Электронное строение соединений элементов III-IV групп с расширенной координацией по данным рентгенодифракционных исследований и квантово-химических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Актуальность темы. Исследованиеения соединений, содержащих элементы III-IV групп с расширенной координационной сферой, является одной из развитых областейктурной химии [1-3] (под расширенной

I ." координацией атомов III группы понимается значение их координационного числа больше 3, в случае IV группы больше 4). Многие соединения рассматриваемого класса стабильны и находят применение, в частности, как биологически активные вещества [4] и лиганды в каталитически активных комплексах переходных металлов [5]. Данные об их структуре представляют интерес для моделирования механизма реакций нуклеофильного замещения и процессов внутримолекулярного обмена при атомах III-V групп [6] (например, псевдовращение Берри).

Образование "дополнительных" связей возможно за счет взаимодействия атома III-IV группы (центрального атома, обозначенного буквой А) с неподеленной электронной парой заместителя D. Это приводит к изменению координации центрального атома до . / тригональной бипирамиды (в случае элементов III

X—А-*-----:D

In группы до квадратной пирамиды) и удлинению связи между ним и заместителем X. Возможно и дальнейшее расширение координации атома А до октаэдра, в этом случае в молекуле реализуются два взаимодействия A.D и присутствуют две удлиненные по сравнению со стандартными значениями связи А-Х.

Основными подходами при исследовании природы взаимодействия A.D являются анализ расчетных волновых функций молекул (с помощью методов квантовой химии), а также анализ геометрических параметров молекул в кристалле, получаемых из рентгенодифракционных данных. Данные о пространственном строении соединений, в которых реализуется взаимодействие A.D можно получить и при использовании иных физикохимических методов изучения строения вещества, в частности, газовой электронографии, микроволновой спектроскопии и ЯМР [7].

Анализ геометрических параметров фрагмента В-А-Х лежит в основе метода структурных корреляций (структурного моделирования), i разработанного Бюрги и Даницем [6]. Известно, что многие важные реакции с участием органических производных кремния, германия и олова протекают 2 по механизму нуклеофильного замещения SN через переходное состояние, в котором эти атомы пентакоординированы. Стабильные производные с пентакоординацией данных элементов в рамках метода структурных корреляций можно рассматривать как точки на пути Бы - реакции, что требует систематического структурного исследования большого числа однотипных структур. Для рядов однотипных структур, содержащих фрагмент Э-А-Х выполняется зависимость между величинами инкрементов межатомных расстояний А.О и А-Х (А(А-О) и Д(А-Х)), определяемых как удлинения относительно стандартных значений длин связей А-Э и А-Х в соединениях с тетраэдрической координацией центрального атома. Данная зависимость имеет гиперболический характер (рис. 1). Крайние точки кривой соответствуют начальной и конечной стадии -реакции, в обоих случаях центральный атом тетракоординирован. В начальной стадии Би -реакции связь А-Х имеет длину близкую к стандартному значению, а взаимодействие А.Б отсутствует. В свою очередь, в завершающей стадии отсутствует взаимодействие А-Х, а связь А-Б близка к стандартной. Переходное состояние характеризуется тригонально-бипирамидальной координацией атома А и равенством порядков связей А-О и А-Х.

Аналогичные зависимости обнаружены и для Бы -реакций с участием i пентакоординированного центрального атома [6]. В этом случае переходное состояние реакции характеризуется октаэдрической координацией атома А.

Геометрические закономерности, полученные методом структурных корреляций, найдены для кристаллического состояния, хотя в той или иной мере они могут быть перенесены на другие конденсированные среды, 1 например на растворы.

Рис. 1. Гиперболическая зависимость Д(А-Х) от Д(А-Б) для 18 пяти- и шестичленных монохелатных соединений (X = Hal, Ac, OAlk, CF3COO; А = Si, D = О).

В свою очередь, расчеты волновых функций проводятся только для изолированных молекул, геометрия которых нередко значительно отличается 6т кристаллической. Это приводит к затруднениям при сравнении структурных и квантово-химических данных, и в результате выводы о характеристиках взаимодействий центральный атом - донор неподеленной электронной пары (A.D) в изолированных молекулах не могут быть однозначно перенесены на молекулы в кристалле.

Однако, сопоставление расчетных и экспериментальных данных возможно с помощью топологического анализа функции распределения электронной плотности р(г) в рамках теории Р. Ф. Бейдера "Атомы в молекулах" (AM) [8]. К сожалению, такие исследования для соединений данного класса ограничиваются, в основном, квантово-химическими расчетами изолированных молекул простейших модельных соединений.

Топологический анализ экспериментальной или теоретической функции р(г) кристалла ранее проводился лишь в отдельных случаях.

Данная работа посвящена исследованию нейтральных пентакоординированных соединений элементов IV группы, а именно кремния и германия. Соединения бора, элемента III группы, привлекаются как удобные модели, поскольку природа взаимодействия A.D в них широко изучена. Исследование анионных или катионных соединений с атомами IV группы в координации тригональной бипирамиды или квадратной пирамиды, а также их гексакоординированных производных не входит в рамки данной работы.

