Молекулярный дизайн, ЯМР и строение новых соединений гипервалентного кремния - N - и О-синильных и -силилметильных производных амидов и гидразидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ



АКАДЕ11МЯ НЛУК СССР ОРДШ ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ Иркутский институт органической химии

ШИХМАН Инна Давидовна

Ш 546.287+541.6

МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН, ЯМР И СТРОЕНИЕ НОВЫХ СОЕДИНЕНИЙ ШШРШЕНТНОГО КРЕМНИЯ - И- И О-СШШЛШХ. И -СИЛШОЖГИЯЬШХ ЛРОИЗВОДШХ АШЩОВ И ЯЩРАЗЙДОВ

02.00.08 - химия злекентоовганических соединений

АВГ0РВ5ЕРАТ

, дассертагзш на соисканиа ученой степени доктора химических наук

На правах рукописи

Работа выполнена и лаборатории структурной химии-. Иркутского института органической химии ордена Ленина Сибирского отделения Ai -дема наук СССР.

Официальные оппоненты: доктор химических наук Власова H.H.

' СИнститут органической „лмии СО АН СССР, Иркутск)

доктор химических наук, профессор. Егорочкин А.Н.

(Институт ыеталлооргашческой химии АН СССР, Горький)

доктор хикйчеоких наук, профессор Устннык ¡O.A. . ,

(ЮТ Ем.М.В.Ломоносова, Москва)

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт физической и органической химии при Ростовском государственном университете (Гостов)

Защита диссертации состоится " " -¿LЕКАбРЯ 1989 г. в часов на заседании специализировашого совета Д 002.56.01 по присуждению ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте органической химии СО АН СССР по адресу: 664033, г.Иркутск, ул.Фаворского, I.

С диссертацией можно ознакомиться в Сиблиотеке Иркутского институте органической химии СО АН СССР.

Автореферат разослан " ¡8 " urfflJ 1989 г»

Ученый секретарь специализированного

совета, кандидат химических наук ^^.^¿/^И.И.^хакокая

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

.'. Актуальность- проблемы. Изучение методов синтеза, особенностей отроения, етереодинамяческого и химического поведения соединений гиперваленгного кремния - одно из новых бурно развивающихся и актуальных налравленяй элементоорганической химии. Интерес к. производным гипервалентного кремния обусловлен ключевой ролью вента- и гексакоорданярованных кремниевых ин-термедиатов в реакциях замещения Sjt2- и Э^З-тяпа , в процессах химических преврааений я анантиомеризации соединений тетраэд-рического крегашя, щхткаюдас при нуклеофильном содействии.

Среди термодинамически устойчивых производных пшерзалент-кого кремний н?Ддёкы перспективные в практическом.плане вэ- . щеотва» обладавшие уникальной биологической активностью и высокой реакционной способностью. Структурные я спектральные исследования соединений гипервалентного кремния позволяют глубже понять етереохямические и термодинамические особенности реакций замещения у атома кремния, разрабатывать способы их картирования и; оптимизация.

До недавнего времени .известный круг, соединений гилервалент-шго SI был ограничен производишь о несколькими (как правило больше трех) электроотрицательными заместителями у центрального атома, прядающиш относительно высокую Еаоткость его поли-

Меаду тем, о позиций теории гипервалонтнаоти и реакционной способности более интересны и значимы соединения с более мягким координационным узлом и широким диапазоном изменения его геометрических характеристик (а следовательно, и химических свойств) под воздействием внутренних (природа удаленных я si-замеотителей) и внешних (среда, температура) факторов.

Настоящее исследование посвящено создании изучению неизвестных ранее.соедине лй такого рода (кода- и бицикличеоких) О координационными узлаш HalSiOCj И HaXSlHC^. HalSiO^C и Hal2sio^J2, обладэкщигли легко деформируемыми связями si —о, Si —м, Si -*-Hal.

Цель и задача исследования, "абг-а направлена на развитие общего подхода к конструированию, изучению схемы образования, отроенияt стереоданамического поведенгч и перегруппировок но-

шх классов соединений пента- и гексакоординировавного кремния - к- и 0-склшшшх и -силидаеишлшх производных. амидов g гидразидов, а также в со.,зртавленки структурных особенностей этих соединений с их герыялыпгмз и статшлышаг'аналотш.,- Mis.- • тодологаческую основу этого подхода составляет совместное ь'с-пользоЕЪ.ле методов гллекуляркого дизайна, ЯМР-моштрржга «ультиядегной- спектроскопии'ЯМР, вентуеяюогрукад^нрго анализа и концепции гидервалектности.

Работа предусматривала решение следующих §адач:

- Изучение, строения трикетилсшшлъных производных амидов и гидразкдов,. детальное исследование и оптимизация услоьий реакций этих соединений с дюлетал(хлоЕмет1га)хЕОВ02ланом и пож-; хлэрсиланами с цельй создания на их основе общих удобных методов синтеза разнообразных; производных гипервалентного кремния.

- Изучение природы,, относительной термодинамической устоВчн- ' зосте, п ерегруппировок:и стереодинамических■превращений.промежуточных л конечных продуктов этих реакций, их сопоставление со свойственными германий-, и оловооргащческим аналогам.- '

. - Установление принципиальных спектральных (ЯМР) к структурных особенностей этих соединений, их.анялкз с позиций теории гипервалентности, изучение влияния природа "дегаяда к температуры на структуру координационного узла атома кремния в юс'мо-лекулах, разработку на этой основе спектроскопической, методики определения их ТОостранствекной а электронной структуры.

- Создание-серии изоетруктурных производных гипервалеятного кремния q постоянным координацкопныы узлом, моделирующих кара-. рут реакций ^г-замещевия у атома крешш».

Решение названных задач, предусмотрено коохэдгаацаошшма планами АН СССР по химии элементрорганичзских соединений и теории химического.строения,, реакционной способности и кинетике на I98I-I090 гг.

Нруучая. конизнз -и практическая ^значимость. таботн. Разработан общий подход к моделировании и выполнено систематическое исследование спектральных (ЯМР) особенностей новых классов соединений пента- и гексакоорци-шрованного кремний. Результатом такого подхода явился синтез десяти неизвестных ранее ти-, nor, соединений гипервалентного кремния - силилышх и силилие-

• гальнЫх производных ездсов к гидразидов с координационными связями'.51яЛ,

Обнаружена общность а особенности многостадийных гаашло-

• действий диметил(хлорметил)хлорсилана, -германа и -станнана . отрикетилсилилироьаннши амидами и гидразцдаш. Показана

возможность образования в условиях кинетического коптроля О-элементметплировагсшх имвдатов, содержащих гипервалентную связь «1 - ц - к.

Обнаружены новые типы перегруппировок и стереодинамических превращений соединений гипервалентшго кремния:

- необратимая изомеризация (ы-Б!)хедатированных 0-силилме-

. тальных кмидатов в (о-31)хелатныз ы-силялметнльша производные амидов (аналогичная перегруппировке Чапиена);

- термическая изомеризация внутренних солей (0-31)[1-(1,1-да®тил-:?-ацилгйдразо1шй)метил]диметил(хлор)силанов в (0-31) [2-( 1,1-титие тия-2-ацил1,идраз лно) ке тал] дима ти л( хлор) с планы, Напоминающая известную для органических "илидов" перегруппировку Бавзонека;

~ обратимая миграция координационной связи 81*0 между двумя коккурарущкш атомами кислорода в молекулах 61-замецешшх (0-з1>дакетнлОГ-ацетилацета'й!домегил)силана. • Получены и Есоледованн первые представителя хиральннх сое-дзневнй о двумя (о-зохелагированнами пентакоординированвыми атокаиа кремния в одной молекуле - <5ис-<0«-5Охел&тнне В1,В1»-дазамвщенннэ производные 1.2-6ис-(днштйлсилилм8тил)-1, 2-ди-, адетилгидразипа. ■ Доказано образование внутримолекулярных нейтральных комплексов хзральногогексакоординированного кремния о неизвестны!,я ранее координационным узлами С12вхо^2 и сКс^бю^ -бис-{органил-н,н-диметилгйдразонато-о,м)дихлор- к -метял-(хлор)кремний и био-01»и*-дамэтил-н«-<5ензоилг лразино-н,0)ди-хлор-и-метял(хлор)г",змний. ; . .• :

Развит и апробирован на большом числе примеров способ определения наиболее слабой ("координационной") компонента гипервалентной сеязй в молекулах пентакоорданированного кремния» основанный на изучении зависимости химических сдвигов . (х.с.) ЯМР2951 от температуры.

Проведено рентгеноструктурное исследование целого ряха ковше соединений пентакоординирозащого существенно рашщрив-пгее возмокности эхеперимен-алькой проверки теории гипервадент-ности и моделирования (по методу Еюргя-Дешца} оптимальных пустей реакций ¡з^г-замещенвя у тетраэдрическрго атома кремзия,

Апооба^чя. Основные результата работы бшш щедставлеш ва: П Международно? конференции по современным методе.. радиоспектроскопии (Рейнхардсбрун, ГДР, 1985), I Международной конферен-цаи по гетероатошой химии (Кэбе, Япония, 198?)., Ж Мевдукздод-ном симпозиуме по кремнеоргашческой химии {Сацт-Луис, США, 1987), УП совещании по ходив'.и практического применению.крем-ттйоргацичеекях соединений (Ленинград, 1988), Ц и Ш Воесоазкых конференциях по строению и реакционной способности крекнийорга-нических соединений (Иркутск, 1981, 1985), I, П и Ш Всесоюзных конференциях по спектроскопии Ш? тякелнх ядер эдэмзнтооргани-. ческих соединений (Иркутск, 1979, 1983, 1989), У1 Всесоюзной конференции по'хишн к применению кремняйорганических соединений (Рига, 1986), 1У Всесовзной конференции по кеталлооргаш-ческой хгмзи (Казань, 1988), Ш Межвузовской конференции по нук-леофильшзд реакциям, карбонильных соединений (Саратов, 1985), Всесоюзной конференция по молекулярным- перегруппировкам (Ереван, 1985).

ТТубликашк.. По теме диссертации опубликовано 35 статей и 15 тезисов докладов на Всесоюзных и Мендународных конференциях.

Структуш работа. Диссертация излокекз на ЗНО страницах ш-сшЕопзсного текста, заключая 4С таблиц, I? рисунков. Библио-. графия насчитывает А$0 наименований.

