Полимеризация и сополимеризация этилена под действием растворимых и гетерогенизированных катализаторов на основе (C5H5)4Zr и (C5H5)4Ti тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

404404' пер?

СЕДОВ ИГОРЬ ВЛАДИМИРОВИЧ

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЭТИЛЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ РАСТВОРИМЫХ И ГЕТЕРОГЕНИЗИРОВАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ (С5Н5)4гг И (С5Н5)4Т1

02.00.06 - «Высокомолекулярные соединения»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 АПР 2011

Черноголовка - 2011

4844847

Работа выполнена в Учреждении химической физики РАН

Российской академии наук Институте проблем

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Матковский Петр Евгеньевич

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Доктор химических наук, профессор Додонов Виктор Алексеевич Химический факультет Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского, г. Нижний Новгород

Доктор химических наук Новокшонова Людмила Александровна Учреждение Российской академии наук Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН, г. Москва

Учреждение Российской академии наук Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится «2011 г. в 10:00 на заседании диссертационного совета Д 002.082.02 при Институте проблем химической физики РАН по адресу: 142432, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика H.H. Семенова, д. 1, корпус общего назначения Института проблем химической физики РАН.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института проблем химической физики РАН.

Автореферат разослан « & » ОтГфРА^ 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

Джабиев Т. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Полиэтилен (ЯЭ) высокой, средней и низкой плотности является крупнотоннажным продуктом нефтепереработки. Объем его мирового производства составляет 71 млн. т. в год1. Высокий спрос на ПЭ пластики обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами, позволяющими применять их в качестве изоляционных материалов, высокопрочных материалов для трубопроводов, а также, благодаря отсутствию токсичности2, в качестве упаковочных материалов.

Одними из наиболее активных и производительных катализаторов, применяемых в настоящее время для получения различных марок ПЭ, являются металлоценовые катализаторы (МЦК), представляющие собой комбинацию металлоценового производного переходного металла IV группы (П, Zт, НО и алюминийорганического соединения (АОС) (обычно полиметилалюмоксана (МАО)). Эти катализаторы позволяют получать широкий ассортимент марок ПЭ с возможностью гибкого регулирования их свойств. Однако технологии получения таких катализаторов порой очень сложны и требуют использования высокотехнологичного оборудования.

Тетрацнклопентадиенилциркоиий (С5Н5)4гг (Ср£г) является одним из наиболее легко синтезируемых циклопентадиенильных производных циркония. По данным рентгеноструктурного анализа3 в молекуле Ср^г три С5Н5-группы связаны с

активного центра полимеризации, содержащую активную по отношению к мономерам о-2г-С-связь и стабильную группировку (л-Ср^г. Стабильность трис-л-циклопентадиенильной группировки в реакциях с АОС подтверждается

1 Chum PS. Olefin polymer technologies-History and recent progress at The Dow Chemical Company. / P.S. Chum, K.W. Swogger // Prog. Polym. Sci. - 2008. - V. 33. - No 8. - P. 797 - 819

2 McLain V.C. Final report on the safety assessment of Polyethylene. / V.C. McLain II Int. J. Toxicol. - 2007. - V. 26. -P. 115-127.

1 Rogers R.D. Crystal and molecular structure of tetra(cyclopentadienyl)zirconhim. / R.D. Rogers, R.W. Bynum, J.L. Amood.ll J.Am. Chem. Soc. - 1978. - V. 100,-No 16.-P. 5238 - 5239.

4 Sinn H. "Living Polymers" on Polymerization with Extremely Productive Ziegler Catalysts. / H.Sinn, W.Kaminsky,

H.J.Vollmer. R.WoMt // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1980. - V. 19. - No 5. - P.390 - 392

атомом циркония по Г)5-типу (л-связи 2г-С), а одна - по г)1-типу (с-связь 2г-С). В связи с таким строением, Ср^г в исходном состоянии можно рассматривать как заготовку

экспериментальными данными 4 . Выбор данного комплекса в качестве

каталитического предшественника упрощает задачи выяснения строения активного центра (ЛЦ) и механизма полимеризации. В частности, наличие в предшественниках АЦ ст-гг-С-связи исключает необходимость алкилирования металлоцена и, тем самым, упрощает механизм процесса. Аналогичное соединение титана - Ср4Т1 содержит 2 71-связанные и 2 а-связанные циклопентадиенильные группы5, что дает возможность сравнения каталитических свойств предшественников, имеющих подобный состав, но различное строение.

Объекты исследования Гомогенные и гетерогенизированные системы, включающие Ср^г и Ср4"П, МАО, а также мономеры - этилен и гексен-1.

Методы исследования. Кинетические закономерности полимеризации и сополимеризации этилена изучались по поглощению мономеров за определенные интервалы времени. Физико-химические свойства полимерных продуктов определяли с использованием методов ГПХ, ИК-спектроскопии, ДСК. Кинетические закономерности накопления (расходования) и строение продуктов, образующихся в результате взаимодействия компонентов каталитических систем, изучали методами ЭПР, *Н - и 13 С - ЯМР спектроскопии и спекгрофотометрии.

Целями настоящей работы являлись: ¡) разработка новых высокоактивных каталитических систем полимеризации этилена на основе Ср42г для получения полиэтиленов низкой, средней и высокой плотности; и) разработка способов регулирования свойств полиэтиленов, получаемых под действием упомянутых катализаторов; Ш) изучение взаимодействий между компонентами каталитических систем Ср4гг, Ср4"П и МАО в отсутствие и в присутствии олефинового мономера,

В соответствии с целями работы были поставлены следующие задачи:

1. Изучить влияние различных факторов (концентрации и мольного соотношения компонентов катализатора, концентрации мономера, природы среды, носителя и других) на кинетические закономерности протекания полимеризации этилена под действием растворимых и гетерогенизированных МЦК на основе Ср^г.

2. Исследовать влияние различных модифицирующих добавок (Н2, металлалкилов, а-олефинов) на кинетические закономерности полимеризации под действием упомянутых систем и свойства получаемых полиэтиленов.

s Calderón J.L. Crystal and molecular structures of tetra (cyclopentadienyl) titanium. / J.L. Calderón, F. A. Cotton, B.G. DeDoer, J. Takats II J. Am. Chem. Soc.- 1971. - V. 93. - No 15. - P. 3592 - 3597.

3. Выяснить возможность создания катализаторов, позволяющих получать линейные полиэтилсны низкой плотности и изучить свойства продуктов, образующихся под действием этих систем.

4. Исследовать взаимодействия между компонентами каталитических систем Ср47г, Ср/П и МАО в отсутствие и в присутствии олефинового мономера с применением комплекса физико-химических методов.

Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:

1. Разработаны высокоактивные и высокопроизводительные оригинальные растворимые и гетерогенизированные металлоценовые катализаторы полимеризации этилена в полиэтилеиы высокой, средней и низкой плотности на основе (тг-Ср)32г(а-Ср) и (л-Ср)2И(а-Ср)2. Разработаны простые и доступные методы получения компонентов упомянутых катализаторов.

2. Изучено влияние различных факторов (состава каталитической системы, температуры и давления этилена) на кинетические закономерности полимеризации этилена и реакции, проходящие в металлоценовых каталитических системах полимеризации на основе (л-Ср)з2г(а-Ср) и (л-Ср)2Т1(о-Ср)2 в модельных условиях.

3. Показано, что под действием высокоактивных растворимых и гетерогенизированных металлоценовых каталитических систем на основе (л-Ср)321г(а-Ср) образуются полиэтилены высокой, средней и низкой плотности. Аналогичные системы на основе (л-Ср)2Т1(а-Ср)2 обладают существенно меньшей активностью.

4. Выявлен характер влияния различных факторов на строение и свойства (молекулярно-массовые, насцентные, реологические и деформационно-прочностные) полученных полиэтиленов высокой, средней и низкой плотности.

5. Предложен и обоснован механизм реакций, протекающих при взаимодействии компонентов каталитических систем (гс-Ср)32г(а-Ср) и (л-Ср)2Т1(ст-Ср)2 Практическая значимость

Полученные данные могут быть использованы при создании нового процесса получения ПЭ высокой, средней и низкой плотности в технологически благоприятных условиях с использованием растворимых и гетерогенизированных катализаторов на основе Ср4Хт.

Личный вклад автора.

Эксперименты по изучению кинетических закономерностей полимеризации и сополимеризации этилена проведены автором совместно с Ю.И. Злобинским и лично. Синтез катализаторов и исследование газовыделения в каталитических системах проведены совместно с с.н.с. к.х.н. Л.Н. Руссиян. Спектроскопические исследования каталитических систем и полимеров выполнены совместно с с.н.с. к.х.н. Е.И. Кнерельман (ЦУ-У^э и ИК спектроскопия) и автором лично (ЭПР спектроскопия). Автор принимал непосредственное участие в формулировке задач исследования, интерпретации экспериментальных данных и их обсуждении. Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Российских и Международных конференциях: XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007 г., Российской конференции «Современное состояние и тенденции развития металлорганического катализа полимеризации олефинов», Черноголовка, 19-21 мая 2008 г., VI Открытой украинской конференции молодых ученых по высокомолекулярным соединениям «ВМС-2008», Киев, 30 сентября - 3 октября 2008 г., XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии Санкт-Петербург, 15-19 июня 2009 г., VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций», Новосибирск, 29 июня - 2 июля 2009 г., Балтийском полимерном симпозиуме - 2010, Литва, Паланга, 8-11 сентября 2010 г. Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и 6 тезисов докладов на конференциях. Отправлена заявка на получение патента РФ. Работа выполнена по тематическим планам ИПХФ РАН при финансовой поддержке ОХНМ РАН (программа № 1, 2007 - 2010 г.), Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 08-03-00089) и Федерального агентства по науке и инновациям (контракт № 02.740.11.0646 от 29 марта 2010г.) Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Объем работы составляет 162 страницы, включая 40 рисунков и 26 таблиц. Список цитируемой литературы включает 257 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обосновывается актуальность работы, описаны цели, задачи, объекты и методы исследования.

Глава 1. Металлокомплексный катализ полимеризации олефинов.

Обзор посвящен анализу известных в настоящее время комплексных металлоорганических каталитических систем (КМК) полимеризации олефинов (включая классические системы Циглера-Натта, металлоценовые и постметаллоценовые каталитические системы). Приведена классификация указанных систем по признаку фазового состояния в процессе полимеризации. Описаны современные представления о механизме инициирования, роста и обрыва цепи в процессе полимеризации олефинов под действием КМК. Рассмотрены научные основы создания гетерогенизированных катализаторов на основе металлоценовых и постметаллоценовых предшественников для использования в суспензионных и газофазных промышленных процессах полимеризации олефинов. Глава 2. Методика проведения экспериментов

В главе 2 описаны методики очистки и подготовки исходных веществ, методики синтеза металлоценовых предшественников катализаторов (СрДг и Ср4П) и их гетерогенизации на различных носителях; методы исследования свойств полимеров и сополимеров и реакций между компонентами каталитических систем.

Нами оптимизированы условия реакции и разработана удобная методика получения Ср4гг из хлорида циркония и СрК в бензоле по следующей схеме:

СрН + КОН — СрК + К0Н*хН20 4СрК + ггСЦ -* СрДг + 4КС1

Первая стадия - взаимодействие циклопентадиена (сильной С - Н кислоты) с КОН - легко протекает в кипящем ТГФ в присутствии небольшого количества воды6.

Оптимальные условия проведения взаимодействия СрК с ХтСи в бензольном растворе - температура 50°С и мольное соотношение СрКУ2гС14 = 4-6. Глава 3. Полимеризация этилена под действием растворимых каталитических систем на основе Ср4гг, Ср4'П и МАО

При изучении кинетических закономерностей полимеризации и сополимеризации этилена под действием каталитических систем, включающих Ср^г, Ср4Т1 и МАО нами было изучено влияние различных факторов на кинетические

6 Борисов А.ГТ. Получение циклопентадиенидов калия и натрия взаимодействием циклопентадиена со щелочами I А.П. Борисов, В.Д. Махаев // Метагпоорганическая химия. - 1989. - Т. 2. - № 3. - С. 680 -681.

закономерности расходования этилена в процессе полимеризации и свойства получаемых продуктов.

Активность системы Ср^Хг - МАО в процессе полимеризации этилена в среде толуола при 60 °С при увеличении [Ср^г] от 0.00025 до 0.005 ммоль/л линейно возрастает, что свидетельствует о протекании реакции полимеризации в кинетической области. Удельная производительность катализатора при этом остается практически неизменной. Оценка минимального значения константы скорости роста цепи, исходя из уравнения: \у„ = крхсмхх, (где - скорость расходования этилена, моль/лхсек; кр -константа скорости роста цепи, л/ мольхсек; см - [С2Н4]; х - [Ср42г]) дает значение кр = 1500 л/мольхс. Это значение кр является эффективной константой скорости роста цепи в предположении, что число АЦ полимеризации равно количеству используемого цирконоцена.

Величина кр почти в десять раз ниже кр (14000 л/мольхс) при полимеризации этилена при 40°С в среде н-гептана под действием каталитических систем УОС1гА1(1-С4Н9)3 и УС14-А1(1-С4Н,)2С17.

Дальнейшее повышение [Ср^Хт] от 0.005 до 0.01 ммоль/л вызывает понижение удельной производительности катализатора, что обусловлено переходом процесса полимеризации в диффузионно-контролируемый режим.

Активность системы снижается при уменьшении мольного отношения М!Ъг.

Показано, что система Ср^г - МАО проявляет сравнительно высокую

каталитическую активность при полимеризации этилена и в среде гексана (рис. 1).

Рисунок 1. Кинетические закономерности полимеризации этилена в среде толуола (1) и гексана (2) (0.2 л) при 60°С и давлении этилена 0.6 МПа [Ср^г] = 0.002 ммоль/л, А1/гг = 25000

Активность указанной системы в среде гексана при прочих равных условиях

у Г' "

——,—.—I—.—,—.—,—,—,—,—,—, не менее чем в 1.5 раз ниже, чем в среде

0 10 20 30 « 50 60

Время реакции, мин. ТОЛуОЛа, ЧТО МОЖНО ОбъЯСНИТЬ раЗЛИЧНОЙ

степенью сольватации АЦ катализатора.

7 Чирков Н.М. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. / Н.М.Чирков, П.Е.Матковский, Ф.С.Дьячковскин. // М.: Химия. - 1976. - С.202 - 205.

