Влияние строения и условий реакций металлоорганических соединений и группы на их восстановительную способность при взаимодействии с арилметилгалогенидами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

московски-! огдена яшина, 0рдша октябрьской революции и ордена трудового красного знамени ГОСУДАРСТВЕНШЙ уш1версэтет им. М. В .ЛОМОНОСОВА

Химический факультет Кафедра органической химии

На правах рукописи

попова инна станиславовна

УДК 547.632:547.25

вшдо строшш и услови1 реакция жгшоорганичвских соц/стеж'! П п-'лш на ИХ восстановительную спосошость при юмподвяствии с арилжгдогалогенвдами

(02,00.03 - Органическая химия)

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета МГУ им.М.В Ломоносова.

Научные руководители: академик All СССР О.А.Реутов

доцент, кандидат химических наук Э.В.Углова

Официальные оппоненты: доктор химических наук М.И.Рыбинская доктор хлмичоских наук а.г.Дедов

Ведущее предприятие - Институт новых химических проблем АН СССР, Черноголовка

Н 1991 г. в А*

Защита состоится ¿ГС- '(С/ 1991 г. в I ' часов на заседании специализированного ученого совета Д 053.05.46 по химическим наукам при ЖУ им.М.В.Ломоносова по адресу: Москва, В-234, Ленинские горы, .МГУ, Химический факультет, ауд.337.

Ztf pa

Автореферат разослан " ^ * 1991 года.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Т.В.'.'агдесиева

Актуальность тюб-цемы. Исследование закономерностей и механизмов реакций органических соединений металлов (МОС) и группы с галогонпроизводгмш имеют важное значение как для синтетической органической химии, так и для развития теории органических реакций. Эти реакции обычно протекают по нескольким направлениям. Наиболее широко, особенно для магнийорганических соединений, изучена условия, влияющио на протекание реакций с образованием новой угдерод-утлвродной связи (реакций замещения или кросс-сочетания). Закономерности роакций восстановления галогегшроизводных под действием алкилзамещенных МОС Н группы значительно менее изучены, хотя восстановление часто протекает в мягких условиях. Поэтому указанные МОС могут бить использованы как мягкие восстанавливающие агенты ряда органических веществ.

Удобными моделями для изучения влияния различных факторов на восстановительную способность алкилзамещенных МОС И грушш являются их реакции с трифенилметилгалогенидами. Эти галогенпроиз-водные реагируют даже с мало реакционноспособными ртутьорганичес-кими соединениями. Геакции более реакционноспособных магний-, цинк- и кадмийорганическкх соединений с трифенилметилгалогенида-ми идут в основном по двум направления?/: замещение и восстановление. Варьированием строения МОС и условий реакций: растворителя, соотношения и концентрации реагентов, комплексов переходных металлов, представлялось возможным выяснить факторы, способствующие протеканию реакций восстановления и исследовать механизм реакций.

Цель работы. Изучение влияния строения МОС и условий реакций (растворителя, добавления комплексов переходных металлов, концентрации реагентов) на восстановительную способность алкиль-них производных металлов II группы ( JMß-, 2и , W , Hß ) при взаимодействии с трифенилметилгалогенидами, исследование механизма этих реакций.

Научная новизна. В работе изучено влияние металла и растворителя на соотношение процессов замещения и восстановления в реакциях '/IOC типа (где !Л = Щ, £я , Cd и Hfr ) с тряфе-нилбромметаном (ТБ). Исследован механизм реакции диэтилртути с трифонилбромметаном в бензоле. Изучено влияние условий, в первую очередь, средн и добавки комплексов переходных металлов на восстановительную способность алкилмагнийгалогенидов в реакциях с ТБ. Найдены условия, в которих образуется продукт реакции вос-

становления без примеси продукта замещения. Предложен новый механизм восстановления ТБ до трифенилметана (TIM) действием алкилмагнийгалогенидов без участия а -водородного атома реактива Гриньяра.

