Органические соединения пента- и гексакоординированных германия и олова, содержащие амидометильные и лактамометильные C3O-хелатирующие лиганды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

^ ' ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

мени М.В.ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 547.246:547.348+548.737

БЫЛИКИН Сергей Юрьевич

ОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ ПЕНТА- И ГЕКСАКООРДИНИРОВАННЫХ ГЕРМАНИЯ И ОЛОВА, СОДЕРЖАЩИЕ АМИДОМЕТИЛЬНЫЕ И ЛАКТАМОМЕТИЛЬНЫЕ С,0-ХЕЛАТИРУЮЩИЕ ЛИГ АНДЫ

Специальность 02.00.08 — химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва -1998

Работа выполнена на кафедре общей и биоорганической химии Российского государственного медицинского университета.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Бауков Ю. И.

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник Шипов Л. Г.

Официальные оппоненгы: доктор химических наук, член-корреспондент

РАН, главный научный сотрудник Егоров М. П.

доктор химических наук, академик РАЕН, профессор Петросян В. С.

Ведущая организация: Иркутский институт химии СО РАН

Защита состоится " 2*2 " (\У\.р€-к&- 1998 г. в £ часов на заседании диссертационного Совета Д 053.05.46 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, Москва. В-234, Воробьевы горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 3 5 ?

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан" 20- АЛО.рТЯ ¡998 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук

МагдесиеваТ. В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Интенсивное развитие химии элементов 14 группы в настоящее время обусловлено потребностями микроэлектронной и полимерной промышленности, а также широким спектром биологической активности органических производных кремния, германия и олова. Открытие силатра-нов и их аналогов выявило важную роль координации в химии элементов этой группы. Учитывая, что механизмы многих реакций нуклеофильного замещения предполагают участие пента- и гексакоординированных интермедиатов, соединения кремния, германия и олова с расширенной координационной сферой можно рассматривать как устойчивые модели этих промежуточных состояний. Поэтому синтез, изучение структуры и реакционной способности подобных веществ имеют важное значение как для практических приложений, так и для развития теоретических представлений элементоорганической химии.

Цель работы. Диссертация посвящена разработке методов синтеза элемен-

тоорганических производных амидов и лактамов с хелатными фрагментами |-1

С(0)ЫСН2М (М = ве, Бп) и различными заместителями при центральном атоме и сравнительному изучению структурных особенностей, физико-химических свойств и реакционной способности полученных соединений.

Научная новизна и практическая значимость работы. С использованием известных и разработанных нами синтетических методов получен ряд новых соединений германия с расширенной координационной сферой. Впервые получены энантиомерные производные пентакоординированного германия с асимметрическим атомом углерода. Методом конкурирующих реакций установлена повышенная реакционная способность соединений пентакоординированного германия по сравнению с модельными соединениями тетракоординированного германия в реакциях с реактивами Гриньяра. Осуществлено моделирование пути реакции Бы-веСУ) на основании данных РСА гексакоординированных производных. Установлена возможность диссоциации последних в растворах с образованием гермацениевых ионов, стабилизированных внутриионной координацией.

Изучено взаимодействие полифункциональных станнанов с КГ-триметил-силильными производными лактамов, приводящее к неизвестным ранее соединениям пента- и гексакоординированного олова. Для препаративного синтеза последних использована обнаруженая нами реакция Ы-галогеиметильных производных амидов и лактамов с металлическим оловом. Установлено образование

различных типов продуктов в реакциях нуклеофильного замещения с участием соединений гексакоординированных германия и олова. Констатировано увеличение жесткости координационного узла в ряду Si < Ge < Sn.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 22 печатные работы в научных журналах и сборниках тезисов докладов. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на X международном симпозиуме по кремнийорганической химии (Польша, Познань, 1993), I кремнийорганическом микросимпозиуме (Москва, 1994), IV Всероссийском семинаре по спектроскопии ЯМР (Москва, 1995), VI Всероссийской конференции по металоорганической химии (Н. Новгород, 1995), Андриановских чтениях по химии кремнийорганичсских соединений (Москва, 1995) и XII Европейской конференции по металлоорганической химии (Чешская Республика, Прага, 1997).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного органическим соединениям германия с расширенной координационной сферой, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов, списка литературы (277 наименований) и приложения. Работа изложена на 165 страницах, содержит 6 рисунков и 31 таблицу.

Для проведения химических реакций, выделения их продуктов и подготовки образцов для РСА использовались стандартные приемы и оборудование. Структуры полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, ИК и ЯМР (к. х. н. Вад. В. Негребецкий) спектров, РСА (д. х. н. Ю. Э. Овчинников, аспирант С. А. Погожих) и электропроводности (к. х. н. JI. С. Смирнова). Автор выражает свою признательность проф. JI. Е. Гусслышкову за помощь в проведении хроматографических исследований, доц. В. М. Демьянович за помощь при определении удельного вращения и доц. Г. С. Зайцевой за помощь в синтезе полифупкциональных органостаннанов.

Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ Российского государственного медицинского университета в рамках внутриинститутской темы «Синтез и изыскание новых лекарственых препаратов и изучение механизма их действия на организм».

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты 03-03-4855 и 96-03-32718), INTAS (грант 93-1411), стипендии Президента РФ (1995 г.) и программы «Соросовский аспирант-стипендиат» (1996 г).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез и строение соединений пентакоордпнированпых германия

I-}

и олова с хелатпым фрагментом C(0)NCH2MMe2X (М = Ge, Sn)

Как бьшо показано ранее (М. Г. Воронков, В. А. Пестунович, Ю. И. Бауков с сотр., 1980, 1988), взаимодействие N-тримстилсилильньгх (N-TMC) производных амвдов и лактамов с ClCH2SiMe2Cl и ClCThGeMeiCl протекает в несколько стадий и приводит к продуктам О- и N-алкилирования (соответственно, II и III), содержащим пентакоординированные атомы кремния и германия.

R2 (а) R2

r1-nÄ0 «ggss» * 4NA0 + Me3SiCI __

i i SiMe3 Ме2МСН2С1

I (1)

R2 R2

(в) m

" Me,. I I I T ..Me

■'M-CH2 CH2-M'^

Me | | Me

Cl Cl

II III

M = Si, Ge; R',R2 = (CH2)„, n = 3 (a),4(6), 5 (в); CH2CH(Ph)CH2 (r); R1 = R2 = Me(д) и др.