Исследования пента- и гексакоординированных соединений кремния и германия, включая силатраны и герматраны, а также многочисленные другие соединения, являлись традиционным направлением работы Лаборатории Рентгеноструктурных Исследований ИНЭОС РАН. По данной тематике защищены три кандидатские диссертации (Мачарашвили, 1990, Мозжухин, 1993, Погожих, 1999) и одна докторская диссертация (Овчинников, 1995). В этих работах, однако, основное внимание уделялось анализу молекулярной геометрии и поиску корреляций между геометрическими параметрами координационного узла центрального атома. Данное исследование, являющееся отчасти продолжением и развитием работ в указанном направлении, ориентировано не только на проведение анализа геометрии новых соединений, но также на проведение детальных квантово-химических расчетов, анализ распределения электронной плотности и использование новых подходов (топологическая теория "Атомов в молекулах" [8]) в описании химических связей в соединениях с расширенной координацией элементов III-IV групп. В соответствии с этим определены цели диссертационной работы.

Цель работы: На основе рентгенодифракционных данных (включая и данные прецизионных рентгенодифракционных экспериментов) и квантовохимических расчетов изученного ряда соединений (рис. 2) исследовать:

• характер внутримолекулярного трансаннулярного взаимодействия А.Э (А -- ве, В; О = О, в кристаллах и изолированных молекулах в атранах и монохелатных соединениях кремния.

• влияние межмолекулярных Н-связей и аномерных п-сг* взаимодействий в координационном окружении атомов кремния и германия на его геометрию в кристаллической структуре атранов.

• изменение характера межатомного взаимодействия 81.О в монохелатных соединениях кремния в ходе реакции Эм2 - замещения при тетраэдрнческом атоме кремния.

• причины, препятствующие реализации взаимодействия А.Э в монохелатных соединениях кремния на примере нескольких силилнитронатов и силильного производного мочевины.

• изменение характера межатомного взаимодействия 81.О в процессе внутримолекулярного обмена /-Ви81Ме2 группой в силилнитронатах.

X (А = БО —он

-(СН2)31ЧН2 —081Ме3 -(СН2)3^СН2РЬ)2

ВюНю -(СН2)2В10Н1вСН -с= С8Я (OCH2CH2)зN з-ш* н. н N Н

H2N

3-У У = N11 3-У1 У=СН2 З-УН У=8

Л\ у

3-УШ У = Н 3-1Х У=ОН / в

N112

1ЧН2

2-№ 2-УШ*

2-1Х*

2-Х* н н А а. °~н н

3-Х

IV

4-1 Х = ОСН3 сн Г

V'

-с о т

4-И X = Ж ,^СН3 4-Ш* Х = С1 сн3о

СН2|\„н 4-1У X = Вг

СН* 4-У X = 0802СР3

I гн

СНз СН2-§1

СНЧ

4-VI

З-ГУ

СХ,

Ме 0(1) а(2) 1 Ме

Ме С1(1)

5-1*

I „Ме 5-И X = /-Ви, У = СНРЬ 0(2)— вГ те И N

V—Ме

5-Ш X = Ме, У = С(СООСН3)2

Рис. 2. Структурные формулы и коды исследованных соединений; знаком * обозначены соединения, изученные рентгенодифракционным методом

Научная новизна и практическая ценность работы. В диссертационной работе представлены результаты систематического исследования особенностей электронной структуры ряда соединений, содержащих атомы III-IV групп с расширенной координацией (рис. 2) на основе рентгенодифракционных и квантово-химических исследований. Полученные данные позволили изучить природу внутримолекулярного трансаннулярного взаимодействия A.D (А = Si, Ge, В; D = О, N) в кристаллах и изолированных молекулах, оценить их прочность и выявить влияние на них межмолекулярных взаимодействий, в частности 0-Н.0 связей. Изучено изменение характера распределения электронной плотности в ходе реакции SN2 - замещения при тетраэдрическом атоме кремния и внутримолекулярного обмена группами i-BuSiMe2 и SiMe3. На основе рентгеноструктурных исследований определено строение 10 новых соединений, получены более точные данные для 5 ранее известных. Результаты рентгеноструктурных исследований депонированы в Кембриджский Банк Структурных Данных (КБСД).

