Функциональнозамещенные герматраны и азагерматраны тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Методы генерирования атранового фрагмента в герматранах

1.1.1. Взаимодействие германийсодержащих соединений и 7 триалканоламинов

1.1.2. Взаимодействие германийсодержащих соединений с (Na, В, Si и Sn) 12 производными триалканоламинов

1.2. Химические свойства герматранов

1.2.1. Реакции, протекающие с сохранением герматранового фрагмента

1.2.2. Реакции, приводящие к разрушению атранового фрагмента

1.3. Синтез и химические свойства аналогов герматранов

1.4. Внутримолекулярное взаимодействие Ge<—N в герматранах и их 23 аналогах

1.4.1. Исследование структуры герматранов методом РСА

1.4.2. Исследование герматранов другими физико-химическими методами

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. а-Герматранилзамещенные карбонильные соединения

2.1.1. Синтез 2,2-дибром-2-(1-герматранил)-1 -фенил- 1-этанона

2.1.2. Синтез и некоторые превращения эфиров а-герматранилкарбоновых 42 кислот

2.2. Синтез и некоторые превращения 1-аллилгерматранов

2.3. Синтез 1-(9-флуоренил)-, 1-(дифенилметил)-, 1-(фенил)(триметил- 50 силил)метил-, 1-(1-инденил)герматранов и 1-гидрогерматрана

2.4. Реакционная способность 1-(9-флуоренил)герматранов и их 56 аналогов

2.5. Синтез 1-функциональнозамещенных герматранов с 60 использованием литиевых реагентов

2.5.1. Синтез исходных герматранов N(CH2CHRO)3GeX(R = H, Me; Х = ОН, 61 OSiMe3, Br, OSO2CF3 (OTf))

2.5.2. Взаимодействие 1-бромгерматрана с литиевыми реагентами

2.5.3. Взаимодействие герматранилтрифлатов с литиевыми реагентами

2.5.4. Взаимодействие 1-(триметилсилокси)герматранов с литиевыми 66 реагентами

2.6. Синтез и исследование 1-замещенных азагерматранов

2.6.1. 1-Аллилазагерматраны

2.6.2. 1-Галогеназагерматраны

2.7. Физико-химическое исследование герматранов

2.7.1. Рентгеноструктурный анализ

2.7.2. Исследование металлатранов квантово-химическими методами

2.7.3. Исследование герматранов методом спектроскопии ЯМР и 13С

2.7.4. Исследование герматранов методом масс-спектрометрии 89 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 92 ВЫВОДЫ 135 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 136 ПРИЛОЖЕНИЕ

Одной из ключевых проблем химии является исследование природы химической связи. Отсюда вытекает фундаментальная задача современной экспериментальной химии: осуществление синтеза соединений, в которых присутствовали бы неклассические типы химической связи. В круг веществ, содержащих такие типы связей, входят интенсивно исследуемые в последнее время органические производные кремния, германия и олова с расширенной координационной сферой, в которых осуществляется гипервалентное связывание атомов в молекуле. Многие из этих соединений играют важную роль в изучении общих закономерностей реакций нуклеофильного замещения, а также обладают широким спектром биологической активности. В их ряду особое внимание привлекают циклические пента-координированные производные элементов 14 группы - металлатраны (М = Si, Ge, Sn), среди которых всесторонне исследованы силатраны. 4

Y = O,NR,ch2, S, .

Информации по химии герматранов значительно меньше и практически нет работ, в которых бы изучались как существенные функциональные изменения в аксиальном заместителе "X" при атоме германия, так и конкурентные процессы с участием экваториальных атомов, приводящие к разрушению атранового фрагмента.

Принципиальная значимость исследований сложных по структуре герматранов обусловлена возможностью выяснения взаимного влияния своеобразного по своим стереоэлектронным свойствам металлатранового фрагмента и функциональнобогатого заместителя "X" на направление и легкость протекания разнообразных химических превращений и на характеристики трансаннулярной связи Ge<—N. Многие типы герматранов остаются весьма труднодоступными, так как традиционные подходы к их синтезу не всегда применимы. В связи с вышеизложенным актуальным является целенаправленный поиск новых эффективных методов синтеза герматранов, а также их азотистых аналогов - азагерматранов, содержащих в непосредственной близости от атома германия функцию, пригодную для дальнейших гладко и однозначно протекающих трансформаций. Хорошо представляя себе синтетические возможности этих уникальных веществ, в которых на очень компактном структурном фрагменте молекулы сконцентрировано несколько разных химических функций и реакционноспособных точек, можно обоснованно рассчитывать на получение новых типов соединений, а также данных по стабильности как атранового скелета, так и связи Ge-X.