Образование оловоорганических производных Sn-II и Sn-III было зафиксировано лишь на основании данных спектроскопии ЯМР (И. Д. Калихман 1989), однако в виде индивидуальных соединений эти продукты не были выделены.

В развитие этих исследований в настоящей работе указанным методом был получен ряд новых германийорганических производных амидов и лактамов Ge-IIIr,е,ж, и впервые выделены в индивидуальном виде оловоорганические производные лактамов Sn-III6,B.

OSiMe3

р

Х(СН2)П Ме

А> Ме>-Ло

I t .. Me Ph I Т .....Ме

CH2-M'C CH2-Ge''

| Ме I Ме

Cl CI

Ge-IIIr, Sn-III6,B Ge-IIIe Ge-Шж

М = Ge, R = Ph, n = 1 (Ge-IIIr); M = Sn, R = H, n = 2 (Sn-III6), 3 (Sn-Шв)

Образование оловоорганических производных Бп-П и Бп-Ш протекает в достаточно жестких условиях. В ИК спектре раствора 1чГ-ТМС-капролактама и СЛСШЗпМсгСЛ в инертном растворителе при 80-100°С наблюдается одновременное появление полос поглощения при 1655 и 1590 см-1, соответствующих продуктам О-алкилирования Бп-Нв и Ы-алкилирования Бп-Шв. Удаление растворителя и нагревание остатка в запаянной ампуле при 170-180°С позволяет сместить равновесие в сторону образования продукта Ы-алкилирования, однако изомеризацию Бп-Нв-^Бп-Шв не удается довести до конца из-за частичного разложения продуктов реакции. Трехкратная перекристаллизация остатка приводит к выделению продукта Бп-Шв в виде индивидуального соединения с выходом 51%. Аналогично с выходом 67% было получено производное 5-валеролактама Бп-Шб.

Пентакоординированное состояние атома олова в хлоридах 5п-Шб,в подтверждается значительным сильнопольным сдвигом сигналов в спектрах '"Бп этих соединений (соответственно, -42.8 и -35.3 м. д.) по сравнению с сигналом аСШБпМегО (112.3 м. д.). Полученные значения близки к величине 51198п производного Ы-метилацетамида Бп-Шд (-40.6 м. д.) (И. Д. Калихман, 1989).

На примере взаимодействия Ы-(3)-( 1 -фенилэтил)ацетамида с ОСШОеМсгСЛ и (МезБОгЫН нами впервые показано, что однореакторный метод, использованный ранее для ?чГ-силнлм оптирования (А. Г. Шипов и др., 1994), применим и для синтеза производных пентакоординированного германия.

Выход целевого продукта Ое-Ше в этом случае оказался более высоким (79%), чем при использовании двухстадийного синтеза через соответствующее МГ-ТМС-производное (64%, в пересчете на исходный амид).

Взаимодействием хлорида Ое-Ше с МезБШг в относительно мягких условиях (кипячение в МеСМ в течение 2 ч) нами получен бромид Ое-1Уе с выходом 97%.

Ме

(2)

| Ме С1

Ое-Ше

Ме

Ме

| Ме С1

Ое-Ше

Вг

Ое-1Уе

Насколько нам известно, производные >1-(8)-(1-фенилэтил)ацетамида Ое-Ше и Ое-1Уе являются первыми соединениями, содержащими пентакоорди-нированный атом германия и хиральный атом углерода в одной молекуле, что делает их перспективными объектами для изучения стереохимической индукции.

Рентгеноструктурный анализ (РСА) производных Ое-Шг,е, Ое-1Уе и Бп-Шб показал, что во всех указанных соединениях центральный атом имеет искаженное тригонально-бшшрамидалыюе (ТБП) окружение с атомами кислорода и галогена в аксиальных позициях (рис. 1). Замена атома С1 на Вг приводит к усилению координационного взаимодействия, что сопровождается уменьшением расстояний 0-»0е с 2.206 до 2.138 А и величин выхода центрального атома из плоскости экваториальных заместителей Две с 0.127 до 0.066 А при переходе от хлорида Ое-Ше к бромиду Ое-1Уе. Введение фенильного заместителя в лактам-ный цикл приводит к небольшому ослаблению прочности координации, что проявляется в некотором увеличении расстояния О—Юе (с 2.311 до 2.349 А) и величины Д<зе (с 0.192 до 0.197 А) в хлориде Ое-Шг по сравнению с Ое-Ша.

СПС

Ое-1Уе

8п-Шб

Рис. 1. Общий вид молекул Ое-1Уе и Бп-Шб в кристалле

Сравнение структурных параметров соединений с различными центральными атомами свидетельствует о том, что увеличение жесткости координационного узла и ковалентного характера связей центрального атома в ряду < Ое < Бп, наблюдаемое для производных гексакоординированных элементов (раздел 5), по-видимому, справедливо и в случае пентакоординации. В таблице 1 приведены данные РСА для некоторых амидо- и лактамометильных производных пентакоординированных 81, Ое и Бп, а также для хлорида и бромида (2-карбометокси-1,4-циклогексадиен-1-ил)диметилолова (соответственно, Бп-У1 и Бп-УИ) (и. Ко1Ь, М. Б^ег и др., 1991). С увеличением размера центрального атома при переходе от кремния к германию и олову наблюдается уменьшение величин относительных удлинений Да связей М—X, а также интервалов изменения Да аксиальных связей при варьировании заместителя X.

Таблица 1. Длины связей (1 в гипервалентных фрагментах О—МСз—X (М = 81, Ое, Бп; X = С1, Вг), относительные удлинения связи Да и выход атома М из плоскости Сз в некоторых производных лактамов, амидов и сложных эфиров.

