Молекулярное и электронное строение соединений гипервалентного кремния и германия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Тандура, Станислав Николаевич
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Иркутск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1991
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
>0) 4 ^
АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИРКУТСКИЙ ИНСЛПУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
На правах рукописи
Т А Н Л У Р А
СТАНИСЛАВ НИКОЛАЕВИЧ
УДК 546.287+541.6
МОЛЕКУЛЯРНОЕ И ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ СОЕДИНЕНИЙ ГИПЕРВАЛЕНТНОГО КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ
02.00.08 - химия элементеорганических соединений
Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук
Иркутск - 19Э1
$ 1 ///Г/
Работа выполнена в государственном научно-исследовательском институте химии и технологии элементоорганических соединений.
официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ионин Б.И.
доктор химических наук, профессор Егорочкин А.Н.
доктор химических наук, профессор
Т1/лттигт - О V
ведущая организация: Институт органического синтеза Латвийской Академии наук
Защита состоится 2 декабря 1991 г. в 10°° часов на заседании специализированного совета Д002.56.01 по присуждению ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте органической химии СО АН СССР по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.
Г шяппаг\Ф(мтгхаИг \ir\vur\ л'зиоупш^тгпа тэ Ат 1Ат>х/\тггп1гп,'пп
института органической химии СО АН СССР.
Автореферат разослан 1 ноября 1991 г.
Ученый секретарь специализированного
совета, кандидат химических наук' И.И.Цыханская
л "; •
' ' " г'-;; ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
ГЛ*/! !
Свр^г:
Актуальность проблемы. Донорноакдапторные меж- и внутримолекулярные взаимодействия играют важную роль ео многих ¡^зггееских, химических и биологических процессах. Несмотря на болшое число широких и разносторонних исследований в этой области, природа и механизм образования внутри- и мвямолекулярных координационных связей окончательно еще не ясны. В особенности это характерно для элементов 14 группы Периодической таблицы, презде всего кремния и германия, где вопросы о природе электроноакцепторного характера их атомов и особенностях пространственного и электронного строения соединений кремния и германия в состоянии пятерной и шестерной координации до сих пор остаются дискуссионными.
Исследования строения пентакоординированных- соединений кремния с расширенным координационным числом ограничиваются неустойчивостью этих соединений. Хотя октаэдрическая структура иона БИ^- была установлена еще в 1931 году, прямые доказательства способности кремния существовать в пентакоординированном состоянии были впервые получены лишь сравнительно недавно в 1967 году при рентгеноструктур-ном исследовании пентзмерного трисилиламина Ш,51РШег]к. На несколько лет ранее под руководством М.Г.Воронкова начались систематические многоплановые исследования разными физическими и химическими методами обширного класса стабильных соединений пентакоординирован-ного кремния - силатранов.
В настоящей работе изложены результаты изучения гипервалентных соединений кремния, проведенные автором с помощью спектроскопии ЯМР на различных ядрах. Впоследствии эти исследования были расширены и для изоструктурных соединений германия. При этом были обнаружены новые не имеющие кремниевых аналогов классы соединений пентакоорди-нированного атома германия.
■Цель и задачи исследования. К началу нашей работы изучение сте-реоэлектронного строения гипервалентных соединений кремния и германия, включая атраны, не носило систематического характера, и многие аспекты строения их молекул оставались нерешенными. Поэтому данная рзботз была направлена на комплексное изучение силатранов и их аналогов методами спектроскопии ЯМР на всех доступных магнитоактивных . ядрах, а также сосредоточена"на установлении общих закономерностей влияния дополнительного донорно-акцепторного взаимодействия М«—В на
различные параметры спектров ЯМР и выявлении тонких особенностей пространственного и электронного строения органически! соединений пентакоординированных соединений кремния и германия.
Цри достижении поставленной цели перед автором стоял, в частности, ряд конкретных задач:'
- Установить взаимосвязь спектральных (ЯМР) параметров для соединений пентакоординированного кремния и германия со степенью координационного взаимодействия М«—С.
- Изучить диастереомерив 3,7,10-замещенных атранов.
Научная новизна и практическая значимость работы. Проанализирована взаимосвязь между пространственным и электронным строением молекул пенгакоорданированных атомов кремния и германия с параметрами спектров ЯМР большинства ядер, входящих в состав устойчивых трицик-лических атрановых молекул. Впервые установлены, общие закономерности влияния расширения атомами кремния и германия своего координационного числа на химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия различных ядер. Это позволило также впервые доказать наличие трансаннулярного взаимодействия в бициклических аналогах си-латранов и герматранов.
Впервые обнаружена необычно высокая лабильность внутримолекулярной координационной связей атомов кремния и германия и систематически изучено влияние среды и агрегатного состояния на структуру их молекул. Установлено, что при увеличении полярности, поляризуемости и кислотности растворителя степень связывания увеличивается (ее длина уменьшается).
Впервые установлен диастереомврный состав 3,7-ди^ и 3,7,10-триззмещвНЕКх атранов. Определено молекулярное строение всех сущес-твулцих диастереомеров е растворах и определена конформации остова и ориентация С-заместителей.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на: IV, VI и IX Международных симпозиумах по химии кремнийорганиче-ских соединений (Москва, 1975; Будапешт, 1981; Эдинбург, 1990); XX Международном конгрессе (Ампера) (Таллинн, 1978); Международной конференции по достижениям элементоорганической химии (ЧССР, Либлице, 1977); VI Международной конференции по металлоорганической и координационной химии германия, олова и свинца (Брюссель, 1989); 1-Ш Всесоюзных симпозиумах по строению и реакционной способности крем-нийорганич'еских соединений (Иркутск, 1977, 1981, 1985); III Всесоюзном симпозиуме по химии фосфорорганических соединений (Одесса,
1978); V и VI Всесоюзных конференциях по химии и применения кремни-йорганических соединений (Тбилиси, 1Э80; Рига, 1986); I и II Всесоюзных конференциях по спектроскопии ЯМР тяжелее ядер элементсоргз-няческих соединений (Иркутск, 1979, 1983); VIII Всесоюзной конференции по химии фосфорорганических соединений (Казань, 1985); IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988); XII Всесоюзном Чугаевском совещании по координационной химии (Новосибирск, 1975); IV Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Звенигород, 1984); IV Общемосковском коллоквиуме строение кремнийорганических соединений (Москва, 1984); Всесоюзном коллоквиуме "День германия" (Рига, 1986); :
Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 обзоров, 57 статей и 32 тезиса докладов на всесоюзных и мевдунароных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 290 страницах машинописного текста, включая при обсуждении результатов .автора (без литературного обзора) 60 таблиц и 10 рисунков, а также 538 ссылок.
Работа состоит из введения, трех глав, еыводов и списка цитируе-
1мг\Л тптт»0'П0т»ттт.т "Рттооа 1 гтотгоч'отэ ттаан г»лЛ/т№ тттжн'лтлоччт'т.г* пЛ»эпп -о
шиш »/их Д А ^ • X А. X им(111и Л «-'Ш'-ГиЛД Ч1Л1 НИ* у и
котором рассмотрены' атомные свойства атомов 31 и Се, особенности строения соединений кремния с расширенной координационной сферой. В главе 2 представлены результаты исследований, конспект которой составляет основу данного автореферата. Глава 3 является экспериментальной частью,-в которой приведены подробности получения спектроль-ных данных. Основные итоги диссертации сформулированы в еыеодзх.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Строение и спектры ЯМР сил- и гермзтраков, содержали три
1.1. Спектроскопия ЯМР на различных ядрах сила- и герматрансв
гомоатраны 4-втилатраны 3-иетилатраны атран-3-оны г-карбатраны азаатраны
0=Мо (1(1)
До начала наши исследований протонные спектры были изучены лишь для насыщенных в хлороформе растворов 81-замещенных силатрага. Поскольку химические сдвиги протонов атранового остова существенно зависят от природы растворителя и концентрации раствора, все значения химических сдвигов протонов получены при экстраполяции к бесконечному разбавлению с точностью 0,002 м.д.
Строго симбатное изменение экранирования протонов силатранового остова (ДО сопзг) свидетельствуют о передаче влияния заместителя X на фрагменты 0СН2 и СНгИ как по цепи о-связей, так и через транс-аннулярную связь между атомами и N. между изменением ХС протонов СНгК и длиной связи Б1«—N в молекулах силатранов наблюдается линейная зависимость: ОС^Н = -1,21 г (31*—Н) + 5,46 (г = 0,96).
В рамках существующих представлений о строении силатранов и гер-
матракоз (ОО^СНд )3Я (трехцентроЕая гипервзлентнзя связь X—Ы<—Я) взаимодействие М*—N ослабляет связь X—М (увеличивает ионность) и, следовательно, повышает электронную плотность на атомах заместителя X по сравнению с соответствующими М-замещенными триэтоксипроизвод-ными ХМ(0СН2СН3)3. Действительно, экранирование протонов заместителя у атомов и Се в атранах заметно выше, чем в модельных производных.
Для количественной оценки электронного влияния заместителя у кремния в молекулах силатранов на резонанс протонов их остова проведены двухпараметровые корреляции величин 0СН2Ы с константами реакционной способности X. Аналогичный анализ осуществлен и для ХС протонов 0СН2. Наиболее удовлетворительная корреляция (для ограниченного, но одинакового набора заместителей X) наблюдается при использовании констант ох и о°, а также констант Р и И. (Табл.1).
Значения угловых коэффициентов в зтих корреляционных уравнениях показывают, что электронное влияние заместителя у кремния в силатра-нах в отличие от герматранов передается более эффективно на протоны фрагмента СНгЯ, а не ОСН2.
Таблица 1
Параметры корреляционных уравнений, связывающие величины
химических сдвигов протонов атранового остова Й(0СНгСН2)3Й в спектрах ПМР силатранов и герматранов с константами реакционной способности заместителя X б1Н = б + ао< + Ьа«
о 1 з
Протоны
ОСЕ,
ИСН„
Константы Атом М 0 о а(±Ла-10"3) Ь(±ДЬ. • 10-3) Г 3
0* Се 3,785 0,065 (5) 0,985 0,014
51 3,778 0,071 (11) 0,932 0,033
п. п.'-1 -т »-р С-е т дпа 0 391 <ч\ \ • / 0,095 (11) 0,999 0,003
51 3,827 0,458 (42) 0,244 (69) 0,988 0,020
у,и Се 3,806 0,252 (1) 0,088 (9) 0,999 0,004
3,818 0,284 (19) 0,173 (30) 0,993 0,014
0* Се 2,826 0,055 (3) 0,991 0,009
Б1 2,795 0,074 (11) 0,937 0,034
Се 2,84-0 0,322 (12) 0,043 (20) 0,998 0,006
Б1 2,859 0,490 (40) 0,307 (64) 0,991 0,018
Р,Н Се 2,839 0,211 (1) 0,050 (6) 0,999 0,003
Б1 2,847 0,299 (21 ) 0,209 (32) 0,993 0,015
Полученные результаты Еместе с линейной зависимостью величин СН(СН,М) от длины связи 31«—N количественно подтверждают вывод, что ХО протоноЕ силатранового остова определяются как индукционными, тзК и резонансны?® эффектами заместителя у кремния.
Значительное уменьшение коэффициентов Ь при резонансных константах в корреляционных уравнениях для герматранов относительно силатранов отражает известное понижение способности атома германия по сравнению с атомом кремния к эффектам сопряжения. Значительно большую основность атома кислорода атранового остова в производных гер-матрана по сравнению со свойственной кремниевым аналогом иллюстрируют протонные сдвиги 1-замещенных герматрана и ошгатрана (X = СН3
и 1СН2), индуцируемые Еи(1ой)3 (Табл.2) вызываемые комплексообразо-ванием с Еи(1ой)3 сдвиги для герматранов более существенны, чем для силатранов.
Таблица 2
Парамагнитные сдвиги индуцируемые Еи(1ой),, е спектрах п.м.р.2Й(0СНгСНо),& (М = 31 и йе)
ХМ 0, М.Д.
сн3 оснг снгн
СН3Се 3,32 2,17 1 ,34
0Н331 1,73 0,58 0,39
1СНгСе 1,32 0,86 0,52
1СНг51 0,35 0,1Т 0,10
Таким образом, детальное изучение протонных спектров силатранов и герматранов показало, что влияние заместителя X на химические сдвиги атранового остова передается как по цепи о-связей, так и через трансанулярную связь М«—N.
