация фторарилборатом приводит к значительному изменению каталитических свойств системы и обеспечивает возможность проводить полимеризацию с постоянной скоростью поглощения пропилена с достижением высокого выхода полимера при хорошей гранулометрии образующегося продукта.

3. Показано, что разработанные методы синтеза позволяют получать эффективные МЦК, иммобилизованные как на неорганическом (силикагель), так и полимерных (полисорб, полиэтилен с привитой полиакриловой кислотой) носителях.

4. Исследовано влияние характеристик иммобилизованных катализаторов (строение закрепляемого цирконоцена и бората, характеристики носителя, содержание циркония) и условий проведения полимеризации пропилена на скорость полимеризации, производительность катализаторов и свойства синтезированного полипропилена. Определены значения эффективной энергии активации полимеризации с использованием иммобилизованных цирконоценов рац-Ме2Б1'(2-Ме,4-РМпс1)22гХ2 (Х=С1,Ме) и раг/-Ме281(2-Ме1пс1)22гМе2.

Практическая значимость состоит в том, что разработанные эффективные иммобилизованные металлоценовые катализаторы могут быть использованы для синтеза полиолефинов в промышленных технологиях: газофазном, суспензионном режимах или в среде жидкого мономера, и, в зависимости от типа закрепленного катализатора, могут быть направлены на синтез различных полиолефинов с широким спектром свойств. Найденные кинетические закономерности полимеризации пропилена на разработанных

5

иммобилизованных металлоценовых катализаторах могут быть использованы для контролируемого синтеза полиолефинов с заданными свойствами.

Личный вклад автора. Работы по синтезу иммобилизованных катализаторов и синтезу диметильных производных цирконоценов выполнены лично автором в ИПХФ РАН. Полимеризация пропилена в среде гептана проведена совместно с С.Л.Саратовских, А.Н.Паниным (ИПХФ РАН); в среде жидкого пропилена - с Л.А.Ришиной, П.М.Недорезовой (ИХФ РАН).

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на Российских и Международных конференциях: VII Международном семинаре "Металлоорганические комплексы как катализаторы полимеризации виниловых мономеров", Ополе (Польша), 12-17 сентября 1999 г., Российской конференции "Научные исследования в наукоградах Московской области", Черноголовка, 1-4 октября 2001 г., Российской Конференции "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе", Улан-Удэ, 20-25 августа 2002 г., Третьей Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры 2004", Москва, МГУ, 27 января-1 февраля 2004 г., Международной конференции по полимеризации олефинов MOSPOL 2004, Москва, 22-25 июня 2004 г., Полимерном конгрессе MACRO 2004, Париж (Франция), 4-9 июля 2004 г., Международной конференции по каталитической полимеризации олефинов Сорренто (Италия), 26-29 июня 2005, Международной конференции по полиолефинам АР02005, Нара (Япония), 5-7 декабря 2005 г.

Разработанные катализаторы прошли тестирование и получили положительную оценку при испытаниях на пилотной установке в фирме "Эксон" (США).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 8 тезисов конференций, получен патент на изобретение РФ.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Объем работы составляет 123 страницы, включая 28 рисунков и 13 таблиц. Список цитируемой литературы включает 130 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели и задачи работы.

Первая глава работы является литературным обзором, в котором рассмотрены существующие подходы к активации металлоценов в гомогенных каталитических системах и различные способы формирования иммобилизованных металлоценовых катализаторов. Проанализированы особенности каталитического поведения иммобилизованных катализаторов в синтезе полипропилена с использованием различных сокатализаторов, активность катализаторов и свойства образующегося полипропилена. Показано, что при полимеризации с МАО как сокатализатором часто наблюдается "смывание" катализатора в объем раствора, что приводит к формированию мелкодисперсного полипропилена. При полимеризации с сокатализаторами AIR3 морфология образующегося полимера улучшается, однако кинетика полимеризации носит нестабильный характер: скорость полимеризации значительно уменьшается со временем на начальном участке, что приводит к невысокому конечному выходу полипропилена на грамм катализатора. В ряду алкилов алюминия более активные каталитические системы формируются при использовании АГВи3 (ТИБА) как сокатализатора.

Во второй главе (экспериментальная часть) приведены сведения об использованных в работе реагентах. Описаны методы синтеза иммобилизованных катализаторов и методики проведения реакции полимеризации пропилена. Описаны методики исследования характеристик носителей, определения содержания Zr и А1 в синтезированных катализаторах. Представлены условия приготовления образцов полипропилена для анализа микроструктуры полипропилена, измерения молекулярных масс, температуры плавления ПП, гранулометрических характеристик.

В третьей главе представлены результаты исследования особенностей синтеза катализаторов и реакции полимеризации пропилена на иммобилизованных катализаторах, сформированных по распространенному методу - иммобилизация дихлоридных комплексов металлоценов на носители, обработанные полиметилалюмоксаном (носитель/МАОЛ^гСЬ)1'2'3. Для

1 Ribeiro M.R., Deffieux A., Portcla M.F. Ind. Eng. Client. Res. (1997) 36,1224.

г Chien J.C.W. Topics in Catalysis (1999) 7, 23.

синтеза катализаторов использованы различные носители: силикагель, 8Ю2, Вуд= 270 м2/г; поли(стирол-дивинилбензол), ПСБ, 5уд= 210 м2/г; полиэтилен с привитой полиакриловой кислотой, ПЭ-ПАК, 8уд= 4 м2/г. Для исследования каталитических свойств иммобилизованных катализаторов в синтезе изотактического полипропилена проводили иммобилизацию цирконоценов:

МеА ггС12

/>яЧ-Ме28Нп112гга2 (I) ряч-Ме281(2-Мс,4-РЫп(1)2ггС12 (II)

На первой стадии синтеза иммобилизованных катализаторов носители обрабатывали МАО, предварительно определяя содержание остаточных ОН-групп в носителях по выходу СН4 после реакции с А1Ме3. После синтеза катализаторов анализировали количество закрепленного А1 и Ъх.

Для исследования влияния условий полимеризации на активность катализаторов, кинетику полимеризации, свойства синтезируемого полипропилена проводили полимеризацию пропилена в двух режимах: в среде жидкого мономера и в гептане. Для анализа активности иммобилизованных катализаторов вычисляли выход полипропилена в расчете на грамм катализатора, включая вес носителя. (Производительность катализаторов соответствует выходу ПП на грамм иммобилизованного катализатора за час). При полимеризации пропилена на катализаторах, сформированных по первому методу, в качестве сокатализатора использовали как МАО, так и ТИБА с целью исследования влияния природы сокатализатора на активность каталитической системы и свойства образующегося полипропилена (таблица 1).

Таблица 1. Производительность иммобилизованных катализаторов в полимеризации пропилена.

Катализатор Сокатализатор А1/гг V *, гпп/(гкатч) <1, г/смЗ

ПЭ-ПАК/МАО/1 МАО 2500 75 0.19

ПЭ-ПАК/МАО/1 ТИБА 800 32 0.33

Условия полимеризации: 50°С, жидкий пропилен, [гг]=210 6 моль/г, [М]=11.4 моль/л.

Мегй! 7,гС1,

1 Шшку С.С. СЛеш/са/Лтеи* (2000) 100, 1347.

8

Выход полипропилена выше в 2.3 раза при использовании МАО в качестве сокатализатора, однако в этом случае ПП образуется в виде мелкого порошка низкой объемной плотности (с1=0.19 г/см3). При полимеризации в присутствии ТИБА полипропилен формируется в виде частиц (<3=0.33 г/см3). Возможно, более высокий выход полимера и плохая морфология ПП в случае использования МАО как сокатализатора связаны с переходом катализатора в жидкую фазу. Далее в работе именно ТИБА был использован как сокатализатор, обеспечивающий формирование активных каталитических систем и позволяющий синтезировать полипропилен с хорошими гранулометрическими свойствами.

Исследование кинетики полимеризации пропилена на иммобилизованных катализаторах, синтезированных на различных носителях ПЭ-ПАК/МАО/1, ПЭ-ПАК/МАО/И, БЮг/МАОЛ, ПСБ/МАО/Н с ТИБА как сокатализатором показало, что скорость полимеризации максимальна в начальный момент и значительно уменьшается за первые 10-15 минут реакции. Изменение скорости полимеризации со временем в среде жидкого пропилена и в гептане на катализаторах, иммобилизованных на носитель ПЭ-ПАК, представлено на рисунке 1.

£ 0 05-

1 г-1 о 1о8

X X

0 6 04

С

0 2

0 0-

20 40

I, мин

20 30 40 Ъ мин

Рисунок 1. Изменение скорости полимеризации (\У) со временем. Полимеризация пропилена на катализаторах: а) ПЭ-ПАК/МАО/1. (Жидкий пропилен, 50°С, |гг|=2-10"6 моль/г, |М]=11.4 моль/л |ТИБА]=3'10"3 моль/л) б) ПЭ-ПАК/МАО/И. (Гептан, 20°С, |гг]=210"5 моль/г, |М]=3.9 моль/л, 1ТИБА1=8.310 3 моль/л).

В процессе полимеризации ТИБА может выполнять как роль агента, очищающего среду от примесей, так и роль сокатализатора, влияющего на эффективность образования активных центров. С увеличением концентрации ТИБА до МО"2 моль/л наблюдалось увеличение производительности (У) иммобилизованного катализатора ПЭ-ПАК/МАО/Н (рисунок 2).

Рисунок 2.

Зависимость производительности

катализатора ПЭ-ПАК/МАО/Н от

концентрации ТИБА.

1 - [гг|=0.210 * моль/г;

2 -\Ъг\=1Л$* моль/г;

(гептан, 20°С, |М]=3.9 моль/л).

Анализ изменения производительности катализатора ПЭ-ПАК/МАО/Н при изменении содержания Ъх в катализаторе показал, что наибольшая производительность достигается при содержании Ъх (1-2)-10'5 моль/г, и дальнейшее увеличение содержания Ъх не приводит к увеличению выхода полимера, по-видимому, вследствие плотного заполнения поверхности носителя ПЭ-ПАК катализатором.

Производительность катализаторов носитель/МАО/Ь22гС12 при использовании различных носителей при полимеризации в среде жидкого пропилена (50°С) и содержании Ъх (2-3)-10"5 моль/г представлена в таблице 2.

Таблица 2. Производительность катализаторов в полимеризации пропилена.

Катализатор У, гпп/(г -ч) ' ПП 4 кат- '

БЮз/МАО/! 280

ПСБ/МАО/П 90

ПЭ-ПАК/МАО/И 110

Свойства полипропилена (макротактичность, температура плавления, молекулярная масса), синтезированного с использованием иммобилизованных цирконоценов I и II, аналогичны свойствам полипропилена, полученного в гомогенных условиях на тех же цирконоценах, и в первую очередь определяются строением иммобилизованного цирконоцена.

Таким образом, полимеризация пропилена на иммобилизованных катализаторах 8Ю2/МАО/1, ПСБ/МАО/П, ПЭ-ПАК/МАО/1, ПЭ-ПАК/МАО/П (ТИБА как сокатализатор) протекает с уменьшением скорости полимеризации со временем. Нестабильный характер кинетики полимеризации обуславливает невысокий выход полипропилена (не более 300 гпп/(гкат4)) при полимеризации

на иммобилизованных катализаторах, синтезированных с применением первого метода формирования катализаторов.

