Пента- и гексакоординированные соединения кремния, германия и олова с моноанионными бидентатными С,О-хелатирующими лигандами: внутри- и межмолекулярные взаимодействия, динамическая стереохимия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ имени Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи УДК 547.246:547.348+548.737

НЕГРЕБЕЦКИЙ

Вадим Витальевич

ПЕНТА- И ГЕКСАКООРДИНИРОВАННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ, ГЕРМАНИЯ И ОЛОВА С МОНОАНИОННЫМИ БИДЕНТАТНЫМИ С,0-ХЕЛАТИРУЮЩИМИ ЛИГАНДАМИ: ВНУТРИ- И МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ, ДИНАМИЧЕСКАЯ СТЕРЕОХИМИЯ

02.00.03 — органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора химических наук

Москва - 2006

Работа выполнена на кафедре общей и биоорганической химии Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный медицинский университет Росздрава»

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор химических наук, профессор Ю.И. Бауков

академик РАН, доктор химических наук,

профессор В. И. Минкин

доктор химических наук, профессор

А. Н. Егорочкин .

доктор химических наук, профессор

С. Л. Иоффе

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Иркутский институт химии (ИрИХ)

им. А. Е. Фаворского СО РАН

Защита диссертации состоится "21" апреля 2006 года в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.222.01 при Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, д. 47

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИОХ им. Н. Д. Зелинского РАН

Автореферат разослан "20" марта 2006 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета доктор химических наук, профессор

У /

~ ~ В'А' ПеТр°СЯН

2.0 о£ А

S75&

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Соединения с неклассическими типами химических связей в последнее время являются предметом интенсивных исследований. К таким соединениям относятся и производные элементов 14 группы, в которых координационная сфера элемента расширена благодаря дополнительному внутри- или межмолекулярному координационному взаимодействию. Многие из них характеризуются широким спектром биологической активности и могут быть использованы при моделировании реакций 5^2-замещения у тетракоорди-нированных атомов элементов. Последнее имеет важное значение при изучении общих закономерностей протекания реакций нуклеофильного замещения в органической химии.

К началу наших работ наиболее значимые результаты были получены в химии органических производных пентакоординированных и гексакоординированных (гиперкоординиро-ванных, гипервалентных) Si, Ge и Sn [акад. М. Г. Воронков, проф. [В. А. ПестуновиЧ Россия; проф. Корриу (R. J. Р. Corriu, Франция); проф. Бассиндейл (А. Bassindale, Великобритания); проф. Кост и дхн Калихман (D. Kost, I. Kalikhman, Израиль); проф. Аунер (N. Auner, Германия) и другие]. Синтезированы оригинальные моно-, би- и трициклические (N—>М)-хелатные (М = Si, Ge, Sn) соединения (в частности, силатраны и их аналоги), различные (О—»SO-хелат-ные кремнийорганические, ионные и цвиттер-ионные, силикатные производные, межмолекулярные донорно-акцепторные комплексы на основе галогенсиланов, -германов и -станнанов.

Стереохимическая нежесткость, обусловленная относительной легкостью внутри- и межмолекулярной реорганизации координационного полиэдра, - одно из наиболее примечательных, но в тоже время мало изученных свойств гипервалентных производных Si, Ge и Sn: обнаружение стереодинамических процессов для крайне ограниченного ряда соединений не сопровождалось подробными исследованиями влияния различных факторов (например природа растворителя и монодентатного аксиального лиганда) на механизмы таких процессов. Большая часть исследований, посвященных стереодинамическому поведению гипервалентных органических производных рассматриваемых элементов, относится к соединениям Si и Sn с С,М-хелатирующими- лигандами, а среди них к таким, центральный пентакоордини-рованный атом которых содержит не менее двух ковалентных связей с электроотрицательными заместителями. Повышенный интерес к тригонально-бипирамидальным (ТБП) производным с единственным электроотрицательным заместителем (М. Г. Воронков, В. А. Пестуно-вич, В. Ф. Сидоркин), обладающим значительно более "мягким" координационным узлом по сравнению с соединениями с несколькими такими заместителями, во многом обусловлен созданием (J. Musher, 1969) и последующим развитием теории гипервалентности.

Цель и основные задачи работы. Основная задача работы заключалась в изучении строения (С, 0)-хелатных соединений кремния, германия и олова с одним и двумя гипервалентными фрагментами 0(0)NCH^! (М = Si, Ge, Snl. а также с различными заместителями при центральном атоме; обнаружении и исследован п^А&оНМЫЮМММпрцфстей их стерео-

ВИБЛИОТЕКа

динамических превращений в жидкой фазе; установлении влияния различных факторов (строения координационного узла, полярности среды, добавок внешних нуклеофилов и др.) на легкость протекания и механизмы стереодинамических процессов (пермутационная изомеризация, межмолекулярные взаимодействия).

Выполнению основной задачи была посвящена также предварительная практическая отработка различных методических подходов с использованием спектроскопии ЯМР 13С с целью установления наиболее чувствительных к координационному связыванию атомов в молекулах модельных соединений для выявления основных качественных и количественных закономерностей такого процесса.

Решение перечисленных выше задач предусмотрено координационными планами РАН по химии элементоорганических соединений, теории химического строения, реакционной способности и кинетике, Государственной программой "Университеты России" (ФПИ-9), Государственным комитетом РФ по высшему образованию (НТП "Тонкий органический синтез", проект ФТ-13), а также планом научно-исследовательских работ ГОУ ВПО "Российский государственный медицинский университет (РГМУ) Росздрава" в рамках темы "Синтез и изыскание новых лекарственых препаратов и изучение механизма-мх действия на организм".

Исследования проводились при финансовой поддержке-. РФФИ (проекты: 93-03-48-55, 96-03-32718, 97-03-33783, 98-03-32999, 99-03-32896, 01-03-32216, 02-03-32335, 04-03-32557, 05-03-32064); ИНТАС (проекты 93-1411, 03-51-4164); ИНТАС-РФФИ (проект 95-0070); Международного научного фонда и Правительства РФ (проекты: NE7000, NE7300).

Научная новизна и практическая значимость работы. Многие из исследованных соединений гипервалентных кремния, германия и олова являются потенциально биологически активными веществами (биостимуляторы, корректоры экстремальных состояний, антидепрессанты, противоопухолевые препараты и т. п.). В связи с этим данные о стереодинамических процессах, протекающих в координационном узле таких соединений, могут быть использованы для установления и изучения механизмов проявляемой активности, а также для их направленного синтеза. Полученные в работе результаты инициировали разработку стратегии синтеза комплексов пентакоординированного кремния с хиральными координационным узлом и атомом углерода в хелатном лиганде с целью исследования процессов энантио- и диастереомеризации.

В ходе апробации разработанных методик определения пространственного строения новых гипервалентных производных кремния, германия и олова, содержащих внутримолекулярную координационную связь (ВКС) О—>М, с различным строением координационного узла на основе метода мультиядерной ('Н, |3С, 15N, I70, 19F, 29Si, "9Sn) спектроскопии ЯМР высокого разрешения в растворе, спектроскопии ЯМР 13С, 29Si в твердом теле (CP/MAS), а также количественного исследования (AG*, ДЯ*, AS*) различных стереодинамических процессов и изучения их механизмов на основании анализа полной формы линий (АПФЛ) обмениваю-

щихся сигналов в спектрах ЯМР 'Н, 13С, ,9F, l19Sn получены следующие основные результаты, имеющие в ряде случаев фундаментальное значение:

• предложена и экспериментально и теоретически [мультиядерная спектроскопия ЯМР высокого разрешения в растворе, ЯМР |3С и 29Si в твердом теле (CP/MAS), полу- и неэмпирический квантовохимический анализ, РСА] подтверждена схема гидролиза пентакоординирован-ных хлорсиланов, первой стадией которой является образование гидрохлоридов силанолов, а второй - дисилоксанов, дипротонированных по атомам кислорода амидных групп;

• в координационном узле монохелатных производных пентакоординированных кремния, германия и олова обнаружены и исследованы методом ДЯМР процессы пермутационной изомеризации (энантиомеризация, диастереомеризация). На основании экспериментальных данных (величины АС*, АН", AS*), а также результатов полу- и неэмпирических квантовохимичес-ких расчетов (ab initio, DFT) для соединений с координационным узлом ОМС3Х предложены диссоциативные (нерегулярные, согласно терминологии, введенной Корриу) механизмы, включающие в зависимости от строения координационного узла (главным образом, нуклео-фугности электроотрицательного монодентатного аксиального лиганда) либо диссоциацию связи М-Х (М = Si, Ge, Sn; X = Br, I, OTf), либо разрыв BKC 0->M (М = Si, Ge, Sn; X = F, CI) и инверсию центрального атома. Установлено, что в пентакоординированных соединениях с координационными узлами OSiC2F2 и OSiCF3 пермутационная изомеризация протекает в соответствии с недиссоциативным, регулярным, механизмом ("турникетное" вращение);

• показано, что в бисхелатных производных кремния и германия с координацией типа 5 + 1 с двумя электроотрицательными монодентатными заместителями, сильно различающимися по нуклеофугной способности, пермутационная изомеризация может осуществлятся как в результате псевдовращения в пентакоординированном катионе, образующемся после диссоциации хорошо уходящего монодентатного лиганда, так и в ходе межмолекулярного диссоциативно-ассоциативного процесса. Доминирующий вклад соответствующего механизма определяется нуклеофугностью монодентатного лиганда;

• установлено, что в нейтральных бисхелатных гексакоординированных комплексах перму-тация протекает преимущественно по нерегулярному механизму, включающему в зависимости от строения координационного узла и природы монодентатного электроотрицательного заместителя "двухшапочное" переходное состояние или диссоциацию связи М-Х;

• впервые в растворах бисхелатных гексакоординированных дибромгерманов с амидо- и лактамометильными С,0-хелатирующими лигандами обнаружено и исследовано методом ДЯМР 'Н динамическое равновесие с участием двух диастереомеров-с г/мс-конфигурацией монодентатных лигандов и all-trans конфигурацией моно- и бидентатных лигандов (их строение предложено на основании данных спектроскопии ДЯМР 'Н, полу- и неэмпирического квантовохимического анализа, а также РСА).

Полученные результаты и сделанные на их основании выводы цитируются и обсуждаются в ряде литературных источников, среди которых обзоры: "Hypervalent Silicon Compounds",

D, Kost, I D. Kalikhman, 1998; "Hypervalent Compounds of Organic Germanium, Tin and Lead Derivatives", Ю. И. Бауков, C.H. Тандура, 2003; "Hypercoordinated Silicon Compounds", D. Kost, I. D. Kalikhman, 2004.

За представленный к защите цикл работ автору присуждены Премия Европейской Академии для молодых ученых (1996), Государственная научная стипендия для талантливых молодых ученых РФ (1998) и Государственная премия РФ для молодых ученых за выдающиеся работы в области науки и техники (1999).