Соединение X ёо->м, А Да, % ¿м-х, А Да,% Дм, А

ЗЫНб С1 1.958 20 2.294 11 0.058

БМНе С1 1.975 21 2.306 11 0.05

БМУб Вг 1.800 10 3.122 41 -0.218

Ое-Шб С1 2.181 25 2.363 9 0.147

Ое-Ше С1 2.206 26 2.360 9 0.127

Ое-1Уе Вг 2.138 22 2.557 10 0.066

8п-Шб С1 2.303 21 2.489 6 0.196

8п-У1 С1 2.47 30 2.43 4 0.34

Бп-УН Вг 2.47 30 2.59 4 0.33

В то же время различия структурных параметров хлоридов Бп-Шб и Бп-УТ являются более существенными, чем в случае хлорида Бп-У1 и бромида Бп-УП, что делает сравнение производных с различными типами бидентатных лигандов не вполне корректным. Поэтому окончательный вывод о влиянии природы центрального атома на характер координации в соединениях пентакоординированных элементов 14 группы можно будет сделать только после получения дополнительных экспериментальных данных.

2. Сравнительная реакционная способность производных тетра- и пентакоордннированпых кремния и германия

Изученные нами реакции хлоридов пентакоординированных кремния и германия III с реактивами Гриньяра приводят к образованию соответствующих К-триалкилсилил(гермил)метилып.1х производных V и VIII, в которых, судя по

данным ИК спектров, внутримолекулярная координация отсутствует.

f *

R1v

^"l^M« CH2MMe2R3

| "'Ме С1

Шв,е Ve, УШв

М = Б!, ве; Я1, Я2 = (СН2)5 (в); К' = Ме(РЬ)СН, Я* = Ме (е);

ЮМ^Х = МеМй1 (V), РЬСШМЕС1 (VIII)

Методом ко1псурирующих реакций нами была определена относительная реакционная способность хлоридов Се-Шв,е по отношению к их кремниевым аналогам в реакциях с PhCH2MgCl и MeMgI, соответственно, а также хлорида ве-Шв по отношению к МезСеО в реакции с РЬСНгМзС1. Соотношение продуктов V и VIII определяли методом ГЖХ после разложения реакционной смеси водой (таблица 2).

Соединения пентакоордшшрованного германия по реакционной способности лишь незначительно превосходят их 8¿-аналоги. В то же время при сравнении соединений тетра- и пентакоординированного германия относительная реакционная способность последних значительно выше, что, видимо, обусловлено уменьшением прочности связи Се—С1 в гипервалентном фрагменте О-Юе—С1. В проведенном ранее (А. Г. Шипов и др., 1991) исследовании сравнительной реакционной способности соединений тетра- и пентакоординированного кремния последние также обладали повышенной реакционной способностью, однако мольное соотношение продуктов реакции было не столь велико (1 :1.55 для МезБЮШРЬ и БьУШв против 1 :3.4 для МсзОеСШРИ и Сге-УШв). Причинами этого могут являться различные мольные отношения (1 : 1 : 1 в случае кремния и 5: 5: 1 для германия) реагентов, а также неодинаковые растворимости исходных сшшл- и гермилгалогенидов в гетерогенных условиях реакции.

Таблица 2. Конкурирующие реакции пентакоординированных хлоргерманов с их кремниевыми аналогами и триметилхлоргерманом.

Р е а г е H T Ы Реактив Гриньяра Мольное соотношение

Me3SiCl Sí-IIIb PhCHzMgCl Me3SiCH2Ph : Sí-VIIIb = 1 : 1.55

MejGeCl Ge-Шв PhCH2MgCl MesGeCHzPh : Gc-VIIIb = 1 : 3.4 ± 0.1

SÍ-IIIb Ge-Шв PhCH2MgCl Sí-VIIIb : Ge-VIIlB = 1:1.05 ± 0.03

Si-Ule Ge-IIIe MeMgl S¡-Ve: Ge-Ve = 1 : 1.13 ±0.03

Me3S¡Cl Me3GeCl PhCHjMgCl Me3S¡CH2Ph : Me3GeCH2Ph = 1:2.6 + 0.2

Обнаруженное нами нивелирование реакционной способности хлоридов III по отношению к реактивам Гриньяра может быть обусловлено большим относительным удлинением связи М-С1 в случае соединений кремния по сравнению с их ве-аналогами при переходе от тстра- к пентакоординированным производным.

3. Взаимодействие Г^-ТМС-1Ч-метилацетамида с (ОСВЬ^Юг

Взаимодействием М-ТМС-М-метилацетамидом с (С1СН2)2Й1СЬ при доступе влаги воздуха нами был получен катион-анионный комплекс ГХд с выходом 74%.

2 Me-C-N-S¡Me3 Me

(CICH^SlCI;. н2о>

-на

О-

II

Me-C-N-CH2 I

Ме

О - {[Н30]С13}2

(5)

2

1ХД

2

Пентакоординация атомов кремния подтверждается наличием в ИК спектре соединения 1Хд полос поглощения при 1590 и 1510 см-1, соответствующих сильно связанным валентным колебаниям хелатных амидометильных фрагментов, а также отсутствием полос поглощения у(С=0) нехелатированных лигандов.

По данным РСА, координация атомов кремния в комплексе 1Хд близка к идеальной ТБП с аксиальными координационными связями (С)0->81 (рис. 2). Различия длин связей О—Б! в двух координационных фрагментах О——О (соответственно, 1.850, 1.864 А для первого и 1.832, 1.883 А для второго) относительно невелики и вызваны, вероятно, конформационными факторами. Впервые обнаруженный в структуре ГХд противоион {[НзО]С1з}2~ представляет собой катион гидроксония, удерживающий три хлорид-аниона сильными водородными связями (расстояния О—С1 составляют 2.833-2.887 А).

С(8)

С1Ш

ш

Рис. 2. Общий вид молекулы ГХд в кристалле

В спектрах ЯМР 'Н, |3С и комплекса ГХд наблюдаются два набора сигналов, отсутствие обмена между которыми свидетельствует о существовании в растворе двух достаточно стабильных диастереомеров, конфигурация хиральных координационных полиэдров которых не изменяется в условиях эксперимента.

Наличие только одного пространственного изомера с одинаковой конфигурацией атомов кремния в исследованном кристалле комплекса 1Хд может объясняться разделением диастереомеров при кристаллизации образцов для РСА.

