Тройные каталитические системы цирконоцендихлорид/полиметилалюмоксан/триизобутилалюминий в стереоспецифической полимеризации пропилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
|
Файнгольд, Евгений Ефимович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Черноголовка
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Файнгольд Евгений Ефимович
г»
ТРОЙНЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ЦИРКОНОЦЕНДИХЛОРИД/ПОЛИМЕТИЛАЛЮМОКСАН/ ТРИИЗОБУТИЛАЛЮМИНИЙ В СТЕРЕОСПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА
02.00.15 - катализ
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Черноголовка • 2005
Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН.
Научный руководитель: кандидат химических наук
Бравая Наталья Михайловна
Официальные оппоненты: доктор химических наук,
профессор Захаров Владимир Александрович, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Клейнер Владимир Илларионович
Ведущая организация: Институт химической физики
им. Н.Н Семенова РАН
Защита состоится «21» декабря 2005 г. в 10 часов на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Семенова, д.1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИПХФ РАН.
Автореферат разослан «21» ноября 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук
Актуальность проблемы. Металлоценовый катализ полимеризации олефинов - прогрессивно развивающееся направление, как в области фундаментальных представлений о различных аспектах этих каталитических реакций, так и в промышленных приложениях. Интерес к металлоценовым каталитическим системам определяется их высокой активностью в полимеризации олефинов и возможностью получения очень широкого спектра полиолефиновых материалов, как традиционных, так и полимеров нового типа путем выбора металлоценового компонента определенного строения.
Металлоценовая каталитическая система двухкомпонентная и состоит из металлоценового комплекса переходного металла 1УЬ группы таблицы Менделеева и активатора. Наиболее распространенными активаторами являются: полиметилалюмоксан (МАО) - продукт контролируемого гидролиза триметилалюминия, фторарилбораны и фторарилбораты. К недостаткам МАО относится высокая стоимость реагента при необходимости использовать его в большом мольном избытке по отношению к комплексу (А1мао^г= 103-104 моль/моль). Чувствительность формируемых каталитически активных центров к присутствию примесей и способность к активации только алкилированных металлоценов ограничивает применение фторарилборанов и фторарилборатов. Поэтому актуальной задачей является разработка новых эффективных активаторов и подходов к активации металлоценовых каталитических систем, способных заменить вышеперечисленные или придавать новые свойства каталитической системе.
Один из таких подходов представлен в настоящей работе. Подход заключается в обработке металлоцен дихлоридов малыми мольными избытками МАО (А1мао/2г=100-300 моль/моль) и последующей активацией продуктов реакции триизобутилалюминием (ТИБА) (А1ТИбд/2г=100-1 ООО моль/моль). При такой комбинированной активации МАО/ТИБА
формируются каталитические сист »кую активность в
полимеризации пропилена в среде ароматических и алифатических углеводородов. Следует отметить, что в последнее время появляются публикации, в которых аналогичный подход используют для активации в гомогенной полимеризации олефинов как металлоценовых, так и "пост-металлоценовых", хелатных комплексов переходных металлов. Однако в этих работах лишь констатируется возможность такой активации и отмечается перспективность и экономичность такого подхода. Безусловно, актуальной задачей является комплексное исследование свойств металлоценовых систем с комбинированным активатором в катализируемой реакции полимеризации, установление каталитических интермедиатов и активирующих компонентов, установление специфики или общности реакций, ведущих к формированию активных центров в зависимости от типа металлоценового комплекса и активатора. Понимание реальных химических процессов, происходящих в системе, не только расширит фундаментальные представления в области гомогенного металлоценового катализа полимеризации олефинов, но и, в свою очередь, может способствовать пониманию процессов, происходящих при формировании практически ценных иммобилизованных версий металлоценовых катализаторов, которые получают закреплением на поверхности носителя, обработанного МАО, и активируют ТИБА.
Целью работы было получение информации о механизме активации тройной каталитической системы металлоцен/МАО/ТИБА в стереоселективной полимеризации пропилена, установление каталитических интермедиатов и компонентов, которые являются истинными сокатализаторами, а также поиск оптимальных мольных соотношений компонентов и условий реакции, при которых катализаторы проявляют максимальную активность. В работе ставились основные задачи:
1. Установить возможность применения количественных данных
спектроскопии поглощения в видимой области для анализа состояния
>
металлоценового комплекса в каталитической системе и его превращений в реакциях с компонентами комбинированного активатора.
2. Исследовать продукты реакции МАО с ТИБ А и металлоценового комплекса с МАО и ТИБА при варьируемых мольных соотношениях компонентов методами спектроскопии поглощения в видимой области и 'Н ЯМР спектроскопии.
3. Изучить и сопоставить каталитические свойства цирконоценов Р^ССрИи&СЬ (1) и раг/-Ме281(2-Ме,4-РЫп(1)2ггСЬ (2), пред-активированных МАО при небольших мольных соотношениях А]МЛо/7г и переведённых в каталитически активное состояние разными сокатализаторами (МАО, ТИБА) при варьируемых мольных соотношениях компонентов и разных температурах. Выявить влияние противоиона на каталитические свойства (активность и стереоселективность) металлоценовых систем с разными активаторами в полимеризации пропилена путём анализа образцов формируемого полипропилена (определение микроструктуры, молекулярно массовых и теплофизических характеристик).
Научная новизна результатов выносимых на защиту состоит в следующем:.
1. Разработан новый подход к активации стереоселективных металлоценовых комплексов в гомогенной полимеризации пропилена комбинированным сокатализатором МАО/ТИБА в условиях низкого мольного отношения А1мдс/7г, способный обеспечить высокую активность катализатора, в том числе, и в среде алифатических растворителей. Определены оптимальные мольные соотношения компонентов тройных каталитических систем, при которых катализаторы проявляют максимальную активность.
2. Впервые показан аддитивный характер изменения энергии переноса заряда с лиганда на металл для структурно сходных металлоценовых комплексов под действием различных факторов, таких как сольватация, электронный эффект я-системы, мостиковых группировок, о-связанных
лигандов, тип переходного металла и при формировании комплексов-предшественников каталитической системы и катионных комплексов при взаимодействии металлоцена с МАО. Анализом спектроскопических данных продуктов реакции металлоценов с МАО методом главных компонент показано формирование в системе только трёх продуктов реакции. Предложена трёхстадийная схема активации металлоцендихлорида МАО и рассчитаны эффективные константы равновесия стадий процесса.
4. Впервые показано, что в реакциях ТИБА с МАО при мольных соотношениях реагентов 3/1 и 1/1 формируются тетраизобутилалюмоксан (ТИБАО) и смесь ТИБАО и полиизобутилалюмоксана (ИБАО), соответственно. Установлено, что именно эти алюмоксаны являются эффективными активаторами в тройных каталитических системах.
5. Показано, что природа противоиона не сказывается на каталитических свойствах катализатора 1, и, как следствие, на свойствах формирующегося полипропилена, но очень существенна для каталитических свойств катализатора 2.
Практическая значимость состоит в том, что разработан эффективный подход к активации стереоселективных металлоценовых комплексов в гомогенной полимеризации пропилена комбинированным сокатализатором МАО/ТИБА, позволяющий значительно снижать расход дорогостоящего МАО и проводить полимеризацию пропилена в среде алифатических углеводородов. Показано, что данные спектрофотометрии могут использоваться для количественной и качественной характеристики продуктов реакции при формировании металлоценовой каталитической системы. Показано, что сокатализаторы, более эффективные, чем МАО можно синтезировать реакцией МАО с ТИБА при эквимолярном соотношении реагентов. Полученные результаты могут быть полезны для понимания процессов, протекаемых на поверхности нанесенных катализаторов, предактивированных МАО и переведённых в каталитически активное состояние ТИБА, и для создания новых эффективных активаторов.
Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались на семинарах кафедры Биохимической физики Подмосковного филиала МГУ (г.Черноголовка, Московская область), Российских и Международных конференциях: Всероссийской конференции * Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе', Улан-Удэ, 20-25 августа, 2002 г.; X Международной Юбилейной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов - 2003", Москва, МГУ, 15-18 апреля 2003 г.; Международной конференции "EUPOC 2003", Милан (Италия), 8-12 июля 2003 г.; Третьей Всероссийской Каргинской Конференции "Полимеры 2004", 27 января - 1 февраля 2004 г.; Международной конференции "MOSPOL 2004", Москва (Россия), 22-25 июня 2004 г.; IV Международном Зимнем симпозиуме по хемометрике, Москва (Черноголовка), 15-19 февраля 2005 г.; Международной конференции "BlueSky 2005", Сорренто (Италия) 26-29 июня 2005 г.; 2-ой Международной Школе-конференции молодых учёных по катализу, Горно-Алтайск (Россия), 25-29 июля 2005 г., а также на конкурсах молодых учёных им. Батурина (ИПХФ РАН) и научном семинаре фирмы Хальдор Топсе А/О (Дания). Публикации. По результатам работы опубликовано 2 статьи и 12 тезисов конференций. Одна статья в отправлена в печать.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы. Объём работы составляет 131 стр., включая 29 рисунков и 17 таблиц. Список цитируемой литературы включает 279 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы.
Первая глава работы является литературным обзором, в котором изложены основные представления о природе активного центра в
металлоценовом катализе, стадиях полимеризации олефинов, приведена классификация метаплоценов, а также проанализированы существующие к настоящему времени подходы к активации металлоценовых комплексов.
Во второй главе (экспериментальная часть) приведены сведения об использованных в работе реагентах, методиках приготовления образцов для спектрофотометрических и ЯМР исследований и катализаторов для полимеризации пропилена и этилена. Описаны условия проведения спектрофотометрических, 'Н ЯМР экспериментов и реакций полимеризации. Приведены условия приготовления полимерных образцов и условий записи данных спектроскопических, хроматографических и калориметрических исследований (13С ЯМР, ИК, 11IX и ДСК). Изложена суть использованного для анализа спектрофотометрических данных метода факторного анализа -метода главных компонент.