В четвертой главе представлен новый подход, разработанный для синтеза эффективных иммобилизованных катализаторов и проанализированы кинетика полимеризации пропилена, активность катализаторов и свойства синтезированного полипропилена. На втором этапе исследования формирование иммобилизованных катализаторов проводили по оригинальной методике, осуществляя иммобилизацию дихлоридных комплексов металлоценов в сочетании с фторарилборатами на носители, обработанные

Носитель/МАО + L2ZrCl2 + [Cat]+[B(C6F5)]4" (Cat = Ph3C, Me2PhHN) При модификации иммобилизованных катализаторов фторарилборатом наблюдались значительные изменения в кинетике полимеризации пропилена: в течение длительного времени выход полипропилена растет с небольшим изменением скорости (за час полимеризации в среде жидкого пропилена скорость уменьшилась на 30%) (рисунок 3). При прочих равных условиях производительность этих катализаторов на порядок выше, чем катализаторов носитель/МАСМ^гСк

Рисунок3. Изменение выхода полипропилена со временем. Катализаторы: 1 -ПЭ-ПАК/МАО/Н, 2 - ПЭ-ПАК/МАО/И/В1 (жидкий пропилеи, 50°С,|гг1 = (1.7-2) 10"5 моль/г, |ТИБА]=710 3 моль/л, |М|=11.4 моль/л)

При проведении полимеризации в среде гептана на катализаторе ПЭ-ПАК/МАО/Н/В1 в диапазоне температур 30-70°С накопление полипропилена протекает длительное время с постоянной скоростью (рисунок 4).

МАО:

t, мин

Me2PhHNB(Cf,F5)4 (В1)

20

Рисунок 4.

Изменение выхода полппропилена (0) со временем при различных температурах полимеризации (катализатор ПЭ-ПАК/МАО/П/В1, гептан, ^г]=0.54-10"5 моль/г, |ТИБА]=1102 моль/л).

ю-

0-

50 С

30°С

—1— 10

20

30 40 t, мин

50

—I—

60

-1 70

Значение эффективной энергии активации полимеризации пропилена, вычисленное из температурной зависимости скорости полимеризации для иммобилизованного цирконоцена /?az/-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2 составляет 13.3±0.6 ккап/моль.

При увеличении температуры полимеризации (30-70°С) наблюдается нехарактерное для гомогенных систем увеличение значений макротактичности (M(ZWiW=0.9-0.98 ) и температуры плавления ПП (ТПЛ=150-158°С).

Полиметилалюмоксан, применяемый при синтезе иммобилизованных катализаторов, является дорогим реагентом, поэтому была исследована возможность синтеза алюмоксана in situ на поверхности носителя ПЭ-ПАК. Синтез алюмоксана (MAOl) проводили в мягких условиях при мольном соотношении (Н20)/(ТМА)=1, чтобы обеспечить высокое содержание А1-СН3-групп 4. Кинетика полимеризации пропилена для катализатора, сформированного с применением промышленного МАО и синтезированного in situ MAOl представлена на рисунке 5. Активность иммобилизованных катализаторов возрастает при синтезе полиметилалюмоксана на носителе в процессе формирования иммобилизованного катализатора. Возможно, это связано с увеличением алкилирующей способности алюмоксановых структур. С другой стороны, при обработке носителя ПЭ-ПАК только ТМА производительность иммобилизованного катализатора значительно уменьшается при прочих равных условиях.

J Новокшопова J1.A., Ковалева НЛО., Ушакова Т.М., Мешкова H.H., Крашенинников

В.Г., Ладыгина Т.А., Лсйпунскнн И.О., Жигач А.Н., Кусков М.Л. Кинетика и катализ

(2005) 46,901.

—>—i—>—i—'—i—■—i—i—i—■ i О 10 20 30 40 60 60

т-'-1---1---г

t, мин

Для исследования влияния строения иммобилизованного цирконоцена на активность катализаторов и свойства ПП были синтезированы катализаторы с рядом изоспецифических анса-комплексов цирконоценов.

Активность иммобилизованных катализаторов ПЭ-ПАК/МА01/1^гС12 растет в ряду цирконоценов IV<V<II<III. С использованием цирконоцена III получено до 450 гПп/(гКатЧ) при полимеризации в гептане и до 3600 гпп/(гкатч) при полимеризации в среде жидкого пропилена при температуре полимеризации 50°С.

Свойства синтезированного полипропилена определяются в первую очередь строением иммобилизованного цирконоцена. Аналогично данным, полученным при полимеризации пропилена на гомогенных каталитических системах 5, значения макротактичности, температуры плавления, молекулярных масс ПП растут в ряду V~IV<III<II.

Таким образом, впервые показано, что модификация иммобилизованных катализаторов носитель/МАО/1^гС12 фторарилборатом приводит к значительному изменению каталитических свойств системы, возможности проводить полимеризацию пропилена с постоянной скоростью как в среде

pa!/-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2(II)

pai;-Et(2-Melnd)2ZrCl2 (IV)

5 Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F. Chemical Reviews (2000) 100,1253.

13

жидкого пропилена, так и в гептане. Активность модифицированных фторарилборатом иммобилизованных катализаторов значительно превышает активность немодифицированных катализаторов и возрастает при синтезе полиметилалюмоксана на носителях in situ.

В пятой главе представлены данные по исследованию каталитических свойств иммобилизованных катализаторов, сформированных без использования полиметилалюмоксана при иммобилизации диметильных производных металлоценов и фторарилборатов. Катионные комплексы, образующиеся при взаимодействии диметильных производных металлоценов с фторарилборатами [L2Zr-Me]+[B(C6F5)4]" 6 могут дезактивироваться при взаимодействии с ОН-группами носителя, поэтому носители предварительно обрабатывали ТМА.

Носитель/ТМА + L2ZrMe2 + [Cat]+[B(C6F5)]4' (Cat = Ph3C, Me2PhHN)

При синтезе иммобилизованных катализаторов на основе диметильных производных металлоценов не наблюдалось значительного различия в активности катализаторов при формировании различных алюмоксановых структур на носителе ПЭ-ПАК в отличие от катализаторов, синтезированных на основе дихлоридных производных металлоценов.

Рисунок 6.

Изменение выхода полипропилена <5 (О) со временем. Катализаторы: 'ъ 400

1 - ПЭ-ПАК/ТМА/1П(Ме)/В1,

2 - ПЭ-ПАК/МА01/Ш(Ме)/В1 ° 200 (гептан, 50°С, \Ъг\ = 210"5 моль/г, [М|=2.5 моль/л, |ТИБА1=3)0"2 моль/л).

т 2

▼

т

т

60 80 t, мин

Полимеризация пропилена протекает длительное время с постоянной скоростью. Полипропилен образуется в виде отдельных гранул, объемная плотность полимера составляет 0.3-0.4 г/см3. Хорошие гранулометрические свойства образующегося ПП свидетельствуют о том, что в процессе полимеризации полимер образуется на частицах катализатора без выхода катализатора в раствор.

" Bohmann М. Topics in Catalysis (1999) 7, 9.

Для синтеза катализаторов высокой производительности были использованы носители с развитой поверхностью - БЮг (8уд=270 м2/г) и ПСБ (8уд=210 м2/г), на которых формировали катализаторы с содержанием 7л МО" моль/г. Для синтеза изотактического ПП проводили иммобилизацию цирконоценов:

раг;-Ме28К2-Ме,4-Р111пс1)22гМе2(11(Ме))

Для исследования влияния строения фторарилбората на каталитические свойства иммобилизованных катализаторов были использованы следующие фторарилбораты:

Исследование кинетики полимеризации на иммобилизованных катализаторах, сформированных по третьему способу, проводили в диапазоне температур 40-80°С, анализируя морфологию образующегося ПП (в работе представлены фотографии полимера) и гранулометрические свойства ПП (проводили измерение среднего и максимального размера частиц ПП, объемной плотности ПП).

Полимеризация пропилена в среде гептана на иммобилизованном катализаторе ПСБ/ТМА/Ш(Ме)/В2 при температурах полимеризации 40 и 60°С протекает с образованием полимера в виде крупных гранул, размер которых увеличивается с увеличением выхода полимера (рисунок 7). В этих случаях объемная плотность полимера высока и достигает 0.4 г/см3, выход полимера при 60°С составляет 590 гпп/(гкат10- При повышении температуры полимеризации до 70°С морфология полимера изменяется: полимер образуется

рш/-Ме25К2-Ме1пс1)2ггМе2(Ш(Ме))

Ме2РЫШВ(С6Р5)4 (В1)

РИ3СВ(С6Р5)4 (В2)

в виде мелких частиц, объемная плотность уменьшается до 0.18 г/см3. Уменьшение размера частиц ПП При повышении температуры и скорости п@8ммернз$щн, но-оллилюну, спязано с быстрой фрагыснташшй чпстии катализатора. Выход полимера при этом значительно возрастает и достигает 2200 гПп/(гкат ч), что, вероятно, обусловлено увеличением доступности каталитические центров при фрагментации катализатора.

t. МИн

Phcjhok 7. Изменение ríbivn.ia полипропилена (О) Фотогрфий частиц МИ,

со временем (катализатор Г)(.ЪУТМА/(1 Ц\1е)/В2, ^тоиро^йшш щн< 6Ú"C.

гептан, \/л \ = Ы(Г* моль/г, (ТП1>А|=3 10'1 моль/л).

При иммобилизации катализатора на носитель с более развитой Поверхностью -- SiO; наблюдали увеличение производительности катализатора при прочих равных условиях. На рисунке 8 представлено изменение выхода полипропилена со временем на катализаторе Si02/TMA/III(Me)/B2 при различных температурах полимеризации.

Рисунок К. И вменение выходя полипропилена (О) Фотография частиц IUI,

СО временем (катализатор SiOi/TMA/H 1(Ме)/Н2, синтезированного при 60°С.

rciirail. jZi J = l lÖ"4 чачь/г, JTllbAJ=3H>: моль/л).

40°C

t, мин

При температуре полимеризации 60°С за 40 минут выход полипропилена составил около 1000 г/гкат. При достижении этого выхода скорость полимеризации далее резко уменьшается. Полипропилен в этом опыте образуется в виде наиболее крупных частиц, размер частиц ПП превышает размер частиц носителя примерно в 8 раз. По-видимому, наблюдаемый при 60°С выход полипропилена 1100 гпп/(гкат4) является близким к предельно возможному в данных условиях, что определяется ограничениями в дальнейшем увеличении размера частиц полимера. При повышении температуры полимеризации до 70°С наблюдали изменение морфологии ПП: полимер образовывался в виде мелких частиц низкой объемной плотности (а=0.19 г/см3).

Одним из возможных путей формирования катализаторов более высокой производительности является увеличение содержания Ъх в катализаторе. Исследование полимеризации пропилена на катализаторе 8Ю2/ТМА/Ш(Ме)/В2 с более высоким содержанием Ъх (2-10"4 моль/г) показало, что наблюдаются небольшие изменения в кинетике полимеризации и активности катализатора (производительность увеличилась на 25%) по сравнению с катализатором, содержащим 1-Ю"4 моль/г Ъх. Полученные данные свидетельствуют о том, что при содержании Ъх около МО"4 моль на 1 г БЮ2 достигается плотное заполнение поверхности носителя катализатором и дальнейшее увеличение количества катализатора не обеспечивает увеличение выхода полимера.

При иммобилизации цирконоцена П(Ме) активность катализатора ниже, чем катализатора с цирконоценом Ш(Ме) при прочих равных условиях. При температуре полимеризации 60°С выход полипропилена на катализаторе 8Ю2/ТМА/П(Ме)/В2 составил 490 гпп/(гк.атч). Наиболее крупные частицы полимера получены при температуре полимеризации 70°С, фрагментация катализатора с образованием мелких частиц наблюдалась при температуре 80°С. Изменение выхода полимера со временем при полимеризации пропилена на катализаторе 8Ю2/ТМА/П(Ме)/В2 при различных температурах представлено на рисунке 9.

600

seo

— <100 £

3 зоо ~Ъ

S гоо о"

100 о

Piicvimi

со прем

гептан, (/.r| = 1 1Ü"4 моль/г, [TUBA|=3-lP моль/л).

