Аценафтендииминовые комплексы переходных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

СОКОЛОВ ВЛАДИМИР ГЕННАДЬЕВИЧ

АЦЕНАФТЕНДИИМИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.08 — химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

11 дпр ?(Ж

кандидата химических наук

005567

Нижний Новгород-2015

005567513

Работа выполнена на кафедре химии и химического образования Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный педагогический университет им. К. Минина» и в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук

Научный д.х.н., профессор, член-корреспондент РАН

руководитель: Федюшкин Игорь Леонидович

Официальные д.х.н., профессор, главный научный сотрудник Федерального оппоненты: государственного бюджетного учреждения науки Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук Нефедов Сергей Евгеньевич

д.х.н., заведующий лабораторией химии полиядерных металл-органических соединений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения Российской академии наук

Конченко Сергей Николаевич

Ведущая Федеральное государственное бюджетное учреждение науки

организация: Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Защита диссертации состоится «03» июня 2015 года в 14:00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп. 2.

С . диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского и на сайте https://diss.unn.ru/487

Автореферат разослан «09» апреля 2015 года. Ученый секретарь диссертационного совета,

д.х.н. 'МП Замышляева О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Интенсивное развитие химии металлоорганических и координационных соединений объясняется ролью, которую играют эти соединения, как в фундаментальной, так и прикладной науке. Прогресс в этой области во многом, зависит от лигандов, используемых для получения метаплокомплексов. Многообразие уже известных органических веществ и безграничные возможности синтеза новых делают химию органических производных металлов неисчерпаемой. Применение новых лигандов позволяет получать соединения металлов в нетривиальных состояниях окисления и необычном координационном окружении. Как следствие такие соединения обладают уникальной реакционной способностью и могут найти применение в качестве катализаторов как известных, так и новых реакций органического синтеза.

В течение последних 10 лет в качестве лигандов в металлокомплексной химии стали широко использовать аценафтен-1,2-диимины, которые также называют 1,2-бис(имино)аценафтенами (Ыап). От известных с 1970 годов 1,4-диаза-1,3-бутадиенов они отличаются тем, что центральная связь углерод-углерод дииминового фрагмента интегрирована в аценафтеновую структуру. Это обуславливает конформационно-жесткую цис-конфигурации дииминового фрагмента с торсионным углом Ы-С-С-Ы близким к нулю. Кроме того, один из самых популярных лигандов семейства Ыап - 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтен (с!рр-Ыап) имеет объемные арильные заместители при атомах азота, что придает ему дополнительную конформационную жесткость и ограничивает доступную для связывания металла с атомами азота область той, что находится в плоскости дииминового фрагмента. Дг,Л-Дизамещенные-1,2-диимимы, в том числе ёрр-Ыап, относятся к классу редокс-активных лигандов: в комплексах с металлами они могут находится в нейтральном, моноанионном или дианионном состояниях, что соответствует хелатным дииминой, амидо-иминной и бисамидной структурам.

В настоящее время известны аценафтен-1,2-дииминовые комплексы элементов главных подгрупп, редкоземельных и переходных металлов и, даже, некоторых актиноидов. Соединения непереходных элементов с моно- и дианионом dpp-bian, в том числе комплексы Li, Na, К, Mg, Са, В, Al, Ga, Si и Ge, наиболее изучены. Основной вклад в развитие химии этих соединений внесли сотрудники ИМХ РАН в Нижнем Новгороде. В частности аценафтен-1,2-дииминовые комплексы галлия и магния являются эффективными катализаторами реакций присоединения органических субстратов к кратным связям углерод-углерод и углерод-азот органических соединений.

Среди производных d-элементов известны в основном комплексы с нейтральными аценафтен-1,2-дииминами. Они проявляют высокую каталитическую активность в ряде химических реакций, и особенно в полимеризации а-олефинов, превосходя по эффективности все другие известные в настоящее время катализаторы. Комплексы переходных металлов с анионными bian лигандами еденичны, их химические свойства практически не изучены.

