Влияние структурных особенностей ароматических полиимидов на их транспортные свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



На правах рукописи

Костина Юлия Вадимовна

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ОСОБЕННОСТЕЙ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИИМИДОВ НА ИХ ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА

02.00.06 — Высокомолекулярные соединения 05,17.18 - Мембраны и мембранная технология

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

Научные руководители: доктор химических наук,

Бондаренко Галина Николаевна

доктор химических наук, Алентьев Александр Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор

Тепляков Владимир Васильевич

доктор химических наук, Якиманский Александр Вадимович

Ведущая организация: Институт физической химии

и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН

Защита состоится « 16 » ноября 2006 г. в 12.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН по адресу: 119991, ГСГМ, Москва, Ленинский проспект, 29, конференц-зал,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева РАН.

Автореферат разослан « 16 » октября 2006 г. Ученый секретарь диссертационного совета^

кандидат химических наук О^/Х, Сорокина ЕЛО.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Процессы газоразделения с использованием полимерных мембран являются одним из примеров практического применения фундаментальных знаний о процессах сорбции и диффузии в полимерных системах. Изучение взаимосвязи между химической структурой мономерного звена и транспортными свойствами мембранных материалов лежит в круге основных фундаментальных задач этого направления. Одним из перспективных классов мембранных материалов являются полиимиды вследствие своей термостойкости, химической стабильности, механической прочности и высокой селективности газо- и па-роразделения. В то же время свойства полиимидных мембран и пленок в значительной степени зависят от условий их формования. Так, для полиэфиримидов (ПЭИ) была отмечена зависимость селективности газоразделения пленок от их предыстории, причем в пленках было зафиксировано высокое содержание остаточного растворителя (хлороформа). Известно, что нековалентные взаимодействия «полимер-растворитель» играют особую роль в формировании структуры полимерных пленок. Однако практически все работы в этой области связаны с изучением надмолекулярной структуры полимеров, систематических исследований тонких структурных изменений не проводилось. В связи с этим изучение изменения транспортных характеристик ПЭИ в зависимости от предыстории образца, содержания остаточного растворителя и особенностей структуры полимерной цепи является актуальной задачей.

Цель работы. Настоящая работа посвящена изучению методами аналитической ИК-спектроскопии и квантовой химии конформационных особенностей ПЭИ и взаимосвязи структурных и транспортных параметров пленок этих ПЭИ. Кроме того, в работе ставилась задача изучить влияние растворителей различной природы и различного сродства к ПЭИ на конформационные изменения в полимерной цепи и оценить зависимость изменения транспортных характеристик от структурных параметров и мелкомасштабной подвижности цепи ПЭИ.

Научная новизна работы. Методами квантовой химии рассчитаны структурные и энергетические параметры ряда ПЭИ близкого строения и их комплексов с хлороформом. Объяснено влияние структуры на физико-химические и транспортные свойства этих полимеров. Методами аналитической ИК-спектроскопии

впервые установлено образование комплексов с хлороформом преимущественно в узле РИ-О-РЬ7; взаимодействия хлороформа с атомами им иди ого кольца ПЭИ не обнаружено. Определено, что полиэфиримиды обладают мелкомасштабной подвижностью, обусловленной конформационными перестройками только в узле РЬ— О-РЬ7. Увеличение или уменьшение относительной доли фенил-эфирных развязок на элементарное звено приводит к изменению кинетической жесткости и конфор-мационной однородности полимерной цепи, что сказывается на изменении транспортных свойств этих полимеров. Впервые показано, что изменения конформаци-онного состава и увеличения кинетической жесткости цепи можно достичь без изменения химической структуры элементарного звена: только подбором растворителя, образующего комплекс с узлом РЬ-О-РЬ7 и формирующего конформацион-ную однородность цепи. Отмечена принципиальная возможность изменения кон-формационного состава пленки ПЭИ сорбцией комплексообразующих реагентов. Продемонстрировано влияние остаточного хлороформа на пленки ПЭИ как анти-пластифнкатора. Впервые найдена взаимосвязь структурных и электронных параметров полимерной цепи с транспортными характеристиками пленок ПЭИ. Показано, что увеличение коэффициентов проницаемости связано с повышением барьера вращения как критерия жесткости полимерной цепи. Продемонстрировано, что рост селективности газоразделения коррелирует с формированием конформацион-но-однородной структуры цепи ПЭИ и уменьшением области свободных конфор-мационных перестроек на поверхности потенциальной энергии (ППЭ). Измерены коэффициенты проницаемости Р для Н2, Не, О2, N2, СО, СО2, СН4 и рассчитаны селективности разделения пар газов а для пленок ПЭИ с различной предысторией. Показано, что увеличения селективности газоразделения при малых изменениях значений коэффициентов проницаемости можно достичь без длительного выдерживания пленки под напряжением, при мягких условиях отжига.

Практическая значимость. Полученные в работе данные способствуют развитию представлений о влиянии остаточного растворителя на структуру и свойства стеклообразных аморфных полимеров. Данные о взаимосвязи между конфор-мационным составом цепи ПЭИ и транспортными свойствами пленок могут быть использованы при изучении аналогичных соединений. Применяемый в работе подход может быть полезен при создании и модификации структуры полимерных

мембран для газоразделения. Предложен механизм взаимодействия цепи ПЭИ с протонными растворителями и найден критерий для оценки эффективности модификации пленок ПЭИ алифатическими спиртами.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на XI, XII, XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (2004, 2005, 2006, Яльчик); Всероссийской научной конференции «Мембраны» (2004, Москва); 5th International Symposium «Molecular mobility and order in polymer systems» (2005, S.Petersburg); 6th European Polymer Congress (2005, Moscow); «Euromembrane» (2006, Gardini Naxos, Italy),

Публикации. По материалам диссертации опубликована 1 печатная статья в журнале, рекомендованном ВАК, 2 статьи в журнале Desalination, 2 статьи в рецензируемых сборниках статей и тезисы 6 докладов.

Структура н объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (138 наименований). Диссертация изложена на 145 страницах, содержит 30 таблиц и 48 рисунков и схем.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В литературном обзоре представлены основные способы получения полиими-дов, их свойства и применение в качестве мембранных материалов. Даны основные закономерности транспорта газов в полимерах. Рассмотрена связь химической структуры и транспортных свойств полиимидов, содержащих фенил-эфирные группы в основной цепи. Проанализированы данные расчетных и экспериментальных методов изучения особенностей конформационного состава и упаковки цепей полимеров, имеющих аналогичное строение. Показано, что наблюдения о роли растворителя в изменении свойств, в том числе транспортных, пленок подобных соединений были сделаны и ранее, но не нашли полного объяснения с привлечением структурных исследований.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В качестве объектов были изучены близкие по структуре ПЭИ, для которых ранее была отмечена зависимость транспортных свойств от способа приготовления пленки (табл. 1).

№ Элементарное звено

I О СН* О о Э О ср»

II О СН, о о * °

III 6 о СНз

IV о о

V Г О СН) о -1 о °

Пленки ПЭИ 1-Ш, приготовленные по «стандартной» методике (формирование из раствора в хлороформе, высушивание в вакуумном шкафу при 20°С в течение 2 недель), показали средние значения коэффициентов проницаемости и селективности газоразделения (рис. 1, нижняя часть рисунка). Пленки ПЭИ I, сформированные из раствора в хлороформе и подвергнутые отжигу при Тст (170-180°С), показали повышение селективности газоразделения при резком снижении значений коэффициентов проницаемости, что соответствует правилу антибатности транспортных параметров полимеров (стрелка «Отжиг»). Пленки ПЭИ, подвергнутые «кондиционированию» (формирование из раствора в хлороформе, высушивание в напряженном состоянии при 20°С в течение 2 мес.) показали резкое увеличение селективности газоразделения при незначительном изменении коэффициентов проницаемости, с выходом за «верхнюю границу распределения» на диаграмме «проницаемость-селективность» (рис, 1, движение по стрелкам вверх). Такое поведение нарушает правило антибатности проницаемости и селективности, а выход «кондиционированных» пленок ПЭИ за «верхнюю границу распределения» и присутствие в них остаточного растворителя требует внимания, определения причин такого по-

ведения и возможности применения результатов подобных исследований для создания полимерных мембран с заданными характеристиками.

Ig[a(02/N2)]

-1 -о,е -0.2 0.2 1g[P(02)]

Рисунок L Зависимость транспортных свойств от предыстории образца.

Пояснения в тексте

Было отмечено, что выбранные структурно близкие ПЭИ проявляют не только различия в транспорте газа при изменении строения элементарного звена и «стандартном» приготовлении пленок, но и величина эффекта «кондиционирования» резко зависит от структуры. Транспортные свойства зависят от природы изо-пропилиденовой группы: -С(СН3)2- (ПЭИ И, III) или -€(CF3)2- (ПЭИ II, IV); от относительной доли фенил-эфирных развязок на элементарное звено (г, отношение количества эфирных атомов О к количеству фенильных колец). Также следует отметить, что во всех пленках регистрировали наличие остаточного хлороформа, с уменьшением его концентрации от пленок, приготовленных по «стандартной» методике (8 %), к «кондиционированным» (5 %) и отожженным (I %).

Наиболее надежными и информативными методами для изучения таких тонких структурных особенностей ПЭИ являются методы ИК-Фурье спектроскопии в сочетании с теоретическими методами квантовой химии и колебательной спектроскопии.

ИК-спектры образцов ПЭИ регистрировали на ИК-Фурье спектрометре IFS66v и спектрофотометре SPECORD М80, Квантово-химические расчеты комплексов и оптимизацию геометрии проводили полуэмпирическим методом AMI, а для изучения тонких деталей электронного строения, зарядов атомов и расчета теоретиче-

ского колебательного спектра применяли методы DFT (BILYP в базисе 6-31G) в программном пакете Gaussian-98. Конформационный анализ с расчетом энергии внутреннего вращения выполняли методом молекулярной механики с силовым полем ММ2. Расчеты проводили как для простых моделей узлов полимерной цепи, так и для усложненных, моделируя фрагменты ПЭИ. Теоретический колебательный спектр полученных моделей хорошо сопоставим с экспериментальным ИК-спектром, что подтверждает достоверность результатов расчета. Образцы ПЭИ для регистрации ИК-спектров приготавливали в виде пленок из CHCI3 и ТГФ и в виде таблеток, прессованных с КВг. Транспортные параметры пленок ПЭИ I, II, IV и V, приготовленных по «стандартной» методике, и «кондиционированных» пленок I*, II* и III* (высушивание в течение 2-3 мес. под напряжением) были взяты из литературных данных. Транспортные параметры пленок ПЭИ были получены с помощью масс-спектрометрической методики (масс-спектрометр Balzers QMG-420).

