Амиды гидроксикислот и родственные соединения как C,O- и O,O-хелатные лиганды в синтезе новых типов пента- и гексакоординированных комплексов кремния и германия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

МУРАШЕВА ТАТЬЯНА ПАВЛОВНА

Амиды гидроксикислот и родственные соединения как С,О- и 0,0-хелатные лиганды в синтезе новых типов пента- и гексакоординированных комплексов

кремния и германия

02.00.03 — органическая химия 02.00.08 — химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5 НОЯ 2012

Москва - 2012

005054759

Работа выполнена на кафедре химии лечебного факультета Российского национального исследовательского медицинского университета имени Н. И. Пирогова

Научные руководители: д.х.н., проф. Бауков Юрий Иванович

(Российский национальный исследовательский медицинский университет им. Н.И. Пирогова)

д.х.н., в.н.с. Шипов Александр Геннадьевич (Российский национальный исследовательский медицинский университет им. Н.И. Пирогова)

Официальные оппоненты: д.х.н., в.н.с. Иоффе Сёма Лейбович

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН (Москва)

к.х.н., в.н.с. Прищенко Андрей Анатольевич (Химический ф-т МГУ им. М.В. Ломоносова)

Ведущая организация: Федеральное бюджетное учреждение науки

Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук

Защита состоится " 30 " ноября 2012 г. в И. часов 00 мин на заседании диссертационного Совета Д501.001.97 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В.Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, д. 1, стр. 1, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МГУ имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан "29 " октября 2012 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, /

кандидат химических наук ^ Кардашева Ю. С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Соединения с неклассическими типами химических связей служат в последнее время предметом интенсивных исследований. Многие из производных гипервалентных кремния и германия используются в микроэлектронной промышленности, для получения новых материалов, а также обладают широким спектром биологической активности. Поэтому синтез, изучение структуры органических нейтральных и ионных внутрикомплексных соединений кремния содержащих биоактивные фрагменты амидов, имидов, лактамов, а также соединений германия, содержащих лиганды на основе амидов а-гидроксикислот, имеет важное значение как для практических приложений, так и для развития теоретических представлений органической химии.

Цель работы. Диссертация посвящена разработке методов синтеза органических нейтральных и ионных внутрикомплексных соединений 81 и ве, с биоактивными фрагментами амидов, имидов, лактамов и амидов а-гидроксикислот с различными заместителями при центральном атоме, изучению структурных особенностей, химических и физико-химических свойств полученных соединений.

Научная новизна и практическая значимость работы. С использованием известных и разработанных нами синтетических методов синтезирован ряд новых соединений кремния и германия с расширенной координационной сферой. Изучен гидролиз монохелатных пентакоординированных монохлорсиланов, содержащих моноанионные амидометильные и родственные С,0-хелатирующие лиганды. Выделены промежуточные продукты гидролиза и конечные днсилоксаны, использованные для синтеза внутрикомплексных фторсиланов. Изучено также получение диметилфторсилилметилимидов путем расщепления связи Эг-Ы эфиратом ВИз.

Осуществлен синтез и обратимые превращения между пента- и гекса-координированными комплексами [(ЬСН2)251(Р)]ВР4 и [(^^^¡Рг] соответственно.

Взаимодействием веСЬ, веВг4 и МеОеСЬ СЮНгвеСЬ с О-ТМС производными Л'.Л'-диметиламидов 2-гидроксикарбоновых кислот синтезированы пента- и гексакоор-динированные нейтральные (0,0)-моно-, (0,0)-бисхелаты. В случае аналогичной реакции с участием МеОеВгз получены первые представители бис(0,0)-хелатные катион-анионные комплексы пентакоординированного германия {Ме0е[0СН11С(0)ЫМе2]2}+Вг~.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ в научных журналах и 10 тезисов докладов на конференциях. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на 14-м Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (Вюрцбург, Германия, 2005), 3-х Европейских кремнийорганических днях (Вюрцбург, Германия, 2005), X Андриановской Конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, Свойства, Применение» (Москва, 2005), IV

Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), 4-х Европейских кремнийорганических днях (Бас, Великобритания, 2007), 15-м Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (Южная Корея, 2008), 38-й Международной конференции по координационной химии (Иерусалим, Израиль, 2008) и 6-х Европейских кремнийорганических днях (Лион, Франция, 2012).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу и свойствам пента- и гексакоординированным соединениям и ве с 0,0-хелатирующими лигандами, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (220 наименований). Работа изложена на 137 страницах, содержит 35 рисунков, 1 таблицу и приложение.

Методы исследования. Для проведения химических реакций, выделения их продуктов использовались стандартные приемы и оборудование. Строение полученных соединений подтверждено данными элементного анализа, спектроскопии ИК и ЯМР (проф. Вад. В. Негребецкий), РСА (с. н. с. А. А. Корлюков). Автор выражает признательность доц. В. М. Демьянович за помощь при определении удельного вращения и с. н. с. Г. Я. Зуевой за предоставленные образцы полифункциональных органогерманов.

Работа проводилась в соответствии с планом НИР РНИМУ имени Н. И. Пирогова в рамках внутриуниверситетской темы «Синтез и изыскание новых лекарственных препаратов и изучение механизма их действия на организм».

Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты №№ 04-03-32557, 07-03-01067, 08-03-01071, 0903-00669, 10-03-00824 и 11-03-00655) и Международной ассоциации содействия сотрудничеству с учеными стран бывшего Советского Союза (ИНТАС, грант № 03-51-4164).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Моно-С,0-хелатные пентакоордшшрованные хлорсилаиы

Нейтральные монохелатные пентакоордшшрованные монохлорсиланы служили в качестве объектов для изучения особенностей их гидролиза, а также для синтеза на их основе новых более стабильных фторсиланов.

В реакции гидролиза мы использовали описанные ранее хлорсиланы МеС(0)М(Ме)СН281Ме2С1 (2а), Ь7СН28(Ме2С1 (2Ь), РШтСН251Ме2С1 (2с1), Ь5СН281Ме2С1 (20, ОопСН28!Ме2С1 (2g), 1т6СН281Ме2С1 (2Ь), МеС(0)Ы(Ме)СН281МеР11С1 (За), а также новые Ь СН28!Ме2С1 (2с) и 1т5СН281МеРЬС1 (Зе), содержащие моноанионный С,0-хелати-рующий лиганд 1ХН2 (где Ь — остаток амида, л-членного лактама (Ь°), имида (1ш"), фталимида (РЫ1т), 4-метил-2-хиналинона (Qon)).

Хлориды (2а), (2Ь) и (За) получены известным способом — взаимодействием триметилсилнльных (ТМС) производных соответствующих амидов, лактамов или имидов (1) (Ь-81Мез) с С1СН281Ме2С1 или аСН^МеРЮ, аналогично получены (2с) и (Зе) с выходом 87 и 95% соответственно. Реакции проводились в условиях термодинамического контроля с выделением только конечных продуктов ТУ-силилметилирования (2) и (3) (реакция 1).

Ь-ЫМе, 1_СН231<Р)МеС, (1)

1а—Ъ 2а-с, 2Г-11, За,е

Я = Ме (2), Ь = MeC(0)N(Me) (а), I1 (Ь), Ь8 (с), РШт (11), (I), Ооп - 4-метил-2-хинолинон 1т6 (И);

Я = РЬ (3), Ь = МеС(0)Ы(Ме) (а),Ь = 1т! (е)

При взаимодействии С!СН281Ме2С1 с //-ТМС-фталимидом получить хлорид (2(1) не удалось. Выделенное из реакционной смеси вещество оказалось продуктом его гидролиза — дисилоксаном (6с1). Не привел к хлориду (2с1) описанный нами ранее способ силилметилирования имидов —- взаимодействие непосредственно фталимида с С1СН281Ме2С1 и (Мез502>Ш. Вместо желаемого хлорида (211) был выделен с умеренным выходом Л'-(диметилфталимидосилилметил)фталимид (8(1). Отметим также, что при попытке выделить хлорид (Зе) был получен лишь дисилоксан (1т5СН251МеРЬ)20 (7е).

Состав и строение полученных в работе новых пентакоординированных монохелатов (2, 3) подтверждены на основании данных элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии. Пентакоординация кремния в хлоридах (2а,с,с1) и (За) установлена методом РСА.

Отметим, что в спектрах ЯМР 2981 (2а-с), (За) регистрируется силыюпольное положение сигнала 2,81 -32 ^ -54 м.д.), что свидетельствует о весьма прочной координации О—>81 в этих соединениях в жидкой фазе.

В то же время, в производном имида (Зе), координационное взаимодействие О—>81, по крайней мере в растворе, отсутствует; сигналы кремния ЯМР 2981 в СОСЬ (бй; 15.2 м.д.) соответствуют тетракоординированному атому Бг

Геометрия координационного узла атома в! в трех изученных нейтральных пентакоординированных С,0-хелатных хлорсиланах (2а, с) и (За) (рис. 1, 2) отвечает искаженной тригональной бипирамиде (ТБП) с выходом атома из экваториальной

плоскости (ДзО на 0.026-0.068 А в сторону атома С1. Замена метальной группы при атоме 31 на фенильную в соединениях (2а) и (За) не приводит к заметному изменению длины координационной связи $¡-0.

Более заметны различия между комплексами (2а) и (2с). Замена Ме-заместителей на более донорный восьмичленный лактамный цикл приводит к упрочнению связи $¡-0 (на 0.03 А) и ослаблению связи Э!—С1 (на 0.04 А). Наличие объемного заместителя в комплексе (2с) привело к нарушению планарности хелатного цикла. В комплексах (2а) и (За) хелатные циклы фактически плоские, тогда как в соединении (2с) хелатный цикл — конверт с выходом атома 51 на 0.1003(6) А.

Рис. 1. Строение хлоридов МеС(0)Ы(Ме)СН231Ме2С1 (2а) Ь8СН281Ме2С1 (2с) С6Н6 в кристалле. Атомы Н и сольватная молекула бензола в структуре (2с) не показаны.

Гидролиз моно-С,0-хелатных хлорсиланов сравнительно мало изучен и может осложняться здесь за счет участия донорного атома кислорода амидного фрагмента. Мы нашли, что в зависимости от условий реакции и строения исходного хлорида результатом реакции могут быть силилоксонийхлориды [ЬСНгЗИ^егОЬЩО (4), дигидрохлориды дисилоксанов (ЬСН281Ме2)202НС1 (5) и дисилоксаны (ЬСНгЭПУкг^О (6).

Конечные продукты гидролиза моно-С,0-хелатных хлорсиланов, дисилоксаны (6а-с, 7а,с), получены при гидролизе хлоридов (2а-с, За,е) в присутствии основания ЫаНСОз (уравнение 2).

Рис. 2. Строение молекулы хлорида МеС(0)Ы(Ме)СН231(Р11)МеС1 (За) в кристалле. Атомы Н не показаны.

2. Особенности гидролиза пентакоординированных хлорсиланов

1_СН251(Р!)МеС1 2а—II, За,с

Н20

[ЬСН231(Р)Ме]20 6а, с, (1,7а,с

(МаНС03)

Я = Ме (2, 6), Ь = МеС(ОММе) (а), Ь7 (Ь), Ь8 (с), РЫ1т ((1); Я = РЬ (3, 7) Ь = МеС(0)И(Ме) (а), 1т5 (е)

Н,С-Эк

Уже упоминалось, что при попытке выделения хлорида (26) по реакции (1) был выделен с выходом 43% дисилоксан (6с1). В аналогичном опыте с добавлением основания (ЫаНСОз) выход дисилоксана (6(1) составил 50.5%. Дисилоксан (1ш5СН251МеРЬ)20 (7е) также был получен при попытке перекристаллизации хлорида (Зе) из реакции (1). Строение дисилоксанов (6с1, 7е) подверждено методом РСА.

При работе с хлорсиланами (2) и (3) мы обратили внимание на их высокую чуствительность к гидролизу даже атомосферной влагой, что может быть объяснена известной повышенной реакционной способностью пентакоординированных соединений кремния. Так, при перекристаллизации хлорида (2с) без соблюдения мер предосторожности от попадания влаги воздуха (реакция 3) был выделен силилоксонийхлорида [Ь8СН281Ме2ОН2]С1 (4с) — еще одного представителя весьма редкого класса силил-оксонийгалогенидов. Его структура в виде гидрата (4с)-Н20 определена методом РСА (структурно охарактеризованы лишь 4 таких соединения).