С использованием «дииминовой платформы» связаны и достижения последних лет в области органических производных металлов в низких степенях окисления, в том числе содержащих связи металл-металл. Анионные диазабутадиеновые производные галлия(1), нейтральные производные кремния(Н) и германия(Н), а также катионные производные фосфора(Ш) и мышьяка(Ш) являются аналогами Л-гетероциклических карбенов (NHC) Ардуэнго-Ванцлика. Атом металла в них имеет неподеленную электронную пару, что позволяет использовать эти соединения в качестве двухэлектронных доноров. Показательно в этом плане то, что простой переход от фосфиновых донорных лигандов к NHC лигандам в комплексах рутения привел к появлению катализаторов метатезиса олефинов Граббса нового поколения. Комплексы нейтральных Л-гетероциклических силиленов и гермиленов с переходными металлами получены и детально охарактеризованы. В случае галлия известны комплексы как переходных, так и непереходных металлов лишь с анионным, но

не нейтральным галлиевым карбеноидом. Соединения металлов, в которых в качестве двухэлектронных донорных лигандов выступали бы катионные дииминовые производные мышьяка и фосфора (катион фосфения) не известны.

Таким образом, изучение соединений переходных металлов с редокс-активными и конформационно-жесткими лигандами может привести не только к получению нового фундаментального знания, касающегося природы химической связи, но и созданию практически полезных катализаторов реакций органического синтеза, что, несомненно, является актуальной проблемой современной химии координационных соединений.

Цель и задачи диссертационной работы. Цель работы - получение соединений переходных металлов двух новых типов: (1) комплексов с анионным аценафтен-1,2-диимином; и (2) комплексов с нейтральным галлиевым карбеноидом (с!рр-Ыап)Са. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка методов синтеза новых типов комплексов переходных металлов, содержащих в качестве лигандов <1рр-Ыап и (ёрр-Ыап)Са.

2. Установление состава, структуры и свойств полученных комплексов в растворе и в кристаллическом состоянии с использованием современных физико-химических методов исследования - спектральных, кристаллографических и магнетохимических.

3. Анализ и обобщение совокупности экспериментальных данных для определения валентности центрального атома металла и состояния восстановления редокс-активных лигандов в полученных соединениях.

Объеюы и предмет исследования: комплексы переходных металлов с аценафтен-1,2-дииминовым лигандом и галлиевым карбеноидным лигандом.

Методы исследования. Все синтезированные в работе комплексы чувствительны к кислороду и влаге воздуха, поэтому манипуляции, связанные с их синтезом, выделением и идентификацией, выполнялись с использованием вакууммированных ампул и стандартной техники Шленка в вакууме или атмосфере инертного газа. Состав и строение новых соединений устанавливали

с использованием современных физико-химических методов исследования (ЯМР-, ЭПР-, ИК-спектроскопия, ЭСП, РСА), а также расчетных методов (ОРТ).

Научная новизна и практическая ценность работы:

(1) получены новые комплексы хрома, вольфрама, титана, циркония и марганца с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтеновым лигандом, находящимся в различных состояниях восстановления; с применением современных физико-химических методов исследования установлены формальные состояния восстановления дииминовых лигандов (0, -1, -2) и состояния окисления металлов в полученных соединениях.

(2) показано, что смешанный хлор-аценафтендииминовый комплекс хрома является удобным стартовым реагентом для синтеза ряда новых комплексов хрома с восстановленной формой Ыап лигандов; среди полученных соединений уникальный плоско-квадратный гидроксо-комплекс хрома(П).

(3) показано, что при термолизе дигаллана (с!рр-Ыап)Са-Оа(с1рр-Ыап) образуется парамагнитный гаплиевый карбеноид - 1,3,2-диазагаллол [(<1рр-Ыап)Са:], который может быть стабилизирован за счет комплексообразования с соединениями переходных металлов; это первый пример нейтрального парамагнитного карбеноида элемента 13 группы.

(4) показано, что в координационной сфере комплексов переходных металлов нейтральный карбеноид [(с!рр-Ыап)Оа:] может быть восстановлен центральным атомом металла до диамагнитного галлен-аниона [((1рр-Ыап)Са:]~.

На защиту выносятся: методы получения новых комплексов хрома, вольфрама, титана, циркония и марганца с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)-имино]аценафтеном; результаты исследования состояния восстановления дииминовых лигандов и степени окисления металлов в них; методы синтеза новых комплексов Сг, Мо, Ре и V с карбеноидом 1,2-бис[(2,6-диизо-пропилфенил)имино]аценафтенгаллий и результаты исследования полученных соединений комплексом физико-химических методов.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены на XVIII Менделеевской конференции молодых учёных (г. Белгород 2008); International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Nizhny Novgorod 2008); XIV Нижегородской сессии молодых учёных (2009); International Conference «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry» (Nizhny Novgorod 2010); Всероссийской научно-практической конференции «Актуальные проблемы химического образования» (Нижний Новгород 2011); Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (Санкт Петербург 2012).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 3 статьях и 6 тезисах докладов.

