Молекулярная и фазовая структура полимеров и их газоразделительные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ HAVK ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА им. АВ.ТОПЧИЕВА

На правд* ¡тукописи

ТЕПЛЯКОВ

МОЛЕКУЛЯРНАЯ И ФАЗОВАЯ СТРУКТУРА ПОЛИМЕРОВ И ИХ ГАЗ О РАЗДЕЛИТЕЛЬ I {ЫЕ СВОЙСТВА

02.00.(16 - хюшя иысокоиолскуляршх акдюкния

АВТОРЕФЕРАТ

диесфтацин н> соискание ученой степени доктора хмппееккх тук

Москва . 1992 г.

Работа внполнена'Б институте нефтехимического аягтеза ' 1шка А.В.Топчиева РАН

С£;ш11алъгак оппонента: доктор х;ия:чеоккх наук

ггрсфессор А.Е.Чзлнх

доктор химкчосккх нвух профзссор А.А.АсхадскиЛ

доктор игавсш наук Гфофессор В.Г.Ну.'ачппш

Ведущее организация НПО "Полнмврсинтвз" (г.Владимир)

Запита состоится "24 к декабря 1995г. в 10.00 час на заседают специализированного совета Д002.73.01 в *• ИКС им.А.П.Тстхева РАН

Адрос: 117912, г.Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, 29 Институт -Нефтезиаяческого синтеза км.А.В.Топчиева РАН,

С.' диссертацией можно ознакомиться в библиотека ИКС РАЛ.

Автореферат разослан ¿3 - попбрл_ 1Э9_2_Г-

Ученый секретарь специализированного совэта

кандидат хдшчэскш: наук ¿(¡^в^г*" К&лаш-жкоза И.О.

свния ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Пут/ поиска к создания г.нсоко-Е'Кектп.й'.кх полжюрш« мембран для процессов разделения, концентрирования и очистки газовых смэсе.Т в настоящее гремя быстро форм"руются в одно из нош л напрзвлетй физико-химии к химии высокомолекулярных соединений. По оценкам ЕзрспеЯ-ского обшества мембранной науки к техколог.я (юз?), в развитых капиталистических странах в национальных программах по процессам разделения мембранные способы занимают „ лидирующее положение, причем, мембранное разделен:« газов, на которое до недавнего времени приходилось всего около Ъ% исследовательских работ в этой области, развивается опережающая темпами.

Тем не менее, в настоякеэ время реальные успехи газофазного мембранного разделения, несмотря на уникальное практическое значение, выглядят достаточно скромно. Это, в основном, оштно-промыаденкые и промьшленнкэ установки выделения водорода из некоторых газовых смесеЯ, аппаратура обогащения воздуха кислородом, разделения компонентов биогаза.

Спектр возмо5кых примешай мембранного газоразделения непрерывно расширяется, что требует аккумулирования систематических знаний о газоразделителъных характеристиках полимеров, находящихся в различных фазовых, физических состояниях, их оценки как потенциальных мембранных материалов для разделения разнообразных многокомпонентных газовых смесеЯ (включающих постоянные газы, кислые газы, низвие углеводороды, пары), а твкяэ понимания возможностей и ограничений формирования молекулярной и фззовоЯ структуры ползмерной мембранной среда для пассивных процессов разделения газов.

Мембранные процессы гззоразделения, не требуэдие энергозатрат на фазовые переходы, являются основой создания экологически чистых, безотходных, гибких технология в химической, нефтехимической, газовой, фармацевтической, микробиологической, пищевой промышленности. Приоритетное развитие мембранной технологии в России было предусмотрено

целевой кскалвксной лрогрзллой ГККГ и ДК ССС? 0.10.13 •Мэмбрьнная технология" на 1Э8Г—1&Э0 гг. (костввовлсиао ГКНТ к ДК СССР N 537/137 от 10.11.85), послодугцжи приоритетными напрев s.om'SMz развития жкачрской пауки и • тзхтапогк::: MQNf'paHKiie процассы (Псст.М;21,:сторстаа пауки, высыей сколи и тэхютзской полетите РСС-СР N 0133Ф от 04.02.92), ГЕГП 'Зкологичостж теогса процессы в завей и химической тэхнодогки" (Пэсташзлзжэ }.'.ирастере?ва Н2,ук:*.., высаей клала и тезаякосхгой политики ГСФСР î: 0125Ф от 0i.02.S2), Прлнягеми документе:.«: пр-гдусг.этропо прок едьгие фуэдамзнтелы жх и крикладише хсслодозагай, нопрзьдешшд ил создаю» тсохо-прокгводктельЕых к шсокоселектквшх wîtfpaioax кзгеривлоь и на их прл/.ензаиэ в практика народного хозяйства.

Формулировка проблем. Пояс/.орлые момбранвые материалы •для ноле" газораздолевия долыи обладать высокжя сара-SiOTpiiMrî избирательной (селективной) проницаемости по различием газам в зароком диапазоне давлений! и температур,■■ а также опредзлеггшм комплексом планкссбразукеиг. свойств, обеспачкваадкм получение прочных сверхтонких (<1 мкм) планок, ианес&шшх на пористо пойлом® • (ашзогрошшо или композитщге коыбраки, которое ¡гогут быть сфор:.:оваш е вкдо листовых кекбран или полых волокон).

КоэфЕэддеиты газопроницаемости (в простейшем случае Р = DS), которио отракаат кинетячоскув (когфБициент диффузии D) И т(5р,!ОД1ШаЖ!Ч8СКуЮ (КОЭ^фкцизкт раОТЕОрК/.ОСТИ S) составляли газошроноса и обеспечивают сравнение проницаемости разл/^аи. полимерных материалов, варьируются в полмирах, например, для о2 в интервале " S досяигшыг.. порядков. Диапазона изкэпэшя D ~ 10 порядкам, a S " 2 порядкам. Селективность разделения газов полимерами (отношение «олкчин Pl/Pj=a=('Pt/Dj)^(Sl/Sj)) тока», изменяется б шроких пределах: например, для пара газов Не/Кг селекшаюсть варьируется от величин <1 -"полидаметилсилоксая (ПДМО), натуральный каучук. (ПК). полиэтилен (ПЭ) до значэшг,! >103-10° - полиметилв^алкэтон (Ш£ВК), тсшакрилонитрпл (1Ш). Такой колоссалышй диапазон по уровня;.! прсигцеемости и селективности газопероЕоса в полкморах (материалах с близкой

плотностью :: элементным составом) заставляет активно исследовать механизма диффузии газов, а также влияние х:мической' природы полимера, его физического а фазового состояний ка параметры газораздедзния. Тем нэ менее, несмотря но разработку многих моделей диффуз:гл, существуйте подхода не объясняют вса совокупность экспериментальных данных, особенно для неод-юродащх полимерных сред 2 связи с представлениями с селективности диффузионного процесса. Кроме того, число полимеров, используемых в качестве материала мембран, пока еце весьма ограничено. Рыдзхгается задача обоснованного поиска и сиитеза для этих целей новых полимеров и сополимеров, получения полимерных емзсей. а так.г.е гетэрсфазных смгсей полимеров с ннзксмолекуляргаим твердея! к яндкилк компонентами. Созд-нпе мембран на их основе должно расширить тлело объектов мембранного гэзо-рзздзлекия :: рабочие диапазоны (по температурам, давлениям, составам разделяемых смесчД), улучшить селективность и производительность мембран. Особое место здесь занимают исследования явлений облегченного ■ я активного транспорта газов с применением специфически поренссчиксв.

Прогнсз:груемое создание высокоэффективных газорззде-лительных мембранных материалов как актуальная научно-практическая проблема мохвт быть решена на основа знаний о влиянии химической хтагроды полимерного материала, ого теплофизичеекм характерней« и фазовой организации его структура на параметра селективного газопереноса в полимерных средах. Настоящая работа посвящена вопросам разработки полимерных материалов для газорзздэлительных мембран -ключевых объектов мембранной технологии.

Успешное проведение исследований процессов газопереноса в сложных, часто неоднородных полимерных системах невозможно Саз надежной высокопроизводительной измерительной аппаратуры, использукцей современные компьютерные возможности для экспрессного а глубокого анализа явлений селективной, газопроницаемости с привлечением современного математического аппарата диффузии. Методологически таЮ1е задачи связаны с развитием математического описания

процессов мгссолвреяоса в слоеных средах, методов обработки результатов 7.зме-"'ний, создания необходимого программного обеспечения, с талхэ с разработкой экспериментальных молодев измерения параметров газопереноса с целью экспрессного получения больного объема информации.

ТТелыо работы являлись экспериментальные к теоретические исследования явлен;!® селективного переноса газов через по-лжеркые мембранные катер::глы различных классов, фазовых и физических состояний с задачей определить основные параметры молекулярной и. фазовой структуру полимера, доминирующим образок влиядале на ого газоразделительние свойства и, в ре-' зультате, попытаться сформулировать концепции) поиска (создания) благоприятней структуры полимера для газораздели-телышх мембран; разработка расчетно-экспериментальных методов прогнозирования мембранных свойств; развитие способов модифицирования полимеров и "мембран с контролируемыми разделительными характеристиками; изучение новых возможностей облегченного и активного газопереноса в мембранах.

Для решения поставленной цели потребовалось:

1) Разработай и создать' измерительно-информационную систему, Ехлзрчайкую многоханальную установку для изучения процессов мембранного газопереноса, устройство связи ее с ЭВМ, а такхе программное обеспечение для управления экспериментом, сбора, обработки, накопления и интерпретации таких' характеристик, как коэффициенты диффузии В, проницаемости Р, растворимости £' к селективности переноса газоз.

2) Экспериментально изучить процессы селективной проницаемости егтюкого спектра благородных (включая радиоактивнее ) и. других постоянных газов в таких материалах мембранного назначения, как гомополимерц на основе полисила-нов, полисилоксаноз, политриметилсилилпропинов, полинорбор-ненов, некоторых полиолефинов и полиароматических соединений; силан-силоксаноБые, силан-трифторпропилметилсилокса-новые, силан-Оутадиеновые и сшюксан-арилатные ' сополимеры; полимерные смеси с 'пластификаторами и композиции с жидким кристаллом; полимеры, дефорлировашше в адсорбционно-актив-

\

\

\

них средах; двухксшэненже скеск полг,;ероз и т.д.

3) Разработать способы раднацпокно-приЕИЕочнсй модификации полимеров и мембран для повышения их устойчивости к воздействию угле Еодо"ро доз; изучить их газсразделителъкые свойстза у. соотношения параметров диффузии газоз с гради-ентно-нэоднородной фазовой структурой привитых сопояс.юрзв. Исследовать способы модификации с псмодьв газофазного фторирования мембранообразуищис полимеров.

. 4) Провести анализ корреляций "газопро:-п:цгеу.::оть"/"мо-лехулярнкв свойства гззоа" для массива диффузионных параметров более ICO полмернах материалов к разработать расчетно- экспериментальные методы предсказания параметроз селективного газопереноса в гомопол-мерах, Сдск-сополнмерзх. слокных полимерных композициях и мембранах.

5) Рассмотреть возможности статпстихо-термодпкзмн-ческого подхода для описания сзлект:ганой растворимости газоз в полимерах - термод;:нампчс'Ской компоненты гззспереноса.

G) Пред-.^з'.ть методы расчета параметров селективного газопереносз з двухфазных системах (блок-сополимеры, смзси полимеров и др.) на основе диффузпокых свойств составляли, полимерных компонентов.

7) Разработать новые мембранные системы с облегченным (активным) переносом для разделения газовых смесей, имэшнх практическое значение с познан' экологически«, чистых технологий.

Научная новизна работа . состоит в том, что найдена статистически обоснованная корреляционная взаимосвязь мзяду коэффициентам! диффузии, энергиям! актиззшс: диффузии газоз в полимерах и сечениями молекул (атомов) Одагородгкх, би- и шогоатомных газов, включая Cj--C4 углеводороды. Выдвинута гипотеза эффективных молекулярных (атомных) сечений, реализуемых в ходе термических диффузионных скачков молекул пенетранта в полимерной среде, которые могут быть обусловлены достаточно "хестким" взаимодействием ди^фукдирукипс молекул и макромолекул полимера, з такжь ориентацией acra— матричных молекул в процессе диффузии з направлении максимального размера. Для Ст-С,, угленедородов предложены да а

рада эффективных сечений, характерных для стеклообразных и каучукоподобнах пслк/аров.

В результате корреляционного анализа массива параметров Р, д, Б, Гр, Д/?^ газопронкцаомоста полимеров различных классов предложена зависимости, связывзюдие коэффициенты днф*угни газов с. аффективном сечением их молокул и коэффициенты растворимости газов с силов<жи постоявши! их потенциала С6-12}, которые позволяют гфогпозирсвать кемб-ранк:э свойства полимерного материала по отношению к газам и СТ_С4 углеводородам, что можот быть использовано для оценки потенциала практически люых. полимерных материалов как' газоразделктелышх мембран.

