Химическое взаимодействие металлов - меди, железа и марганца с α- и β-аминокислотами в водных и органических средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Огородникова, Надежда Петровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Астрахань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
004608021
Огородникова Надежда Петровна
ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕТАЛЛОВ -МЕДИ, ЖЕЛЕЗА И МАРГАНЦА С а- И /^-АМИНОКИСЛОТАМИ В ВОДНЫХ И ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
-О СЕН 2010
Ростов-на-Дону - 2010
004608021
Работа выполнена в Астраханском государственном техническом университете
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
Ведущая организация:
доктор химических наук, профессор Рябухин Юрий Иванович
доктор технических наук, профессор Кужаров Александр Сергеевич кандидат химических наук, старший научный сотрудник Васильченко Игорь Станиславович
Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт) -ЮР ГТУ (НПИ)
Защита диссертации состоится «24» сентября 2010 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ ФОХ ЮФУ конференц-зал.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южного федерального университета по адресу: 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская 148.
Автореферат разослан «19» августа 2010 г.
Учёный секретарь диссертационного совета, доктор химических наук
А.С. Морковник
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Интерес к химическому взаимодействию Зё-переходных металлов с органическими соединениями проявился в 1960-х годах, когда были разработаны методы синтеза некоторых металлооргани-ческих и координационных соединений из этих металлов в атомарном состоянии.
Получение металлосодержащих соединений взаимодействием компактных переходных металлов с органическими соединениями в жидкой фазе явилось новым направлением развития химии. Несмотря на накапливаемый материал в этой области, исследование условий и особенностей взаимодействия переходных металлов проведено лишь с некоторыми классами органических соединений.
С целью расширения таких исследований на природные соединения, представлялось актуальным введение в реакции с металлами а- и |3-аминокислот, которые являются исходными компонентами металлосодержащих ферментов, витаминов, гормонов, пигментов и др. веществ, и биосинтез которых происходит с участием ЗсЬметаллов. Атомы этих металлов действуют в составе комплексов с аминокислотами, белками и др. природными соединениями, например железо - в составе гемоглобина, цитохромов, трансферринов, медь - в составе гемоцианина, тирозиназы, лизилоксидазы, марганец - в составе карбоксилазы, аргиназы. Эти комплексы обеспечивают нормальный ход биохимических процессов, стимулируют обмен веществ, участвуют в кроветворении, влияют на рост, размножение и наследственность организмов, однако механизмы их образования и действия далеко не ясны. Поэтому исследование взаимодействия Зс1-металлов с аминокислотами как простейших моделей образования их комплексов с белками будет способствовать более полному пониманию механизмов биохимических реакций. На возможность таких реакций указывают процессы выщелачивания (растворения) некоторых переходных металлов в присутствии аминокислот, содержащихся в продуктах метаболизма микроорганизмов - бактерий и грибов.
Целью работы являлось определение возможности и условий химического взаимодействия Зс1-металлов (меди, железа и марганца) в компактном и порошкообразном состоянии с а- и |3-аминокислотами, получение при этом координационных соединений и разработка прямого метода их синтеза.
При этом решались следующие задачи:
- осуществление химического взаимодействия меди, железа и марганца с а- и Р-аминокислотами в органических растворителях различной природы, а также в воде и в отсутствии растворителя;
-подбор растворителей и условий, способствующих эффективному химическому взаимодействию переходных металлов с аминокислотами;
-определение влияния природы аминокислот на эффективность их химического взаимодействия с медью, железом и марганцем.
Научная новизна и практическая значимость работы заключается в установлении принципиальной возможности и определении границ химического взаимодействия Зс1-металлов (Си, Бе, Мп) с а- и р-аминокислотами в обычных (без ограничения доступа воздуха) условиях в двух-, трёх- и четы-рёхкомпонентных системах.
Впервые исследовано химическое взаимодействие меди, железа и марганца с аминокислотами в органических растворителях различной природы и в воде, а также в отсутствии растворителя.
Химическое взаимодействие меди эффективно происходит с глицином, аланином, валином, серином, лизином, аспарагином и р-фенил-р-аланином в диметилформамиде (ДМФА), диметилсульфоксиде (ДМСО), ацетонитриле (МеСИ) и тетрахлорметане; железа - с валином и р-фенил-р-аланином в фенетоле и с р-фенил-р-аланином в воде, с аланином в изоамиловом спирте и Р-фенил-Р-аланином в ДМСО; марганца - с глицином, аланином и р-фенил-р-аланином в воде.
На основе комплексного исследования химического и электрохимического растворения меди в растворах глицина проведено определение возможного влияния на эффективность химического взаимодействия переходных металлов с аминокислотами следующих факторов: диэлектрической проницаемости, полярности, донорного числа и количества растворителя; температуры и продолжительности реакции; растворимости аминокислот и их комплексов; соотношения реагентов; наличия окислителей и хелатирую-щих агентов; состава и кислотности среды. На основе полученных результатов оптимизированы условия химического и электрохимического растворения переходных металлов в водных и органических средах, содержащих аминокислоты. Предложен прямой метод синтеза координационных соединений меди(Ы) с аминокислотами, разработано 4 комплексных ингибитора кислотной коррозии стали.
Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на международной научной конференции, посвящённой 75-летию основания Астраханского государственного технического университета (Астрахань, 2005); международной научной конференции "Органическая химия от Бутлерова и Бейлыптейна до современности" (СПб, 2006); международной научной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых учёных" (Астрахань, 2006); международной научно-технической конференции "Наука и образование"-2006 (Мурманск); ХХП1 международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008); П международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии" (Астрахань, 2008); XII международной научно-технической конференции "Наукоёмкие химические технологии" (Волгоград, 2008), II международной научно-практической конференции "Молодёжь и наука: Реальность и будущее" (Невинномысск, 2009).
Публикации*. Основное содержание работы отражено в 7 статьях (5 - в журналах из перечня ВАК), в 10 текстах тезисов докладов конференций и в 4 патентах РФ на изобретения.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка цитируемой литературы из 156 наименований. Работа изложена на 162 страницах машинописного текста, включает 23 таблицы и 40 рисунков.
В работе использованы гравиметрический, фотометрический, иодо-метрический и потенциометрический методы исследования, методы ИК и электронной спектроскопии, масс-спектрометрический метод анализа меди.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов, сформулированы цель и задачи исследования. В литературном обзоре (глава 1) рассматриваются: влияние различных факторов на химическое взаимодействие компактных металлов с органическими соединениями; возможные способы координации а- и р-аминокислот при образовании комплексных соединений с ионами Зс1-металлов; бактериальное и другие виды микробиологического выщелачивания переходных металлов, в основном, за счёт аминокислот как метаболитов. В экспериментальной части (глава 2) представлены методики проведения и исследования реакций меди, железа и марганца с аминокислотами. Обсуждению полученных результатов посвящена следующая глава 3.
1. Химическое взаимодействие меди, железа и марганца с а- и р-аминокислотами в органических растворителях и в воде
Химическое взаимодействие переходных Зё-металлов с органическими соединениями в системах, содержащих сольватирующий растворитель и координирующий агент, может осуществляться в обычных условиях как в присутствии, так и в отсутствии специально вводимого окислителя, роль которого может выполнять кислород воздуха. Несмотря на то, что такие процессы протекают на поверхности оксидной плёнки, медь, железо и марганец относятся к группе металлов, подвергающихся окислению в органических системах с образованием комплексов ионного и нейтрального типов, не содержащих в своём составе атомов кислорода.
Исследование принципиальной возможности химического взаимодействия меди, железа и марганца с а-аминокислотами Н21ЧСНЫСООН [глицин К = Н, аланин Л = СН3, валин II = (СН3)2СН, лейцин Я = (СН3)2СН2СН, серин Я = НОСН2) треонин Я = СН3(НО)СН, метионин II = СН3ЗСН2СН2, аспарагиновая кислота Я = НООССН2, аспарагин Я = Н21ЯОССН2, лизин Я = Н2К(СН2)4, р-фенил-а-аланин Я = С6Н5СН2, тирозин Я = 4-НОСбН4СН2,
* Автор выражает благодарность к.х.н. доценту Старковой H.H. за помощь в постановке некоторых экспериментов и в обсуждении их результатов.