По значениям скоростей на стационарных участках кинетических кривых определены значения эффективной энергии активации полимеризации пропилена на катализаторах ПСБ/ТМА/Ш(Ме)/В2 $Ю/ГМА/1И(Ме)/В2 SiO/TM А/П(Ме)/В2. Для каталитических систем с цирконоценом 111(Ме) значения энергии ак тпиацпн составили 17±0.6 ккал/моль как* в случае катализатора, иммобилизованного на SiO;, гак и на Г1СБ, Для каталитических систем с цирконоценом М(Ме) значение эффективной энергии активации полимеризации составило 13.6+0.6 ккал/мбль, что близко к значению энергии активации полимеризации на катализаторе Г1Э - П А К/ М А О /11 / В1 (13.3+0.6 ккал/моль).

С целью исследования влияния строения фторарилбората на активность иммобилизованных Катализаторов были синтезированы катализаторы с использованием Mé:PhhrNB(C6F3|4 (В1) и £h3CB(C6i|4 (В2). Как скорость полимеризации, так и выход Полимера вышё в 3 раза па катализаторах, сформированных с 112 (рисунок 10), Возможной причиной такого различия в активности катализаторов может быть координация амина N Mej Ph. образующегося в реакции ли м стильного производного цирконоцена с М е i Р h Н N B(C<,F 5 )4, к катион ному комплексу 6.

Рисунок 10.

Изменение выхода ПП (О) со временем. Катализаторы:

1 - ЭЮ/ШАЛЩМеуШ,

2 - 8Ю2/ТМА/Ш(Ме)/В2 (гептан, 50°С, \7,г\ = МО"4 моль/г, [ТИБА]=3-10"г моль/л).

Таким образом, простой метод синтеза иммобилизованных катализаторов с использованием диметильных производных метаплоценов и фторарилборатов приводит к формированию активных каталитических систем. Показано, что полимеризация пропилена может протекать длительное время при постоянной скорости поглощения мономера. При температурах полимеризации <60°С полипропилен образуется в виде гранул, размер которых увеличивается с увеличением выхода полимера. Максимальный наблюдаемый размер частиц в 8-9 раз превышает размер частиц носителя. При повышении температуры и скорости полимеризации возможен процесс быстрой фрагментации носителя.

В заключении проведено сопоставление и суммирование данных, полученных при исследовании каталитических свойств различных иммобилизованных катализаторов в полимеризации пропилена. Разработанные методы синтеза иммобилизованных катализаторов, включающие соиммобилизацию метаплоценов с фторарилборатами на различные носители, позволяют осуществлять полимеризацию пропилена длительное время при постоянной скорости, что приводит к значительному увеличению производительности катализаторов. Для обеспечения возможности управления процессом полимеризации и получения изотактического полипропилена с расчетным выходом и необходимыми свойствами исследовано влияние условий полимеризации (таких как природа сокатапизатора, его концентрация, температура полимеризации, концентрация мономера), и различных характеристик иммобилизованных катализаторов (таких как способ синтеза катализатора, строение металлоцена, фторарилбората, содержание циркония, характеристики носителя) на кинетику полимеризации и свойства образующегося ПП.

Сопоставление данных по изменению производительности катализаторов, синтезированных на носителе ПЭ-ПАК при формировании на носителе различных алюмоксановых структур с использованием как дихлоридных производных металлоценов II и III, так и диметильного производного Ш(Ме), представлено на рисунке 11.

Рисунок 11. Производительность иммобилизованных на ПЭ-ПАК катализаторов в полимеризации пропилена при обработке носителя ТМА, МАО или при синтезе МА01 (гептан, 50°С, [ТИБА]=110 2 моль/л, |М]=2.5 моль/л).

В случае синтеза катализаторов на основе металлоцендихлоридов наиболее активные катализаторы получены при синтезе МАО т situ (MAOl), наименее активные - при обработке носителя ТМА. Использование диметильных производных цирконоценов приводит к увеличению активности катализаторов при прочих равных условиях. На основании этих данных можно заключить, что большую роль при синтезе катализаторов на основе металлоцендихлоридов играет алкилирующая способность алюмоксановых структур. При использовании диметильных производных цирконоценов катализаторы близкой активности синтезированы как при обработке носителя ТМА, так и на носителе с MAOl.

Сравнение производительности иммобилизованных катализаторов, синтезированных с использованием цирконоценов различного строения, при полимеризации в гептане и в среде жидкого пропилена представлено на рисунке 12. Катализаторы наиболее высокой производительности получены при иммобилизации цирконоцена III. Наблюдаемый ряд по активности иммобилизованных катализаторов отличается от ряда по активности для соответствующих гомогенных систем 5.

СИ 2

с

^ 100- нц

I

oJ-,-

IV V

II

Рисунок 12. Производительность катализаторов ПЭ-ПАК/МА01/1^гС12/В1 в полимеризации пропилена. 1 - полимеризация в жидком пропилене,

полимеризация в гептане. Условия полимеризации: 50°С,

1-3

(1.7-2)-10 моль/г,

|ТИБА]=(7-10) 10° моль/л).

Свойства изотактического ПП, синтезированного на иммобилизованных катализаторах с различными цирконоценами, аналогичны свойствам ПП, полученного на гомогенных системах с использованием тех же цирконоценов. Макротактичность, температура плавления, молекулярная масса ПП возрастают в ряду У-1У<Ш<Н (рисунок 13а).

1.00 К 0 95 ¡1,090

о»

о'овз

5 0 80 160

140

250 л 200 | 150 1 100 ^ 50

пП

IV

а

160-, ------- — ----- _ ----

155-

5 150- с н 145-

1401 05п „ 100-

0 95« 0 90- О) ° 0 855 0 80-

ш И И

зо°с 50°С 70°С

Рисунок 13. Свойства ПП, синтезированного на катализаторах

ПЭ-П Л К/МЛ 01 гС 12/Н1 с различными цирконоценами при 50°С (а) и на

катализаторе ПЭ-ПАК/МА01/П/В1 при различных температурах полимеризации (б).

Полипропилен максимальной макротактичности получен при использовании

цирконоцена /?аг/-Ме281(2-Ме,4-РЫпс1)22гС12 (II). Повышение температуры

полимеризации от 30 до 70°С сопровождается увеличением макротактичности и температуры плавления полипропилена, синтезированного на катализаторе с цирконоценом II (рисунок 136). Такое изменение изотактических свойств ПП при повышении температуры полимеризации нехарактерно для гомогенных катализаторов, что является большим преимуществом иммобилизованных катализаторов по сравнению с гомогенными системами.

Анализ гранулометрических свойств ПП (значений объемной плотности, размера частиц) и его морфологии показал, что в процессе полимеризации полимер образуется на частицах иммобилизованного катализатора без выхода катализатора в раствор. При температурах полимеризации менее 60°С полимер формируется в виде крупных частиц, размер которых увеличивается с ростом выхода полимера и достигает 2.5-3 мм. Объемная плотность гранулированного ПП изменяется в диапазоне 0.35-0.45 г/см3.

ВЫВОДЫ

1. На примере катализаторов 8Ю2/МАО/1, ПЭ-ПАК/МАО/1, ПЭ-ПАК/МАО/Н, ПСБ/МАО/П показано, что полимеризация пропилена на иммобилизованных катализаторах, сформированных по известному методу путем иммобилизации дихлоридных производных цирконоценов на носители, обработанные МАО, протекает с резким уменьшением скорости полимеризации в первые 3-15 минут как в среде жидкого пропилена, так и в гептане. Производительность катализатора 5Ю2/МАО/1 не превышает 300 гПп/(гКат -ч), катализатров ПЭ-ПАК/МАО/1, ПЭ-ПАК/МАО/И, ПСБ/МАО/Н 90-110 гпп/(гКат-ч) при полимеризации в среде жидкого пропилена при 50°С.

2. Разработан новый метод синтеза иммобилизованных металлоценовых катализаторов, включающий совместную иммобилизацию дихлоридных производных цирконоценов и фторарилборатов на носители, обработанные МАО. С использованием катализатора ПЭ-ПАК/МАО/11/В1 впервые показано, что модификация фторарилборатом приводит к формированию каталитической системы, обеспечивающей стабильную скорость поглощения пропилена по ходу реакции, что приводит к увеличению выхода ПП за час в 8 раз по сравнению с катализатором ПЭ-ПАК/МАО/П при прочих равных условиях.

3. На примере катализатора ПЭ-ПАК/МАО/Н/В1 показано, что при использовании дихлоридных производных цирконоцена производительность

катализатора увеличивается в два раза при синтезе алюмоксана на носителе in situ по реакции неполного гидролиза ТМА водой.

4. Катализаторы наиболее высокой производительности синтезированы при иммобилизации диметильных производных цирконоценов paty-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrMe2 (II(Me)), pa?/-Me2Si(2-MeInd)2ZrMe2 (IH(Me)) и фторарилборатов Me2PhHNB(C6F5)4 (Bl), Ph3CB(C6F5)4 (B2) на носители Si02 и ПСБ без использования МАО. Выход ПП на катализаторе Si02/TMA/III(Me)/B2 составил 1360 гПп/(гКат ч) при полимеризации в гептане (60°С) с образованием полимера в виде гранул размером до 2.6 мм.

5. Показано, что стационарная скорость полимеризации пропилена и производительность иммобилизованных катализаторов, модифицированных фторарилборатом, определяются характеристиками иммобилизованного катализатора (строение металлоцена, фторарилбората, содержание циркония, тип носителя) и условиями полимеризации (температура, концентрация мономера, концентрация и тип сокатализатора). При использовании различных цирконоценов производительность иммобилизованных катализаторов в полимеризации пропилена при 50°С в среде жидкого пропилена и в гептане соответствует ряду: />ai/-Et(2-MeInd)2ZrCl2 (IV) < jC>£U/-EtInd2ZrCl2 (V) < рац-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2 (II) < /?a;/-Me2Si(2-MeInd)2ZrCl2 (III). Максимальный выход ПП 3600 Гпп/(гкат ч) при температуре полимеризации 50°С в жидком пропилене получен с использованием цирконоцена III на катализаторе ПЭ-ПАК/МА01/III/B 1.

6. Определены значения эффективной энергии активации полимеризации пропилена на иммобилизованных катализаторах, которые составили 13.3, 13.6 ккал/моль для систем ПЭ-ПАК/М AO/II/B1 и Si02/TMA/II(Me)/B2 соответственно и 17.0 ккал/моль для систем ПСБ/ТМА/1П(Ме)/В2 и Si02/TMA/III(Me)/B2.

7. При стабильной кинетике полимеризации на катализаторах носитель/МАО/Ь2ггХ2(Х=С1,Ме)/фторарилборат,

носитель/ТМА/Ь2ггМе2/фторарилборат полипропилен формируется в виде частиц, размер которых растет до 2.5-3 мм с ростом выхода ПП при одновременном увеличении объемной плотности ПП до 0.45 г/см3, что свидетельствует об образовании полимера только на частицах катализатора в процессе полимеризации. Показано, что при повышенных температурах

полимеризации (70-80°С), определенных для каждой серии иммобилизованных катализаторов, происходит быстрая фрагментация носителя и образование ГШ в виде мелких частиц с объемной плотностью 0.18-0.19 г/см3. 8. Макротактичность полипропилена, синтезированного с использованием ряда изоспецифических иммобилизованных цирконоценов, увеличивается в ряду: V~IV<III<II и соответствует ряду стереспецифичности этих катализаторов в гомогенных условиях. Установлено, что при увеличении температуры полимеризации возрастают значения макротактичности и температуры плавления полипропиленовых образцов, в отличие от обратной тенденции для гомогенных систем. Так, для ПП, синтезированного на ПЭ-ПАК/МАО/Н/В1 при 30, 50, 70°С эти значения составляют: M (D99/D973) = 0.90, 0.94, 0.98; Тпл=150, 155, 158°С соответственно.