Методология исследования. Изучение пространственного и электронного строения элементоорганических соединений, качественная идентификация и количественная оценка обнаруженных стереодинамических процессов проведены методом мультиядерной спектроскопии ЯМР на ядрах 'H, 13С, 15N, 170, IVF, 29Si, "9Sn с использованием специальных одномерных (APT, DEPT) и двумерных (в условиях суперпозиции сильносвязанных спиновых систем) импульсных последовательностей; ЯМР ,3С, 29Si CP/MAS, а также ДЯМР на ядрах Н, |3С, 19F и U9Sn. Обсуждение результатов и теоретическое обоснование основных положений, представляемых к защите, выполнено также на основании данных, полученных другими физико-химическими методами: РСА, кондуктометрия, инфракрасная спектроскопия, а также в ходе проведенных нами квантовохимических исследований, в т. ч. ab initio и DFT.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 48 печатных работ в российских и зарубежных научных журналах, в т.ч. 2 обзора и более 40 тезисов в сборниках трудов научных конференций. Отдельные результаты исследования были представлены на I кремнийорганическом микросимпозиуме (Москва, 1994); IV, V Всероссийских семинарах по спектроскопии ЯМР (Москва, 1995, 1997); VI Всероссийской конференции по металоорганической химии (Нижний Новгород, 1995); Андриановских чтениях по химии кремнийорганических соединений (Москва, ИНЭОС РАН, 1995); VIII International Conference on the Organometallic Chemistry Germanium, Tin, and Lead (Sendai, Japan, 1995); Fargo Conference on Main Group Chemistry (Fargo, North Dakota, USA, 1996); 11th, 12th International Symposium on Organosilicon Chemistry (Montpellier, France, 1996; Sendai, Japan, 1999); V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1996); 12a, 13lh FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Prague, 1997; Lisboa, 1999); X Международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Суздаль, 1998); Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 1998, 2002); VTI Всероссийской конференции по металлоорганической химии" (Москва, 1999); Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства применение" (Москва, ИНЭОС РАН, 2000, 2005); Международной конференции "Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия" (Нижний Новгород, 2000); Всероссийском симпозиуме "Химия органических соединений кремния и серы" (Иркутск, 2001); Международной конференции "Новые идеи в химии элементоорганических и координационных

соединений. Взгляд из 21 века" (Нижний Новгород, 2002); International Conference "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry" (Moscow 2003); International Conference "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Moscow, 2004); Междисциплинарном семинаре "Современное состояние химии органических производных Si, Ge и Sn" (Москва, ИНЭОС РАН, 2004); International Symposium on Organosilicon Chemistry ISOS XIV (Würzburg, Germany, 2005); International Conference "From Molecules Towards Materials" (IV Razuvaev Lectures, Nizhny Novgorod, 2005).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения; литературного обзора (глава I), посвященного анализу результатов исследований стереохимической нежесткости гипервалентных соединений Si, Ge и Sn; обсуждения результатов собственного исследования (главы IT—IV); экспериментальной части (глава V); заключения; выводов; списка литературы (376 наименований) и приложения (31 таблица). Работа изложена на 400 страницах, содержит 47 рисунков, 58 схем и 51 таблицу.

Личный вклад автора. Автором осуществлена постановка задач, разработаны пути их решения, проведена интерпретация полученных данных, сформулированы выводы. Спектральные исследования выполнены автором в лаборатории ЯМР ФГУП "НИИХСЗР" (Москва), а также во время стажировок (1999-2000, 2005) в Открытом Университете (Великобритания) под руководством проф. Бассиндейла. Часть спектральных исследований проведена совместно с дхн С. Н. Тандурой и асп. А. Н. Шумским (ИОХ РАН им. Н. Д. Зелинского, Москва).

Квантовохимические расчеты (DFT, ab initio) выполнены автором с использованием программных комплексов Spartan, Gaussian и Природа.

Настоящая работа обобщает цикл исследований, проводившихся в период с 1992 по 2005 годы на кафедре общей и биорганической химии РГМУ (ОБОХ РГМУ), руководимой проф. Ю. И. Бауковым, которому автор выражает свою искреннюю признательность за постоянную помощь и внимание при выполнении настоящего исследования. Изученные соединения синтезированы снс Е. П. Крамаровой, доц. С. Ю. Быликиным, асп. О. А. Замышляевой, Ю. В. Кузнецовым и Т. П. Мурашевой (ОБОХ РГМУ). Результаш РСА предоставлены проф. 10. Э. Овчинниковым и доц. С. А. Погожих (НГПУ, Новосибирск), кхн А. А. Корлюковым (ИНЭОС РАН); кондуктометрических измерений-доц. Л. С. Смирновой (ОБОХ РГМУ).

Автор благодарен дхн А. Г. Шипову (РГМУ) и кхн А. А. Корлюкову (ИНЭОС) за помощь в проведении квантовохимических исследований; кф-мн Д. Н. Лайкову (МГУ) за возможность использовать для расчетов программный комплекс Природа, а также проф. |В. А. Пестуновичу[ (ИрИХ, Иркутск); проф. Бассиндейлу, проф. Тэйлору (P. G. Taylor, Великобритания); проф. Косту, дхн Калихман (Израиль), проф. Ю. А. Устынюку (МГУ); дхн С. Н. Тандуре (ИОХ РАН им. Н. Д. Зелинского) за участие в обсуждении полученных результатов на разных этапах исследования и ряд ценных замечаний.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Особенности строения гиперкоординированных комплексов с узлом C(0)NCH2MRR'X, М = Si, Ge, Sn; X = Alk, AlkO, Hal, OTf; R, R' = Me, Ph

Концепция гипервалентного связывания, объясняющая увеличение координационного числа атомов Si, Ge и Sn при образовании их пентакоординированных соединений без участия с/-орбиталей, основана на теории трехцентрового четырехэлектронного (Зс-4е) взаимодействия (J. Musher, 1969; S. Tobias, 1970; В. Ф. Сидоркин, 1978). В соответствии с предложенным подходом применительно к структурам, имеющим строение ТБП, пентакоординированные соединения Si, Ge и Sn содержат гипервалентные связи второго типа (HVn), в которых центральный атом не имеет ns2 неподеленной электронной пары. Длины двух аксиальных связей характеризуются большей величиной по сравнению с дпи-

Рис. 1. Изменение величин химических сдвигов нами экваториальных связей, производных Si и Sn в спектрах ЯМР 29Si и 119Sn Гипервалентные связи в гексакоординиро

в зависимости от координационного числа „ _ n nv v ¿г

F ванных соединениях, например R2MX2Y2, обра-

зуются сходным образом: четыре экваториальные связи (два Зс-4е взаимодействия) в октаэдре (Ок) удлинены и более полярны по сравнению с аксиальными связями. Несмотря на некоторые критические замечания, такая модель успешно используется в настоящее время для объяснения результатов многих исследований.

Наиболее информативным для обнаружения ВКС и оценки ее прочности в растворе является метод ЯМР 29Si, ll9Sn. На основании литературных данных и результатов собственных исследований автора на рис. 1 приведены интервалы изменения величин <^29Si) и $"''Sn) в зависимости от координационного числа. Значения <5(29Si) для соединений пента- и гекса-координированного кремния находятся в более сильнопольной области спектра (до -180 м. д. и более) по сравнению с соединениями тетракоординированного кремния. Сходные изменения величин химических сдвигов в зависимости от координационного числа атома характерны и для соответствующих производных олова.

1.1. Нейтральные монохелатные пентакоординированные комплексы

В зависимости от строения координационного узла исследованные производные пентакоординированных Si, Ge и Sn могут быть условно разделены на несколько групп в зависимости от близости их структуры к одной из приведенных ниже резонансных форм А-Е (схема 1). В соответствии с моделью гипервалентности изменение пространственного строе-

ТБП Ок

#29Si),Mfl 40 0 -40 -60 -180

S.1V _I

1 \

s,v 1 1

Snv'| 1

Snv|_1

Snlvr~ 1

ния координационного узла ХМСзО отражает оптимальный путь его деформации в ходе внутримолекулярной реакции ¿^-замещения у тетраэдрического атома М (М = 81, Ое, и вп).

Схема 1

-с \ ^с^ ^ о М—X -_ - о—»м—х - 7 У 7 11

А В С

X Ме, ОА!к, '/Ю Р, ОРИ, 0С(0)РИ С1

23 + 26 2 1+23

15+ -5 -5+ -25 -10 + -45

0+12 45 + 60

03 + 05 0 17 + 025 001 +0 16

; О—М-«

-С

N

О—М

Вг, СПТ, I 20 + 2 1 -5+ -25 50 + 70 -О 18 +-0 35

V

Й^ь-О)*, А

м д

-Д^'ЭО, м д

Д*,А

• БИТ (ВЗР\У91/б-ЗИ++С(я,,/>))

Образование структур А и Е с тетракоординированным атомом М может происходить как в результате разрыва связи О-М, так и за счет диссоциации связи М-Х.

Для оценки степени отклонения координационного узла от идеальной ТБП как в кристаллическом состоянии, так и в газовой фазе (по данным выполненного нами квантовохи-мического анализа) служит параметр Дм, значение которого отражает величину выхода центрального атома М из экваториальной плоскости. Наибольшее соответствие идеальной ТБП обнаружено для нейтральных (О—>80-монохелатных хлорсиланов (структура С, ~ 0, сумма экваториальных углов ~360 град.).

В качестве объектов исследования использованы синтезированные на кафедре ОБОХ РГМУ производные амидов, лактамов и родственных соединений 1—44 (рис. 2). Особенностью строения большинства из них является наличие асимметрических атомов углерода (7-24, 34, 35) и/или кремния (39-44), а также способного к инверсии лактамного цикла (23-33).

1.1.1. Влияние координационного связывания на положение характеристических сигналов в спектрах ЯМР 13С амидов и лактамов. Исследованные соединения являются предшественниками амидомегильных и родственных бидентатных С,0-хелатирующих лигандов, входящих в состав изученных в работе хелатных комплексов. Нами оценена донорная способность амидов и лактамов (ЬН) 45-71 (рис. 3) путем сравнения химических сдвигов сигнала атома углерода карбонильной группы в этих соединениях и в их дей-терированных производных [Д<5>о = <$>о (катионная форма) - (нейтральная форма)]. Это позволило нам моделировать соответствующие изменения в распределении электронной плотности при образовании координационной связи в гиперкоординированных соединениях.

Спектры ЯМР 13С соединений 45-71 получены в СЭСЬ (нейтральная форма), а их дей-терированных производных - в СР3(СР2)2СООО (катионная форма). В табл. 1 представлены соответствующие химические сдвиги, а также рассчитанные величины Д&о.

В соответствии с экспериментальными данными увеличение донорной способности карбонильного атома кислорода при дейтерировании сопровождается сдвигом сигнала 13С=0 в слабое поле, чему соответствует рост величины Д<5(>о-

н*. н.

Ме Ме

Н Р

Ньч»^

/

\

Меь ~Ме„

Н,'

(СНА

д

Ме Ме

/ Н.-^-М

ЯС(0)да')СН251Ме2Х МеС(0)Ы(11*)СН2ММе2Х

I ^ Меь X Ме.