Сравнение кинетики полимеризации этилена под действием растворимых каталитических систем Ср42г - МАО и СрЛЧ - МАО (рис. 2) показывает, что в случае титаноценового катализатора начальная скорость полимеризации выше, однако активность его по истечении часа меньше активности цкрконоценового аналога. Этот факт указывает на то, что стабильность АЦ, образующихся в системе Ср4"П - МАО существенно ниже, чем в системе Ср^г - МАО. ■

Рисунок 2. Кинетические закономерности расходования этилена при полимеризации в растворе толуола под действием каталитических систем Ср^г - МАО (1) и СрЛЧ - МАО (2). [Ср42т] = [Ср4Т1] = 1.5х10"5 моль/л, [А1Мао] = 0.072 моль/л, температура 60°С, давление 0.6 МПа

Активность каталитической системы

О 19 » У) «О М ВО

Вр*м"""" Ср^г - МАО нелинейно возрастает с ростом

давления этилена в реакторе. Этот факт свидетельствует о том, что скорость реакции имеет порядок по концентрации мономера >1.

Изучение влияния добавок водорода в газовую фазу на активность

каталитической системы Ср^г - МАО в реакции полимеризации этилена показало,

что в зависимости от его концентрации водород может оказывать как активирующее,

так и дезактивирующее действие. Наивысшая производительность катализатора (2180

кг ПЭ/г Ъх в час) достигается при содержании 0.9% Н2 в газовой фазе реактора.

Рисунок 3. Кинетические закономерности полимеризации этилена в присутствии 0.46 (кривая I); 0.9 (кривая 2); 1.8 (кривая 3); 3.6 (кривая 4); 6.9 (кривая 5); 13.0 (кривая 6) об. % Н2. Условия полимеризации: растворитель - толуол (0.2 л) температура 60°С, давлении этилена 0,6 МПа, [Ср42г] = 0,002 ммоль/л; А1/гг = 25000.

При увеличении содержания водорода в газовой фазе реактора до 15 % наблюдается монотонное повышение показателя текучести расплава (ПТР) продукта.

Обнаруженные эффекты воздействия Н2 на полимеризационный процесс предположительно можно объяснить следующим образом:

1) ускорение процесса может быть связано с превращением АЦ типа Zr - (а-Ср) в Zr - Н АЦ, что может облегчать протекание стадии инициирования.

2) снижение скорости процесса при высоких концентрациях Н2 может быть обусловлено восстановлением АЦ, содержащих Zr(IV), в малоактивное или в неактивное состояние Zr(III) или Zr(II).

3) снижение молекулярной массы (ММ) ПЭ обусловлено гидрированием связи Mt - С в АЦ металлоценового катализатора с передачей цепи и регенерацией АЦ в гидридной форме Zr - Н

Из данных, полученных при изучении продолжительности форконтакга компонентов системы Cp4Zr - МАО в отсутствие этилена на кинетические закономерности расходования этилена в процессе его полимеризации следует, что изменение продолжительности (от 0 до 70 часов) и температуры (от 20 до 60°С) форконтакгирования компонентов катализатора при прочих неизменных условиях практически не влияют на активность катализатора. Это свидетельствует о высокой стабильности АЦ в рассматриваемой системе.

Нами было изучено влияние природы органического радикала в АОС (ТМА, ТЭА и ТИБА) на активность модифицированной каталитической системы Cp4Zr-МАО и на ММ характеристики полимеров. Показано, что активность системы Cp4Zr-МАО во всех случаях при модифицировании АОС увеличивается, а ММ полимера -уменьшается. При этом коэффициент полидисперсности полимеров практически не изменяется и остается = 3. Наибольшее изменение активности каталитической системы и ММ продукта нами наблюдалось при использования ТИБА. С уменьшением концентрации ТИБА активность каталитической системы растет, в то время как ММ образующегося ПЭ падает. Наибольшая производительность катализатора Cp4Zr-MAO - ТИБА составила 2366 кг ПЭ/ г Zr в час при 60"С, давлении этилена 0.6 МПа и соотношении МАО: ТИБА = 3, при этом ММ полученного ПЭ равна 8.9х104.

Для оценки характера влияния природы металла в металлоорганическом соединении (МОС) на его модифицирующие свойства по отношению к металлоценовой каталитической системе Cp4Zr-MAO были взяты МОС непереходных металлов II, III и IV групп периодической системы. Было показано, что под действием ZnEt2 наблюдается наибольшее увеличение активности

каталитической системы Ср^г-МАО от 791 до 1627 кг ПЭ/г Ъх в час. При этом ММ ПЭ составила 2.6х104. При модифицировании каталитической системы МОС металлов IV группы активность каталитической системы снижалась. Усиление влияния модификаторов на ММ образующегося полимера коррелирует с изменением энергии связи металл-углерод в этих соединениях. Из кинетики полимеризации этилена под действием каталитической системы Ср42г-МАО следует (рис. 4), что в присутствии МОС появляется индукционный период полимеризации, длительность которого увеличивается при переходе от Е^РЬ к Е13А1 и к Е^п.

Расход этилена, г

Время, мин

Рисунок 4. Кинетические закономерности расходования этилена в процессе полимеризации под действием растворимой каталитической системы Cp4Zr -МАО в среде толуола при 60° С и давлении этилена 0.6 МПа, [Cp4Zrl = 1*10"6 моль/л, [AImao] = 3.85*10 моль/л в отсутствие (/) и в присутствии 2.57* 10"2 моль/л Et2Zn (2), EtjAl (3) и Et4Pb (4)

При полимеризации этилена

под действием системы СрДЬ-МАО в присутствии различных МОС в отличие от системы СрДг-МАО-МОС, наблюдалось уменьшение ее каталитической активности при одновременном увеличении ММ (кроме случая использования в качестве модификатора Хг&12). Данное различие в поведении двух рассмотренных каталитических систем полимеризации этилена связано, по нашему предположению, с различием в строении металлоценовых предшественников, входящих в их состав.

Наиболее вероятным механизмом, объясняющим влияние добавок МОС на полимеризацию олефинов под действием МЦК, является механизм обратимой передачи цепи на МОС, представленный ниже:

Mt|—(СН2—СН2)„ + н2с=сн2

к.

Mt,—(CHj—CHj)„ + Mt2—R « Mt,-<CH2—CH2)„ +Mt2—(CH2—CH2),

Mti—(CH2—CH2)n_i рост цепи

Mt2—(сн2—сн2)„ +Mt,—r К

. передача цепи иа МОС

• Mt,—(СН,—СНЛ+Mtj—(СН2—CHjJta ,

(Здесь М^ - переходный металл, М12 - непереходный металл, кр и к„ - константы скорости роста и передачи цепи на МОС)

С помощью приведенной схемы можно объяснить возникновение и различие в продолжительности индукционного периода полимеризации этилена в присутствии различных МОС. На стадии инициирования большее число АЦ полимеризации становятся «спящими», что и является причиной экспериментально наблюдаемого индукционного периода (рис. 4). Другим объяснением наблюдаемых эффектов может служить модификация МАО алкильными группами МОС (лигандный обмен), что является причиной изменения его реакционной способности.

Нами были обнаружены и исследованы процессы олигомеризации гексена-1, октена-1 и децена-1 под действием каталитической системы Ср42т - МАО. Показано, что процесс олигомеризации легко протекает в мягких условиях (при температуре 60°С в растворе толуола) за время от 1 (со степенью превращения до 93% в случае гексена-1) до нескольких часов. С использованием метода ГЖХ-МС установлено, что в случае гексена-1 молекулярно-массовое распределение (ММР) продуктов является статистическим и близко к распределению Шульца-Флори.

Кинетические закономерности олигомеризации гексена-1 под действием каталитической системы Ср4гг - МАО приведены на рис. 5. Как видно из рис. 5 кинетическая кривая не спрямляется в координатах ^ О/С -1 и 1/С -1, что говорит о дробном порядке реакции по мономеру.

Рисунок 5. Кинетические закономерности олигомеризации гексена-1 под действием каталитической системы Ср^г - МАО при [Ср47.т] = 0.5x1 (У4 моль/л и КУ1х = 800

Каталитическая система Ср^г-МАО проявляет высокую активность в реакции сополимеризации этилена с линейными а-олефинами. При этом при переходе от децена-1 к гексену-1 разветвленность сополимеров увеличивается, что говорит о

большей реакционной способности последнего. Методом ГПХ установлено, что сополимеры характеризуются бимодальным ММР. Этот факт может быть объяснен

скоростью диффузии сомономеров к АЦ в процессе полимеризации.

Глава 4. Полимеризация и сополимсризация этилена с а-олефинами под

действием гетерогенизированных каталитических систем на основе Ср4Хг и

В промышленном производстве полиолефинов наиболее широкое применение нашли гетерогенные катализаторы. Это связано с технологическими преимуществами гетерогенных катализаторов, позволяющих, в частности, осуществлять прецизионный контроль над морфологией получающегося полимера и существенно снизить расход

достигается при использовании в качестве носителя Si02.

При изучении каталитической системы CpiZr/SiC^ + МАО (система В) в процессе полимеризации этилена и сополимеризации его с гексеном-1 отмечено, что производительность катализатора увеличивается при повышении содержания в нем циркония. Наибольшая производительность достигается при содержании Cp4Zr 14.816.7 мае. % в расчете на Si02 (до 11.6 кг/г катализатора).

При изучении каталитических свойств системы (Cp4Zr + MA0)/Si02 +МАО (система D), полученной путем нанесения комплекса Cp4Zr с МАО на Si02 обнаружено, что производительность рассматриваемого катализатора возрастает с увеличением общего мольного соотношения Al/Zr.

s Przbyla С. Ethylene/hexene copolymerization with the heterogeneous catalyst system Si02/MA0/rac-Me2Si[2-Me-4-Ph-IndbZiCl2: The filter effect. / C. Przbyla, B. Tesche, G. Fink // Macromol. Rapid Commun. -1999. - V. 20 - No 6. -P. 328-132.

9 Severn J.R. "Bound but Not Gagged" Immobilizing Single-Site a-Olefin Polymerization Catalysts. / J.R. Severn, J.C. Chadwick, R. Duchateau, N. Friederichs // Chem. Rev. - 2G0J. - V. 105. - P. 4073 - 4J47

возникновением макрокинетического «фильтр-эффекта»8, обусловленного различной

МАО

W-* %UI использованием различного порядка нанесения

Удельная производительность системы D при полимеризации этилена в среде н-гексана в ~2 раза ниже удельной производительности растворимой каталитической системы Ср4Zr + МАО. Производительность системы В в ~6 раз ниже, чем системы D.

Введение до 5 об. % гексена-1 в н-гексан приводит к повышению скорости расходования этилена и выхода продукта. По нашему мнению, такой эффект имеет макрокинетическую природу. Добавки гексена-1 обеспечивают инициирование полимеризации во всем объеме макрочастицы катализатора, а не только в приповерхностном слое, как в случае этилена. Однако, ускорение может быть обусловлено не только увеличением коэффициента диффузии этилена через полимерную оболочку из-за ее аморфизации в результате вхождения звеньев а-олефина в макромолекулы сополимера, но и фронтальным характером протекания полимеризации в исходной микропористой полизернистой частице катализатора. В результате этого в полимеризацию вовлекаются все содержащиеся в катализаторе АЦ, а не только те, которые расположены на первичных частицах катализатора в приповерхностном слое исходной частицы. Другими словами, скорость полимеризации (W„ = крПрсм) под действием а-олефинов возрастает не в результате увеличения кр, а вследствие повышения концентрации АЦ пр10.

Линейный ПЭ низкой плотности (ЛПЭНП) обычно получают путем сополимеризации этилена с а-олефинами. Сложность получения и выделения олефиновых сомономеров создает дополнительные трудности при производстве ЛПЭНП, и для упрощения технологической схемы процесса было предложено проводить димеризацию этилена в бутен-1 и его сополимеризацию с этиленом в одном реакторе под действием бифункциональных (гибридных) катализаторов.

Нами было проведено тестирование совместимости двух КМК: Ti(Oi-C4H9)4 -МАО и Cp4Zr - МАО, первая из которых позволяет получать бутен-1 из этилена in situ с селективностью более 90%".

Полученные данные свидетельствуют о том, что гибридные каталитические системы типа Ti(On-Bu)4 - Cp4Zr -МАО могут функционировать в растворе толуола, при этом регулирование соотношения компонентов позволяет получать сополимеры

10 Тун М. О механизме ускорения процессов гетерофазной полимеризации этилена под действием менее реакционно способных а-олефинов М. Тун, П.Е. Матковскин// Высокоми.чек. coed. А.- 1999.-т. 41.-.Ys 10.-С. 1570- 1575.

11 Фурман Д.Б. Механизм формирования и природа предшественников активных центров димеризации этилена в буген-1 в системе Ti(0-t\-Bu)4- AlEt3 в среде простых эфиров. / Д.Б. Фурман, J1.H. Руссиян, В.Н. Носкова, О.В. Брагин, П.Е. Матковский // Изв. АН Сер. Хим. -1992. - № 7. - С. 1516 - 1525

содержащие до 5 мольн. % сомономера. При проведении реакции в растворе отмечено подавление активности металлоценового компонента каталитической системы Т1(Оп-Ви)4. Нанесение металлоценового компонента на поверхность силикагеля позволяет увеличить производительность каталитической системы до значений, сравнимых с наблюдаемыми в случае гетерогенизированной системы Ср42г - МАО в отсутствие Т1(0/)-Ви)4, При этом процентное содержание а-олефина в сополимере остается высоким.

Добавки различных МОС, как и в случае полимеризации этилена под действием растворимой каталитической системы Ср42г - МАО, позволяют снизить расход МАО и регулировать ММР получаемого сополимера. Модифицирование системы *П(Оп-Ви)4-МАО-Ср47г диэтилцинком, наряду с уменьшением ММ продукта (с М.А. = 297000 до = 213000), приводит к уширешда ММР (Мч/М„ увеличивается от 7 до 29). Очевидно, что ПЭ, получаемый под действием рассматриваемой каталитической системы, образуется под действием как минимум двух топов активных центров, предшественниками которых могут быть как молекула цирконоцена, так и тетраалкоксид титана.

Данные ДСК-анализа полимеров, полученных под действием упомянутой бифункциональной системы (рис. 7), указывают на композиционную неоднородность полимеров, что связано с нестационарной кинетикой образования и расходования

Рисунок 7. Кривые ДСК полимеров, полученных под действием растворимой системы "П(Оп-Ви)4 - МАО - Ср4гг. Г\Пг = 0 (/); 50(2); 67 (3)

Продукты полимеризации этилена под действием нанесенных МЦК в насцентном состоянии представляют собой однородные полидисперсные порошки, а повышение содержания Ср47г в нанесенных МЦК способствует повышению размера частиц в продукте. Насыпная плотность насцентных полимеров изменяется в пределах 100-400 г/л. Изменение природы катализатора и условий

бутена-1 в процессе полимеризации.

