Закономерности строения гипервалентных соединений кремния и германия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

л V

? г № "

НИЖЕГОРОДСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н. И. ЛОБАЧЕВСКОГО

На правах рукописи

МОЗЖУХИН Андрей Олегович

ЗАКОНОМЕРНОСТИ СТРОЕНИЯ ГИПЕРВАЛЕНТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ

02.00.08—химия элементоорганических соединений, 02.00.04—физическая химия

Автореферат

диссертации иа соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород 1993

Работа выполнена в лаборатории рентгеноструктурных исследований института элементоорганических соединений имени Л. Н. Несмеянова Российской Академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор М. Ю. Антипин, доктор химических наук В. А. Пестуиович.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук А. Н. Егорочкин, кандидат физ.-мат. наук К. А. Потехин.

Ведущая организация—Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л. Я. Карпова.

жегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета.

Защита диссертации состоится

^ часов на заседании Специализированного Совета Д 063.77.02 в Ни-

в.

Автореферат разослан « ' »

1993 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета Д 063.77.02 кандидат химических наук

Забурдяева.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В изучении химии кремний- я герма-нийорганических соединений наибольший интерес вызывает паление гипервалентной координации. В настоящее время исследованы различные типы гипервалентных соединений и составлены эмпирические уравнения, описывающие их валентную конфигурации, Расширяется круг исследований соединений с гипервалентными атомами других элементов IV группы а, в частности, с атомом углерода.

Явление гипервалентной координации предоставляет возможность проиллюстрировать классические представления о природа химической связи. В методе структурных корреляций показано, что координату э^г-реакции на гппотетяческол поверхности потенциальной энергия, соответствующую взаимодействии трех частиц, можно моделировать рентгеноструктурнюга данными для пягикоордннировашшх соединений. , Для картирования путя реакции требуется значительно больпеа чг.сло точэк-структур, чей изучено к настоящему времени.

цель работы состояла в рентгеносгруктурном исследовании новых соединения пяти- и Еестакоординированпого кремигш а германия, в изучения закономерностей пх геометрического строения, а такае поиске соединения, потерши неггно моделировать основные стадии я„2-реакция.

Научная новизне и практическая ценность. Рснтгеиострук-турно установлено строение и оасуадена геометрия молекул двадцати четырех неких соединений кремния и германия для серий соединений с одинаковыми по составу коордяпационтдш узлами о. .сес1гс--с1, о..з!Ргс—р п 0..эЮз--С1. 3 работе изложен метод структурных корреляций с дополнительным предпо-

ложениец постоянства константы Полинга в уравнении, связывающем дистанции мегду приближающимся и уходящим атомными остовами. Показано, что предложенные уравнения хорошо описывают изменения геометрии этих молекул. Результаты работы, помимо научной новизны, способствуют поиску соединений, обладающих практически важными свойствами.

Апробация работы. Основные результаты работаны доложены на сессии секции кристаллохимии по проблемам фундаментальной кристаллохимии (Новосибирск, 1990) и V Всесоюзной конференции по ыеталлоорганической химии (Рига, 1991).

Публикации. По теме диссертации опубликовано и статей в центральных научных журналах и тезисы двух докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из 4 4 машинописных страниц основного текста, включает введение, з главы, выводы, 24 таблицы, зо рисунков, список использованной литературы 127 наименований) и приложение (2 таблицы). Общий объем работы 106 страниц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Гдавд 1 диссертации содержит краткий обзор исследований рипервалентных соединений. В разделе 1.1 выделены общие теоретические и экспериментальные данные о'природе гипервалент-иой связи. Раздел 1,2 объединяет идеи метода структурных корреляций, изложенные в работах различных авторов. Заключительный раздел 1.3 посвящен обсуждению соединений, которые позволяют картировать механизм 2-реакции.

Глава 2 представляет обобщение структурных данных об исследованных соединениях. Их структурные формулы показаны на рис.1. Данные об условиях эксперимента, расшифровке и уточнении - в табл.1. Б-разделе 2.1 описано строение моноядерных

Рис.i, Структурные формулы исследованных соединений

rf

Sill«» ХКШ*

KKIV*

Рис.1, (Продолжение)

соединений, показано, в частности , влияние на гипервалентныэ расстояния различных заместителей и гетероатомов 11-4]. В разделе г.г детальным сравнением биядерньсс и моноядерных si-ц Ge-производных обсукдено пиперазиндионовое взаимодействие (б]. Наиболее интересна в диссертационной работе (раздел 2.3) структура транс-гипервалентного силоксана Ц1]. Исследовано строение нескольких шестикоординировашшх соединений кремния и германия 16,7). В разделе 2.4 обсуждены цис- и транс-конфигурация Ge-содергащих молекул в этом типе координации. В 2.5 описана структура, в которой гипервалентное взаимодействие не реализовалось 19,10]. В раздела 2.6 приведен анализ удлинений межатомных расстояний при кремнии с увеличением его координационного числа от 4 до б [8].