/—(СН2)4

:сн2)4

Л ме Г.........°,мв (3)

I IН2с-

1> 1ме С1 Н Н...СГ

2с 4с

Гидролиз силоксонийхлорида (4с) в присутствии карбоната аммония привел к уже упоминавшемуся дисилоксану (6с).

Нами так же получены промежуточные продукты гидролиза моно-С,0-хелатных хлорсиланов другого типа — дигидрохлориды дисилоксанов [ЬСН281Ме2]20'2НС1 (5). Дигидрохлориды (5а,Ь) были выделены в результате гидролиза хлоридов (2а,Ь) на воздухе без добавления оснований (реакция 4). В качестве основания для связывания НС1 в этой реакции служат соответствующие дисилоксаны. Строение дигидрохлорида (5а) подтверждено методом РСА.

Ме Ме

2 с1 Н20 > | - (4)

1?

2а,Ь 5а,Ь

Я1 = Я2 = Ме (а), Я1, Я2 = (СН2)5 (Ь)

Промежуточные продукты гидролиза не удалось зафиксировать в случае хлорида (За), в отличие от хлорида (2а), не содержащего у кремния фенильную группу. При комнатной температуре его гидролиз в отсутствие добавок основания не наблюдался; в более жестких условиях (кипячение с водой), видимо, имело место расщепление связи Б!—С(Р11).

Отметим, что в случае гидролиза хлорсиланов (2(1) и (Зе), производных имидов, промежуточне продукты гидролиза выделить не удается. Таким образом, более низкая донорная способность атома кислорода в исследованных производных имидов по сравнению с амидными и лактамными аналогами приводит к отсутствию координации О—>Si в их молекулах и не позволяет им служить в качестве акцепторов HCl, образующегося при их гидролизе.

Состав и строение соединений (4с), (5а), (6d) и (7е) установлены на основании данных элементного анализа, ИК- и ЯМР-спектроскопии ('Н, 13С и 29Si) и подтверждено методом РСА. В частности, в дигидрохлоридах (5а,Ь) и дисилоксанах (ба-d) сигналы атомов кремния в спектрах ЯМР 29Si наблюдаются в интервале Sss -3.5 -г- +3.5 м.д., что соответствует положению таких сигналов в обычных дисилоксанах (например, для (Me3Si)20 8Si 7.4 м.д.) и свидетельствует о тетракоординации кремния в этих соединениях в растворе. В случае силилоксонийхлорида (4с) сигнал кремния обнаружен при -47.1 м.д. (CPMAS), что соответствует пентакоординации кремния.

Строение координационного полиэдра атома Si в силилоксонийхлориде (4с) (рис. 3) незначительно отличается от такового в хлориде (2с). Замена атома С1 на лиганд НгО приводит к незначительно уменьшению величины Asi [от 0.0261(6) до 0.0158(4) А]. Межатомные расстояния Si(l)-0(1) и Si(l)-0(2) близки и составляют 1.9129(15) и 1.9140(16) А. Атом хлора расположен во внешней сфере по отношению к атому Si и не образует с ним межатомных контактов.

Рис. 3. Строение гидрата силилоксонийхлорида [L8CH2SiMe2OH2]Cl (4с) Н20 в кристалле. Атомы Н

Катион и анион в структуре силилоксонийхлорида (4с) связаны посредством водородных связей 0-Н—С1. Кроме того, в кристалле (4с) содержится некоординированная молекула НгО, которая также образует водородные связи с катионом и анионом.

Дигидрохлорид дисилоксана (5а) (рис. 4), рассматривается нами как один из интермедиатов гидролиза хлорида (2а), а дисилоксаны (6(1) и (7е) — как конечные продукты гидролиза комплексов с координационным узлом ОБЮзО. В них отсутствует Ю координационная связь.

не показаны.

Рис. 4. Общий вид молекулы дигидрохлорида [МеС(0)М(Ме)СН2$1Ме2]20-2НС1 (5а) в кристалле.

Атомы Н не показаны.

В дигидрохлориде (5а) кратчайшее расстояние 8г-С1 составляет 4.110 А, что свидетельствует об отсутствии соответствующего межатомного взаимодействия. Не участвуя в контактах Б^-О, атом хлора образует водородные связи О-Н—С1 и С-Н—С1 с Ы-метил(ацетамидо)метильным фрагментом. В дисилоксанах (6(1) и (7е) (рис. 5, 6) локализованы только слабые водородные связи С—Н—О. Слабые водородные связи О-Н—С1 и О-Н—О' реализуются и в кристаллах гидрата силилоксонийхлорида (4с)-НгО.

Рис. 5. Строение молекулы дисилоксана [РШтСН231Ме2]20 (6(1) в кристалле. Атомы Н не показаны.

Рис. 6. Общий вид молекулы дисилоксана [1т5СН281МеР11]20 (7с) в кристалле. Атомы Н не показаны

3. Пентакоординированные 1\-(фторсилилметил)амиды, -лактамы и имиды

В результате гидролиза хлоридов (2а,1'^) и последующей обработке ВИз^О образующихся при этом дисилоксанов (6а, 1^) нами были получены (О-БО-хелатные Ы-лактамометильные и Ы-амидометильные силилфториды (8а,1'^) (реакция 5). В реакции

использовались как индивидуальные образцы дисилоксанов [МеС(0)Ы(Ме)СН231Ме2]20 (6а) и [<ЗопСН25;Ме2]20 (6g), так и без предварительной очистки фракционированием дисилоксан [Ь5СН281Ме2]20 (60-

Н20, МаНСОз \\ I ВРз-Е120

Ме Ме \ / О—>-31—Р

2а,{,% 6а,Г,g 8а, ^

Впервые полученные монофториды (8а, g) охарактеризованы спектрально и элементным анализом, константы соединения (80 совпали с литературными. Строение фторида (8§) подтверждено данными РСА, по результатам которого атом в нем имеет ТБП окружение с атомами кислорода и фтора аксиальных положениях (рис. 7).

Рис. 7. Пространственное строение молекулы фторида (^опСН^МегР (8g) и трифторида Ь'СР^Рз (9Ь). Атомы Н не показаны.

В качестве препаративного способа получения исходных дихлор- и трихлорсиланов в настоящей работе использовано ]ч1-силилметилирование лактамов и амидов предложенной А.Г. Шиповым (РНИМУ) системой гексаметилдисилазан—хлорметил(хлор)силан, удачно сочетающей силилирующее и силилметилирующее действие.

Обработкой е-капролактама системой (МезЭ^МН—С1СН251С13 с последующим гидролизом полученной смеси раствором ЫаНСОз и нагреванием органического остатка с ВИз^гО нами был получен Ы-(трифторсилилметил)капролактам (9Ь) с выходом 26%. При использовании в реакции с ВР3 Е120 Ы-(триметоксисилилметил)капролактама (синтезирован обработкой промежуточного трихлорида метанолом в присутствии триэтиламина и использован далее без очистки) выход целевого продукта составил 60%.

1. (Ме3вОМН, С135ЮН2С1

I

2. Н20, ЫаНС03

Н >к "51(ОМе)з

Р

9Ь

Строение трифторида (9Ь) установлено на основании его спектральных характеристик, элементного анализа и подтверждено рентгеноструктурным исследованием. На основании РСА следует, что атом кремния в нем имеет ТБП окружение с сильно укороченной связью О—>81 (1.897А) и несколько удлиненной аксиальной связью БНР (1.661 А) по сравнению с экваториальными связями —Р (1.586 и 1.589 А) (рис. 7), что типично для О—>81 хелатных тригалогенидов.

Мы изучили применимость аналогичного подхода для получения фторидов кремния с имидометильным заметителем. В результате последовательного гидролиза имида (2Ь) раствором ЫаНСОз и последующим взаимодействием неочищенного промежуточного дисилоксана с ВРз-Е120 при нагревании удалось с количественным выходом получить имид 1т6СН281Ме2Р (811), реакция (7).

Ж О

к/

1. Н20, ЫаНС03 2. ВР,- Е1,0

Л.Ме

( V

КГ ^О

(7)

На примере получения имида 1т СН281МеР2 (ЮН) показана принципиальная возможность синтеза дифторида обработкой ТМС-производного (1Ь) последовательно С1СН281МеС12, раствором №НСОз и ВРз'Е120 (реакция 8). Однако, выход продукта составил лишь 6%.

N

I

вНМе,

111

1. СЮН231МеС12

2. Н20, ЫаНС03 3. ВР, ■ Е120

N О

к/ме

1011

(8)

Строение соединений (8Ь) и (10Ь) установлено на основании их спектральных характеристик, элементного анализа и РСА монокристаллов. По данным РСА (рис. 8), взаимодействие О—>81 в молекулах (811) и (10Ь) усиливается при переходе от монофторида (8Ь) к дифториду (ЮИ). Это проявляется, в первую очередь, в уменьшении межатомного расстояния 0-81 от 2.216 А в (8Н) до 2.019 А в (ЮИ).

Рис. 8. Пространственное строение молекулы монофторида 1т СН251Ме2Р (8Ь) и дифторида 1т6СНг31МеР2 (10Ь). Атомы Н не показаны.

Последовательность действий, приведшая к успешному «одиореакторному» синтезу дифторида (1011) (см. реакцию (8)), была использована нами для синтеза имида 1т5СН231МеР2 (10е) из Ы-ТМС-сукцинимида (1е) (реакция 9). При этом выход конечного продукта (10е) составил 32%. Его строение подтверждено элементным анализом и спектральными данными.

^ 1.CICH2SiMeCI2 U" -"О (9)

N'^*0 2. Н20, NaHCOj [

| 3. BF3'Et20 S|....Me

SIMe3 / \

F F

le Юе

Таким образом, нами установлено, что расщепление лактамометильных и амидоме-тильных дисилоксанов и олигосилоксанов под действием BF3-Et20 может служить удобным способом получения С,0-хелатных moho-, ди- и трифторидов кремния.

4. Расщепление связи Si—N в Л,-(димстилимидосилнлмстнл)имндах эфиратом BF3 — альтсриатнвиый путь получения Лг-(днмет11лфторснлнлметнл)имндов

Нами установлено, что сукцннимид и фталимид в отличие от глутаримида образуют в реакциях с системой (Me3Si)2NH—ClCH2SiMe2Cl различного типа продукты. В первом случае образуются ЛЦдиметилимидосилилметил)имиды (Не) и (lid), а во втором — ЛЧдиметилхлорсилилметил)глутаримид (2h), реакция (10).

О

(Me3Si)2NH, CICH2SiMe2Cl V\_CH _S|—N (10)

- Me.SiCI, - NH4CI Л-У 2 / \ •

3 4 R'^^

O

lle,d

R = H (e), RCHCHR = o-C6H„ (d)

С учетом легкости образования и выделения Лг-(диметилимидосилилметил)имидов (8с,d) (реакция 10), содержащих сукцинимидный и фталимидный циклы, нами была изучена возможность расщепления связи Si-N в этих соединениях под действием BF3-Et20. Оказалось, что эта реакция приводит к А'-(диметилфторсилилметил)имидам (17e,d) с хорошим выходом (80 и 84% соответственно), реакция 11. О О

R

E^O-bf, ^ (11)

ы—СН2—N

Ме Мв у й

О

11с,(1

Я = Н (е), RCHCHR = о-С6Н4 (с!)

Данные ИК- и ЯМР-спектроскопии соединений (11е,<Л) и (8е^) подтверждают их строение как нехелатных соединений в растворе. В частности, в спектрах ЯМР 2931

взаимодействие О—в растворах фторидов (8е,с1) не проявляется; химические сдвиги сигнала 2981 (26.8 и 28.05 м.д. соответственно) отвечают тетраэдрическому атому кремния.

Рис. 9. Строение монофторида РШтСН281Ме2Р (8(1) в кристалле. Атомы Н не показаны.

В то время, по данным РСА, в кристаллах фторида (8(1) существует слабое взаимодействие О—>81 (рис. 9). Атом 81 в его молекуле пентакоординирован и имеет конфигурацию искаженной ТБП с аксиальными атомами О и И и экваториальным расположением атомов углерода. Обычно длина связи 81-Р в тетраэдрических соединениях кремния составляет 1.602-1.610 А. В соединении (8с1) длина указанной связи 1.630(2) А, а межатомное расстояние 0(1)...81 составляет 2.706(2) А, что указывает на весьма слабое координационное взаимодействие О—»81.

