Нанесенные титанмагниевые катализаторы полимеризации ..пилена: физико-химическое исследование и каталитические свойств в газофазной полимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Для служебного пользования _ На правах рукописи "0001/02

ПОТАПОВ АЛЕКСАНДР ГЕННАДЬЕВИЧ

ВНЕСЁННЫЕ ТИТАНМАГНИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПИЛЕНА: ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА В ГАЗОФАЗНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

02.00.15 - катализ

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Новосибирск 2001

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирско отделения Российской Академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук

профессор В.А. Захаров

кандидат химических наук Г.Д. Букатов Официальные оппоненты:

доктор химических наук Г.П. Белов

доктор химических наук Е.П. Талзи

Ведущая организация:

Институт химической физики им. H.H. Семёнова РАН (г. Москва)

Защита диссертации состоится " 14 " марта 2001 г. в 14 часов на заседани диссертационного совета К 003.012.01 в Институте катализа им. Г.К. Борескова С РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.1 Борескова СО РАН.

Автореферат разослан $ (^¿^ua«2001 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук ""V-pi В.А. Семиколенов

^В.А,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

юуальность проблемы. Современные нанесённые титанмагниевые катализаторы *глера-Натта, применяемые при полимеризации а-олефинов, состоят из хлорида тли, четырёххлористого титана, электронодонорного соединения (внутренний нор) и используются вместе с сокатализатором (триалкил алюминия) и внешним нором (как стереорегулирующая добавка). Благодаря высокой активности и ереоспецифичности этих катализаторов были развиты и освоены простые и ономичные процессы производства полипропилена (ПП), в частности, газофазные оцессы.

Изучение механизма действия этих катализаторов преимущественно основано кинетических данных и анализе молекулярной структуры получаемых полимеров. >ямые исследования поверхностной структуры и состава катализаторов до и в ходе лимеризации имеют ограниченный характер. До сих пор остаётся дискуссионным ц вопросов, касающихся механизма действия этих катализаторов, в частности, ханизм формирования и структура активны*, центров; природа неоднородности верхностных соединений титана; механизм действия стереорегулирующих добавок.

Новые газофазные процессы полимеризации пропилена и сополимеризации опилена с этиленом позволяют получать более широкий набор марок полимеров по 1внению с процессами в жидкой фазе: в гептане или в жидком пропилене. Однако, яетические особенности газофазной полимеризации пропилена и сополимеризации эпилена с этиленом не изучены в достаточной степени, лью работы являлось: ..

- исследование неоднородности и структуры поверхностных комплексов в ксённыхтитанмагниевых катализаторах (ТМК)_физикохимическими методами;

- изучение кинетики газофазной полимеризации пропилена и сополимеризации >пилена с этиленом, включая определение числа и реакционной способности ивных центров. , ..■■•¡■< • -1 . . учная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем: олучены данные о влиянии состава катализатора на количество льюисовских лотных центров. Показано, что катализаторы, имеющие в своём составе тренние доноры, содержат большие количества льюисовских кислотных центров, орые, по-видимому, представляют собой координационно-ненасыщенные шлексы ТЧСЦ на поверхности

юказано методом ЕХАИЗ, что в катализаторе "ПСЦ/Т^СЬ основная часть ерхностных комплексов Т1С14 находится в виде димеров на грани (100) М§С1г. здложена структура этих комплексов;

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ БИБЛИОТЕКА

- носители и катализаторы Циглера-Натга были впервые изучены с применением спектроскопии ЯМР 27Al MAS. Показано, что алюминийорганические соединения образуют на поверхности носителя и катализаторов преимущественно 5-и и 6-координированные соединения алюминия, существующие в димерном состоянии и в виде цепочек соответственно. Основным поверхностным соединением алюминия, образующимся при взаимодействии катализатора с сокатализатором AlEt3, является AlEt2Cl, который может блокировать большую часть ионов титана. Внутренний и внешний донор не влияют на состояние алюминия в поверхностных соединениях;

- определены число активных центров и значения констант скорости роста при газофазной полимеризации пропилена и этилена радиохимическим методом. Показано, что высокая стереоспецифичность каталитической системы обусловлена более высокой константой скорости роста для стереоспецифических центров (-340С л/моль*с при 65 °С) по сравнению с нестереоспецифическими (-220 л/моль* с), а также более высокой долей стереоспецифических центров по сравнению с нестереоспецифическими (в ~ 4 раза);

- определены константы сополимеризации при газофазной сополимеризации пропилена и этилена методом Файнемана-Росса. Значения констант сополимеризации практически не зависят от температуры сополимеризации в интервале температур 40°-65°С и типа алкил-метоксисилана и близки для катализаторов с различным размером частиц в области 20-60 мкм, что указывает на протекание реакции газофазной сополимеризации в кинетической области для частиц размером до 60 мкм:

- исследовано распределение мономерных звеньев в сополимерах с применением спектроскопии ЯМР 13С. Найдено, что внешний донор приводит к снижению ка» средней величины произведения Г|Г2, так и величины этого произведения пс фракциям сополимера, а также снижает среднечисловую длину последовательносте! этиленовых звеньев.