Апробация работы. Основные материалы работы докладывались на Конференции-конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (2000, 2001), И и III Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка, 2000 и 2003), Всероссийской конференции по кремнийорганической химии, посвященной столетию со дня рождения К. А. Андрианова, XII Европейском Симпозиуме по органической кристаллохимии (Риджина, Польша, 2001), IV Международной конференции по химии фосфора, кремния и серы (Санкт-Петербург, 2002).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 [9-15] печатных работ в реферируемых научных журналах и тезисы 5 докладов [16-20]. Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Текст диссертации изложен

Основные результаты и выводы

Проведено 19 рентгенодифракционных экспериментов, на основе которых впервые определено строение 11 новых соединений и для 5 соединений, охватывающих широкий ряд соединений содержащих атомы Ш-1У групп в расширенной координации, проанализировано распределение электронной плотности с использованием мультипольной модели. Выполнены неэмпирические квантово-химические расчеты изолированных молекул 20 соединений. Проведенные экспериментальные и теоретические исследования позволили установить:

1. В атранах с гидроксильной группой в качестве экзоциклического заместителя при исследовании влияния кристаллической упаковки на величину межатомного расстояния А.О выявлено, что участие неподеленных электронных пар аксиальных атомов кислорода в прочных водородных связях, которое приводит к ослаблению взаимодействий данных НЭП с разрыхляющими орбиталями экваториальных связей А-О. Это обуславливает увеличение межатомного расстояния

2. Разупорядоченность а-атомов углерода в атранового скелета в молекуле дибензил-3-аминопропилсилатрана имеет динамическую природу и обусловлена их интенсивным либрационным движением. Отсутствие межмолекулярных контактов, образованных атрановым каркасом также способствует его разупорядоченности.

3. В области трансаннулярных взаимодействий 81.N и Ое.Ы в 1-метилсилатране и 1-гидроксигерматране наблюдается локальное разрежение электронной плотности. Положительные значения лапласиана р(г) в сочетании с отрицательной величиной локальной плотности энергии в критических точках (КТ) (3,-1) в область трансаннулярных взаимодействий 81.N и Ое.^ свидетельствуют, что они отвечают не обобществленному (ковалентному), а промежуточному типу межатомных взаимодействий.

4. Показано, что в 1-гидроксигерматране не происходит упрочнения трансаннулярного взаимодействия Ge.N по сравнению с Si.N в 1-метилсилатране, предсказанного теорией гипервалентных связей. Напротив, трансаннулярное взаимодействие Ge.N ослаблено под влиянием обратного донирования электронной плотности от фрагмента GeC>4 на разрыхляющую орбиталь трансаннулярного взаимодействия Ge.N.

5. Установлено, что электронное влияние аксиальных атомов кислорода ("клеточный эффект") приводит к сдвигу КТ(3,-1) трансаннулярного взаимодействия B.N в область электронной пары атома азота. Это приводит к отрицательным значениям лапласиана р(г) и локальной плотности энергии в КТ(3,-1) трансаннулярного взаимодействия B.N, что отвечает обобществленному (ковалентному) типу взаимодействий.

6. На основании рентгенодифракционных данных и результатов квантово-химических расчетов ряда монохелатных цвиттерионных соединений, содержащих пентакоординированный атома кремния показано, что по мере приближения его координации к тригонально-бипирамидальной характер связывания в фрагменте O-Si-X изменяется от дативного до трехцентрового-четырехэлектронного.

7. Несмотря на удлинение связи Si-Ci, трансаннулярное взаимодействие Si.О в кремнийорганическом производном салициламида не реализуется. Причиной этому является расположение неподеленных электронных пар атома кислорода, ни одна из которых не направлена по линии Si.О. Причиной удлинения связи Si-Ci является ее поляризация под действием отрицательно заряженного атома кислорода.

8. Квантово-химические расчеты изолированных молекул и кристаллов трех силилнитронатов показали, что внутримолекулярное взаимодействие Si.О не реализуется в основном состоянии. Также установлено, что переходное состояние процесса обмена группой SiMe2X (X = Me, ¿-Bu) в этих соединениях характеризуется искаженной квадратно-пирамидальной координацией атома кремния. Данный тип координации атома кремния в силилнитронатах неустойчив из-за близости КТ(3,-1) связей Si-O к КТ(3,+ 1), что согласуется со значительной разницей между энергиями переходного и основного состояний (в среднем 13.3 ккал/моль).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. С. П. Князев, В. Н. Кирин, Н. В. Алексеев, А. А. Корлюков, И. А. Варнавская, Е. А Чернышев, К. А. Лысенко, М. Ю. Антипин. "Синтез, кристаллическая и молекулярная структура 1-метил-2-(1-герматранил)

• 1,2-дикарба-клозододекаборана Cs^sBioGeNOj". Доклады Академии Наук, 2000, 371, №3, с. 333-335

2. A. A. Korlyukov, К. A. Lyssenko, M. Yu. Antipin, Nikolay V. Alexeev, Sergey

P. Knyazev, Eugenii A. Chernyshev. "The crystal and molecular structure of three germatrane derivatives". Journal of Molecular Structure, 2003, 655, 215220.

3. K. A. Lyssenko, A. A. Korlyukov, M. Yu. Antipin, S. P. Knyazev, V. N. Kirin,

N. V. Alexeev, E. A. Chernyshev. "The nature of the intramolecular transannular Si.N interaction, as found from X-ray diffraction data". Mendeleev Communications, 2000, 3, 88-90.