Температура, "С

полимеризации позволяет в широких пределах регулировать ПТР и ММР получаемых полимеров. Изменение природы компонентов нанесенных МЦК и условий полимеризации дает возможность регулировать истинную плотность полимеров от 0.90 до 0.97 г/мл и получать ПЭ низкой, средней и высокой плотности. Деформационно-прочностные свойства синтезированных полимеров изменяются в пределах, характерных для ЛПЭНП и ПЭ средней плотности.

Учитывая совокупность полученных данных, можно с уверенностью утверждать о перспективности промышленного использования полученных нами гетерогенизированных катализаторов для производства ПЭ низкой, средней и высокой плотности.

Следует отметить, что внедрение новых катализаторов - сложная технологическая задача даже для крупнейших мировых компаний, занимающихся производством ПЭ пластиков. В связи с этим процесс перевода предприятий на новые катализаторы необходимо производить плавно без нарушения производственного цикла. Для этого следует найти такие научно-технические решения, которые можно было бы реализовать поэтапно, получая на каждом этапе экономически ощутимые полезные результаты. Нами предложена стратегия разработки и внедрения подобных решений:

Глава 5. Изучение механизма полимеризации олефинов под действием каталитических систем, включающих Ср4гг, Ср4И и МАО.

Процессы полимеризации олефинов под действием КМК включают два типа реакций: 1) собственно каталитическую реакцию, приводящую к образованию полимера; 2) реакции в катализаторе (образование, эволюция, дезактивация АЦ; процессы ограничения цепи). Необходимо отметить, что кинетика каталитической

реакции в некоторой степени отражает реакции в катализаторе. Это необходимо учитывать при рассмотрении отдельных стадий процесса полимеризации.

Для упрощения задачи установления механизма этих реакций представляется перспективным использование модельных систем, в которых не протекают отдельные реакции. В частности, наличие в предшественниках АЦ сг-МьС-связи исключает необходимость алкилирования металлоцена и тем самым упрощает механизм процесса. Такими системами являются системы, включающие металлоценовые соединения с одной (Ср47л) и двумя (СрДО а-МьС связями.

При рассмотрении закономерностей полимеризации этилена и гексена-1 под действием пастворимых каталитических систем, включающих Ср^г и Ср4Т1, представленных в главе 3 можно сделать следующие выводы, которые являются исходными предпосылками при дальнейшем изучении механизма полимеризации:

1) Отсутствие индукционного периода реакции полимеризации этилена под действием каталитических систем Ср42г - МАО и Ср4"П - МАО указывает на высокую скорость образования АЦ полимеризации в обеих системах. Тем не менее, 8-образный вид кривых поглощения этилена в случае полимеризации под действием системы Ср^г - МАО указывает на более сложный механизм образования АЦ в этой системе по сравнению с системой Ср4Т1 - МАО

2) Скорость реакции полимеризации этилена и гексена-1 под действием системы Ср^г ~ МАО имеет порядок по концентрации мономера >1, что также, видимо, указывает на участие молекул мономера в процессе образования АЦ.

3) Сравнение эффективной константы скорости роста полимерной цепи, рассчитанной для полимеризации этилена под действием каталитической системы Ср4гт - МАО, в предположении, что число АЦ полимеризации равно исходной концентрации Ср47г, с литературными данными, полученными для ванадийсодержащих систем, позволяет высказать предположение о том, что концентрация АЦ в системе, включающей Ср^г как минимум на порядок ниже общей концентрации ['¿т].

4) Преимущественным каналом передачи цепи при полимеризации этилена под действием каталитических систем, включающих Ср42г и Ср4И, по-видимому, является передача цепи на АОС. Подтверждением этому служат высокая степень

насыщенности образующихся полимеров и изменение ММ полимеров под действием АОС и МОС других непереходных металлов. 5) Активирующее действие ТИБА при его добавлении к системе Ср42г - МАО однозначно подтверждает, что эффект добавок АОС не может быть объяснен только лишь увеличением скорости передачи цепи на АОС, а АЦ полимеризации включают молекулы или фрагменты молекул АОС.

Для подтверждения высказанных предположений и составления более полной картины механизма полимеризации этилена под действием каталитических систем, включающих Ср4гг и Ср4Т1, нами были проведены дополнительные исследования с использованием комплекса физико-химических методов.

Спектры поглощения цирконоцена Ср42г в растворах в ближней УФ-области обнаруживают низкоэнергетическую полосу поглощения ~ 280 нм) и плечо, соответствующее электронному переходу между граничными орбиталями (Х^ ~ 320 нм). Спектры поглощения Ср£.г по своему виду близки соответствующим спектрам бисциклопентадиенильных комплексов. По сравнению с электронными спектрами родственного бисциклопентадиенилцирконий дихлорида Ср^гС^, спектры поглощения Ср^х сдвинуты в высокоэнергетическую область.

В молекулах диметилированных цирконоценовых производных (Ср22гМег) высшая занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) локализована на метальной группе, связанной с атомом циркония, в отличие от дихлоридных производных (СргггСЬ), в которых ВЗМО расположена на т\5-циклопентадиенильных лигандах. По данным проведенных нами ОРТ-расчетов в молекуле Ср42г, так же как и в случае диметилированных цирконоценов, ВЗМО локализована на а-связанном Ср-лиганде, что позволяет предполагать близость основного электронного состояния каталитического предшественника к электронному состоянию его метилированного производного. В подтверждение этого предположения при изучении электронных спектров системы Ср4гг - МАО нами, даже при малых мольных соотношениях А1/2г = 10-20 не наблюдался гипсохромный сдвиг, объясняемый Дефье с соавт.12 в случае системы Ср22гС12 - МАО как следствие алкилирования металлоцена АОС.

12 Coevoet D. UV/visible spectroscopic study of the rac-Etflnd^ZrCh/MAO olefin polymerization catalytic system, 1 -Investigation in toluene. / D. Coevoet, H. Cramail, A. Defiieux // Macromol. Chem. 1'hys. -1998. - V. 199. - No 7. - P. 1451 - 1457

После смешения растворов Ср^г и МАО в электронных спектрах системы наблюдаются два последовательных батохромных сдвига, отвечающих двум продуктам взаимодействия (1) и (2) с максимумами поглощения X, = 326 нм и л2 = 372 нм (рис. 8). При исследовании кинетических закономерностей изменения оптической плотности раствора при длинах волн X, = 326 нм и Х2 = 372 нм установлено, что процессы, приводящие к образованию продуктов (1) и (2) являются последовательными. При этом при рассмотрении картины эволюции спектров (рис. 8) не было найдено изобестической точки, что указывает на сложный процесс превращения (1) в (2). Последовательный во времени переход (1) в (2), впервые наблюдавшийся нами экспериментально, является прямым подтверждением механизма «двойной активации» металлоцена МАО, впервые предложенного Ченом'3 на основании рассмотрения кинетических закономерностей полимеризации.

Рисунок 8 Вид электронных спектров системы Ср^г - МАО и их изменение во времени.

коде !»м «оно «g№ «ОС ,03 фрагмента (n-Cp)3Zr, который не разрушается и при

в системе падает, что сопровождается появлением продукта (3) с Х3 = 514 нм (рис. 9). Это медленный процесс при температурах 20 - 60°С, но он значительно ускоряется при добавлении олефинового мономера (гексена-1). В то же самое время, по данным ЭПР-спектроскопии, наблюдается накопление в системе парамагнитных частиц, в которых неспаренный электрон, судя по значениям g-фактора (g = 1.987) локализован на атоме Zr. Наблюдаемый эффект можно объяснить образованием восстановленных частиц, содержащих Zr(III). С другой стороны, к батохромному сдвигу в электронных спектрах может приводить и изменение лигандного окружения атома циркония,

13 Chen Е. Y.-X. "Double Activation" of Constrained Geometry and ansa-Metallocene Group 4 Metal Dialkyls: Synthesis, Structure, and Olefin Polymerization Study of Mono- and Dicationic Alumínate Complexes. / E. Y.-X. Chen, W.J. Kruper, G. Roof, D.R. Wilson // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - V. 123. - P. 745 - 746.

14 Sinn H. "Living Polymers" on Polymerization with Extremely Productive Ziegler Catalysts. / H.Sinn, W.Kaminsky, HJ.VoIlmer, R.Woldt,'/ Angew. Chem. Int. Ed. Engl. - 1 »80. - V.l 9. -No J. - P.390 - 392.

Медленное образование этих продуктов в случае системы Ср4гг - МАО (максимум оптической плотности достигается через 50 - 60 мин при 60°С) может быть связано с высокой устойчивостью

образовании комплекса Cp4Zr с AlEt314.

По истечении времени концентрация продукта (2)

приводящее к увеличению координационного числа с 4 до 5. Таким изменением

может стать, в частности, гаптотропный переход циклопентадиенильного лиганда.

Рисунок 9. Изменение электронного спектра системы Ср-^г - МАО (1) при добавлении гексена-1 (2)

В работах Тригто15 и Бохмана16 описано наблюдение в системе Срг2гМе2 - МАО различных типов частиц, включающих связанные с цирконием локализованные (I) и

J8C00 26000 мюо иода а»оо моос теп

i, 1/СГГ)

мостиковые (II) метильные группы: __ / мао)

«ЗУ

><? ~ ю

<

—Me

[ МеМАО ] (И)

УЧ/"

i mcmaoj «щ

Схема 1. Предполагаемое строение интермедиатов, образующихся в металлоценовых каталитических системах полимеризации.

'Н-ЯМР спектр Cp4Zr представляет собой узкий синглет с 5 = 5.45 м.д.

Отсутствие видимых различий между типом координации циклопентадиенильных колец в этом соединении является следствием стереохимической нежесткости молекулы и объясняется быстрым обменом колец с различным типом координации, незаметным в шкале времени ЯМР-спектрометра.

Добавление МАО к раствору Cp4Zr в толуоле-d8 приводит к количественному образованию продукта переалкилирования CpjZrCHj, о чем свидетельствует появление сигнала метальной группы, связанной с атомом Zr и сдвиг сигнала Ср-группы в область сильного поля ('Н-ЯМР спектр: 6Ср = 5.28 м.д. (15 Н); 5Ме = 0.40 м.д. (3 Н)). Одновременно с этим наблюдается накопление продукта, который, по-видимому, может быть отнесен к структуре (III) (8Ср = 6.12 м.д.; 8Ме = -1.00 м.д.)

При прибавлении гексена-1 в 'Н-ЯМР спектре реакционной смеси появляются два дополнительных сигнала, смещенных в область слабого поля (5Ср = 6.40 м.д.; 6Ме

15 Tritto I. Dimethylzirconocene-methylaluminoxane catalyst for olefin polymerization: NMR study of reaction equilibria. /1. Tritto, R. Donetti, M.C. Sacchi, P. Locatelli, G. Zannoni // Macromolecules. - 1997. - V. 30. - P. 1247 -1252.

16 Bochmann M. Monomer-Dimer Equilibria in Homodinuclear and Heterodinuclear Cationic Alkylzirconium Complexes and Their Role in Polymerization Catalysis. / M. Bochmann, S.J. Lancaster // Angew. Chem. Int. Ed. -1994. -V. 33.-P. 1634- 1637.

= 0.49 м.д.), отвечающих комплексу с пониженной электронной плотностью на атоме Zr.

На основании литературных и полученных нами данных можно предположить, что гетеробиядерные частицы типа (III) более всего подходят в качестве кандидатов на роль предшественника АЦ в металлоценовых каталитических системах полимеризации. При этом, возможность образования частиц типа (III) из Cp4Zr и CpjZrCHj, содержащих стабильный (т]5-Ср)з -фрагмент обусловлена возможностью смены типа координации одного из (г|5-Ср) лигандов с образованием металлалкила, содержащего с-связь Zr-Cp (схема 2)

Схема 2. Предположительная АЛ схема образования

XssJ ' ~ гетеробиядерных частиц (III) в

^^ системах, включающих Cp4Zr и

«еэ МАО

, ^^ Me

/ (по ЭПР-спектр системы

AlfMfij (МАО)

1—1-

Cp4Zr - МАО в интервале соотношений Al/Zr = 100 - 10000 представляет собой синглетную линию с g-фактором 1.987 и разрешенной СТС от атомов 91Zr, что отвечает восстановлению циркония до трехвалентного состояния. Добавление к системе Cp4Zr - МАО десятикратного по отношению к [Cp4Zr] мольного избытка гексена-1 приводит к резкому увеличению (до 10 раз) в системе концентрации парамагнитных частиц, что указывает на более глубокое восстановление цирконоцена в присутствии а-олефина.

ЭПР-спектр системы Cp4Ti - МАО в интервале мольных соотношений Al/Ti = 100- 10000 содержит три линии с g-факторами 1.956(1), 1.980 (II) и 1.982 (III).

Сигналы ЭПР производных трехвалентного титана в тетраэдрическом лигандном окружении характеризуются значениями g = 1.978 - 1.980, в то время как сигналы со значениями g = 1.950 - 1.957 ассоциируются с трехкоординационными атомами Ti". Исходя из этого, можно предположить, что сигнал (III) принадлежит титановому производному вида (В) (схема 3), в то время как сигналы (I) и (II) отвечают структурам типа (А).

17 Mach K. Electron spin resonance spectra of methyl-substituted titanocene(ITI) halides. / K. Mach, J.B. Raynor II J. . Chem. Soc. Dalton Trans, - 1992. - P. 683 - 688.

Схема 3. Возможные структуры комплексов, 1и>Лме„( образующихся при восстановлении титаноценов АОС.

Дч, (А)

Me Мс

Добавление к системе СрД! - МАО десятикратного по отношению к [Ср4Т1] мольного избытка гексена-1 (в' приводит к резкому уменьшению интенсивности сигнала (I) и увеличению сигналов (II) и (III). По-видимому, это связано с переходом части атомов титана из трехкоординационной формы в четырехкоординационную, что свидетельствует о координации гексена-1 на атомах трехвалентного титана.

Механизм восстановления переходного металла в металлоценовых каталитических системах может являться сходным с реакцией образования реагента

Ср2Т1С1з * 2 А1(СНэ)з > СйТК: ГЧ1(СН3)2

Теббе: 4

Интермедиатами при образовании подобного рода соединений могут являться частицы типа (III), зафиксированные методом ЯМР при изучении систем металлоцен -МАО.

Таким образом, образование и реакции трехвалентных производных переходных металлов в системах, включающих Ср4гг, Ср4Т) и МАО могут быть представлены следующей схемой: !

Схема 4. Образование производных трехвалентных 'мс^"'>о-А|)-ме -сн, переходных металлов в

1 ° ^ ' L" системах Cp4Mt - МАО (Mt =

Ti, Zr) и их

комплексообразование с

олефинами. Путь образования структур типа (III) см. на схеме 2.