Практическая значимость диссертации состоит в том, что получены кинетически« данные по влиянию типа внешнего донора, температуры и концентрации водородг при газофазной полимеризации пропилена на ТМК. Определены копстанты сополимеризации при газофазной сополимеризации пропилена и этилена н< катализаторах с различным размером частиц с использованием различных внешни доноров. Показано, что в отличие от суспензионной сополимеризации внешний доно| не оказывает значительного влияния на микроструктуру сополимеров, получаемых i условиях газофазной сополимеризации.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались на проблемных семинара; Института катализа. Они докладывались также на: (1) "International symposium oi synthetic, structural and industrial aspects of stereospecific polymerization" organized il honour of Giulio Natta (Milano, Italy, 1994); (2) Второй международной конференцш

[амяти академика Г.К. Борескова «Катализ на пороге XXI века. Наука и технологии» г.Новосибирск, Россия, 1997); (3) Российской конференции «Металлокомплексный агализ полимеризационных процессов» (г.Черноголовка, Россия, 1998); (4) 1еждународной конференции памяти академика К.И. Замараева «Физические методы ля исследования катализа на молекулярном уровне» (г.Новосибирск, Россия, 1999). езисы докладов опубликованы в материалах соответствующих конференций, [убликацин." По результатам исследований опубликовано 7 работ, в том числе б гатей в рецензируемых научней изданиях. ' "'"

1бъсм и структура' 'диссертации. Диссертация состоит го введения, пяти глав, аводов и списка литературы. Работа изложена на 187 страницах машипописного :кста, включая 70 рисунков и 30 таблиц. Библиография содержит 196 шменований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введепин обоснована актуальность темы и сформулированы цели и задачи [боты.

Первая глава является литературным обзором, в котором основное внимание (елено современным представлениям о взаимодействии и роли компонентов талитических систем полимеризации на основе ТМК. В этой главе также осмотрены имеющиеся в литературе данные об отношениях реакционных особностей пропилена и этилена при их сополимеризации на нанесённых танмагниевых катализаторах.

Вторая глава содержит характеристику используемых реагентов, носителей и гализаторов, а также описание экспериментальных методик, применяемых в работе, щи использованы образцы носителя MgCl2, титанмагниевых катализаторов 314/MgCl2 и TiCVflonop/MgCb. В качестве основных экспериментальных методов в иной работе применялись методы EXAFS, ЯМР и ЭПР спектроскопии, а также иетические методы по исследованию свойств катализаторов в газофазной >)полимеризации, включая определение числа активных центров радиохимическим годом.

В третьей главе приведены результаты по определению числа льюисовских уютных центров и физико-химическим исследованиям поверхностных комплексов МК с применением методов EXAFS, ЯМР 27А1 MAS, ЭПР. Предложена структура верного комплекса TiCl4 на боковой грани MgCl2. Идентифицированы 1ерхностные комплексы алюминийсодержащих соединений, образующиеся при имодействии тиганмагниевого катализатора с алюминийорганическим атализатором.

Четвёртая глава посвящена изучению кинетики газофазной полимеризадии пилена на высокоактивных титанмагниевых катализаторах с регулируемой

морфологией и узким распределением частиц по размерам. Изучено влияние концентрации сокатапизатора, типа внешнего донора, температуры, концентрации водорода - активатора реакции и переносчика цепи на кинетику газофазной полимеризации пропилена в сравнении с суспензионной полимеризацией. С помощью радиохимического метода определено число активных центров при газофазной полимеризации.

В пятой главе изучена кинетика газофазной сополимеризации пропилена с этиленом, в частности, определены константы сополимеризации г\ и г2 (отношение реакционных способностей сомономеров) при варьировании ряда условий: размера частиц катализатора, температуры сополимеризации и типа внешнего донора. Методом ЯМР 13С исследована микроструктура сополимеров и влияние на неё внешних доноров.

Физико-химические исследования титанмагниевых катализаторов (ТМК) полимеризации олсфипов.

Определение числа льюисовских кислотных центров (ЛКЦ) на поверхности носителя и катализаторов осуществлялось методом низкотемпературной адсорбции СО и методом титрования парамагнитной меткой - стабильным нитроксильным радикалом ТЕМПО (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил).

Использованные для исследования катализаторы (Таблица 1) обладают различной стереоспецифичностью в полимеризации пропилена. Стереоспецифичность катализаторов увеличивается при введении внутреннего донора - дибутилфталата (ДБФ) и является высокой с внутренним донором 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан (ДИБДМП). Отметим, что например для катализатора Б суммарное количество нанесённых Т1СЦ (1.65 мкмоль/м2) и ДБФ (1.50 мкмоль/м2) составляет 3.15 мкмоль/м2, что близко к количеству ЛКЦ на поверхности исходного носителя М£С1г. Тем не менее, катализатор всё ещё содержит ЛКЦ, количество которых (0.83 мкмоль/м2) составляет половину от содержания титана в образце. Предполагается, что в качестве этих ЛКЦ могут выступать изолированные комплексы ТСЬ,, которые могут содержать свободное координационное место. Доля поверхностных комплексов титана, проявляющих лыоисовские кислотные свойства, зависит от состава катализаторов и наиболее низка для катализатора А. Следствием этого можно ожидать, что в катализаторе А основная масса Т1С14 будет находится на поверхности катализатора в виде димеров СПСЦ^, в которых ионы титана находятся в октаэдрическом хлорном окружении. Катализаторы Б и В, содержащие внутренние доноры, характеризуются большей долей поверхностных изолированных комплексов ТССЦ, в которых титан находится в меньшем чем 6 координационном окружении.

Активные центры титанмагниевых катализаторов образуются при их взаимо-

¡ствии с алюминийорганическим сокатализатором. После взаимодействия ализаторов с AlEt3 количество ЛКЦ на поверхности катализаторов снижается гализаторы Б-А1 и В-AI), по-видимому, из-за адсорбции на поверхности1 ализатора продуктов взаимодействия AIEt3 и TiCl4 (в основном AlEtjCI, как будет сазано дальше). Для катализаторов Б-А1 и В-А1 мольное отношение Al/ti близко к ' ■ Можно полагать, что в данных случаях все ионы титана или, по крайней' Mepie,' ; [ьшая их часть блокирована AlEt2CI. Тем не менее, для обоих катализаторов (ичество поверхностных ЛКЦ, способных взаимодействовать с ТЕМПО, остаётся таточно высоким. Можно предположить, что часть адсорбированнбго на >ерхности катализатора AlEt2Cl выступает в качестве центров адсорбции ТЕМПО. >лица 1. Количество ЛКЦ (Са) для катализаторов различного состава.