Предложен метод- оценки коэффициентов растворимости газов в полимерах. Метод основан на адаптации статисти-ко-термодакамической модели разбавленных растворов "неполярный газ"/ "полярная или неполярная жидкость" к системе "газ/полимер". Выделаны основные свойства полжора (молекулярная масса п Вгн-дер-Ваальссг объем мономерного звена, среднее расстояние между мономэрныки фрагментами, их диполь-ный мсмэнт, числовая плотность и др.) .к газа (параметры потенциала {6-12}, поляризуемость), необходимо для расчета растворимости диффундирующего-газа в полимерной среде.

Проведен критический анализ соотношений свободного объема, энергии когезии полимера и газоразделительных характеристик мембран на его основе. Показано, что доминирующим свойством, влияющим на селективней диффузионный газопэренос в каучуках является плотность анергии когезии полимера ЕК0ГУУг а в стеклообразных полимерах - доступный свободный объем У/Екот.

Предпринята попытка сформулировать концепцию поиска <созданияблагоприятной молекулярной структуры полимеров.с газоразделигельныма свойствами. Концепция основана на сочетании достаточно универсальных корреляций коэфф:щкентов ДИФФУЗИИ ПОСТОЯННЫХ ГаЗОВ с ПЛОТНОСТЬЮ ЭИЭрГШ КОГОЗИИ (каучуки) или досту. .юго свободного объема (полимерные стекла) и статистико-термодинамического расчета коэффициентов растворимости газов в полимерах. Необходимые для

оценки селективной газопроницаемости мольное характеристика полтора либо тьЗулировак, даОо могу г Сыть * раезча-таш но групповым вкладам. Очерчены потенциал и ограничения предлагаемся концепшпт.

Для гет-зрофазных полимерных материалов (блск-сопол мэры, смеси ;.олг.меров п др.) предложен и Е:-ссперим;-к?ально подтвержден полуэмпирический метод расчет:; газопроницаемости двухфазных сред дисперсионного т;ла, .который позволяет удовлетворительно оценивать мембранные свойства материала з диапазоне составов полной фазопей диаграммы из ссновэ газоразделительккх характеристик ссзтазлгйцих компонентов.

Разработаны новые интегрированные мембранные систем:; с даикук;!мнся глузеимн слоями для разделения многокомпонентных газовых смесей.

Практическое "начежо работы заключается в следующем:

1) разработаны расчетно-ькспер:г,:гнталькке методы, позволяющие на основе !,*пн::у,альтах экспериментальных дакшх и последукдзй их компьютерной обработки прогкоз:фовать мембранные свойства' известка, и новых полимерных материалов различной химической природа, физических состояний и фазовой структуры по отношению к благородным, Си- и многоатомным газам, включая углеводороды 1! некоторые кислые газы.

2) предложены методы радпацлонно-прививочной .модификации мембранообразукЕШХ полимеров с применением акриловых мономеров, приводящие к созданию устойчивых в органичес:-—х парах мембран, которые, как правило, _ в ¡.'сходном виде получают по. растворной технологии.

3) показано, что газофазное поверхностное фторирование полкэров с газоразделителышма свойствами позволяет значительно варьировать селективность разделения благородны., и других постоянных газов; обнаруженная при этом анизотропия проницаемости открывает возможности создания мембран "двойного назначения".

■ 4) на примере' смесей полимеров с низкомолекуляршм кадкам кристаллом продемонстрировано явление скачкообразного терморегулирования селектнзной газопроницаемости.

5) предложена оригинальная двухфазная мембранная

система с подвижным жидким носителем, возводящая реализовать высокие "елективносгя разделения газов; система опробована в процессах разделения биогаза на составляющие компонента.

6) в ходе работы- разработан серийный вариант отечественной аппаратура для измерения газопроницаемости полимеров и мембран.

Основные положения, выносимые на за'диту.

Экспериментальные данные по параметрам сэлоктавной газопроницаемости стеклообразных и вксокбэластических гомо-далимерсв (птмся, ПЗТМС, ПЫЛ. ГКО, ПА, ЩМС и др.), блок- и радиациошо-привитых сополимеров из их основе, смесей ПБТКС с пластификаторами, композиций ШШС или ЕЮ с низкомолекулярным ЖК, градиентно-фторироваиных пленок ПВТМС, а такие интегрированных мембрашшх 'конструкций с подвижными кидкими слоями.

Результаты корреляционного анализа массива опуб-' лковашшх и полученных в работе параметров ?, Б, Э, Е0. для более 100 полимерных материалов,

Стзтистико-тер;. .»двнашяаскбв о пираний селективной раствори?, ¡ости гааов'в полжэрзх (термодинамической составляющей газопереноса).

Подход к описании селективного газопереноса в двухфазных .системах дисперсионного типа в диапазоне полной фазовой диаграммы.

Новые газоразделигедыше система с подвшишми жидкими мембранами.

Вклад автора в разработку проблема. В основу диссертации положены результата исследований, выполненных под руководством .и при непосредственном участии автора с 1974 по 1992 гг. В работе принимали участие А.Д.Иавлэв, Л.Э. Старанникова, Е.И.Бокенко, у которых автор был .научным руководителей. В работу вошли также результаты инициативных совместных исследований с Н.К.Гладковой, И.Н.Бекманом, А.Б.Шелехюшм, О.В.ЖелазноБам, А.В.Тепляковым, Д.Г.Бессара-бовым, А.А.Шшряевым, В.И.Клейнером.

Обобщавдке лолскения диссертации сформулированы лично

автором.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуядены на П-У Всесоюзных конференциях по мембранным методам разделения смесей (1977, 1931, 1987, 1991гг), V Всесоюзной конференции по химии и применению кремний-содерка-цих соединений (1930г), Всесоюзных конференциях по диффузионным явле:п!.ям в полимерах (1977, 1985 г), IX Всесоюзной конференции по газовой хроматографии (1987г.), I Респуб--.ликанской конференции "Мембраны и мембранная технология" (Киев, 198?.),. 11-У Республиканских семгаарзх по мембранам (Одесса, 1986,1983,1989,1990), XVI Всесоюзном семинаре по радиационной прививочной' полимеризации (1989г.), Меаду-народном симпозиуме "Мембраны для газо- и парораздедекия" (Суздаль, 1989 г.), Ыездународном конгрессе по мембранам и мембранным процессам (С12А,Чикаго, 1990г), 8-й и 9-й Европейским сколам по мембранной науке (Италия, Каргнано, 19Э0г; Звенигород, 19Э1г)), Международной конференции по экологии (Москва-Пермь, 1991), Международной конференщп; по эффективным '.фомыалешшм мембранным процессам. (Англия, Эдинбург, 1991г), • Международном симпозиуме "Прогресс в мембранной науке и технологии" (Голландия, Знсхеде, 1991г), 5-м Международном симпозиуме ШАК по 'явлениям растзоримости (Москва, 1992г).

В ходе выполнения работа разработана оригинальная аппаратура для измерения физнко-химэтеских параметров газопроницаемости полимерных пленок и мембран с управлением и обработкой результатов на ЭрМ. На этой основе совместно с Дзержинским ОКБА (НПО "Химавтсматика") закончен проект и выпускается первый отечественный серийный вариант- исследовательской аппаратуры ИГМ. Установки данного типа экспонировались на Международных выставках "ХИМИЯ-87" (Москва, 11-19 сентября .1987г) и "Мембраны для газо- и парораз-деления, Суздаль, 27 февраля-5 марта 1989).

Разработанная ' методика проведения эксперимента, обработки результатов, аппаратура, комплекс соответствующих алгоритмов и программ внедрены в ;ф?ктику научно-исследовательских работ ряда организаций (11НХС РАН, ИХЦ АН

Латвии. КЖЯИ пм.Л.Я.Карпова,. ВИАМ, ВНЖ Глазных Солззнзй им.Гельмголца, ИБС АН СССР, НПО "ьожмерсянтез" Мяшлопрома СССР (головная оогаякзоцкг. Ш "Мембраны"), Химический (факультет МГУ, иНПХВ Юинисгарства цола»яозао-буагьщо2 • и дзрозоосраааузвавцей прокаадониоста СССР, Радаегай икота тут тл. "логшга, пгадпр:глк:я п/я Г-/,655, В-в6£5).

Публика» ста. По томе» дассеруацал одьчшювэдо 52 рзбсгы. Обт-ем тпботи. Диссертзцгд, пиазчавдвя 7 глаз, содэрзат еывод^, список ¡вляфуеиоа ."¿лература п состой? вь страниц мздашсшсаого текста, 02 риоугакга, 5*^ таблиц и Приложения. ' •

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТУ Достигнутой к настоящему времени уровень скспзрк-мантальыой техники и математического апльрата диффузии позволяет проведать анелиз простых л слозаск. диффузионных явлений. К сожалей®, методы ■ математического анализа даСФугшиого парвносо веществ рассеяны в научней лагоратуро ц, часто, не связан; непосредственно с траисмймЗрзннсй газопроницаемостью. В первой главе автор посчитал полезным рассмотреть озкоен/ю совокупность математических моделей диффузии, ьклзочая : .доли, разработанные " ходе настояизго иуслздовашя.. £дзсь прэдлохепз система уравнений диффузия, которая оказалась полезной для описания сороноса газов в двухфазной мембранной среда даспорсионкого типа.

£о второй ттаво представлены методы расчета параметров да-ЭДуаки газов в полимерах, включая разработанные в настоящей работа, а тас;е описана оригинальная исследовало ль зкая экспериментальная аппаратура к о о серийный вариант да» определения параметров гагопроиицаегаотп полишряах материалов.

Объекты и г.гегоды исследования.

Исследование и анализ соотношений струглург пзлшдзрэ/ селективная ■ газозроищвзмомь потребовал;! привлечения массива параметров газопроницаемости полиморов различна классов. В'этой смысле в круг объектов вопли полдаюны, полиолефпш, пояиснлохсшы, галоген-' и кремнийсэдерсадао карбоцошше полимеры, полимерные эфтры н кетош, полиамиду,

полимерные ароматические соединения и сополимеры на их основе, привитые сополимеры с грздиентко-неоднородным распределением прививки, полимерные композиции с пластификаторами, низксмолекулярным гадом -кристаллом, смеси полимеров; всего более 100 разновидностей.

В качестве исследуемых образцов использовали полимерные пленки (20-200 мкм) из поли-1-триметил:илил-1-прогаша (ПТМСП)*. полученного полимеризацией в растворе толуола с использованием катализатора TaCl^ (молекулярная масса составляла 590000, м =125000. Гст по данным

ДТА в вакууме 2Э0°С); . погавиилтризлетилсилака (ПВТМО), полученного анионной полимеризацией в массе в присутствии н-Оутиллития с Mw= 610000 и М =420000, с Тст = 155°С (настоящая работа); ПЗТМС, модифицированного карбоксильном группам; поли-4-метилпентен-1 (ПМП) (ВКЖВПроект, г.Кнез); полкднметилсилскеана (ГШ?,1С) производства фирмы Ren Puieng (Франция); пол;-С,6-д:!метил£>;ннленоксида (Г.Ф0),- синтезированного в институте "f.MKPö" Чехословацкой A4; поликорборкена с трифтормотильными заместителями (ПКБ5); полиарилата (ПА), получегаого из НПО Полнморсинтез (г.Владимир).

В круг объектов вошли такта блскгсзполпмеры (ЕСП) ПВТМС (А) и ГС.!С(В) типа Aß и ВАВ, полученные анионной блок-сополимеризацией с использованием "аивулас" цепей литий- и дилитийполизинилтри-мэтилснлана; БСП на основе ПЗТМС (блок А) и' полпмегллтрпфтор:т£ах;лсилокса:'а (блок В); "БСП на основе Бнипл'гр:ц.;етплсплана (А) и бутадиена (В) типа АЗА, пслучеш .-э анионной полимеризацией на- "хивумх" одномерных цепях л;литийпслнбутздпена с использованием дилитийнафталлшз; БСП пОдиарплата и 112,(3 ■ (С'.'ЛАР) типа полученные

г.олпкокденсацлснкой полимеризацией с чередуксимиея слокрлш разной молекулярной массы. Поли-мерные пленки из образцов блок-сопольмероз' тояцнной 100-1 ООО мкм получали методом полива на целлофановую подлеску при 25°С из 51-растворов в циклогекезне, телу.оле, «влмк'сулся хогсдими растворителями "Образцы полимеров и ЕСП (если не указано особо) синтезированы .в ¡1ux0 РАН Е.Г.Литриноесй, D.o.Хотим ч<им, Н.К.Глад-корсй, В.Г.Спллппевой, В..V. Воронцовым, Н.Б.Беспаловой.

для обоих блоков (пленки из СУЛ&РА получаля из 3% растворов В хлористом М6ТИЛ..19>.

Кроме того, были исследована есиммзтричкне мембраны и гомогенные илешш из ПЗТШ, ыодазфицированние радиационной прживкой агфнлоннтркла (Ail), акролеина (Акр) и этилакрллата (ЭА) из паровой фазы; градпезшю-фторировахцше пленки на' основе БСП ПВТМС/ПДМС я ПЗТШ (толвдшн 10-150 мкм). которые получали ио методу одностороннего газофазного фторирования молекулярным фтором в смеси с гелшд» при концентрациях ?2 0.1-2% и временах экспонирования 1-20 минут.