Практическая ценность. В работе получены данные, имеющие . значение для теории механизмов органических реакций, в частности, реакций восстановления, идущих под действием алкильных производных металлов II группы. Результаты работы могут быть использованы в исследовательской практике при выборе условий для однозначного протекания реакций МОС в определенном направлении, при подборе мягких восстанавливающих агентов.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 работы. Результаты исследований были доложены на 2-х конференциях молодых ученых химического факультета МГУ (1989 и 1990 г.г.). Структура и объем диссертации: диссертация изложена на страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения.результатов, экспериментальной части, приложения и списка литератури. Библиография содержит названий.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ

i. влияние природ! металла и растворителя на соотношение процессов восстановления и замещения в ре- , акциях диалкильшя пр0изв0дних металлов и групш с три5ешнбр0м.етан0м

В данной части работы для изучения влияния природы металла в металлоорганическом соединении (МОС) и растворителя на соотношение процессов замещения (I) и восстановления (2) в качестве модельных реакций были выбраны реакции трифенилброг.метана с этильными производными НОС И группы £+2^ , где М = Щ , ¿И ,

dd.Hy.

рцсх + (с2к5)2м

pkboczrts- + ша (i) РкъМ+М^Ц + иМ (2)

Реакции проводили в бензоле и эфире, растворителях, не сильно

&

отличающихся своей диэлектрической проницаемостью ( £ ), но значительно - донорной силой и, следовательно, способностью сольва-тировать МОС. Роакдии проводили в аргоне, в одинаковых условиях, концентрация реагентов составляла 6-7-Ю-2 М. .. Продукты реакции здесь и далее выделяли методом препаративной ТСХ. Анализ продуктов осуществляли по их физическим свойствам, а также с помощью спектроскопии ЯМР 13С, ЭПР и хромато-мосс-спектромет-рии. Состав углеводородных фракций определяли из соотношения интегральных интенсивностей сигналов протонов в спектрах ШР Образующийся этилен идентифицировали методом Ш.

Данные о соотношении продуктов реакций замещения и восстановления в указанной реакции приведены в табл.1.

Таблица I

Выход и соотношение веществ в реакциях трифенилбромметана •о &2М

мое

Растворитель, время

Общий выход углеводородной фракции

Состав углеводородной фракции, мол %

ру>СМ Рйдсе-«-

ИгЫ Нг ИГ

&1Н

¿Ш.

эфир, 10

бензол, 16 ч. бензол, 40 ч. бензол, 10 дн. э£ир, 16 ч. эфир, 16 ч. эфир, 44 ч.

дн.

95 95 80я) 60*) 93 92 50*)

78 46 100 28 34 37 100

22 54

72 66 63

*/Реакции но проходят до конца; после разложения реакционной сг;оси водой бил выделен РЬдСОН, выход 7-21%.

Влияние металла в МОС на соотношение процессов замещения и восстановления, по-видимому, отражают данные о ходе реакции в бензоле, котор/й, обладая небольшой донорной силой, слабо соль-ватирует МОС. В этом растворителе относительная способность к восстановлении уменьшается в ряду: ¿-(¡.¿П ? &2■

&

Следует отметить, что относительная способность КрМ к восстановлению коррелирует с третьим потенциалом ионизации соответствующего металла: значение этого потенциала ( М* + - ъ —— М,:>+) увеличивается в ряду: Ну- { -¿и < Сс1 <

В эфире-растворителе, обладающем значительной донорной силой относительное количество продуктов восстановления уменьшается в раду: &гСс!> {-(¡¿ПУ^Щ- в эгом :_[е Ряд-У Растё,г способ-

ность металла в МОС к комплексообразованию с растворителем.

При взаимодействии диэтилртути с трифенилбрсмметаном в выбранных условиях идёт только восстановление. Аналогично реагирует ци-пропилртуть. Скорость восстановления существенно уменьшается с ростом донорной силы растворителя. Вероятно, скорость рдткции уменьшается вследствие способности эфира, растворителя-донора к координации с катионным центром трифенилбромгетана.