Ь"СН,8|Ме2Х

К

и

Ме»., / \

Ме.'-Ч^о

/ V

ОхпМегХ

Меь

1-10

Я-Ме, - Н, X - Р 1, X - С1 2 Я=РЬ, Я' = Н, X - ? 3, X - см Я = Ме, Я' = Ме, X = С1 5 Я = Ме, Я' = РЬ, X - С1 6 Я - Ме, Я' - СН(Е1)СН2ОАс, X = С1 7 Я - СН(Ме)ОАс, Я' - Ме, X - С1 8 Я = СН(РЬ)ОАс, Я' = Ме, X - С1 9 Я - СН(Ме)С1, Я' - Ме, X = С110

Ме Ме

О—Ль— X

11-22 М-81,Х-Ме И М = <3е, X ■= Ме 12 М - в], X = ОМе 13 М = в1, X = ОРг" 14 М-в!, Х-П5 М = 51, X = С116 М - ве, X = С117 М = 5п,Х = С118 М » 81, X = Вг 19 М = ве, X = Вг 20 М = в1, X = I 21 М = 51,Х-СЯ722

М.

Ме„

ООс

Воп$1Ме2Х X = Р 37, С1 38

Ме

Ар

23-33

М-51,Я = РЬ,Х-С1,п-1 23 М - ве, Я - РЬ, X - С1, п = 1 24 М = $1,Я=Н,Х = С1, п-1 25 М-Ое,Я-Н,Х = С1,п=126 М = 51, Я = Н, X = С1, п = 2 27 М - ве, Я - Н, X - С1, п = 2 28 М = вп, Я - Н, X - С1, п = 2 29 М Б1, Я = Н, X = Р, п = 3 30 М-51,Я-Н,Х-С1,п-331 М - ве, Я = Н, X = С1, п - 3 32 М - вп, Я - Н, X = С1, п - 3 33

Ме Ме

34-36 Я - Н, X - С1 34

Я = Ме, X - С135 Я = Ме, X = Р 36

н."- р„

;

РЬ Ме

МеС(0)Ы(Ме)СН251МеРЬХ МеС(0)К(К*)СН281МеР11Х X = Р 39, С1 40, Вг 41 Х-Р42.С143

Рис. 2. Нейтральные моно-С,0-хелатные комплексы 1-44

Ме

Воп81МеРЬС1 44

70

71

п=1, Я=Я'=Н 45 п=1, Я-Н, Я'-РИ 46 п=2, Я-Я'-Н 47 п=3, Я-Я'=Н 48 п-1, Я-Ме, Я'=Н 49 п-1, Я-Ме, Я'=РИ 50

п=2, Я-Ме, Я'-Н 51 п-3, Я-Ме, Я'=Н 52 п-1, Я=/-Рг, Я'=Н 53 п-1,Я=РЬ,Я'=Н54 п-1, Я=СН2РЬ, Я'=Н 55

Л

Ш'Я" 56-69

Я-Я'=Я"-Н 56 Я=Н, Я'=Я"=Ме 57 Я-Ме, Я'-Я"-Н 58 Я-Ме, Я'-Н, Я"=Ме 59 Я-Я'-Я"=Ме 60 Я-Ме, Я'-Н, Я"-РЬ 61 Я=Ме, Я'-Н, Я"-4-С1-РЬ 62 Я=Ме(СН2)4, Я'-Я"-Н 69

Ме

Ме

Я-Ме, Я'-Н, Я"=СН(Ме)РЬ 63 Я-Е1, Я'-Я"=Н 64 Я-С1СН2, Я'=Я"=Н 65 я=С1Сн2, я=я"-н 66 Я=СНСН2, Я'=Я"=Н 67 Я-РЬ, Я'-Я"-Н 68

Рис. 3. Амиды и лактамы (ЪН) - основные предшественники С,0-хелатных лигандов (ЬСНг) 45-71

Зависимость электронодонорных свойств группы С=0 в исследованных лактамах от размера цикла не линейна: наименьшее значение Д<5со в ряду соединений 45, 47, 48 соответствует пятичленному лактаму 45. Это указывает на пониженную в нем донорную способность С=0 группы. Наибольшая величина Д&=о характерна для шестичленного лактама 47, что

может быть вызвано более эффективным сопряжением НЭП атома азота с группой С=0 в

последнем по сравнению с соединениями с пяти- и семичленными лактамными циклами.

Таблица 1. Величины химических сдвигов сигналов С=0 группы в спектрах ЯМР "С и рассчитанные

значения Д&.о соединений 45-71

Соеди- А 3С=0), м д Д<4-о, Соеди- <*|3СО), м д Д<4-о,

нение СЕЮЬ СР^СРгЬСОСШ м д нение СОС1, СР,(СР2)2СООО м д

45 178 95 184 92 5 97 59 171 21 179 13 7 92

46 177 91 184 55 664 60 170 39 177 16 6 77

47 172 63 180 22 7 59 61 168 80 177 60 8 80

48 179 34 186 58 7 24 62 168 38 177 37 8 99

49 174 71 18067 5 96 63 169 10 177 73 8 63

50 173 69 179 93 6 24 64 177 08 186 46 9 38

51 170 02 176 88 6 86 65 168 74 177 53 8 79

52 175 90 182 21 631 66 171 56 180 01 8 45

53 174 08 179 57 5 49 67 162 87 170 61 7 74

54 174 13 181 49 7 36 68 169 85 177 59 7 74

55 174 88 180 78 5 90 69 175 95 185 89 9 94

56 162 87 17061 7 74 70 163 26 168 95 5 69

57 162 18 169 33 7 15 71 171 49 176 01 4 52

58 173 20 182 78 9 58

1.1.2. $1-Замещеннме /У-(силилметил)амиды и родственные соединения с одним электроотрицательным монодентатным лигандом и их ве- и вп-аналоги. Соединения 1-44 в кристаллическом состоянии имеют ТБП строение центрального координационного узла ОМС3Х с атомами кислорода и монодентатного лиганда в аксиальных положениях. Образование ВКС приводит к увеличению расстояния О-М и длины связи М-С1 по сравнению с соответствующими значениями для тетракоординированных соединений (табл. 2). Расстояние С-Ы в соединениях, для которых имеются данные РСА, укорочено по сравнению с одинарной связью (1.46+1.47 А) и близко значениям, характерным для простейших ациклических амидов карбоновых кислот (—1.33 А), тогда как длина связи С=0 относительно "стандартной' карбонильной связи (1.22 +1.24 А) несколько увеличена (на -0.02+0.04 А). В качестве примера приведены данные РСА для хлоридов Ь6СН2ММе2С1 — производных шестичленного лактама (табл. 2).

Таблица 2. Длины связей (А) гипервалентного фрагмента 0-М-С1 в соединениях Ь6СН2ММе2С1 (27-29) и сумма ковалентных и ван-дер-ваальсовых радиусов атомов кислорода и элемента

Соединение </(Му-0) </(М,у-0) ¿(Му-С1) ¿(М1У-С1 ¿(С=0) «г«*) Ку)

27 (М = в1) 1 954 1 63 2 307 2 05 1 269 1 314 1 829 3 50

28 (М = йе) 2 181 1 76 2 363 2 15 1 254 1 319 1.925 3 67

29 (М = 8п) 2 303 1 94 2 490 2 35 1 254 1 328 2 122 3 85

Результаты РСА коррелируют с данными выполненных нами квантовохимических (ВЗР\У91/6-311++0(4/>) расчетов для изолированного состояния: наибольшей длиной связи О-М в обоих случаях обладают производные пятичленных лактамов 23-26, 34-36. Это вызвано особенностями строения пятичленного лактамного цикла, приводящими к дополнительной стерической напряженности хелатного цикла. В соответствии с полученными данными средняя длина связи 0-8] в обсуждаемых хлоридах составляет ~2.4 А (по данным РСА) и

2.5 + 2.7 A (B3PW91/6-3I \++G(d,p)) при "стандартной" длине этой связи в (О—»81)-хелатных хлорсиланах 2-10,16, 27, 31, 38, 40, 43 -1.9 А (РСА) и -2.2 (B3PW91/6-311++G(</,p)).

Рост нуклеофугности монодентатного лиганда X приводит к уменьшению длины ВКС 0-»М и закономерному (в соответствии с моделью гипервалентности) увеличению длины связи М-Х (PCA/B3PW91/6-311++G(d,/?)). При переходе от фторида MeC(0)N(R*)CH2SiMe2F (15) к хлориду MeC(0)N(R*)CH2SiMe2Cl (16) имеет место укорочение связи O-Si с 2.149/2.311 до 1.975/2.215 А. Данная тенденция сохраняется и в случае производных пента-координированного Ge: для MeC(0)N(R*)CH2GeMe2Cl (17) и MeC(0)N(R*)CH2GeMe2Br (19) расстояние O-Ge уменьшается с 2.203 до 2.138 А (РСА).

Нами установлено, что для исследованных пентакоординированных соединений образование ВКС О—»М приводит к понижению экранирования ядер 13С(=0) по сравнению с модельным N, ЛЧаиметилацетамидом (DMA) (-165 м. д., CDC13) (табл. 3).

В ряду хлоридов L"CH2SiMe2Cl (25), (27), (31) сигнал |3С(=0) соединения L6CH2SiMe2Cl (27) проявляется в более сильном поле (на 5 + 6 м. д.) по сравнению с родственными соединениями L5CH2SiMe2Cl (25) и L7CH2SiMe2Cl (31). Это свидетельствует о более сильном взаимодействии 0~»М в жидкой фазе в монохелатных производных шестичленного лактама и коррелирует с обнаруженной нами повышенной основностью атома кислорода в этом соединении за счет более эффективного конкурентного п, ^-сопряжения НЭП атома азота со связью С=0 (раздел 1.1.1).

Слабопольный сдвиг сигнала |70 при гипервалентном связывании в хлоридах пентакоор-динированного кремния возрастает в среднем на 60+70 м. д. по сравнению с положением сигнала (С=)170 DMA, что соответствует уменьшению степени двоесвязанности карбонильного атома кислорода при образовании ВКС О—»Si (табл. 3). Более слабопольная (на 10 + 20 м.д.) величина химического сдвига сигнала в спектрах ЯМР l5N соединений 13-16 по сравнению с таковым для DMA свидетельствует о том, что образование ВКС О—»Si сопровождается также уменьшением электронной плотности на атоме азота.

Для количественной оценки степени координационного взаимодействия может быть использована величина сильнопольного сдвига сигнала в спектрах ЯМР 29Si гипервалентных соединений, <5fMSiv) по сравнению с их тетракоординированными аналогами, <if29SiIV), так называемый "координационный вклад" - A<5(29Si) = ¿(29Siv) - <5(29Silv). Важным представляется выбор соответствующих модельных соединений с тетракоординированным атомом Si в качестве которых ранее были предложены хлорметилсиланы ClCH2SiMe2X (В. А. Пестунович, 1991). Однако синтез необходимого набора таких соединений весьма сложен, учитывая легкость перегруппировки хлорметилсиланов ClCH2SiMe2X в изомерные хлорсиланы XCH2SiMe2Cl (J. Eisch, 1988). Поэтому в качестве модельных соединений нами выбраны относительно стабильные ТМС-производные Me3SiX, данные по ¿(29Si) которых более доступны. Рассчитанные величины AcS(29Si) также представлены в табл. 3.