разец ИИ!), SE3T: Ti Донор Ca, C/Ti, Метод

вес. % м2/г ' мкмоль/м2 мкмоль/м2 мол.

;С12 72 2.5 СО

TiCl4/MgCl2 45 73 6 0 0.87 0.18 ТЕМПО

Г 65 230 1.65 1.5 0.91 0.53 ТЕМПО

TiCl4^BO/MgCl2 -j 65 230 1.65 1.5 0.83 0.50 СО

TiCl^iiMn/MgClj 96.5 290 2.0 2.0 0.83 0.40 ТЕМПО

ilEtj - 275 1.4 - 0.56 0.42 ТЕМПО

VlEt3 - 285 2.1 - 0.53 0.25 ТЕМПО

Л - индекс изотактичности порошка полипропилена

Информация о структуре поверхностных комплексов "ПСЬ. являющихся ¡дшественниками активных центров ТМК, была получена с помощью ЕХАРв етроскошш для катализатора состава TiCl4/MgCI2, содержащего 1.8 вес. % титана.

В исследовании проводилась интерпретация расстояний до 4 А. В этой области кривой радиального распределения атомов (РРА) вокруг титана, полученной рье-преобразованием экспериментального ЕХАРБ спектра катализатора :14/МеС12, наблюдалось четыре максимума при 1.7; 2.5; 2.9; 3.5 А. Для ~ерпретации этих максимумов нами был рассмотрен ряд гипотетических шлексов ПСЦ на 1ранях (100) и (ПО) MgCi2. Теоретический расчёт для шированных комплексов Т1С14 (с использованием стереохимических данных для С12 и Т5С14) дал следующий порядок распределения атомов по мере увеличения стояния от Тк С1 (от ТЮД С1 (от MgCl2), М§ и С1 (от М§С12 с большим стоянием от Т1). Корректировка расстояний из кривой РРА с учётом найденного >ядка расположения атомов дала следующий набор расстояний: 2.1, 3.0, 3.5, 4.0 А. рассмотренных гипотетических комплексов близкий набор расстояний имеют [ько димерный и изолированный комплексы Т1СЦ на грани (100) М§С12. В случае

Рис. 1. Димерный комплекс TiCU на грани (100) MgCl2.

димерного комплекса соответствие экспериментального и расчётного спектров было существенно лучше благодаря тому, что димерный комплекс TiCL) (Рис. 1) содержит расстояние Ti-Ti, которое увеличивает интенсивности пиков для расстояний 3.5-4.0 А.

В этой модели расстояние Ti-Ti составляет 3.95 А, координационное число по Mg равно 2, а расстояние до ионов Mg -3.6 А. Расстояния от Tij до ионов СЦ и С1& • решётки MgCl2 (рис. 1) составляют 3.0 и 3.9 А. Димерный комплекс TiCl4 является структурой с двумя неэквивалентными "мостиковыми" атомами СЦ и CI9. По-видимому, в таком комплексе реализуется асимметричный «мостик», когда С1 связан с одним Ti (расстояние TipCL^.l А) и в тоже время образует слабую координационную связь со вторым Ti e димере (расстояние Ti2-CLt £ 2.8 А, пунктирная линия на рис. 1). Расстояние T12-CI4, по-видимому, не фиксированно и не проявляется в спектре EXAFS из-за возможных вращательных колебаний адсорбированных молекул TiCl< вокруг связи T12-CI7 (и T11-CI5 соответственно).

Отметим, что димерные комплексы являются предшественниками стереоспецифических центров, однако катализатор состава TiCU/MgCh при полимеризации пропилена обладает низкой стереоспецифичностью (см. Таб. 1). Вероятно, часть T1CI4 адсорбируется на грани (110) MgCI2 (предшественники нестереоспецифических активных цешров) и не проявляется' в EXAFS спектрах. Кроме этого, мономерные комплексы TiCl4 на грани (100) MgCl2 после восстановления их алюминийорганическим сокатализатором также не обладают требованием стереоспецифического активного центра. Наличие таких комплексов привело бы к нулевому координационному числу по титану. Следовательно количество мономерных комплексов должно составлять незначительную часть от общего содержания титана.

Данные о составе и строении поверхностных соединений алюминия, образующихся при взаимодействии катализатора и сокатапизатора получены с использованием метода ЯМР 27А1 MAS, что в применении к нанесённым катализаторам Циглера-Натга было сделано впервые. Первоначально в качестве модельных систем изучались комплексы алюминийорганических соединений (АОС) на поверхности носителя МаСЬ. полученные нанесением соответствующих соединений на высокодисперсный MgCl2 (SE3T=82 м2/г). Содержание А1 в полученных образцах по данным химического анализа составляло:

AlEtj/MgClz (0.65 вес. %, 2.9 мкмоль/м2); AlEt2Cl/MgCl2 (0.51 вес. %, 2.3 мкмоль/м2);

AlEtCl2/MgCl2 (0.70 вес. %, 3.2 мкмоль/м2). Общее количество нанесённого по насыщению АОС находится в близком соответствии с количеством кислотных центров на поверхности MgCl2 (2.5 мкмоль/м2) (см. выше) и TiCU, наносимого по насыщению при комнатной температуре. Следовательно АОС и TiCl4 занимают на поверхности носителя одни и те же адсорбционные места. Кроме этого были получены два образца AlCl3/MgCl2, содержащие 0.31 и 3.6 вес. % А1.