АНАЛИЗ ВОЗМОЖНОСТЕЙ КОНФОРМАЦИОННЫХ ПЕРЕХОДОВ

В ЦЕПИ ПЭИ.

Исследования образцов ПЭИ методами ИК-спектроскопии В области 400—4000 см-1 были зарегистрированы ИК-спектры ПЭИ (табл. 1) как для образцов, прессованных с КВг, так и для пленок, сформированных из хлороформа и ТГФ. Сравнение ИК-спектров образцов ПЭИ, пресованных с КВг, и

пленок тех же ПЭИ, сформированных из CHCI3 (рис. 2) и ТГФ, показало, во-первых, различия в спектрах пленок и прессованных образцов одного и того же ПЭИ в области поглощения связей и углов узла Ph-O-Ph'. Во -вторых, спектры пленок, сформированных из одного ПЭИ, но из разных растворителей, не идентичны друг другу. И, в-третьих, форма и положение полос поглощения в указанной области ИК-спектра (1200-1300 см"') образцов ПЭИ, содержащих изопропилидено-

Рисунок 2. Фрагмент ПК-спектра ПЭИ II прессованного с КВг (!), пленки, сформированной из хлороформа (2), той же пленки после отжига (3) и пленки ПЭИ I, сформированной из хлороформа (4)

вые группы (ПЭИ II и ПЭИ III) и гексафторизопропилиденовые (ПЭИ I и ПЭИ IV) также отличается.

Для всех ПЭИ в области колебаний связей и углов узла РЬ-О-РЬ' наблюдались широкие полосы поглощения для прессованных образцов и пленок, сформированных из ТГФ, по сравнению с пленками, сформированными из СНСЬ- После отжига при Тст в ИК-спектре пленок, сформированных из хлороформа, фиксировалось появление самостоятельной полосы поглощения при —1260 см-1 (рис. 2). На основании этого был сделан вывод о различии в конформационном наборе узла РЬ-О-РЬ7 как между двумя ПЭИ разного химического состава, так и между образцами одного и того же ПЭИ, отличающимися способом приготовления. Было высказано предположение, что именно эти особенности структуры ПЭИ ответственны за изменения в механизме транспорта газов.

Конформационный анализ узлов (Ри)2С(СХ^2

Для узлов (РЬ)2С(СХз)2, где X — атомы Н или Р, был проведен конформационный анализ с расчетом зависимости потенциальной энергии от геометрических параметров модели. Было установлено, что замена групп -С(СНз>2- на -С(СРз)г-не приводит к конформационным изменениям полимерной цепи и изменению ее направления в узле (РЬ)гС(СХз)2. Конформационные изменения в основной цепи ПЭИ могут происходить только в узле РИ-О-РЬ', на геометрию которого тип атомов соседнего узла оказывает заметное влияние, что иллюстрируют их ИК-спектры (рис, 2).

Конформационный анализ узла Р/г— О-П/: построение потенциальной

поверхности простой модели Для проведения конформационного анализа узла РЬ-О-РИ' в простой модели этого Н2М узла (в качестве концевых групп ис-д __ пользовали-СНз и -ЫНг) с зафиксиро-

ванным значением валентного угла С-

О-С' фрагмент СМ^чсн,) поворачива-Рисунок 3, Структура узла РН-О-РЬ' и 3

торсионные углы, по которым идет ли относительно связи 0-Срыч1Н2

конформационный поиск

с шагом изменения торсионного угла в 15°(рис. 3).3атем проводили поиск по поворотам фенильного кольца РЬ' относительно зафиксированного узла 0-Срьын2 с

«■■■■■ППГл - -

.. '.мшаяик.

»КГг:-

: лпш

№

г- лланш

240

120

и,'¡V«

¡н . а л

т 1-П1 м м м>птп I

0 120 240

в, град

±1

О 360

шагом изменения торсионного угла <р 15°. По полученным данным была построена поверхность потенциальной энергии (ППЭ) по углам вращения 6 и ф (рис. 4). Анализ ППЭ показал, что для узла РЬ-О-РЬ' практически 40 % ППЭ занимает область энергетического минимума, в которой может существовать большое количество эквипотенциальных конформеров с различной геометрией и возможностью конформационных переходов с низкими

Рисунок 4. Зависимость ППЭ от углов вращения в и (р. Энергии двух ближайших контурных линий на диаграмме энергетическими затратами. После опти-

различаются на 20 кДж/моль. мизации такие конформеры отличаются

значениями не только торсионных углов в узле РЬ-О-РЬ', но и валентных С-О-С', Для дальнейшей работы были выбраны 5 конформеров модели узла РЬ-О-РЬ' с близкими значениями вероятности существования АУ (~20 %), рассчитанной по основному уравнению Максвелла-Больцмана, но различной геометрией (в табл. 2 представлены 2 из них).

Таблица 2. Структура конформеров простых моделей узла Р/г-О-Р}/, наиболее отличающихся по геометрическим и энергетическим параметрам

№ Структура |ДЕМНВ |, кДж/моль % Угол,град

валентный Сг-О-С/ межплоскостной со

А 0 20.50 116.0 72.2

В / 13.81 19.35 125.0 86.9

Примечание. АЕМ„Н рассчитывали как разность значений энергетических минимумов конформеров, принимая за 0 значение Ем,ш наиболее выгодного кои фермера

Существование равновероятных изоэнергетических конформеров с различной геометрией и возможностью мелкомасштабной подвижности с конформационны-ми переходами в узле РЬ-О-РЬ7 и обусловливает широкие полосы в ИК-спектрах ПЭИ (рис. 2). При дальнейших исследованиях для всех конформеров сравнивали изменения величин валентных углов с-о-с' и углов между плоскостями фениль-ных колец (О в зависимости от структурных изменений цепи ПЭИ. Отмечено, что изменение величины угла со на 2° примерно соответствует изменению торсионных углов узла РЬ-О-РЬ7 на 10°.

Теоретический колебательный спектр узла Рк-О—РИ* Расчет теоретического спектра моделей конформеров А и В, наиболее отличающихся по геометрическим параметрам, дает два значения V в области поглощения связей и углов С-О: 1252 см""1 для конформера А и 1262 см'1 для конформе-ра В. Для остальных моделей значения волновых чисел лежат в той же области. В ИК-спектре ПЭИ эти значения V регистрируются для образцов, прессованных с КВг (рис. 1), и пленок ПЭИ, сформированных из ТГФ. Для пленок ПЭИ, сформированных из хлороформа, регистрируется полоса при 1250 см"1, полоса при 1260 см-1 в таких пленках не фиксируется. Таким образом, наличие в узле РЬ-О-РИ' цепи ПЭИ конформеров с различной геометрией и, соответственно, с разными собственными значениями волновых чисел (которое должно приводить к широким полосам в ИК-спектре), подтверждается квантово-химическими расчетами, причем отмечается особенное влияние хлороформа (см. ниже).

Влияние соседних групп на конформационный состав цепи ПЭИ Усложнение простых моделей конформеров путем достраивания узла РЬ-О— РЬ' заместителем РЬ/-С(СН3)2-РЬ// в пара-положение одного из фенильных колец до фрагмента РЬ-0-РН/-С(СНз)2-РЬ// мало меняет картину энергетической поверхности. Величины барьеров вращения несколько возрастают, но размер области ППЭ с минимальной энергией между этими барьерами практически не изменяется. Т.е. и усложненная модель имеет набор эквипотенциальных конформеров, способных к конформационным переходам с малыми энергетическими затратами (ДЕ < 20 кДж/моль).

Замена атомов Н атомами И в изопропилиденовой развязке фрагмента РЬ-О-РЬ/-С(СРз)2-РЬ// (модель ПЭИ I) резко изменяет геометрические параметры моде-

лей и, следовательно, вид ППЭ. Значения валентных углов С-О-С' приближаются к 117°, изменяются и величины межплоскостных углов между фенильными кольцами со, сближая геометрические параметры всех исследованных конформеров (в табл. 3 приведены те же копформеры, что и в табл. 2).

Таблица 3. Изменения энергетических и геометрических параметров конформеров узла РН-О-Р/г' -С(СХз)г~Р)г/г под влиянием соседних групп (Х=Н или Г)

|АЕМИН кДж/моль Угол, град

Конформер -СХз валентный С-О-С межплоскостной, га

А сн3 0 116.3 63.7

СР3 14.45 116.7 64.2

В сн3 10.16 119.4 84.0

СР3 0 117.0 62.9

Примечание. В числителе — параметры модели с группой -С(СНз)2~, в знаменателе - с группой ~С(СРх>2~- ЛЕШШ рассчитывали как разность значений энергетических минимумов конформеров, принимая за 0 значение Емин наиболее выгодного конформера. При сравнении профилей энергетической поверхности конформеров, моделирующих фрагменты ПЭИ II и ПЭИ I соответственно, отчетливо видно резкое

возрастание барьеров вращения при заме- Ех10~2,

„„ „„ кДж/моль

не групп -СНэ на группы —Сг3 , что озна- 1 5

чает увеличение жесткости полимерной цепи (рис. 5). Доля поверхности, где может существовать множество конформеров, отличающихся между собой значениями потенциальной энергии на -20 кДж/моль, уменьшается от 40 % для модели ПЭИ II до 30 % для модели ПЭИ I. 0 100 200 зоо 6, град. Если на профиле ППЭ для модели ПЭИ II ^„^ 5. Потенциальная кривая

колебания по углу 9 возможны в пределах внутреннего вращения конформера В в

узле Р^О-РИ-СССНдг-РЬ" (1) и в узле Рк-О-Р/г-СССР^Р}/ (2)

0.9

0,3

1

100° между барьерами вращения с

малыми энергетическими затратами, то для модели ПЭИ I область таких колебаний сужается до 60°, количество конформеров, легко переходящих друг в друга, во фторсодержа щем полимере будет существенно меньше, чем в полимере, не содержащем групп -CF3. Уменьшение количества типов конформеров должно приводить к сужению полос колебаний связей и углов Ph-O-Ph', что и наблюдается экспериментально (рис. 2).

При сравнении транспортных свойств ПЭИ 1-И повышение барьеров вращения и увеличение жесткости полимерной цепи с введением групп -CF3 увеличивает значения коэффициентов проницаемости (рис. 1: точки ПЭИ I для пленок, приготовленных по «стандартной» методике, расположены в нижней части рис. правее по оси Р, чем точка ПЭИ II).