Особое место в исследованных рядах занимают галогениды 23, 25, 34-36 (см. рис. 2)-производные 4-фенил-2-пирролидона и 4-оксазолидинона, содержащие пятичленный лактам-ный цикл. Согласно ЯМР 29Si ВКС О—»Si в них является одной из наиболее слабых из извест-

ных во фторидах и хлоридах с С,0-хелатирующими лигандами (табл. 3). Эти данные согласуются с результатами РСА и квантовохимического анализа.

Таблица 3. Химические сдвиги (<$ м д ) сигналов в спектрах ЯМР 13С, "0,2981 и '"Эп некоторых Л'-(силилметил)амидов и родственных соединений и величины — А<5(2950, м д (22 °С, с ~0 1 М)"

Соединение М X Растворитель 4 м д -М298.)С, м д

"С(=0) "оь

И Ме СЕЮ, 169 77 -279 361 89 88

12 Се Ме СЭСЬ 167 93

13 81 ОМе СОСЬ 169.45 -273 355 60 И 2

14 в! РгО1 сось 169 74 -270 350 79 93

15 в! Р соси 171 45 -247 288 -194 49 9

САСОз 171 33 -20 9

16 С1 СОСЬ 173 03 -252 245 -38 1 68 0

CDзCN 174 95 -40 5

(С03)2С(0) 174 63 -42 0

С605С03 173 73 -37 7

17 ве С1 СЕ)С1з 172 65

18 вп С1 СОСЬ 173 94 -47 3

19 Вг СОСЬ 174 23 -28 3 54 3

С03СЫ 17610 -25 1

(С0,)2С(0) 175 62 -36 4

Сб05С03 173 73 -38 6

20 Ое Вг С1Х1з 172 60

21 I СОСЬ 173 99 -221 201 -21 9 31 3

22 $1 ОТ{ СОС13 175 30 -15 3 28 3

23 81 С1 СБСЬ 175 67 -5 0 34 9

24 Се С1 СБСЬ 176 79

25 С1 СОСЬ 177 81 -67 36 6

26 ве С1 СОСЬ 178 01

27 81 С1 СЕ)С1з 172 68 -42 4 72 3

28 ве С1 СОС1, 176 87

29 вп С1 " сось 176 90 -42 8

30 & р сось 176 80 306 -19 5 50 0

31 в! С1 сось 179 54 -35 0 649

32 Се С1 сось 178 14

33 Бп С1 сось 179 32 -35 3

34 С1 сось 170 21 -100 39 9

35 $1 С1 сось 170 42 -10 5 40 4

36 81 и сось 168 01 -1 1 31 6

37 & Б СОС1, 161 99 -13 7 442

38 С1 сось 163 80 -406 70 5

39 Р сось 171 99 -40 3

40 81 С1 СОС1, 173 73 -49 6

41 51 Вг сось 174 58 -42 4

42 Э1 Р СЕЮЬ 171 83 -39 8

43 81 С1 сось 173 17 -53 8

44 в! а сось 174 58 -47 2

"Химические сдвиги сигналов 15Ы и "О измерены относительно виешних стандартов - 1 М растворов СН^Ог и Н2"0 соответственно Химические сдвиги сигналов '"вп измерены относительно Ме^п как внешнего стандарта ь Химический сдвиг сигналов измерен при 50 °С с 5(298 Л) - 5(Ме3298 IX)

Зависимости <5(2981) и Д^2^) от нуклеофугной способности монодентатного электроотрицательного заместителя X, оцениваемой по величине рЛ"а сопряженной кислоты, в ряду соединений МеС(0)К(К*)СН281Ме2Х [X = Ме (11); ОМе (13); ОРг1 (14); Р (15); С1 (16); Вг (19); I

(21); OTf (22)] имеют форму, близкую к параболической, с минимумом и максимумом в точке, соответствующей хлориду МеС(0)Ы(К*)СН2Я!МегС1 (16) (рис. 4а,Ь).

-30 -20 10 О 10 20 30 40 50 30 20 10 0 10 20 30 40 50

а) рК, Ь) рК,

Рнс. 4 Графическая интерпретация экспериментальных величин <5{2981) в 81-замещенных ЛЧдиметил-силилметил)амидах МеС(0)Ы(Я*)СН281Ме2Х, где X = Ме (11), ОМе (13), ОРг" (14), V (15), С1 (16), Вг (19), I (21), СПТ (22) (СОС13) (а) и координационного вклада (-Дс5(2981)) (Ь) от величины р/С, кислот НХ

Левая ветвь "параболы" соответствует производным сильных кислот НХ, правая — слабых. Как видно из представленных на рис. 3 данных, изменения*величин <5(2981) и Д^2^) в первом случае происходят с большим градиентом. Рост величины Д<^2981') более чем на 10 м.д. при переходе от хлоридов ЬСН281Ме2С1 к ЬСНгвМеРЬС! (40), (43), (44) сопровождается уменьшением расстояния 0-81 на -0.05 + 0.07 А (РСА, табл. 3). Введение фенильного радикала в четвертое положение пятичленного лактамного цикла приводит к увеличению длины координационной связи (например, в 4-РЬ-Г5СН20еМе2С1 (24) по сравнению с Ь5СН20еМе2С1 (26) расстояние О-ве возрастает с 2.311 до 2.349 А, РСА). Таким образом, фенильный радикал выступает в качестве акцептора, повышающего частичный положительный заряд на атоме кремния в первом случае (уменьшение длины связи 0-М) и понижающего донорную способность атома кислорода во втором (увеличение длины связи 0-М).

На примере галогенидов МеС(0)Ы(Я*)СН2ММе2Р (15) и МеС(0)Ы(Я*)СН2ММе2С1 (16) нами показано, что варьирование природы растворителя в ряду СД^СВз, ОБОз, СБзСЫ, (С03)2С(0) не сопровождается заметным изменением величин химических сдвигов сигналов в спектрах ЯМР 2981 (табл. 3). В тоже время для бромида МеС(0)Н(11*)СН2ММе2Вг (19) в ряду растворителей СОзСЫ, СОСЬ, (СОз)гС(О), СбОзСОз сигнал в ЯМР 2981 претерпевает последовательный сильнопольный сдвиг от-25.1 до-38.6 м.д., что обусловлено увеличением вклада формы С по сравнению с формой Б в результате уменьшения поляризации связи 81—Вг в неполярном растворителе (см. схему 1). Таким образом, обнаруженный нами сильнопольный сдвиг сигнала в спектре ЯМР ^ в (С0з)2С(0) (-36.4 м. д.) вызван ассоциацией бромида 19 с молекулами растворителя.

1Л.З. визамещенные ГЧ-(диметилсилилметил)имиды. Химический сдвиг в спектрах ЯМР 2981 ЛЦдиметилгапогенсилилметил) имидов 1т"СН28!Ме2Х (72-75) регистрируется в более слабопольной области (<У(2981) 25.4 + 6.1 м.д., -Д<5(29 80 5.7 + 23.8 м.д., СИСЬ)

(CH2)n—\

оАнЛо

yv

по сравнению с их лактамо- и амидометильными аналогами, что указывает на фактическое отсутствие ВКС О—>51 в рассматриваемых соединениях в жидкой фазе.

Сравнение длин связи О...81 в 1ш6СН281Ме2С1 (75) (2.171 А, РСА) и производных ацетамида и диацетимида МеС(0)М(СН281'Ме2С1)2 (76) (1.918 А) и [МеС(0)]2ЫСН281Ме2С1 (77) (2.077 А, РСА) согласуется со сделанным предположением. Причина этого заключается в пониженной донорной способности атомов кислорода в имидах 72-75 за счет менее п = 1, х = Р 72, С173 эффективного, чем в амидах, конкурентного п, ^сопряжения НЭП азота п - 2, X Р 74, С175 с дВуМЯ двойными связями С=0. Сопоставляемым рядам соединений свойственна единая в качественном отношении зависимость величины координационного вклада от характера замещения у атома азота - увеличение числа метиленовых звеньев в циклических производных с пяти до шести и переход к родственным ациклическим соединениям с заметным сокращением длины связи О—>81.

1.1.4. вьзамещенные Лг-(диметилметилсилил)амиды, -лактамы и -ими-ды с несколькими электроотрицательными монодентатными лигандами.

Данные ЯМР 2981 и РСА указывают на пентакоординированное строение атома кремния в полигалогенидах 78-91 (рис. 5), за исключением производных имидов 89 и 90.

~(СН2)„

Ph(Me)CH

Нь». Н.'

Me /-

NA> \АО

Me J

Sí- y S

/.N /

V

o--si

4

,-(cft)„

RC(0)NR'CH2SiX2Y MeC(0)NR*CH2SiX2Y L"CH2SiX2Y 78-80 81-82 83-87

Nfeb Me.

BonSiMeF2 88

Меъ

S' , / \ F >

R-Ph, R'-H, X=F, Y-Me 78 X-F, Y-Me 81 R-R'-Me, X-F, Y-Me 79 X-Y-F 82 R=R'=Me, X-Y-F 80

X-Y-F, n-2 83 X-F, Y-Me, л=3 84 X-Cl, Y-Me, л=3 85 X-Y-F, и-3 86 X=Y=OMe, и-3 87

Im"CH2SiMeF2

89-90 л-1 89 «=2 90

N

^M / \ Me

F F CbsSiMeF2 91

Рис. 5. Si-замещенные Лг-(диметилметилсилил)амиды, -лактамы и -имиды с несколькими электроотрицательными монодентатными лигандами 78-91

Сигнал в спектрах ЯМР 29Si полифторидов находится в более сильнопольной области по

сравнению с положением соответствующего сигнала в монозамещенных аналогах (табл. 4).

Таблица 4. Сравнение химических сдвигов (<$ м д) сигналов в спектрах ЯМР 25Si некоторых moho-, ди- и трифторпроизводных пентакоординированного кремния (CDCI3, 22 "С, с ~0 1 М)

Тип лигандов ¿(29Si), м д (соединение)

R*CH2SI (Ph,Me)CH2Si BonSi L7CH2SI Im5CH2Si" Im" CH2Si

Me2F MeF2 F3 -19(15) -59(80) -101 8 (82) -1 3 (3) -41 4(78) -13 7(37) -61 (88) -19(30) -57(84) -104(86) 26 8 (45) 28 9 (89) -2 5(47) -29 1 (90)

" Величина химического сдвига соответствует сигналу тетракоординированного атома кремния

При комнатной температуре положение сигнала в спектрах ЯМР |9Р дифторидов изменяется в узком интервале (<У~ -120+-130 м.д.) и близко к положению сигнала ЯМР 19Р в ди-фторидах пентакоординированного кремния с ВКС N—>51 (3- -130-¡--140 м.д.; Соггш, 1983), а в трифторидах: —130+-145 м.д. (<У~-135+-143 м.д. для трифторидов с ВКС К—>81).