Работа состоит из введения, восьми глав, выводов и списка цитируемой литературы. Глава I представляет собой обзор литературы, посвященный анализу современных представлений о строении, ШР и реакционной способности соединений гипервалентного кремния. Б главе 2 рассмотрены схемы и особенности взаимодействия диметил(хлорметил)хлсрсилана, -германа и -станнана с триметил-сидтльными (гермильнымк, станнильными) производными амидов и лактамов. Глава 3 посвящена исследованию строения триметилси-лияьных производных н-ацетилацетамида, способов получения и структуры 51_8амеденных Со^51)диметил(н-ацетилацетамидомзтил)-

оилана на их оокове. В глазе 4 приведены результаты изучения •таутомериитриметилсилилышх производных ацилгидразинов, методов синтеза и строения продуктов их реакции о схсп^ксн^с! - (0-31) £2-( 1,1-диметил-2-ацилгидразино)г.!атил] диметил(хлор)си-лаков и внутренних солей (о-31)[1-(1Д-дталзтил-2-ацилгидразо-1ш10метил]дпмзтял(хлор)еилана. Глава 5 посвящена исследованию схемы образования и строения 31,81,-дизамещенних 1,2-бис-(ди-метилс1шш/етил)даацетилгидразина. В главе 6 приведены результата изучения новых соединений пента- а гексакоординпрованно-го кремния,-' полученных взаимодействием к- и О-тримзтнлсилилза-мвзашмх ацилгидразинов с полигалогенсиланшж. В. главе 7 обобщены результаты спектральных и структурных исследований новых классов соединений пента- и гексакоординированного кремния, германия-и олова, показаны перспективы их дальнейшего изучения» Глава 8 является экспериментальной частью. В ней приведены методики получения новых соединений и подробности спектральных экспериментов,

..ОСНОВНОЕ С0ДЕЕШ21Е РАБОТЫ-

I, ЯМР—мониторинг реакций сю1^и(сн3)2с1 (м а 31, Се, Зп) о триметилоилильныт.® производными амидов и лактаыов и строение соединений пентакоординированного 31, Се, Эл . на их основе

Взаимодействие диметил(хлорм9тид)хлорсилана (I) с н- и 0-триметаясилильнимя произво; ными. амздов (Годег, 1978) и лакта-мов (Бауков, 1980) - удобный способ получения соединений пен-такоординированного кремюш со связьи 31-0«, С целью установления механизма и возможности распространения подобных реакций на германий- и оловоорганические аналоги нами- методом ЯМР мониторинга" изучены реакции диметил( хлорж тал) хлорсилапа, -гер-шна и -станнана о (снр^Ы1 (Юкс(о)й'. (м< » 3!, бе, Бп! В» В» « СН3, (СНз^, и^л.

При .взаимодействии д1шетил(хлорметкл)хлоргермана (2) с (сн3)3м'<п)ис(0)н» первой стадией независимо от природы ц» в амиде, как й в реакциях с диметил(хлорметил)хлорсилаком, является процесс замещения группы (с'ПОуТг' на длметил(хлорметил)-гермильную. Он пртекает при 233 1\ за несколько минут и завер-

шаетоя образованием продукта перемоталлировашш С1С^вв(са3)^®-)с(о)Е*-(7). Дальнейшие превращения неустойчивых (?) заметно отличайте" от описанных для кремниевых аналогов (Албанов, 1983), В кинетически контролируемых условиях они перегруппировываются в продукта О-гермилметидарования - (к-а©)-хелатнне п-[(д^етилхлоргерьилЫетшуимидаты (8). В более жестких условиях ( при 333 К) • Эти соединения превращая.гея в термодинамически более выгодные (О-Оа)хелаишз производные ЙМдимз-тилхяоргермал)метил]ашдн (9) (таблД). Этот процесс аналогичен известной перегруппировке Чапмена, но осуществляется в более мягких условиях. Следовательно, реакции с1сн20е{сн3>2с1 с н-триметилсилоъными (-гермяльнымв и -станнильныш) производными аыэдов у. лактамов мюшэ представить следующей схемой:

11'»81(4),а«(5),8п(б); в« = си3 (а), (сн2)А (б). (сн2)5 (в)

Полученные методом ШР мониторинга сведения определили стратегию синтеза* индивидуальных соединений 8 и ¿.Строение соединений подтверздено даянгат рентгеновской дифракции®55 соединений 8д к 9д.

Взаимодействие СД-СН^ССН^С! (3) с И-триметилсилилирошн-ным (-гермилированшм и -станнилированным) к-метилацетамидом осуществляется при более высокой, чем с соединением 2, температуре (323 К) и приводит к образованию смеси продуктов 0- и к-отанна-алетилирования 10 и II: к Соединения 8 и 9 получены совместно с Л.И.Белоусовой и Ю.И.

Бауковкм (2-й М0ЛШ1) с сотр. ш Все рентгеноструктурные исследования выполнены совместно с А.А.Мачарашвилл, В.Е.Шкловером, Ю.Т.Стручковым (ИНЭОС АН СССР), ■

С1СН2Бп(СН3)2С1 + (CH3)3iî' (сн3)кс(0)си3

СЯ,

?Е3

I

сн.

Sn-I

сх

• CHU

' I с%

(10а)

0

1 /СН3

• Бп

¿хЧснз

(11а)

Соотношение конечных продуктов 10 и И зависит от природы и* . - 1:10 (Si), 5:3 (Ga), 4:3 (Sa).

Своеобразие взаимодействия даметил(хлорметал)хяорстаннана о производными амидов, видимо, связано о более высокой, чем. у связей Si-CX И Ge-CX прочностью связи Sn-CX и со способностью галогепстаннаноз к комплексообразошгада с амид шли (Петросян, 1973).

Имндаткоэ строение соединения LQ и ачадное - II доказано

методом ЯМР (табд.1).

Значения х. о. ЯМР 1н,

29Si и 119Sa некоторых элементооргапичеоких производных н-метялацегакида

Таблица I

Соединение и.'. T ■'набл. CH2 13co

M 81 298 ' - - - 177.0 8.8

2§ Go 233 3.25 3i.2 : 179.9 -

Si Gô 298 3.97 61.7 169.9 -

¿â Ge 333 2.90 44.4 173.0 -

m Si .303: 3.92 57.8 171,9" -73.5

<Чц-С » «S I

Да Sa 303 2.87 40.1 174.4 -40.6

i1jSn-C » 552 Тц)

12а ' Si 203 3.0S 27.9 179.4 6.0

m Si . 243 C. 81 62.5 170,0 -50.7

ш Si 293 2.73 43.6 174.4 -39.8

Особенно характеристичными оказывается сигналы существенно различающиеся для этих веществ <-186.1 м.д., 10 н -278.2 м.д., И). Пентачоорданацяю олова в молекулах 10 п II доказы-

вают более высокие, чем у шдеяышх соединений, значения коно-тант экранирования ядер ^Бп и их КССВ (табл.1).

Образование на кинстичрски контролируемой стадии реакции схсн^Ссн^сх (а = бе, ап) с трйдатилсилалиройаннимй амидами не обнаруживаемых ранее имздатов побудило нас более детально исследовать маршрут взаимодействия дшетил(хлорметил)хлорсила-на с я-триметилсшщлааддами и .лантанами*. Изучение спектров ЯМР реакционных смесей при постепенном повышении темперазуры от 173 К позволяло, помимо уке известних, зафиксировать и стадию образования в интервале 243-253 К неизвестных ранее,чрезвычайно неустойчивых 0-диматил(хлорсилил)метилъвых имидатов

Таким образом, реакцию дикотил(хлорыатпл)хлорсилана с н-триметилоилильныш производными амвдов я лактамов мокно представить следующей схемой:

2 32 33 -(СНОуИИ ► С1Са2(0Пэ)251(й)Ы-С(0)Е» -г--- 1Ш=С [031(СН3)2СЯ2С1] й»

. <22>

н, а» а «¡3 (а), (сн^ (б), (сн^ (в) Первой стадией взаимодействия является процесс пересилили-рования, в результате которого образуются и соот-

ветствующие н-диметил(хлорметил)силиламиды (12), для которых в принципе возможно таутомерное равновесие 12^ 12й.

Следующая стадия - внутримолекулярное кремнлйметилирование молекул Д - осуществляется по двум направлениям. При кянати- . чвски контролируемой изомеризации образуются впервые на- . блвдаемыв О-кремкийметилированные интермадиаты « (М-81) (0-хлор(диметалоилил)метил]имидаты (13). Термодинамически контролируемая изомеризация 12 приводит к уле известным конечным продуктам н-кремнийметилирования - (о-зЮхелатнда [н-(хлорди-метилошшл)метил] амидам (Д). В эти же продукты превращаются

и кнтзрмедиаты 13 в холе перегруппировки, аналогичной лере-щу^пирозкс Чапкзка. Характеристичные сдвиги ''н, й с О-групп) и 2-31 иятермедиатов и. проектов изученных теакций приведены в мол Л.

Соединения ТЗ.-у-ч откосятся к весы/а редкого классу производных пентакоордиьнрованного кремния с координационном узлом с131<с3)1!.

.Таким образом, на*,я выявлена общность схемы взаимодействия схсн2к(сн3)2сх с траап*тлме№ллирэшыши амидами (сн^^И'нСнТсоя1. Ешпше п;окродн атсма ■ ш* проявляется ка стадия пбреметалированля, скорость протекают которой при постоянном М возрастает при замене 1!' « на вв и За,-' С ростом атомного номера М возрастает устойчивость (снижается скорость перегруппировки) (к-гОхелэтисх икидатоь. Однако, для проиавод-шх олсва она близка к характерной для органических аналогов.

2. Клешийоргаетчэские производные н-ацесиладвтамвдй

Реакции датвтил{хлоцлвткл)хлоро?лана. о спчзламщкщ распространены на шше молелулы, содержащие амвдпнЛ фрагмент, в трст-ности, на трикэтилсхлильные производные К-ацетглацега.-ииа. Э-хз соединешш до наших работ на были известны.

. Методами ШР ''я и установлено, что. иа больпого числа возможных 0- и к-сильлььых форм, триметллеилильное пр^игводное к-ацзтилацетагдвда (15) находился в. единственной О-силлльной фор/е (о31 = 23.5). Сигналы ЯМР 1Н неэквивалентные СН3СО-групи усредняются при пошшении температуры ЛТСЛ 323 К). Это указывает на протекаодую в соединении. 15 силилотропцую перегруппировку, 1,5-сдриг. Внешне она напоминает силилотропную миграцию в цис-изокере (сн-^вх-производного атетилацетонз. Однако в "нзнлосхсом" соединении 15 она протекает, вероятно, по механизму дзух последовательных 1,3-сдвигоб.

о

ь

^--с. -а с-1к ^ с-я

—Ч О Н,С С-ОН, Н,С - 9=0

3 3 л-су i 3 л 3 3 сii.