В работе били исследованы тага® параметры газопроницаемости бинарных композиционных пленок, представляющие собой механические смеси. При этом одан из их компонентов являлся шсокопрмшцавмым стеклообразным полимером (ПВТЫС, ПМП или ПСО), а второй:

1) олигомерным аналогом (олигоштнилтримз тилсилзн (ОВТМС), олиговшшлоктшдазлотнлсилан (ОВОДМС)) или пластификатором (диоктклсебацинат (ДОС)), диапазон составов до 2550% низкомолекуляргап1ю компонента. 2?п(ОВТ!!С)»7ео; i {0з0д.)г) -810; *(Д00)- 427. " :

2) полимером; диапазона добавок: до 5-20% сб.(системы

лвтнс + бсп (пцмс/шшо и др.).

3) вдзкомоленулярш) жидким кристаллом (20-60 вое.2 IKK). В качестве Ю компонента использовали гадкий кристалл НК H-7I, продставлякщий собой п-гексилокскфенидовнй афир анисовой кислоты?

ЧАэ- о "О" о - о "О" 0 " •

о

В круг .объектов исследования вошли ты«:э крейзовашыо полимерные пленки, которые получали деформированием пленок ПЭТФ в адсороционно-активной среде (ААС).

В работе применяли газы технические; гелий, неон, аргон, криптон, ксонок, водород, кислород, азот, углекислый газ и метан (без дополнительной очистки). Кроме того, в качестве пенетрантов применяли изотопы водорода (D2, т2) и изотоп Rn222.

Основной метод измерения Р, D, S, Ер, газов

в полимерных пленках представлял дифференциальный вариант мэтода проницаемости с газохроматографическим окончанием. В случае радиоактивных изотопов в качестве детекторов применяли сцинтклляциокные камеры (а-излучение) и проточные пропорциональные счегчнхи (р-излучение).

Для анализа какросвойств и особенностей морфологии полимерных материалов использовали следующие физико-хими-чэскиэ методы:

- пикнсметричо с кое определение плотности полимерных планок;

- метод электронной микроскопии для анализа структуры блок-сополимеров и композиций.

- метод рентгено- спектрального анализа для изучения распределения привитого полимера в ПВТМС.

- метод ИХ-сшктроскопии для анализа структуры привитых образцов.

- метод дифференциальной скакфувдей калориметрии для фазового анализа композиций и полимеров.

- метод динамо-механического анализа (для определения

Тст).

Для исследования распределения и миграции пенетранта в мембранной среде з работе использована методы с применением радиоактивных изотопов:

- метод авторадиогрэфии (распределение кп );

- метод термодесорбциокной спектроскопии (изучение иммобилизованного в мембране остаточного Кп222). (Работы пр-ведены на кафедре радиохимии химического Факультета МГУ).

КОРРЕЛЯЦИОННЫЕ АСПЕКТЫ ГАЗОРАЗДЕЖТЕШЕЯ СВОЙСТВ ПОЖЖР'ННХ МАТЕРИАЛОВ 'Л МЭ.БРАН

Известен ряд корреляций коэффициентов диффузга д, растворимости Я и проницаемости Р газов и паров по отношению к свойствам диффундиругадос. газов (пенетрэнтов) и свойствам полимеров. Рассмотрены корреляции коэффициентов газопроницаемости с тагам: свойствами полимеров, как плотность и степень кристалличности полиолефшов, ч_.,!г,лрэтурэ стекло-ваш:я и доля свободного объема стеклообразных полимеров,

плотность энергии когозки полиароматических соединений. Предложены ксррел"'иа! Р с такими свойствами газов, как молекулярной размер и критическая температура. Такие корреляции справедливы только для определенных групп гомополимеров, часто имеют отклонения на порядок величины и не формируют общий подход для понимания явлений селективной газопроницаемости полимерных мембран.

В целом, известные корреляции проницаемость/свойство полимера, проницаемость/свойство газа, к сожалению, не обладают надежными предсказательными функциями дли полимеров вне области выборки. Дополнительные проблемы с интерпретацией и сравнением параметров газопроницаемости возникают, когда речь идет о блок-сополимерах, смесях полимеров, композициях с равномерным или неравномерным распределением составляющих компонентов.

Улучшенная корреляция коэффициентов диффузии с сечением молекул; пеноттзанта.

Коэффициенты диффузии пекетранта в полимере обычно уменьшаются с увеличением размеров мигрирующей молекулы: критического объема, Ван-дер-Ваальсового объема, диаметра столкновений,- сечения молекулы или комбинаций! этих параметров, Еыбранной как молекулярный рззмер. В ряде работ отмечаются трудности в анализе диффузионных данных с использова}шем таких свойств и нескольких шкал молекулярных диаметров, полученных различными методами.

Так, если бесспорным является уменьшение О (соответственно, увеличение Е^) благородных газов в полимерах с увеличением размеров их атомов (линейных размеров, сечений или объема), тг часто возникают проблемы в интерпретации таких зависимостей, так как вид функция зависит от выбранной шкалы атомных диаметров. Различия в молекулярных (атомных) диаметрах газов обусловлены, во-первых, выбором точек сравнения на функции их потенциала Лекнарда-Дясонса (в точке минимума, в позиции нулевого потенциала или в области асимптоты для "жестких" столкновений); во-вторых, выбором известных зависимостей этих величин от температуры для плотных газов и, в-третьих, в известной мере, от условий экспе-

ршенталыгаго определения (например, фазового состояния газа: газообразного, жадного или твердого) и методов расчета.

Нами проведен статистический анализ возможных зависимостей О газов в полимерах от диаметра "их молекул (атомсв) с целые поиска универсальных корреляций, характерных но только для гоксполимеров. В сферу анализа вошли более 60 полмерных материалов, вклкчашлх гохсполимеры (старообразные, высскоэластические, частично-кристаллические) и сополдоера (блок-, статистические, привитые). Ка первой стадии анализировали зависимости О =■ А0егр(-30£гу, где п -целые числа I, 2 или 3; только для благородных газоз с использованием основных известных скал их атомных 'диау.етроз (^(десять). Оказалось, что оптимальная зависимости 3 от диаметра зтома с2к благородного газа в гомополжерах соответствует уравнению

1а - Ы'/; _ (I)

где с! - диаметры атомов благородных газов, значения которых определены в' области асимптоты потенциала Леннэрдз-ДжоЕса для "жестких" столкновений. Сакторы корреляции составив 0.935-0.939. с и Ь - корреляционные коэффициенты, зависящие от температуры и характернее для данного поли-мзра. Еке более высокие факторы корреляции получается, е ели этот ряд диаметров оптимизировать по экспериментальным значениям 5 газов. Здесь речь ух;э может идти о корреляциях с количественной предсказательной функцией; гон этом всегда выпеч-няется последовательность:

°аг> °кг> '

Применение диаметров <2 , получ-зшшх для более '"жестких"

взаимодейстЕ:гй по сравнению с равновесным состоянием для

потенциала {6-12}, мокет быть вполне справ- данным, если

вспомнить, что энергии активации диффузи-и газоз в полимерах

многократно превышают к?.

Что касается, многоатогаых постоянных газов, то из массива рассмотренных экспериментальных данных следует, что

^нг^о^лг^со^со^^сн А-^Хе^Вп

с с с

¡'сходя из указанной последовательности можно предположить.

что многоатомные газы (относительно инертных) дайны обладать определенными характеристическими, размерами, эффективными в процесс диффузии, Величины сЗ^ для многоатомных газов были определены из значений их коэффициентов диффузии в гомополимерах различных физических и фазовых состояний по уравнениям (I) (Таблица I). Оптимальной корреляцией оказалось уравнение (рис,1а).

- К1 - (2)

Величины й^ для благородных газов практически совпадают о "асимптотическими" даемэтрамл <2^ (ряд КЕШииальшх дакызт-ров для благородных газов в Таблице I). Для сЗн-, шюго-атомннх газов, особенно С|-С4 углеводородов, требуется дополнительная коррекция; при этом для даЕФузии с1~сз углеводородов в полимерных стеклах воличины очень близки к значениям наименьшего ("лобового") размера молекулы. По видимому, уравнениэ (2) ю^т быть основано на гипотезе, что би- и многоатомные молекулы газа ориентируются при диффузионном скачко в условиях "еэстквс" столкновений в направлении максимальных размеров киграрукцэй молоку лы. Нормировка величин относительно ^благородных газов приводит к дзуы, достаточно резко отличбщился рядам оффек-тивных диаметров для 0|-С4 углеводородов в соотеотствии с двумя физическими состояниями полжэроз: стеклообразным и высокоэласткческим (Таблица I). Интересно отметить, что в то время, как для С2-С4 углеводородов тробуэгея два ряда с1с*у единственный ряд этих величин достаточен для молекул постоянных газов, хотя их ыолзкулярныэ масса могут быть значительно вайе (например, Кг= 34 с.е., СдНд« 44 а.е.). Уравнение (2) справедливо для гемололимеров и сополиморов, находящихся р различных фазовых и физических состояниях, а также, как показано в настоящей работе, для привитых полимеров 'с объемно-неравномерным 'распределением прививки, смесей полимеров и композиций полимеров с шзкомолеку-лярным ЖК.

Для С2-С4 углеводородов найдено также, что увеличение числа п атомов углерода в молекула пропорционально увеличивает ее эффективное сечениэ для диффузии в полимерной

Таблица I

Эффективные молекулярные диаметры (<28ф) и силовые постоянные (е/й)зф ' неорганических газов и С1-С4 углеводородов, полученные из оптимизации корреляций по уравнениям (2) и (5)

Пене- й> д

•грант (известные из литературных источников)

Не 1.82- 3.76 1.78 1.5- 10.2 9.5

№ 2.25- 3.05 2.30 27.5 -32.8 27.1

АР 3.00- 3.77 2.97 93.3 - 116 122.3

Кг 3.20- 4.04 3.22 179 - 190 176.6

Хе 3.55- 4.39 3.52 229 - 231 232.9

Рл 3.70- 4.70 3.77 290 -

к2 2.18- 3.62 2.14 39 - 60 62.2

С2 2.87- 2,95 ¿.18 31- 39-3 65

т ■»О • 2.77 - - 109

°2 2.54- 3.75 ' 2.89 98 - 107 112.7

»2 2.58- 4.02 3.04 4 - 80 83

со2 3.19- 4.14 3.02' 189 - 213 213.4

СО 3.23- 3.69 3.04 32 - 100 102.3

Е02 3.33- 4.29 3.44 2 52 291

Н-рЭ 3.18- 4.7 3.24 - 190

СН4 з.зо- 4.20 3.13 143 - 149 154.7

С2Нб 3.70- 5.20 3.69 3. 46 216 - 229 250

С3Н8 4.10- 5.80 4.09 3- 67 237 ' - 277 305

<> и 4"10 4.60- 6.90 4.40 з. 69 263 - 531 . 364

С2!14 3.60- 5.50 3.57 3- 33 166 - 225 225

С3Нб 4.10- 5.40 3.86 3- 52 225 - 299 294

С4Н8"1 4-50- 5.20 ■ 4.18 э. 69 270 - 345 356

с.,н2 3.50- 5.70 3.33 3- 29 190 - 232 223

с3н4(м) 4.00- 4.80" 3.62 3- 39 236 - 302 321

с4Н6(э) 4.40- 5.00' 3.81 з. 50 257 - 371 360

С3Н4(0) 4.60- 4.90 3.64 з. 45 266 - 332 335

СА(б)- 5. 00 3.85 з. 45 253 - - >50 327

' (м: | -метилацети Л ОН, (э)-этнлзцзтилен, (а) - аллен, (0)

бутадиен.

й.л,А Се/юл _ (известные

из литера- (е/йь ,к Г<? !Г>Г турках не-

6 5 точнилов )

а)

в)

1М» »»

<1/4,! 1К1

и/»|е{

Рис Л Зависимости <параметры газопесеноса)/(свойство х'азов) для различных полимеров: а) 1о§0\аЬф [£»(м /с)]; б)

где 1-Ш. 2-ПАН, 3-1ТЭ, 4-Ш{, 5-1ТВТМС, 6-ГЩМС

[Ер(кДк/моль)]; где 1-ПВТМС, 2-НК,

З-Ъл-Ч), 4-ПЭ, 5-ГВА [5(моль/мэПа)']; г) ДН3ч(е/й) где

1-!:3. З-ЯЬ'ГМС, 4-С11ЛАР [Д^(кДж.'юль)). '

среда, проясняя два ряда <Звф, реализуемых в полимерных стеклах к каучуках. Эту тенденцию можно классифицировать для низшее н-алканов,. л-алкеноз, н-алкинов и диенов. В каэдом случае зввискмостл п относительно метана носят линейный характер и различие в' величинах увеличивается с ростом' п атомов углерода в молекуле. Для п>5 (стеклообразные полимеры) или п>4 (каучуки) линейность нарушается и дальнейшее увеличение числа атомов углерода в нормальной углеводородной молекуле в меньшей степени сказывается на увеличении ее эффективного для диффуз;1л . сечения. Тем не менее, наблюдаемые линейные корреляции п позволяют в

пределах углеводородов С,-С4 -рассчитать эффективное сечение ряда молекул, экспериментальные данные по которым ^отсут-ствуют (нага это сделано для этилацетилена, 0утена-1 и бутадиена).