При этом частицы (V) могут рассматриваться как одни из возможных претендентов на роль АЦ полимеризации, в которых рост цепи происходит посредством внедрения олефинового мономера по связи переходный металл -углерод (по механизму Косси - Алмана18).

18 Arlman E.J. Ziegler-Natta catalysis III Stereospecific polymerization of propene with the catalyst system TiClrAlEt3 /E.J. Arlman; P. Cossee // J. Catal. - 1964. - V. 3 - No I.-P. 99- 104

Взаимодействие Ср^Хт и Ср4Т] с МАО приводит к выделению метана, количество которого в случае системы Ср^г - МАО в зависимости от концентрации металлоцена изменялось в пределах 3.5 - 350 моль СНУ моль Ср47г. Это свидетельствует о том, что выделение метана представляет собой цепной процесс относительно цирконоцена. Количество выделяющихся газов прямо пропорционально мольному соотношению А1/2г в системе.

Замена МАО на ТМА не влияет на характер зависимости количества выделяющегося метана от концентрации металлоцена. Во всех рассмотренных случаях общее мольное количество метана в расчете на моль СН3-А1 фрагментов в АОС не превышает 14 %.

Все эти наблюдения дают основания предполагать, что, как и в случае распада М1(СНз)п19, где М1(СН3)„ - полиметильные производные Т\, Сг, V/, Яе и др. металлов, реакция Ср4МС (М1=2г, ТО с АОС протекает по радикальному механизму.

Механизм этого процесса может быть представлен упрощенной схемой 5:

К^ОДМ + МАО -

N-0'+ Н3С-.

и + Н]С—л:

\

К-0~А/ + 'с^

иннциироммие

Ю1 + Н,С-А1:

Н,С-А,^ Н,С-

\

• \ /

С^ + А]-СН2-А1 / \

СН, + Н]С-А|

V

сн^ + н2с—

Схема 5.

Предположительная схема

процесса поликонденсации МАО под действием Ср4М1 (М*=2г, ТО

Н,С—+ 'сн,

к': сн,; н,с—+ к-. -Сн,: н2'с—

со^-бо

Молекулярные сродугты

к обрыв цепи

Механизм реакции инициирования может являться сходным с реакцией образования реагента Теббе, как было сказано выше.

19 Матковский П.Е. Разветвлено-цепной механизм распада метальных производных переходных металлов / П.Е. Матковский И Кинетика и катализ. -1997. - 38. - №2. - С. 186 - 196

Выводы:

1. Предложены оригинальные двусгадийные методы синтеза тетрациклопентадиенильных производных Ъх и И, отличающиеся простотой и безопасностью исполнения. Разработаны оригинальные растворимые и гетерогенизированные каталитические системы полимеризации и сополимеризации этилена на основе (С5Н5)4гг, (С5Н5)4Т1, И(ОВи)4 и полиметилалюмоксана (МАО), позволяющие получать полиэтилены низкой, средней и высокой плотности с широким спектром физических свойств.

2. Изучено влияние различных факторов (концентрации, состава и способа приготовления катализатора, давления, природы растворителя, добавок водорода и металлорганических соединений (МОС) непереходных металлов II-IV группы) на процесс полимеризации этилена под действием разработанных каталитических систем. Разработаны методы регулирования свойств (молекулярной массы, разветвленности, степени кристалличности, насцентных и реологических свойств) полимеров и сополимеров этилена.

3. Показано, что использование МОС в качестве добавок к каталитическим системам позволяет существенно снизить расход труднодоступного и дорогостоящего компонента каталитической системы - МАО.

4. С помощью комплекса физико-химических методов получена информация о различных стадиях взаимодействия между компонентами каталитических систем (С5Н5)47г, (С5Н5)4Т1 и МАО в отсутствие и в присутствии мономера. В результате^ анализа полученных данных и сопоставления их с кинетическими закономерностями полимеризации предложен механизм наблюдавшихся реакций.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Матковский П.Е. Полимеризация этилена под действием растворимой каталитической системы (C5H5)4Zr - метилалюмоксан / П.Е. Матковский, В.Д. Махаев, С.М. Алдошин, Л.Н. Руссиян, Г.П. Старцева, Ю.И. Злобинский, И.В. Седов // Высокомолск. соед. сер. Б. - 2007. - т. 49. - № 4. - С. 723 - 729.

2. Матковский П.Е. Полимеризация этилена и сополимеризация его с гсксеном-1 под действием нанесенных металлоценовых катализаторов на основе (CsHs^Zr и метилалюмоксана / П.Е. Матковский, В.Д. Махаев, С.М. Алдошин, JI.H. Руссиян, Г.П. Старцева, Ю.И. Злобинский, J1.H. Распопов, И.В. Седов // Высокомолек. соед. сер. А. - 2007. - т. 49. - № 5. - С. 771 - 778.

3. Седов И. В. Полимеризация этилена под действием металлоценовых катализаторов (C5H5)4Mt - МАО (Mt = Ti, Zr) в присутствии металлоорганических модификаторов / И.В. Седов. П.Е. Матковский, Л.Н. Руссиян, В.П. Божок, Е.О. Перепелицина // Высокомолек. соед. сер. Б. - 2010. - т. 52. - № 2. - С. 309 - 313.

4. Лукова Г.В. Фотофизические, электронные и каталитические свойства тетрациклопентадиенилциркония / Г.В. Лукова, В.П. Васильев, A.A. Милов, И.В. Седов. В.А. Смирнов, Л.Н. Руссиян, П.Е. Матковский // Доклады Академии Наук. - 2010. - т. 434. - № 5. - С. 648 - 650.

5. Матковский П.Е. Катализатор для получения сополимеров этилена с бутеном-1, способ его приготовления, способ получения сополимеров этилена с использованием этого катализатора и способ регулирования молекулярной массы, разветвленности, кристалличности и плотности полимеров. / П.Е. Матковский, Л.Н. Руссиян. И.В. Седов // Заявка на патент РФ № 2010 114 881 от 15.04.2010

6. Особенности полимеризации и сополимеризации этилена под действием растворимой и гетерогенизированных каталитических систем (CjHs^Zr -полиметилалюмоксан / И.В. Седов. П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, В.Д. Махаев, Л.Н. Руссиян, Г.П. Старцева, Ю.И. Злобинский, Л.Н. Распопов // XVIII Менделеевский съезд по обшей и прикладной химии: г. Москва, - 23-28 сентября 2007. Тезисы докладов. - Т. 3. - С. 436.

7. Получение тетрациклопентадиенилциркония и его взаимодействие с метилалюмоксаном в отсутствие мономера. / И.В. Седов. П.Е. Матковский, Л.Н. Руссиян, В.Д. Махаев, Е.И. Кнерельман, Г.П. Старцева // Российская конференция

«Современное состояние и тенденции развития металлорганического катализа полимеризации олефинов»: г. Черноголовка, - 19-21 мая 2008. Тезисы докладов. -С. 36.

8. Полимеризация и «¡полимеризация этилена под действием катализаторов на основе (C5H5)4Zr и (C5H5)4Ti. / И.В. Седов. П.Е. Матковский, Л.Н. Руссиян, Е.И. Кнерельман.// VI Open Ukrainian conference of young scientists on polymer science "VMS-2008": Kyiv, Ukraine, - September 30 - October 3 2008. Book of Abstracts. - P. 54.

9. Изучение металлоценовых каталитических систем полимеризации олефинов методом ЭПР / И.В. Седов. П.Е. Матковский, JI.H. Руссиян // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: г. Санкт-Петербург - 15-19 июня 2009. Тезисы докладов. - С. 564.

10. Modification of the catalytic systems (C5H5)4Zr - MAO and (C5H5)4Ti - MAO by metalalkyls / I.V. Sedov. L.N. Russiyan, P.E. Matkovskiy // VIII International conference "Mechanisms of catalytic reactions": Novosibirsk - June 29 - July 2 2009. Book of Abstracts. - V. 2. - P. 96-97.

И.Нехепе polymerization with Cp4Zr based catalytic systems / I.V. Sedov. P.E. Matkovskiy, V. Ya. Churkina, L.N. Russiyan // Baltic polymer symposium: Palanga, Lithuania - September 8-11 2010. Programme and abstracts. - P. 20.

Автор выражает благодарность коллективу лаборатории нефтехимических процессов ИПХФ РАН, а также д.х.н. Луковой Г.В., к.х.н. Кнерельман Е.И., к.х.н. Махаеву В.Д., к.х.н. Перепелициной Е.О., Давыдовой Г.И. и Васильевой Л.П. за помошь, оказанную при проведении работы, и ценную дискуссию.

Сдано в печать 16.03.11. Подписано в печать 17.03.11. Формат 60x90 1/16 Объем 1,5 п.л. Заказ 76. Тираж 100

Отпечатано в типографии ИПХФ РАН 142432, Московская обл., г. Черноголовка, пр-т ак. Семенова, 5 Тел.: 8(49652)2-19-38

Список сокращений и условных обозначений

Введение

Глава 1. Металлокомплексный катализ полимеризации олефинов

1. Классификация катализаторов полимеризации олефинов

1.1. Гомогенные катализаторы

1.1.1. Металлоценовые катализаторы

1.1.2. Постметаллоценовые катализаторы

1.2. Гетерогенные катализаторы

1.3. Коллоидно-дисперсные катализаторы

2. Носители для катализаторов полимеризации этилена.

3. С окатал изаторы для металлоценовых каталитических систем 43 полимеризации олефинов

4. Механизм полимеризации олефинов под действием КМК.

5. Регулирование физико-химических свойств полиэтиленов, получаемых 58 под действием КМК.

Глава 2. Методика проведения экспериментов

1. Очистка применяемых веществ и их характеристики

2. Синтез металлоценовых компонентов катализаторов

3. Методика проведения полимеризации и сополимеризации этилена.

4. Исследование свойств полимеров и сополимеров

5. Исследования взаимодействий между компонентами каталитических 67 систем

Глава 3. Полимеризация этилена под действием растворимых 69 каталитических систем на основе (C5H5)4Zr, (С^Н^ТЧ и МАО

1. Кинетические закономерности полимеризации этилена под действием 69 растворимой каталитической системы (С5Н5^г - МАО

2. Влияние давления этилена

3. Влияние добавок водорода

4. Влияние времени форконгакта компонентов катализатора

5. Влияние добавок МОС на характеристики каталитической системы 83 (СдНд^Г-МАО

6. Влияние добавок МОС на характеристики каталитической системы 86 (C5H5)4Ti-MAO

7. Олигомеризация высших а-олефинов под действием растворимой 89 каталитической системы (C5H5)4Zr - МАО

8. Сополимеризация этилена с а-олефинами под действием растворимой 93 каталитической системы (C5H5)4Zr-MAO

Глава 4. Полимеризация и сополимеризация этилена с а-олефинами под 97 действием гетерогенизированных каталитических систем на основе (C5H5)4Zr и МАО

1. Гетерогенизированные катализаторы на основе (C5H5)4Zr

2. Бифункциональные системы димеризации-сополимеризации этилена 106 на основе Ti(Oi-C4H9)4 и (C5H5)4Zr

Глава 5. Изучение механизма полимеризации олефинов под действием 115 каталитических систем, включающих (C5H5)4Zr, (C5H5)4Ti и МАО.

1. Характеристика основных стадий полимеризации на основе 115 кинетических наблюдений

2. Спектроскопические исследования

2.1. Спектры системы Cp4Zr - МАО в видимой области

2.2. ЯМР-спектры

2.3. ЭПР-спектры

3. Изучение взаимодействия (C5H5)4Zr и (C5H5)4Ti с МАО методом 129 газоволюмометрии

Выводы

Актуальность работы.

Полиэтилен (ПЭ) высокой, средней и низкой плотности является крупнотоннажным продуктом нефтепереработки. Производство его в мировом масштабе составляет 71 млн. т. в год [1]. Высокий спрос на полиэтиленовые пластики обусловлен их уникальными физико-химическими свойствами, позволяющими применять их в качестве изоляционных материалов, высокопрочных материалов для трубопроводов а также, благодаря отсутствию токсичности, в качестве упаковочных материалов [2].

Одними из наиболее активных и производительных катализа! оров, применяемых в настоящее время для получения различных марок ПЭ, являются металлоценовые катализаторы (МЦК), представляющие собой комбинацию металлоценового производного переходного металла IV группы (Тц 7л, П^ и алюминийорганического соединения (обычно полиметилалюмоксапа (МАО)). Эти катализаторы позволяют получать широкий ассортимент марок ПЭ с возможностью гибкого регулирования их свойств. Однако технологии получения таких катализаторов порой очень сложны и требуют использования высокотехнологичного оборудования.

Тетрациклопентадиенилцирконий является одним из наиболее легко синтезируемых металлоценовых производных циркония. По данным рентгеноструктурного анализа [3] в молекуле (С5Н5)47г три С5Н5-группы связаны с атомом циркония по г|5-типу (7г-связи Zr-C), а одна — по т|'-типу (а-связь 2г-С). В связи с таким строением, (С5Н5)47г в исходном состоянии можно рассматривать как заготовку активного центра полимеризации, содержащую активную по отношению к мономерам о-^г-С-связь и стабильную группировку (7и-С5Н5^г. Стабильность трис-71-циютопентадиенильной группировки следует из свойств аналогичных химически стабильных металлоценов (СргРе, СргТлСЬ, Cp2ZrCl2 и др.) и подтверждается экспериментальными данными [4]. Выбор данного комплекса в качестве каталитического предшественника упрощает задачи выяснения строения активного центра и стадийного механизма полимеризации. В частности, наличие в предшественниках активных центров а^г-С-связи исключает необходимость алкилировапия металлоцена и тем самым упрощает стадийный механизм процесса.

Объектами исследований являлись гомогенные и гетерогенизированные системы, включающие (С5Н5)42г и (С5Н5)4Т1, МАО и различные модифицирующие добавки, а также мономеры - этилен и гексен-1.

Целями настоящей работы являлись: 1) разработка новых высокоактивных каталитических систем полимеризации этилена на основе Ср42г для получения полиэтиленов низкой, средней и высокой плотности; 11) разработка способов регулирования свойств полиэтиленов, получаемых под действием упомянутых катализаторов; 111) изучение механизма взаимодействий между компонентами каталитических систем (С5Н5)42г, (С5Н5)4Т1 и МАО в отсутствие и в присутствии олефинового мономера.

В соответствии с целями работы были поставлены следующие задачи:

1. Изучить влияние различных факторов (концентрации и мольного соотношения компонентов катализатора, концентрации мономера, природы среды, носителя и других) на кинетические закономерности протекания полимеризации этилена под действием растворимых и гетерогеиизированных МЦК на основе (С5Н5)4гг.

2. Исследовать влияние различных модифицирующих добавок (водорода, металлалкилов, высших а-олефинов) на кинетические закономерности протекания полимеризации под действием указанных в п.Г систем и свойства получаемых полиэтиленов.