5. Бис-С,0-хелатные бис-амидометильные и бис-лактамометильные фториды и ф горид-борфториды кремния

Разработанный нами общий подход к этим комплексам основан на взаимодействии (СГСНг^СЬ с ТМС-производными МеС(0)Ы(Ме)81Ме3 (1а) Ь^Мез (1Ь), «Зо^Мез (1ё), МеС(0)1М(СНМеР11)81Мез (И), а также Воп81Ме3 (Ц, Воп - 2,2-диметилбензо[2Н]-1,3-оксазин-4-он) в соотношении 1 : 2 (реакция 12) с последующим гидролизом образующихся хлоридов (12) в присутствии ЫаНСОз до олигосилоксанов и реакции их с ВРз^гО (13, а). В другом варианте хлориды (12) обрабатывали спиртом в присутствии триэтиламина и затем промежуточные алкоксисиланы вводили в реакцию с ВРз^гО (13, б). Эти реакции, проводившиеся в «одно-реакторном» варианте, как правило, приводили к трудно разделяемым смесям ионных комплексов, тетрафторборатов [ЬСН2]281(Р)+ВР4~ (13а,Ь^,Ц), и нейтральных гексакоордини-рованных бис-С,0-хелатных дифторсиланов (ЬСН2)г81р2 (14а,Ь^,ф.

2 [.—31Ме.

(С|СН2)ЗЮ12

<[(1_СН2)25КС1)ГСГ>

(12)

!з

-2 Ме-вКЛ

Ь = МеС(0)И(Ме) (а), Ь7 (Ь), Ооп (%), МеС(0)Ы(СНМеРИ) (¡), Воп 0) н20, №нс03

-—-- |олигоснлоксапы| -

вг3 ■ а,0

[олигосилоксаны]

[(ЬСН2)2ЗК1=)]*ВРЛ- + (исн2)2Э|Р2 (13)

13а, 14а,Ь^,у

21а,

а1кон,

— [(ЬСН2)2ЗКОА1к)2]

А1к = Ме, г-Рго

б

Найдено также, что синтез тетрафторборатов (13а,Ь,§,]) может быть осуществлен путем взаимодействия нейтральных дифторидов (14а,Ь^) с ВРз^О (14, а). В свою очередь, обратная реакция — превращение тетрафторборатов (13) в дифториды (14) — имеет место при взаимодействии тетрафторборатов с безводным КР (14, б).

а. вр3-е120

{¡.СН.,^^ > = кр ' [(1_СН2)28|(Р)]+ВР4" (14)

14а, Ь^^ 13а,Ь^о

В реакциях (14) обычно образуются более чистые, легче идентифицируемые соединения с выходами от 60% до практически количественного.

Строение полученных в настоящей работе комплексов (13 и 14) установлено на основании данных элементного анализа, ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР.

В частности, спектры ЯМР 'Н, 13С, "И и 2931 катионных бис-С,0-хелатов (13а,Ь^о) и нейтральных дифторсиланов (14а^й) соответствуют предложенным структурам. Сигналы атомов кремния в спектрах "Б] комплексов (13а,Ь^) регистрируются в интервале 5(2951) -55 + -63 м.д.; в случае дифторсиланов (14а^,1) — в интервале 5(2980 -117 + -130 м.д. Это указывает на пентакоординацию кремния в жидкой фазе в ионных комплексах (13а,Ь^) и гексакоординированное в нейтральных дифторсиланах (14а^,1) соответственно, что подтверждает наличие ВКВ О—>51 в рассматриваемых комплексах в жидкой фазе.

Строение соединений (13а^), (14а,у) установлено методом РСА. В качестве примера фторсилильных ионных комплексов (13) на рисунке 10 представлена структура тетрафтор-бората (13]) а на рисунке 11 — дифторида (14а) как представителя нейтральных комплексов гексакоординированного кремния (14).

Рис. 10. Общий вид комплекса {[ВопСН2]231Р}+Вр4 (13]) в кристалле. Атомы Н не показаны.

Атом в комплексах (13а^) пентакоордирован с аксиальными атомами О и атомами С и Р в экваториальной плоскости ТБП. В кристаллах дифторидов (14а,У) атом имеет несколько искаженную октаэдрическую конфигурацию. В аксиальных позициях октаэдра расположены атомы углерода, а атомы ОиБ располагаются в экваториальных позициях.

Таким образом, ионные дихлориды, образующиеся при взаимодействии М-ТМС-амидов и -лактамов с бис(хлорметил)дихлорсиланом, после их превращения в диалкоксиды кремния или дисилоксановые катион-анионные комплексы, дают под действием ВРз^гО либо нейтральные гексакоординированные дифторсиланы, либо фторид-борфторидные ионные комплексы пентакоординированного кремния.

H¡1 ш2

Рис. 11. Общий вид молекулы дифторида [МеС(0)М(Ме)СН2]28Ш2 (14а) в кристалле. Атомы Н не показаны.

6. Соединения гиперкоординированного германия с новыми пятичленнымн моно- и бис-0,0-хелатными лигандамн на основе амидов 2-гндроксикарбоновых кислот

В развитие исследований, выполненных ранее в РНИМУ (РГМУ) по синтезу (О—Юе)-хелатных пентакоординированных германиевых комплексов, содержащих 0,0-моноани-онные бидентатные лиганды на основе ЛуУ-дизамещенных амидов 2-гидроксикислот нами изучено взаимодействие GeCU, GeBr4, ClCH2GeCb, MeGeCb и MeGeBr3 с диметиламидами О-ТМС-производных гликолевой, молочной и миндальной кислот и проведено исследование строения полученных в нейтральных и ионных моно- и бисхелатных комплексов.

В качестве исходных соединений нами использованы диметиламиды трех 2-гидрокси-карбоновых кислот H0CH(R)C(0)NMe2 — гликолевой (15k, R = Н), молочной (15/, R = Ме) и миндальной (15m, R = Ph). Амиды (15к-т) действием гексаметилдисилазана (с добавкой небольших количеств Me^SiCl) были превращены в соответствующие О-ТМС-производные Me3Si0CH(R)C(0)NMe2 (16k-m) (уравнение 15), которые вводили в реакции с полигалоген-германами GeCU, GeBr4 и MeGeCb. Оказалось, что строение выделенных нейтральных пентакоординированных О,О-монохелатных или гексакоординированных 0,0-бисхелатных комплексов зависит от природы полигалогенгермана и строения 2-гидроксикислоты.

NMe, NMe2

О ---05)

ОН ÓS¡Me3

15k-m 16k-m

R = Н (k), Me (/), Ph (m)

В случае тетрагалогенгерманов GeCU и GeBr4 и О-ТМС-производной гликолевой кислоты (16к) при соотношении реагентов 1:2с достаточно высокими выходами (69 и 83%) получены гексакоординированные 0,0-бисхелаты X2Ge[0CH2C(0)NMe2]2 (17k) (X = С1) и (18к) (X = Вг) (реакция 16).

NMe,

Me2Nv^0

OSiMe3 16k

~o = \

X X

NMe,

17k, 18k

X = C1 (17k), Br(18k)

В отличие от этого при взаимодействии GeCU с О-ТМС-производиым молочной кислоты ((S)-16/) выделен продукт реакции в соотношение 1:1 — пентакоординированный 0,0-монохелатный трихлоргерман CbGe[0CHMeC(0)NMe2] ((5)-19/) (реакция 17).

NMe,

NMe,

'2

т X о^и (17)

ОЭМвз 0 I

С1

(5>-16 / (5)-191

Более того, пентакоординированпые О.О-монохелатные дихлоргерманы (20к, (Х)-20/, (£)-20т) СЬМе0е[ОСН(К)С(О)ЫМе2] получены во всех случаях при взаимодействии метил-трихлоргермана с соответствующими производными гликолевой, молочной и миндальной кислот (реакция 18).

№\Ле,

ММ®2 X

м°°еС1>, "У? г, (18)

- МВзЭЮ! I _

ОЭМез

С1

16к-ш 2 0 к, (5')-20/,т

Выходы конечных продуктов в реакциях (17) и (18) составили 80-90%. Как и в реакции (16), при изменении порядка смешивания и соотношения реагентов в реакциях (17) и (18), т.е. при использовании избытка производного гидроксикислоты, нам не удалось выделить хелатных комплексов другого типа — 0,0-бисхелатов.

В случае энантиомеров дизамещенных амидов молочной и миндальной кислот (^-конфигурация исходных кислот, судя по сохранению оптической активности в продуктах реакций ((5^-19/, (5^-20/, (5)-20ш) и результатам РСА, сохраняется.

Строение соединений (16к), ((5)-16 Г), (17к), (18к), ((5)-19/), (20а), ((5)-20/,т) установлено на основании данных элементного анализа, ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР. Строение комплексов (18к), ((5)-19/), (20к), ((5)-20/,т) подтверждено РСА.

По результатам рентгеноструктурного исследования общий вид бнсхелатных комплексов (17к) (18к) представлен на рисунке 12. Взаимное расположение атомов На1 может быть описано как г/мс-расположение с углом На1-<}е-На1, равным 95.3° и 95.6° соответственно. Атом Се в структурах (17к) (18к) гексакоординирован; его координационный полиэдр можно описать как искаженный октаэдр, в котором атомы На1 находятся в транс-положении по отношению к атомам Она|.

В комплексах (17к) и (18к) замена атомов С1 на атом Вг приводит к некоторому сокращению связи Ое-Она|, что согласуется с представлениями о более высокой поляризуемости связи Се-Вг по сравнению с ве-О. Длины остальных двух Се-О связей на ~0.2 А меньше, чем в случае Ое-Она1, и несколько превышают таковые в герматранах и гермоканах.

Рис. 12. Строение молекул С120е[0СН2С(0)ЫМе2]2 (17к) и Вг20е[0СН2С(0)ЫМе2]2 (18к) в кристалле. Атомы водорода не показаны.

В качестве примеров на рисунке 13 представлено строение монохелатных производных молочной кислоты комплексов ((5)-19/) и ((5)-20/).

В комплексе ((5)-19/) координационный полиэдр атома германия может быть описан как искаженная ТБП с выходом атома Ое из плоскости экваториальных атомов 0(2), С1(2) и С1(3) (Асе) на величину 0.11 А в сторону атома С1(1).

Следствием замены одного из атомов С1 на метальную группу в соединениях (20к), ((5)-20/,ш) является удлинение координационной связи 0е(1)-0(1) на 0.06-0.09 А и увеличение выхода Ое из экваториальной плоскости, Д<зе, до 0.12-0.14 А. Изменения в координационном узле атома Ое фактически не затрагивают экваториальные связи 0е(1)-0(2) в (20к), ((5)-20/,ш), длины которых близки к таковым в герматранах и гермоканах.

Описанные в настоящем разделе результаты свидетельствуют об образовании бис-хелатов в реакциях производных гликолевой кислоты и ОеХ4 (X = С1, Вг) и монохелатов при взаимодействии производных молочной и миндальной кислот с ОеСЦ и во всех изученных реакциях с использованием МеОеОз, что можно связать с пространственным фактором и несколько меньшей электрофильностью атома Ое в МеОеСЬ по сравнению с ОеСЦ.

Далее нами было изучено взаимодействие хлорметилтрихлоргермана с диметиламидом О-ТМС-миндальной кислоты (16т). Оказалось, что, как и в случае галогенгерманов МеОеСЬ, ОеСЦ и ОеВг4, реакция приводит к нейтральному пентакоординированному монохелату С12(СН2С1)0е[ОСН(Р11)С(О)ЫМе2] (21т) (реакция 19, о).

Ph

OSiMe.

NMe.

ii. CICH2GeCI: О . Me3SiCI

h

Ph

NMe2

- Me.SiCI

"'•(Ii)

Me2N

p^

Me Me

(19)

16in

Cl 21m

22m

По данным РСА, в кристалле комплекса (21т) атом йе имеет несколько искаженную конфигурацию ТБП с карбонильным атомом О и одним из атомов хлора в аксиальных положениях. Экваториальная связь Ое-С1 здесь несколько короче аналогичных связей в пятичленных моно-(С,0)-хелатных комплексах с фрагментом С1з0е-С-У-С=0 (У = С, И).