В третьей главе представлены результаты спектрофотометрических исследований серии структурно сходных мостиковых металлоценовых комплексов:
Проведена оценка величины энергии переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ) дихлоридных и диметилированных металлоценов, а также продуктов реакции комплексов с МАО.
Обнаружено, что введение или замена разных структурных элементов металлоцена (введение Ме-, РЬ-заместителей, замена -СН2-СН2- моста на Ме28^ С1 лиганда на Ме, 7х на Ш, или "Л) приводит к изменению величины энергии ПЗЛМ на определённые значения. Величины этих вкладов носят аддитивный характер и позволяют рассчитывать энергию ПЗЛМ структурно сходных металлоценов.
/■йс-Ме,51(2-Ме,4-РЫп())2ггС13 464 пт (2.67 еУ)
- 4-РН +0 08 еУ
- 2-Ме +0 07 сУ Ме28|-»Е1 +0.14 еУ 2С1—)2Ме +0.40 еУ гмНГ +0.09 еУ
гос-ЕИпа3НШе2 '">9 пт (3 45 еУ)
ШМС2
400 , 500 А,нм
Замена растворителя и реакция металлоцена с МАО также оказывает влияние на величину энергии ПЗЛМ. Энергетический вклад растворителя зависит от его полярности, структуры металлоцена и имеет максимальное количественное выражение для пространственно более открытых незамещённых дихлоридных комплексов. Реакция металлоцена с МАО, в зависимости от А1мао^г, приводит к образованию комплексов Ь&Меа^МАО8", в которых энергия ПЗЛМ на 0.5 эВ ниже относительно диметилированных цирконоценов и катионных комплексов Ь22г+Ме.. .С1МАО с энергией ПЗЛМ на 0.7 эВ ниже, чем в диметилированном нейтральном цирконоцене.
Спектроскопические исследования в видимой области растворов металлоценов и продуктов их реакции с активаторами каталитической
системы могут быть полезными для аналитических целей при исследовании металлоценовых каталитических систем.
В четвертой главе приводится анализ спектров поглощения продуктов реакции цирконоценов 1 и 2 с МАО.
Реакция металлоцена с МАО приводит к формированию нескольких продуктов, поглощающих свет при той или иной длине волны, и сложной трансформации спектров поглощения при увеличении мольного соотношения А1мао/2г. При этом из набора полученных спектров визуальным анализом невозможно выявить точное число полос поглощения продуктов реакции, составляющих суммарный спектр и, тем более, количественный вклад каждого. Для решения этой задачи проведен количественный анализ спектров поглощения одним из методов математической статистики - методом главных компонент. Обнаружено, что при взаимодействии цирконоцендихлоридов 1 и 2 с МАО при варьируемом мольном отношении А1Мао/2г вся последовательность наблюдаемых спектров при А1Мас/2х>40 моль/моль может быть представлена линейной комбинацией только трех расчётных спектров, соответствующих только трем продуктам реакции цирконоцендихлоридов с МАО. При низких мольных соотношениях компонентов (А1Мас/2г=10-102) основной вклад в суммарный спектр поглощения дает спектр монометилмонохлоридцирконоцена (гипсохромный сдвиг максимума полосы поглощения, продукт В). Расчетный спектр этого продукта в точности соответствует спектру поглощения специально синтезированного реперного монометилированного цирконоцена. При дальнейшем увеличении мольного соотношения А1мао/2г наблюдается двухстадийный батохромный сдвиг полосы поглощения,
1
2
соответствующий последовательному образованию поляризованного комплекса монометилированного цирконоцена с МАО, Л^гМе^ОМАО8", ( А1мао/2г=102-103, продукт С), и катионного комплекса Ьг&Ме+.. .С1МАО" продукт Б), которые были идентифицированы экспериментами *Н ЯМР и на основании литературных данных соответственно [1-5]. В базисе сингулярных векторов каждый спектр может быть представлен точкой, а трансформация спектров - траекторией движения точки-спектра, описывающей, происходящие в системе химические процессы.
РЬ2ССрИиг1С12+МАО
X , им
Ш - РЬ/ГСрИиггС^ [в]_ РЦССрИигМеа Гс1 - Р^ССрНигМеОМАО ГР1 - Р^ССрИиг^Ме.. .С1МЛО
Подобные результаты получены для (гас-Ме^КЗ-Ме.^РМпф-^гС^ +■ МАО)
Наблюдаемые трансформации спектров поглощения описываются трёхстадийной схемой активации цирконоценов МАО, не противоречащей экспериментальным данным других авторов:
Ь22гС12 + МАО _,, Ьг&Меа + ОМАО (1) М^Хг-ХО1 -102 моль/моль
Ь2&Меа + МАО ,—- Ь>гг МеСЬМАС? (2) А1МЛС/2г~102-103 моль/моль
Ь^гМеС! + МАО ^—^ ЬйРМе......С1МАСР (3) А^г-103-104 моль/моль
Параметрическим самомоделированием спектров поглощения определены безразмерные величины констант равновесия.
к2 Кг
1/МАО 120 70 1.4
2/МАО 190 4.8 1.7
Сопоставление эффективных значений констант равновесия показывает, что равновесная реакция монометилирования происходит приблизительно с одинаковой эффективностью для комплексов 1 и 2 под действием МАО. Образование промежуточных поляризованных комплексов происходит при значительно более высоких равновесных концентрациях МАО для комплекса 2. Низкие значения констант равновесия К2 и Къ возможно, объясняют, почему для эффективной активации цирконоцена 2 в реакции полимеризации олефинов необходимо брать МАО в большом (103104) избытке.
Пятая глава посвящена 'Н ЯМР исследованию продуктов реакции ТИБА с МАО и цирконоцена 2 с МАО и ТИБА при варьируемых мольных соотношениях компонентов.
Анализ 'Н ЯМР спектров ТИБА с МАО позволил идентифицировать продукты, формирующиеся при взаимодействии компонентов, являющихся активаторами, и предложить пути их образования.
Фрагменты 'Н ЯМР спектров продуктов реакции ТИБА с МАО представлены на рисунке.
МАО
А1тяеа МОЛЬ А1мао моль
А
При взаимодействии МАО с ТИБА происходит трансформация ЯМР 'Н спектра МАО, проявляющаяся в исчезновении прежних и появлении новых сигналов, относящихся к алюмоксановым структурам, отличным от МАО.
Введение даже небольшого количества ТИБА (А1ТИба/А1МАо-1-/1 5 моль/моль) вызывает значительные изменения в составе и структуре МАО: обмен метальных групп МАО на изобутильные группировки, приводящее одновременно к трансформации полиметилалюмоксановых структур в полиизобутилалюмоксановые или структуры смешанного типа, уменьшение степени ассоциации МАО под действием ТИБА с одновременным образованием тетраизобутилалюмоксана (ТИБАО). Химсдвиги протонов ТИБАО: 8(м.д.)=д. 0.25 СН2, д. 1.10, СН3, м. 1.97 СН. Увеличение концентрации ТИБА при фиксированной концентрации МАО (А1тиг,л/А1Мао=1/15 моль/моль) приводит, практически, к полному исчезновению сигналов МАО и образованию ТИБАО как основного продукта реакции. При эквимолярных количествах ТИБА и МАО (А1тиба/А1Мао=М ) образуется смесь ТИБАО и полиизобутилалюмоксана (ИБАО) (5(м.д.)=д. 0.87 СН2, д. 1.21, СН3, м. 2.10 СН). Возможно, что исчезновение сигналов концевых метальных групп МАО вследствие
обменной реакции метальных групп на изобутильные, уменьшение размеров ассоциатов МАО и появление сигналов тетраизобутилалюмоксановых структур - взаимосвязанные процессы:
Ме .. 'Ви Ме ,
I \ \ ' , I / 1 \ '
-4 О— АН-О— А1 + А1Ви, - - О— А1—[ О— А1-4- О— А1
V м ЧМе - А1Ме3 V М \Ви
-А1*ВиМе2 'Iй 'Ви -А|'Ви2Ме
к .Ви-А1-^ ? 'Ви 'Ви 'Ви
Ви ( _ !. \ « .< . А1—О—А1
^ • 'ви/
4 7 ^ 'Ви R
R-CH3, 'Ви
Таким образом, можно заключить, что активация металлоценовых комплексов предшественников в условиях их предактивации МАО при небольших мольных соотношениях А1МАс/М с последующей активацией ТИБА при мольных соотношениях, близких к стехиометрическому, происходит с участием высших алкилалюмоксанов, образующихся в реакциях МАО с ТИБА, а именно ТИБАО и ИБАО.
В шестой главе описаны результаты исследования каталитической полимеризации пропилена системами (l(2)+MAO)/Y (Y-MAO, ТИБА) при варьируемых мольных соотношениях компонентов и разных температурах реакции. Сопоставлены молекулярно-массовые, теплофизические характеристики и микроструктура полученных образцов полипропилена (ПП).
В Таблице 1 приведены репрезентативные данные полимеризации пропилена каталитическими системами (1(2)+МАО)/Х (Х=МАО, ТИБА).
Проведен анализ зависимости активности цирконоценов 1 и 2 от мольного отношения AlMAO/Zr при активации цирконоценов МАО (опыты 1-4 и 10-13 в Таблице 1) как реперных систем. Показано, что максимальную активность катализатор 1 проявляет при суммарном мольном соотношении А1Мас/2г*=500 (опыт 1).