\н3 '

По данным динамического ЯМР, свободная энергия активации этого процесса ( д= 17,7 ккал/ыоль) на 4 якал/моль вниз, свойственной 1,5-сдвигу в триметилсилилъном производном аце-тилацетона. •

Взаимодействие намети1(хлбрметил)хлорсидана Ц) о 0-трже-тилсилильным производным К-аце ти лаце такида протекает через стадию пересклилирошния и завершается образованием (о-51)ди-мвтил(н-ацэтклацетамадометил) хлорсилана (][С§). Пентакоордина-цкю атома кремния в этом соединении доказывает высокое экранирование 2%1. (-24.3 м.д.). Сигналы двух СЙдСО-групп в спектрах ЯМР 1н и 13с усреднены до 188 К. При понижении температуры (до 173 К) удается наблвдать раздельные.сигналы ацетильнь':: фрагментов связанного и свободного от координации о атомом кремния, Это - первое наблюдение медленного в шкале ЖР про- . цесса миграции "координационной" связи а 1-0 мевду двумя конку-рируящиш нуклеофильнымн центрами. Значение барьера процесса "перекоординации", д (¿„ъ = 8.3 чкая/мсль, определено при тео-

4}

пературэ слияния сигналов '•'со-групп. схсц_Б1(сн } сх

(СН,),810(СН,)СНС(0)СН, . ■ .7?..3 2-- • •

■ ■ Э05>- . -<сн3>33131

I й ■ р г

сяГ О* ^СЕ,

3 | I ЛЖ, СНо { I но0—а!^ ^ ^ ы—сн~ / I СЕ3 снз"1 01 (18с) 01 Обменные Езакшш 18а с (сн3)3!31Х (У = Вг, I, 0с(0)сн3, 00(0)с?3) приводя^ к 21-замещенным (о-31)дшжтил(к-ацетилалет-амидометил>силанах (18б-д).

Г ?и3

снГ я о - ->- сн, и

3 1 i /се, -(сп,),31сх у 1

С. I ------

(18а) сх 3

X = Вг (б), I (в), ОС(0)СН3 (г), 0С(0)СР3 (д)

о

Е Синтез проведен совместно с Л.И.Белоусовой, Б.А.Гоотевским.

Постоянные экранирования 2'31 соединений 18б-д заметно превышает значения, характерные для иодолънах (СЯ^)2(С1СИ2)31Х, что доказывает пентакоординацию в них атома крешия Шестуио-вач, 1586). Анализ х.с* ЯМР карбонильных групп позеолил установить последовательность упрочнения взаимодействия мезду атомами кислорода и кремния под влиянием заместителя X: ■

ОС(С)СН3 < С1 < 0С(0)СР3 < Бг < I

В той же последовательности увеличиваются а значения свобод -пой энергии активации процесса миграции координационной, связи, найденные при температуре слияния сигналов ЯМ? метальных групп ацетильных фрагментов (табл.2). Следовательно, координационное взаимодейотвие,.стабилизируя оцергии основного состояния, определяет последовательность изменения величий барьера процесса переяоординацил. Таблица 2

Значения <Г соединений 18а-д. их разность с модельных соединений ( ) при 303 К,.температурный

градиент 29в1 (К = (Г™ - о-у /Т^ - Т2), температура

процесса перекоординации

I ' х2

слияния сигналов ЯМР 13с 13сн-,со-групп, и дс^

> сл* сл.

X 8" 31. К (м.д./градУ $хзсо Т сл. сл. (ккал/моль)

ОС(0)СН3 -11.3 -25.2 0.11 174.1 165 7.7

ОС(С)С?, -зол -54.6 0.04 175.9 183 ' 9.5

С1 3 -24.2 -47.7 0.07 175.8 173 е.з

Вг . -29.1 -48,0 0.04 176.8 191 9.3

X -14.9 -25.6 -О.И 177.1 218 10.4

Соединению о, наиболее прочной 31~о связь» (¿83, 2 = I) свойственен отрицательный температурный градиент К (смешение . сигнала 2931 в слабое пола при охлаяденаи раствора). Это явля-' ется. следствием значительного ослабления в гипервалентном фрагменте 0-31-1 компоненты 31-х и даже ее возможной чаогач-. ноЗ диссоциации.

Выводы о строения соединений Зба-в под'* верядены результатами их рентгоноструктурного анализа (табл.3). В молекулах

18а-в атск кремкяя сбладазт слегка искаженной тригоналъно-бипи-раг.лдальной (TEU) структурой. В первых яз них длины связей Si-О гораздо сильнее отличаются от стандартных (для ковалент-ной связи) экачанвй, чаи для® связей Si-Hal.Напротив, у иод-, производного Ifeg величина ближе к стандартной, а связь si-l существенно длиннее ковалентной. Атом Si в 18а.б выдвинут из экваториальной плоскости в сторону атома Bal (л31 > О), а в T8g - в сторону кислорода (Ast ^ 0). Это означает (Bürgi, Duaitz, 1972), что в первых двух молекулах более слабой ("координационной") компонентной гилервалелтноЕ связи. Hai-si-o является связь si-o, а а последней - Si-I. Таблица 3 Значения длин связей ei-c h'bí-x и отклонений ási атома кремния из плоскости соседних с ним углеродных атомов в молекулах 1ба-в:.

Соеди-неше X 0 ^Si-O* А о ^•Si-X' А 0 А

С1 2.077 2.229 0.131

2.027 2.259 0.160

Ш Вг 1.97« 2.467 0.052

I.S82 2. Г/07 0.069

¿fia I 1.830 3.000 ; -0.09 •

Коэвшнатаонное взаимодействие Б!-! относятся к очень гед-коадг и малоизученному. До недавнего времени оно было известно только на примере 1-(?оддихетилсшпдаетил)ггаперидона-2 (Еау-ков, 1987).

В реакциях 15 с диметил(хлормегил)хлоргершшм и -с-ганна-нсм получен« (0-М)хелатнке соединения пентакоордянлрованкого германия и олова с мигрирующей ыевду двумя С='%-грузп£Ш координационной свясью 0-М (19 и 20р.):

? ц ?ъ

са, I I >_ 3 I I ^сги

^м—- сн~ -— -¡и:--к ^ ■

СНГ I ■ * I ^сн..

* С1 С1 *

Ы И йв (.12)» За (?Оа)

Значения свободной энергии активации перегруппировки D кремниевых и гермильных производных 1§а и близки, а для станнилъного производного 20g заметно внг:е (л ^ - II.5 Щрпшу с соединением 20^ в спектрах ЯМР реакционной смеси 15 и 3 обнаружены сигналы продукта О-оловометялмроааняя - (N-Sa)-хелатного гетероцикла 206. сн^ о

^С^ .с. о н CHj

3* Взаимодействие димётил (хлоркетзл)хлоре плана о триметилоилальяыш производныьта ацилгидраз:<пэв

. Взаимодействие днмети л( хлордатал)хлорсилзна о триметалез-лильными производными ацшггидразкнов обнаружило неожиданные граня и возможности этих реакций - их региоселективнооть, зависимость отроения конечных продуктов от пространственной структуры исходных соединений. Оно-позволило получить целую гамму новых соединений .гипервалентного кремнгл.

В решении задачи определения пространственного строения исходных тримэталсалальннх производных I Д-джлетад-. (21), 1-фз-етл- (23) я 1-?.тетил- (22) 2-ацилгвдразинов36 решающую роль сыграл ..ттод аддьтйядерного ЖР, особенно : Показано., что ионо-ттлетилсилильные производные 2Тз-е. 226. 23а.б находятся в б-т.танлетвдештльной гйдразонкой форме, в * в"кн^с fR 1051 (ciy^ * а ^ис-тшметилсилильнке 22а-бяс. 23а-бйо являются смесью,о,и- и и,и-Форгл, переходзда друг в друга с üg^ 15,5 (&)\ ккал/молк {ch3)3si(b«)itn=:e(b)osi(ch353=i (cíí3)3sí(r';)nh[si(CH3)5]C(O)s

В я СЯЛа). CJ?3 (б). С6Н5 (в), 4(-СИ3С6Н4 (Г>, 4'-СП30С6Н4(д),

A'-HO^cíb^' (в)

Соединение 21а суиестстет S виде равновесной смеса Z- и ■ В- пзоггеров О-сшзльной (гидразонной) формы. Скорость Z-, Е-дедвходов 21а даяе при 393 К является медленной в сжала ЯМР, а поле ¿ение равновесия зависит от средй.я температуры. Ofueoe-. mié сигналов в спектрах Í2XP 21а выполнено о использование^

* Синтезированы Е.Н,Медведсвой, Л.Н.ЙзлковоЙ, В.А.Лопыревым.

стереоспецифичных КССВ и 1Е 15ы в изотопоыерз

(СН3)2Н1^С(СН3)081(СН3)3 <21ай)8 г—2.4--2,4,-—

г—2.8-

I

/.Ов1ССН3>э

(СН3>2Н

—1.2-1

I—2.2—

^ОЕКенрз

с

АЛ

2.9 —'(21аи-2)

-конфигурации 0-триметилсз-

(21ай-3) —

Предположение об единственной лилированных 1ДгДйметил-2-трифторацетил- (216) и -2-ароилгид-разинов (21в-е) и ^конфигурации производного 1-фешл-2-ацз-тилгадразина (23а) сделано на основании их региоселзктавной реакции с димзтал(хлормзтил)хлорсштюм.

Триметилсилилыюе производное 1,2-дпметил-2-бензоалгидрази-на (24а) , согласно низкотемпературным спектрам ЯМР 1е, и

является смесью г-и Е-гддразидных форм, переходящих друг в друга с Энергией активации до^^. 2 = 15.2(5) ккал/шль

и дв,,

; Е

14.0(5) ккал/ыоль:

&Ксн3)3 .и. ¿>о

сн,

\ з

По данным ЯМР.мониторинга, первой стадией взаимодействия СЮ^Бз-Ссн^С! (I) о триматилснлнлышш производными ацзлгид-разинов 21, 23а, как л в ранее изученных реакциях, является процесс варесшшлированзя. Неустойчивые продукты пересилвлиро-вания 211а-е. 23*а удается наблюдать в спектрах ЯМР лииь. в течение 20 мин после смеыпвания реагентов, при 203 К, В этих условиях образование конечных продуктов заканчивается через ЗОг €0 мин. При комнатной тешературе процесс протекает практически мгновенно. Вторая стадия реакции свлилгидразидов о 1 наиболее интересна, поскольку ее направление контролируется стсрео-влектрошшш факторами, В зависимости от2- ила Б-конфягурацап продукта пересилдлирования внутримолекулярного кремнийметшт-рованию (о переносом аниона хлора к атому кремния) подвергаат-

" ся один йз атомов азота М-1 или н-2» Ссн3)21Чн=с/спэ

х0

ClCI^SiCCH3)2 -(CH3)3SiCl ^N, I 3

XOSiiCH3)3 lyj.— s< 3

(21a~S) <26a) CI CH3

(ciy^K ^031(са3)3 , I!

C1-" I CH.

