Исследование кинетики полимеризации этилена в присутствии катализаторов на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Fe, Co и Cr по данным о числе активных центров и константах скорости роста тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

□и

БАРАБАНОВ Артем Александрович

Исследование кинетики полимеризации этилена в

присутствии катализаторов на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Ре, Со и Сг по данным о числе активных центров и константах скорости роста

02.00.15-катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

о дп?

Новосибирск - 2009

003468542

Работа выполнена в Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской Академии наук.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Захаров Владимир Александрович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Букатов Геннадий Дмитриевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Талзи Евгений Павлович

доктор химических наук, профессор Новокшонова Людмила Александровна

Ведущая организация:

Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

Защита диссертации состоится «19» мая 2009 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Институте катализа им. Г.К. Борескова СО РАН по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.

Автореферат разослан

«17» апреля 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

А.И. Воронин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования. Постоянная потребность общества в новых полимерных материалах приводит к открытию новых, катализаторов полимеризации олефинов. Полимеризация олефинов на недавно открытых гомогенных и нанесенных катализаторах на основе бис(имино)пиридиновых комплексов переходных металлов привлекает внимание все большего числа исследователей. Основные результаты, полученные в этой области, посвящены синтезу новых сложных лигаидов и комплексов различных переходных металлов на их основе. В последнее время значительные успехи были достигнуты и в спектральных исследованиях предшественников активных центров этих катализаторов. Однако такие важные характеристики этих катализаторов, как число и реакционная способность активных центров, их связь с молекулярно-массовыми характеристиками образующихся полимеров и их изменение в процессе полимеризации, влияющее на активность катализаторов, практически остались без внимания исследователей.

Диссертационная работа посвящена определению числа активных центров (СР) и их реакционной способности (констант скорости роста, кР) при полимеризации этилена на гомогенных и нанесенных катализаторах на основе бис(имино)пиридиновых комплексов железа, кобальта и хрома. Работа включает исследование влияния условий полимеризации (времени, температуры, регулятора молекулярной массы - водорода) и состава каталитической системы (состава комплекса, носителя и активатора) на число активных центров, их реакционную способность и молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров. Методической основой работы служит метод прямого определения числа активных центров с помощью ингибирования полимеризации радиоактивной окисью углерода (иСО), а также анализ молекулярно-массовых характеристик получаемого полиэтилена.

Цель настоящей работы состоит в установлении связей между составом гомогенных и нанесенных каталитических систем на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Ре, Со и Сг и условиями полимеризации на этих системах с числом активных центров, их реакционной способностью и молекулярно-массовыми характеристиками получаемого полиэтилена.

Задачи исследования. Получить данные о числе активных центров и константах скорости роста при полимеризации этилена на гомогенных и нанесенных катализаторах на основе бис(имино)пиридиновых комплексов железа, кобальта и хрома. Проанализировать полученные кинетические данные совместно с молекулярно-массовыми характеристиками получаемого полимера. Изучить влияние условий полимеризации (времени, температуры, присутствия в системе регулятора молекулярной массы - водорода) на скорость полимеризации, значения Ср и кР, а также на свойства получаемого полиэтилена.

Научная новизна. В работе впервые получены данные о величинах СР и кР при полимеризации этилена на гомогенных и нанесенных катализаторах на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Ре, Со и Сг. Исследованы закономерности изменения числа и реакционной способности активных центров и свойств получаемого полиэтилена в зависимости от условий полимеризации и состава каталитической системы. На основании совместного анализа данных о величинах СР и кР и данных о молекулярно-массовых характеристиках получаемого полиэтилена показано, что в случае гомогенных катализаторов на основе ЬРеС12 в системе присутствует два типа активных центров, доля которых меняется со временем

полимеризации. Гомогенный катализатор на основе комплекса кобальта является моноцентровым, и найденное для этой системы значение константы скорости роста соответствует истинной реакционной способности активного центра.

Впервые измерено число активных центров нанесенных катализаторов на основе бис(имино)пиридиновых комплексов железа и кобальта, которое существенно ниже, чем в случае гомогенных катализаторов и составляет 2-4 % от нанесенного комплекса Нанесенные катализаторы являются полицентровыми и определенные для них величины кР отражают среднюю реакционную способность различных типов активных центров. Показано, что состав носителя (SiC>2, Л1203, MgCl2) для нанесенных катализаторов на основе LFeCl2 не влияет на значения кР и энергии активации реакции роста. На основании полученных данных о влиянии водорода и температуры на величины СР и кР при полимеризации этилена на нанесенных катализаторах впервые предложена схема, объясняющая эффект увеличения активности в присутствии водорода и схема обратимой дезактивации активных центров при снижении температуры полимеризации.

Научно-практическая ценность работы. Данные о числе активных центров и их реакционной способности, полученные в настоящей работе, имеют фундаментальное значение при установлении деталей механизма полимеризации олефинов на катализаторах на основе бис(имино)пиридиновых комплексов переходных металлов. Изученные закономерности изменения величин СР и кР и свойств получаемого полимера в зависимости от состава катализатора и условий полимеризации позволяют разработать подходы для целенаправленного синтеза новых более эффективных катализаторов этого типа.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Российско-американском семинаре «AUAC-2003» (Москва, Россия, 2003), Международной конференции по полимеризации олефинов «MOSPOL-2004» (Москва, Россия, 2004), XVI Всероссийском Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, Россия, 2004), Конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (Омск, Россия, 2005), 2-й Международной школе-конференции по катализу для молодых ученых «Catalyst design» (Алтай, Россия, 2005), 45-м Ежегодном конкурсе на лучшие научно-исследовательские работы Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (Новосибирск, Россия, 2006), III Международной конференции «Catalysis: fundamentals and application», (Новосибирск, Россия, 2007).

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 7 статьях и 8 тезисах

докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав,

основных выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 151

странице, включая 24 таблицы и 42 рисунка. Библиография содержит 204

наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы и формулируется цель исследования.

Глава 1 представляет собой обзор литературных данных. Описаны способы получения гомогенных и нанесенных катализаторов на основе бис(имино)пиридиновых комплексов железа, кобальта, хрома и ванадия. Рассмотрено влияние состава катализатора (переходного металла и органических лигандов, состава

активатора и носителя) и условий полимеризации (времени, температуры, давления этилена, количества активатора) на активность и свойства получаемых полимеров. Приведены сведения о способности бис(имино)пиридиновых катализаторов к «¡полимеризации этилена с а-олефинами. Рассмотрены данные физико-химических исследований и теоретических расчетов состава активного компонента этих катализаторов. В отдельном разделе рассмотрены способы определения числа активных центров и констант скорости роста, приведена оценка достоинств и недостатков этих способов и обоснование выбора метода ингибирования с помощью 14СО для выполнения задач настоящей работы. Приведен обзор величин числа активных центров и констант скорости роста, определенных различными способами для разных катализаторов полимеризации олефинов.

В главе 2 изложена методическая часть работы: описаны методики подготовки исходных реагентов, приготовления гомогенных и нанесенных катализаторов1, проведения полимеризации, определения числа активных центров и констант скорости роста и измерения молекулярно-массовых характеристик получаемого полиэтилена2.

В работе исследованы гомогенные катализаторы ЬРеС12, ЬСоС12 (Ъ: 2,6-(2,б-(Ме)гС6Н3Ы=СМе)2С5Н3К), Ь*СгС13 (Ь*: 2,6-(2,4,6-(Мс)3С6Н2К=СМе)2С3Н3>0 и нанесенные катализаторы ЬРеС12/А120з, ЬРеС12/5Ю2, ЬРеСУГ^СЬ, ЬСоС12/8Ю2 с активаторами метилалюмоксаном (МАО), А1(ьВи)3. Содержание переходного металла в катализаторе 0.1-0.5 вес. %.

Методика ингибирования полимеризации меченым 14СО была отработана ранее при полимеризации олефинов на катализаторах Циглера-Натта [1,2]. Для уточнения оптимальных условий определения величин СР для изучаемых катализаторов были проведены специальные опыты, на основании которых были выбраны условия ингибирования полимеризации (время выдержки 14СО (тСо) в реакционной среде, мольное отношение 14СО/М) и условия очистки полимера, позволяющие исключить влияние побочных процессов на величины СР [3].

Измерения молекулярной массы (ММ) и молекулярно-массового распределения (ММР) проводили методом гельпроникающей хроматографии.

Глава 3 посвящена исследованию гомогенных катализаторов на основе бис(имино)пиридиновых комплексов железа, кобальта и хрома с активаторами МАО и А1(1-Ви)3. В соответствии с литературными данными [4-6], зависимости скорости полимеризации этилена на бис(имино)пиридиновых комплексах Ре, Со и Сг от времени (тпол) имеют резко нестационарный характер (Рис. 1). Наиболее активными являются катализаторы на основе комплексов ЬБеСЬ и Ь СгС13, максимальная активность комплекса кобальта существенно ниже. Для всех катализаторов наблюдается резкое снижение активности за первые 10-15 минут полимеризации. Катализатор Ь СгС13+А1(1-Ви)3, имеет высокую термостабильность: он обладает высокой активностью при 70°С (при этой температуре катализаторы на основе комплексов железа и кобальта являются неактивными в полимеризации этилена).

1 Автор крайне признателен К.П. Брылякову за синтез бис(имино)пиридиновых комплексов; Н.В. Семиколеновой, Т.Ф. Ивановой и Т.Б. Микенас за приготовление катализаторов.

2 Автор выражает благодарность М.А. Мацько, Л.Г. Ечевской и М.И. Николаевой за измерение молекулярно-массовых характеристик полиэтилена.

3

В начальный период полимеризации (тПШ1=1.5-5 мин) число активных центров для всех катализаторов достаточно велико и зависит от состава катализатора (от 0.076 до 0.76 моль/мольм, Таблица 1). Со временем полимеризации наблюдается заметное уменьшение числа активных центров для всех катализаторов. Величины кр для этилена от времени на гомогенных катализаторах комплексов Ре и Сг имеют на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Fe, максимальные значения в Со и Сг- 350С' А1/Ре - 500 начальный период полимеризации

(Тпол= 1-5-5 мин).

Снижение активности со временем полимеризации для катализаторов на основе ЬРеС12 с различными активаторами (МАО, А1(1-Ви)3 обусловлено уменьшением как числа активных центров, так и снижением рассчитываемой константы скорости роста. Полученные данные об изменении величины кР со временем полимеризации позволяют предположить, что в гомогенных катализаторах Ы7еС12+МАО и ЬРеС12+А1(1-Ви)3 присутствуют активные центры с различной реакционной способностью (разной величиной кр). Со временем полимеризации происходит преимущественная дезактивация активных центров, имеющих более высокую реакционную способность в реакции роста полимерной цепи. Реакционная способность активных центров катализаторов на осиовеЬРеС12 (особенно для системы ЬРеС12+МАО) в начальный период полимеризации очень высока (кР = 49500 л/моль с

Таблица 1. Значения СР и кР при полимеризации этилена на гомогенных бис(имино)пиридиновых катализаторах._

Катализатор Т, R, Ср, kp,

ис мин кг ПЭ/(мольм мин бар) моль/мольм i л/(моль с)

LFeCI2+MAO 35 1.5 600 0.076 49500

-II- -II- 9 100 0.039 15000

LFeCl2+Al(i-Bu)3 35 2 1700 0.41 26000

-//- 3 740 0.21 22100

. -и- -II- 7 210 0.16 8200

LCoCl2+MAO 35 5 130 0.23 3520

-II- -II- 15 80 0.14 3570

L'CrCl3+Al(i-Bu)3 35 4 80 0.36 1410

-II- 70 3 260 0.76 3430

-II- -II- 22 60 0.40 1440

Условия полимеризации: 3 бар C2I14; [caí] = 3-13 ¡шолъ/л; Al/Fe = 500-1000; ,4CO/Fe = 10-20; reo — 5 мин. R-скорость полимеризации в момент ввода 14СО.

\ § i í

то с i

LFeCI2+AI(l-Bu)3

L CrClj+A!(¡-Bu)j (70 С)

10 15 20 25 30 Время, мин

Рис. 1. Зависимости скорости полимеризации

7 мин

.15 мин

1одМ

Рис. X Влияние времени полимеризации на ММР ПЭ, полученного на катализаторе ¿и?еС12+А1(1-Ви)3

при 35°С). Для сравнения величина кР при полимеризации этилена на нанесенных титансодержащих катализаторах Циглера-Натта по данным работ [7,8] (пересчитанная для температуры 35°С) составляет 5200 л/моль с.

ПЭ, полученный на катализаторах иеС12+А10-Ви)3 и ЬРеС12+МАО, имеет широкое бимодальное ММР (Рис. 2 и 3; М^М„ - 6.9-10.5). При этом форма кривых

ММР меняется со временем полимеризации (Рис. 2). С увеличением времени полимеризации снижается доля

низкомолекулярной фракции в общем ПЭ, а величина М„ растет. Для ПЭ, полученного на катализаторе ЬРеС12+МАО, найдены аналогичные изменения ММР со временем полимеризации. Путем разложения кривых ММР на отдельные составляющие были определены значения максимумов отдельных пиков М;, соответствующие отдельным фракциям полимера. Пример разложения кривой ММР полиэтилена, полученного на катализаторе ЦРеС12+МАО в опыте с тпол = 9 мин, приведен на Рис. 3. Каждая из двух фракций ПЭ, полученного на катализаторе ЬРеСЬ+МАО, имеет узкое ММР (М„/М„ = 2.4-3.1), но эти фракции примерно на порядок различаются по молекулярной массе.