Влияние доли фенил-эфирных развязок В ПЭИ I и ПЭИ II доля фенил-эфирных развязок г = 0.5 на элементарное звено. Можно полагать, что увеличение доли таких развязок до г - 0.57 (ПЭИ III и

ПЭИ IV) приведет к увеличению числа изоэнергетических конформеров,

уменьшению жесткости цепи и некоторому уширению полосы поглощения в области колебаний узла Ph-O-Ph' в ИК-спектре. Напротив, уменьшение доли развязок Ph-O-Ph' в ПЭИ V до г = 0.4 должно приводить к снижению числа изоэнергетических конформеров в области минимума на ППЭ, и повышению Рисунок 6. Зависимость вида И К- кинетической жестк0СТи полимерной спектра ПЭИ от доли фенил-эфирных

развязок в элементарном звене : I - ПЭИ цепи' ПРИ этом колебательный спектр в а (г=0.5), 2-ПЭИ III (г=0.57), 3 - ПЭИ V области поглощения узла Ph-O-Ph' (г=0.4)

должен становиться проще. Сравнение ИК-спектров ПЭИ II, III и ПЭИ V иллюстрирует сказанное выше (рис, 6).

На диаграмме «проницаемость-селективность» (рис. 1) точка ПЭИ III для пленки, приготовленной по «стандартной» методике, лежит левее аналогичной

точки ПЭИ II по оси Р, что подтверждает связь между энергетическими (высота барьера вращения) и транспортными (коэффициент проницаемости) параметрами.

ВЛИЯНИЕ ОСТАТОЧНОГО РАСТВОРИТЕЛЯ НА СТРУКТУРУ ЦЕПИ ПЭИ Пленки, сформированные из хлороформа

Исследование ИК-спектров пленок ПЭИ, сформированных из раствора в СНС1з, подтвердило присутствие в образце остаточного хлороформа. При нагревании такой пленки от комнатной температуры (20^) до Тст (170-18О°С) с последующим охлаждением до исходной (20°С) можно наблюдать десорбцию растворителя из пленки, причем в двух формах: связанной в комплекс (полоса 758 см-1) и свободной (764.5 см-1).

Квантово-химическиерасчеты комплексов ПЭИ-хлороформ Квантово-химические расчеты показывают, что образование комплекса хлороформа с эфирными атомами О энергетически более выгодно, чем с атомами О и N в имидном кольце. Из анализа ИК-спектров следует, что взаимодействия хлороформа с имидным кольцом не происходит, комплекс образуется только с атомом О фен ил-эфирного узла. Анализ профилей потенциальной поверхности конформе-ров, достроенных до модели ПЭИ, для комплексов ПЭИ-СНС1з показал, что

1,0

Ех 1 (Г\ барьеры вращения увеличиваются, а

кДж/моль область с минимальными значениями

углов вращения значительно уменьшается по сравнению с потенциальными кривыми вращения для моделей без хлороформа (рис. 7) аналогично влиянию групп —С(СРз)г~ (рис. 5). Для комплексов хлороформа с моделями

ПЭИ типа РЬ~0-РЬ/-С(СХ3)2-РЬ//) где о юо 200 зоо 9, град.

X — атомы Н или Р, были рассчитаны

Рисунок 7. Потенциальная кривая внут-

. электронные и структурные характерного вращения конформера С в узле Рп-

0-РИ-С(СН3)т-РН" до образования ком- ристики (в табл. 4 и 5 приведены дан-плекса с хлороформом (1) и после комплек- ные для тех же 2 конформеров, что и в сообразования (2)

табл. 2 и 3). Геометрические параметры узла РЬ-О-РЬ', которые существенно различались для разных конформеров моделей ПЭИ I и ПЭИ II до комплексообразо-вания, после образования водородных связей с хлороформом выравниваются. Таблица 4. Структурные параметры конформеров в комплексах

РИ~0~РН-С(СХ3)Т-РК с хлороформом (Х=Нили Р)

Угол, град

Конформер валентный с1-о-с1/ межплоскостной СО

-С(СН3) -С(СЪ) -С(СНз) -С(СКз)

А 116.3 116.7 63.7 64.2

А 116.9 117.0 63.4 63.7

В 119.4 117.0 84.0 62.9

117.0 116.9 63.5 64.8

Примечание. В числителе — параметры модели до комплексообразования с хлороформом, в знаменателе — после. Все валентные углы С-О-С' равны между собой и составляют 117.0°±0.3°. Межплоскостные углы со между фенильными кольцами узла РЬ-О-РИ' принимают значение 64.0°± 1.3°. -Таблица 5. Энергетические параметры конформеров в комплексах

Р1г-0~Р1г -С(СХ3)2-Р/1" с хлороформом (Х=Н или Р)

Конформер ¡-ДЕМИН|, кДж/моль —ДЕкомпл » кДж/моль Заряд на атоме О, -я

-С(СНз) -С(СРз) -С(СН3) -С(СР3) -С(СНз) -С№)

А 0 0 14.46 0 20.6 23.1 0Л92 0.222 0.193 0.218

В 10.16 0.09 0 1.70 30.5 6,9 0.220 0,223 0.196 0.217

Примечание. В числителе - параметры модели до комплексообразования с хлороформом, в знаменателе - после. АЕЛШ„ рассчитывали как разность значений энергетических минимумов конформеров, принимая за 0 значение Ем„н наиболее выгодного конформера.

Длина водородных связей для всех комплексов не превышает 2.25 А, что

о

меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов атомов О и Н (2.45 А), модули зарядов увеличиваются на атоме водорода хлороформа (от 0.237 до 0.273+0.005) и на атоме кислорода ПЭИ (табл. 5). Разница в величинах энергетических минимумов для комплексов всех изученных конформеров не превышает 1.70 кДж/моль.

Другими словами, комплексообразование хлороформа с атомами О в узле РЬ-О-Р!/ ПЭИ приводит к сокращению количества типов конформеров за счет сближения их геометрических параметров, т.е. к конформационной однородности полимерной цепи.

Расчет колебательного спектра комплексов ПЭИ-хлороформ Расчет колебательного спектра комплексов простых конформеров узла РЬ—О-РИ; (табл. 2) с хлороформом дает одну теоретическую полосу вблизи 1253 см*1. В отсутствие хлороформа расчет для разных конформеров давал значения теоретических частот в диапазоне частот 1262-1252 см"1 (рис. 7а). В ИК-спектре пленки ПЭИ до отжига регистрируется полоса при 1250 см-1, после - явно проявляется полоса и при 1262 см-1 (рис. 76, пунктир), что хорошо совпадает с расчетами и подтверждает их достоверность.

а)

1,7 1,3 0.9 0,5 0.1

V, сч

-1

1265

1255

1245

0.9 -

0,7 -

0,5

1280

1240

V, см

1200

-I

Рисунок 8, (а): фрагмент теоретического колебательного спектра узла РН-О—Рк конформеров А (I) и В (2), а также их ассоциатов типа С1}СН"*0(РИ)з с хлороформом (3, 4) и (б) фрагмент ИК-спектра пленки ПЭИ II, сформированной из СНС1з, до (1) и после отжига (2)

Таким образом, при растворении полимера образование комплексов хлороформа с фенил-эфирным узлом цепи ПЭИ сдвигает конформационное равновесие

узла РЬ-О-РЬ' в сторону энергетически более выгодных конформеров, При этом выравнивается конформационный состав полимерной цепи и снижается количество типов конформеров, что приводит к упрощению колебательного спектра по сравнению со спектром прессованных образцов. При формировании пленки и ее высушивании в «стандартных» условиях кроме связанного в комплекс с фенил-эфирным узлом полимерной цепи, в пленке присутствует и несвязанный растворитель (8-10%). Прогревание такой пленки или длительное высушивание («кондиционирование») приводит к его десорбции до содержания в пленке ~5 %. При «кондиционировании» или при температуре, близкой к Ткип хлороформа, десорби-руется в основном несвязанная форма, конформационный состав цепи меняется незначительно. Отжиг при Тст ПЭИ (170-180°С) повышает мелкомасштабную подвижность цепи, способствует разрушению водородных связей и десорбции связанной формы растворителя из комплексов типа С1зСН«*0(РЬ)2 до содержания в пленке ~1 %. Это вновь приводит к различным конформациям в узле РН-О-РЬ, т.е. к конформационной неоднородности полимерной цепи. При этом в ИК-спектрах пленок наблюдается появление новых полос и перераспределение интен-сивностей имеющихся. После охлаждения до первоначальной температуры конформационный состав цепи не восстанавливается, полосы поглощения, соответствующие разным конформерам, четко фиксируются в спектре. Конформациопная неоднородность полимерной цепи выше, чем в пленке до отжига, но меньше, чем до растворения ПЭИ в хлороформе, что и может объяснять изменение транспортных свойств ПЭИ конформационной однородностью («кондиционированные» пленки) или неоднородностью (пленки после отжига, рис. 1).

Повторная сорбция хлороформа в пленку ПЭИ При повторной сорбции хлороформа в отожженные при Тст и охлажденные до 20°С пленки ПЭИ все полосы хлороформа опять проявляются в спектре полимера, причем длительное высушивание такой пленки (до 2 суток) не приводит к снижению интенсивности полос хлороформа. При повышении температуры изменения полос повторяют описанную выше ситуацию, т.е. идет повторное образование в пленке ПЭИ комплексов СЬСН*»«0(РЬ)2, сопровождающееся копформационным упорядочением цепи. Из этого можно заключить, что процессы сорбции хлороформа и связывания его в комплекс с фрагментами ПЭИ являются обратимыми,

что доказывает возможность конформационных перестроек в пленке ниже Тег* Таким образом, уменьшение количества и типов конформеров, и, следовательно, кон-формационная упорядоченность полимерной цепи может быть достигнута без изменения химического состава элементарного звена, только выбором растворителя.

Пленки, сформированные из тетра гидрофура на Анализ ИК-спектров пленок ПЭИ, сформированных из ТГФ, показал наличие следовых количеств растворителя, который легко десорбируется из полимера при нагревании. Изменений в спектрах таких пленок ПЭИ по сравнению со спектрами прессованных образцов, не регистрируется. При прогревании пленки, сформиро-ваной из ТГФ, от 20°С до Тст (170-180°С) с последующим охлаждением до 20°С значимых изменений в спектре ПЭИ не наблюдается во всем рабочем ИК-диапазоне. Появления новых полос не регистрируется, перераспределения интен-сивностей в области поглощения эфирных связей (1200-1300 см4) не наблюдается. Следовательно, в пленках, сформированных из ТГФ, существует конформаци-онное разупорядочение полимерной цепи (например, регистрируются полосы при 1262 и 1250 см-1). Из этого следует, что под влиянием ТГФ конформационный набор цепи в узле Ph-O—Ph; не меняется и, следовательно, изменения в ИК-спектрах пленок ПЭИ, сформированных из CHCI3, происходят именно при комплексообра-зовании с растворителем, а не в результате температурного воздействия на полимер.