Комплекс (21т) представлял для нас особый интерес в связи наличием в его структуре дополнительной реакционноспособной функциональной группы (С1СН2). Изученная нами реакция этого комплекса с 2,2-диметил-3-триметилсилилбензо[2Н]-1,3-оксазин-4-оном Воп51Мез (1]) дает продукт гермилметилирования последнего — "смешанный" бисхелат (22т) с двумя различными моноанионными С,О- и О.О-хелатными лигандами (реакция 19, 5). Гексакоординация германия в комплексе (22т) подтверждена методом РСА (рис. 14).

Рис. 14. Строение молекулы Cl2(BonCH2)Ge[OCH(Ph)C(C>)NMe2] (22m) в кристалле. Атомы Н не показаны.

Два разных хелатных цикла в бисхелатном комплексе (22т) являются причиной заметного искажения полиэдра Ge. Пятичленный хелатный цикл бензоксазинонового

В отличие от реакции О-ТМС-производного диметиламида гликолевой кислоты (16к) с ОеВга. в результате которой выделен бис-хелат Вг20е[0СН2С(0)КМе2]2 (18к), взаимодействие ОеВг4 с соответствующими производными молочной (16/) и миндальной (16т) кислот приводит к пентакоординированным (0,0)-монохелатным трибромгермильным комплексам. В результате, как и в случае аналогичной реакции с участием йеСЦ (уравнение

:7В

лиганда отвечает конформации конверта с выходом атома Ge из плоскости на 0.24 Ä.

7. 'Грибромгермильные монохелаты — производные диметиламидов молочной и миндальной кислот

17), независимо от соотношения реагентов были выделены продукты реакции 1:1 — (О—>Се)-хелатные Ы,Ы-диметиламиды 2-(трибромгермнлокси)карбоновых кислот (23/,ш) (реакция 20). Выходы конечных продуктов составили 71 и 76% соответственно. Их строение подтверждено методами ИК- и ЯМР-спектроскопии и РСА.

Ше,

, Вг (20)

• Me3SiBr о—Сё' OSiMe, | ^Вг

Вг

26/,m 33/,ш

R = Ме (/), Ph (m)

В молекулах (23/,т) атомы Ge пентакоординированы, моноаниопные лиганды бидентатны и образуют у атома германия 0,0-хелатные циклы. Их строение в значительной степени аналогично обсужденным выше трихлоридам (19/,т). Координационный полиэдр атома германия также соответствует искаженной ТБП. Выход атома Ge из плоскости экваториальных атомов Вг(2), Вг(3) и 0(2) в комплексах (23/,ш) в сторону атома Вг(1) изменяется в достаточно узком интервале (0.13—0.15 А); в случае С1-аналога (19Г) Асе составляет 0.11 А. Длина координационной связи связи Ge(l)-0(1) малочувствительна к изменению радикала в остатке кислоты, при этом для бромидов различие больше, чем для их С1-аналогов (для (23/,ш) - 2.036, 2.014 А, а для (19/,ш) - 1.998, 1.997 А соответственно), что говорит о более сильном координационном взаимодействии в трихлоридах по сравнению с трибромидами.

8. Бпсхелатные катион-анионные комплексы германия — производные ЛУУ-диметилмидов 2-гидроксикарбо11овых кислот

В завершение наших исследований взаимодействия полигалогепгерманов с диметиламидами ОТМС-производных 2-гидроксикислот (16k,/,m) были изучены их реакции с метилтрибромгерманом. Оказалось, что в отличие от описанных выше реакций с участием других галогенгерманов, в случае MeGeBrj образуются бисхелатные катион-анионные комплексы {MeGe[0CH(R)C(0)NMe2]2)+Br" (24k,/,m) (реакция 21). NMe,

2 R

OSiMe

X

R' 0 NMe,

(21)

Ме

16к-т 24к-т

Я = Н (к), Ме (/), РЬ (т)

Строение полученных комплексных ионов (24к,/) установлено на основании данных элементного анализа, ИК-спектроскопии и спектроскопии ЯМР и подтверждено методом РСА. На рисунке 15 в качестве примера приведена структура комплекса (24/).

Рис. 15. Строение молекулы {Ме0е[0СН(Ме)С(0)ЫМе2]2}+Вг' (24/) в кристалле.

Атомы Н не показаны.

В реакции с участием диметиламид миндальной кислоты идентифицировать желаемый продукт реакции не удалось. На основании предварительных данных можно предположить, что реакция привела к смеси продуктов (монохелатному и бисхелатному комплексам). Тем не менее небольшое количество кристаллов, выпавшее из реакционной смеси, по данным РСА оказалось моногидратом {Ме0е[0СН(Р11)С(0)ЫМе2]2}+Вг" (24ш)-Н20.

В комплексах (24к,/,ш) координационный полиэдр ве можно описать как промежуточный между ТБП и КП. Вклад ТБП в координационный полиэдр атома Ое для (24к,/,т) составляет 76, 73 и 69 % соответственно.

Образование бисхелатных катион-анионных комплексов в реакциях МеОеВгз с диметиламидами О-ТМС-производных 2-гидроксикислот, по нашему мнению, связано с более высокой нуклеофугной способностью бромид-иона по сравнению с хлорид-ионом, что благоприятствует вхождению в состав комплекса второго хелатного лиганда.

выводы

1. Изучен гидролиз нейтральных монохелатных пентакоординированных хлорсиланов общего типа LCHíSiMejCl [L - остаток амида, лактама, имида], содержащих моноанионный С,0-хелатирующий лиганд LCH2. Методом РСА установлено строение исходных хлоридов и продуктов их гидролиза. На основании полученных и литературных данных предложена общая схема гидролиза мопо-С,0-хелатных хлорсиланов, включающая образование силилоксонийхлоридов [LCb^SiMejOHíJCl и дигидрохлоридов дисилоксанов (LCH2SiMe2)20-2HCl.

2. Установлено, что однореакторный вариант гидролиза пентакоординированных С,0-хелатных moho-, ди- и трихлор(амидометил)силанов, в том числе аналогичных производных лактамов и имидов, в присутствии основания с последующей обработкой продуктов гидролиза без их выделения эфиратом BF3 является общим препаративным методом получения соответствующих moho-, ди- и- трифторсиланов LCH2SiMe2F, LCH2SiMeF2 и LCH2SÍF3. В большинстве синтезированных фторсиланов, по данным РСА, реализуется (О—>Si)-xenaTiipoBaime.

3. Разработан альтернативный метод синтеза Лг-(диметилфторсилилметил)имидов расщеплением связи Si-N в легко доступных Ы-(диметилимидосилилметил)имидах под действием эфирата BF3.

4. Разработан общий синтетический подход к бис-С,0-хелатным моноядерным катион-ионным комплексам [(LCH2)2Si(F)]BF4, включающим фторсилилиевые ионы, и нейтральным гексакоординированным дифторсиланам (LCH2)2SiF2 с координацией О—»Si в обоих типах соединений, основанный на взаимодействии ТМС-производных амидов и лактамов с бис(хлорметил)дихлорснланом (2 : 1) с последующим гидролизом или алкоголизом промежуточных дихлоридов {(LCb^^SiCh) в присутствии основания и затем реакции образующихся олигосилоксанов или алкоксидов с BF3'Et20. Установлено легкое взаимопревращение дифторидов (LCH2)2SiF2 и ионных борфоридов [(LCH2)2Si(F)]BF4 под действием эфирата BF3 и KF соответственно.

5. Найдено, что реакция полигалогенгерманов с О-ТМС-производными диметиламидов 2-гидроксикарбоновых кислот в зависимости от строения реагентов приводит к трем типам продуктов, содержащим моноанионные 0,0-координирующие лиганды, — нейтральным пентакоординированным монохелатам, нейтральным гексакоординированным бисхелатам или пентакоординированным ионным бисхелатам.

- В случае галогенгерманов MeGeCl3, GeCU и GeBri получены нейтральные пента- или гексакоординированные О.О-моно- или 0,0-бисхелаты — дихлориды Cl2Ge(Me)[0CH(R)C(0)NMe2] (R = Н, Me, Ph), а также дигалогениды Hal2Ge[0CH2C(0)NMe2]2 и тригалогениды Hal3Ge[0CH(R)C(0)NMe2] (R = Me, Ph).

Бисхелатные комплексы выделены только для производных гликолевой кислоты (Я = Н) и ОеНаЦ; в остальных случаях получены монохелаты.

-Аналогично ОСНгОеСЬ в реакции с производным миндальной кислоты образует нейтральный пентакоординированный монохелат С120е(СН2С1)[0СНРЬС(0)ЫМе2]. — В отличие от реакций с участием МеОеОз, С1СН2СеС1з, ОеСЦ и ОеВг4 взаимодействие МевеВгз с производными гликолевой, молочной и миндальной приводит к фактически неизученным бис(0,0)-хелатным ионным комплексам пентакоордини-рованного германия {Ме0е[0СН(К.)С(О)ЫМе2]2}+Вг" (Я = Н, Ме, РИ). По данным РСА, координационный полиэдр германия в гермилиевых ионах можно описать как промежуточный между тригональной бипирамидой и квадратной пирамидой. -Таким образом, полученные результаты свидетельствуют, в первую очередь, о важности пространственного фактора в изученных нами превращениях.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях

1. Крамарова Е. П., Погожих С. А., Шипов А. Г., Негребецкий Вад. В., Николаева Т. П., Быликин С. Ю., Овчинников Ю. Э. Бис(О-*50-хелатный бис{[Ы-(1-феиил-этил)ацетамидо]метил}дифторсилан —- первый представитель стабильных соединений гексакоординированного кремния с двумя С,0-хелатирующими лигандами. // Изв. АН, сер. хим. 2004. 1.251-253.

2. Шипов А. Г., Крамарова Е. П., Мурашева Т. П., Негребецкий Вад. В., Быликин С. Ю., Корлюков А. А., Бауков Ю. И. Соединения гиперкоординированного германия с новыми пятичленными моноанионными (О.О)-хелатными лигандами на основе амидов 2-гидроксикарбоновых кислот. // Изв. АН. Сер. хим. 2005. 9. 2164-2165.

3. Корлюков А. А., Лысенко К. А., Антипин М. Ю., Шипов А. Г., Крамарова Е. П., Мурашева Т. П., Негребецкий Вад. В., Овчинников Ю. Э., Погожих С. А., Яковлев И. П., Бауков Ю. И. Синтез, молекулярная и кристаллическая структура и особенности электронного строения бис(0—»БО-хелатного бис(2,2-диметилбензо[2Н]-4-оксо-1,3-оксазино-3-метил)дифторсилапа.//ХГС. 2006. 12. 1866-1879.

4. Шипов А. Г., Крамарова Е. П., Мурашева Т. П., Артамкина О. Б., Негребецкий В. В., Погожих С. А., Бауков Ю. И., Погожих С. А., Овчинников Ю. Э., Воронков М. Г., Бассиндэйл А. Р., Тэйлор П. Г. Расщепление связи —N в Лг-(диметилимидосилплметил)имидах и диметил(лактамометил)аминосиланах эфиратом ВРз — альтернативный путь получения Л'-(диметилфторсилилметил)имидов и родственных соединений. // Изв. АН. Сер. хим. 2006. 3. 558-561.

5. Шипов А. Г., Грюнер С. В., Корлюков А. А., Крамарова Е. П., Мурашева Т. П., Быликин С. Ю., Негребецкий Вад. В., Иващенко Ф. А., Айрапетян Д. В., Зуева Г. Я., Антипин М. Ю., Бауков Ю. И. Трибромгермильные монохелаты — производные Л'.Д'-дизамещенных амидов 2-гидроксикарбоновых кислот. // Изв. АН. Сер. хим. 2010. 4. 745-754.

6. Шипов А. Г., Корлюков А. А., Крамарова Е. П., Архипов Д. Е., Быликин С. Ю., Фан Хунцэ, Погожих С. А., Мурашева Т. П., Негребецкий В. В., Хрусталев В. Н., Овчинников Ю. Э., Бассиндэйл А., Тэйлор П., Бауков 10. И. Донорно-стабилизированные пентакоординированные катионные внутрикомплексные соединения кремния с двумя (О —> ЭО-координиругащими лигандами. // ЖОХ. 2011. 81. 12. 1963-1978.

7. Шипов А. Г., Крамарова Е. П., Мурашева Т. П., Корлюков А. А., Погожих С. А., Тарасенко С. А., Негребецкий Вад. В., Яковлев И. П., Бауков Ю. И. Схема гидролиза пентакоордшшрованных хлорсиланов по данным рентгеноструктурного исследования. //ЖОХ. 2011.81. 12. 1979-1990.