Спектры ЯМР 27AI MAS исследованных

образцов характеризуются линиями, величины

химических сдвигов которых находятся в диапазоне

эт ~0 до -90 м.д. (рис. 2). Положение линий, а также

учёт типа лигандов (неорганический или

эрганический), позволяют сделать вывод об

образовании нескольких типов поверхностных

комплексов соединений алюминия с Льюисовскими

дентрами носителя. Преимущественно образуются 5-и Рис. 2. Спектры ЯМР 27A1 MAS:

' 6-коордщшрованные соединения алюминия, g g'J

¡уществующие соответственно в димерном (в) AIEtCl2 (0.7 % А1);

»стоянии и в виде цепочек. При адсорбции A1CU в (г) AlEt2Cl/MgCl2 (0.68 % А1);

(д) AIEt3/MgCl2 + Bu20 (1:1) соличествах меньш1гх, чем число льюисовских ^ ^ 0/о д^

нислотных центров на поверхности носителя (образец AlCl3/MgC!2, 0.31 % А1, рис. 2-

i), алюминий остаётся преимущественно в 4-х координированном состоянии

линия при 85 м.д). Это может указывать на участие в адсорбции мономерной формы

UC13. При увеличении содержания А1С13 на поверхности MgCl2 (AlCl3/MgCI2, 3.6 вес.

'о А1) наблюдается существенное увеличение интенсивности сигнала от AI в 6-ти

:оордИнационном хлорном окружении (рис. 2-6, линия при ~2 м.д.).

Спектр образца AlEtCl2/MgC]2 (рис. 2-в) указывает на наличие на поверхности «IgClj комплексов 6-координированного алюминия (линия при 4 м.д.), содержащих дну этнльную группу и пять атомов хлора в первой координационной сфере. Такие омплексы алюминия могут образовываться при адсорбции AlEtCl2 на грани (100) осителя MgCl2 в виде цепочек (AlEtCl2)m .

В случае AlEt2Cl/MgCl2 наблюдается большее разнообразие оверхностных комплексов алюминия (рис. 2-г). При этом AlEt2Cl находится на оверхности носителя как в виде димеров (линия при 80 м.д.), в которых алюминий меет два органических (Et) и три неорганических (CI) лиганда, так и в виде цепочек

40 (д)

"мм........ I ■ и mi | "...........

200 100 0 -100 (»■Д.)

(линии при 38 и 3 м.д.), различающихся набором органических и неорганических лигандов у алюминия.

Для образца AlEtj/MgCb спектр ЯМР 27А1 MAS удаётся зарегистрировать только после адсорбции на образец дибутилового эфира. Положение широкой линии этого спектра (рис. 2-д) позволяет отнести ее к поверхностным соединениям 6-и координированного алюминия с органическими (Et) и неорганическими лигандами (CI, О от (С4Н9)20).

Исследование поверхностных комплексов Al на катализаторе TiCIVMgCb были проведены для образцов, полученных при взаимодействии ТМК с AlEt3 и AlOctj в гептане при концентрации Al =50-60 ммоль/л и мольном отношении Al/Ti = 30-40 (Таб. 2). Взаимодействие проводилось при комнатной температуре в течение 60 минут. В отдельном опыте продолжительность взаимодействия компонентов составляла 3 мин (Таб. 2, образец AlEt/IMK, № 1). Для получения образцов катализатор/полимер после часового взаимодействия катализатора с АОС в реактор при комнатной температуре вводили олефин (этилен или пропилен) в количестве -1.5-2 г олефина/г катализатора (~400 r/rTi) и выдерживали в течение 5 минут.

В результате обработки катализатора алюминийорганическим соединением значительно снижается содержание титана в катализаторе (Таб. 2). Вне зависимости от типа АОС образцы катализатора содержат близкие количества алюминия (0.36 -0.42 вес. % Al в образцах 2 и 7). Адсорбционная ёмкость носителя MgCl2, использованного при приготовлении катализатора TiCl4/MgCl2, по AlEt2Cl составляет 0.174 ммоль А1/г (образец 5, Таб. 2). В катализаторе, содержащем 0.083 ммоль Ti/(r кат) (образец 2, Таб. 2), сохраняется возможность адсорбции АОС на свободных от соединения титана центрах носителя. Количество этих центров можно оценить как разницу (0.174 - 0.083) ммоль/(г кат) = 0.091 ммоль/(г кат). Если в образце 2, содержащем 0.156 ммоль А1/г, соединение алюминия будет предпочтительно

Таблица 2. Данные о содержании Ti и Al в образцах АОС/ТМК*' и выходе полимера.

№ Образец Ti Al Al/Ti, Выход полимера,

вес.% ммоль/г вес.% ммоль/г мольн. г/(г кат)

1 AlEtj/ГМК, 3 мин 0.50 0.104 0.40 0.148 1.42 -

2 AlEtj/TMK 0.40 0.083 0.42 0.156 1.87 -

3 AIEÍ3/TMK + ПЭ 0.19 0.040 0.20 0.074 1.87 1.1

4 AlEt/ГМК + ПП 0.21 0.044 0.22 0.081 1.86 0.9

5 AlEtjCl/MgCh - - 0.47 0.174 - -

б AlEt2Cl/MgCl2 + AlEt3 - - 0.47 0.174 - -

7 AlOctyTMK 0.40 0.083 0.38 0.141 1.69 -

" Содержание Ti в исходном ТМК составляло 0.6 вес. % ( 0.125 ммоль Ti/r кат)

адсорбироваться на поверхности MgCl2 (как крайний случай), то оно будет распределено по поверхности катализатора как 0.091 ммоль/г на поверхности MgCl2 и 0.065 ммоль/г на Ti-содержащих центрах. Следовательно, в этом образце АОС может быть связано с 80% ионов титана; а в образце 7 - более чем с 60% ионов титана. Эти оценки позволяют полагать, что: 1) обработанные АОС катализаторы содержат два типа поверхностных алюминийорганических соединений, связанных как с ионами титана, так и со свободной поверхностью MgCl2; 2) большая часть ионов титана связана с алюминийорганическими соединениями.