Возможности использования других растворителей для выравнивания коп-форм а ц иониого состава цепи пленок ПЭИ Подобного упорядочивания структуры в пленках ПЭИ, сформированных из некомплексообразующих растворителей, можно добиться выдерживанием пленки в парах протонного растворителя. Доказательством возможности этого служит сорбция алифатических спиртов и хлороформа в пленки ПЭИ III, приготовленные из ТГФ. При сорбции этилового и изопропилового спиртов картина ИК-спектра в области колебаний эфирных связей изменяется аналогично повторной сорбции CHCI3 в отожженную пленку ПЭИ. В области колебаний узла Ph-O-Ph' число полос сокращается, область поглощения сужается, т.е. число конформаций в узле уменьшается.

Изменений в ИК-спектре пленки ПЭИ III, выдержаной в парах спиртов, в области поглощения имидного кольца не наблюдается. Аналогичные изменения регистрируются в ИК-спектре пленки ПЭИ, сформированной из ТГФ, после сорбции паров хлороформа, т.е. во всех случаях комплексообразование происходит в узле Ph-O-Ph'. Это может объяснить литературные данные по изменению транспортных свойств некоторых пленок ПЭИ после обработки их этиловым спиртом. Отмечено, что для достижения заметного улучшения параметров газопереноса от модифицирования пленок подобным образом, относительная доля фенил-эфирных развязок, способных к конформационным перестройкам и формированию конформационно однородной структуры полимерной цепи должна быть г > 0.4.

Следует подчеркнуть, что сам по себе факт образования водородных связей ПЭИ с хлороформом или алифатическими спиртами еще не объясняет наблюдаемых изменений транспортных свойств полимеров. Ключевым моментом является сдвиг равновесия конформеров в цепи ПЭИ, индуцированный образованием ассо-циата, и приводящий к иной структуре материала мембраны.

Влияние конформационной однородности полимерной цепи на транспортные

параметры пленок ПЭИ Иллюстрацией взаимосвязи между конформационным составом ПЭИ в узле

Ph-O-Ph', молекулярной подвижностью и транспортными характеристиками могут служить расчеты структуры более сложной модели ПЭИ II, содержащей 16 фепиль-ных колец, включая фта-лимидпые циклы, и 8 эфирных атомов О. Оценка расстояний между выбранными атомами такой цепи (рис. 8) позволила проследить за изменениями размеров ее внутренних «полостей» и изгибов, формирующих внешние «по-

5 Л

Рисунок 8. Димер элементарного звена ПЭИ II it «полости», образованные полимерной цепью

лости», в зависимости от типа конформаций узлов РЬ-О-РЬ7. Для полимерной цепи с конформациями узла РЬ-О-РЬ' типа В (реализуются в пленках, сформированных из ТГФ или отожженных) размеры внешних «полостей» 1 и 3 различны (- 6 ч-о

13 А ). При изменении конформации с типа В на тип А, наиболее вероятный после

/ ° ассоциации узлов РЬ-О-РЬ с СНСЬ, расстояния 1 и 3 выравниваются (-9.7 А). Во

внутренней «полости» димера цепи ПЭИ (4) расстояния между выбранными атомами остаются неизменными для любого типа конформации узла РЬ-О-РЬ'. Расо

стояние 5 напрямую зависит от типа конформации, изменяясь от 8.35 А для цепи

о

с конформациями типа В, до 5.57 А для цепи с конформациями типа А. При десорбции хлороформа во время «кондиционирования» пленок ПЭИ на размерах «полостей» может сказаться два фактора: уменьшение количества связанного растворителя и напряжение, фиксирующее соотношение наиболее энергетически выгодных конформеров к остальным и, соответственно, сохраняющее размеры «полостей». Уменьшение количества растворителя при его десорбции может привести к увеличению гибкости и мелкомасштабной подвижности полимерных цепей, некоторому уплотнению упаковки и, как следствие, к падению коэффициентов проницаемости.

Для анализа изменений, происходящих в пленках ПЭИ под действием остаточного хлороформа, были проведены эксперименты по деформации пленки ПЭИ I методом термомеханического анализа при постоянной нагрузке. При 20<,С значение напряжение за 20 мин. снизилось на 5 % (с 10.5 до 10 МПа) и вышло на плато. После удаления нагрузки исходные размеры пленки восстановились мгновенно. При 85°С и нагрузке напряжение в пленке быстро снизилось на 60 % и далее не изменялось. После удаления нагрузки мгновенное сокращение пленки произошло всего на 20-25 %, после этого последовала медленная стадия релаксации деформации. Это свидетельствует о том, что до десорбции хлороформа из пленки система обладала большой механической прочностью и способностью к большим вынужденно-механическим деформациям. При прогреве пленки и десорбции хлороформа новая структура, отвечающая температуре нагрева, не обеспечивает большой деформируемости полимера. Т.е. наблюдается эффект антипластификации пленки ПЭИ остаточным хлороформом: увеличение жесткости и повышение

прочности образца вследствие изменения структуры системы, т.е. когда энергия взаимодействия полимер-остаточный хлороформ при образовании комплексов за счет водородных связей (~30 кДж/моль, табл. 5) больше энергии взаимодействия п ол и м ер-пол имер.

ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПЛЕНОК ПЭИ НА СТРУКТУРУ ЦЕПИ И ТРАНСПОРТНЫЕ ПАРАМЕТРЫ Пленки ПЭИ, приготовленные по «стандартному» способу, показывают средние значения коэффициентов газопроницаемости и селективности газоразделе!шя (рис. 1). Значения коэффициентов проницаемости Р для О2 находятся в интервале 0.3-0.9 Баррер, значения селективности газоразделения а для пары O2/N2 - в интервале значений от 2.7 до 6.1.

Изменения коэффициентов проницаемости коррелируют с жесткостью полимерной цепи, связанной, как показано выше, с величинами барьеров вращения. При переходе от ПЭИ II к ПЭИ I т.е. с заменой групп -С(СН3)2- na-C(CF3)2-, увеличением барьеров вращения и жесткости цепи, значения коэффициента проницаемости растут: для 02 от 0.56 у ПЭИ II до 0.81 у ПЭИ I и для N2 от 0,11 у ПЭИ II до 0.17 у ПЭИ I (рис. 1 и табл. 7). Аналогично, при увеличении доли фенил-эфирных развязок (г) на элементарное звено (переход от ПЭИ I к ПЭИ IV и от ПЭИ II к ПЭИ III) и возрастании мелкомасштабной подвижности цепи в узле Ph-O-Ph', значения коэффициентов проницаемости уменьшаются (рис. 9).

Например, для О2 от 0.88 у ПЭИ V до 0.28 у ПЭИ III и для N2 от 0.144 у ПЭИ V до 0.106 у ПЭИ Ш.Для наиболее «гибких» ПЭИ III и IV увеличение кинетической жесткости цепи при замене групп -С(СН3)2- на -С(СРз)г- компенсируется большей конформационной расупорядо-ченностью цепи в узлах Ph-O-Ph', и практически не сказывается на величи-Рисунок 9. Зависимость коэффициента нах коэффициентов проницаемости: иа-

проницаемости ПЭИ от доли фенил- пример для 02, Р=0.28 у ПЭИ III и эфирных развязок на элементарное звено

Р, Баррер

ПЭИ V

0,35

0,45

0,55

0,65

Р=0.30 у ПЭИ IV. Медленная десорбция хлороформа из пленок (в течение двух-трех месяцев) при комнатной температуре и давлении дает возможность сохранять конформационную однородность и упорядоченность цепи при снижении барьеров вращения, что приводит к уменьшению ее жесткости и, следовательно, в большинстве случаев, к снижению проницаемости (табл. 7).

Таблица 7. Изменения значений коэффициентов проницаемости Р в зависимости от условий приготовления пленок ПЭИ (Т—35 °С)

№ Р, Баррер

н2 Не о2 N2 со2 сн4 СО

I 8.87 10.50 0.81 0.17 2.76 0.148 0.27

6.67 8.45 0.68 0.08 2.16 0.056 0.14

II 6.96 7.85 0.56 0.11 1.75 —

5.72 6,41 0.29 0.05 1.29 0.044

III 3.48 3.47 0.28 0.106 1.02 0.086 0.13

8.81 11,3 0.39 0.028 1,05 0.023 0.07

IV 4.76 7.38 0.30 0.105 0.59 0.034 —

3,36 5.89 0.35 0.076 1.09 - 0.07

V 6.67 7.20 0.88 0.144 3.51 0.218

Примечание, В числителе — пленки ПЭИ, приготовленные по «стандартной» методике, в знаменателе - те же пленки после медленной десорбции хлороформа.

400 г

300 -

200 •

100 -

Н2Ш2

Не/Ыг Н2/СН4

Можно полагать, что тем самым достигается некоторое уплотнение упаковки полимерных цепей в пленке, размер «полостей» между фрагментами цепей выравни вается, что вызывает резкое повышение эффективности газоразделения: селективность газоразделения повышается в несколько раз по сравнению с параметрами, измеренными для

Рисунок 10, Селективности газораз- той же пленки, полученной в «стан-

деления а для пар пленок ПЭИ, приготов- дартных» условиях приготовления (рис.

ленных по «стандартному» методу (без гт-,..,,,,. „ „„^„^„^„„^ „„„ „„

Г 10). Причем в случае разделения пар га-

штриховки) и подвергнутых «кондицио-

нированию» (заштрихованы).

зов Н2/Ыг, НеЛ^г, Н2/СН4 более высокие

значения селективности показывает ПЭИ II, для которого область свободных кон-формационных переходов шире, возможность конформациониых перестроек при образовании водородных связей выше и, скорее всего, степень упорядочения кон-формационного состава после комплексообразования также выше, чем для ПЭИ I.

