Теоретические аспекты структурной химии органических производных тригонально-бипирамидального атома кремния тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ

На правах рукописи

УДК 547.245+ 539.194

СИДОРКИН ВАЛЕРИЙ ФЁДОРОВИЧ

ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ СТРУКТУР НОЙ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХТРИК^Щ. БИПИРАМИДАЛЬНОГО АТС^1А КРЕМНИЯ'

'О» > '4-

(02.00.08 - химия элемент динений)

\\

Диссертация на соискание учёной степени доктора химических наук в виде научного доклада

Иркутск - 1998

Работа выполнена в Иркутском институте химии Сибирского отделения Российской Академии Наук

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор Устынюк Ю.А.

доктор химических наук, профессор Фролов Ю.Л.

доктор химических наук, профессор Кривдин Л.Б.

ВЕДУЩЕЕ УЧРЕЖДЕНИЕ:

Научно-исследовательский институт физической и органической химии при Ростовском государственном университете.

Защита диссертации состоится "23 Диссертационного совета Д 002.56.01 по химических наук при Иркутском институте г. Иркутск, ул. Фаворского, 1.

/лс о

/У часов на заседании учёной степени доктора .И по адресу: 664033,

С диссертацией в виде научнс Иркутского института химии С Иркутск, ул. Фаворского, 1, учё-

»комиться в библиотеке : по адресу: 664033, г.

.' Ди- :ого совета.

Диссертация в виде научного доклада разослана "28: мая 1998 г.

Учёный секретарь Диссертационного совета кандидат химических наук

И.И. Цыханская

тг^Н О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Органические производные пентакоордини-рованного кремния (и его соседей по подгруппе) уже много лет являются объектами пристального внимания исследователей. Это обусловлено, в основном, двумя причинами. Во-первых, известная с шестидесятых годов важная роль тригонально-бипирамидальных интермедиатов в реакциях нуклеофильного замещения, процессах силатропии и т.д. создавала уникальную возможность путём изучения электронно-пространственного строения устойчивых соединений с повышенным координационным числом центрального атома глубоко вникнуть в механизмы реакций, установить факторы, определяющие кинетические особенности и различие химии углерода, кремния, германия и олова. Во-вторых, продемонстрированные на примере производных пентакоординированного кремния повышенная реакционная способность и специфическая биологическая активность служили серьёзным основанием отнести гипервалентные структуры к числу перспективных для практического использования.

В то же время, в химии пентакоординированного кремния чётко обозначился разрыв между уровнем экспериментальных и теоретических исследований. Вследствие этого возникли противоречивые, а зачастую и тупиковые ситуации при интерпретации опытных данных. Особенно ярко это проявилось в ряду силатранов, наиболее хорошо изученного разнообразными физико-химическими методами класса соединений гипервалентного кремния.

В этой связи возникла острая необходимость в концептуальном подходе, позволяющем с единых позиций рассмотреть вопросы электронно-пространственного и молекулярно-орбитального строения соединений пентакоординированного кремния (и его соседей по подгруппе) и установить влияние различных факторов на их стабильность и структуру.

Цель работы. Развитие теории строения соединений" пентакоординированного кремния путём совместного использования методов

5 гговой химии, конформационного анализа и ряда модельных подходов. »

Научная новизна. Впервые использована и развита применительно к д и нениям пентакоординированного кремния (и его соседей по подгруппе) .ель гипервалентных связей. Анализом экспериментальных и "даовохимических результатов подтверждены вытекающие из неё основные

следствия. Впервые методами квантовой химии и теоретического конформационного анализа доказана определяющая роль гипервалентной связи Х31<—N в формировании полиэдрической структуры молекул силатранов. Впервые доказана возможность использования и обозначены границы применимости метода Бюрги-Деница к внутримолекулярным комплексам кремния. Впервые вскрыты физические причины неожиданно высокой чувствительности трёхцентровой четырёхэлектронной (Зс-4е) связи к влиянию среды и

температуры, разной по знаку деформации её ХБ1 и Б) О компонент в полярных средах и обоснована зависимость степени таких геометрических изменений от свойств самих комплексов и растворителя. Впервые продемонстрирована диамагнитная природа сильнопольного сдвига сигналов ЯМР 2931 соединений пентакоординированного кремния. Впервые доказана важная роль аномерного эффекта при установлении спектральных и структурных признаков пентакоординации атома кремния.