« я
Таблица 1 Полимеризация пропилена каталитическими системами (РЬ2ССрР1и2лгС12 (1) +МАО)/Х и ____(/•ас-Ме281(2-Ме,4-РЫд(1)2ггСЬ (2)+МАО)/Х, где Х-МАО или ТИБА._
Опыт Кат [Zr]105, моль/л Сокат. (X) Растворитель AlMAO/Zr, моль/моль (предаю ивция) Alx/Zr, моль/моль t, мин у* А**
1 1 10 МАО толуол 300 200 27 0.82 1132
2 1 10 МАО толуол 300 500 27 0.55 760
3 1 10 МАО толуол 300 1100 54 0.79 545
4 1 10 МАО толуол 300 2700 60 0.42 261
5 1 10 ТИБА толуол 20 600 30 - -
6 1 10 ТИБА толуол 100 100 32 0.67 834
7 1 10 ТИБА гептан 100 100 20 0.72 845
8 1 10 ТИБА гептан 300 100 20 0.77 1445
9 1 10 ТИБА гептан 300 200 21 1.08 2010
10 1 10 ТИБА гептан 300 300 20 1.32 2371
11 1 10 ТИБА гептан 300 400 17 1.06 1995
12 1 10 ТИБА гептан 300 600 15 0.88 1961
13 2 5 МАО толуол 300 2700 15 0.36 1785
14 2 5 МАО толуол 300 4200 15 2.12 10485
15 2 5 МАО толуол 300 6000 13 2.54 14609
16 2 5 МАО толуол 300 8700 15 2.17 10855
17 2 3 ТИБА гептан 300 600 31 0.23 567
18 2 3 ТИБА гептан 300 800 31 0.62 1510
19 2 3 ТИБА гептан 300 1000 10 0.80 5738
20 2 3 ТИБА гептан 300 1200 20 0.49 1804
21 2 3 ТИБА гептан 300 1500 31 0.41 997
22 2 3 ТИБА толуол 300 1000 8 0.96 8696
♦Активность, кг ПП/(моль 7х ч атм); ** выход ПП, г.;
Условия полимеризации: давление пропилена 0.8 атм., Т(1)-30 С; Т(2)-20 °С
А1ма<У2г (предактивация) -300 моль/моль.
Увеличение суммарного мольного соотношения А1ма0/& от 500 до 3000 сопровождается экспоненциальным снижением приведённой активности (опыты 1-4). Показано, что активность цирконоцена 2 растет с ростом мольного отношения А!мао/2!х и достигает максимальных значений при больших мольных соотношений А1МАо/2г>4000 (опыты 13-16).
Проанализирована зависимость каталитической активности тройных каталитических систем от мольных соотношений компонентов А1Мао/2г и А1тива/2Г-
Показано, что цирконоцен 1, предактивированный МАО при низком мольном соотношении А1мао^г=20, не активируется ТИБА (опыт 5), но проявляет высокую активность после предактивации МАО при А1мао/&=100 (опыт 6). Увеличение мольного соотношения А1мао/7г до 300 сопровождается ростом приведённой активности (опыты 7,8).
Обнаружено, что мольное соотношение А1тиба/2г является важным параметром, влияющим на свойства каталитической системы.
Зависимости удельной активности каталитических систем (1(2)+МАО)/ТИБА в полимеризации пропилена от мольного соотношения А1тива/&
А1шо/2г(предактивация)=300 моль/моль
Условия полимеризации' [&1=11(Н моль/л, (пропилен)-0.8 атм., [7г]-3-10"5 моль/л, (пропилен>-0.8 атм.,
Т»30 С, растворитель гептан Т=20 С, растворитель геггган
Зависимость приведённой активности (1+МАО)/ТИБА от мольного соотношения А11ИЬЛ/& описывается кривой с максимумом при А1щба/2г=300 моль/моль (опыты 8-12). При оптимальных мольных соотношениях компонентов (А1мао/2г=300 и А1Тиба/2г=300) приведённая активность
катализатора 1 с комбинированным активатором приблизительно в два раза выше, чем с МАО. Установлено, что приведённая активность катализатора приблизительно одинакова в среде толуола и гептана (опыты 6,7).
Полимеризацию пропилена изоспецифическим цирконоценом 2, предактивированным МАО при мольном соотношении А1Мас/2г=300, с последующей активацией ТИБА проводили в гептане. Показано, что зависимость приведённой активности системы от мольного отношения А1ти(;Л/2г в диапазоне 600-1500 (опыты 17-22) также, как и для катализатора 1, имеет вид кривой с максимумом при А1тибд/2г=1000 моль/моль. В отличие от катализатора 1, система (2+МАО)/ТИБА все же менее активна, чем при активации МАО.
Таким образом, максимальная активность цирконоценов 1, 2, предактивированных МАО и переведённых в каталитически активное состояние ТИБА достигается при мольных соотношениях компонентов, когда в условиях предактивации (Глава 4) формируются комплексы монометилмонохлоридного производного с МАО (Г^&МеС^МАО8), а в условиях активации (Глава 5) образуется смесь алюмоксанов ТИБАО и ИБАО. Достоинствами каталитических систем (металлоцен+МАО)/ТИБА являются низкие мольные избытки сокатализатор/металлоцен, высокая активность в полимеризации пропилена, а также возможность проведения реакции в среде алифатических углеводородов.
Поскольку при активации МАО и высшими алкилалюмоксанами формируются АЦ с различными противоионами (например, С1МАО в случае МАО и С1ТИБАО", С1ИБАО" в тройных системах), то можно было ожидать, что различия в координирующейся способности противоиона, его стерических характеристик, а также, возможно, наличие нескольких АЦ должны проявиться в молекулярно-массовых, теплофизических характеристиках формирующихся ПП и микроструктуре полимерных цепей.
Проанализированы образцы синдиотактического ПП, синтезированного на катализаторах (1+МАО)/У (У«МАО, ТИБА) при разных
температурах. Установлено, что молекулярно-массовые характеристики полимеров, степень стереорегулярности и температуры плавления имеют
близкие значения.
т*, °с Сокатализатор У А1у/гг, моль/моль м*/м„ гг, %
30 МАО 200 184400 2.4 87
ТИБА 300 177500 2.6 88
50 МАО 200 78200 2.6 82
ТИБА 300 51200 2.4 80
70 МАО 200 18300 3.0 64
ТИБА 300 10300 2.5 63
♦Температура полимеризации
Сокатализатор Тпл, С
МАО (А1/а=200 моль/моль) 128/138
ТИБА (А1/гг=300 моль/моль) 130/141
Температура полимеризации 30°С А1МАс/2г(предактивация)-300моль/моль. Условия полимеризации: [&]-МО"4 моль/л, р (пропилен)«=0.8 атм., растворитель толуол
Анализ спектров 13С ЯМР образцов ПП показал, что полимеры, полученные с активаторами МАО и ТИБА, при прочих равных условиях, имеют одинаковую микроструктуру. Обнаружено, что в обеих каталитических системах (1+МАО)/Х (Х=МАО, ТИБА) при высокой температуре и низкой концентрации пропилена с близкими скоростями реализуется процесс возникновения стерео ошибок: миграция полимерной цепи без внедрения.
Полученные результаты свидетельствуют об образовании однотипных АЦ в каталитических системах на основе катализатора 1 с сокатализаторами МАО и ТИБАО+ИБАО. Влияние противоиона на реакции роста, передачи цепи, стереоселективность и т.д. в полимеризации для катализатора 1 несущественно. Таким образом, большая активность катализатора 1 при активации его ТИБАО+ИБАО определяется более высокой эффективностью образования АЦ, чем при использовании МАО.
При активации металлоценового комплекса 2 МАО и комбинированным активатором МАО/ТИБА характеристики полученных 1II1 существенно отличаются, что можно продемонстрировать данными ГПХ. Активация катализатора смесью ТИБАО и ИБАО (МАО/ТИБА) приводит к образованию ПП с молекулярной массой приблизительно на порядок выше и с более высокими коэффициентами полидисперсности, т.е. ПП формируется активными центрами различного типа.
1од(МУУ)
Из рисунка Ь видно, что кривая ГПХ ГШ, полученного активацией 2 МАО/ТИБА может быть представлена как сумма трех гауссовских пиков с узкими коэффициентрами полидисперсности. При этом молекулярно-массовьте характеристики низкомолекулярной фракции близки по своим значениям ПП, полученному активацией МАО, что указывает на возможность частичной активации катализатора МАО в тройной системе. Средневесовая молекулярная масса высокомолекулярных фракций больше приблизительно в 4 и 10 раз, соответственно. Эти результаты дают основание полагать, что в тройных каталитических системах с участием комплекса 2 образуются три типа АТТ, отличающихся скоростями роста и передачи цепи. Следует также отметить, что по данным РЖ стереорегулярность ПП образцов, полученных с комбинированным активатором несколько ниже (D99gZD973-O.83-O.95), чем у ПП, полученных с МАО (D9VD973~O.95-O.97).
Выводы
1. Разработан эффективный подход к гомогенной активации металлоцендихлоридных комплексов комбинированным сокатализатором МАО/ТИБА при низких мольных соотношениях А1мао/& и А1Тцба/2г в стереоселективной полимеризации пропилена в среде толуола и гептана. Показано, что для получения наиболее активной каталитической системы необходимы мольные соотношения компонентов, при которых в реакционной среде формируются поляризованные комплексы монометилированного цирконоцена с МАО и смесь алюмоксанов: тетраизобутилалюмоксан (ТИБАО) и полиизобутилалюмоксан (ИБАО).
2. Выявлено, что изменение энергии переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ) под действием различных факторов, таких как сольватация, электронный эффект я-системы или мостиковых группировок, ст-связанных лигандов, природа переходного металла, при формировании комплексов-предшественников каталитической системы и катионных комплексов при
взаимодействии металлоцена с МАО специфично и носит аддитивный характер для серии структурно-сходных металлоценов.
3. На примере цирконоценов РЬ2ССрР1и2гС12 (1) и рагу-Ме281(2-Ме,4-РЫпё^гОг (2), предшественников катализаторов синдио- и изоспецифической полимеризации пропилена, установлено образование в системах цирконоцен+МАО только трёх продуктов реакции, образующихся при возрастающем мольном соотношении А1Мас/2г монометилированного цирконоцена, поляризованного и катионного комплексов.
4. Предложена общая для систем 1(2)/МАО реакционная модель, включающая три равновесных реакции. Определены эффективные значения констант равновесия. Показано, что реакция образования монометилированного производного под действием МАО происходит приблизительно с одинаковой эффективностью для комплексов 1 и 2. Значения эффективных констант равновесия стадий формирования поляризованного и катионного комплексов существенно ниже для комплекса 2, что объясняет высокие избытки МАО необходимые для эффективной активации комплекса 2 (А1Мао/2г~103-104 моль/моль) по сравнению с 1 (А1мао/2г~102-103 моль/моль).