4. A. A. Корлюков, H. В. Алексеев, С. П. Князев, Е. А. Чернышев, О. В.

Криволапова, К. В. Павлов, В. В. Щербинин, "Кристаллическая и молекулярная структура 1-(1-бромбицикло[4Л ,0]гептил)герматрана и 1-(1-триметилсиланилциклопропил)герматрана", Доклады Академии Наук, 2001, 379, №6, 770-773.

5. А. А. Корлюков, К. А. Лысенко, М. Ю. Антипин, "Характер химического связывания в изолированных молекулах и кристаллах цвиттер-ионных хелатных соединениях пентакоординированного кремния", Известия Академии Наук, Серия Химическая, 2002, 51, 1314-1321.

6. A. A. Korlyukov, К. A. Lyssenko, М. Yu. Antipin, V. N. Kirin, Е. А.

Chernyshev, S. P. Knyazev, "Experimental and theoretical study of the transannular intramolecular interaction and cage effect in the atrane framework of the boratrane and 1-methylsilatrane", Inorganic Chemistry, 2002,41, 5043-5051.

7. А. А. Корлюков, К. А. Лысенко, M. Ю. Антипин, С. П. Князев, В. Н. Кирин,

Д. Н. Чередилин, Е. А. Чернышев, "Молекулярная и кристаллическая структура двух производных силатранов с карборансодержащими заместителями", Журнал Неорганической Химии, 2002, 47, №10, 16761679.

8. А. А. Корлюков, С. П. Князев, В. Н. Кирин, Строение 1-метил-2-(1-силатранил)-1,2-дикарба-клозо-додекаборана и 3-аминопропилсилатрана. Всероссийская конференция "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение", Тезисы докладов, Москва, 2000, С155.

9. А. А. Корлюков, К. А. Лысенко, Экспериментальные и теоретические исследования химической связи в силатранах и герматранах по данным рентгенодифрационных исследований и квантово-химических расчетов (B3LYP). II Национальная кристаллохимическая конференция, Тезисы докладов, Черноголовка, 2000, 207.

10. A. A. Korlyukov, К. A. Lyssenko, М. Yu. Antipin, Effect of atrane cage. Single crystal X-ray and quantum chemistry study. XI Symposium on Organic Crystal Chemistry, Collected Abstracts, Poznan-Rydzina, 2001, 46.

11. А. А. Корлюков, К. А. Лысенко, M. Ю. Антипин, Химическое связывание в аксиальных фрагментах N-M-X и О-М-Х в соединениях с пентакоординированными атомами кремния и германия. 4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера-, кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (ISPM-IV), Тезисы докладов, Санкт-Петербург, 2002, 47.

12. А. А. Корлюков, К. А. Лысенко, М. Ю. Антипин, Химическое связывание в аксиальных фрагментах 1Ч-М-Х и 0-8ьХ в соединениях с пентакоординированными атомами кремния и германия. III Национальная кристаллохимическая конференция, Тезисы докладов, Черноголовка, 2003,45.

1. С. Chuit, R. J. P. Corriu, С. Reye, J. С. Young, Chem. Rev., 1993, 93, 13711448.

2. Э. Лукевиц, О. А. Пудова, ХГС, 1996, № 11/12, 1605-1646.

3. S. N. Tandura, M. G. Voronkov, N. V. Alexeev, Topics Current Chem., 1986,131, 99-195.

4. М.Г. Воронков, B.M. Дьяков, Силатраны, 1978, Новосибирск, Наука, Сибирское отделение, 206 стр.

5. С. Е. F. Rickard, W. R. Roper, S. D. Woodgate, L. J. Wright, J. ofOrganomet.

6. Chem., 2000, 609, 177-183.

7. Structure Correlations, Ed. H.B. Burgi, J.D. Dunitz, VCH Publishers, New1. York, 1994, vl&2.

8. Молекулярные структуры. Прецизионные методы исследования, под. ред.

9. А. Доменикано и И. Харгиттаи Мир, 1997, 671 стр.

10. Р. Бейдер, Атомы в Молекулах. Квантовая теория, Мир, 2001. R.F.W.

11. Bader, Atoms In molecules. A Quantum Theory, Clarendron Press, Oxford, 1990.

12. С. П. Князев, В. H. Кирин, Н. В. Алексеев, А. А. Корлюков, И. А.

13. Варнавская, Е. А Чернышев, К. А. Лысенко, М. Ю. Антипин. ДАН, 2000, 371, 3, 333-335

14. A. A. Korlyukov, К. A. Lyssenko, М. Yu. Antipin, Nikolay V. Alexeev, Sergey P. Knyazev, Eugenii A. Chernyshev, J. Mol. Struct., 2003, 655, 215220.

15. А. А. Корлюков, К. А. Лысенко, М. Ю. Антипин, Изв. АН, Сер. Хим., 2002,5/, 1314-1321.

16. A. A. Korlyukov, К. A. Lyssenko, М. Yu. Antipin, V. N. Kirin, Е. А. Chernyshev, S. P. Knyazev, Inorg. Chem., 2002, 41, 5043-5051.

