Новый путь к Ge-замещенным герматранам, квазигерматранам и гипогерматранам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Самохин, Георгий Сергеевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2011
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт химии силикатов имени Й.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН)
ооьоиээ«''-
На правах рукописи
Самохин Георгий Сергеевич
Новый путь к Ое-замещенным герматранам, квазигерматранам и гипогерматранам.
Специальность 02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
2 6 ЯНВ 2612
Санкт-Петербург 2011
005009552
Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте химии силикатов имени И.В. Гребенщикова Российской академии наук (ИХС РАН)
Научный руководитель
доктор химических наук Кочина Т.А.
Официальные оппоненты:
доктор химических наук Химич Н.Н.
кандидат химических наук де Векки ДА.
Ведущая организация:
Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (ИОХ РАН, Москва)
Защита диссертации состоится « 15 » февраля 2012 года в 11:00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.107.01 в Институте химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН по адресу 199034, Санкт-Петербург, наб. Макарова, д.2.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии силикатов РАН Автореферат разослан «15» января 2012 года
Ученый секретарь Диссертационного совета
Кандидат химических наук
Сычева Г. А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы Изучение природы химической связи является одной из важнейших проблем химической науки. Особый интерес представляют соединения, в которых реализуются неклассические междуатомные взаимодействия. К ним, в частности, относятся органические производные гипервалентных кремния, германия, олова. Важнейшими представителями соединений этого типа являются силатраны и герматраны - внугрикомплексные трициклические кремниевые и германиевые эфиры триэтаноламина с общей формулой XMiOCIhCHiJjN, где М= Si, Ge.
Школа академика М.Г.Воронкова заложила основы химии силатранов, герматранов и других соединений гипервалентных кремния и германия. В Институте химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН (ИХС РАН) фундаментальные исследования в этой области проводятся в течение многих лет.
В отличие от всесторонне изученных в этом отношении силатранов, нашедших широкое применение в медицине и сельском хозяйстве, герматранам, впервые синтезированным в 1965 году, уделено значительно меньше внимания. Тем не менее эти соединения вызывают большой интерес у химиков-исследователей, поскольку, как и силатраны они обладают уникальными свойствами и структурой, а также специфической биологической активностью.
Не меньший интерес вызывают малоизученные бициклические германиевые производные диэтаноламина, названные нами квазигерматранами XYGe(OCH2CH2)2NR (R= Me, Н), а также их моноциклические аналоги XYZGCOCH2CH2NH2 - гипогерматраны.
Все эти соединения примечательны тем, что содержат внутримолекулярную трансанулярную координационную связь N—>Ge, длина и прочность которой определяются числом и природой электроотрицательных заместителей окружающих центральный атом германия (суммарной электроотрицательностью).
Все это указывает, что дальнейшее развитие методологии синтеза и изучения молекулярной, стереоэлектронной структуры, рекционной способности и биологической активности внутрикомплексных соединений гипервалентного германия (Ge-замещенные герматраны, квази- и гипогерматраны) актуально и перспективно для создания ранее неизвестных лекарственных средств, стимуляторов и ингибиторов жизнедеятельности микро- и макроорганизмов.
Работа выполнялась в соответствии с утвержденным планом ИХС РАН по темам «Химия 1 -галогенметаллатранов XM(OCH2CH2)iN (М= Si, Ge; Х= F, CI, Br, I, СЮ4)» (№Гос.Рег,01200712515 2007-2009); и «Соединения элементов 14 группы в гипо- и гипервалентном состоянии» (№ Гос. Per. .01201052581 , 2010-2012) , а также при финансовой поддержке в рамках программы Отделения химии и наук о материалах РАН «Новые типы
химических связей. Природа химической связи в молекулах, содержащих атомы элементов в нетипичном координационном состоянии» 2009-2011, и программы Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» 2008-2011, государственного контракта № 2009-1.1-000-080-147 «Проведение научных исследований коллективом НОЦ «Химия и химические технологии наноматериалов» по разработке физико-химических основ создания новых композиционных и гибридных наноматериалов для энергетики, оптики, экологии, медицины».
Цель работы Разработка новых методов синтеза Ge-замещенных герматранов, квази- и гипогерматранов с высокоэлектроотрицательными заместителями у атома германия и изыскания среди них лекарственных препаратов, стимуляторов и ингибиторов жизнедеятельности микроорганизмов. Изучение их кристаллической, молекулярной, стереоэлекгронной структуры, реакционной способности и биологической активности.
Практическая ценность работы Предложен новый простой путь синтеза замещенных герматранов, квазигерматранов и гипогерматранов, основанный на взаимодействии Ge-гидроксипроизводных герматрана и его квази- и гипоаналогов с солями аммония. Этим методом синтезировано 37 новых, ранее неизвестных соединений, имеющих специфическую биологическую активность - потенциальных медицинских препаратов и фунгицидов. Бромпроизводные герматрана и гипогерматрана рекомендованы в качестве биоцидов силикатных бактерий Bacillus mucilaginosus, а изоструктурные фторпроизводные в качестве биоцидов грибов поверхностной плесени Altemaria altemata и Aspergillus Niger.
Научная новизна На защиту представлены следующие оригинальные результаты и основные положения:
-впервые синтезированы индивидуальные 1,1-бисгидроксиквазигерматран (1,1 -квазигерматрандиол) (HO)2Ge(OCH2CH2)2NR (R= Н, Me) и ранее неизвестный 1,1,1-тригидроксигипогерматран (1,1,1-гипогерматрантриол) (НО)зОе(ОСН;СН2)МН2. Установлена кристаллическая, молекулярная и стереоэлектронная структура 1,1-квазигерматранадиола;
- реакция Ge-гидроксипроизводных герматрана, квазигерматрана и гипогерматрана с солями аммония предложена как простой и удобный метод синтеза Ge-замещенных герматранов, квази- и гипогерматранов. Этим путем получено 37 ранее неизвестных соединений этого ряда;
- увеличение числа электроотрицательных заместителей у центрального атома Ge приводит к сокращению длинны и возрастанию прочности координационной связи N->Ge;
- герматраны, квази- и гипогерматраны с высокоэлектроотрицательными заместителями у атома Ge проявляют фунгицидное и бактерицидное действие на грибы Alternaria alternata и Aspergillus Niger и бактерии Bacillus mucilaginosus.
Апробация Основные результаты работы доложены на следующих совещаниях и конференциях:
XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2007.
International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. Nizhniy Novgorod.2008.
IX Молодежная конференция ИХС РАН 2008г.;
X Молодежная конференция ИХС РАН 2009г.;
XI Молодежная конференция ИХС РАН 2010г.;
Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» Санкт-Петербург. 2009 г;
XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Санкт-Петербург. 2009 г;
XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011.
Симпозиум «Синтетическая, теоретическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений», посвященный 90-легию академика М.Г. Воронкова, Санкт-Петербург, 2011.
Публикации и личный вклад автора Автором по материалам диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК и 8 тезисов докладов. Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментов, связанных с синтезом Ge-замещенных герматранов, квазигерматранов и гипогерматранов, в проведении экспериментальных физико-химических исследований и теоретических расчетов.
Структура и объем работы Диссертация изложена на 137 страницах. Состоит из введения, 7 глав, выводов и списка цитируемой литературы из 178 наименований. Диссертация содержит 16 таблиц и 18 рисунков.
Автор сердечно благодарит В.В.Беляеву, Т.Н.Аксаментову, А.И.Албанова, Л.В.Клыбу, А.А.Корлюкова, Н.Н.Чипанину за помощь в исследовании синтезированных наш герматранов методами ЯМР, ИК, масс-спектрометрии и рентгеновской дифракции.
Особую благодарность он приносит академику М.Г.Воронкову за постоянное внимание к его исследованиям и консультативную помощь.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулирована цель, дана общая характеристика работы, показана научная новизна полученных результатов и их практическая значимость.
В первой главе (литературный обзор) Рассмотрены особенности элементов подгруппы кремния и их соединений. Особое внимание уделено органическим соединениям германия. Проведен анализ современного состояния в области получения замещенных герматранов, квазигерматранов и поставлены задачи настоящего исследования.
Глава вторая посвящена получению 1-замещенных герматранов с высокоэлектроотрицательными заместителями.
Ранее кратко сообщалось, что взаимодействие 1-герматранола с галогенидами аммония №1|Х (Х=Р, С1) в водной среде соответственно приводит к 1-фтор- или 1-хлоргерматрану (реакция Воронкова). Эта реакция резко отличает 1-герматранол от его кремниевого аналога 1-силатранола, который в этих и измененных условиях с солями аммония не реагирует. Это указывает, что герматранол является основанием, а силатранол, напротив, слабой НО-кислотой, что подтверждается данными ЯМР 'Н. Основные свойства герматранола указывали, что он будет реагировать с солями аммония с выделением аммиака и образованием соответствующих герматранилиевых солей по схеме:
Ш4Х + НОС^ОСТЬСН:^ -Э ХСе(ОСН2СН2)3К + Н20+ Ш3 (1)
(КН4)2У + 2НООе(ОСН2СН2^ У[Ое(ОСН2СН2)3К]2 + 2Н20 + 2МН,
Этим путем нами получены 1-замещенные герматраны ХСе(ОСН2СН2)3Н с Х= Г(1), С1(Н), Вг(Ш), 1(1У), СЮ4(У), Б СИ (VI), Ш3(У11) и У[Ое(ОСН2СН2)3М]2 с У= С03(УШ), 804(1Х). При этом герматраны с Х= Вг, I, получены этим способом впервые, а их аналоги с Х=С104,8СМ, N0} и У= СОз, 804 ранее не были известны. Выходы синтезированных герматранов по уравнению (1) составили 70-95%. Примечательно, что как в водной среде, так и в ацетонитриле их выходы оказались практически одинаковы, что указывает на их гидролитическую устойчивость. Данные элементного анализа, температуры плавления и выходы синтезированных нами герматранов (ЫХ) приведены в таблице 1.
Таблица 1. Герматраны ХОе(ОСН2СН2)^ и У[Ое(ОСН2СН2)3№|2
№ X Данные элементного анализа Т. пл., °С Выход, %
I р С 30.65, Н 5.15, Р 8.06, ве 29.89, N 6.48 (накцено) С 30.31, Н 5.09, Р 7.99, ве 30.54, N 5.89 (вычислено) 250 (возг.) 79-85
II С1 С 25.44, Н 5.66, С1 12.53, ве 25.07, N 8.17 (найдено) С 28.35, Н 4.76, С113.95, ве 28.56, N 5.51 (вычислено) 250 (рам.) 70-79
III Вг С 23.34, Н 5.14, Вг 26.09, Ое 23.04, N 5.29 (найдено) С 24.13, Н 4.05, Вг 26.75, ве 24.31, N 4.69 (вычислено) 210 (плавл.) 90-95
IV I С 19.69, Н 4.09,135.82, ве 19.47, N 5.19 (найдено) С 20.85, Н 3.50,136.71, ве 21.01, N 4.05 (вычислено) 180 (разя.) 80-87
V сю4 С 21.35, Н 4.32, С19.75, ве 23.37, N 5.14 (найдено) С 22.65, Н 3.80, С111.14, ве 22.83, N 4.04 (вычислено) 220 (разл.) 75
VI С 30.55, Н 4.84, Ое 25.99, N 11.8, 5 9.93 (найдено) С 30.37, Н 4.37, ве 26.23, N 10.12, Э 11.58 (вычислено) 210 87
VII Ы03 С 26.13, Н 5.03, ве 23.97, N 10.81 (найдено) С25.67, Н4.31, ве25.86, N9.98 (вычислено) 200 (разл.) 72
VIII СОз С 30.98, Н 5.47, ве 27.76, N 6,78 (найдено) С 31.38, Н 4.86, ве 29.19, N 5.63 (вычислено) 300 (разл.) 72
IX 504 С 27.87, Н 5.22, йе 28.09, N 6.48, Б 7.63 (найдено) С 27.01, Н 4.53, ве 27.21, N5.25, в 6,01 (вычислено) 220 (разл.) 95
В таблице 2 приведены спектры ЯМР 'Н, 13С, |5М, 19Р растворов герматранов (1-У). Для сравнения в табл.3 приводятся параметры спектров ЯМР изоструктурных силатранов.