8. Айрапетян Д. В., Мурашева Т. П., Быликин С. Ю., Корлюков А. А., Шипов А. Г., Грюнер С. В., Крамарова Е. П., Негребецкий Вад. В., Зуева Г. Я., Антипин М. Ю., Бауков Ю. И. Трихлор- и метилдихлоргермильные монохелаты и дибром- и дихлоргермильные бисхелаты — производные //.//-дизамещенных амидов 2-гидроксикарбоновых кислот. // Изв. АН. Сер. хим. 2012. 3. 639—648.

9. Nikolaeva Т. P., Baukov Yu. I., Shipov A. G., Kramarova E. P., Negrebetsky Vad. V., Bylikin S. Yu., Pogozhikh S. A., Ovchinnikov Yu. E.. Bishelate fluorine containing silylium ions stabilized by 0-»Si coordination and their neutral precursors. The 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry (ISOS-XIV). 3rd European Organosilicon Days. July 31 - August 5. 2005. Wurzburg. Germany. 150. 197.

10. Бауков Ю. И., Шипов А. Г., Крамарова Е. П., Мурашева Т.П., Артамкин С. А., Негребецкий Вад. В., Погожих С. А., Овчинников Ю. Е. Моно- и бис-(С,0)-хелатные силилиевые ионы, содержащие амидометильные лиганды. X Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение». Тезисы докладов. 25-30 мая 2005. Москва. ПЗ.

11. Мурашева Т. П., Шипов А. Г., Крамарова Е. П., Негребецкий Вад. В., Артамкина О. Б., Погожих С. А., Овчинников Ю. Е., Бауков Ю. И. Моно-(С,0)-хелатные комплексы гипервалентного кремния, содержащие имидометильные лиганды. X Всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение». Тезисы докладов. 25-30 мая 2005, Москва, 2С15.

12. Погожих С. А., Овчинников Ю. Э., Мурашева Т. П., Крамарова Е. П., Бауков Ю. И. Бисхелатные дифториды гексакоординированного кремния - сопоставление с германиевыми аналогами. IV Национальная кристаллохимическая конференция. Черноголовка. 26-30 июня 2006. сборник тезисов. 1-26. 128.

13. Bylikin S.Yu., Bassindale A. R, Baukov Yu. I., Korlyukov A. A., Kramarova E. P., Murasheva T. P., Negrebetsky Vad. V., Shipov A.G., Taylor P. G. Neutral and Ionic (O.O)-Chelates of Hypercoordinate Silicon and Germanium: Derivatives of 2-hydroxy Acids. 4th European Organosilicon Days. Bath. UK. September 9-11 2007. 93.

14. Baukov Yu. I., Kramarova E. P., Shipov A. G., Negrebetsky Vad. V., Bylikin S. Yu., Murasheva T. P., Korlyukov A. A., Komissarov E. A., Pogozhikh S. A., Ovchinnikov Yu. E.,

Kalikhman I., Kost D. Donor-stabilized Silyl and Germyl Cations. Neutral Hexacoordinate and Ionic Pentacoordinate Silicon and Germanium (C,0)-Chelates. 4th European Organosilicon Days. Bath. UK. September 9-11 2007. 83.

15. Bylikin S.Yu., Kramarova E. P., Murasheva T. P., Negrebetsky Vad. V., Shipov A.G., Kalashnikova N. A., Baukov Yu. I., Korlyukov A.A., Bassindale A. R., Taylor P. G. Hypercoordinate Silicon and Germanium Derivatives of 2-Hydroxy Acids. The 15th International Symposium on Organosilicon Chemistry. Jeju. Korea. June 1-6 2008. S12-4. 72.

16. Baukov Yu. 1., Bylikin S.Yu., Bassindale A. R., Korlyukov A.A., Kramarova E. P., Murasheva T. P., Negrebetsky Vad. V., Pogozhikh S.A., Shipov A. G., Taylor P. G. Neutral and Ionic (0,0)-Chelates of Hypercoordinate Germanium Derivatives of 2-Hydroxy Acids. 38lh International Conference on Coordination Chemistry. Abstract Book. Jerusalem. Israel. July 20-25 2008. 560.

17. Kramarova E. P., Baukov Yu. I., Bylikin S. Yu., Shipov A. G., Negrebetsky V. V., Murasheva T.P., Korlyukov A.A., Pogozhikh S.A., Kalikhman I., Kost D. Donor-stabilized Silyl and Germyl Cations. Ionic Pentacoordinate Silicon and Germanium (C.O)-Chelates. 38th International Conference on Coordination Chemistry. Abstract Book. Jerusalem. Israel. July 20-25 2008. 558.

18. Murasheva T. P., Shipov A.G., Kramarova E.P., Korlukov A. A., Negrebetsky V. V., Baukov Yu. I. Hydrolysis Schern of Pentacoordinated Chlorosilanes According to X-ray Inverstigation. 6lh European Silicon Days. Abstract Book. Lyon. France. September 5-7 2012. 154.

Подписано в печать: 26.10.2012 Объем: 1,0 пл. Тираж: 140 экз. Заказ № 677 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. (495) 363-78-90; www.reglet.ru

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Синтез и строение пента- и гексакоординированных соединений кремния и германия с 0,0'-хелатирующими лигандами (обзор литературы).

1.1. Гиперкоординированные соединения кремния.

I.1.1. Синтез и строение пентакоординированных соединений кремния с 0,0-хелатирующими лигандами.

1.1.2. Синтез и строение гексакоординированных соединений кремния с 0,0-хелатирующими лигандами.

1.2. Гиперкоординированные соединения германия.

1.2.1. Синтез и строение пентакоординированных соединений германия с

0,0-хелатирующими лигандами.

1.2.3. Синтез и строение гексакоординированных соединений германия с (3,<9-хелатирующими лигандами.

ГЛАВА II. Амиды гидроксикислот и родственные соединения как С,О- и 0,0-хелатные лиганды в синтезе новых типов пента- и гексакоординированных комплексов кремния и германия (обсуждение результатов).

11.1. Пентакоординированные хлорсиланы.

И. 1.1. Моно-С,0-хелатные хлорсиланы.

Н.2. Особенности гидролиза пентакоординированных хлорсиланов.

II.2.1. Конечные продукты гидролиза моно-С,0-хелатных хлорсиланов — дисилоксаны.

Н.2.2. Продукты неполного гидролиза пентакоординированных силилхлоридов

П.З. Получение пентакоординированных силилфторидов на основе амидов, имидов и лактамов.

11.3.1. Синтез М-(диметилфторсилилметил)амидов, -лактамов и М-(трифторсшшлметил)лактамов.

11.3.2. Синтез Ы-(диметилфторсилилмстил)имидов и N-(мeтилдифтopcилилмeтил)имидoв.

И.3.3. Расщепление связи Si-N в 7\/-(диметилимидосилилметил)имидах и диметил(лактамометил)аминосиланах эфиратом BF3 - альтернативный путь получения Л^-(диметилфторсилилметил)имидов и родственных соединений.

11.4. Синтез бис(С,0)-хелатных бис-амидометильных и бис-лактамометильных фторидов и фторид-борфторидов кремния.

11.5. Соединения гиперкоординированного германия с новыми пятичленными моно- и бис(0,0)-хелатными лигандами на основе амидов 2-гидрокси-карбоновых кислот.

11.5.1. Трихлор- и метилдихлоргермильные монохелаты и дибром- и дихлоргермильные бисхелаты — производные тУД-диметиламидов 2-гидроксикарбоновых кислот.

11.5.2. Синтез и свойства нейтрального пентакординированного 0,0-монохелата на основе хлорметилтрихлоргермана и производного миндальной кислоты.

11.5.3. Трибромгермильные монохелаты — производные МД-димети л амидов 2-гидроксикарбоновых кислот.

11.5.4. Бисхелатные катион-анионные комплексы германия — производные -/УД-диметиламидов 2-гидроксикарбоновых кислот.

ГЛАВА III. Экспериментальная часть.

III. 1. Физико-химические методы исследования.

III.2. Исходные реагенты.

Ш.З. Синтез хлорсиланов и продуктов их гидролиза.

III.4. Получение (О—Si) хелатных М-(диметилфторсилилметил)амидов, -лактамов и -имидов расщеплением силоксанов BF3-Et20 с отработкой различных вариантов однореакторных синтезов.

III. 5. Получение катион-анионных комплексов пентакоординированного кремния и гексакоординированных дифторсиланов.

III.6. Соединения гиперкоординированного германия с новыми пятичленными моно- и бис(0,0)-хелатными лигандами на основе амидов 2-гидрокси-карбоновых кислот.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы исследования. Соединения с неклассическими типами химических связей служат в последнее время предметом интенсивных исследований. К числу таких соединений относятся органические производные элементов 14 группы, в частности кремния [1-5] и германия [6, 7], а также и олова [8, 9], в которых координационная сфера элемента расширена благодаря наличию дополнительного связывания за счет донорных атомов. Многие из них играют важную роль в изучении общих закономерностей реакций нуклеофильного замещения, используются в микроэлектронной промышленности, необходимы для получения новых полимеров и материалов, а также обладают широким спектром биологической активности. Учитывая, что механизмы многих реакций нуклеофильного замещения предполагают участие пента-и гексакоординированных интермедиатов [10,11], соединения кремния и германия с расширенной координационной сферой можно рассматривать как достаточно стабильные модели этих промежуточных состояний [12-15].

Хелатные комплексы пента- и гексакоординированного ве с (0,0)- и (5,5^-дианион-ными, (С,О)-, (О^-моно- и (С,О)-, (С>,5)-дианионными, а также (О,АО-моноанионными хелатными лигандами сравнительно хорошо изучены [16]. При этом среди 0,0-хелатов представлены главным образом комплексы с дианионными лигандами (пирокатехином, щавелевой кислотой и родственными лигандами симметричного строения) и гораздо меньше — подобные комплексы на основе 2-гидроксикислот [16, 17]. В то же время сведения о 0,0-моноанионных хелатах, в частности о структурно охарактеризованных соединениях, за исключением некоторых производных ацетилацетона и их аналогов, еще более скудны [17,18].

Поэтому синтез, изучение структуры органических нейтральных и ионных внутрикомплексных соединений кремния, содержащих биоактивные фрагменты амидов, имидов, лактамов, а также соединений германия, содержащих лиганды на основе амидов а-гидроксикислот, имеет важное значение как для практических приложений, так и для развития теоретических представлений органической химии.

Цель работы. Диссертация посвящена разработке методов синтеза органических нейтральных и ионных внутрикомплексных соединений и ве, содержащих биоактивные фрагменты амидов, имидов, лактамов и амидов а-гидроксикислот с различными заместителями при центральном атоме, сравнительному изучению структурных особенностей, химических и физико-химических свойств полученных комплексов.

Научная новизна и практическая значимость работы. С использованием известных и разработанных нами синтетических методов получен ряд новых хелатных комплексов кремния и германия с расширенной координационной сферой. Изучен гидролиз пентакоординированных монохлорсиланов, содержащих моноанионные амидометильные и родственные С,0-хелатирующие лиганды. Получен ряд стабильных дисилоксанов. На основе дисилоксанов получены внутрикомплексные фторсиланы, более устойчивые к действию влаги, чем хлориды.

Путем расщепления связи Б!—N в Лг-(диметилимидосилилметил)имидах помощью эфирата В?з синтезированы ранее неизвестные (диметилфторсилилметил)имиды.

Установлено легкое взаимопревращение ионных борфоридов [(ЬСН2)281(Р)]ВР4 и дифторидов [(ЬСН2)а81р2] под действием КТ и эфирата ВРз соответственно.

Взаимодействием ОеС14, ОеВг4 и МеОеСЬ СЮНгвеСЬ с (9-триметилсилильными (ТМС) производными А^М-диметиламидов 2-гидроксикарбоновых кислот синтезированы пента- и гексакоордшшрованные нейтральные (0,0)-моно- и (0,0)-бисхелаты.