3. Выяснить возможность создания катализаторов, позволяющих получать линейные полиэтилены низкой плотности и изучить свойства продуктов, образующихся под действием этих систем.

4. Исследовать взаимодействия между компонентами каталитических систем (С5Н5)^г, (С5Н5)4Т1 и МАО в отсутствие и в присутствии олефинового мономера с применением комплекса физико-химических методов.

Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:

1. Разработаны высокоактивные и оригинальные высокопроизводительные растворимые и гетерогенизированные металлоценовые катализаторы полимеризации этилена в полиэтилены высокой, средней и низкой плотности на основе (7Г-С5Н5^Г(0-С5Н5) и (я-С5Н5)2Тл(а-С5Н5)2. Разработаны простые и доступные методы получения компонентов упомянутых катализаторов.

2. Изучено влияние различных факторов (состава каталитической системы, температуры и давления этилена) на кинетические закономерности полимеризации этилена и реакции, проходящие в металлоценовых каталитических системах полимеризации на основе (л-СзНзХ^^о-СзНз) и (л> С5П5)2Т1(с-С5Н5)2 в модельных условиях.

3. Показано, что под действием высокоактивных растворимых и гетерогенизированных металлоценовых каталитических систем на основе (к-С5Н5)3/ф-С5Н5) образуются полиэтилены высокой, средней и низкой плотности. Аналогичные системы на основе (тс-С^Н^Т^а-Сз^^ обладают существенно меньшей активностью.

4. Выявлен характер влияния различных факторов на строение и свойства (молекулярно-массовые, насцеитные, реологические и деформационно-прочностные) полученных полиэтиленов высокой, средней и низкой плотности.

5. Предложен механизм реакций, протекающих при взаимодействии компонентов каталитических систем (7г-С5Н5^г(а-С5Н5) и (л-С5Н5)2ТХа-С51 Т5)2

Практическая значимость

Полученные данные могут быть использованы для разработки научных основ нового процесса получения полиэтиленов высокой, средней и низкой плотности в технологически благоприятных условиях с использованием растворимых и гетерогенизированных катализаторов на основе (С5Н5^г. Личный вклад автора.

Работы по изучению кинетических закономерностей полимеризации и сополимеризации этилена проведены автором совместно с Ю.И. Злобинским и лично. Синтез катализаторов и исследование газовыделения в каталитических системах проведены совместно с к.х.н. Л.Н. Руссиян. Спектроскопические исследования каталитических систем и полимеров выполнены совместно с к.х.н. Е.И. Кнерельман (ЦУ-Х^ и ИК спектроскопия) и автором лично (ЭПР спектроскопия). Автор принимал непосредственное участие в формулировке задач исследования, интерпретации экспериментальных данных и их обсуждении.

Апробация работы.

Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на Российских и Международных конференциях: XVITI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007 г., Российской конференции «Современное состояние и тенденции развития металлорганического катализа полимеризации олефинов», Черноголовка, 19-21 мая 2008 г., VI Открытой украинской конференции молодых ученых по высокомолекулярным соединениям «ВМС-2008», Киев, 30 сентября - 3 октября 2008 г., XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии Санкт-Петербург, 15-19 июня 2009 г., VIII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций», Новосибирск, 29 июня - 2 июля 2009 г., Балтийском полимерном симпозиуме - 2010, Литва, Паланга, 8-11 сентября 2010 г.

Работа выполнена по тематическим планам ИПХФ РАН при финансовой поддержке ОХНМ РАН (программа № 1, 2007 - 2010 г.), Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 08-03-00089) и Федерального агентства по пауке и инновациям (контракт № 02.740.11.0646 от 29 марта 2010г.) Публикации.

По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК и 6 тезисов докладов на конференциях. Отправлена заявка на получение патента РФ.

1. Матковский П.Е. Полимеризация этилена под действием растворимой каталитической системы (C5H5)4Zr - метилалюмоксан / П.Е. Матковский, В.Д. Махаев, С.М. Алдошин, JI.H. Руссиян, Г.П. Старцева, Ю.И. Злобинский, И.В. Седов // Высокомолек. соед. сер. Б. - 2007. - т. 49. - № 4. - С. 723 - 729.

2. Матковский П.Е. Полимеризация этилена и сополимеризация его с гексеном-1 под действием нанесенных металлоценовых катализаторов на основе (C5H5)4Zr и мегилалюмоксана / П.Е. Матковский, В.Д. Махаев, С.М. Алдошин, Л.Н. Руссиян, Г.П. Старцева, Ю.И. Злобинский, Л.Н. Распопов, И.В. Седов // Высокомолек. соед. сер. А. - 2007. - т. 49. - № 5. - С. 771 - 778.

3. Седов И. В. Полимеризация этилена под действием металлоценовых катализаторов (C5H5)4Mt - МАО (Mt = Ti, Zr) в присутствии металлоорганических модификаторов / И.В. Седов, П.Е. Матковский, JI.H. Руссиян, В.П. Божок, Е.О. Перепелицина//Высокомолек. соед. сер. Б. -2010. - т. 52. -№ 2. - С. 309 - 313.

4. Лукова Г.В. Фотофизические, электронные и каталитические свойства тетрациклопентадиенилциркония / Г.В. Лукова, В.П. Васильев, A.A. Милов, И.В. Седов, В.А. Смирнов, Л.Н. Руссиян, П.Е. Матковский // Доклады Академии Наук. - 2010. - т. 434. - № 5. - С. 648 - 650.

5. П.Е. Матковский, Л.Н. Руссиян, И.В. Седов Катализатор для получения сополимеров этилена с бутеном-1, способ его приготовления, способ получения сополимеров этилена с использованием этого катализатора и способ регулирования молекулярной массы, разветвленности, кристалличности и плотности полимеров. / Заявка на патент РФ № 2010 114 881 от 15.04.2010

6. Особенности полимеризации и сополимеризации этилена под действием растворимой и гетерогенизированных каталитических систем (C5H5)4Zr -полиметилалюмоксан / И.В. Седов, П.Е. Матковский, С.М. Алдошин, В.Д. Махаев, Л.Н. Руссиян, Г.П. Старцева, Ю.И. Злобинский, Л.Н. Распопов // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: г. Москва, - 23-28 сентября 2007. Тезисы докладов. - Т. 3. - С. 436.

7. Получение тетрациклопентадиенилциркония и его взаимодействие с метилалюмоксаном в отсутствие мономера. / И.В. Седов, П.Е. Матковский, Л.Н. Руссиян, В.Д. Махаев, Е.И. Кнерельман, Г.П. Старцева // Российская конференция «Современное состояние и тенденции развития металлорганического катализа полимеризации олефинов»: г. Черноголовка, - 19-21 мая 2008. Тезисы докладов. -С. 36.

8. Полимеризация и сополимеризация этилена под действием катализаторов на основе (C5H5)4Zr и (C5H5)4Ti. / И.В. Седов, П.Е. Матковский, Л.Н. Руссиян, Е.И. Кнерельман.// VI Open Ukrainian conference of young scientists on polymer science "VMS-2008": Kyiv, Ukraine, - September 30 - October 3 2008. Book of Abstracts. - P. 54.

9. Изучение металлоценовых каталитических систем полимеризации олефинов методом ЭПР / И.В. Седов. П.Е. Матковский, Л.Н. Руссиян // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии: г. Санкт-Петербург- 15-19 июня 2009. Тезисы докладов. - С. 564.

10. Modification of the catalytic systems (C5H5)4Zr - MAO and (C5H5)4Ti - MAO by metalalkyls / I.V. Sedov, L.N. Russiyan, P.E. Matkovskiy // VIII International conference "Mechanisms of catalytic reactions": Novosibirsk - June 29 - July 2 2009. Book of Abstracts. - V. 2. - P. 96-97.

11.Hexene polymerization with Cp4Zr based catalytic systems / I.V. Sedov, P.E. Matkovskiy, V. Ya. Churkina, L.N. Russiyan // Baltic polymer symposium: Palanga, Lithuania - September 8-11 2010. Programme and abstracts. - P. 20.

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы. Объем работы составляет 161 страницу, включая 40 рисунков и 26 таблиц. Список цитируемой литературы включает 257 наименований.

Выводы по работе:

1. Предложены оригинальные двустадийные методы синтеза тетрациклопентадиенильных производных Zr и Т1, отличающиеся простотой и безопасностью исполнения. Разработаны оригинальные растворимые и гетерогенизированные каталитические системы полимеризации и сополимеризации этилена на основе (С5Н5)47г, (С5Н5)4Т1, Т1(ОВи)4 и МАО, позволяющие получать полиэтилены низкой, средней и высокой плотности с широким спектром физических свойств.

2. Изучено влияние различных факторов (концентрации, состава и способа приготовления катализатора, давления, природы растворителя, добавок водорода и МОС непереходных металлов И-1У группы) на процесс полимеризации этилена под действием разработанных каталитических систем. Разработаны методы регулирования свойств (молекулярной массы, разветвленности, степени кристалличности, насцентных и реологических свойств) полимеров и сополимеров этилена.

3. Показано, что использование МОС в качестве добавок к каталитическим системам позволяет существенно снизить расход труднодоступного и * дорогостоящего компонента каталитической системы — МАО.

4. С помощью комплекса физико-химических методов получена информация о различных стадиях взаимодействия между компонентами каталитических систем (С5Н5)47г, (С5Н5)4ГП и МАО в отсутствие и в присутствии мономера. В результате анализа полученных данных и сопоставления их с кинетическими закономерностями полимеризации предложен механизм наблюдавшихся реакций.

Таким образом, в процессе выполнения работы были разработаны оригинальные высокоактивные металлоценовые каталитические системы полимеризации и сополимеризации этилена и изучен механизм их действия. Простота синтеза компонентов каталитических систем, возможность регулирования свойств продуктов в широких пределах и созданная теоретическая база, необходимая для управления процессом полимеризации позволяют утверждать о перспективности применения разработанных каталитических систем в промышленных процессах получения полиэтиленов низкой, средней и высокой плотности.

1. Chum P.S. Olefin polymer technologies History and recent progress at The Dow Chemical Company. / P.S. Chum, K.W. Swogger // Prog. Polym. Sei. - 2008. V. 33 -No 8.-P. 797-819

2. McLain V.C. Final report on the safety assessment of Polyethylene. / V.C. McLain // International Journal of Toxicology. — 2007. — V. 26. — P. 115-127

3. Rogers R.D. Crystal and molecular structure of tetra(cyclopentadienyl)zirconium. / R.D. Rogers, R.W. Bynum, J.L. Atwood. II J. Am. Chem. Soc. 1978. -V. 100. - No 16.-P. 5238-5239

4. Sinn H. "Living Polymers" on Polymerization with Extremely Productive Ziegler Catalysts. / H.Sinn, W.Kaminsky, II.J.Vollmer, R.Woldt // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1980. - V.19.-No 5. -P.390-392 .

5. Seymour R.B. History of Polyolcfins / R.B. Seymour // "Advances in Polyolefins. The World's Most Widely Used Polymers." Eds. R.B. Seymour, T.Cheng, New York: Plenum Press. 1969. - P. 9 - 57

6. Weckhuysen B.M. Olefin polymerization over supported chromium oxide catalysts. / B.M. Weckhuysen, R.A. Schoonheydt// Catal. Today. 1999. -V. 51. - No 2. - P. 215 -221

7. Ziegler K. Polymerisation von Äthylen und anderen Olefinen. / К. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin II Angew. Chem. 1955. - V. 67. - No 16. - P. 426 -426

8. Natta G. Kristallstruktur des isotaktischen polystyrols. / G. Natta, P. Corradini // Makromol. Chem. 1955. - V. 16. - No 1. - P. 77 - 80

9. Resconi L. Olefin polymerizations with group IV metal catalysts/L. Resconi, J.C. Chadwick, L. Cavallo //in: Comprehensive Organometallic Chemistry III, Amsterdam: Elsevier. 2007. - V. 4. - P. 1037 - 1038

10. T.Keii. "Kinetics of Ziegler-Natta Polymerization." London: Chapman&Hall. -1972.-262 P.

11. Carrick W.L. Mechanism of ethylene polymerization with vanadium catalysts. / W.L. Carrick // J. Am. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - No 23. - P. 6455 - 6456

12. Чирков Н.М. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. / Н.М.Чирков, П.Е.Матковский, Ф.С.Дьячковский. // М.: Химия. -1976.-С.202-205

13. Hagen Н. Homogeneous vanadium-based catalysts for the Ziegler-Natta polymerization of alpha-olefins. / H. Hagen, J. Boersma, G. van Koten // Chem. Soc. Rev. 2002. - V. 31. - P. 357 - 364

14. Witte P.T. Linked Cyclopentadienyl-Amide Complexes of Divalent, Trivalent, and Tetravalent Vanadium: A Vanadium "Constrained Geometry Catalyst / P.T. Witte, A. Meetsma, B. Hessen // Organometallics. 1999. - V. 18. - No 16. - P. 2944 - 2946

15. Milione S. Synthesis of alpha-diimine V(III) complexes and their role as ethylene polymerisation catalysts. / S. Milione, G. Cavallo, C. Tedesco, A. Grassi // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. - P. 1839 - 1846

16. Natta G. A crystallazable organometallic complex containing titanium and aluminum. / G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti, U. Giannini // J. Am. Chem. Soc. 1957. -V. 79. - No 11. - P. 2975 - 2976

17. Breslow D.S. Bis-(cyclopentadienyl)-titanium dichloride —alkylaluminum complexes as catalysts for the polymerization of ethylene. /D.S. Breslow, N.R. Newburg // J. Am. Chem. Soc. 1957. - V. 79. - No 18. P. 5072 - 5073

18. Dyachkovskiy F.S. The role of free ions in reactions of olefins with soluble complex catalysts. / F.S. Dyachkovskiy, A.K. Shilova, A.E. Shilov II J. Polym. Sci. C. 1967. -V. 16.-No 4.-P. 2333 -2339

19. Pedeutour J.-N. Reactivity of Metallocene Catalysts for Olefin Polymerization: Influence of Activator Nature and Structure. / J.-N. Pedeutour, K. Radhakrishnan, H. Cramail, A. Deffieux // Macromol. Rapid Commun. 2001. - V. 22. - No 14. - P. 1095 - 1123

20. Kissin Y.V. Alkene polymerization reactions with transition metal catalysts. / Y.V. Kissin // Amsterdam: Elsevier. 2008. - P. 253 - 270

21. Alt I I.G. Effect of the nature of metallocene complexes of group IV metals on their performance in catalytic ethylene and propylene polymerization. / H.G. Alt, A. Koppl // Chem. Rev. -2000.-V. 100.-No 4.-P. 1205- 1221

22. Chen E. Y.-X. Cocatalysts for Metal-Catalyzed Olefin Polymerization: Activators, Activation Processes, and Structure-Activity Relationships. / E. Y.-X. Chen, T.J. Marks // Chem. Rev. -2000.-V. 100.-No 4.-P. 1391 1434

23. Metallocenes: Synthesis, Reactivity, Application. / Ed. A. Togni and R.L. Halterman. // New York: Wiley. 1998. - 832 P.