« ^ СИ)
гистидин К = а , триптофан Я = : ] и р-фенил-р-аланином Н2НСН(С6Н5)СН2СООН осуществлено в органических растворителях различной природы [анизол, ацетон, МеС1Ч, бензол, гексан, ДМСО, ДМФА, спирты (метиловый, этиловый, пропиловый, изопропиловый, бутиловый, изобутиловый, изоамиловый), тетрахлорметан, фенетол] и в воде при 20 °С и при температуре кипения смесей (соотношение металл : аминокислота, 1 : 2). При проведении экспериментов при комнатной температуре в качестве образцов использовали пластинки листовой меди площадью 2 см2 толщиной 0,02 мм, при кипячении реакционных смесей - порошок меди (ГОСТ 8592001). Химическое взаимодействие меди, железа и марганца в указанных растворителях в отсутствии аминокислот не наблюдалось.
При одночасовом кипячении степень химического растворения меди (порошок) в воде и некоторых растворителях весьма значительна (табл. 1). В воде она составляет 7,5-71 %, в ДМФА - 14-90 %, в ДМСО - 33-90 %, в МеСЫ и тетрахлорметане - 80-100 %. Полное (100 %) растворение меди достигается в случае лизина и р-фенил-р-аланина. Химическое взаимодействие листовой меди с аминокислотами при 20 °С происходит во всех растворителях, за исключением гексана. Наиболее эффективно процесс идёт в воде, ДМФА, ДМСО, спиртах и МеСЫ (табл. 2). При этом степень химического растворения меди за 30 суток составляет в случае глицина 88-100 %, алани-на - 75-90 %, валина - 90-100 %, серина - 50 %, аспарагина и р-фенил-р-аланина - 100 %, в других растворителях она не выше 5 %. Растворение меди в спиртах, происходящее при 20 °С, при кипячении в большинстве случаев не наблюдается, что, возможно, обусловлено снижением термической устойчивости аминокислотных комплексов меди.
Химическое взаимодействие железа (порошок) с глицином происходит в воде, изоамиловом спирте, ДМСО и ДМФА; с аланином - в изоамиловом спирте и ДМФА; с валином — в изоамиловом спирте, анизоле, фенетоле и ДМФА; с серином - в изоамиловом спирте и ДМФА; с лизином - в фенетоле и ДМФА; с аспарагином - в воде, анизоле, ДМСО и ДМФА; с Р-фенил-р-аланином - в воде, изоамиловом спирте, анизоле, фенетоле, ДМСО и ДМФА. Степень химического растворения железа при 20 °С (30 суток) не превышает 5 %, однако при кипячении смеси она достигает в течение часа с глицином в ДМФА - 10 %, с р-фенил-р-аланином и валином в фенетоле - 10 и 90 % и с Р-фенил-Р-аланином в воде - 100 %.
Химическое взаимодействие марганца (ГОСТ 6008-90) происходит с глицином в воде и ДМФА; с аланином - в воде, изоамиловом спирте, ДМСО и ДМФА; с валином - в изоамиловом спирте и ДМФА; с серином - в ДМФА; с аспарагином - в воде; с лизином - в ДМФА; с Р-фенил-Р-аланином - в воде, изоамиловом спирте, ДМСО и ДМФА. Однако степень химического растворения марганца при 20 °С не превышает 5 %. При кипячении смесей в течение часа в случае аланина в изоамиловом спирте и р-фенил-р-аланина в ДМСО она достигает 10 и 64 %; в воде в случае глицина, аланина и р-фенил-
р-аланина происходит полное (100 %) растворение марганца. Количественное (100 %) растворение марганца происходит при 20 °С в течение 4,5 ч в водном растворе глицина, а в растворе аланина оно составляет 36 %.
Таблица 1
Степень химического растворения меди (порошок) (% по массе) в системе аминокислота - растворитель (соотношение медь : аминокислота, 1: 2; кипячение; 1 ч)
Аминокислота Вода | | ^^cCN Анизол Фенетол >т О о Бутанол § ю о а Изоаминол
Глицин 7,5 14 66 80 + - 80 - + -
Алании 71 72 62 80 - - 80 - + -
Валин 33 33 33 90 + - 90 - + -
Серии 33 66 33 80 - - 80 - + -
Лизин 33 90 66 100 - + 100 - + -
Аспарагин + + 66 90 - + 90 - + -
Р-Фенил-(З-аланин - 90 90 100 - - 100 + + +
«+» - менее 5 %; «-» - реакция заметно не протекает
Оценка эффективности химического взаимодействия металлов со сте-хиометрическими количествами аминокислот в органических растворителях и в воде (трёхкомпонентные гетерогенные системы) в зависимости от диэлектрической проницаемости, дипольного момента и донорного числа растворителей проведена гравиметрически на примере реакции листовой меди с глицином как простейшим представителем (родоначальником) ряда а-аминокислот.
13
1 11
VI10 3 , 54 I Н| л:а|1В1 |||| 14 т
М.П
тг о—» — —
Рис. 1. Убыль массы листовой меди в реакции с глицином в зависимости от диэлектрической проницаемости (а) и полярности (б) растворителя (соотношение медь : глицин, 1 :2; 20 "С; 20 суток;)
1 - гексан, 2 - тетрахлормеган, 3 - бензол, 4 - фенетол, 5 - анизол, 6 - изоамиловый спирт,
7 - бутиловый спирт, 8 - изобугиловый спирт, 9 - изопропиловый спирт, 10 - пропиловый
спирт, 11-ацетон, 12-этиловыйспирт, 13-метиловыйспирт, М-МеСИ,
15 - ДМФА, 16 - ДМСО, 17 - вода
Повышение убыли массы меди с отсутствием пропорциональной зависимости от увеличения диэлектрической проницаемости и полярности растворителя (рис. 1), не исключая других факторов, свидетельствует о специфическом влиянии природы растворителя на этот процесс.
Дт, мг
Рис. 2. Убыль массы листовой меди в реакции с глицином в зависимости от донорного числа растворителя (соотношение медь : глицин, 1:2; 20 °С; 20 суток)
I -МеОМ, 2 - вода, 3 - ДМФА, 4 - этиловый спирт, 5 - ДМСО
Выявлена зависимость эффективности химического взаимодействия металлов с аминокислотами от донорного числа растворителей - их способности к сольватировангао, о чём свидетельствует увеличение убыли массы меди при увеличении донорного числа растворителей (рис. 2).
2. Реакция металлов с аминокислотами в отсутствии растворителя
В отсутствии растворителя порошок меди при нагревании вступает в реакцию с р-фенил-р-аланином, порошки железа и марганца - с р-фенил-Р-аланином, аспарагином и лейцином (соотношение металл : аминокислота, 1 : 2). Массовая доля вступившей в реакцию меди составляет 100 %, железа и марганца - 50 %.
Таким образом, показана принципиальная возможность непосредственного химического взаимодействия переходных Зс1-металлов с а- и Р-аминокислотами.
Возможность осуществления реакций в двухкомпонентных гетерогенных системах, не исключая активной роли растворителя, показывает, что в реакциях металлов с аминокислотами растворитель не является определяющим фактором. Аминокислоты при этом, очевидно, выполняют роль как координирующих агентов, так и компонентов окислителей, возникающих в условиях реакции с молекулярным кислородом или его активными формами.
3. Анализ продуктов реакции меди с аминокислотами
Состав и строение соединений, образующихся в реакции меди с аминокислотами (табл. 2, 3), подтверждены методами элементного (С, Н, Ы) и масс-спектрометрического анализа Си, магнитных моментов, ИК и электронной спектроскопии.
ИК спектры соединений, полученных при взаимодействии меди с аминокислотами, достаточно характерны для интерпретации их как спектров координационных соединений меди(П) и аминокислот.
ИК спектры соединений 1-У (табл. 2), полученных из глицина в воде, ДМФА и ДМСО, аланина в ДМСО и воде, валина в воде, ДМФА и изопропа-ноле, серина в воде, р-фенил-р-аланина в ДМСО и очищенных перекристал-
1 2 3 4 5 14,3 18,0 26,6 30,4 45,0 Бц
лизацией из воды или переосаждением водой из этанола, практически совпадают с ИК спектрами комплексов состава (Н2КСНКС00)2Си-2Н20 и (Н2ЫСНС6Н5СН2С00)2Си-2Н20 [полученных встречно взаимодействием водно-метанольных растворов аминокислот и ацетата меди(П)], с которыми они не показывают депрессии температур плавления смешанных проб и, следовательно, идентичны. Магнетохимические измерения показали обычные для моноядерных медных комплексов значения магнитных моментов (1,74-1,87 М. Б.).