Личный вклад автора. Автором собраны и систематизированы литературные данные по теме исследования, представленные в Главе 1; он играл ключевую роль в планировании и проведении экспериментов; рентгеноструктурные исследования выполнены д.х.н. Фукиным Г.К. и к.х.н. Барановым Е.В., исследования методом ЭПР — д.х.н. Пискуновым A.B., квантовохимические расчеты - д.х.н. Кетковым С.Ю.; при участии научного руководителя автором обобщены экспериментальные данные и сформулированы выводы по результатам работы; в соавторстве им подготовлены и опубликованы в виде статей и тезисов докладов материалы диссертации; автор неоднократно представлял полученные результаты в виде устных докладов на конференциях и семинарах.

Структура диссертации. Диссертационныя работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы (171 наименование) и приложения. Работа изложена на 118 странице машинописного текста, включает 3 таблицы, 45 схем и 35 рисунков.

Соответствие диссертации паспорту специальности. Изложенный материал и полученные результаты по своим целям, задачам, научной новизне,

содержанию и методам исследования соответствуют п.1 «Синтез, выделение и очистка новых соединений», п.2 «Разработка новых и модификация существующих методов синтеза элементоорганических соединений» и п.6 «Выявление закономерностей типа «структура-свойство»» паспорта специальности 02.00.08 - химия элементоорганических соединений и решает одну из основных задач химии элементоорганических соединений — изучение строения, физико-химических свойств и реакционной способности элементоорганических соединений.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 13-03-97092 р_поволжъе_а), Министерства промышленности и инноваций Нижегородской области и Российского научного фонда (проект № 14-13-01063).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Комплексы переходных элементов с нейтральным (]рр-Ыап

Соединение (с1рр-Ыап)Сг(СО)4 (1, 52 %) получено замещением СО групп на с!рр-Ыап в гексакарбониле хрома (20 ч, 80 °С). Комплекс (<1рр-Ыап^(СО)4 (2) таким образом синтезировать не удается. Однако, он образуется в результате окисления кислородом воздуха соединения (с1рр-Ыап)Оа\\'(СО)5. Соединения 1 и 2 выделены в виде темно-зеленых, устойчивых к кислороду и влаге воздуха кристаллических веществ, охарактеризованы ЯМР 'Н и ИК спектроскопией и элементным анализом, их молекулярные структуры установлены методом РСА.

2. Комплексы переходных элементов с анион-радикальными и

дианионными (1рр-Ыап лигандами

С целью получения комплексов хрома с анион-радикальными и дианионными ёрр-Ыап-лигандами нами были исследованы реакции хлорида

хрома(Ш) с натриевыми и магниевыми солями dpp-bian. Установлено, что реакция (dpp-bian)Mg(THF)3 с безводным СгС13 протекает в тетрагидрофуране (5 ч, 80 °С) и дает комплекс (dpp-bian)Cr(|i-Cl)3Mg(THF)3 (3) (Схема 1). Обработка 1,4-диоксаном эфирного раствора соединения 3 приводит к образованию комплекса [(dpp-bian)Cr([i.-Cl)(THF)]2 (4). Чувствительные к кислороду и влаге воздуха комплексы 3 и 4 были выделены при концентрировании растворов этих комплексов в THF в виде тёмно-зелёных призматических кристаллов.

Аг

Аг Чу

О // ч\

° CrCI3, THF И ^

Аг

■Р

чРг

о

\0

N tl' чг>-.

'1-

О

+ 1,4-диоксан | - МдС12(1,4-диоксан)

Схема 1. Синтез соединений 3 и 4.

Комплекс [(dpp-bian)2Cr][Na(THF)6] (5) получен обменной реакцией безводного СгС13 с (dpp-bian)Na2 (Схема 2).

Схема 2. Синтез соединения 5. 9

Состояние восстановления <1рр-Ыап лигандов в комплексах может быть установлено при анализе длин связей внутри дииминового фрагмента, поскольку и <1рр-Ыап, и другие а-диимины в каждом состоянии восстановления (нейтральный лиганд, анион-радикал, дианион) имеют определенное альтернирование длин связей в дииминовом фрагменте. При переходе от нейтрального лиганда к его анион-радикалу и далее к дианиону происходит укорочение связи С-С и удлинение С—N связей. На основании анализа длин этих связей в дииминовых фрагментах соединений 3, 4 и 5, данных ЭСП, ИК-спектроскопии этих комплексов и магнитной восприимчивости соединений 3 и 5, определенной в растворе методом Эванса, можно сделать вывод о том, что соединения 3 и 4 представляют собой комплексы Сг(Н) с анион-радикалом с!рр-Ыап, а соединение 5 содержит один диамагнитный дианионный и один анион-радикальный (1рр-Ыап лиганды.