17. А. А. Корлюков, К. А. Лысенко, M. Ю. Антипин, С. П. Князев, В. Н. Кирин, Д. Н. Чередилин, Е. А. Чернышев, ЖНХ, 2002, 47, 10, 1676-1679.

18. А. А. Корлюков, С. П. Князев, В. Н. Кирин, Всероссийская конференция "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение", Тезисы докладов, Москва, 2000, С155.

19. А. А. Корлюков, К. А. Лысенко, II Национальная кристаллохимическая конференция, Тезисы докладов, Черноголовка, 2000, 207.

20. A. A. Korlyukov, К. A. Lyssenko, М. Yu. Antipin, XI Symposium on Organic Crystal Chemistry, Collected Abstracts, Poznan-Rydzina, 2001, 46.

21. А. А. Корлюков, К. А. Лысенко, M. Ю. Антипин, 4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера-, кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (ISPM-IV), Тезисы докладов, Санкт-Петербург, 2002, 47.

22. А. А. Корлюков, К. А. Лысенко, М. Ю. Антипин, III Национальная кристаллохимическая конференция, Тезисы докладов, Черноголовка, 2003, 45.

23. И. С. Биргеле, А. А. Кемме, Э. Л. Купче Э. Э. Лиепиньш, И. Б. Мажейка, В. Д. Шатц, Кремнийорганические производные аминоспиртов, (под ред. Э. Я. Лукевица), Рига, "Зинатне", 1987.

24. В. Ф. Сидоркин, В. А. Пестунович, М. Г. Воронков, Усп. Хим. 1980, 5, 790.

25. С. Ф. Сидоркин, Теоретические аспекты структурной химии органических производных тригоналъно-бипирамидалъного атома кремния, автореферат докт. дисс., ИРИХ, Иркутск, 1998.

26. В. В. Беляева, Электронные эффекты в соединениях тетра- и пеитакоординированного кремния, содержащих группировку Х-(СИ'?)„S1Y3, автореферат, докт. дисс. ИРИХ, Иркутск, 2002.

27. J. I. Musher, Angew. Chem. Int. Ed. Engl, 1969,8, 54.

28. Г. Пиментел, Как квантовая механика объясняет химическую связь / Пер. с англ. Под. ред. М.Е.Дяткина, Мир, 1973, 331с.

29. Е. М. Шусторович, Химическая связь: Сущность и проблемы, Наука, 1973.231 стр.

30. В. Ф. Сидоркин, В. А. Пестунович, М. Г. Ворон ков, ДАН СССР, 1977,235, №6, 1363-1366.

31. P. Hencei, L. Parkanyi, The molecular structure of silatranes, Reviews on Silicon, germanium, tin and lead Compounds, Gielen, M. Ed., Tel-Aviv: Freund Publ. House, 1985, 191.

32. A. A. Кемме, Я. Я. Блейделис, В. А. Пестунович, В. П. Барышок, ДАН СССР, 1978, 243, 688.

33. L.Parkanyi, P.Hencsei, L.Bihatsi, T.Muller, J. Organomet. Chem., 1984, 269, 1.

34. C. H. Тандура, С. H. Гуркова, A. И. Гусев, H. В. Алексеев, Строение биологически активных соединений германия с расширенной координационной сферой, Москва, НИИТЭХМ, 1983.

35. Т. К. Гар, В. Ф. Миронов, Метсишоорг. Хим., 1988,2, 260-273.

36. Р. Гиллеспи, И. Харгиттаи, Модель отталкивания электронных пар валентной оболочки и строение молекул, Москва, Мир, 1992,296 стр.

37. A. A. Macharashvili, V. Е. Schklover, Yu. T. Struchkov, A. Lapsina, G. Zelcans, E. Lukevics, J. of Organomet. Chem., 1988, 349, 23-27.

38. L. Parkanyu, J. Nagy, K. Simon, J. of Organomet. Chem., 1975,101, 11.

39. F. P. Boyer, J. W. Turley, J. J. Flynn, J. Am. Chem. Soc., 1968,2, 107.

40. В. Ф. Сидоркин, Г. К. Балахчи, M. Г. Воронков, В. А. Пестунович, ДАН СССР, 1987,296, № 1, 113-117.

41. Q. Shen, R. L. Hilderbrandt, J. Mol. Struct., 1980, 64,257.

42. G. Forgacs, M. Kolonits, I. Hargittai, Struct. Chem., 1990, /, 245.

43. A. Haaland, Angew. Chem, Int. Ed. Eng., 1989,28, 992.

44. R. Boese, N. Niederprum, D. Blaser, Molecules in natural science and meclicine, 1991, 103.

45. К. R. Leopold, M. Canagaratna, J. A. Philips, Accounts of the Chemical Research, 1997, 30, №. 2, 57-64.