Устойчивый интерес к металлатранам поддерживается не только желанием получить максимальные знания о природе связи металл-азот. Не отходят на второй план и синтетические проблемы, тем более что каждое новое производное пополняет базу данных структурных параметров этого специфичного класса соединений. Расширение круга этих веществ имеет также важное значение и в прикладном плане, особенно, учитывая широкий спектр биологической активности, обнаруженной к настоящему времени для ряда силатранов и герматранов; при этом отмечена низкая токсичность герматранов.

Для успешного разрешения поставленной проблемы в ходе работы на примере герматранов решались две фундаментальные задачи.

Во-первых, осуществление синтеза широкого круга герматранов и азагерматранов, содержащих при атоме германия заместители, направленная функционализация которых позволила бы выйти к структурам с заданными свойствами, с использованием ранее известных путей построения атранового фрагмента, а также разработка новых синтетических подходов к этим соединениям.

Во-вторых, проведение для синтезированных герматранов всестороннего исследования с привлечением всего комплекса физико-химических методов, а также исследование реакционной способности этих соединений для выявления основных закономерностей фундаментальной взаимосвязи "структура-свойство".

В качестве основной стратегии подхода к герматранам, содержащим функциональнонагруженные заместители, была развита имеющая общий характер реакция переметаллирования с использованием оловоорганических эфиров триалканоламинов. Показано, что взаимодействие последних с функционально-замещенными тригалогенгерманами является эффективным путем создания герматранового фрагмента.

Кроме того был разработан принципиально новый для металлатранов элементов главных подгрупп метод синтеза: взаимодействие относительно простых и доступных 1-замещенных герматранов, N(CH2CHRO)3GeX (X = Br, OSiMe3, 0S02CF3; R= H, Me) с 6 литийорганическими реагентами и амидами лития. Полученные результаты закладывают основы для подбора оптимальных условий при синтезе новых типов герматранов.

При исследовании химических превращений 1-замещенных герматранов (X = аллил, флуоренил, фенилацетиленил и др.) основное внимание было уделено реакциям, протекающим с сохранением атранового фрагмента. Полученные в работе данные о реакционной способности герматранов не имеют аналогий в литературе и несомненно важны для элементоорганического синтеза и фундаментальных исследований.

Синтезирован ряд азотистых аналогов герматранов, азагерматранов, - ранее практически неизученного класса соединений. Исследовано химическое поведение 1-галоген-К,К',К"-триметил азагерматранов и их тетракоординированых аналогов (Me2N)3GeX (X = Hal, NMea) в реакциях с литиевыми реагентами.

Значительная часть полученных в работе герматранов, а также несколько исходных элементоорганических производных других типов были исследованы наиболее информативным для изучения структуры гипервалентных соединений методом - рентгеноструктурным анализом (РСА).

Выполнено квантово-химическое исследование широкого набора металлатранов.

В литературном обзоре обобщены данные по методам синтеза, изучению химических свойств и исследованию физико-химическими методами герматранов и их аналогов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. С использованием оловоорганического метода генерирования атранового фрагмента с высокими выходами получен широкий набор новых 1-функциональнозамещенных герматранов, в том числе содержащих при атоме германия алкоксикарбонилметильные, инденильные, флуоренильные и бензильные группы.

2. Осуществлен синтез 1-герматранилтрифлатов - новых эффективных герматранили-рующих реагентов с практически количественными выходами.

3. Реализована новая стратегия синтеза функциональнозамещенных герматранов на основе нуклеофильного замещения заместителя X в N(CH2CHRO)3GeX (X = Br, OSO2CF3, OSiMe3) под действием литийорганических реагентов и LiN(SiMe3)2. Найдено, что н-BuLi и LiNMe2 разрушают атрановый фрагмент.

4. В результате всестороннего исследования химического поведения 1-(9-флуоренил)герматрана найдены реакции, затрагивающие все реакционные центры молекулы. Найдено, что взаимодействие 1-(9-флуоренил)герматрана с NBS и Me3SnNMe2 является препаративным методом синтеза перспективных 1-(9-бром-9-флуоренил)герматрана и 1-(9-триметилстаннил-9-флуоренил)герматранов.