При увеличении доли фенил-эфирных развязок (переход от ПЭИ II к ПЭИ III) для пленок, приготовленных по «стандартной» методике, значения коэффициентов проницаемости низки, селективность газоразделения также невысока: хлороформ, связанный водородными связями с атомами О узлов Ph-0-Ph', хоть и повышает барьеры вращения, но препятствует транспорту газов. Степень разупорядочсния у ПЭИ III выше, чем у ПЭИ II, значения селективности газоразделения ниже. После «кондиционирования» высокая доля фенил-эфирных узлов на элементарное звено приводит к обратному эффекту: степень упорядочения выше, селективность газоразделения резко увеличивается, что переводит ПЭИ III в ряд наиболее привлекательных полимеров для газоразделения, В паре ПЭИ III — ПЭИ IV увеличение жесткости цепи способствует уменьшению доли свободных конформациониых переходов, что сказывается на величинах селективности газоразделепия: значения а для пленки ПЭИ IV до «кондиционирования» выше, чем для аналогично приготовленного образца ПЭИ III. Образец ПЭИ IV подвергался длительному старению без напряжения, что в результате не приводит к таким высоким значениям селективности газоразделения по сравнению с пленкой, подвергнутой «кондиционированию», как для ПЭИ I—III. Таким образом, не только процессы сорбции-десорбции хлороформа влияют на упорядочение конформационного состава полимерной цепи, но и условия сушки: возможность сохранять (или не сохранять) в пленке сформированную конформационно однородную структуру.

Поиск возможности «кондиционировать» пленки ПЭИ, не прибегая к длительному выдерживанию их в напряженном состоянии привел к предположению, что подобных результатов можно достичь отжигом пленки в мягких условиях: при температуре выше Ткип хлороформа, но ниже Тст полимера в течение нескольких часов. На ИК-спектре такой пленки ПЭИ I можно заметить сужение полос поглощения в области колебаний С-О, изменение их положения и относительной интенсивности. Проведенные исследования транспортных параметров подтвердили

наши предположения: значения а изменяются для одной и той же пленки от 5.8 без термообработки до 7.4 после мягкого отжига при 50°С.

Таким образом, проведенные исследования помогают понять механизм влияния молекулярной подвижности и геометрии цепи на транспортные свойства ПЭИ, подойти к пониманию механизма мелкомасштабной подвижности полимерной цепи и ее роли в процессах газоразделения. Найденные закономерности влияния химического состава и строения мономерного звена позволяют не только объяснять поведение известных пол и э ф при м ид ов в процессе газоразделения, но и прогнозировать транспортные свойства других полимеров этого класса.

ВЫВОДЫ

1. Методами ИК-спектроскопии зафиксированы изменения в области поглощения узла РИ-О-РЬ' для образцов ПЭИ, отличающихся химической структурой и предысторией,

2. Методами ИК-спектроскопии и квантовой химии показано образование комплексов с хлороформом в узле РЬ-О-РЬ', сопровождающееся изменением кон-формационного набора цепи. Образования комплексов хлороформа с атомами имидного кольца не происходит.

3. Методами квантовой химии установлено, что мелкомасштабная подвижность цепи ПЭИ обусловлена конформационными переходами только в узле РЬ-О— РЬ7 и зависит от природы заместителей фенильных колец и от относительной доли фенил-эфирных развязок в элементарном звене ПЭИ.

4. Показано, что ТГФ не способен влиять на конформационный набор цепи ПЭИ. Сорбция паров хлороформа и протонных растворителей (алифатических спиртов) в пленки, сформированные из ТГФ, как и повторная сорбция хлороформа в отожженную пленку ПЭИ, приводит к формированию более однородного кон-формационного состава цепи ПЭИ.

5. Установлено, что различия в конформационной однородности, связанные с предысторией образцов, влияют на изменение транспортных свойств: конфор-мационно однородные пленки являются наиболее селективными и предпочтительными для процессов газоразделения. Предложен способ модифицирования структуры пленок, позволяющий добиться конформационной однородности полимерной цепи в расчете на улучшение их газоразделительных свойств.

6. Найдены структурные и энергетические характеристики полимерных звеньев ПЭИ, позволяющие оценить роль молекулярной подвижности цепи в понимании механизма прохождения газа или пенетранта через пленку полимера. Высота барьера вращения на ППЭ характеризует жесткость цепи и связана с газопроницаемостью пленок, а величина области энергетического минимума и свободных конформационных переходов характеризует конформациоппую однородность цепи и коррелирует с селективностью газоразделения.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Алентьев А.Ю., Ямпольский. Ю.П. Влияние хлороформа на структуру и транспортные свойства полиэфиримидов. // Вы-сокомолек, соед. А. 2006. Т, 48. №1. С. 41-48.

2. Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Алентьев АЛО. Применение методов ИК-Фурье спектроскопии для изучения структуры полиимидных газоразделительных мембран. / Сб. тезисов XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 28 июня-2 июля 2004 г. Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань. С. 142.

3. Алентьев А.Ю., Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Ямпольский Ю.П. Комплек-сообразование остаточного растворителя с мембранными материалами. / Сб. тезисов Всероссийской научной конференции «Мембраны», 4-8 октября 2004. Москва. С. 99,

4. Костина Ю,В., Бондарен коГ.Н., Алентьев АЛО. Исследование структуры полиимидных газоразделительных мембран методами ИК-Фурье спектроскопии. / Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем». Вып. XI. 4.1, Казань: Казанский гос. университет, 2004. С. 360-364.

5. Kostina Yu.V., Bondarenko G.N., Alentiev A,Yu., Yampolskii Yu.P, Conformational transformations in poly (ether im ides) due to the presence of proton solvents. / Book of abstracts: 5th International Symposium "Molecular mobility and order in polymer systems", June 20-24, 2005. S.-Petersburg. P. 179.

6. Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Алентьев АЛО., Ямпольский Ю.П. Влияние протонного растворителя на конформационные особенности полиэфиримидов. / Сб. тезисов XII Всероссийской конференции «Структура и динамика

молекулярных систем», 27 июня-2 июля 2005г., Йошкар-Ола-Уфа-Казань-Москва. С. 109.

7. Yampolskii Yu., Tokarev A., Polyakov A., Kostina Yu., Bondarenko G., Alentiev A. Clustering and solute-polymer interactions in membrane transport and membrane formation. / Book of extended abstract: 6th European Polymer Congress, June 27-Jule 1, 2005, Moscow. P. 78.

8. Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П. Влияние протонного растворителя на конформационные особенности полиэфирими-дов. / Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем», Вып. XII. Ч, 1. Йошкар-Ола, Изд-во МарГТУ, 2005г. С. 398^03.

9. Костина Ю.В., Бондаренко Г.Н., Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П. Влияние конформационных особенностей ароматических полиэфиримидов на их транспортные свойства. / Сб. тезисов XIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», 25 июня-1 июля 2006 г.,Уфа-Казань—Москва-Йошкар-Ола. С. 126.

10. Kostina Julia, Bondarenko Galina, Alentiev Alexander, Yampolskii Yuri. The influence of conformation composition of polyheteroaiylenes on their transport properties // Desalination. 2006. V. 200. № 1-3. P. 34-36.

11. Alentiev Alexander, Yampolskii Yuri, Kostina Julia, Bondarenko Galina. New possibilities for increasing the selectivity of polymer gas separating membranes // Desalination. 2006. V. 199. № 1-3. P. 121-123.

ЗакаэЫ» 119/10/06 Подписано в печать 09,10.2006 Тираж 150 экз. Усл. п.л, 1

ООО "Цифровичок", тел. (495) 797-75-76; (495) 778-22-20 www.cfr.ru; e-mail:info@cfr.ru

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Ароматические полиимиды, их синтез, свойства и применение

1.2. Транспортные параметры как физико-химические характеристики системы полимер-газ

1.2.1. Корреляции транспортных параметров со свойствами газов

1.2.2. Теория свободного объема и корреляции параметров газоразделения со свойствами полимеров

1.2.3. Корреляции транспортных характеристик с энергией когезии

1.2.4. Влияние жесткости полимерной цепи на транспортные характеристики

1.2.5. Влияние мелкомасштабной подвижности на транспортные характеристики полимеров

1.2.6. Взаимные корреляции транспортных параметров. Диаграмма Рейтлингера-Робсона

1.3. Связь транспортных параметров со структурой полимера

1.3.1. Влияние химического строения мономерного звена на транспортные свойства полимера

1.3.1.1. Влияние мостиковых групп

1.3.1.2. Влияние изомерии замещения

1.3.1.3. Влияние фторсодержащих групп.

1.3.2. Влияние растворителя на физико-химические и транспортные свойства полимерных пленок

1.4. Квантово-химические расчеты и экспериментальные методы как совокупные исследования структуры полимера

1.4.1. Конформационные исследования полимерных цейей

1.4.2. Сочетание ИК-спектральных исследований и квантово-химических расчетов в определении конформационной структуры полимеров

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ И ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Высокотемпературная инфракрасная спектроскопия

3.2. Квантово-химические расчеты

3.3. Другие вычисления, применяемые в работе

3.4. Измерения транспортных параметров

3.5. Измерения методом ТМА

4. КОНФОРМАЦИОННЫЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛИЭФИРИМИДОВ

4.1. Исследования образцов ПЭИ методами ИК-спектрометрии.

Пленки из хлороформа и ТГФ и прессованные образцы

4.2. Анализ возможностей конформационных переходов в цепи

4.2.1. Конформационный анализ узлов (Ph)2C(CX3)2, где X = Н, F

4.2.2. Конформационный анализ узла Ph-0-Ph': построение потенциальной поверхности простой модели, выбор конформеров для дальнейших расчетов

4.2.3. Расчетный колебательный спектр узла Ph-O-Ph'

4.2.4. Влияние соседних групп на конформационный состав цепи ПЭИ

4.2.4.1. Влияние гексафторизопропилиденовой группы

4.2.4.2. Влияние типа замещения фенил-эфирных групп

4.2.4.3. Влияние доли мета-фенил-эфирных развязок

5. ВЛИЯНИЕ РАСТВОРИТЕЛЯ НА СТРУКТУРУ ЦЕПИ ПЭИ

5.1. Хлороформ

5.1.1. Наличие и состояние хлороформа в пленках ПЭИ

5.1.2. Взаимодействие хлороформа с имидным кольцом ПЭИ

5.1.3. Взаимодействие хлороформа с фенил-эфирным узлом ПЭИ

5.1.3.1. Квантово-химические расчеты комплексов ПЭИ-хлороформ

5.1.3.2. Расчет колебательного спектра комплексов ПЭИ-хлороформ

5.1.3.3. Анализ экспериментальных данных

5.2. Тетрагидрофуран

5.2.1. Наличие и состояние ТГФ в пленках ПЭИ, его влияние на конформационный состав цепи