Широкое ММР полиэтилена, полученного на катализаторах на основе ЬРеС12, несомненно, свидетельствует об образовании в этих катализаторах нескольких типов

активных центров, имеющих различную реакционную способность. В этом случае измеряемая величина кР является средней величиной, характеризующей реакционную способность различных активных центров. На основании данных ММР и данных об изменении средних величин кР со временем полимеризации можно полагать, что при полимеризации на катализаторах ЬРеСЬ+МАО и ЬРеС12+А1(ЬВи)3 при тпол=1-10 мин образуется, по меньшей мере, два типа активных центров. На начальном этапе формируются высокореакционноспособные, но нестабильные активные центры, на которых образуется низкомолекулярный ПЭ. Их вклад уменьшается со временем полимеризации. На более стабильных, но менее реакционноспособных активных центрах образуется полиэтилен с более высокой молекулярной массой. При этом образование высокомолекулярного ПЭ на центрах с более низкой величиной кР может свидетельствовать о том, что на этих центрах реакции переноса цепи протекают с существенно более низкой скоростью, чем на высокореакционноспособных центрах, функционирующих в начальный период полимеризации.

1од М

Рис. 3. Экспериментальная кривая ММР

(сплошная линия) и ее теоретическое разложение (пунктирная линия) дляПЭ, полученного на катализаторе 1РеС1^ \ К(АО

Таким образом, гомогенные катализаторы Ц?еС12+МАО и ЬРеС12+А1(1-Ви)3 не являются одноцентровыми. В этих системах образуется набор активных центров, имеющих различную стабильность и разную реакционную способность в реакциях роста и переноса полимерной цепи, причем соотношение этих центров меняется в процессе полимеризации. Константы скорости роста, рассчитанные для систем иеСЬ+МАО и ЬРеС12+А1(1-Ви)з, являются средними величинами, зависящими от соотношения разных типов активных центров, присутствующих в данный момент времени. Близость кинетического поведения в полимеризации этилена, характера изменения значений СР и кр, полимодальности и изменения молекулярно-массового распределения со временем полимеризации для катализаторов ЬР'еС^+МАО и иеС12+А1(1-Ви)з может свидетельствовать о том, что в обеих системах ключевую роль в активации катализатора играют триалкилы алюминия: для системы 1Л*еС12+А1(1-Ви)з это А1(ьВи)3, а в системе ЦеСЬ+МАО роль активатора может выполнять А1Ме3, который в достаточно большом количестве (~ 30%) содержится в МАО.

Нестационарное поведение гомогенного катализатора ЬСоС12+МЛО в полимеризации этилена обуславливается дезактивацией части активных центров: при увеличении времени полимеризации с 5 до 15 минут число активных центров снижается в 1.6 раза (Таблица 1). В отличие от катализаторов на основе ЬРеС12 величина кр для катализатора ЬСоСЬ+МАО не зависит от времени полимеризации и составляет величину 3600 л/(мольс) при 35°С. Таким образом, в системах на основе бис(имино)пиридиновых комплексов кобальта формируются активные центры с существенно меньшей реакционной способностью в реакции роста, чем в комплексе железа. В то же время число активных центров для системы ЬСоС12+МАО выше, чем для катализатора иеСЬ+МАО, а более высокая активность последней системы определяется существенно более Рис. 4. Влияние времени полимеризации на ММР высоким значением кР. Неизменность ПЭ, полученного на катализаторе ЬСоС12+МАО величины кР в ходе полимеризации на

катализаторе ЬСоСЬ+МАО соответствует образованию одного типа активных центров в этой гомогенной системе. Катализатор ЬСоС12+МАО производит ПЭ с невысокой молекулярной массой (М„»2 >103 г/моль) и узким ММР (М„/М„~1.8). При этом время полимеризации не влияет на ММР ПЭ (Рис. 4). Полученные данные свидетельствуют о том, что гомогенный катализатор ЬСоС12+МАО содержит только один тип активных центров, а определенное значение кР отражает истинную (не усредненную) реакционную способность активных центров этого моноцентрового катализатора. Величина кР, найденная при 35°С для комплекса Ь*СгС13, составляет 1410 л/(мольс) и является минимальной в ряду ЦеСЬ > ЬСоС12 > Ь*СгС1з (Таблица 1). В начале полимеризации этот катализатор обладает очень высоким числом активных центров (0.76 моль/мольс при 70°С), в ходе полимеризации происходит дезактивация части активных центров и снижение величины кР. Таким образом, для комплексов ЬРеС12 и Ь СгС13 наблюдаются похожие изменения значений СР и кР в

процессе полимеризации. Однако, полимер, получаемый на комплексе Сг, имеет узкое ММР (Рис. 5), что указывает на один тип активных центров в этом катализаторе в отличие от нескольких типов активных центров для катализатора LFeCl2. Изменение величины кР со временем полимеризации на комплексе L СгС13, может быть связано с временной остановкой роста полимерной цепи (например, из-за координации алюминийорганического активатора на активном центре). При этом образовавшийся «спящий» центр сохраняет связь Сг-полимер, по которой может происходить внедрение 14СО. При малом времени полимеризации (<3 мин) очень небольшая доля цепей находится в «спящем» состоянии. С увеличением времени полимеризации происходит увеличение доли «спящих» центров, что приводит к уменьшению скорости полимеризации и, как следствие, уменьшению определяемого значения кР. При этом увеличение доли «спящих» центров происходит, в основном, на начальном этапе полимеризации, о чем свидетельствует резко нестационарный характер кинетической кривой при тшл<3 мин. Поэтому значение кР может быть выше, чем 3430 л/(мольс) (70°С, Таблица 1). Таким образом, если для комплекса LFeClj снижение значения кР отражает реальное уменьшение средней реакционной способности активных центров, то в случае комплекса L СгС13 изменение определяемой величины кР, по-видимому, носит кажущийся характер, и вызвано причинами, не связанными с изменением реакционной способности индивидуальных активных центров. В целом, возможное протекание побочных реакций (в частности, образования «спящих» центров) на комплексе L CrClj затрудняет корректную оценку реакционной способности активных центров этого катализатора.

ПЭ, полученный на гомогенном комплексе хрома (Рис. 5) имеет невысокую молекулярную массу (Mw=(1.0-1.2) ЯО3 г/моль). В соответствии с литературными

данными, комплекс хрома производит ПЭ с узким ММР (М„/Мп= 1.5-1.8).При увеличении тпол с 3 до 22 мин происходит небольшое уширение ММР ПЭ и сдвиг кривой ММР в более низкомолекулярную область (Mw снижается с 1200 до 1000 г/моль). Тем не менее, ММР ПЭ в ходе полимеризации на катализаторе L CrCI3+A](i-Bu)3 остается узким: отношение М„/М„ < 2 во всем исследуемом интервале времени ПЭ, полученного на катализаторе L CrClj+Alfi-Bu)^ полимеризации (3-22 мин).

Данные ММР свидетельствуют о том, что в катализаторе L CrCl3+Al(i-Bu)3 присутствует один тип активных центров, однако часть активных центров может находиться в «спящем» состоянии в результате координации алюминийорганического активатора. На таких центрах уменьшается доступность активной связи хром-углерод для этилена (реакция роста цепи), но может происходить реакция переноса цепи с алюминийорганическим соединением. Доля «спящих» центров увеличивается в ходе полимеризации, что приводит к уменьшению величину кР и Mw образующегося полимера.

Для катализатора L CrCl3+Al(i-Bu)3 было исследовано влияние температуры полимеризации на значения СР и кР. При увеличении температуры с 35 до 70°С, число

3 мин

Рис. 5. Влияние времени полимеризации на ММР

активных центров растет от 0.36 до 0.76 моль/мольСг. Величина кР при этом увеличивается от 1410 до 3430 л/(мольс). На комплексе хрома в интервале температур полимеризации 35-70°С образуется ПЭ с узким ММР (М„/Мп =1.3-1.5) и низкой молекулярной массой (Mw = 800-1200 г/моль). С ростом температуры от 35 до 70°С величина Mw увеличивается, что является необычным результатом, поскольку для катализаторов полимеризации олефинов, как правило, молекулярная масса полимера снижается с увеличением температуры. Этот результат также можно объяснить образованием «спящих» центров за счет адсорбции алюминийорганического активатора на координационном месте у атома хрома. На этих центрах затруднена реакция роста цепи, однако, может происходить реакция переноса с алюминийорганическим активатором, приводящая к уменьшению Mw образующегося ПЭ. Можно предположить, что доля активных центров в «спящем» состоянии уменьшается с увеличением температуры полимеризации, что приводит к росту молекулярной массы образующегося полиэтилена. Полученные данные свидетельствуют о том, что катализатор L CrCl3+Al(i-Bu)3 является моноцентровым катализатором, однако, активные центры этого катализатора имеют существенные особенности, отличающие его от катализаторов на основе комплексов Fe и Со и осложняющие оценку истинных величин кР.

Таким образом, в отличие от катализаторов LFeCI2+MAO и LFeCl2+Al(i-Bu)3, в которых образуется набор активных центров, и определяемая константа скорости роста является средней величиной, катализаторы LCoCl2+MAO и L CrCl3+AI(i-Bu)3 содержат один тип активных центров, т.е. являются моноцентровыми. Найденная для LCoCl2+MAO величина ^характеризуют реакционную способность индивидуальных активных центров. В случае комплекса хрома рассчитанная величина кР меняется со временем полимеризации за счет побочных реакций (например, образования «спящих» центров) и, вероятно, только величина кР, измеренная при коротком времени полимеризации, может быть ближе к истинной реакционной способности активных центров в реакции роста цепи.

В Главе 4 представлены данные о числе и реакционной способности активных центров для нанесенных катализаторов LFeCl2/Al203, LFeCl2/Si02, LFeCl2/MgCl2 и LCoCl2/Si02 с активатором Al(i-Bu)3, Было изучено влияние условий полимеризации

(времени, температуры, водорода) и состава нанесенного катализатора (активный компонент, носитель) на величины СР и кР и свойства получаемого полиэтилена.

В отличие от гомогенных систем все исследованные нанесенные катализаторы являются стабильными при длительном времени полимеризации при температурах Рис. 6. Зависимость скорости полимеризации 70-80°С. Рис. 6 демонстрирует пример от времени для нанесенного катализатора кинетической кривой для нанесенного LFeCl/Al/Jf 70°С. катализатора LFeCl2/Al203+Al(i-Bu)3.

Найдено, что при тпол=17 и 60 мин значение СР составило 0.17 и 0.14 моль/мольРе, соответственно, величина кР при этом не изменилась (19400 л/(мольс); 70°С). Таким образом, нанесенные катализаторы демонстрируют стабильную активность, число и реакционную способность активных центров в полимеризации этилена.

Известно, что водород используется для регулирования молекулярной массы ПЭ при полимеризации на нанесенных катализаторах различного состава. В литературе отмечалось, что присутствие водорода в полимеризационной среде существенно

увеличивает активность исследуемых катализаторов на основе комплекса ЦеСЬ, нанесенного на ЗЮ2, А1203 и М£С12 [5,9]. Это поведение является необычным, поскольку добавление даже небольшого количества водорода (5-10 об. %) приводит к снижению активности нанесенных ванадиймагниевых и титанмагниевых катализаторов

полимеризации. На Рис. 7. в качестве примера приведены полученные нами данные об изменении активности нанесенного катализатора

[.Р'еа/Л^О] с активатором Л1 (¡-Пи)то"С. ЬРеС12/А1203+А1(1-Ви)з при введении

водорода. Аналогичные данные получены и в случае носителей 8Ю2 и М^СЬ. В Таблице 2 приведены данные о влиянии водорода на активность и значения СР и кР для всех нанесенных катализаторов на основе комплексов Ре и Со.

Таблица 2. Влияние водорода на значения СР и кР при полимеризации этилена на нанесенных катализаторах на основе бис(имино)пиридиновых комплексов железа и кобальта. ___ _ _

Катализатор H2, об. % R, кг ПЭ/(мольм ч бар) СР, моль/мольм кР, л/(моль с)

LFeCl2/Si02 0 2070 0.028 12000

•II- 5 7000 0.034 33800

LFeCl2/Al203 0 1980 0.018 18200

-II- 5 6170 0.023 44600

-II- 10 6140 0.022 46100

LFeCl2/MgCl2 0 4650 0.032 24200

-//- 5 8280 0.042 31900

LCoCl2/Si02 0 530 0.031 2180

5 srril 2250 0.028 10460

Условия полимеризации: 70°С (5(f в эксп. с LCoCl^'SiO-J; 4-6 бар С2Н4; [Al(i-Bu)3] = 25 ммоль/л; I.I310' моль "СО; Тсо = 5 мин; uCO/Fe = 12. R : скорость полимеризации в момент ввода 14СО.

Видно, что увеличение скорости полимеризации в присутствии водорода сопровождается увеличением рассчитанных значений кР, значения СР увеличиваются в незначительной степени. Количество вводимого водорода (в интервале 5-10 об. % газовой фазы) не оказывает существенного влияния ни на активность (Рис. 7), пи на значения Ср и кР (Таблица 2). Для катализатора 1ТеС12Л^С12 увеличение числа

Рис. 7. Влияние водорода на скорость полимеризации этилена на катализаторе

активных центров более заметно, тогда как константа скорости роста возрастает в меньшей степени, чем для катализаторов ЬРеС12/8Ю2 и ЬРеС12/А1203. В случае катализатора ЬСоС12/8Ю2 значение СР практически не меняется при введении водорода, рост активности вызван только увеличением определяемой величины кР. Аналогичное влияние водорода на значения СР и кР было отмечено ранее в работах [12] при полимеризации пропилена на нанесенных титанмагниевых катализаторах. Такое поведение объяснялось присутствием в системе при полимеризации без водорода так называемых «спящих» центров, представляющих собой продукт нерегулярного 2,1-присоединения пропилена. Это объяснение «водородного эффекта» может быть также использовано и для случая полимеризации этилена на нанесенных катализаторах с бис(имино)пиридиновыми комплексами железа и кобальта в качестве активного компонента. При полимеризации этилена на этих нанесенных катализаторах образуется ПЭ с широким молекулярно-массовым распределением и относительно высоким содержанием концевых винильных групп. Предполагается, что в присутствии этих систем образуются в небольшом количестве низкомолекулярные полимеры (олигомеры) с концевыми винильными группами (11СН=СН2). Эти олигомеры могут встраиваться в растущую полимерную цепь по механизму 2,1-присоединения по следующей схеме:

Я

Ре~СН2Р +СН2==СНЯ -»- Ре-СНСН2СН2Р (1)

(С?) (С?)