Для выяснения механизма восстановления реакции КоМ с трифенил-бромметпном в бензоле более подробно была изучена реакция £^//ас ТБ. При исследовании реакционной смеси этих веществ методом ЭПР был зарегистрирован радикал РУ^С-. После реакции была выделена ( с выходом до о%) перекись трифенилметила (РИдСО)о. Для выяснения в какой форме существует в растворе бензола трифенилбромметан, был снят УФ-спектр этого раствора и реакционной смеси ^ с ТБ в том же растворителе. Катион Й1зС+ (или сольватно-разделенная ионная пара) обнаружены не были, т.е. трифенилбромметан реагирует в этих условиях в неионизированной форме.

Кинетика реакции диэтилртути с трифенилбромметаном изучалась ' в С^^ методом ПМР-спектроскопии как по уменьшению концентрации трифенилбромметана, так и по накоплению в реакционной смеси продукта восстановления - трифенилметана. При приготовлении образцов для кинетических измерений из растворов реагентов предварительно уляляли кислород откачиванием в вакууме. Кинртические измерения проз~дг.ги в запаячиоЯ аууле в датчике ПМР-спектрсметра при Г5'"'С Константа скорости реакции £/2.^ с трифенилбромметаном в расчитанная по начальному участку анаморфозы кинетической кривой, построенной в координатах Т/[РИ^СВг] от Т равна ,<

л/м- Кривая накопления трифенилметана имеет э-образный характер, соответствующий реакциям, протекающим с образованием промежуточного продукта. Поэтому параллельно изучению кинетики методом ПМР был исследован характер накопления в

реакционной смеси радикала И^С- методом ЭПР-спектроскотш (см.рисунок).

-(] КРЦ6АЯ НАКОПЛЕНИЯ РЦС-I) КРИВАЯ НАКОПЛЕНИИ РЦСН

Рисунок. Кинетическая кривая накопления РЬ^СН и РйдС- в реакции с трифенилбромметаном в дейте-

" робензоле

Характер кинетической кривой накопления РИдС-, вообще говоря, соответствует кривой накопления промежуточного продукта в последовательной бимолекулярной реакции, однако, накопление РЬ3С- идет медленно, гораздо медленнее, чем накопление три-фенилметана. Кроме того, специально било показано, что ТМ не образуется при взаимодействии ГЬ^С- с растворителем - бензолом. (После реакции Рг^На-с трифенилбромметаном в СлДд вндолешшй

трифенилметан не содержал дейтерия). Этот факт и схожий S -образный характер кривых накопления Ph^C- и Fh^CH в начальный период по-видимому, связан с существованием общего комплекса CfjiHg. ■ ■ brCPhs , образующегося за счет нуклеофильной координации брома по атому ртути.

Для выбора механизма между синхронным, идущим через шестичленное переходное состояние и механизмом SET , был определён кинетический изотопный эффект (ККЭ) реакции Р^СВГ с в С этой целью была синтезирована ди(2,2,2-тридейтероэтил)

ртуть по следующей схеме:

¿лОМч

е$ймя> ~—- ащщон —— <$>3<мгЬг —-

Н2 SOy

2) Щ

(ЩЩ)2 Hp

Методами ШР ^С и °buio показано, что синтезиро-

ванная диэтилртуть содержит дейтерий у р-атома углерода и имеет достаточную для кинетических измерений чистоту (98,2£СДз групп). Константа скорости реакции (QQgCHg) рН^- с трифенил-бромметаном в C^g , вычисленная также как и для недейтериро-ванной диэтилртути, составляла (O.Vf.j^lj5; •■fi"^ л/м. Таким образом КИЭ обсуждаемой реакции составляет Kjj/Нд ~ 1,6. Эта величина отличается от I, что характерно для реакций , протекающих по механизму SET ( Т.Нобш. , Т973г.), но существенно меньше, чем КИЭ в реакции диалкилртути с ионно-построенными солями триарил-метила (Махаев В.Д.,ТЭ72), протекающих по механизму Eg 2 элиминирования. Все полученные данные позволяют предположить, что реакции диалкилртути с трифенилбромметаном в бензоле протекают параллельно как по синхронному механизму через шестичленное переходное состояние , так и по механизму SET:

Рк» С

к

х1>

На-и

РЦСЬг

МЛ

С2н5. н^ы-РЬ3С ' Ьг

- и3с * ii

«А

П. ВЛИЯНИЕ ДОБАВОК - КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЯ МЕТАЛЛОВ НА СООТНОШЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ВОССТАНОВЛЕНИЯ И ЗАШЦЕ-ГОИ ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ЭТШтГЛИ^ЕРО'ЯЩА С ТРИ5Е-ШИБРО.'.МШЛОМ

При взаимодействии трифенилбромметана с этилмагнийбромидом, как и с диэтилмагнием, в эфире идут два основных процесса - замещение и восстановление. Для изучения влияния добавок - комплексов переходных металлов (ИГЛ) на соотношение этих процессов, в качестве модельной била выбрана реакция НМ^Ьг с РЬдСВг , Были использованы комплексы: (РЬ^Р^РсИд. (РИзР)2^1 (РЬ3Р)о^З ,, (Ви3Р)2№ С1о и СрГ;Т1С12 в"количестве 1,5 мол % по отношению к РЬ^СВг . Реакции проводили при комнатной температуре в аргоне и на воздухе. Варьирование условий показало, что соотношение продуктов восстановления и замещения зависит не только от присутствия МП, но и от концентрации веществ, соотношения реагентов и др. Наибольшее относительное количество продукта восстановления получалось при оквимодярном соотношении реагентов, проведен;«! реакции в обычных условиях, при высоких концентрациях РИзСВг и (1,1 м/л). Данные о влиянии

ТСЕГЛ на ход реакций, поведенных в указанных условиях, приведены в табл.2.

Таблица 2

Влияние добавок - комплексов переходных металлов на соотношение продуктов замещения и восстановления в реакции с трифенилброшетаном в эфире

я Катализатор Общий выход углеводородной фракции в % б) Состав углеводородной фракции / мол % ( рцсн рцсы- м* ' А) Р А)

i _ 86 45 55 5

2 (Рк3р)гРо(се2 59 45 55 9

3 Ыг 45 63 37 20 7

4 О) 34 53 43в) 17 10

5 32 70' 28в) 24 14

6 с^к се2 48 75 25 8

7 (рцр)2 т2 60г> 39 61 7 -20

8 36г> 54 46 14 24

Реакцию 4 проводили в аргоне в сухой камере, остальные в обычных условиях. В реакциях I, 2, 5, 6 был идентифицирован также РИдСО^ . Во всех реакциях в спектрах ЯМР било ' зарегистрировано наличие следов (до 1%) п-этилтрифенилметана. В реакциях 4 и 5 он составлял 4 и 2% соответственно. г' В реакциях соотношение НШдЬг :ТБ = 2:1. Выделялись после разложения реакционных смесей на воздухе.

В присутствии Ср2Т1С12 была проведена реакция ТБ с изопро-гашшгнлйбромидом. Относительный выход трнфенилброшетана в углеводородной фракции оказался меньше, чем в реакции с ИМ^Ьг , кроме продукта реакции замещения были идентифицированы п- и о-изопропилтрифекилметаны.

Как следует из табл.2 при добавлении в реакционную смесь КПМ падает общий выход углеводородной фракции. Одновременно возрастает выход перекиси тритила. В реакционной смеси в присутствии (Ви3?)2^1 С12 был методом ЭПР зарегистрирован РУ13С. Некоторое влияние на состав углеводородной фракции оказывает природа

//

галогена, входящего в состав КПМ: использование (Ph3F)0>Ji fy вместо (Ph3P)9lJ(, CIg приводит к увеличению на 15? относительного количества трифенилметана в углеводородной фракции.

Ш. ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИИ ЭТИШ1ШСЙГАЛ0тЩ0В С ТРКХЖПЯ-ЕРОШгГАНОМ Б БЕНЗОЛЕ В ПРИСУТСТВИЯ СОЛЪЗАТИРУКЖ ДОБАВОК

Для изучения влияния среди на способность алкилмагнилгало-геьидов восстанавливать PhjCBr балл синтезированы S.\!cjX, где Е = Et | Pir , l- Pr ; X = br , 0 в бензоле в присутствии соль-ватирующих добавок £420 ТГ-5, Г.П'А и d-fj^ , взятке в количестве, эквимолярном по отнопенип к исходному алкилгалогениду.