5.2.2. Возможности использования других растворителей для выравнивания конформационного состава цепи пленок ПЭИ (на примере алифатических спиртов) 102 6. ВЛИЯНИЕ СПОСОБА ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПЛЕНОК ПЭИ НА ТРАНСПОРТНЫЕ ПАРАМЕТРЫ

6.1. «Стандартный» способ приготовления пленок из хлороформа и

6.2. Медленная десорбция хлороформа, «кондиционирование» пленок ПЭИ

6.2.1. Образование селективного поверхностного слоя

6.2.2. Физико-химические процессы при формировании селективного поверхностного слоя полимеров

6.3. Влияние структуры цепи ПЭИ на транспортные параметры пленок

6.3.1. Влияние конформационной однородности полимерной цепи на транспортные параметры ПЭИ

6.3.2. Антипластификация ПЭИ остаточным хлороформом 120 6.3.2. Прогноз и экспериментальное подтверждение влияния геометрических параметров полимерной цепи на транспортные свойства пленок ПЭИ 127 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Процессы газоразделения с использованием непористых полимерных мембран являются одним из примеров практического применения фундаментальных знаний о механизме сорбции и диффузии в полимерных системах. В ряду стеклообразных полимеров, применяемых в мембранных технологиях, особое место занимают ароматические полиимиды, широко используемые и в других областях промышленности. Высокая термическая и химическая устойчивость этих материалов в сочетании с уникальными газоразделительными свойствами послужили основой для создания целого ряда технологических процессов разделения смесей газов и паров. Богатство синтетической химии полиимидов позволяет широко исследовать связь их структуры с транспортными свойствами. Однако ограниченная растворимость и высокие температуры стеклования большинства полиимидов создают определенные трудности как при формовании мембран, так и при структурных исследованиях этих полимеров. Ароматические полиэфиримиды, также используемые в качестве мембранных материалов, являются более удобными объектами исследования структурных характеристик, поскольку наличие эфирных групп в основной цепи повышает их растворимость и снижает температуры стеклования.

Транспортные параметры стеклообразных полимеров, какими являются ароматические полиэфиримиды, в основном зависят от упаковки макромолекул в пленке, а именно, от свободного объема и от строения плотной части полимерной матрицы, в которой происходит диффузия малых молекул от одного элемента свободного объема к другому. Все эти особенности полимерной матрицы прямо связаны с химической структурой мономерного звена, структурой и конформацией цепи, энергией межцепных взаимодействий и пр. Строение мономерного звена определяет такие параметры как жесткость цепи и энергию межцепных взаимодействий, от которых зависит упаковка и набор конформа-ций цепей в полимерной матрице. Исследование влияния различных по природе заместителей на жесткость и конформацию цепей является весьма важным звеном в изучении взаимосвязи химической структуры и транспортных свойств полимеров.

В то же время известно, что плотность, свободный объем и, соответственно, транспортные характеристики стеклообразных аморфных полимеров в значительной степени зависят от предыстории исследуемого образца: в литературе можно найти данные по газопроницаемости и селективности газоразделения для одного и того же полимера различающиеся в несколько раз. Так, например, на транспортные характеристики полиимидных мембран и пленок влияет количество остаточного растворителя и способ его удаления. В присутствии небольшого количества хлороформа в пленках полиэфиримидов газоразделительные свойства могут значительно меняться во времени, причем при соблюдении определенных условий хранения пленок селективность газоразделения может резко увеличиваться. Проблема остаточного растворителя в полимерах представляет особый интерес, поскольку ее решение позволит ответить на вопрос: какова природа тех сорбционных центров, на которых прочно связываются молекулы растворителя. Знание механизма сольватации открывает возможности выбирать рациональный путь удаления растворителя и стабилизации физико-химических свойств мембран, пленок и полимерных покрытий. То есть оценка влияния остаточного растворителя, способа приготовления и обработки полимерных пленок на их транспортные характеристики позволяет не только определить оптимальные условия формирования таких пленок для достижения высокой селективности газоразделения, но и добиться стабилизации их транспортных свойств в процессе эксплуатации мембран.

Неоднозначность экспериментальных данных по газопроницаемости и селективности газоразделения стеклообразных полимеров и их сложная зависимость от условий эксперимента значительно затрудняют поиск связи химической структуры полимерной цепи с транспортными характеристиками материала. В частности, для класса полиэфиримидов это может быть связано с тем, что не учитывается влияние возможных конформационных изменений и влияние остаточного растворителя. Систематического изучения конформационных перестроек в цепях полиэфиримидов под влиянием остаточного растворителя или в зависимости от структурных особенностей полимера не проводилось.

В данной работе проведено систематическое исследование структурных особенностей и конформационного состава ароматических полиэфиримидов с различными заместителями в основной цепи. Показано влияние остаточного растворителя на структуру звена и конформации цепи полиэфиримидов. Проведен анализ взаимосвязи структурных и транспортных характеристик изученных полиэфиримидов. Для решения этих задач были использованы экспериментальные и теоретические методы колебательной спектроскопии и квантовой химии.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Методами ИК-спектроскопии зафиксированы изменения в области поглощения узла Ph-0-Ph' для образцов ПЭИ, отличающихся химической структурой и предысторией.

2. Методами ИК-спектроскопии и квантовой химии показано образование комплексов с хлороформом в узле Ph-0-Ph', сопровождающееся изменением конформационного набора цепи. Образования комплексов хлороформа с атомами имидного кольца не происходит.

3. Методами квантовой химии установлено, что мелкомасштабная подвижность цепи ПЭИ обусловлена конформационными переходами только в узле Ph-0-Ph' и зависит от природы заместителей фенильных колец и от относительной доли фенил-эфирных развязок в элементарном звене ПЭИ.

4. Показано, что ТГФ не способен влиять на конформационный набор цепи ПЭИ. Сорбция паров хлороформа и протонных растворителей (алифатических спиртов) в пленки, сформированные из ТГФ, как и повторная сорбция хлороформа в отожженную пленку ПЭИ, приводит к формированию более однородного конформационного состава цепи ПЭИ.

5. Установлено, что различия в конформационной однородности, связанные с предысторией образцов, влияют на изменение транспортных свойств: конформационно однородные пленки являются наиболее селективными и предпочтительными для процессов газоразделения. Предложен способ модифицирования структуры пленок, позволяющий добиться конформационной однородности полимерной цепи в расчете на улучшение их газоразделительных свойств.

6. Найдены структурные и энергетические характеристики полимерных звеньев ПЭИ, позволяющие оценить роль молекулярной подвижности цепи в понимании механизма прохождения газа или пенетранта через пленку полимера. Высота барьера вращения на ППЭ характеризует жесткость цепи и связана с газопроницаемостью пленок, а величина области энергетического минимума и свободных конформационных переходов характеризует конформационную однородность цепи и коррелирует с селективностью газоразделения.

1. Бессонов М. II., Котон М. М., Кудрявцев В. В., Лайус Л. А. Полиимиды -класс термостойких полимеров Л.: Наука. 1983. 328 с.

2. Крутько Э.Т., Прокопчук Н.Р., Мартинкевич А.А., Дроздова Д.А. Полиимиды. Синтез, свойства, применение. Минск: БГТУ. 2002. 304 с.

3. Jen Kuang Yu. Polyimides containing high-temperature aromatic heterocyclik // NLO Functional groups and racent developments of their application in electronics / Huaxue. 1995. V. 53. № 4. P. 377.

4. Мулдер M. // Введение в мембранную технологию. / Пер. с англ. под. ред Ямпольского Ю.П., Дубяги В.П. М.: Мир, 1999. 513 с.

5. Ohya Н., Kudryavtsev V.V., Semenova S.I. Polyimide membranes applications, fabrications and properties. Amsterdam, Tokyo: Gordon and Breach Pbs., Kodansha, 1996.314 р.

6. База данных ИНХС РАН «Газоразделительные параметры стеклообразных полимеров». № 3585. Информрегистр. 1998.

7. Aromatic polyimides and the process for preparing them. Pat. 3179634 USA. DU PONT. 1965.

8. Виноградова C.B., Васнев B.A. Поликонденсационные процессы и полимеры. М.: Наука. 2000.

9. Шифрина З.Б., Русанов А.Л. Ароматические полиимиды с гибкими и жесткими цепями // Успехи химии. 1996. Т. 65. С. 648.

10. Виноградова С.В., Выгодский Я.С., Коршак В.В. О некоторых закономерностях получения полиимидов одностадийной высокотемпературной полициклизацией в растворе // Высокомолек. соед., А. 1970. Т. 12. С. 1987.

11. Aromatic polyimide particles from polycyclic diamines. Pat. 3179631 USA. DU PONT. 1965.

12. Kuznetsov A. One-pot polyimide synthesis in carboxylic acid medium // Higt Perf. Polymers, 2000. V. 12 № 3. P. 445.

13. Ямпольский Ю.П. Новые полимерные материалы газоразделительных мембран // Высокомол. соед. 1993. Т. 35. № 1. С. 51.

14. Meares P. The diffusion of gases through polyvinyl acetate. // J. Amer. Chem. Soc., 1954. V. 76. P. 3415.

15. Тепляков B.B., Дургарьян С.Г. Температурные параметры газопроницаемости полимеров. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т.26. № 10. С. 2159.

16. Тепляков В.В. Прогнозирование газоразделительных свойств полимерных мембран. // Журн. Всесоюзного Хим. Общ., 1987. Т. 22. № 6. С. 693.

17. Teplyakov V.V., Meares P. Correlation aspects of the selective gas permeability of polymeric materials and membranes. // Gas Separation Purification. 1990. V. 4. P. 66. 20 Cohen M., Turnbull T. Molecular transport in liquids and glasses. //

18. J.Chem.Phys., 1959. V. 31. P. 1164.

19. Bondi A. Physical properties of molecular crystals, liquids, and glasses. New York: Wiley. 1968.

20. Greenfield M.L. Theodorou D.N. Geometric analysis of diffusion pathways in glassy and melt atactic polypropylene // Macromolecules. 1993. V.26. P. 5461.

21. Park J.Y., Paul D.R. Correlation and prediction of gas permeability in glassy polymer membrane materials via a modified free volume based group contribution method. // J. Membr. Sci., 1997. V. 125. P. 23.

22. Theodorou D.N. Molecular simulation of sorption and diffusion in amorphous polymers. // Diffusion in Polymers. / Ed. by P. Neogi. NewYork: Marcel. Dekker, 1996. Ch. 2. P. 67.

23. Shah V., Stern S.A., Ludovice P. Estimation of the free volume in polymers bymeans of a Monte Carlo technique Macromolecules. 1989. V.22, P.4660.