В_приложении представлены результаты тестирования

иммобилизованных катализаторов ПЭ-ПАК/МАО/Н/В 1, ПЭ-ПАК/МАО 1 /II/B 1 синтезированных в рамках совместных исследований с химической компанией "Эксон" (США), в полимеризации пропилена на пилотной установке.

Список работ, опубликованных по теме диссертации.

Статьи•

1. Khukanova О.M., Babkina O.N., Rishina L.A., Nedorezova P.M., Bravaya N.M. "Polymerization of propylene over isospecific catalysts immobilized on MAO-pretreated supports with triisobutylaluminum as activator". Polimery, 2000, v. 45, p. 328-332.

2. Чуканова O.M., Саратовских C.JI., Бабкина O.H., Бравая Н.М. "Полимеризация пропилена изоспецифическим катализатором rac-Me2Si(2-Ме, 4-PhInd)2ZrCl2, иммобилизованным на полиэтилене с привитой полиакриловой кислотой". Высокомолекулярные Соединения, Серия А, 2001, т. 43, №8, с. 1285-1292.

3. Чуканова О.М., Саратовских C.JL, Бабкина О.Н., Ришина JI.A., Недорезова

П.М., Бравая Н.М. "Эффективные полимер-иммобилизованные металлоценовые катализаторы для синтеза стереорегулярного полипропилена". Высокомолмолекулярные Соединения, Серия А, 2003, т. 45, №8, с. 1268-1273.

4. Чуканова О.М., Панин А.Н., Бравая Н.М. "Эффективные иммобилизованные катализаторы для синтеза изотактического полипропилена". Высокомолекулярные Соединения, Серия А, 2005, т. 47, № 8, с. 1491-1497.

Патент •

Бравая Н.М., Чуканова О.М., Саратовских СЛ., Бабкина О.Н., Панин А.Н. "Иммобилизованный катализатор гомо- и сополимеризации олефинов, способ его получения и способ получения гомо- и сополимеров олефинов". Патент РФ № 2171814, 2001.

Тезисы докладов■

1. Khukanova О.М., Babkina O.N., Rishina L.A., Nedorezova P.M., Bravaya N.M. "Polymerization of propylene over isospecific catalysts immobilized on MAO-pretreated supports with triisobutylaluminum as activator". VII International Seminar on Organometallic Complexes as Catalysts of Vinyl Compounds Polymerization, Opola (Poland), 12-17 September 1999.

2. Чуканова O.M., Саратовстких С. Л., Ришина Л. А., Бравая Н.М. "Высокоэффективные иммобилизованные металлоценовые каталитические системы для синтеза стереорегулярного полипропилена" Тезисы доклада на Российскую конференцию "Научные исследования в наукоградах Московской области", Черноголовка, 1-4 октября 2001 г.

3. Чуканова О.М., Саратовских С.Л., Ришина Л.А., Бравая Н.М. "Высокоэффективные иммобилизованные металлоценовые каталитические системы для синтеза стереорегулярного полипропилена". Тезисы доклада на всероссийскую конференцию "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе", Улан-Удэ, 20-25 августа 2002 г.

4. Чуканова О.М., Панин А.Н., Бравая Н.М. "Эффективные иммобилизованные металлоценовые катализаторы для синтеза изотактического полипропилена" Тезисы доклада на Третью Всероссийскую Каргинскую Конференцию "Полимеры 2004", Москва, 27 января-1 февраля 2004 г.

5. Chukanova О.М., Panin A.N., Saratovskikh S.L., Bravaya N.M. "Efficient immobilized zirconocene catalysts for synthesis of isotactic polypropylene with organic and inorganic supports", MOSPOL 2004, Moscow (Russia), 22-25 June 2004.

6 Chukanova O.M., Panin A.N., Saratovskikh S.L., Bravaya N.M. "Efficient immobilized zirconocene catalysts for synthesis of isotactic polypropylene", MACRO 2004, Paris (France), 4-9 July 2004.

7. Bravaya N.M., Chukanova O.M., Panin A.N., Antipov E.M., Gerasin V.A., Bahov F.M., Gagieva S.Ch., Bulychev B.M., Belokon' Yu.N. "Effective approach for synthesis of immobilized catalysts for olefin polymerization", BlueSky 2005, Sorrento (Italy), 26-29 July 2005.

8. Chukanova O.M. Bravaya N.M., Panin A.N. "Effective approach for synthesis of immobilized metallocene catalysts for stereoselective propylene polymerization", AP02005, Nara (Japan), 5-7 Desember 2005.

Автор благодарит химическую компанию "Эксон" (США) и РФФИ за финансовую поддержку работы.

Заказ № 1/02/07 Подписано в печать 01 02 2007 Тираж 100 экз Усл. п.л 1,5

ООО "Цифровичок", чел (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 •У^л/ www.cfr.ru ; е-таН:info@cfr.ru

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Гомогенные металлоценовые каталитические системы.

1.2. Методы синтеза иммобилизованных катализаторов.

1.3. Носители, используемые для синтеза иммобилизованных металлоценовых катализаторов.

1.4. Особенности каталитического поведения иммобилизованных катализаторов при полимеризации олефинов с использованием различных сокатализаторов.

1.5. Активность иммобилизованных катализаторов в синтезе полипропилена. Влияние различных параметров каталитических систем, методов синтеза на их активность.

1.6. Свойства полипропилена, синтезированного на иммобилизованных катализаторах.

Актуальность проблемы. Каталитическая полимеризация олефинов с использованием металлоценовых комплексов переходных металлов IV В группы в комбинации с активаторами полиметилалюмоксаном (МАО), фторарилборанами и фторарилборатами - интенсивно развивающееся научное направление. В области гомогенного катализа полимеризации олефинов накоплен огромный экспериментальный материал и проведены теоретические исследования, посвященные взаимосвязи строения комплексов и их каталитических свойств. Металлоценовые каталитические системы последнего поколения открывают широкие возможности не только для синтеза традиционных полиолефинов, таких как различные типы полиэтилена, стереоизомеры полипропилена, сополимеры этилена с а-олефинами, но и большого числа новых полимерных материалов, которые не могут быть получены в полимеризационных процессах на основе традиционных катализаторов Циглера-Натта. Узкое распределение по молекулярным массам, структурная и композиционная однородность металлоценовых полиолефинов определяют специфические свойства этих материалов: повышенная прочность, ударная вязкость, прозрачность изделий.

Для синтеза полиолефинов в условиях газофазной, суспензионной полимеризации или в среде жидкого мономера необходимо создание эффективных иммобилизованных версий металлоценовых катализаторов (МЦК). Однако иммобилизованные МЦК в современном производстве полиолефинов составляют лишь очень небольшую долю от высокопроизводительных гетерогенных титан-магниевых (ТМК) и хромовых катализаторов.

Можно сформулировать следующие требования, которым должны удовлетворять эффективные иммобилизованные металлоценовые катализаторы:

1. Высокая производительность по выходу полимера, отнесенного к грамму иммобилизованного катализатора, включая вес носителя.

2. Стабильная и контролируемая кинетика полимеризации, определяемая параметрами каталитической системы.

3. Отсутствие эффекта "смывания" катализатора в ходе полимеризации, приводящего к образованию мелкодисперсных частиц полимера.

4. Репликация частиц носителя образующимся полимером, что позволит получать продукт с хорошей морфологией и исключит необходимость гранулирования полимера после синтеза.

5. Возможность синтеза иммобилизованных катализаторов на основе цирконоценов различного строения с целью получения полиолефинов с желаемыми характеристиками и комплексом свойств.

6. Возможность выбора носителя (неорганического или полимерного) для синтеза полимерного продукта с необходимыми свойствами.

7. Низкая стоимость катализатора.

Несмотря на прогресс в разработке методов синтеза гетерогенных металлоценовых катализаторов и практическую реализацию некоторых технологий (в основном ведущими зарубежными компаниями), следует отметить, что как в статьях, так и в патентах можно найти лишь единичные примеры с описанием катализаторов, удовлетворяющих перечисленным требованиям. При использовании МАО в качестве сокатализатора при полимеризации пропилена на иммобилизованных МЦК часто наблюдают эффект "смывания" катализатора в раствор и образование полимера в виде мелкодисперсного порошка с низким насыпным весом. К недостаткам МАО следует отнести также его высокую стоимость. При использовании алкилов алюминия в качестве сокатализаторов получают, как правило, полимеры с хорошей морфологией, но с низким выходом. Таким образом, разработка методов синтеза и исследование каталитических свойств иммобилизованных катализаторов, удовлетворяющих приведенным выше требованиям, является актуальной фундаментальной задачей.

Цели и задачи работы. Основными целями настоящей работы являются: поиск подходов к синтезу эффективных иммобилизованных металлоценовых катализаторов, удовлетворяющих выше приведенным требованиям, установление взаимосвязи между способом формирования каталитической системы и ее активностью в полимеризации пропилена, исследование влияния условий проведения полимеризации на каталитические свойства и свойства формирующегося полипропилена. Целью настоящей работы было также создание эффективных иммобилизованных катализаторов с применением как неорганических, так и полимерных носителей без использования МАО.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать и апробировать в лабораторных условиях иммобилизованные катализаторы, позволяющие получать полипропилен с высоким выходом и стабильной кинетикой полимеризации.

2. Найти способы формирования каталитической системы без применения МАО.

3. Разработать методы синтеза эффективных иммобилизованных металлоценовых катализаторов, позволяющие использовать металлоцены различного строения и различные носители, как неорганические, так и полимерные.

4. На основе сопоставления и анализа полученных экспериментальных результатов по полимеризации пропилена установить взаимосвязь между способами формирования каталитической системы и активностью катализаторов, кинетикой полимеризации, свойствами образующегося полимера.

Методы синтеза и объекты исследования.

На первом этапе исследования использовали распространенный метод синтеза - иммобилизация дихлоридных комплексов металлоценов на обработанные полиметилалюмоксаном носители с активацией иммобилизованных катализаторов МАО и триизобутилалюминием (ТИБА). Так как этот метод синтеза не приводил к образованию каталитических систем, характеризующихся высоким выходом полимера, на втором этапе были разработаны методы синтеза эффективных иммобилизованных катализаторов. Выбор ряда цирконоценовых катализаторов для иммобилизации определялся необходимостью создания гетерогенных аналогов гомогенных металлоценовых катализаторов, воспроизводящих уровень активности и возможность управления микроструктурой и молекулярно-массовыми характеристиками синтезируемых полимеров. Мостичные инденильные цирконоцены с заместителями в 2- и 4-положениях в гомогенных каталитических системах проявляют высокую активность и позволяют получать высокоизотактический полипропилен, поэтому создание иммобилизованных версий этих катализаторов представляло особенный интерес. В качестве носителей для создания иммобилизованных катализаторов были выбраны как неорганический носитель - силикагель, так и полимерные носители. Преимуществом неорганического носителя силикагеля является развитая поверхность и пористая структура, что позволяет создавать иммобилизованные катализаторы с высоким содержанием циркония. Формирование катализаторов на полимерных подложках является более сложной задачей. С использованием разработанных методов синтеза были получены активные катализаторы, сформированные на носителях различного типа.

Научная новизна. Разработаны новые методы синтеза эффективных иммобилизованных металлоценовых катализаторов, включающие совместную иммобилизацию дихлоридных или диметильных производных цирконоценов и фторарилборатов.

Впервые показано, что модификация фторарилборатом приводит к значительному изменению каталитических свойств системы и обеспечивает возможность проводить полимеризацию с постоянной скоростью поглощения пропилена с достижением высокого выхода полимера при хорошей гранулометрии образующегося продукта.

Показано, что разработанные методы синтеза позволяют получать эффективные МЦК, иммобилизованные как на неорганическом (силикагель), так и полимерных (полисорб, полиэтилен с привитой полиакриловой кислотой) носителях.