Спектры ЯМР 27А1 MAS исследованных образцов даны на рис.3. Спектр образца AlEt/TMK, полученного в результате трёхминутного взаимодействия ТЭА и ТМК (рис.З-а), может рассматриваться как суперпозиция трёх линий (возможное разложение показано): основной линии со сдвигом -10 м.д. и двух линий меньшей интенсивности при -35 и 70 м.д.. Положение линий в этом спеетре близко к спектру образца AlEt2Cl/MgCl2 (рис.З-в). Следовательно, соединения, образующиеся при взаимодействии AlEt3 и ТМК, имеют состав AlEt2Cl и прочно связаны с поверхностью катализатора. Увеличение времени взаимодействия катализатора с раствором AlEt3 (образец 2, рис. З-б) привело к уменьшению интенсивности линий при 70 и 35 м.д., по сравнению с образцом 1. При этом, содержание А1 в образце не меняется (Таб. 2). Вероятно, AlEt3 может замещать на поверхности катализатора

диэтилалюминийхлорид, соответствующий пятикоординированному алюминию (70 м.д.) и шестикоординированному алюминию с тремя хлорными лигандами (35 м.д.). Действительно, обработка образца AlEt2Cl/MgCl2 (рис. 3-в) раствором AlEt3 в течение 50 минут при мольном отношении AlEt3/(AlEt2Cl)DOBexHOc4.=30 (Таб. 2, образец 6) приводит к образцу, спектр которого (рис. 3-г) близок спектру, приведённому на рисунке 3-а. Несмотря на избыток AlEt3, на поверхности катализатора сохраняется прочно-адсорбированное соединение алюминия (наиболее вероятно AlEt2Cl), координационное состояние которого соответствует линии ЯМР 27А1 при 10 м.д..

Следует отметить, что мы не можем различить AlEt2Cl, адсорбированный на хлориде магния и на образующемся в системе трихлориде титана. Так, обработка эбразца a-TiCl3 (S£3t=52 м2/г) раствором AlEt2Cl при мольном отношении Ti/Al=40 я комнатной температуре приводит к продукту, в спектре которого (рис. 3-д) положение основной линии (при 10 м.д.) близко к одной из линий в спеетре образца <VlEt2CI/MgCl2.

Cneiap образца AlOctj/TMK (образец 7, Таблица 2) был близок спектру образца MEtj/TMK (рис. 3-а).

Проведение полимеризации этилена или пропилена на катализаторе AlEtj/TMK фактически не меняет спектра ЯМР 27А1 (рис. 4-а). Спектр содержит широкую imnno с максимумом при—10 м.д..

Таким образом, поверхностные комплексы диалкилалюминийхлорида, характеризуемые

линиями при 70 и 35 м.д., являются более лабильными по сравнению с комплексами,

характеризуемыми линией при 5-10 м.'д..

Первые обратимо адсорбированы на поверхности катализатора, включая и TiCI3, являющийся активным компонентом этих катализаторов. Активные центры могут

образовываться только после •■ десорбции этих комплексов с поверхности катализатора, например под воздействием избытка AIR3. Поверхностные

соединения алюминия, соответствующие ^ qq -100

химическому сдвигу 5-10 м.д., прочно связаны с' (М-Д-),

Рис. 3. Спектры ЯМР 27Al MAS: катализатором и таким образом могут блокировать ^ аШ13ГГМК (3 минуты)-

значительную часть ионов титана на протяжении (б) AlEtj/TMK;

всего процесса полимеризации. Соответственно AlEt2Cl/MgCb;

у (г) AlEt2Cl/MgCl2 + AlEt3;

доля ионов титана, находящихся в активном (д) AlEt2Cl/TiCl3

состоянии, может определяться процессами

адсорбции-десорбции алюминийорганнческого

соединения . (скорее всего хлорпроизводных),

которое блокирует активные центры. На практике ^fyf

это приводит к тому, что в процессе полимеризации

требуется иметь большой избыток A1R3 (мольные

отношения Al/Ti около 100). Этими причинами

можно объяснить низкую эффективность AlEt2Cl в AlEt3/TMK до (тонкая линия) и

качестве сокатаяизатора при полимеризации после (жирная линия)

, __... полимеризации этилена,

олефинов на ТМК.

Для изучения поверхностных комплексов Al в каталитических системах, содержащих внутренний и внешний донор, присутствие которых может влиять на состояние алюминия в его комплексах, использовались катализаторы А и Б, содержащие в качестве внутренних доноров дибутилфталат (ДБФ) и 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан (ДИБДМП). Условия приготовления образцов для ЯМР исследований указаны в Таблице 3.

Заметное изменение состава катализатора А при взаимодействии с AlEt3 происходит при мольном отношении Al/Ti=10 (образец 3). В отличии от образца 1 (Al/Ti=6), существенно снижается содержание титана и внутреннего донора в

100

-100

(ид)

Рис. 4. Спектры ЯМР "Al MAS:

ща 3. Данпые о составе катализатора TiCU/fli/MgCb после обработки AlEt3 и PrSi(OMe)3.