24. Kruse J., Kansov J., R?tzke K., Faupel F., Heuchel M., Frahn J., Hofmann D. Free volume in polyimides: positron annihilation experiments and molecular modeling // Macromolecules 2005. V. 38 P. 9638.

25. Theodorou D. Principles of molecular simulation of gas transport in polymers // Material science of membranes for gas and vapor separation / Ed. by Yampolskii Yu., Pinnau I., Freeman B.D. London: Wiley. 2006. P. 49.

26. Ростиашвили В.Г., Иржак В.И., Розенберг Б.А. Стеклование полимеров. JI-д.: Химия 1987. 192 с.

27. Бекман И.Н., Романовский И.П. Феноменологическая теория диффузии в гетерогенных средах и ее применение для описания процессов мембранного разделения. // Успехи химии. 1988. Т. 57. С. 944.

28. Hofmann D., Heuchel М., Yampolskii Yu., Khotimskii V., Shantarovich V. Free volume distributions in ultra-high and lower free volume polymers: comparison between molecular modeling and positron lifetime studies. // Macromolecules, 2002. V. 35. P. 2129.

29. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P. Meares equation and the role of cohesion energy density in diffusion in polymers // J. Membr. Sci. 2002. V. 206. P. 291.

30. Алентьев А.Ю. Дис. д-ра хим. наук. М.: ИНХС РАН, 2003.

31. Pixton M.R., Paul D.R. Relationships between structure and transport properties for polymers with aromatic backbones. // Polymeric Gas Separation Membranes. / Ed by Paul D.R., Yampolskii Yu.P. Boca Raton: CRC Press, 1994. P. 83.

32. Hirayama Y., Yoshinaga Т., Kusuki Y., Ninomiya K., Sakakibara Т., Tamari T. Relation of gas permeability with structure of aromatic polyimides I. // J. Membr.ж Sci., 1996. V. 111. P. 169

33. Nakagawa T. Recent progress of membranes for gas separation in Japan. // Proc. East Europe Japan Workshop. Torun, Poland, 1992. P. 1.

34. Jia L., Xu J. A simple method for prediction of gas permeability of polymers from their molecular structure. // Polymer J., 1991. V. 23. P. 417.

35. Тепляков B.B. Молекулярная и фазовая структура полимеров и их газоразделительные свойства. // Автореферат дис. докт. хим. наук. М.: ИНХС. 1992.

36. Thran A., Kroll G., Faupel F. Correlation between fractional free volume and dif-ц fusivity of gas molecules in glassy polymers. // J.Polym.Sci. B: Polym.Phys, 1999.1. V. 37. P. 3344.

37. Vrentas J.S., Duda J.L. Diffusion in polymer-solvent systems. I. Reexamination of free volume theory; // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys., 1977. V. 15. P. 403.

38. Vrentas J.S., Duda J.L. Diffusion in polymer-solvent systems. II. A predictive theory for the dependence of diffusion coefficients on temperature, concentration and moleculare weight // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys., 1977. V. 15. P.417.

39. Энциклопедия полимеров. M.: Сов. энцикл. 1974. Т. 3. С. 392.

40. Ронова И.А., Ёлшина Л.Б., Василюк А.Н., Русанов A.JL, Булычева Е.Г. Влияние конформационной жесткости полиимидов на их температуры стекло• вания и начала разложения // Изв. РАН. 2002. № 5. С. 757.

41. Ronova I.A., Pavlova S.S.A. The effect of conformational rigidity on several phusical properties of polymers // High Perform. Polym. 1998. V. 10. № 3. P. 309.

42. Алентьев А.Ю., Ронова И.А., Щукин Б.В., Ямпольский Ю.П. Связь транспортных свойств полиимидов с конформационной жесткостью их цепей // Вы-сокомол. соед. Сер. А, 2007. Т. 49. № 1 в печати

43. Van Amerongen G.J. Diffusion in elastomers. // Rubber Chem.Technol., 1964. V. 37. P. 1065.

44. Ямпольский Ю.П., Дургарьян С.Г., Наметкин H.C. Коэффициенты поступательной и вращательной диффузии низкомолекулярных веществ в полимерах с различными температурами стеклования. // Высокомолек. соед. 1982. А. Т. 24. С. 536.

45. Бирштейн Т.М. Гибкость полимерных цепей, содержащих плоские циклические группировки//Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. № 1. С. 54.

46. Бирштейн Т.М., Горюнов А.И. Теоретический анализ гибкости полиимидов и полиамидокислот // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 9. С. 1990.

47. Берштейн В.А., Егоров В.М. Общий механизм Р-перехода в полимерах // Высокомолек. соед. А. 1985. Т. 27. № 11. С. 2440.

48. Sefcik M.D., Shaefer J., May F.L., Raucher D., Dub S.M. Diffusivity of gases and main-chain cooperative motions in plastisized polyvinyl chloride). // J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed., 1983. V. 21. № 7. P. 1041.

49. Coleman M.R., Koros W.J. Isomeric polyimides based on fluorinated dianhydrides and diamines for gas separation application. // J. Membr. Sci., 1990. V. 50. P. 285

50. Mi Y., Stern S.A., Trohalaki S. Dependence of the gas permeability of some poly-imide isomers on their intrasegmental mobility. // J. Membr. Sci., 1993. V. 77. P. 41.

51. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P. Free volume model and tradeoff relations of gas permeability and selectivity in glassy polymers // J. Membr. Sci. 2000. V. 165. P. 201.

52. Капанин B.B., Чалых A.E., Рейтлингер C.A. Селективность газопроницаемости и строение полимеров. // Докл. АН СССР, 1972. Т.203. № 1. С. 147.

53. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987.312 с.

54. Robeson L.M. Correlation of separation factor versus permeability for polymeric membranes.//J. Membr. Sci., 1991. V. 62. P. 165.

55. Freeman B.D. Basis of permeability/selectivity tradeoff relations in polymeric gas separation membranes. // Macromolecules, 1999. V. 32. P. 375.

56. Allen S.M., Fujii M., Stannett V., Hopfenberg H.B., Willims J.A. Gas permeation properties of polyacrylonitrile. // J. Membr. Sci., 1977. V. 2. P. 153.

57. Ямпольский Ю.П., Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г., Наметкин Н.С., Проницаемость и диффузия углеводородов через поливинилтриметилсилан. // Высо-комолек. соед. Б. 1978. Т. 20. С. 632.

58. Plat? N.A., Yampolskii Yu.P. Relationship between structure and transport properties for high free volume polymeric materials. // Polymeric Gas Separation Membranes. / Ed by Paul D.R., Yampolskii Yu.P. Boca Raton: CRC Press, 1994. P. 155.

59. Koros W.J., Fleming G.K. Membrane based gas separation. // J. Membr. Sci.,1993. V. 82. P. 1.

60. Stern S.A. Polymers for gas separation. //J. Membr. Sci., 1994. V. 94. P. 1.

61. Ямпольский Ю.П., Платэ H.A. Можно ли предсказать транспортные свойства полимеров, исходя из химического строения цепей // Высокомолек. соед.1994. Т.36.№П.С. 1894.

62. Langsam М. Polyimides for gas separation. // Polyimides: fundamentals and application. / Ed. by Ghosh M.K., Mittal K.L. New York, Basel, Hong Kong: Marcel Dekker, 1996. P. 697.

63. Tanaka K., Okamoto K.I. Structure and transport properties of polyimides as materials for gas and vapor separation Material science of membranes for gas and vapor separation / Ed. by Yampolskii Yu., Pinnau I., Freeman B.D. London: Wiley. 2006. P. 271.

64. Li Y., Wang X., Ding M., Xu J. Effects of molecular structure on the permeability and permselectivity of aromatic polyimides // J. Appl. Polym. Sci., 1996. V.61. № 5. P. 741.

65. Matsumoto K., Xu P., Nishikimi T. Gas permeation of aromatic polyimides. I. Relationship between gas permeabilities and dielectric constants // J. Membr. Sci., 1993. V. 81. №1-2. P. 15.

66. Tanaka K., Kita H., Okano M., Okamoto K. Permeability and permselectivity of gases in fluorinated and non-fluorinated polyimides // Polymer, 1992. V. 33. № 3. P. 585.

67. Stern S.A., Mi Y., Yamamoto H., Clair A.St., Structure/permeability relationships of polyimide membranes. I. Applications to the separation of gas mixtures. J.

68. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1989. V. 27. P. 1887.

69. Hildebrand J.H., Scott R.L. Regular Solutions. / London: Prentice Hall. 1962.

70. Kim Т.Н., Koros W.J., Husk G. R. Temperature effects on gas permselection properties in hexafluoro aromatic polyimides // J. Membr. Sci., 1989. V. 46. № 1. P. 43.

71. W. J. Koros, D. R. B. Walker. Gas separation membrane material selection criteria: weakly and strongly interacting feed component situations // Polym. J., 1991. V. 23. №5. P. 481.

72. L. M. Costello, W. J. Koros. Thermally stable polyimide isomers for membrane-based gas separations at elevated temperatures // J. Polym. Sci. 1995. Part B: Polym. Phys. V. 33.№ 1.Р. 135.

73. Hirayama Y., Yoshinaga Т., Nakanishi S., Kusuki Y. Relation between gas permeabilities and structure of polyimides. // Polymer Membranes in Gas and Vapor

74. Separation / Ed. by Freeman B.D., Pinnau I. Washington: ACS, 1999. P. 194.

75. Yampolskii Yu.P., Bondarenko G.N. Evidence of hydrogen bonding during sorption of chloromethanes in copolymers of chloroprene with methyl methacrylate and methacrylic acid // Polymer. 1998. V. 39. № 11. P. 2241.

76. Грищенко A.E., Полоцкая Г.А., Михайлова H.A., Калабина С.Е., Диденко Л.П., Згонник В.Н., Павлов Г.М. Особенности формирования поверхностных слоев пленок поли-2,6-диметил-1,4-фениленоксида // Высокомолек. соед., А. 2001. Т. 43. №2. С. 348.

77. Полоцкая Г.А., Агранова С.А., Антонова Т.А., Ельяшевич Г.К. Газоразделительная композитная мембрана на основе сульфоната полифениленоксида //• Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 8. С. 1371.

78. Сазанов Ю.Н., Шибаев Л.А., Дауэнгауэр С.А., Степанов Н.Г., Булина Т.М., Котон М.М. //Докл. АН СССР. 1982. Т. 265. №4. С. 917.