Концентрацию образовавшегося Н'^Х определяли титрованием, а соотношение РМ^Х:комплоксообразователь контролировали с помощью спектров ЯГЛР Более подробно били изучены реакции с ТБ. Реакции проводились без добавок КПГ-.1 и в присутствии комплекса, преимущественно (BUjP^^i С12. Как и в случае реакции в эфире варьировались концентрация реагентов, порядок их смешения, соотношения реагентов и др. условия реакций. По сравнен:® с реакцией в эфире без KTL'.l использование бензола с добавкой £.-f¿0 , ТГЗ или ГМ5А привело в большинстве случаез к незначительному изменению относительного количества продукта восстановления, да-<е в присутствии (BtfgP)^ ÑL С12. Однако использование в качестве добавки ¿í^tJ существенно увеличивает долю продукта восстановления в углеводородной фракции (см.табл.3).

При значительной концентрации реагента, использовании по-луторократного избытка £+¿tJ в реакции £{JU<¡j3 с ТБ удалось получить ТФМ без примеси продукта замещения, однако, выход его составил 45$. Добавление К1Г.1 - (Ви3?)9Ж CL, или применение 4-6-ти кратного избытка амина не меняет состава углеводородной фракции, но выход ТФМ несколько сшяается. Использование в реакция ТБ в бензоле вместо ¿íJUQbr PrMffSr или i~PirMfyBr в сопоставимых условиях не увеличивает относительное количество Ш.1 в составе углеводородной фракции.

Характерной особенностью реакций K'gX с Ph3CBr , проведон-ннх в CgHg в присутствии , является образование, кроме

ТОМ и продукта замещения, альдегида - 3,3,3-тркфенплпропэнаяя. Кроме альдегида в реакциях с использованием избытка был

обнаружен диэтил(трифенилметил)амин.

и

Таблица 3

Влияние условий на состав продуктов реакции ¿¿ЖоХ с триФэнилбромметаном в бензоле

й Сольвати-ружщая

Концентрация

Соотноше- Выход Состав углево-ние К1оХ: угле- дородной ¿Ьрак-

ШО

X в Ш<|Х тов, м/л;К1М ;гб родной фрак-ци^ в П}С1+ п-

I ЩО, Ьг 0,9 1:1,2:1 77 40 56 4 -

2 тге, 6г 0,25 1:1,3:1 89 45 53 2 -

3 шл, Ьг 0,38 1:1 71 51 - 46 • 3 -

4 ад Ьг 0,25 1:1,1:1 67 62 38 - *)

5 Ьг 1,25 1:1,1:1 49 81 19 -

6 ад з 0,33 1:1,5:1 49 84 16 - 10

7 , Ьг 0,34 1:1,1:1 55 80 20 - 23

8 ад з 1.5 1:1,5:1 45 100 - - 4

9 ад з 1,5; ЦДО.СР, 1:1,5:1 35 100 — — 16

х) Альдегид не выделяли.

Таким образом изменение условий реакций: растворителя, соль-ватирующэй добавки, природы галогена в. КМфХ и концентрации реагентов, удалось полностью подавить конкурирующую с восстановлением реакцию замещения. Изменение направления реакции, по-видимому, связано с изменением строения магнийорганического соедашения,-зависящего от концентрации МОС, характера и количества сольвати-рутацей добавки. . '

1у. О МЕХАНИЗМЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ ТРШЕНИЛБРОШП7ГАНА АЛКИЛ-мАгаиЯшогишдАШ В БЕНЗОЛЕ В ПРИСУТСТВИИ £Ь>(/

Состав выделенных веществ в роакциях РИдСВг с Ю.^Х, проведенных в бензоле, несколько отличается от состава, полученного

после реакции в эфире. Количество газообразных продуктов (в основном, этилена), выделенного после реакции ЕЦЦ^Ьг с ТБ в СдНд I оказалось в 2,5 раза меньше, чем после реакции в

эфире. Поэтому для выяснения механизма образования Т5М била проведены реакции Н^СВг с МеМ^Э , в котором отсутствуют р -водородные атомы. Как и в реакциях с ЫМ^К , варьировали концентрации реагентов, их соотношение, количество добавленного амина, порядок смешения реагентов. Полученныо данные о ходе реакций приведены в табл.4.