C1CH2S1(CH3)2

Е-Изомер превращается в плт.ччленнсо гелатное производное . (O-Si) [2-{1,1-да;етя-2-а1далглдраэпно)метал]диметал(хлор)си~ лан (26)», а 2-иэомер - в необычный биполярный шестичлеиный ге-тароцаял - вкутрендоа соль Co-Si) [I-(I,1-дяметил-2-ацилгддра-зокийН'в-лл]дпкетил(хлор)силая (27). Так, взаимодействие 1 о 21 д, которое является смесью 2- а В-изомеров, приводит к образованию обоих конечных продуктов, 26q и 27а.

Соединения 21б-е и 23§ находятся в единственной конфигура-цаошюй форме, Образование в реакциях 21б-е с I лзшь шестй-членяих гетероциклов 27d-e. а 23а о I - лишь пятичленкого ге-тероцикла (0-si) f241-фенил-2-ацетилгиДразино)метил]диметил-(хлор)си,тана, 28а,. доказывает, в силу, рэгиоселективности взаимодействия, й-йонфигурациа исходных 21б-е,и Е ■— 23а.

Непродолжительное нагревание соединений 27 при температуре плавления вызывает их на обратимую перегруппировку в соответствующие (0-5i) [2-( 1,1-далетил-2-аЕйлгцдразино)иетнл]дЕМ9Тил-(хлор)сзлаш (26). Впервые эта перегруппировка обнаружена при попытке выделения соединенна 26§ a 27§, из реакционной смеси. В ее оояовз лезат внутримолекулярная: 1,2-г.эградця дикетлл-

(хлор)силидметильной группы от атома и-t к к-2. Такая перегруппировка аналогией открытой в 1973 г. Вавзонеком для органического ациклического илида:

(CHjJ^HCOÇSLj - <СН3)^ШСОСК3

Cr^Cgl^KOg CHgCgH^

и в ряду кремнийоргаяических соединений кабдвдается впервые.

Обнаруженная перегруппировка использована для препаративного получения35 соединений 26б~е.

Строение соединений ,26а-е и 27а~е доказано методами ЯМР, а Для 2&а и 27б.д н-рентгеноотртатурного анализа.

Экранирование ядер 23si а молекулах 26а-(? соответствует, лентакоодаанации aTOî.a кремния (табл.4), а характер температурной зависимости о31 типичен для (O-si)xesaTOB. Степень связывания si о уменьшается по мере увеличения электроноакдедтср-тпс свойств заместителя R в последовательности: £6д > 26г > 26з, > 2вв > 26е > 266

"Аммонийный* характер атома н-л в молекулах 27а-е следует из значительного дезэкранирования ядер 1н ir^c соседних'фраг- . мантов СН3 (S'y = 3.5 ± 0.1; <?с = 58 t I) иСН^ = 3.7 - 0.2; Ь"с я 60 - 3). Значения х.с. в спектрах ЯМР соединений 2Уа-е такае типичны для производных гипорвалентного кремния. Необетнш является уменьа:еШ1е . постояшшх экранирования ^Si при пошлгении температуры раствора 27а.в-е (табл.4). Лишь для соединения 276 охлаздение образца сопровождается характерным для больпинства векеств со связью Si-»-о низкочастотным "сдвигом ЯМР 2^si» Последовательное объяснение этот результат находит в рамках модели гипервалштного связывания в аксиальном фрагменте o-si-ci долзкул 2£ (Лестунович, 1985), В силу постоянства суммарного порядка гипервалентной связи, свойственной соединениям пентакоойаинированного кремния, упрочнение связи û-si додано сопровождаться ослаблением связи si-ci. В молекулах 27 более слабоЙСкоординационной") компонентой гипервалентной связи является связь si-ci. Охлавдение растворов, вероятно, приводит к ее дополнительному ослаблению и даае к частичной

й Синтез проведен сошеотно с Б,А.1Ъотовоким.

диссоциации, а следовательно, и к уменьшению экранирования ядер ^si. Соединения 27 - первый пр.чмер молекул с "координационной" связью si *-ci. Таблица 4 Химические .сдвиги ( о, м.д.) iffip29si к 1 -'со ' соединений 26а-е. 27а-е

Соединение H ^si

298 К 233 2 ксо

: Ш сн3 - , -35.9 -38.3 175.5

ш СР3 , C6S5 -II. 9 9.0 160.6

26а -34.1 : -37.9 171.?

26г V-CH3C6H4 4«-CH30CgH4 4«-îïo2c6a4 -3S.3: -38.1 171.6.

ш -38.1 -38.9 170.3

m -23.9 -30.7 170.2

ш C23 -33.5 -14.0 169.2

276 -42.9 -46.8 160.0

ш. C6H5 4'-CH3C6a4 '»»-ClCCCgH^ -20.8 - 3.6 165.7

т. -16.3 2.1 165.5 .

m -17.4 - 1.3 165.0

ш " -43.1 -31.4 . 165.5 -

Ренггенострунтурный анализ соединений 26в, 276,д подтвердил сделанные наосновании Ш!Р выводы. Атом кремния этих молекул имеет слегка неказенную ТШ структуру с аксиальным расположением электроотрицательных заместителей <0, Cl).. В кестичлен-них гетероциклах 276^ значения длины связей si-o (1.879 и 0 . 1,788 Я) не намного превышайт е® стандартное значеше (1.68 А) в соединениях тетраэдрического кремния. Вместе о тем, длины аксиальных.связей Si-ci (2.432 а 2.624 1) значительно больше, стандартного значения (2.048 Хь Это, шесте с заметым отклонением атома кремния из плоскости трех соседних атомов углеро-' да в сторону атома кислорода (табл.5)8 слуяит придал доказательством "координационного" характера связи Si-ci в кристаллах 27.д. Пространственная структура пятйчленного гетероцикла 26в подтверждает "координационную" природу связи si-o.

Таблица 5

Длины связей б^-о и БД-С1 и отклонение атома 31 из плоскости трех атомов С в молекулах 26?. 276. д по • . данным рэнтгеноструктурного анализа

о . о " ' ' 1,■ ■"■о1 ' "■

Соединение в1~о, А ы-с15 а "51, а

1.679 (I) 2.432 (I) -0.078 (I) 22а '1.783 (2) 2.624 С2)' -0.178 (I)

Йбв ' 1.975 (I) 2.294 (I) 0.077 (I)

Родственные диметил(хлорметйл)хлорсклану соединения Германия и олова {ЦСЕузССН^С! <м = Съ, 2п) реагируют с триметил- . снлшгровангшмц 1е1-даегал-2-ацилгйдразинами аналогичным образом. Реакции так&ерзта>сзлектйвны: для й-кзомеров они завершаются образованием шестичлгпннх биполярных гетедошкслов'29а.в. 30а-в. а для Е - штичленшх (О-М)хелатов,

?

в ^х

| св, : са

1 чся,

СН3

3

Ы »• 00 <22>» £в (ДО) ы в 6® Ш)» 025

В « сн3 (а), с6н5 (в) Открытая ка примере шеотачленных БА-гетероцкклов 27 перегруппировка вгшигаешше характерш и для германиевых производных но происходит в растворах в несколько более аестких условиях.

4. Синтез и строение 21,Б1,'-дазшещенных <5ис-(о-&|.)-хелатшх производных 1,2-блс-(дшгеталсилилметЕл)-1,2-дкацатилгидразина : -

Реакция днукратшго избытка диметил (хлорме тел )хлорсклана Ц) о бис-ОеО'-триметалсилакированним 1,2-диацатилгидразином (3£) открыла путь к ранее неизвестным б-с-(о-Б1)хелатнш £1 г £1"-дазамещеянш цроиавсяным 1,2-бис(дима1Ьглоилшп,1аткл)-

1,2-диацетилгидразияа- первым-представителям соединений с двумя пентакоордЕНированнкщ (о-з!)хелатаровапнкка атома!® 31 в одной молекуле.

ЯМР-мониторинг обнаруживает иного стадийность и поразительное своеобразие этого взаимодействия. На первом этапе (248 К) происходит замена одной, а затем и второй группы (снр^З! на С1СН2(СН3)231. При 258 К образовавшиеся 34^6 претерпевают внутримолекулярную перегруппировку, завершающуюся образованием ;.;оно-(0-31)хедатцых соеяанешй 35а.6. ' В условиях кинетачэского контроля (296 К) .последующие. превращения 35а.б достаточно неожиданны. Дайе при значительном избытке 33 происходит элтштировашге триметял- или дйметил(хлор-изтил)хлорсилапа и количественное образование 1-сала~2-окса-4,5-диазаг!ЗклогекСБна-3 (36) „ Соединение 36 удалось шделкть в индивидуальном виде.. Его взаимодействие с с1са,$1(с;^)2с1 при 298 К через 24 часа, а при 353 К - в течение часа завершается образованием бис-(о-31) хеяатного соединения 37а: (СН, 5,810^. к

сги 3 -(СН,5,31С2.

Г(С*Л3)25ЮХ -!1:(СЯ3;>2310

-и : сйГ 3 ----СН, К _».

3 > , 3 • I Ч>Н,

(34а,б) С1СН231(СН3>2 V „ТГЯ

сх

сн сд, Г сн3

~Х(СН3?гБЗ-С1 ■ сщ сн3 з "-сн^-аз.^

■> СН, сз СН-,

(37а)

пуг • ■ ^ 0Н3 С1 СН3

снз сн3 (з§) 3

X а СН^ (а), С1СН2 (б)

Бис-хелат 37& является удобным исходным реагентом для полу-ченияя его е1,31,-дазаме1цеяных аналогов: дпметокеи- (х а X' = ■ ОСЙу 376). КЭТОКСИХЛОР- (X а С1, X' 'ж ОСВу 37в) Я ДйфТ05-ПРОИЗВОДНОГО (X я Х' з Р, 37£? .. " Осуществлено совместно с Б.А.Госгевским.

сн, | «и

снЛ ' 3>~< I .сн,

3 снэ

Постоянные экранирования ядер 23з± глзтокси-.и фтордиметиль-

ных фрагментов соединений 37б-г ливь незначительно провалам1 известные для.модельных тетракоорданироЕашшх производных СХСН^КСН-,)^, Это указывает ка существенное ос^бление координационной свази при переходе от хлор- к фтор- и к метокси-Б1-замещенным 1,2-бас(диметилсзш1лгдетял)-1,2-диацетилтидразина. Более того, вероятное для соединений 376,в равновесие иевду (о-Б!) хелатной и ациклической формами фрагментов с х = сн^О смещено,'видимо, в сторону.последней!