Селективность диффузии для любой выбранной пары газов определяется показателем экспоненты из уравнения.(2):

= О^'П? = Ю[К2(6-)~!10] (3)

Как видно из (3),. Ьедектиьность дпффуз;;п тем 'выше, чем больше различие в сечениях молекул пенетрантов (свойство газа) и больше величина Кг (свойство полимера).

Коэффициенты диффузии различных газов в полимерах увеличиваются с температурой согласно уравнения /.ррениусэ. Дополнительной поддержкой в пользу найденной корреляции служит то, что энергии активации диффузии* анализируемых газов практически пропорциональны (количественно) эфф .-тиеному сечению диффузанта. 'Это особенно вакно для би- и многоатомных- молекул, для которых трудно было Он ожидать найденной закономерности-(рис.1а,б).

Оптоглзнсованнаа корреляции коэффициентов растворимости газов в пол:&;егах с силовой постоянной потенциала (¿-12),

В то время .как кинетический фактор Ь коэффициента прошщаемости уменьшается с увеличением сечения мигрирующей молекулы, термодинамический фактор 5 обк"но увеличивается. Более .точно, растворимость Б газов и п?л в различных полимерах, по аналогии с растмримостьв газов в жидксстях,

увеличивается с Тюш или силовой постоянной потенциала Декнарда-Дгокса. Такие корреляции могут быть выведены теоретически путем приравнивания химического потенциала пензтранга з газовой и твердой полимерной фазе и наиболее популярное уравнение представляет вид

InS = 0.026(я/к) f с ой. зХ (4)

Уравнение (4) предполагает, что индекс экспоненты 0.026 независим от природы полимера и относительная растворимость газа будет зависеть толысо ст силовой постоянной потенциала Леннарда-Дюнса е/к, т.е. ov способности газов конденсироваться. Что касается абсолютной растворимости газов, которая варьируется в пределах двух . десятичных порядков, то ранее (Волков) •отмечены аналогии явлений растворимости малых молекул в кндкосгях и подборах и корреляции уровня кг. растворимости .с величиной поверхностного натякекия 7 жидкости и полимера (с укеньивнием 7 растворимость газов в среда возрастает).

Предсказательная сила корреляций для 5 зависит от точности определения функций Iti£\ что сделать

затрудш—елънэ в в^ду заветной неопределенности значений re/ií^ra3a (с«.-. Таблицу. I). (.'л провели оптжизацц» указанной функции с использованием массива опубликованных величин S, определенных в экспериментах ко проницаемости по формуле S=F/D, применив, как и в случае с D, двухсгадийпкй подход. На первой стадии использовали данные только для благородных газов. Далее, относительно их были уточнены величина (e/fe) для многоатомных пенэтрантов и, наконец, кы проЕэли оптимизации полученного ряда величин (в/к) с использованием массива значен:..! S газов и паров. Оптимальной, как и следовало ожидать, оказалась зависимость

InS = % + К4(е/к)вф (5)

где (e/k)e^ представлены в Таблице I. Оказалось также, что теплоты растворения газов в полимерах á¿/s, которые могут быть как положительными, так и отрицательными, связаны линейным соотношением с'(е/й)эф (рис.1в,г).

Селективность растворимости для любой пары газов представляется соотношением

IKJe, - e,)/kl .

. Fs = St/Sj = 10 ■ 1 J (6)

Следовательно, селективность определяется разницей ме?:ду гслйчкна:£1 s/й когшонентоз разделяемой смеси и корреляционным коэффициентом К4. Как и следовало о:кидэть, селективность растворимости очень слабо, зависит от химической природ» полимера.

Комб12С!руя корреляционные уравнения (2,3) и (5.S) моззга . получить обобщенные соотнесения для _проницаемости и селективности газов: leg Р£ = log Dt + leg S£ = л7 t K3 - Kpfîf л (?)

/•Kpfd? - d?) + - a fJ/k'J

Fp= FD * Fs= w * " J <8>

Таким образом, селективность и проницаемость многих газов и некоторых углеводородов в полимерных материалах зависят от различия в эффэктив!шх сечениях молекул пенетранта и -"иловых постояшых потенциала Леннпрдз-Джснса, а так::« от свойств полимера, выраженных через во .тайны -Л4. Баланс этих свойств регулирует баланс кинетической и термодинамической компонент проницаемости.

В Таблице 2 представлены рассчитанные из ограниченных опублнковашшх данных корреляционные коэффициента для

небольшой вкборга (полная представлена б диссертации) полимерных материалов, которые мокно использовать для сценки диффузионных параметров полимера как мембраны.

Таким образом, корреляционные коэффициенты л'|-л\, можно отнести к обобщенным свойствам полимерного t. эриала, знание которых позволяет рассчитать величины D, Ед, S, àHq, Р, Ер для целого ряда газов и углеводородов, что и явилось осно-ой создания расчетно-эксперпментальных методов исследования газопроницаемости полшеркых материалов. Пример расчета приведен на рис.2(а,б,в) в виде "рельефных" поверхностей селективной проницаемости для ПТМСП (Тсг=+230°С), ПВТМС (Тс„= +155°С) и 1ШИ (Т т=-ПО°С). Отклонение Расчетных величин от экспериментальных как правило очень мали и не превышает 20-30%. Раскрытие "сжатой" в Табл.2 шформащги дает возможность быстро оценить потенциал полимера (сополимера,

Таблица 2

Корреляционные коэффициента уравнений (2) и (5) для

оценки nahветров газопроницаемости полимэров

Ко Полимер К1 • Z2 Kg F.^*

Гомополилзра

1 Полидиметилсилоксан (ПД\'.С) -8.69 0.247 -7.67 1.74

2 1ЪлиаЦ9Т1У1&Н,Ке(С=С)8ЙГеЗ (ПШС31)-7.2б 0.374 -5.92 1.90

3 Полиацетилен, Pii(C=C)n-C6H13 -10.43 0.468 -7,81 1-59

4 Полиацетклен, H(C=C)o-Silîe3Ph -8.64- 0.636 -7.19 2.01

5 Полиацетклен,- H(C=C)o-CF3Ph -7.74 0.876 -7.69 2.40

6 Полп-4-метилпентеи-1 ,а?=41 %(ШЛ) -7.86 0.629 -8.71 1-71

7 Полиизопрен (Ш), -9.50 0.443 -0.94 2.11 Q ПЭ (р=0.914 г/су*) а=43Й -10.26 0.513.-9.69 1.99 9 ГО (р=0.968 г/си ) 0.-77% -10.59 0.610-10.37 1.86 i о Полкмошлвиналовай эфир (1ШВЭ) -8.79 0.752 -9.40 1.85

11 ПоливинилтриметклсилащПВГМС) -7.77 0.765 -7.67 2.08

12 Полифенилекоксид(ПФО) * -9.01 0.8S0 -6.68 2.14

13 поликарбонат (ПК) - -8.74 0.981 -8.63 2.23

14 полисульфон (ПСО) -8.50 1.041 -8.66 2.47

15 Тетрамегллползш8рбонат(ТШК) -8.14 0.995 -7.84 2.24

16 Твтрабромшликарбонзт(ТБПК) -3.44 1.142-8.07 2.43

17 Полиэтклкетакрнлат (ПЭМЛ) -7.79 1 .019 -8.94 2.23

18 Полаэткпантерофталат (ПЭТФ) -о.40 1.315-9.52 2.60

19 Полаамкд-II . -9.57 0.990-10.12 2.36

20 Полш'птопвкнвлке-Аон (ПВМК) -7.64. 1 .405 -9.71 1.80

21 Полиа^илонитрил (ПАН) -10.90 1.758 -7.53 2.12

Статистические сополимеры

22 Бутадиен/анрилонатрал =30:20 -9.80 0.571 -9.45 2.29

23 =73:27 -9.31 0.649 -9.55 2.36

24 =68:32 -9.70 0.723 -9.69 2.47

25 =61:39 -9.71 0.822 -9.75 2.53 Блок-сополимары

Полшзшилтршотшсилан-полидккэгил-

26 СйЛОНСШ (AB) =80:20 -9.29 0.649 -7.65 1 .64

27 =64:36 -9.55 0.504-7.61 1.90

28 =60:40 -9.54 0.433 -8.20 1.73

Пластифицированный ÏÏBÏMC Поливинигзгрил.-егилсилан +

29 сыыговшшлтриквтилсилая = 90¡10 -9.07 0.737 -8.24 1.95

30 " ' =80:20 -9.14 0.645-8.19 1.90

31 , =60:40 -8.55 0.507-8.05 1.95

Композиция ГОТИС-Ж Содзржашю ЯК (BQC.S)/t°C

32 20/25°С -8.02 0.737 -7.80 1.97

33 60/25 С -8.05 0.704-9.27 1.95

34 20/61°С -7.63 0.639 -8.12 1.77

35 60/61 С -7.49 0.556 -8.78 1.82

пот-:-1-тржд?ш-

СИЛ'Л-1-П?СПЖ

(птг.:сп)

ПОЖВШКЛТИГ-МЕТИЛСШН (патмс)

^«•чт *—"

г

ПОЛШйЕТИЛСИЛОКСАН

дас>

/

.«й^М^-чт«1'«^

Рис.2. Рельеф селективности газоразделения для ПТМСП, 3 и ПДМС (расчет по уравне! (е/й)Эф, г .- газопроницаемость.

ПВТМС и ПДМС (расчет по уравнениям (7) и (8)): х - V -

композиции) как мембраны. Разработанные метода позволяют оценить потенциал практически любого полимара для разделения конкретной многокомпонентной газовой смеси без проведения дополнительного эксперимента. Так как величины могут

Сыть определены достаточно простыми способами измерения проницаемости постоянных- газов баз знания химического состава полимера, то можно быстро определить ценность промшлекно доступного или нового полимерного материала для изготовления газоразделительных мембран.

С другой стороны, хотя, корреляционное уравнение (2) может быть использовано для удовлетворительного предсказания величин О и Ер целого ряда газов и паров в полимерах, включая полимеры неизвестного состава, на основе только минимального эксперимента, простой эмпирический подход явно недостаточен для оценки величин К^ и К2. Эти коэффициенты определяются, по видимому, не только ¡химической структурой по л. ера, но также его физическими свойствами, такими как плотность, степень кристалличности и т.п. В сложных полимерных средах замэгное влияние оказывает организация фазовой структуры. Тем не менее, козяо отметить доминирующие тенденции. Так, К1 шосителыю' мало.изменяется от полимера к полимеру, а, К2 возрастает с увеличением плотности энергии когеэии (ПЭК) полимера. Например, в ДДМС (ПЭК=228 Дж/см3) К^ +0.1; в ПАН (ПЭК=692 Дж/см®) Яр= +0.947.

Отметим также, что К2, а следовательно максимальны в стеклообразных полимэрах, в макромолэкулярной структуре которых имеются полярные боковые заместители. Средние значение К2 характерны для стеклообразных полимеров, где боковые заместители не являются полярными, а наименьшие величины найденз" для высокоэластических полимеров.

Что касается величин К3 и К^.то как видно из Таблицы 2, К4 варьируется относительно мало среди различных полиморов и достаточно'близка к расчетной величине. Величины Кд хотя и не являются константами, их изменения относительно малы и не проявляют определенных корреляций с химическим составом полимера. .

Таким образом, если возможно для гомополимеров найти

достаточно определение соотношения структура/свойство, то это позволит на основе предсказанных данных по 3-4 газам оценить потенциал полимэра определенной химической структуры как газоразделительного материала.

О соотношениях химической структура пог,таера и газоразделнтельных свойств Известны три подхода, связывающих газопроницаемость с химической структурой подмерз. Это метод Пзрмахор (и его модификации), концепте: пространственного фактора раство-р:мости и доступного свободного объема полимера. Коррелята! Пермахорэ рассматр:зазст систему вкладов (отрицательных или положительных) из элементов химической структура мономэрного звена полимера в его газопроницаемость. Эти структурные вклады, однако, не одинаковы для всех газов и полиеров. Концепция Пермахора (Салам) может быть применена в рамках известных экспериментальных фактов только для гомсполимеров и не ориентирована нэ сополимеры, новые полимэры или смеси полиморов, кс' .гозиции, и так далее.

Метод пространственного фактора растворимости (Хвэнг) предложен с цель» найти универсальную основу для прогноза проницаемости. Результатом 'яеилось' уравнение, которое содерхс!т только три члена

In? = а°+ Ь°(ТС/Т) + с°(&'?)п . (S) Здесь et Ь°п с°явля;отся константами, относящимися к 'полимеру, Т означает абсолютную температуру и означает критическую температуру пенетранта; <2 - молекулярный диаметр пенетрантэ, который является функцией температура, и п -пространственный фактор. Отличие этого метода в .тем, что уравнение (9) содэргагг отдельно термодинамическую [&(Г,/?Л и кинетическую [c(d^T)71] компоненты.

Пространственней фактор п связан с коэффициентом термического расшфоззш полимера, который в свою очередь макет быть определен по'методу аддитивных вкладов.Таким образом, этот метод ip.ieeT такие se ограничения, как и Пермахор.