До начала наших исследований значения химических сдвигов центрального ■атома для соединений с расширенной координационной сферой были кзеэстш лишь для гексакоординироЕанного кремния {гексафторси-лккаты и трис(вцетилацетонзты)}. Нами на примзрз силатранов и гер-матраноЕ впервые в кремний- и гврманийорганической химии исследованы параметр» спектров ЯМР соединений с пентакоординированным центральным атомом, а также изучены закономерности изменений химических сдвигов атомов непосредственно участвующих в координационном взаимодействии М«—N как акцепторных атомов 2931 и 73Се, так и донорных атомов и 1БЛ.
Характер зависимости 8д± от природы заместителя X для Б1-заме-щвннных как триэтоксисилана, так и силатрана практически одинаков. О увеличением электроотрицательности заместителя X резонанс г9Б1 этих соединений смещается к сильному полю. Это, в принципе, согласуется с теорией экранирования г9Б1. При изменении заместителя У в
молекулах типа УСН.^ (0СН2СЯг),й и УСН Б1.(0СНгСН3)3 выполняются линейные зависимости между величинами 0(31 ) и индукционными алифатическими константа?.® Тафта (а*) заместителя X = УСН£:
031 = -67,1 (0,6) - 11,3(1,1 )0* г = 0,992 3 = 0,768
0д± = -45,3(1,7) - 11,3(1,8)0*' г = 0,998 3 =1,28
Характерной особенностью БА-замещенных силатрана является значительное (14-25 м.д., Табл.3) сильнопольное смещение резонанса г931 в их спектрах ЯМР по сравнению с наблюдаемым для соответствующих производных тризтоксисилзна. Спектроскопия ЯМР гз31 дает новое под-
ФоЛтттта
X >-1 '-'иц . I 1,'—» и
Хлпгтттатгтжа гтпэтт* тэ пттот^гтот1 ?ШР 1чоиотошптт
ЛЛ11и4 1ии1к11и 1 '': ' «X и* «ИШ и X ^ ........ 1; :.....- "
силатрана и триэтоксисилзна
0г931, м.д.
X Хз1(0СН2СН2)3Й хзкосн2сн3)3 Дб31
н -83,6 -66,0 17,6
СНз -65,7 -44,0 21 ,7
сн3сн2 -67,1 -45,9 21,2
С6Н50СН2 -75,9 -53,9 22,0
СН2(СН2)/СН2 -72,8 -50,2 22,6
С1СН2 -77,2 -56,1 21,1
ВгСН2 -77,7 -56,2 21,5
1СН2 -77,0 -54,7 ОО ,
01, сн -83,2 -68,4 14 8
-80,5 -59,4 21,1
СхЧ,^СН -83,5 -60,3 23,2
СбН5СнО -94,7 -69,5 25,2
сбн50 -94,7 -82,6 12,3
тверждэние наличия трансаннулярного взаимодействия между атомами кремния и азота в молекулах силатранов. Химические сдвиги кремния-29 31-заме- щенных силатранов определяются как суммарным зарядом атома кремния, так и степенью его взаимодействия с атомом азота. Однако взаимосвязь этих двух факторов, а также их зависимость от природы заместителя £ атома кремния достаточно сложны. На изменения координационного химического сдаига влияет чувствительность резонанса 2931 к изменению как валентных углов 0-31-0, так и взаимного расположения заместителей. Поэтому получение соответствующей количественной информации из спектров ЯМР 2931 невозможно без более
пт»г\лт»п"рл оттаттт*»эа таппттт* агтоттттлоаттоа атта ттажгатзга_90 т* гглппоттатттта
Ш ^ ыххи|*44хи<_1 Д^УУиЛХД« и^ЦШШииыииЛ^ НииНииШ V ЛЛ.
квантоЕсэ- химически расчетов.
Нами впервые для гермвнийорганических соединений с расширенной координационной сферой измерены (методом гетероядерного ИНДОР 1Н-{73Се)) значения б73Се (спин 9/2) шести герматранов с однотипными заместителями у германия, когда градиент электрического шля на его атоме и, следовательно, квадрупольная релаксация ядра достаточно малы (Табл.4).
Таблица 4
Химические сдвиги 73Се герматранов Н0Се0СНгСН2 Е й73Се, м.д.
н3о
СЩС^СНз г - (СН3)351
(СН3)3Се (СН3)35п
Так в среде СНС13 резонанс 73Се 1-метоксигермахрана (-63,1 м.д.) обнаружен на 27,1 м.д. в более сильном поле, чем для модельного соединения Се(ОСН3)д, содержащего тетраэдрический атом Се. Полученные результаты впервые,доказывают, что повышение координационного числа атома Се вызывает возрастание постоянной экранирования его ядра. При этом соответствующее приращение Дб растет с увеличением порядкового номера элемента.
. Первые измерения резонанса донорного атома азота е атраноЕых молекулах удалось провести для ядер азота-14 (естественное содержание 99,64%). Этот изотоп обладает квадрупольным моментом (спин 1=1), что обуславливает быструю спин-решеточную релаксацию его ядра и приводит к уширению резонансных сигналов в тысячи раз. Однако из-за невысокой растворимости металлоатранов в органических растворителях, использование даже самых совершенных в свое время методик в спектроскопии ЯМР азота удалось измерить химические сдвиги только для четырех соединений (Табл.5). Затем нами методом гетероядерного ИНДОР проведены более точные измерения резонанса ядер 15Ы (I =1/2) для обогащенных этим изотопом атранов.
-60,6 -63,4 -73,8 -55,2 -53,4
Ю
Таблица 5
Параметры спектров ЯМР силатранов и боратранов
Соединение Раствор в СК,С12 (М) м.д. Полуширина линии, Гц
0,8 -346,2 ± 3,6 2211 + 103
нз1(оон2сн2)3й 0,8 -354,7 ± 4,4 638 ± 68
6(00^01^012)3^ 0,5 -336,7 ± 5,0 599 ± 75
ё(0СН2СН2)3& 0,5 -325,0 ± 4,9 543 ± 71
- -327,0 £ 2 320 ± 10
Имея ввиду существование трансанулярной связи Э!*—N в молекулах силатранов, можно было полагать, что их сигналы ЯМР также окажутся узкими. Вопреки ожиданию, взаимодействие М«—N в атранах не приводит к сужению резонансных сигналов 14Я. Резонансные линии ядер
14Н в спектрах изученных соедиений чрезвычайно уширены. Это подчеркивает, что атом азота в этих молекулах не обладает истинно аммонийным характером, з трзнсаннулярная связь К<—N симметркзует электрическое поле внутри молекулы гораздо слабее "обычных" для азота координационных сЕЯзей.
Для количественной оценки химических сдвигов ядер азота нами с высокой точностью изучены положения резонансных сигналов ядер для обогащенных этим изотопом атрааов (Табл.6).
Полученные результаты свидетельствуют о возрастании (в указанной среде) трансаннулярного взаимодействия М«—N в молекулах силатранов и герматранов в порядке их упоминания. Существование линейной зависимости для силатранов и герматранов указывает на определяющую роль б15Ы31 = -356,8 + (3,54 ± 0,19)-О* Г = 0,989 а = 0,56 е15Исе = -367,2 + (2,52 ± 0,17).О* г = 0,99 3 = 0,48 индукционного эффекта заместителя X на степень связывания М«—N в растЕорах. Экранирование 15И большинства 1-замещенных силатранов и герматранов в растворах, как и длина связи М«—N в кристаллическом состоянии их молекул, линейно- уменьшается с уЕеличейием . индукцион ного эффекта заместителя X у атома М.
Таблица 6
Химические сдвиги 1БЯ (м.д. от СН315ЫОг) силатранов (К - 81) и герыатранов (М Се) ХЙ(0СН2СН2)3Й в среде СБС13
х -
силатраны герматраны
(СН3>3° -367,6
сн3 -357,8 -367,1
СН2=СН -355,2 -366,2
<>6*5 -354,7 '-366,3
ЮЕ, -353,2
н -352,6 -355,5
сюНз -352,5
с2н5о • -351,5 -362,9
С12СН -350,3
СН3С00 -360,7
(С2Н5)зНСН2 -350,2
01 -347,2 -360,3
Вт -346,5 -360,0
I • -358,5
Для ХС 15Ы в герматранах по сравнению с аналогичными силатранами наблюдается в 1,7 раза меньшее значение углового коэффициента константы Тафта Это свидетельствует о том, что герматрановый остов является бол:- жестким, что может быть обусловлено упрочнением связи Се«—N в гер^пранах по сравнению с Б1»—N в силатранах.
Результаты выполненого исследования показывают, что по сравнению с хвмэтескими сдвигами 2931 Евличины С15К более адекватно отрзяавт степень трансаннулярного взаимодействия Б!«—N в атранзх. Параметры спектров ЯМР ядер, между которыми осуществляется донорно-акцептор-ное взаимодействие, наиболее чувствительны к.перераспреде ленизо электронной плотности и изменению валентных углов и длин связей акцепторного атома при комплексообразовании.
В спектрах ЯМР силатранов химические сдвиги 13С углеродных атомов СО и СИ меняются в узком интервале соответственно 57.5 ± 0.5 и 51.2 ± 0.3 м.д. (точность измерения 0.05 м.д.). В случае герматра-
нов ХСе(0СН2СН2)3Й соответствующие значения 0Со и 8СЫ составляют 57.7 ± 0,3 и 52.4 ± 0.3 м.д. Вследствие этого рутинные измерения
химических сдвигов 13С атранового остова не позволяют судить об изменении степени внутримолекулярного взаимодействия в молекулах си-лзтранов и герматранов" в зависимости от заместителя X.
Увеличение экранирования углеродных атомов остоеэ в силатранах и герматранах по сравнении с трис(2-триметилсилоксиэтил) амином (0Со 61.9 и 6С„ 58.8 м.д.) слишком велики (по сравнению с изменениями при протонировании аминов или при комплексообразовании последних с кислотами Льюиса), чтобы их можно было объяснить только 31«—N связыванием. Известно, что протонирование третичных аминов с аксиальным расположением нвподеленной электронной пары атома азота (аналог атранов) лишь незначительно (-1,0 ± 0,5 м.д.) смещает резонанс насыщенных р-углеродных атомов в сильное поле. Дополнительное экранирование а-углеродных атомов атранов вызвано невалентными Н-•-Н взаимодействиями во фрагментах (-С®г-СНг-)3Ы этих трициклических молекул.
Влияние расширения атомом кремния координационного числа в силатранах на различные параметры спектров ЯМР атомов 31-заместителя представлены е Табл.7., а влияние на экранирование углеродных атомов в различней степэни гибридизации наглядно епдно на Рис.1.
Соединение
Ме331-СН2СН2-31(0СН2СН3)3
Ме351-СН2СН2-з!(0СН2СН2)3А Ме331-СН=СН-51(0СН2СН3)3
Ме351-СН=СН-з1(0СН2СН2)3Й
Ме3Б1-С=С-31(0СН20Н3)3
Ме,31-С=С-з1(0СН2СНг)3А
2 м.д.
^_3.
1±
1_1
А.
А
Рисунок 1. Схема изменения химических сдвигов С зр-, зр - и зр-гибридизованных а- и р-углеродных. атомов для тетра-и пентакоординированных атомов кремния.
»
Таблица 7
Параметры спектров ЯМР некоторых Б!.-замещенных силатрана и триэтоксисилана, а также 1-мешпазасилатрана и ме тил[трис(даметиламино)]силана
X
ХС или КССВ
КЧ = 5
КЧ = 4
ХБ!(0СЕоСНо),А Х31(0СН,СН„
5 № 3,94 -83,6 278,1 4,29 -65,0 287,4
сн3 /зю 'сн 31Н -0,07 -0,72 -65,7 106,9 115,6 . 8,1 0,13 -7,69 -42,1 97,0 118,9 6,9
? 01р <?Г31 813? -142,8 -101,1 131,2 -152,4 -84,5 199,1
013С< 142,19 131,25
°6Н5 о13с 134,00 126,92 134,73 127,73
127,37 хз1(ннон2сзнг)31!г 130,16 Х31Ш(СН3)г].
сн3 -0,37 2,46 -68,5 0,01 -6,36 -16,3
31Н 113,7 5,6 117,3 6,3
По дяяянм ЯМР 13С нами проведена количественная оценка электрон ных эффектов тетра- и пентакоординированных цроизводных кремния и
германия. 1-Силатранильная группировка (0СН2СН2 обладает заметно большими о-донорными свойствами (о1 = -0,56), чем группировка -БКОС^СНз), (о2 = -0,13). Отрицательными значениями о1 обладают и ГруШШрОВКИ Б1(0Н)3 ДЛЯ СЕ6Х й от СНз до С(СН3)3.