Таблица 2. Параметры спектров ЯМР 'Н, 13С, 'Н "И растворов герматранов 25°С, 5-7% в С0зС1^и(С0З)250
Соединение 6Н, м.д. 5С, м.д. -Вы, м.д. -5г, м.д.
ЫСН2 ОСН2 КСН2 ОСН2
РСе(ОСН2СН2),Ы 2.97 3.80 52.22 57.99 360.9 -151.58
СЮе(ОСН2СНг)]Ы 2.99 3.84 52.12 58.80 360.3 -
ВгОе(ОСН2СН2)3К 2.88 3.73 52.07 57.50 363.5 -
Юе(ОСН2СН2)3К 2.84 3.62 50.77 56.10 363.3 -
СЮ4Ое(ОСН2СН2)3Ы 2.84 3.62 50.76 56.14 362.8 -
Таблица 3. Параметры спектров ЯМР 'Н, ПС, |5Ыа растворов 1-галогенсилатранов
Х31(ОСН2СН2^
(Х= Р, С1, Вг) в СОСЬ (примечание, а) Химические сдвиги измерены в СН2С12)
Как видно из таблицы 2, при повышении атомного номера галогена, в спектрах ПМР 1 -галогенгерматранов (1-У) химические сдвиги протонов атранового остова смещаются в сильное поле на 0,13 м.д. Напротив, в той же последовательности изменения заместителя X, что и в спектрах герматранов, в спектрах 1-галосилатранов (табл. 3) резонанс протонов атранового остова монотонно смещается на 0,1 м.д. в слабое поле. Также и в спектрах "С изоструктурных галогенсилатранов химические сдвиги атомов углерода атранового остова при переходе от 1-фторсилатрана к 1-хлорсилатрану смещаются в слабое поле, в то время как в случае галогенгерматранов (1-У) при переходе от 1: к С1 и СЮ4 они смещаются на 2 м.д. в сильное поле. Это обусловлено большей жесткостью координационного узла Ы-^МОз-Х при М=Ое, чем при М=$1, и как следствие, большей зависимостью химических сдвигов от электроотрицательности, а не от нуклеофугности заместителя X у атома германия.
Химический сдвиг в спектрах ЯМР герматранов в среднем смещен на 14 м.д. в сильное поле по сравнению с изоструктурными силатранами. Это может свидетельствовать о меньшем переносе электронной плотности между атомами N и йе, чем между атомами N и Спектры ЯМР 1-перхлоратгерматрана (V) имеют практически одинаковые параметры со спектрами 1-иодгерматрана (IV), что указывает на одинаково высокую полярность связи этих заместителей с атомом германия.
Масс-спектры синтезированных галогенгерматранов соответствовали масс-спектрам ранее изученного 1-хлоргерматрана, полученного другим способом. Примечательно, что в масс-спектре 1 -фторгерматрана (I), в отличие от его аналога (II), пик молекулярного иона не регистрируется, в
Соединение 8ц, м.д. 8С, м.д. М.Д.*
ЖН2 ОСН2 ЖН2 осн2
Р51(ОСН2СН2)3Ы 2.95 3.91 50.5 56.8 349.3
СШ!(ОСН2СН2)эМ 3.01 3.97 51.4 58.1 348.8
ВГ51(ОСН2СН2)3К 3.04 4.01 - - 348.0
то же время, основное направление фрагментации, характерное для хлоргерматрана, сохраняется и связано с последовательным элиминированием нейтральных фрагментов СНгО и образованием ионов (для 74Се) [М-СН20]+ с т/г 209 (36%) и [М-2СН20]+ с га/г 179 (22%). Деградация последнего приводит к ионам [К3е]+ с т/г 93 (37%) и СЛЫ (100%).
В ИК и КР спектрах герматранов (1-У) нами рассмотрены валентные колебания связей Бе-О, ве-Х и М-^ве (табл.4). Экспериментальные значения частот этих колебаний в КР и ИК спектрах герматранов с Х= И (I) и С1(И) полностью совпадают с литературными данными. В спектрах герматранов (1-У) полосы валентных колебаний Ое-О в фрагменте ОеСЬ расположены при 610-660 [уаДЗе-О)] и 530-560 [у8(0е-0)] см"1 и наиболее соответствуют вычисленным частотам. Симбатное уменьшение вычисленных и экспериментальных значений у(Ое-Х) происходит в последовательности СЮ4 > Р > С1 > Вг > I. Этот ряд соответствует увеличению длины связи ве-Х с увеличением атомного номера галогена. Частоты валентных колебаний координационной связи изученных герматранов не строго характеристичны и
смешиваются с деформационными колебаниями атрановых циклов, что затрудняет их отнесение. Тем не менее, в спектрах КР герматранов (1-У) присутствуют полосы поглощения, которые на основании данных расчета преимущественно отвечают колебаниям у(Н-Ое) (табл.4).
Таблица 4. Частоты валентных колебаний (ем"') связей Бе-О, Ое-Х и N->00 герматранов ХОе(ОСН2СН.)3Ы
ВЗЬУР/б-З! 1+С КР/ИК
у,.(ОеО,) Г.(Ое03) у(ОеХ) ГЛСтеОз) ^(ОеОО у(ОеХ)
сю4 641 546 702 208 597 сл/610 с 552 с/530 ср 325 ср 820 с
р 625 583 664 209 658 сл/655 с 562 о. с/557 ср 273 ср 621,228
С1 610 612 541 580 391 200 658 сл/652 о. с 554 о. с/530 ср 259 ср 342 ср
Вг 610 612 540 579 281 300 178 679 сл/676 ср 527 с/530 ср 171 ср 261 ср
I 637 ел/630 с 547 с/530 ср 152 ср 174 ср
Последовательность уменьшения частоты координационной связи Юве (С104>Р>С1>Вг>1) с уменьшением электроотрицательности практически остается такой же, что и для у(Се-Х).
Таким образом, основная природа герматранола позволила использовать его реакцию с солями аммония как простой и удобный способ получения 1-замещенных герматранов. Полученные нами спектроскопические данные вносят вклад в решение проблемы сходства и различия стереоэлектронного строения и реакционной способности изоструктурных соединений кремния и германия.
В третьей главе рассматривается способ получения 1,1-замещенных квазигерматранов и 1,1,1 -замещенных гипогерматранов.
Реакция Воронкова, являющаяся наиболее удобным способом получения 1-замещенных герматранов, содержащих высокоэлектроотрицательный заместитель у атома ве была
распространена нами на получение соответствующих Ое-замещенных квази- и гипогерматранов. Так, взаимодействием 1,1-дигидроксиквазигерматрана с солями аммония нами были впервые получены квазигерматраны, содержащие два электроотрицательных заместителя X или один У у атома германия, а у атома азота атом водорода или группу СНз.
2Ш4Х + (НО)2Ое(ОСН2СН2)2Н11 -► Х2Сс(ОСН2СН2)2Ш +- 2Н20 + 2Ш3 (2)
Х= И, С1, В г, I, N03, С10* БСЫ; 11=Н, Ме.
(МЦ)2У + (НО)2Ое(ОСН:СИ2);КК-► УОе(ОСН2СН2)2КК + 2Н20 + 2Ш3 (3)
У= С03,50„; Я=Н, Ме.
Для этого исходный 1,1-дигидроксиквазигерматран был синтезирован взаимодействием диоксида германия с диэтаноламином в водной среде в отсутствии катализатора при 90°С согласно уравнению (4). Ранее неизвестный 1,1-дигидрокси-5-метилквазигерматран был получен аналогичным образом.
веОг + (НОСН2СН2)2Ж + Н20-► (НО)2Ое(ОСН2СН2)2КК. (4)
Я= Н, Ме.
Структура 1,1 -квазигерматрандиола, установлена методом рентгеновской дифракции (см. главу 4).
Данные элементного анализа и температуры плавления синтезированных исходных квазигерматрандиолов и синтезированных из них 1,1-дизамещенных квазигерматранов представлены в таблице 5.
Развивая исследования в этом направлении, мы впервые синтезировали ранее неизвестные гипогерматраны ХзСеОСН2СН2МН2, содержащие также как и герматраны внутримолекулярную координационную связь Их можно отнести к классу драконоидов.
Первый представитель этих соединений ранее неизвестный 1,1,1-гипогерматрантриол (тригидроксигипогерматран) (НО)зОеОСН2СН2>Ш2 получен взаимодействием диоксида германия с 2-гидроксиэтиламином в водно-спиртовой среде при 80°С в отсутствии катализатора:
веОг + НОСН2СН2Ш2+Н20 -► (НО)3ОеОСН2СН2КН2 (5)
Выход гипогерматрантриола (бесцветный порошок с 1разл.=300°С) составил 93%.
Таблица 5.1,1-Дизамещенные квазигерматраны Х2Се(ОСН2СН2):,т и УОе(ОСН2СТЩЖ (Я=Н, Ме)
С Н Ое N
Т„,С о о о о о
ж и к к X и X
^ & ё & у .1 | ч >£ ё
ж 3 п X 3 га """ 3 3 X 3 »
Ш(СН2СН20)20е(0Н)2 170 23.42 22.91 5.34 5.29 34.42 34.62 6.41 6.68 - -
СН3М(СН2СН2О)20е(0Н): 270(разл.) 26.37 26.84 5.59 5.86 33.11 32.45 5.85 6.26 - -
ВДСН2СН20);СсР2 310(разл.) 22.67 22.48 4.41 4.24 34.12 33.97 6.42 6.55 18.23 17.78
Н>)(СН2СН20)20еС12 265(разл.) 26.53 27.01 5.04 3.68 27.40 29.44 5.89 5.68 28.11 28.75
Ш(СН2СН20)2СеВг2 240 14.67 14.32 2.43 2.70 22.01 21.64 4.46 4.17 47.26 47.63
Ю-1(СН2СН20)20е12 200 12.02 11.18 2.63 2.11 15.39 16.90 3.68 3.26 58.70 59.09
Ш(СНгСНгО)2Ое(Ш5)2 205(разл.) 14.90 16.03 6.42 3.03 23.45 24.22 11.97 14.02 - •
Ш(СН2СН20)20е(СЮ,Ь 260(разл.) 13.78 12.82 5.38 2.42 19.39 19.38 4.22 3.74 42.36 42.71
т(СНгСНгО)гае(8СЫ)2 145 20.73 24.69 5.41 3.11 20.41 24.88 14.67 14.04 22.34 21.97
Ш(СН2СН20)20еС01 250(разл.) 23.52 25.47 5.58 3.85 33.88 30.80 6.17 5.94 - -
Ш(СН2СН2О)20е804 260(разл.) 18.21 17.68 3.89 3.34 26.14 26.72 5.53 5.15 12.96 11.80
СН,№С1[2СП,0)ЛСР, 320(рюл.) 23.31 26.37 4.47 4.87 32.12 31.88 5.81 6.15 18.57 16.68
СН1№СН,СНгО)!С.са, 285(разл.) 23.32 23.04 4.57 4.25 28.34 27.86 5.05 5.37 27.45 27.20
СН,М(СН2СН20)2СеВг2 310(разд.) 16.87 17.18 3.06 3.17 21.32 20.77 4.57 4.01 45.23 45.72
СНдеНгСВДгОеЬ 320(разл.) 13.95 13.54 2.78 2.50 15.49 16.37 3.34 3.16 58.02 57.22
СН,Ы(СН2СН20)20е{НОз)2 330(разл.) 19.53 19.14 3.95 3.53 22.57 23.14 12.96 13.39 - -
СН3К(СНСН20)2Г.с(СЮ4)г 280(разл.) 14.86 15.45 2.69 2.85 18.38 18.68 3.21 3.60 17.55 18.24
СНзН(СН2СН20)2ае(5СЮ2 350(разл.) 26.89 27.48 3.07 3.62 24.45 23.73 13.32 13.74 20.53 20.96
СН!Ы(СН2СН20)2СеС0, 300(разл.) 26.99 28.85 5.42 4.44 33.55 29.07 4.87 5.61 - -
СНз^СНгСНгО^еЗО, 280(разл.) 20.58 21.01 3.32 3.88 26.20 25.40 5.36 4.90 10.86 11.22
По аналогии с реакциями (2, 3) исходный гипогерматрантриол был переведен в ранее неизвестные 1,1,1-замещенные гипогерматраны:
ЗМН4Х + (НО)зОеОСН2СН2>Ш2 -► Х3ОеОСН2СН2Ш2 + ЗН20 + ЗИН3 (6)
Х= И, С1, Вг, 1, N03, С104, ЭОЧ;
Гипогерматраны содержащие двухвалентный анион У (СОД БО^" ), получены в аналогичных условиях согласно уравнению:
ЗИМИНУ + 2(НО)3асОСН2СН2Ш2 -► У3(СсОСН2СН^тН2)2 + 6Н20 + 6№Ь (7)
У= СО,, 304;
Данные элементного анализа гипогерматранов и их температура плавления приведены в табл. 6.