Таблица х. Данные об условиях эксперимента, расшифровке и уточнении.исследованных структур

Соедин. Брутто-формула г), N.. и п„

I* СаНвК3Ж)281 2542 1750 5, ,57 6, ,30

11« С« Н, ГвЫ0231 1271 924 3, ,43 4, ,25

III* С, На Р3№)31 2036 1429 4 ! ,00 4 , ,63

IV* С0Н, С^ N02 Ое 2311 1700 3, ,26 3, ,47

V» С,Н, «СМСеЗ 3240 1838 4, ,42 5, , 03

VI* С,аН2гС1М031 , 5249 2535 5, ,78 5, ,73

VII* С9Н, ,С1И0г31 3634 2590 4 , ,25 4. ,67

VIII* С8Н, ,С1Н02Ое 2121 1322 7, ,34 8 ,36

IX* оН2оС12 И2 02 Б12 2441 1943 3 , .40 3, ,68

X* 2 о N2 Од Б12 Эг • 2032 1716 3 , ,75 5, ,71

XI* С, 0Н20С12КгОг Се2 2246 1780 3, ,27 4, ,22

XII* С, 2 Нг о Р, N2 О» вег 32 3536 2052 3, ,78 4, ,36

XIII* С8Н) еСМОСе 1854 1128 4: ,71 5. ,23

XIV* С9 Нэ Кз N0, вев 4217 1106 6, ,66 6, ,62

XV* С2гН,2Р8 N,0, ,5хг 4873 3219 9, ,50 9, ,60

XVI* С,0Н,вС12ЛгОгСе 1988 1736 5 | ,43 6, ,54

XVII* С,в112оС12КгОгСе 2442 2045 5, ,68 7, ,46

XVIII* С14Нг4С12КгОгСе 1400 1056 3: ,18 3, ,66

XIX* С,0Н(вС1гИг СеЙг 2150 1985 г, ,54 2, ,77

XX* С,2Н20С12К2 вейг 2641 2180 3 ,38 4 ,05

XXI* С, 4Н24С12 N26982 2747 2072 3 ,39 4, ,00

XXII* С,,Нг5С1Н402 31 2692 1810 3 ,97 3 ,47

XXIII* СюНц^Б 1890 1309 6, ,33 7, ,12

XXIV* Св 11, 1 N5 1735 1637 3, ,50 4, ,70

XV* С„ Н, ( КяНгОгЗ! 2556 1763 3, ,75 5, ,29

и, - число измеренных отражений; N2 - число отражений, использованных в уточнении структур методом наименьших квадратов; II,и» - структурные фактори.

Рассмотрим наиболее интересные со структурной точки зрения молекулы (Рис.2-4).

Структура I*. 3-(Трифторсилил)-2-циано~этилпропионат 11| В молекуле I», как и в других пятикоординированных соединениях si u Ge, конфигурация центрального атома может сыть описана тригоналъной бипирамидок, геометрия которой варьирует в зависимости от природа влияющих на нее функциональных групп. Интегральный параметр искажения тригональной бипира-ииды - выход атома si из плоскости экваториальных заместителей в двух независимых молекулах I* (А и В) составляет 0,441 и 0,415 А.

Молекулы типа I* без анидного Фрагмента в хелатной цепи, имеют большие гипервалентные расстояния, чем те же расстояния найденные в структурах, имеющих этот фрагмент. В изученном ряду трифторсиланор в соединении I* наблюдается наибольшее расстояние о...Si. Б двух кристаллографически независимых молекулах отклонение циано-групгш от средней плоскости молекулы различно. По-видимому, формированию кристалла из независимых молекул в данном случае способствует близость энергий анти- и гош-конфорнаций фрагмента 0(1 )С(4)Сег)С(3), соответствующие торсионные углы в независимых молекулах А и Б равны 129 и -176°. Хелатный цикл в I* неплосккй, выход атома С( з) из плоскости остальных четырех атомов составляет в молекулах А и В 0,69 и 0,61 А. Заметное, хотя и относительно небольшое различие длин гипервалентних связей в молекулах А и В отражает влияние межмолекулярных взаимодействий, характерное для структур со значительной длиной координационной связи

Структуры II* и III*. Ы-(трифторсипипметип)-Ы-метип-аце-тамид и Ы~(трифторсигшлметил)-Н-метил-трифторацвтамид [1). По строению координационного полиэдра молекулы II* и ш* при- <5-

кС!8)

:;5> )0(2)

С(!1

П31<

т* 1

Рас.2.