Практическая значимость. Выполненные исследования вносят принципиально новый вклад в теорию строения органических производных пентакоординированного кремния. Развитые представления и найденные закономерности последовательно объясняют и прогнозируют результаты физико-химических исследований. Их можно использовать и используют для планирования эксперимента, создания и изучения новых классов органических производных пентакоординированного кремния и его соседей по подгруппе.

Личный вклад автора. Все изложенные в диссертации результаты получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлена постановка задач исследования, разработаны пути их решения, проведена интерпретация полученных данных, сформулированы выводы.

Автор выражает признательность академику М.Г.Воронкову и профессору В.А.Пестуновичу за содействие в выполнении работы и заинтересованное ее обсуждение, а также к.х.н. В.А.Шагуну, В.В.Кейко, к.х.н. Г.К.Балахчи, д.х.н. В.К.Турчанинову и Е.Ф.Белоголовой за плодотворное сотрудничество.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на IV, VI, X и XI Международных симпозиумах по химии кремнийорганических соединений (Москва, 1975; Будапешт, 1981; Познань, 1993; Монпелье, 1996); XV Международной конференции по координационной химии (Москва, 1973); Международных конференциях по достижениям элементоорганической химии

(ЧССР, Либлице, 1977), по квантовой химии и квантовой биологии (Киев, 1980); I-IV Всесоюзных конференциях по строению и реакционной способности кремнийорганических соединений (Иркутск, 1977, 1981, 1985), 2-й Всесоюзной конференции по спектроскопии ЯМР тяжёлых ядер элементоорганических соединений (Иркутск, 1983, 1989), VII Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений (Тбилиси, 1990); Международных конгрессах по теоретической органической химии (Будапешт, 1987; Торонто, 1990), VI Международному симпозиуму по металлоорганической и координационной химии (Брюссель, 1989); II Советско-Индийском симпозиуме по металлоорганической химии (Иркутск, 1989); Всесоюзных совещаниях по квантовой химии (Новосибирск, 1990; Казань, 1991; Ростов-на-Дону, 1994), 2-м заседании Общемосковского коллоквиума по строению кремнийорганических соединений (Москва, 1982); XIV и XVI симпозиумах по молекулярной структуре (Остин, 1992, 1996); I кремнийорганическом микросимпозиуме (Москва, 1994); XXVI - симпозиуме по химии кремния (Индиана, 1993); I Всероссийской конференции по молекулярному моделированию (Москва, 1998).

Публикации: Теме диссертации посвещено 49 публикаций, в том числе 2 обзора и 21 статья в отечественных и зарубежных журналах.

I. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ, ПОЛЯРНОСТИ И СТРУКТУРЫ СОЕДИНЕНИЙ ГИПЕРВАЛЕНТНОГО КРЕМНИЯ

Усилия химиков многих стран привели к созданию многих классов нейтральных moho-, би- и трициклических органических соединений пентакоординированного атома с разнообразным координационным узлом. Среди них особое место занимают силатраны (I, Y, = Y2= Y3= О) и их аналоги. Именно чрезвычайно высокая токсичность 1-арилсилатранов развеяла миф о биологической инертности кремнийорганических соединений (М.Г. Воронков, 1965). Благодаря своей доступности, относительной устойчивости, возможности широкого варьирования природы заместителя X и высокой симметрии трициклического остова силатраны исследованы практически всеми физико-химическими методами и стали ключевыми объектами химии пентакоординированного кремния. Найденные при исследовании их строения методологические приёмы применимы, как правило, без ограничений и к другим менее изученным классам соединений пентакоординированного кремния.

Понятно, что при концептуальном подходе количественные результаты играют для нас в значительной степени вспомогательную роль.

С той или иной целью в вычислительном плане привлекались силатраны 1а -

я

I

н2с-

-sr

........

^СНз

X

I

Y, =Y2 = Y3 = 0,X = H(Ia), СН3 (lb), SiH3 (Ic), ООН, (И), F (Ie), CI (H); Y, = Y2 =0, Y3 = СН2, X = CHj (Ig)

П

R = CH,, R, = CHjCO, X = OCOCHj (Па), OCOCFj (ПЬ), F (Пс), CI (Ш), Br (Пе), I (Ш)

При необходимости рассматривались представители и других обширных классов соединений гипервалентного кремния с "мягким" координационным узлом XSiC30 (например, II), примечательных высокой чувствительностью их геометрии к природе аксиального заместителя X, хелатного цикла и его окружения.