10
С Н ве N X
Соединение т с° 1 пл.» о £ о в: V ц о X о X <и Ч о в и о £ и С! о Я о я о ^ о в о X 1> е;
Б >к К а Б >5 ё К
в 3 т X 3 т 3 со X 3 ю £ а
Н2№:Н2СН2СХЗе(ОН)з 300(разл.) 13.57 13.08 5.02 4.94 40.51 39.52 7.43 7.62 - -
Н3ЫСН,СН2ОСсНз 300(разл.) 12.68 12.66 4.22 3.19 39.78 38.28 7.38 27.09(Р) 30.05
Н2,\'СН2СН2СЮеСЬ 255(разл.) 10.67 10.05 2.98 2.53 30.67 30.38 5.86 43.09(С1) 44.49
Н2\СН2СН2ООсВгз 285(разл.) 6.51 6.45 2.11 1.62 19.95 19.50 3.76 64.23(Вг) 64.37
Н2МСН2СН2СЮе1з 235(разл.) 4.84 4.68 1.57 1.18 15.18 14.14 2.73 74.73(1) 74.16
Н2КСН2СН2СЮе(МОз)з 240 7.36 7.54 1.82 1.90 23.13 22.78 17.58 - -
Н2КСН2СН2ОСе(СЮ4)3 280(разл.) 5.64 5.57 1.21 1.40 17.03 16.85 3.35 25.13(С1) 24.67
Н,К'СН2СН2ООе(5СМ)з 300(разл.) 19.32 19.57 1.63 1.97 24.02 23.66 18.25 31.87(8) 31.34
[Н2ЫСН2СН2(Х}е]2(СОз)з 340(разл.) 18.73 18.88 3.13 2.72 32.42 32.60 6.29 - -
[Н2ЫСН2СН200е]2(504)3 270 8.42 8.68 2.37 2.18 27.32 26.23 5.06 17.63(8) 17.38
Изучены ИК спектры поглощения синтезированных герматранов(1), квазигерматранов(И) и гипогерматранов(1П) (Х= Б, С1, Вг, I, С104, Ы03,У= СОз, 304). Частоты валентных колебаний связей Ое-О, О-С и Ое-Х для соединений I, II, III приведены в таблице 7.
Таблица 7. Частота валентных колебаний (см"') связей Се-О, С-0 и ве-Х герматранов (I), квазигерматранов (II) и пшогерматранов (III)
Х,У гдае-О) •У(О-С) у(Ое-Х)
I II 1П I II III I II III
р 658 660 643 1067-1093 1063-1097 1067-1116 273 - -
а 658 651 647 1066-1097 1062-1099 1065-1107 259 - -
Вг 679 671 673 1061-1087 1060-1090 1065-1115 171 - -
I 637 639 645 1059-1093 1057-1088 1063-1109 152 - -
N0 3 638 695 670 1062-1086 1051 1062 618,929 620,932 618,930
СЮ 4 632 635 635 1062-1100 1030-1060 1064-1113 826,1315 825, 1303 824, 1304
БСИ 637 655 646 1067-1101 1059-1090 1065-1105 855,2046 845,2049 713,2059
СО 3 631 633 1063-1099 1063-1096 1068-1120 1271 1261 1270
БО 4 632 659 655 1063-1099 1063-1088 1019-1056 609,932 602,932 610, 857
Частоты валентных колебаний связи Ое-О в ИК-спектрах герматранов и их квази- и гипоаналогов (I, II, III) находятся в пределах (631-695 см'1), что соответствует опубликованным значениям
частот колебаний связи Ge-О в фрагменте GeCh (527-679 см" ). Экспериментальные значения частот валентных колебаний связи Ge-X в спектрах I-III полностью соответствуют литературным данным. Валентные колебания связи О-С в ИК-спектрах соединений I-III изменяются в пределах 1019-1120.
В четвертой главе рассматривается кристаллическая и молекулярная структура 1,1 -квазигерматрандиола (1,1 -дигидрокси-2,8-диокса-5-азагермакана).
Нами установлена кристаллическая и молекулярная структура 1,1-квазигерматрандиола методами рентгеновской дифракции при 155К и рассчитана квантово-химическим методом с использованием теории возмущения Мюллера-Плессета второго порядка (МР2) и валентно-расщепленного базисного набора с поляризационными и диффузными функциями для всех атомов 6-311++G(d,p). Экспериментальные и расчетные параметры молекулы 1,1-квазигерматрандиола представлены в табл. 8 и хорошо согласуются. Общий вид этой молекулы представлен на рисунке 1., слогающие ее атомы представлены эллипсоидами, а атомы водорода не приводятся.
Таблица 8. Экспериментальные и расчетные параметры
Связь Эксперимент, À MP2/6-311-H-G(d,p)
N1—>Gel 2.1246 (5) 2.207
Ge 1-01 1.8044(5) 1.813
Gel-02 1.7969 (5) 1.823
Gel-03(H) акс. 1.7994(5) 1.799
Gel-04(H) экв. 1.7735 (5) 1.805
Ol-Cl 1.4288 (8) 1.413
02-C2 1.4219(9) 1.411
C1-C3 1.5169(11) 1.528
C2-C4 1.5238(10) 1.530
N1-C3 1.4789 (9) 1.472
N1-C4 1.4739(9) 1.470
Nl-Gel-Ol 84.24 (2) 82.3
Nl-Gel-OÎ 83.99 (2) 81.9
Nl-Gel-03 177.53 (2) 176.3
Nl-Gel-04 85.76 (2) 81.1
03-Gel-01 95.44 (2) 101.3
03-Gel-02 94.02 (3) 96.1
03-Gel-04 96.51 (2) 97.5
01-Gel-02 118.15(3) 116.9
01-Gel~04 119.67 (3) 114.7
Ao= 0.16650(5) 0.25943
связи Ое-Оз(Н). Это вызвано
Рисунок 1. Структура молекулы квазигерматрандиола.
Длина связи 1Ч->Се в молекуле квазигерматрандиола (-2.125 А) на 0,01 А короче, чем в герматраноле (2.135 А). Это указывает, что суммарный
электроноакцепторый эффект (основность) двух геминальных группировок НО выше, чем одной такой группировки в 1-герматраноле. Экзоциклическая экваториальная связь Се-04(Н) (-1.77 А), находящаяся в трансположении к связи ЮСе, короче аксиальной п->о* донорно-акцепторным взаимодействием. Перенос
электронной плотности с атома N на разрыхляющую орбиталь а* связи ве-Х (Х- заместитель в транс-положении относительно связи >1-^Ое), как известно значительно понижает ее энергию и делает эту связь более прочной и короткой. В то же время эндоциклические связи Ое-О] и йе-СЬ (1.80А) имеют такую же длину, как и аксиальная связь Ое-Оз(Н), т.е. вопреки ожиданию аксиальная связь не является самой длиной из связей Ое-О. Это можно объяснить взаимодействием неподеленной электронной пары аксиального атома кислорода Оз(Н) и разрыхляющей орбитали о* Ы->Ое, что приводит к некоторому уменьшению длины аксиальной связи Ое-Оз(Н). Аксиальный угол М->0е-03 (177,5°) близок к линейному.
Пятая глава посвящена квантовохимическому исследованию стереоэлекгро иного строения 1 -фторгерматрана, 1,1 -дифторквазигерматрана и 1,1,1 -трифторгипогерматрана.
С целью изучения влияния числа высокоэлектроотрицательных заместителей у атома германия на длину и прочность координационной связи Юве нами был проведен квантово-химический расчет молекул 1-фторгерматрана, 1,1-дифторквазигерматрана и 1,1,1-трифторгипогерматрана. Для сравнения были рассчитаны изоструктурные молекулы, в которых все атомы фтора замещены на атомы гораздо менее электроотрицательного водорода. Полученные данные, представленные в табл. 9,
Таблица 9. Зависимость длины координационной связи от количества и природы заместителей (Р, Н)
Соединения Длина координационной связи Ы—»ве , А Длина координационной связи Ы—Юе , А Соединения
Рве(ОСН2СН2^ 2.329 2.415 Ше(ОСН2СН2)зЫ
ВД^ОСНгСЩгШ 2.281 2.693 Н2Ое(ОСН2СН2)2Ш
Р3Ое(ОСН2СНг)МН2 2.213 2.959 Н3Ое(ОСН2СН2)Ш2
ве
Н N
свидетельствуют, что увеличение числа высокоэлектроотрицательных атомов фтора у атома германия (соответственно уменьшение числа координационных циклов в молекуле) существенно сокращает длину связи Ы->Ое (2.33, 2.28, 2.21 А соответственно) а, следовательно, повышает ее прочность. Это объясняется повышением суммарной электроотрицательности заместителей у центрального атома Ое. В противоположность этому замена всех атомов фтора на атомы водорода приводит к значительному ослаблению координационной связи при переходе от трициклического герматрана к моноциклическому аналогу (2,42, 2.69, 2.96 А соответственно).
Р Р
N
*Н
11 ккал/моль
Связь Ge-N в гетероциклической молекуле 1,1,1-трифторгипогерматрана близка к ковалентной. Ее можно отнести к классу драконоидов. «Исключение» координационной связи N-^Ge путем поворота фрагмента NH2 вокруг связи С-С приводит к нециклическому конформеру этой молекулы, которому также принадлежит минимум на поверхности потенциальной энергии, лежащий однако выше циклической формы на 11 ккал\моль. Эту энергию можно рассматривать как энергию трансанулярной связи.
Об увеличении прочности
координационной связи N->Ge при переходе от трицшслического к моноциклическому соединению также свидетельствуют экспериментальные значения частот валентных колебаний координационной связи N-^Ge 1-фторгерматрана,
1,1-дифторквазигерматрана и 1,1,1-трифторгипогерматрана (табл. 10).
Таким образом, увеличение числа электроотрицательных заместителей у атома Ge, приводит к сокращению длины координационной связи N-^Ge и следовательно повышению ее прочности.
В главе шестой рассматривается биологическое действие герматранов, квазигерматранов и гипогерматранов на микроорганизмы (гирбы и бактерии).
Как известно, герматраны также как и силатраны обладают специфической биологической активностью. Влияние герматранов, квази- и гипогерматранов на жизнедеятельность микроорганизмов до наших исследований не изучалось (совместно с А.В.Гарабаджиу и Г.Г.Няниковой). Мы изучали влияние некоторых герматранов и их квази- и гипоаналогов на микроорганизмы (грибы и бактерии), широко распространенные в окружающей среде (табл. 11-13).
Влияние некоторых герматранов и их квази- и гипоаналогов грибы поверхностной плесени изучалось на культурах Alternaría altemata и Aspergillus niger (таблицы 11 и 12).
Гриб Alternaría altemata- является самым распространенным вредителем сельскохозяйственных культур (погибает до 40% урожая в год). Грибы Alternaría altemata, заселяющие растения, культивируемые в помещениях, вызывают у людей общую аллергию (сенная лихорадка, астма).