Соединение 4 является удобным прекурсором в синтезе новых производных хрома, содержащих в своем составе анион-радикал аценафтен-1,2-диимина (Схема 3).

9, Ср = С5Н5

10, Ср = С5Ме5

РИ

Схема 3. Синтез соединений 6-10.

Реакции комплекса 4 с ЫОН, РИОСЫа, [(СН^^К, С5Н5Ыа и С5Ме5Ыа протекают при нагревании и дают с высокими выходами соответствующие производные: [(с]рр-Ыап)Сг(ц-ОН)]2 (6), [(<1рр-Ыап)Сг(ц-ОСР11)]2 (7), (с1рр-Ыап)Сг[М(5!Ме3)2](ТНР) (8), (с1рр-Ыап)Сг(С5Н5) (9) и (dpp-bian)Cr(C5Me5) (10). Соединения 6-10 не устойчивы по отношению к кислороду и влаге. Они достаточно хорошо растворимы в аренах и эфирах, а также устойчивы термически: в вакуумированных капиллярах они не разлагаются при нагревании до 200 °С.

Первые комплексы переходных металлов с дианионом брр-Ыап, а именно соединения (с1рр-Ыап)2Т1 (11) и (с1рр-Ыап)гг(С1)Ср (12) были получены реакциями динатриевой соли аценафтен-1,2-диимина с ТЮ4 и СрггСЬ соответственно (Схема 4). Неустойчивые на воздухе соединения 11 и 12 выделены в виде коричневых игольчатых и рубиновых призматических кристаллов соответственно.

Схема 4. Синтез соединений 11 и 12.

Соединения 6-12 охарактеризованы ИК-спектроскопией и элементным анализом. Их молекулярные структуры (кроме соединения 11) установлены методом РСА. В ИК спектрах соединений 6-10 присутствуют полосы поглощения средней интенсивности в области 1550-1600 см"', относящиеся к

валентным колебаниям полуторных связей С-И анион-радикала с1рр-Ыап. Анализ длин связей С-С и С-И в дииминовых фрагментах комплексов 6-10 также позволяет сделать вывод о присутствии в них анион-радикала с1рр-Ыап. Парамагнетизм соединений 6-10 обусловлен присутствием в них как анион-радикала с1рр-Ыап, так и иона двухвалентного хрома. Это препятствует получению информативных спектров ЯМР 'Н. Спектры ЭПР анион-радикала тоже не удается зафиксировать, по-видимому, из-за присутствия парамагнитного иона хрома. Соединения 11 и 12 диамагнитны, поскольку содержат ионы Т1(1 V) и 2г(1У), а также дианион <1рр-Ыап. В спектре ЯМР 'Н соединения 11 /Рг группы проявляются в виде четырех септетов в диапазоне от 3.5 до 2.6 м.д. и восьми, частично перекрывающихся дублетов в диапазоне от 1.1 до 0 м.д. Такая спектральная картина свидетельствует об отсутствии зеркальных плоскостей в лигандах с!рр-Ыап. Заметим, что в свободном диимине с1рр-Ыап присутствует две зеркальные плоскости; одна совпадает с плоскостью дииминового фрагмента, тогда как вторая ортогональна первой и проходит через середину связи С-С дииминового фрагмента. Вероятно, как и в соединении 12, в молекуле соединения 11 атом титана существенно выходит из дииминовой плоскости, Химическая неэквивалентность изопропильных заместителей с!рр-Ыап лиганда в соединении 12 проявляется в неэквивалентности сигналов метановых и метальных протонов. Попарно неэквивалентные метановые протоны проявляются в спектре в виде двух септетов при 8 3.67 (2Н) и 2.98 (2Н) м.д., а соответствующие им метальные группы в виде четырех дублетов при 5 1.40 (6Н), 1.27 (6Н), 1.14 (6Н) и 0.88 (6Н) м.д. Протоны циклопентадиенильного лиганда проявляются в спектре в виде синглета при 8 6.29 (5Н) м.д.

Квантово-химические расчеты. Электронное строение полученных соединений исследовалось с помощью теории функционала плотности (ОРТ) на примере диамагнитных комплексов 1,11 и 12 и парамагнитного производного 9 в дублетном состоянии. Оптимизированные геометрии соединений 1 и 9 хорошо согласуются с данными РСА (Табл. 1).