24. A. Ostoja Starzewski in "Late Transition Metal Polymerization Catalysts" Eds. B. Rieger et al. / Weinheim: Wiley VCH. - 2003. - 320 P.

25. Kaminsky W. Olefin Polymerization with Highly-Active Soluble Zirconium Compounds Using Aluminoxane as Cocatalyst. / W.Kaminsky, K.Kulper, S.Nieboda. // Mab'omol. Chem. Macromol Symp. 1986. - V.3. - P.377 - 378 .

26. Krentsel B.A. Polymers and Copolymers of Higher a-Olefins / B.A. Krentsel, Y.V. Kissin, V.I. Kleiner, S.S. Stotskaya //New York: Hanser Publishers. 1997. - Chapter l.-P. 1-20

27. Atiqullah M. Synthesis of Functional Polyolefins using Metallocenes: A Comprehensive Review. / M. Atiqullah, M. Tinkl, R. Pfaender, M.N. Akhtar, I. Hussain // Polymer Reviews. 2010. - V. 50. - P. 178 - 230

28. Wang B. Ansa-metallocene polymerization catalysts: Effects of the bridges on the catalytic activities. / B. Wang // Coord. Chem. Rev. 2006. - V. 250. - P. 242 - 258

29. Prashar S. Insights into group 4 and 5 ansa-bis(cyclopentadienyl) complexes with a single-atom bridge. / S. Prashar, A. Antinolo, A. Otero // Coord. Chem. Rev. 2006. -V. 250.-P. 133-154

30. Ewen J.A. Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts. / J.A. Ewen // J. Mol. Catal. A. 1998. -V. 128. -No 1-3. -P. 103 - 109

31. Бравая H.M. Направленный синтез стереоблочного полипропилена. Новые тенденции в создании эластомеров. / Н.М. Бравая, П.М. Недорезова, В.И. Цветкова // Усп. хгш. 2002. - Т. 71. -№ 1. - С. 57 - 80

32. Kaminsky W. New application for metallocene catalysts in olefin polymerization. / W. Kaminsky, A. Funck, H. Hahnsen // Dalton Trans. 2009. - P. 8803 - 8810

33. Severn J.R. "Bound but Not Gagged" Immobilizing Single-Site a-Olefin Polymerization Catalysts. / J.R. Severn, J.C. Chadwick, R. Duchatcau, N. Friederichs // Chem. Rev. 2005. - V. 105. - P. 4073 - 4147

34. Пономарева В.Т. Производство пластмасс на основе металлоценовых катализаторов / В.Т. Пономарева, Н.Н. Лихачева // Пластические массы. 2001. -№ 4. - С. 3 - 8.

35. Ewart S.W. Olefin polymerization by pentamethylcyclopentadienyl trimethyltitanium, Cp*TiMe3. / S.W. Ewart, M.C. Baird // Topics Catal. 1999. - V. 7. -P. 1 - 8

36. Zhang II. Living copolymerization of ethylene with styrene catalyzed by (cyclopentadienyl)(ketimide)titanium(IV) complex-MAO catalyst system: Effect of anionic ancillary donor ligand. / H. Zhang, K. Nomura // Macromolecules. 2006. - V. 39.-P. 5266-5274

37. Rodrigues A.-S. Group 3 and 4 single-site catalysts for stereospecific polymerization of styrene. / A.-S. Rodrigues, E. Kirillov, J.-F. Carpentier // Coord. Chem. Rev. 2008. -V. 252.-No 18-20. - P. 2115-2136

38. Po R. Synthesis of syndiotactic polystyrene: Reaction mechanisms and catalysis. / R. Po, N. Cardi // Prog. Polym. Sci. 1996. - V. 21. - No 1. - P. 47 - 88

39. Braunschweig H. Constrained geometry complexes Synthesis and applications. / H. Braunschweig, F.M. Breitling // Coord. Chem. Rev. - 2006. - V. 250. - No 21-22. - P. 2691-2720

40. Медведева A.B. Способ получения тетрациклопеитадиенила циркония / А.В. Медведева, Д.М. Рябенко, Р.Ф. Заярная, А.Е. Фриденберг АС СССР № 166689 // Бюлл. Изобр. 1964. - № 23. - С. 22

41. Advances in inorganic chemistry and radiochemistry V.13 // H.J. Emeleus, A.G. Sharpe Eds. London: Academic press. 1970. - P. 9 - 11.

42. Миначева M.X. Химические превращения тетрациклопентадиенилциркония» / M.X. Миначева, Э.М. Брайнина // Изв. АН СССР, Сер. Хим. 1972. - № 1. - С. 139 - 143

43. Локшин Б.В. Колебательные спектры и строение тетрациклопентадиенильных производных циркония и гафния / Б.В. Локшин, Э.М. Брайнина // Журн. структ. химии. -1971.-Т. 12.- №6. -С. 1001 1006.

44. Кулишов В.И. Структура тетрациклопентадиенилциркония / В.И. Кулишов, Е.М. Брайнина, Н.Г. Бокий, Ю.Т. Стручков // Изв. АН СССР, Сер. Хгш. 1969. - № 11.-С. 2626

45. Calderon J.L. Stereochemical^ nonrigid organometallic molecules. XXVII. Fluxional behavior oftetra(cyclopentadienyl)titanium. / J.L. Calderon, F.A. Cotton, J. Takats II J. Am. Chem. Soc. 1971. -V. 93. -No 15. - P. 3587 - 3591

46. Sidgwick N.V. The Electronic Theory of Valence / N.V.Sidgwick // London-New York: Oxford University Press. 1927. - 213 P.

47. Palmer E.J. Theoretical studies of 7i-loading and structural diversity in Cp3MX (M = Zr, Hf; X = H, CH3, OR, NR2) compounds. / E.J. Palmer, B.E. Bursten // Polyhedron. 2006. - V. 25. No 3. - P. 575 - 584

48. Coevoct D. UY/visible spectroscopic study of the rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO olefin polymerization catalytic system, 1 Investigation in toluene. / D. Coevoet, H. Cramail, A. Deffieux // Macromol. Chem. Phys. - 1998. - V.199. - No 7. - P. 1451 - 1457

49. Loukova G.V. The first experimental approach to probing frontier orbitals and HOMO-LUMO gap in bent metallocenes. / G.V. Loukova // Chem. Phys. Lett. 2002. V. 353.-P. 244-252

50. Kopf J. Al,Zr-|j.-Hydrido-(Triethylalumino)-Tri(Cyclopentadienyl)Zirconium(IV)., C21H31AlZr. / J. Kopf, H.-J. Vollmer, W. Kaminsky // Cryst. Struct. Commun. 1980. -V. 9.-No 4.-P. 985 -990

51. Brackemeyer T. Synthesis and structure of donor-ligand-stabilized tris(cycIopentadienyl)zirconium cations. / T. Brackemeyer, G. Erker, R. Frohlich // Organometallics. 1997. - V. 16. - No 4. - P. 531 - 536

52. Lukens W.W. Synthesis, Structure, and Reactions of (r|5-C5H5)3Zr. / W.W. Lukens, R.A. Andersen // Organometallics. 1995. - V. 14. - No 7. - P. 3435 - 3439

53. Calderazzo F. The tetracyclopentadienyls of titanium, zirconium and hafnium: new synthetic procedures and reactivity. / F. Calderazzo, U. Englcrt, G. Pampaloni, G. Tripepi. // Organomet. Chem. 1998. - V. 555. - No 1. - P. 49 - 56

54. Ogata K. Homopolymerizations and random copolymerizations of olefins with amino-substituted cyclopentadienylchromium complexes. / K.Ogata, Y. Nakayama, H. Yasuda II J. Polym. Set A. 2002. - V. 40. - P. 2759 - 2771

55. Zhang H. Synthesis and characterization of nitrogen-fiinctionalized cyclopentadienylchromium complexes and their use as catalysts for olefin polymerization. / H. Zhang, J. Ma, Y. Qian, J. Huang // Organometallics. 2004. - V. 23.-P. 5681 -5688

56. Johnson L.K. New Pd(II)-Based and Ni(II)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and Alpha-Olefins. / L.K. Johnson, C.M. Killian, M. Brookhart //./. Am. Chem. Soc.- 1995.-V. 117.-No 23.-P. 6414-6415

57. Mecking S. Mechanistic studies of the palladium-catalyzed copolymerization of ethylene and alpha-olefins with methyl aery late. / S. Mecking, L.K. Johnson, L. Wang, M. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120. - P. 888 - 899

58. Иванчев C.C. Успехи в создании новых катализаторов полимеризации этилена и а-олефинов / С.С. Иванчев // Усп. хим. 2007. Т. 76. - № 7. - С. 669 - 690

59. G.A. Luinstra, J. Quesser, В. Bildstein, Н.-Н. Gortz, С. Amort, М. Malaun, А. Krajete, G. Werne, M.O. Kristen, N. Huber, C. Gernert in Late Transition Metal Polymerization Catalysis Eds. B. Rieger et al./ Weinheim: Wiley-VCH. 2003. - P. 59 -99

60. Ittel S.D. Late-metal catalysts for ethylene homo- and copolymerization. / S.D. Ittel, L.K. Johnson, M. Brookhart // Chem Rev. 2000. - V. 100. - P. 1169 - 1203

61. Simon L.C. Kinetic investigation of ethylene polymerization catalyzed by nickel-diimine catalysts. / L.C. Simon, C.P. Williams, J.B.P. Soares, R.F. de Souza И J. Mol. Catal. A. 2001. - V. 165. - P. 55 - 66

62. Small B.L. Polymerization of propylene by a new generation of iron catalysts: Mechanisms of chain initiation, propagation, and termination. / B.L. Small, M. Brookhart // Macromolecules. 1999. - V. 32. - No 7. - P. 2120-2130

63. Britovsek G.J.P. Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt. / G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, S.J. McTavish, G.A. Solan, A.J. White, D.J. Williams, B.S. Kimberley, P.J. Maddox // Chem. Commun. 1998. - P. 849 - 850

64. Gibson V.C. Advances in non-metallocene olefin polymerization catalysis. / V.C. Gibson, S.K. Spitzmcsser // Chem. Rev. 2003. - V. 103. - P. 283 - 315

65. Chen E. Y.-X. Coordination Polymerization of Polar Vinyl Monomers by Single-Site Metal Catalysts. / E. Y.-X. Chen // Chem. Rev. 2009. - V. 109. - P. 5157 - 5214

66. Химия привитых поверхностных соединений под ред. Г.В. Лисичкина. / Москва: Физматлит. 2003. - С. 481

67. Matsui S. New bis(salicylaldiminato) titanium complexes for ethylene polymerization. / S. Matsui, Y. Tohi, M. Mitani, J. Saito, H. Makio, H. Tanaka, M. Nitabaru, T. Nakano, T. Fujita // Chem. Lett. 1999. - P. 1065 - 1066

68. Matsui S. FI Catalysts: super active new ethylene polymerization catalysts. / S. Matsui, T. Fujita // Catal. Today. 2001. - V. 66. - P. 63 - 73

69. Makio H. FI catalysts: A new family of high performance catalysts for olefin polymerization. / II. Makio, N. Kashiwa, T. Fujita // Adv. Synth. Catal. 2002. - V. 344. - P.477 - 493

70. Domski G.J. Living alkene polymerization: New methods for the precision synthesis of polyolefms. / G.J.Domski, J.M.Rose, G.W.Coates, A.D.Boligand, M.Brookhart. // Prog.Polym.Sci. 2007. - V. 32. - P. 30 - 92

71. Брыляков К.П. Пост-металлоценовые катализаторы полимеризации олефинов / К.П. Брыляков // Yen. хим. 2007. - Т. 76. - № 3. - С. 279 - 304

72. Bohm L.L. The ethylene polymerization with Ziegler catalysts: Fifty years after the discovery. / L.L. Bohm // Angew. Chem. Int. Ed. 2003. V. 42. - P. 5010 - 5030

73. Bartke M. Polymer Particle Growth and Process Engineering Aspects / M. Bartke / in J.R. Severn, J.C. Chadwick (Eds.) Tailor-made Polymers // Weinheim: Wiley-VCH. -2008.-P. 79-94

74. Kissin Y.V. Alkene polymerization reactions with transition metal catalysts. / Y.V. Kissin // Amsterdam: Elsevier. 2008. - P. 212 - 220

75. Chu K.J. Effects of Diethyl Aluminum-Chloride (Deac) Addition to the Catalysts Prepared by Reduction of TiCl4 with EtMgCl on Ethylene-Propylene Copolymerization. / K.J. Chu, H.S. Chang, S.K. Ihm // Eur. Polym. J. 1994. - V. 30. - No 12. - P. 1467 -1472

76. Blaya A. Catalysts for the polymerization and copolymerization of ethylene and polymerization processes using these catalysts / A. Blaya, P. Crouzet, S. Sandis, J.C. Bailly // US Patent 4 497 904, 1985

77. Mink I.R. High activity catalyst prepared with alkoxysilanes / I.R. Mink, Т.Е. Nowlin // US Patent 6 291 384, 2001

78. Jaber I. Dual reactor ethylene polymerization process / I. Jaber, S.J. Brown // Eur. Patent 1 124 864, 2003

79. Hogan J.P. Polymers and production thereof / J.P. Hogan, R.L. Banks // US Patent 2 825 721, 1958

80. Weckhuysen B.M. Surface chemistry and spectroscopy of chromium in inorganic oxides. / B.M. Weckhuysen, I.E. Wachs, R.A. Schoonheydt // Chem. Rev. 1996. - V. 96.-No 8.-P. 3327-3349

81. Ilseih J.T. Catalyst composition for polymerizing alpha-olefms and alpha-olefins polymerization therewith / J.T. Hseih, J.C. Simondsen // US Patent 5 096 868, 1992

82. Zakharov V.A. Supported Organometallic Catalysts for Olefin Polymerization. / V.A. Zakharov, Y.I. Yermakov // Catal. Rev. Sci. Eng. - 1979. - V. 19. - No 1. - P. 67 -103

83. Cann K. Comparison of silyl chromate and chromium oxide based olefin polymerization catalysts. / K. Cann, M. Apecetche, M. Zhang // Macromol. Symp. -2004.-V. 213.-P. 29-36

84. Carrick W.L. Ethylene polymerization with supported bis(triphenylsilyl) chromate catalysts. / W.L. Carrick, R.J. Trubbet, F.J. Karol, G.L. Karapinka, A.S. Fox, R.N. Johnson // J. Polym. Sci. A. 1972. - V. 10. - No 9. - P. 2609 - 2620

85. Захаров B.A. Процессы формирования и состав активных центров катализаторов полимеризации олефинов / В.А. Захаров II Кинетика и катализ. -1980. Т. 21. -№ 4. С. 892-903

86. Karol F.J. Chromocene catalysts for ethylene polymerization: Scope of the polymerization. / F.J. Karol, G.L. Karapinka, C. Wu, A.W. Dow, R.N. Johnson, W.L. Carrick // J. Polym. Sci. A. 1972. - V. 10. - P. 2621 - 2637

87. Arean C.O. Ethylene Polymerization on Chromocene Supported on Gamma-Al203 -an FT-IR Investigation. / C.O. Arean, E.E. Platero, G. Spoto, A. Zecchina // J. Mol. CataL- 1989.-V. 56.-No 1-3.-P. 211 -219

88. Krentsel B.A. Polymers and Copolymers of Higher a-Olefins / B.A. Krentsel, Y.V. Kissin, V.I. Kleiner, S.S. Stotskaya //New York: Ilanser Publishers. 1997. - Chapter 8.-P. 243 -326

89. Иванчев C.C. Катализаторы и прогресс технологии производства иолиолефинов / С.С. Иванчев // Катализ в промышленности. — 2002. — №6. — С. 15 23

90. Помогайло А.Д. Катализ иммобилизованными комплексами. / А.Д.Помогайло //М.: Наука. 1991. - 446 С.