При взаимодействии МеОеВгз с О-ТМС-производными диметиламидов 2-гидроксикарбоновых кислот получены первые представители бис(0,0)-хелатных катион-аниоиных комплексов пентакоординированного германия {МеСе[0С1111С(0)НМе2]2}+Вг~\

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 8 печатных работ в научных журналах [19-26] и 10 тезисов докладов на конференциях [2736]. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на 14 Международном симпозиуме кремнийорганической химии (Вюрцбург, Германия, 2005), 3 Европейских кремнийорганических днях (Вюрцбург, Германия, 2005), X Андриановской Конференции «Кремнийорганические соединения. Синтез, Свойства, Применение» (Москва, 2005), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), 4 Европейских кремнийорганических днях (Бас, Великобритания, 2007), 15 Международном симпозиуме кремнийорганической химии (Южная Корея, 2008), 38 Международной конференции координационной химии (Иерусалим, Израиль, 2008) и 6 Европейских кремнийорганических днях (Лион, Франция, 2012).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу и свойствам пента- и гексакоординированным соединениям и ве с 0,0-хелатирующими лигандами, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы (220 наименований). Работа изложена на 138 страницах, содержит 33 рисунка, 1 таблицу и приложение.

выводы

1. Изучен гидролиз нейтральных монохелатных пентакоординированных хлорсиланов общего типа ЬСН281Ме2С1 [Ь - остаток амида, лактама, имида], содержащих моноанионный С,0-хелатирующий лиганд ЬСН2. Методом РСА установлено строение исходных хлоридов и продуктов их гидролиза. На основании полученных и литературных данных предложена общая схема гидролиза моно-С,0-хелатных хлорсиланов, включающая образование силилоксонийхлоридов [ЬСН281Ме2ОН2]С1 и дигидрохлоридов дисилоксанов (ЪСН281Ме2)20-2НС1.

2. Установлено, что однореакторный вариант гидролиза пентакоординированных С,0-хелатных моно-, ди- и трихлор(амидометил)силанов, в том числе аналогичных производных лактамов и имидов, в присутствии основания с последующей обработкой продуктов гидролиза без их выделения эфиратом ВРз является общим препаративным методом получения соответствующих моно-, ди- и- трифторсиланов ЬСН281Ме2Р, ЬСН281МеР2 и ЬСН281Рз. В большинстве синтезированных фтор-силанов, по данным РСА, реализуется (О—>81)-хелатирование.

3. Разработан альтернативный метод синтеза А^-(диметилфторсилилметил)имидов расщеплением связи 81-№ в легко доступных К-(диметилимидосилилметил)имидах под действием эфирата ВРз.

4. Разработан общий синтетический подход к бис-С,0-хелатным моноядерным катион-ионным комплексам [(ЬСН2)281(Р)]ВР4, включающим фторсилилиевые ионы, и нейтральным гексакоординированным дифторсиланам (ЬСН2)281р2 с координацией О—>81 в обоих типах соединений, основанный на взаимодействии ТМС-производных амидов и лактамов с бис(хлорметил)дихлорсиланом (2 : 1) с последующим гидролизом или алкоголизом промежуточных дихлоридов {(ЬСН2)281С12} в присутствии основания и затем реакции образующихся олигосилоксанов или алкоксидов с ВРз-Е120. Установлено легкое взаимопревращение дифторидов (ЬСН2)281Р2 и ионных борфоридов [(ЬСН2)281(Р)]ВР4 под действием эфирата ВРз и КЕ соответственно.

5. Найдено, что реакция полигалогенгерманов с О-ТМС-производными диметиламидов 2-гидроксикарбоновых кислот в зависимости от строения реагентов приводит к трем типам продуктов, содержащим моноанионные 0,0-координирующие лиганды, — нейтральным пентакоординированным монохелатам, нейтральным гексакоординированным бисхелатам или пентакоординированным ионным бисхелатам.

- В случае галогенгерманов МевеСЬ, веСЦ и ОеВг4 получены нейтральные пента-или гексакоординированные 0,0-моно- или 0,0-бисхелаты — дихлориды

С120е(Ме)[0СН(К)С(0)ММе2] (Я = Н, Ме, РЬ), а также дигалогениды На120е[0СН2С(0)ЫМе2]2 и тригалогениды На13Се[0СН(Я)С(0)КМе2] (Я = Ме, РЬ). Бисхелатные комплексы вьщелены только для производных гликолевой кислоты (Я = Н) и СеНаЦ; в остальных случаях получены монохелаты.

- Аналогично С1СН20еС1з в реакции с производным миндальной кислоты образует нейтральный пентакоординированный монохелат С120е(СН2С1)[0СНРЬС(0)КМе2]. -В отличие от реакций с участием МевеСЬ, С1СН20еС1з, йеСЦ и ОеВг4 взаимодействие МеСеВгз с производными гликолевой, молочной и миндальной приводит к фактически неизученным бис(0,0)-хелатным ионным комплексам пентакоордини-рованного германия {MeGe[0CH(R)C(0)NMe2]2}+Br" (Л - Н, Ме, РЬ). По данным РСА, координационный полиэдр германия в гермилиевых ионах можно описать как промежуточный между тригональной бипирамидой и квадратной пирамидой. -Таким образом, полученные результаты свидетельствуют, в первую очередь, о важности пространственного фактора в изученных нами превращениях.

1. Rezanka Т, Sigler К. Biologically Active Compounds of Semi-Metals. In: Studies in Natural Products Cemistry. Vol. 35. 2008. Elsevier. Ed. Atta-ur-Rahman. P. 856-870.

2. Воронков M. Г., Зелчан Г. И., Лукевиц Э. Я. Кремний и жизнь. Рига: Зинатне. 1978. 587 с.

3. Lukevics Е., Ignatovich L. Biological Activity of Organosilicon Compounds. In: Metallotherapeutic Drugs and Metal-Based Diagnostic Agents. Eds. M. Gielen, E.R.T. Tiekink. Wiley: Chichester. 2005. P. 84-108.

4. Воронков M. Г., Дьяков В. H. Силатраны. Новосибирск: Наука. 1978. 208 с.

5. Lukevics E., Abele Е., Ignatovich L. Biologically Active Silacyclanes. Advances in Heterocyclic Chemistry. Ed. A.R. Katrizky. Elsevier Inc. 2010. 99. P. 107-141.

6. Lukevics E., Ignatovich L. Biological Activity of Organogermanium Compounds. In: Metallotherapeutic Drugs and Metal-Based Diagnostic Agents. Eds. M. Gielen, E. R. T. Tiekink. Wiley: Chichester. 2005. P. 279-295.

7. Lukevics E., Ignatovich L. Biological Activity of Organogermanium Compounds. In: The Chemistry of organic germanium, tin and lead compounds. Vol. 2. Ed. Z.Rappoport. J. Wiley. 2002. P. 1653-1684.

8. Lukeviks E., Pudova O., Biological activity of organitin and organolead compounds. In: The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds. Ed. Z. Rappoport. Vol. 2. Wiley: Chichester. 2002. Part 2. P. 1685-1714.

9. M. Gielen, E. R. T. Tiekink, Tin Compounds and Their Therapeutic Potential. In: Metallotherapeutic Drugs and Metal-Based Diagnostic Agents. (Eds. M. Gielen and E. R. T. Tiekink), Wiley: Chichester. 2005. P. 421-439.

10. Соммер JI. Стереохимия и механизмы реакций кремнийорганических соединений. М.: Мир. 1966. 190 с.

11. Corriu P. J. P., Guerin С. Nucleophilic displacement at silicon. Stereochemistry and mechanistic implications. //J. Organomet. Chem. 1980. V. 198. No. 3. P. 231-320.

12. Burgi H.-B. Chemical reaction coordinates from crystal structure data. I. // Inorg. Chem. 1973. V. 12. P. 2321-2325.

13. Baukov Yu. I., Tandura S. N. Hypervalent Compounds of Organic Germanium, Tin and Lead Derivatives. // in The Chemistry of Organo-Germanium, Tin and Lead Compounds. Ed. Rappoport Z. Wiley. London. 2002. 2. 961-1238.

14. Chuit C., Corriu R. J. P. Reye C., Young J. C. Reactivity of penta- and hexacoordinate silicon compounds and their role as reaction intermediates // Chem. Rev. 1993. 93. 1371 -1448.

15. Muller R. Der derzeitige Stand der Organofluorosilicat-Chemie. // Z. Chem. 1984. 24. 41 -51.

16. Kumada M., Tamao K., Yoshida J. Chemistry of organopentafluorosilicates. // J. Organomet. Chem. 1982. 239. 115- 132.

17. Tandura, S. N., Voronkov M. G., Alekseev N. V. Molecular and electronic structure of penta-and hexacoordinate silicon compounds.//Top. Curr. Chem. 1986. 131. 99- 188.

18. Shklover V. E., Struchkov Yu. T., Voronrov M. G. Organic compounds of silicon with non-standard types of coordination. // Russ. Chem. Rev. 1989. 58. 211 229.

19. Lukevics E., Pudova 0., Struchkov R. Nucleoside Synthesis: Organosilicon Methods. // Molecular Structure of Organosilicon Compounds. Ellis Horwood: Chichester. 1989.

20. Corriu R. J. P. Hypervalent species of silicon: structure and reactivity. // J. Organomet. Chem. 1990. 400.81 124.

21. Corriu R. J. P., Perz R., Reye C. Activation of silicon-hydrogen, silicon-oxygen, silicon-nitrogen bonds in heterogeneous phase. //Tetrahedron. 1983. 39. 999 1009.

22. Müller R., I-Ieinrich L. Der Nachweis und die Abtrennung von Alkoxo- und Aroxo-Verbindungen mit fiinfbindigem Silicium. //Chem. Ber. 1961. 94. 1943 1951.

23. Frye C. L. Pentacoordinate silicon derivatives. IV. Alkylammonium siliconate salts from aliphatic 1,2-diols. //J. Am. Chem. Soc. 1970. 92. 1205-1210.

24. Holms R. R., Day R. O., Payne J. S. Cyclic Pentaoxy Siliconates. // Phosphorus Sulfur Silicon. 1989. 42. 1.

25. Harland J. J., Day R. O., Vollano J. F., Sau A. C., Holmes R. R A new geometrical form of silicon. Sinthesis and structure of tetraethylammonium bis(l,2-benzenediolato)-fluorosilicate(IV). // J. Am. Chem. Soc. 1981. 103. 5269 5270.

26. R. O. Day, Ch. Sreelatha, J. A. Deiters, S. E. Johnson, J. M. Holms, R. R. Holmes. Anionic Five-Coordinated Cyclic Organofluorosilicates Varying in Ring Size from Five- to Seven-Membered. // Organometallics. 1991. 10. 1758 1766.

27. Frye C. L. Pentacoordinate Silicon Derivatives. II. Salts of Bis(o-arylenedioxy) organosiliconic Acids. // J. Am. Chem. Soc. 1964. 86. 3170 3171.

28. Kira M., Sato K., Sakurai II. Pentacoordinate allylsilicates: characterization and highly stereoselective reaction with aldehydes. // J. Am. Chem. Soc. 1988. 110. 4599 4602.

29. Kira M., Sato K., Sakurai H. Reduction of carbonyl compounds with pentacoordinate hidridosilicates. // J. Org. Chem. 1987. 52. 948 949.

30. Cerveau G., Chuit C., Corriu R. J. P., Reye C. Reactivity of hypervalent species of silicon: cleavage of the allyl-silicon bond. // J. Organomet. Chem. 1987. 328. C17 C20.

31. Tacke R., Weiesenberg F., Lopez-Mras A., Sperlich J., Mattern G. Structura of spirocyclic bisl,2-benzendiolato(2-).organosilicates. // Z. Naturforsh. 1992. 47B. 1370.

32. Tacke R., Lopes-Mras A., Jones P. G. Syntheses, crystal structure analyses, and NMR studies of 2-(dimethylammonio)phenyl.bis[glycolato(2-)-0I, O^silicate and related zwitterionic spirocyclic A,5£/-silicates.//Organometallics. 1994. 13. 1617- 1623.

33. Tacke R., Iieermann J., Pulm M. Zwitterionic Biscitrato(2-)-03,04.(morpholiniomethyl)-germinate Hydrate and Its Silicon Analogue: Syntheses and Crystal Structure Analyses. // Organometallics. 1997. 16. 5648-5652.

34. Holmes R. R., A. Deiters J. A. Structural Distortions of Cyclic Phosphoranes and the Berry Exchange Coordinate. A Quantitative Description. // J. Am. Chem. Soc. 1977. 99. 3318 -3326.

35. Muetterties E. L., Roesky H., Wright C. M. Chelate chemistry. V. Metal chelates based on tropolone and its derivaties. //J. Am. Chem. Soc. 1966. 88. 4856-4861.