Наконец, в третьем подходе (Key) irt д^згается прогнозирование газопроницаемости полимеров на основе ■ соотношений les? = а, + Ь^УуЕ^) (10)

гдо Ср b71- поетояшше для данного ьэкотракта; мольный свободный обаом нолпмота V., У^ - Ул fY„ - 1.37,,,) и Е „„ -

J * U О ш KQJr

мольная энергия чогезип полимера, которая, такта как* и Вак-дер-Ваалъсоз объем '/у, шкет быть рассчитала по групповым вклада:.!. Здесь Vj, монет рассматриваться как мера плогиоета упаковки макромолекул, а - к^ра взсгзкодей-

ГчОГ

стык макромолекул, определяющая сегментальную подвижность. Этот подход является кааболоэ представительным из зкзз рассмотренных по количеству пркхлочэнна экспериментальных данных.

Все приведенные вглгэ подхода ограничены постоянны?.® газами (как правило Не, £'р, 02» Л'^, СО^« СН4) и ориентированы на химическую структуру мокомэрнсго звена полимера независимо от его физического ели фазового состояния.

Располагая данными по Р, ]); S газов для 100 гомо-пол.ч/.еров и возможностями расчетно-вксперикзнталькцх методов прогноза газопроницаемости (с:л. выше), мы провели корреляционный попе:: в рамках 3-го подхода. Оказалось, что статистические показатели корреляций осмэтпым образом сависят от точност расчета Vf и _ Е по структурным • вкладам, и,. кроме тох'о, статистически обоснованно рассматривать указанные корреляции для стеклообразных и высоко-злзстических полимеров отдельно. Более того, поскольку основной вклад в вариацию Р вносят коэффициента диффузии D, то доступный свободный объем полимера V^/BKor должен решающим оОразсм влиять на' уровень диффузионной миграции газовых молекул. Отметим, что на основа представительной выборки гомополхмероз, нами пэ было найдено статистически обоснованных сквозных корреляций с долой свободного объема (или удельного свободного объема), предложенных ранее для полисульфонов, поликарбонатов или группы стеклообразных полимеров,11 так же, как на кайдено корреляций непосредственно с величинами Vj. и Еког«

В настоящей работа показано, что для диффузии малых молекул в полимерах существует явные корреляционные отличия, характерные для внсохоэластическсго и стеклообразного состояния. Так, коэффициенты диффузии газов и селективность

Рис. 3.. Корре'ляциошшо зависимости диффузии (1о§0) и селективности диффузии (1с£(0/и.)) иостояашд газов от доступного свободного объема полимера (полимерные

стекла: а„ 6) или от ПЭК=.£ /V,. (каучуки: в,г).

диВДузки в стеклообразных полимерах удачно описываются соотношением (рис.За, зб):

= аз * ьз оугког; (И)

1

• • 15(1> ) = а; + (У/Еког) (12)

Б каучукзх доминирующий вклад вносит плотность энергии когеэш (ПЭК) = Е (рис. Зв, Зг):

I= сг - йг (13)

- Ь1(ЕК0Г/Уг) (14)

где с , а', (стеклополимэри) и а., Ь., с), Ъ'г (каучу-ки) - константы, индивидуальные для газов.

Таюьм образом, вкие откаченные различия в аффективных сечениях диффундирующих молекул газов для каучуков и полимерных стекол (корреляции "коэффициенты диффузии/свойства газов", Табл.1), находят определенное подтворздение в' уравнениях (11-14).' По видимому, на . диффузий газов в кзучуках доминирующее влияние окалывает ПЭК, то есть плотность упаковки макромолекул и энергии мажцопного взаимодействия (энергия взаимодействия на уровне мономерных ' звоньов). С увеличенном ПЭК полтора повивается его диффузионное сопротивление (величины 2) уменьшаются) к поааиао.тся селективность днф^усшн. В полимерных стеклах аагму» роль, по видимому, играет свободный сотом полимора (равновесный +• лпрагновосшЯ),.доступность которого контролируется анергией мездопдаго взаимодействия Ь'ког- При этом высокие уровни" диффузии газов всегда связаны' с потерей ее селективности и увеличением величины У^/2К0Г.

Корреляционные уравнения (11-14) открывают возможность обдуманного "конструирования" монокерного звена полимера с гпгоразделительными свойствами, используя возможности расчета У^, и Е'ког по ададтив'шм складам элементов структуры. Конечно, ре» мог»? идти о кервом приближении для звач-хгай 1>, поскольку фактор:; корреляций (11-1.-1), соетаь/ишци.е 0.00-0.95, земски шв» показателе!! для уравнений (2,3,5-3), которые еяставдявт 0.9?б-0.<>?9.

Что касается коэффициентов растворимости 5 газов, которые варьируются в более узких пределах по сравнения с В, то прямые взаимосвязи с .химической структурой полимера здесь не прослезок-аются.

Растворимость газов в полимерах: статистико-термодинами-ческий подход к соотношениям структура/свойство Учитывая аналогию явлений растворимости газов в жидкостях и полимерах нами предложено применить статистико-термодинамическую модель, разработанную для разбавленных растворов неполярных газов в полярных и неполярных жидкостях •к системам газ/полимер. Модель основана на сравнении химического потенциала газа в газовой фазе и в молеку-лярно-растаореняом состоянии в полимерной фасо. Растворимость газа рассматривается как двухстадийлый процесс: образование полости- необходимого размера для размещения молекулы сорбата и взаимодействие газовой молекулы с молекулами растворителя- В общем случае это эквивалентно расчету обратимой работы, необходимей для внесения молекулы газа в среду растворителя, и может быть сделано в рамках теории статистической механики твердых сфер (Райе, Пьеротти). Для'разбавленных растворов:

ВТ1п(р/х) = ДСГ • .(15)

= С. + а1 + RTln(31.390*RT/Vt) , (16)

ДЯ° =дв + д1 - ЕГ + арКТ* (17)

д5° = + я. - % + адг - тп{31.390*КТ/У:) (18)

где р/х - коэффициент Генри, мольный объем растворителя. ар- коэффициент термического расширения растворителя. Индекс е относится к термодинамическим функция?.! образования полости, а индекс I - к межмолекулярному взаимодействия. Необхода,ше термодинамические данные для образования микрополости могут быть описаны соотношением:

а , Н , Э = К + Ко., + Я,о* (19)

£ с с о 112 2 12

где К - известные функции температуры, мольного объема растворителя Ус и диаметра твердой сферы молекулы растворителя at; ' а - расстояние между центрами молекул

сорбата и растворителя, которое равно

oj г— (04+ o£)/Z (20)

где ог - диаметр твердей сферу молекулы ссрбатг.

Полагают, что энтропия взаимодействия St равна нуля и П^-Н.) равна мольной энергии взаимодействия, , которая в случае непэляр.чнх газов может быть описана в . рамках дз:спс-рсиэнной к индукционной состааляодкх:

Rxo

Здесь £ite2 - силовые постоянные потенциала {6-12} для молекула растворителя к газа, ^ - дшольный момент молекулы растворителя, с2- поляризуемость молекулы газа.

Если необходимые данные для благородных, постоянных газов и Cj-C4 углеводородов достаточно хороао описаны в литературе, то основной проблемой адаптации указанной модели-к полимерам является неопределенность доступного для растворения газа мольного объема полимера (соответственно, среднего расстояния между макромолекулами) и дисперсионной составляющей кэамэкромолекулярных взаимодействий. Мы предположили, что основные "события" при растворении молекулы газа в полимере происходят ' на уровне юаимадействия1 с мансмерным звеном макроцепи (молекулярное размеры газовых молекул, как правило, не превышают размеры непомерных единиц). Тогда, определенными становятся мольный объем полимера V¡t дшольный момент ц4 и коо$фициэнт термического расширения ар, которые могут быть определены экспериментально шт рассчитаны по гругакшм икладам. Что касается расстояния мезду централа] молекул сорбата и мономерного звена,, то tío аналогии с хадкастямп, ш провели оптимизация по уравнениям (15-21) с использованием экспериментальных данных о растворимости благородных газов в 20 полимерах. Оказалось, что вклад мс-омерного звена в среднее расстояние между центрами взаимодействующих молекул сорбата и растворителя ot (см. уравнение (20)) связан с мечышч

Ваи-дзр-Ваальсовым объемом простым соотношением:

• • ' (1/6 )тс »о, = -10.1 + 1.01 Vv (22)

(для жидкостей наклон линейной регрессии составляет 1.13). В результат^ проведенной оптимизации удалось рассчитать и величины е1 для рассмотреншх полимеров. Примеры расчета коэффициентов растворимости газов в ПР.ТГ.'С. ЦЦ!.!С и некоторых термодинамических параметров ппиведзны е Таблице 3, где

Таблица 3.

Растворимость газов в полимерах: сравнение экспериментальных и рассчитанных параметров.

Газ 5*10Э S* 10э С. -S с 2 L

расч эксп расч расч пэсч расч

Поливишитриютилсилзн

Ее 0.47 0.46 240 0.01 5.8 4.1

Аг 6.17 6.90 2770 о.об 8.4 5.6

Хе 69.31 63.0 5220 0.11 10.5, 6.3

1.51 1.1 1320 о.оз 6.8 4.7

. 5.96 5.8 2S20 о.оз 8.5 5.7

3.43 3.0 27 90 0.05 9.3 6.1

сог 34.83 38.0 4500 0.07 10.1 6.6

сн„ 10.22 '10.0 3580 о.оа 9.6 6.3

Полидаметилсилоксан

Не 0.77 0.72 180 о.зз Э.9 4.2

Ne 1 .03 1.00 ' 580 0.58 4.3 4.6

AT 4.96" 4.91 2150 1.89 5.5 5-9

Кг . 12.1 12.3 2870 2.69 5.8 6.3

X© 41.5 * Э9.а 4150 3.72 6.7 7.4

°г 4.G2 4.4 2190 1.79 5.6 6.0

сог 19.4 26.2 '3570 г:'50 6.6 7.1

Обозначения см. в ур-ях (15-21>, z -координационное число.

Оценка Ed газов в ПТМСП по уравнениям (15-21)

Параметр ккэл/молъ °2 с». со2 Не

Ер(экспер) -1.52 -1.17 -1.55 -2.59 + 0.52

^(расчет) -2.70 -2.63 -3.33 -4.15 -0.49

+1 .13 +1 .46 -и .78 и .56 +1 .01

могло видеть близкое соотвечстьпэ росстагашшх и экспериментальных дашшх. Боло о того, с помоць» уравнений (15-21) нами определены вемг-ишп S газэь и их теплоты растворэния в ПГМСП (1'а0л.4). Это позволило предполагать, что да^о в таком в^сокрпроницаемом полимере перенос малых молекул (На, К,, àv, ) является активйшоншм.

Так:м образом, при использовании предлагаемого подхода, появляется возможность на основе знания химической структуры пол.мера (необходимых мольных характеристик) но только предсказать уровень и селективность растворимости газов в полимере, .но и рассчитать теплоты растворения (т.е. температурные зависимости S газов), а такта оценить дисаер-сио1шув и индукционную составляющие взаимодействий газ-полимер и число мономерних звоньоб, кооперативное двикешо которых необходимо для размещения икшкулы сорбатв. Отмети?.! только, что дал новых полимеров неопределэшжм является единственный параметр чх, £иэический смисл которого, трудно сформулировать. Значения ct мэало определить из акспершонтальшх данных по растворимости 2-3 газов или рассматривать его как подгоноч^я пэр1мэтр в мэделыпас расчетах.

структур« полпуорок с т>ачоро5Д?.пктельии;.п1 сяойст^мл.

В работе предпринята пошгки сформулировать концейда поиска (создания) благоприятной молекулярной структуры полимеров с газораэделителькыми свойствами. Концепция основана на сочетании достаточно универсальных корреляций ■ коэффициентов диффузии постоянных га:;ов с плотностью энергии когозии (каучуки) или доступного свободного объема (полимерные стекла) и статнстико-термодш'пмического расчета коэффициентов растворимости газов в полимерах. Комб1шация кинетической (0) и термодинамической (5) компонент приводит к оценке газопроницаемости, требующей знания таких свойств полимеря на уровне мономерного звена, как- У (Вэн-дер-вэзльсов объем), ^(мольный объем при стандартных условиях), Еког (мольная энергия хогезии), (дипольный момент), ар (коэффициент термического расширения), а так?:е

молекулярных свойств газов, таких как параметры потенциала Ленн.арда-Джбнсэ для взаимодействий газ-гяз (аг, sx) и поляризуемость (а,) • Необходимые свойства полимера либо табулированы, либо их можно рассчитать по групповым вкладам исходя кз химической структуры мономорнсго звена;' свойства газов известны из молекулярной теории гезоз и жидкостей. Силовая постоянная (а ) для полкшра, мозют быть спродэлепа из репэрних экспериментов по растворимости 1-2 газов или рассматриваться как подгоночный параметр в процесса моделирования.