Схему и причины образования катион-анионного комплекса 1Хд можно понять с учетом результатов, полученных при изучении реакций нуклеофилыюго замещения в (О—Ое)-бисхелатных бис(лактамометил)дигалогенгерманах ЬгОеХг (раздел 4). Гидролиз дихлорида ГлБЮЬ — очевидного промежуточного продукта реакции (5) — является, вероятно, первой стадией процесса и приводит к замещению одного атома хлора на силоксановый фрагмент, обладающий более низкой нуклеофугностью по сравнению с хлорид-ионом. Образование прочной связи О—вызывает к ослабление и поляризацию второй составляющей гипервалентного фрагмента О—Б:—С1, что способствует последующему замещению оставшегося атома хлора и образованию комплексного гидроксонийтрихлорид-иона из уходящей группы, воды и продуктов гидролиза дихлорида ЬгБЮг.

Отметим также, что существование устойчивых катион-анионных комплексов типа 1Хд, а также высокая электропроводность и легкость гидролиза полученных ранее производных лактамов ЬгБЮЬ (Е. П. Крамарова и др., 1993) указывают на вероятность диссоциативного механизма для реакций нуклеофильного замещения при атоме кремния в подобных соединениях.

4. Синтез, структура и реакционная способность (О—Се)-бисхелатных соединений гексакоордииированного германия — производных амидов и лактамов

Ранее было показано (Е. П. Крамарова и др., 1991), что взаимодействие (СЮШДОеСЬ с Ы-ТМС-лактамами приводит к соединениям гексакоордини-рованного германия Ха-в. В настоящей работе указанным методом были получены новые (О—Ое)-бисхелатные производные 4-фенилпирролидона Хг и М-метилацетамида Хд, а также выделено в индивидуальном виде соединение Хб,

описанное ранее в виде комплекса с 0.5 молекулы «-ксилола.

о

Я2

110-140°с —Се I

Б1Ме3 -гмезвк х/- |

Ха-д, Х1а-в

X = С1 (X), Вг (XI); Я', Я2 = (СН2)„, п = 3 (а), 4 (б), 5 (в); СН2СН(РЬ)СН2 (г); Я1 = Я2 = Ме (ц) Мы показали также, что введение (ВгСНг^ОеВгг в реакцию (6) приводит к образованию неизвестных ранее дибромидов Х1а-в с выходами 74-85%.

На примере взаимодействия 2-пирролидона с (ОСНг^ОеСЬ и (МезБОгЫН в настоящей работе установлено, что однореакторный метод (раздел 1) может быть распространен и на реакции с участием бис-хлорметильных производных других элементов 14 группы, однако низкий выход целевого дихлорида Ха (21%) не позволяет рассматривать данный способ в качестве препаративного.

(Сга-УгОеОг . (Ме^ ¡^ЫН

м- -и -- ХУа (7)

Э1Ме3

Взаимодействие дигалогенидов X и XI с различными нуклеофильными реагентами приводит к двум типам соединений — продуктам замещения одного либо двух атомов галогена. В случае плохо уходящих групп (Б", Вг") происходит образование дизамещенных производных XI и XII; в остальных случаях образуются продукты замещения одного галогена на нуклеофил ХШ-ХХ.

Реакции протекают в относительно мягких условиях (кипячение в ацето-нитриле в течение 0.5-5 ч) и приводят к конечным продуктам с выходами 26-98%. Различные нуклеофильные реагенты с одинаковым нуклеофилом (Мез81Х и 1лХ)

10 I

дают одни и те же продукты. Образование продукта монозамещения ХШб наблюдается независимо от мольного отношения исходных соединений (1:1 или 1 :2). Таким образом, результат реакции определяется природой монодентатных лигандов в конечном продукте и не зависит от соотношения реагентов.

МУ = AgF, Мез5Шг, 1лВг; М2 = МезБЮТГ, МезБП, 1Л, ЫСЮ«, AgBF4

При использовании иодсодержащих нуклеофилов замещение сопровождается процессами окисления, приводящими к образованию трииодид-анионов в соединениях Х\Тв и Х1Ха. Отметим, что образование ненуклеофилъных комплексных анионов, способствующее делокализации отрицательного заряда и стабилизации катион-анионных комплексов, наблюдалось нами и для производных кремния (раздел 3).

По данным РСА, центральный координационный узел дигалогенидов Х-ХП имеет искаженную октаэдрическую конфигурацию с атомами углерода в транс-, а атомами галогена и координирующими атомами кислорода — в цис-положениях друг к другу. При образовании продуктов ХШ-ХХ происходит изменение конфигурации исходного дигалогенида с переходом атомов кислорода и монодентатных лигандов в транс-положепш относительно друг друга (рис. 3).

(8)

Х1в; ХНа-в

ХШа-в; Х1Уа,в; ХУ-ХУШв; Х1Ха; ХХв

п = 1 (а), 2 (б), 3 (в); X = С1, Вг; У = Вг (XI), Б (XII); X, Ъ - СЦОТГ) (XIII), С1(СЮ4) (XIV), С1(1) (XV), С1(Ь) (XVI), Вг(1) (XVII), Вг(ОТ0 (XVIII), 0|л(1з)(Х1Х),Р(ВР4)(ХХ)

Хд ХУв

Рис. 3. Общий вид молекул Хд и ХУв в кристалле

Трансоидная конфигурация продуктов монозамещения обусловлена относительной независимостью координационных взаимодействий в двух гипервалентных фрагментах. Значительное удлинение связи Се—У при переходе от хлора и брома к иоду и другим хорошо уходящим группам должно приводить к соответствующему уменьшению расстояния О—Ое. Этому препятствует относительная жесткость лактамометильных фрагментов и взаимное отталкивание атомов кислорода, занимающих цис-положения. При переходе к трансконфигурации образуются два новых гипервалентных фрагмента О—Ое—О и X—Ое—Ъ. При этом становится возможным эффективное понижение заряда на центральном атоме за счет укорочения связи Ое—X, обладающей большей подвижностью по сравнению со связью Ое—О бидентатного лиганда. Вследствие этого длины связей Ое—С1 (2.13-2.17 А) в хлорид-трифлатах ХШа-в и Ое—И (1.792 А) во фторид-тетрафторборате ХУв являются одними из самых коротких среди соединений гипервалентного германия. Лабильность фрагмента X—Ое—Ъ способствует разрыву связи ве—Ъ и образованию гермацениевых ионов, стабилизированных внутриионой координацией, что подтверждается высокой электропроводностью растворов этих соединений.