36. Schott G., Golz K. Chelat-komplexe von monoorgano-trihalogen-silanen mit ß-diketonen. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1971. 383. 314 320.

37. Schott G., Golz K. Chelat-Komplexe des Siliciums mit Keto-Enolaten und ähnlichen Liganden. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1973. 399. 7 24.

38. Cerveau G., Chuit C., Colomer E., Corriu R. J. R., Reye C. Ferrocenyl Compounds Containing Two Hypervalent Silicon Species. Electrochemical Studies. // Organometallics. 1990. 9. 2415-2417.

39. Klufers P., Kopp F., Vogt M. Monosaccharides as Silicon Chelators: Pentacoordinate Bis(diolato)(phenyl)silicates with the cw-Furanose Isomers of Common Pentoses and Hexoses. // Chem. Eur. J. 2004. 10. 4538-4545.

40. Benner K., Klufers P., Schuhmacher J. Polyol Metal Complexes. 35. Diolato Silicate and Germanate Ions from Aqueous Solution. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1999. 625. 541 543.

41. Dilthey W. Ueber Siliciumverbindungen. // Chem. Ber. 1903. 36. 923 930.

42. Pike R. M., Luongo R. R. Silicon (IV) Compounds Containing 1,3-Diketo-Ligands. // J. Am. Chem. Soc. 1966. 88. 2972-2976.

43. West R. Silicon and Organosilicon Deravatives of Acetylacetone. // J. Am. Chem. Soc. 1958. 80. 3246-3249.

44. Tompson D. W. A New /?-Diketonate Complex of Silicon(lV). // Inorg. Chem. 1969. 8. 2015-2018.

45. Cerveau G., Chuit C., Corriu R. J. P., Reye C. Reactivity of Dianionic Plexacoordinated Silicon Complexes toward Nucleophiles: A New Route to Organosilanes from Silica// Organometallics. 1988. 7. 1165- 1171.

46. Rosenheim A., Raibmann B., Schendel G. Uber innerkomplexe Brenzcatechinate vierwertiger Elemente. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1931. 196. 160- 175.

47. Lain R. M., Blohowiak K. Y., Robinson T. R„ Hoppe M. L., Nardi P., Kampf J., Uhm J. Synthesis of pentacoordinate silicon complexes from S1O2. // Nature. 1991. 353. 642 644.

48. Tacke R., Bertermann R., Penka M., Seiler O. Bisacetylacetonato(l)-0,0.di(cyanato-N)silicon(IV): A Neutral Hexacoordinate Silicon Complex with Two Cyanato-N Ligands. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2003. 629. 2415 2420.

49. Xu Ch., Baum T. H., Rheingold A. L. Synthesis and Characterization of Neutral cis-Hexacoordinate Bis(y9-diketonate) Silicon(IV) Complexes. // Inorganic Chemistry. 2004. 43. 1568- 1573.

50. Tacke R., Penka M., Richter I. BistcitrateQ-)-^1,^2,^3,^6.: a Dianionic Complex with Hexaoordinate Silicon (IV) and Two Tridentate Dioato(2-)olato(l-) Ligands. // Eur. J. Inorg. Chem. 2002. 1025-1028.

51. Vouk V. Germanium. In: Friberg L., Nordberg G. F., Vouk V. // Handbook on the toxicology of metals. Amsterdam: Elsevier. 1986. 11. 255-266.

52. Schauss A. G. Nephrotoxicity and neurotoxicity in humans from organogermanium compounds and germanium dioxide. // Biol. Trace Elem. Res. 1991. 29. 267-280.

53. Tao S. H., Bolger P. M. Hazard assessment of germanium supplements. // Regul Toxicol Pharmacol. 1997. 25.211-219.

54. Van der Spoel J. I., Strieker B. II., Esseveld M. R. Dangers of dietary germanium supplements. // Lancet. 1990. 336. 117.

55. Sanai T., Okuda S., Onoyama K. Chronic tubulointerstitial changes induced by germanium dioxide in comparison with carboxyethylgermanium sesquioxide. // Kidney Int. 1991. 40. 882-890.

56. Higuchi I., Izumo S., Kuriyama M. Germanium myopathy: clinical and experimental pathological studies. // Acta Neuropathol Berl. 1989. 79. 300-304.

57. Seaborn C. D., Nielsen F. H. Effects of germanium and silicon on bone mineralization. // Biol. Trace Elem. Res. 1994. 42. 151-164.

58. Arts J. H., Til H. P., Kuper C. F. Acute and subacute inhalation toxicity of germanium dioxide in rats. // Food Chem. Toxicol. 1994. 32. 1037-1046.

59. Arts J. II., Reuzel P. G., Falke H. E. Acute and sub-acuteinhalation toxicity of germanium metal powder in rats. // Food Chem. Toxicol. 1990. 28. 571-579.

60. Fürst A. Biological testing of germanium. // Toxicol. Ind. Health. 1987. 3. 167-204.

61. Swennen B., Mallants A., Roels H. A., Buchet J. P., Bernard A., Lauwerys R. R., Lison D. Epidemiological survey of workers exposed to inorganic germanium compounds. // Occup. Environ. Med. 2000. 57. 242-248.

62. Hirayama Ch., Suzuki II., Ito M., Okumura M., Oda T. Propagermanium: a nonspecific immune modulator for chronic hepatitis B. // J. Gastroenterol. 2003. 38. 525-532.

63. Gielen M., Tiekink E. R. T. Metallotherapeutic drugs and metal-based diagnostic agents. The use of metals in medicine. // John Wiley and Sons Ltd. 2005. 602.

64. Müller R., Heinrich L. Germaniumverbindungen mit erhöhter Koordinationszahl. Germaniumalkoxoverbindungen. // Chem. Ber. 1962. 95. 2276-2279.

65. Holmes R. R., Day R. O., Sau A. C., Poutasse C. A., Holmes J. M. Stereochemically Nonrigid Five-Coordinated Germanates. Synthesis and Structure of Hydroxy- and Halo-Containing Spirocyclic Germanium(IV) Complexes. // Inorg. Chem. 1985. 24. 193 199.

66. Day R. O., Holmes J. M., Sau A. C., Holmes R. R. Molecular Structure of Fluoro Derivatives of Anionic Pentacoordinated Germanium. A New Geometrical Form for Germanium. // Inorg. Chem. 1982. 24. 281 286.

67. Sau A. C., Day R. O., Holmes R.R. A New Geometrical Form of Germanium. Synthesis and Structure of Tetraethylammonium 2-Chloro-2,2'-spirobis(l,3,2- benzodioxagermole). //J. Am. Chem. Soc. 1980. 102. 7972-7973.

68. Sau A. C., Holmes R. R. Synthesis of Novel Spirocyclic Penta- and Hexacoordinated Germanium(IV) Complexes. // Inorg. Chem. 1981. 20. 4129 4135.

69. Holmes R. R., Day R. O., Sau A. C., Holmes J. M. Distortion Coordinate for Nonrigid Five-Coordinated Germanium. Synthesis and Molecular Structure of Spirocyclic Anionic Methylgermanates Varying in Ring Composition. // Inorg. Chem. 1986. 25. 600 606.

70. Holmes R. R., Day R. O., Sau A. C., Poutasse Ch. A., Holmes J. M. Synthesis and Molecular Structure of Five-Coordinated Phenyl-Substituted Anionic Germanium(lV) Complexes. Influence of the Central Atom on Geometry. // Inorg. Chem. 1986. 25. 607 -611.

71. Tacke R., Ileermann J., Pfrommer B. The First Zwitterionic Dinuclear Germanium(IV) Complex with Pentacoordinate Germanium Atoms: Synthesis and Crystal Structure Analysis. // Inorg. Chem. 1998. 37. 2070 2072.

72. Klufers P., Vogler C. Polyol Metal Complexes. Part 55. Germanes with Alkylenedioxy Substituents. // Z. Anorg. AHg. Chem. 2007. 633. 908 912

73. Chiang H.-Ch., Hwang Sh.-F., Ueng Ch.-H. Sodium Bis(2,3-dimetilbutane-2,3-diolato)hydroxogermanate(IV)-Metanol(l/3). // Acta Cryst. 1995. C51. 1258 1260.

74. Bombiez P., Kovacs I., Nyulaszi L., Szieberth D., Terleczky P. Neutral Pentacoordinate Group 14 Compounds with /?-Diketonato ligands. // Organometallics. 2010. 29. 1100— 1106.

75. Morgan G., Drew H. D. K. CLV. Researches on Residual Afinity and Coordination. Part XIX. Interactions of Germanium Tetrahalides and yS-Diketones. // J. Chem. Soc., Tans. 1924.125. 1261 - 1269.

76. Cox M., Clare R. G. H., Milledge H. J. Structual Studies on Group IV Metal Acetilacetonates. // Nature. 1966.212. 1357.

77. Cox M., Lewis J., Nyholm R. S. Complexes of /?-Diketones with Group IV Tetrachlorides. Hi. Chem. Soc. 1964.6113-6120.

78. Nagasawa A., Saito K. Optical Resolution and Racemization of Tris(acetylacetonato)-germanium(IV) in Organic Solvent. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1974.47.131 135.

79. Chiang H.-C., Wang M.-H., Ueng C.-H. Synthesis and Structure of Diaquabis(glycolato-O,O')germanium(IV). //Acta Cryst. 1993. C49. 244-246.

80. Jager L., Lorenz V., Wagner C., Muller T., Abicht H.-P. Ba2(C2H(,02)4.[Ge2(C2H402)6]'2.5C2H602 an Ethanediolato Complex of Germanium.

81. Synthesis, Thermal Decomposition and Crystal Structure. //Z. Kristallogr. 2005. 220. 183— 187.

82. Jorgensen N., Weakley T. J. R. The Crystal Structure of Potassium Trioxalatogermanate( IV) Monohydrate. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1980.2051 2052.

83. Arvedson P., Larsen E. M., Kauffman G. B., Michael L. W. Potassium Trioxalatogermanate(IV). // Inorg. Synth. 1966. 8. 34 36.

84. Lee M., Day P., Nakatsuji Sh„ Yamada J., Akutsu H., Horton P. N. BEDT-TTF Tris(oxalato)germanate(IV) Salts with Novel Donor Packing Motifs. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2010. 83.4.419-423.

85. Dean Ph. A. W., Dance I. G., Craigb D. C., Scudder M. L. Bis(tetraphenylphosphonium) tris(oxalato-0,0')germanate(IV). // Acta Crystallogr., Section C. 2001. 57. 1030 1031.

86. Cunha-Silva L., Fa-Nian Shi, Almeida Paz F. A. A., Hardie M. J., Klinowski J., Trindade T., Rocha J. Supramolecular Salts Containing the Anionic Ge(C204)3. " Complex and Heteroaromatic Amines. // Inorganica Chimica Acta. 2009. 362. 263 270.

87. Fa-Nian Shi, Cunha-Silva L., Hardie M. J., Trindade T., Paz F. A. A., Rocha J. Heterodimetallic Germanium(IV) Complex Structures with Transition Metals. // Inorg. Chem. 2007. 46.6502-6515.

88. Fa-Nian Shi, Cunha-Silva L., Paz F. A. A., Hardie M. J., Klinowski J., Rocha J., Trindade T. A Novel Germanium(IV) Oxalate Complex: Ge(0H)2(C204)2.2". // Inorganic Chemistry Communications. 2008. 11. 283 287.

89. Seiler O., Burschka C., Schwahn D., R. Tacke R. Behaviour of Tri(n-butyl)ammonium Bisfcitrate^-^O'jO^C/jsilicate in Aqueous Solution: Analysis of Sol-Gel Process by Small-Angle Neutron Scattering. // Inorg. Chem. 2005. 44. 2318-2325.

90. Seifuliina I. I., Pesaroglo A. G., Minacheva L. Kh., Martsinko E. E., Sergienko V. S. Bis(citrato)germanate Complexes with Organic Cations: Crystal Structure of (HNic)2Ge(HCit)2.-3H20. // Rus. J. Inorg. Chem. 2006. 51. 1892 1899.

91. Davidson K. A., Kilpin K. J., Lloyd N. C., Nicholson В. K. A Six-Coordinated Aryl-Germanium Complex Formed by the Klaui Ligand. // J. Organometall. Chem. 2007. 692. 1871 1874.

92. Kost D., Kalikhman I. Hypervalent Silicon Compounds. // The Chemistry of Organic Silicon Compounds. Chichester: Wiley, 1998. 2. 1339-1445.