На основании втаэизложепного можно заключить, что поиск (создание) молекулярной структур;! полимеров с прэдопре-деленшта гасорзздвлителыааж свойствами является ыного-фжторпой спгаккзггкстюй задачей, которзч сбго.чллшо может быть решена с покошью с:юцкслизировг.п»тоа басы дспгмх. Оско&у алгоритма расчета иовэт составить сгама, продсуапдогаея на рис.4. 0пг5/213£151я по прэдетадоешш яа схеме параметрам ткмЕмзрз даст возможность оценить про72шае:.:эсть ряда гссоз. npitveneiü'e на финальной стадии рззработсдашх здесь расчетио-эксперименталышх методоз позволит достаточно полго оценить потенциал полимера как мембранного материала для разделения благороданх, постоянных газов и Cj-C4 углеводородов, в режа«} пассивной диффузия.

Предлагаемая схема нэ является жесткой (и з этом смысла закопченной), a ориентирована на базу данных, которая будет дополняться фгажо-хтглческими свойствами полимерной ср-эды, данными о молекулярной структуре полиеров и новым:* параметрами селективного газопзрзшеп с тем, чтобы систомлтическоо накопление новой информации позволяло уточнять маршруты поиска (создания) оптимальных структур полимера с •газоразделительными свойствам!.

Для сополимеров, смесей и композиций требуется рассмотреть организацию фазовой структуры неубранной среда.

РЛСЧЕТ1!0-ЗКС1ШР№.1ЕНТМЫШЕ МЕТОДУ ПРОГНОЗА Коряддлццсшме уравнения (3) и (5)

Необходимые первмотры для:

иоти:.ЕРА

л£, к2, к3, я4

ГАЗА - йвф. [€/Юеф

Коэффициент газопроницаемости Р4

1---

I___

Химическая структура мопомзрного звона

КовЭДицнент диффузии

Коэффициент растворимости

И:с.4-Блок-схема алгоритма гонрллгноЙ хишмоской стр_ ктурц гаиоразде литсльшми свойствами.

оптимизационного поиска бла-мономарного звена полимера с

ГАЗОГРОШИДЕЦРСТЬ СОПОЛИМЕРОВ и ГСОЛКМКРШХ НОШрЗИ-Ш КАК СТРУКТУРНО-НЕОЛНОРОДНЫХ СРКД В гетерофазнкх системах компоненты могут быть химически связаны (статистические, привитие, блок-сополимеры), а могут представлять собой механические смеси (смеси полимеров с низкомолекулярными веществах;, наполнителями или' друг-ели полимерами). Химическая неоднородность композиций часто приводит к физической неоднородности - разделению на «фазы. При этом наблздьюгся дисперсии фаз с регулярным или случайным распределением дисперсных частиц, слоистые, взаимопроникающие и др. структуры. Неоднородкуи структуру 'могут иметь такта некоторые гомополимеры, например. частично - кристаллические, с'искусственно созданной неоднородностью путем вытяжки, пепоматериолы, наполненные полимеры и т.д. В настоящей работе перечисленные гетэрогеннкв скотом рассмотрены с позиция сред дисперсионного типа.

Свойства композиции зависят от состава и ее структуры. В связи с этим рассматриваются следующие структурам типы:

1) слоистая и параллольная структуры,

2) разбавленные дисперсии одной фазы в другой,

3) концентрирование дисперсии,

4) область обращения фаз, когда обе фазы ведут себя как непрерывные.

Каздый из перечисленных типов в свою очередь включает в себя различные случаи в зависимости от формы диспергированных частиц, их ориентации и взаимного расположения, а также от соотношения свойств дисперсионной среды и дисперсной фазы.

В диссертация (Глава vi) рассмотрены существующие математические модели для описания свойств двухфазных систем дисперсионного типа.

Во всех рассмотренных моделях предполагается, что одна фаза является непрерывной, а другая образует в ней дисперсию изолированных частиц. Однако в диапззоне состзеов 30-70:5 часто непрерывная и дисперсная фазы меняются ролями. При этом существует промежуточная область, в которой обе фазы могут быть непрерывными. Предложенные з литературе подходы для расчета суммарной газопроницаемости показывает

удовлетворительные результата лишь вне области обращения фаз. Кроме того, обоснованно не обсуздены проблемы мэмбрашюго разделения газов двухфазными полимерными материалами с различным набором мембранных свойств составляющих компонентов, в то se время представляют интерес композиции, сочетающие в себе компоненты, резко различающиеся по своей химической природе. Особого внимания заслуживают компоненты, которые в условиях эксперимента претерпевают фазовые переходы и тем самым могут играть роль как низкопроницаемого наполнителя, так и высокопроводящей фазы.

Влияние фазовой структуру ыомбрянной среди, на параметры газорпзделония

В реальных сополлмерных материалах, напри-,.эр, изученных з работе силан-силоксановых,' силан-бутадиековых, силан-три-фторпротимотилсилоксановых, арилат-силоксановых БСП, механических смесях силан-силоксановых БСП с ПВТМС, в зависимости от соотношения составляющих компонентов обе фазы могут выступать с качестве дисперсионной среда и дисперсии. Эволюция фазовой структуры силан-силоксановых БСП проходит по маршруту образования дисперсии игло;юдобных кластеров ПДМС в ПВТМС (до 25 обЛ), через систему двух непрерывных ' фза (25-45 об Л) АО дисперсии пластинчатых частиц ПВТМС в ЩЭДС (свыше 45 об.Ж). Иными словами, представляется достаточно трудным йодбор математической модели для описания газопроницаемости сополимеров во всем диапазоне изменения их состава, что .в конечной! итоге затрудняет возможности фазового дизайна мембранной среды.

Анализ полученных в работе и опубликованных к настоящему времени данных по газопроницаемости блок-сополммеров показывает s-образную зависимость IgP от объемной дол;: компонентов, причем наиболее резкое изменение происходит в диапазоне составов от 20 до 40,об.% более проницаемой фазы.

Представляется, что газопроницаемость БСП можно оценить по формуле Р0ф= где S^ газа в БСП типа дисперсии

вне области инверсии фаз соответствует S газа в дисперсионной среде, преимущественно образующей поверхность полимерной мембраны, a D^ двухфазной ссполимерной деспереки

оценивается по уравнению (наиболее обще о уравнение) :

ф D + Ц>.0.

f(Dc,D^a,<pö,A.Z) - с « Г/ . (23)

9. + w?

где

1

з

1

(24)

- 1 + (A/2)(DyD-1-Z/D )

1=1 1 v d с с'

где 3c,Di,<J)c,(tid - коэффициенты ди$фук-ш и объемннэ доли непрерывной (<=) и дискретной (а) фаз соответственно. Оорма частиц дисперсия припишется в влдз элипсозда вращения и 'задаэтся параметром фэр?лы А, при зтсм 1, .4Э= 2-2А.

¡Значения Л изменяется' от 0 (для пластин) до I (для игл); для сфер Z - параметр взаимного влияния для концентрированных дастарснЯ.

Текил образом,' на ochoeö предлокенкого подхода мэггю рассчитать параметры газопроницаемости гьзса

для двухфззтх хороа'о определенных дисперсий, исходя из да®фузиоиких сзойстз составлшда кокшттов, геометрической фор:.*ы частиц и концентрации деспорси!. Как показывает гкспзрззтантйпьшо дашце, основ:ше изменения мембранных свойств БСП происходят за счет . изменений величин тагов.

Нами предложено также распространить данный подход на полную ijasonya диаграмму блох-ссяолимороз, включая область 55П30рсип фаз. Для рассмотренных БСП эта область составляет 20-40:5 об. содоряания более проницаемой составляющей сополимера и для нее мозаго найти "точку инверсии" (состаз, при котором мает мосто точка. трогибз s-образпой кривой зависимости IgP^ v % или \ ^ ). Можно предположить, .что зависимость газов от состава БСП будет описываться линейной комбинацией двух функций / с весам! <ра vi cpb (Чрп + <pto = 1), зависящими от состава композиции:

»эь* + (25)

Здесь, первое слагаемое (индекс а) относится к исходной дисперсии (фаза I непрерывна, фаза 2 - дискретна), второе слагаемое (индекс Ъ) - к инвертированной дисперсии. Для оп-

родолошюсти считается,что фаза 2 более проницаема.

Статистическая обработка собственных и опубликованных экспериментальных данных позволила нам эмпирически найти, что зависимость весового множителя от состава хорошо

описывается функцией нормального распределения

* <г* (<Р

При этом оказалось, что для исследованных блок-сололнмерзз (Пзтмсмдес, полисульфэн - ПДМС, поликарбонат - ПДМС) и газов (Аг, .Кг, Хе, 02, П2, С02) параметры фо и Дфс являются достаточно постоянными: 0.35-0.03 ; йфи 0.С65 ± 0.036. Этот, на первый взгляд неохздзнный факт, можно, по-видимому» рассматривать, исходя из представлений теории перколяции, успешцо используемой исследователям! для прогнозирования свойств гетерогенных материалов - электропроводности систем диэлектрик- проводник, физико-моханических сеойств сополимеров.

Представляется, что величины Р » ' различных газов в блок-сополимерах в пределах полной фазовой диаграммы следует расчитывать по формуле:

рэф= <27>

в предположении, что

3'оф = 31*4>л(%) * (28)

где значения фо(Ф2,) «^(Ф^ определяются по формулам (ЯГ>) и (26). Такой расчет мембранных характеристик блок-, сополимеров и, -возможно, любых других двухфазных полимерных композиций, исходя из параметров газопроницаемости составляющих компонентов, может оыть достаточно просто реализован на ЭВМ.

Таким образом, появляется возможность количественной оценки селективной проницаемости газов в блок-сополимерах в пределах полной фазовой диаграммы. Представленная модель позволяет учесть о^ бенности структур исходной и инвертированной дисперсий (параметры а , '2 -и 2 могут Оыть различны). Постоянство параметров фо и Дф0 позволяет использовать уравнения (25-23) . для прогноза коэффициентов

проницаемости двухфазной композиции на основании коэффициентов проницаемости составляющих ее фаз во всем диапазоне составов. Блок-схема возможных маршрутов моделирования фазовой структуры мембранной среды, доведенная нами до компьютерных программ, показана на рис.5.

Для исследованных силан-силоксановях блок-сополимеров наиболее приемлемой зависимостью от составч, соот-

ветствующей экспериментальным данным, является система -дисперсия "игл" (А=0.97), переходящая в инвертированную дисперсию "пластин" (А=0.32). Сопоставление рассчитанных и экспериментальных данных (Табл. 5) указывает на хорошее соот-

А

В

я

Рис.5. Блок-схема моделирования фазовых структур сополимеров, оценка газоразделительных свойств которых возможна го уравнениям (27) и (28) для двухфазных полимерных материалов типа дисперсий: А - исходная дисперсия игл (а), сфер (б) и пластин (в); В - инвертированная дисперсия игл (г), сфер (д) и пластин (е); В - область сосуществования двух непрерывных фаз.

еотствпо полученных результатов для силан-силоксановых БСП.

Таблица 5.

Экспериментальные и рассчитанные по уравнениям (25-28) значения 1) и Р газов в ПВТМС(А)/Ш!С(В) ЕС*1.

Состав Л/Б (об.5) кг * сн4 со2

Врасч Ррасч Ррасч Ррасч Грасч Ррасч .Орасч Ррасч

Йакск Рэксп Локсп Раксп $ЭКС1Т р8к0п ■Сэксп Рэксп

84/16 6.2 6.8 0.15 0.19 12.4 12.8 0.6 0.7 4.8 4.5 0.43 0.50 8.1 8.3 2.9 3.4

62/38 18.7 26.2 0.5 0.6 30.1 41.3 1.4 1.3 14.2 19.9 1.3 1.5 22.1 29.8 6.5 7.0

32/68 , 53.9 48.6 1.4 1.4 76.6 69.1 3.4 '2.9 41.0 40.3 3.8 4.6 61.0 59.0 15.9 12.4

* П*1о'[сиг/сек], Р*Ю8[ см3 см/см2 с см 119]

Крайне вамшм для блок-сополимеров является не только возможность расчета Р^ и £>Сф газов, но и оценка селективности газоразделония в диапазоне полной фазовой диаграмм. -Кок показали модельные расчеты, наиболее существенное влияние типа дисперсии на селективность должно иметь место при, содержании высокопроницаемого компонента до 35% об. о другой стороны, введение менее проницаемого компонента до 40-50Х об. но оказывает заметного влияния' на селективность газоразделения такой дисперсией и может быть использовано, например, для совершенствовать пленкообра-зущих свойств БСП. Нет эта возможность реализована в системах ПВТМС-(рздиационно-привитой акриловый мономер). Небольшие степени прививки, например, акролеина (Ю-15Х) обеспечивают равномерную дисперсию, "армирующую" ПВТМС и приданную полимеру стабильность в парах углеводородов. Объемно-неравномерные дисперсии прививки (например, экрило-литрпла) оставляат "с ны" исходной полимерной матрицы, открытые для воздействия углеводородных растворителей и, кроме того, параметры газопроницаемости таких систем закономерно отличаются от ьеличии, рассчитанных по урав-

нениям (27-28) для объемно-равномерных дисперсий.