Согласно данным табл. 11 биоцидное
Таблица 10. Значения частот валентных колебаний фторпроюводных соединений
r(GeO) KGe-F) r(N^Ge)
N(CH2CH20)3GeF 658/ 557 275 228
HN(CH2CH20)2GeF2 660/599 260,279 247
H2NCH2CH2OGeF3 -/591 278,290 278
Таблица 11.Влияние германиевых препаратов на грибы поверхностной плесени Alternaría altemata
Jft Соединение Рост культуры Спороношение
1 FGe(OCH2CH2)3N - -
2 Юе(ОСН2СН2)зЫ + +
3 F2Ge(OCH2CH2)2NH - -
4 Cl2Ge(OCH2CH2)2NH + +
5 I2Ge(OCH2CH2)2NH + +
6 F3Ge(OCH2CH2)NH2 - -
7 Cl3Ge(OCH2CH2)NH2 + +
«+»- стимулирует, «-»- подавляет
действие на исследуемую культуру оказывают все фторпроизводные.
Гриб Aspergillus niger — способен вызывать тяжелейшие отравления людей и животных, часто завершающиеся летальным исходом. Несмотря на это штаммы Aspergillus niger применяются для производства лимонной кислоты и сахаристых веществ.
Согласно данным табл.12 изученные фторпроизводные герматрана и его квази- и гипоаналога подавляют эту культуру и могут быть использованы на практике. Остальные изученные германиевые атраны стимулируют рост Aspergillus niger и могут применяться в производстве лимонной кислоты и сахаристых веществ.
Как известно, силикатные бактерии (Bacillus mucilaginosus) разрушают здания, строительные конструкции и другие сооружения из силикатных материалов. Базируясь на ограниченных литературных данных, мы пришли к заключению, что некоторые соединения германия при действии на силикатные бактерии могут являться антагонистами стимулирующих их соединений кремния. Мы изучали возможность использования некоторых герматранов и их квази- и гипоаналогов в качестве биоцидов силикатных бактерий (Bacillus mucilaginosus). Их биоцидная и биостатическая концентрации приведены в табл. 13
Данные табл. 13 свидетельствуют, что 10"2 и 5*10"2 % водные растворы изученных ве-замещенных герматранов, квази- и гипогерматранов (за исключением тиоционатов) подавляют рост силикатных бактерий.
Максимальную активность проявляют Ое-бромзамещенные герматран и гипогерматран. Мы надеемся что 1-бромгерматран найдет практическое применение как ингибитор жизнедеятельности силикатных бактерий.
Таблица 12. Влияние германиевых препаратов на грибы
JVY Препарат Рост культуры Спороношение
1 FGe(OCH2CH2)3N - -
2 IGe(OCH2CH2)3N + +
3 F2Ge(OCH2CH2)2NH - -
4 Cl2Ge(OCH2CH2)2NH + +
5 I2Ge(OCH2CH2)2NH + +
6 F3Ge(OCH2CH2)NH2 - -
7 Cl3Ge(OCH2CH2)NH2 + +
«+» - стимулирует, «-»- подавляет
Таблица 11. Биоцвдная и биостатическая концентрации герматранов, квазигерматранов и гипогерматранов по отношению к силикатной бактерии_
Соединение БЦК % БСК %
N(CH2CH20)3Ge00CCH3 >0.1 0.01
N(CH2CH20),GeCl >0.1 0.01
N(CH2CH20)3GeSCN He выявлено He выявлено
N(CH2CH20)3GeBr 0.05 0.01
N(CH2CH20)3Ge0H >0.1 0.05
H2NCH2CH2OGeI3 >0.1 0.01
HN(CH2CH20)2Ge(SCN)2 He выявлено He выявлено
HN(CH2CH20)2Ge(C104)2 >0.1 0.05
H2NCH2CH2OGeBr3 0.05 0.01
lIN(CIl,CH;0)2GcBr2 >0.1 0.01
Глава седьмая. Экспериментальная часть
Основными экспериментальными задачами были:
• Разработка методов получения герматранов, квазигерматранов и гипогерматранов, содержащих у атома Ge высокоэлектроотрицательные заместители.
• Изучение кристаллической, молекулярной и стереоэлектронной структуры и биологической активности синтезированных соединений.
Для решения поставленных задач необходимо было разработать методику синтеза исходных гидроксипроизводных герматрана, квазигерматрана и гипогерматрана. Оптимизировать условия проведения реакций. В основу синтеза была положена реакция диоксида германия с соответствующим этаноламином
Ge02 + (HOC¡I2CH2),..NR3.„ +Н20 -►R3-„N(CH2CH20)rlGe(0H)4-„ (8)
Ge-Замещенные герматраны и их квази- и гипоаналоги с Х= F, Cl, Br, I, NO3, CIO4, SCN; Y= CO3, SO4 были синтезированы в среде этанола, а также в воде (что свидетельствует об их гидролитической устойчивости), путем взаимодействия гидроксипроизводных герматрана и его квази- и гипоаналога с соответствующими солями аммония в соотношении 1:1 для герматранола, 1:2 для квазигерматрандиола и 1:3 для гипогерматрантриола при температуре кипения растворителя (78°С и 100°С соответственно). В соответствии со схемами 1-3,6,7 реакция проводилась до прекращения выделения аммиака. Выход продуктов в этих реакциях составил 8095%.
ИК спектры поглощения (таблетки с КВг и вазелиновое масло) получены на спектрофотометре Vanan 3100FT-IR.
Спектры ЯМР 'H, 13С, I5N, 19F записаны на спектрометре Broker DPX 400 (400.13, 100.61, 40.56, и 376.50 МГц соответственно).
Масс-спектры получены на квадрупольном хромато-масс-спектрометре GCMS-QP5050A при энергии ионизации 70эВ с использованием системы прямого ввода образца в источник ионов, т.ист 200°С, т.еьемки 185°С и методом электроспрей в ацетонитриле и метаноле на масс-спектрометре Bruker Customer.
Геометрические параметры (длины связей, валентные углы) 1,1-квазигерматрандиола получены на дифрактометре Bruker Smart Apex II.
Квантово-химический расчет молекулы 1.1-квазигерматрандиола проводился по программам Gaussian03 с использованием теории возмущения Мюллера-Плессета второго порядка (МР2) и валентно расщепленного базисного набора с поляризационными и диффузными функциями для всех атомов 6-311++G(d,p).
Методом В31ЛФ с использованием базисных функций ес-РУОг проведено квантово-химическое исследование электронного строения и равновесной геометрии молекул Х4.„Ое(ОСН2СН2)пШз-п (Х= Н, Р; п=1-3).
Для исследования биологического действия синтезированных герматранов и их квази- и гипоаналогов на жизнедеятельность микроорганизмов использовался метод лунок. В лунки в слое агара вводили раствор исследуемого препарата заданной концентрации, а на поверхность среды вносили тест-культуру. Зону подавления роста микроорганизмов определяли биометрически.
Выводы
1. Показано, что в отличие от 1-силатранола, являющегося слабой ОН-кислотой, ОН-группа в герматраноле имеет основный характер. Это позволило разработать простой и удобный способ получения 1-замещенных герматранов ХОе(ОСН2СН2^ и У[Се(ОСН2СН2)3Н]2 (где Х= Р", СГ, Вг", Г, N03", СЮ4", 5СЫ"; У=СОз"2, 804"2) путем взаимодействия 1-герматранола НООе(ОСН2СН2)зН с солями аммония МН4Х. Таким путем бьши впервые получены герматраны с Х= Вг, I, С104, вСК, СОз, 504, N03 и др.
2. Впервые показано, что химические сдвиги в спектрах ЯМР 'Н, 13С и |5Ы в синтезированных 1-замещенных герматранах с увеличением электроотрицательности заместителя у атома германия смещаются в сильное поле. Напротив в тех же спектрах ЯМР изоструктурных силатранов Х31(ОСН2СН2)зК резонанс протонов, атомов углерода и азота смещается в слабое поле. Это обусловлено большей жесткостью координационного узла М->МОз-Х при М=Ое, чем при М=81, и как следствие, большей зависимостью химических сдвигов от электроотрицательности, а не от нуклеофугности заместителя X у атома германия.
3. Вычисленные значения частот валентных колебаний связи М-^ве закономерно уменьшаются (С104>Р>С1>Вг>1) с увеличением рассчитанного расстояния между атомами германия и азота. Однако в кристаллических герматранах зависимость между этой частотой и междуатомным расстоянием Юве (Вг<С1<Р) оказывается противоположной. Это не соответствует изменению электроотрицательности заместителя у атома германия и соответствует способности этого заместителя функцианализировать как уходящая группа в реакциях нуклеофильного замещения. Различие данных рентгеновской дифракции и квантовохимических расчетов объясняется влиянием кристаллического поля.
4. Впервые синтезированы индивидуальные 1,1-бисгидроксиквазигерматран (Н0)20е(0СН2СН2)2>Л1 (Я= Н, Ме) и 1,1,1 -тригидроксигипогерматран (НО)зОе(ОСН2СН2)Ж12. Кристаллическая, молекулярная и стереоэлектронная структура 1,1-квазигерматрандиола (1,1-бисгидроксиквазигерматрана) установлена методом
17
рентгеновской дифракции и квантовой химии. Показано, что длина связи N->Ge в 1,1-квазигерматрандиоле короче, чем в 1-герматраноле, что обусловлено большей суммарной электроотрицательностью двух геминальных гидроксильных групп.
5. Впервые реакция Воронкова распространена на 1,1-квазигерматрандиол и 1,1,1-гипогерматрантриол. Этим путем синтезировано 37 ранее неизвестных 1,1-дизамещенных квазигерматранов XiGeíOCtbCHi^NR (R= Н, Me) и 1,1,1-тризамещенных гипогерматранов X3Ge(OCH2CH2)NH2.
6. При замене координационного цикла в молекуле 1-фторгерматрана на атом фтора, т.е. с увеличением суммарной электроотрицательности заместителей у центрального атома германия, прочность координационной связи N—>Ge возрастает. Замена координационных циклов на атомы водорода напротив приводит к уменьшению суммарной электроотрицательности заместителей, а следовательно к ослаблению координационной связи N—»Ge.
7. Обнаружено фунгицидное и бактерицидное действие герматранов, квазигерматранов и гипогерматранов на грибы поверхностной плесени (Alternaria alternata и Aspergillus Niger) и силикатную бактерию (Bacillus mucilaginosus). Фторпроизводные герматранов и их квази- и гипоаналогов подавляют рост грибов Alternaria alternata и Aspergillus Niger. Все изученные герматраны, квази- и гипогерматраны подавляют рост силикатной бактерии Bacillus mucilaginosus. Наиболее эффективными из них являются 1-бромгерматран и 1,1,1-трибромгипогерматран. Их биоцидная и биостатическая концентрации практически одинаковы -5* 10"2 и 10 2% соответственно.
Список публикаций
1. Г. С. Самохин, Д. В. Вражнов, Т. А. Кочина, М. Г. Воронков. Квазигерматраны и их моноциклические аналоги с высокоотрицательным заместителем у атома германия. Новая стратегия синтеза // ЖФХС. 2010. Т36. №5. С.794-799.
2. М. Г. Воронков, Т. А. Кочина, Д. В. Вражнов, Г. С. Самохин, А. И. Албанов,
Т. Н. Аксаментова, Л. В. Клыба, Н. Н. Чипанина. Новый метод синтеза 1-галогенгерматранов, герматраниловых эфиров Н-О-кислот и их стереоэлектронное строение//ЖОХ. 2008. Т.78. №12. С. 1994-1998.
3. А.В.Гарабаджиу, академик М.Г.Воронков, Г.Г.Няникова, Г.С.Самохин, Д.В.Вражнов, Т.А.Кочина. Влияние силатранов, герматранов, протатранов и триэтаноламина на жизнедеятельность микроорганизмов // ДАН. 2011. Т.439. №6. с. 1-3.
4. М.Г.Воронков, Г.С.Самохин, ДВ.Вражнов, Т.А.Кочина. Новые внутрикомплексные соединения пентакоординированного германия. Гипогерматраны - Ge замещенные (N—>Ge) 2-окса-5-аза-1-гермациклопентан // ЖОХ. 2011. Т.81. вып.12. с. 1-2.