Схема 2 Химическая эквивалентность атомов углерода кар-

бонильных групп в случае имидов как с одним, так и с Лсн?'" Г двумя электроотрицательными заместителями X, У, наб-

сг^м'^о ___ N ° людаемая в спектрах ЯМР 13С даже при охлаждении рас-

Ме ме -81 твора ниже -100°С (эквимолярная смесь СОСЬ и

■/ \ у/ \ СОгСЬ), свидетельствует о протекании быстрой в шкале

-1 1 V_ ач - V времени ЯМР вырожденной перегруппировки в резуль-

п — 1-3, X — 01, У — Ме, X = V — г, С1

тате последовательного связывания атома кремния с каждым из двух атомов кислорода (схема 2).

1.2. Гидролиз пентакоординированных Аг-(диметилхлорсилилметил)амидов

и -лактамов

Известно, что одна из наиболее важных и изученных реакций галогенидов тетракоор-динированного кремния - реакция гидролиза - характерна и для пентакоординированных хлорсиланов. Однако к началу наших работ она была практическим исследована.

На примере хлоридов пентакоординированного кремния с координационным узлом 081СзС1, характеризующихся относительно сильным взаимодействием О—>81 (соединения 5, 6,16, 27, 31, см. рис. 2), в условиях, не исключающих доступа влаги воздуха, нами впервые в спектрах ЯМР 'Н, 2981 при низких температурах наблюдалось последовательное уширение и расщепление сигналов в спектрах ЯМР (табл. 5, рис. 6).

Таблица 5. Величины химических сдвигов сигналов МеС(0)Ы(Ме)СН281Ме2С1 (5) в температурно-зависимых спектрах ЯМР 29$1 в различных растворителях и данные квантовохимических расчетов

Условия эксперимента Химический сдвиг,¿(29Si), м д (CDC13) Результаты эксперимента

Т, °С Растворитель

22 -10 -58 -88 -100 CDClj + CDjCh CDCI3 + CD2CI2 CDCI3 + CD2CI2 CDCI3 + CD2CI2 CDCI3 + CD2C12 -37 8(а) -38 6 (с) 9(c) -42 5 (е) -42 8 (е) -39 8 (</) -40 1(d) 4 8(A) 4 8 (Ь) 5 0 (Ь) 5 0(b)

22 -58 -88 (CD3)2C(0) (CD,)2C(0) (CD3)2C(0) -41 0(a) -44 4(c) -45 8 (е) -43 6 (d) 6 4 (Ь) 6 9(b)

Результаты расчета Отнесение к стр^ ^ктурам (в скобках), см схему 3, стр 16

cc-pVDZ (Gaussian-03) -12 4(A) -14 4(A) -37 8 (А)с -13 5(B) -6 6 (-17 1') (В) 6 5(C) 4 5(C) -3 0 (C)d 12 3 (D) 12 2(D) 3 2(D)

РВЕ (Природа)

Индивидуальные образцыь

" Рассчитано с моделированием сольватной оболочки (СНСЬ), b <5(29Si) определены в CDCI3 при комнатной температуре,0 ¿(MSi) определен в CD3CN,d В спектре ЯМР 170 (CDC13, 50 °С) сигнал С=0+-Н регистрируется в виде сильно уширенного синглета в интервале 200-240 м д, сигнал S1-O-S1 — в интервале 30+35 м д

22°С

а)

-40 1 мд d

-100°С

-42 8 м.д.

-75 С

V\^8(29Si)

-100°С

Ь)'

Ь'

5('Н)

06 04

02 00 -02 мд

Рис. 6. Спектры ЯМР MeC(0)N(MeX^H2SiMe2CI (5) в CDCb + CD2C12 а) в области резонанса пентакоординированного атома 29Si и Ь) температурно-зависимые спектры 'Н в области резонанса

протонов группы SiMe2

Например, в то время как при комнатной температуре в спектре ЯМР 29Si хлорида (5) регистрируется один обменный уширенный сигнал при -37.8 м.д. (а, табл. 5), а в спектре ЯМР 'Н - один набор сигналов (а', рис. 6Ь), в диапазоне от 0 до -10°С в спектрах ЯМР 'Н и 29Si регистрируется уже два сигнала, один из которых отнесен нами к тетракоординирован-ному (6, -4+6м.д. и Ь\ табл. 5))', а другой - к пентакоординированному атомам кремния (с —38-¡--46 м.д. и с', табл. 5).

Соотношение интегр&льных интенсивностей сигналов соответствующих тетра- и пента-координированным атомам кремния составило ~15 :85. При дальнейшем понижении температуры (ниже -70 °С) сильнопольный сигнал в спектрах ЯМР 29Si (с, рис. 6) повторно уширяется и расщепляется на два сильнопольных сигнала (d, е) в соотношении ~20:80 (интервал -36+47 м.д.) (рис. 6а, табл. 5). В результате при изменении температуры от -70 до -110°С в спектрах ЯМР 29Si наблюдаются три сигнала, два из которых (d, е) отнесены нами к соединениям с пентакоординированным, а незначительно уширенный третий сигнал (Ь) - к соединению с тетракоординированным атомами кремния.

Через 3 суток в спектре ЯМР 29Si соотношение интегральных интенсивностей трех сигналов составило ~45:40:15 (рис. 7). Подобные температурные превращения имели место и в (CD3)2C(0), тогда как в апротонном C6D5CD3 они не наблюдались. Следует подчеркнуть, что ниже -100°С в спектре ЯМР 'Н в смеси CDC13 и CD2C12 происходит дальнейшее уширение сигнала (6') (рис. 6Ь), что может быть обусловлено уменьшением скорости обмена как между моно- и дипротонированными, так и непротонированными молекулами дисилоксана.

1 В параллельно проведенном группой проф Йодера (К Yoder, 1995) исследовании в спектрах ЯМР хлоридов RC(0)N(R')CH2SiMe2Cl (R, R' = Me, Ph, QH4X, X = Hal, N02) при низких температурах ( 15 + -20°С) обнаружены помимо сигнала пента-, также и сигнал тегракоординированного кремния, отнесенный авторами к кон-формеру, в котором ВКС 0-»Si отсутствует При этом вероятный гидролиз в работе не рассматривался

d -40 1 м д

Ме о '5Г" -О

1 R' 2

R - R' = Ме 92 R = Ме, R' = Ph 93

94

10 0 -10 -20 -30 -40

Рис. 7. Спектр ЯМР 29Si MeC(0)N(MeX^H2SiMe2Cl (5) через 3 сут после приготовления раствора (VXR-400, CDC13 + CD2C12, -100 °С)

С целью исследования возможного участия в обсуждаемом динамическом процессе продуктов гидролиза исследуемых хлорсила-нов дисилоксанов 92-94 нами изучено влияние добавок последних. Установлено, что во всех случаях в спектрах ЯМР 'Н и 29Si в интервале температур 0+-10°С происходит рост интегральной интенсивности сигналов, соответствующих тетракоординированному атому кремния (Ь'). При изменении температуры от -12 до -60 °С в спектре ЯМР 29Si регистрируются два сильно уширенных сигнала (1/гД V- 20+25 Гц) в области сигналов тетракоординированного атома кремния (2.1 + 4.5 м. д.) и третий сигнал при -38.6 м. д., отнесенный к пентакоординированному кремнию.

В случае моногалогенидов MeC(0)N(R*)CH2SiMe2F (15) и L5CH2SiMe2Cl (25), т.е. соединений с более слабой по сравнению с рассмотренными хлорсиланами координацией О—>Si (см. раздел 1.1), при добавлении соответствующих дисилоксанов аналогичные процессы не наблюдаются. Подобное поведение в тех же условиях характерно и для смесей (Me3Si)20 с Me3SiCl и (ClCH2Si)20 с ClCH2SiMe2Cl. Заметим, что конечными продуктами гидролиза пен-такоординированных хлорсиланов LCH2SiMe2Cl в присутствии оснований (Et3N, NaHC03) являются дисилоксаны (LCH2SiMe2)20, в которых взаимодействие О—»Si практически отсутствует. К настоящему времени методом РСА установлено строение некоторых возможных промежуточных продуктов гидролиза хлорсиланов и их аналогов в отсутствие акцепторов HCl, в частности, гидрохлорида PhC(0)NHCH2SiMe20H»HCI (95) и дипротонированного ди-силоксана (L5CH2SiMe2)2OCCl3COOH (96).

В результате моделирования величин химических сдвигов сигналов в спектрах ЯМР 29Si соединения MeC(0)N(Me)CH2SiMe2Cl (5) с использованием математического аппарата программных комплексов Природа и Gaussiart-98, 03 (cc-pVDZ) нами найдено, что ¿f29Si) гидрохлорида (В) в изолированном состоянии имеет отрицательное значение, соответствующее пентакоординированному атому кремния (табл. 5, ср. рис. 1). Это позволяет предположить,

что регистрируемому при низких температурах дополнительному набору сигналов может быть приписана структура, имеющая строение гидрохлорида силанола (В). Приведенные химические сдвиги для хлорида 5 (А), гидрохлорида силанола (В) и соответствующих ^силок-санов (С и D), рассчитанные без учета сольватационных эффектов среды, в целом верно передают основные закономерности в изменении экспериментальных значений ¿(29Si) в зависимости от строения координационного узла в жидкой фазе (табл. 5). Наибольшее соответствие расчетных и экспериментальных величин <^29Si) достигнуто моделированием сольватной оболочки в рамках метода РВЕ.

Экспериментальное подтверждение высказанного на основе квантовохимических расчетов предположения о ТБП строении координационного узла в силанолах получено нами методом ЯМР 13С, 29Si CP/MAS на примере хлорида L CH2SiMe2Cl (97) и соответствующего ему гидрохлорида силанола L8CH2SiMe20H*HCl (98). Впервые определенная для пентакоор-динированных соединений типа 98 величина <5(29Si) в твердом теле составила -46.9 м. д. Об образовании ВКС О—>Si в этом случае свидетельствует также значительный слабопольный сдвиг сигнала в ЯМР |3С CP/MAS (177.08 м.д.) по сравнению с <5(13С) DMA (169 м. д.).

Предлагаемая нами на основе экспериментальных (мультиядерная спектроскопия ЯМР высокого разрешения в растворе при различной температуре, ЯМР |3С, 29Si CP/MAS, РСА), а также квантовохимических (ab initio, DFT) данных последовательность стадий гидролиза пентакоор-динированных хлорсиланов в отсутствие акцепторов HCl (А—>В—>С—>D) приведена на схеме 3.

Схема 3

R'^

R

1

-О СН2—Ii

Me

2 НгО

Me

I

R

I Me

!-sC

XMe

H+H

cr

-H20 "h2O

Me

a-

Me f

V

-2 HCl

2 HC!

/2

Me

Me

В

D

На схеме опущены промежуточные продукты гидролиза, образование которых также возможно с учетом обнаруженных обменных процессов, в частности, протонированный по амидному кислороду хлорид А«НС1, соответствующий гидрохлориду В силанол, а также мо-нопротонированный по амидному кислороду дисилоксан О'НО.

В соответствии с предлагаемой схемой гидролиза наблюдаемое при добавлении диси-локсана (П) увеличение интегральной интенсивности набора сигналов Ь (Ьг) и регистрация в спектрах ЯМР при низких температурах двух наборов сигналов тетракоординированного кремния могут быть вызваны равновесием СыВ.