Строение молекул

SrOíU 2.72914) 2,688(5) Si-C(3l 1.84(11 1.84(1) SrF(1l 1.566(3) 1.571(5) SrR2) 1.561(5) 1.576(5) SrFOl 1.576(5} 1.577(4)

[I* III*

1.879(2) 1.943(11'

1.871(2) 1.87713)

1.587(1) 1.600(6)

1.594(1) 1.565(6)

1,635(1) 1.620(2)

надлежат к току же структурному ряду o..sif2c--f, что и молекула I*. Наличие плоскотригональных атомов и в гипервалентных хелатах обуславливает сравнительно короткие координационные связи 0(i]...si. Этим значениям отвечает заметное (на ~0,04 А) удлинение аксиальных связей s±--F(з) по сравнению с экваториальными в тригонально-бипирамидальном окружении атома si. Выход атома si из плоскости экваториальных заместителей в сторону аксиального f(3) в молекулах гг* и ш* составляет 0,11 и 0,14 А. Замена метильной группы в II* на трифтормети-льнув в Iii* демонстрирует индукционные свойства последней: связь С(2)-С(4) удлиняется на 0,052(2) А. При совпадающих длинах связей при атоме азота Nil) эта замена вызывает укорочение карбонильной связи c(4)=o(ii на о,029(3) А и удлинение гипервалентного расстояния o(l)..si на 0,064(2) А.

Для иллюстрации влияния на гипервалентные расстояния сложных функциональных групп нами были рассмотрены структуры пиперазиндионов (Рис.3). Тригонально-бипирамидальное строении координационного узла производных 2, s-пиперазиндионов IX*-xii* и сходных по строении лактамов xiii* и xiv* о...АС3--Х <а= Si, Gej с 1, oso2cf3 ), описано двумя аксиальными расстояниями у(0...а) и х(а—x) и выходом z центрального атома а из плоскости трех экваториальных лигандов. В биядерных структурах ix*-xii* по сравнению с их моноядерными аналогами хш*, xiv», хш' (1-(Диметилхлорсил1!/1метил)-пи11еридон-2), aiv' (1-(диметилтрифторметилсульфонилсилилметил)-пиперидон-2) расстояния у(О...А) во всех случаях больше на о,оэ-о,13 А. Напротив, расстояние х уменьшается на о,04 А в случае а—ci, и значительно в случае я—0so2cf3 (на о,54 и о,24 А в si- и Ge-производных),

Кристаллы Si-содержащих соединений изоструктурны аналогичным Ge-содержашим в парах ix* и XI* (пр.гр.Р2,/с|; х* и

XI*

Ge-011) 2,31012)

Ge Cl 2.322(1)

Go-Cd) 1,917(3)

Ge-C(2) i;917(5)

Gr-CI3) 1,954(3)

XIII*

Gq-0 2,181(7) Go-Cl 2.363(3) Go-CHI 1.92(1) Go-C(2) 1.93(2) Ge-C(3) 1.95(1)

Рис.3. Строение молекул xi* a xni»

-S-

xxi* (P2,/nl; xiii' и xiii* (P2,2i2, ); xiv и xiv* (С2/с).

По распределению значений угла nc(4>o б пиперазиндионо-вых циклах 6 7 структур, имеющихся в Кембрижском банке структурных данных найдено, что наиболее вероятное значение этого угла 2з°, например, в ы,ы'-дииетилдикетопиперазине. Уменьшение его в обсуждаемых структурах ix*-xiv* на 3-6° вызвано замыканием хелагного цикла в результате гипервалентного взаимодействия о... а, причем в моноядерных структурах этот угол в среднем меньше, чем в биядерных,. что может характеризовать ослабление взаимодействия о...а в последних. Пятичленнце хе-латы б исследованных структурах имеют конформацию уплощенного конверта с незначительным выходом атома металла из средней плоскости, проведенной через атомы С( з )n( 1 )С(4 )0( 1).