Таблица 2
Способы получеши и свойства комплексных соединений СиЬ2 • 2Н20 (ЬН - аминокислота)
Соединение НгЫСШСООН Растворитель Степень химического растворения меди, % Выход, % (способ получения) Т. пл., °с И, М. Б.
Название Я А Б А(*) Б(»)
I Глицин Н ДМСО 66 14 7,5 89 88 100 47(71) 10 (75) 3(88) 80 (90) 68 (77) 89 (89) 217 1,78
ДМФА
Вода
II Аланин СНз ДМСО 62 71 90 75 50 (80) 53 (74) 82 (91) 62 (83) 227 1,83
Вода
III В алии СН(СН3)2 ДМФА 33 4 33 90 90 100 27 (82) 3(81) 26 (78) 86 (96) 79(88) 87 (87) 199
Изопро-панол
Вода
IV Серин СН2ОН Вода 33 50 23 (70) 39 (78) 201 1,85
V р-Фенил-СбН5СНШ }-аланин 2СН2СООН ДМСО 90 100 82 (91) 92 (92) 221 1,87
Соединения I, Ш-У перекристаллизованы из воды, соединение II переосаждено водой из этанола А - при кипячении в течение часа. Б - при выдерживании в течение 30 суток при 20 °С. * В расчете на прореагировавшую медь.
Таблица 3
Условия получения в системе медь - аминокислота - растворитель комплексных соединений и их температуры плавления
Соединение н2ыстсоон Растворитель Масса меди, г Масса комплекса г Степень химического растворения меди, % (30 суток, 20 °С) Т. пл., °С
Название Я
VI Глицин Н МеСЫ 0,32 0,19 20 210
VII Аланин СН, ДМФА 1,06 100 222
МеШ 0,69 60 196
VIII Серин СН2ОН ДМФА 0,82 70 195
IX Аспарагин СН2СОШ2 ДМФА 1,12 100 249
X р-фенил-р-аланин СбН5СНШ2СН2С00Н ДМФА 1,63 90 214
МеС^ 0,60 50 199
Соединения VI, УШ-Х перекристаллизованы из воды, VII - переосаждено водой из этанола
При взаимодействии меди с глицином в МеСМ, аланином в ДМФА, СбН6 и МеСИ (рис. 3), серином в ДМФА, лизином в воде, ДМФА и МеСК р-фенил-р-аланином в ДМФА и MeCN образуются координационные соединения меди(П) и аминокислот У1-Х (табл. 3) иной структуры. Их ИК спектры не идентичны спектрам комплексов, полученных встречно. При общем совпадении спектральной картины они обнаруживают некоторые отличия, в основном, в области "отпечатков пальцев" (700-1500 см"1), указывающие как на возможную разнотипность координации аминокислотных остатков, так и вхождение в состав комплексов молекул растворителя. Об этом, например, свидетельствует появление полосы поглощения в области 2200-2040 см-1, характерной для цианогруппы, в комплексах, полученных взаимодействием меди с глицином, аланином, лизином и р-фенил-р-аланином в МеСМ.
Об идентичности координационных соединений, полученных взаимодействием меди с глицином в воде, ДМФА, ДМСО и встречно, свидетельствуют и УФ спектры их водных растворов (рис. 4 а-г). Такой же спектр соединения VI (рис. 4 е), образующегося в МеСЫ и не идентичного встречно полученному комплексу, указывает на образование глицината меди(П) с координацией МеСИ, что не отражается в спектре, обусловленном с1-с]-переходами электронов меди, но подтверждается поглощением группы С1Ч в ИК спектре (табл. 3).
400 1000 1600 3000 3600 V, см"
Рис. 3. ИК спектры соединения II, полученного взаимодействием меди с аланином в ДМСО (б) и встречно (а), и продукта реакции меди с аланином в ДМФА (в)
В ИК спектрах полученных соединений присутствуют характеристические полосы поглощения комплексов меди(П) и аминокислот:
- поглощение группы ОН из двух-трёх полос в области 3500-3100 см-1 указывает на присутствие в составе комплексов молекул воды;
- слабая полоса при 1625-1605 см"1 и сравнительно сильная полоса при 1578-1528 см'1 соответствуют асимметричным и симметричным деформационным колебаниям группы >Щ2;
- сильная полоса при 1610-1575 см"1 и полоса при 1400-1370 см-1 (маскируется поглощением вазелинового масла) обусловлены асимметричными и симметричными валентными колебаниями группы С=0 карбоксилата и проявляются в тех же областях, что и в карбоксиле в ИК спектрах соответствующих аминокислот.
Полоса при 570-592 см"1, очевидно, отвечает валентным колебаниям связи Си-И, что согласуется с данными работ по изучению строения аминокислотных комплексов и указывает на хелатное строение полученных комплексов.
4. Прямой синтез координационных соединений меди и аминокислот
На основе реакции порошкообразной меди со стехиометрическими количествами аминокислот разработан прямой метод синтеза координационных соединений меди(П) с глицином, аланином, валином, серином, лизином, аспарагином и р-фенил-р-аланином в воде и в органических растворителях (ДМФА, ДМСО, МеСИ).
Синтез комплексов может быть осуществлён с выходом 23-82 % при кипячении реакционных смесей в течение часа или при продолжительном их выдерживании (30 суток) при комнатной температуре - в этом случае можно получить комплексы на основе ббльшего числа аминокислот с выходами 39-92 % (табл. 2) (при расчёте на вступившую в реакцию медь выходы комплексов составляют 70-96 %).
Введение в систему пероксида водорода позволяет повысить выход комплексов, например глицината меди с 88 до 98 %, и сократить время синтеза до 10 минут.
5. Исследование динамики химического взаимодействия меди с аминокислотами в воде и ДМФА
Сравнительное исследование химического взаимодействия меди с аминокислотами в воде и ДМФА проведено в трёхкомпонентной гетерогенной системе медь : аминокислота : растворитель при соотношении 1 : 2 : 10 в зависимости от природы аминокислоты, температуры и продолжительности реакции, количества растворителя, а также от соотношения реагентов (медь: глицин).
Исследование проводилось гравиметрическим методом при 20 °С, образцами служили пластинки листовой меди площадью 2 см2 толщиной 0,02 мм. Для определения количества вступившего в реакцию медного порошка при кипячении смесей с глицином применяли, как было экспери-
ментально установлено, наиболее показательное иодометрическое титрование.
5.1. Влияние природы аминокислот. В связи с ограниченной растворимостью некоторых аминокислот в воде концентрация водных растворов аминокислот составляла 10"3 моль/л.
Эффективность химического взаимодействия аминокислот в воде при 20 °С находится примерно на одном уровне, в то время как в ДМФА (соотношение медь : глицин, 1 : 2) (рис. 5 а), а также при кипячении она весьма различна (рис. 5 б).
Дш, мг
1 3 5 7 9 И 13 15 1 3 5 7 9 11 13 15
Рис. 5. Сравнительная убыль массы листовой меди (20 °С; 20 суток) (а) и степень ее химического растворения (порошок; кипячение; 1 час) (б) в системах аминокислота - вода или ДМФА
1 - гистидин, 2 - аспарагиновая кислота, 3 - лизин, 4 - серин, 5 - аспарагин, 6 - треонин,
7 - метионин, 8 - тирозин, 9 - глицин, 10 - лейцин, 11 - р-фенил-а-аланин, 12 - валин, 13- триптофан, 14-р-фенил-р-аланин, 15-аланин
5.2. Изучение влияния температуры на эффективность химического взаимодействия меди с аминокислотами показало, что с увеличением температуры она увеличивается, причём примерно в равной степени как в ДМФА, так и в воде.
На основании логарифмической зависимости скорости реакции (в зависимости от изменения массы меди, г/ч) от обратной температуры (рис. 6) установлено, что значения кажущейся энергии активации для реакции меди с глицином составляют 24,07 кДж/моль в воде и 15,25 кДж/моль в ДМФА.