Следует' отметить, что в рамхах исследований смесей полиморов на основе ГШ нами получены результаты, не укладавак.змея в рассмотренные "выше подходы. Так, оказалось, что введение в 1МГ небольших количеств других полимеров не приводит к образованию явных двухфазных систем и сопровождается только некоторым возрастанием размеров кристаллитов ПШ, но при этом имеет место эффект увеличения селективности разделения о2/н2 в V 1.5 раза.

Необычный эффект получен нами также на бислойных 'системах, образованных, например, на пленкзх БСП ПВТМС/ЦДМС при односторо1глем газофазном фторировании (Таблица 6).

Как видно из Табл.6, селахтивность переноса постоянных невзаимодействующих газов зависит от- направления процесса проницаемости, что открывает возможность создания мембранных ' материалов "двойного назначения".

'.Саблица 6.

Селективность газоразделения одпосторожга-фтсрированнкми силан-силоксановыми мембранами

Направление Селективность?

проницаемости Рце^СН4 рН(/\ -?о/?% РС0/Р0Н4

. Со стороны

фторированной 8.1 8.4 3.6 . 13.3

поверхности

Со стороны

яефгорировавнной 4.9- 7.5 . 3.3 8.7

. поверхности

Влияние состаза и фазовой структуры композиций с .'Ж-компонентом на параметры газопереноса. Поскольку Ш компонент в зависимости от температуры может находиться в различных фазовых состояниях, то данные композиции призваны продемонстрировать- особенности газо-переносз в двухфазных системах, когда варьируется не только состав и тип дисперсии, но и свойства одного из компонентов. Действительно, для исследованных нами систем ПВТМС-ЕК и. ПФО-ЖК в области Х~Н перехода ЯК наблюдается резкий скачок

а)

0)

(пР

го г.»

юои/т

СпВ

с)

Г)

Цб

аг

* «1> .со,

— »[), .и,

- «Иг

- ^^

1 1 )• 1

0.2 ИМ 0.6 119

Объемная доля КК

0,2 ил аз (

Объемная доля ЖК

Рис.6. Зависимости проницаемости со2 через ПВТМС-ЖК композиций от температур.. (1пР\1/Т)(а); диффузии хе от температура (Ы1\1/!Г) [I- медленная компонента и 2- быстрая компонента при тш, 3- диффузия при Т>ТКМ: 0)3; относи-

тельной прошщаекости от состайз, ТсТ,„,, в) и

гш

проницаемости от доли пластификатора ДОС, д).

Т>Т.,М г);

Р

Р

Х'ааопро1я::;£.оксс!7к (p:ic.Ga), сопровседгсшй дополштельно да.'^фузионпи» кзя&вдаем срэдо (рис.66) от явно двухфазной до формально гомогенной.

Для .юмпозидай ПЗТХ-ЕК при температуре 25°С с увеличением доли :ХК компонента наблюдается моиотокюе уменьшаю ппешщаечости (рлс.бв) и зависимости ? от состава для росных i'jsоб практически совпадают (селективность газорсзделения ко изменяется), т.о. находясь в криста.шэтосл.см состояния Ш играет роль инертного наполнителя. В сел г с г; состояния (60°С) (рис.бг) с ростом долт ж коо^федиенгн протэдзочсстя 'сначала уменьшаются к, ггройдя шкгкум ч области 20-20 вес.» SK, зачиная? возрастать,. прегаззя д?я nexercpux гсаоп уровень исходной полиморнсй матрицы. При этом для рв-зкас газсв зависимости существенно различаются. 3 частности, гчл Не нэблядэотся мэпо'гсннсз ухсньззкаэ кроокцозмостя «о пс:-и зсследоваляем дгиишзояэ сэсгавои, что ярдодяг, к иггеорсст сэдгитивиости, гэщятр Не/со . Таким образом, в томпо-ратурзой области суаестговавкя гау^о-кргстал/П-шого (а так-хэ изотропно-гадкого) состояния -"i- компонент шшдаяет роль ¡псокслроницгекой сазы. В то зе время наличие акстромельиой завпммости Р от состава из согласуется ini с одно;! из .моделей, обсугдаяш внке. Основной предаоеыдссй при яостроэнхи этих ;.;одэлей является отсутствие всогаюдойсштл мэзду фззэми, то есть предполагается, что з композиции ог.о фазы сохраняют свойства вдцжидуальшх компонентов, которьт.г.1 они образована. В работе с помощью ДОК яоказско, что некоторое количество ЖК растворяется в полимерной матрице и пластифицирует ее. Крема того, на еозмокюоть пластификата полимерной фазы указывает тш~«о рост значен;;« Е при .увеличении доли 2К хомтснента в одяхээздш, з тою» наличие глншума аа зависимости Р от состава (рис.бг). ПодоО:снэ экстремальные зависимости с .минимумом в той же области были нами полупены для систем ГШ!® - пластифккэтср. Отметим, что .одаш из пластификаторов являлся даоктяясебошша?, имзвдий сходное химическое строение с изучаемым £К (рис.5ц).

Таким образем, можно предположить слэдующзе объяснение наблюдаемой сложной вкстремальнсй зависимости тфониуаеяоети

изучаемых композиций о? состава. При сравнительно небольшом содержании (\20%) влияние К< компонента как тоо:ю-проннцясмой фазы невелико, и оно перекрывается его действием пек пластификатора, что приводит к некоторому снижению проницаемоп и. При еысокшс содержаниях И начинают проявляться ото свойства как высохопроницаемой транспортной среды, что приводит к росту посещаемости композиций. По-видимому, возможно создание модели расчета таких мембранах композиций с учетом пластифицирующего действия одного из компонентов.

Двухфазные ш-хбуатпе системы с гадким компонентом для разделения., газовых смесей. Вы:ис рассмотрен;.' возможности и ограничения гомогенных и гетерогенных мембранных сред в разделе.чли газов по механизму пассивной диффузии. Например, "неудобными" смесями для такого разделения являются К +С0г, НгЗ+со , N +С0 и т.д.

В настолцой работе предложил мембранные системы с подвижными хидотм: слоями (рис.7), которые могут содержать дополнительно специфические переносчики газовых молекул.

Рис.7.' Интегрированные мембранные системы с подвижными йздкпми слоями для разделения газов: Л - мембранный вентиль (тип "сэндвич"), I- вход газовой смеси, 2- ретентат, 3-компонент, обратимо нсг"мадействущнй с хадким носителем, 4-перм^ат; Б - иермабсорбир (типа "контур"), I- вход газовой смеси, 2- ретентат, 3- выход компонента из мембранного дь'сорберп, 4- 32!Дкостной насос, 5- блок регенерации.

Создана основа математического описания газопереноса в таких системах, типа "сэндвич" (рис.7а) и "контур" (рис.76) с принудительной циркуляцией жидкого носителя. Пэрвая система ориентирована на разделение газовой смеси как минимум на три компонента, вторая - на два компонента. В- последнем случае система доведена до пилоткой мембранной установки разделения Сиогаза на отдельные компоненты производительностью 5 м'/час с получением со2 и сн4 технического качества (>&5й).

основные вывода

1. В рамках экспериментального исследования получен массив новых данных с параметрах проницаемости (Р, О, 3, Ер, Ер, целого ряда газов ( Н2, Не, Не, ¿г. Кг, Хе, 02. С02, СНЛ, йп222, О,, т?) в полимерных материалах мембранного назначения (силан-силсксанозых, сплан-три^гторпроталметил-силоксановых, бутадиен-силаноЕых, арилат-силсксяновых блок-сололимерах в широком диапазоне • составов; полидиметил-силоксане; поливинилтриметилсилане, его рэдиационно-при-витых модификациях и композициях с низксмэлеклярным жидким кристаллом; карбохсилированном поливинилтриметилсилане; полинорборнене с трнфторпропнльными заместителя:^, поли-тркметилсилилпропине; поли-4- метилгентен-1, смесях на его основе и др.).

2. Найдена статистически обоснованная корреляционная взаимосвязь между коэффициентами диффузии, энергиями активации . диффузии газов в полимерах и сечениями молекул (атомов) благородных, би- -и многоатомных газов, включая СрС4 углеводорода. Еыдвинута гипотеза эффективных молекулярных (атомных) сечений, реализуемых в ходе термических диффузионных скачков молекул пенетранта в полимерной среде, которые могут быть обусловлены достаточно "жестким" взаимодействием диффундирующих молекул и макромолекул полимера, а также ориентацией асимметричных молекул в процессе диффузии в направлении максимального размера. Для С|-С4 предложены два ряда эффективных сечений, хзр?ктеркых для стеклообразных и хаучукогодобных полимеров.

3. В результате корреляционного анализа массива

параметров Т. д, 3, Ер, дЯ^ газопроницаемости полимеров различных классов продг.оасош ^снсгсиости, связивасдие коэффициенты ддШоки гаков с з^уоктлзным сечением их молекул к коэйдцлепты растворимости г^гов с силовыми постоягашж их потенциала (6-12), которые позволяют прогнозировать мембранные свойства полимерного материала по отношению к газам и С1_С4" углэьодэрода!, что ко;:;ет быть использовано для оценки потенциала практически лабах полимэршх материалов как газорпздолителъшх мембран.

4. Предложен метод оценки коэффициентов растворимости газов в полиморах. Метод основан на адаптации статистико-термэдинамической модели разбавленных растворов "неяоляршй газ'У'полярная или неполярная жидкость" к системе "газ/пслимер". Выделены основные свойства полимера (молекулярная "масса ¿ГВгш-дор-Ваальсов~объелГмэноморного_звена7 среднее расстояние меэду мономерами фрагментами, их диполь-ный момент, числовая плотность и др.) и газа (параметры потенциала {6-12}, поляризуемость), необходимые для расчета растворимости диффундирующего газа в полимерной среде.

5. Проведен критически.! анализ взаимосвязей свободного объема, энергии когезки полимера и газоразделительных характеристик мембран на его основе. Показано, что доминирующим свойством, влияющим на селективный диффузионный газоперенос в канчуках, является плотность энерпи когезии полпмгрз £ко/Уг, а в- стеклообразных полимерах - доступный свободный объем

6. Предпринята попытка сформулировать концепцию поиска (создания) благоприятно.", молекулярной структуры полимеров с газоразделительными свойствами. Концепция основана на сочетании достаточно универсальных корреляций коэффициентов диффузии постоянных газов с плотностью энергии ' когезии (коучуки) .«ли доступного свободного объема (полимерные стекла.) и стэтистако-термодашамическогс расчета коэф£ици-ептов растворимости газов в, полимерах. Необходимые для опиши селективной газопроницаемости мольные характеристики. п:глг.мс-р,м либо таг. лированы, либо могут быть рассчитаны по групповым вкладам. Очерчены потенциал и ограничения

предлагаемой концепции.

7. Для гетерофззных полимер!шх материалов (блок-сополимеры, -смеси полиморов и др.) предложен к экспериментально подтвержден полуэмпирический метод расчета газопроницаемости двухфазных сред даспероиошого типа, который позволяет удовлетвори.ельно оценивать мембранные свойства материала в диапазоне ссставоз полней фазозой диаграммы на основе газоразделителькых характеристик составляющих ксмлонь-нтоз.

8.Предложены новые интегрированные мембранные систем с движущимися жидкими сдоями для разделения многокомло-

'иентшх газовых смесей.

9. Разработана Оригинальная автоматизированная измерительно - информационная система (ШС), ьключ&яаоя установку для изучения процессов сздективкого гззсперенсей в мембранах различных птоз, устройство связи ее с SB.M, с также программное и методическоз обеспечение _ для сбора, анализа и накопления экспериментальных денных, отличающаяся высокой производительность», окспрэссностьн обработки инфор-* мации и позволяющая проводить детальный анализ сложных диффузионных процессов с привлечением_современного математического аппарата диффузии.' На базе И"ЛС разработана и выпускается по серийной технологии Дзерззшскам ОКБЛ (НПО "Химавтоматиха") первая, отечественная компьютеризованная v •аппаратура для измерения газопроницаемости .мембран в исследовательских целях.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЖХОБ'АКО В РАБОТАХ:

I. Тепляков В,В., Бекман И.Н., Шзкряев A.A., Заборенко К.В.Изучение диффузионных процессов в полимерах ме.одсм радиоактивной газовой метки, Тезисы докладоз III Всесоюзной конференции "Диффузионные явления з полимерах", (IS77) с.85.

■2. Тепляков'В.В., Бекман И.Н., Новинкой Э.Г., Дургарьян С.Г., Изучение диффузионных явлений в высокопрсницаемых полимерах с применением радиоактивных ш.зртных газов, Тезисы докладов III Всесоюзной конференции "Диффузионные явления в • полимерах",(1977) с.140.

3. Тепляков В.В., .Евсеенко А.Л., Новицкий Э.Г.. Дургарьян С.Г.,Методика измерения проницаемости полимерных плене:;, Тезисы докладов IX Всесоюзной конференции по меморэнпкм методам разделения смесей, (1977) с.22-1.

4. Тепляков В.В., Бекман И.Н., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г., Заборзнко К.Б., Применение радиоактивной газовой метки для изучения процессов газовыделения из поливинилтриметилсилана, Тезисы докладов II Всесоюзной конференции по комбранным методам разделения смесей, (1977). c.23S.