Конформация шастичленных лактамных циклов в моноядерных структурах - полукресло с отклонением от плоскости С(4)С(5)-С(8}ы атомов С(6> и С(7) на о,34 и -о,41 А в xiu* и на о.зг а -о,24 А в xiv* соответственно. Пиперазиновые циклы в биядерных структурах ix*-xii* находятся в центрах инверсии и имеют конформацию сильно уплощенного кресла с отклонением атомов С(5) и С(5а) от плоскости остальных четырех атомов на ±0,04, ±0,02, ±0,05 и ±о,о2 А соответственно (в N,n'-диметил-дикетопиперазине ±о,оа А). Б биядерных производных sp3-гибридизованные атомы с(5) я с 15а) препятствуют сопряжении двух амидных фрагментов, поэтому ослабление гипервалентных связей объяснимо только их взаимодействием через цикл. Описанную выше жесткость цикла, на наш взгляд, можно назвать пиперазиндионовым эффектом.

В трифлатных производных, независимо от того, являются ли соединения би- или моноядерными, координационная связь О...а существенно короче, а карбонильная С(4 1=0(1) длиннее,

-Ю-

чем в хлоридных производных. В обсуждении механизма реакцтгл-нуклеофильного замещения грифлатная группа определена как "хороио уходящая" по сравнению с хлором, поскольку ее эффективная электроотрицательность меньше т.к. отрицательный заряд делокализован по э--о связям. Длина связи л—013)5огсКэ варьирует в очень большом интервале 2,24-2,78 А, возможно и по причинам кристаллической упаковки.

Необычна структура <о—)-бисхелагного 1,1,з,з-тегракис -[(2-оксо-1-пирролидинил >метил1-дисилоксандитрифторметилсуль-фоната, содержащего силоксановый дикатион XV* (Рис.4) и два трифлат-аниона. Длины силоксановых связи 31--о(1( в xv* составляют 1,641(6) и 1,605( 7 ) Д. и немного удлинены по сравнению с расстояниями до ионизированных атомов кислорода в силокса-нолятах (1,587(9) А В Ме?з б 10" И 1,617(3) А В ЦМегБЮ )201г" 1 . Валентный угол при мостиковом атоме о(1> в 145,314)" совпадает со значениями силоксаЯового угла в анионах аналогичного строения, например, [ (Иег310)г01г" (144,2(3) И 148,7(3)° в двух независимых молекулах). Длины связей в1--с в XV* незначительно увеличены ( 1,844(8 )-1 ,Я15(7) А) по сравнению с обычными значениями в силоксанах 1,Зз(1)-1,87(2) А. Длины ха~ латных связей в!—о (1,887(71-1,925(5) А) оказались существенно большими по сравнению с расстояниями в комплексах

11,782(41-1 ,4(16(11 В А И 1 ,831 (5)-1 ,838(5) А В Б>, ЧТО позволяет рассматривать эти Б1--о связи как гипервалентные.

»-3, Е-Е{

Б

А

Халатные циклы, образованные этими связями, описываются кои-фориацией конверта с выходом атомов si из плоскостей остальных атомов циклов на 0,Ю8(15), 0,227( 7), 0,123(2) и 0,184(5) Л. Конформация лактамных циклов - уплощенный конверт с выходом атомов СО) на о,288( 9 ) А, с (а) на о, 350 ( б >, С (а з) на 0,1731.8) и С( 18) на 0,291(12) К (в скобках приведена степень копдацарности остальных атомов цикла). Каждый из атомов крем-над кавалентно связан с двумя атомами углерода, мостиковым кислородом и гипервалентно с двумя лактамными атом^ци кислорода. Расстояние до ближайшего трифлат-аниона si<i)...0(6i составляет 3,91 А (суша ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов 3,47 А).

В главе з описаны найденные нами с помощью метода структурных корреляций закономерности строения гипервалентиых соединений. При составлении корреляционшк уравнений ш опирались на два дополнительных предположения:

i> Постоянной в изменяющейся геометрий однотипных модельных соединений является константа, вычисляемая при объединении уравнений üx=-cKf(z| и 4y=-cyf(-z).

2) Значение суммарного порядка связей в переходном состоянии иоиет превышать единицу.

Точке пересечения кривых &x=-c¡í t{z) и ду=-е,г<-г) с осью абсцисс (z=0) соответствует модельное соединение, которое описиваегся тригональной бипирамидой, приближающейся к правильной, Существование такой точки делает возможным следующую запись объединенного уравнения

Дх.Лу = -c{lgllz1,*x+z)/2z"** 1 — z )/2 x™ * * |)

с величиной с в качестве общего параметра для всех структур ряда.