Рис. 6. Зависимость скорости реакции в системе медь (порошок) - глицин - вода или ДМФА от обратной температуры
2,65 3,15 3,65 1Л\Ю-3К
5.3. При увеличении времени степень химического растворения меди как при кипячении смеси (5 ч, рис. 7 а), так и при 20 °С (20 суток, рис. 7 б) увеличивается, однако не равномерно - сначала быстрее, затем медленнее. Последнее, возможно, связано с сорбционным накоплением продуктов реакции на поверхности меди и, как следствие, её ингибированием.
Д т, мг
ДМФА
Вода
130 170 210 250 290 г МИН
ДМФА
Вода
т, сутки
Рис. 7. Зависимость убыли массы меди в системе глицин - вода или ДМФА (соотношение медь : глицин, 1:2) от времени: а) порошок, кипячение смеси; б) листовая, 20 °С
5.4. Изучение влияния количества растворителя показало, что с увеличением объёма воды или ДМФА происходит увеличение количества ионов меди(И), перешедших в раствор (рис. 8) с постепенным понижением эффективности процесса. По-видимому, это связано с адсорбцией глицина и/или продуктов реакции на поверхности меди при сравнительно небольшом объёме растворителя, увеличение которого повышает эффективность реакции.
Дт,мг
Дт, мг
ДМФА
О
Вода
V, мл
4 24 44 V, мл
Рис. 8. Зависимость убыли массы меди (порошок) в смеси, содержащей глицин, от объема растворителя (кипячение; 1 ч): а) ДМФА; б) вода (соотношение медь : глицин, 1 :2)
5.5. Исследование влияния соотношения реагентов в систе-
ме медь - глицин - вода показало, что наиболее эффективно химическое растворение меди происходит при соотношении медь : глицин, 1 : 2 (рис. 9), что соответствует образованию глицината меди(Н).
Рис. 9. Изменение степени химического растворения меди (порошок) вводном растворе глицина в зависимости от соотношения реагентов (кипячение; 1 ч) ммоль, медь ммоль, глицин
6. Влияние хелатирующих агентов и окислителей на процесс химического взаимодействия меди с аминокислотами
6.1. В качестве хелатирующих агентов использовали ацетилацетон, этиленгликоль, глицерин, этаноламин и этилендиамин.
Оценка влияния ацетилацетона на эффективность химического растворения металлов в присутствии аминокислот проведена на примере взаимодействия меди (порошок) с глицином при кипячении смеси в течение часа при соотношении медь : глицин : ацетилацетон, 1 : 2 : 2 в избытке растворителя (вода или ДМФА) (четырёхкомпонентная система), а также при соотношении компонентов 1 : 2 : 10 с использованием ацетилацетона и как хела-тирующего агента, и как растворителя (трёхкомпонентная система).
Установлено, что при введении в систему медь - глицин ацетилацетона, который, как известно, с медью при обычных условиях заметно не реагирует, образуется более стабильный, чем глицинат, ацетилацетонат меди(Н). Степень химического растворения меди при этом составляет в воде и ДМФА соответственно 9,4 и 15,6 %, в избытке ацетилацетона - 38 %. Очевидно, в этих случаях глицин способствует окислению меди за счёт возникающего интермедиата - комплекса с кислородом или какой-либо из его активных форм.
Си + сн3сосн2сосн3 о2;н2ксн2соон^
3 Растворитель О О
Ч
На возможное образование аналогичных комплексов указывает также добавление в систему медь - глицин - вода этаноламина НОСН2СН2КН2 или этилендиамина НгТ^СНгСНгКНг, в присутствии которых степень химического растворения меди соответственно составляет 43,8 и 37,5 %. Отмечено, что реакция этих аминов с медью в воде и в ДМФА идёт более эффективно, чем в присутствии глицина.
В системе медь - глицин - этиленгликоль или глицерин как в растворителе (вода, ДМФА), так и в его отсутствии медь заметно не реагирует.
Таким образом, введение хелатирующих агентов в систему медь -аминокислота повышает эффективность химического растворения меди, но при этом возможно образование не только аминокислотных, но и других стабильных комплексов меди.
6.2. В качестве окислителей использовали кислород воздуха как возможный участник реакции, а также серу и пероксид водорода.
Установлено, что при барботировании воздуха в систему медь (порошок) - глицин - вода (кипячение, 1 ч) повышается массовая доля вступившей в реакцию меди с 7,5 до 13,9 %, а также выход глицината меди(П) с 2,8 до 12,5 % (в расчёте на прореагировавшую медь - с 88 до 90 %).
2Н2ЖШ2СООН + Си + '/202 = (Н2Ж:Н2СОО)2Си + Н20
Оценка степени химического растворения порошка меди в системе глицин - вода или ДМФА при ограничении доступа воздуха (соотношения медь : глицин, 1 : 1, 1 : 2 и 1 ; 4; 20 °С; 3 месяца) проводилась посредством фотометрического определения глицината меди(И).
По сравнению с водой в ДМФА реакция происходит более эффективно (при соотношении 1 : 1 и I : 4 степень растворения меди соответственно составляет 15,87 и 25,15 % в воде и 54,75 и 47,63 % в ДМФА), за исключением соотношения 1 : 2 (75,45 в воде и 62,7 % в ДМФА), что согласуется с данными по исследованию влияния соотношения реагентов (раздел 5.5). По сравнению с системами, находящимися в обычных условиях (табл. 2), эффективность реакции при ограничении доступа воздуха понижается при соотношении медь: глицин, 1 : 2 со 100 до 75,45 % в воде и с 88 до 62,7 % в ДМФА.
При барботировании аргона в систему медь (порошок) - аминокислота -растворитель (глицин в воде и ДМФА, р-фенил-р-аланин в ДМФА, ДМСО и МеСЫ) реакция не наблюдалась.
Таким образом, интенсификация реакции при барботировании воздуха, замедление её при ограничении доступа воздуха и отсутствие в атмосфере аргона свидетельствуют об активной роли кислорода при химическом взаимодействии меди и, возможно, других переходных металлов с аминокислотами.
Добавление серы как аналога кислорода и дозируемого окислителя в систему медь (порошок) - глицин (соотношение медь : глицин: сера, 1:2:1) в избытке воды или ДМФА является неперспективным при изучении химического взаимодействия меди с аминокислотами и получении их комплексных соединений, так как при этом происходит образование не столько глицината (выход 3,52 и 2,3 % в ДМФА и в воде соответственно), сколько сульфида меди(И) (выход 92 и 75 % в ДМФА и в воде).
2Н2КСН2СООН + 2Си + в + 1/20, Растворитель „ (Н2]МСН2СОО)2Си + Н20 + СиБ
Установлено, что реакции меди (порошок) с глицином, аланином, вали-ном, серином, лизином, аспарагиновой кислотой, аспарагином, метионином, треонином, тирозином и гистидином существенно интенсифицируется в 3 % растворе пероксида водорода. При этом степень химического растворения меди при стехиометрическом количестве валина и серина составляет 90 %, остальных аминокислот - 100 % (20 °С; 1 сутки). В случае глицина степень растворения меди достигает 100 % лили, при 1,33-кратном избытке Н202. Выход комплексов меди(И) с глицином (рис. 4 д), аланином, валином, серином, лизином и аспарагином, аналогичных встречно полученным комплексам го ацетата меди и аминокислот, составляет соответственно 98; 32; 3,8; 1,7; 2,3 и 7,3%.
2Н2МСШ1СООН + Си + Н202 -(Н2КС[ЖСОО)2Си + 2Н20
Установлено, что увеличение концентрации пероксида водорода не способствует повышению выхода комплексов меди.
Порошкообразное железо в системе глицин - раствор Н202 заметно не реагирует в отличие от реакции в отсутствии Н202 (раздел 1).
Степень химического растворения марганца (порошок) в системе глицин - 3 % Н202 снижается со 100 до 50 % (20 °С; 4,5 ч).
Таким образом установлено, что в присутствии пероксида водорода возможность исследованной реакции и её эффективность зависят от природы металла и аминокислоты, достигая в случае меди с большинством аминокислот количественного (100 %) её прохождения.
7. Влияние состава среды на процесс химического взаимодействия
меди с глицином 7.1. Исследование взаимодействия меди с глицином в водно-диметилформамидных смесях
С целью оценки влияния растворимости аминокислот и их комплексов с медью(И) на эффективность реакции меди с аминокислотами проведено исследование зависимости химического растворения в системе медь (порошок) - глицин в водно-диметилформамидной смеси во всём интервале концентраций.