□ец Катали- Условия обработки ' Химический состав образца

затор [AlEt3], ммоль/л Al/Ti, мол. Si/Al, мол. Ti, вес.% Al, вес.% Mg, вес.% Донор", вес.% Al/Ti, мол.

А - - - 2.0 - 18.3 19.8 0

Б - - - 2.9 - 19.1 13.2 0

А 20 6 0 2.1 1.2 17.4 19.2 1.1

Б 20 6 0 2.9 1.3 17.9 13.0 0.3

А 30 10 0 1.55 1.7 18.4 . . 14.6 . Х95

А 20 6 1:5 2.15 1.1 17.8 Д7.8 .. . 0,9

) А 20 6 1:5 2.0 1.15 17.6- ... 18.7 ,.„„ .1.0,5

А 30 10 1:20 1.65 1.4 . 18.3,- . 16.0, -,•1.5

¡читано из данных по содержанию Ti (как TiClj), AI (как AlEt2Cl) и Mg (как MgCI2) как с до 100%. - . . ..г,.......о

азец был сначала обработан AlEt3 (1 час), затем был добавлен ПТМС и обработка лжалась ещё 1 час.

изаторе, а алюминийсодержащйе соединения входят в состав катализатора в 1их количествах. При этом, в образце 1 практически нет удаления внутреннего >а, и мольное отношение Al/Ti в этом образце близко к 1 (Таб. 3). По-видимому, некие алюминия адсорбировано преимущественно на соединении титана. Это ерждается результатами для катализатора Б, содержащего не удаляемый ализатором внутренний донор (образец 2).

В образце 3 соединение алюминия адсорбировано как на соединении титана, [ на свободных центрах поверхности MgCI2, которые образовались после ния соединения титана и внутреннего донора под воздействием AlEt3 эжание алюминия (0.63 ммоль/г) превосходит содержание титана (0.32 ммоль/г) ически на общее количество удалённого TíCl4 (0.1 ммоль/г) и внутреннего ia (0.19 ммоль/г)).

Введение внешнего донора при обработке катализатора раствором AlEt3 при 6 практически не меняет состав катализатора (Таб. 3, сравни образцы 1 и 4), как и добавление внешнего донора после обработки катализатора шизатором (образец 5).

Использование внешнего донора при обработке катализатора триэтилом *ния в условиях, когда наблюдались заметные изменения начального состава ватора (ср. образцы 1 и 3), приводит к более низкому содержанию алюминия и высокому содержанию донора, даже учитывая частичную замену внутреннего а на внешний (образец 6). Можно полагать, что внешний донор практически шяет на поверхностные соединения алюминия, но может снижать их содер-

жакие1' из-за адсорбции (вместо алюминия) на центрах поверхности MgCl2, которые освобождаются при удалении внутрейнего донора сокатализатором.

Проведённые ЯМР исследования подтверждают данное предположение, показывая, что электронодонорные соединения (как внутренний, так и внешний доноры) не влияют на .состояние алюминия в его поверхностных комплексах (рис. 5). Так, несмотря на значительные отличия состава ряда образцов, спектры ЯМР 27А1 MAS образцов" близки и соответствуют AlEt2Cl, адсорбированному на поверхности катализатора, что и в случае катализатора, не содержащего внутренний донор (рис. 3).

Отметим спектр образца 2 (рис. 5 б), интересный тем, что для данного образца количество ЛКЦ, определённое выше, составляло около четверти от содержания титана. Эта величина практически соответствует количеству адсорбированного AlEt2Cl, в котором А1 находится в 5-ти координирование состоянии (сигнал при ~ 70 м.д. составляет около 30 % от содержания титана) может проявлять свойства кислоты Льюиса.

Изучение газофазной полимеризации пропилена на высокоактивных титанмагниевых катализаторах.

Отработанная нами методика проведения газофазной полимеризащ пропилена с использованием порошка полипропилена для улучшения распределен] компонентов обеспечивает близкий с суспензионной полимеризацией урове] каталитической активности (>2.5 кг полимера/(г кат.час) при 65°С и 5 бар С3Нб). оптимальных условиях, которые также оказались близкими к суспензионш полимеризации, кинетические кривые стационарны как в отсутствии, так и присутствии водорода.

Результаты, полученные при изучении влияния внешних доноров на свойст катализатора, указывают на отличное от суспензионной полимеризации влияние ти] алкоксисилана. Так, активность и стереоспецифичность каталитической системы i зависит от числа метокси-групп в алкоксисилане. Наиболее эффективными условиях газофазной полимеризации оказались алкоксисиланы (как три- так

Рис. 5. Спектры ЯМР 27А1 MAS образцов из Таб. 3 (спектры 5а+! соответствуют образцам l-f6).

70*С

метоксисиланы) с меньшими алкильными группами (ПТМС и ДИПДМС). коксисилаиы с более объёмными углеводородными группами (ДФДМС и 1БДМС) являются менее эффективными в отличие от суспензионного процесса. i-видимому, в условиях газофазной полимеризации существуют свои особенности, тнные с процессом формирования активных центров.

При изучении влияния температуры на скорость полимеризации пропилена на пиитической системе ТлС14/ДВФ/М§С12 - ТЭА/ПТМС были определены $>ективные энергии активации. Пример кинетической кривой в отсутствия юрода показан на рисунке 6. Эффективная энергия активации, определённая при тьёме температуры от 40 до 70 °С, равна 6,5 ккал/моль, но при снижении темпера->ы полимеризации она много выше и ггавляет 11.5 ккал/моль. Разные [Чения Еф определяемой для у тс направлений изменения температуры, î гучаются и при полимеризации в § 1сутствии водорода. В этом случае f

о

[активная энергия активации, опреде-

мая при повышении температуры, " " " .....