В отличие от метода структурных корреляций, где суммарный порядок двух аксиальных связей у...а и а...х постулируется постоянным и равным единице, нам представляется правильных считать постоянным параметр с в силу одинакового наклона зависимостей

йх--с„Лг) Я Ду

которые могут быть соединены при г-о, где Дх=Ду=-с^(а,5).

Использование единого параметра с в уравнении

Чх-х0)/с -(у-у0)/с

10 +10 = n (1)

позволяет описать межатомные расстояния в каждом гипервалентном соединении структурной серии соответствующим индексом N.

Для моделирования йнг-реакции во всей области гжщ"<г<гу"х нужны соответствующие молекулы. В исследованных структурах байеровское напряжение пятичленного хелата препятствует обращении зонтика экваториальных связей в интервале o<z<z),^^'. На наш взгляд, шестичленные хелаты кремний- и германий-производных, включающие, например, имидазольные циклы представляются наиболее подходящими для моделирования заключительной стадии координаты б,,г-реакции.

Раздел з.2 содержит корреляционный анализ серий гипервалентных соединений с тригонально-бипирэмидальными фрагментами О. .СеС1гС—С1., О..Б1ГгС--Е И О..Б1Сз—С1. ЗЭВИСИЫОСТЬ йх И Ду как Функция г для серии о..аеС1ге—с1 изображена на рис.5. Стандартах0, у0, я*** выбраны в исследованных соединениях четырехкоординкрованного ел к о? с тем же валентным окружением, что и в пятерной координации кроме гипервалентного

- А/-

, U0 +

I

1 I I

,45 + s (A)|

I

,30 +

I

I I

, 15 +

J

I

{

0,00+-

I I t I

t I

-,15 +

I I I I

-, 30 +

I I t I I

-,45 +

I

J

-,60 + I

Рис.5.

к

£> II ,111

IV

v

^ vi \

v1îi-xi

ûx (A) Лу (A|

iv

--ii

i +

0,00

,25

,5

,75

1,00

1, 25

-- + -1,5

График, объединяющий зависимости ¿x=f(z) и ày=fi-z >

ДЛЯ ряда О..GeC12C—Cl

Таблица 2. Корреляционные параметры ряда о..сес1гс--с1

Соед-Э у, А х,А г,А п, + п„ = N

I з, 228 2, ,134 0, 577 0, ,02 0, 99 1, ,01

II з, 075 2, ,140 0, 533 0, ,04 0, 98 1, ,02

III 2, 790 2, ,160 0, 520 0, ,07 0, 93 1, ,00

IV 2, 770 2, ,169 0, ,476 0, ,08 0, 91 0 ,99

V 2, 507 2, ,181 0, 428 0, ,15 0, »8 1 , ,03

VI 2, 292 2 ,199 0, ,309 0, ,25 0, 84 1 ,09

VII 2, 166 2, ,253 0, 223 0, ,35 0, 73 1, ,08

VIII 2, 123 2, ,264 0, ,201 0 , ,39 0, 71 1 ,10

IX 2, НО 2, 253 0, 190 0, ,37 0, 73 1, , Ю

X 2, 080 2, ,252 0 , ,175 0 ,43 0, 73 1 ,17

X' 2, 092 2, ,239 0, ,200 0, ,42 0» 76 1, , 18

XI 2, 049 2, ,208 0, ,160 0 ,47 0, 70 1, ,17

реперы 1, 750 2, ,133 0, ,680 0, ,00 1, 00 1, ,00

ляганда. В противном случае, в качестве репаров были использованы самые короткие расстояния между соответствутяцимв атомами в близких по строению молекулах.

В расчете данных серии трихлоргермилышх производных приняты следующие реперные значения .№=г,1з Л, г."*х=о,г>8 \ в трихлорметилгермане и у"=1,75 А в тетраоксогермзнате ртути. Корреляционное уравнение

Дк, йу = -0,907(1?!(0,58-я1/1,Ю],I0,58 + к )/1,10 | ) + 0,03

описывается коэффициентами г=-о,9Э и А=0,05.

Усредненный параметр с фиксирует равновесие в модельном ~/6-

соединении соответствующим индексом суммарного порядка n. Как видно из табл.2 при переходе от v к vi индекс заметно превышает единицу свыше среднеквадратичной ошибки. Молекулы i-v отличаются от vi-xii наличием донора электронов (в этоа серии, это атом азота, входящий в амидный фрагмент), который вызывает сокращение гипервалентного расстояния о..Ge от V и vi сразу на о,215 А. Анализируемая серия наиболее представительная из имеющихся, тем не менее, действительная константа с мотет бить получена только после исследования соединений, моделирующих завершение 8„2-реакции. Наблюдаемое возрастание индекса N можно рассматривать как соответствующее рельефу поверхности потенциальной энергии вдоль координаты sH2-peaK«nn.