При этом активный центр (Ср) превращается в «спящий» центр (Ср). Превращение «спящего» центра в активный центр с увеличением скорости полимеризации в присутствии водорода протекает по реакции, представленной на схеме (2): я

I н2 сн2сн2

Бе—СНСН2СН2Р-»- Ре—Н -Ре-СН2СН3 (2).

(с}) С ксн2сн2сн2Р) (сг)

Величина СР\ определенная с помощью ингибирования полимеризации 14СО в отсутствие водорода, представляет собой общее число центров, содержащих связи металл-полимер. Часть из них находится в активном состоянии (С£), а часть представляет собой центры, образовавшиеся после 2,1-внедрения олигомеров, содержащих концевую винильную группу, по металл-полимерной связи и находящиеся в «спящем» состоянии (Ср).

с;=с°Р+с$ о)

В этом случае величина кР, определяемая в отсутствии водорода, будет рассчитываться по уравнению (4):

к'Р=Я/с; [С2НА] (4)

Очевидно, что значения кР будут ниже по сравнению с величинами кР из-за присутствия значительного количества «спящих» центров () при полимеризации без водорода. В рамках этой модели наиболее корректными, по-видимому, можно

считать значения СР и кР, полученные в присутствии водорода в полимеризационной среде, так как в этом случае доля центров роста в активном состоянии (С£) является максимальной.

В целом, анализируя данные о числе и реакционной способности активных центров, образующихся при полимеризации этилена на нанесенных катализаторах ЬРеСЬ/ЗЮг, иеСЬ/АЬОз, ЬРеС12/^С12 и 1ХоС12/8Ю2 (Таблица 2, эксп. с Н2), можно сделать следующие выводы. В отличие от гомогенных систем, гораздо меньшая доля нанесённого комплекса (2-4%) принимает участие в полимеризации. Возможно, большая часть комплекса переходит в неактивное состояние при нанесении, например, за счет изменения структуры бис(имино)пиридинового лиганда при взаимодействии с носителем. Другая причина может быть связана с образованием значительного количества поверхностных гидридов железа при полимеризации в присутствии и отсутствии водорода (см. ниже). Значения кР, полученные для катализаторов иеС12/8Ю2, иеС12/А1203 и ЬРеС12^С12, близки ((3.4-4.5) АО4 л/(моль'с) при 70°С). Эти значения кР выше значений кР при полимеризации этилена на различных титансодержащих и ванадийсодержащих катализаторах циглеровского типа ((1.2-1.4) Я О4 л/(мольс) при 70-80°С). Величина константы скорости роста для нанесенного катализатора ЬСоСЬЛЗЮг составляет 1.0 Я О4 л/(моль с) при 50°С.

На Рис. 8 приведены, данные о ММР ПЭ, полученного на нанесенных катализаторах иеС12/8Ю2, ЬРеС12/А1203 и ЬРеС12/К^С12, в сравнении с данными из Главы 3 для полиэтилена, полученного на гомогенном катализаторе ЬРеС12+А1(1-Ви)3 при температуре полимеризации 35°С. Видно, что ПЭ, получаемый на всех трех

нанесенных катализаторах, имеет близкую молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение. Несмотря на более высокую температуру

полимеризации (70°С) и присутствие при полимеризации водорода (агента переноса цепи), молекулярная масса полимеров, получаемых на нанесенных катализаторах (Мж = (1.7-2.1) ЯО5 г/моль) выше, чем у полимера, Рис. 8. Влияние носителя на ММР ПЭ, полученного полученного на гомогенном на нанесенных катализаторах на основе ЬРеС^ катализаторе при 35°С (М„ =

1.0 Я О5 г/моль, Глава 3). Как и гомогенный катализатор, нанесенные системы имеют широкое ММР (величина Ми/Мо = 8.4-9.5), однако причины широкого ММР ПЭ для гомогенного и нанесенных катализаторов разные. В случае гомогенного катализатора, уширение ММР ПЭ связано с присутствием низкомолекулярного плеча в области 103 г/моль. Уширение ММР ПЭ, получаемого на нанесенных катализаторах, связано, с образованием высокомолекулярной фракции ПЭ с молекулярной массой в области 105-10б г/моль. Данные о величинах кР, молекулярной массе и ММР ПЭ для нанесенных катализаторов на основе комплекса ЬРеС12 показывают, что природа носителя мало влияет на число активных центров и константы скорости роста и переноса цепи (вывод о близких значениях констант переноса полимерной цепи можно сделать на основании близости молекулярных масс полимеров, полученных для всех трех

1одМ

носителей). Широкое ММР полимеров, образующихся на этих нанесенных катализаторах, свидетельствует о наличии на поверхности катализаторов набора активных центров, отличающихся по своей реакционной способности. Очевидно, что определенные в настоящей работе значения кР являются усредненными величинами, характеризующими набор активных центров с различной реакционной способностью. Полученные в работе данные о близости величин СР, кР и свойств ПЭ для комплекса железа, нанесенного на носители различного состава, свидетельствуют о близком строении активных центров всех трех нанесенных систем на основе бис(имино)пиридинового комплекса железа.

На Рис. 9 приведены данные о ММР ПЭ, полученного на нанесенном катализаторе ЬСоС!2/8Ю2,,в сравнении с данными ММР ПЭ для гомогенного комплекса кобальта. ПЭ, образующийся на нанесенном катализаторе, имеет широкое молекулярно-массовое распределение (М„/М„ = 36.2) и значительно более высокую среднюю молекулярную массу (М„= 105 >103 г/моль),

гомогенном

3

LCoCI2

log М

Рис. 9. Влияние носителя на ММР ПЭ, полученного на катализаторах на основе LCoCli

чем ПЭ, образующийся катализаторе (Глава 3; М„= 1.8 Я О3 г/моль; М^/М,, = 1.8). Очевидно, что в нанесенном катализаторе ЬСоС12/ЗЮ2, как и в нанесенных комплексах железа, присутствует несколько типов активных центров, производящих полимер с различной молекулярной массой. Следовательно, в отличие от гомогенного моноцентрового катализатора ЬСоСЬ+МАО, где определяемое значение константы скорости роста является истинным, нанесенный катализатор ЬСоС12/ЗЮ2 содержит несколько групп активных центров, и получаемое для него значение кР характеризует усредненную реакционную способность активных центров катализатора. Необходимо отметить, что в нанесенном катализаторе ЬСоСЬ/ЗЮг, наряду с активными центрами, производящими высокомолекулярный ПЭ, присутствуют центры, близкие по строению к активным центрам гомогенного катализатора ЬСоС12, которые производят ПЭ с низкой ММ. Об этом свидетельствует низкомолекулярный максимум на кривой ММР для нанесенного катализатора, находящийся в той же области, что и максимум на кривой ММР ПЭ, полученного на гомогенной системе (М„ = 103 г/моль).

Для нанесенных катализаторов на основе бис(имино)пиридиновых комплексов железа и кобальта было исследовано влияние температуры полимеризации на число активных центров и константы скорости роста. Повышение температуры полимеризации этилена с 35 до 70°С приводит к увеличению значений СР и кР в 1.33.3 раза. Величины кР также растут с температурой. Из Аррениусовских зависимостей максимальной скорости полимеризации и величины кР были определены, соответственно, эффективные энергии активации (Ееп) и энергии активации реакции роста (ЕР) для исследованных нанесенных катализаторов (Таблица 3). Полученные значения ЕР для нанесенных катализаторов на основе комплекса железа близки (5.25.7 ккал/моль), величина ЕР для катализатора ЬСоС12/ЗЮ2 несколько выше (8.3 ккал/моль). Величины ЕеЯ- для всех нанесенных катализаторов также близки (10-11

ккал/моль). Эти значения отличаются от значений ЕР на величины температурных коэффициентов изменения числа активных центров (Еср = ЕеЯ- - ЕР), равные 5.2-6.2 ккал/моль для катализаторов на основе ЬРеС12 и 1.6 ккал/моль в случае нанесенного катализатора ЬСоС12/5Ю2 (Таблица 3). Полученные значения 'Чр для комплекса ЬРеС12, нанесенного на различные носители, показывают, что число активных центров меняется одинаковым образом при изменении температуры полимеризации независимо от состава носителя. Это приводит к близким значениям Ее£г для этих нанесенных катализаторов. Близость значений ЕР и ЕСр для этих катализаторов подтверждает сделанный ранее вывод об одинаковом строении их активных центров. Найденные величины ЕР для нанесенных катализаторов на основе ЬРеС12 имеют низкие значения, соизмеримые с энергиями активации реакции роста для циглеровских катализаторов (Т1С13+А1Е(2С1, ЕР = 5.5 ккал/моль, "ПС13+А1Е(3, ЕР = 3.0 ккал/моль [10]) и окисно-хромового катализатора (СЮ3/8Ю2, ЕР = 4.5 ккал/моль [11]).

Для катализаторов ЬРеС12/8Ю2 и ЦРеС12/А1203 было исследовано также влияние температуры на величины СР и кР* (уравнения 3 и 4) при полимеризации этилена без водорода. При увеличении температуры в интервале 35-80°С величины кР* растуг в большей степени (в 3.4-5.2 раза), чем величины кР при полимеризации с Н2, а значения СР увеличиваются менее значительно (в 1.4-1.7 раза), чем величины СР. Из Аррениусовских зависимостей величин кР были определены значения ЕР* для

Таблица 3. Значения ЕР, Еед- и Еср при полимеризации этилена на нанесенных катализаторах на основе бис(имино)пиридинового комплекса железа._

Н, Катализатор

(об.%) 1.РсС12/Л120з 1Лч:С12/5Ю2 иеСЬ^СЬ ЬСоСЬ/БЮз

ЕР, ккал/моль 5 5.7 ± 1.5 5.4 ±1.3 5.2 ±0.4 8.3±0.02

Еея-, ккал/моль 5 0 10.9 ±3.2 9.3 ±2.1 9.5+1.5* 11.4 ± 1.1 9.8 ±2.2 9.4* 11.4 ±2.8 10.0 ±0.7* 9.9±2.2

ЕСр, ккал/моль 5 5.2 6.0 6.2 1.6

* Данные, полученные при снижении температуры полимеризации в одном опыте

нанесенных катализаторов ЬЕеС12/8Ю2 и ЕРсС12/А1203, которые составили 7.6-7.9 ккал/моль. Можно предположить, что доля «спящих» центров, образующихся при полимеризации без водорода по реакции (3), снижается с увеличением температуры. Этот процесс вносит дополнительный вклад в увеличение скорости полимеризации и рассчитываемые величины кР, и, как результат, значения ЕР больше, чем ЕР, примерно на 2 ккал/моль.

Увеличение значений СР с ростом температуры полимеризации может происходить из-за влияния температуры на образование активных центров, содержащих связи Ре-алкил, на стадии инициирования полимеризации. Это может быть необратимый процесс, зависящий от начальной температуры и не зависящий от дальнейшего ее изменения. В соответствии с этим предположением, число активных центров будет максимальным при высокой начальной температуре полимеризации и не будет уменьшаться при снижении температуры. Для проверки этой гипотезы были проведены специальные опыты с изменением температуры в процессе полимеризации

в присутствии и в отсутствии водорода. Реакцию полимеризации начинали при высокой температуре (80°С), а затем температуру последовательно снижали до 35°С. Величины Ее(г, рассчитанные в этих экспериментах (Таблица 3, эксперименты отмечены *), составили около 10 ккал/моль. Эти значения близки к величинам Еея-(10-11 ккал/моль), рассчитанным из данных об активности этих катализаторов в отдельных опытах при различной температуре (Таблица 3), что свидетельствует об изменении числа активных центров с температурой полимеризации в результате обратимого процесса, но не в результате необратимой реакции образования активных центров на начальной стадии полимеризации.

На основании полученных данных можно предложить схему, иллюстрирующую процессы изменения числа активных центров с температурой в присутствии и в отсутствии водорода в полимеризационной среде (Рис. 10). Как было найдено в работе [9], при полимеризации этилена в отсутствии водорода на катализаторе ГЛ-еСуМ^Ь протекает реакция р-гидридного переноса на атом металла в активном центре (реакция (2) на Рис. 10). В результате этой реакции часть активных центров А переходит в поверхностные гидридные структуры С. Эти структуры трансформируются в неактивные комплексы Б в результате адсорбции алюминийорганического активатора (реакция (6) на Рис. 10). При полимеризации в присутствии водорода активные центры А превращаются в поверхностные гидридные соединения С и Б по реакциям (2), (3), (5) и (6). Реакции (2), (3), (5) и (6) приводят к снижению числа активных центров (А), определяемых с помощью метода ингибирования полимеризации мСО. Реакция (6) является обратимой и ее равновесие зависит от текущей температуры полимеризации: равновесие сдвигается вправо, в сторону неактивных комплексов Б при снижении температуры. При увеличении температуры полимеризации равновесие реакции (6) сдвигается влево, к более

Рис. 10. Реакции обратимого превращения активных центров в гидридные структуры при полимеризации этилена на бис(имино)пиридиновых катализаторах в присутствие и в отсутствие водорода.

реакционноспособным центрам С. Комплексы С взаимодействуют с этиленом по реакции (4) и переходят в активные центры А, содержащие Ре-полимерные связи. Можно предположить, что в нанесенных катализаторах значительная часть комплекса железа в условиях полимеризации находятся в форме Б, а доля центров А и В, содержащая Ре-полимерные связи, составляет небольшую величину. Такое соотношение между центрами А и В, содержащими Ре-полимерные связи, и поверхностными гидридными соединениями С и О может бьггь одной из причин

(6)

полученных в настоящей работе результатов о низком числе активных центров при полимеризации этилена на нанесенных катализаторах на основе комплексов ЬРеС12 и 1ХоС12.