91. Hsieh H.L. Recent Development on Transition-Metal Catalysts for Olefin Polymerizations / H.L.Hsieh. // Polymer J. 1980. - V. 12. - No 9. - P.597 - 602

92. Hsieh H.L. Olefin Polymerization Catalysis Technology. / H.L.Hsieh. // CataL Rev.-Sci. Eng. 1984. - V.26. - No 3. - P.631 - 651 .

93. Бокий Г.Б. Кристаллохимия / Г.Б. Бокий // Москва: Наука. 1971. - С. 57

94. Collomb-Ceccarini J. Process for the polymerisation or copolymerisation of alpha-olefins in a fluidised bed, in the presence of a ziegler-natta catalyst system. / J.Collomb-Ceccarini, P.Crouzct// PCT Int. Appl. WO 8600314 A1. 1986

95. Chien J.C.W. Polymerization of Olefins with Magnesium Chloride-Supported Catalysts / J.C.W.Chien // Advances in Polyolefins; R.B.Seymour, T.Cheng., Eds.; New York: Plenum Press. 1987. - P.255-282

96. Soga K. Highly Active Chromium Catalysts for Ethylene Polymerisation / K.Soga, S.Chen et al. // Advances in Polyolefins; R.B.Seymour, T.Cheng., Eds.; New York: Plenum Press. 1987. - P. 143-152

97. Karol F.J. Studies with High Activity Catalysts for Olefin Polymerization. / F.J.Karol H Catal.-Rev.-Sci.Eng. 1984. - V.26. - No 3. - P.557 - 595

98. Meshkova I.N. Ethylene polymerization with catalysts on the base of Zr-cenes and methylaluminoxanes synthesized on zeolite support. / I.N. Meshkova, T.M. Ushakova,

99. T.A. Ladygina, N.Yu. Kovaleva, L.A. Novokshonova I I Polymer Bulletin. 2000. - V. 44.-P. 461 -468

100. Marks T.J. Surface-bound metal hydrocarbyls. Organometallic connections between heterogeneous and homogeneous catalysis. / T.J. Marks // Acc. Chem. Res. 1992. - V. 25. No 2.-P. 57-65

101. Hamielec A.E. Polymerization reaction engineering Metallocene catalysts. / A.E. Hamielec, J.B.P. Soares // Prog. Polym. Science. - 1996. - V. 21. - P. 651 - 706

102. Brookhart M. Carbon-hydrogen-transition metal bonds. / M. Brookhart; M.L.H. Green// J. Organomet. Chem. 1983. -V. 250. - No 1. - P. 395-408

103. Chien J.C.W. Study of surface structures of submicron metal oxides by vanadium tetrachloride as a paramagnetic probe. / J.C.W. Chien // J. Am. Chem. Soc. 1971. - V. 93. No 19.-P. 4675-4684

104. Chien J.C.W. Reduction of Ti(IV) alkyls in Cab O - Sil surfaces. / J.C.W. Chien // J. Catal. - 1971. -V. 23. - No 1. - P. 71 - 80 .

105. Nowlin T.E. Ziegler-Natta Catalysts on Silica for Ethylene Polymerization. / T.E. Nowlin, R.I. Mink, F.Y. Lo and T. Kumar II J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. -1991.-V. 29.-No 8.-P. 1167- 1173 .

106. Yermakov Y.I. Catalysis by Supported Complexes / Y.I. Yermakov, B.N. Kuznetsov and V.A. Zakharov // Amsterdam: Elsevier. 1981. - P. 59 - 69.

107. S.-K. Ihm, K.-J. Chu and J.-H. Yin, in: Catalyst Design for Tailor-made Polyolefins, K. Soga and M. Terano eds. // Tokyo: Kodansha. 1994. - P. 299 - 314

108. Soga K. Alternating copolymerization of propylene oxide and carbon dioxide with an alumina supported diethylzinc catalyst. / K. Soga, K. Hyakkoku, K.T. Izumi, S. Ikeda // J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed. 1978. - V. 16. - No 9. - P. 2383 - 2392

109. Kijenski J. Preface / J. Kijenski, A. Baiker // Catal. Today. 1989. - V. 5. - No 1. -P. IX

110. Benesi H.A. Surface Acidity of Solid Catalysts. / H.A. Benesi, B.H.C. Winquist // Adv. Catal. 1978. - V. 27. - P. 97 - 182

111. Kneozinger H. Catalytic Aluminas: Surface Models and Characterization of Surface Sites. / H. Kneozinger, P. Ratnasamy // Catal. Rev. Sci. Eng. 1978. - V. 17. - No I. -P. 31-70.

112. P J.T. Tait, R. Ediate, in: Proceedings Metallocenes '97II Houston, TX. 1997. - P. 238-245

113. Brintzinger H.H. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts. / H.H. Brintzinger, D. Fischer, R. Mulhaupt // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1995.-V.34.-No 11.-P.1143 1170

114. Kaminsky W. New polymers by metallocene catalysis. / W. Kaminsky // Macromol.Chem.Phys. 1996. - V. 197. - No 12. - P. 3907 - 3945

115. P.J.T. Tait, M.G.K. Monteiro, M. Yang, J.L. Richardson, in: Proceedings ' Metallocenes '96II Houston, TX. 1996. - P. 136 - 140

116. Soga K. Polymerization of propene with the heterogeneous catalyst system EtIndH4.2ZrCl2/MA0/Si02 combined with trialkylaluminium. / K. Soga, M. Kaminaka // Macromol. Chem. Rapid Commun. 1992. - V. 13. No 4. - P. 221 - 224

117. Pasynkiewicz S. Alumoxanes: Synthesis, structures, complexes and reactions. / S. Pasynkiewicz // Polyhedron. -1990. V. 9. - No 2-3. - P. 429 - 453

118. Vandenberg E.J. Organometallic catalysts for polymerizing monosubstituted epoxides. / E.J. Vandenberg // J. Polym. Sei. 1960. - V. 47 - No 149. - P. 486 - 489

119. Сахаровская Г.Б. Реакция алюминийтриалкилов с водой / Г.Б. Сахаровская, H.H. Корнеев, А.Ф. Попов, Е.И. Лариков, А.Ф. Жигач // Журн. общей химии. -1964.-Т. 34.-№ 10.-С. 3435-3438

120. Kaminsky W. Process for the preparation of oligomeric aluminoxanes. / W. Kaminsky, H. Haehrisen // DE Patent 3240383,1982

121. Kosinska W. The reactions of methoxyaluminium compounds with organoaluominium compounds. / W. Kosinska, A. Kunicki, M. Boleslawski, S. Pasynkiewicz II J. Organomet. Chem. 1978. - V. 161. - No 3. - P. 289 - 297

122. Boleslawski M. Reaction of trimethylaluminium with lead monoxide. / M. Boleslawski, S. Pasynkiewicz // J. Organomet. Chem. 1972. - V. 43. - No 1. - P. 75 -80

123. Charpentier P.A. Effect of aluminoxane on semi-batch polymerization of ethylene using zirconocene dichloride. / P.A. Charpentier, S. Zhu, A.E. Hamielec, M.A. Brook // Polymer. 1998. - V.39. - No 25. - P. 6501 - 6511

124. Zakharov I.I. A density functional theory (DFT) quantum-chemical approach to the real structure of poly(methylaluminoxane). / I.I. Zakharov, V.A. Zakharov // Macromol. Theory Simul. 2001. - V. 10. - P. 108 - 116

125. Babushkin D.E. Multinuclear NMR investigation of methylaluminoxane. / D.E. Babushkin, N.V. Semikolenova, V.N. Panchenko, A.P. Sobolev, V.A. Zakharov, E.P. Talsi II Macromol. Chem. Phys. 1997. - V. 198. - No 12. - P. 3845 - 3854

126. Kaminsky W. Stereospecific polymerization by metallocene/aluminoxane catalysts. / W. Kaminsky, A. Bark, R. Steiger // J. Mol. Catal. 1992. - V. 74. - No 1 -3. - P. 109 -119

127. Cam D. Concerning the Reaction of Zirconocene Dichloride and Methylalumoxane -Homogeneous Ziegler-Natta Catalytic-System for Olefin Polymerization. / D. Cam, U. Giannini // Makromol. Chem.- 1992.-V. 193.-No 5.-P. 1049- 1055

128. Chien J.C.W. Metallocene-methylaluminoxane catalysts for olefin polymerization. I. Trimethylaluminum as coactivator. / J.C.W. Chien, B.-P. Wang // J. Polym. Sci. Part A, Polym. Chem. —1988. — V. 26.-No 11.-P. 3089-3102

129. Jia L. Protected (Fluoroaryl)borates as Effective Counteranions for Cationic Metallocene Polymerization Catalysts. / L. Jia, X. Yang, A. Ishihara, T.J. Marks // Organometallics. 1995. -V. 14. - No 7. - P. 3135-3137

130. Arlman E.J. Ziegler-Natta catalysis III Stereospecific polymerization of propene with the catalyst system TiCl3-AlEt3 / E.J. Arlman; P. Cossee // J. Catal. 1964. - V. 3. - No l.-P. 99-104

131. Yu Z. Molecular mechanics study of zirconocenium catalyzed isospecific polymerization of propylene. / Z. Yu, J.C.W. Chien // J. Polym. Sci. A. 1995. - V. 33. -No l.-P. 125-135

132. Grubbs R.H. Handbook of Metathesis. Vol. 3 / R.H. Grubbs // Weinheim: Wiley-VCH.-2003.-442 P.

133. Ivin K.J. Mechanism for the stereospecific polymerization of olefins by Ziegler-Natta catalysts. / K.J. Ivin, J.J. Rooney, C.D. Stewart, M.L.H. Green, R. Mahtab II J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1978. - No 14. - P. 604 - 606

134. Weiss H. Ethylene insertion in the homogeneous Ziegler-Natta catalysis: an ab initio investigation on a correlated level. / H. Weiss, M. Ehrig, R. Ahlrichs // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116.-No 11.-P. 4919-4928

135. Friedlander H.N. Organometallics in Ethylene Polymerization. / H.N. Friedlander, К. Oita // Ind. Eng. Chem. 1957. - V. 49. - No 11. - P. 1885 - 1890

136. Nenitzescu C.D. Über die Normaldruck-Polymerisierung des Äthylens durch Zink-und Natrium-Alkyle. / C.D. Nenitzescu, C. Huch, A. Huch // Angew. Chem. 1956. - V. 68.-No 13.-P. 438-438

137. Топчиев A.B. Металлоорганические комплексные соединения — катализаторы полимеризации олефинов / A.B. Топчиев, Б.А. Кренцель, JI.JT. Стоцкая // Усп. хим.- 1961. Т. 30. № 4. - С. 462 - 492

138. Davidson P.J. Metal a-hydrocarbyls, MRn. Stoichiometry, structures, stabilities, and thermal decomposition pathways. / P.J. Davidson, M.F. Läppert, R. Pearce // Chem. Rev.1976. — V. 76.-No2.-P. 219-242

139. Хенриси-Оливе Г. Координация и катализ / Г. Хенриси-Оливе, С. Оливе // Москва: Мир. 1980. - 421 С.

140. Чирков Н.М. Механизм и кинетика полимеризации олефинов на комплексных катализаторах / Н. М. Чирков // Кинетика и катализ. 1970. - Т. 11. - №2. - С.321 -332

141. Матковский П.Е. Радикальные стадии в реакциях комплексных металлоорганических и металлоценовьтх катализаторов и их роль в полимеризации / П.Е. Матковский // РИО ИПХФ РАН: Черноголовка. 2003. - 152 С.

142. Volkis V. Unusual Synergetic Effcct of Cocatalysts in the Polymerization of Propylene by a Zirconium Bis(benzamidinate) Dimethyl Complex. / V. Volkis, B. Tumanskii, M.S. Eisen // Organometallies. 2006. - V. 25. - No 11. - P. 2722 - 2724

143. Clark T. Radical addition to alkene-metal cation complexes. / T. Clark // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. - No 24. - P. 1774 - 1776

144. Horn A.H.C. Does Metal Ion Complexation Make Radical Clocks Run Fast? / A.H.C. Horn, T. Clark // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - No 9. - P. 2809 - 2816

145. Vyakaranam K. Li+-Catalyzed Radical Polymerization of Simple Terminal Alkenes. / K. Vyakaranam, J.B. Barbour, J. Michl // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - No 17. -P. 5610-5611

146. Jin J. Monoalkyl, chiral-at-metal 'constrained geometry' complexes as efficient a-olefin and methyl methacrylate polymerisation catalysts. / J. Jin, D.R. Wilson, E.Y.X. Chen // Chem. Commun. 2002. - No 7. - P. 708 - 709

147. Wang C. The amido-bridged zirconocene's reactivity and catalytic behavior for ethylene polymerization. / C. Wang, M. van Meurs, L.P. Stubbs, B.Y. Tay, X.J. Tan, S. Aitipamula, J. Chacko, H.K. Luo, P.K. Wang, S. Ye // Dalton Trans. 2010. - P. 807 -814

148. Kissin Y.V. Alkene polymerization reactions with transition metal catalysts. / Y.V. Kissin // Amsterdam: Elsevier. 2008. - P. 86 - 203

149. Kissin Y.V. Alkene polymerization reactions with transition metal catalysts. / Y.V. Kissin // Amsterdam: Elsevier. 2008. - P. 138

150. Rappe A.K. Modeling Metal-Catalyzed Olefin Polymerization. / A.K. Rappe, W.M. Skiff, C.J. Cascwit // Chem. Rev. 2000. - V. 100. - No 4. - P. 1435 - 1456

151. Arriola D.J. Catalytic production of olefin block copolymers via chain shuttling polymerization. / D.J. Arriola, E.M. Carnahan, P.D. Hustad, R.L. Kuhlman, T.T. Wenzel // Science. 2006. - V. 312. - P. 714 - 719

152. Natta G. The kinetics of the stereospecific polymerization of a-olefins / G. Natta, I. Pasquon // Advances in catalysis. — 1959. V. 11. - P. 1-67

153. Бравая H.M. Формирование и каталитические свойства металлоценовых систем с комбинированным сокатализатором А1(ьВи)з/перфторфенилборат / Н.М. Бравая, Н.Е. Хрущ, О.Н. Бабкина, А.Н. Панин // Рос. хим. э/сурн. 2001. - Т. 45. - № 4. - С. 56-67

154. Song F. Zirconocene-Catalyzed Propene Polymerization: A Quenched-Flow Kinetic Study. / F. Song, R.D. Cannon, M. Bochmann // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 7641 -7653.