18
5. Г.С.Самохин. 1-замещенные герматраны //Тезисы докладов IX Молодежной научной конференции, посвященной 60-летаю Института химии силикатов РАН. С-Пб. 2008. С. 71.
6. Г.С. Самохин. Новые пути синтеза Ge-содвржащих атрановых соединений и их аналогов // Тезисы докладов X Молодежной конференции ИХС РАН. С-Пб. 2009. С. 77.
7. Г.С. Самохин. Ge-содержащие атрановые соединения с высокоэлекгроотрицательным заместителем у атома германия. // Тезисы докладов XI Молодежной конференции ИХС РАН. С-Пб. 2010. С. 141.
8. Г.С.Самохин, Т.А.Кочина, Д.В.Вражнов, М.Г.Воронков. Новый метод синтеза галогенгерматранов и других соединений гипервалентного германия // Тезисы докладов XXIV Международной Чугаевской конфиренции по координационной химии и Молодежной конференции-школы «Физико-химические методы в химии координационных соединений». С-Пб. 2009. с. 151.
9. Д.В. Вражнов, М.Г. Воронков, И.С. Игнатьев, Г.С. Самохин, Я.В. Агапова. Зависимость строения силатранов, герматранов и их аналогов от числа координационных циклов // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011. Т. 1. С. 153
10. Д.В. Вражнов, И.С. Игнатьев, Т.А. Кочина, М.Ю. Литвинов. Г.С. Самохин, М.Г. Воронков. Силатранилиевые и герматранилиевые ионы //Тезисы докладов XVIII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии в пяти томах. М.: Граница. 2007. Т. 1. С.155.
11. A.B. Гарабаджиу, М.Г. Воронков, Г Г. Няникова, Г.С. Самохин, Т.А. Кочина. Изучение ростстимулирующего и антифунгального действия силатранов, герматранов, протатранов и триэтаноламина. Тез. докл. Симпозиум «Синтетическая, теоретическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений» посвященный 90-летию академика М.Г. Воронкова, Санкт-Петербург, 2011. С.43.
12. Г.С. Самохин, Т.А. Кочина, М.Г. Воронков «Новые внутрикомплексные соединения пентакоординированного германия. Гипогерматраны» Тез. докл. Симпозиум «Синтетическая, теоретическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений» посвященный 90-летию академика М.Г. Воронкова, Санкт-Петербург. 2011. С. 133.
Подписано в печать 13.01.2012г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Усл. печ. л. 1,1. Тираж 100 экз. Заказ № 2392.
Отпечатано в ООО «Издательство "ЛЕМА"» 199004, Россия, Санкт-Петербург, В.О., Средний пр., д. 24 тел.: 323-30-50, тел./факс: 323-67-74 e-mail: izd_lema@mail.ru http://www.lemaprint.ru
Введение.
Глава I. Литературный обзор.
1.1. Особенности элементов подгруппы кремния.
1.2. Органические соединения германия.
1.3. Внутрикомплексные соединения пентакоординированного германия.
Герматраны и их аналоги.
1.3.1. Методы формирования атранового остова в герматранах.
1.3.1.1. Реакция переалкоксилирования.
1.3.1.2. Взаимодействие диоксида германия с триалканоламинами.
1.3.1.3. Взаимодействие полиорганогермсесквиоксанов с триэтаноламином
1.3.1.4. Взаимодействие германийсодержащих соединений с Ыа-, В-, Бь и Бп-производными триалканоламинов.
1.3.1.5. Взаимодействие трихлор- и трис(диметиламино)германов с триалканоламинами.
1.4. Квазигерматраны.
1.4.1.Методы получения квазигерматранов.
1.4.1.1. Реакция переалкоксилирования.
1.4.1.2. Взаимодействие диалканоламинов с диоксидом германия.
1.4.1.3. Взаимодействие гермсесквиоксанов с ди- и триалканоламинами.
1.4.1.4 Взаимодействие диалканоламинов с бис(диметиламино)германами.
1.4.1.5 Взаимодействие триметилсилиловых эфировдиалканоламинов с галогенгерманами.
1.4.1.6. Другие методы.
1.5. Реакционная способность герматранов.
1.5.1. Реакции герматранов, протекающие с сохранением герматранового остова.
1.5.2. Реакции, приводящие к разрушению атранового фрагмента.
1.5.3. Реакционная способность квазигерматранов.
Обсуждение результатов.
Глава II. Синтез 1-замещенных герматранов с высокоэлектроотрицательными замнстителями.
Глава III. Синтез 1,1-замщенных квазигерматранов и 1,1,1-замещенных гипогерматранов.
Глава IV. Молекулярная и кристаллическая структура
1,1 -квазигерматрандиола.
Глава V. Квантовохимическое исследование стереоэлектронного строения 1-фторгерматрана, 1,1-Дифторквазигерматрана и
1,1,1 -трифторгипогерматрана.
Глава VI. Биологическая активность герматранов, квазигерматранов и гипогерматранов.
Глава VII. Экспериментальная часть.
Выводы.
Германийорганическая химия возникла после открытия в 1886 году К.А. Винклером элемента германия, существование и свойства которого были предсказаны Д.И.Менделеевым. Первыми объектами исследования в этой области явились соединения четырехвалентного германия, содержащие по крайней мере одну связь ве-С. В 1965 году М.Г.Воронковым и Г.Е.Зелчаным были впервые синтезированы соединения пентакоординированного германия -герматраны, что дало начало развитию химии этого класса соединений. С этого момента герматраны не перестают вызывать интерес у химиков-исследователей, поскольку как и силатраны они обладают уникальными свойствами и структурой, а так же специфической биологической активностью [1].
Основы химии силатранов, герматранов и других соединений гипервалентных кремния и германия были заложены школой академика М.Г.Воронкова. В Институте химии силикатов им. И.В.Гребенщикова РАН фундаментальные исследования в этой области проводятся в течение многих лет.
Не меньший интерес вызывают малоизученные бициклические германиевые производные диэтаноламина, названные нами квазигерматранами ХУСеСОСНгСНг^НИ. (Я= Ме, Н), а также их моноциклические аналоги ХУгСеОСНгСНгЫНг - гипогерматраны.
Все эти соединения примечательны тем, что содержат внутримолекулярную трансанулярную координационную связь И—>ве, длина и прочность которой определяются числом и природой электроотрицательных заместителей окружающих центральный атом германия (суммарной электроотрицательностью). Природа заместителя у атома германия и строение атрана (число координационных циклов в молекуле) определяют так же специфическую юиологическую активность этих соединений [2].
Все это указывает, что дальнейшее развитие методологии синтеза и изучения молекулярной, стереоэлектронной структуры, рекционной способности и биологической активности внутрикомплексных соединений гипервалентного германия (Ge-замещенные герматраны, квази- и гипогерматраны) актуально и перспективно для создания ранее неизвестных лекарственных средств, стимуляторов и ингибиторов жизнедеятельности микро- и макроорганизмов.
Работа выполнялась в соответствии с утвержденным планом ИХС РАН по темам «Химия 1-галогенметаллатранов ХМ(ОСН2СН2)зЫ (М= Si, Ge; Х= F, С1, Br, I, СЮ4)» (№Гос.Рег,01200712515 2007-2009); и «Соединения элементов 14 группы в гипо- и гипервалентном состоянии» (№ Гос. Per. .01201052581 , 20102012) , а также при финансовой поддержке в рамках программы Отделения химии и наук о материалах РАН «Новые типы химических связей. Природа химической связи в молекулах, содержащих атомы элементов в нетипичном координационном состоянии» 2009-2011, и программы Президиума РАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» 2008-2011, государственного контракта № 2009-1.1-000-080-147 «Проведение научных исследований коллективом НОЦ «Химия и химические технологии наноматериалов» по разработке физико-химических основ создания новых композиционных и гибридных наноматериалов для энергетики, оптики, экологии, медицины».
Цель работы
Разработка новых методов синтеза Ge-замещенных герматранов, квази- и гипогерматранов с высокоэлектроотрицательными заместителями у атома германия и изыскание среди них лекарственных препаратов, стимуляторов и ингибиторов жизнедеятельности микроорганизмов. Изучение их кристаллической, молекулярной, стереоэлектронной структуры, реакционной способности и биологической активности.
Практическая ценность работы
Предложен новый простой путь синтеза замещенных герматранов, квазигерматранов и гипогерматранов, основанный на взаимодействии Ge-гидроксипроизводных герматрана и его квази- и гипоаналогов с солями аммония. Этим методом синтезировано 37 новых, ранее неизвестных соединений, имеющих специфическую биологическую активность -потенциальных медицинских препаратов и фунгицидов. Бромпроизводные герматрана и гипогерматрана рекомендованы в качестве биоцидов силикатных бактерий Bacillus mucilaginosus, а изоструктурные фторпроизводные - в качестве биоцидов грибов поверхностной плесени Alternaría altérnala и Aspergillus Niger.
Научная новизна
На защиту представлены следующие оригинальные результаты и основные положения:
- впервые синтезированы
1,1 -бисгидроксиквазигерматран (НО)2Се(ОСН2СН2)2Ш (Я= Н, Ме) 1,1,1 -тригидроксигипогерматран (НО)зСе(ОСН2СН2)МН2. Установлена кристаллическая, молекулярная и стереоэлектронная структура 1,1-квазигерматранадиола; индивидуальные (1,1 -квазигерматрандиол) и ранее неизвестный (1,1,1 -гипогерматрантриол)
- реакция Ge-гидроксипроизводных герматрана, квазигерматрана и гипогерматрана с солями аммония предложена как простой и удобный метод синтеза Ge-замещенных герматранов, квази- и гипогерматранов. Этим путем получено 37 ранее неизвестных соединений этого ряда;
- увеличение числа электроотрицательных заместителей у центрального атома Ge приводит к сокращению длинны и возрастанию прочности координационной связи N->Ge;
- герматраны, квази- и гипогерматраны с высокоэлектроотрицательными заместителями у атома Ge проявляют фунгицидное и бактерицидное действие на грибы Alternaría altérnala и Aspergillus Niger и бактерии Bacillus mucilaginosus.
Апробация
Основные результаты работы доложены на следующих совещаниях и конференциях:
XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2007. International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. Nizhniy Novgorod.2008.
IX Молодежная конференция ИХС РАН 2008г.;
X Молодежная конференция ИХС РАН 2009г.;
XI Молодежная конференция ИХС РАН 2010г.;
Международная конференция «Основные тенденции развития химии в начале XXI века». Санкт-Петербург. 2009 г;
XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Санкт-Петербург. 2009 г;
XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград. 2011.
Симпозиум «Синтетическая, теоретическая, биологическая и прикладная химия элементоорганических соединений», посвященный 90-летию академика М.Г. Воронкова, Санкт-Петербург, 2011.
Публикации и личный вклад автора
Автором по материалам диссертации опубликовано 4 [3-6] статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК и 8 тезисов докладов. Автор принимал непосредственное участие в планировании и проведении экспериментов, связанных с синтезом ве-замещенных герматранов, квазигерматранов и гипогерматранов, в проведении экспериментальных физико-химических исследований и теоретических расчетов.
Автор сердечно благодарит В.В.Беляеву, Т.Н.Акссшентову, А.И.Албанова, Л.В.Клыбу, А.А.Корлюкова, H.H. Чипанту за помощь в исследовании синтезированных нами герматранов методами ЯМР, ИК, масс-спектрометрии и рентгеновской дифракции.
Особую благодарность он приносит академику М.Г.Воронкову за постоянное внимание к его исследованиям и консультативную помощь.
120 Выводы
1. Показано, что в отличие от 1-силатранола, являющегося слабой ОН-кислотой, ОН-группа в герматраноле имеет основный характер. Это позволило разработать простой и удобный способ получения 1-замещенных герматранов ХСе(ОСН2СН2)3Ы и У[Се(ОСН2СН^]2 (где Х= Г, С Г, Вг", Г, Ы03", СЮ4\ БСИ"; У=С03'2, 804"2) путем взаимодействия 1-герматранола НОСе(ОСН2СН2)зЫ с солями аммония ЫРЦХ. Таким путем были впервые получены герматраны с Х= Вг, I, С104, 8С1Ч, СОз, Б04, N03 и др.