Таким образом, в процессе гидролиза при отсутствии акцептора НС1 первичным является образование гидрохлоридов пентакоординированных силанолов (В), а вторичным — дипротонированных дигидрохлоридов дисилоксанов (С) с тетракоординированными атомами

J*»

кремния. Образование заметных количеств дисилоксана (D) имеет место лишь в присутствии акцепторов HCl.

1.3. Моделирование нуклеофильного замещения у атома кремния с

использованием спектральных параметров ¿("F), '/si-f и 2Jc-t Картирование пути реакций нуклеофильного замещения в гипервалентных соединениях на основе метода структурных корреляций (РСА) предложено Бурги и Данитцем (Н. Bürgi, J. Dunitz, 1983-1994) и к настоящему время достаточно хорошо разработано. В соответствии с данным методом каждая структура рассматривается в виде отдельной точки на реакционной координате, которая может быть охарактеризована с учетом основных геометрических параметров. Это позволяет осуществлять мониторинг изменения дли№ связей относительно моделируемого реакционного центра. Дальнейшее развитие такой подход получил в работах Бассиндейла и сотр., предложивших метод жидкофазного картирования, основанный на анализе изменения величин химических сдвигов в спектрах ЯМР 13С и 29Si.

На примере ряда монофторидов 99-105 (рис. 8) в совместном с группой проф. Бассиндейла исследовании нами обнаружена линейная зависимость между величинами химического сдвига <5(,9F) и './si-f, с одной стороны, и величиной "ковалентного" вклада в ВКС %D-Si (табл. 6, рис. 9а,Ь), с другой, определенной методом ЯМР 13С на основе жидкофазного картирования пути реакции Sn замещения.

"ТА ::"A XX Yl-«» ГА

R = 6-CI (с) Me^N-^S SkN

L / Re 6-Me (d) I / Mc I I 1 /

,, Я = 3-OMe (e) ^Si..... м» J^Si-' w

• Me в = i.wn, lr, / ч Me M^ \ А Me

(X)]

/ \ Me R = 3-N02(f) /\ \ / 4

,/ Me / Me \ /

99 100 101 102

Me

Ph Ph

Me Me РЬ I Ph i

xf* Ъ НИ

|n"biu]* ■O—Si

sf-ме дат

/ "Ч / \ I ™1 ™

Ph F Me F Me P¿ ¿h

103 104 IOS 106

Phc. 8. Монофторпроизводные кремния 99-106

В качестве модельного соединения, в котором связь Si—F имеет ковалентный характер, был использован Me^SiF (%D-Si 0; á(19F) -158 м. д.), а комплекс 106 - соединения, в котором связь Si—F является ионной (%D-Si 100; <5(19F) -26 м. д.). Более высокие значения "ковалентного" вклада для соединений с ВКС О—>Si по сравнению с соединениями с ВКС S—>Si и N—»Si (табл. 6) обусловлены большей донорной способностью атома кислорода.

На рис. 10 приведена зависимость % Si—D от найденных величин 2Jc-f для экваториальных групп Si-CH2 и Si-СНз. Как видно из графика, в первом случае значение 2Je f увеличи-

вается с ростом %51-0 быстрее, чем во втором. Причина этого заключается в преимущественной делокализации частичного положительного заряда, возникающего при образовании ВКС О—>81 во фрагменте №-С-0-8ь

Таблица б. % 13—51 (О = О, N. в), величины химических сдвигов в спектрах ЯМР "р (м д ) и КССВ

и 2Ус.р (Гц) в соединениях 99-103

Соединение %Г>— 'Л, р 'А* ф-СНг) 2УСр(81-СН3)

99а 30 -116 7 256 8 440 25 0

99Ъ 30 -123 0 259 8 41 4 194

99с 40 257 8 46 6 194

99(1 40 -105 7 252 9 50 5 27 2

99е 20 -122 5 258 8 40 2 23 3

т 12 272 5 29 8 18 1

100 5 -150 2 281 3 23 7 14 6

101а 8 -142 5 275 8 22 0 16.5

101Ь 7 -155 5 280 3 184 14 7

102 35 -114 2 254 3 47 5 23 8

103 29 -120 5 258 8 443 24 8

Увеличение %81-0 (значения приведены в скобках) в ряду соединений: 1 (25%); 15 (29%); 3 (32%); 37 (35%); 39 (37%) происходит антибатно с изменением длины связи Я ¡-О, определенной методом РСА: 2.372, 2.149, 2.115, 2.055, 2.055 А.

а) 100 -110-

X изо ~<*И40

99(1.

Ь)а

99Ь

103^

99а

100 ■

101Ь

285- 100

280-

275- 101. .

270-

265-

260-

255-

250-

5 10 15 20 25 30 35 40 45 0 5 10 15 20 25 30

Рнс. 9 Зависимость величин (а) и 'Л,^ (Ь) от % 0-51 в комплексах 99-103

99а

я -,

50 45 40

3 35

и ^30

25

20

15

10

102

5ЮН2

101Ь

25

% Б.-О

Рис. 10 Зависимость величин /с.р от % ЭьО в комплексах 99-103

На основании выявленных зависимостей (рис. 9, 10) для монофторидов 1, 3, 15, 30, 36, 37, 39, 42, 104, 105 (см. рис. 2, 8) определены значения %Si-0, которые изменяются в диапазоне от 25 до 35%, характерном для большинства фторнДВв пентакоординированного кремния (A. Bassindale, 1997-2005).

1.4. Бисхелатные катион-анионные комплексы кремния и германия.

Дисилоксановые и дигермоксановые дикатионы

Исследованные в работе моноядерные бисхелаты 107-120 (рис. 11), в которых моноден-татные лиганды X и Y сильно различаются по нуклеофугной способности, в растворе обладают преимущественно ионным строением.

N—R

к

Л.

ic^S !

~ Hb

У На ,

Оч ,N—R

Y

R

107-110

111-120

I

Нь-\ н^

Hb

H П

R'—N

Y

l !„<£■>

M—O—МГ ¿j'

l ^b

ГЯ.

¿yN-R

R = R' = Me, X = BF4 107 R = R' = (CH2)5, X =BF4 108 R = R' - Bon, X - BF„ 109 R = R' = Bon, X = OTf 110

121-129

М = Si, R = R' = (CH2)3, X - HgiCl« 121 M = Si, R = R' = (CH2)S, X = Hg2Cl6122 M = Si, R = R' = (CH2)4, X - HgCl4123 M = Si, R - R' = Bon, X - 20Tf 124 M - Si, R = R' = Bon, X = 2СГ125 M = Si, R - Me, R' = Me(CH)Ph, X = 2C)Tf 126 M = Ge, R = - (CH2),, X - 21," 127 M = Ge, R = R' = (CH2),, X = 20Tf 128 M - Ge, R = R' = (CH2)3, X = OClOj 129

Рис. 11 Бисхелатные катион-анионные комплексы кремния и германия Дисилоксановые и дигермоксановые дикатионы 107-129

A priori соединения рассматриваемого типа могут существовать в виде 6 различных диа-стереомеров, представленных на схеме 4.

Схема 4

X = F, Y = BF4,n=3 111 X = Ci, Y = OTf, и = 1-3 112-114 X = CI, Y = 0C103,n= 1 115, и = 3 116

X-Cl, Y = I,n = 3 117 X = C1, Y = I3,n = 3 118 X = Br, Y = I,n=3 119 X - Br, Y = OTf, и =3 120

.-"О

.Y

H^ -Mr* H X'

V -Slf ¡

Нь на ---С

f • с

..Y

V-

CL l+..-"'Y 0О + -Mí .. íiMC

Y и .г.''"? .. Y

H H

trans, C2 trans, Cs си, Ci eis, Ci us, Ci eis, Ci

Результаты расчета (ДЕ, ккал'моль"1) комплекса (L7CH2)2Ge(Br)OTf (119)

13 40

16 10

5 89

15 60

19 06

Согласно данным РСА центральный атом в моноядерных комплексах 107-120 имеет конфигурацию искаженной ТБП, раскрытой в сторону аниона с аксиальным расположением атомов кислорода и экваториальным расположением атомов углерода и монодентатного ли-ганда (схема 4, структура Irans, С2). С этим согласуются и результаты выполненных нами квантовохимических расчетов (DFT), в соответствии с которыми в изолированном состоянии структура trans, С2 обладает большей устойчивостью по сравнению с остальными диастерео-мерами (схема 4).

Химический сдвиг сигнала в спектрах ЯМР 29Si соединений 107-110 регистрируется в сильном поле (-50+-60 м.д.), что соответствует пентакоординированному атому Si (см. рис. 1, табл. 7). Сходное строение координационного узла имеют также дикатионы пентакоорди-нированных Si и Ge в биядерных комплексах 121-129.

Таблица 7. Химический сдвиг ЯМР13С(=0), <5{29Si), электропроводность (Л в СН2С12) и данные РСА

для комплексов 107-120

Соединение <Tso, <5>3C(=0), Л, мСм«см2»моль"' rf(M-0), </(M-X(Y)),

М.Д м д (с, ММОЛЬ'Л-1) A A

(MeC(0)NMeCH2)2Si(F)BF4 (107) -568 165 74 1 835 1 627(5 568)

(L7CH2bSiF(B)F4 (108) -58 3 180 5 1 836 1 600 (4 287)

Bon2Si(F)BF4 (109) -566 165 72 1840 1 591 (3 640)

Bon2Si(F)OTf(HO) -606 166 54 1831 1 601 (3 996)

(L7CH2)2Ge(F)BF4 (111) 178 01 4040(14) 2 001 1 792(3 434)

(L5CH2)2Ge(CI)OTf (112) 12500(014)

18071 971(74) 2037 2 159(3 015)

(L6CH2)2Ge(Cl)OTf (113) 174 84 1154(5 7) 2 049 2 129(3 355)

(L7CH2)2Ge(Cl)OTf (114) 18047 1592(10) 19% 2165(3 135)

(L5CH2)2Ge(Cl)0C103 (115) 18074 2 001 2 136(3 170)

(L7CH2)2Ge(Cl)0C103(116) " 180 39 5970(0 57)

(L7CH2)2Ge(C!)I (117) 18044 6700(08) 2 006 2215(4 181)

(L7CH2)2Ge(Cl)l3 (118) 16500(0 08)

181 01 6740(018) 1990 2 160(4 195)

(L7CH2)2Ge(Br)I (119) 180 39 2019 2 372,(4 266)

(L7CH2)2Ge(Br)C>Tf(120) 180 35 1 999 2 308(3 270)

В спектрах ЯМР 13С соединений 107-129 сигнал ,3С(=0) регистрируется в более слабо-польной области по сравнению с положением сигнала группы |3С(=0) нейтральных ковалент-ных дигалогенидов (Ь"СН2)2МНа12 (М = 8!, ве, Яп) с г/мс-расположением монодентатных ли-гандов (ср. данные табл. 7 и табл. 8).