СН, 0 (СНО-ЗХ-Ии. ^С-0 ■ г

сьс^- >св^-81<сн3)госн3

Любопытно, что степень связывания 31 —о в одном фрагменте существенно вяяяет на экранирование ^з, в другом (табл. 6)»

- ' Таблица 6 Х.с. ЯГ81Р интермедиа«® (35а.6) и конечных продуктов ' Ша^)

Соединение х

CHj

351? CICHg

37а сх

376 ОСП3

32а осн3

ш *

■ ■ ■ Si Si«

СХ 25.5 -37.3

19.3 -37.9

СХ - 8.8 - 8.8

ОСП, ;. 9.1 9.1

С1 11.0 : -IS.9

• '.. 4.1 "' ' 4.1

Молекулам 37а-г. как и иным 1,2-диаамеценкым 1,2-диацетш1-гидразина (Bishop, 1967)> свойственны высокий барьер вращения вокруг связник ( > 24 ккал/моль) и близкая к ортогональной взаимная ориентация фрагментов МС2. Поэтому молекулы 37а-г

хиралыш. В спектрах ЯМР "'Нп это приводит к аняэозцюн-костк иетпленовнх протопоа и 31-дамзтидьккх групп. Первая сохраняется при повышении температуры до 453 К (в с5н^ко2), а сигналы протонов 51-метйггьных групп коалесцаруют при 343 К. 'Причина слияния сигналов э^метальнах групп а условиях сохранения хиральности молекулы заключается в их быстром при этих условиях диастереотопном обмене за счет псездозращеняя ТБП кремния и/ялй диссоциативно-ассоциативных процессов. Исчезновение ШЗСВ а спектрах соединения 87г, а такае слияние сигналов протонов метплышх групп для бинарных смесей соединений 37& и Ь7£ при нагревании растворов доказывает определякздую роль мзкколекуляркого обмена З1~заместителямя в диастереотопомеризации метилсиляльных групп проаагсдных

. По данным рептгеноструктурного анализа, молекула 37а со-дезхат два пятичленных цикла, замкнутых координавдоншмк связями 31 —О (131_0 = 2.219 ('8) и 2.141 (8) 1) и развернутых друг относительно друга на угол с?,не равный 53.10°.

5. (ЬедЕкекая гипервалектноГо кремом на основе 0- и я-тржлзтилсилильных. производных а:«1Лгздразиков и волпхлзрсЕланов

Кгмзй предложен метод получения устойчивых, неизвестных ранее (о-б!) а (к-едхелатанх соединений пента- а ге.ксакоор-динярованного кремния, основанный на обменных реакциях поли-хлорсяланоас трпметилейдилышма производшшг адилгидрази-нов. ■

По дашгия Я?.!?, Езсл?.эде2ст£ие 0-тржеетлезлильных производных 1,1»диметил—2-а£йлгзздразиков с (сн^^ю:^ завершается образованием новзх (1;-з1)::елатшх соединений вентэкоор-дикяровашюго кремния (н-31)длкет].1л(оргшпл-и,1;-д:1МЭ1ллгадра-зонато)хдо'Роиланов (39з-г,е).

й Соигвотно -о Б.А„Гостезскш.

ссн,)„н'

(СНЭ^ > СЕ |

зксн,), л

(СЫ3>2^С12г СЕ^-1

31Сся3)3 -<СЯ3>351С1 ^ II Бисн^Х

;о

• >1=0 (СН^^ . >* (СН3)2Н'' ^В

(21а-г,е-Е) . . (39я-г.е-Д)

н = сн3 (а). с?3 (б), (в)., 4»-сн3с£н4 (г), ^-но^т^ (е)

Существование соеданения 21а в' шиз смеси 2- а Б-кзомеров (1:4) объясняв? волученае второго изомерного продукта 39^-Е. Смещение влево равновесия 2-в в сыеея кошчшх продуктов 35а обусловлено стабилизацией 2-шсиера хппарвалентшй! свйшзана-ем 01 - £1 = н. ■■

Сходный с 39а-г. е по бяиаайщэчу скружешш ТЕП агог.а кремния, но цринцшщельво иной (о-81)хелатнш5 тик шлехул пентако-ордикароваяного кре:лшя (о-Б1)да:е тел (н, н «-дкметял-н' -бе нзозл-гкдрааино)хлорсилан удалось сконструировать в реакции (са^^^зхС^ о к-трикзтилсилильгш производным 1,2-даштил-2~. бензоалгадразина (24) с,вс 1

.■ ■ I6

<24) ^ >с^

.СаО

♦ скснз)^^^. '•■■■';' <£Н0 СН3 ^ Для исходного соединения соотношение г »в равно 1:10, а для конечного 41 - 4:5. Значения свободной энергии активации перехода в-г в М. и ¿1 близка к 14.5(5) ккал/моль. Х.о. 2%1 в ш -27.6, а в »16,2 м.д. , Взаимодействием соединений 21а-г.в с С6Н5(СН3)ЗЮ12 получена (Н-Б!)хелатные соединения 42а-г.е

(¿1-21)

- .ли

, . СсЕ,- (СНо) йЮ!« (СВ,)_Л' ^С-З

(СЯ, ) ЛТКС (П) 031 (СН, )-2-2—-,

,„т ч -<00,8101 СбНс I ]

{21а-г.е) > ь — о

(42а-г.е.)

Содехшете Е-формц з растворах 42а не превышает 10 %. Хиральноеть и медленное, псёэдовращение ТБП атома 31 в молекулах 42а-г.е приводит к-анизохронности даастереотопетх я-мя-тальких группа йизкотзщературннх спектрах ЯМР 1я и Величины. барьеров псевдочращения атома кремния (табл.7) при температуре ноалесценцаи сигналов ЯМР 1н возрастает о увеличением электронодонорнкх -свойств заместителя и. В этой ге последовательности, по данным ЯМР 2%1, возрастает а степень координационного взаимодействия а молекулах 42а-г. в а

< СбН5 < П.'-СН3С6Н4<

сн,

Таблица 7

Х.с. Я?ЛР 2531 тешература слияния сигналов Я!.?? (сн^)^!-групп и значения свободной энергия активации процесса псевдоыедешя кремния тгля соеданенЕй 42а-е

Соединений

29,

в!

ЗСО К 211 К

К

/ел якал/моль

12а 426 СЯд ^зо.е -3.2 -43.5 - 9.2 223 173 10.8(5) 8

42в сб% 4--бн3с6н4 -29.0 -37, 5 213 10.3(5)

42г -30.0 -37.2 225 10,7(5)

42е -26.7 195 9.4(5)

Взаимодействие ' тржетшгсилялирОЕатшх производных 1-изо-и1ош1лидеп-2-ацилгндразЕноэ о (сн^зю^ приводит к чк-н1)хе-йатнна Д^а:-'

(сальса, Сснз5гс=11 ' (са, > „с=ат-1г=с (й) 031 (сн,5 о -—— «26^)

'С-Н

В .=> СН3 (а), (б), /И-К02С6В4 (в)

СНо- I ОБ!-

С1

— о (44а-в)

По даннвд.ЯМР^в!» степень коовдинациоадогс ®зааюдб2отвиЯ( в соединениях 44а-з? ( « -45 + ц,д.) выше:, чем в 39а. в.е.

Это отражает возрастание <Г-донорвоЙ способности неподеден-ной электронной пары ар2-габрядизованного атома азота по сравнению с врЗ-гибридиэовашшм.

Широкие возможности исследования ковнх нейтральных комплексов гексакооцшшрованшго кремния открывает предложенный способ их получения в реакции тршетилсилшшрованны.. ацилтядрази-нов с штилтрихдор^ и тетрахкорсиланом.

Взаимодействие двукратного избытка соединений 21а-в о хз!С13 (х = сн3» са) в свс13 при 300 К приводит в количественному образовании бис(органил-к ,н-дилетвлгидразонато-о,и-)ди-хлор- и -(хлор)метклкремная: Б

К о

2(сн3)21!к=с(н)031(снз)з (СН3)2К^ Г •

.(Шалу

в

2 в сн3 Цба-В>

в а св^ (а), с?3 (б), сбп5 (в) х = С1 (47а,-в)

Гекоавоордишзрованные соединения кремния о новым, не-встречавшимся ранее координационным узлои удалось получать в реакции датилтряхлор- и тетрахлорсалапов с трщяатидсклзтровавшш 1,2-

даметил-2-бензоалгадра32ном (24) сн.

г

3'

к с«с,н.

Х31С1, I

2(СН3)3З^ССН3)Н(СН3)С(0)С6Н5 —^ ,

и 6 5

н са

и 1-азопро1шладен-2-ац1шздразинаыа (¿5). х е сн (ад)

X = С1 (42)

н

I

2 (СО,) _С=Л-2ЬС (Н)031 (СН,) , —---

(25а.б) ' 3

I

в

/

N

са3 (а), с6н5 (б)

СЯ, (50а,Г!)

-

X

X * СХ

Состав и строение соединений 46-51 подтверздеш методами ЯМР и элементного анализа. Экранирование их ядер кгдашя-гэ типично длЛ соединений гексакоордяиярованного кремния (табл.8}„

Таблица 8

Х.с. ЯГ.1Р для соединений гексакоордикированного кремния . (46-51)

Соедяпение'

й 2931, х=сн3 Соединение я х=С1

29с

46а 466 46§ 48 ,

ш. т

СН3 С?3

С6Н5

С6Н5 СН3

С6Н5

-124,3 -124.5 -126.3

- 78.9

- 82.7

- 81.0

476

т

51а. 516

сн3 сг3 сбн5

°бн5 СЕ3

сеЪ

-147.3 -145.9 -146.2 -100.1

- 94.3

- 95,1

Анализ температурной эволкйии сигналов ЯМР^н и^с (сн.р2ч-гт)упп соединений 46, 47 позволял установить цкс-распо-ложение моюдентатных заместителей в их молекулах и, следовательно, хиральность последних. В условиях медленного лигандно-го обмена для соединений 47 характерны два, а для.46 - четыре сигнала ШР неэквивалентных н-мэтильшх групп. Значения сво- • бодной энергии активации лнгёндного обмена замеотна зависят от природы заместителей Е и X. (ДО* = 13.9 ккал/моль (4£5), 17.9, 20.7 я 19.5 ккал/моль в соединениях 47а-в. соответственно).

6. Взаимосвязь меаду спектральными и структурными параметрами соединений гаперЕалентного кремния

Использование методов молекулярного дизайна и оптимизация путей синтеза по данным -ЯМР мониторинга позволило получать 10 принципиально ноенх типов соединений гипервалентиого кревдй о координационными связями si «-о,si at *-На1.

Исследование их структуры методами и^льтиядерной спектроскопии ОТ и рентгеноструктурного анализа предоставило новый, во многом уникальный материал для экспериментальной проверки теория гипервалентности. В частности, убедительно подтверждены транс-влияние заместителей у ТШ атома крешши Показано усиление "координационного" взаимодействия и уменьшение стереодина-ммческой подвижности ТШ атома кремния (по евдоврацение, дассо-циатдвно-ассоциативные процессы) с увеличением блектроотрица-тельности ковалентво-сЕязшшого ваместателя и способности его связи с кремнием к ослаблению. Установлена высокая и закономерная чувствительность пространственного строения п спектральных (ЯМР 2%i) свойств этих соединений к влиянии удаленных от центрального атома заместителей, среды и температуры. •

Значимость полученных результатов особенно велика для соединений с ранее малоизученными ила ранее неизвестными связями si -«-Hal. Они позволили наиболее полно (Сидоркан, 1988; Шкловер, 1988) использовать метод Бвдгя в Деница да картироваши: оптимального пути реакции ^г-эамещзшш у тетраэдрачеокого кремния.