155. Jiang S. New kinetic model of ethene polymerization with Cp2ZrCl2/MAO catalyst. / S. Jiang, L. Wang, P. Zhang, L. Feng // Macromol. Theory Simul. 2002. - V. 11. - P. 77-83.

156. Peacock A.J. Handbook of polyethylene / A.J. Peacock II New-York: Marcel Dekker. -2000.-534 P.

157. Cho H.S. Characteristics of ethylene polymerization over Ziegler-Natta/metallocene catalysts Comparison between hybrid and mixed catalysts. /H.S. Cho, Y.H. Choi, W.Y. Lee. // Catal. Today. - 2000 - V. 63. - P. 523 - 530.

158. Margues M.F.W. Binary metallocene supported catalyst for propylene polymerization. / M.F.W. Margues, C.C. Pombo, R.A. Silva, A. Conte. // Eur. Polymer J. 2003. - V. 39. - P. 561 - 567.

159. Wang Y.J. Investigation on chain structure of LLDPE obtained by ethylene in-situ copolymerization with DSC and XRD. / Y.J. Wang, W.D. Yan. // Chinese Science Bulletin. 2007. - V. 52. - P. 736 - 742.

160. Vasile C. Practical Guide to Polyethylene / C. Vasile, M. Pascu // Shawbury: Rapra technology. 2005. - P 125 - 358

161. Beach D.L. Dual functional catalysis for ethylene polymerization to branched polyethylene. I. Evaluation of catalytic systems. / D.L. Beach, Yu.V. Kissin. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. 1984. - V. 22. - No 11. - P. 3027 - 3042

162. Wasilke J.-C. Concurrent Tandem Catalysis. / J.-C. Wasilke, S.J. Obrey, R.T. Baker, G.C. Bazan. И Chem. Rev. 2005. - V. 105.-No 3.-P. 1001 - 1020

163. Komon Z.L.A. Synthesis of branched polyethylene by tandem catalysis. / Z.L.A. Komon, G.C. Bazan // Macromol. Rapid Commun. 2001. - V. 22. - No. 7. - P. 467 -478.

164. Armarego W.L.E. Purification of laboratory chemicals / W.L.E. Armarego, C.L.L. Chai // Amsterdam: Elsevier. 2003. - 675 P.

165. Борисов А.П. Получение циклопентадиенидов калия и натрия взаимодействием циклопентадиена со щелочами / А.П. Борисов, В.Д. Махаев // Металлоорганическая химия. 1989. - Т. 2. - № 3. - С. 680 - 681

166. Nowlin Т.Е. High activity Ziegler-Natta catalysts for the preparation of ethylene copolymers. / Т.Е. Nowlin, Y.V. Kissin, K.P Wagner // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1988. -V. 26.-No 3,-P. 755 -764 .

167. Molecular characterization and analysis of polymers Eds. J.M. Chalmers, R.J. Meier // Amsterdam: Elsevier. 2008. - 754 P.

168. Flory P.J. Melting Points of Linear-Chain Homologs. The Normal Paraffin Hydrocarbons. / P.J. Flory, A. Vrij // J. Am. Chem. Soc. 1963. - V. 85. - No 22. - P. 3548-3553

169. Sahgal A. Solubility of ethylene in several polar and non-polar solvents. / A. Sahgal, H.M. La, W. Hayduk // Canad. J. Chem. Eng. -1978. V. 56. - No 3. - P. 354 - 357

170. Матковский П.Е. Полимеризация этилена под действием системы (C5H5)2TiCl2-(С2Н5)2А1С1 в условиях классического металлоценового катализа / П.Е.

171. Матковский, JI.H. Руссиян, В.Д. Махаев, Ahn Ki Lee, Во Geung Song I I Высокомолек. coed. сер. A. 1998. - T. 40. - №9. - C. 1413 - 1415

172. Жузе Т.П. Растворимость этилена в гексане, циклогексане и бензоле под давлением / Т.П. Жузе, А.С. Журба // Изв. АН СССР. 1960. - № 2. - С.364 - 366

173. Shiraki Y. ZrCl4-TEA-EASC three-component catalyst for the oligomerization of ethylene: the role of organoaluminum co-catalysts and additives. / Y. Shiraki, Y. Nakamoto, Y. Souma // J. Mol. Catal. A. 2002. - V. 187. - P. 283 - 294.

174. Eisch J.J. Role of Ion-Pair Equilibria in Homogeneous Ziegler-Natta Olefin Polymerization Catalysis. / J.J. Eisch, S.I. Pombrik, G.X. Zheng // Macromol. Symp. 1993.-V. 66.-P. 109-120

175. Mazzolini J. Catalyzed chain growth (CCG) on a main group metal: an efficient tool to fimctionaiize polyethylene. / J. Mazzolini, E. Espinosa, F. D'Agosto, C. Boisson // Polym. Chem. 2010. - V. 1. - No 6. - P. 793 - 800

176. Long L.H. Dissociation energies of metal-carbon bonds and the excitation energies of metal atoms in combination / L.H. Long // Pure Appl. Chem. 1961. - V. 2. - No 1 -2. -P. 61 -70 .

177. CRC Handbook of Chemistry and Physics / Ed. by D.R. Lide. Boca Raton: Taylor and Francis. 2007. - 850 P.

178. Long L.H. The Strengths of Certain Covalent Metal Bonds / L.H. Long, R.G.W. Norrish//Phil. Trans. Roy. Soc. A. 1949. -V. 241. -No 838. -P. 587 - 617 .

179. Bochmann M. Monomer-Dimer Equilibria in Homodinuclear and Heterodinuclear Cationic Alkylzirconium Complexes and Their Role in Polymerization Catalysis. / M. Bochmann, S.J. Lancaster // Angew. Chem. Int. Ed. 1994. - V. 33. - P. 1634 - 1637.

180. Briain N.N. Polymeryl exchange between ansa-zirconocene catalysts for norbornene-ethene copolymerization and aluminum or zinc alkyls. / N.N. Briain, H.-H. Brintzinger, D. Ruchatz, G. Fink // Macromolecules. 2005. - V. 38. - No 6. - P. 2056 - 2063

181. Г.А. Толстяков Алюминийорганические соединения в органическом синтезе / Г.А. Толстиков, У.М. Джемилев, А.Г. Толстиков // Новосибирск: Гео. 2009. - С. 11

182. Г.А. Толстиков Алюминийорганические соединения в органическом синтезе / Г.А. Толстиков, У.М. Джемилев, А.Г. Толстиков // Новосибирск: Гео. 2009. - С. 86

183. Smit М. Effect of 1-hexene comonomer on polyethylene particle growth and copolymer chemical composition distribution. / M. Smit, X. Zheng, R. Brull, J. Loos, J.C. Chadwick // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2006. - V. 44. - P. 2883 - 2890.

184. Kim J.D. Copolymerization of ethylene and 1-hexene with supported metallocene catalysts: Effect of support treatment. / J.D. Kim, J.B.P. Soares // Macromol. Rapid Commun. 1999. - V. 20. - No 6. P. 347 - 350

185. Przbyla C. Ethylene/hexene copolymerization with the heterogeneous catalyst system Si02/MAO/rac-Me2Si2-Me-4-Ph-Ind.2ZrCl2: The filter effect. / C. Przbyla, B. Tesche, G. Fink // Macromol. Rapid Commun. 1999. - V. 20. - No 6. - P. 328 - 332

186. Soga K. Effect of monomer diffusion in the polymerization of olefins over Ziegler-Natta catalysts. / K. Soga, H. Yanagihara, P. Lee // Makromol. Chem. 1989.— V. 190. -No 5. - P.995 - 1006 .

187. Ushakova T.M. Random and block copolymerization of ethylene and a-olefins with Ziegler-Natta catalysts / T.M. Ushakova, N.M. Gultseva, I.N. Meshkova, Ju.A. Gavrilov // Polimery. 1994. -V. 39. - No 10. - P. 102 - 109.

188. Fink G. Propane polymerization with silica-supportcd metallocene/MAO catalysts. / G. Fink, B. Stenmetz, J. Zechlin, C. Przybyla, B. Tesche // Chem. Rev. 2000. - V. 100. -P. 1377- 1390. •

189. Bochmann М. The use of spectroscopy in metallocene-based polymerisation catalysis / M. Bochmann // in Mechanisms in Homogeneous Catalysis. A Spectroscopic Approach. Ed. B. Heaton, Weinheim: Wiley-VCH. 2005. - P. 311 - 357

190. Pedeutor J.-N. Elementary mechanisms of metallocene activation by methylaluminoxane cocatalysts for olefin polymerization. / J.-N. Pedeutor, K. Radhakrishnan, H. Cramail, A. Deffieux // Polym. Int. 2002. - V. 51. - P. 973 - 977.

191. Фушман Э.А. Строение и спектральные свойства аддуктов, образующихся в системе гас-Е1(Ь^^гС12-полиметилалюмоксан / Э.А. Фушман, С.С. Лалаяи, Л.Ю. Устынюк, А.Д. Марголин // Высокомолек. Соед. сер. А. 2005. - Т. 47. - № 1. - С. 5-21

192. Eilersten J.L. Activation of Metallocenes for Olefin Polymerization As Monitored by IR Spectroscopy. / J.L. Eilersten, J.A. Stovneng, M. Ystenes, E. Rytter // Inorg. Chem. -2005. V. 44. - No 13. - P. 4843 - 4851

193. Lauher J.W. Structure and chemistry of bis(cyclopentadienyl)-MLn complexes. / J.W. Lauher, R. Hoffman // J.Am. Chem. Soc. 1976. - V. 89. - No 7. - P. 1729 - 1742

194. Tritto I. Dimethylzirconocene-methylaluminoxane catalyst for olefin polymerization: NMR study of reaction equilibria. /1. Tritto, R. Donetti, M.C. Sacchi, P. Locatelli, G. Zannoni // Macromolecules. 1997. - V. 30. - P. 1247 - 1252.

195. Талзи Е.П. Ключевые интермедиаты металлоценовой и постметаллоценовой полимеризации / Е.П. Талзи, К.П. Брыляков, Н.В. Семиколенова, В.А. Захаров, М. Бохман // Кинетика и катализ. 2007. - Т. 48. - № 4. - С. 521 - 536

196. Heins V.E. Beispiele fur die kondensation von metallalkylen unter alkanabspaltung. / V.E. Fleins, H. Hinck, W. Kaminsky, G. Oppermann, P. Raulinat, H. Sinn // Makromol. Chem.- 1970.-V. 134.-No l.-P. 1 -22

197. Cam D. Reduction of bis(ri5-cyclopentadienyl)zirconium dichloride in the presence of methylalumoxane. / D. Cam, F. Sartori, A. Maldotti // Macromol. Chem. Phys. -1994.-V. 195.-No 8.-P. 2817-2826

198. Bruce M.R.M. Electronic structures of the (t|5-C5H5)2TíL2 complexes (L = íluorine, chlorine, bromine, iodine, and methyl). / M.R.M. Bruce, A. Kenter, D.R. Tyler // J. Am. Chem. Soc. 1984: - V. 106. - P. 639 - 644.

199. Kcnney J.W. Electronic luminescence spectra of charge transfer states of titanium(IV) metalloccnes. / J.W. Kenncy, D.R. Boone, D.R. Striplin, Y.H. Chen, K.B. Hamar // Organometallics. 1993. - V. 12. - P. 3671 - 3676.

200. E. E.-X. Chen "Double Activation" of Constrained Geometry and ansa-Metallocene

201. Group 4 Metal Dialkyls: Synthesis, Structure, and Olefin Polymerization Study of

202. Mono- and Dicationic Aluminate Complexes. / E. Y.-X. Chen, W.J. Kruper, G. Roof, D.R. Wilson // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 745 - 746.

203. J.L. Eilersten, J.A. Stovneng, M. Ystenes, E. Rytter // Future Technology for Polyolefin and Olefin Polymerization / Ed. By M. Terano, T. Shiono. Tokyo: Technol. Ed. Publ. 2002. - P. 111

204. Henrici-Olive G. Koordinative Polymerisation an löslichen ÜbergangsmetallKatalysatoren. / G. Henrici-Olive, S. Olive // Adv. Polym. Sei. 1969. - V. 6. - P. 421 -472

205. Mach K. Electron spin resonance spectra of methyl-substituted titanocene(III) halides. / K. Mach, J.B. Raynor // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. - P. 683 - 688.

206. Tebbe F. Olefin homologation with titanium methylene compounds. / F. Tebbe, G. Parshall, G. Reddy II J.Am. Chem. Soc.- 1978.-V. 100.-No 11. P. 3611 - 3613

207. Tebbe F. Titanium-catalyzed olefin metathesis. / F. Tebbe, G. Parshall, D. Ovenall // J.Am. Chem. Soc. 1979. - V. 101. - No 17. - P. 5074-5075

208. Hagihara H. Polymerization of olefins by Tebbe-type Ti(III) complex/methylaluminoxane catalyst. / H. Hagihara, K. Tsuchihara, K. Takeuchi, M. Murata, H. Ozaki // Kobunshi Ronbunshu. 2002. - V. 59. - P. 250 - 252.

209. Матковский П.Е. Разветвлено-цепной механизм распада метальных производных переходных металлов / П.Е. Матковский // Кинетика и катализ. -1997. Т. 38. - №2. - С. 186- 1969