Таким образом, нанесенные катализаторы полимеризации этилена на основе бис(имино)пиридиновых комплексов железа и кобальта являются высокоактивными и стабильными. Число активных центров нанесенных катализаторов (2-4 % от нанесенного комплекса) существенно меньше, чем в гомогенных. Полученные данные о величинах Ср, кр и ММР ПЭ показывают, что состав носителя мало влияет на концентрацию активных центров и их реакционную способность. Исследованные нанесенные катализаторы содержат набор активных центров, различающихся по реакционной способности в реакциях роста и переноса полимерной цепи. В связи с этим значения кР, определенные для этих систем, отражают среднюю реакционную способность нескольких групп активных центров. Данные о влиянии водорода и температуры на величины Ср и кР позволили предложить схемы образования и реактивации «спящих» и гидридных центров, позволяющих объяснить кинетические особенности нанесенных бис(имино)пиридиновых катализаторов.

ВЫВОДЫ

1. С помощью метода ингибирования полимеризации 14СО определены число активных центров (СР) и константы скорости роста (кР) при полимеризации этилена на гомогенных катализаторах ЬБеСЬ+МАО, ЬРеС12+А1(1-Ви)3, ЬСоС12+МАО и Ь СгС13+А1(1-Ви)3. Найдено, что число активных центров зависит от состава катализатора (от 8 до 80 % от исходного комплекса) и меняется со временем полимеризации из-за дезактивации части активных центров.

2. На основании полученных данных о влиянии времени полимеризации на величину кР и ММР ПЭ установлено, что при полимеризации этилена на гомогенных катализаторах на основе ЦеС12 в системе присутствует два типа активных центров: более реакционноспособные (величина кР> 50 Я О3 л/(мольс) при 35°С), но менее стабильные центры образуют низкомолекулярный полиэтилен на начальной стадии полимеризации; однако они быстро дезактивируются, что вызывает снижение общего числа активных центров. Менее реакционноспособные центры (величина кР < 15 Я О3 л/(мольс) при 35°С) более стабильны и производят высокомолекулярный полиэтилен.

3. Найдено, что для моноцентрового гомогенного катализатора ЬСоС12+МАО величина кР не меняется со временем полимеризации и составляет 3.5 Я О3 л/(мольс) при 35°С. Снижение активности этого катализатора со временем полимеризации связано только с уменьшением числа активных центров.

4. Совместный анализ полученных в работе данных о влиянии времени полимеризации на величины СР и кР, молекулярную массу (Мж) и ММР полимера, а также данных о влиянии температуры на М„ и ММР ПЭ при полимеризации этилена на моноцентровом катализаторе Ь СгС13+А1(1-Ви)3, позволил предположить протекание в этой системе побочной реакции образования «спящих» центров (временной остановки реакции роста цепи), приводящей к кажущемуся уменьшению величины кР в процессе полимеризации. С учетом этого величина кР при полимеризации этилена на катализаторе Ь СгС13+АЩ-Ви)3 составляет более 1.4 Я03 л/(мольс) при 35°С.

5. Получены данные о значениях СР и кР при. полимеризации этилена на высокоактивных и термостабильных нанесенных катализаторах ЬРеС12/А1203,

LFeCl2/Si02, LFeCl2/MgCl2 и LCoCl2/Si02 с активатором Al(i-Bu)3. Число активных центров для этих систем составляет 2-4 % от нанесенного комплекса, что существенно ниже, чем в случае гомогенных катализаторов. Показано, что состав носителя мало влияет на концентрацию активных центров и не оказывает существенного влияния на величины кР ((32-45) Я О3 л/(мольс) при 70°С) при полимеризации этилена на нанесенных катализаторах на основе комплекса LFeCl2. Найденные в случае этих полицентровых катализаторов значения кР являются средними величинами для разных типов активных центров, на которых образуется полиэтилен с широким ММР (М„/М„ = 10-12).

6. Получены данные о величинах СР и кР при полимеризации этилена на нанесенных катализаторах на основе комплексов LFeCl2 и LCoC12 в присутствии и отсутствии водорода. На основании этих данных предложена схема, объясняющая «активирующий» эффект водорода (увеличение активности в 2-4' раза при полимеризации в присутствии водорода). Эта схема включает реакцию образования «спящих» центров, представляющих собой продукт 2,1-внедрения олигомеров с терминальными винильными группами по связи Fe-полимер и Сополимер и реакцию реактивации этих центров при взаимодействии с водородом.

7. Получены данные о влиянии температуры на величины СР и кР при полимеризации этилена на нанесенных катализаторах LFeCl2/Al2Oj, LFeCl2/Si02 и LFeCb/MgClj с активатором Al(i-Bu)3 в присутствии и отсутствии водорода По этим данным рассчитана энергия активации реакции роста (ЕР = 5.5 ккал/моль), которая существенно ниже эффективной энергии активации (Еея- = 10-11 ккал/моль), рассчитанной по данным о влиянии температуры на скорость полимеризации. Это различие определяется влиянием температуры на число активных центров (значения ЕСр). На основании полученных данных предложена схема, включающая обратимые реакции образования в исследованных системах поверхностных гидридов в двух формах («активной» и «неактивной») и позволяющая объяснить влияние температуры полимеризации на число активных центров. Предполагается также, что образование поверхностных гидридов в двух формах может быть одной из причин низкого числа активных центров, содержащих связи Fe-полимер и Сополимер в этих катализаторах.

Список цитируемой литературы:

1. G.D. Bukatov, V.S. Goncharov, V.A. Zakharov, «The number of active centers and propagation rate constants in the propene polymerization on supported Ti-Mg catalysts in the presence of hydrogen», Macromol Chem. Phys. 1995, 196, 1751.

2. G.D. Bukatov, V.A. Zakharov, «Propylene Ziegler-Natta polymerization: Numbers and propagation rate constants for stereospecific and non-stereospecific centers», Macromol. Chem. Phys. 2001, 202,2003.

3. G.D. Bukatov, V.S. Goncharov, V.A. Zakharov, «Interaction of 14CO with Ziegler-type heterogeneous catalysts and effect of interaction products on the determination of the amount of active centers» Makromol. Chem. 1986, 187, 1041.

4. K.R. Kumar, S. Sivaram, «Ethylene polymerization using iron(II)bis(imino)pyridyl and nickel(diimine)catalysts: effect of cocatalysts and reaction parameters», Macromol. Chem. Phys. 2000,2/0, 1513.

5. N.V. Semikolenova, V.A. Zakharov, E.P. Talsi, D.E. Babushkin, A.P. Sobolev, L.G. Echevskaya, M.M. Khusniyarov, «Study of the ethylene polymerization over homogeneous and supported catalysts based on 2,6-bis(imino)pyridyl complexes of Fe(II) and Co(II)», J. Mol. Catal. A: Chemical, 2002,182-183, 283.

6. М.А. Esteruelas, A.M. Lopez, L. Mendez, M. Olivan, E. Onate, «Preparation, Structure, and Ethylene Polymerization Behavior of Bis(imino)pyridyl Chromium(III) Complexes», Organometallics, 2003,22,395.

7. N.B. Chumaevskii, V.A. Zakharov, G.D. Bukatov, G.I. Kuznetzova, Y.I. Yermakov, «Study of the mechanism of propagation and transfer reactions in the polymerization of olefins by Ziegler-Natta catalysts. 1. Determination of the number of propagation centers and the rate constant», Makromol. Chem. 1976,177,747.

8. V.A. Zakharov, G.D. Bukatov, A.A. Barabanov, «Recent Data on the Number of Active Centers and Propagation Rate Constants in Olefin Polymerization with Supported 2N ■ Catalysts», Macromol. Symp. 2004, 213, 19.

9. T.B. Mikenas, V.A. Zakharov, L.G. Echevskaya, M.A. Matsko, «Kinetic Features of Ethylene Polymerization Over Supported Catalysts [2,6-Bis(imino)pyridyl Iron Dichloride/Magnesium Dichloride] with A1R3 as an Activator», J. Polym. Sci. A. Polym. Chem. 2007, 45, 5057.

10. V.A. Zakharov, N.B. Chumaevskii, G.D. Bukatov, Yu.I. Ermakov, «Study of the mechanism of propagation and transfer reactions in the polymerization of olefins by Ziegler-Natta catalysts, 2. The influence of polymerization temperature on the kinetic characteristics of propagation», Makromol. Chem. 1976,177,763.

11. V.A. Zakharov, Y.I. Ermakov, «Kinetic study of ethylene polymerization with chromium oxide catalysts by a radiotracer technique», J. Polym. Sci. A1 Polym. Chem. 1971,9,3124.

Основной материал диссертации опубликован в следующих работах:

1. A.A. Barabanov, G.D. Bukatov, V.A. Zakharov, N.V. Semikolenova, L.G. Echevskaja, M.A. Matsko, «Kinetic Peculiarities of Ethylene Polymerization over Homogeneous Bis(imino)pyridine Fe(II) Catalysts with Different Activators», Macromol. Chem. Phys., 2005, 206,2292-2298.

2. A.A. Барабанов, Г.Д. Букатов, B.A. Захаров, H.B. Семиколенова, Л.Г. Ечевская, М.А. Мацько, «Число активных центров и константа скорости роста при полимеризации этилена на гомогенном катализаторе 2,6-бис(имино)пиридил FeCl2+Al(i-Bu)3», Высокомол. Соед., Сер. Б, 2005, т. 47, №12, с. 2203-2208.

3. В.А. Захаров, Н.В. Семиколенова, Т.Б. Микенас, А.А. Барабанов, Г.Д. Букатов, Л.Г. Ечевская, М.А. Мацько, «Гомогенные и нанесенные катализаторы полимеризации этилена на основе бис(имино)пиридильных комплексов Fe(II)», Кинет. Катал., 2006, т. 47, №2, с. 305-312.

4. A.A. Barabanov, G.D. Bukatov, V.A. Zakharov,. N.V. Semikolenova, T.B. Mikenas, L.G. Echevskaja, M.A. Matsko, «Kinetic Study of Ethylene Polymerization Over Supported Bis(imino)pyridine Iron (II) Catalysts», Macromol Chem. Phys., 2006, 207, 1368-1375.

5. A.A. Barabanov, G.D. Bukatov, V.A. Zakharov, «Effect of temperature on the Number of Active Sites and Propagation Rate Constant at Ethylene Polymerization Over Supported Bis(imino)pyridine Iron Catalysts», J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2008, 46, 6621-6629.

6. A.A. Барабанов, H.B. Семиколенова, Г.Д. Букатов, M.A. Мацько, B.A. Захаров, «Число активных центров и константа скорости роста при полимеризации этилена на гомогенном катализаторе на основе 2,6-бис(имино)пиридинового комплекса кобальта с активатором метилалюмоксаном », Высокомол. Соед., Сер. Б, 2008, т. 50, №11, с. 2048-2052.

7. A.A. Barabanov, G.D. Bukatov, V.A. Zakharov, N.V. Semikolenova, L.G. Echevskaja, M.A. Matsko, «Ethylene Polymerization over Homogeneous and Supported Catalysts Based on Bis(imino)pyridine Co(II) Complex: Data on the Number of Active Centers and Propagation Rate Constant», Macromol. Chem. Phys, 2008, 209,2510-2515.

8. N.V. Semikolenova, V.A. Zakharov, E.A. Paukshfis, L.G. Echevskaya, G.D. Bukatov, A.A. Barabanov, «Supported Catalysts Based on 2,6-Bis(imino)pyridyl Complex of Fe(II): DRIFTS Study of the Catalyst Formation and Data on Ethylene Polymerization», Russian-American Seminar «Advances in the Understanding and Application of Catalysts «AUAC-2003», Moscow, Russia, May 28-30, Abstracts, 2003, p. 117-118.

9. A.A. Barabanov, Q.D. Bukatov, V.A. Zakharov, «Number of active centers and propagation rate constants in the ethylene polymerization with catalysts based on 2,6-bis(imino)pyridyl complexe of Iron(II)», International Olefin Polymerization Conference «MOSPOL-2004», Moscow, Russia, June 22-25, Abstracts, 2004, p. 162.

10. V.A. Zakharov, «Homogeneous and Supported Catalyst Based on Bis(imino)pyridine Iron Complexes», International Olefin Polymerization Conference «MOSPOL-2004», Moscow, Russia, June 22-25, Abstracts, 2004, p. 81.

11. A.A. Барабанов, Г.Д. Букатов, В.А. Захаров, «Число активных центров и константы скорости роста при полимеризации этилена на катализаторах на основе 2,6-бис(имино)пиридильного комплекса железа (II)», Сборник тезисов XVI Всероссийского Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, Россия, 19-30 сент. 2004 г., с. 14.

12. А.А. Барабанов, Г.Д. Букатов, В.А. Захаров, Л.Г. Ечевская, М.А. Мацько, «Число активных центров и константы скорости роста при полимеризации этилена на гомогенных катализаторах на основе 2,6-бис(имино)пиридильного комплекса железа (II)», Сборник тезисов конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации», Омск, Россия, 15-17 июня 2005 г., с. 206.

13. A.A. Barabanov, G.D. Bukatov, V.A. Zakharov, «Number of active centers and propagation rate constants in the ethylene polymerization with catalysts based on 2,6-bis(imino)pyridyl complexe of Iron(II)», 2nd International School-conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst design», Novosibirsk-Altai, Russia, July 25-29, Abstracts, 2005, p. 372.