Характер координационных взаимодействий в молекулах продуктов реакции (8) препятствует образованию дизамещенных производных типа 1лОе22 в случае хорошо уходящих групп Ъ. Для замещения двух атомов галогена в исходном дигалогениде (а) (схема 9) необходима диссоциация монозамещенного продукта (с) с отщеплением плохо уходящей группы X при сохранении

заместителя Z. Очевидно, что более предпочтительной является диссоциация с образованием катиона (Ь). В отсутствие данных о стабильности хлорид-гетрафторбората, ожидаемого первичного продукта взаимодействия дихлорида Хв с А§Вр4, затруднительно обсуждать схему образования конечного продукта реакции — фторид-тетрафторбората ХУв. Очевидно лишь, что образование соответствующего дикатиона (е) за счет замещения двух атомов хлора на анионы ВРГ представляется весьма маловероятным.

Структуры соединений с расширенной координационной сферой дентралъного атома были использованы для моделирования пути SN-реакций ;Н.-В. Burgi, 1973). Для описания произвольной геометрии координационного /зла может быть использована величина отклонения АО телесного угла Q, обра-юванного направлениями экваториальных валентных связей и заключающего :<уходящий» аксиальный заместитель, от идеального значения По = 2п.

В рассматриваемых соединениях Х-ХХ только длины связей 0->Ge варьируют в достаточно широком интервале, позволяющем построить зави-;имость do->Ge от АО (рис. 4). Заметный разброс точек вызван, по-видимому, тем, гго при построении данной зависимости не учитывалось различие между 1томами кислорода моно- и бидентатных лигандов, а также сильным влиянием экружения на ориентацию нуклеофугных заместителей Y. Последним обстоятельством вызвано и практически равномерное распределение длин связей 0->Ge

и телесных углов £1 в соединениях с сильной координацией ХШ-ХХ в интервалах 1.98-2.05 А и ±20°, соответственно, вследствие чего на графике показано только среднее значение этих величин (сЬс->о = 2.01 А, ДП = 0).

Октаэдр ДП,0 ТБП

Рис. 4. Корреляционные кривые с1о—&:(Д£2) для гипервалентных фрагментов в соединениях гекса- и пентакоординированного германия

Относительная независимость координационных взаимодействий в двух гипервалептных фрагментах соединений Х-ХХ подтверждается при сопоставлении корреляционных кривых для производных пента- и гексакоордини-рованного германия (рис. 4). Промежуточное положение кривой с!о-с,с(АО) для соединений Х-ХХ по отношению к нормализованным зависимостям для координационных узлов О—ОеСз—X и О—ОеССЬ—X соответствует производным типа О—ОеСгУ—X и свидетельствует об отсутствии принципиальных различий гипервалентного связывания в соединениях пента- и гексакоордини-рованного германия.

В ИК спектрах продуктов Х-ХХ в области 1625-1580 и 1510-1500 см-' наблюдаются две полосы сильно связанных валентных колебаний амидных фрагментов, положение которых практически не зависит от природы заместителей при атоме германия и пространственной структуры соединения. При переходе от производных 2-пирролидона к производным валеро- и капролактамг положение первой полосы изменяется от 1625 до 1605-1600 и 1590-1580 см-

соответственно. Отсутствие полос поглощения v(C=0) нехелатированных лактамометильных лигандов свидетельствует о достаточно прочной координации 0->Ge.

Наличие асимметрического атома германия приводит к неэквивалентности протонов метиленовых групп NCH2Ge, сигналы которых проявляются в спектрах ЯМР 'Н в виде квартета АВ-системы для i/мс-дигалогенидов X-X1I при комнатной, а для m/юнс-производных XIII-XVIII — при более низких температурах.

Значительные слабопольные сдвиги сигналов |3С карбонильной группы соединений X-XVIII, достигающие 180 м. д. и более, свидетельствуют о сохранении координации 0->Ge в растворах. Для продуктов с /и/юнс-конфигура-цией координационного узла соответствующие сигналы регистрируются в более слабопольной области (до ~ 180 м. д.), чем в случае соединений с цис-расположением монодентатных лигандов (до ~ 177 м. д.). Причиной этого является, по-видимому, дезэкранирование карбонильного атома углерода вследствие делокализации положительного заряда гермацениевых ионов типа (Ь), возникающих в результате полной либо частичной диссоциации продуктов монозамещения (с) (схема 9).

Электропроводность растворов дихлоридов Ха-в в хлористом метилене относительно невелика и возрастает приблизительно на порядок при замене одного атома хлора на хорошо уходящую группу.

Таким образом, совокупность спектральных и кондуктометрических данных позволяет предсказать возможную конфигурацию центрального атома и оценить прочность координации в исследуемых соединениях.

Отметим, что существование стабильных молекул Х-ХХ свидетельствует о реальности ассоциативного механизма с образованием гексакоординированных интермедиатов в реакциях нуклеофильного замещения у пентакоординировап-ного атома германия. В свою очередь, для реакций соединений гексакоординированного германия L2Ge(X)Y весьма вероятен диссоциативный механизм с промежуточным образованием гермацениевых ионов типа [L2GeX]+, стабилизированных внутриионными координационными связями.

5. Синтез, структура и реакционная способность (О—8п)-бисхелатных соединений гексакоордишцювашюго олова — производных амидов и лактамов

На примере производного капролактама нами показано, что в достаточно жестких условиях взаимодействие М-ТМС-лактамов с (ОСНг^пСЬ приводит к образованию соответствующих производных гексакоордшшрованного олова — (О—8п)-бисхелатных бис(лактамометил)дихлорстаннанов XXI.