О значительно большем положительном индуктивном эффекте силатра нильной группировки по сравнению с тетриэтоксисилильной еще раз свидетельствует сравнение КССВ 1<Т31С в соединениях пента- и тетра-координированного кремния. Так, значения 1<731с тримэтилсилильнсй группы всегда больше в ряду силатранов (1^) - (1^) по сравнению с соответствующими производными триэтоксисиланз. Величина 1«1а.,„ в ряду (0Н,)331Х линейно возрастает с увеличением -1-эффекта заместителя X Г380]. Следовательно, электроотрицательность атома кремния, участвующего в координационном взаимодействии с, атомом азота в си-латранах (1^) - (1^) ниже,- чем в соответствующих 31-замещенных три-атоксисилана. Большее значение силатрана (1^) (1 = С=С), чем
у соответствующего производного триэтоксисилана (1^) (80,2 и 74,4 Гц соответственно) и близость первого значения к величине 79,0 Гц для молекулы (СН3)331С=С31(СН3)3 показывает, что по отношению к тройной связи о-акцепторная способность силагранильной группировки понижена и ее суммарный электронный эффект близок к эффекту группировки 51(СН3)3.
1.2. Влияние среды на координационное взаимодействие М«—N
Нами впервые показано, что среда оказывает существенное влияние на химические сдвии ядер 2931 и 15М, атомы которых непосредственно участвуют в координационном взаимодействии М<—N. В спектрах ЯМР обо платтаттот Л А тт ттпа 1 —
л. -Л и. «м ■ ^ • .ь
иатп*ттлтгнатпотта ГТТ СИ (Г\Г№ ПТТ N ^ ^КГ
А^иии и!«!) ^ \ 1_/ / О ** V
силана в этих растворителях оно почти не меняется (в пределах 1 м.д.). Это соответствует усилению трансанулярного взаимодействия атомов 31 и N. При этом наблюдается соответствующее уменьшение экранирования 15И ("11 м.д.). В различных растворителях значения химических сдвигов 2931 и 1линейно связаны: -0г9Б1 = 0,17 + 1,31-3,5М (г = 0,922, а = 0,55). Эти неожиданные результаты стимулировали проведения всесторонних спектральных исследований силатранов в различных агрегатных состояниях.
Анализ значений химических сдвигов во всех растворителях, в рамках общего уравнения Коппель-Пальма б15И = 30 + уУ + еЕ + ЪВ + рР (где величины (У,тс*) и (Р,С) определяют полярность и поляризуемость растворителей, а (Е,а) и В - их электрофильные и нуклеофиль-ные свойства! показывает, что они определяются лишь полярностью,
поляризуемостью и кислотностью среды. Полученное при этом корреляционное уравнение имеет следующий вид (г - 0,976, 21 точка):
615N = -3.72,25 + 20,74-У + 11.34.Р + 0,229-Е Используя наши экспериментальные данные Тафт и Камлет [Org. Magn. Rea. 14 (1980) 485] для своих констант получили несколько лучшую корреляцию (г = 0,990, 16 точек),
Ö15N = -364,7 + 8,1. (1с* - 0,20-0) + 2,9-а которая затем была распространена (Пестунович В.А.) на большее число экспериментальных точек (г = 0,99, 21 точка):
ö15N = -364,23 + 7,48-(тс* - 0,31.0)' + 2,74.(х Таким образом, три параметра растворителя еносят вклад в изменение химических сдвигов 15N и 29S1: полярность (Y,i*). поляризуемость (P,ö) и кислотность (Е,а).
_______ ____..irTTTjmtro'______
.14 ■' ■ ' 'J ^ ^
XIQ TTT_tTLI uortimnooinni и rrrovipnar uuvtuiii. uuWyii^uCiuum UHWIU^UA
значения QOA и 0M для каждого из силатранов в растворе ДМС0 принять за точку отсчета (это удобно из-за практической близости величин 0д1 силатранов в этой среде и в кристаллическом состоянии, то величины относительных химических сдвигов 29S1 и 15N (Лб±) в иных растворителях связаны между собой линейными соотношениями, которые представлены в Табл.8.
Таблица 8
Параметры корреляционных уравнений химических сдвигов (относительно ДМСО) в различных растворителях
-Д5 - а + (Ъ ± ДЬ).Л0„ для силатранов Хб1(0СН СН_) Jl
J Л. itywiiw^tijiiw
V Xtr\ TTTV-iftrDnTTnTTAVlTtT TTO «atlQVTr
А» f ÜW uyw ilMUliWl/tWdUUl ¿¿W UiAUi^J
X
(b ± Ab)
CH,
CH,=CH
c2H5o
-0,13 -0,19
0,10 -0,11
0,73 ± 0,06
0,86 i 0,06
0,75 ± 0,11
1,97 ± 0,31
0,98 0,46 10
0,98 0,44 10
0,94 0,51 9
0,92 0,31 10
Наблюдаемое при увеличении полярности и протонодонорной способности среды возрастание экранирование ядер 29Б1 и пропорциональное ему уменьшение экранирования 15Ы обусловлены происходящим при этом увеличением степени трансаннулярного взаимодействия Диполь-
дипольное и дисперсионное взаимодействие между молекулами растворителя и атранэ упрочняют связь М«—N и ослабляют связь X—-Л аксиального фрагмента X—М<—N в молекулах атранов (Табл.9), вероятно, в результате частичного переноса электронной плотности с атома азота на кремний и далее на заместитель X.
Таблица 9
Химические сдвиги ЯМР и 29Б1 (5, м.д.) в растворах некоторых метзллоатранов ХЙ(0СН,СНо),&
Роотоплтяфо Г1_
ХМ п я 5"5 01 лит 3 ДМСО в2о
б31 б31 С31
НБ1 -355,9| -82,0 -354,4 -83,4 -353,0 -85,4 1 -351,7|-93,4
1СНгБ1 -356,0| -79,1 -354,8 -79,9 -352,6 -83,1
С12СНБ1 -352,7| -87,6 -351,8 -87,6 -350,6 -89,4 -350,0
с6н5Б1 -358,0| -79,1 -356,3 -80,2 -354,4 -83,9
РБ1 -349,3 -100,5 -348,4 -100,6
С131 -348,8 -347,8 -347,3
СН,С-э 1 , л. -■ЭЙЦ с
-360,3
п -319,9 -319,9
Во всех изученных нами кристаллических силатранах (Табл.10) атом кремния экранирован несколько больше, чем в их хлороформных растворах. В полярных средах сигналы я.м.р.15Ы наблюдаются в более слабом поле, чем в неполярных, причем с увеличением электроотрицательности заместителя X (прочности связи Б!«—Н) влияние среды на величины бд1 ослобевает. -Найденные сильнопольные сдвиги 29Б1 в поликристаллических образцах силатранов можно интерпретировать как результат усиления трансаннулярного взаимодействия 31«—N в твердом состоянии (и в полярных средах). Степень его усиления зависит от прочности самой связи Б!«-!!, т.е. определяется характером заместителя X. В случае
Таблица 10
Химические сдвиги 29Б1 1-замещенных силатранов хв!(0СН2СН2)3Й в кристаллическом состоянии и в растворе
X 8(2931). м.д ог ТМС ¿6, м.д.
крист.фаза в СНС13
снз -70,8 -65,7 -5,1
СН„СН, С. о -68,7 -64,3
С1СН2 -81,9 -79,9 ' -2,0
1СН2 -82,5 -79,9 -2,6
01,ОН -89,4 -87,6 -1,8
°бЙ5 _Д9 о -80,2 -2,7
сн2=он -85,3 -81,1 -4,3
СНзСН20 -96,0 -95,0 -1,0
р " -101,5 -100,5 -1.0
1-алкилсилатрвнов это усиление следует считать более значительным, чем для 1-фтор- и 1-зтоксисилатранов, в молекулах которых связь Б1«—N более прочная.
Сравнение химических сдвигое 2931 некоторых аналогов силатранов (карбасилатранов и силоканов) в твердом состоянии и в растворах приводит к аналогичным результатам. Так, в случае 1-фэнкл-2-карбасилатрана сильнопольный сдвиг 29Б1 составляет .3,2 м.д. (от -46,8 м.д а растворе СНС13 к -50,0 м.д. в поликристаллах), а в
случае Р^Л(0СНгСН2)гЙСН3 -4,0 м.д. (от -44,5 м.д. к -48,5 м.д., соответственно).
Таким образом, изучение спектров ЯМР силатранов и герматранов в кристаллическом состоянии и в растворах приводит к следукцему зак-лвчению. Растворение сопровождается ослаблением степени трансанну-лярного взаимодействия 51«—N в их молекулах. Это ослабление тем больше, чем менее прочной является сама сеязь м«—n и чем меньше полярность и протонодонорная способность используемого растворителя. Выполненное исследование доказывает, что изменение постоянных экранирования ядер 15К и г9Б1 в молекулах силатранов при их растворении, нагревании или переводе в газообразное состояние обусловлено увеличением в них мехьядерного расстояния азот-кремний и позволяет оценить его количественно.
1.3. Конформациокное строение 0-замещенных атранов по дзнеым ЯМР 1Н, ,30, 19Р и г9Э1
Силзтрзнк, в которых атомы водорода в полохевиях 3, 7 и 10 ззме-щены нз метальные группы (производные изопропзноламиноз), синтезированы дзвно, однзко многие необычные $Езихо-химические сеойствэ их оставались не выясненными. К началу настоящего исследования не были известны ни количество изомеров 3,7-ди- и 3,7,10-тризамещенных атранов, ни их состав, ни молекулярное строение. Нами впервые при анализе спектров ЯМР удалось разобраться в этой задаче.
I п = 0 II п = 1
III, IV, V п = 2 VI, VII п = 3
. - .. , .п
и _ уем VПа иь,\ Р ГТгП Л=У (тл ^ п _ гп гт?
Ш — у^-Ь./, чи^ / » " ) , • \-i-~/ ¿1 3' 3
Метода гомоядерного ЙКДОР'удалось выделить в спектрах ПМР 3,7-ди- и 3,7,10-тризамещенных силатранов, герматранов (а также борат-ранов) четыре грутшы мультиплетов равной интенсивности типа АВХМ3 (А и В соответствуют протонам СН2Н, X соответствует ООН, а М3 -протонам метальной группы). Соотношение вицинальных КССВ и
31ш и разности химических сдвигов ДО^ свидетельствуют о том, что во всех случаях, за исключением изомеров IV,V фрагменты 0СНМеСН2 имеют жесткую конфигурацию, причем метальные группы в соединениях II, III, VI и двух полукольцах 7 и 10 изомера VII занимают псевдо-жваториальное, а в полукольце 3 изомера VII - псевдоаксиальное положение .
Энергетически менее выгодное псеЕДоаксиальное положение заметно влияет на параметры спектра ПМ? указзнного полукольца: кроме резкого уменьшения ¿5,„ и КССВ 3<1,т и значения химических сдеигое групп ОСН (4,041л.д.), СН3 71,25 м.д.) и гемгнальной КССВ (13,2 Гц) больше соответствующих величин (3,85 и 1,22 м.д., »12,2 Гц) для фрагментов с экваториально ориентированной группой СН,. Од-
нако введение метальной группы "замораживает" конформационные переходы не во всех диастереомерах. Так, для каждого из изомеров IV и V наблюдается эквивалентность замещенных полуколец, а величины еици-нальных КССВ и Дб^ являются средними между значениями для полуколец с псевдоэкваториальными и псевдоаксиальными положениями метальной группы. Следовательно, молекулы этих изомеров в растворах претерпевают быструю согласованную конверсию с поочередно.псевдоэкваториальной и псеЕдоаксиальной ориентацией каждой группы СН,. Иными словами, конформационные переходы в трициклических молекулах метал-лозтранов являются переходами коллективными и протекают с сохранением симметрии С
симметричная асимметричная
Изменение температуры растворов 3,7-диметил и 3,7,10- тримэтил-металлоатраноа от -80 до +200° не меняет взаимного расположения линий в их спектрах ПМР. Это позволяет сделать важные еыеоды о конфо-рмационных особенностях изученных молекул. Величины барьера конверсии как незамещенных, так и замещенных колец в молекулах метзллозт-ранов чрезвычайно низки (<2 ккзл/моль).