С учетом обнаруженной зависимости электропроводности комплексов (Ь"СН2)2М(Х)У от концентрации, нами предложена схема диссоциации с образованием тесных ионных пар:

Схема 5

В спектрах ЯМР 'Н, |3С, ^ биядерных комплексов 121-123 обнаружены два набора сигналов с различной интегральной интенсивностью, отнесенные к двум диастереомерам: (А)

и (В). Хорошо разрешенными являются лишь сигналы анизохронных протонов прохиральной группы ЫСНгМ, проявляющиеся в каждом наборе в виде квартета АВ-системы. Соотношение интегральных интенсивностей сигналов представленных выше диастереомеров зависит как от строения бидентатного лиганда, так и от природы растворителя. Например, для комплекса 123 при переходе от СБгСЬ к ВМЯО соотношение меняется от ~70:30 до -60:40.

л*

(25)-Si', (25)-Si2 (A) (25)-Si', (25)-Si2 (В)

1.5. Нейтральные гексакоординированные комплексы 1.5.1. Дигалогениды (LCH)2MX2. Октаэдрические комплексы этого типа 130-157 (рис 12) с внутримолекулярными координационными связями IV»M (М = Si, Ge, Sn, X = F, CI, Br, I, D-донорный атом О или N в бидентатном С,0-хелатирующем лиганде L) a priori могут существовать в виде 5 диастереомеров, которые с указанием точечной группы симметрии и взаимного расположения одноименных координирующих атомов приведены на схеме 6

М = Si, R = R' = Me, X = F 130 М = Ge. R = R' = 1А X = Br

R\ M = Si, R = Me, R' = Me(CH)Ph, X = F 131 n = 5 142, л = 6 143, n = 7 144

fc /R M = Si, R = R' = Bon, X = F 132 M = Sn, R = R' = Me, X = C1145

Нь / ""С M = Ge. R = R' = L". X = F M = Sn. R = R' = L". X = F

H" I о n = 5 133, л = 6 134, л = 7 135 n = 5 146, л = 6 147, n = 7 148

X„„ |> M = Ge,R = R' = Me,X = CI 136 M = Sn.R = R' =IAX = CI

x^ I ^o

M = Ge. R = R' = L". X = CI n = 5 149, n = 6 150, л = 7 151

и = 5 137, n = 6 138, л = 7 139 M = Sn. R = R' = L". X = Br

M = Ge, R = R* = Bon, X = CI 140 n = 5 152, w = 6 153, n = 7 154

/N 4R M = Ge, R = R' = Me, X = Br 141 M = Sn. R = R' = IA X = I

К л = 5 155, л = 6 156, л = 7 157

Рис. 12 Нейтральные гексакоординированные комплексы (LCH)2MX2 (130-157) Схема 6

ну,а НЧ <На

D^ X Н x-^j^p—н Х н

C^DtCtXt С2, DtCcXc C2v, DcCcXt Ci, DcCcXc

C2, DcCtXc

Результаты расчета (Д£, ккал*моль"') дихлорида (МеС(0)КМеСН2)20еС12 (136) 0 9 34 18 76 9 34 1122

Результаты расчета (ДЕ, ккал-моль"1) дибромида (МеС(0)ЫМеСН2)2СеВг2 (141) 0 5 42 18 42 9 67 6 90

В соответствии с данными РСА в кристаллическом состоянии центральный атом в ди-галогенидах 81, бе и 8п 130-157 гексакоординирован и имеет в большинстве случаев Ок конфигурацию с атомами углерода в транс-, а с координирующими атомами кислорода и атома-

ми галогена в ¡¿кс-положении по отношению друг к другу (структура ОсОХс) С этим согласуются также результаты выполненных нами для изолированного состояния квантовохими-ческих расчетов (ВЗР\¥91/6-311++С;(г/,р) (схема 6)

Особенностью строения дигалогенидов 130-157 является наличие двух гипервалентных фрагментов О-М-Х, в которых длины двух связей О-М и двух связей М-Х имеют близкие значения В табл 8 приведены усредненные длины связей О-М (РСА)

Таблица 8. Химические сдвиги ЯМР |3С(=0), "Эк '"вп (20°С, СЕЮ!,), длины связи 0->М (РСА) и электропроводность (Л, мСм*см2*моль~', в СН2С12) (с, ммоль'л-1) (О—>М)-бисхелатных производных дигалогенсиланов, -германов и -станнанов 130-157 (М = в!,Бе, Эп)

Соеди ¿"Si, Я ¿(М-О), Соеди fQrOX ¿"Sn, Л tf(M-0),

нение м д м д > Á нение м д м д А

130 165 94 -1197 1 945 144 180 08" 3220(16) 2 088

131 162 94 -128 0 1 949 145 177 78 -184 3 2 294"

132 172 53 -124 7 1 932 146 173 24 -272 5 2 277ь

133 176 66 2 265 147 176 72 -251 1 2 258ь

134 171 53 2 209 148 173 83 -266 4 2 257

135 17731 120(1 9) 2 185 149 177 35 -194 6 21 (5 7) 2 291

136 173 10 2 ПО 150 172 98 -270 2 2 260

137 176 62 391 (6 9) 2 211 151 178 72 -256 2 76(51) 2 262

138 172 67 92 5(67) 2 156 152 177 29 -241 3 18(5 7) 2 285

139 177 61 262(50) 2 125 153 172 97 -312 7 2 261

140 163 17 — 154 178.64 -293 7 2.271

141 175 68* — 155 177 07 -272 5 32(5 7) 2 255

142 178 14' 2 171 156 172 87 -336 5 2 270

143 174 38" 2 100 157 178 65 -294 5

" Химические сдвиги сигналов ,3С(=0) минорной формы (м д ) 172 93 (141), 172 30 (142), 174 38 (143), 177 85(144) ь Данные предоставлены С Ю Быликиным (РГМУ)

В отличие от соединений (L"CH2)2MX2 (М = Si, Hai = F; М = Ge, Hai = F, Cl, M = Sn, Hai = F, Cl, Br, I), для которых в широком температурном интервале (-60 + 60°С, с~0 05М) в спектрах ЯМР регистрируется только один набор сигналов, в спектрах ЯМР 'Н, 13С диброми-дов 141-144 при комнатной температуре в CDCb наблюдаются два набора сигналов с различной интегральной интенсивностью (%)• 86:14, 90 • 10, 64 • 36, 55 • 45 Строение форм, соответствующих каждому набору, а также характер зависимости их соотношения от температуры подробно будут рассмотрены в разделе 3 3

В спектрах ЯМР 29Si и "9Sn бисхелатов (LCH2)2SiF2 (130-132) и (LCH2)2SnHal2 (145-157) соответствующие сигналы находятся в более сильном поле по сравнению с сигналами катион-анионных бисхелатных комплексов с близким к ТБП строением в кристалле (соединения 107— 110 и 121-126, табл. 7, 8) Это свидетельствует о сохранении гексакоординации в бисхелатах (LCH2)2SiF2 и (LCH2)2SnHal2 в растворе

Для дигалогенидов (LCH2)2SnHal2 (145-157) увеличение нуклеофугности монодентатных лигандов в ряду F, Cl, Br, I приводит к последовательному сдвигу сигнала в спектрах ЯМР U9Sn в сильное поле в целом на 100 м д, что указывает на усиление О—»Sn взаимодействия (табл 8) В спектрах ЯМР 13С при комнатной и низких температурах наблюдается ССВ атома олова с карбонильным и соседними атомами углерода В ряду дихлоридов (LCH2)2SnCl2 (149151) найденные величиныVc-sn на атоме углерода группы |3С(=0) составили: 23 1, 29 7 и 25 5

Гц соответственно Значения Jc-sn изменяются симбатно с увеличением сильнопольного сдвига сигнала в ЯМР "9Sn (см. табл 8).

В исследованных нейтральных гексакоординированных бисхелатах уменьшение нуклео-фугности монодентатного заместителя в ряду I, Br, CI, F сопровождается, в соответствии с моделью гипервалентности, ростом вклада в гипервалентную связь резонансной структуры О—>М-Х по сравнению с О-М«—X. Имеющее при этом место уменьшение /»-характера связывающих орбиталей в этом фрагменте в общем случае приводит к увеличению i-характера двух связей М-С в той же последовательности (Н Bent, 1960) В результате две связи М-С в ди-фторидах и дихлоридах должны обладать повышенным i-xapактером по сравнению с дибро-мидами и дииодидами Найденные нами величины КССВ 'Jc-Sn на атоме углерода группы NCH2 (CDCb) для дигалогенидов (L6CH2)2SnX2 в ряду X = F, CI, Br, I принимают следующие значения' 1280, 1129, 1076, 970 Гц Уменьшение 'Jc-sn происходит симбатно с изменением электроотрицательности монодентатного заместителя X В согласии с результатами, полученными нами методом ЯМР, по данным РСА в кристалле длины связей Sn-C в дифторидах и дихлоридах (2 12 + 2 14 А) несколько короче по сравнению с таковыми в дибромидах и ди-одидах (2 15 + 2 16 А), хотя здесь различие не столь очевидно как в случае КССВ

1.5.2. Смешанные дигалогениды (LCH)2SnXY. Нами обнаружено, что в растворах смесей (1 • 1) дигалогенидов (L"CH2)2SnX2 и (L"CH2)2SnY2 с различными монодентатными лигандами в спектрах ЯМР 119Sn, помимо сигналов двух исходных соединений (А, В, схема 7), регистрируется дополнительный сигнал С, величина химического сдвига которого представляет среднеарифметическое значение между i^"9Sn) для индивидуальных дигалогенидов (L"CH2)2SnX2 и (L"CH2)2SnY2 (табл 9). Это позволило сделать заключение о том, что сигнал С принадлежит смешанному дигалогениду (L"CH2)2SnXY.

Соотношение интегральной интенсивности сигналов в спектрах изменяется от ~10 3 .10 в начальный момент времени до ~1. 2 1 через несколько часов после смешивания и остается далее постоянным Наблюдаемая спектральная картина адекватно отражается равновесием, представленным на схеме 7.