После сливания растворов реагентов в СНСЬ в спектре ЯМР М98п реакционной смеси наблюдается сигнал -203.3 м. д., а в ИК спектре — интенсивная полоса поглощения при 1620 см-'. Последняя не может быть однозначно отнесена к продукту О-станнилметилирования капролактама, поскольку, например, полосы поглощений имидных фрагментов лактимных эфиров Бп-Шв и Хв совпадают и находятся в области 1655 см-1. Повышение температуры до 120°С (нагревание в запаянной ампуле в течение 30 минут) не изменяет спектральной картины. Только после отгонки растворителя и нагревания остатка до 150°С в ИК спектре наблюдается появление полосы поглощения при 1580 см-1, соответствующей продукту Ы-станнилметилирования ХХ1в. При этом в спектре ЯМР 1198п регистрируются сигналы -169.9, -257.4 (наиболее интенсивный) и -280.3 м. д. Дальнейшее повышение температуры приводит к увеличению интенсивности полосы поглощения при 1580 см-1 в ИК спектре и сигнала И93п в области -256..-257 м. д., однако процесс не удастся довести до конца вследствие его малой скорости и частичного разложения продуктов реакции.

Труднодоступность бис(хлорметил)дихлорстаннана, низкий выход (18%) продукта ХХ1в и необходимость многократной перекристаллизации для выделения последнего из реакционной смеси не позволяют рассматривать реакцию (10) в качестве препаративного метода синтеза подобных соединений.

Мы установили, что неизвестные ранее (О—Зп)-бисхелатные бис(амидо-метил)- и бис(лактамометил)дигалогенстаннаны ХХ1а-д могут быть получены с

(10)

ХХ1в

достаточно высокими выходами (55-87%) взаимодействием металлического олова с Ы-галогенметиламидами и -лактамами в неполярных растворителях.

И2.

т >°

RSA> ♦ sn —R1~Nv_i>"VR

| 4—Sn I

сн2х x^l^^R,

(11)

XXIa-д, ХХИа, XXIIIa R1, R2 = (СН2)„, п = 3 (а), 4 (6), 5 (в); СН2СН(РЬ)СН2 (г); R1 = R2 = Me (д);

X = CI (XXI), Br (XXII), I (XXIII) Дибромиды XXIIa-в и дииодиды XXIIIa-в были получены также обменными реакциями соответствующих дихлоридов с солями лития.

^(СНУп ^-(СНг)п

ХХ1а-в XXIIa-в, XXIIIa-в

X = Br (XXII), I (XXIII); n = 1 (а), 2 (б), 3(в) Гексакоординация центрального атома во всех полученных соединениях подтверждается спектральными данными и РСА. В ИК спектрах продуктов XXI-XXIII в области 1615-1580 и 1510-1500 см-1 присутствуют две характерные полосы поглощения валентных колебаний амидных фрагментов, положение и интенсивность которых практически совпадают с таковыми для соответствующих германиевых аналогов. Отсутствие полос поглощения нехелатированных яигандов свидетельствует о прочности координации 0->Sn.

Спектры ЯМР 'Н соединений XXI-XXIII в целом также аналогичны шектрам дигалогснопроизводных германия XV-XVII и характеризуются наличием уширенного синглета NCIbSn. При низких температурах (—10°С и яиже) протоны двух метиленовых групп попарно химически неэквивалентны и проявляются в виде квартета АВ-системы, что свидетельствует о г<«с-конфи-гурации монодентатных лигандов (раздел 4).

Сигналы в спектрах ЯМР 119Sn дигалогенидов XXI-XXIII регистрируются в эолее сильнопольной области (-190...-340 м. д.) по сравнению с производными

пентакоординированного олова У11б,в (-42.8 и -35.3 м.д., соответственно). Увеличение нуклеофугности заместителей X сопровождается сдвигом сигнала |19Бп в сильное поле.

Результаты РСА подтверждают выводы о структуре и прочности координации в соединениях ХХУ1-ХХУШ, сделанные на основании спектральных данных. В кристаллах всех изученных дигалогенидов атом олова имеет несколько искаженное октаэдрическое окружение с транс-конфигурацией атомов углерода и ^мс-конфигурацией атомов кислорода и галогена (рис. 5).

Рис. 5. Общий вид молекулы ХХШа в кристалле

Увеличение размера лактамных циклов приводит к небольшому (на 0.01-0.03 А) сокращению усредненных длин координационных связей 0->Бп в молекулах дигалогенидов ХХ1-ХХШ. Изменение нуклеофугности моноден-татных лигандов в ряду С1—Вг—I практически не оказывает влияния ш прочность координации 0-»8п. В то же время для германиевых аналогов перехо;: от пяти- к шести- и семичленным лактамным циклам вызывает сокращепш расстояний О—Ое в среднем на 0.08-0.09 А для каждого типа дигалогенидо! Х-Х11, а при переходе от дифторидов XII к дихлоридам X и дибромидам X] соответствующие изменения длин связей для продуктов с одинаковым* лактамометильными лигандами составляют 0.04-0.06 А. Сопоставление этю величин приводит к несколько неожиданному заключению о большей жесткосп координационного узла БпОгСгХг по сравнению с веОгСгХг.

Последнее обстоятельство является, по-видимому, одной из причин способствующих образованию дииодидов XXIII при реакции дихлоридов XXI ( 1л1, в то время как взаимодействие их германиевых аналогов с иодсодержащим!

нуклеофилами приводит к продуктам монозамещения (раздел 4). Относительно небольшой интервал изменения длин связей 0-»Бп не вызывает значительного стерического напряжения в лактамометильных бидентатных лигандах и способствует сохранению гипервалентных фрагментов О—Бп—I. Больший эффективный радиус атома олова по сравнению с германием приводит к уменьшению взаимного отталкивания объемистых заместителей и также благоприятствует 1/мс-конфигурации конечных продуктов. Отметим, что низкая электропроводность дигалогенидов ХХ1-ХХШ, сравнимая с собственной электропроводностью растворителя, не исключает возможности ассоциативного механизма замещения при гексакоординированном атоме олова.

Сопоставление спектров, электропроводности и данных РСА лактамометильных производных кремния, германия и олова с внутримолекулярной координацией 0-»М (М = Б1, ве, Бп) свидетельствует об увеличении склонности к расширению координационной сферы и ковалентности связей центрального атома в ряду Б1 < ве < Бп. В то же время относительные изменения геометрических характеристик координационного узла при образовании дополнительных связей уменьшаются в указанном направлении. Таким образом, для данного класса соединений при увеличении размера центрального атома с ростом его способности к увеличению координационного числа наблюдается одновременное увеличение жесткости соответствующего координационного узла.