По данны..: ЯМР 'н и 12С три полукольца незамещенных в цикле мета-ллоатранах (И = Н) эквивалентны, т.е. атрзновый остое имеет усредненную во времени симметрию Бзк за счет торсионного вращения вокруг связей полуколец 0СНгСН2Л. Такое усреднение в процессе конверсии атранового остова может протекать как синхронно для всех трех полуколец (т.е. между двумя энантиомерными конформарами, имеющими одинаковую заселенность), так и асинхронно (при этом заселенность ди-астереомерных конформеров будет различна). Постоянство вицинальных КССВ в широком интервале температур (от -80 до +200 °С) свидетельствует о том, что участвующие в обмене конформеры имеют значительное преимущество (> 1,5 ккал/моль или заселенность более 93%) по срав-
ЯвНИЗО С ОС TS Л ЬИЬьМ«* ТЗСрв TX4Q СКИ ВОЗМОЖНЫМИ
Возможность асинхронной конверсии атраноЕого трицикла впоследствии неоднократно предполагалась различными авторами, основу рассуждений которых часто составляли недостаточно корректные предположения. Однако все эти результаты, вкратце проанализировать в работы, непосредственно не опровергают ранее полученные наши результаты. Окончательный ответ на вопрос о существовании асинхронной конверсии еще предстоит сделать в будущем.
Спектры ЯМР 13С является наиболее удобным методом исследования неэквивалентности групп атомов в таких трициклических структурах. В отличие от силатранов и герматранов в спектрах ЯМР 13С 3,7,10- ме-тилзамещенных 1-оксованадатрана в Еоде деа незамещенных кольца б соединении II и деа замещенных кольца в молекулах III и VII эквивалентны. Усреднение сигналов Я}Я> указанных колец обусдовленно обме-
Ii/-*»« »«a VTTT7 п ттр тттгучгтгт/гтж r»TQTiC»r»i#OT-itJtr»#T* <fwnwe>»jTJr • iluili illU ¿ilfUJ 1 '" , u " ' 4 * ' ' j" ■•-■"• ^""'l^f I
II
I-10 -10 —^
10 3 7
III
3
7
- 4
По
VII
Фат/тле пЛпссзпи тэ оп тгцг\\я поптилло ттлилуп ттт ттт*пг»птгг»отта »«п ттоvxr тт
Л и1ии<| ии^/иии>1| у и Л «^или«^,^!! Л. ^ 4 <>1
1 -пуппроио тгат»т-юипт> тк /"!гтпттло а тя-г отлгфт\пгж*г> пат/тг ттаттиа а иолнопт^'з от тт* а п
1 иДииСини^и МЛ Ж ^«ы « »1. V ^ »/Л |1ииК>0 4 <_г
тчаотя-'юпм ипоо ттрити^Л- Л7__Л т* &пг\-тгтзыггжг>ттяпЪ IV*_М ^ пробой Фотлг.Л
обмен может протекать только с разрывом по крайней мере одной кова-лентной связи V—О, координационной связи V«—N с последующей инверсией атома азота:
Наиболее надежную информацию о конформационном строении 0-замещенных атранов получена при изучении спектров ЯМР 19F (трифтор-
ыетил)производных XSÍ(0CH2CH2)3_n(0CHCF3CH2)rft. В спектрах ЯМР 19F SI каждому типу СР3~групп соответствует собственный сигнал. Резонанс 19F аксиальных груш CF3 полукольца 3 диастереомера VII наблюдается в более слабом толе, чем экваториальных (Рис.2). Как химические сдвиги 019F, так и КССВ 3JHP в конформационно подвижных изомерах IV и Y приблизительно равны среднему значению аналогичных параметров соответственно 3,7- и 3,10- (трифторметил)замещенных колец изомера VII.
79.5 80»2 И>»
Рис.2 Спектр ЯМР 19Р-(1Н) диастереомерной смеси
СН3б1£ ОСН(СР3)снг 3 3А
Наиболее интересной особенностью спектров ЯМР 19Р 3,7,10-трис-(трифторметил)силатранов в условиях полной развязки от ССВ с протонами является расщепление сигналов 19Р двух СР,-групп в квартеты.
ТЗКОЭ т^рг1!
^аедление обусловлено дальним ССВ между ядра»® фтора 3- и
7-групп СР3 изомера VII = 1,6 Гц). Обнаруженной величине дальней КССВ между ядрами фтора соответствует расстояние равное 4,2 8. Это расстояние соответствует среднему расстоянию фтор-фтор между двумя СР3-грушами, поскольку из-за вращения вокруг связей С-0Р3 наблюдаемое взаимодействие является усредненным.
Следует отметить, что более "дальнее" ССВ 19Р-19Р, чем меаду ядрами, разделенными семью связями, до сих пор не было обнаружено. Таким образом, найденное ССВ в несимметричных диастереомерах ряда 3,7,1О-трис (трифтормегил)силагрэнов является единственным примером такого взаимодействия "через 8 связей".
В спектрах ЯМР 19Р 3,7-бис(трифторметил)силатрзнов при полном подавлении ССВ с протонами наблюдаются четыре синглетных линии. Это соответствует числу неэквивалентных СР,-групп в смеси трех диасте-реомеров. Поскольку ядра фтора чрезвычайно чувствительна к эффектам окружения, эквивалентность СР^-гр1гпп в стереоизсмерах IV и V возникают благодаря быстрой, в шкале ЯМР, конверсии атраноЕых полуколец при комнатной температуре, т.е. переходу мевду двумя одинаково напряженными состояниями их молекул, в которых каждая из СР3-групп занимает поочередно экваториальное и аксиальное положения.
80,2
80,5 рра
сг.
СГ,
Рис.3. Спектр ЯМР'1(1Н) даастереомерной смеси
СН3з4(0СН2СН2)(0СНСР3СН2 )2& (а) Обычный спектр (б) Высокопольный сателлитный (13С) сигнал
3
Дальнее ССВ 19р-19р для диастереомеров IV Есе же удается обнаружить, анализируя сзтеллитные сигналы его 13СР3-групп, обусловленные ССВ ядер 19Р и 13С (Рис.3). Они представляют собой квартеты (8^тх,х, = 1,6 Гц). Это вызвано тем, что ядра 19Р в 3-13СР, и 7-1гС?3-группзх (или 3-12СР, к ?-13СР,) изомера IV неэквивалентна и, следовательно, вырождение, обусловленное конформациснным усреднением, в спектре ЯМР 19Р для 13СР0-групп снимается. Поскольку величина констант дальнего ССВ Еесьма чувствительна к расстоянию между взаимодействующими ядрами фтора, то равенство 8<1рр изомеров- IV и VII строго доказывает идентичность взаимного расположения 3,7- заместителей в их молекулах. Следовательно, в процессе конформэционных превращений диастереомера.IV среднее расстояние остается неизменным.
Полученные результаты необходимо учитывать при анализе любых физических, химических и спектральных характеристик соединений этого типа. Все до сих пор полученные сведения об этих соединениях следует рассматривать лиаь как интегральные. Впоследствии эти результаты были подтверждены хроматографическим разделением диастереомероЕ.
Таким образом, методом спектроскопии ЯМР 1Н и 19Р впервые удалось установить дизстереомерный состав, пространственную структуру и информационную подвижность С-замещеннкх метзллоатранов.
1.4. 1,4-ВЗЗИМОД8ЙСТЕИЯ в атрзнзх
Анализ спектроЕ ПМР атранов хё(0СН2СН,)2 (У-г-СН2)Ы, где Уг = 0С0-(атран-3-оны), СН2СН2 (2-карбатраны) и ООН,ОН, (гомоатрэны) позволил обнаружить ван-дер-Еаальсовы отталкивания атомов Еодорода и установить группы взаимодействующих атомов остоез: для каждой пары атрановых колец существует взаимное влияние следующих груш этомое:
Восьмичленные циклы герматранов подобны циклооктанам, повышенная энергия которых обусловлена прелоговскими напряжениями - взаимным Еан-дер-ваальсоЕым отталкиванием сближенных атомов водорода.
2. Строение и спектры ЯМР сил- и гермоциклзнов, содержащих с учетом трансаннулярного взаимодействия два конденсированных цикла
Установленные основные закономерности изменения спектральных (ЯМР) параметров для соединений с устойчивой дополнительной координационной связью позволил доказать существование слабых трансанну-
ттоптл.т'у ри отплп птта о-п^мо
«щушиь ииши^у •-/ л. и!Ы1 и д. '-'И.^ ^лтиии! •
Ранние ^следования и спектров 2,2-ди?лкил-2-силз-1 3— дкокса-6-ззациклооктзнов утвердило мнение, что в этих моноциклических системах, в отличие от их бициклических аналогов - силатранов, трансаннулярнов взаимодействие между атомами кремния и азота отсутствует. Однако данные рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ЯМР изменило это представление.
Экранирование ядер г9Б1 в молекулах 2,2-дифенил-2-сила-1,3-диокса-6-азациклооктанов (Табл.11) наблюдается в более сильном поле, чем в их ациклических диэтоксисиланах. Причем величина ДбгэБ1 возрастает с увеличением электроотрицательности заместителей у ато-
Таблица 11
Химические сдвиги 1Н и 2931 (м.д.) 31-з2мещенных 2-сила-1,3-дкскс а-6-з зациклоокт анов
я'п^ч-млгц ГН \ МП
р1р2 р СН,Б1 2'Б ООН, СН2Н лсн3 2г931 модельное ¿52951
(СН3)2 С6Н5 -0,02 3,97 2,58 -5,2 -6,1 0,9
(СН3)2 (СН2)3СН„ -8,4 -6,1 -2,3
,(СН3)2 сн3 0,11 3,75 2,62 2,42 -11.9 -6,1 -5,8
с6н5<снз> снз. 1,99 -25,7 -20,2 -5,5
СбН5(СН30) снз 3(94 2,52 1,67 -64,3 -57,3 -6,8
<С6Н5>2 СН3 3,92 2,60 1,75 -44,5 -30,3 -14,2
ма кремния. По аналогии со значительным диамагнитным смещением резонанса гд51 в силатранэ е сравнэнии с соответствующими 31-замещен-ными триэтоксисиланами это однозначно доказывает существование в молекулах Н1Н251(0СН2СН2)гНН трзнсаккулярной связи в растворе.
В спектрах ПНР циклических производных дизтаноламина при низких
температурах Х(СбН5(0СН2СН2)2ЙСН3 (X = СН3, СН30) наблюдаются два стереоизомера, которые по данным ЯМР 29Б1 содержат трансаннуля-рнут связь N. Различие меаду ними обусловлено лишь пространственной ориентацией заместителей И1 и И2 у атома кремния.
Данные спектроскопии ЯМР и ИК доказывают, что соединение со связью Б1-Н С6Н5(Н(ОСН2СН2) ЙН и, вероятно, молекулы других 1,3-ди-окса-б-аза-2-силациклооктанов, обладающих в кристаллах внутримолекулярной координационной связью 31«—N , в растворах существуют исключительно в эндо-конформации. Экзо-форма является, вероятно, лишь переходной в процессе инверсии конфигурации пентакоординированного кремния и тетраксординироЕанного азота, сопровождаемом разрывом сеязи б1«—n.
Ифт» «о т>г.тъпт.т тт/-\тттооти1>ттатл/т«/-»а ттптж тжоттотгтт лттс^фгтг> €ЛГР ^М тк
«и^ < ил > ',",'* ии^ц^ии^м^иш* а*^^ гишм» * ши тх
29 см 9_лт»тто>_С_о'эотт7)П^ лпг^^гаиА-о о лоотппятт п-ратгат Уоо топаима отлпо_
К» и иииЦШММУ!» X l~li.AU^ ли 1 ' 1"Л и^/уДиЛ ■ V
пцплоош* а 29с-, т* тгиах1х.тттттт*а отп ппа • 12м
начает повышение электронного переноса по связи 31«—N и, следовательно, ее упрочнение. Для каждого из них зависимость = 1 (бд1) является линейной. Нами выполнен анализ зависимости постоянных экранирования ,5К и29Б1 в ряде растворителей в зависимости от эмпирических параметров Тафта-Камлета х*, а, р и б, которые характеризуют соответственно полярность, кислотность, основность и поляризующую поправку растворителя:
0„ = 3 + з(тс* + йв) + аа + Ьр.
А О
Основное влияние рз резонанс иг931 оказывают параметры тс* и б растворителя. Чуствительность химических сдвигов ЯМР 15М и 2931 к этим свойствам среды выше для соединений, в кристзллзх которых сеязь 51<—N короче.