на 10.5 ккал/моль, а при снижении

пературы - 15.9 ккал/моль. Следует •

„ Рис. 6. Влияние температуры на скорость 1етшъ, что при суспензионной газофазной полимеризации в

имеризации в присутствии водорода отсутствии водорода; 7 атмСзНб, Al/Mg=10,

>оих направлениях изменения темпера- А1/ПТМС-10.

ы получаются одинаковые значения Е>ф (14.8 ккал/моль).

Можно предложить, как возможное, следующее объяснение разным 4ениям Езф определяемым при газофазной полимеризации в отсутствии и сутствии Н2. Эффект Н2 на Еэф (увеличение на - 4.5 ккал/моль) обусловлен пгчной долей "спящих" центров (нерегулярное 2,1-внедрение молекулы пилена) при разной температуре полимеризации без Н2. Эта доля выше при более окой температуре в опытах без Н2, что приводит к пониженным значениям Е^. В сутствии Н2 доля "спящих" центров уменьшается и Е^ имеет более высокие гения. Разные значения Е-^,, получаемые для двух направлений изменения лературы ккал/моль независимо от Н2), по-видимому, обусловлены

Зратимым снижением числа активных центров с увеличением температуры от 40 Г0°С из-за их дезактивации при взаимодействии катализатора с сокатализатором ;и продуктами этого взаимодействия. При суспензионной полимеризации число 1вных центров с изменением температуры, вероятно, не изменяется в заметной :ени, И одинаковы для обоих направлений изменения температуры.

Число активных центров при газофазной полимеризации пропилена и этиле! на этой каталитической системе было определено с применением ингибитора 14С Число активных центров составляет около 1 % от содержания титана в катализаторе случае пропилена и этилена. Значение Кр для активных центров с наименьпи стереоспецифичностью на порядок меньше чем для стереоспецифических центр! (~220л/(моль*с) и -3400 л/(моль*с)). Абсолютные значения констант скоростей рос как для пропилена так и дня этилена (-11000 л/(моль*с) близки к аналогичнь значениям Кр при суспензионной полимеризации, определяемым таю радиохимическим методом.

Изучение газофазной сополимеризации пропилена с этиленом.

При определении констант сополимеризации этилена и пррпилена Г) и методом Файнемана-Росса на катализаторах с различным средним размером част] найдено, что значения констант сополимеризации близки для катализаторов средним размером частиц от 24 до 60 мкм и равны г1 ~ 11 и г2«0.1. Таким образом, условиях газофазного процесса не наблюдается значительного влияния диффуз] мономеров в полимере на скорость реакции для катализаторов с размером частиц, 60 мкм. Найдено, что константы г, и г2 практически не зависят от температур сополимеризации в интервале 40 - 65°С. Это может указывать на близкие энерп активации для присоединения каждого из мономеров как к этиленовому, так пропиленовому звену растущего конца цепи. Разница в константах скорост внедрения мономеров определяется, по-видимому, только стерическим фактором.

При проведении сополимеризации с разными внешними донорами - диметокс и триметоксисиланами найдено, что значения констант практически не зависят I типа донора.

Значения константы гь полученные в условиях газофазного процесс существенно не отличаются от данных, имеющихся в литературе для суспензионш сополимеризации. Следует отметить, что величину константы г2 определить методе Файнемана-Росса в суспензионной сополимеризации практически невозможно из-высокой растворимости сополимера в области высоких концентраций пропилена.

Величины констант сополимеризации рассчитаны нами также из даннь спектроскопии ЯМР |3С. Для корректной оценки реакционных отношений мономер! и анализа микроструктуры сополимеров нами изучались отдельные фракции образц< сополимеров (растворимые последовательно в кипящем пентане, гексане, гептане остаток).

Найдено, что сополимеры, полученные как без, так и в присутствии внешш доноров, не являются однородными по своему композиционному состав Содержание пропилена по фракциям сополимеров уменьшается со снижение

(створимости фракций. Введение внешнего донора мало влияет на композиционную ¡однородность сополимера.

Значения констант сополимеризации по фракциям сополимера изменяются на »рядок для Г| (с ~7-8 до ~ 60-80), константа г2 изменяется в значительно меньшей епени (с 0.2-0.25 до 0.07-0.1). Внешний донор оказывает незначительное влияние на менение констант сополимеризации по фракциям сополимера и приводит к которому снижению как средней величины произведения Г|-Гг (с 3.25 до 2.7, [еньшение блочности сополимера), так и величины этого произведения для каждой цельной фракции. Произведение ri-r2, наиболее близкое к 1 (1.4-1.7), наблюдается я легкорастворимой и обогащенной пропиленом пентановой фракции, которая растеризуется наиболее близкими результатами для всех трёх образцов. Вероятно, гнтановая» фракция содержит сополимер, образовавшийся на активных центрах, горые в условиях сополимеризации не были модифицированы внешним донором, ибольшие отличия от сополимеризации без внешнего донора наблюдаются для iee высокомолекулярных фракций (фракции, нерастворимые в пентане).

Максимальные различия в среднечислОвой длине последовательностей щены для наименее растворимых фракций сополимеров: внешние доноры [жают среднечисловую длину этиленовых (с -19 до ~13) и не меняет длины ледовательностей пропиленовых звеньев (-1.5). Такой результат отличен от аощихся в литературе данных для суспензионной сополимеризации, где внешний ор приводил к увеличению среднечисловых длин этих последовательностей.