выводы

1. Взаимодействием полифункциональных силанов, германов и станнанов с Ы-триметилсилильными производными амидов и лактамов получены новые соединения элементов 14 группы с расширенной координационной сферой центрального атома, в том числе энантиомерные производные пентакоорди-нированного германия с асимметрическим атомом углерода.

2. На примере взаимодействия К-(8)-(1-феиилэтил)ацетамида с системой СОЬОеМегСЛ — (МезЭОгМН и 2-пирролидона с системой (ОСШ^ОеСЬ — (МезБ^гМН нами впервые показано, что метод прямого М-гермилметшш-ровашш может быть использован для синтеза производных пента- н гексакоординированного германия.

3. Для препаративного синтеза производных 8п(У1) типа ЬгБпХг использована обнаруженная нами реакция металлического олова с М-галогенметиллакта-мами, приводящая к получению целевых продуктов с высокими выходами.

4. Методом конкурирующих реакций установлена повышенная реакционная способность хлоридов Ое(У) по сравнению с производными Ое(1У) и 81(У) е реакциях с реактивами Гриньяра, а также нивелирование реакционно!: способности при переходе от соединений 81(1У) и Ос(1У) к их пента-координированным аналогам.

5. Установлено, что протекание реакций ^ис-дигалогенидов ЬгОеХг (Ь — лактамометильный С,0-хелатирующий лиганд) с нуклеофильными реаген тами определяется природой монодентатных лигандов и не зависит о; соотношения реагентов. В случае хорошо уходящих групп У образуют^ продукты монозамещения ЬгСеХУ с транс-расположением моно- I бидентатных лигандов, а в остальных случаях — дизамещенные продукта 1лОеУ2 с сохранением исходной ^мс-конфигурации.

6. Показано, что соединения Ое(У1) типа ГлйеХУ способны к диссоциации ] растворах с образованием гермацениевых ионов ЬгОеХ+, стабилизированные внутриионной координацией.

7. Установлено, что взаимодействие дихлоридов ^мс-ЬгБпСЬ с ЬЛВг и 1л приводит к образованию дизамещенных продуктов цис-ЬгБпУг (У = Вг, I) тогда как в случае их Ое-аналогов при У = I наблюдается замещение толыа одного атома хлора.

8. Осуществлено моделирование пути реакции SN-Ge(V) на основании данных

рентгеноструктурного исследования производных Ge(VI). 5. На основании данных РСА и реакционной способности соединений пента- и гексакоординированных элементов 14 группы с лактамо- и амидометильными С.О-хелатирующими лигандами констатировано увеличение жесткости координационного узла в ряду Si < Ge < Sn.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях.

I. Шипов А. Г., Крамарова Е. П., Быликин С. Ю., Мамаева Е. А., Зайцева Г. С., Сергеев В. Н., Бауков Ю. И. Синтез шести- и семичленых 1-окса-4-аза-2-силагетероциклов из О-триметилсилильпых производных N-монозамещенных амидов 2-гидроксикарбоповых и о-фенолокислот и диметилхлорметил-хлорсилана. // Журн. общ. химии. 1993. Т. 63. № 5. С. 1195-1196. I. Baukov Yu. I., Shipov A. G., Smirnova L. S., Kramarova E. P., Bylikin S. Yu., Ovchinnikov Yu. E., Struchkov Yu. T. Interaction of the (O—Ge)-chelate bis-(lactamo-N-methyl)-cis-dichlorogermanes with trimethylsilyltriflate. Synthesis of bis-(lactamo-N-methyl)-trans-(trifluoromethylsulfonyloxy)chlorogermanes. // J. Organomet. Chem. 1993. V. 461. P. 39-42. i. Овчинников Ю. Э., Стручков Ю. Т., Бауков 10. И., Шипов А. Г., Крамарова Е. П., Быликин С. Ю. Строение органических производных гексакоордини-рованного германия. (О—Ое)-Хелатные бис-(2-оксо-1-гексагидроазепинил-метил)иодхлоргерман и бис-(2-оксо-1-гексагидроазепинилметил)хлоргерма-нийтрииодид. // Изв. АН, Сер. хим. 1994. № 8. С. 1421-1426. к Овчинников Ю. Э., Стручков Ю. Т., Бауков Ю. И., Шипов А. Г., Быликин С. Ю. Строение органических производных гексакоординированного германия. (О—Ое)-Хелатные бис-(2-оксо-1 -гексагидроазепинилметил)дифторгер-ман и бис-(2-оксо-1-гексагидроазепинилметил)фторгерманийбортетрафторид. // Изв. АН, Сер. хим. 1994. № 8. С. 1427-1431. I. Ovchinnikov Yu. Е., Struchkov Yu. Т., Shipov A. G., Smirnova L. S., Baukov Yu. I., Bylikin S. Yu. Modelling of hexacoordinated transition states of germanium based on the crystal structures of germanium-substituted bis(lactamo-N-methyl)-germanes L2GeX2 and L2GeXY (X, Y = Hal, OTf, BF4, b). // Mendeleev Commun. 1994. No. 5. P. 178-180.

6. Шипов А. Г., Быликин С. Ю., Негребецкий Вад. В., Бауков Ю. И. Прямой синтез бис(0—Sn)-xeJiaxiibix бис(лактамо-Ы-метил)дихлорстаннанов. II Журн. общ. химии. 1995. Т. 65. № 12. С. 2066-2067.

7. Быликин С. Ю., Шипов А. Г., Негребецкий Вад. В., Смирнова JI. С., Бауков Ю. И., Овчинников Ю. Э., Стручков Ю. Т. Синтез, кристаллическая структура и стерсохимическая нежесткость (О—8п)-бисхелатных бис(лактамо-метил)дихлорстаннанов. II Изв. АН, Сер. хим. 1996. № 11. С. 2768-2779.