Таблица 4

Влияние условий на состав продуктов' реакции МеМоЗ с трпфенялброммэтаном в бензоле с добавкой б^л/

Л Концентрация реакци- Соотношение Общий выход угле- Состав углеводородной Франки. мол %

онной смеси, м/л. Условие реакции - и/ водородной Фракции Р^СМе. Р клСОИ

I 0,25 а) 1:1:1 69 35 65

2 0,23 а) 1:1:2 57 59 41

3 0,41 б) 1:1:3 36 78 22 26 6 5

4 0,34 б) 2:1:5 28 в) 86 14 22 8

5 0,28 б) 1:1:10 33 67 33 7 10 18

6 0,14 а) 1:1:10 50 57 43 18 13 9

7 0,17 б) 1:1:20 42 62 38 15 13 6

а) К раствору К.!оХ прибавлялся раствор ТБ. б) К раствору ЕМ^Х прибавлялся сухой ТБ. Концентрация раствора менялась в зависимости от количества прибавленного амина, в) Выход расчитан

по ТБ.

Как следует из таблицу во всех случаях образуется тркфенил-метан. Его количество в углеводородной фракции увеличивается с увеличением избытка ¿-(-¿N1 и увеличением концентрация реагентов. (Добавка (В^Р^^ С12 не влияет на соотношение ТД1 и 1,1,1-три-

м

фенилэтана ).При большом избытке &зЛ1 (10-20 кратном) доля продукта восстановления в углеводородной фракции начинает снгасат-ся. Аналогичная зависимость наблюдалась и для реакции ¿{МоЗ с трифанилброшетаном.

При взаимодействии РШдВ)" с РЬдСВг в бензоле с добавкой также образуется ТЯЛ. В выделенной после реакция углеводородной фракции,общий выход которой ЪЪ%, Т3.1 составляет 80 мол# в смеси с п-фенилтрифенилметаном.

Таким образом восстановление трифенилбромметана до РЬдСН в бензоле/ £Ь,Л/ под действием ЕЛоХ может идти без участия -водородного атома реактива Гриньяра.

Для оценки возможности образования ТФМ через реакцию обмена радикалами: С6И6/£^

РкьСбп-МЩ] ^----+ Мг ■

и последующий гидролиз РИдСМ^З , одна из реакционных смесей была разложена &,0. Методом масс-спектрометрии было показано, что выделенный ТЕЛ не содержит дейтерия, т.е. исключен путь превращения ТБ в ТФМ через реакцию обмена.

На основании полученных данных предложен механизм восстановления ТБ алкилмагнийгалогенидаш в бензоле/, включающий стадию одноэлектронного переноса и отрив водорода от триэтилаш-на с образованием ТФМ и СНдСН= . Далее образовавшаяся

соль может превратиться в енашн, который реагирует с ТБ:

?към>г + ми ыг —-рцсамг5ыфг —-—— р15сси2сно 1- е-^н .

Возможность образования альдегида таким путем была доказана проведением реакции ена.мпна, полученного из ацетаяьдегида и ди-эгиламина, с-ТБ. В результате был выделен З.З.З-трифенилпроланаль. Осуществление данного механизма восстановления ТБ, возможно, связано, с одной стороны, с высокой донорной силой £Ь,/\/ , способствующей переносу электрона, с другой, стерическт.ш препятствиями для атаки по с&язи С-М^, возникающими при образовании .комплекса ШоХ с ¿431\/ .

Поскольку при переходе от к ЫЩЗ в реакциях с

ТБ в СеН6/£|г,л' увеличивается в углеводородной фракции доля продукта восстановления, следовало ожидать, что восстановление

РЬдСВг до РИдСП может идти в аналогичных условиях и под деЛст-влем М^Зр. В табл.5 представлены данные о ходе реакция трянзнил-брог,метана с М^Зд в бензоле в присутствии аминов.