Выводы

Методами низкотемпературной адсорбции СО и адсорбции (титрования) >ильного нитроксильного радикала определено число Льюисовских кислотных фов (ЛКЦ) на поверхности ряда носителей и нанесённых титанмагниевых лизаторов (ТМК). Найдено, что количество ЛКЦ носителя соответствует парному содержанию Ti и внутреннего донора в катализатора. Катализаторы, ощие в своём составе внутренние доноры, содержат большие количества ЛКЦ (до % от содержания Ti), которые, по-видимому, представляют собой >динационно-ненасыщенные комплексы титана на поверхности MgCl2. Методом EXAFS исследована структура комплексов TiCl4 в катализаторе i/MgCl2. Показано, что основная часть поверхностных комплексов TiCl.( дится в виде димеров на грани (100) MgCl;>. Предложена структура этих шексов.

помощью спектроскопии ЯМР 27А1 MAS впервые исследована структура ¡лексов А1 на поверхности носителей и ТМК. Покачано, что ншийорганические соединения образуют на поверхности носителя W

катализаторов преимущественно 5-и и 6-координированные соединения алюмиш существующие в димерном состоянии и в виде цепочек соответственно. Основш поверхностным соединением алюминия, образующимся при взаимодейств катализатора с сокатализатором А1Е1з, является А1Е12С1, который может блокировг большую часть ионов титана. Это объясняет низкую эффективность А1Е12С1 ь сокатализатора и высокие соотношения А1Е13/Т1 при полимеризации олефинов ТМК. Внутренний и внешний донор не влияют на состояние алюминия поверхностных соединениях. При этом внешний донор не удаляет с поверхно( катализатора А1Е12С1, а конкурирует с соединением алюминия за освобождающш при удалении внутреннего донора центры адсорбции на поверхности носителя.

4. Получены кинетические данные по влиянию типа внешнего донора, температур1 концентрации водорода при газофазной полимеризации пропилена на ТМК. Найде что из исследованных алкил-метоксисиланов как внешних доноров наибо.] эффективными являются силаны с меньшими по объёму алкильными группа (пропил-триметоксисилан и диизопропил-диметоксисилан). Определены значет эффективной энергии активации при различных условиях полимеризации отсутствии и присутствии водорода, при повышении и снижении температу полимеризации в ходе опыта).

5. При помощи обрыва полимеризации радиоактивной окисью углерода (14С определены количества активных центров (около 1 % от содержания ТО г газофазной полимеризации пропилена и этилена на каталитической сист( TiCl4/дибyтилфтaлaт/MgCl2 - А1Е1з/Рг31(ОМе)з. Показано, что высо: стереоспецифичность каталитической системы обусловлена более высо! константой скорости роста (Кр) для стереоспецифических центров (-3400 л/мол при 65 °С) по сравнению с несгереоспецифическими (-220 л/моль*с), а также бо высокой долей стереоспецифических центров по сравнению несгереоспецифическими (в ~ 4 раза). Определены значения константы скоро роста при полимеризации этилена (~11000 л/моль*с), которые с учётом найдем значений Кр при полимеризации пропилена на разных центрах могут объясн композиционную неоднородность сополимеров пропилена с этиленом, получае!« на этих катализаторах.

6. Определены константы сополимеризации при газофазной сополимериза! пропилена и этилена методом Файнемана-Росса, равные п-11 и г2~0.1 при 65 °С.' значения близки для катализаторов с различным размером частиц в области 20 мкм, что указывает на протекание реакции газофазной сополимеризации кинетической области для частиц размером до 60 мкм. Значения конст сополимеризации практически не зависят от температуры сополимеризащн интервале температур 40°-65°С и типа алкил-метоксисилана.

С применением спектроскопии ЯМР 13С исследовано распределение мономерных :ньев в сополимерах. Найдено, что сополимеры являются неоднородными по эему композиционному составу как при сополимеризации без внешнего донора, так з его присутствии. Внешний донор приводит к снижению как средней величины оизведения гуг2 (уменьшение блочности сополимера), так и величины этого оизведения по фракциям сополимера, а также снижает среднечисловую длину следовательностей этиленовых звеньев.

Основные результаты опубликованы в следующих работах:

Захаров В.А., Микенас Т.Б., Витус Е.Н., Володин A.M., Бедило А.Ф., Потапов А.Г. Изучение методом ЭПР (адсорбция нитроксильных радикалов) поверхностных шслотных центров титанмагниевых катализаторов полимеризации олефинов. '/ Кинетика и Катализ. -1997. -т.38(№2). -с.301-308.

3otapov A.G., Zakharov V.A., Mikenas Т.В., Sergeev S.A. and Volodin A.M. Surface icidic sites on supported titanium-magnesium catalyst for propylene polymerization: ESR ;tudy via adsorbtion of stable nitroxyl radicals. // Macromolecular Chemistry and 5hysics. -1997. -v.198. -p.2867-2873.

3otapov A.G., Kriventsov V.V., Kochubey D.I., Bukatov G.D., Zakharov V.A. EXAFS ¡tudy of supported TiCl^/MgCh catalyst. // Macromolecular Chemistry and Physics. 1997. -v.198. -p.3477-3484.

5otapov A.G., Terskikh V.V., Bukatov G.D., Zakharov V.A. 27A1NMR MAS study of ;ystems AlEt3.nCl„/MgCl2. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -1997. -v.122. p.61-65.

'otapov A.G., Terskikh V.V., Zakharov V.A., Bukatov G.D. 27A1 NMR MAS study of he surface A1 complexes formed in reaction of organoaluminium compounds with upported TiCI4/MgCl2 catalyst.//Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -1999. v.145.-p.147-152.

'otapov A.G., Terskikh V.V., Bukatov G.D., Zakharov V.A. The state of surface A1 omplexes in catalytic systems TiCl4/donor/MgCl2 + AlEt3/PrSi(OMe)3 by 27A1 NMR dAS spectroscopy. //Journal ofMolecuIar Catalysis A: Chemical. -2000. -v.158/1. p.457-460.