Таблица 1. Расчетные длины связей и малликеновские заряды на атомах металла и азота в исследованных моноядерных комплексах.

Комплекс M-N(l) N(l)-C(l) С(1ЬС(2) Чм 4n

(dpp-bian)Cr(CO)4 (1) 2.14 1.30 1.47 0.46 -0.70

(dpp-bian)CrCp (9) 2.00 1.35 1.42 0.65 -0.81

(dpp-bian)2Ti (11) 2.01 1.40 1.39 1.15 -0.85

(dpp-bian)Zr(Cl)Cp (12) 2.11 1.39 1.43 0.70 -0.67

Таким образом, DFT расчеты подтверждают нейтральное состояние dpp-bian в комплексе 1, его моноанионную форму в соединении 9 и дианионную форму в молекулах 11 и 12. Это также согласуется с увеличением по модулю зарядов на атомах Сг и N при переходе от соединения 1 к комплексу 9 (Табл. 1). Хорошее согласие с рентгеноструктурным экспериментом для соединений 1, 9 и 12 позволяет на основании квантово-химических расчетов изучить молекулярное строение комплекса 11, для которого не удалось получить данные рентгеновской дифракции. Два dpp-bian лиганда в молекуле 11 (Рис. 1) расположены под углом (двугранный угол C(l)-N(l)-Ti-N(3) равен 121°).

Рис. 1. Структура комплекса ^рр-Ыап)2Т1 (11) по данным расчета методом ЭРТ. Атомы водорода не показаны. Некоторые длины связей (А) и углы (°): Т1-N 2.01, N(1 )-С( 1) 1.40, С(1 ЬС(2) 1.39,1М( 1 )-ТМЧ(2) 83, С( 1 )-Ы( 1 ^¡-N(3) 121.

Расстояния 1 )-С( 1) и С(1)-С(2) соответствуют дианионной форме лигандов. Атома титана выходит из плоскости нафталиновых колец на 0.33 А. Это существенно меньше, чем в комплексе 12.

3. Комплексы переходных элементов с галлиевыми карбеноидными лигандами

Нами впервые получен стабилизированный координацией на переходный металл гетероциклический радикал [(с!рр-Ыап)Оа:]\ Реакция избытка Сг(СО)б с (с1рр-Ыап)Оа-Са(с1рр-Ыап) протекает в ТГФ при 100 °С в вакууммированной стеклянной ампуле. Зеленые кристаллы продукта (<1рр-Ыап)Са-Сг(СО)5 (13) выделены из диметоксиэтана (Схема 5).

—М(С0)5

Аг Сг 13; М = Мо 14; \ЛМ5

^За—Мо(СО)зСр

18

Т[СрМо(СОЫ2.

J ТИР

ОС СО' "ОС СО

V \ / \ / / тт ^Ва—М--СО ОС-М-ва ||

^ ос со.. .ос: \о ^

Аг Аг

Схема 5. Синтез соединений 13-19.

По аналогичной методике синтезированы комплексы 14 и 15. Реакция соединения ((1рр-Ыап)Оа-Оа(с1рр-Ыап) с [СрМо(СО)3]2 протекает в ТГФ в менее жестких условиях (80 °С, 1 ч), чем при синтезе соединений 13, 14 и 15. Диамагнитный продукт (с!рр-Ыап)Са-Мо(СО)3Ср (16) получен в виде темно-коричневых кристаллов из 1,2-диметоксиэтана (Схема 5). Восстановление ¡п Бки (с!рр-Ыап)Са-Са(с1рр-Ыап) двумя эквивалентами натрия в ТГФ приводит к образованию (с1рр-Ыап)Са-Ыа(ТНР)4, который реагирует с Сг(СО)6 в ТГФ (0.5 ч, 80 °С), давая карбонилат [{(с)рр-Ыап)Са-Сг(СО)5}{Ыа(ТНР)2}]2 (17). Аналогично протекают реакции (с1рр-Ыап)Са-Ма(ТНР)4 с Мо(СО)6 (ТГФ, 80 °С, 20 мин) и \У(СО)6 (ТГФ, 20 °С, 0.5 ч) с образованием соединений 18 и 19 соответственно (Схема 5).