Глицин в водно-диметилформамидной смеси при содержании ДМФА от 0 до 30 % (по объёму) находится в растворённом состоянии, при большем количестве ДМФА - частично в виде осадка. Степень химического растворения меди при взаимодействии с глицином снижается в смеси во всём интервале концентраций по сравнению с чистыми водой и ДМФА (рис. 10). При этом наибольший эффект проявляется при концентрации 70 % (по объёму) ДМФА, когда, как известно, образуется наибольшее количество ассоциатов ДМФА • Н20.
Уменьшение количества воды в смеси с ДМФА повышает эффективность реакции, несмотря на понижение растворимости глицина и его комплекса с медью(П). Это, также как и бблыпая эффективность реакций большинства аминокислот с медью в ДМФА по сравнению с водой (рис. 5), указывает, что растворимость аминокислот и их комплексов не является определяющим фактором при взаимодействии меди с аминокислотами, и чистые растворители играют при этом более активную роль.
Рис. 10. Степень химического взаимодействия меди (порошок) с глицином (соотношение медь : глицин, 1:2; кипячение; 1 ч) в водно-диметилформамидной смеси
0 20 40 60 80
Содержание воды в ДМФА, % (по объему)
7.2. Влияние кислотности среды на процесс химического взаимодействия меди с глицином
Влияние кислотности среды на эффективность химического взаимодействия меди с аминокислотами изучалось на примере 0,5 М растворов глицина гравиметрическим и потенциометрическим методами в потенциоди-намическом (V = 20 мВ/с) и гальвано динамическом (V = 0,1 мА/с) режимах.
Поляризационные измерения проводили на медном электроде в отсутствии и при наложении поляризации в обычных условиях и при барботирова-нии аргона.
Гравиметрические исследования показали, что химическое растворение меди, не происходящее в воде (отмечено * на рис. 11), осуществляется в растворе глицина. Находящийся в воде преимущественно в форме цвитгер-иона Б и частично — в форме аниона А глицин, очевидно, вследствие комплексообразования способствует окислению меди.
Н2ЖН2СОО- ¿¿й? Н31^СН2СОО" Vя* нхснгсоон А 0Н Б 0Н В
В растворах глицина, несмотря на замедление процесса по сравнению с контрольными растворами 0,5 М Н2804 и 1 М КОН (отмечено ** на рис. 11), наиболее эффективно химическое растворение меди происходит в двух областях: кислотной (рН 2,1-3) и более активной щелочной (рН 10-12).
Образование окрашенных комплексов в растворах с рН 5-9, где затруднено химическое растворение меди, позволяет предположить, что способность глицина координировать ионы меди с образованием растворимых комплексов не является определяющим фактором в этом процессе.
В сильно щелочной и кислотной средах (рис. 11), где глицин соответственно находится преимущественно в форме А и В, эффективность химического растворения меди снижается.
Рис. 11. Убыль массы листовой меди в воде (*), контрольных (**) и водных растворах глицина в зависимости от кислотности среды (20 °С; 20 суток; соотношение медь: глицнн, 1:2)
Поляризационные исследования показали, что на анодное растворение меди глицин влияет и посредством комплексообразования, и посредством адсорбции (отрицательные значения потенциалов коррозии меди, уменьшающиеся с повышением рН, свидетельствуют о внедрении компонентов среды в двойной электрический слой).
С увеличением рН среды от 1,3 до 6 (кривые 1-6, рис. 12) скорость анодного растворения меди в растворе глицина замедляется. Пологий характер кривых 5 и 6 при рН 5 и 6, близких к изоэлектрической точке глицина (р1 = 5,97), обусловлен невысокой электропроводностью растворов глицина, находящегося преимущественно в форме цвиттер-иона Б. Скорость перехода ионов меди в раствор глицина при рН 1,3 и 2,1 выше, а при рН 3 практически равна скорости этого процесса в 0,05 М Н2804 (рис. 12).
В щелочной области поляризационные кривые 1-3 (рис. 13) имеют вид, типичный для пассивирующихся металлов. Иной характер анодного поведения меди в кислотной среде и протекание процесса при более положительных потенциалах (кривая 0,5 М Н2Б04, рис. 12) обусловлены природой частиц электролита, а также свойствами веществ, образующихся при поляризации. В растворе КОН происходит раздвоение максимума на кривой 1 (рис. 13), что свидетельствует о протекании двухстадийного процесса окисления меди.
кривые меди в 0,5 М растворе глицина с рН: ционные кривые меди в 0,5 М растворе 1,3 (1); 2,1 (2); 3 (3); 4 (4); 5 (5); 6 (6), а также в глицина с рН 13,5 (2) и при барботировании 0,5 М и 0,05 М Н2504 в него аргона (3) и в I М растворе КОН (1)
Влияние глицина на анодное растворение меди при рН 13,5 (кривая 2, рис. 13) заключается в облегчении этого процесса и увеличении скорости перехода ионов Си+ в раствор, а также в торможении процесса окисления этих ионов при дальнейшем смещении потенциала в анодную сторону [отношение предельных плотностей тока максимумов в области активного анодного окисления меди (¡пр. I /¡пр. п) в растворе глицина равно 1,40; в 1 М КОН -0,625]. Выделение кислорода при этом затруднено и протекает с небольшой скоростью, достигающей предельного значения при -1,22 В (кривая 2, рис. 13). При барботировании аргона в раствор глицина при рН 13,5 (кривая 3, рис. 13) характерные участки поляризационной кривой сохраняются, но несколько изменяют свой вид.
Анализ вида и сопоставление участков кривых 1-3 (рис. 13), соответствующих окислению меди, позволяет сделать вывод, что в бестоковом и в токовом режимах 02 является одним из основных участников процесса. Он замедляет перенос первого и второго электронов меди. Адсорбционный слой из кислородсодержащих частиц препятствует выходу ионов Си+ в раствор, 18
что может быть обусловлено образованием труднорастворимых гидроксида и оксида меди(1). В присутствии глицина происходит координирование ионов Си+ и перевод части из них в раствор. Затем в окислении меди глицин участвует в виде оставшихся на поверхности электрода комплексов, в результате чего ускорение процесса происходит незначительно.
При барботировании аргона поверхностный слой меди становится более проницаемым для глицина. При этом двухстадийный процесс окисления меди ускоряется, и обеспечивается частичная стационарность первой стадии
0пр.1/)пр.П = 1,08).
В области пассивации (рис. 13) проявляется конкурирующее внешнему току действие кислорода Ог, который стабилизирует пассивное состояние поверхности меди. Глицин ускоряет выход поверхности меди из этого состояния, а в отсутствии 02 интенсифицирует процессы в области перепассивации.
Таким образом, скорость анодного растворения меди в растворе глицина с понижением кислотности среды рН (1,3 —* 6) замедляется, а в щелочной среде - ускоряется. Наиболее эффективно этот процесс происходит при барботировании аргона, независимо от рН среды, что свидетельствует об активной роли 02 при химическом и при анодном растворении меди.
7.3. Исследование поведения меди в растворах, моделирующих солевой состав морской воды и содержащих аминокислоты
Оценку влияния состава среды на химическое растворение меди в присутствии аминокислоты (глицин, аланин, аспарагин или р-фенил-р-аланин) осуществляли гравиметрически и поляризационными измерениями в коррозионном растворе, моделирующем солевой состав морской воды. Концентрация аминокислот составляла ЮЛ 10"3 и 10 2 моль/л. Контролем служил солевой раствор, не содержащий аминокислоты.
С увеличением концентрации в солевых растворах глицина, аспарагина или р-фенил-р-аланина, степень химического растворения меди повышается (рис. 14). Наиболее эффективно этот процесс идёт в растворе глицина, наименее - в растворе р-фенил-р-аланина. Дт, мг
■ контроль Я 0,1 ммоль/л 01 ммоль/л В 10 ммоль/л
1 2 3 4 5 1 - контроль, 2 - глицин, 3 - аланин, 4 - аспарагин, 5 - р-фенил-р-аланин Рис. 14. Зависимость убыли массы меди от концентрации аминокислот в растворах, моделирующих солевой состав морской воды (20 "С; 7 суток)
Ó 0,25 t'J 0,7? 1,0
Рис. 15. Поляризационные кривые коррозии меди в растворах, моделирующих солевой состав морской воды, в присутствии аланина (Ala): 1 - контроль; 2-Ю'3 и 3 - моль/л Ala
В солевом растаоре, содержащем аланин, убыль массы меди достигает наибольшего значения при концентрации 10~3 моль/л (рис. 14). Этот результат согласуется с данными, полученными при поляризационных измерениях, которые показывают при этой концентрации увеличение скорости анодного процесса (кривая 2, рис. 15). Смещение по сравнению с контролем потенциала максимума, соответствующего отрыву электрона, возможно, связано с активированием поверхности меди из-за наложения процессов электрохимического и химического растворения.