79. Шибаев Л.А., Сазанов Ю.Н., Степанов Н.Г., Булина Т.М. Жукова Т.И., Котон М.М. Масс-спектрометрический термоанализ процессов циклизации поли-амидокислоты // Высокомолек. соед. А. 1982. Т. 24. № 12. С. 2543.

80. Кривандин А.В., Соловьева А.Б. Шаталова О.В., Глаголев Н.Н., Беляев В.Е. Влияние растворителей на структуру перфторированных сульфокатиони-товых мембран // Высокомол. соед. А. 2005. Т. 47. № 9. С. 1684.

81. Kesting R.E., Fritzshe А.К. Polymeric Gas Separations Membranes. / New York: Wiley, 1993. Ch. 3

82. Joly C., Le Cerf D., Chappey C., Langevin D., Muller G. Residual solvent effect on the permeation properties of fluorinated polyimide films. // Separation and Purification Technology, 1999. V. 16. № 1. P. 47

83. Алиев А. Д., Чалых A. E., Герасимов В. К., Балашова Е. В., Алентьев А. Ю., Ямпольский Ю. П., Сгепаненко В. Ю. Кинетика десорбции остаточного растворителя из полиэфиримида//Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 6. С. 973.

84. Кориков А.П., Выгодский Я.С., Ямпольский Ю.П. Транспортные свойства кардовых полиимидов: гомо- и сополимеры // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №6. С. 1025.

85. Волькенштейн Н.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. / М., Л.: Изд-во АН СССР. 1959

86. N. V. Lukasheva, V. A. Zubkov, I. S. Milevskaya, Yu. G. Baklagina and A. Yu. Strunnikov. Calculation of the mutual packing of poly(4,4'-oxydiphenylene) pyro-mellitimide chains // Polymer Science. 1987. V. 29. № 6. P. 1453.

87. Милевская И.С., Лукашева H.B., Баклагина Ю.Г. Конформация молекул и формирование надмолекулярной структуры полиимидов // Высокомолек. соед.

88. A. 1992. Т. 34. № ю. С. 99.

89. Окатова О.В. Колонна Г.Ф., Комарова Л.Г., Пригожина М.П., Русанов А.Л., Лавренко П.Н. Конформационные и оптические свойства молекул полиимидов с гексафторизопропилиденовыми группами в растворе // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 2. С. 325.

90. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Якиманский А.В. Оптические и конформационные свойства полиорганофосфазенов в растворах // Журн. прикл. хими. 2000. Т. 73. Вып. 5. С. 805.

91. Штенникова И.Н., Колбина Г.Ф., Якиманский А.В., Платэ Н.А., Хотимский

92. B.C., Литвинова Е.Г. Оптическая анизотропия молекул поли-1-триметилсисл-1-пропина в растворе. //Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 12. С. 1973.

93. Евлампиева Н.П., Якиманский А.В., Павлов Г.М., Зайцева И.И., Рюмцев Е.И. Электрооптические свойства поли-(1-триметилсилил-1-пропинов) с различной микроструктурой цепей // Журн. прикл. хими. 2002. Т. 75. Вып. 10. С. 1699.

94. Евлапмпиева Н.П., Якиманский А.В., Чиркова М.И., Литвинова Е.Г., Хотимский B.C., Рюмцев Е.И. Электрооптические свойства поли-тригермил-1-пропина в растворах. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 3. С. 488.

95. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. 600 с.

96. Никулова У.В., Чалых А.Е., Кулезнев В.Н., Гагина И.А. // Сб. тезисов III Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры 2004», 27 января-1 февраля 2004 г., Москва. С. 333.

97. Ремизов А.Б., Камалова Д.И., Петрова С.А. // Сб. тезисов III Всероссийской Каргинской Конференции «Полимеры 2004», 27 января-1 февраля 2004 г., Москва. С. 353.

98. Локшин Б. В., Комарова Л. И., Гарбузова И. А., Лапина Н. Н., Тур Д. Р., Папков В. С. Колебательные спектры и поворотная изомерия в полидиалкокщ сифосфазенах // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 977.

99. Шандрюк Г.А., Коваль М.В., Купцов С.А., Сасновский Г.М., Тальрозе Р.В., Платэ Н.А. Водородное связываение как способ модификации жидкокристаллических полимеров и других веществ // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. №3. С. 434.

100. Бондаренко Г.Н., Полушкин Е.Ю., Раскина А.Б. Куличихин В.Г. Влияние температурной предыстории на конформационный состав термотропного ароматического полиэфира. // Высокомолек. соед. А. 1992. Т. 34. № 4. С. 130.

101. Y. Nagase, S. Mori, М. Egawa, К. Matsui. Preparation of polyim-ide/polydimethylsiloxane graft copolymer and its permeabilities for gases and liquids // Makromol. Chem. 1990. V. 191. № 10. P. 2413.

102. J. Hao, K. Tanaka, H. Kita, K. Okamoto Synthesis and properties of polyimides ^ from thianthrene-2,3,7,8-tetracarboxylic dianhydride-5,5,10,10-tetraoxide // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1998. V. 36. № 3. p. 485.

103. K. Tanaka, M. Okano, H. Kita, K. Okamoto, S. Nishi. Effects of Trifluoro-methyl Side Groups on Gas Permeability and Permselectivity in Polyimides // Polymer J., 1994. V. 26. № 10. P. 1186.

104. K. Tanaka, H. Kita, K. Okamoto, A. Nakamura, Y. Kusuki. The Effect of Morphology on Gas Permeability and Permselectivity in Polyimide Based on 3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic Dianhydride and 4,4'-Oxydianiline // Polymer J., 1989. V. 21. №2. P. 127.

105. K. Okamoto, K. Tanaka, H. Kita, M. Ishida, M. Kakimoto, Y. Imai. Gas Perme-* ability and Permselectivity of Polyimides Prepared from 4,4' -Diaminotriphenylamine

106. Polymer J., 1992. V. 24. № 5. P. 451.

107. Rezac M.E., Schobere B. Transport and thermal properties of poly(ether im-ide)/acetylene-terminated monomer blends // J. Membr. Sci., 1999. V. 156. № 2. P. 211.

108. Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П., Русанов АЛ., Лихачев Д.Ю., Казакова Г.В., Комарова Л.Г., Пригожина М.П. Транспортные свойства полиэфиримидов

109. И Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 12. С. 1566.

110. Barbari Т. A., Koros W. J., Paul D.R. Polymeric membranes based on bisphe-nol-A for gas // J. Membr. Sci., 1989. V. 42. № 1-2. P. 69.

111. McCaig M., Paul D. Effect of film thickness on the changes in gas permeability of a glassy polyarylate due to physical aging. Part I. Experimental observation. // Polymer, 2000. V. 41. № 2. P. 629.

112. McCaig M., Paul D., Barlow J.W. Effect of film thickness on the changes in gas permeability of a glassy polyarylate due to physical aging. Part II. Mathematical model. // Polymer, 2000. V. 41. № 2. P. 639.

113. Н.А., Рогожникова О.Ю. / 2,2-Бис-4-(3-аминофенокси)фенил.гексафторпропан и полиимиды на его основе. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 6. С. 293.

114. Abadie М., Izri-Zinina I., Шевелева Т.С., Комарова Л.Г., Русанов А.Л., Выгодский Я.С., Шевелев С.А., Дутов М.Д., Вацадзе И.А. Новые полиимиды, содержащие гидроксильные группы. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 922.

115. Булычева Е.Г., Елшина Л.Б., Аскадский А.А., Русанов А.Л., Дорошенко Ю.Е., Беспалова Т.А., Рогожникова О.Ю. Новые полинафтилимиды. // Высокомолек. соед. Б. 1996. Т. 38. № 9. С. 1598.

116. А 120. Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П., Русанов А.Л., Лихачев Д.Ю., Казакова

117. Г.В., Комарова Л.Г., Пригожина М.П. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 12. С. 1566.

118. Казицына Л.А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии М.: Высшая школа, 1971 г. 264 с.

119. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Минаев P.M. Теория строения молекул. Ростов-на-Дону: Феникс, 1997, 560 с.

120. Выгодский М.Я. Справочник по высшей математике. М.: ООО «Издательство Аст», 2006, 991 с.

121. Ямпольский Ю.П. Новицкий Э.Г., Дургарьян С.Г. Масс-спектрометрический метод определения проницаемости углеводородов через полимерные мембраны. // Заводск. лаб., 1980. Т. 46. № 3. С. 256.

122. Атавин Е.Г., Тихоненко В.О., Сагитуллин Р.С. Изучение влияния стериче-ских факторов на рециклизацию мета-пиридинофана методом молекулярной механики // Вест. Омского ун-та. 1996. Вып. 2. С. 50.

123. Шиховцева Е.С. Нелинейное трение во внутренней динамике полимеров. // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем», Вып. X. Ч. 1. Изд-во КазГТУ, 2003. С. 263.

124. Беллами JI. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул М.: Мир, 1971.

125. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. // Журн. структур, хим. 1974. Т. 15. № 1. С. 118.

126. Shantarovich V.P., Suzuki Т., Не С., Ito Y., Yampolskii Yu.P, Alentiev A.Yu. Positron annihilation in PI 189 and PI304 polyimides // Radiation physics and chemistry 2005. V. 73. P. 45.

127. Алентьев А.Ю., Ямпольский Ю.П. Влияние физического старения стеклообразных полимеров на их транспортные характеристики // Структура и динамика молекулярных систем: Сб. статей. Вып. XIIЧ. 1. Йошкар-Ола. 2005. С. 3.

128. Пригожин И., Дефэй Р. Химическая термодинамика. Новосибирск: Наука, 1966.510 с.

129. Герасимов В.К. Дисс. кандидата хим. наук М., ИФХ РАН, 1996 г.

130. А.Е. Грищенко, А.Н. Черкасов. Ориентационный порядок в поверхностных слоях полимерных материалов. // Успехи физ. наук. 1997. № 3. С. 167.

131. Лукашева Н.В., Милевская И.С., Баклагина Ю.Г. / Расчет укладок и модель мезоморфной структуры полиимида ПМ // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. №2. С. 426.

132. Кориков А.П. Дис. канд. хим. наук. М.: ИНХС РАН, 2003.

133. Тагер А.А. Некоторые вопросы пластификации полимеров // Пластические массы. 1990. №4. С. 59.

134. Энциклопедия полимеров. М.: Сов. энцик. 1974. Т. 2. С. 633.

135. Hirayama Y., Yoshinaga Т., Kusuki Y., Ninomiya К., Sakakibara Т., Tamari Т. Relation of gas permeability with structure of aromatic polyimides II. // J. Membr. Sci. 1996. V. 111. P. 183.