14. A.A. Барабанов, Г.Д. Букатов, H.B. Семиколенова, Т.Б. Микенас, Л.Г. Ечевская, М.А. Мацько, В.А. Захаров, «Исследование кинетики полимеризации этилена на катализаторах на основе бис(имино)пиридинового комплекса железа по данным о числе и реакционной способности активных центров и молекулярно-массовым характеристикам получаемого полиэтилена», Сборник тезисов 45-го ежегодного конкурса на лучшие научно-исследовательские работы Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН, Новосибирск, Россия, 7-8 дек. 2006 г., с. 16,

15. A.A. Barabanov, G.D. Bukatov, V.A. Zaharov, N.V. Semikolenova, T.B. Mikenas, M.A. Matsko, L.G. Echevskaya, «Kinetic study of ethylene polymerization over homogeneous and supported catalysts based on 2,6-bis(imino)pyridil complex of iron and cobalt», III International Conference «Catalysis: fundamentals and application», Novosibirsk, Russia, July 4-8, Abstracts, 2007, v. II, p. 19.

Автор выражает глубокую благодарность научным руководителям Г.Д. Букатову и В.А. Захарову за помощь в обсуждении результатов и постоянный интерес к работе, а также всем сотрудникам лаборатории каталитической полимеризации за помощь в работе и теплое отношение.

Исследование кинетики полимеризации этилена в присутствии катализаторов на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Ре, Со и Сг по данным о числе активных центров и константах скорости роста.

Автореф. дисс. на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 15.04.09. Заказ № 27 Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Типография Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН

БАРАБАНОВ Артем Александрович

Введение

Содержание

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Гомогенные катализаторы на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Fe,

Со, Сг и V.

1.1.1. Синтез и строение бис(имино)пиридиновых комплексов Fe, Со, Сг и V.

1.1.2. Влияние строения комплекса и активатора на активность катализатора и свойства получаемого полиэтилена.

1.1.3. Влияние условий полимеризации на активность катализатора и свойства получаемого полиэтилена.

1.1.4. Сополимеризация этилена с а-олефинами и полярными мономерами на бис(имино)пиридиновых комплексах.

1.1.5. Физико-химические исследования активного компонента бис(имино)пиридиновых комплексов металлов.

1.1.6. Теоретические исследования бис(имино)пиридиновых катализаторов.

1.2. Нанесенные катализаторы на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Fe,

Со, СгиУ.

1.3. Методы определения числа активных центров и констант скорости роста.

1.3.1. Кинетические методы.

1.3.2. Метод ингибирования.

1.3.3. Методы меченых катализаторов.

1.3.4. Метод радиоактивных ингибиторов.

1.3.5. Значения Ср и кр для различных катализаторов полимеризации по литературным данным.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Исходные вещества и реагенты.

2.2. Компоненты каталитической системы.

2.3. Полимеризация этилена.

2.4. Методика опытов с применением 14СО.

2.5. Измерение молекулярно-массовых характеристик ПЭ.

Глава 3. Гомогенные катализаторы на основе бис(имино)пиридиновых комплексов Fe, СоиСг.

3.1. Данные о кинетике полимеризации этилена на гомогенных катализаторах.

3.2. Влияние времени полимеризации на Ср и кр.

3.3. Влияние времени полимеризации на молекулярно-массовые характеристики получаемого ПЭ.

3.4. Влияние температуры полимеризации на число активных центров, константу скорости роста и свойства ПЭ, получаемого на катализаторе Ь*СгС1з+А1(ьВи)з.

Разработка методов синтеза новых полимерных материалов является одной из основных задач в области производства полиолефинов. Поэтому непрерывно и успешно продолжаются поиски новых, более эффективных катализаторов, позволяющих получать полиолефины с заданными свойствами. Значительные усилия широкого круга исследователей привели к появлению нового класса катализаторов полимеризации, так называемых пост-металлоценовых комплексов. В настоящее время под этим названием понимается широкая группа комплексов, включающих в себя бис(иминовые) и салицилальдиминатные комплексы никеля и палладия, бис(имино)пиридиновые комплексы железа, кобальта, ванадия и хрома, феноксииминовые комплексы циркония и титана, и др. Подробная систематизация и описание различных пост-металлоценовых катализаторов приведены в ряде обзоров [1-6]. Особое внимание исследователей привлекают пост-металлоценовые катализаторы на основе бис(имино)пиридиновых комплексов металлов. Эти системы были открыты в конце 90-х годов XX века независимо двумя группами исследователей [7,8]. Уникальная особенность этих систем состоит в том, что путем использования бис(имино)пиридиновых лигандов впервые удалось получить высокоактивные гомогенные катализаторы, включающие в свой состав элементы Fe (II) и Со (И), ранее считавшиеся неактивными в полимеризации олефинов. Полученные гомогенные катализаторы, в сочетании с различными алюминийорганическими активаторами (метилалюмоксаном (МАО) [7-9], триалкилами алюминия AIR3 (R: СНз, С2Н5, i-C4H9) [10,11]) способны полимеризовать этилен в высоколинейный полиэтилен (ПЭ), характеристики которого (плотность, молекулярный вес и молекулярно-массовое распределение) не уступают характеристикам коммерчески важных полиэтиленов высокой плотности. Кроме того, активности систем на основе Fe (II) в полимеризации этилена сопоставимы, а, в некоторых случаях, даже превосходят активности металлоценовых катализаторов. В последние годы появились публикации о синтезе, исследовании и испытаниях в полимеризации этилена катализаторов на основе бис(имино)пиридиновых комплексов хрома [12,13]. Особенностью этих систем является повышенная термическая стабильность и активность, сопоставимая с активностью бис(имино)пиридиновых комплексов железа. Бис(имино)пиридиновые комплексы хрома (III) производят высоколинейный низкомолекулярный ПЭ с узким ММР при температурах полимеризации 35-70°С.

Для промышленных процессов газофазной и суспензионной полимеризации наибольший интерес представляют каталитические системы, нанесенные на различные носители. В качестве носителей для бис(имино)пиридиновых комплексов обычно используются силикагель, окись алюминия, высокодисперсный хлорид магния [14,15], а также их различные модификации. Нанесенные катализаторы имеют высокую активность (до 13000 кг ПЭ/(мольм чатм) при 70°С).

Строение активных центров гомогенных и нанесенных катализаторов на основе бис(имино)пиридиновых комплексов металлов активно исследовалось и исследуется с

1 О помощью различных физических методов (Ни Н ЯМР-, ЭПР-, ИК-, электронная спектроскопия) [14,16,17].

Однако, для более полного представления о механизме действия пост-металлоценовых катализаторов, а также для оценки перспектив их использования необходимо иметь данные детальных кинетических исследований и анализа молекулярно-массовых характеристик образующихся полимеров. Важнейшими кинетическими параметрами, характеризующими катализаторы полимеризации, являются число активных центров (Ср) и константы скорости роста (кр). Совместный анализ этих данных с данными о молекулярно-массовых характеристиках получаемых полимеров позволит более глубоко понять природу активных центров катализаторов, механизм, по которому они работают и их поведение в полимеризации.

Цель настоящей работы состоит в получении данных о степени использования активного компонента и реакционной способности активных центров (значения Ср и кр) для гомогенных катализаторов LFeCl2, LC0CI2 (L: 2,6-(2,6-(Ме)2СбНзК=СМе)2С5НзЫ) и L СгС13 (L : 2,6-(2,4,6-(Me)3C6H2N=CMe)2C5H3N), а также нанесенных катализаторов LFeCl2/Al203, LFeCl2/Si02, LFeCl2/MgCl2, LCoCl2/Si02 (L: 2,6-(2,6-(Me)2C6H3N=CMe)2CsH3N) с различными активаторами (MAO, Al(i-Bu)3). Полученные кинетические данные проанализированы совместно с данными о молекулярно-массовых характеристиках получаемого полиэтилена. Изучено влияния условий полимеризации (времени, температуры, присутствия в системе регулятора молекулярной массы -водорода) на скорость полимеризации, число и реакционную способность активных центров катализаторов, а также на молекулярно-массовые характеристики получаемых полимеров. Эти данные до настоящего времени отсутствовали в литературе и получены впервые. Работа выполнена в тесной взаимосвязи с исследованиями, продолжающимися в Институте катализа, посвященными синтезу гомогенных и нанесенных бис(имино)пиридиновых катализаторов, их спектроскопическому изучению и получению данных о молекулярно-массовых характеристиках получаемых полимеров [11,14-17]. В работе использован оригинальный метод ингибирования полимеризации меченым оксидом углерода (14СО), который ранее был с успехом применен для аналогичных целей при полимеризации пропилена на нанесенных катализаторах Циглера-Натта [18,19].

Выводы

1. С помощью метода ингибирования полимеризации 14СО определены число активных центров (Ср) и константы скорости роста (кр) при полимеризации этилена на гомогенных катализаторах LFeCb+MAO, LFeCl2+Al(i-Bu)3, LCoCl2+MAO и Ь*СгС1з+А1(ьВи)з. Найдено, что число активных центров зависит от состава катализатора (от 8 до 80 % от исходного комплекса) и снижается со временем полимеризации из-за дезактивации части активных центров.

2. На основании полученных данных о влиянии времени полимеризации на величину кр и ММР ПЭ установлено, что при полимеризации этилена на гомогенных катализаторах на основе LFeCl2 в системе присутствует два типа активных центров: более л реакционноспособные (величина кр > 50x10 л/(моль-с) при 35 С), но менее стабильные центры образуют низкомолекулярный полиэтилен на начальной стадии полимеризации; однако они быстро дезактивируются, что вызывает снижение общего числа активных центров. Менее реакционноспособные центры (величина кр < 15x103 л/(моль-с) при 35°С) более стабильны и производят высокомолекулярный полиэтилен.

3. Найдено, что для моноцентрового гомогенного катализатора LC0CI2+MAO величина кр не меняется со временем полимеризации и составляет « З.5х103 л/(моль-с) при 35°С. Снижение активности этого катализатора со временем полимеризации связано только с уменьшением числа активных центров.

4. При полимеризации этилена на моноцентровом катализаторе Ь*СгС1з+А1(1-Ви)з получены данные о влиянии времени и температуры полимеризации на величины кр, молекулярную массу (Mw) и ММР полимера, которые позволяют предположить протекание в этой системе побочной реакции образования «спящих» центров, приводящей к кажущемуся уменьшению величины кР в процессе полимеризации. С учетом этого величина кр при полимеризации этилена на катализаторе L*CrCl3+Al(i

3 о

Ви)з составляет более 1.4x10 л/(моль-с) при 35 С.

5. Получены данные о значениях Ср и кр при полимеризации этилена на высокоактивных и термостабильных нанесенных катализаторах LFeCh/AhCb, LFeCl2/SiC>2, LFeCb/MgCb и LCoCl2/SiC>2 с активатором А1(1-Ви)з- Число активных центров для этих систем составляет 2-4 % от нанесенного комплекса, что существенно ниже, чем в случае гомогенных катализаторов. Показано, что состав носителя мало влияет на концентрацию активных центров и не оказывает существенного влияния на величины кр ((32-45)х103 л/(моль-с) при 70°С) при полимеризации этилена на нанесенных катализаторах на основе комплекса LFeC^. Найденные в случае этих полицентровых катализаторов значения kp являются средними величинами для разных типов активных центров, на которых образуется полиэтилен с широким ММР (Mvv/Mn = 10-12).

6. Получены данные о величинах Ср и кр при полимеризации этилена на нанесенных катализаторах на основе комплексов LFeCb и LC0CI2 в присутствии и отсутствии водорода. На основании этих данных предложена схема, объясняющая «активирующий» эффект водорода (увеличение активности в 2-4 раза при полимеризации в присутствии водорода). Эта схема включает реакцию образования «спящих» центров, представляющих собой продукт 2,1-внедрения олигомеров с терминальными винильными группами по связи Fe-полимер и Со-полимер, и реакцию активации этих центров при взаимодействии с водородом.

7. Получены данные о влиянии температуры на величины Ср и кр при полимеризации этилена на нанесенных катализаторах LFeCb/AbCb, LFeCl2/Si02 и LFeCh/MgCb с активатором А1(1-Ви)з в присутствии и отсутствии водорода. По этим данным рассчитана энергия активации реакции роста (Ер = 5.5 ккал/моль), которая существенно ниже эффективной энергии активации (Ecfi- = 10-11 ккал/моль), рассчитанной по данным о влиянии температуры на скорость полимеризации. Это различие определяется влиянием температуры на число активных центров. На основании полученных данных предложена схема, включающая обратимые реакции образования в исследованных системах поверхностных гидридов в двух формах («активной» и «неактивной») и позволяющая объяснить влияние температуры полимеризации на число активных центров. Предполагается также, что образование поверхностных гидридов в двух формах может быть одной из причин низкого числа активных центров, содержащих связи Fe-полимер и Со-полимер в этих катализаторах.

1. S.D. 1.tel, L.K. Johnson, M. Brookhart, «Late-Metal Catalysts for Ethylene Homo- and Copolymerization», Chem. Rev. 2000,100,1169.

2. V.C. Gibson, S.K. Spitzmesser, «Advances in Non-Metallocene Olefin Polymerization Catalysis», Chem. Rev. 2003,103, 283.

3. V.C. Gibson, C. Redshaw, G.A. Solan, «Bis(imino)pyridines: Surprisingly Reactive Ligands and a Gateway to New Families of Catalysts», Chem. Rev. 2007,107, 1745.

4. К.П. Брыляков, «Пост-металлоценовые катализаторы полимеризации олефинов», Успехи химии 2007, 76 (3), 279.

5. С.С. Иванчев, «Успехи в создании новых катализаторов полимеризации этилена и а-олефинов», Успехи химии 2007, 76 (7), 669.

6. К. Nomura, «Late transition metal complex catalysts for olefin polymerization», J. Synth. Org. Chem. Japan 2000, 58 (4), 293.

7. G.J. Britovsek, V.C. Gibson, B.S. Kimberley, P.J. Maddox, S.J. McTavish, G.A. Solan, A.J. White, D.J. Williams, «Novel olefin polymerization catalysts based on iron and cobalt», Chem. Commun. 1998, 849.