5. Впервые показано, что в реакции МАО с ТИБ А при возрастающем мольном соотношении А1гиБа/А1МАо последовательно образуются модифицированный МАО, за счёт обмена метальных групп МАО на изобутильные ТИБА (А11Ивл/А1мл0=1/15), тетраизобутилалюмоксан (ТИБАО) (А1тибаМ.1Мао=1/3) и смесь ТИБАО и полиизобутилалюмоксана (ИБАО) (А1тиба/А1мао=1/1). Показано, что образование ТИБАО и ИБАО сопровождается разрушением ассоциированных алюмоксановых структур МАО.
6. Каталитические исследования тройных систем (1+МАО)/Х (Х-МАО, ТИБАО, ТИБАО+ИБАО), при разных мольных соотношениях компонентов и температурах реакции показали, что наибольшая эффективность катализатора достигается при активации алюминоксанами ТИБАО и ИБАО,
формирующимися in situ при эквимоляриом отношении А11Иьа/А1мло-Показано, что природа противоиона не сказывается на каталитических свойствах активного центра (АЦ) на основе катализатора 1. Сделано заключение о том, что большая активность катализатора при активации высшими алюминоксанами определяется большей эффективностью образования АЦ.
7. Обнаружено образование нескольких АЦ в полимеризации пропилена „
тройной каталитической системой (2+МАО)/ТИБА. Установлено, что природа противоиона существенна для этого катализатора. Литература
1. Coevoet D., Cramail Н., Deffieux A., Macromol. Chem. Phys., 1996,197, 855.
2. Coevoet D., Cramail H„ Deffieux A. Macromol. Chem. Phys. 1998,199,1451.
3. Coevoet D„ Cramail H., Deffieux A., Macromol. Chem. Phys., 1998, 199, 1459.
4. Pedeutour J.N., Coevoet D., Cramail H., Deffieux A., Macromol. Chem. Phys., 1999,200,1215.
5. Wieser U., Brintzinger H.-H., in Organometallic Catalysts and Olefin Polymerization, (Eds. R. Blom, A. Follestad, E. Rytter, M. Tilset, M. Yestens), Springer-Verlag, Berlin, 2001,3.
Список работ, опубликованных по теме диссертации:
Статьи:
1. Бабкина О.Н., Чуканова О.М., Файнгольд Е.Е., Бравая Н.М., "Спектральные исследования в видимой области растворов в толуоле и хлористом метилене мостиковых бисинденилцирконоценов и продуктов их взаимодействия с полиметилалюмоксаном", Изв. АН Сер. Хим., 2004, 4,
749-754. V
2. Файнгольд Е.Е., Чуканова О.М., Бравая Н.М."'Н ЯМР исследование каталитической системы (pa!/-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2+MAO)+THBA", Изв. АН Сер. Хим., 2005,4,934-940.
3. Рябенко A.B., Файнгольд Е.Е., Ушаков E.H., Бравая Н.М. "Спектрофотометрическое исследование каталитических систем цирконоцен/полиметилалюмоксан: анализ главных компонент и параметрическое моделирование" (принята в печать Изв. АН., Сер. хим.).
Тезисы докладов:
1. Bravaya N.M., Panin A.N., Saratovskikh S.L., Chukanova O.M., Faingold E.E., Nedorezova P.M. Tsvetkova V.l. «Metallocene-Based Catalytic System with Al('Bu)3 as Cocatalyst for Olefin Homo- and Copolymerizations», 1st Blue Sky Conference on Catalytic Olefin Polymerization, Sorrento (Italy), 17-20 July, 2002.
2. Файнгольд E.E., Чуканова O.M., Саратовских C.JI., Бравая Н.М. «Исследование формирования, каталитических свойств и изоспецифического действия CHCTeMbi(paz/-Me2Si(2-Me,4-PhInd)2ZrCl2 + МАО)/ТИБА в полимеризации пропилена», Тезисы доклада на всероссийскую конференцию "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе", Улан-Удэ, 20-25 августа, 2002 г..
3. Бравая Н.М., Панин А.Н., Саратовских С.Л., Чуканова О.М., Файнгольд Е.Е., Недорезова П.М., Цветкова В.И. «Металлоценовые каталитические системы с использованием триизобутилалюминия в качестве сокатализатора в реакциях гомо- и сополимеризации олефинов» Тезисы доклада на всероссийскую конференцию "Современные проблемы химии высокомолекулярных соединений: высокоэффективные и экологически безопасные процессы синтеза природных и синтетических полимеров и материалов на их основе", Улан-Удэ, 20-25 августа 2002 г.
4. Файнгольд Е.Е., Чуканова О.М., Панин А.Н., Бравая Н.М. «Новый подход к активации металлоценовых комплексов в полимеризации пропилена». Тезисы доклада на X Международную Юбилейную научную
конференцию студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов -2003", Москва, 15-18 апреля 2003.
5. Bravaya N.M., Panin A.N., Faingol'd Е.Е. "Effect of Triisobutylaluminum as a Cocatalyst and/or as Modifying Reagent in Homogeneous Metallocene-Derived Catalytic Systems for Propylene Polymerization", EUPOC 2003, Milan (Italy), 8-12 June, 2003.
6. Файнгольд E.E., Чуканова O.M., Бравая Н.М."Комбинированный активатор МАО/ТИБА в полимеризации пропилена металлоценовыми катализаторами". Тезисы доклада на Третью Всероссийскую Каргинскую Конференции "Полимеры 2004", Москва, 28 января-1 февраля 2004.
7. Faingol'd Е.Е., Chukanova О.М., Panin A.N., Ryabenko A.G., Ushakov E.N., Bravaya N.M. "Combined activator MAO/TIBA for stereospecific propylene polymerization by metalocene catalysts", MOSPOL 2004, Moscow (Russia), 22-25 June 2004.
8. N.M. Bravaya, N.E. Khrushch, E.E. Faingol'd, E.A. Sanginov, A.N. Panin, S.L. Saratovskikh "Modification of catalytic properties of homogeneous IVB group metallocene-derived catalytic systems for propylene polymerization under action of Lewis acids and Lewis bases", MOSPOL 2004, Moscow (Russia), 2225 June 2004.
9. Bravaya N.M., Faingol'd E.E., Sanginov E.E., Panin A.N., Saratovskikh S.L. "Modification of catalytic properties of homogeneous IVB Group metallocene-derived catalytic systems for propylene polymerization under action of Lewis acids and Lewis bases", MACRO 2004 - 40th IUPAC World Polymer Congress, Paris (France), 4-9 July 2004.
10.Ryabenko A.G., Faingold E.E., Ushakov E.N., Bravaya N.M. "Application of Principal Component Analysis and Parameterized Matrix Self-Modelling to the UV-Vis Absorption Spectra of the Zirconocene/Polymethylalumoxane Catalytic Systems", IV Winter Symposium on Chemometrics, Moscow (Chernogolovka), Russia, 15—18 February, 2005.
11.Faingold E.E., Chukanova O.M., Panin A.N., Ryabenko A.G., Ushakov E.N., Suhova T.A., Bravaya N.M. "Stereospecific propylene polymerization by metallocene catalysts activated with combined activator MAO/TIBA. What are catalytic intermediates and cocatalyst?", BlueSky 2005, Sorrento (Italy), 26-29 July 2005.
12.Файнгольд E.E., Чуканова O.M., Рябенко А.Г., Ушаков Е.Н., Бравая Н.М. "Стереоспецифическая полимеризация пропилена металлоценовыми катализаторами, активированными комбинированным сокатализатором МАО/ТИБА", 2 Международная школа-конференция молодых ученых по катализу, Горно-Алтайск (Россия), 25-29 июля 2005 г.
Автор благодарит фирму "Хальдор Топсё А/О" и РФФИ за финансовую поддержку работы.
»
РНБ Русский фонд
2006-4 23322
Подписано в печать 18.11.2005 Формат 60x88 1/16. Объем 1.5 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 161 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102
СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.
ВВЕДЕНИЕ.
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.
1.1. Активный центр металлоценовой каталитической системы.
1.2 Стадии и механизмы полимеризации олефинов металлоценовыми катализаторами.
1.3 Металлоценовые комплексы для стереоспецифической полимеризации пропилена.
1.4. Активаторы металлоценовой каталитической системы.
Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.
2.1. Очистка растворителей и подготовка реагентов.
2.2 Приготовление исследуемых образцов и катализаторов.
2.2.1 Приготовление реакционных смесей цирконоцен+МАО (+ТИБА) для спектрофотометрических исследований.
2.2.2 Приготовление образцовметаллоцен+МАО (+ТИБА).
МАО+ТИБА) и ТИБАО для !Н ЯМР экспериментов.
2.2.3 Приготовление катализатора для экспериментов по полимеризации этилена и пропилена.
2.3 Регистрация спектров продуктов реакции цирконоцен+МАО (+ТИБА) и анализ полимерных образцов полипропилена и полиэтилена.
2.3.2. Регистрация спектров ЯМР.
2.3.3 Анализ образцов 1111.
2.4 Методика проведения полимеризации.
2.5 Метод главных компонент.
Глава 3. Спектральные исследования в видимой области растворов в толуоле и хлористом метилене мостиковых бисинденилметаллоценов и продуктов их взаимодействия с МАО.
3.1. Эффект сольватации.
3.2. Эффект метилирования.
3.3. Эффекты введения 2-метильного и 4-фенильного заместителей в инденильную систему и мостиковой группировки.
3.4. Эффект переходного металла.
3.5. Количественная оценка энергетических изменений ПЗЛМ в продуктах реакции металлоцендихлоридов с полиметилалюмоксаном.