Таким образом, методами ИК и ЯМР пектроскопии доказано, что молекулы 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов существуют в растворе е эндо-конформации, в которой атом кремния пентакоординирован за счет
взаимодействия Б1*-N. Наблюдаемые при растворении, замене полярного растворителя неполярным и нагревании растворов изменения спектральных характеристик свидетельствуют о происходящем при этом ослаблении прочности и увеличении длины связи Б!«—N.
Учитывая меньшую основность эфирных атомов кислорода и серы по сравнению с азотом следует ожидать ослабления трансаннулярного взаимодействия 31<—О или Б!«—Б в молекулах 2-си-лз-1,3-диокса-6-хзль-
/ ПРХ! ЛХ1 ^У/чУ — ПттС
, к^д иЛиЦМЫ!иии Д иПии V/ иици«^ «ДЛУ^/И^ ¿V ^^ \ ^■^Ч.гу и^^ / ¿Ь I/ Д. — >_/ 11 и
гчтггпг>"пгФО ТП.ТТО о о оттлпоол пиит У — МП
V л ^ъ/ллл ОШ^ллул* ииым^римими^шА ~~ лик»
Глтттжстггпга тоутгг лттоЛггт тлп/лттггтгооттпгллтт •ооотл*г>ла,*г»Фтэтг^ по ттат1йт\ог»гт_
Ж мшиал ккии^^и^иьукикиМЙ. 1-1 и Л л
лл тга ттотгг'Д ^ ттот/,т'ТУ\*?ТХП^ туттофипош* •цаа'цатгпг'га ттчтг\ г\ тгоеи^П ппсл^гм ипг»ч»г.
»./^ ^Э^/^ОЛл АО *'-* ■ ~ ■1 > л ^ мм^иии^и ни или л и иил^и | и^диии ииик/лк^ди^ишли
параметров спектроЕ ЯМР 13С и 2931 позволяет сделать заключение, что в растворах триоксосилоканов присутствуют конформеры со слабым трансаннулярным" взаимодействием между кремнием и атомами кислорода •л серы. Строение конформеров восьмичленных циклов и их заселенности для силоканов с X = 0 к Б близки к И-фенилсилзцину X = ПРИ.
Среди 1,3-Диоксагермоцинов - бициклических аналогов герматранов - нами обнаружены новые производные германия с расширенной координационной сферой. Методом спектроскопии ядерного магнитного резона*-1
пса установлено, что в спироциклах 0С(0)СН2СН2Се(0СН2СН2)^, а так же германийорганических производных метилиминодиуксусной кислоты
Я1И2Се(ОСОСН,)2ЙСН, атом германия пентакоординирован за счет трансаннулярного взаимодействия Се«—?;.
Плтж тя'эттртттгтж г»ттот^тгп/-\о ОТГР Лтлтттг ттттатгипг агто тг^г"г\г> гол»ЮфЛоипп тто_
ЛЛ^У 1 ~*» . О 1-». .ич1./А 1/и 4. А ии
мт* тэттолтэ«о ппа рпо ттттоотгт^ ттаитот/г\гч"птттл шл г отги/лт^п Т»атчига1гтжа
1.....^......п.... ......I . . . ч .. ■ - • I " • ......^ ' ■ ■ А А.1,1 ни
на гермокан-гермзтрановзя перегруппировка, сопровождающаяся разрывом гермзлзктснного цикла и замыканием третьего зтаноламинного полукольца с образованием атренового остова. В случав, если около атома азота находится этаноламинная группировка Н = СН2СН20Н, то гер-моцин в раствора ¡ЩС0-й6 претерпевает таутомерное превращение в 1-(2-карбоксиэтил)герлатран. 3 спектрах ЯМР 1Н и 13С этого соединения наблюдаются отдельно сигналы, соответствующие спироциклическому гермоцину и его атрановой таутомерной форме. При повышении температуры наблюдается усреднение соответствущих сигналов 1Н и 13С, что обусловлено увеличением скорости обмена между двумя формами:
¿^СН;
г Ж,
Н0С0СН2СНг— С?.-и
В молекулах германийорганических производных метилиминодиуксус-
ной кислоты И1й2Се(0С0СН2)2&СН., атом германия пентакоординирован за счет трансанулярного взаимодействия Се«—N. В спектрах ПМР 1-2 %-ных раствороЕ соединений резонанс протонов групп Н1 = Е2 проявляются в виде двух сигналов разной интенсивности, а резонанс протонов эквивалентных '..фрагментов СеОСОСН,И - е Еиде квадруплета, соответствующего спиновой системы АВ.
При й1 = й2 диастереотопия групп у атома германия и протонов СН2Ы может Сыть объяснена медленной инверсией атома азота. При нагревании растворов втих соединений стереохимически неэквивалентные группы й1, й2 и протоны СН2Ы двух энантиомеров Езаимно обмениваются положениями, что приводит к усреднению сигналов в шкале времени ЯМР. Наблюдаемое при-высоких температурах усреднение резонанса протонов заместителей й и групп СН2Ы обусловлено инверсией атома азота при разрыве связи Се*—N
N
N —СК,
0=0
■ —Йе —Н'
¿/I
сн_
\
Ъ— Се й
V, /
СН,—£( —
й —Йе -
1\ й'
!-П \-Л
Г" / /
—о
Энергия активации этого процесса ДС= равна соответственно 19,1 (при температуре коалесценции 377 К) для И1 = Я2 = Ме, 21,3 (401 К) для Я1 = Нг = Р1г и 20,4 ккал/моль (395 К) для Н1 = йг = 0(31Ме2СН2-)2.
Анализ спектров ЯМР 1Н, 13С и г931 восьми- и девятичленных крем-нийсодержащих циклов с двумя ароматическими пленарными фрагментами Яг31[ (а-06Пл)СЯг]гХ (Я = Ме и Рй) - (дабвнзогалькогено)силацинов (X = Б и Зе) и силанинов (X = 33 и БеБе) - показывает, что их'изменения нельзя объяснить с позиции передата электронных эффектов по коЕалентным связям, и позволяет предположить существование в растворах конформера с трансаннулярным взаимодействием Б!«—X.
Изменения химических сдвигов 1Н и 13С и 29Э1 силацинов и силанинов относительно модельных ациклических тетракоординированных соединений заметно меньше по сравнению с соединениями с ярко выраженной координацией - силатраними, но в целом соответствуют закономерностям для пентакоординированного кремния. Степень трансаннулярного взаимодействия в изученных соединениях усиливается в последовательности изменения X: 302 < Б » Зе < Зг « Бе2 и И: 1-е < Рй.
3. Строение пентакоординированных трихлоргерманов с внутримолекулярным координационным взаимодействием
В последние годы для получения сведений о закономерностях строения молекул, природе связей и путях химических превращений успешно используется метод структурных корреляций. В рамках этих же представлений в работе рассматриваются характерные особенности строения семи пентакоординированных соединений атома Се - трихлоргерманов о внутримолекулярным координационным взаимодействием Се«—0, рентгено-структурные данные которых ранее были опубликованы.
Изменение порядка связи Се«—0 Се-С1ако проанализировано с помощью соотношения Полинга, связывающего длину связи и ее порядок. При сохранении суммарного .порядка аксиальных связей равным единице различными расчетами получены значения С ~ 0,9. Меньшее значение константы С для атома Се по сравнению с более тяжелыми аналогами 14 группы (1,20 для Бп и 1,66 для РЪ) отражают понижение тенденции атома германия к расширению координационной сферы.
4. Основные закономерности влияния структуры хелата и заместителей на прочность связи М«—N в изученных соединениях
Приведенные в работе экспериментальные данные для производных пентакоординированного кремния и германия показывают, что их существование определяется- несколькими факторами: электроотрицетельнос-тьв заместителей и стерическими взаимодействиями между ними. Следует особо выделить существенное влияние полидентатности лигандов (хелатный эффект), размеры и число хелатных колец около центрального атома, а также влияние среда.
Противоречивые суждения в литературе об относительной прочности связей 31«-И и Се«—N в молекулах изоструктурных .силатранов и герма-транов являются следствием известных трудностей в установлении взаимосвязи экспериментальных спектральных параметров с энергией образования связей X—М«—N в ряду металлоатранов.
Переход атома ■кремния из тетра- в пентакоординированное состояние сопровождается существенным увеличением постоянных экранирования ядер'2931. Однако прямая взаимосвязь между изменениями химических сдвигов ЯМР 2931 и степенью регибридизации атома кремния в "молекулах силатраноЕ Хз1(0СН2СНо),Й относительно свойственных модельным соединениям тетраэдрического кремния - 31-замещенных триэтокс;;-силанз - отсутствует.
Р тюшгот nтtawl*тv-^l-^vr^rr^lr^x ?ДДР ^"с"1 тэчтптт т*о ттттлчгагпжа ттпа рстпофпо-
и ^шш.ил .ши и^ ' " * " и ^ ии иш.и!^'-
нов найден в использовании тесной взаимосвязи степени взаимодействия 31«—N в их молекулах и эффектов среды на величины б. Чем прочнев связь 31«—N в силагранах, тем меньше падает ее прочность и изменяется значение б при растворении силатранов в неполярных растворителях. ХО 2931 1-галогенсилатранов, а молекулах которых сеязь Б1«—N наиболее прочная, практически не зависят от растворителя. Величины б для силатрана в поликристаллическом состоянии и в среде ДМСО практически совпадают
Для гомосилатранов характерна иная последовательность изменения значений б под влиянием растворителя. Несмотря на очевидное усиление связи 31«—N при Н = СН3 по сравнению с й = С1СН2, разница в экранировании его 2931 в среде СС1Д и ДМСО (Дб = 6СС1Д - 6ДМС0) оказалась больше во втором случае. Более того, значения Аб для обоих гомосилатранов меньше, чем для силатранов. Аналогичное уменьшение АО свойственно и 2-карбасилатрану. Полученные результаты доказывают существование У-образной зависимости Ееличин Аб силатранов и их аналогов от степени трансанулярного взаимодействия Б1«—N в их молекулах. 30
выводы
1. Впервые методом ЯМР 1Н, 13С, 1БЫ, 19Р и гдБ1 проведены систематические исследования молекулярного и электронного строения пентакоординированных соединений кремния и германия. Выявлены общие закономерности влияния расширения их атомами своего координационного, числа на химические сдвиги и константы спин-спинового взаимодействия. Полученные различия при переходе от модельных тетраэд-ргческих к пентакоординированным производным с дополнительным координационным взаимодействием свидетельствуют об общности изменений параметров спектров ЯМР органических соединений кремния и германия как между собой, так и с производными олова.
2. Показано, что электронные эффекты заместителя X в сила- и гер-
матранах хЙ(0СН2СН2)3А (X = и Се) передаются не только по цепи ковалентннх связей, но и через координационное взаимодейотвиэ М*—N. На примере силатранов впервые установлено, что экранирование атомов азота (15К) и экранирование протонов группы СН2Я, экстраполированные к бесконечному разбавлению, линейно связаны с гамметовскими коне тантами замесителя X и длиной координационной связи М«—N в кристаллическом состоянии. При увеличении электроотрицательности заместителя X степень связывания М«—N усиливается. Методом ЯМР установлена высокая чувствительность электронного облака атома N к эффектам заместителя X, т.е. транс-влияние у тригональнобипирами-дального атома кремния и германия. Молекулам герматранов по сравнению с силатранами свойственно уменьшение проводимости индуктивных и резонансных эффектов заместителя X.
3. Установлены основные закономерности изменения спектральных параметров атомов 31-заместителя под влиянием координационного взаимодействия М»—N. которое в соответствии с моделью гипервалентного связывания фрагмента X—М<—N. ослабляет связь X—К и повышает электронную плотность на атомах заместителя X. Проанализированы основ ныв закономерности влияния заряда и поляризуемости связей гипервалентного фрагмента на химические сдвиги участвующих в кооринации атомов, а также влияние перераспределения заряда при координации на параметры спектров ЯМР других близко расположенных атомов.
4.' Установлено увеличение экранирования г9Б1 и 73Се для пентакоординированных производных кремния и германия.. Качественный анализ существующих эмпирических зависимостей для 0гэ31 впервые, в проти-
воположность ранее принятому, показал уменьшение электронной плотности на атоме кремния при образовании гиперЕэлентной сеязи. Однако не удалось обнаружить соответствие между изменением химического сдвига и степенью координационного взаимодействия акцепторного атома. На примере герматранов Еперзые измерены химические сдеиги атома германия в пентакоординированном состоянии и установлено сходное с кремнием повышение экранирования ядер 73Се в органических производных германия при расширении координационной сферы.