8. B.L. Small, M. Brookhart, A.M. Bennet, «Highly Active Iron and Cobalt Catalysts for the Polymerization of Ethylene», J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 4049.

9. G.J. Britovsek, M. Bruse, V.C. Gibson, B.S. Kimberley, P.J. Maddox, S. Mastroianni, S.J.

10. McTavish, C. Redshaw, G.A. Solan, S. Stromberg, A.J. White, D.J. Williams, «Iron and Cobalt Ethylene Polymerization Catalysts Bearing 2,6-Bis(Imino)Pyridyl Ligands: Synthesis, Structures, and Polymerization Studies», J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 8728.

11. K.R. Kumar, S. Sivaram, «Ethylene polymerization using iron(II)bis(imino)pyridyl and nickel (diimine) catalysts: effect of cocatalysts and reaction parameters», Macromol. Chem. Phys. 2000, 210, 1513.

12. M.A. Esteruelas, A.M. Lopez, L. Mendez, M. Olivan, E. Onate, «Preparation, Structure, and Ethylene Polymerization Behavior of Bis(imino)pyridyl Chromium(III) Complexes», Organometallics, 2003, 22, 395.

13. B.L. Small, M.J. Carney, D.M. Holman, C.E. O'Rourke, J.A. Halfen, «New Chromium Complexes for Ethylene Oligomerization: Extended Use of Tridentate Ligands in Metal-Catalyzed Olefin Polymerization», Macromolecules, 2004, 37, 4375.

14. T.B. Mikenas, V.A. Zakharov, L.G. Echevskaya, M.A. Matsko, «Ethylene Polymerization over Supported Catalysts 2,6-Bis(imino)pyridyl Iron Dichloride/Magnesium Dichloride] with A1R3 as an Activator», J. Pol. Sci. A: Polym.Chem. 2005, 43, 2128.

15. K.P. Bryliakov, N.V. Semikolenova, V. N. Zudin, V.A. Zakharov, E.P. Talsi, «Ferrous rather than ferric species are the active sites in bis(imino)pyridine iron ethylene polymerization catalysts», Catal. Commun. 2004, 5, 45.

16. G.D. Bukatov, V.S. Goncharov, V.A. Zakharov, «The number of Active centers and propagation rate constants in the propene polymerization on supported Ti-Mg catalysts in the presence of hydrogen», Macromol. Chem. Phys. 1995, 196, 1751

17. G.D. Bukatov, V.A. Zakharov, «Propylene Ziegler-Natta polymerization: Numbers and propagation rate constants for stereospecific and non-stereospecific centers», Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 2003

18. F. Lions, K.V. Martin, «Tridentate Chelate Compounds», J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, 2733.

19. P.E. Figgins, D.H. Busch, «The Infrared Spectra of the Octahedral Complexes of Iron (II), Cobalt (II) and Nickel (II) with Biacetyl-bis-methylimine and Pyridinal Methylimines», J. Am. Chem. Soc. 1959, 82, 820.

20. E.C. Alyea, P.H. Merrel, «Terdentate NNN Donor Ligands Derived from 2,6-Diacetylpyridine» Synth. React. Inorg. Met.-Org. Chem. 1974, 4, 535.

21. P. Krumholz, «Studies on the Coordinate Bond. VI. The Nature of the Chromophoric

22. Group in Iron(II) Complexes of Tridentate Imine Ligands», Inorg. Chem. 1965, 4,612.

23. Y. Nakayama, K. Sogo, H. Yasuda, T. Shiono, «Unique Catalytic Behavior of Chromium Complexes Having Halogenated bis(imino)pyridine Ligands for Ethylene Polymerization», J. Pol. Sci. A: Polym.Chem. 2005, 43, 3368.

24. W. Zhang, W. Sun, S. Zhang, J. Hou, K. Wedeking, S. Schultz, R. Frohlich, H. Song, «Synthesis, Characterization, and Ethylene Oligomerization and Polymerization of 2,6-Bis(2-benzimidazolyl)pyridyl]chromium Chlorides», Organometallics 2006, 25, 1961.

25. R. Schmidt, M.B. Welch, R.D. Knudsen, S. Gottfried, H.G. Alt, «iV,/V,N-Tridentate iron(II) and vanadium(III) complexes. Part I: Synthesis and characterization», J. Mol. Catal. A Chemical 2004, 222, 9.

26. G.J.P. Britovsek, S. Mastroiani, G.A. Solan, S.P.D. Baugh, C. Redshaw, V.C. Gibson, AJ.P. White, DJ. Williams, M.R.J. Elsegood, «Oligomerization of Ethylene by Bis(imino)pyridyliron and -cobalt Complexes», Chem. Eur. J. 2000, 6, 2221.

27. F. Calderazzo, U. Englert, G. Pampaloni, R. Santi, A. Sommazzi, M. Zinna, «Bis(arylimino)pyridine derivatives of Group 4 metals: preparation, characterization and activity in ethylene polymerization», Dalton Trans. 2005, 914.

28. B.L. Small, M. Brookhart, «Iron-Based Catalysts with Exceptionally High Activities and Selectivities for Oligomerization of Ethylene to Linear а-Olefins», J. Am. Chem. Soc. 1998,120, 7143.

29. A.S. Ionkin, W.J. Marshall, D.J. Adelman, B.B. Fones, B.N.M. Fish, M.F. Schffhauer, P.D.

30. Soper, R.L. Waterland, R.E. Spence, T. Xie, «High-Temperature Catalysts for the Production of a-Olefins Based on Iron(II) and Iron(III) Tridentate Bis(imino)pyridine Complexes Modified by Nitrilo Group», J. Pol. Sci. A Polym. Chem. 2008, 46, 585.

31. R. Fan, R. Fany, Z. Lvz, Y. Yangy, F. Any, D. Guy, «Synthesis, crystal structure and catalytic performance of bis(imino)pyridyl nickel complexes», J. Coord. Chem. 2007, 60, 919.

32. A.S. Abu-Surrah , A.K. Qaroush, «Polymerization of vinyl monomers via MAO activated iron(II) dichloro complexes bearing bis(imino)pyridine-, quinolinaldimine- and thiophenaldimine-based tridentate nitrogen ligands», Europ. Polym. J. 2007, 43, 2967.

33. J. Granifo, S.J. Bird, K.G. Orrell, A.G. Osborne, V. Sik, «Synthesis and dynamic NMR studies of stereochemical non-rigidity in rhenium(I) complexes of 2,6-bisl-(phenylimino)ethyl] pyridine derivatives», Inorg. Chim. Acta 1999, 295, 56.

34. B. Cetinkaya, E. Cetinkaya, M. Brookhart, P.S. White, «Ruthenium(II) complexes with 2,6-pyridyldiimine ligands: synthesis, characterization and catalytic activity in epoxidation reactions», J. Mol. Catal. A Chemical 1999,142, 101.

35. F. Pelascini, F. Peruch, P.J. Lutz, M. Wesolek, J. Kress, «Pyridine bis(imino) iron and cobalt complexes for ethylene polymerization: influence of the aryl imino substituents», Europ. Pol. J. 2005, 41, 1288.

36. S.S. Ivanchev, G.A. Tolstikov, V.K. Badaev, I.I. Oleinik, N.I. Ivancheva, D.G. Rogozin, I.V. Oleinik, S.V. Myakin, «New Bis(arylimino)pyridyl Complexes as Components of Catalysts for Ethylene Polymerization», Kinet. Catal. 2004, 45, 176.

37. Y. Chen, R. Chen, C. Qian, X. Dong, J. Sun, «Halogen-Substituted 2,6-Bis(imino)pyridyl Iron and Cobalt Complexes: Highly Active Catalysts for Polymerization and Oligomerization of Ethylene», Organometallics 2003,22, 4312.

38. C.T. Qian, F.F. Gao, Y.F. Chen, L.J. Gao, «Silica-alumina catalyst support, an efficient catalyst for synthesis of halogen substituted 2,6-bis(imino)pyridines», Synlett 2003, 10, 1419.

39. I.S. Paulino, U. Schuchardt, «А new iron catalyst for ethylene polymerization», J. Mol. Catal. A Chem. 2004, 211, 55.

40. J. Tao, N. Yingnan, H. Wenbo, W. Libo, H. Zhijun, L. Xiaoyu, «Ethylene polymerization by novel highly active iron/acetyl(imino)pyridyl complex», Chinese Science Bulletin 2006, 51, 2197.

41. Z. Ma, W. Sun, Z. Li, C. Shao, Y. Ни, X. Li, «Ethylene polymerization by iron complexes with symmetrical and unsymmetrical ligands», Polym. Int. 2002, 51, 994.

42. M.W. Bouvvkamp, S.C. Bart, E.J. Hawrelak, R.J. Trovitch, E. Lobkovsky, P.J. Chirik, «Square planar bis(imino)pyridine iron halide and alkyl complexes», Chem. Commun. 2005, 3406.

43. V.C. Gibson, M.J. Humphries, K.P. Tellmann, D.F. Wass, A.J.P. White, D.J. Williams, «The nature of the active species in bis(imino)pyridyl cobalt ethylene polymerisation catalysts», Chem. Commun. 2001, 2252.

44. S.C. Bart, E. Lobkovsky, E. Bill, K. Wieghardt, P.J. Chirik, «Neutral-Ligand Complexes of Bis(imino)pyridine Iron: Synthesis, Structure, and Spectroscopy», Inorg. Chem. 2007, 46, 7055.

45. L. Wang, H. Ren, J. Sun, «Fe(acac)3-Bis(imino)pyridine/MAO: A New Catalytic System for

46. Ethylene Polymerization», J. Appl. Polym. Sci. 2008,108, 167.

47. R.F Chen, C.T. Qian, J. Sun, «Formation and molecular structure of an ion pair iron (II) compound derived from 2,6-bis-l-(2,6-dibromophenylimino)-ethyl] pyridine and 2-acetyl-6-[l-(2, 6-dibromophenylimino)-ethyl pyridine», Chin. J. Chem. 2001,19, 866.

48. B. Su, J. Zhao, W. Sun, «Transition metal complexes bearing 2,6-bis(imino)pyridyl: Synthesis, structure, ethylene polymerization/oligomerization studies», Sci. Chi. Ser. В Chem. 2005, 48, 45.

49. V.C. Gibson, N.J. Long, PJ. Oxford, A.J. P. White, D.J. Williams, «Ferrocene-Substituted Bis(imino)pyridine Iron and Cobalt Complexes: Toward Redox-Active Catalysts for the Polymerization of Ethylene», Organometallics 2006, 25, 1932.

50. R. Fan, Y. Yang, Z. Lu, «Synthesis, Crystal Structure, and Catalytic Performance of 2,6-Bisl-(2,4,6-trimethylphenylimino)ethyl]pyridine Nickel (II) Complex», Chem. Res. Chin. Univ. 2008, 24,4. •

51. C. Gorl, H.G. Alt, «Influence of the para-substitution in bis(arylimino)pyridine iron complexes on the catalytic oligomerization and polymerization of ethylene», J. Organomet. Chem. 2007, 692, 4580.

52. F. Pelascini, M. Wesolek, F. Peruch, P. J. Lutz, «Modified Pyridine-Bis(imine) Iron and Cobalt Complexes: Synthesis, Structure, and Ethylene Polymerization Study», Eur. J. Inorg. Chem. 2006, 4309.

53. C. Amort, M. Malaun, A. Krajete, H. Kopacka, K. Wurst, M. Christ, D. Lilge, M.O. Kristen, B. Bildstein, «N-Pyrrolil-N,N,N]-bis(imino)pyridyl iron(II) and cobalt(II) olefin polymerization catalysts», Appl. Organometal. Chem. 2002,16, 506.

54. T.M. Smit, A.K. Tomov, V.C. Gibson, A.J.P. White, D.J. Williams, «Dramatic Effect of Heteroatom Backbone Substituents on the Ethylene Polymerization Behavior of Bis(imino)pyridine Iron Catalysts», Inorg. Chem. 2004, 43, 6511.

55. I. Kim, B.H. Han, Y. На, С. Ha, D. Park, «Effect of substituent position on the ethylene polymerization by Fe(II) and Co(II) pyridyl bis-imine catalysts», Catal. Today 2004, 9395,281.

56. J. Liu, Y. Zheng, N. Hu, Y. Li, «Electron Effect of p-Substituent on Iron(II) and Cobalt(II) Pyridinebisimine Catalyst for Ethylene Polymerization», Chinese J. Chem. 2006, 24, 1447.

57. J. Campora, A.M. Naz, P. Palma, A. Rodriguez-Delgado, E. Alvarez, I. Tritto, L. Boggioni, «Iron and Cobalt Complexes of 4-Alkyl-2,6-diiminopyridine Ligands: Synthesis and Ethylene Polymerization Catalysis», Eur. J. Inorg. Chem. 2008, 1871.

58. H. Mahdavi, A. Badiei, G.H. Zohuri, A. Rezaee, R. Jamjah, S. Ahmadjo, «Homogeneous Polymerization of Ethylene Using an Iron-Based Metal Catalyst System», J. Appl. Polym. Sci. 2007.103, 1517.

59. Z. Zhang, S. Chen, X. Zhang, H. Li, Y. Ke, Y. Lu, Y. Ни, «А series of novel 2,6-bis(imino)pyridyl iron catalysts: synthesis, characterization and ethylene oligomerization», J. Mol. Cat. A. Chem. 2005, 230, 1.

60. L. Beaufort, F. Benvenuti, A.F. Noels, «Iron(II)-ethylene polymerization catalysts bearing 2,6-bis(imino)pyrazine ligands. Part II. Catalytic behaviour, homogeneous and heterogeneous insights», J. Mol. Cat. A. Chem. 2006, 260, 215.