Исследовано влияние характеристик иммобилизованных катализаторов (строение закрепляемого цирконоцена и бората, характеристики носителя, содержание циркония) и условий проведения полимеризации пропилена на скорость полимеризации, производительность катализаторов и свойства синтезированного полипропилена. Определены значения эффективной энергии активации полимеризации с использованием иммобилизованных цирконоценов paM-Me2Si(2-Me,4-Phlnd)2ZrX2 (Х=С1,Ме) и paM-Me2Si(2-Melnd)2ZrMe2.

Практическая значимость работы. Разработанные эффективные иммобилизованные металлоценовые катализаторы могут быть использованы для синтеза полиолефинов в промышленных технологиях: газофазном, суспензионном режимах или в среде жидкого мономера, и, в зависимости от типа закрепленного катализатора могут быть направлены на синтез различных полиолефинов с широким спектром свойств. Найденные кинетические закономерности полимеризации пропилена на разработанных иммобилизованных металлоценовых катализаторах могут быть использованы для контролируемого синтеза полипропилена с заданными свойствами.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Российских и международных конференциях: VII Международном семинаре "Металлоорганические комплексы как катализаторы полимеризации виниловых мономеров" 12-17 сентября 1999 г., Ополе (Польша), Российской конференции "Научные исследования в наукоградах Московской области", 1-4 октября 2001 г., Черноголовка, Российской Конференции "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе", 20-25 августа 2002 г., Улан-Удэ, Третьей Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры 2004", 27 января-1 февраля 2004 г., Москва, Международной конференции по полимеризации олефинов 7

MOSPOL 2004, 22-25 июня 2004 г., Москва, Полимерном конгрессе MACRO 2004, 4-9 июля 2004 г., Париж (Франция), Международной конференции по каталитической полимеризации олефинов, 26-29 июня 2005 г., Сорренто (Италия), Европейском полимерном конгрессе, 27 июня - 1 июля 2005 г., Москва, Международной конференции по полиолефинам АР02005, 5-7 декабря 2005 г., Нара (Япония).

Разработанные катализаторы прошли тестирование и получили положительную оценку при испытаниях на пилотной установке в фирме "Эксон" (США) (Приложение).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 8 тезисов конференций, получен патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, приложения. Объем работы составляет 123 страницы, включая 28 рисунков и 13 таблиц. Список цитируемой литературы включает 130 наименований.

выводы

1. На примере катализаторов Si02/MA0/l, ПЭ-ПАК/МАО/1, ПЭ-ПАК/МАО/П, ПСБ/МАО/П показано, что полимеризация пропилена на иммобилизованных катализаторах, сформированных по известному методу путем иммобилизации дихлоридных производных цирконоценов на носители, обработанные МАО, протекает с резким уменьшением скорости полимеризации в первые 3-15 минут как в среде жидкого пропилена, так и в гептане. Производительность катализатора Si02/MA0/l не превышает 300 гПп/(гКат.-ч), катализаторов ПЭ-ПАК/МАО/1, ПЭ-ПАК/МАО/II, ПСБ/МАО/П 90-110 гПп/(гКат.-ч) при полимеризации в среде жидкого пропилена при 50°С.

2. Разработан новый метод синтеза иммобилизованных металлоценовых катализаторов, включающий совместную иммобилизацию дихлоридных производных цирконоценов и фторарилборатов на носители, обработанные МАО. С использованием катализатора ПЭ-ПАК/МАО/М/В1 впервые показано, что модификация фторарилборатом приводит к формированию каталитической системы, обеспечивающей стабильную скорость поглощения пропилена по ходу реакции, что приводит к увеличению выхода ПП за час в 8 раз по сравнению с катализатором ПЭ-ПАК/МАО/II при прочих равных условиях.

3. На примере катализатора ПЭ-ПАК/МАО/М/В1 показано, что при использовании дихлоридного производного цирконоцена производительность катализатора увеличивается в два раза при синтезе алюмоксана на носителе in situ по реакции неполного гидролиза ТМА водой.

4. Катализаторы наиболее высокой производительности синтезированы при иммобилизации диметильных производных цирконоценов pat/-Me2Si(2-Me,4-Phlnd)2ZrMe2 (ll(Me)), pa4-Me2Si(2-Melnd)2ZrMe2 (lll(Me)) и фторарилборатов Me2PhHNB(C6F5)4 (В1), Ph3CB(C6F5)4 (В2) на носители Si02 и ПСБ без использования МАО. Выход ПП на катализаторе Si02/TMA/lll(Me)/B2 составил 1360 гпп/(гКат. ч) при полимеризации в гептане (60°С) с образованием полимера в виде гранул размером до 2.6 мм.

5. Показано, что стационарная скорость полимеризации пропилена и производительность иммобилизованных катализаторов, модифицированных фторарилборатом, определяются характеристиками иммобилизованного катализатора (строение металлоцена, фторарилбората, содержание циркония, тип носителя) и условиями полимеризации (температура, концентрация мономера, концентрация и тип сокатализатора). При использовании различных цирконоценов производительность иммобилизованных катализаторов в полимеризации пропилена при 50°С в среде жидкого пропилена и в гептане соответствует ряду: pai(-Et(2-Melnd)2ZrCI2 (IV) < pa4-Etlnd2ZrCI2 (V) < pai(-Me2Si(2-Me,4-Phlnd)2ZrCI2 (II) < pai<-Me2Si(2-Melnd)2ZrCI2 (III). При температуре полимеризации 50°C в жидком пропилене с использованием цирконоцена III на катализаторе ПЭ-ПАК/МА01 /111/В1 получен выход ПП 3600 гпп/(гкат. ч).

6. Определены значения эффективной энергии активации полимеризации пропилена на иммобилизованных катализаторах, которые составили 13.3, 13.6 ккал/моль для систем ПЭ-ПАК/МАО/Н/В1 и Si02/TMA/ll(Me)/B2 соответственно и 17.0 ккал/моль для систем ПСБ/ТМА/Ш(Ме)/В2 и Si02/TMA/lll(Me)/B2.

7. При стабильной кинетике полимеризации на катализаторах носитель/МАО/1-2ггХ2(Х=С1,Ме)/фторарилборат, носитель/ТМА/12ггМе2/фторарилборат полипропилен формируется в виде частиц, размер которых растет до 2.5-3 мм с ростом выхода ПП при одновременном увеличении объемной плотности ПП до 0.45 г/см3, что свидетельствует об образовании полимера только на частицах катализатора в процессе полимеризации. Показано, что при повышенных температурах полимеризации (70-80°С), определенных для каждой серии иммобилизованных катализаторов, происходит быстрая фрагментация носителя и образование ПП в виде мелких частиц с объемной плотностью 0.18-0.19 г/см3.

8. Макротактичность полипропилена, синтезированного с использованием ряда изоспецифических иммобилизованных цирконоценов, увеличивается в ряду: V~IV<III<II и соответствует ряду стереспецифичности этих катализаторов в гомогенных условиях. Установлено, что при увеличении температуры полимеризации возрастают значения макротактичности и температуры плавления полипропиленовых образцов, в отличие от обратной тенденции для гомогенных систем. Так, для ПП, синтезированного на ПЭ-ПАК/МАО/П/В1 при 30, 50,70°С эти значения составляют: М (Dg9B/Dg73,) = 0.90, 0.94, 0.98; Тпл.=150, 155, 158°С соответственно.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ. СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ РАЗЛИЧНЫХ ИММОБИЛИЗОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

Разработка методов синтеза иммобилизованных версий металлоценовых катализаторов является актуальной задачей, так как такие катализаторы могут быть использованы в газофазных, суспензионных процессах полимеризации и при полимеризации в среде жидкого мономера. При синтезе полимеров на иммобилизованных катализаторах можно избежать недостатков гомогенных каталитических систем, таких как использование большого количества МАО, нестабильность кинетики, образование мелкодисперсного полимера, ухудшение каталитических свойств и свойств полипропилена при повышенных температурах полимеризации. Однако в настоящее время решены не все перечисленные задачи. Как правило, полимеризация на иммобилизованных катализаторах протекает с резким уменьшением скорости полимеризации в начальный период, такая кинетика полимеризации приводит к невысокому выходу полимера в расчете на грамм носителя. Формированию катализаторов на полимерных носителях препятствует ряд ограничений, например, трудности в закреплении большого количества катализатора на полимерной поверхности, что также приводит к низкой производительности катализатора. В настоящей работе проведен анализ влияния различных путей формирования иммобилизованных катализаторов на их каталитические свойства, что позволило найти подходы к синтезу эффективных иммобилизованных катализаторов, осуществляющих полимеризацию пропилена с высоким выходом в расчете на грамм носителя и хорошими гранулометрическими свойствами.

Взаимосвязь способов формирования иммобилизованных катализаторов с их активностью.

На первом этапе работы для синтеза иммобилизованных катализаторов был использован распространенный метод - иммобилизация дихлоридных комплексов цирконоценов на носители с закрепленным МАО [126,127]. Особенности полимеризации пропилена на этих катализаторах рассмотрены в главе 3. Полимеризация протекает со значительным уменьшением скорости на начальных стадиях реакции как в среде жидкого пропилена, так и в среде гептана. Уменьшение скорости полимеризации в 2 раза происходит за 3-6 минут при использовании полимерных носителей - ПСБ и ПЭ-ПАК и за 15-20 минут при использовании силикагеля. Такой характер кинетики полимеризации в конечном

97 счете приводит к невысокому выходу полимера в расчете на грамм носителя: при полимеризации в среде жидкого пропилена максимальный выход полимера составил около 300 гпп/(гКат.-ч) при использовании силикагеля как носителя и около 100 гпп/(гКат.н) при использовании полимерных носителей. Синтезированный полипропилен имел хорошие гранулометрические характеристики при полимеризации с ТИБА в качестве сокатализатора, что свидетельствовало об образовании полимера только на частицах иммобилизованного катализатора без выхода цирконоцена в объем раствора.

Одним из альтернативных путей синтеза активных катализаторов полимеризации является использование фторарилборатов для формирования катионных структур [l2Zr-Me]+[B(C6F5)4]. Возможность создания таких каталитических центров была исследована при иммобилизации дихлоридных производных металлоценов на обработанную МАО поверхность в сочетании с фторарилборатом [127,128]. Такой метод синтеза иммобилизованных катализаторов проведен впервые и впервые описаны каталитические свойства этих иммобилизованных катализаторов. На примененный способ синтеза иммобилизованных катализаторов получен патент РФ [130]. При полимеризации пропилена на модифицированных фторарилборатом катализаторах выход полипропилена возрастает на порядок по сравнению с немодифицированным аналогом при прочих равных условиях полимеризации. Показано, что увеличение производительности катализаторов при модификации фторарилборатами обусловлено изменением характера кинетики полимеризации пропилена. Скорость полимеризации в среде жидкого пропилена при 50°С на катализаторе n3-nAK/MAO/Me2Si(2-Me,4-Phlnd)2ZrCl2(ll)/Me2PhHNB(C6F5)4(B1) уменьшилась всего на 30% в течение часа. В среде гептана после индукционного периода скорость полимеризации в течение часа практически не изменялась. При синтезе катализаторов с использованием дихлоридных производных цирконоценов большое влияние на активность катализаторов оказывает природа алюмоксановых структур, сформированных на носителе. Сравнительные данные по активности иммобилизованных на ПЭ-ПАК катализаторов, синтезированных с использованием дихлоридов металлоценов pa4-Me2Si(2-Me,4-Phlnd)2ZrCl2 (II) рац-Me2Si(2-Melnd)2ZrCI2 (III) и диметильного производного pa4-Me2Si(2-Melnd)2ZrMe2 (lll(Me)) при формировании на носителе различных алюмоксановых структур представлены на рисунке 6.1:

Рисунок 6.1. Зависимость производительности иммобилизованных на ПЭ-ПАК катализаторов, модифицированных боратом В1, в полимеризации пропилена при обработке носителя ТМА, МАО или при синтезе МА01. Условия полимеризации: гептан, 50°С, [ТИБА]=1Ю~2 моль/л. 1- pan-Me2Si(2-Me,4-Phlnd)2ZrCI2 (II), 2 - рац-Me2Si(2-Melnd)2ZrCI2 (III), 3 - paq-Me2Si(2-Melnd)2ZrMe2 (lll(Me)).