5. Показано, что реакция 1-(фенилацетиленил)герматрана с NBS и Вг2 протекает с сохранением связи Ge-C. Найдены оптимальные условия синтеза 2,2-дибром-2-(1-герматранил)-1-фенилэтанона-1 и аддукта 1-(фенилацетиленил)-герматрана с Вг2.

6. В результате исследования реакции 1-аллилметаллатранов с CH2N2/Pd(OAc)2 отработаны препаративные методики синтеза 1-(циклопропилметил)металлатранов (М= Si, Ge).

7. Реакцией переаминирования получен ряд синтетически перспективных азагерматранов, N(CH2CH2NR)3GeX (R= Н, Me, SiMe3; X = All, н-Bu, CI, Br). Обнаружена устойчивость эндоциклических связей Ge-N к действию литиевых реагентов.

8. Проведено комплексное изучение полученных соединений методами спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии, РСА и квантовой химии. В ходе исследования молекулярных структур 12 герматранов методом РСА и широкого круга металлатранов квантово-химическими методами найдена зависимость геометрических характеристик молекул от электронных и стерических свойств заместителя при атоме германия, а также в атрановом фрагменте. Установлено, что степень внутримолекулярной координации (ВМК) Ge<—N в этих соединениях усиливается с увеличением акцепторных свойств заместителей при атоме германия.

1. Mehrotra R. С., Chandra G. Indian J. Chem. 1965. Vol. 3. P. 497.

2. Воронков M. Г., Дьяков В. M. Силатраны. Новосибирск. Наука. 1978.

3. Тар Т. К., Хромова Н. Ю., Сонина Н. В., Никитин В. С., Полякова М. В., Миронов В. Ф. ЖОХ. 1979. Т. 49. С. 1516.

4. Карцев Г. Н., Акиныпина Г. А., Игнатьева С. И., Хромова Н. Ю., Гар Т. К. ЖОХ. 1983. Т. 53. С. 1795.

5. Викторов Н. А., Гар Т. К., Миронов В. Ф. ЖОХ. 1985. Т. 55. С. 1051.

6. Хромова Н. Ю., Викторов Н. А., Домброва О. А., Тандура С. Н., Иващенко Д. А., Никитин В. С., Гар Т. К., Миронов В. Ф. ЖОХ. 1985. Т. 55. С. 1361.

7. Гар Т. К., Чернышева О. Н., Бочкарев В. Н., Чернышев А. Е., Тандура С. Н., Кисин А. В., Миронов В. Ф. ЖОХ. 1985. Т. 55. С. 2510.

8. Гар Т. К., Чернышева О. Н., Кисин А. В., Миронов В. Ф. ЖОХ. 1987. Т. 57. С. 387.

9. Домброва О. А., Гар Т. К., Иващенко Д. А., Никитин В. С., Миронов В. Ф. ЖОХ. 1987. Т. 57. С. 392.

10. Миронов В. Ф., Чернышева О. Н„ Гар Т. К. ЖОХ. 1988. Т. 58. С. 2282.

11. Гуркова С. Н., Гусев А. Н., Викторов Н. А., Миронов В. Ф. Металлорг. химия. 1991. Т. 4. С. 614.

12. Павлов К. В., Викторов Н. А., Миронов В. Ф. Металлоорг. химия. 1992. Т. 5. С. 1130.

13. Викторов Н. А., Павлов К. В., Миронов В. Ф., Шипилов В. И., Дудников А. И., Михалшин В. В., Савельев В. Ю., Мамков Н. С., Алексанян Р. Л., Борисов В. В. Хим.-фарм. журнал. 1992. Т. 26. С. 72.

14. Павлов К. В., Викторов Н. А., Миронов В. Ф. ЖОХ. 1994. Т. 64. С. 616.

15. Щербинин В. В., Павлов К. В., Шведов И. П., Корнева О. С., Менчиков Л. Г., Нефедов О. М. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1997. С. 1711.

16. Narula S. P., Soni S., Shankar R., Chadha R. К. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. 3055.

17. Van Genderen M. H. P., Buck H. M. Magn. Res. in Chem. 1987. Vol. 25. P. 872.

18. Лукевиц Э. Я., Германе С. К., Пудова О. А., Ерчак Н. П. Хим.-фарм. журнал. 1979. Т. 13.С. 52.

19. Лукевиц Э. Я., Германе С. К., Зидермане А. А., Дауварте А. Ж., Кравченко И. М., Трупгуле М. А., Миронов В. Ф., Гар Т. К., Хромова Н. Ю., Викторов Н. А., Ширяев В. И. Хим.-фарм. журнал. 1984. Т. 18. С. 154.20.