Металлоценовый катализ полимеризации олефинов - прогрессивно развивающееся направление, как в области фундаментальных представлений о различных аспектах этих каталитических реакций, так и в промышленных приложениях. Интерес к металлоценовым каталитическим системам определяется их высокой активностью в полимеризации олефинов и возможностью получения очень широкого спектра полиолефиновых материалов, как традиционных, так и полимеров нового типа путем выбора металлоценового компонента определенного строения.
Металлоценовая каталитическая система двухкомпонентная и состоит из металлоценового комплекса переходного металла 1УЬ группы таблицы Менделеева и активатора. Наиболее распространенными активаторами являются: полиметилалюмоксан (МАО) - продукт контролируемого гидролиза триметилалюминия, фторарилбораны и фторарилбораты. К недостаткам МАО относится высокая стоимость реагента при необходимости использовать его в большом мольном избытке по отношению к комплексу (А1МАо/2г= 103-104 моль/моль). Чувствительность формируемых каталитически активных центров к присутствию примесей и способность к активации только алкилированных металлоценов ограничивает применение фторарилборанов и фторарилборатов. Поэтому актуальной задачей является разработка новых эффективных активаторов и подходов к активации металлоценовых каталитических систем, способных заменить вышеперечисленные или придавать новые свойства каталитической системе.
Один из таких подходов представлен в настоящей работе. Подход заключается в обработке металлоцен дихлоридов малыми мольными избытками МАО (А1МА0^г=100-300 моль/моль) и последующей активацией продуктов реакции триизобутилалюминием (ТИБА) (А1Тиба/2г= 100-1000 моль/моль). При комбинированной активации МАО/ТИБА формируются каталитические системы, проявляющие высокую активность в полимеризации пропилена в среде ароматических и алифатических 5 углеводородов. Следует отметить, что в последнее время появляются публикации, в которых аналогичный подход используют для активации в гомогенной полимеризации олефинов как металлоценовых, так и "пост-металлоценовых", хелатных комплексов переходных металлов. Однако в этих работах лишь констатируется возможность такой активации и отмечается перспективность и экономичность такого подхода. Безусловно, актуальной задачей является комплексное исследование свойств металлоценовых систем с комбинированным активатором в катализируемой реакции полимеризации, установление каталитических интермедиатов и активирующих компонентов, установление специфики или общности реакций, ведущих к формированию активных центров в зависимости от типа металлоценового комплекса и активатора. Понимание реальных химических процессов, происходящих в системе, не только расширит фундаментальные представления в области гомогенного металлоценового катализа полимеризации олефинов, но и, в свою очередь, может способствовать пониманию процессов, происходящих при формировании практически ценных иммобилизованных версий металлоценовых катализаторов, которые получают закреплением на поверхности носителя, обработанного МАО, и активируют ТИБА.
Целью работы было получение информации о механизме активации тройной каталитической системы металлоцен/МАО/ТИБА в стереоселективной полимеризации пропилена, установление каталитических интермедиатов и компонентов, которые являются истинными сокатализаторами, а также поиск оптимальных мольных соотношений компонентов и условий реакции, при которых катализаторы проявляют максимальную активность.
В работе ставились основные задачи:
1. Установить возможность применения количественных данных спектроскопии поглощения в видимой области для анализа состояния металлоценового комплекса в каталитической системе и его превращений в реакциях с компонентами комбинированного активатора.
2. Исследовать продукты реакции МАО с ТИБ А и металлоценового комплекса с МАО и ТИБА при варьируемых мольных соотношениях компонентов методами спектроскопии поглощения в видимой области и !Н ЯМР спектроскопии.
3. Изучить и сопоставить каталитические свойства цирконоценов РЬ2ССрР1и2гС12 (1) и рац-Ме281(2-Ме,4-РЫпс1)27гС12 (2), пред-активированных МАО при небольших мольных соотношениях А1мдо/2г и переведённых в каталитически активное состояние разными сокатализаторами (МАО, ТИБА) при варьируемых мольных соотношениях компонентов и разных температурах. Выявить влияние противоиона на каталитические свойства (активность и стереоселективность) металлоценовых систем с разными активаторами в полимеризации пропилена путём анализа образцов формируемого полипропилена (определение микроструктуры, молекулярно массовых и теплофизических характеристик).
Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы.
выводы
1. Разработан эффективный подход к гомогенной активации металлоцендихлоридных комплексов комбинированным сокатализатором МАО/ТИБА при низких мольных соотношениях А1мао/2г и А1хиба/2г в стереоселективной полимеризации пропилена в среде толуола и гептана. Показано, что для получения наиболее активной каталитической системы необходимы мольные соотношения компонентов, при которых в реакционной среде формируются поляризованные комплексы монометилированного цирконоцена с МАО и смесь алюмоксанов: тетраизобутилалюмоксан (ТИБАО) и полиизобутилалюмоксан (ИБАО).
2. Выявлено, что изменение энергии переноса заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ) под действием различных факторов, таких как сольватация, электронный эффект я-системы или мостиковых группировок, ст-связанных лигандов, природа переходного металла, при формировании комплексов-предшественников каталитической системы и катионных комплексов при взаимодействии металлоцена с МАО специфично и носит аддитивный характер для серии структурно-сходных металлоценов.
3. На примере цирконоценов РЬ2ССрР1и7гС12 (1) и рац-Ме281(2-Ме,4-РЫпё^гСЬ (2), предшественников катализаторов синдио- и изоспецифической полимеризации пропилена, установлено образование в системах цирконоцен+МАО только трёх продуктов реакции, образующихся при возрастающем мольном соотношении А1мао^г: монометилированного цирконоцена, поляризованного и катионного комплексов.
4. Предложена общая для систем 1(2)/МАО реакционная модель, включающая три равновесных реакции. Определены эффективные значения констант равновесия. Показано, что реакция образования монометилированного производного под действием МАО происходит приблизительно с одинаковой эффективностью для комплексов 1 и 2. Значение эффективной константы равновесия стадии формирования поляризованного комплекса существенно ниже для комплекса 2, что
114 объясняет высокие избытки МАО необходимые для эффективной активации комплекса 2 (AlMAO/Zr~103-104 моль/моль) по сравнению с 1 (AlMAc/Zr~102-103 моль/моль).
5. Впервые показано, что в реакции МАО с ТИБ А при возрастающем мольном соотношении А1тиба/А1Мао последовательно образуются модифицированный МАО, за счёт обмена метальных групп МАО на изобутильные ТИБ А (А1Тиба/А1мао=1/15), тетраизобутилалюмоксан (ТИБ АО) (А1ТИба/А1мао=1/3) и смесь ТИБ АО и полиизобутилалюмоксана (ИБАО) (А1Тиба/А1ма0= 1 /1). Показано, что образование ТИБАО и ИБАО сопровождается разрушением ассоциированных алюмоксановых структур МАО.
6. Каталитические исследования тройных систем (1+МАО)/Х (Х=МАО, ТИБАО, ТИБАО+ИБАО), при разных мольных соотношениях компонентов и температурах реакции показали, что наибольшая эффективность катализатора достигается при активации алюминоксанами ТИБАО и ИБАО, формирующимися in situ при эквимолярном отношении А1тиба/А1мао-Показано, что природа противоиона не сказывается на каталитических свойствах активного центра (АЦ) на основе катализатора 1. Сделано заключение о том, что большая активность катализатора при активации высшими алюминоксанами определяется большей эффективностью образования АЦ.
7. Обнаружено образование нескольких АЦ в полимеризации пропилена тройной каталитической системой (2+МАО)/ТИБА. Установлено, что природа противоиона существенна для этого катализатора.
1. Liu Z., Somsook E., White C., Rosaaen K., Landis C., J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 11193.
2. Song F., Cannon R. D., Bochmann M. J. Am. Chem. Soc., 2003,125, 7641.
3. Busico Y., Cipullo R., Corradini P. Makromol. Rapid Commun. 1999,20, 116.
4. Chen E. Y., Marks T. J., Chem. Rev., 2000,100, 1391.
5. Зефирова А. К., Шилов A. E.,Докл. АН СССР, 1961,136, 599.
6. Dyachkovskii F. S., Shilova A. K., Shilov A. E., J. Polym. Sei., 1967, 16, 2333.4 7. Дьячковский Ф. С., Шилова А. К., Шилов А. Е., Высокомол. Coed., 1966,8, 308.
7. Gassman P. G., Callstrom M. R., J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 7875.
8. Babkina O. N., Saratovskikh S. L., Bravaya N. M., Polimery, 2001,46, 393. lO.Schaper F., Geyer A., Brintzinger H., Organometallics, 2002, 21, 473.
9. Kaminsky W.; Werner R. In Metalorganic Catalysts for Synthesis and4
10. Polymerization; (Ed. Kaminsky W.); Springer-Verlag: Berlin, 1999; 170.
11. Jüngling S., Mulhaupt R., Stehling U., Brintzinger H.-H., Fischer D. L. F., J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 1995, 33, 1305.
12. Chien J. C. W., Yu Z., Marques M. M., Flores J. C., Rausch M. D., J Polym. Sei., 1998, 36, 319.
13. Soc., 1997,119, 5132. 17. Van der Heijden H., Hessen В., Orpen A.G., J Am. Chem. Soc., 1998, 120, 1112.
14. Song X., Bochmann M. J., Am. Chem. Soc., 1997, 545, 596. 19.Brintzinger H.H., Fischer D, Mulhaupt R., Rieger В., Waymouth R.M.,
15. Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1995, 34, 1143. 20.Yang X., Stern C.L., Marks T.J. J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 3623. 21 .Yang X., Stern C.L., Marks T.J., Angew. Chem., 1992,104, 1406. 22.Yang X., Stern C.L., Marks T.J., J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 10015.