Как следует из приведенных данных, при синтезе катализаторов с использованием дихлоридных производных металлоценов наиболее активны катализаторы, полученные при иммобилизации на ПЭ-ПАК/МА01 (МА01 -синтезированный на носителе МАО) и наименее активны - при иммобилизации на ПЭ-ПАК/ТМА. Выход изотактического полипропилена на катализаторе ПЭ-ПАК/МА01/Ш/В1 составил 3600 гпп/(гкат.ч) при полимеризации в среде жидкого пропилена (50°С), что значительно превышает активность описанных в литературе иммобилизованных катализаторов.

При синтезе катализаторов с использованием диметильных производных металлоценов и фторарилборатов активность иммобилизованных катализаторов возрастает и не зависит от типа алюминийорганического соединения или алюмоксана, применяемого для обработки носителя - близкие значения активности были получены для катализаторов ПЭ-ПАК/МА01/Ш(Ме)/В1 и ПЭ-ПАК/ТМА/Ш(Ме)/В1. Третий метод синтеза иммобилизованных катализаторов без применения МАО на основе диметильных производных металлоценов и фторарилбората был использован для синтеза катализаторов на носителях с развитой поверхностью - силикагеле и полисорбе [129].

Связь кинетических особенностей полимеризации с гранулометрическими характеристиками полимера.

Использование носителей с большим размером удельной поверхности позволяет закреплять большое количество катализатора, что приводит к формированию эффективных каталитических систем. Накопление полимера на катализаторах, имобилизованных на носитель с небольшим размером удельной поверхности ПЭ-ПАК (Syfl ~ 4 м2/г) ПЭ-ПАК/МА01/Ш(Ме)/В1, ПЭ-ПАК/ТМА/Ш(Ме)/В1, проходило длительное время с постоянной скоростью. Увеличение содержания Zr в катализаторах, иммобилизованных на ПЭ-ПАК, более 1-10"5 моль/г не сопровождалось значительным увеличением выхода полимера в расчете на грамм носителя, поэтому для синтеза более производительных катализаторов были использованы носители с более развитой поверхностью - силикагель и полисорб [129]. При полимеризации пропилена на Si02/TMA/lll(Me)/B2 при 60°С выход полимера около 1000 г/гкат. получен за 40 минут полимеризации в среде гептана, после чего наблюдалось резкое уменьшение скорости полимеризации и в течение часа было получено 1084 Гпп/Гкат. Анализ гранулометрических свойств полученного полимера показал, что размер частиц вырос в 8-9 раз по сравнению с исходным размером частиц катализатора и, по-видимому, наблюдаемое увеличение размера частиц близко к максимально возможному в данных условиях. Увеличение содержания циркония в катализаторе от 1-10"4 до 2-Ю"4 моль/г не привело к существенному увеличению максимального выхода полимера (он вырос от 1084 до 1390 гпп/гкат.)- Простой расчет показывает, что при содержании циркония 10^ моль/г при удельной поверхности 300 м2/г на каждую молекулу катализатора приходится площадь около 500 А2. При дальнейшем увеличении содержания циркония, по-видимому, происходит образование нескольких слоев катализатора на поверхности, что не приводит к значительному росту выхода полимера. Для носителя с меньшим размером удельной поверхности - ПЭ-ПАК (8УД= 4 м2/г) такое "насыщение" поверхности наступает уже при содержании циркония около 1-10"5 моль/гНОСит.

Так как в процессе полимеризации полимер образуется на частицах катализатора, с ростом выхода полимера растет размер его частиц. Зависимость наблюдаемого среднего и максимального размера частиц от выхода полимера при использовании силикагеля и полисорба как носителей представлена на рисунке 6.2.

-1—

200

I—

400

I—

600

I—

800

1000

1200 I

1400

Q- гпЛ,

Рисунок 6.2. Зависимость среднего (кривые 1,3) и максимального (кривые 2,4) размера частиц полипропилена от удельного выхода полимера Q при полимеризации пропилена на иммобилизованных катализаторах с использованием силикагеля как носителя: Si02/TMA/lll(Me)/B2, SiC>2/TMA/ll(Me)/B2, (кривые 1 и 2); и полисорба: ПСБ/ТМА/Ш(Ме)/В2 (кривые 3 и 4).

Как видно из приведенных данных, размер частиц полимера определяется только удельным выходом ПП и характеристиками используемого носителя и не зависит от строения иммобилизованного цирконоцена. При выходе ПП 1400 гПп/гКат размер частиц ПП превышает исходный размер частиц силикагеля в 8-10 раз. При одном и том же выходе полимера 600 гпп/гкат размер частиц синтезированного полипропилена превышает исходный размер частиц носителя примерно в 4 раза как в случае использования силикагеля, так и полисорба Частицы полимера более крупные в случае полисорба, так как исходный размер частиц носителя полисорба больше, чем силикагеля. Увеличение размера частиц с увеличением выхода полимера происходит в том случае, если не наблюдается процесса глубокой фрагментации частиц носителя. Явление фрагментации иммобилизованного катализатора наблюдалось при повышении температуры полимеризации до 70°С в случае использования цирконоцена III на катализаторах ПСБ/ТМА/Ш(Ме)/В2, Si02/TMA/lll(Me)/B2 и до 80°С - цирконоцена II на катализаторе Si02/TMA/ll(Me)/B2. Одновременно с уменьшением размера частиц полимера происходит уменьшение его объемной плотности до 0.18-0.19 г/см3. Фрагментация катализаторов ПСБ/ТМА/Ш(Ме)/В2, Si02/TMA/lll(Me)/B2 приводит к увеличению выхода полимера в расчете на грамм носителя за счет увеличения числа доступных активных центров и выравниванию скоростей полимеризации при использовании разных носителей - силикагеля и полисорба.

Таким образом, исследование гранулометрии образующегося в процессе полимеризации иммобилизованными катализаторами полимера показало, что полипропилен нарастает на частицы катализатора до достижения предельного размера частиц, превышающих исходный размер в 8-10 раз при проведении полимеризации в среде гептана (60°С). Это свидетельствует о том, что активные центры, формирующиеся в этих каталитических системах, не капсулируются массой растущего полимера, пока частица не достигает больших размеров.

Влияние условий полимеризации и характеристик катализаторов на производительность иммобилизованных катализаторов и свойства полипропилена.

При исследовании кинетики полимеризации на различных иммобилизованных катализаторах было показано, что скорость полимеризации пропилена на стационарном участке кинетической кривой определяется параметрами каталитической системы (структура цирконоцена, бората, содержание катализатора, характеристики носителя) и условиями проведения полимеризации (температура, концентрация мономера, природа сокатализатора, его концентрация) [127-129]. Далее рассмотрено влияние некоторых из этих параметров. Сравнительные данные по производительности иммобилизованных катализаторов, синтезированных на основе различных цирконоценов, при полимеризации пропилена в среде жидкого мономера и в гептане представлены на рисунке 6.3. При температуре полимеризации 50°С иммобилизованные металлоцены образуют ряд по активности pat<-Et(2-Melnd)2ZrCl2 (IV)< рац-Etlnd2ZrCI2 (V)< pa4-Me2Si(2-Me,4-Phlnd)2ZrCl2 (ll)< pa4-Me2Si(2-Melnd)2ZrCI2 (III). Максимальной производительностью характеризуются иммобилизованные катализаторы, синтезированные с использованием цирконоцена III. Выход ПП на катализаторе ПЭ-ПАК/МА01/Ш/В1 составил при 50°С в среде гептана 450 гпп/(гкат.ч), в среде жидкого пропилена 3600 гпп/(гкат.ч).

100500

Рисунок 6.3. Производительность (Y) иммобилизованных катализаторов ПЭ-ПАК/МА01 /L2ZrCI2/B 1 в единицах гПп/(гКат.-ч), приведенная к концентрации мономера [М] в моль/л, при использовании различных цирконоценов. 1 -полимеризация в жидком пропилене ([М]=11.4 моль/л); 2 - полимеризация в гептане ([М]=2.5 моль/л), 50°С, [ТИБА]=(7-И0)Ю"3 моль/л, содержание Zr (1 7^2)-10"5 моль/гКат ).

При температуре полимеризации 50°С значения макротактичности, молекулярной массы, температуры плавления увеличиваются в ряду иммобилизованных цирконоценов paq-Et(2-Melnd)2ZrCI2 (IV), pa^-Etlnd2ZrCl2 (V) < paM-Me2Si(2-Melnd)2ZrCI2 (III) < pai<-Me2Si(2-Me,4-Phlnd)2ZrCI2 (II) (Рисунок 6.4a). При полимеризации гомогенными каталитическими системами наблюдается аналогичный порядок изменения свойств полипропилена при изменении строения цирконоцена, но значения этих параметров выше в случае гомогенных систем при температуре полимеризации 50°С. Однако зависимость характеристик полипропилена от температуры полимеризации различается в случае иммобилизованных и гомогенных катализаторов. При синтезе полипропилена на иммобилизованных катализаторах с ростом температуры полимеризации возрастают значения макротактичности, температуры плавления (Рисунок 6.46). При полимеризации пропилена на гомогенных системах с цирконоценами II и III наблюдали уменьшение значений этих параметров при изменении температуры полимеризации от 50 до 70°С [8,120].

1.00

К 0.95о>

0.90о>

§ 0.80 160

155

150 гттп£££

V IV III

II а б

Рисунок 6.4. а) Характеристики ПП, синтезированного на катализаторах ПЭ-ПАК/МА01 /L2ZrCI2/B 1 с различными цирконоценами при температуре 50°С. б) Характеристики ПП, синтезированного на ПЭ-ПАК/МАО/И/В1 при различных температурах полимеризации.

Синтезированный на иммобилизованных катализаторах полипропилен характеризуется хорошими гранулометрическими свойствами, что свидетельствует об образовании полимера только на частицах иммобилизованного катализатора без "смывания" цирконоцена в раствор. Одним из параметров, свидетельствующих о хорошей гранулометрии продукта, является величина объемной плотности полимера (d) в г/см3. Зависимость объемной плотности полипропилена от выхода полимера Q в гПп/гНосителя представлена на рисунке 6.5 с учетом данных, полученных при использовании носителей различного типа - ПЭ-ПАК, ПСБ, Si02 и различных иммобилизованных катализаторов. При выходе полимера 200-300 гпп/гНосителя значения объемной плотности достигают 0.4 г/см3 при использовании в качестве носителей силикагеля и полисорба и 0.33 г/см3 - ПЭ-ПАК. Дальнейшее увеличение выхода полимера сопровождается увеличением размера частиц до 2.5-3 мм, при этом объемная плотность изменяется в диапазоне (0.35-^0.45) г/см3. Некоторое уменьшение значений d при возрастании размера частиц может быть связано с менее плотной упаковкой крупных частиц. В тех случаях, когда наблюдался процесс глубокой фрагментации носителей, значения объемной плотности составляли (0.18^-0.19) г/см3 и полипропилен образовывался в виде мелких частиц.

Q' гПП/гносит.

Рисунок 6.5. Зависимость объемной плотности изотакгического ПП (d), синтезированного на иммобилизованных катализаторах, от удельного выхода полипропилена Q при полимеризации в гептане и среде жидкого мономера с использованием носителей: 1 - ПЭ-ПАК, 2 - ПСБ, 3 - ЭЮг.