Таким образом, показано, что в коррозионной среде в присутствии аминокислот степень химического растворения меди увеличивается в 1,5-2,8 раза.
8. Поведение стали в кислотных средах, содержащих а- и р-аминокислоты как модель химического растворения железа
С целью выявления роли аминокислот при химическом растворении железа в воде, проведено исследование коррозионного поведения стали в 0,05 М растворах Н28С>4, содержащих глицин, аланин или лизин (Ю-2 и 10~3 моль/л), аспарагин (10~2, 10~3 и Ю-4 моль/л) или Р-фенил-Р-аланин (2-Ю"2, 10"2 и 10~3 моль/л) при помощи поляризационных измерений и объёмного метода в условиях водородной деполяризации. Контроль - 0,05 М Н2804.
Результаты расчёта степени защиты (г) и коэффициента торможения (Кт) коррозии свидетельствуют о том, что глицин и аспарагин способствуют химическому растворению стали. Напротив, аланин слабо ингибирует коррозию, а лизин эффективен как ингибитор (с = 10~3 моль/л).
Наибольшее ингибирующее действие на коррозию оказывает р-фенил-Р-алаяин, который достаточно эффективно, особенно при увеличении концентрации, замедляет кислотную коррозию стали (Кт по данным объёмного метода равен 8,22 при 10~3 моль/л и 9,25 при 2-Ю"2 моль/л). Рост Кт со временем в растворах Р-фенил-Р-аланина (от 4,56 за сутки до 8,22 за 7 суток при 10~3 моль/л) позволяет предположить, что .замедление кислотной коррозии стали при малых концентрациях этой аминокислоты может происходить в течете длительного времени.
Таким образом, аминокислоты могут не только способствовать, но и препятствовать кислотной коррозии стали и в зависимости от их природы и условий с разной степенью эффективности участвовать в химическом растворении железа и, возможно, других металлов.
Оценка эффективности влияния азометинов (4-диметиламиносалици-лиден-4-броманилин - I, 2-гидроксинафталиден-З-нитроанилин - II, 1-гид-роксинафталиденизоникотин - III), содержащих образованный за счёт водородной связи квазиароматический цикл и потенциально обладающих хелати-рунадей способностью, на химическое растворение стали показала, что в присутствии соединений ЫП, а также азометина (4-бромбензилиден-З-нитроанилин - IV), не обладающего хелатирующей способностью, происходит не увеличение, а уменьшение степени растворения стали, причём независимо от наличия группы ОН в о/дао-положении к азометиновой группе. 20
Исследования показали, что в отсутствии аминокислот ("холостые" опыты) азометины 1-1У оказывают сильное ингибирующее действие, эффективность которого усиливается в присутствии азотсодержащих соединений, таких как уротропин, >Цгептилкарбамоил)имидазолидон-2, иодид метилэтилоктилфе-ниламмония, 0,0-дипропил-8-(2-метилпиперидил-1 -карбометил)дитиофос-фат, дииодид 1,1'-этилен-2,2'-дипиридиния, гидроиодид 2,4,6-мрис(2-изотио-уреидо)-1,3,5-триазина, 2-(тиазолил-4)бензимидазол, 2-хлор-6-диэтил-амино-4-метилпиримидин, 1,3 -бг;с(карбамоилтио)-2-(Т4,К-диметиламино)-пропан. Это выражается в повышении значений Ъ и Кт, на основании чего было
разработано 4 комплексных ингибитора кислотной коррозии стали.
***
Таким образом, на основании полученных результатов и литературных данных, включая данные квантово-химических расчётов , реакцию меди с аминокислотами можно представить схемой:
НЛО \ / //
2Н,ЫСНКСООН + Си+1/202-/С Я , „ п
2 2 Н2Н О + н2°-
Си/
Эта реакция может включать следующие стадии: образование меди(1) и супероксидного анион-радикала
Си + 02 Си ... 02 Си+-02'Г ^ Си + +02"; взаимодействие супероксидного анион-радикала с аминокислотой:
ьумснксоон ^»г Н^СНЯСООН • 02-^гЦ2КСНЯС00--Н02 02 ' + II в неполярном растворителе
Нз&СНКСОО" ^ 02 "-НШ2СШСОО" ^ 02Н . ИНгСНКСОО- — в полярном растворителе
образование меди(П)
Си+ Си2+ + Си0 и/или Си+ + Н02" Си2+ + Н02~
(диспропорционирование) (окисление)
превращение гидропероксида
1Г+ 02* Н02" '1/2°г > 1/2Н202 ~,/2Н2° > 1/202 образование металлохелатного цикла
Н ,11
ВДЧСШСОО" + Си2+-»► V—С"
I / \
,0 Си/
тгт*- H2NCIIRCOO" iiu2
*
Лаврентьев И.П., Хидекель М.Л. // Успехи химии, 1983, т. LII, № 4; Корниенко И.В., Клец-кий М.Е., Олехнович Л.П. и др. // Биотехнология, 2001, № 2; Корниенко И.В., Клецкий М.Е. и др. // ЖОХ, 2002, № 8; Morkovnik A.F., Okhlobystin O.Yu. // Russian Chemikal Reviews, v. 48(11).
Основные результаты и выводы
1. Показана принципиальная возможность химического взаимодействия переходных ЗсЬметаллов (медь, железо, марганец) со стехиометри-ческими количествами а- и Р-аминокислот в воде и органических растворителях при обычных условиях при 20 °С и при кипячении. Отмечено, что аминокислоты выполняют роль и координирующих агентов, и компонентов окислителей, возникающих в условиях реакции с супероксвд-анионом. Реакции указанных металлов с аминокислотами (Р-фенил-Р-аланин, аспарагин, лейцин) могут происходить и при нагревании в отсутствии растворителя.
Установлено, что наиболее эффективно медь реагирует с глицином, аланином, валином, серином, лизином, аспарагином и Р-фенил-Р-аланином в ДМФА (степень химического растворения меди 14-90 %), ДМСО (33-90 %), MeCN (80-100 %) и тетрахлорметане (80-100 %); железо - в фенетоле с валином (90 %) и р-фенил-р-аланином (10 %), в воде с Р-фенил-Р-аланином (100 %); марганец - с аланином в изоамиловом спирте (10 %), с р-фенил-р-аланнном в ДМСО (64 %), с глицином, аланином и р-фенил-р-аланином в воде (100 %). Эта реакция является эффективным методом перевода металлов в окисленное состояние в мягких условиях без применения агрессивных реагентов.
2. Установлена активная роль и специфическое влияние природы растворителя при химическом взаимодействии меди, железа и марганца с аминокислотами.
На примере реакции меди с глицином выявлено повышение эффективности химического взаимодействия ЗсЬметаллов с аминокислотами с отсутствием пропорциональной зависимости от увеличения диэлектрической проницаемости и полярности растворителя и с наличием пропорциональной зависимости от донорного числа (способности к сольватированию) растворителя. И показано, что эффективность этой реакции снижается в водно-диметилформамидном растворе по сравнению с его компонентами.
Отмечено, что растворимость аминокислот и их комплексов с медью(П), а также устойчивость последних не оказывают явного влияния на эффективность химического взаимодействия меди с аминокислотами.
3. Сравнительным исследованием гравиметрическим и иодометри-ческим методами установлено увеличение эффективности реакции меди с глицином в воде и в ДМФА при увеличении температуры; наиболее активно эта реакция протекает при соотношении медь : глицин, 1 : 2, соответствующему образованию глицината меди(П), увеличении времени, повышении десорбции глицина и продуктов реакции с поверхности меди при увеличении количества растворителя. В водных растворах наиболее активно химическое и электрохимическое растворение меди происходит под действием глицина при рН 2,1-3 и 10-12 за счёт его катионной и анионной форм.