Темно-зеленые кристаллы продуктов 17, 18 и 19 пригодные для РСА получены из бензола. Соединения 13-19 получены с выходами более 90 %, термически они довольно устойчивы: разложение кристаллических образцов происходит выше 200 °С. Комплексы 13-19 охарактеризованы ИК, ЯМР 'Н (1619) и ЭПР (13-15) спектроскопией, а также элементным анализом. Их молекулярные структуры установлены методом РСА.

Стоит отметить, что растворы соединений 13-15 в ТГФ обладают термохромизмом: зеленый цвет раствора при комнатной температуре и красный - при низкой. Мы полагаем, что это явление связано с обратимой координацией молекулы растворителя на свободную р-орбиталь галлия. Использование растворителя с большей, чем у ТГФ донорной способностью может привести к его необратимой координации на атом галлия.

Соединения 13, 14 и 15 парамагнитны: сверхтонкая структура их сигналов ЭПР в растворе обусловлена расщеплением неспаренного электрона на двух парах протонов (I = 1/2, 99.99 %) нафталиновой системы, двух эквивалентных ядрах 14Ы дииминового фрагмента (1 = 1, 99.6 %) и двух магнитных изотопах галлия 690а (I = 3/2, 60.11 %) и 71Са (I = 3/2, 39.89 %). В случае соединения 13 в пиридине наблюдается также расщепление неспаренного электрона и на атоме азота пиридина. Данные спектроскопии ЭПР однозначно свидетельствуют о

наличии в комплексах 13,14 и 15 гетероциклического радикала [(ёрр-Ыап)Оа:], который выступает в качестве нейтрального двухэлектронного ст-донора по отношению к переходному металлу, обеспечивая тем самым, вместе с пятью лигандами СО, 18-ти электронную конфигурацию металлоцентра.

Изменение цвета растворов комплексов 13-15 в ТГФ при охлаждении сопровождается изменением констант СТВ в их спектрах ЭПР (увеличение констант СТВ на атомах азота и уменьшение на атоме галлия б9Оа). Спектры ЭПР соединения 13 при разных температурах приведены на Рисунке 2.

растворе ТГФ при комнатной температуре Рис. 2. Температурная зависимость близки константам комплексов 13, 14 и 15

I I М ' >1 1 1 I > '

3390 3420 3450 3480

Цвет раствора соединения 13 в толуоле не изменяется при охлаждении (вплоть до замерзания растворителя), изменения констант СТВ в его спектре ЭПР также не наблюдается. Спектр ЭПР комплекса 13 в пиридине при 293 К (Рис. 3) подобен его спектру в ТГФ при 200 К. Константы СТВ на ядрах 14Ы в соединении 13 в ТГФ при 200 К и в пиридине при 293 К близки между собой (4.61 и 4.64 Э соответственно). Из этого можно сделать вывод о том, что в растворе соединения 13 в пиридине при комнатной температуре практически все молекулы содержат координированный пиридин. С другой стороны, так как константы СТВ на ядрах ИЫ, 69Са и 7|Са в соединении 13 в

14,

изотропного спектра ЭПР ПрИ той же температуре в толуоле комплекса 13 в тетрагидрофуране.

На этом основании можно сделать вывод о том, что в растворе соединения 13 в ТГФ при 293 К практически все молекулы свободны от координированного растворителя. Следует отметить, что константы СТВ на ядрах |4Ы в соединении 13 в ТГФ при 200 К и в пиридине при 293 К близки константам большинства других комплексов галлия при 293 К, содержащих анион-радикал с!рр-Ыап.

Рис. 3. Экспериментальный (верхний) и рассчитанный (нижний) спектры ЭПР комплекса 13 в пиридине при 293 К (& = 2.0022; а,(2х14Ы) = 4.64, а,(2х'Н) = 1.13, а,(14Ы) = 2.68, а,(2х'Н) = 1.27, а,(69Оа) = 3.84, а,(71Са) = 4.83 Э).

Из раствора соединения 13 в пиридине после его концентрирования и выдерживания при 10 °С в течение 24 ч получены коричневые кристаллы комплекса (<1рр-Ыап)(Ру)Са-Сг(СО)5 (20) (91 %). Его молекулярная структура, установленная методом РСА (Рис. 4), отличается от структур соединений 13-15. Атом азота пиридина донирует неподеленную электронную пару на свободную р2 орбиталь атома галлия (угол М(2)-Са-Ы(3) 90.46(3)°). При этом атом хрома выходит на 0.936 А из плоскости Са-М(1)-С(1)-С(2)-М(2) в сторону противоположную координированной молекуле пиридина. Также наблюдается заметное увеличение (в среднем на 0.06 А) длин связей ва-Ы в комплексе 20 по

сравнению с комплексом 13. Тогда как длины связей в дииминовом фрагменте существенно не изменяются, длина связи ва-Сг увеличивается на 0.07 А.