2. Впервые показано, что химические сдвиги в спектрах ЯМР 'Н, ,3С и 15М в синтезированных 1-замещенных герматранах с увеличением электроотрицательности заместителя у атома германия смещаются в сильное поле. Напротив в тех же спектрах ЯМР изоструктурных силатранов Х81(ОСН2СН2)зМ резонанс протонов, атомов углерода и азота смещается в слабое поле. Это обусловлено большей жесткостью координационного узла Ы->МОз-Х при М=Се, чем при М=8ь и как следствие, большей зависимостью химических сдвигов от электроотрицательности, а не от нуклеофугности заместителя X у атома германия.
3. Вычисленные значения частот валентных колебаний связи Ы-^ве закономерно уменьшаются (С104>Р>С1>Вг>1) с увеличением рассчитанного расстояния между атомами германия и азота. Однако в кристаллических герматранах зависимость между этой частотой и междуатомным расстоянием Ы-^Се (Вг<С1<Р) оказывается противоположной. Это не соответствует изменению электроотрицательности заместителя у атома германия и соответствует способности этого заместителя функцианализировать как уходящая группа в реакциях нуклеофильного замещения. Различие данных рентгеновской дифракции и квантовохимических расчетов объясняется влиянием кристаллического поля.
4. Впервые синтезированы индивидуальные 1,1-бисгидроксиквазигерматран (НО)2Се(ОСН2СН2)2МК (Я= Н, Ме) и 1,1,1-тригидроксигипогерматран (НО)зОе(ОСН2СН2)>Ш2. Кристаллическая, молекулярная и стереоэлектронная структура 1,1 -квазигерматрандиола (1,1-бисгидроксиквазигерматрана) установлена методом рентгеновской дифракции и квантовой химии. Показано, что длина связи Ы->Се в 1,1-квазигерматрандиоле короче, чем в 1-герматраноле, что обусловлено большей суммарной электроотрицательностью двух геминальных гидроксильных групп.
5. Впервые реакция М.Г. Воронкова распространена на 1,1-квазигерматрандиол и 1,1,1-гипогерматрантриол. Этим путем синтезировано 37 ранее неизвестных 1,1-дизамещенных квазигерматранов ХгСеСОСНгСНг^Я (Я= Н, Ме) и 1,1,1-тризамещенных гипогерматранов ХзСе(ОСН2СН2)ЫН2.
6. При замене координационного цикла в молекуле 1-фторгерматрана на атом фтора, т.е. с увеличением суммарной электроотрицательности заместителей у центрального атома германия, прочность координационной связи Ы—Юе возрастает. Замена координационных циклов на атомы водорода напротив приводит к уменьшению суммарной электроотрицательности заместителей, а следовательно к ослаблению координационной связи N—»Ge.
7. Обнаружено фунгицидное и бактерицидное действие герматранов, квазигерматранов и гипогерматранов на грибы поверхностной плесени {Alternaría altérnala и Aspergillus Niger) и силикатную бактерию {Bacillus mucilaginosus). Фторпроизводные герматранов и их квази- и гипоаналогов подавляют рост грибов Alternaría alternata и Aspergillus Niger. Все изученные герматраны, квази- и гипогерматраны подавляют рост силикатной бактерии Bacillus mucilaginosus. Наиболее эффективными из них являются 1-бромгерматран и 1,1,1-трибромгипогерматран. Их биоцидная и биостатическая концентрации практически одинаковы -5*1 О*2 и 10'2% соответственно.
1. Mehrotra R. С. and G. Chandra «Reactions of ortho esters of germanium. V1.. Reactions of alkyl orthogermanates with ethanolamines» // Indian Journal of Chemistry, 1965, 3, 497-499.
2. E.Lukevics and L.Ignaovich. Comparative study of the biological activity of organosilicon and organogermanium compounds // Appl. Organomet. Chem., 6, (1992) 113
3. Г. С. Самохин, Д. В. Вражнов, Т. А. Кочина, М. Г. Воронков. Квазигерматраны и их моноциклические аналоги с высокоотрицательным заместителем у атома германия. Новая стратегия синтеза // ЖФХС. 2010. Т36. №5. С.794-799.
4. А.В.Гарабаджиу, академик М.Г.Воронков, Г.Г.Няникова, Г.С.Самохин, Д.В.Вражнов, Т.А.Кочина. Влияние силатранов, герматранов, протатранов и триэтаноламина на жизнедеятельность микроорганизмов // ДАН. 2011. Т.439. №6. с. 1-3.
5. М.Г.Воронков, Г.С.Самохин, Д.В.Вражнов, Т.А.Кочина. Новые внутрикомплексные соединения пентакоординированного германия. Гипогерматраны Ge замещенные (N—*Ge) 2-окса-5-аза-1-гермациклопентан // ЖОХ. 2011. Т.81. вып. 12. с. 1-2.
6. Ebsworth Е.А. V.// Organometallic compounds of the Group IV Elemehts. Vol. 1, Pt.l/Ed.A.G. MacDiarmid. N.Y.: Dekker, 1968. P.l-104.
7. Сайто К. Химия и периодическая таблица. М.: Мир, 1982. 319 с.
8. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 541 с.
9. Sanderson R.T. Electronegativity and bond energy // J. Amer. Chem. Soc. 1983. Vol. 105, N 3. P. 2259-2261.
10. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. 3rd Ed. N.Y.: Cornell. University Press, 1960,483 p.
11. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides // Acta. Cryst. 1976. Vol A32, N 3.P.751-759.
12. Bondi A. van der Waals Volumes and Radii // J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68, N 3. P.441-451.
13. Boyd R.J.//J. Phys. 1977. Vol. B. 10, N 12. P.2283-2291.
14. Тандура C.H. Молекулярное и электронное строение соединений гипервалентного кремния и германия: Автореф. дис. . д-ра хим. наук. Иркутск ИРИОХ СО АН СССР, 1991. 43 с.
15. Allred A.L., Rochow E.G. Electronegativities of carbon, silicon, germanium, tin and lead //J. Inorg. Nucl. Chem. 1958. Vol. 5, N 2. P. 269-288.
16. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.: Высш. школа, 1976. 304 с.
17. Mange С., Deshmukh P.// J. Phys. В.: Atom. Molec. Phys. 1977. Vol. 10, N 13. P. 2293-2305.
18. Mtillay J. Atomic and group electronegativities // J. Amer. Chem. Soc. 1984. Vol. 106, N20. P. 5842-5847.
19. Бацанов С.С. Экспирементальные основы структурной химии. М.: Изд-во стандартов, 1986. 239 с.
20. Boyd R.J., Elgecombe К.Е.// J. Amer. Chem. Soc. 1988. Vol. 110, N 13. P.4182-4185.
21. Lippincott E., Stutman J. Polarizabilities from S-Function Potentials 1 a,b //J. Phys. Chem. Soc. 1964. Vol. 68, N 10. P. 2926-2941.
22. Pauling L. The Nature of the Chemical Bond. IV. The Energy of Single Bonds and the Relative Electronegativity of Atoms // J. Amer. Chem. Soc. 1932. Vol. 54, N 9. P. 3570-3582.
23. Fineman M.A., Daignault R. Electronegativities calculated using a modification of Pauling's equation //J. Inorg. Nucl. Chem., 1959. Vol. 10, 205 p.
24. Pritchard H.O., Skinner H.A. The Concept Of Electronegativity // Chem. Rev. 1955. Vol. 55, N 4. P.745-786.
25. Sanderson R.T. Relation of Stability Ratios to Pauling Electronegativities //J. Chem. Phys. 1955. Vol. 23, N 12. P.2467-2468.
26. Gordy W.// Disc. Faraday Soc. 1955. Vol. 19, N 1. P. 14-20.
27. Brown M.P., Webster D.E.// J. Phys. Chem. 1960. Vol. 64, N 3. P. 698-699.
28. Егорочкин A.H., Хидекель M.JI., Разуваева Г.А. и др. Спектры протонного магнитного резонанса некоторых соединений кремния и германия // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1964. № 7. С. 1312-1313.
29. Егорочкин А.Н., Хидекель М.Л., Понаморенко В.А. и др.// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. № 10. С. 1865-1867.
30. Егорочнин А.Н.// Металлоорганические соединения и радикалы / Под ред. М.И. Кабачника. М.: Наука, 1985. С. 265-275.
31. Cawley S., Danyluck S.S. Proton resonance spectra of vinyl-metallic compounds: part II. Hexavinyldigermane // Can. J. Chem., 1963. Vol. 41, 1850 p.
32. Spiesecke H., Schneider W.C. Effect of Electronegativity and Magnetic Anisotropy of Substituents on 13C and 'H Chemical Shifts in CH3X and CH3CH2X Compounds // J. Chem. Phys., 1961. Vol. 35, 722p.
33. Brook A.G. The Configuration of (+)-Methyl-a-naphthylphenylmethane, -silane, and -germane // J. Amer. Chem. Soc. 1963. Vol. 85, 3051 p.
34. Drago R.S. On electronegativities of the group IV elements // J. Inorg. Nucl. Chem., 1960. N. 15, 237 p.
35. Huggins M.C. Bond energies and polarities // J. Amer. С hem. Soc. 1953. N. 75, 4123 p.
36. Johnson D.A. Some Thermodynamic Aspects of Inorganic Chemistry, Cambridge University Press, 1969.
37. Gordy W. A relation between bond force constants, bond orders, bond lengths, and the electronegativities of the bonded atoms // J. Chem. Phys. 1946. V. 14. N. 5. P. 305-320.
38. McKean D.C.// Chem. Commun., 1966. 146 p.
39. Curtis M.D., Allred A.L. Electron Spin Resonance Spectra of Some Group IV-B Substituted Biphenyl Anion Radicals. Dative 7t-Bonding// J. Amer. Chem. Soc. 1965. Vol. 87, 2554 p.
40. М.Г.Воронков, И.Ф.Ковалев. Вычисление электроотрицательностей элементов из спектроскопических данных и их корреляция // Изв. АН Латв.ССР, сер.хим., 1965, №2, с. 158-168.
41. Labarre J.F., Massol М., Satge J., // Bull. Soc. Chim. France, 1967. 736 p.
42. Massol M., Stage J., Lesbre M., Compt. Rend. Paris, 1966. 1806 p.
43. М.Лерб, П.Мазероль, Ж.Сатже. Органические соединения германия. Москва, 1974.
44. А.Н.Егорочкин, М.Г.Воронков. Электронное строениеорганических соединений кремния, германия, олова. Новосибирск. Изд-во СО РАН, 2000.
45. Mulliken R.S. // J. Chem. Phys., 1949. Vol. 46, N 3,497-507 p.
46. Pearson R.G. Recent advances in the concept of hard and soft acids and basas //J. Chem. Educ. 1987. Vol. 64, N 7, 561-567 p.
47. Winkler C. // Chem. Ber., 30, 6 (1897).
48. Добротин Р.Б. Вестн. Ленингр. ун-та, № 10, 55 (1956); РЖХ, №20, 64063 (1956).
49. Winkler С. // Chem. Ber., 19, 210 (1886).
50. Winkler C. // J. Prakt. Chem., 34, 177 (1886).
51. Кедров Б.М. Сб. «Химия редких элементов», вып. 1. М., Изд-во АН СССР, 1954, стр. 7.
52. Кочешков К.А. Синтетические методы в области металлоорганических соединений IV группы, вып. 5. JL, Изд-во АН СССР, 1947, стр. 9.
53. Johnson О.Н. // Chem. Rev., 48, 259 (1951).
54. Ингам Р., Розенберг С., Гильман Г., Рикенс Ф. Оловоорганические и германийорганические соединения. М., ИЛ, 1962, стр. 186.
55. Rijkens F. Organogermanium Compounds. Germanium Research Committee. Utrecht, 1960.
56. Glockling F., The Chemistry of Germanium, Academic Press, London, 1969.
57. J. R. Chipperfleld and R. H. Prince. Nucleophilic substitution at silicon and germanium: rapid hydrolytic reactions of organo-chlorides // J. Chem. Soc., 1963, 3567-3573
58. Gilman H., Grow C.W. The Reactions of Triphenylgermane with Some Organometallic Compounds. A New Method for the Preparation of Triphenylgermyllithium // J. Amer. Chem. Soc. 1956. Vol. 78, 5435 p.