4. Установлено, что эффективность реакции меди с глицином повышается в присутствии хелатирующих агентов (ацетилацетон, этаноламин, этилендиамин) и окислителей (кислород воздуха, сера, пероксид водорода) и
не идёт в атмосфере аргона. Железо с глицином в присутствии пероксида водорода заметно не реагирует, а эффективность химического взаимодействия марганца при этом снижается.
5. Предложен прямой метод синтеза координационных соединений меди(П) и аминокислот с выходом 39-92 % в воде и в органических растворителях.
6. Гравиметрическим и поляризационным методами установлено, что аминокислоты в коррозионных средах оказывают разное влияние на химическое растворение металлов; в случае меди они способствуют этому процессу в растворах, моделирующих солевой состав морской воды, и ускоряют или ингибируют его в случае железа (сталь) в сернокислотном растворе.
Разработано 4 комплексных ингибитора кислотной коррозии стали.
Список работ
(статьи в журналах, рекомендуемых ВАК для публикации основных результатов диссертации, и патенты)
I.0городникова Н.П., Старкова H.H., Рябухин Ю.И. Прямой метод синтеза комплексов меди(П) с аминокислотами в неводных растворителях. Известия вузов. Химия и химическая технология, 2009. - Т. 52. - Вып. 12. - С. 4547.
2. Огородников» Н.П., Старкова H.H., Рябухин Ю.И. Окислительное растворение меди в органических средах, содержащих а- и ß-аминокислоты. Вестник А1ТУ, 2005. - № 6 (29). - С. 9-12.
З.Огородникова Н.П., Старкова H.H., Рябухин Ю.И. Поведение стали в кислых средах как модель возможного окислительного растворения железа. Вестник АГТУ, 2006. - № 6 (35). -С. 51-55.
4. Огородникова Н.П., Зейналова С.А., Исенова А.З. Фотометрическое изучение взаимодействия компактной меди с глицином. Вестник АГТУ, 2007. - № 4 (39). - С. 158-160.
5. Огородникова Н.П., Миталёв В.И., Рябухин Ю.И. Участие микроорганизмов в процессах окисления и восстановления металлов. Известия вузов. Северо-кавказский регион. Естественные науки, 2009. - № 6. - С. 54-57.
¿.Патент РФ № 2296814. Ингибитор коррозии металлов в серной, соляной и сульфаминовой кислотах / Кравцов Е.Е., Кобозев А.И., Тайлянов Е.Г., Чернова O.K., Каламбетова Л.С., Огородникова Н.П., Кондратенко Т.С.
7. Патент РФ № 2320777. Ингибитор коррозии металлов в серной, соляной и ортофосфорной кислотах / Кравцов Е.Е., Бурлак И.А., Касьянов P.O., Фоменко О.П., Старкова H.H., Огородникова Н.П. и др.
8.Патент РФ № 2330123. Ингибитор коррозии металлов в серной, хлороводородной и ортофосфорной кислотах / Кравцов Е.Е., Сасонов И.А., Дойников P.A., Старкова H.H., Лимонова Н.Т., Огородникова Н.П., Кондратенко Т.С.
9. Патент РФ № 2343226. Ингибитор коррозии металлов в серной и хлороводородной кислотах / Хомякова Т.А., Вострикова Д.А., Кравцов Е.Е., Герлов B.C., Старкова H.H., Огородникова Н.П., Кондратенко Т.С.
(другие публикации)
10. Огородникова Н.П., Старкова H.H., Рябухин Ю.И. Влияние кислотности среды на процесс окислительного растворения меди в водных растворах глицина. Вестник АГТУ, 2009. -№ 1(48).-С. 110-114.
II. Клименко O.A., Огородникова Н.П. Ингибирование стали ß-фенил-р-алшшном // Наука: поиск-2006. - Астрахань: Изд-во АГТУ, 2007. - Т. 2. - С. 48-50.
12. Огородникова H.H., Старкова H.H., Рябухин Ю.И. Сравнительное изучение взаимодействия марганца, железа и меди с некоторыми а- и ß-аминокислагами / Международ, науч.-техн. конф. "Наука и образование"-2006 [электронная версия]. - Мурманск, 2006. - С. 457-458.
13. Огородникова Н.П., Клименко O.A., Старкова H.H., Рябухин Ю.И. Реакции некоторых 3(1-металлов с расплавами аминокислот / Материалы международ, науч. конф. "Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии в исследованиях молодых учёных". - Астрахань: Издат. дом "Астраханский университет", 2006. - С. 79-80.
14. Огородникова Н.П., Старкова H.H., Клименко O.A., Рябухин Ю.И. Исследование реакций природных аминокислот с некоторыми металлами Зс1-ряда / Материалы международ, конф. по органич. хим.: "Органическая химия от Бутлерова и Бейльштейиа до современности". - СПб., 2006.-С. 437.
15. Огородникова Н.П. Комплексообразующие свойства аминокислот как фактор растворения Зд-металлов / 50 Науч. конф. проф.-препод. состава Астрахан. гос. техн. ун-та. - Астрахань: Изд-воАГТУ, 2006. -С. 280-281. '
16. Огородникова Н.П., Старкова H.H., Рябухин Ю.И. Прямой синтез аминокислотных комплексов некоторых 3(1-металлов в органических растворителях / Тез. докл. XXIII международ. Чугаев. конф. по коорд. хим. - Одесса, 2007. - Киев: Издат.-полиграф. центр «Киевский университет», 2007.-С. 553-554.
17. Огородникова Н.П., Старкова H.H., Рябухин Ю.И. Технологичный метод получения аминокислотных комплексов некоторых 3(1-металлов / Наукоёмкие химические технологии-2008. Тез. докл. XII международ, науч.-техн. конф. - Волгоград: ВолГТУ, 2008. - С. 131.
18. Огородникова НИ., Старкова H.H., Рябухин Ю.И. Коррозионная активность аминокар-боксисоединений при окислительном растворении меди / Матер. Всерос. конф. "Электрохимия и экология".- Новочеркасск:ЮРГТУ(НПИ),2008.-С. 16.
19. Каламбетова Л.С., Огородникова Н.П., Старкова H.H., Рябухин Ю.И. Окислительное растворение меди в системах, содержащих ацетофеноноксим, глицин и ацетилацегон / Матер. II международ, конф. "Фундаментальные и прикладные проблемы современной химии". - Астрахань: Издат. дом "Астраханский университет", 2008. - С. 305-306.
20. Огородникова Н.П., Старкова H.H., Рябухин Ю.И. Аминокислоты в окислительном растворении некоторых 3<1-металлов / Там же, с. 330-332.
21. Огородникова Н.П. Динамика процесса окислительного растворения меди в присутствии глицина в диметилформамиде и воде / Матер. П международ, науч.-пракг. конф. "Молодёжь и наука: Реальность и будущее". - Невинномысск: НИЭУП, 2009. - Т. VIII. - С. 187-188.