Таблица 5

Состав продуктов реакций МдЗ-з с Р^СВг в бензоле в зависимости от условий реакций

.'5 Концентрация реакционной смеси м/л Соотношение ТБ: :амин Выходи продукт 'ов реакцлл. я> р

Р1нси РьрЩ рцт/.

I 0,38 1:1:3 29 29 6 10

2 0,11 1:1:3 23 25 7 15

3 0,39») 1:1:1 32 10 _

4 0,39^ 1:1:1 42 - - II

*) в качество растворителя бил использован абсолютный

■ш) Вместо был использован тетраметилэтилендиа:.ян

(ТЭДА).

При проведения реакции М^Зо с Р^СЗг в был получен яедейтерировагаый ТОМ, т.е. растворитель не участвует'в восстановлении ТБ. Эти данные и состав продуктов реакции говорят, что восстановление ТБ действием в С6Ие/&3л/ протекает по г.те— ханизму, аналогичному приведенному выше для алкияыагязйгалоге-нидов.

Поскольку в реакциях с ГЬ3СВг в обра-

зуется этилен, как отмечено выше, обсуждаемый механизм образования ТЫ не является единственном. Параллельно осуществляется реакция с участием А -Н атома ■

■ /б

7. О МЕХАНИЗМЕ ВОССТАНОВЛЕНИЯ PhgCBr ллкишапш.'!-ГАДОШЩЩШ В Э-МРЕ В ПРИСУТСТВИИ (BU3F)of/t'CI2

Для реакций PhgCBr с tiJUftbr в присутствии комплексов A/i (П) возможен механизм, аналогичный механизму восстановленил реактивами Гриньяра арил- и винилгалогенидов ( ¡Симонов М. , 1930 г.), включающий образование комплекса f/t (0), а из него комплексов fJi (Ю:

ТОМ образуется через гидридный комплекс никеля за счет р -водородного атома алкильного радикала реактива Гриньяра. Однако из изложенных выше данных следует, что не исключены и другие пути восстановления Ph3CBr до PhgCH. Для оценки вдзможности образования Т5М через реакцию обмена, одна из реакционных смесей, содержащая ЦМ<$Г> ТБ и (-Sw3P)2 Л/(С12 в эфире после окончания реакции была разложена Д2О. Выделенная углеводородная фракция была проанализирована методом ЯМР и масс-спектрометрии. Образовавшийся ИМ (с учетом ошибки измерения) не содержал дейтерия, т.е. продукт восстановления в этих условиях не образуется через реакцию обмена.

В работе был изучен состав продуктов реакции 2,2,2-тридей-тероэтилмагнийбромнда с ТБ в э|шре в присутствии (BUgP)^ Cío. Реакцию проводили в условиях, описанных для недейтеркрованного соединения с эквимояярными количествами реагентов, концентрация которых составляла 1,1 мол/л. Анализ выделенной углеводородной фракции методами ЯМР ^Н, С и масс-спектрометрии показал, что РЬ3СД содержалось около 40% от общего количества образовавшегося ТФМ.

Для подтверждения того, что в э$ире возможен механизм, аналогичный вышеописанному для реакции PhgCBr с ЕЛ^Х в CeHG/ tb,f/ , была проведена реакция PhqCBr с М^З g в э'ркро, в условиях, описанных для реакции с Ькм^-Ъг . В результате был .выделен Т?М с выходом 31? и Ph3C0fcfc с выходом 23%.

Таким образом показано, что во всех выбранных нами условиях в реакции ТБ с О-М^ЦГ образование ТМ1 идет не только за счет р -Н атома МОС, но и с участием солъватлругацего растворителя или донорной добавки, образуицих комплексы с реактивом Гриньяра.