46. M. Buhl, T. Steinke, P. v. R. Schleyer, R. Boese, Angew. Chem. Int. Ed., 1989, 28, 992.

47. V. F. Sidorkin, E. F. Belogolova, V. A. Pestunovich, J. Mol. Struct. (Theochem), 2001, 538,59.

48. L. Ollson, C-H Ottosson, D. Cremer,J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 7460-7479.

49. G. I. Csonka, P. Hencsei, J. Mol. Struct., 1996, 362,199-208.

50. J. E. Boggs, C. Peng, V. A. Pestunovich, V. F. Sidorkin, J. Mol. Struct., 1995, 357, 67-73.49. 17. M. W. Schmidt, T. L. Windus, M. S. Gordon, J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 7480.

51. E. N. Gur'yanova, I. P. Goldshtein, I. P. Romm, Donor-Acceptor Bond, Willey, New York, 1975,

52. V. Gutman, Donor-Acceptor Approach to Molecular Interactions, Plenum Press New York, 1978.

53. S. Schambayati, W. E. Crowe, S. L. Schreiber, Angew Chem Int. Ed. Eng, 1990,29, 256.

54. V. Jonas, G. Frenking, M. T. Reetz, J Am. Chem. Soc., 1994,116, 8741-8753.

55. J. S. Binkley, L. R. J. Thome, J. Chem. Phys., 1983, 79, 2932.

56. С. К. Игнатьев, П. Г. Сенников, А. Г. Разуваев, JI. А. Чупров, Изв. АН, Сер. хим., 2001, 53, № 12,2211-2218.

57. S. К. Ignatov, P. G. Sennikov, В. S. Ault, A. A. Bagatur'yants, A. A. Symdyanov, A. G. Razuvaev, Е. Yu. Klimov, О. Gropen,7. Phys. Chem. А, 1999,103, 8328.

58. В. S. Ault, J. Am. Chem. Soc., 1983,105, 5742.

59. J. P. Anglada, С. Bo, J. M. Bofill, R. Crehuet, J. M Pöblet. Organometallics, 1999, 18, 5584

60. K. J. Morokuma, J. Chem. Phys., 1971, 55, 1236.

61. М. Г. Воронков, В. Ф. Сидоркин, В. А. Пестунович, Г. И. Зелчан, ХГС,1914, № 5,613-617.

62. В. Ф. Сидоркин, В. А. Шагун, В. А. Пестунович, М. Г. Воронков,ХГС, 1976, № 10, 1347-1350.

63. В. А. Пестунович, М. Г. Воронков, В. Ф. Сидоркин, Б. X. Копыловская, В. А. Шагун, Г. И. Зелчан, ХГС, 1975, № 8, 1052-1054

64. J. Kobayashi, К. Goto, Т. Kawashima, М. W. Schmidt, S. Nagase, J. Am, Chem. Soc., 2002, 124, 3703-3712.

65. В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев, Теория строения молекул, Феникс, Ростов-на-Дону, 1997,400 стр.

66. G. I. Csonka, P. Hencei, J. Mol Struct (Theochem), 1993, 283, 251.

67. Г. H. Карцев, Н. М. Клименко, Ж. Е. Грабовская, Г. М. Чабан, Ж. Структ. Хим, 1988, 29, 931-933.

68. S. F. Boys in Quantum Science of Atoms, Molecules and Solids, Ed. P. O. Lowdin, Academic Press, New York, 1966.

69. A. Yoshikawa, M. S. Gordon, V. F. Sidorkin, V. A. Pestunovich, Organometallics, 2001,20, 927-931.

70. G. Chung, O. Kwon, Y. Kwon, Inorg. Chem., 1999,38, 197-200.70. 26. A. E. Reed, L. A. Curtiss, F. J. Weinhold, J. Chem. Phys1988, 88, 899.

71. S. Belyakov, L. Ignatovich, E. Lukevics,7. of Organomet. Chem., 1999, 577, 205210.

72. В. Ф. Сидоркин, E. Ф. Белоголова, В. А. Пестунович, Изв. АН, Сер. Хим, 1998, 52, №2, 230-235.

73. Н. В. Алексеев, С. П. Князев, Е. А. Чернышев, И. А. Абронин, Изв. АН, Сер. Хим., 1998, 52, № 3, 383-387.

74. G. Frenking, N. Frohlich, Chem. Rev., 2000,100, 717-774.

75. J. M. Molina, J. A. Dobado, Theor. Chem. Acc., 2001,105, 328-337.

76. M. S. Gordon, M. T. Caroll, J. H. Jensen, L. P. Davis, L. W. Burggraf, R. M. Guldry, Organometallics, 1991,10,2657-2660.

77. P. L. Shutov, S. S. Karlov, K. Harms, D. A. Tyurin, A. V. Churakov, J. Lorberth, G. S. Zaitseva, 1norg. Chem., 2002, 41,6147-6152.

78. С. H. Гуркова, А. И. Гусев, H. В. Алексеев, Т. К. Гар,, Н. Ю. Хромова, Ж. Структ. Хгш, 1985, 126, 154-6

79. Lai Wu-Jiang, Hang Man-Shui, Huang Ming-Sheng, Hu Sheng-Zhi, Jiegou Huaxue (J.Struct. Chem), 1991, 10, 258

80. R. J.Garant, L. M.Daniels, S. K.Das, M. N.Janakiraman,R. A.Jacobson, J.G.Verkade J.Am.Chem.Soc., 1991,113, 5728.

81. Cambridge Structural database, Release October 2002.

82. M. П. Демидов, В. Е. Шкловер, Ю. Л. Фролов, Ю. А. Лукина, В. М. Дьяков, Ю. Т. Стручков, М. Г. Воронков, Ж. структ. хим., 1985, 26, 103.