61. Y.V. Kissin, C. Qian, G. Xie, Y. Chen, «Multi-Center Nature of Ethylene Polymerization Catalysts Based on 2,6-Bis(imino)pyridyl Complexes of Iron and Cobalt», J. Pol. Sci. A. Polym. Chem. 2006, 44, 6159.

62. H. Sinn, W. Kaminsky, «Ziegler-Natta Catalysis», Adv. Organomet. Chem. 1980,18, 99.

63. H.G. Alt, A. Koppl, «Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization», Chem. Rev. 2000,100, 1205.

64. M. Bochmann, «Cationic Group 4 metallocene complexes and their role in polymerisation catalysis: The chemistry of well defined Ziegler catalysts», J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1996, 255.

65. W. Kaminsky, «New polymers by metallocene catalysis», Macromol. Chem. Phys. 1996, 197,3907.

66. J.J.A. Disseault, C.C. Hsu, «MgCh-supported Ziegler-Natta Catalysts for Olefin Polymerization Basic Structure, Mechanism and Kinetic Behavior», J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1993, C33, 103.

67. J.C.W. Chien, «Most Advanced Magnesium-Chloride Supported Ziegler-Natta Catalyst», ACSSymp. Ser. 1992, 496, 27.

68. C. Jenny, P. Maddox, «Supported polyolefln catalysts», Current Opinion in Solid State & Material Science 1998, 3, 94.

69. G.J.P.Britovsek, V.C.Gibson, D.F.Wass, «The Search for New-Generation Olefin Polymerization Catalysts: Life beyond Metallocenes», Angew. Chem., Int. Ed., 1999, 38, 428.

70. N.V. Semikolenova, V.A. Zakharov, L.G. Echevskaja, M.A. Matsko, K.P. Bryliakov, E.P.

71. Talsi, «Homogeneous catalysts for ethylene polymerization based on bis(imino)pyridine complexes of iron, cobalt, vanadium and chromium», Catal. Today, 2009, in press.

72. J. Campora, A.M. Naz, P. Palma, E. Alvarez, «2,6-Diiminopyridine Iron(II) Dialkyl Complexes. Interaction with Aluminum Alkyls and Ethylene Polymerization Catalysis», Organometallics 2005,24, 4878.

73. J. Qiu, Y. Li, Y. Ни, «А new iron-based catalyst for ethylene polymerization», Polym. Int.2000, 49, 5.

74. F.A.R. Kaul, G.T. Puchta, G.D. Frey, E. Herdtweck, W.A. Herrmann, «Iminopyridine Complexes of 3d Metals for Ethylene Polymerization: Comparative Structural Studies and Ligand Size Controlled Chain Termination», Organometallics 2007, 26, 988.

75. B. Wang, «Лша-metallocene polymerization catalysts: effects of the bridges on the catalyticactivities», Coord. Chem. Rev. 2006, 250, 242.

76. E. Zurek , T. Ziegler, "Theoretical studies of the structure and function of MAO (methylaluminoxane)", Prog. Polym. Sci., 2004, 29, 107.

77. D.E. Babushkin, N.V. Semikolenova, V.N. Panchenko, A.P. Sobolev, V.A. Zakharov, E.P. Talsi, «Multinuclear NMR investigation of methylaluminoxane», Macromol. Chem. Phys. 1997,198, 3845.

78. A.R. Barron, «New Method for the Determination of the Trialkylaluminium Content in Alumoxanes», Organometallics 1995,14, 3581.

79. J.L. Eilertsen, E. Rytter, M. Ystenes, «In situ FTIR spectroscopy during addition of trimethylaluminium (TMA) to methylaluminoxane (MAO) shows no formation of MAO-TMA compounds», Vibrational Spectroscopy 2000, 24, 257.

80. D.W. Imhoff, L.S. Simeral, S.A. Sangokoya, J.H. Peel, «Characterization of methylaluminoxanes and determination of trimethylaluminum using proton NMR», Organometallics 1998, 77, 1941.

81. T.N.P. Luhtanen, M. Linnolahti, T.A. Pakkanen, «Quantum chemical studies on elementaryfragments of three-coordinated methylaluminoxanes», J. Organomet. Chem. 2002, 648,49.

82. K. Radhakrishnan, H. Cramail, A. Deffieux, P. Franois, A. Momtaz, «Ethylene Polymerization Studies with an MAO Synthesized by a Non-Hydrolytic Synthetic Route», Macromol. Rapid Commun. 2002, 23, 829.

83. K. Radhakrishnan, H. Cramail, A. Deffieux, P. Francois, A. Momtaz, «Influence of Alkylaluminium Activators and Mixtures thereof on Ethylene Polymerization with a Tridentate Bis(imino)pyridinyliron Complex», Macromol. Rapid Commun. 2003, 24, 251.

84. Q. Wang, L. Li, Z. Fan, «Effect of Alkylaluminum on Ethylene Polymerization Catalyzed by 2,6-Bis(imino)pyridyl Complexes of Fe(II)», J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2005, 43, 1599.

85. Q. Wang, H. Yang, Z. Fan, «Efficient Activators for an Iron Catalyst in the Polymerization of Ethylene», Macromol. Rapid Commun. 2002, 23, 639.

86. S.T. Babik, G. Fink, «Propylene polymerization with a bisiminepyridine iron complex: activation with PI13C B(C6F5)4] and AIR3; iron hydride species in the catalytic cycle», J. Mol. Catal A: Chemical, 2002,188, 245.

87. B.L. Small, M. Brookhart, «Polymerization of propylene by a new generation of iron catalysts: Mechanisms of chain initiation, propagation, and termination», Macromolecules 1999,32,2120.

88. J. Tudella, M.R. Ribeiro, H. Cramail, A. Deffieux, «Novel Organic Activators for Single Site Iron Catalysts», Macromol Chem. Phys. 2007, 208, 815.

89. Q. Wang, H. Yang, Z. Fan, H. Xu, «Performance of Various Activators in Ethylene Polymerization Based on an Iron(II) Catalyst System», ./. Polym. Sci. A Polym. Chem. 2004, 42, 1093.

90. H. Yang, Q. Wang, Z. Fan, H. Xu, «Improved high-temperature performance of iron (II) complexes for ethylene polymerization by variation of aluminoxanes», Polym. Int., 2004, 53, 37.

91. G. Natta, I. Pasquon, «The Kinetics of the Stereospecific Polymerization of a-Olefins», Advances Catal 1959,11,1.

92. G. Natta, «Kinetic studies of a-olefin polymerization», J. Polym. Sci. 1959, 34, 21.

93. R. Souane, F. Isel, F. Peruch, P.J. Lutz, «Pyridine bis(imine) cobalt or iron complexes for ethylene and 1-hexene (co)polymerisation», C. R. Chimie 2002, J, 43.

94. B.L. Small, R. Schmidt, «Comparative dimerization of 1-butene with a variety of metal catalysts, and the investigation of a new catalyst for C-H bond activation», Chem. Eur. J. 2004,10, 1014.

95. V.A. Zakharov, L.G. Echevskaya, G.D. Bukatov, Macromol. Chem., 1991,192, 2865.

96. W. Kaminsky, Macromol. Chem. Phys., 1996,197, 1907.

97. M.J. Fullana, M.J. Miri, S.S. Vadhavkar, N. Kolhatkar, A.C. Delis, «Polymerization of Methyl Acrylate and as Comonomer with Ethylene Using a Bis(imino)pyridine Iron(II) Chloride/Methylaluminoxane Catalyst», J. Pol. Sci. A Polym. Chem. 2008, 46, 5542.

98. E. P. Talzi, D. E. Babushkin, N. V. Semikolenova, V. N. Zudin, V. A. Zakharov, «Ethylene Polymerization in the Presence of Iron(II) 2,6-Bis(imine)pyridine Complex: Structures of Key Intermediates», Kinet. Catal. 2001, 42,147.

99. K.P. Bryliakov, N.V. Semikolenova, V.A. Zakharov, E.P. Talsi, «Active Intermediates of Ethylene Polymerization over 2,6-Bis(imino)pyridyl Iron Complex Activated with Aluminum Trialkyls and Methylaluminoxane», Organometallics 2004, 23, 5375.

100. G.J.P. Britovsek, G.K.B. Clentsmith, V.C. Gibson, D.M.L. Goodgame, S.J. McTavish, Q.A. Pankhurst, «The nature of the active site in bis(imino)pyridine iron ethylene polymerisation catalysts» Catal. Commun. 2002, 3, 207.

101. S. Wang, D. Liu, R. Huang, Y. Zhang, В. Mao, «Studies on the activation and polymerization mechanism of ethylene polymerization catalyzed by bis(imino)pyridyl iron(II) precatalyst with alkylaluminum», J. Mol. Cat. A. Chem. 2006, 245, 122.

102. T.M. Kooistra, Q. Knijnenburg, J.M.M. Smits, A.D. Horton, P.H.M. Budzelaar, A.W. Gal, «Olefin Polymerization with {bis(imino)pyridyl}ConCl2]feneration of the Active Species Involves Col»,Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 4719.

103. E.A.H. Griffiths, G.J.P. Britovsek, V.C. Gibson, I.R. Gould, «Highly active ethylene polymerization catalysts based on iron: an ab initio study», Chem. Commun. 1999, 1333.

104. L. Deng, P. Margl, T. Ziegler, «Mechanistic Aspects of Ethylene Polymerization by Iron(II)-Bisimine Pyridine Catalysts: A Combined Density Functional Theory and Molecular Mechanics Study», J. Am. Chem. Soc. 1999,121, 6479.

105. P. Margl, L. Deng, T. Ziegler, «Cobalt(II) Imino Pyridine Assisted Ethylene Polymerization: A Quantum-Mechanical/Molecular-Mechanical Density Functional Theory Investigation», Organometallics 1999,18, 5701.

106. И.И. Захаров, В.А. Захаров, «Квантово-химическое исследование молекулярной структуры активных центров и реакции роста при полимеризации этилена на каталитической системе LFeCh/А1Мез», Кинетика и катализ 2004, 45, 540.

107. I.I. Zakharov, V.A. Zakharov, «А DFT Quantum-Chemical Study of the Structure of Precursors and Active Sites of Catalyst Based on 2,6-Bis(imino)pyridyl Fe(II) Complexes», Macromol. Theory Simul. 2004,13, 583.

108. K.P. Tellmann, M.J. Humphries, H.S. Rzepa, V.C. Gibson, «Experimental and Computational Study of P-H Transfer between Cobalt(I) Alkyl Complexes and 1-Alkenes», Organometallics 2004, 23, 5503.

109. Q. Knijnenburg, D. Hetterscheid, T.M. Kooistra, P.H.M. Budzelaar, «The Electronic Structure of (Diiminopyridine)cobalt(I) Complexes», Eur. J. Inorg. Chem. 2004,1204.

110. S.S. Ivanchev, A.V. Yakimansky, D.G. Rogozin, «Quantum-Chemical Calculation of the Thermal Stability of Bis(imine) and Bis(imino)pyridine Catalysts of Ethylene Polymerization», Dokl. Phys. Chem. 2003,393, 334.

111. R. Raucoules, T. de Bruin, P. Raybaud, C. Adamo, «Evidence for the Iron(III) Oxidation State in Bis(imino)pyridine Catalysts. A Density Functional Theory Study», Organometallics 2008,27, 3368.

112. J. Martinez, V. Cruz, J. Ramos, S. Gutieirrez-Oliva, J. Martinez-Salazar, A. Toro-Labbe, «On the Nature of the Active Site in bis(imino)Pyridyl Iron, a Catalyst for Olefin Polymerization», J. Phys. Chem. 2008,112, 5023.

113. P. Mastrorilli, C.F. Nobile, «Supported catalysts from polymerizable transition metal complexes», Coord. Chem. Rev. 2004, 248, 377.

114. J.R. Severn, J.C. Chadwick, R. Duchateau, N. Friederichs, «"Bound but Not Gagged"-Immobilizing Single-Site a-Olefin Polymerization Catalysts», Chem. Rev. 2005, 105, 4073.

115. S. Ray, S. Sivaram, «Silica-supported bis(imino)pyridyl iron(II) catalyst: nature of the support-catalyst interactions», Polym. Int. 2006, 55, 854.

116. Z. Ma, W. Sun, N. Zhu, Z. Li, C. Shao, Y. Hu, «Preparation of silica-supported late transition metal catalyst and ethylene polymerization», Polym. Int. 2002, 51, 349.

117. F.A.R. Kaul, G.T. Puchta, H. Schneider, F. Bielert, D. Mihalios, W.A. Herrmann, «Immobilization of Bis(imino)pyridyliron(II) Complexes on Silica», Organometallics 2002,21, 74.

118. I. Kim, B.H. Han, С. Ha, J. Kim, H. Suh, «Preparation of Silica-Supported Bis(imino)pyridyl Iron(II) and Cobalt(II) Catalysts for Ethylene Polymerization», Macromolecules 2003, 36, 6689.

119. Z. Zheng, J. Liu, Y. Li, «Ethylene polymerization with silica-supported bis(imino)pyridyl iron(II) catalysts», J. Catal. 2005, 234, 101.

120. C. Liu, G. Jin, «Polymer-incorporated iron catalysts for ethylene polymerization-a new approach to immobilize iron olefin catalysts on polystyrene chains», New J. Chem. 2002, 26, 1485.

121. R. Huang, D. Liu, S. Wang, В. Mao, «Spherical MgCb Supported Iron Catalyst for Ethylene Polymerization: Effect of the Preparation Procedure on Catalyst Activity and the Morphology of Polyethylene Particles», Macromol. Chem. Phys. 2004, 205, 966.

122. R. Xu, D. Liu, S. Wang, В. Mao, «Preparation of Spherical MgCb-Supported Late-Transition Metal Catalysts for Ethylene Polymerization», Macromol. Chem. Phys. 2006, 207, 119.