Девять структур трифторсилилышх производных кремния с гипервалентным фрагментом 0...síf2c—f ' образовали вторую серию соединений. В качестве реперних расстояний взяты х°= 1,574 А и z"'x= о,57 А в молекуле ыетилтрифторсилана и у°= 1,617 А в молекуле метокситрифторсилана. Индексы суммарного порядка рассчитаны по объединенному уравнению

Дх,Ду=-1,334{lgl(0i57+z)/2*0,57],lg[(О,57-z)/2*0,57]}-U,2

(r=-0,98, 6=0,06)

В предыдущем i мду соединений показано, что амидныЯ Фрагмент n--c«o с делокализованной двойной связью увеличивает индекс суммарного порядка, который в подобных структурах этого ряда (vi-viii) колеблется около 1,50, В структурах с карбоксилатным Фрагментом о—с—о значения n колеблются около 1,4. В двух независимых молекулах с (а и Ь) с минимальным электронодонорными возможностям индекс N минимален (1,15). Совпадение индексов суммарного порядка в молекулах vi-viи и IX показывает близкие донорные способности фрагментов ы—с==о

-J7-

и >б=«о. очевидно, для более детального анализа необходимо иметь более представительную структурную серию.

Третья серия соединений с гипервалентным фрагментом о...81с>—с1 наиболее многочисленна, однако, содержит только производные лактамов. Все 16 молекул ряда- содержат амидный фрагмент, поэтому соответствующие индексы N значительно превышают единицу. Корреляционный анализ этой серии соединений не дает определенных заключений из-за отсутствия структур ке-тонов, в которых монохелатное напряжение минимально и, благодаря которым корреляционное уравнение получилось бы более строгим. Наиболее интересна структура, в которой выполняется равенство дх=Ду=о,28 А при в=о,оз д.

•Заключительная часть раздела з.з содержит результаты моделирования самой координаты Б„2-реакции. Найденные в литературе и полученные в настоящей работе данные о 16 структурах с координационным фрагментом о...б1с1--с1 наглядно показывают приближение атома кислорода (на о,68 А) и удаление атома хлора (на 0,48 А) в ходе элементарного акта 5и2-реакции

О* + Не,51 — с1 = О—51меа + с1",

считая атом кремния фиксированным в начале координат. В реальной химической реакции этот интервал значительно больше и может быть выбран по меньшей мере между суммами ван-дер-ваальсовых и ковалентных радиусов пар атомов, т.е., в интервалах 1,83 А (для о И 81) и 1,63 а (для и с1).

Взаимное изменение аксиальных расстояний у<о..зи от х(-51—си, показанное на рис.6, имеет вид гиперболы и описано во многих работах. По аналогии с уравнением 1, связывающем величину порядка связи л с х,у,я и реперными величинами х°, у0, , нами в [3 1 предложено следующее соотношение для

и-

2,475+ У(А) | 2,350+

I »

I

2,225+

2,100 + I

I

1,975+

I

I (

1,850+

1,725+ +

2,1

^ XVI

© XV \

© XIV

© XIII \

©XII

Ш+> 1Х-Х1

% VIII

, V

чХги

2,2

2,3'

2,4

2,5

Рис.6. Зависимость у от х в ряду о..31с,—С1 .........

2,6 х(А)

- + -,95 +

и

,90 +

,85 +

,80+

,75 +

, 70 +

,65 +

,60 +

X

ф V

© IX VIII'

XIII

XI,XII © XIII*

XVI ф\|

,55 ,625 ,70 ,775 ,85 ,925 Г,

Рис.7. Зависимость у от х в ряду о.-эю,—с1 в г-координатах

оценки перераспределения гиперваленткнх расстояний

- (d-d* )/е -(d'^dl/c

fd = 10 + 10 (2)

Здесь первое слагаемое представляет собой ковалентную составляющую связи по уравнению 1, а второе - координационную, где (1* сумма ван-дер-ваальсовых радиусов взаимодействующих атомов. Гиперболическая зависимость у = f(x), показанная на рис. 6, в f-координатах, где

-(у-1 ,639 )/с - (3, -47-у )/с fy = 10 + 10

-(х-2,065)/с -|3,7-х)/с fx = 10 + 10

становится линейной (Рис. 7 ) и описывается следующим, уравнением

F = fy + 0,89f» = 1,50 (rs-0,98, 6=0,021 (3)

где сумма ван-дер-ваальсовых радиусов атомов si и о принята равной з,47 Л, a si и ci - з,7 д.