В ходе этих исследований подтверждено и выполнение одного из наиболее принципиальных следствий теории гипервалентности - сохранение суммарного порядка связей в аксиальном фрагменте TEI3-производных кремния. .

Анализ всей совокупности полученных нами и известных из литературы данных о ЯМР 29si и пространственной структуре (o-si)-хелатных соединений пентакооданированного адешшя с одинаковым координационным узлом EaiSioCC^) обнаружил рад дабопнтных закономерностей. Для соединений, обладающих координационной связка si -<-0, и следовательно, положительной величиной температурного градиента 2%t существует линейная взаимосвязь меаду величиной координационного сдвига Д § в растворах и длиной связи

- Si-О-в кристаллах этих соединений (ряс.I)„ Для веществ, а которых координационный характер имеет.связь Si-Hal, а темпера-"ОТней градиент отривдтелеи, наблюдается закономерное отклонение точек от этой зависимости. Следовательно, значения координационных сдвигов монно попользовать не только для качественного сравнения -координационного взаимодействия Si -«-о, ко н для грубой оценки длйш связи Si-О в (o-si)xeлатных молоку лах.

31

5с 30

ю

к>о

к<о

Рис.1.

Зависимость . ордина-. ционного сдвига 2931 (А от длина связи si-o в (о-51)хелат5Шх производных.

1.0 2.0 2,2 2.4

lSi-0,A

. Обоснованность использования величин температурных градиен-" тов явш^е escoro сдвпга2%1 (К) для определения и качественного сопоставления степени искажения, Ш1 структуры гипервалентного кремния а, следовательно,, отнесения связей si-o или Si-Sal к "координационной" иллюстрирует рис.2. Приведенная-на нем взаимосвязь кекду значениям К и ДЕ1 является более полной, по сравнению с уже известной длясоединений с д31 > о . зависимостью значений- К от величин координационного шлада з экранирование 29si. Ее установление тлеет ваяное значение для развитей теории экранирования ядер 25si п строения'соединений пентакоордтгарованного. кремния, а также для понимания природы яркого, влияния на них среда к температуры. Обнаруженная заазси-ютсть экспершлентаяьно подтверждает развиваемые в йрйОХ СО АН СССР модельные представления о дугообразном (о максимумом при = 0) характере зависимости постоянных экранирования ядер 29si от величин Agi и увеличении средних значений последних (удлинении сгазя Si-О а укорочении связи si-Sal) в молекулах

соединений пентакоординированного кремния о повышением температуры или уменьшением полярности растворителя, к

-0.4

V

I »

......

ч v I

V / • /

V »

ь

! /

'-1(1 Г

V

012

к*

V

О'. 4

1Л31>0

Рис.2.

Взаимосвязь температурного градиента х.с. 29в± Ш я отклонения ТЕП КРёмшя От плоскости трах атомов С.

ОСНОШЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан общий подход к конструированию, изучений схемы образовании, строения,, стореоданамического поведения и церв-группировок новых классов соединений пента- и гексакоординиро-ванного кремния - силильяых и силилметнльннх производных амидов и гидразидов с коокшационшага связями »-о, бх-г-м, Б1*га-логен. Он основан та совместном использошнии ыетодов молекулярного дизайна, ЯМРчлошггоринга/ мульшадерной и динамической спектроскопии ЯМР, рентгеноотруктурного анализа В концепции гц-перваленгаости. Структурные особенности соединений гипервалентного кремния сопоставлены с характерными для их гермильных в станннлышх аналогов.

2. Доказана общность многостадийной схемы реакций диметил-(хлормотал)хлорсилана, -гермава, -станнана сн-триметилсидильны-ш производными амидов. Первой стадией взаимодействия является процеоо перешталлироваяия. Вторая стадия - внутримолекулярное кремний- (германий- шш олово») датили^вание-осущестатяется

по двум направлениям._В условиях кинетического контроля образуются 0-олементметиларованныз имэдаты, содерхащие гнперва-леятную связь С1~ы~а. Термодинамически контролируемый процесс . приводит к конечным продуктам - (О-М)хелатшм производным амидов. В эти Ев продукты превращаются и (н-н) халатные интерме-. диаты в ходе перегруппировки, аналогичной перегруппировке Чапмена.

3. Установлено строение и изучены м а т алло троп ны в перегруппировки неизвестных ранее моно- и бис-трикетилсалклышх производных н-ацегилацетамэда, При взаимодействии первых из них с диме-гил(хлоркетил)хлорсиланом, - германом или -станяаном образуют-сл соответствующие (О-М)хслатнне Н-адатилацетамидометильные производные пентакоординированного кремния, германия и/или олова с мигрирующей между днзот нуклеофильншй центра!® координационной связью М -«—О. Обменной реакцией (0-з1)дамзтал(и-зцетил-адетамлдоме тал)хлореплана с 51-замещешшмя тряметилсилана, ма^зи (х = вг, I, ос(о)сн3, 00(0)0^), получены его з1-фунх-циональные аналоги. !'етсдами мультиядерного ШР и рентгеновской дифракции показано оимбатноэ увеличение- степени взаимо-дойстбкя £1-о и энергии активации процесса миграции связи 31-0 в их молекулах при переходе от х я оо(о)сн3 к сх, ос(о)с?3,

Вг и I. В отличие от первых из этих пяти соединений в молекулах лодпрокзводного "координационным" характером обладает не связь кремний-кислород, а связь кремний-иод,

4. Установлено, что коно-триметнлеилильете производные 1-за-ыешенных-2-адалгйДРазишв находятся в ъ~ и/или Е- О-силильных гидразоняых формах, а йгс-триметилсшильяые являются смесь»

о,и- и и,н--форм.

Реглоселективное взаимодействие дгалетил(хлор:лбт:и)хлорсплана с Смдаметилоилильяшли производными ацзлгидразинов приводит к получению пяти- и шестичленных (0-31) хелатных соедине-, ний пентакоординированного кремния.

. Б-Изокеры соответствующих гидразонов пиевращаются в пяти. членные (0-Б1) С2-(1,1-диоргаю1Л-2-ацетилгидразино) метил] диме-тия{хлор)еиданы, а г-изомеры в необычные цвитер-ионные теста-членнне гетероияклы - внутренние соли (0-Я1) [1-(1,1-диметил-2-ацилп?дразонкй)мет,и'!дккетилхлорг;илана. В молекулах последних

наиболее слабой, "координационной" ошзыо в гилерзаленгном аксиальном фрзщенте о~81-С1 является связь &1 -»-С!. Это первый пример соединений с координационной связью £1 +-С1.

Обнаружена термическая изомеризация таких яеститлешшх гете-роциклов в пятичлзиные, напоминающая чзвзстнуп для органических "иладов" перегруппировку Вавзонейа. Реакции О-трим&тилоили-лироганяых ацилгддразЕнов о дамзтил(хлорметил)хлоргерманом и -станнаном приводят к соответствующим пята- и зестичленным йе-и Во- органическим аналогам.

5. Подучены я исследованы методами ШР и рентгеновской дя- . фракции нсрвые представители соединений с двуш (0-31) хелатированными пентакоорцинировашшми атомами кремнич в одной молекуле - бис-(о-£1)хелатные ¡и^БЛ'-дизшещеякые продзвсдше 1,3-бис-(диь1етилсалилмвтил)-1,2-диацетмлл1,дразина. .

Установлена решающая роль меамолекулярногб обмена лигандами в гроцесоах даастереотоиомеризацвд зз.-мзтвльш'х групп в этих . хиральных молекулах.

6. Взаимодействием 0- л и-трякетилсшшльных производных за- . мещенных адилгидвазияов с диметиддихлорсиланок ¿1 метил(фенил)-дихлорсиладам получены новые (и«£1) и (0-з1)хелагные соединения пента^оощиигрованного кремния с координационным узлом С131С2ои - (и-Б1)ди1;?ет1!л- и (н-з1)метил(фенил) (органилН-ди-метилгидраэонато)зслорошшнн и (о-31)диметял(ц,н'-дицетал-н<„ бензоилгндразино)хдорсилая.

Установлено возрастание степени коорданациояного взаимодействия к-31 и барьера поеадоэрацедая 1БЗ атома кремния с увеличением элекгронодонсркых свойств органильной группы.

7. Доказано образование в реакциях триметидсллидированншс ацилгидразкнов с металтрюслор- и тетрахлорсвлагеш зкутримолеку-йягеих нзйтралъэдх комплексов ¿"ексакоордденлрсвганого кремния -хиральных, с цис-ориептацией монодептат&ых лигандов бис-(орга-етл-п,к-даштилггщразонато-с,1Шихлор- и -метял(хлор)кремЕия,

а также бкс-(н>н^димотил-н,-бокзо1шчираз11но-у,о)дихлор- и мс-тил( хлор) кргмнш.

Обнаруаено значительное влияние природа соседнего и удален- . иых заместителей на стереодчнамичэскую пскьпкность октаэцричес-ког-о атома кремния в их молекулах. •

. 3. Систематический анализ полуденных методами ЯМР и рентге-ноструктурного анализа даигых •. подтвердил основные полоаезия теории тинервалентнооти- транс-влияние заместителей у THI кремния, уоиление "координационного" взаимодействия ч уменьшение стереодиьашчйской подвижности ТЕП кремния с увеличением электроотрицательноота засветителя X и способности егс связи с кремшигл к. ослаблению.

. Развит методологический подход к определению наиболее слабой ("координационной") компоненты гипервалентного сгязывания в молекулад дешакоорданированного кремния, основанный на изучении зависимости величин ó 25Si в растворах от температуры. .Получены прямые ревтгеноструга'урные доказательства существования координационных связей Si «г-iíai.

9. Оидата ссособность производных гизервалент.чых атомов Кремния, гср!;янгя, олова к перегруппировкам, яг-алогичным перегруппировкам ^лмога и Вашснека, а также к вырота'нгам г.врс-группировкам, связанные с миграцией координационной связи мевду двумя нуклеофяльннми центрами. Скорости первых из них необычно высоки для кремнийоргадичеокиу. соединений и уменьшаются при пау;е:;одо к их Se-, На- и С-аналогам.

Основное содержание работы излокако в следулфк • публикациях:

1. (¡¡-Юн (о-м)хелатй/е сш^ш^-прояззоднне (т = За,

Sa) W-метилацеташдг и лакташв 7 Б.А.Пестунович, И.Д.Калюаьш, Ю.И.Бауков, О.Б.Банникова, А.й.Албанов, Л.К.Белоусова, Е.П.Кра-мадоца, А.Г.ПЬ^поз; М.Г.Воронков // Металлооргашч. химия •■ 1968, - t.i. - д 3. - 0.719.