Таким образом, разработанные подходы позволяют синтезировать активные иммобилизованные катализаторы как на основе дихлоридных, так и диметильных производных цирконоценов различного строения. Различные носители -неорганические, полимерные - могут быть использованы для синтеза катализаторов по разработанным методикам. Полимеризация пропилена на иммобилизованных катализаторах протекает длительное время при постоянной скорости поглощения мономера, что приводит к увеличению выхода ПП в расчете на грамм носителя. В процессе полимеризации полипропилен нарастает на частицах катализатора. Размер частиц ПП растет с увеличением удельного выхода. Образующийся полимер характеризуется высокими значениями объемной плотности при использовании различных носителей, что свидетельствует об отсутствии эффекта "смывания" катализатора в раствор в процессе полимеризации.

1. Natta G., Pino P., Mazzanti G., Giannini V. A crysllizable organometallic complex containing titanium and aluminum. J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 2975.

2. Breslow D.S., Newburg N.R. Bis-(cyclopentadienyl)-titanium dichloride-alkylaluminium complexes as catalysts for the polymerization of ethylene. J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 5072.

3. Зефирова A.K., Шилов A.E. Кинетика и механизм взаимодействия алкилов алюминия с галогенидами титана. Докл. АН СССР, 1961, 136, 599.

4. Дьячковский Ф.С., Шилова А.К., Шилов А.Е. О механизме взаимодействия олефинов с комплексными катализаторами полимеризации. Высокомол. Соед., 1966, 8, 308.

5. Dyachkovskii F.S., Shilova А.К., Shilov А.Е. The Role of Free Ions in Reaction of Olefins with Soluble Complex Catalysts. J. Polym. Sci., 1967, 16, 2333.

6. Andresen A., Cordes H.-G., Herwig J., Kaminsky W., Merck A., Mottweiler R., Pein J.,

7. Sinn H., Vollmer H.-J. Halogen-Free Soluble Ziegler Catalysts for the Polymerization of Ethylene. Control of Molecular Weight by Choice of Temperature. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1976, 15, 630.

8. Sinn H., Kaminsky W. Ziegler-Natta Catalysts. Adv. Organomet. Chem., 1980, 18, 99.

9. Resconi L., Cavallo L., Fait A., Piemontesi F. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. Chem. Rev., 2000, 100,1253.

10. Цветкова В.И. Металлоценовый катализ в процессах полимеризации а-олефинов. Высокомол. Соед., Серия С, 2000, 42,1954.

11. Pasynkiewicz S. Alumoxanes: synthesis, structures complexes and reactions. Polyhedron, 1990, 9,429.

12. Kaminsky W. New polymers by metallocene catalysts. Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, 3907.

13. Захаров B.A., Талзи Е.П., Захаров И.И., Бабушкин Д.Э., Семиколенова Н.В. Строение метилалюмоксана и механизм формирования активных центров в каталитической системе цирконоцен/метилалюмоксан. Кинетика и катализ, 1999, 40, 926.

14. Peng K.Q., Xiao S.J. Studies on methylaluminoxane and ethylene polymerization. J. Mol. Catal. 1994, 90, 201.

15. Gianetti E., Nicoletti G.M., Mazzochi R. Homogeneous Ziegler-Natta Catalysts. II. Ethylene Polymerization by IVB Transition Metal Complexes/Methyl Aluminoxane Catalyst Systems. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1985, 23, 2117.

16. Imhoff D., Simeral L.S., Sangokoya S.A., Peel J. Characterization of methylaluminoxanes and determination of trimethyaluminium using proton NMR. Organomeallics, 1998, 17, 1941.

17. Mason M.R., Smith J.M., Bott S.G., Barron A. Hydrolysis of tri-tret-butylaluminium. The first structural characterization of alkylalumoxanes ((R2AI)20)n and (RAIO)n. J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 4971.

18. Zurek E., Ziegler T. Theoretical studies of the structure and function of MAO (methylalumoxane). Prog. Polym. Sci., 2004, 29,107.

19. Tritto I., Sacchi M.C., Locatelli P., Li S.X. Low-temperature 1H and 13C NMR investigation of trimethylaluminium contained in methylaluminoxane cocatalyst for metallocene-based catalysts in olefin polymerization. Macromol. Chem. Phys., 1996, 197,1537.

20. Tritto I., Donetti R., Sacchi M.C., Locatelli P., Zannoni G. Dimethylzirconocene-Methylaluminoxane Catalyst for Olefin Polymerization: NMR Study of Reaction Equilibria. Macromolecules, 1997, 30, 1247.

21. Tritto I., Li S.X., Sacchi M.C., Locatelli P., Zannoni G. Titanocene -Methylalumoxane Catalysts for Olefin Polymerization: A 13C NMR Study of the Reaction Equilibria and Polymerization. Macromolecules, 1995, 28, 5358.

22. Coevoet D., Cramail H., Deffieux A. U.V./visible spectroscopic study of the rac-Et(lnd)2ZrCI2/MAO olefin polymerization catalytic system, 1 Investigation in toluene. Macromol. Chem. Phys., 1998, 199,1451.

23. Coevoet D., Cramail H., Deffieux A. U.V./visible spectroscopic study of the rac-Et(lnd)2ZrCI2/MAO olefin polymerization catalytic system, 2a Investigation in CH2CI2. Macromol. Chem. Phys., 1998, 199, 1459.

24. Pedeutour J.-N., Radhakrishnan K., Cramail H., Deffieux A. Use of "TMA-depleted" MAO for the activation of zirconocenes in olefin polymerization. J. of Molecular Catal., 2002, 785,119.

25. Wieser U., Schaper F., Brintzinger H.-H. Methylalumoxane (MAO)-Derived MeMAO' Anions in Zirconocene-Based Polymerization Catalyst Systems A UV-Vis Spectroscopic Study. Macromol. Symp., 2006, 236, 63.

26. Tritto I., Sacchi M.C., Li S. NMR study of the reaction in Cp2TiMeCI/AIMe3 and Cp2TiMeCI/methylalumoxane system, catalysts for olefin polymerization. Macromol. Rapid Commun., 1994, 15, 217.

27. Bochmann M., Lancaster S., Monomer-Dimer Equilibria in Homo- and Heterodinuclear Cationic Alkylzirconium Complexes and Their Role in Polymerization Catalysis. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 1634.

28. Babushkin D.E., Semikolenova N.V., Zakharov V.A., Talsi E.P. Mechanism of dimethylzirconocene activation with methylaluminoxane: NMR monitoring of intermediates at high Al/Zr ratios. Macromol. Chem. Phys., 2000, 201, 558.

29. Bohmann M. Highly electrophilic metallocenes and their role in alkene polymerizations. Topics in Catalysis, 1999, 7, 9.

30. Chen E. Y-X., Marks T.J. Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships. Chem. Rev., 2000, 100,1391.

31. Chien J.C.W., Tsai W.-M. Zirconocenium cation catalysts of propene polymerization. Macromol. Chem., Macromol. Symp., 1993, 66,141.

32. Lieber S., Brintzinger H.-H. Propene polymerization with catalyst mixtures containing different ansa-zirconocenes: chain transfer to alkylaluminium cocatalysts and formation of stereo-block polymers. Macromolecules, 2000, 33, 9192.

33. Kissin Y.V. Isospecific Polymerization of Olefins with Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts, New York; Berlin: Springer-Verlag, 1985.

34. Mynott R., Fink G., Fenzl W. Angew. Macromol. Chem., 1986, 187,1125.

35. Song F., Cannon R.D., Bochmann M. Zirconocene-Catalyzed Propene Polymerization: A Quenched-Flow Kinetic Study. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 7641.

36. Bochmann M., Wilson L.M., Hursthouse M.B., Short R.L. Organometallics, 1987, 6, 2556.

37. Jordan R.F., Bajgur C.S., Willett R., Scott B. Ethylene Polymerization by a Cationic Dicyclopentadienilzirconium(IV) Alkyl Complex. J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 7410.

38. Jordan R.F., LaPointe R.E., Bajgur C.S., Echols S.E., Willett R. Chemistry of Cationic Zirconium (IV) Benzyl Complexes. One-Electron Oxidation of d° Organometallics. J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 4111.

39. Resconi, Brintzinger H.H., Fischer D., Mulhaupt R., Rieger В., Waymouth R.M. Stereospecific olefin polymerization with chiral metallocene catalysts. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1143.

40. Fink G., Herfert N., Montag P. Ziegler Catalysts, Springer-Verlag: Berlin, 1995,159.

41. Kaminsky W., Werner R. Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Springer-Verlag: Berlin, 1999,170.

42. Busico V., Cipullo R., Ronca S. Propene/ethane copolymerization as a tool for investigating catalyst regioselectivity. 1. Theory and calibration. Macromolecules, 2002, 35, 1537.

43. Ystenes M. Makromol. Chem., Macromol. Symp., 1993, 66, 71.

44. Wild F.R.W.P., Zsolnai L„ Huttner G„ Brintzinger H.-H. yAnsa-Metallocene derivatives. IV. Synthesis and molecular structures of chiral ansa-titanocene derivatives with bridged tetrahydroindenyl ligands. J. Organomet. Chem., 1982, 232, 233.

45. Kaminsky W., Kulper K., Brintzinger H.-H., Wild F. Polymerization of Propene and Butene with a Chiral Zirconocene and Methylalumoxane as Catalyst. Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1985, 24, 507.

46. Ewen J.A. Mechanism of Stereochemical Control in Propylene Polymerizations with Soluble Group 4B Metallocene/Methylalumoxane Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6355.

47. Spaleck W., Kuber F., Winter A., Rohrmann J., Bachmann В., Antberg M., Dolle V., Paulus E.F. The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts. Organometallics, 1994, 13, 954.

48. Дехант И., Данц P., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров, М.: Химия, 1976, 225.

49. Ribeiro M.R., Deffieux A., Portela M.F. Supported Metallocene Complexes for Ethylene and Propylene Polymerizations: Preparation and Activity. Ind. Eng. Chem. Res., 1997, 36,1224.

50. Chien J.C.W. Supported metallocene polymerization catalysis. Topics in Catalysis, 1999, 7, 23.

51. Hlutky G.G. Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization. Chem. Rev., 2000, 100, 1347.

52. Sacchi M.C., Zucchi D., Tritto I., Locatelli P. Silica-supported metallocenes: stereochemical comparison between homogeneous and heterogeneous catalysis. Macromol. Rapid Commun., 1998, 16, 581.

53. Collins S., Kelly W.M., Holden D.A., Polymerization of propylene using supported, chiral, ansa-metallocene catalysts: production of polypropylene with narrow molecular weight distributions. Macromolecuies, 1992, 25,1780.

54. Kaminaka M., Soga K. Polymerization of propene with catalyst systems composed of Al203 or MgCI2-supported zirconocene and AI(CH3)3. Polymer, 1992, 33,1105.

55. Kaminsky W., Renner F. High melting polypropylenes by silica-supported zirconocene catalysts. Macromol. Chem. Rapid Commun., 1993, 14, 239.

56. Soga K., Kim H.J., Shiono T. Highly isospecific Si02-supported zirconocene catalyst activated by ordinary alkylaluminiums. Macromol. Rapid Commun., 1994, 15,139.

57. Stork M„ Koch M., Klapper M„ Mullen K„ Gregorius H„ Rief U. Ethylene polymerization using crosslinked polystyrene as support for zirconocene dichloride/methylaluminoxane. Macromol. Rapid Commun., 1999, 20, 210.

58. Hong S.C., Ban H.T., Kishi N., Jin J., Uozumi Т., Soga K. Ethylene polymerization with a poly(styrene-co-divinilbenzene) beads supported rac-Ph2Si(lnd)2ZrCl2 catalyst. Macromol. Chem. Phys., 1998, 199, 1393.