16. Li J., Chen Y.-X., Stern C.L., Marks T.J., Organometallics, 1997,16, 842.
17. Chen Y.-X., Stern C.L., Marks T.J., J. Am. Chem. Soc., 1997,119, 2582.
18. Chen Y.-X., Metz M.V., Li L., Stern C.L., Marks T.J., J. Am. Chem. Soc., 1998,120, 6287.
19. Chen M.-C., Roberts J.A.S., Marks T.J., J. Am. Chem. Soc., 2004,126,4605.
20. Temme B., Erker G., Karl J., Luftmann H., Fröhlich R, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1755.
21. Temme B., Karl J., Erker G., Chem. Eur. J., 1996, 2, 919.
22. Karl J., Erker G., Fröhlich R., J. Am. Chem. Soc., 1997,119,11165.
23. Kleigrewe N., Brackemeyer T., Kehr G., Fröhlich R., Erker G., Organometallics, 2001, 20, 1952.4
24. Dahlmann M., Erker G., Fröhlich R., Meyer O., Organometallics, 2000, 19, 2956.
25. Erker G., Chem. Commun., 2003, 1469.
26. Hannig F., Fröhlich R., Bergander K., Erker G., Petersen J.L., Organometallics, 2004, 23, 4495.
27. Strauch J.W., Faure J.-L., Bradeau S.,Wang C., Kehr G., Fröhlich R.,1.ftmann H., Erker G., J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 2089.
28. Galakhov M.V., Heinz G., Royo P., J. Chem. Soc., Chem. Commun.,1998, 17.
29. Horton A.D., Orpen A.G., Organometallics, 1992,11, 8.
30. Karl J., Dahlmann M., Erker G., Bergander K., J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 5643.
31. Ahlers W., Erker G., Fröhlich R., Eur. J. Inorg. Chem., 1998, 889.
32. Karl J., Erker G., J. Mol. Catal. A: Chem. 1998,128, 858.
33. Ruwwe J., Erker G., Fröhlich R., Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1996, 35, 80.
34. Erker G., Noe R., Kruger C., Werner R., Organometallics, 1992,11, 4174.
35. Jordan R.F., Adv. Organomet. Chem., 1991, 32, 325.
36. Guram A.S., Jordan R.F., In Comprehensive Organometallc Chemistry (Ed. Läppert E.F.), Pargemon: Oxford, U.K., 1995, 4, 589.
37. Marks T.J., Acc. Chem. Res., 1992, 25, 57.
38. Horton A.D., Trends Polym. Sei.,1994, 2, 158.
39. Bochmann M., J. Cnem. Soc., Dalton Trans., 1996, 255.
40. Kaminsky W., Arndt M., Adv. Polym. Sei., 1997,127, 143.
41. Carpentier J.-F., Wu Z., Lee C.W., Stromberg S., Christopher J.N. Jordan R.F., J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 7750.
42. Lambert J.B., Terahedron, 1990, 46, 2677.
43. Brandow C.C., Mendiratta A., Bercaw J.E., Organometallics, 2001, 20, 4253.
44. Casey C.P., Carpenetti D.W., Sakurai H., Organometallics, 2001, 20, 4262.
45. Breslow D.S., Newburg N.R. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 5072.
46. Natta G., Pino P., Mazzanti G., Giannini U. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2975.
47. Natta G., Pino P., Mazzanti G., Giannini U., Mantica E., Peraldo M. J. Polym. Sei. 1957, 26, 120.
48. Breslow D.S., Newburg N.R. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 81.
49. Long W.P., Breslow D.S. J. Am. Chem. Soc. 1960, 82, 1953.
50. Henrici-01ive G., Olive S. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1967, 6, 790.
51. Long W. P., Breslow D. S. Liebigs Ann. Chem. 1975, 463.
52. Andresen A., Cordes H. G., Herwig J., Kaminsky W., Merck A., Mottweiler R., Pein J., Sinn H., Vollmer H. J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1976,15, 630.
53. Sinn H., Kaminsky W. Adv. Organomet. Chem. 1980,18, 99. öl.Sishita C., Hathorn R. M., Marks T. J., J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 1112.
54. Tritto I., Donetti R., Sacchi M. C., Locatelli P., Zannoni G., Macromolecules, 1997, 30, 1247.
55. Tritto I., Donetti R., Sacchi M. C., Locatelli P., Zannoni G., Macromolecules, 1999, 32, 264.
56. Karl J., Erker G., Chem. Ber./Recueil, 1997, 737,1261.
57. Eisch J J., Piotrovski A.M., Brownstein S.K., Gabe E.J., Lee F.L. J. Am. Chem. Soc. 1985,107, 7219
58. Bochmann M., Wilson L.M. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986, 1610.
59. Bochmann M., Wilson L.M., Hursthouse M. В., Short R.L. Organometallics 1987, 6, 2556.
60. Jordan R.F., Bajgur C.S., Willet R., Scott B. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 7410.
61. Jordan R.F., LaPointe R.E., Bajgur C.S., Echols S.E., Willet R. J. Am. Chem.
62. Soc. 1987,109, 4111. 70.Kim I., Choi C., J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem., 1999, 37, 1523. 71.Захаров В. А., Талзи E. П., Захаров И. И., Бабушкин Д. Э., Семиколенова Н. В. Кинетика и катализ 1999, 40, 926.
63. Liu Z., Somsook E., Landis С. R. J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 2915.
64. Busico V., Cipullo R., Cutillo F., Vacatello M. Macromolecules 2002, 35, 349.
65. Landis C.R., Rosaaen K.A., Sillars D.R. J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 1710.
66. Bochmann M. J. Organomet. Chem. 2004, 689, 3982.
67. Breslow D. S., Newburg N. R. J. Am. Chem. Soc. 1959, 81, 81.
68. Cossee P. Tetrahedron Lett. 1960,17, 12.
69. CosseeP. Tetrahedron Lett. 1960,17, 17.
70. Arlman E. J., Cossee P. J. Catal. 1964, 3, 99.
71. Cossee P. J. Catal. 1964, 3, 80.
72. Allegra G. Makromol. Chem. 1971,145, 235.
73. Green M. L. H. PureAppl. Chem. 1972, 30, 373.83.1vin K. J., Rooney J. J., Stewart C. D., Green M. L. H., Mahtab R. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1978, 604.
74. Dawoodi Z., Green M. L. H., Mtetwa V. S. В., Prout K. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1982, 1410.
75. Brookhart M., Green M. L. H. J. Organomet. Chem. 1983, 250, 395.
76. Laverty D. T., Rooney J. J. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1 1983, 79, 869.
77. Ewen J. A., Elder M. J., Jones R. L., Curtis S., Cheng H. N. In Catalytic Olefin Polymerization, Studies in Surface Science and Catalysis (Eds: Keii, T., Soga, K.), Elsevier: New York, 1990, 439.
78. Resconi L., Fait A., Piemontesi F., Colonnesi M., Rychlicki H., Zeigler R. Macromolecules, 1995, 28, 6667.
79. Fink G., Herfert N., Montag P. In Ziegler Catalysts (Eds: Fink G., Mulhaupt R., Brintzinger H.-H.), Springer-Verlag: Berlin, 1995, 159.
80. Herfert N., FinkG. Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993, 66, 157.
81. Van der Burg M., Chadwick J., Sudmeijer O., Tulleken H. Makromol. Chem., Theory Simul. 1993, 2, 399.
82. Chien J. C. W., Yu Z., Marques M. M., Flores J. C., Rausch, M. D. J. Polym. Sei.: Part A: Polym. Chem. 1998, 36, 319.
83. Ystenes M. J. Catal. 1991,129, 383.
84. Ystenes M. Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1993, 66, 71.
85. Huang J., Rempel G. L., Prog. Polym. Sei. 1995, 20, 459.
86. Prosenc M.-H., Schaper F., Brintzinger H.-H. In Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization (Ed. Kaminsky W.), Springer-Verlag: Berlin, 1999, 223.
87. Zakharov V. A., Bukatov G. D., Yermakov Y. I. Adv. Polym. Sei. 1983, 51, 61.
88. Pino P., Rotzinger B., von Achenbach E. Macromol. Chem. 1985,25, 461.
89. Cavallo L., Guerra G., Corradini P. J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 2428.
90. Tsutsui T., Mizuno A., Kashiwa N. Polymer 1989, 30, 428.
91. Lohrenz J. C. W., Woo T. K., Ziegler T. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 2793.
92. Cavallo L., Guerra G. Macromolecules 1996, 29, 2729.
93. Thorshaug K., St0vneng J. A., Rytter E., Ystenes M. Macromolecules 1998, 31, 7149.
94. Weiss H., Ehrig M., Ahlrichs R. J. Am. Chem. Soc. 1994,116, 4919.
95. Burger B. J., Thompson M. E., Cotter W. D., Bercaw J. E. J. Am. Chem. Soc. 1990,112,1566.
96. Hajela S., Bercaw J. E. Organometallics 1994,13, 1147.
97. Alelyunas Y. W., Guo Z., LaPointe R. E., Jordan R. F. Organometallics * 1993, 12, 544.
98. Guo Z., Swenson D., Jordan R. Organometallics 1994,13, 1424.
99. Prosenc M.-H., Brintzinger H.-H. Organometallics 1997, 16, 3889.
100. Yoshida T., Koga N., Morokuma K. Organometallics 1995,14, 746.
101. Resconi L., Piemontesi F., Camurati I., Balboni D., Sironi A., Moret M., 4 Rychlicki H., Zeigler R. Organometallics 1996,15, 5046.
102. Schneider M. J., Mulhaupt R. Macromol. Chem. Phys. 1997,198, 1121.
103. Resconi L., Piemontesi F., Camurati I., Sudmeijer O., Nifant'ev I. E., Ivchenko P. V., Kuz'mina L. G. J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 2308.