83. К. A. Lyssenko, A. A. Korlyukov, М. Yu. Antipin, S. P. Knyazev, V. N. Kirin, N. V. Alexeev, E. A. Chernyshev, Mendeleev Comm., 2000, № 3, 88.

84. H. И. Кириллова, Т. В. Климова, Ю. Т. Стручков, В. И. Станко, Известия АН, 1981,600.

85. G.S.Zaitseva, S.S.Karlov, G.V.Pen'kovoy, A.V.Churakov, J.A.K.Howard, B.A.Siggelkow, E.V.Avtomonov, J.Lorberth, Z.Anorg.Allg.Chem., 1999, 625, 655.

86. A. H. Верещагин, Индуктивный эффект, Москва, Наука, 1987, 325 стр.

87. Е. Lukevics, S. Belyakov, L. Ignatovich, N. Shilina, Bull. Chem. Soc. Fr., 1995,132, 545.

88. F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson, L. Brammer, A. G. Orpen, R. Taylor, J. Chem. Soc. Perkin. Trans. II, 1987, SI-SI 9.

89. С. H. Гуркова, С. H. Тандура, А. В. Кисин, А. И. Гусев, Н. В. Алексеев, Т. К. Гар, Н. Ю. Хромова, И. Р. Сегельман, Ж. Структ. Хим., 1982, 23, 1014.

90. С. Н. Гуркова, А. И. Гусев, Н. В. Алексеев, И. Р. Сегельман, Т. К. Гар, Н. Ю. Хромова, Ж. Структ. Хим., 1981, 22, 156-6.

91. L. Brunei, С. Carre, S. G. Dutremez, C. Guerin, F. Dahan, O. Eisenstein, G. Sini., Organometallics, 2001, 20, 47-54.

92. Ю. Э. Овчинников, Т. Г. Ковязина, В. Е. Шкловер, Ю. Т. Стручков, В. М. Копылов, М. Г. Воронков, ДАН, 1987, 297, 108.

93. K.Jurkschat, A.Tzschach, J.Meunier-Piret, M.van Meerssche, J.Organomet.Chem., 1986, 317, 145

94. Ю. Э. Овчинников, Ю. Т. Стручков, В. П. Барышок, 3. А. Овчинникова, М. Г. Воронков, ДАН, 1993, 330, № 4, 464-467.

95. F. Shishkov, L. V. Khristenko, F. М. Rudakov, L. V. Vilkov, S. S. Karlov, G. S. Zaitseva, S. Samdal, J Mol. Struct., 2002, 641, 199-205.

96. S. Miertus, E. Scrocco, J. Tomasi, Chem Phys., 1981, 55, 171.

97. Z. Naijue, L. Yumin, Int. Sym. Molec. Struct: Chem. Reactivity and Biol. Activity. Beijihg, China, 1986, Thesis, 272.

98. V. G. Tsirelson, R. P. Ozerov, Electron Density and Bonding in Crystals: Principles, Theory, and X-ray Diffraction Experiments in Solid Physics and Chemistiy, IOP Publishg Ltd., 1996.

99. M. B. Hall in Electron distributions and chemical bond, Eds. P. Coppens, M. B. Hall, Plenum Press, New York, 1983, 205-230.

100. N.K. Hansen, P. Coppens, Acta Cryst., 1978,A34,909-921.

101. P. Moeckli, D. Scwarzenbach, H-B. Burgi, J. Hauser, B. Delley, 1988, Acta Cryst., 1988, B44, 636-645.

102. M. Yu. Antipin, Yu. L. Slovokhotov, A. I. Yanovsky, Yu. T. Struchkov, Dokl. Acad Nauk USSR, 1985, 281, 340.

103. T. N. Borovskaya, R. G. Gerr, V. G. Tsirelson, Yu. T. Struchkov, R. P. Ozerov, Accurate Structure Studies of Crystals ed. Mishnev, Institute of Organic Synthesis, Riga, 1989, 44-56.

104. T. S. Koritsanszky, P. Coppens, Chem. Rev., 2001, 101, 1583-1627.

105. R. J. Gillespie, S. A. Johnson, Inorg. Chem., 1997, 36, 3030-3039.

106. G. V. Gibbs, M. В. Boisen, F. С. Hill, О. Tamada, R. T. Downs, Phys. Chem. Minerals, 1998, 25, 574-584.

107. F. C. Hill, G. V. Gibbs, M. B. Boisen Jr., Phys. Chem. Minerals, 1997, 24, 582-596.

108. S. Snaik, P. Maitre, G. Sini, P.C. Hiberty, J. Amer. Chem. Soc., 1992, 114, 7861.

109. Yu. A. Abramov, Acta Cryst., 1997, A53, 264.

110. E. Espinosa, E. Mollins, C. Lecomte, Chem. Phys. Letters, 1998, 285, 170.

111. R. Schmid, R. Boese, D. Blaser, Z. Naturforsch., TeilB, 1982, 37, 1230.

112. H-B. Biirgi, V. Shklover, in Structure Correlation, Ed. H.B. Biirgi, J.D. Dunitz, VCH Publishers, New York, 1994, v.l, 303.