Что касается уменьшения общего выхода углеводородной брак-ции и образования значительного количества (РЬдС0)о в реакциях Р.л^Х с ТЕ в присутствии КГГЛ, то вероятно, это связано с образованием-ил и распадом промежуточно образующегося комплекса (ВЦдР^^ (И )СРИ3. Из-за пространственных препятствий могхст бить затруднено окислительное присоединение РЬ3СЗг к комплексу ( 0 ) - первой стадии образования вышеназванного комплекса, и параллельно осуществляется в значительной степени восстановление ТБ до РйдС' за счет комплекса (Л (0). Возмогло, что и распад бис(трибутилфосфин)этил-три{;е1шлметплшпселя происходит по радикальному механизму, образуя РЬ3С;

в и В О д ы

1. Изучено злияние металла и растворителя на соотношение процессов замещения и восстановления в реакциях '.'ОС П группы типа (где = , Нф- ) с трифоналброммотаком.

2. Относительная способность к восстановлению в бензоле уменьшается в ряду: ¿{¿Нр > ¿{¿£п > . Реакция Щ^Сг с ТБ протекает однозначно как восстановление.

3. Показано, что в реакциях Е^М с триГюнилбромметаном с измененпем донорной силы растворителя относительное количество продукта восстановления уменьшается с ростом способности металла в МОС к комплексообразованию с растворителем и донорной силы растворителя.

4. Изучена кинетика реакции дизтилртути с трифенплброммета- • ном в дейтеробензоле и определен кинетический изотопный эффект этой реакции. Предложен механизм этой реакции.

5. Изучено влияние добавок - комплексов переходных металлов Рс(, , "П на соотношение процессов замещения и восстановления в реакции б^Л^бс с трифанялбромметаном в эфире. Комплексами, способствующими восстановлению, является (ЗизР)2 С1о и Ср2Т1012.

6. Изучен ход реакций алкилмагнийгалогенядов с трлфенил-бромметаном в бензоле в присутствии сольватируюяцх добавок

¿{¡О , ТГ5, 1Т.15Л и . Протекают восстановления способст-

вует проведение реакций в присутствии .

7. Показано, что изменение условий реакции с ТБ в С6Н6/ £Ь,Л/ (природы галогена в реактиве Гриньяра, концентрэ-

ции реагентов) приводит к образованию продукта восстановления PhgCH без примеси продукта замещения.

8. Изучением хода реакций MoMgCf , Ph.'.!o3r с ТБ в бензоле с добавкой показано, что восстановление бромида до Ph^CH монет идти без участия j5 -водородного атома реактива Гриньяра.

9. Показано, что восстановление трифенилбромметана в реакции с CiJK0r в присутствии (BM3P)2i/i С12 в эфире идет как за счет р -Н атома реактива Гриньяра, так и водорода растворителя

10. Предложен механизм восстановления трифешлбромметана до-PhgCH с участием реактива Гриньяра и сольватирутацего растворителя или добавки-донора, образующих комплексы с БМ^Х.

Основные результаты диссертации изложены, в следующих публикациях:

1. Попова И.С. Влияние условий на соотношение продуктов восстановления и эамещешм при взаимодействии металлоорганических соединений П группы с тритилбромидом. // Материалы конференции молодых ученых Химфака МГУ. Москва, 24-26 января 1989. И. ?Л7 - 1989 - 4.2 - С.11-14.

2. Углова Э.В., Попова И.О., 5ер<5ер М.В., Реутов O.A. Влияние условий на соотношение продуктов реакций восстановления и замещения при взаимодействии алкильных производных металлов П группы с тритилбромидом. // Металлоорган.химия. 1990. Т,3. ,'Я. С.62.

3. Попова И.С. Влияние растворителей и катализаторов на ход реакций магнийорганических соединений с тритилбромидом. // Тезисы докладов конференции молодых ученых Химфака МГУ. <29-31 января 1990 г.). М. 1990. С.72.

•4. Углова'Э.В., Попова И.С., Реутов O.A. Роль катализатора и растворителя при восстановлении алкилмагнийгалогенидаци три-тилгалогенидов. В печати.

Поднятии « пм«т» л— JG/st-f/ .Jt,-, р

IIn. л. /J£ Тираж _____ Закяз fPtCJ Ыччлаш

Типография МЭИ, Крачтказармениая. 13.