59. Gilman H., Melvin H.W. Some Reactions of Triphenylsilane and Triphenyltin Hydride // J. Amer. Chem. Soc. 1949, Vol. 71, 4050 p.
60. Ziegler K., Z. Anorg. Chem., 1936, Vol. 49, 459 p.
61. Gilman H., Atwell W.H. Small-Ring Organosilicon Compounds. I. A Comparison of the Reactivities of 1,1,2-Triphenyl-l-silacycIobutane and 1,1,2-Triphenyl-l-silacyclopentane// J. Amer. Chem. Soc. 1964, Vol. 86, 2687 p.
62. Peddle G.J.D., Roark D.N. Cleavage of carbon-silicon bonds by lithium aluminium hydride in tetrahydrofuran // Can. J. Chem., 1968, Vol. 46, 2507 p.
63. Bott R.W., Eaborn C., Swaddle T.W. Alkali-cleavage of some Carbon-Silicon, -Germanium, and -Tinbonds // J. Chem. Soc., 1963, 2342 p.
64. Рабинович И.Б., Тельной В.И., Карякин H.B., Разуваев Г.А., ДАН СССР, 1963, N 149,216 с.
65. Энциклопедия Полимеров. Ред. коллегия: В.А. Каргин и др. Т.2 М., "Советская Энциклопедия", 1974. С. 367.
66. Petrov A.D., Compt. Rend. 17° Congres International de Chimie Pure, Munich, 1959.
67. Seyferth D., Rochow E.G. The preparation of polymerizable silanes containing organometallic substituents in the side-chains// J. Org. Chem., 1955, Vol. 20, 250 p.
68. M.G.Woronkov, G.I.Zelchan, A.Lapsina, W.A.Pestunovich. Uber Metallatrane // Z.Chem., 8, 214(1968).
69. М.Г.Воронков, В.М.Дьяков, Силатраны, Наука, Новосибирск, 1978.
70. Т.К.Гар, Н.Ю.Хромова, Н.В.Сонина, В.С.Никитин, М.В.Полякова, В.Ф.Миронов. Синтез, химические свойства и ИК спектры Ge-замещенных герматранов //ЖОХ, 49, 1516 (1979).
71. Г.Н.Карцев, Г.А.Акиньшина, С.И.Игнатьева, Н.Ю.Хромова, Т.К.Гар. Герматраны. V. Дипольные моменты некоторых герматранов и карбгерматранов и полярность трансаннулярной связи N->Ge // ЖОХ, 53, 1795 (1983).
72. Э.Я.Лукевиц, С.К.Германе, А.А.Зидермане, А.Ж.Дуаварте, И.М.Кравченко, М.А.Трушуле, В.Ф.Миронов, Т.К.Гар, Н.Ю.Хромова, Н.А.Викторов, В.И.Ширяев, Хим.-фарм. журн., 18, №2, 154 (1984).
73. Э.Лукевиц, Л.М.Игнатович,С.Розите, И.Зицмане. Синтез и свойства германийорганических производных фурана и тиофена // Металлоорг. химия, 3, 773 (1990).
74. N.Kakimoto, K.Sato, T.Takada, M.Akiba, Heterocycles, 23, 1493 (1985).
75. Л.Игнатович, С.Беляков, Ю.Попелис, Э.Лукевиц. .E-ß-Стирилгерматран // ХГС, 688 (2000).
76. Т.К.Гар, Н.Ю.Хромова, В.М.Носова, В.Ф.Миронов. Герматраны. II. Синтез (триорганилсилилилметил)герматранов // ЖОХ, 50, 1764 (1980).
77. В.Ф.Миронов, Т.К.Гар, Н.Ю.Хромова, О.Д.Фрид. Синтез Ge-O содержащих соединений на основе двуокиси германия. Гидроксигерматраны //ЖОХ, 56, 638(1986).
78. М.Г.Воронков, З.А.Овчинникова, В.П.Барышок. Синтез 1-герматранола и его С-замещенных // Изв. АН СССР, Сер. хим., 880 (1987).
79. М.Г.Воронков, З.А.Овчинникова, В.П.Барышок. С-Замещенные 1-герматранола // ЖОХ, 57, 2643 (1987).
80. Ю.Е. Овчинников, Ю.Т.Стручков, В.П.Барышок, З.А.Овчинникова, М.Г.Воронков, Докл. РАН, 330, 464 (1993).
81. С.Тао, K.Zhang, Wuji Huaxue Xuebao, 14, 230 (1998); Chem.Abstr., 129, 61940 (1984).
82. М.Г.Воронков, Г.И.Зельчан, В.Ф.Миронов, А.А.Кемме, Я.Я.Блейделис. Атраны. 14. 1 -Органилгерматраны //ХГС, №2, 227 (1968).
83. Q.Zeng, X.S.Zeng, Q.M.Wang, Hecheng Huaxue, 6 49 (1998); Chem. Abstr., 129,41205(1998).
84. Q.M.Wang, R.Huang. A new and convenient synthesis of germatranes using molecular sieves (3 #9) as dehydrating agents // Tetrahedron Lett., 41, 3153 (2000).
85. M.Z.Bai, L.F.Gen, L.J.Sun, Z.N.Xuan, Huaxue Xuebao, 47, 355 (1989); Chem. Abstr., 112, 118989 (1990).
86. В.С.Шриро, Ю.А.Стреленко, Ю.А.Устынюк, Н.Н.Землянский, К.А.Кочешков, ДАН, 226, 1128 (1976).
87. V.S.Shriro, Yu.A.Strelenko, Yu.A.Ustynyuk, N.Nzemlyansky, K.A.Kocheshkov. NMR Spectra of metal cyclopentadienyls: XIII. Synthesis of and rearrangements in CsHsGeXs// J.Organomet.Chem., 117, 321 (1976).
88. М.Г.Воронков, Р.Г.Мирсков, А.Л.Кузнецов, В.Ю.Витковский. Ge-Замещенные герматраны и их масс-спектры // Изв. АН СССР, Сер. хим., № 8, С. 1846 (1979).
89. G.S.Zaitseva, S.S. Karlov, E.S.AIekseyeva, L.A.Aslanov, E.V.Aftomonov, J.Lorberth, Z.Naturforsch., 52 b, 30 (1997).
90. G.S. Zaitseva, S.S. Karlov, A.V. Churakov, J.A.K. Howard, E.V. Avtomonov, J. Lorberth. Synthesis, characterization, and structure of (l-(9-fluorenyI)germatrane and 1 -(phenylacetylenyl)germatrane // Z. Anorg. Allg. Chem., 1997, 623,1144-1150.
91. G.S.Zaitseva, L.I.Livantsova, M.Nasim, S.S. Karlov, A.V.Churakov, J.A.K.Howard, E.V. Avtomonov, J.Lorbert, Chem. Ber., 130, 739 (1997).
92. G.S.Zaitseva, B.A.Siggelkow, S.S. Karlov, G.V.Pen'kovoy, J.Lorberth, Z. Naturforsch., 53 b, 1255 (1998).
93. G.S.Zaitseva, S.S. Karlov, B.A.Siggelkow, E.V.Avtomonov, A.V.Churakov, J.A.K. Howard, J.Lorberth, Z. Naturforsch., 53 b, 1247 (1998).
94. G.S.Zaitseva, S.S. Karlov, G.V.Pen'kovoy, A.V.Churakov, J.A.K.Howard, B.A.Siggelkow, E.V.Avtomonov, J.Lorberth, Z. anorg. allg. Chem., 625, 655 (1999).
95. Г.С.Зайцева, С.С.Карлов, П.Л.Шутов, Б.А.Зиггельков, Й.Лорберт. 1-(Дифенил)метил.- и 1-(фенил)(триметилсилил)метил]герматраны // ЖОХ, 69, 518 (1999).
96. С.С.Карлов, П.Л.Шутов, Н.Г.Ахмедов, Й.Лорберт, Г.С.Зайцева. Оловоорганический метод синтеза 1-гидро- и 1-(1-инденил)герматранов //ЖОХ, 70, 1053 (2000).
97. К.А.Кочешков, Н.Д.Колосова, Н.Н.Землянский, В.С.Шриро, в кн. Биологически активные соединения элементов IVB группы, Иркутск, 1977, 229.
98. Г.И.Зелчан, А.Ф.Лапсиня, И.И.Соломенникова, Э.Лукевиц, Э.Э.Лиепиньш, Э.Л.Купче. Синтез и спектры ЯМР 'Н, 13С, 15N, 73Ge 1-замещенных герматранов и 3-гомогерматранов // ЖОХ, 53, 1069 (1983).
99. С.П.Князев, В.Н.Кирин, Н.В.Алексеев, А.А.Корлюков, И.А.Варнавская, Е.А.Чернышев, К.А.Лысенко, М.Ю.Антипин, ДАН, 371, 333, (2000).
100. N.Kakimoto, K.Sato, M.Akiba, T.Takada, Jpn. Pat. 61148185; Chem. Abstr., 106, 50463 (1987).
101. V.Gevorgyan, L.Borisova, A.Vyater, V.Ryabova, E.Lukevics. A novel route to pentacoordinated organyIsilanes and -germanes // J. Organomet. Chem., 548, 149(1997).
102. A.Haas, H.-J.Kutsch, C.Kruger, Chem. Ber., 122, 271 (1989).
103. R.Eujen, E.Petrauskas, A.Roth, D.J.Brauer. The structures of 1-Chlorogermatrane and of 1-Fluorogermatrane, revisited // J. Organomet. Chem., 613, 86 (2000).
104. L.Bihatsi, P.Hencsei, I.Kovacs, L.Kotai, HU Pat. 56109.
105. Y.Wan, J.G.Verkade. Synthesis and interconversions of azagermatranes // Inorg. Chem., 32, 79 (1993).
106. А.А.Селина. Соединения кремния, германия и бора с расширенной координацией на основе алканоламинов. Дис. канд. хим. наук, Москва, 2005.
107. В.Н.Бочкарев, Т.Ф.Слюсаренко, Н.Н.Силкина, А.Н.Поливанов, Т.К.Гар,
108. H.Ю.Хромова. Масс-спектроскопическое исследование соединений атрановой структуры. Производных 1-сила(герма)-3,8-диокса-5-азациклооктана//ЖОХ, 50, 1080 (1980).
109. E.Lukevics, S.Belyakov, O.Pudova. A new pathway for the synthesis of 1,3-dioxa-6-aza-2-germacyclooctanes: molecular structure of 2,2-di(2-thienyl)-6-methyl1.3-dioxa-6-aza-2-germacyclooctane // J. Organomet. Chem., 523, 41 (1996).
110. С.Н.Тандура, Н.Ю.Хромова, Т.К.Гар, Н.В.Алексеев, В.Ф.Миронов. 1,1,5-Триметил-2,8-диокса-5-аза-1-гермабицикло3.3.01,5.октан-3,7-дион соединения пятикоординированного германия // ЖОХ, 53, 1199 (1983).
111. О.Д.Флид, Т.К.Гар, А.А.Бернадский, В.Ф.Миронов. Соединения пентакоординированного германия. I. Гермоцины, гермоланы и гермокан //ЖОХ, 60, 2745 (1990).
112. Н.А.Викторов, С.Н.Гуркова, А.И.Гусев, Т.К.Гар, В.Ф.Миронов. Синтезы германийорганических соединений на основе двуокиси германия. Гермоцины //Металлоорг. химия, 1, 715 (1988).
113. Карлов С. С., Зайцева Г. С. «Герматраны и их аналоги. Синтез, строение, реакционная способность» // ХГС, 2001, 11, 1451-1486. Chem. Heterocycl. Сотр., 37, 1325 (2001)].
114. D.-H.Chen, H.-C.Chiang. Chemical specific cycloaddition of diethanolamine to germanium dioxide // Polyhedron, 14, 687 (1995).