8. Быликин С. Ю., Шипов А. Г., Крамарова Е. П., Негребецкий Вад. В., Смирнова JI. С., Погожих С. А., Овчинников Ю. Э., Бауков Ю. И. Особенности нуклеофильного замещения у гексакоординированного атома германия в (О—Се)-бисхелатных бис(лактамометил)дихлоргерманах. // Журн. общ химии. 1997. Т. 67. № 11. С. 1850-1865.

9. Kurochka А. V., Agafonova О. V., Losev A. S., Mamaeva Е. A., Bylikin S. Yu. Negrebetsky Vad. V., Kramarova E. P., Shipov A. G., Baukov Yu. I. Six- anc seven-membered l-oxa-4-aza-2-silacyclanes as possible correctors of adaptationa mechanisms. // Metal Based Drugs. 1998. V. 5. No. 1. P. 25-33.

10. Baukov Yu. I., Shipov A. G., Kramarova E. P., Artamkina О. В., Mamaeva L. I. Bylikin S. Yu. The reactivity of hypervalcnt organosilicon compounds containing lactamomethyl and related groups. New heterocyclic systems with 0SiCNC(0 fragment. In: Xth International symposium on organosilicon chemistry. Poznan Poland. 1993. P. 131.

11. Оленева Г. И., Крамарова Е. П., Быликин С. Ю. Исследование изомеризацш соединений гипервалентных германия и кремния — производных амидов i лактамов методом ИК-моыиторинга. В кн.: Тезисы докладов конференции m колебательной спектроскопии, посвященной 80-летию со дня рождения Б. И Степанова. Минск. 1993. С. 73.

12. Быликин С. Ю., Мамаева Е. А., Шипов А. Г. Синтез силаоксаазацикланов н основе гвдроксикислот и аминоспиртов. В кн.: Первый кремнийорганически микросимпозиум. М. ИНЭОС РАН. 1994. С. 9.

13. Baukov Yu. I., Shipov A. G., Bylikin S. Yu., Negrebetsky Vad. V., Ovchinniko Yu. E., Struchkov Yu. T. Synthesis, structure and chemical properties с hypervalent organogermanium and -tin derivatives of amides and lactams wit C(0)NCHzM (M = Ge, Sn) fragment. In: VHIth International conference on tli

organometallic chemistry of germanium, tin, and lead. Tohoku University. Sendai. Japan. 1995. P. 25.

4. Negrebetsky Vad. V., Shipov A. G., Bylikin S. Yu, Smirnova L. S., Baukov Yu. I. Permutational isomerisation in hypervalent organogermanium and -tin derivatives of amides and lactams with C(0)NCH2M (M = Ge, Sn) fragment. In: VHIth International conference on the organometallic chemistry of germanium, tin, and lead. Tohoku University. Sendai. Japan. 1995. P. 26.

5. Негребецкий Вад. В., Негребецкий В. В., Былихин С. Ю., Бауков Ю. И. Стереохимическая нежесткость соединений гипервалентных германия и олова — производных амидов и лактамов с фрагментом C(0)NCH2M (М = Ge, Sn). В кн.: IV Всероссийский семинар по спектроскопии ЯМР, посвященный 60-летшо со дня рождения чл.-корр. В. Ф. Быстрова. Москва, ИБХ. 1995. С. 40.

6. Бауков Ю. И., Шипов А. Г., Быликин С. Ю., Негребецкий Вад. В., Овчинников Ю. Э., Стручков Ю. Т. Синтез, строение и химические свойства соединений гипервалентных германия и олова — производных амидов и лактамов с фрагментом C(0)NCH2M (М = Ge, Sn). В кн.: VI Всероссийская конференция по металоорганической химии, посвященная 100-летию со дня рождения акад. Г. А. Разуваева. Н. Новгород. 1995. С. 261.

7. Негребецкий Вад. В., Шипов А. Г., Быликин С. Ю., Смирнова JI. С., Бауков Ю. И. Пермутационная изомеризация в соединениях гипервалентных германия и олова — производных амидов и лактамов с фрагментом C(0)NCHzM (М = Ge, Sn). В кн.: VI Всероссийская конференция по металоорганической химии, посвященная 100-летию со дня рождения акад. Г. А. Разуваева. Н. Новгород. 1995. С. 266.

8. Негребецкий Вад. В., Шипов А. Г., Быликин С. Ю., Бауков Ю. И. Исследование процессов пермутационной изомеризации в К-(диметилгалоген-силилметил)ацетамидах и Ы-(диметилгалогенгермилметил)ацетамидах. В кн.: Андриановские чтения по химии кремнийорганических соединений. М. ИНЭОС РАН, ГНИИХТЭОС. 1995. С. 51.

9. Negrebetsky Vad. V., Bylikin S. Yu., Baukov Yu. I. Stereochemical non-rigidity of pentacoordinate tin derivatives of amides and lactams with the C(0)NCH2Sn fragment. In: Fargo conference on main group chemistry. North Dakota State University, Fargo. North Dakota. USA. 1996. P. 21.

20. Baukov Yu. I., Shipov A. G., Bylikin S. Yu., Negrebetsky Vad. V., Ovchinnikov Yu. E. Synthesis, structure and chemical properties of hypervalent organotin derivatives of amides and lactams with the C(0)NCH2Sn fragment. In: Fargo conference on main group chemistry. North Dakota State University, Fargo. North Dakota. USA. 1996. P. 27.

21. Baukov Yu. I., Shipov A. G., Kramarova E. P., Bylikin S. Yu., Negrebetsky Vad. V., Ovchinnikov Yu. E. Synthesis, structure and stereodynanics of new racemic and enantiomeric derivatives of amides containing chiral carbon and hypervalent silicon or germanium. In: Xlth International symposium on organosilicon chemistry. Universite Montpellier II. France. 1996. PA 82.

22. Baukov Yu. I., Shipov A. G., Kramarova E. P., Smirnova L. S., Bylikin S. Yu., Negrebetsky Vad. V., Ovchinnikov Yu. E. Synthesis, structure and reactivity of new hypervalent organosilicon and organogermanium compounds containing amidomethyl C.O-chelating ligands. In: Xllth FECHEM conference on organometallic chemistry. Institute of Chemical Process Fundamentals Academy of Sciences of the Czech Republic, Prague. Czech Republic. 1997. PA49.