Рис. 4. Молекулярная структура соединения 20. Тепловые эллипсоиды 30 %. Атомы водорода не показаны. Некоторые длины связей (А) и углы (°): Ga-N(l) 2.0176(8), Ga-N(2) 2.0542(8), Ga-N(3) 2.1727(9), Ga-Cr 2.45800(19), Cr-C(42) 1.9030(12), Cr-C(43) 1.8942(12), Cr-C(44) 1.8778(12), Cr-C(45) 1.8807(11), Cr-C(46) 1.8584(11),N(1)-C(1) 1.3402(12), N(2)-C(2) 1.3333(12), C(l)-C(2) 1.4404(13), N(2)-Ga-N(l) 83.36(3), N(2)-Ga-N(3) 90.46(3), N(2)-Ga-Cr 135.48(2), N(3)-Ga-Cr 113.10(2).

Нами также получены комплексы железа и ванадия с галлиевыми карбеноидными лигандами. Реакция между (dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian) и одним эквивалентом [CpFe(CO)2]2 протекает в ТГФ при 100 °С в вакуумированной стеклянной ампуле. Продукт реакции (dpp-bian)Ga-FeCp(CO)2 (21) вьщелен из бензола в виде темно-синих почти черные кристаллов (Схема 6). Реакция полученного in situ (dpp-bian)Ga-Na(THF)4 с [CpFe(CO)2]2 в ТГФ (1 ч, 80 °С) дает соединение [{(dpp-bian)Ga}2FeCp(CO)][Na(dme)3] (22), выделенное в виде темно-зеленых почти черные кристаллов из диметоксиэтана (Схема 6).

Схема 6. Синтез соединений 21 и 22

Соединения 21 и 22 диамагнитны: в их спектрах 'Н ЯМР ожидаемо проявляются сигналы характерные для <1рр-Ыап лигандов. Протоны циклопентадиенильных фрагментов в спектрах соединений 21 и 22 проявляются в виде синглетов (5 4.00 м.д.). Следует отметить, что в спектре соединения 22 наблюдается уширение сигналов в области (5 3.55-3.85 м.д.) и (5 0.83-1.29 м.д.), что может быть связано с медленными динамическими процессами в координационной сфере металла. Молекулярные структуры комплексов 21 и 22 установлены методом РСА.

Реакция между (ёрр-Ыап)Са-<За(ёрр-Ыап) и Ср2У в мольном соотношении 1:2 протекает в толуоле при 50 °С в течение 15 минут. При этом цвет раствора изменяется с синего на зеленый. Замена растворителя на эфир и кристаллизация при 0 °С дает темно-зеленые кристаллы соединения (ёрр-Ыап)Са-УСр2 (23) (Схема 7). Реакция мезвду (<Зрр-Ыап)Оа-Са(с1рр-Ыап) и Ср2Мп также протекает в мольном соотношении 1:2 (100 °С, 1 ч) и сопровождается изменением цвета раствора с синего на красно-коричневый. Оказалось, что продукт реакции

(dpp-bian)MnCp(dme) (24), выделенный из диметоксиэтана в виде красно-коричневых кристаллов, не содержит галлия. Следует отметить, что дигаллан (dpp-bian)Ga-Ga(dpp-bian) не взаимодействует с декаметилванадоценом и декаметилманганоценом даже при нагревании реакционной смеси при 100 °С в течение 5 и 10 ч соответственно. Соединения 23 и 24 парамагнитны, но информативных спектров ЭПР получить не удается, по-видимому, из-за присутствия в них парамагнитных ионов V(III) и Mn(II) соответственно.

Схема 7. Синтез соединений 23 и 24

Длины связей в дииминовом фрагменте соединения 23 (И-С 1.381 (средн.) и С-С 1.387(2) А) близки длинам соответствующих связей в соединениях 16, 18, 21 и 22, но отличаются от таковых в комплексе 14, Это указывает на дианионное состоянии dpp-bian в производном 23. Длины связей Ы-С и С-С (1.333 (средн.) и 1.447(3) А соответственно) близки длинам аналогичных связей в соединениях 10 и 14, но отличаются от таковых в комплексах 12 и 16. В последних производных связи С-И в среднем на 0.05 А длиннее, что говорит об анион-радикальном состоянии dpp-bian в комплексе 24.