Подписано в печать 23.06.10 г. Тираж 100 экз. Заказ № 611 Типография ФГОУ ВПО «АГТУ», тел. 8(8512)61-45-23 г. Астрахань, ул. Татищева, 16ж
Введение
1. Поведение и способы координации аминокислот при взаимодействии с ¿-металлами (литературный обзор)
1.1. Реакции металлов и органических соединений с функциональными группами, содержащимися в аминокислотах
1.1.1. Типы реакций, основные окислители и растворители
1.1.1.1. Окислители
1.1.1.2. Растворители и координирующие агенты
1.1.1.3. Влияние природы и поверхностных свойств металлов на процесс их окисления
1.1.1.4. Влияние свойств оксидов переходных металлов на их комплексообразование
1.1.2. Химическое взаимодействие переходных металлов с веществами, содержащими функциональные группы, являющиеся основными координационными центрами аминокислот
1.1.2.1. Координация лигандов посредством атомов кислорода
1.1.2.2. Координация лигандов посредством атомов азота
1.1.2.3. Координация лигандов посредством атомов серы 25 1.2. Способы координации аминокислот с ионами 3 ¿-металлов
1.2.1. Аминогруппы
1.2.2. Карбоксилатные группы
1.2.3. Имидазольные атомы азота гистидина
1.2.4. Атомы кислорода гидроксильных заместителей
1.2.5. Сульфгидрильные атомы серы
1.2.6. Тиоэфирные атомы серы
1.2.7. Дисульфидные атомы серы
1.2.8. Внутримолекулярная водородная связь
1.3.1. Стимулирование процессов коррозии металлов аминокислотами
1.3.2. Аминокислоты - ингибиторы коррозии металлов
1.3.3. Адсорбция аминокислот на металлических электродах
2. Экспериментальная часть
2.1. Исходные вещества, растворители и другие реактивы
2.2. Анализ продуктов реакций и проводимые исследования. Приборы и методы физико-химических исследований
2.3. Методики экспериментов
2.3.1. Получение аминокислотных комплексов меди(П) (встречный, или солевой, синтез)
2.3.2. Методика проведения реакций аминокислот с металлами в органических растворителях и в воде
2.3.3. Методика проведения реакций аминокислот с металлами
2.3.4. Методы исследования реакций аминокислот с металлической медью
2.3.4.1. Гравиметрический метод
2.3.4.2. Поляризационные исследования
2.3.4.3. Объёмный метод
2.3.5. Методы определения меди(П)
2.3.5.1. Фотометрическое определение
2.3.5.2. Иодометрическое определение
2.3.5.3. Методика определения элемента меди в веществах
2.3.5.4. Методика определения содержания меди в веществах методом ИСП-масс-спектрометрии
3. Исследование химического взаимодействия меди, железа и марганца с а- и (3-аминокислотами (обсуждение результатов)
3.1. Химическое взаимодействие меди, железа и марганца с а- и
3-аминокислотами в органических растворителях и в воде
3.2. Реакция металлов с аминокислотами в отсутствии 73 растворителя
3.3. Анализ продуктов реакции меди с аминокислотами
3.4. Прямой метод синтеза аминокислотных комплексов меди(П)
3.5. Исследование динамики химического взаимодействия меди с аминокислотами в воде и в ДМФА
3.6. Влияние хелатирующих агентов и окислителей на процесс химического взаимодействия меди с аминокислотами
3.7. Влияние состава среды на процесс взаимодействия меди с глицином
3.7.1. Исследование химического взаимодействия меди с глицином в водно-диметилформамидных смесях
3.7.2. Влияние кислотности среды на процесс химического взаимодействия меди с глицином
3.7.3. Исследование поведения меди в растворах, моделирующих состав морской воды и содержащих аминокислоты
3.8. Влияние а- и (3-аминокислот на поведение стали в кислотных средах как модель химического растворения железа
3.9. Схема реакции меди с аминокислотами в обычных условиях 123 Основные результаты и выводы 126 Приложение 128 Список цитируемой литературы
Интерес к химическому взаимодействию переходных металлов ё-типа с органическими соединениями проявился в 1960-х годах, когда были разработаны методы синтеза некоторых металлоорганических и координационных соединений из металлов в нулевой степени окисления в газовой фазе.
Несмотря на то, что газофазные реакции переходных металлов ё-типа входят во многие разделы металлоорганической и координационной химии, сведения о возможности осуществления реакций этих металлов с органическими соединениями в жидкой фазе немногочисленны.
Указанные реакции можно рассматривать и как химическое растворение металлов, и как прямой метод синтеза металлоорганических и координационных соединений. Эта область исследований включает получение металлосодержащих композиций, гомогенных и привитых катализаторов, эффективных смазочных материалов, электролитов для создания металлических и металлооксидных покрытий, извлечение цветных металлов из природного сырья, отработанных катализаторов и промышленных отходов. Преимуществами прямого метода синтеза металлосодержащих соединений являются одностадийность, возможность получения соединений, труднодоступных обычными методами, различного состава, структуры и разной степени окисления атомов металлов, а также мягкие условия реакций, чему способствует применение координирующих растворителей.
С целью расширения таких исследований и их объектов на природные органические соединения представлялось актуальным введение в реакции с металлами ё-типа а- и Р-аминокислот, которые способны к координации с ионами металлов как по амино- и/или карбоксильным группам, так и по другим донорным центрам заместителей. а-Аминокислоты являются исходными соединениями ферментов, витаминов, пигментов, гормонов и др. веществ, биосинтез которых происходит с участием ионов Зс1-металлов, таких как медь, железо и марганец. Эти металлы являются микроэлементами, и их поведение в организме обусловлено способностью к комплексообразованию, особенно с аминокислотами и белками.
Железо участвует в окислительно-восстановительных процессах в живых организмах в составе гемоглобина и цитохромов, а его транспорт осуществляется трансферрином.
Весьма сходную с железом роль в человеческом организме играет медь. Она, также как и железо, легко переходит из одного валентного состояния в другое, и поэтому является одним из самых распространённых катализаторов. Медьсодержащие ферменты, катализирующие процессы окисления, сами быстро окисляются, и их функции легко восстанавливаются. Ион меди активнее других ионов реагирует с аминокислотами, пептидами и белкам, образуя устойчивые комплексы. Известно около 30 медьсодержащих белков и ферментов. Это, в частности, гемоцианин, альбумин, церулоплазмин, цереброкупреин, альбокупреин, гейрокупреин, тирозиназа, лизилоксидаза, а также цитохромоксидаза, которая содержит и железо, и медь. В сочетании с белками активирующее действие меди усиливается, обусловливая специфичность ферментов.
Марганец как активатор многих ферментов стимулирует синтез холестерина и жирных кислот, принимает участие в кроветворении и усвоении железа, способствует образованию инсулина, участвует в фотосинтезе, в синтезе витамина С (аскорбиновой кислоты) и ДНК, активирует ферменты, участвующие в фосфорилировании, а также может заменять магний в биохимических процессах. Наиболее известны два марганецсодержащих фермента — карбоксилаза и аргиназа.
Механизмы образования и действия металлосодержащих ферментов далеко не ясны. Поэтому исследование возможных реакций 3(¿-металлов с аминокислотами как простейших моделей образования комплексов металлов с белками будет способствовать более полному пониманию механизмов биохимических реакций. На возможность реакций аминокислот с Зё-металлами в нулевой степени окисления указывают процессы микробиологического выщелачивания (растворения) некоторых переходных металлов в присутствии аминокислот, содержащихся в продуктах метаболизма бактерий и грибов.
Целью диссертационной работы являлось определение возможности и условий химического взаимодействия Зё-металлов (меди, железа и марганца) в компактном и порошкообразном состоянии с а- и (3-аминокислотами, получение при этом координационных соединений и разработка прямого метода их синтеза.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- осуществление химического взаимодействия меди, железа и марганца с а- и р-аминокислотами в среде органических растворителей различной природы, а также в воде и в отсутствии растворителя;
- подбор растворителей и условий, способствующих химическому взаимодействию указанных переходных металлов с аминокислотами;
- определение влияния природы аминокислот на эффективность химического взаимодействия с медью, железом и марганцем.
Научная новизна и практическая значимость работы заключается в установлении принципиальной возможности и границ химического взаимодействия Зс1-металлов (Си, Ре и Мп) с а- и р-аминокислотами в обычных (без ограничения доступа кислорода воздуха) условиях в двух-, трёх- и четырёхкомпонентных системах. Исследовано химическое взаимодействие меди, железа и марганца с аминокислотами в органических растворителях различной природы и в воде, а также в отсутствии растворителя. Химическое взаимодействие меди происходит эффективно с глицином, аланином, валином, серином, лизином, аспарагином, Р-фенил-Р-аланином и др. аминокислотами в ДМФА, ДМСО, ацетонитриле и тетрахлорметане; железа - с валином и Р-фенил-Р-аланином в фенетоле и Р-фенил-Р-аланином в воде; марганца с аланином в изоамиловом спирте, Р-фенил-Р-аланином в ДМСО, глицином, аланином и Р-фенил-Р-аланином в воде.
На примере комплексного изучения химического и электрохимического растворения меди в растворах глицина проведено определение возможного влияния на эффективность химического взаимодействия переходных металлов с аминокислотами различных факторов (диэлектрическая проницаемость, дипольный момент, донорное число и количество растворителя, температура, продолжительность реакции, растворимость аминокислот и их комплексов, соотношение реагентов, присутствие окислителей и хелатирующих агентов, состав и кислотность среды). На основе полученных результатов оптимизированы условия химического и электрохимического растворения переходных металлов в водных и органических средах, содержащих аминокислоты. Предложен прямой метод синтеза комплексных соединений меди(П) с аминокислотами. Разработано 4 комплексных ингибитора кислотной коррозии стали.