115. H.-C.Chiang, S.-M.Lin, C.-H.Ueng. Synthesis and Structure of Dihydroxo(?f-2,2Mminodiethoxy)germanium(IV) // Acta Crystallorg., C48, 991 (1992).
116. R.Chen, L.Liu, Z.Zhang. Synthesis of pentacoordinated germanium compounds containing a phosphonyl group // Heteroatom Chem., 6, 503 (1995).
117. R.C.Mehrotra, S.Mathur. Organic derivatives of germanium: Part III. Synthesis of alkoxygermanes from organogermanium oxides // J. Organomet. Chem., 6, 11 (1966).
118. И.В.Мажейка, А.П.Гаухман, И.И.Соломенникова, А.Ф.Лапсиня, И.П.Уртане, Г.И.Зелчан, Э.Я.Лукевиц. Распад герматранов и их аналогов под электронным ударом // ЖОХ, 54, 123 (1984).
119. А.В.Чураков, С.С.Карлов, Э.Х.Якубова, А.А.Селин, М.В.Забалов, Ю.Ф.Опруненко, Г.С.Зайцева. Синтез и квантово-химическое исследование германийсодержащих производных 2,6-бис(гидроксиметил)пиридина//Журн. неорг. химии, 50, 1622 (2005).
120. X.T.Feng, S.Cui, R.Z.Cao, L.Z.Lui, Main Group Met. Chem., 20, 213 (1997).
121. Т.К.Гар, Н.Ю.Хромова,С.Н.Тандура, В.Ф.Миронов. Герматраны. VII. Химические свойства l-гидро-, 1-гидрокси- и 1-гидроксигерматранов // ЖОХ, 53, 1800(1983).
122. В.Ф.Миронов. Термические превращения герматранола. бмс(Герматранил)оксан // Металлоорг. химия, 6, 243 (1993).
123. М.Г.Воронков, З.А.Овчинникова, Л.С.Романенко, В.П.Барышок. Метод синтеза 1-органоксигерматранов // МОХ, 2(6), 1308 (1989).
124. M.Nasim, L.I.Livantsova, G.S.Zaitseva, J.Lorberth. A facile synthesis of 1-halo- and 1-organoxygermatranes //J. Organomet. Chem., 403, 85 (1991).
125. М.Г.Воронков, З.А.Овчинникова, В.П.Барышок. Реакции 1-герматранов с солями аммония // МОХ, 4(5), 1194 (1991).
126. S.N.Nikolaeva, K.Meges, J. Lorberth, V.S.Petrosyan. Synthesis and Crystal Structure of a Novel Germatrane: l-Bis(trimethylsilyl)aminogermatrane
127. HZ. Naturforsch., 53b, 973 (1998).
128. J.Stage, G.Rima, M.Fatome, H.Sentenac-Roumanou, C.Lion, Eur. J. Med. Chem., 24, 48 (1989).
129. М.Насим. Функционально замещенные силатраны и герматраны // Дис. канд. хим. наук, Москва, 1991.
130. M.Nasim, G.S.Zaitseva, V.S.Petrosyan, Indian J. Chem., Sect. B: Org. Chem. Incl. Med. Chem., 35B, 1257 (1996).
131. S.S.Karlov, P.L.Shutov, N.G.Akhmedov, M.A.Siep, J.Lorberth, G.S.Zaitseva. Preparation of germatranyl triflates: reactions of germatranes N(CH2CHRO)3X (X=BR, OTF, OSiMe3; R=H, Me) with lithium reagents // J. Organomet. Chem., 598, 387 (2000).
132. G.S.Zaitseva, M.Nasim, L.I.Livantsova, V.A.Tafeenko, L.A.Aslanov, V.S.Petrosyan. Synthesis and X-Ray Crystal Structure Analysis of (-)-l-Menthoxygermatrane // Heteroatom.Chem., 1, 439 (1990).
133. J.Li, Q.Xie, J.Wang, H.Liu, H.Wang, X.Yao, Guangdong Weiliang Yuansu Kexue, 5 (2), 26 (1998); Chem. Abstr., 130, 9909 (1999).
134. М.Г.Воронков, Г.И.Зелчан. Атраны. 15. Дегидроконденсация силатрана со спиртами и фенолами // ХГС, № 1, 43 (1969).
135. В.И.Рахлин, Л.П.Петухов, М.Г.Воронков, В.З.Штеренберг, Р.Г.Мирсков, Н.К.Ярош, В.А.Пестунович. 1-Галогерматраны //ЖОХ, 52(12), 2373 (1982).
136. E.Lukevics, P.Arsenyan, S.Belyakov, O.Pudova, Abstr. ofXth Intern. Conf. on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead, Bordeaux, France, 2001, 2P10.
137. N.Kakimoto, K.Sato, T.Takada, M.Akiba, Heterocycles, 26, 347 (1987).
138. D.-H.Chen, H.-C.Chiang. Synthesis and Characterization of Mixed Ligand-Coordinated Spirocyclic Germanium(IV) Complexes // Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem., 23, 383 (1993).
139. D.-H.Chen, H.-C.Chiang, C.-H.Ueng. Synthesis and structure of dithiagermocane containing a spiro eight-membered ring //Inorg. Chim. Acta, 208, 99 (1993).
140. Воронков М.Г., Тандура C.H., Штеренберг Б.З., Кузнецов А.Л., Мирсков Р.Г., Зелчан Г.И., Хромова Н.Ю., Гар Т.К., Миронов И.Ф., Пестунович В.А. Спектры ПМР Ge- замещенных герматранов// Докл. АН. 1979. Т.248. № 1. С.134.
141. Пестунович В.А., Воронков М.Г., Лапсиня А.Ф., Зелчан Г.И., Лукевиц Э.Я., Либерт Л.И. Спектры ПМР и структура металоатранов и их 3-метилзамещенных // В кн.: Химия гетероциклических соединений. Сб. 2. Рига: Зинатне, 1970. С. 348
142. С.Н.Гуркова, А.Н.Гусев, Н.В.Алексеев, И.Р.Зигельман, Т.К.Гар, Н.Ю.Хромова. Кристаллическая и молекулярная структура 1-бромгерматрана // ЖСХ. 1983. Т. 24. N 2. С. 83.
143. Бригле И.С., Кемме А.А., Купче Э.Л., Лиепиньш Э.Э., Мажейка И.Б., Шатц В.Д. Кремнийорганические производные аминоспиртов / Под ред. Э.Я.Лукевица. Рига: Зинатне, 1987. С.35
144. Азизов А.А., Захаров И.И., Устынюк Ю.А., Шриро B.C., Колосова Н.Д., Землянский Н.Н., Кочешков К.А. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. С. 1430
145. Zeldin М., Ochs J. Synthesis and characterization of organostannatranes
146. J. Organomet. Chem. 1975. Vol. 86. P. 369.
147. Shishkov I.F., Khristenko L.V., Rudakov F.M., Vilkov L.V., Karlov S.S., Zaitseva G.S., Samdal S. //J. Mol. Struct. 2002. Vol. 641. P. 199.
148. Shishkov I.F., Khristenko L.V., Rudakov F.M., Golubinskii A.B. Vilkov L.V., Karlov S.S., Zaitseva G.S., Samdal S. The molecular structure of 1-fluorenylsilatrane, determined by gas electron-diffraction // Struct. Chem. 2004. Vol. 15. N 1. P. 11
149. S.Belyakov, L.Ignatovich, E.Luke vies Concerning the transannular bond in silatranes and germatranes: a quantum chemical study // J.Organomet. Chem. 1999. Vol. 577. N 2. P. 205
150. Baukov Yu.I., Tandura S.N. // The Chemistry of organic germanium, tin and lead compounds / Ed. Z. Rappoport. New York: J. Wiley, 2002. Vol. 2. Pt 16. P.963.
151. Voronkov M.G., Egorochkin A.N. // The Chemistry of organic germanium, tin and lead compounds / Ed. Z. Rappoport. New York: J. Wiley, 2002. Vol. 2. Pt 2. P.131.
152. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений // Монография. Пер. с англ. к. х. н. Христенко JI. В., под ред. д. х. н. проф. Пентина Ю. А. М.: Мир. 1991г. -536 с.
153. М.Г.Воронков, С.Г.Шевченко, Э.И.Бродская, В.П.Барышок, В.М.Дьяков, Ю.Л.Фролов, П.Райх, И.Л.Анисимова. ИК- и КР-спектры силатранов и модельных соединений / Атлас спектров органических соединений. Выпуск 31. Новосибирск. 1985. 174с.
154. E.Lukevics, L.Ignotovich. Biological activity of organogermanium compounds. //The chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds. Vol.2. 2002. Ed. Rappoport, John Wiley&Sons. P. 1653-1683.
155. G.M. Sheldrick. A short history of SHELX // Acta Cryst. A64 (2007) 112-122.
156. М.Г.Воронков, А.А.Корлюков, Э.А.Зельбст, С.П.Князев, И.М.Васильев, Е.А. Чернышев, М.Ю.Антипин. Молекулярная структура 1-герматранола и его комплекса с хлороформом// ЖСХ. 2010, Т.51, №4, с.735-740
157. Воронков М.Г., Дьяков B.M., «Силатраны» Новосибирск: Наука, 1979, 367с.
158. Сидоркин В.Ф., Пестунович В.А., Воронков М.Г. Физическая химия силатранов // УХ, 1980, 49(5), 789-813.
159. Pestunovich V.A., Kirpichenko S.V., Voronkov M.G. // "Silatranes and Their Tricyclic Analogs // Chapter in: Chemistry of Organosilicon Compounds (Eds. Z. Rapport and Y.Apeloig). Chichester: Willey&Sons, 1998, 2, 1447-1537.
160. В.П. Фенин. «Геминальное взаимодействие в органической и элементоорганической химии. Екатеринбург. ИТХ УрО РАН, 2009.
161. Ignatyev I.S., Sundius T.R. Vibrational spectra of hexafluorodisiloxane and internal rotation around the SiO bond. An ab initio study // J.Mol.Struct.(Theochem). 1995. Vol. 343. P. 69.
162. Vrazhnov D.V., Kochina T.A., Voronkov M.G., ignatyev I.S., Sundius T. Bonding in germatranyl cation and germatranes // J. Organometall. Chem. 2007. Vol. 692. N 28. P. 5697.
163. Кочина T.A., Вражнов Д.В., Синотова E.H., Воронков М.Г. Силилиевые ионы. // Усп. хим. 2006. Т. 72. Вып. 2. С. 107.
164. М.Г.Воронков, Г.И.Зелчан. Атраны. I. Новый метод синтеза 1-алкил- и арилсилатранов // ХГС. 1965. №1. с.51-57.
165. М.Г.Воронков, В.П.Барышок. Силатраны в медицине и сельском хозяйстве. Новосибирск: Изд-во СО РАН. 2005. 258 с.
166. E.Lukevics, L.Ignatovich. Comparative study of the biological activity of organosilicon and organogermanium compounds // Appl. Organomet. Chem. 1992. Vol.2. P.l 13-126.
167. Lukevics E., Germane S.K., Trushule M.A., Mironov V.F., Gar Т.К., Dombrova O.A. and Viktorov N.A. // Khim.-Farm. Zhurn., 1988, 22, 163.
168. M.G.Voronkov, V. P. Baryshok. Metallatranes //J.Organomet. Chem. 1982. V. 239. P. 199-249.
169. Няникова Г. Г., Виноградов Е. Я. Bacillus micilaginosus. Перспективы использования. СПб: НИИХ СПбГУ. 2000. 124 с.
170. Корневский A.A., Авакян З.А., Каравайко Г.И. Микробиологическая деструкция сыныритов // Микробиология. 1992.- Т.61, вып.6. - С. 1011-1017.
171. Мельникова Е.О., Авакян З.А., Каравайко Г. И., Круцко B.C. Микробиологическая диструкция силикатных берилий-содержащих минералов // Микробиология.- 1990.-Т.59, вып.1.-С.63-69.
172. Горленко М.В. Все о грибах. М.: Высшая школа. 1986. 187с.
173. В.А. Рабинович, З.Я.Хавин. Краткий химический справочник / JL: «Химия». 1991. 432с.