93. Воронков М.Г., Пестунович В.А., Бауков Ю.И. Пентакоординация кремния в производных амидов и гидразидов, содержащих группировку XMe2SiCH2N. // Металлоорг. хим. 1991. 4. 6. 1210-1227.

94. Ilillard R.W., Ryan С.M., Yoder С.II. The structures of some amides obtained from chloromethyldimethylchlorosilane. //J. Organomet. Chem. 1978. 153. 369-377.

95. Yoder C.H., Ryan C.M., Martin G.F., Ho P.S. Reactions of the ambidentate substrate chloromethyldimethylchlorosilane with amines and amides. // J. Organomet. Chem. 1980. 190. 1-7.

96. Бауков IO.И., Крамарова Е.П., Шипов А.Г., Оленева Г.И., Артамкина О.Б., Албанов А.И., Воронков М.Г., Пестунович В.А. Синтез и некоторые свойства Si-замещенных АЦдиметилсилилметил)лактамов. // ЖОХ. 1989. 59. 1. 127-145.

97. Артамкина О.Б., Крамарова Е.П., Шипов А.Г., Бауков Ю.И., Мачарашвили А.А., Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т. ^-(Диметилалкоксисилилметил)- и N-(диметиларилоксисилилметил)лакткмы.//ЖОХ. 1993. 53. 10. 2289-2300.

98. Onan K.D., McPhail А.Т., Yoder С.Н., Ilillyard R.W. Structure of the Compound Purported to be AW-Bis(chloromethyldimethylsilyl)acetamide: X-Ray Crystal Structure Analysis of the Novel Five-membered Oxygen-, Silicon-, and Nitrogen-containing

99. Ieterocycle (0-Si)-Chloro-(A^-chlorodimethylsilylacetamido)methyl.dimethylsilane. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1978. 5. 209-210.

100. Bassindale A.R., Parker D.J., Taylor P.G., Auner N., Herrschaft B. Modelling SN2 Nucleophilic Substitution at Silicon by Structural Correlation with X-ray Crystallography and NMR Spectroscopy // J. Organometal. Chem. 2003. 667. 66-72.

101. Negrebetsky V.V., Baukov Yu.I. Dynamic stereochemistry of hypervalent silicon, germanium and tin compounds containing amidomethyl C,0-chelating ligands. // Russ. Chem. Bui. 1997.46. 11. 1807-1831.

102. Sidorkin V.F., Belogolova E.F., Pestunovich Y.A. Ab Initio Study of Medium Effects on the Geometries of the Compounds of Trigonal-Bipyramidal Silicon with Coordination Center ClSiC30. //J. Mol. Struct. (Teochem). 2001. 538. 59-65.

103. Sidorkin V.F., Vladimirov V.V., Voronkov M.G., Pestunovich V.A. Modelling of the Pathway of Sn2 Intramolecular Substitution at the Silicon(IV) Atom. // J. Mol. Struct. (Theochem). 1991. 228. 1-9.

104. Bassindale A.R., Borbaruah М., Glynn S.J., Parker D.J., Taylor P.G. Modelling nucleophilic substitution at silicon in solution, using hypervalent silicon compounds based on 2-pyridones. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1999. 2. 2099 2109.

105. Bassindale A.R., Glynn S.J., Taylor P.G., Auner N., Herrschaft B. Modelling Nucleophilic Substitution at Silicon Using Hypervalent Silicon Compounds Based on Urea Ligands. // J. Organomet. Chem. 2001. 619. 132-140.

106. Pestunovich V.A., Kirpichenko S.V., Lazareva N.F., Albanov A.I., Voronkov M.G. Pentacoordinate Ilydrochlorosilanes with Lactamomethyl Ligand. // J. Organomet. Chem. 2007.692.2160-2167.

107. Hatanaka Y., Okada S., Minami T., Goto M., Shimada K. Synthesis, X-ray Structure, and Ring-Opening Polymerization of Pentacoordinate Silicon-Bridged l.Ferrocenophane. // Organometallics. 2005. 24. 1053-1055.

108. Kano N., Komatsu F., Kawashima T. Reversible Photocontrol of the Coordination Number of Silicon in a Tetrafluorosilicate Bearing a 2-(Phenylazo)phenyl Group. // J. Am. Chem.Soc. 2001. 23. 10778-10779.

109. Шипов А. Г., Крамарова E. П., Бауков 10. И. Однореакторный синтез N-(диметилхлорсилилмегил)амидов и -лактамов. //ЖОХ. 1994. 64. 1220-1221.

110. Крамарова Е. П., Шипов А. Г., Негребецкий Вад. В., Бауков 10. И. Однореакторный синтез Лг-(метилдигалогеносилилметил)амидов и -лактамов. // ЖОХ. 1997. 67. 14031404.

111. Шипов А. Г., Крамарова Е. П., Артамкина О. Б., Бауков Ю. И. Однореакторный синтез ?/-(триалкоксисилилметил)амидов и-лактамов.//ЖОХ. 1993. 63. 1434-1435.

112. Пестунович В. А., Албанов А. И., Ларин М. Ф., Воронков М. Г., Крамарова Е. П., Бауков Ю. И. Внутримолекулярная координация Si<—О в молекулах 1-(диметилхлорсилилметил)лактамов. // Изв. АН. Сер. хим. 1980. № 9. С. 2178-2179.

113. Басенко С. В., Воронков М. Г. // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 4. С. 596.

114. Kobayashi J., Kawaguchi K., Kawashima T. Water-Coordinated Neutral Silane Complex: A Frozen Intermediate of Hydrolysis of Alkoxysilanes// J. Am. Chem. Soc. 2004. 126. 16318-16319.

115. Cambridge Structural Database. Release 2010.

116. Bassindale A. R., Parker D. J., Taylor P. G., Auner N., Herrschafit B. // Chem. Commun. 2000. P. 565.

117. Лазарева H. Ф. Автореф. дис. докт. хим. наук. Иркутск, 2009. 38 с.

118. Bassindale A. R., Stout T. The Synthesis of Functionalised Silyltriflates. // J. Organometal. Chem. 1984. 271.C1-C3.

119. Negrebetsky Vad. V., Negrebetsky V. V., Shipov A. G., Kramarova E. P., Baukov Yu. I. Intermolecular and Intramolecular Coordination Interactions in Solutions of N-(dimethylchlorosilylmethyl) Acetamides. //J. Organometal. Chem. 1995. 496. 103-107.

120. Альберт А., Сержент E. Константы ионизации кислот и оснований. М. Химия. 1964, 1-179.

121. Артамкина О. Б., Шипов А. Г., Бауков Ю.И. Реакционная способность N-(диметилалкок-сисилшшегил)лактамов в реакциях с электрофильными и нуклеофилышми реагентами. // ЖОХ. 1995. 65. 2005-2010.

122. Мозжухин А. О., Шкловер В. Е., Антипин М. Ю., Стручков Ю. Т., Губанова JI. И., Воронков М. Г. // Металлоорг. хим. 1991. 4. 1188.

123. Белоусова JI. И, Гостевский Б. А., Калихман И. Д., Вязанкина О. А., Банникова О. Б., Вязанкин Н. С., Пестунович В. А. Синтез кремнийфункциональных (O-Si) диметил^-ацетилацетамидометил)силанов. //ЖОХ. 1988. 58. 407-410.

124. Pump J., Wannagat U. Beitrage zur Chemie der Silicium—Stickstoff-Verbindungen, 16. Mitt.: N-Silyl-carbonamide und N-Silyl-carbamidsaureester. // Monatsh. Chem. 1962. 93. 352-359.

125. Негребецкий Вад. В., Бауков Ю. И. Заторможенная инверсия семичленного цикла в N- (д и метил герм и л мети л) и А^-(диметилстаннилметил)гексагидро-2-азепинонах. // Изв. AFI. Сер. хим. 1998. 11. 2379-2381.

126. Воронков M. Г., Милешкевич В. П., Южелевский Ю. А. Силоксановая связь. Новосибирск. Наука. 1976. 413 с.

127. Marsmann Н. Si-NMR Spectroscopic Results, in NMR-17 Basic Princip. Prog. 1981. 17. 64.

128. Овчинников IO. Э., Мозжухин А. О., Антипин M. Ю., Стручков Ю. Т., Барышок В. П., Лазарева Н. Ф., Воронков М. Г. // Жури, структур, химии. 1993. 34. 66. Russ. J. Struct. Chem., 1993 (Engl. Transl.).

129. Takeuchi Y., Takayama T. 29Si NMR Spectroscopy of Organosilicon Compounds. // The Chemistry of Organic Silicon Compounds. Eds Rappoport Z., Apeloig Y. // J. Wiley and Sons. Chichester. 1998. Vol. 2. 267-354.

130. Baukov Yu. I., Tandura S. N. Hypervalent Compounds of Organic Germanium, Tin and Lead Derivatives. // The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds. Vol. 2. Ed. Z. Rappoport. Wiley. London. 2002. 961-1238.

131. Breliere C., Corriu R. J. P., Royo G., Wong Chi Man W. W. C., Zwecker J. Unexpected Reactivity of Bifunctional Hexacoordlnated Silicon Species. // Organometallics. 1990. 9. 2633-2635.

132. Breliere C., Carre F., Corriu R. J. P., Poirier M., Royo G., Zwecker J. Hexacoordlnated Silicon Species: A Possible Model for Reaction Intermediates. 1. X-ray Determination of the Geometry In the Solid State. // Organometallics. 1989. 8. 1831-1833.

133. Шипов А. Г., Орлова II. А., Новикова О. П., Бауков Ю. И. Система триметилхлорсилан—карбонильное соединение в синтезе оксазолидинонов и бензо-2Н.-1,3-оксазин-4-онов. //ЖОХ. 1985. 55. 943-944.

134. Allen F. Н., Kennard О., Watson D. G., Brammer L., Orpen A. G., Taylor R. Tables of Bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part I. Bond Lengths in Organic Compounds. //J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 1987. 2. S1-S19.

135. Baukov Yu. I., Korlyukov A. A., Kramarova E. P., Shipov A. G., Bylikin S. Yu., Negrebetsky Vad. V., Antipin M. Yu. Iiexacoordinate germanium mixed bisehelates with the GeC03Cl2 ligand environment. // Arkivoe. 2008. IV. 80-89.

136. Voronkov M. G., Chernov N. F., Albanov A. I., Trofimova О. M., Bolgova Yu. I., Grebneva E. A. (3-Aminopropyl)trifluorosilanes and their N-substituted derivatives. // Appl. Organometal. Chem. 2007. 21. 601-603.

137. Иегребецкий В. В., Бауков Ю. И. Динамическая стереохимия гипервалентных соединений кремния, германия и олова, содержащих амидометильные С,(9-хелатирующие лиганды. // Изв. АН, Сер. хим. 1997. 11. 1912-1923.

138. Иегребецкий В. В, Тандура С. H., Бауков 10. И. Стереохимическая нежесткость гиперкоордшшрованных комплексов элементов 14-й группы. // Успехи химии. 2009. 1.24-55.

139. Gruener S. V., Airapetyan D. V., Korlyukov A. A., Shipov A. G., Baukov Yu. I., Petrosyan V. S. Interaction of ethyltrichlorostannanewith A^N-dimethylamides of Otrimethylsilyl-a-hydroxyacids. //Appl. Organometal. Chem. 2010. 24. 888-896.

140. Егорочкин A. II., Воронков M. Г. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова. // Изд-во СО РАН. Новосибирск. 2000. 615 с.

141. Wolf G. R., Miller J. G., Day A. R. Effect of Structure on Reactivity. X. Effect of a-I-Iydroxy Substituted Amides on the Ammonolysis and Hydrolysis of Methyl Acetate. // J. Am. Chem. Soc. 1956. 78. 4372^1373.

142. Farines M., Soulier J. // Bull. Soc. Chim. Fr. 1970. 332.

143. Kolasa Т., Miller M. J. Reactions of «-Hydroxy Carbonyl Compounds with Azodicarboxylates and Triphenylphosphine: Synthesis of a-iV-Hydroxy Amino Acid Derivatives. //J. Org. Chem. 1987. 52. 4978-4984.

144. Cambridge Structural database. Release 2004.

145. Mackay К. М. // in The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds. Ed. Z. Rappoport. Wiley. Chichester. 1995. 2. 97-194.

146. Юрьев Ю. К. Практические работы по органической химии. Москва, изд-во МГУ. 1961.