5. В отличие от акцепторного атома М, экранирование донорного атома азота более адекватно отражает степень координационного связывания М<—N. Наблюдаемая в 1,7 раза меньшая чувствительность б15Ы к електроотрицатвльности заместителя X в герматранах относительно силатранов указывает на небольшое повышение связывания атома азота с германием по сравнению с кремнием.
6. Впервые из спектров ЯМР 13С проведены надежные оценки индуктивных и резонансных эффектов широкого ряда как тетра-, так и пента-координировзнных производных кремния и германия. АтраноЕые группировки обладает значительно большими %- и с-электронодонорнкми сбой-
пфвош* птилптгФо ТГЧ1П игптта ттх.игт'т' татпатл/л/пглтттпгпггитоаит-пт ттппт*о,оптгт.гг
Однако супердонорныэ электронные эффекты атранильных группировок, включаицие фрагмент пшервалентного связывания, непостоянны и зависят от заместителя X. При этом значения констант элементоорганичес-ких группировок всегда меньше для алкоксипроизводных кремниевых, чем германия.
7. Методом 15Ы и 29Б1 впервые систематически изучено влияние среды и агрегатного состояния на структуру силатранов. Установлено, что изменения величин б15Ы и б29Б1 1-замещенных силатранов в различных растворителях, а также при переходе в газообразное и твердое состояния, линейно связаны с изменением в их молекулах расстояния Б1-•-Л. При увеличение полярности, поляризуемости и кислотности растворителя экранирование ядер азота уменьшается, а кремния - возрастает, что обусловлено усилением степени внутримолекулярного связывания (уменьшение ее длины).
8. При анализ спектроЕ ЯМР атраноЕ и их трициклических аналогов (3,7,10-кзрбонилсодержзщих атраков, 2-карбатранов к гомозтранов) определены взн-дер-Еззльсовы отталкивзния (невзленткые вззимодейст-вия) атомоЕ водорода атрзноЕого остоеэ.
9. Впервые методом ЯМР 1Н и 13С установлен диастереомершй состаЕ С-замещенных атранов с несколькими центрами асимметрии. 3,7- Диза-
зг
мещенные атраны представляют собой смесь трех (ИН, ИЗ, БН), а 3,7,-10-тризамещенные атраны - двух (1Ш, ЙНБ) диастереомеров. В молекулах последних двух диастереомеров и одном диастереомере (НИ) атра-новый трицикл "заморожен", а в молекулах диастереомеров (ИБ) и (БИ) - остов чрезвычайно подвижен. На примере 3,7-бис- и 3,7,10-тршз-(трифторметил)силатранов в диастереомерах (ШВ) и (НБ) обнаружена дальняя константа спин-спинового взаимодействия (через пространство) между ядрами фтора, разделенными Еосемью ковалентными связями.
10. Обнаруженные общие закономерности изменения спектральных па-рамеров для соединений с устойчевсй дополнительной координационной
РРСТ»5Х.1П и,—М тэ ч^тзгтттдпптттолитгг ат-поиот г»л тгопу опт-г ттш т^пттттоттпттгмэотт— ийЛ^иш ш1 II ы I ^щмгщ тпитт ' " .".' ' ' -"ц" - ниВ^ииил^иииГ!
еых цикла за счет меямостикового взаимодействия, позволили впервые доказать существование донорно-акцепторного ЕзаимодейстЕия в бицик-лических злементоканах, содержащих с учетом трансаннулярного взаимодействия, два конденсированных цикла: 2-сила- и 2-герма-1,3- дио-кса-6-азациклооктаны, 2-сила-1,3-диокса-6-халькогеноциклооктаны, 2-герма-1,3-диокса-6-азациклооктан-4,8-дионы, (дибензохалькогено)си-лоцины и силонины. Во всех соединениях в растворах происходит раз- ■ рыв связи М«—Б и молекулы находятся в равновесии нескольких конфор-меров со связью М«—N. Изучен механизм обмена заместителями у пента-координироваяных атомах кремния и германия этих соединений. Для производных диэтаноламина обнаружено возрастание влияния среды на более слабое-(относительно силатранов) взаимодействие Б1«—N.
11. Впервые для соединений пентакоординкрованного германия обнаружена гермокан-герматрановая перегруппировка, сопровождающаяся разрывом гермалактанового цикла и замыканием третьего этаноламинного
ТТО 1ТХ.тто п пЛтчаогчэотттасш офпото^тл г*г»тг>тэа
I 1. ¡.1.^ . . . . .: . ■ ии^иииишик'Ли и ии.иии ■
12. Методом ЯМР доказано взаимодействие Се»—N в производных ме-
1 о 4> 3.
тллкминодкуксусной кислоты Р.'РЛС-е(0С0СН ) НСН Сцбизиы свободные энергии активации перегруппировок, у тригонально-бипирамидального атома германия («21 ккал/моль)
13. Впервые определены константы, характеризующие способность атома Се к координации. Для пентакоординированных трихлоргерманов с внутримолекулярным координационным взаимодействием Се«—О проанализированы изменения порядка гипервалентной связи Се«-0, используя структурные корреляции мотода Бюрги и соотношение Полинга. Установлена антибатность изменения связывания в аксиальном фрагменте 01—Се«—О.
Основное содержание отражено в следующих публикациях: ОБЗОРНЫЕ РАБОТЫ
1. Тандура С.Н., Гурковз С.Н., Гусев А.И., Алексеев Н.В. Строение биологически активных соединений германия с расширенной координационной сферой. - Ы.: МШТЭХИМ, 1983. - 33 с.
2. Tandura S.N., Voronkov M.G., Alekseer N.V. Molecular and Electronic Structure of Penta- and Hexacoordlnate Silicon Compounds. // Topics Curr. Chem. - 1986. - V.131. - P.99-189.
3. Тандура С.H., Давыдова О.И. Электронное и пространственное стронив силиленов. - М.: НИИТЭХИМ, 1988. - 46 с.
4. Тандура С.Н., Андросенко С.И. Атомные свойства элементов 14 группы. // Сб. "Физико-химические методы исследования состава и строения элементоорганичвских соединений". - М.: ШИТЭХИЫ,
. 1988. - 0.104-114.
5. Тандура С.Н., Гуркова О.Н., Гусев А.И. Молекулярное строение гермиленов и их комплексов. // S. структ. хим. - 1990. - Т.31, К 2. - С.154-177.
6. Тандура С.Н., Давыдова О.И. Отроение и свойства соединений монокоординированного кремния. - М.: НИИТЭХИМ, 1991. - 38 с.
СТАТЬИ
7. Воронков М.Г., Дьяков В.М., Барышок В.П., Тандура О.Н., Миронов В.Ф. 1-(Хлорвинил)силатраны. // Я. общ. хим. - 1975. - Т.45,
N 8. - С.1902.
8. Воронков М.Г., Сорокин М.С., Клецко Ф.П., Дьяков В.М., Власова Н.Н., Тандура С.Н. 1-(Ацетилтиоалкил)силатраны. // Ж. общ. хим. - 1975. - Т.45, N 6. - С.1395.
9. Воронков М.Г., Дьяков В.М., Сорокин М.С., Тандура С.Н., ЧерноЕ Н.Ф. 1-(0рганоксиалкил)силатраны. // Ж. общ. хим. - 1975. -
Т.45, N 8. - С.1901
10. Воронков М.Г., Шергина Н.И., Головзноез Н.И., Чернов. Н.Ф., Тандура С.Н. Спектроскопическое исследование электронных эффектов в молекулах (ароксяметил)триэтоксисилзноЕ. // Сб. "Химия элементоорганичвских соединений". - Ленинград, 1976. - С.38-43.
11. Wltanowakl M., Stefanlak L., Januazewskl H., Tandura S.N., Vo-ronkov M.G. Nitrogen-14 NMR In Sllatranes and Boratranea. //
3ull. Acad. Polon. Sci., Ser. Sci. chem. - 1976. - N 4. -P. 281-283.
12. Tandura S.N., Pestunovlch V.A., GluMilkh V.I., Baryshok V.P., Voronkov M.G. Nuclear Spin-Spin Coupling via Nonbonded Pluorlne-Fluorlne Interactions In Silatranes. // Spectroscopy Lett. -1976. - V.10, N 3. - P.163-167.
13. Тандура C.H., Пестунович В.А., Воронков М.Г., Зелчан Г.И., Барышок В.П., Лукина Ю.А. Стереоизомерия С-замещенных металлоат-
АН СССР. - 1977. - Т.235-, N 2. - С.406-409.
Uorvm-мэ TJ (Ti TTovrjrua П1 А ТГпптт М <Т\ фохлттто
iJ^liUU , Л.ЩГЛ.Ш , ..U^ili MI.W.,
C.H., Пестунович B.A. (Ароксиалкил)триалкил- и (ароксизлкил)три-злкоксисилзны. // Ж. общ. хим. - 1977. - Т.47, N 3. - С.597-600.
15. Тандура С.Н., Пестунович В.А., Воронков М.Г., Зелчан Г.И., Соло-менникоЕа И.И, Лукевиц Э.Я. Спектры ЯМР 1Н, 13С и 29S1 1-метил-азасилатрана // Химия гетероцикл. соед. - 1977. - N 8 - С.1063-1064.
17. Воронков М.Г., Дьяков В.М., Пестунович В.А., Барышок В.П., Си-доркин В.Ф., Бродская Э.И., Тандура С.Н., Платонову А.Т., Кузнецов И.Г., Сорокин М.С. Силатраны. // Сб. "Фундаментальные исследования" (химические науки), Наука, Сибирское отделение, Новосибирск // 1977. - С.170-174.
16. Pestunovlch V.A., Tandura S.N., Voronkov М.С. Baryshok V.P., Zelchan G.I., Glukhlkh V.I., Engelhardt C., Wltan6wskl M. The Effects on Sl-Coordlnatlon Number Extentlon on the NMR Parameters. // Spectroscopy Lett. - 1978. - V.11, N 5. - P.339-344.
18. Глухих В.И., Тзэдура О.Н., Кузнецова Г.А., Кейхо В.В., Дьяков
Р М Pn-nntjvno U Т ОТГО ^Зр 1 ^Лотл»rrr4)TrraTT>QTiQ тж тгттт*оtrvrwrnt—
.ы • tfi a f V/W^/UlUtUU 1« m А. • <UIU Ч/ -i- t^uUJitllW«iallU ^^U11U U
силанов и а-конотзнтн 1-склатранильной и триалкоксисилильннх группировок. // Докл. АН СССР. - 1978. - Т.239, N 5. - С.1129-. 1131.
19. Пестунович В.А., Тандура С.Н., Воронков М.Г., Энгельгардт Г., Липпмаа Э., Пехк Т., Сидоркин В.Ф., Зелчан Г.И., Барышок В.П. ЯМР 29S1 Sl-замещенных силатрана и триэтоксисилана. // Докл. АН СССР. - 1978. - Т.240, N 4. - С.914-917.
20: Воронков М.Г., Барышок В.П.,Т8ИДура С.Н., Витковский В.Ю., Дьяков В.М., Пеотунович В.А. С-Трифторметилзвмещенные 1-органилси-латраны. // Ж. общ. хим. - 1978. - Т.48, N 10.. - С.2238-2245. 21. Воронков М.Г., Тандура С.Н., Пестунович В.А.', Сорокин М.С., Дьяков В.М. Влияние заместителя у атома кремния в силатранах на до-
норные свойства силзтранильной группировки. // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1978. - N 8. - С.1948.
22. Дьяков В.М., Лукина Ю.А., Воронков М.Г., ГубаноЕа Л.И., Самсоно-ва Г.А., Тандура С.Н. Бром- и йодсодержащие трихлорсиланы и их превращения. // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1978. - N 10. -
С.2366-2372.
23. Пестунович В.А., Тандура С.Н., Штеренберг Б.З., Барышок В.П., Воронков Ы.Г. Влияние растворителей на химические сдвиги и г9г1 в спектрах ЯМР 1-метилсилатрана. // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1978. - N 11. - С.2653.
24. Воронков М.Г., Пестунович В.А., Лиепиньш Э.З., Тандура С.Н., Зелчан Г.И., Лукевиц Э.Я. Строение молекулы 2,2-дифенил-2-сила-1,3-диокса-6-азациклооктанов в растворах. // Изв. АН ЛатвССР. Сер. хим. -.1978. - N 1. - С.114.