104. Resconi L., Piemontesi F., Franciscono G., Abis L., Fiorani T. J. Am. Chem. Soc. 1992,114, 1025.
105. Watson P. L., Roe D. C. J. Am. Chem. Soc. 1982,104, 6471.
106. Eshuis J. J. W., Tan Y. Y., Teuben J. H., Renkema J. J. Mol. Catal. 1990, 62, 277.
107. Eshuis J. J. W., Tan Y. Y., Meetsma A., Teuben J. H., Renkema J., Evens G. G. Organometallics 1992,11, 362.
108. H 118. Sini G., Macgregor S. A., Eisenstein O., Teuben J. H. Organometallics1994,13, 1049.
109. Pino P., Galimberti M. J. Organomet. Chem. 1989, 370, 1.
110. Chien J. C. W., Wang B. P. J. Polym. Sei., A: Polym. Chem. 1988, 26, 3089.
111. Chien J. C. W., Razavi A. J. Polym. Sei., A: Polym. Chem. 1988, 26, 2369.
112. Resconi L., Bossi S., Abis L. Macromolecules 1990, 23, 4489.
113. Tsutsui T., Kashiwa N., Mizuno A. Makromol. Chem., Rapid Commun. 1990, 11, 565.
114. Zambelli A.; Sacchi M. C.; Locatelli P.; Zannoni G. Macromolecules 1982, 75,211.
115. Zambelli A.; Locatelli P.; Sacchi M. C.; Tritto I. Macromolecules 1982, 75, 831.
116. Sacchi M. C.; Shan C.; Locatelli P.; Tritto I. Macromolecules 1990, 23, 383.
117. Sacchi M. C.; Barsties E.; Tritto I.; Locatelli P.; Brintzinger H.-H.; Stehling U. Macromolecules 1997, 30, 3955.
118. Naga N., Mizunuma K. Polymer, 1998, 39, 5059.
119. Kashiwa N., Kioka M. Polym. Mater. Sei. Eng. 1991, 64, 43.
120. Busico V., Cipullo R., Corradini P. Makromol. Chem., Rapid Commun. 1993, 14, 97.
121. Busico V., Cipullo R, Corradini P. Makromol. Chem. 1993,194, 1079.
122. Busico V., Cipullo R., Chadwick J. C., Modder J. F., Sudmeijer O. Macromolecules 1994,27, 7538.
123. Kissin Y. V. Isospicific Polymerization of Olefins, Springer, New York, 1985.
124. Pino P., Cioni P., Wei J. J. Am. Chem. Soc. 1987,109, 6189.
125. Hayashi T., Inoue Y., Chujo R., Asakura T. Macromolecules 1988, 21, 2675.
126. Chadwick J. C., van Kessel G. M. M., Sudmeijer O. Macromol. Chem. Phys. 1995,196, 1431.
127. Kurosawa H., Shiono T., Soga K. Macromol. Chem. Phys. 1994, 195, 1381.
128. Fu P.-F., Marks T. J., Am. Chem. Soc. 1995, 777, 10747.
129. Koo K., Marks T. J. Am. Chem. Soc. 1998, 720, 4019.
130. Wild F., Zsolnai L., Huttner G., Brintzinger H.-H. J. Organomet. Chem. 1982, 232, 233.
131. Wild F., Wasiucionek M., Huttner G., Brintzinger H.-H. J. Organomet. Chem. 1985, 288, 63.
132. Ewen J. A., J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 6355.
133. Ewen J. A., Jones R. L., Razavi A., Ferrara J. J. Am. Chem. Soc. 1988,110, 6255.
134. Ewen J. A., Elder M. J., Jones R. L., Haspeslagh L., Atwood J. L., Bott S. G., Robinson K. Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1991, 48149, 253.
135. Puranen A. J., Klinga M., Laskela M., Repo T. Organometallics 2004, 23, 3759.
136. Gauthier W. J., Collins S. Macromolecules 1995, 28, 3779.
137. Bravakis A. M., Bailey L. E., Pigeon M., Collins S. Macromolecules 1998, 31, 1000.
138. Xin S., Mohammed M., Collins S. Polym. Mater. Sei. Eng. 1999, 80, 441.
139. Spaleck W., Antberg M., Dolle V., Klein R., Rohrmann J., Winter A. New J. Chem. 1990,14, 499.
140. Green M. L. H., Ishihara N. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1994, 657.
141. Montag P., van der Leek Y., Angermund K., Fink G. J. Organomet. Chem. 1995, 497, 201.
142. Kaminsky W., Engehausen R., Zoumis K., Spaleck W., Rohrmann J. Makromol. Chem. 1992,193, 1643.
143. Ewen J. A., Elder M. J., Harlan C. J., Jones R. L., Alwood J. L., Bott S. G., Robinson K. Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1991, 32, 469.
144. Kleinschmidt R., Reffke M., Fink G. Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 284.
145. Chen Y.-X., Rausch M. D., Chien J. C. W. J. Organomet. Chem. 1995, 497,1.
146. Ewen J. A., Elder M. J. In Ziegler Catalysts (Eds: Fink, G., Mulhaupt, R., Brintzinger, H.-H.), Springer-Verlag: Berlin, 1995, 99.
147. Giardello M., Eisen M., Stern C. L., Marks T. J. J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 12114.
148. Obora Y., Stern C. L., Marks T. J., Nickias P. N. Organometallics 1997, 16, 2503.
149. Spaleck W., Kuber F., Bachmann B., Fritze C., Winter A. J. Mol. Catal. A: Chem. 1998,128, 279.
150. Lee M. H., Han Y., Kim D., Hwang J.-W., Do Y. Organometallics 2003, 22, 2790.
151. Rosa C. D., Auriemma F.,Capua A. D., Resconi L., Guidotti S., Camurati I., Nifant'ev I. E., Laishevtsev I. P. J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 17040.
152. Rieger B., Jany G., Fawzi R., Steimann M. Organometallics 1994, 13, 647.
153. Yoon S. C., Han T. K., Woo B. W., Song H., Woo S. I., Park J. T. J. Organomet. Chem. 1997, 534, 81.
154. Thomas E. J., Chien J. C. W., Rausch M. D. Organometallics 1999, 18, 1439.
155. Thomas E. J., Rausch M. D., Chien J. C. W. Organometallics 2000, 19, 4077.
156. Lieno R., Gomez F. J., Cole A. P., Waymouth R. M. Macromoleculs 2001, 34, 2072.
157. Rosa C. D., Auriemma F., de Ballesteros O. R. Macromoleculs 2003, 36, 7607.
158. Pedeutour J.-N., Radhakrishnan K., Cramail H., Deffieux A. Macromol. Rapid. Commun. 2001,22, 1095.
159. Coates G.W. Chem. Rev. 2000,100, 1223.
160. Rapper A.K., Skiff W.M., Casewit C.J. Chem. Rev. 2000,100,1435.
161. Chen M.C., Marks T.J. J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 11803.
162. Busico V., Cipullo R., Cutillo F., Vacatello M., van Axel Castelli V., Macromolecules 2003, 36, 4258.
163. Coates G.W., Waymouth R.M. Science 1995, 267, 217.
164. Wilmes G.M., Poise J.L., Waymouth R.M. Macromolecules 2002, 35, 6766.
165. Busico V., Cipullo R., Segre A.L., Talarico G., Vacatello M., van Axel Castelli V. Macromolecules 2001, 34, 8412.
166. M 178. Busico V., Cipullo R, Kretschmer W.P., Talarico G., Vacatello M., van
167. Axel Castelli V. Angew. Chem. Int. Ed. 2002, 41, 505.
168. Busico V., van Axel Castelli V., Aprea P., Cipullo R, Segre A., Talarico G., Vacatello M. J. Am. Chem. Soc. 2003,125, 5451.
169. Wiyatno W., Chen Z.R., Liu Y., Waymouth R.M., Krukonis V., Brennan
170. K. Macromolecules 2004, 37, 701.
171. Rodríguez-Delgado A., Hannant M.D., Lancaster S.J., Bochmann M. Macromol. Chem. Phys. 2004, 205, 334.
172. Coevoet D., Cramail H., Deffieux A. Macromol. Chem. Phys. 1998, 199, 1451.
173. Forlini F., Fan I., Tritto I., Locatelli P., Sacchi M. C. Macromol. Chem.4 Phys., 1997,198, 2397.
174. Herfert N., Fink G. Macromol. Chem. 1992,193, 773.
175. Coevoet D., Cramail H., Deffieux A., Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 1208.
176. Reddy S. S., Sivaram S. Prog. Polym. Sci., 1995, 20, 309.
177. H 187. Razavi A. J. Macromol. Symp. 1995, 89, 345.
178. Winter A., Antberg M., Bachmann B., Dolle V., Kuber, F., Rohrmann J., Spaleck W. Eur. Pat. Appl. 584,609 to Hoechst,1994.
179. Van der Leek Y., Angermund K., Reffke M., Kleinschmidt R, Goretzki R., Fink G. Chem. Eur. J. 1997, 3, 585.
180. Rieger B., Reinmuth A., Roll W., Brintzinger H. H. J. Mol. Catal., 1993, 82, 67.
181. Zurek E., Ziegler T. Prog. Polym. Sci. 2004, 29, 107.
182. Babushkin D. E., Semikolenova N. V., Zakharov V. A., Talsi E. P. Macromol. Chem. Phys., 2000, 201, 558.
183. Babushkin D. E., Semikolenova N. V., Panchenko V. N., Sobolev A. P., Zacharov V. A., Talsi E. P. Macromol. Chem. Phys. 1997,198, 3845.
184. Khrushch N. E., Bravaya N. M. J. Mol. Catal., 2000,156, 69.
185. In Ziegler Catalysts: recent scientific innovations and tecnological improvements (Eds: Fink G., Mulhaupt R., Brintzinger H. H.). SpringerVerlag: Berlin, 1995.
186. Tritto I., Donetti R., Sacchi M. C., Locatelli P., Li S. X. Macromol. Chem. Phys. 1996,197, 1537.
187. Бравая H.M., Хрущ H.E., Бабкина O.H., Панин А.Н. Рос. хим. ж., 2001, 4, 56.
188. Harlan С. J., Bott S. G., Barron A. R. J. Am. Chem. Soc.,1995,117, 6465.
189. Mason M.R., Smith J.M., Bott S.G., Barron A.R. J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4971.
190. Harlan C.J., Mason M.R., Barron A.R. Organometallics 1994,13, 2957
191. Rytter E., Stovneng J. A., Eilertsen J. L., Ystenes M. Organometallics, 2001, 20, 4466.
192. Ystenes M., Eilertsen J. L., Liu J., Ott M., Rytter E., Stovneng J. A. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000, 38, 3106.