113. Ю. Э Овчинников, А. А. Мачарашвили, Ю. Т. Стручков, А. Г. Шипов, Ю. И. Бауков, Ж. структ. хим., 1994, 35, 100.

114. A. A. Macharashvili, V. Е. Shklover, Yu. T. Struchkov, M. G. Voronkov, В. A. Gostevsky, I. D. Kalikhman, О. В. Bannikova, V. A. Pestunovich, J. of Organomet. Chem., 1988, 23, 340.

115. A. A. Macharashvili, V. E. Shklover, Yu. T. Struchkov, B. A. Gostevsky, I. D. Kalikhman, О. B. Bannikova, M. G. Voronkov, V. A. Pestunovich, J. of Organomet. Chem., 1988, 23, 356.

116. M. Ю Антипин, A. A. Мачарашвили, Ю. T. Стручков, В. E. Шкловер, Металлорг. Хим., 1990, 3, 998.

117. R. J. P. Corriu, J. of Organomet. Chem., 1990, 400, 81.

118. G. Klebe, J. W. Bats, H. Fuess,/. Am. Chem. Soc, 1984, 106, 5202.

119. N. R. Mitzel, U. Losehand, A. Wu, D. Cremer, D. W. H. Rankin, J. Am. Chem. Soc., 2000, 122, 4471.

120. N. W. Mitzel, H. Oberhammer, Inorg. Chem., 1998, 37, 3593-3598.

121. A. Bondi, J. Phys. Chem., 1964, 68, 441-449.

122. M.J.Barrow, S.Cradock, E.A.V.Ebsworth, D.W.H.Rankin, J. Chem. Soc., Dal ton Trans., 1981, 1988.

123. E. W. Colvin, А. К. Beck, В. Bastan, D. Seebach, Y. Kai, J. D. Dunitz, Helv. Chim. Acta, 1980, 63, 697124. (a) M. Fukui, K. Itoh, Y. Ishii, J. Chem. Soc. Perkin Trans II, 1972, 1043. (b) H. J. Reich, D. A. Murd,J. Am. Chem. Soc., 1973, 95, 3418.

124. С. Л. Иоффе, А. С. Шашков, A. Jl. Блюменфельд, К. M. Литвак, Изв. Акад. Наук СССР, Сер. хим. 1977, 2836.

125. Т. L. Windus, М. S. Gordon, L. P. Davis, L. W. Burggraf, J. Am Chem. Soc., 1994, 116, 3568-3579.

126. K. Hensen, T. Zengerly, P. Pickel, G. Klebe, Angew. Chem. Int Ed. Eng., 1983, 22, 725.

127. Programs, SAINT and SADABS 1999, Bruker-AXS Inc., Madison, WI-53719, USA.

128. R. H. Blessing, Acta Cryst. A51,1995, 33-38

129. Sheldrick, G.M. SHELXTL-97, V5.10, 1997, Bruker AXS Inc., Madison, WI-53719, USA

130. Hansen, N.K.; Coppens, P. Acta Cryst., 1978, A34, 909-921.

131. T. Koritsansky, S. T. Howard, T. Richter, P. R. Mallinson, Z. Su, N. K. Hansen, XD, a computer program package for multipole refinement and analysis of charge densities from X-ray diffraction data, 1995.

132. T. Koritsansky, S. T. Howard, T. Richter, P. R. Mallinson, Z. Su, N. K. Hansen, XD, a computer program package for multipole refinement and analysis of charge densities from X-ray diffraction data, Reference Manual,version 1. 2, 1996.

133. С. K. Johnson, H. A. Levy, International Tables for X-ray Crystallography, Birmingham, 1974, Vol. IV, 331-336.

134. Schomaker V., Trueblood K.N., Acta Crystallogr., 1968, B24, 63-76.

135. R. G. Parr, W. G. Yang, Density functional theory of atoms and molecules,1Ox ford Univ. Press, Oxford, 1989.

136. J. Cheeseman, T. A. Keith, R. W. F. Bader, AIMPAC program package, McMaster University, Hamilton, Ontario, 1992.

137. F. Biegler-König, J. Schönbohm, R. Derdau, D. Bayles, R. Bader, AIM2000 program, University of Applied Science, Bielefeld, Germany, 1998-2000.

138. P. Popelier, Comp.Phys.Comm., 1996, 93, 212.

139. G.Schaftenaar and J.H. Noordik, J. Comput.-Aided Mol. Design, 2000, 14, 123-134.