25. Воронков М.Г., Тандура С.Н., Штеренберг Б.З., Кузнецов А.Л., Мирсков Р.Г., Зелчан Г.И., Хромова Н.Ю., Гар Т.К., МироноЕ В.Ф., ПестуноЕич В.А. Спектры п.м.р. Се-ззме'щенных герматранов. // Докл. АН СССР. - 1979. - Т.248, N 1. - С.134-137.
26. ЕоронкоЕ М.Г., Лукина Ю.А., Тандура С.Н., Воронов В.К., Дьяков
B.М., 1-(2'-аминоорганокси)силатраны и 1-(К-пиридонил)с:ллзтран. // Ж. общ. хим. - 1979. - Т.49, N 6. - С.1278-1281.
27. Воронков М.Г., Тандура С.Н., Сорокин М.С., Штеренберг Б.З., Пестунович В.А. Спектры ПМР серосодержащих 1-органилсилатранов. // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1979. - N 2. - С.464-467.
28. Трофимов Б.А., Сигалов М.В., Тандура С.Н., Калабин Г.А., Михалева А.И., Норостова С.Е. Дальнее спин-спиновое взаимодействие мевду протонами и ядрами фтора в трифторацетилпирролах. // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1979. - N 5. - С.1122-1124.
29. Воронков М.Г., Петухов Л.П., Вакульская Т.И., Барышок В.П., Тандура С.Н., ПестуноЕич В.А. Реакции 1-гидросилатрана с галоген-
и трифенилгалогенметанами. // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1979. -N 7. - 0.1665-1666.
30. ПестуноЕич В.А., Тандура С.Н., Штеренберг Б.З., Барышок В.П.,
И/уппхл/'лг» II Р ртта V тт\т.т {ПИР * СМ_«эож1ата1тит.тчг пт^ттот-поио—//
^ 4.1_ГЬ ^ ¿-I «и • • ииу^кА^и * и|и А« <и <_«0| >-• А« в / /
Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1979. - N 9. - С.2159.
31. ВоронкоЕ М.Г., Ярош О.Г., Щукина Л.В., Цетлинз Е.О., Тандура
C.Н., Коротаева И.М. 1-Этинилсилатран и р-замещенные 1-этинил и 1-винилсилатраны. // Ж. общ. хим. - 1979. - Т.49, N 3. С.614-617.
32. Ыяги М.Я., Самосов А.В., Лигшмаа Э.Т., Пестунович В.А., Тандура С.Н., Штеренберг Б.З., Воронков М.Г. ЯМР 29S1 высокого разрешения силатранов в твердой фазе. // Докл. АН СССР. - 1980. -
Т.252, HI.- С.140-142.
33. Пестунович В.А., Тандура С.Н., Штеренберг Б.З., Барышок В.П., Воронков М.Г. Влияние среды на химические сдвиги я.м.р. 15N и 29Si 1-замененных силатранов. // Докл. АН СССР. - 1980. -
Т.253, N 2. - С.400-403:
34. Кейко В.В., Кузьменко Л.П., Еарышок З.П., Дьяков В.М., Еитков-ский В.Ю., Тандура С.Н., Воронков М.Г. Хромэтографическое выделение индивидуальных диастереомеров 1-метял-3,7,10-трис(три-фторметил)силатрана. // Ж. общ. хим. - 1980. - Т.50, N 3. -
С.703-704.
35. Пестунович В.А.., Тандура С.Н., Штеренберг Б.З., Хромова Н.Ю., Гар Т.К., Миронов В.Ф., Воронков М.Г. Химические сдвиги 73Ge 1-окси-, 1-алкокси-, 1-триметилсилокси-, 1-триметилгермокси- и 1-триметилстанноксигерматранов. // Изв. АН СССР, Сер. хим. -
1980. - N 4. - С.959.
36. Пестунович В.А., Штеренберг Б.З., Тандура С.Н., Барышок В.П., Воронков М.Г., Алексеев Н.В., Хромова Н.Ю., Гар Т.К. Химические сдвиги ЯМР 15N Ge-замвщвнных герматрана. // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1980. - N 9. - С.2179-2180.
37. Глухих В.И., Воронков М.Г., Ярой О.Г., Тандура С.Н., Алексеев Н.В., Хромова Н.Ю., Гар Т.К. Природа электронных эффектов групп
(Г№\ тг Па (ПД \ тт пошлш ШГО 13л // ТГлип AU ПППТ> _ 1 QQ1
WX^W И / гу вх iiW 1 I I I I II m ItUU W. / f ¿Ul WW w* • x^w^a
T.258,"V 2. - C.387-391.
38. Пестунович B.A., Штеренберг Б.З., Липпмаа ЭЛ., Мяги М.Я., Алла М.А., Тандура С.Н., Барышок В.П., Пестунович В.А., Воронков М.Г. Строение и спектры ЯМР 1SN 1-замещенных силатранов в кристаллическом, растворенном и газовом состояниях. // Докл. АН СССР. -
1981. - Т.258, N 6. - С.1410-1413.
39. Алексеев Н.В., Гурхова С.Н., Тандура С.Н., Носова В.М., Гусев
А.И., Гар Т.К., Сегельман И.Р., Хромова Н.Ю. Исследование строения молекул 3,7,10-карбонилсодержащих герматранов методами рент-геноструктурного анализа и ЯМР-спектроскопии. // Ж. структ. химии. - 1981. - Т.22, N 6. - С.135-139.
40. Тандура С.Н., Пестунович В.А., Зелчан Г.И., Барышок В.П., Лукина D.A., Сорокин М.С., Воронков М.Г. Спектры ПМР Si-замещенных си-лзтрзнз // Изв. АК СССР, Сэр хлм — 1Э81 — N 2. — С 295-299
41. Лестунович В.А., Штерекберг Е.З., Тандура С.К., Зедчан Г.И., Ба-ршок В.П., Ооломвнникова И.И., Уртане И.П., Лукевиц Э.Я., Воронков М.Г. СогоотаЕление прочности трансаннулярной связи в молекулах силатранов и их аналогов методом ЯМР 29S1. // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1981. - N 2. - С.467-469.
42. Пестунович В.А., Штеренберг Б.З., Тандура С.Н., Барышок В.П., Бродская Э.И., Комаленкова Н.Г., Воронков М.Г. Строение 1,2-диокса-6-аза-2-силациклоокганов в растворах. // Докл. АН СССР.
- 1982. - Т.264, N 3. - С.632-635.
43. Тандура С.Н., Стреленко ¡O.A., Воронков М.Г., Алексеев Н.В., Ярой: О.Г. Спектроскопия ЯМР 13С и 29S1 силатранов со связью Sl-C(ap3, sp § sp). // ДОКЛ. АН СССР. - 1982. - Т.267, N 2. - С.397-402.
44. Воронков М.Г., Лукина Ю.А., Дьякое В.М., Фролов Ю.Л., Тандура С.Н. йодады 1-(органилам?.юнийметил)силатранов. // К. общ. хим. -1982. - Т.52, N 2. - С.34Э-354.
AR Peir\ Т V YrvMintsa U Ш Фаитпто П U Unr»r\T>o U М ^мптге A t
1U • X и Ü 1 «AUS у JbpWlHUUU • iW a I Ж «-lA^Ü^J Willi у 14U WS-/UW ¿J • l«l • J lUlUlill a % Л-l m щ
Urmnunt} R <Т» Гтшфо'э т* nrrovir-ntT (TMP т* ^П 1 _о ttvtjтт / опт*п ^__
UUlpWilViJ Ul Ж • W4X4X4/W Mi ^/HWl^l^U «U1U «Д u ж uwuuuri / M
карбагерматранов // Ж. общ. хим. - 1982. - Т.52, К 3. -С.622-628.
46. Алексеев Н.В., Гуркова С.Н., Гусев А.И., Тандура С.Н., Гар Т.К.. Хромова Н.Ю., Викторов H.A., Миронов В.Ф. Пример таутомерии в ряду атраноподобных соединений германия. // Ж. общ. хим. - 1982.
- Т.52, N 9. - С.2136-2137.
47. Гар Т.К., Хромова H.D., Тандура С.Н., Бочкарев В.Н., Чернышев
A.Е., Миронов В.Ф. Синтез, ПМР и масс-спектры 1-гидрогерматрана и его С-метилзамещенных гомологов. // Ж. общ. хим. - 1982. -
Т.52, N И. - С.2579-2583.
48. Гуркова С.Н., Тандура С.Н., Кисин A.B., Гусев А.И., Алексеев Н.В., Гар Т.К., Хромова Н.Ю., Сегельман И.Р. Исследование строения молекул 1-герматранилметилгерматранз и 1-силатрзнилметил-герматрзна методами рентгеноструктурнога анализа и спектроскопии ЯМ? // Я. структ. хим. - 1982. - Т.23, N 4. - С.101-106.
49. Воронков М.Г., Еитковский В.Ю., Тандура С.Н., Алексеев Н.В., Ез-сенко С.В., МирскоЕ Р.Г. ПМР и масс-спектры 1-органилсилатран-3,7,10-трионов. // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1982. - N 12. -
С.2696-2700.
50. Тандура С.Н., Хромова Н.Ю;. Гар Т.К., Алексеев Н.В., Миронов
B.Ф. 1,1,5-Триметил-2,8-диокса-5-азз-1-гермабицикло[3.3.01,5]ок-тан-3,7-дионы - соединения пэнтакссрдикирсвзнного германия. //
Ж. общ. ХИМ. - 1983. - Т.53, N 5. - С.1199-1200.
51. Гар Т.К., Хромова Н.Ю., Иващенко Д.А., Тандура С.Н., Чернышев А.Е., Бочкарев В.Н., Минаева H.A., Никитин B.C., Алексеев Н.В., Миронов В.Ф. Синтез, ИК, ПМР и масс-спектры карбонилсодержащих аналогов герматранов - 1-алкил(арил)-2,8,9-триокса-5-аза-1-гер-матрицикло[3,3,3,01,5]ундекан-3-онов, -3,7-дионов и -3,7,10-три-онов. // Я. общ. иг.!. - 1983. - Т.53, N 6. .- С.1324-1330.
52. Гар Т.К., Хромова H.D., Тандура С.Н., Миронов В.Ф. Химические свойстез 1-гидро, 1-гидрокси и 1-этоксигерматранов. // Я. общ. хим. - 1983. - Т.53, N 8. - С.1800-1807.
53. Тандура С.Н., ВоронкоЕ М.Г., Кисин A.B., Алексеев Н.В., Шестаков Е.Е., Овчинникова З.А., Барышок В.П. Конформационное строение и спектры ЯМР 13С 3,7,10-метилзамещенных металлоатранов. // Ж. общ. ХИМ. - 1984. - Т.54, N 9. - С.2012-2017.
54. Тандура С.Н., Гуркова С.Н., Гусев А.И., Алексеев Н.В., Гар Т.К., Викторов H.A. Строение пентакоординированных органических производных трихлоргермвна // Координационная химия. - 1985. - Т.11, N 5. - С.684-688.
55. Хромова Н.Ю., Викторов H.A., Домброва O.A., Тандура С.Н., Иващенко Д.А., Никитин B.C., Гар Т.К., Миронов В.Ф. Синтез и свойства новых соединений пентакоординированного германия 1,6,12-триокса-9-ззэ-5-гермаспиро[4,7]додэкзн-2-онов. // Ж. общ. хим. -1985. - Т.55, N 6. - С.1361-1367.
56. Гзр Т.К., Чернышева О.Н., Бочкарев В.Н., Чернышев А.Е., Тзндурз Л XÍ ТГт<гг»тги А ТЗ Urrnnnnt» Р flS /Vramoo Í'2CC~ т* ЯМР(1Н,13С) —спектры 1-адамантилгермэтрзнз и его С-метилззмещенных гомологов. // Ж. общ. хим. - 1985. - Т.55, N 11. - С.2510-2514.
57. Тандура С.Н., Гуркова С.Н., Гусев А.И., Алексеев Н.В. Структурные корреляции в соединениях пентакоординированного германия, содержащих фрагмент Cl3Ge-C-Y-C=0 (Y = С, N). // Ж. структ. хим.
- 1985. - Т.26, N 6. - С.136-139.
58. Тандура С.Н., IV Общемосковский коллоквиум "Строение кремнийор-ганических соединений". // Ж. структ. хим. - 1986. - Т.27, N 6.