Для всех изученных соединений величина F остается фактически постоянной (варьирует в пределах погрешности вычислений). По-видимому, эмпирическое уравнение з хорошо описывает равновесие транс-лигандов в ряду N-tдиметилхлорсилилметил)-лактамов. Итак, в настоящей работе предложен анализ строения гипервалентных соединений, являющийся расширением метода структурных корреляций, и иллюстрирующий взаимное влияние различных элементов молекулярной структуры.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Рентгекоструктурным методом установлено строение двадцати четырех новых креияий- и германий-органических соединенна и обсуждены их геометрические характеристики. Исследованы пятикоординированные кремний- и германий-органические производные лактамов, тиолактамов, морфолинонов и пипера-зиндионов. описано влияние на гипервалентное расстояние о...Б1 и О...Се различных гетероатомов (азота, кислорода и серш. На примере в! и ое-производных 2,5-пиперазиндио-нов и аналогичных моноядерных лактамов показан "пипера-зккдиоиовий" эффект внутрициклического сопряжения электронной плотности в амидных фрагментах. В исследованных шестикоординированних соединениях изучены цис- и гранс-конфигурации гипервалентных лигандов.

2. С помощью метода структурных корреляций предложены эмпирические уравнения, описывающие донорно-акцепторные возможности различных атомов (азота, кислорода и серы). С помощью корреляционных уравнений соединениям, моделирую-дам первую половину зн2-реакции, поставлен в соответствие индекс суммарного порядка аксиальных связей N. Высказано предположение, что индекс и соответствует рельефу поверхности потенциальной энергии для системы трех атомов. На примере ряда о...31с5-с1 с помощью р-корреляции описано расстояние до трэ^с-лигандов в лактамах. На примере ряда о.. ,аес12с-с1 показан различный вклад электронной плотности о,м-атомов в координацию аксиальных лигандов в металлоорганических лактамах и эфирах.

Проанализированы изменения межатомных расстояний при атоме кремния с увеличением его координационного числа от 4 до в. Показано, что изменчивость длин связей атома кремния с атомами Фтора, кислорода и азота соответствует правилу Пирсона,

Основные материалы диссертации опубликованы в следующих работах:

¡, Мозжухин А,о., Овчинников Ю.Э., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Барышок В.П., Воронков М,Г., Ж.структ.хкыии, 1993. Т.34. t*t>.

С.66-73

А. O.Mozzchkhin , А. A.Macharaslivili , V. Е . SKklover, >u.T. Struchkov, A.G.Shipov, V.M.Sergeev, S.A.Artamkin, S.V. Pestunovich, Vu.I.Baukov, J,Organomet.Chem., 1991. V.10B. P.305-322

v?. Мозжухин A.O., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., ШИПОВ А.Г.,

Крамарова Е.П., Бауков Ю.И.» Металлоорган.химия, 1992. т.4. №4. С.917-924

(. Орлова H.A., шипов А.Г., Бауков Ю.И., Мозжухин А.О., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т,, Металлоорган.химия, 1992. т.5. КЗ. С.666-672

5. Мозжухин А.О., Антипин Н.Ю., Стручков Ю.Т., Шипов А.Г.,

Крамарова Е.П., Бауков Ю.И., Металлоорган.химия, 1S92. т.4. №4. С.906-916

е. Крамарова Е.П., Оленева Г.И., шипов А.Г., Бауков Ю.И., Мозжухин А.О., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Металлоорган. ХИМИЯ, 1991. Т.4. №5. С.1016-1023 1. Артамкин С.А., Сергеев В.Н., Бауков Ю.И., Мозжухин А.О., Антипин М.Ю., стручков Ю.Т., Металлоорган.химия, ism. т.1. W5. С. 1(124-1030

-гг-

в. Нозжухин А.О., Антипин Н.Ю., Стручков Ю.Т., Гостевский Б. f.. , Калнхнан И, Д., Пестунович В.А., Воронков И.Г., Металлоаргаи . химия, 1992. т.5. )»3. с.658-665

9. Мозжухин А.О., Шкловер в.Е., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Губанова Л.И., Воронков И.Г., Металлоорган.химия, 1991. 1.4. ff 5, С.1188-1190