выводы

1. Получены новые координационные соединения хрома, вольфрама, титана, циркония и марганца с 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтеном (<1рр-Ыап); физико-химическими методами установлено строение полученных соединений, а также состояние восстановления с1рр-Ыап лигандов и формальные степени окисления металлов в этих соединениях;

2. Показано, что сочетание конформационной жесткости с1рр-Ыап лиганда и объемных 2,6-дизамещенных арильных заместителей при атомах азота обеспечивает образование необычных, с точки зрения молекулярной геометрии, координационных соединений, например, плоско-квадратного гидроксо-комплекса хрома(П);

3. Получены новые комплексы хрома, молибдена, вольфрама, железа и ванадия содержащие связи переходный металл-галлий; галлийсодержащий фрагмент этих соединений имеет геометрию 1,3-имидазо-2-галлола;

4. На примере полученных комплексов хрома, молибдена и вольфрама показано, что 1,2-бис[(2,6-диизопропилфенил)имино]аценафтенгаллий в зависимости от состояния атома переходного металла может выступать, как в качестве нейтрального, так и анионного двухэлектроного донора;

5. В комплексах хрома, молибдена и вольфрама с карбеноидом [(с!рр-Ыап)Са:] в донорных растворителях (ТГФ, пиридин) наблюдается температурно-зависимая сольватация галлиевого центра.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Fedushkin, I.L. Adaptive behavior of a redox-active gallium carbenoid in complexes with molybdenum / I.L. Fedushkin, V.G. Sokolov. A.V. Piskunov, V.M. Makarov, E.V. Baranov and G.A. Abakumov // Chem. Commun. - 2014. -V. 50.- P. 10108-10111.

2. Федюшкин, И.Л. Соединения хрома, титана и циркония с различными восстановленными формами аценафтен-1,2-диимина / И.Л. Федюшкин, В.М. Макаров, В.Г. Соколов. Г.К. Фукин, М.О. Маслов, С.Ю. Кетков // Изв. АН, Сер. хим. - 2014. -№ 4. - С. 870 - 882.

3. Fedushkin, I.L. Acenaphthene-l,2-diimine Chromium Complexes / I.L. Fedushkin, V.M. Makarov, V.G. Sokolov. G.K. Fukin // Dalton Transactions. -2009.-V. 38.-P. 8047.

4. Соколов, В.Г. Новые аценафтен-1,2-дииминовые комплексы хрома с анионными лигандами. Синтез и молекулярная структура / В.Г. Соколов / VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012». - Санкт Петербург. - 2012. -Тез. докл. - С. 446-447.

5. Соколов. В.Г. Новый аценафтен-1,2-дииминовый комплекс хрома с циклопентадиенильным лигандом. Синтез и молекулярная структура / В.Г. Соколов, И.Л. Федюшкин, В.М. Макаров / Всероссийская научно-практическя конференция «Актуальные проблемы химического образования». - Н. Новгород. -2011. - Тез. докл. - С. 97-98.

6. Makarov, V.M. Acenaphthene-l,2-diimine Complexes of Titanium and Chromium / V.M. Makarov, V.G. Sokolov. D.A. Razborov, I.L. Fedushkin / International Conference «Topical Problems of Organometallic and Coordination Chemistry».-N. Novgorod, Russia.-2010.-P. 58.

7. Соколов, В.Г. Синтез и молекулярная структура комплексов хрома с конформационно-жёсткими и пространственно-затруднёнными аценафтен-

1,2-дииминовыми лигандами / В.Г. Соколов / XIV Нижегородская сессия молодых ученых. - Н. Новгород. - 2009. - Тез. докл. - С. 99 - 100.

8. Skatova, А.А. Novel complexes of molybdenum, iron and chromium supported with acenaphthenediimine ligands / A.A. Skatova, A.N. Lukoyanov, N.M. Khvoinova, I.L. Fedushkin, V.M. Makarov, V.G. Sokolov. G.K. Fukin / International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. - N. Novgorod, Russia. - 2008. - P. 100.

9. Соколов. В.Г. Синтез, молекулярная структура и свойства аценафтен-1,2-дииминовых комплексов хрома / В.Г. Соколов / Менделеевская конференция молодых учёных. - Белгород. - 2008. - Тез. докл. XVIII. - С. 76.

СОКОЛОВ ВЛАДИМИР ГЕННАДЬЕВИЧ

АЦЕНАФТЕНДИИМИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 30.03.15. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,34. Тираж 100 экз. Заказ № 814.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831)416-01-02

©