123. R. Huang, N. Kukalyekar, C.E. Koning, J.C. Chadwick, «Effects of Hydrogen in Ethylene Polymerization and Oligomerization with Magnesium Chloride-Supported Bis(imino)pyridyl Iron Catalysts», J. Polym. Sci. A. Polym. Chem. 2007, 45, 4054.

124. T.B. Mikenas, V.A. Zakharov, L.G. Echevskaya, M.A. Matsko, «Kinetic Features of Ethylene Polymerization Over Supported Catalysts 2,6-Bis(imino)pyridyl Iron

125. Dichloride/Magnesium Dichloride. with AIR3 as an Activator», J. Polym. Sci. A. Polym. Chem. 2007, 45, 5057.

126. R. Ohnishi, T. Konakazawa, J. Amano, T. Fujimura, «Temperature effect on ethylene polymerization with a catalyst prepared by mixing Mg^IIsX^-C-^Hg), A1(C2H5)i.5C1i.s and iron(II)bis (imino)pyridyl complex», Polymer Bulletin 2006, 56, 1.

127. C. Bouilhac, E. Cloutet, A. Deffieux, D. Taton, H. Cramail, «Functional Star-Like Polystyrenes as Organic Supports of MeDIP(2,6-iPrPh)2FeCl2 Catalyst Toward Ethylene Polymerization», Macromol. Chem. Phys. 2007, 208, 1349.

128. D. Armspach, D. Matt, F. Peruch, P. Lutz, «Cyclodextrin-Encapsulated Iron Catalysts for the Polymerization of Ethylene», Eur. J. Inorg. Chem. 2003, 805.

129. M. Helldorfer, H.G. Alt, J. Ebenhoch, «Microgels as New Support Materials for Heterogeneous Cocatalysts in Ethylene Polymerization Reactions», J. Appl. Polym. Sci. 2002, 86, 3021.

130. C. Guo. G. Jin, F. Wang, «Preparation and Characterization of SBA-15 Supported Iron(II)-Bisimine Pyridine Catalyst for Ethylene Polymerization», J. Polym. Sci. A. Polym. Chem.2004, 42,4830.

131. I. Kim, B.H. Han, J.S. Kim, C.S. Ha, «Bis(imino)pyridyl Co(II) and Fe(II) catalysts immobilized on SBA-15 mesoporous material: new highly active supported catalysts for the polymerization of ethylene», Catal. Lett. 2005,101, 249.

132. I.S. Paulino, U. Schuchardt, «Ethylene polymerization using iron catalysts heterogenized in МСМ-41», Catal. Commun. 2004, 5, 5.

133. Т. Keii, М. Terano, К. Kimura, К. Ishii, «А kinetic argument for a quasi-living polymerization of propene with a MgCl2-supported catalyst», Makromol. Chem., Rapid Commun. 1987,8, 583.

134. B. Liu, H. Matsuoka, M. Terano, «Stopped-Flow Techniques in Ziegler Catalysis», Macromol. Rapid Commun. 2001, 22, 1.

135. C.M. Межиковский, Ю.В. Киссин, И.М. Чирков, «Об определении числа активных центров стереоспецифической полимеризации методом ингибирования», Известия АН СССР серия хим. 1968, 1151.

136. J.C.W. Chien, «Kinetics of propylene polymerization catalyzed by a-titanium trichloride-diethylaluminum chloride», J. Polym. Sci. A1 1963,1, 425.

137. V.A. Zakharov, G.D. Bukatov, Y.I. Yermakov, «On the Mechanism of Olefin Polymerization by Ziegler-Natta Catalysts», Adv. Polym. Sci. 1983, 51, 61-100.

138. J. Mejzlik, M. Lesna, J. Kratochvila, «Determination of the Number of Active Centers in Ziegler-Natta Polymerization of Olefins», Adv. Polym. Sci. 1987, 81, 83-120.

139. H.W. Coover Jr., J.E. Guillet, R.L. Combs, F.B. Joyner, «Active site measurements in the coordinated anionic polymerization of propylene», J. Polym. Sci. A1 1966, 58, 2583.

140. A.K. Yaluma, J.C. Chadwick, P.J.T. Tait, «Kinetic and Active Centre Studies on the Polymerization of Propylene using MgCb Supported Ziegler-Natta Catalysts and 1,3 Diether Donors», Macromol. Symp. 2007, 260, 15-20.

141. A.K. Yaluma, P.J.T. Tait, J.C. Chadwick, «Active center Determinations on MgCh-Supported Fourth- and Fifth-Generation Ziegler-Natta Catalysts for Propylene Polymerization», J. Polym. Sci. A. Polym. Chem. 2006, 44,1635.

142. G.D. Bukatov, V.A. Zakharov, Y.I. Yermakov, «Application of 14CO to determination of the number of active centers in Ziegler-Natta polymerization of olefins», Makromol. Chem. 1978,179,2097.

143. B.A. Захаров, Г.Д. Букатов, В.К. Дудченко, Ю.И. Ермаков, «Определение числа центров роста и констант скоростей роста и переноса цепи», Кинетика и катализ 1975,16,417.

144. К."Ziegler, F. Krupp, К. Weyer, W. Larbig, «Metallorganische Verbindungen, XLI Reaktionen der Aluminiumtrialkyle mit Kohlendioxyd und Schwefeldioxyd», Justus LiebigsAnn. Chem. 1960, 629, 251.

145. Y. Warzelhan, T.F. Burger, D.J. Stein, «Uber die bestimmung der zahl polymerisationsaktiver zentren von ziegler-natta-katalysatoren. Eine modifizierte methode mit 14C-markierten kohlenstoffoxiden», Makromol. Chem. 1982,183, 489.

146. J. Meizlik, M. Lesna, «Determination of active centers in heterogeneous Ziegler-Natta catalytic systems using carbon oxides», Makromol. Chem. 1977,178, 261.

147. T. Shiono, M. Ohgizawa, K. Soga, «Reaction of the Ti-polyethylene bond with carbon monooxyde over the bis(cyclopentadienyl)titanium dichloride-methylaluminoxane catalyst system», Polymer 1994, 35, 187.

148. V. Busico, M. Guardasole, A. Margonelli, A.L. Serge, «Insertion of Carbon Monoxide into Zr-Polymeril Bonds: «Snapshots» of a Running Catalyst» J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 5226.

149. Y. Fukui, M. Murata, «Reaction of Carbon Monoxide with Living PP Prepared with a Cp2ZrMe2/B(C6F5)3 Catalyst System», Macromol. Chem. Phys. 2001,202, 1430.

150. Y.I. Ermakov, V.A. Zakharov, G.D. Bukatov, «Comparative study of the mechanism of olefin polymerizations in the presence of one- and two-component systems based on TiCb», Proc. Vint. Congr. on Catalysis, Amsterdam London - N.Y. 1973,1, 399.

151. G.D. Bukatov, S.N. Shepelev, V.A. Zakharov, S.A. Sergeev, Y.I. Ermakov, «Propylene polymerization on titanium-magnesium catalysts determination of the number of active centers and propagation rate constants», Makromol. Chem. 1982,183, 2657.

152. Г.Д. Букатов, B.C. Гончаров, В.А. Захаров, B.K. Дудченко, С.А. Сергеев, «Кинетические особенности полимеризации пропилена в присутствии водорода на нанесенных титанмагниевых катализаторах», Кинетика и катализ 1994,35, 392.

153. B.A. Захаров, Г.Д. Букатов, Ю.И. Ермаков, Э.А. Демин, «О координационной ненасыщенности активных центров каталитической полимеризации олефинов», Докл. АН СССР 1972, 207, 857.

154. G.D. Bukatov, V.S. Goncharov, V.A. Zakharov, «Interaction of 14CO with Ziegler-type heterogeneous catalysts and effect of interaction products on the determination of the amount of active centers» Makromol. Chem. 1986,187, 1041.

155. K. McFarlane, B. Lee, J. Bridgewater, P.C. Ford, «Time resolved infrared spectroscopy as a technique to study reactive organometallic intermediates», J. Organomet. Chem 1998, 554, 49.

156. J. Justino, A.R. Dias, P.J.T. Tait, «Active-center Determination of Ethylene Polymerization Catalysts Using a Quenching Method with Tritiated Methanol», J. Radioanal. Nucl. Chem. 1995,195, 355.

157. J.C.W. Chien, B.P. Wang, «Metallocene Methylaluminoxane Catalysts for Olefin Polymerizations. IV. Active Site Determinations and Limitation of the 14CO Radiolabeling Technique», J. Polym. Sci. A Polym. Chem. 1989, 27, 1539.

158. Т.К. Han, Y.S. Ко, J.W. Park, S.I. Woo, «Determination of the Number of Active Sites for Olefin Polymerization Catalyzed over Metallocene/MAO Using the CO Inhibition Method», Macromolecules 1996, 29, 7305.

159. P.J.T. Tait, «Newer Aspects of Active Centre Determination in Ziegler-Natta Polymerization using 14CO Radio-Tagging», in W.Kaminsky, H.Sinn (Eds.) Proc. Int. Symp. Springer-Verlag Berlin Heidelberg 1988, 309.

160. V. Busico, R. Cipullo, V. Esposito, «Stopped-flow polymerizations of ethene and propene in the presence of the catalyst system rac-Me2Si(2-methyl-4-phenyl-l-indenyl^ZrCh/methylaluminoxane», Macromol. Rapid Commun. 1999, 20, 116.

161. V.A. Zakharov, Y.I. Ermakov, «Kinetic study of ethylene polymerization with chromium oxide catalysts by a radiotracer technique», J. Polym. Sci. A1 Polym. Chem. 1971, 9, 3124.

162. Г.Д. Букатов, В. А. Захаров, А. А. Барабанов, «Исследование механизма полимеризации олефинов на нанесенных катализаторах Циглера-Натта по данным о числе активных центров и константах скорости роста», Кинетика и катализ 2005, 46, 180.

163. V.A. Zakharov, G.D. Bukatov, A.A. Barabanov, «Recent Data on the Number of Active Centers and Propagation Rate Constants in Olefin Polymerization with Supported ZN Catalysts», Macromol. Symp. 2004, 213, 19.

164. H. Matsuoka, B. Liu, H. Nakatani, I. Nishiyama, M. Terano, «Active sites deterioration of MgCb-supported catalyst induced by the electron donor extraction by alkylaluminium», Polym. Int. 2002, 51, 781.

165. B. Liu, H. Matsuoka, M. Terano, «Kinetic Investigation of Propene Polymerization with Stopped-flow Method», Macromol. Symp. 2001,165, 3.

166. T.B. Mikenas, V.A. Zakharov, L.G. Echevskaya, «Ethylene Polymerization with Supported Vanadium-Magnesium Catalyst: Hydrogen Effect», Macromol. Chem. Phys. 2001,202, 475.

167. V.A. Zakharov, T.B. Mikenas, S.I. Makhtarulin, «», 1987, Russian Patent 1121835; Chem. Abstr. 1988,108, 38594.

168. И.Н. Мешкова, Г.М. Бакова, В.И. Цветкова, Н.М. Чирков, «Кинетика и механизм полимеризации а-олефинов на комплексных катализаторах. V. Кинетика полимеризации этилена на каталитической системе ТЮЦ и Al(C2Hs)3», Высокомол. Соедин. 1961, 3, 1516.

169. J. Wu, Q. Pan, G.L. Rempel, «Solubility of Ethylene in Toluene and Toluene/Styrene-Butadiene Rubber Solutions», J. Appl. Polym. Sci. 2005, 96, 645.

170. K.P. Bryliakov, E.P. Talsi, N.V. Semikolenova, V.A. Zakharov, «The Nature of Active Sites of Bis(imino)pyridine Iron Based Polymerization Catalysts», 2008, in press.

171. S.C. Bart, E. Lobkovsky, P.J. Chirik, «Preparation and Molecular and Electronic Structures of lron(0) Dinitrogen and Silane Complexes and Their Application to Catalytic Hydrogenation and Hydrosilation», J. Am. Chem. Soc. 2004,126, 13794.

172. I. Fernandez, R.J. Trovitch, E. Lobkovsky, P.J. Chirik, «Synthesis of Bis(imino)pyridine Iron Di- and Monoalkyl Complexes: Stability Differences between FeCH2SiMe3 and РеСНгСМез Derivatives», Organometallics 2008, 27, 109.

173. R.J. Trovitch, E. Lobkovsky, E. Bill, P.J. Chirik, «Functional Group Tolerance and Substrate Scope in Bis(imino)pyridine Iron Catalyzed Alkene Hydrogenation», Organometallics 2008, 27, 1470.

174. J. Scott, S. Gambarotta, I. Korobkov, Q. Knijnenburg, B. de Bruin, P.H.M. Budzelaar, «Formation of a Paramagnetic A1 Complex and Extrusion of Fe during the Reaction of (Diiminepyridine)Fe with A1R3 (R = Me, Et)», J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 17204.

175. P.J. Flory, «Molecular Size Distribution in Ethylene Oxide Polymers», J. Am. Chem. Soc. 1940, 62,1561.

176. P.J. Flory, «Random Reorganization of Molecular Weight Distribution in Linear Condensation Polymers», J. Am. Chem. Soc. 1942, 64, 2205.

177. X. Zhou, S. Lin, J.C.W. Chien, «Magnesium chloride supported high mileage catalysts for olefin polymerization. XXI. Isospecific and regiospecific vanadium catalyst for propylene polymerization», J. Polym. Sci. A: Polym.Chem. 1990,28, 2609.

178. Y.V. Kissin, R.I. Mink, Т.Е. Nowlin, A.J. Brandolini, «Kinetics and mechanism of ethylene homopolymerization and copolymerization reactions with heterogeneous Ti-based Ziegler-Natta catalysts», Topics in Catalysis 1999, 7, 69.

179. G. Fink, S.T. Babik, «Propylene Bulk Phase Oligomerization with Bisiminepyridine Iron Catalysts: Mechanistic Investigation of 1,2- versus 2,1-Propylene Insertion», Kin.Catal., 2006, 47, 198.