10. Нозжухин А.О., Овчинников Ю.Э., Антипин М.Ю., Стручков Ю.Т., Шипов А.Г., Сергеев В.Н., Артамкин С.А., Бауков Ш.И., Металлоорган.химия, Изв.РАН, 1993. кг. c.m-2i}2

11. Крамарова Б.П., Смирнова Л.С., Артамкина О.Б., Енпов А.Г., Бауков Ю.И., Козаухин А.О., Овчинников Ю.Э., Стручков ю.т., х.оед.Химии, гзэз, в печати

и. Мозаухин А.о., Шкловер В.Е., Антипин Н.Ю., стручков Ю.Т., Закономерности пространственного строения соединений германия повышенной координации. V Всесовзная конференция по металлорганической химии, Юрмала, Тезисы докладов, Рига,

1991, с.21.

14. йияов А.Г., Крамарова Б.П., Нозжухин А.О., Бауков Ю.И., Взаимодействие (дихлорметил)дихлоргермана с N-тркметил-снлиллактамами - путь к новому типу соединения генсакоор-динированного германия, v Всесоюзная конференция по метал-лорганической химии, Юрмала. Тезисы докладов, Рига, 1391, с.123.

Таблица з. Крнсталлоструктурнне данные исследованных соединений

Совцшнв (Д 1>,1 с,1 ■.град МРИ г,та М1 I Вр.гр,

1« 9,«10|1| 9,911(91 19,19»|() 9(,19(2| 99,(1(21 13,91(21 149,4(111 4 Р1

ч» 1,991(1) »,»1111 9,311(1) 99 10 99 Ш,1(1| 4 (»2,

ш» 11,05(1!) 9,199(1) 15,51313) 10 90 90 1494 ,1(0 I Ркм

IV 13,491(3) 1,234(3) 11,2(1(11 99 (92,11 19 11(9,(111) 4 Р2,/е

I» 1),Л1(И 11, »1(11 11,292(2) 99 99 10 2011,«11 9 РЬс«

и* 9,911(2) 9,111(1) 21,1931(1 99 94,5013) 99 1058,((!) 4 Р2|/е

III» 9,1(911) «,«15(11 10,!!!(<) 99 19,13(3) 99 И», 0(4) 4 /с

ГШ» !,112(21 1,512(1) 19,999(1) 9» 91,32(31 90 1!12,9(4) 4 И,/е

[I* ',Ш(1| 9,119(1) 12,01(121 10 190,95(3) 99 191,1(1) 1 И,/с

1» 9,292(2} 11,19111) 50 »9,11(1) 19 >94,9(1) 1 Й,/е

11» 1,01(1) 19,911(1) 1),<99(11 90 199,11(1) 90 1111,1(3) 1 Н,/|

Ш» 1,018(1) 19,199(1) »,¡2)12) 19 109,(9(11 90 1101,2(31 2 Р2,/»

1Ш» МИЦ) 9,9(9(11 12,999(21 99 99 99 1099,1(41 < ».1,2,

11»» 11,9(01!) 19,115(1) 14,992(3) 99 . )4,0((3) 91 2932,4(9) 9 С2/с

IV» 11,110(11 1!,9)111) 11,013111 (9 (39,(1(3) 90 1114,((!) 4' Р1,/с

IV!» 1»,111(1) 1,172(2) 11,911(2) 19 191,33(3) (9 1391,1(0 4 М,/с

1(11» 1!,119(11 1,(01(2! 12,(11111 90 (05,19|1) ¡0 19(9,9(11 ( Р2|/с

мш» 6.311(1) 18,633(0 14,91213) 99 199,(1(1) 90 1991,9(0 4 Р1./1

III» «,(!3|1| 1,931(2) 9,211(2) 9),11(11 94,ЭО|1| 112,9111) 191,2111 1 РГ

II» 19,9)1(2) 1,119(1) 19,293(2) 99 199,10(3) 99 903,111) 2 р2,

ш* 9,119(1) 9,111(1) 19,119121 19 195,13(3) 99 993,2(3) 2 ,'ь

ши И,¡41(1) 11,111(31 9,112121 10 101,24(3) ¡9 2381,8!!! ( И/с

пш» 9,903(1) !,Ж|2| 1,918(2) 99,710) 11,11(1) 15,МЦ| 131,4(2) 1 рТ

х'ш» 19,4М(4| б,;«п1 10,19(12) 99 91,19(31 99 1219,(11) 4 р2|/г

ш» 11,11113) (,10111) 11,(8)1!) 91 13,19(31 99 1211,1(41 4 Р2,/е