2. Взаимодействие амбифункцкональных производных

' 1!э2(схсн2)К01 (н a si. Go, sa) с i-триметилсилял-, -хермил- и -одааил-Кчштилацетамидом - новый путь полученья (0-4)халатных производных элементов IУА группы / И.Д.Калихман, О.В.Еанни-. кова, Л.Й.Белоуоова, О.А.Шзанкина, Ю.И.Бауков, М.Г.Еоронков, В.А.Пестуяович // Тез. докл. 1У Всесоюзнсй конференции по ме-таллоорганической химии..- Казань. - 1988. - С.410.

3. Tho reaction of N-trittat.bjlsl.1yl-smld«3 and -lácteas with diraet Jy 1 {сЫогоыаtbjl)chloro silan. ICinetirally controlled

formation of (N-Si)chelate intermedie tos, O- [(dimetitflchloro-sIZyDaethyl] inidates and their rearrangement to final (O-SA)-chalate K-[(diaethjlchlorosilyl)nethjl]ai5id0s anä lactams / I.D.Kallkhaan, A.I. Albanov, O.B.Baaaikova, L.I.Belousora, M.ü. Voronkov, V.A.restunovich, ÁoG.Shipoy, E.P.Xranarova, XuД. Bautov // J. Сгеалоmetal. Cham. - 1989. - 7.361. - F.1«7-155.

4. Строение и металлотропия moho- и бис-триметилсилильных производных ю-ацетилацетамида / И.Д.Калахма'н, Б.А-.Гостевский, О.Б.Банникова, М.Ф.Ларин, O.A.Вязанкина, Н.С.Вязанкин//Изз. . АН СССР, сер.хим. - 1ЭЮ. - Ü 7. - C.I5I5-I5I8.

5. Синтез кремний- и. германийоодеркащнх производных N-аце-тилацетамада / Л.И.Белоусова, И.Д.Калихмак, O.A. Вязапкина,Э.И. Бродская, Н.С.Бязанкин// ЖОХ. - I¿37.-Т.57.-Еып.5-C.IIS9. "

6. ЯМР и флуктуация координационной связи одоигетдл-(ы-ацетилацетамидометил)хлорсилана / И.Д.Калихтак, О.Б.Баншшо-ва, Б.А,1Ъстевский, О.А.Вязанкяна, Н.С.Вязанкия, В.А.Пестуно-шч // Изв. АН СССР, с ер.хим. - 1985. - JÍ 7. - С. 1688.

7. ЯМ? новых соединений.пентакоорданированного кремния - ой-, лилматилышх производных К-ацетилгвдразинов / И.Д.Кадихман, : О.Б.Еашжкова, Е.Н.Медведева, В.А. Нопвдев, М.Г.Воронков, В.А. . Пестунович // Тез. докл. П Всесоюзной конференции "Спектроскопия яг,IP тяжелых ядер элемонтоорганичееких соединений" - Иркутск: ИрИОХ СО АН СССР. - 1983. - С.54.

8. Флуктуация координационной связи sí-^-о диыетллСк-ацетил-аадтамидометшОхлорсилана / И.Д.Калихман, 0.Б.Банникова, Б.А. Гоотевский, О.А.Вязанкина, В.А.Песоуношч // Тез. докл. Ш Мек-вузовской конференции "Нуклеофильше реакции карбонильных соединений" - Саратов. - 1985. - 0.118.

9. нш of new pentakooxdinate organosilicon derivatives / V.A.restiinovich, K.F.Larin, A.I. Albanov, I.P.Kall Minian, O.B. Ba^nikova, K.G.Voroakov J J 2, Tagui.g "Kodexne Methoden der Hocbfrequenzapeitroskopie" - Eeinhardsbrunn, PDR. - 1985. -3.9. ■ . .

10. The synthesis of siliconoontaining H-acetylacetaEide derivatives / L.I.Belousova, I,D.Kali!¿anan, O.A. Yjazanklna, U.S.

Vyazenkia // ?irat international conference of heteroatoa chemistry - ICHAC Kobe 87, Japan. - 198?. -P. S 1056.

11. Влияние st-заместителя на степень внутримолекулярного координационного взаимодействия атома кремния в барьеры миграции связи si <-0 .в молекулах крешйФуккциональных (o-si) даметид-(N-адетилацетамидометил)силагов по данным ЯМР и 29si / И.Д. Калихмая, О.Б.БанниковагЛ.И.Велоусова, В.А.Гостевский, Э.Э. Лиепиныа» О.А.Вязашшна, Н.С.Вязанкин, В.А.Пестуношч // Метал-лоорганич. химия. - 1988. - - T.I. - № Э. - С.683-688.

12. О ойлйлироваюга N- ацетилацетамада, инициируемом циан-ан-ионамз / В.А.Гостевокий,.О.А.Вязанкина, И.Д.Калихман, О.Б.Бан-нпкова, Н.С.Вязаюйш // ЖОХ; 1983.-Т.53.-ВыпЛС.223-230.

13. Снлалирование к-ацетилацетамида и родственных соединений, инициированное циап-анионадя / Б.А.Гостэвский, О.А.Вязанкина, И.Д.Калихман, О.Б.Банникова, Й.С.Ейзанхин // ХОХ. - 1983.-Т. 53.-Вап.Э. - С.2051-2054,

V 14. Салилотропныэ перегруппировки в кремнийоодержащах производных ацетоуксусного эфира,, малоновых эфяров и бензоилацетона / И.Д.Каяих1^ан, О.Б.Банникова, Л.И.Белоусова, О.А.Юуглая, Н.С. Вязанкин // Изв. АН .СССР, сер. хим. - 19.81. - №. 8. - С. 19041906. ' . .

15. Силилотропия и ЯМР 2% 2-[дкметил(пентафт0гФенил)-сш10к-ой]пентен-2-ояа-4 / И.Д.Калихйан, О.Б.Банникова, Л.И.Белоусова, О.А.Вязашпгаа/ Н.С.Вязанкин // Изв. Ail СССР, оер.хим. - 1986. -№ 6. - СЛ424-1426.

16. Металлотропные перегруппировки в кремнийсодеркащих малоновых ефирах/ И.Д.Калихман, О.Б.Банникова, Л.И.Белоуоова, О.А. , Круглая, Н.С.Вязанкин // В сб.: "Химия адементоорганических соединений". - Горький: Горьковский университет. - 1981. -

С. 60-62. ;

17. Химические сдвиги 2^si и силилотропия крймнийсодеряащих производных . _/^-дикарб, лльных соединений / И.Д.Калихман, О .Б. Банникова, Л.И.Белоуоова, А.И.Албанов, О.А.Круглая, В.А.Песту-нович, Н.С.Вязанкин // Тез .докл. П Всесоюзного симпозиума "Строение и реакционная способность кремнийоргавичеоких соединений" - Иркутск: ИрИОХ СО АН ССОР. - 1981. - C.I9.

18. 2,Е-Изомеркл фторированных моно- и диацилгидраэинов /

И.Д.Калюсман, П»В»Макерсв, E.H.Медведева» Т. И.Ермакова, В.А. Доинрав // Изв. АН СССР, сер.хим. - 1979. - й 3, « СЛШ7-1901.

19« Триметилсилильшз производные 2,2-димзтилгЕдразидов аро-иатаческих кислот /.И.Д.Кйлихман, О.Б*Банщ$кова,Я.Й,Всушз8а< Б.А.1Ъстевскай, Т.И.Йяманова', В.А.Лопырев» М.Г.Всщонков // Изв. АН СТСР, сер.хим. - 1988. - Ц 2.- С.460-462.

20. г.Е-Йзогчрш тА-металгвдазиДов ароматичеш :х кисло» / И.Д.Калпхман, О.Б.Банникова, Л.й.Волкова, Р.Г.Султангареев, В.А.Лопырев // Изв. АН СССР, сер.хим. - 1981. - В 6. - СД268-1271.

21. ЯМР 13С н,к'-даформил, Вд'-диацэтид, |г,К'-да(Т£ифгор-ацетил)гидразинов и их метальных аналогов / Й.Д.Калихман, E.H. Медведева, ...С.Кисин, Т.Й.Шманова, ВД.Лопырев//Изв. АН СССР, сер. хим. - 1983. - »8. - С. 1895-1898.

22. Триметилоилильнае производные ij'-замещенных гидразвдов трифторукоуоной кислоты УИ.Д.Калихмав, Е.Н.[^двеясва, O.E. Банникова, Н.Г.Фабина, М.Ф.Ларин, В.А.Лопырев, М.Г.Воронков // ЖОХ. - 1984. - Т.54. - Вып.2. - С.477-478. •

23. Трйметилоклидыше производные н-закещешшх гидразидов уксусной и трифторукоусной кислот / Б.А.ГостевокиЙ.И.Д.Калях-шн, О.А.Вязанкина, О.Б.Башшкова, Н.С.Вьзанкин // ЕОХ. -1984. - Т.54. - C.I42&-I429.

24. ЯМР-изучещш сшшлотроггли диметил(хлорметил)сцлилышх производных ацетилацетона, бензоклацетона и дикеталового йфира ыалоновой киолоты / И.Д.Калихман, О.Б.Банникова, Л.И.Белоусова, Б.А.Гостевский, О.А.Вязанкина, Н.С.Вязазшш // ЖОХ. - 1984. -Т.54. - Вып.II. - C.2609-26I2.■

25. Строение триштилсилильных п^зшдшх гидразидов уксус-вой кислоты / И.Д,Калихман,О.Б.Баннш«>ва» А.В.Калинин, С.Л. Иоффе, В.А.Тартаковский, М.Г.Воронков // Изв. АН СССР, сер.хим. - 1985. - Я 2. - С.464-466.

26. Строение триматилоилильных производных фениягидраавдов уксуоной и трифторукоуоной киолот / И.Д.Калихман, О.Б.Банникова, Б.А.Гостевский» E.H.Медведева, В.А.Допирзв, О.А.Вязанкина, Н.С.Вязанкин // Изв. АН СССР, сер. хим, - 1985. - JS 6. - C.I395-1397. ..

2?. ЯМР-гсследовапие триметплсилилькнх производных трифгор-уксусиой кислоты / И.Д.Калихман, О.Б.Баншкова, М.Ф.Ларин, Е.Н.Медвадева, В.А.Лопырев, М.Г.Воронков // Тез. докл. П Всесоюзной конференции "Спектроскопия ЯМР тякелых ядер влементо-органических соединений". - Иркутск: ИрИОХ СО All СССР. - 1983. - С. 52.