- С.167-169.
59. Копылов В.М., Шапатин A.C., Грачева О.Д., Тандура С.Н., Приходь-ко П.Л. Переэтерификация тетраэтоксисилана дифункциональными спиртами в присутствии нуклеофйльных катализаторов. // Ж. общ. хим. - 1987.'- Т.57, N 10. - С.2333-2336.
60. Тзндурз О.Н., Стреленко D.A., Андросенко С.И., МзстероЕ Е.Е.,
Алексеев H.B., Ракицкая В.И.,' Родин О.Г., Травень B.ffl. Конфирмационные свойства (дибезохалькогено)силацинов и -силанинов по данным спектроскопии ЯМР 1К, 13С и 29Si // Ж. общ. хим. - 1988. - Т.58, N 2. - С.398-406.
61. Гуркова С.Н., Тандура С.Н.,.Гусев А.И., Алексеев Н.В., Чернышев А.Е., Степина З.М., Ковалева Е.А., Грачев A.A., Ширяев В.И. Синтез и структура спиростаннокана - 2, ¿, 4,4-тетраметил-2,4-дисила-6-станна-3,7,13-триокса-10-аза-спироС5,7]тридекана. // Металлор-ганическая химия. - 1988. - Т.1, N 4. - С.839-845.
62. Ширяев В.И., Грачев A.A., Тандура С.Н., Андросенко С.И., Силкина H.H. О механизме внедрения дихлорстанниленов в связь С-С1 а-хлорметилсиланов. // Металлорганическая химия. - 1989. - Т.2, N 4. - С.764-768.
63. Жунь В.И., Жунь A.B., Любимов М.А., Туркельтауб Г.Н., Андросенко С.И., Тандура С.К., Шелудяков В.Д. Тривинилхлорсилан в реакциях магнийорганического синтеза гексаорганодисиланов. // Я. общ. хим. - 1990. - Т.60, N 5. - С.1102-1104.
Жунь В.Й., Устинова О.Л., Шелудяков В.Д., Туркельтауб Г.Н., Слю-саренко Т.Ф., Тандура С.Н., Андросенко С.И. Изомеризация хлор-метилалкенил- и -фенилсиланов. // Ж. общ. хим. - 1990. - Т.60, N 5. - С.1111-1116.
ТЕЗИСЫ ДОКЛАДОВ
64. Пестунович В.А., Тандура С.Н., Воронков М.Г., Липпмаа Э.Т., Пехк Т.И., Энгельгардт Г., Витановский М., Дьяков В.М., Зелчан Г.И. Спектры ЯМР силатранов. // IV Междунар. симп. "Хим. кремнийорг. соед." - Москва, 1975. - С.194.
65. Воронков М.Г., Лебедева Г.И., Пестунович В.А., Ларин М.Ф., Тандура С.Н., Дьяков В.М., Барышок В.П. Спектроскопическое изучение комплексообразукщей способности 1-гидросилатраноЕ. // XII Всес. ЧугаеЕского совещ. - Новосибирск, 1975. - С.75.
66. Тандура С.Н., Барышок В.П., Соломзнникова И.И. Стереоизометрия 3,4,10-замещенных силатранов. // 5 Конф. молодых ученых "Синтез и иссл. биол. акт. соед." - Рига, 1976. - С.
67. Тандура С.Н., Ларин Ы.Ф. Конформационная изомерия 1-метилстан-натрана // Там же. - С.
68. Тандура С.Н., Соломенникова И.И. Спектрометрия ЯМР боратранов // Там же. - С.
69. Пестунович B.Â., Воронков М.Г., Лиепиньш Э.Э., Тандура С.П., Зелчан Г.И. Янковская И.С., Уртане И.П., Лукевиц Э.Я. КонВорма-ция Si-замещенных 2-сила-1,3-даокса-6-азациклооктанов // I Всес. симп. "Строение и реакцион. способ, кремнийорг. соединений." -Иркутск, 1977. - С.
70. Воронков М.Г., Барншок В.П., Пестунович В.А., Тандура О.Н., Дьяков В.М., Сафонова Т.Н. Реакционная способность 1-гидро- и 1-хлорсилатранов в реакциях обмена // Там se. - 0.
71. Pestunovlch V.A. ,Sidorkin V.?., Tandura S.N., Vorontov M.G. The Structure of ailatranes // Conf. Adv. Elementoorg. Chem., Abstr. Papers. - liblice, 1977. - P.C19.
72. Pestunovich V.A., Tandura S.N., Albanov A.I., Larin M.?., Sidor-kin V.F. The ETfect oi Silicon Coordination Number Extention on the NMR Parameters oi organosilicon compounda. // XX-th Ampere Congreaa, Abatr. papers. - Tallinn, 1978. - P.D421.
73. Воронков М.Г., Тандура С.H. Применение констант спин-спинового взаимодействия ядер фтора через пространство в структурных исследованиях // III Симпоз. "Хим. фтор-орган, соед." - Одесса, 1978. - С.130.
74. Ким Д.К., Скворцова Г.Г., Тандура С.Н., Пачкова Л.М. Взаимодействие виниловых эфиров пиридинового хинолинового рядов "с галоге-» нами // III Всес. симп. "Хим техн. гетероцикл. соед." - Донецк,
1978. - 0.107.
75. ПестуноЕИЧ В.А., Воронков М.Г., Тандура С.Н., Албанов А.И., Ште-ренберг Б.З. Спектроскопия ЯМР 29Si и 15К органических производных пентакоординировзнного кремния // Всес. конф. "Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер элементоорганических соединений." - Иркутск,
1979. - С.9.
76. Пестунович В.А., Тандура O.K., Штеренберг Б.З., Барышок В.П., Воронков М.Г. Влияние среда на ЯМР 15N и 29S1 сила'транов // Там же. - с.34.
77. Скворцова Г.Г., Ким Д.К., Тандура С.Н., Пачкова Л.М. Синтез ок-сазолино- и тиазолино-[3,2-а)хинолиновых систем // II Всесоюзн. конф. "Хим. гетероцикл. соед." - Рига, 1979. - С.135-136.
78. Петухов Л.П., Вакульская Т.И., Барышок В.П., Тандура С.Н., Пестунович В.А. Реакции I-гидросилатрана с галоген- и трифенилгало-генметанами // V Всесоюз. конф. "Хим. и применение кремнийорг. ■ соед." - Тбилиси, 1980. - С.141.
79. ПестуноЕИЧ В.А., Тандура О.Н., Лиешшьш Э.Э., Штеренберг Б.З.
Пттоутгпи CTlfD ^Sfj тд >эоиопошпгт minoimouo // Фом va _ Л A*7f7
UliWAAÏ'U * UIU К UJ. • •■ ■—■ ■ ......- — UiUiU t^lMiU / / Ж Ulli «uw • Will Ii
80. Гусев А.И., Ширяев В.И., Тандура С.Н., Гуркова С.Н., Степина Э.М., Шарапов В.А., Ковалева Е.А. Синтез и структура 2,2,4,4,-тетраметил-2,4-дисила-6-станна-3,7,13-триокси-10-аза-спиро [5,7]-тридекана // II Всес. симп. "Строение и реакционная способность кремнийорганич. соед." - Иркутск, 1981. - С.16.
81. Гуркова С.Н., Тандура С.Н., Кисин A.B., Гусев A.M., Алексеев •■■ Н.В., Хромова Н.Ю., Гар Т.К. Исследование строения молекул
1-герматранилметилсилатрана и I-герматранилметилгерматрана методами рентгеноструктурного анализа и спектроскопии ЯМР // Там же.
- С.13.
82. Pestunovlch V.A., Albanov A.I., BalaMichi G.K., Kelko V.V., La-rin M.F., Petukhov L.P., Shterenberg B.Z., Sldorkln V.F., Tandu-ra S.N., VoronkoT M.G. NMR and the Structure oî Pentacoordlnated
rVn<ror>r»a11 "î /"»nr» / / Tntowiot QTmrn Птчтот^с"! T 1 r>/->rt
VA ^ШАии^Х iuwtt Kj-Jlli^^i.l.'^LJ / / w Ui* ¿¿U W ■ jf Ul^f • Ui i-'j UilXUWil
Chem., Abatr. Papers. - Budapest, 1981. - P.55.
83. Tandura S.N., Alekaeev N.V., Khromova N.Yu., Gar H.K., Shterenberg B.Z. Pestimovlch Y.A. 1H, 13C, 15K, 29S1 and 73Ge NMR Spectroscopy oî Substituted Sllatranes and Gennatranes
// 6- th Internat. Symp. Organoalllcon Chem., Abstr. Papers. -Budapest, 1981. - P.238- 239.
84. Тандура С.Н., Пестунович -В.A., Алексеев Н.В., Зелчан Г.И., Воронков М.Г. Вицинальное спин-спиновое взаимодействие 11В-0-С-1Н в спектрах ЯМР боратранов // Тез. докл. II Всес. конф. "ЯМР тяжелых ядер элементоорганических соединений". - Иркутск, 1983. -С.8.
85. Тандура С.Н., Гуркова С.Н. ГусеЕ А.И., Алексеев Н.В. Особенности строения органических производных пентакоординироЕанного германия по данным рентгеноструктурного анализа и спектрпоскопии ЯМР // IV ОбщемоскоЕский коллоквиум "Строение кремнийорганических соединений" - М., 13 апреля 1984..
86. Гусев А.И., Гуркова С.Н., Тандура С.Н., Алексеев Н.В. Исследование структуры германий-органических соединений с дополнительной внутримолекулярной координацией // Тез. док. "IV Всес. сов. по органической кристаллохимии, Звенигород". - Черноголовка, 1984.
- С.29.
87. Барышок В.П., Тандура С.Н., Овчинникова З.А., Гусев А.И., Кириллова Н.И., Алексеев Н.В., Воронков М.Г. 4-Этилсилатраны // Тез. докл. III Всес. симп. "Строение и реакционная способность крем-
нийорганических соединений". - Иркутск, 1985. - С.140.
88. Тандура С.Н., Глухих В.И., Дьяков В.М., Алексеев Н.В. Диастерео-мерия с-метилзамещенных 1,3,6,2-дооксаазафосфоцинатов // Тез. докл. VIII Есес. конф. но химии фссфороорганических соединений.
_ Казань, 1985.- С.
89. Тандура O.K., Гуркова O.K., Гусев А.И., Алексеев Н.В. Структурные корреляции в соединениях пентакоординированного атома германия и кремния // Тез. докл. "VI Все с. конф. по хим. и приме нению кремнийорганических соединений." - Рига, 1986. - С.369.
90. Тандура С.Н., Стреленко D.A., Мастеров Е.Е., Алексеев Н.В., Ра-кицкая В.И., Родин О.Г., Травень В.Ф. Конформационнне свойства (дибезохалькогено)силацинов и (дибензохалькогено)силанинов по данным спектроскопии ЯМР 1Н, 13С и 29Si // Там же. - С.380-381.
91. Тандура С.Н., Гуркова С.Н., Гусев А Л., Алексеев Н.В. Молекулярное строение соединений нететраэдрического германия // Тез. докл. коллоквиума "День германия". - Рига, 1986. - С.18-19.
92. Тандура С.Н., Гуркова С.Н., Гусев А.И., Алексеев Н.В. Молекулярное строение соединений нететраэдрического германия. // Тез. докл. IV Всес. конф. металлоорг. химии. - Казань, 1988. - С.57.
93. Tandura S.N., Gurkova S.M., Gusev A.I. Molecular Structure of Penta- and Hexacoordlnate germanium compounds. // Slxth. Intern. Coni. Organomet. Cocrd. Chem. GerraaniUB!, Tin and Lead. -Erussel, 1989. - P.P26.
94. Shlryaev V.I., Steplna E.M., Kovaleva E.A., Gracîiev A.A., Andro-senko S.I., Tandura S.N. Synthesis and Propertlea of New Stannocanes. // lbld. - P.P100.
95. Tandura S.N. Molecular Electronic Structure of Penta- and Hexacoordinate Silicon Compounds. // IX Internat. Symp. Organosillcon Chem. - Sdlnburg, 1990. - P.26.
Подписано к пачави 18.09.91. Формат 60x84/16 Печать офсетная. Бумага офсетная tel. 2,0 печ.л. 2,0 уч.-изд.л. Тираж 120экз. Заказ I0I-I
Участок оперативной печати Союздврнии
143900, Московская обл., г.Баламиха-6, ш. Энтузиастов, 79