5. Тепляков Б.В., Евсеенко А.Я., Новицкий Э.Г., Дургарьян С .Г. .Определите проницаемости полимерных мембран, ПДАСТМЛССЬ!, N5 (1978) 49-51. ~

G. Наметкин К.С., Дургарьян С.Г., Филиппова В.Г., Новицкий Э.Г., Гладкова Н.К., Тепляков В.В., Блох-сополимеры винилтриалкилсилана с гексаорганоциклотрпсилоксанами для селективных газопроницаемых мембран и способ их получения,' Патент США 4,278,774, 1979 г.

7.Топляков В.В., Дургарьян С.Г., ' Обогащение воздуха кислородом с использованием полимерных мембран. Труды МЛ'ТЛ, сб.Мембранные процессы разделения жидких и газовых смесей, вып.122 (1982) C.I08-II7.

О. Евсеенко А.Л.. Тепляков В.В.,Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С. Влияние добавок олпгомерных впшлалкилдиме-тилсиланон на газопроницаемость 1ШТМС, Высокомолекулярные соединения, T.2JB, К2 (1979) 153-155.

9. Топляков В.В., Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С. ' Селективно-газопроницаемые мембраны на основе кремнийорга-шческих полимеров. Тезисы Y Всесоюзной конференции по химии и примеиенив кремтйорганических соединений, ч.2 (1980)..

1 П.Топляков В.В., Старашшковэ Л.5., Дургарьян С.Г., Яшольский Ю.П., Гладков В.С.Проницаемость паров органических веществ через мембраны ПВТМС, Высокомолекулярные соединения, т.22В МЭ (IocSQ) 649-651.

II. Тепляков В.В., Гладков B.C., Моморанноо концентрирование паров органических веществ из воздуха. Тезисы Всесоюзной конференции "Ноше физические принципы в

аналитическом приборостроении", с.33 (1980).

12. Тепляков В.В., Гладков B.C., Дургарьян С.Г., Старагавпсова Л.Э., Ямпольсккй Ю.П. Способ определения бонзола у толуола в воздухе,. Авт. свидетельство СССР N 836585 (1979). Бюлл. N21, 1981.■

13. lie зле в А.Л., Тепляков В.В., Кожухова И.Н., Дургарьян С.Г. Диффузия и проницаемость кислорода и азота в силан- силоксановых блок-сополимерах, Тезисы III Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей, ч.2 (1981).

14 Иевлев А.Л., Тепляков В.З.. Дургарьян С.Г., Газопроницаемость силан-силоксановых блок-сополнмеров, Доклада АН СССР, Т.264, N6 (IS82) I421-1424.

15. Тепляков В.В., Старанникова Л.З., Дургарьян С.Г., Гладков B.C. Проницаемость паров органических соединений через асимметричные мембраны ПВТКС и возможность их концентрирования из атмосферного воздуха, Труды' ЦВГМО, сб. Метеорология пограничного слоя атмосферы, N17 (1982) 52-59.

16. Тепляков В.В., Дургарьян С.Г., Селективно-проницаемые мембраны для газоаналитаческих детекторов. Тезисы докладов I Всесоюзной конференции по анализу неорганических газов, с.146 (1983).

17. Тепляков В.В., Дургарьян С.Г., Корреляционный анализ параметров газопроницаемости полимеров. Высокомолекулярные соединения, Т.26А, И7 (1984) с.1498-1505.

18. Тепляков В.В., Дургарьян С.Г., Температурные параметры газопроницаемости полимеров, Высокомолекулярные соэдинеиш, Т.26А, N10 (IS84) с.2159-2164.

19. Никонов В.Н., Казанкин'Ю.И., Бокенко E.H., Бунцева И.М., Махмутов O.A., Тепляков В.В, Беккан. И.Н., Влияние 'облучения на проницаемость и селективность разделения благородных газов асимметричными полимерными мембрана,«!, Радиохимия, т.26, вып.З (1984) с.332-336.

20. Бекман H.H., Боженко Е.И., Иевлев А.Л., Казанкян Ü.H., Никонов В.Н., Тепляков В.В., Швыряев к.к. Исследование диффузии и проницаемости инертных газов и компонентов воздуха через пленки на основе подидиметилсилоксанз,

Радиохимия, т.26, аып.З (1934) с.337-341.

21. Тепляков З.В., йэвлев А.Л., Дургарьян С.Г.Способ определения коэффициентов диффузии и прон2:цаемости газов в полимерах и устройство для его осуществления, Авт. свидетельство СССР N П44493 от 03.11.84, Билл. N41 (1936).

22 Тепляков В.В., Иевлев А.Л., Дургарьян С.Г., Газопроницаемость сополимеров, Высокомолекулярные соединения, Т.27А, N4 (1905) с.818-324.

23. Иевлев А.Л., Тепляков В.В., Кожухоэз И. К., 'температурная зависимость диффузии инертных газов в силан-силоксановых сополимсрах, В сб. Диффузионные явления в полимерах, г.Черноголовка, с.20 (1985).

24. Тепляков В.З., Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С., Селективная газопроницаемость полимеров в стеклообразном и васокоэластичееком состояниях, В сб. Диффузионные явления в полимерах, г .Черноголовка, с.82 (1935).

25. Старанникова Л.Э., Тепляков В.В., Дургарьян С.Г., Кокухова И.Н., Применение метода радиационной прнвиючной полимеризации для модифицирования газоразделительных мембран из ПВТМС, Высокомолекулярные соодинення, Т.28А, N1 (1936) с. 67-72.

25. Тепляков В.В., Дургарьян С.Г., О соотноцонии параметров проницаемости постоянных газов и углеводородов в полимерах," Высокомолекулярные соединеиия, т.28А, КЗ (1935) С.564-572.

27.Старанникова Л.Э., Тепляков В.В., Дургарьян С.Г., Гвзогрошщаемссгь поливияилтриметилсилана, модифицированного радиационной прививкой акрилонитрила, Высокомолекулярные соединения, т.28А, N3 (1986) с.1266-1270.

28. Боженко Е.И., Тепляков В.В., Газохроматографическая методика определения параметров селективной газопроницаемости полимерных мембран, В сб.: IX Всесоюзной конференции по газовой хроматографии. Тезисы докладов, г.Куйбышев, с.140-141 (1937).

29. Тепляков В.В.,' Боженко Е.И., Термодинамическая компонента трансмембрашюго газопереноса. В сб.: Тезисы докладов Всесоюзной .конференции по мембранным методам

разделения скосай, гЛАосквз, т.З (1937) с.66-67.

SO, Цккснов B.II., Паллзднов Л.Л., Тошизсоз В.В., Рытов Я.А., "АсаноБ B.C., Свердлов Л.А., -Карасгва М.А.Способ годдорзмихя требуемой концентрации ведорода в тепконоситело первого контура ведо-водаяого э.-горгетагсоского реактора. Авт. свидетельство СССР я I48G62S от IG.04.а?.

31. Тепляков В.В., Прогнозирован« гаоэраздэлктольннх спсйств полимерных мзмЗрвн, йураал Всесоюзного ¡mamocci-o общества ям. Д.!".. Менделеева, т. mil sç (ISÛ7) о.693-607.

32. Геглякоз В.В., Дурггрьяа С.Г., Луптсша Л.И., •Волдснков Г.Ф., Трозвов А:В., Терэнт;-зв З.А., • К-гмйраьнвй слссоб хранения биологически инертных объектов, ysrjcnwo, музойжх ешюиатов и архлпшх ма?о?за.сов, ¿»т. СЕНДотельслю СССР Ii 1552446 от 22.01.88 tz'it.ra. .iT5, 1330,

33. Шелэгин A.B., Тепляков З.В., Боксп К. Я., Гладков B.C., Способ кк'.браштого разделяли :i гп'сиж cv-j сел и устройство для его ссущоствлэжм. А»?. свидетельство л ■ 1637850 От ¿7.10.89, Е:слд. изоСр. KI2, 1ЭЭ1. -

34. Teplyako'v 7.V., "heleKiin A.B., Some aspeevs oi facilitated inenrfcrane transport oi ¿гэдеь - In: Preprints of International Symposium on liercbrar.a for 0аг,ез arid Vapours Separation, SusSal, USSR, February 27 - March 5 (1909) p.15.

35. Teplyakov V,Y., Shelekhin A.B., Beetaan I.II., Separation oi Gas mixtures uad-эг unste-ady-atate ooniitiona -In: Preprint:* oi International Symposium ca Membrane /or Cases. and. Vapours Separation, .Suzdal, UPSR, February 27 -Maroh 5 (19B9) р.б1.

36. Eoshenlco E.I.,, Teplyaicov 7.V., The development or techniques and eoitvrare icr the çss permeation analysis of ttenbranes - In: Preprints o.i International Syriposlu.. on Membrane for Gaseii and Vapoura Separation, Suzdal, USSR, February 27 - March 5 (1939) p.!07.

•37. Тепляков B.B.,'Бекман Й.Н., Шелехлн A.B. Мембранное разделегола. rmoraix с?гзсей в нзатаццонорнах условиях -Доклада Ali СССР, Т.303 ИЗ (1939) 635-637.

33. Старакнлксвз JL3., Тепляков В.В., Дургарьян С.Г., * Газояроюшзелюсть полтшштрнкэгялсклаяо, .•.•одяфищфова.'шого

радиационной прививкой акролеина, Высокомолекулярные соединения, т.31(3), N7 (1939) с.526-530. •'

39.Eoshenko E.I., Tropsha E.G., Teplyaicov Y.Y., Kigli ретаогЫе gap selective polyaer/iiquid crystal composite тэ.'Лгадег. In: Proceedings of the 1990 International oougr&ss on morcbrancc and ir.enbrane processes, v.1, p. 1399-1402.

40. Iovlev A.L., 5eplyakov V.V., Modern methods for determine tho £ac permeation and predicting the properties

f dispersed polymer cystersa, Revua Roumaine do Chiraie, tone 35, Nif 7-9 (1990 ) 831-842.

41. Ievlev A.L., ieplyakov V.Y.,Modern methods о i determination of gas perneation parameters and predicting the properties of composite polymer systems, Proceedings oi 8th European Summer School in membrane scimce: transport, m,?ohanical and physical properties oi membranes, 17-21 September 1990, Villa Peltrinelli, Cargnano - Italy, P. 97-137.

42. Плата H.A., Антипов E.M., Топляков B.B., Хотимсккй B.C., Ямпольский ! П..Псликремнийуглеводороды: синтез, структура и газоразделительные свойства, Высокомолекулярные соединения, т.32(А),Кб (1990) С.П23-П37.

43. Teplyakov V.V., Meares P.,Correlation aspects oi tho selective gas permeabilities oi polymeric materials and membranes, GAS separation & puriiioation, v.4. N2 (1990)p.66-73.

44. Plato H.A., Durgarian S.G., Teplyakov V.V., Khotimi'.kii V.S., Yampol' skii Yu.P., Novel poly(silioon olefins) for gas -eparations, Journal oi Membrane Soienoe, v.52, Ю (1990) p.289-304.

45. Орфанов B.K., Тепляков B.B., Бокенко Е.И., Бондарев Г.С., Установка для определения параметров газопроницаемости полимерных пленок и мембран. В кн. Автоматизация производства мембран и мембранных элементов, ШИТЭХШ, Москва (1990) с. 35-41. -

46. Teplyakov V.V., Membrane gas separation in petrochemistry: problems of the polymeries membrane

selection, EFFECTIVE IKD'JSTRIAL KEMBRANE PROCESSES, eel. by U.K.Turner, Elcevier Applied 3oier.ee, london &■ New Yorlc (1991) .pp.401-417-

47. Teplyalcov. 7.V., Eliibanova М.Г., Application of radioactive inert gases ¿or the investigation of heterogeneous catalysts and other* solids, Thonr.oohimica Acta, 190 (1991) 53-63.

48. Teplyakcv V.У,,The thcrmodifXuoicn analysis of thin polymer iilras, Shoraochiraica Acta, 190 (1991) 65-76.

49. Bectawn I.N., Shelckhin A.B'., Terlj'o'.iov Y.V., .Separation of gas mixtures In ur.steady-stato ecnditicmt, Journal of Membrane Spienoa, 55 (1991) 2ПЗ-2Э7.

50. Teplyakov V.V., Paul F.esjwlova П.Г.., Finkelshtein E.SJi., Gas permeation in a flKorjna-oontainln.j po lyr.orbomena, MACROMOLEGULE3, vol. 25. Ко 16 (1992) 4218-4219.

51. Tepl/alfcov V.V., Zheleznov О.У., ¿clubility of ег.а^г in polymer : з .Etati3tioal thormod^rt'iraio approach to' struoture/proparty relation, Proceedings of 5th International Sjopcsium on Solubility Phen. IUPao, Koaoow, Russia, July 0-10, 1992, 225-226. ' ' '

52. К.А.Плата, В.В.Тепляков, В.С.Хотимокна, Ю.П.Ямнольский, Некоторые возможности газоразделительных мембран для создания экологически чистых производств, УСПЕХИ ¡353, т.60, внп.З "(IS9I) С.559-5В5.

Подп. в печ, I3.II-.32 Формат'60x84 I/I6

Уал. печ. л. 3,3 Заказ 1702 Тарах 120 эхэ.

Типография Ж1Та