59. Liskola E.I., Timmonen S., Pakkanen T.T., Harkki 0., Lehmus P., Seppala J. Cyclopentadienyl Surface as a support for Zirconium Polyethylene Catalysts. Macromolecules, 1997, 30, 2853.

60. Lee D.-H., Lee H.-B.Noh S.K., Song B.K., Hong S.M. Ethylene Polymerization Initiated by Anchored CplndZrCb on Silica with Hexamethyltrisiloxane and Pentamethylene Spasers. J. of Applied Polym. Sci., 1999, 71, 1071.

61. Ferreira M.L., Belelli P.G., Domiani D.E. Theoretical and experimental study of the interaction of methylalumoxane (MAO)-low temperature treated silica: Role of trimethylaluminium (TMA). Macromol. Chem. Phys., 2000, 201, 1334.

62. Panchenko V.N., Semikolenova N.V., Danilova I.G., Paukshtis E.A., Zakharov VA. IRS study of ethylene polymerization catalyst SiCVmethylaluminoxane/zirconocene. J. of Molecular Catal. A: Chem., 1999, 142, 27.

63. Tait P.J.T., Ediati R. Supported Metallocene Catalysts for Propene Polymerization. Metallorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Springer-Verlag: Berlin, 1999, 307.

64. Ernst E., Reupner J., Denifl P. T. The impact of the Cocatalyst on the Polymerization Behavior of Supported Metallocenes. Metallorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Springer-Verlag: Berlin, 1999, 406.

65. Ениколопов H.C., Дьячковский Ф.С., Мешкова И.Н., Ушакова Т.Н., Дубникова И.Л., Гульцева Н.М., Шишлов С.С., Толстов Г.П., Шерстнев П.П. Казаков Ю.М. А.с. 1066193 СССР. Б.И. 1985, 11, 199.

66. Gul'tseva N.M., Ushakova Т.М., Krasheninnikov V.G., Meshkova I.N., D'yachkovskii F.S. Character of active centres in supported vanadium catalysts for ethylene polymerization. Polimery, 1989, 34, 247.

67. Chang M. U.S. Patent 5 008 228,1991.

68. Herrmann H.-F., Bachmann В., Spaleck W. U.S. Patent 5 578 537,1996.

69. Панченко B.H., Данилова И.Г., Захаров В.А., Паукштис Е.А. Исследование состояния циркония в нанесенных цирконоценовых катализаторах методом ИК-спектроскопии. Кинетика и катализ, 2004, 45, 580.

70. Panchenko V.N., Zakharov V.A., Paukshtis Е.А. Study of the supported zirconocene catalysts by means of UV/vis and DRIFT spectroscopy. J. of Molecular Catal. A: Chem., 2005, 240, 33.

71. Kristen M.O. Supported metallocene catalysts with MAO and boron activators. Topics in Catalysis, 1999, 7, 89.

72. Lancaster S.J., O'Hara S.M. Heterogenised MAO-free Metallocene Catalysts. Metallorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, Springer-Verlag: Berlin, 1999,413.

73. Roskoe S.B., Freshet J.M.J., Walzer J.F., Dias A.J. Polyolefin Spheres from Metallocenes Supported on Noninteracting Polystyrene. Science, 1998, 280, 270.

74. Roskoe S.B., Gong C., Freshet J.M.J., Walzer J.F. Functionalized Polystyrene as a Versatile Support for Olefin Polymerization Catalysts. J. of Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2000, 38, 2979.

75. Charoenchaidet S., Chavadej S., Gulari E. Borane-fanctionalized silica supports In situ activated heterogeneous zirconocene catalysts for MAO-free ethylene polymerization. J. of Molecular Catai. A: Chem., 2002, 185, 167.

76. Hlutky G.G., Upton D.J. Supported Ionic Metallocene Polymerization Catalysts. Macromolecules, 1996, 29, 8019.

77. Fink G., Steinmetz В., Zechlin J. Przybyla C., Teshe B. Propene Polymerization with Silica-Supported Metallocene/MAO Catalysts. Chem. Rev., 2000, 100, 1377.

78. Helldorfer M., Alt H.G., Abenhoch J. Microgels as New Support Materials for Heterogeneous Cocatalysts in Ethylene Polymerization Reactions. J. of Applied Polymer Science, 2002, 86, 3021.

79. Duchateau R., van Santen R.A., Yap G.P.A. Silica-Grafted Borato Cocatalysts for Olefin Polymerization Modeled by Silsesquioxane-Borato Complexes. Organometallics, 2000, 19, 809.

80. Obrey S.J., Barron A.R. A Chemically Functionalized Carboxylate-Alumoxane Nanoparticle Support for Olefin Polymerization Catalysts. Macromolecules, 2002, 35,1499.

81. Janiak C., Rieger В., Voelkel R., Broun H.-G. Polymeric aluminoxanes: A possible cocatalytic support material for Ziegler-Natta-type metallocene catalysts. J. of Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1993, 31, 2959.

82. Jin J., Uozumi Т., Soga K. Polymerization of olefins with zirconocene catalysts using methylaluminoxane modified with hydroquinone as cocatalyst. Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, 849.

83. Tsutsui Т., Kashiwa N. Gas-phase polymerization of propylene with a solid complex catalyst obtained from Et(lnd)2ZrCI2 and methylaluminoxane. Polymer, 1991, 32, 2671.

84. Kaminsky W., Winkelbach H. Influence of supported metallocene catalysts on polymer tacticity. Topics in Catalysis, 1999, 7, 61.

85. Zechlin J., Steinmetz В., Tesche В., Fink G. Development of a refined poly(propylene) growth model for silica supported metallocene catalyst systems. Macromol. Chem. Phys., 2000, 201, 515.

86. Jungling S., Koltzenburg S., Mulhaupt R. Propene Homo- and Copolymerization Using Homogeneous and Supported Metallocene Catalysts Based on Me2Si(2-Me-Benze.lnd)2ZrCI2. J. of Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1997, 35. 1.

87. Meier G.B., Weickert G., van Swaaij W.P.M. Comparison of Gas- and Liquid-Phase Polymerization of Propylene with Heterogeneous Metallocene Catalyst. J. of Applied Polymer Science., 2001, 81,1193.

88. Musikambhumma K., Spaniol T.P. Okuda J. Linked cyclopentadienyl-amido titanium catalysts supported on pyridylethylsilane-modified silica for heterogeneousethylene homo- and copolymerization. J. of Molecular Catal. A: Chem., 2003, 192, 223.

89. Kishi N., Ahn C.-H., Uozumi Т., Sano Т., Soga K. Synthesis of polymer supported borate cocatalysts and their application to metallocene polymerizations. Polymer, 2000, 41, 4005.

90. Soga K., Kaminaka M. Polymerization of propene with a rac-(CH3)2Si(2,4-(CH3)2C5H3)(3',5'-(CH3)2C5H3)ZrCl2/MA0/Si02-AI(iC4H9)3 catalyst system. Macromol. Rapid Commun., 1994, 15, 593.

91. Song W., Rausch M.D., Chien J.C.W. Syndioselective Propylene Polymerizations by ansa-Zirconocenium Catalyst. J. of Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1996, 34, 2945.

92. Koch M., Stork M., Klapper M., Mullen K. Immobilization of Metallocenes through Noncovalent Bonding via MAO to a Reversibly Cross-Linked Polystyrene. Macromolecules, 2000, 33, 7713.

93. Kaminsky W. Macromol. Symp., 1995, 89, 203.

94. Michelotti M., Arribas G., Bronco S., Altomare A. Effect of the zeolite HY-support on the monoalkene polymerization by group IV metallocenes. J. of Molecular Catal. A: Chem., 2000, 152,167.

95. Ко Y.S., Han Т.К., Park J.W., Woo S.I. Propene polymerization catalyzed over MCM-41 and VPI-5-supported Et(lnd)2 ZrCI2 catalysts. Macromol. Rapid Commun., 1996, 17, 749.

96. Weiss K., Wirth-Pfeifer C., Hofmann M., Botzenhardt S., Lang H., Bruning K„ Meichel E. Polymerization of ethylene or propylene with heterogeneous metallocene catalysts on clay minerals. J. of Molecular Catal. A: Chem., 2002, 182-183,143.

97. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии, М.: МГУ, 1964, 44.

98. Вишнекова Т.А., Малькова Г.Я. Химия элементоорганических соединений: Межвузовский сборник Горьковского государственного университета, 1979, 73.

99. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии, М.: Мир, 1975, 270.

100. Помогайло А.Д., Крицкая Д.А., Пономарев А.Н., Дьячковский Ф.С. Разработка нового типа полимерных носителей для катализаторов полимеризационныхпроцессов. Сб. Комплексные металлоорганические катализаторы полимеризации олефинов, Черноголовка, 1977, б, 9.

101. Howell S., Shields J.E. Powder Surface Area and Porosity, London; New York: Chapmann and Holl, 1984,147.

102. Kissin Y.V. Isospecific Polymerization of Olefins with Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts, New York; Berlin: Springer-Verlag, 1985, 3.

103. Цветкова В.И., Пирогов О.Н., Лисицын Д.М., Чирков Н.М. Кинетика и механизм полимеризации олефинов на комплексных катализаторах. Высокомол. Соед., 1961, 3, 585.

104. Кузнецов Е.В. Практикум по химии и физике полимеров, М.: Химия, 1977,174.

105. Панченко В.Н., Семиколенова Н.В., Данилова И.Г., Паукштис Е.А., Захаров В.А. Исследование методом ИК-спектроскопии силикагеля, модифицированного триэтилалюминием в различных условиях. Кинетика и катализ, 1999, 40, 617.

106. Lahelin М., Kokko Е., Lehmus P., Pitkanen P., Lofgren В., Seppala J. Propylene Polymerization with rac-SiMe2(2-Me-4-Phlnd)2ZrMe2/MAO: Polymer Characterization and Kinetic Models. Macromol. Chem. Phys., 2003, 204, 1323.

107. Beck S., Brintzinger Н.Н. Alkyl exchange between aluminum trialkyls and zirconocene dichloride complexes a measure of electron densities at the Zr center. Inorg. Chem. Acta., 1998, 270, 376.

108. Beck S., Brintzinger H.H., Suhm J., Mulhaupt R. Propene polymerization with rac-Me2Si(2-Me-Benze.lnd)2ZrX2 [X=CI, Me] using different cation-generating reagents. Macromol. Rapid Commun., 1998, 19, 235.

109. Zechlin J., Hauschild K., Fink G. Silica supported metallocene/MAO-systems: comparison of the polypropylene growth during bulk phase polymerization with slurry phase experiments. Macromol. Chem. Phys., 2000, 201, 597.

110. Khukanova O.M., Babkina O.N., Rishina L.A., Nedorezova P.M., Bravaya N.M. Polymerization of propylene over isospecific catalysts immobilized on MAO-pretreated supports with triisobutylaluminum as activator. Polimery, 2000, 45, 328.

111. Чуканова О.М., Саратовских С.Л., Бабкина О.Н., Ришина Л.А., Недорезова П.М., Бравая Н.М. Эффективные полимер-иммобилизованные металлоценовые катализаторы для синтеза стереорегулярного полипропилена. Высокомол. Соед., Серия А, 2003, 45, 1268.

112. Чуканова О.М., Панин А.Н., Бравая Н.М. Эффективные иммобилизованные катализаторы для синтеза изотактического полипропилена. Высокомол. Соед., Серия А, 2005, 47, 1491.

113. Бравая Н.М., Чуканова О.М., Саратовских С.Л., Бабкина О.Н., Панин А.Н. Иммобилизованный катализатор гомо- и сополимеризации олефинов, способ его получения и способ получения гомо- и сополимеров олефинов. Патент РФ №2171814, 200!