193. Zakharov I. I., Zakharov V. A., Potapov A. G., Zhidomirov G. M. Macromol. Theory Simul. 1999, 8, 272.
194. Zakharov 1.1., Zakharov V. A. Macromol. Theory Simul. 2001,10, 108.
195. Panchenko V. N., Zakharov V. A., Danilova I. G., Paukshtis E. A., Zakharov 1.1., Goncharov V. G., Suknev A. P. J. Mol. Catal., A: Chem. 2001, 174, 107.
196. Bryant P. L., Harwell C. R., Mrse A. A., Emery E. F., Gan Z., Caldwell Т., Reyes A. P., Kuhns P., Hoyt D. W., Simeral L. S., Hall R. W., Butler L. G. J. Am. Chem. Soc. 2001,123, 12009.
197. Zurek E., Ziegler T. Inorg. Chem. 2001, 40, 3279.
198. Zurek E., Ziegler T. Organometallics 2002, 21, 83.
199. Zakharov 1.1., Zakharov V. A. Macromol. Theory Simul. 2002,11, 352.
200. Fusco R., Longo L., Masi F., Garbassi F. Macromolecules 1997,30, 7673.
201. Wang W. J., Yan D. J., Zhu S. P., Hamielec A. E. Polym. React. Engineer. 1999, 7, 327.
202. Lee D. H., Lee J. H., Kim H. J., Kim W. S., Min K. E., Park L. S., Seo K. * H., Kang I. K. Polym. Korea 2001, 25, 468.
203. Wang H. P., Wang Y. R., Li H. W., Xie Z. W.Organometallics 2001, 20, 5110.
204. Wakabayashi Y., Miyashita A., Nomura K., Nohira H. Kobunshi Ronbunshu, 2002, 59, 393.
205. Lee C. N., Lee S. J., Park J. W., Kim K. H., Lee B. Y., Oh J. S. J Mol CatalA: Chem, 1998, 132, 231.
206. Carnahan E. M., Chen E. Y.-X., Jacobsen G. B., Stevens J. C., J. C. PCT Int. Appl. WO 99/15534,U.S. Pat. Appl. 59572,1997 (Dow Chemical Co.).
207. Dall'Occo M. Galimberti I. Camurati M. Destro O. Fusco D. Brita, In Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization (Ed. W. Kaminsky), Springer, Berlin, 1999, p. 142.
208. Tritto I., Zucchi D., Destro M., Sacchi M. C., Dall'Occo T., Galimberti M., J. Mol. Catal. A: Chem., 2000,160, 107.
209. Galimberti M., Destro M., Fusco O., Piemontesi F., Camurati I., Macromolecules, 1999, 32, 258.
210. M 220. Resconi L., Giannini U., Dall'Occo T., In Metallocene-based Polyolefins
211. Eds: J. Scheirs, W. Kaminsky), 2000, p. 69.
212. Polo E., Galimberti M., Mascellani N., Fusco O., Müller G., Sostera S., J. Mol. Catal. A: Chem., 2000,160, 229.
213. Wang Q., Weng J. H., Fan Z. Q., Feng L. X. Macromol. Rapid. Commun. 1997,18, 1101.
214. Wang Q., Weng J. H., Fan Z. Q., Feng L. X. Eur. Polum. J. 2000, 36,1. HJ1265.
215. Wang Q., Hong J., Fan Z., Tao R. J. Polym. Sei., Part A: Polym. Chem. 2003, 41, 998.
216. Tritto I., Boggioni L., Sacchi M. C., Dall'Occo T., J. Mol. Catal. A: Chem., 2003,204-205,305.
217. Zhou J., Lancaster S. J., Walker D. A., Beck S., Thornton-Pett M., Bochmann M. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 223.
218. Lancaster S. J., Rodriguez A., Lara-Sanchez A., Hannant M. D., Walker D. A., Hughes D. H., Bochmann M. Organometallics 2002, 21, 451.
219. Wang J., Li H., Guo N., Li L., Stern C. L., Marks T. J., Organometallics 2004, 23, 5112.
220. Talsi E. P., Eilertsen J. L., Ystenes M., Rytter E. J. Organomet. Chem. 2003, 677, 10.
221. Chien J. C. W., Tsai W.-M., Rausch M. D. J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 8570.
222. Ewen J. A., Elder M. J. Eur. Pat. Appl. 0,426,637,1991.
223. Hlatky G. G., Upton D. J., Turner H. W. PCT Int. Appl. WO 91/09882, 1991 (Exxon Chemical Co.).
224. Yang S., Stern C. L., Marks T. J. Organometallics 1991,10, 840.
225. Elder M. J., Ewen J. A., Eur. Pat. Appl. 0,573,403,1993.
226. Chien J.C.W., Song W., Rausch M.D. J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem., 1994, 32, 2387.
227. Tsai W.-M., Chien J.C.W. J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem.,1994, 32, 149.
228. Chen Y.-X., Rausch M.D., Chien J.C.W. J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem., 1995, 33, 2093.
229. Erker, G., Korek, U., Petrenz, R., Rheingold, A. L. J. Organomet. Chem. 1991,421,215.
230. Erker, G., Fritze, C. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1992, 31, 199.
231. Hagihara, H., Shiono, T., Ikeda, T. Macromol. Chem. Phys. 1999, 199, 243.
232. Luft G., Dyroff R.A., Götz C. e. a. Metalorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization, (Ed. W. Kaminsky). Springer: Berlin, 1999, 651.
233. Liu S., Yu G., Huang В J. Appl. Polym. Sei., 1997, 66, 1715.
234. Götz С., Rau A., Luft G. J. Mol. Catal. A: Chem. 2002,184, 95.
235. Götz С., Rau A., Luft G. Macromol. Symp. 2002,178, 93.
236. Panin A. N., Dzhabieva Z. M., Nedorezova P. M., Tsvetkova V. I., Saratovskikh S. L., Babkina O. N., Bravaya N. M., J.Polym.Sci. Part A: Polym.Chem, 2001, 39, 1915.
237. Hlatky G. G. Chem. Rev., 2000,100, 1347.
238. Khukanova О. M., Babkina O. N., Rishina L. A., Nedorezova P. M., Bravaya N. M., Polimery, 2000, 45, 328.
239. Nedorezova P.M., Tsvetkova V.l., Aladyshev A.M., Savinov D.V., Dubnikova I.L., Optov V.A., Lemenovskii D.A., Polymery, 2000. 45, 333.
240. Недорезова П.М., Аладышев A.M., Савинов Д.В., Векслер Э.Н., Цветкова В.И., Леменовский Д.А., Кинетика и катализ, 2003, 44, 341.
241. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э., Органические растворители. М.: ИЛ, 1958.Ч
242. Samuel Е., Rausch M.D., J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 6263.
243. Лоусон Ч., Хенсон Р., Численное решение задач метода наименьших квадратов. М.: Наука, 1989.
244. Форсайт Дж., Мальком М., Моулер К., Машинные методы математических вычислений. М.: Мир, 1980.ц 254. Gribaudo M.L., Knorr F.J., McHale J.L., Spectrochimica Acta, 1985, 41A,419.
245. Ushakov E.N., Gromov S.P., Fedorova O.A., Pershina Y.V., Alfimov M.V., Barigelletti F., Flamigni L., Balzani V., J. Phys. Chem. A, 1999, 103, 11188.
246. Дехант И., Данц P., Киммер В. Шмольке Р., Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976.
247. Jolliff I.T., Principal Component Analysis, Springer-Verlag, Berlin, 1986.
248. Malinowski E.R., Factor Analysis in Chemistry (second edition), John Wiley & Sons, New York, 1991.
249. Mohring P. С., Coville N.J., J. Organomet. Chem. 1994, 479, 1.
250. Tolman C.A., Chem. Rev., 1977, 77, 313.
251. Lauher J.W., Hoffmann R., J. Am. Chem. Soc., 1976, 98,1729.
252. Weiser U., Schaper F., Brintzinger H.-H., Makela N. I., Knuttila H. R., Leskela M., Organometallics, 2002, 21, 541.
253. Giannetti E., Nicoletti G.M., Mazzocchi R., J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed., 1985,23,2117.
254. Pieters P.J.J., van Beek J.A.M., van Tol M.F.H., Macromol. Rapid. Commun., 1995,16, 463.
255. Coevoet D., Cramail H., Deffieux A., Macromol. Chem. Phys., 1996, 197, 855.
256. Coevoet D., Cramail H., Deffieux A., Macromol. Chem. Phys., 1998, 199, 1459.
257. Pedeutour J.N., Coevoet D., Cramail H., Deffieux A., Macromol. Chem. Phys., 1999, 200, 1215.
258. Лалаян C.C., Фушман Э.А., Львовский В.Э., Нифантьев И.Э., Марголин А.Д., Высокомол. Соед. Сер. А, 2000, 42, 961.
259. Wieser U., Brintzinger H.-H., in Organometallic Catalysts and Olefin Polymerization, (Eds. R. Blom, A. Follestad, E. Rytter, M. Tilset, M. Yestens), Springer-Verlag, Berlin, 2001, 3.
260. Bochmann M., Lancaster S., J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994, 33, 1634.
261. Hoffman R., J. Chem. Phys., 1963, 39, 1397.
262. Boleslawski M., Serwatovski J., J. Organomet. Chem., 1983, 254, 159.
263. Сахаровская Г.Б., Корнеев H.H., Попов А.Ф., Лариков Е.Ж., Жигач
264. А.Ф., Ж. Общей. Химии, 1964, 34, 3435.
265. Cam D., Giannini U., Makromol. Chem., 1992,193, 1049.
266. Zhang Z., Duan X., Zheng Y., Wang J., Tu G., Hong S., J. Appl. Polym. Set, 2000, 77, 890.
267. Ueyama N., Araki Т., Tani H., Inorg. Chem., 1973,12, 2218.
268. Wieser U., Babushkin D., Brintzinger H.-H., Organometallics, 2002, 21, 920.
269. Ко Y.S., Woo S.I., Eur. Polym. J, 2003, 39, 1609.Щ