Расчеты проводились на ЭВМ БЭСМ-6, "Эльбрус", ЕС 1061 и ПК с процессорами 486 и Pentium II с использованием программных комплексов "Викинг" (МГУ), АМРАС (СФКП, Новосибирск), МОРАС и GAMESS. Критические точки потенциальных функций в квантовохимических расчетах с полной оптимизацией геометрии определялись по знаку собственных значений гессиана. Оригинальная программа конформационных расчетов ААП составлена В.В.Кейко и модифицирована Г.К.Балахчи.

1.1 Конформационный анализ силатранов

Отсутствие надёжных силовых полей и ряд других причин резко ограничивают возможности применения стандартных методов теоретического конформационного анализа, основанных на механической модели молекул, к внутримолекулярным тригонально-бипирамидальным комплексам (ВМТБПК) атома кремния. Поэтому практическое использование нами метода атом-атомных потенциалов (ААП) только к I обусловлено остротой существовавшей к началу нашего исследования проблемы их устойчивости.

Классическая теория строения допускает существование молекул силатранов (I) в трёх конфигурациях:

О

X X

(2) (3)

Две из них соответствуют эндо-форме, в которой неподелённая электронная пара (НЭП) атома азота направлена внутрь цикла. Плоско-вогнутая конфигурация (1) отвечает пентакоординированному (тригонально-бипирамидальному) состоянию атома кремния, а выпукло-вогнутая (2) четырёхкоординированному. Гипотетически возможная экзо-форма имеет выпукло-выпуклую конфигурацию (3). К началу нашего исследования ряд данных указывал на существование I в кристаллах (Тиг1еу, 1968, 1969) и в растворах (Мажейка, 1965; Егоров, 1966; Петухов, 1969; Пестунович, 1970) в эндо-форме. Однако принципиальный в то время вопрос о роли электронных и конформационных факторов в её стабилизации оставался открытым. Поэтому, так или иначе, в литературе обсуждались две возможности: либо реальная структура силатранов соответствует минимуму невалентных и электростатических взаимодействий, либо искажённому по стерическим причинам тригонально-бипирамидальному (ТБП) расположению связей атома кремния. Впервые эта альтернатива была разрешена нами путём проведения конформационного анализа молекулы 1-метилсилатрана 1Ь методом атом-атомных потенциалов (ААП).

Формам 2 и 3 отвечают минимумы на кривой зависимости конформационной энергии (Еюнф) от межядерного расстояния кремний - азот (131Ы). Структура 1 с ТБП конфигурацией кремния рассчитана при фиксированном = 2.19А. (Тиг1еу, 1969). Соотношение Е^ форм 1-3 (2.40, 0.96, 0.99 ккал/моль), отвечающих соответствующим 2.19, 2.76 и 3.10 А, не в состоянии объяснить факт существования I в эндо-конфигурации 1. Причина её предпочтительности по сравнению с экзо-формой 3 и решение альтернативы - 1/2 -в пользу 1 очевидны, если воспользоваться приближённым равенством:

- 4Нат = 2ДНш - Еконф (Дашевский, 1968), где ЛНат - энтальпия атомизации, а ХАН^

- сумма энтальпий химических связей. Действительно, достаточно в это равенство ввести разумный по величине и естественный вклад энтальпии связи Si<-N, чтобы оправдать нахождение молекулы силатранов исключительно в форме 1. Напротив, для формы 2 трудно найти причины её предпочтительности по сравнению с 3. Ими, в принципе, могли бы быть электростатические взаимодействия типа НЭП атома азота - полярная связь СО, SiO и др.. Но проведённые оценки показали, что это возможно лишь при нереально высоких дипольных моментах связей. Полностью аналогичные выводы были сделаны нами и по результатам конформационного анализа молекулы 1 -метил-2-карбасилатрана Ig. Таким образом, уже первые ААП расчёты закрыли дискуссию об альтернативной форме 2 и продемонстрировали решающую роль электронных факторов в стабилизации конфигурации 1. Значительно позднее подобный результат был воспроизведён методом ММ2 на примере молекул 1-фторсилатрана Ie (Csonka, 1993) и 1-изотиоцианосилатрана (Narula, 1997).