23. ЯМР п таутомерия моно- и бис-триметилсилильных проиэбод-ннх К-адетилацьтакяда ц и*-замещенных к-ацилгидразинов / И.Д. йшшйн, О.Б.Банникова, Б.А.Гостегскйй, М.Ф.Ларин» Е.Я.Медведева, В.А.Лопырев,; 0.А»Вязанкина, Н.С.Бйзанкин // Тез. докл. П Всесоюзной конференции "Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер элемен-тоорганичёских соединений". - Иркутск: ИрИОХ СО АН СССР. -1983. - С.53.

290 г»Е-Изокерш1 1,2- и 2,2-диметилфторацилгддразинов / И.Д. Евлихман,-. Е.Н.Мадведвва, П.В.Макеров, В.А.Лопырев // Изв. АН СССР, сер.хим, - 1980. - li II. - С.2662-2665.

30. Новие соединения пентакоординироваюгого кремния - si-aa-мещенные силилкэтилыше производдае и-ацетил-К'-диметилгидрази-ка / И,Д.Кашхман» О.Б.Банникова, М.Г, Воронков, В.А.Дестунович // Тез. дом. Ш Всесоюзного симпозиума "Строение, и реакционная способность яремнийоргашгческнх соединений". - Иркутск: ИрИОХ СО АН СССР. -.- 1985.'- С.69.

31. Кремнийорганический аналог илидной перегруппировки Вавзо-нека / И.Д.Каштан,. О.Б.Банникова, Л.П. Петухов, В.А.Пестуно-вич, М.Г.Воронков // Тез. „окл. Всесоюзной конференции по молекулярным перегруппировкам". - Ереван. - 1985. - С.106.

32. Синтез кремнийфункциональных (0-31)д:шетйл (н-ацэталацет-ашщометил)силанов / Л.И.Белоусова, Б.А.1Ьстевский, И.Д.Калихман, О.А.Вязашоша, О.Б.Еэннккова, Н.С.Вчзанкин, В.А.Пеступо-шч // SOX. - 1988. - Т.58. - Вып.2. - С.407-409.

33. 'ЯМР соединений с мигрирующей связью si «—о-si-функциональные (si о)диметил(н-дйациламинометил)силаны/ И.Д.Калихман,. 0.Б.Банникова, Б.А.Гостевский, Л.И.Белоусова, О.А.Вязанки-на, Н.С.Вязанкан. В.А.Пестунович // Тез. докл. У1 Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений". - Рига. - 1986. - С.ЗЮ-ЗЛ.

34. Злементоорганические производные ы-ацетилацеташда /

;0.А.£язанккяа, Л.И.Белоуоова, И.Д.Калихман, Н.С.В1занкин // '■'• Веб,: "й;щя элементоорганипеских соединений",. - Горький : Горьковский университет. - 1987. - С.45„

35. Ноше соединения пентакоордипзрованиого кремния (0-31)-■хлор [2-11,1-диме1ад-2-ацетллгидрази}10)метйл] димэтилсилая.

• и (с 31)хлор[1-(1,1-даметил-2--ацетилл'идразонв1)метил]ди-метклеилан / ''.Д.Калихтн, О.Б.Банникова, Е.П.Петухов, В.А. Пестуновач, М.Г.Воронков // Докл. АН СССР. - I98G. - Т.287. -В 4, - С.870-873.

36. Взаимодействие диыетил(хлорметдл)хлорсклаяа о триметш:-оилильннми производима. 1-фенил-2-адетил- и 1-фенил-2-трЕфтор-ацетилгидразшов / И.Д.Кашткш, О.Б.Банникош, Л.И,Волкова, Л.Й.Белоусова, Т.И.Юшманова, В.А.Лопирев, O.A.Вязаккина, Н.С. Вязаккжн, В.А.Нестуяошч // Язв. АН ССОР, сер.хим. - 1986.

№ 12. - С, 2781-2783.

37„ 0 реакции 0-триглетилса.тальных производнше 2-ацилпздразп-нов с диметил(хлорметил)хлорсиланом / И.Д.Калижан, 0,Б»&ннл-кова, Б,А.Гостевский, Я.И.Водкова, О.А.Вязанкина,. К.С.Еязанкия, Т.И.ЗСШманова, В.А.Лолирев, М.Г.Воронков, В. А.Пестуновэт // Изв. АН СССР.: сер, хим. - 1987, $ 2, - С. 459-4S0. :.

38. Кристаллическая структура крёшшйоргщшческих соединений ■. ЬШ* {Б1-о)диметил01-даацетиламвнометил)хлррсалан / А.А.Уача-рашвидн, В.Е.Шклоаер,- JO.Ï. Стручков, М,Г.Воронков, Б.А„Гостев-сквй," И.Д.Калихман, О.Б.Банникова, В.А.Пестуковзч // Мзтаядоор-гашст. химия, - 1988. - T.I. - й 5, - C.XI3Ï-II34.

39. Ноше соединения пентакоординироващого кремния - 2,3,3-тримет;:л-2-Е-5-й»-1-окса-3 ,'ч4,4-диаза-2^5-склацакдапект-4-е1И / И.Д.Калихман, Б.А.Гостевский, О.Б.&нвйКова, М.Г,Воронков, В.А. Пестунович // Мзталлоорганич. химия. - 1989. - Т.2. '- M I. -С.205.

40. Хиральные соединешш с, двумя гнперваязнтадш атомами кремния-si, si'-дпзшлеЕеннне бис(о-31)хелатные. производные 1,2-био(дидатилсвлилметил)-1,2-даацетилгидразика / Й.Л.Калихман, О.Б.Банникова, Б.А.Гостеьскяй, Ы.Г.Вороаков, В.А.Пеступовпч // Изв. АН СССР, сер.хим. - 1989.;.- Î5 2. - С.492-493. . •

■ . .'41, Соединения тетра-, пента-и гексакоординированного крем-

кия па основа 1»2-димзтил-2-бензоилгядразина и Ke^^sici^ (с = 1*4) / Л.Д.Кшижаи, Е.А.1Ъстевский, 0.Б,Банникова, М.Г. Воронков, В.А.Пестунович // "еталлоорганич. химия, - 1989. -

То: i* о г* »~»п * ппг

• й. — ¿о о. — U. <Utr~IUO.

42. Ноше соединения пентакоординярованного кремния со связями si -»—о, si -«-я, Si -!-ci на основе О-триметилсилилирован-ннх ацплгидразиноз а ^¿-замещенных хлорсилана / И.Д.Калихман, Б.А.1ЪстевокиЯ,; О.Б.Еагапн'.ОБа, М.Г.Воронков, Б.А.НестуноЕич // Тез. докл. 7-го совещания "Хпшя л практическое применение креклийорганических соединений", - Я.: Наука. - 1988. - C.I4.

43. Взаимосвязь экранирования и в изоструктурннх соединениях пентакоординированиого олова и кремния / И.Д.Калих-ман, О.Б.Еанклкова, В.А.Пестунович, Л.И.Белоусова, М.Г.Ворон-ков // Тез. докл. П! Всесоюзной конференции "Сшзктроокошш Я,IP тяжелых ядер элемеитоорганических соединений". - Иркутск: ИрйОХ СО АН СССР. - 1989. - С.22.

44. ЯМР п строение диоргакал[гидразонато(о,Ю]силанов -новых производных пентакоордапированяого кремшя / И.Д.Калкх-ш, Б.А.Гостевсяяй, О.Б.Баншкова, В.А.Пестунович, М.Г.Ворон-ков // Тез. докл. Ш Всесоюзной конференции "Спектроскопия Я1ЛР тякзднх ядер олементоорганических соединений". - Иркутск: . ИрйОХ СО АН СССР. - 1989. - С.23.

. 45. ЯМР 2^si гидразидных и гцдразонатных производных гексако-ордипированного. кремния / И,Д.Калихман, Б.А.Гостевский, О.Б. Банникова, М.Г.Воронков, Г.А.Пзстукошч // Тез. докл. Ш Всесоюзной конференции "Спектроскопия ЯМР тяжелых ядер элементоорга-нических соединений". - Иркутск: ИрКОХ СО АН СССР. - 1989. -' С.24. .

46, The ejnthegia and ЮЩ spectra of new pentaooordinate silicon compounds. (O-Si)- and (Cl-Si)-ciilcro [l-(1,1-diraethyl-2-acjlbydrazoniua)methylJdimethylailane3 and (O-Si)chloro [2-(1,1-diEethyl-2-aoylhy<lraaiao)n0thylJdieetijyleilene3 / I.D.Kalibb-man, V.A.Pestunovich, B.A.Gostevskii, O.B.Bannikova, M.G.Voron-kov // J. Organom&tal. Chsn. - 19B8. - V.33B. - P.169-180.

47. Direct evidence of the existence of organic derivatives of pentacoordinated silicon wit- tt. Si-Cl coordinate bond. Molecular structure of cbloro [l-(1,1-dimethyl-2-(4-methoxjben2o-

ylUyilrazoaiuajEatri^ij diœetfc^lBilan.o / A.A,Kaobarash.vllli, Т.Е. . Sbilover, Yu.îeStiuchkov» B.A.Gostevaldi, I.D.XaliMusan, 0.3. Banniicava, E.G.Voxoniiov, T.A.ÏestunovIcb, // J» Crganometal. Che«. - 1988, - V,356, - P.23-30.

48, Syathesis ада structura o£ÇO-Si)ohloxo [1-(1, l-àiûûtbff 1-2-trlflr raaootjii^iraioaiuci)ciethi'iJd.iaafcbjlsilane / Д.А^МдсЬа-rasbTili, V.E.Sbïlover» ïu.S.StruciOcov, B.G.Voro^tor» B»A«Gos-t&vBïii, 1.1>»Кв1Шшод, O.B.Baxaaibava, V.A.yeatwoTrt-ch // 3. OrgoLomatal, CJiao, « 1983. - V,340ç - Р.гЗ-29»

49^ 6i~Punçtic>aal dioethyîOî-aoetylacatanidoBatbylîsilajves — paatacoordlnatô Diliooa çocpounds wàth a migratiag Si <—û bond / I«.I.Beloùsova, B.A.Gostey«lçiit 0,A«Vyasan3jiRa, В»8»ЛГуагааЫа, O.B.Baaaiiwva, Х.Р.КаШОдоаа» V.A^ÏeotunoViçb. ({ Abstyscts ot eigixt Interaational Gyrapoeiufl ои organosillcoa Ciiomiatïy«- St. louis, Missouri, KSA, — 1987. у.гоз»

50, Новые внутришлекудярные нейтральные комплексы хирально-го гексакоорданарованного кремния » бис(оргакид-к,Н-да1де,шл-х,идрааонато-о,ы)дихло]>- а -(хлор)кетадкремний / К.Д.Калнхыан, Б.А.Гоотевский, О.Б.Башршова, М.Г.Воронков, В.А.Пестуношч // Металлооргаюп. химия^'Т.2. - JS 4. - С.937-938.

« НЕ 01300от 12 0?69 Заказ 5Р0 Тираж '00 Отпечатано в ИЗК СО АН СССР