В рамках механической модели решён также и ряд дополнительных задач. В частности, было доказано, что эквивалентность протонов NCH2 групп,

наблюдаемая в спектрах ПМР силатранов, обусловлена низким барьером (< 0.3 ккал/моль) конверсии p-углеродных атомов. Позднее это подтвердилось данными полуэмпирических AMI и РМЗ (Csonka, 1993) и неэмпирических 6-31G(d) (Hencsei, 1994) расчётов молекул lb, Ie и If. По данным метода ААП, во всех трёх атрановых гетероциклах такая конверсия осуществляется синхронно. Поднятая нами проблема о её природе стимулировала оживлённую дискуссию и экспериментальное изучение механизма конформационных переходов в молекулах металлотранов (Тандура, 1977, 1984; Купче, 1983, 1987).

К сожалению, из-за отсутствия корректных ненапряжённых модельных структур, для внутримолекулярных тригонально-бипирамидальных комплексов (ВМТБПК) кремния не решена важная задача расчёта энергии напряжения силатранового остова и хелатных циклов других соединений гипервалентного кремния. Это является одной из причин отсутствия надёжных оценок энергий координационных связей в таких комплексах с использованием термохимических данных.

1.2 Квантовохимическое исследование причины устойчивости ТБП соединений кремния

В развитие раздела 1.1 очевидным дальнейшим шагом для анализа причины устойчивости силатранов казалось привлечение квантовохимических методов. Причём естественная программа действий виделась в нахождении потенциальной функции диссоциации "координационной" связи с последующим выделением доминирующих вкладов в разность энергий эндо- (1) и экзо-форм (3) (энергию комплексообразования). Отсутствие такой информации к началу наших исследований являлось причиной двух полярных суждений о вкладе (несущественном или гипертрофированном) связи в свойства I.

Первые квантовохимические расчёты молекул силатранов 1а (Х=Н) и 1е (Х=Р) были выполнены методами СИЭ0/2 и СЗ>ЮО/8\У. Они проведены без оптимизации геометрии с использованием структурных параметров, полученных методом ААП (см. разд. 1.1) и отвечающих критическим точкам потенциальной функции: эндо-форме 1 (гак= 2.19 А), экзо-форме 3 = 3.10 А) и переходному состоянию с почти плоским азотом 4 (гж = 2.85 А ).

Как и следовало ожидать, количественные оценки СЫБО энергетических величин оказались явно не удовлетворительными (в особенности в варианте СЫБО/2). Тем не менее, на их основе и с использованием стандартного покомпонентного анализа полной энергии был сделан ряд выводов, оказавших серьёзное влияние на последующее развитие теории строения силатранов.

1. Соотношение рассчитанных СЫВОЛЗХУ энергий (ккал/моль) этих трёх конфигураций 1, 4 и 3 молекул 1а (0, 20, 18) и 1е (0, 24, 20) указывает на двуямный характер потенциальной функции диссоциации связи I. Судя по разности энергий структур 1 и 3, в газовой фазе молекулы силатранов также как в кристаллах и в растворах должны существовать исключительно в эндо-форме 1. Последнее положение было впоследствии полностью подтверждено электронографическим экспериментом (БЬеп, 1980; Ро^асз, 1990).

2. Основным фактором, стабилизирующим эндо-форму I с пентакоординированным атомом кремния (1), является "координационная" связь БМ. Это подтверждает выводы, следующие из механической модели (см. разд. 1.1).

Расчёты CND0/2 и CNDO/SW молекул I с X = Н, СН3, F, С1 проводшшсь и с более реалистичной геометрией эндо-формы, полученной модифицированным методом ААП (разд. 3.3). Их результаты подтвердили сделанные выше выводы 1 и 2.

Двуямные потенциальные функции диссоциации связи SiN в I получены нами и методом AMI (рис. 1), а в независимом исследовании (Csonka, 1993) - методами РМЗ и AMI. Однако данные AMI в противоречии с электронографическим экспериментом (Shen, 1980) предполагают нахождение молекулы 1-метилсилатрана и в экзо-форме. В варианте РМЗ (Csonka, 1993) ситуация ещё хуже: эндо-формы lb и 1е находятся в равновесии с экзо-структурой.

Рис.1. Потенциальная функция диссоциации связи Si<-N в молекулах 1-метил- и 1-фторсилатрана по данным метода AMI.

По данным метода MNDO и в соответствии с экспериментальными данными, независимо от природы заместителя X молекулы I