В спектрах ЯМР 'Н наблюдается суперпозиция мультиплетов трех наборов сигналов, величины химических сдвигов которых изменяются в достаточно узком спектральном диапазоне Заметим, что сигналы группы ЫСН2 смешанного дигалогенида С при комнатной тем-

Схема 7

А

В

С

пературе регистрируются, как и в случае соединений с одинаковыми монодентатными лиган-дами, в виде уширенного синглета, а измеренная электропроводность практически не отличается от определенной для соединений 145-157 (~18 + 76 мСм«см2>моль"', табл 8, 9)

Таблица 9. Химические сдвиги 1198п и электропроводность (Л в СНгСЬ) смесей (0-8п)-бисхелатных бис(лактамометил)дигалогенстаннанов (Ь"СНг)28пНа12 (20 °С, СЕЮЬ)

Соединение А á("9Sn), м д Соединение В <S"9Sn), м д Соединение С <5("9Sn), M д Л, мСм*см!*моль~'

149 Snc'""5 -194 6 152 Sn в"-5 -241 3 SnCIB,»-5 -217 8 52 6 (5 7)с 52 6 (5 If

149 Sn с' ""5 -194 6 155 Sn 1 "-5 -272 8 Sn а 1 °"5 -233 8 65 (5 7У 96 5 (5 If

152 Sn Вг "~5 -241 8 155 Sn -272 6 gn Br.l,n-5 -257 3 65 (5 If 70 2(5 If

150 Sn а'"-6 -270 1 153 Sn Ur'"-6 -312 4 Sn а-в,п"6 -291 3

151 Sn с' "*7 -255 9 154 Sn в''""7 -295 3 gn Cl.Br.n-7 -275 7

154 Sn Вг "*' -294 5 157 Sn1 -7 -382 9 gn Br,l,n-7 -338 9

' Измерено в начальный момент времениь Измерено через 120 минс с, ммоль'л"1

Таким образом, полученные нами экспериментальные данные свидетельствуют в пользу сохранения в координационном узле смешанных дигапогенидов (L"CH2)2SnXY взаимного г/ис-расположения монодентатных лигандов, что отличает их от соответствующих Ge-аналогов (L"CH2)2GeXY Эти различия обусловлены природой центрального атома и, в первую очередь, его размерами г/мс-расположение двух монодентатных лигандов в случае атома олова, более объемного по сравнению с атомом германия, является более комфортным

2. Стереохимическая нежесткость моно- и бис-хелатных комплексов пентакоординированных кремния,германия и олова

Присутствие хирального атома С и/или Si в молекулах с центральными координационными узлами ОМСзХ (М = Si, Ge, Sn; X = Hal, OTf) 15-36, 39-44 (см. рис. 2); OMC2F2- 78, 79, 81, 84, 88-91 и OMCF3: 80, 82, 83, 86 (см рис 5) обуславливает диастереотопное удвоение (или диастереотопию соответствующих ядер) сигналов метильных групп у атома кремния Характер наблюдаемых изменений в температурнозависимых спектрах ЯМР 'Н, |3С, l9F, 29Si, Схема 8 1 l9Sn свидетельствует о протекании в координа-

R R ционном узле этих соединений медленного в

, I шкале времени ЯМР позиционного обмена ли-

n \ у^о

■ хт гандов - пермутационнои изомеризации Для

простейшего случая (один электроотрицатель-

у/ ^иГ* у/ НЫ" монодентатны® лиганд) пермутация лиган-

дов приведена на схеме 8 Совместное протекание других стерео динамических процессов, в частности, инверсии цикла, является осложняющим фактором при исследовании стереохимической нежесткости

2.1. Инверсия семичленного лактамного цикла

Для соединений Ь7СН2ММе2Х (М = 81, Се, Бп; X = Т, С1 (30-33) (см рис. 2) и Ь'СН^з (86) (см рис 5), содержащих в качестве лиганда семичленный лактамный цикл, при понижении температуры (ниже -70 °С, эквимольная смесь СЭ2С12 и СОСЬ) наблюдается уширение сигналов в спектрах ЯМР 'Н Анизохронные протоны групп ЫСН2М и ММе2 в этих условиях

наблюдаются в спектрах ЯМР 'Н в виде квартета АВ-системы и двух синглетов с равной интегральной интенсивностью соответственно При этом сигналы 'Н протонов лактамного цикла даже при температуре -115°С проявляются в виде уширенного мультиплета Наблюдаемая спектральная картина отвечает уменьшению скорости инвесии быстрого при комнатной температуре (в шкале времени ЯМР) динамического равновесия-

Схема 9

/

О«;.__N

К в

X = г = Ме, У = Р, С1 (М = ве, Эп), X = Ме, У = Ъ = И (М - в.), Х= У = Ъ = Я (М = БО

В ходе квантовохимического анализа (ВЗР\¥91/6-Э11++С(г/,р), РВЕ) трифторида 86 нами установлено, что конформация К является термодинамически более выгодной (на 3.3 и 3 5 ккал'моль"1 соответственно) по сравнению с конформацией В

Величины ДО* для соединений 30-33 и 86 шменяются в диапазоне от 9 2 до 11.7

»

ккал'моль"1, практически не зависят от природы центрального атома в ТБП и близки к барьеру инверсии цикла в циклогептане (8.1 ккал'моль"1) Отметим, что диастереомеры, существование которых обусловлено конформационно стабильным при низких температурах се-мичленным лактамным циклом и присутствием в молекуле хирального пентакоординирован-ного атома кремния, зафиксированы методом РСА для дихлорида Ь7СН2Я1МеС12 (85), один атом хлора в котором находится в аксиальном положении, а метальная группа и второй атом хлора - в двух различных экваториальных положениях по отношению к семичленному циклу в конформации К

2.2. Пермутационная изомеризация лигандов в нейтральных монохелатных

комплексах

К началу наших работ были опубликованы результаты лишь нескольких исследований

стереохимической нежесткости пентакоординирован-

нович с сотр.). Для соединений 158, 159 анизохрон-ность диастереотопных экваториальных метальных

ЪРЬ /_^ ных соединений с ВКС 0->Я1 (158-160, В А Песту-

/°

„ / .. групп у ТБП атома кремния наблюдалась при низких

н> 81... Ме ме »1" ре.

/ \ / температурах (около -100 °С) при комнатной темпе-

х р/ *

ратуре эти группы изохронны Определенный при

V = Г| 1С8 160

X = ОСОСРз 159 температуре коалесценции (Гс) барьер активации сос-

тавил ~10 и 14 ккал'моль"1 соответственно Диастереотопность экваториальных атомов Р в трифториде 160 в спектре ЯМР ,9Р при низких температурах обусловлена медленной в шкале времени ЯМР инверсией конфигурации

атома в сочетании с хиральностью а-углеродного атома Барьер активации, рассчитанный при температуре коалесценции сигналов атомов И, составил ~9 5 ккал'моль-1

2.2.1. Моногалогенсиланы, -германы и -стаинаны. В табл 10 приведены акти-вационные параметры пермутации для соединений 1-44 (см рис 2).

Таблица 10. Активационные параметры (ДО*, ккап»моль ', ДИ", ккал'моль' кал-моль" -К ) в соединениях 1-44 (с ~0 1 М), длины связей 5¡-О и Я1-Х (с/, А, ВЗР\У91/6-31 1++0(о»)

Соединение Растворитель ДС?*298 АН* А? ¿ф-О)

№ 1 X

15 Я* р СОС1, 25 3 ± 0 2 193102 -20 1 1 9 2311 1 674

а СИСЬ 14 4 ± 0 1 6710 1 -2611 5

36 Охп Р СЕ)С1з 29 4 ± 0 2 25 8 10 2 -12 + 09 2 661 1 658

39 в!* Р СОСЬ 28 9 ± 02 26 2 10 2 -9111 2 270 2 181

42 81*, Я* Р СОСЬ 26 9±02 23 3102 -12 ± 1 2 304 1 678

23 4-РИ С1 СОСЬ 10 6 ± 0 1 136102 10108 2 535 2 157

35 Охп С1 СОСЬ 96±0 1 13 1+02 121 1 2 2 603 2 148

7 Я*-С(0) С1 СЕЮз 14 5 ± 0 1 7010 1 -25 + 1 8 2 270 1 676

8 Я*-С(0) С1 С1Х1з 14 0± 0 1 4 810 1 -31 ±2 4 2 190 2 191

9 Я*-С(0) С1 СОСЬ 14 3 ± 0 1 80102 -21 ±2 2 262 2 179

10 Я*-С(0) С1 СОСЬ 13 0 ± 0 1 5410 1 -26 ± 1 8 2 355 2 174

16 я* С1 СОСЬ 14 5 + 01 62 + 0 1 -28 ±2 2215 2 204

СОСЬ" 146 + 0 1 50102 -32 ±2

СЕ)СЬЬ

С02С12 14 2 ± 0 1 62 + 0 1 -27 ± 1

(С03)2С(0) 15 5±0 1 8510 1 -24 ± 1 1

СОзСЫ 14 1 ± 0 1 6410 1 -26 ± 1 6

СОзС№

С03Сб05 16 0±0 1 3 810 1 -29 ± 1 2

17 Ое, Я* С1 СОзСЫ" 22 0 ± 0 1 14 610 1 -25 ± 1 9

20 ве, Я* Вг СОзС!^ 17010 1 10610 1 -2211 9

18 вп, Я* С1 СОСЬ 25 1 ±02 173102 -2611 1

24 ве, 4-РЬ С1 СОСЬ 17 6± 0 1 126102 -1611 8

40 в!* С1 СОСЬ 17 9 ± 0 2 90102 -3011 9 2 228 2 196

43 в!*, Я* С1 сось 184±02 8610 1 -33 11 5 2 197 2 202

44 Воп, 81* С1 'СОСЬ 178 + 02 95102 -2811 2 2 239 2 195

19 Я* Вг СОСЬ 137 + 0 1 6210 1 -2510 9 2 184 2 395

СОСЬ' 14 2 ± 0 1 74 + 03 -2310 9

сосьг

С02С12 14 3 ± 0 1 4010.1 -3512 1

(С0з)2С(0) 14 0 ± 0 1 5310 1 -2911 9

СОзСЫ 14 1 ±0 1 59 + 0 1 -26 1 1 7

СОзС№

СОзСбОз 143 + 0 1 6510 1 -26 ± 1 7

41 81* Вг сосье 152 + 0 1 30102 -41 ±2 9 2 204 2 384

21 Я* I сось 129 + 0 I 22101 -31 ±2 3 2 113 2 689

сось° 135 + 01 44102 -42 ± 2 1

22 Я* отг СОСЬ 12 1 ± 0 1 3510 1 -29 ± 2 9 2 034 1 894

■СОС1зе 13 810 1 12104 -36 ± 1 9

'Сокращенное обозначение лиганда или/и особенности структуры "В присутствии [Ви4Ы]Р*ЗН20 (0 0! М) ЬВ присутствии [Е11ЫСН2РЬ]С1 'В присутствии 1лС1 аНизкая растворимость в СОСЬ (С02С12) еВ присутствии 1,8-бис(диметиламино)нафталина ГВ присутствии [ЕЬМСН2Р11]Вг еВ присутствии Ь|Вг.

Погрешность вычисления активационных параметров определялась из ошибки вычисления коэффициентов в уравнении Гиббса методом МНК Такая обработка не учитывает погрешности в определении температуры и, что более существенно, констант скорости Последние значительно возрастают для статистически значимых температур вдали от точки коалес-ценции В этой связи истинные ошибки могут быть несколько выше приводимых нами а) Влияние различных факторов на активационные параметры. Гидролиз. С целью проверки возможного влияния на параметры пермутационной изомеризации кислых продуктов гидролиза галогенсиланов и галогенид-ионов нами проведен АПФЛ сигналов группы 81Ме2 в растворе СОС13 в присутствии добавок 1,8-бис(диметил-амино)нафталина - "протонной губки". Оказалось, что такая добавка не вызывает заметного изменения активационных параметров, например, для хлорида МеС(0)М(1?.*)СН281Ме2С1 (16), в то время как для соединений с X = Вг, I, ОТГ величины ДО* повышаются на 0 5, ~1 и 1 5 ккал'моль"1 соответственно (несмотря на то, что образовавшийся при гидролизе галогенид-или трифлат-ион может сам по себе понижать величину барьера)

Таким образом, нами установлено, что образование кислых примесей в результате гидролиза оказывает существенное влияние на величину барьера пермутации

Природа монодентатного электротрицательного лиганда Понижение Д(7* в серии производных МеС(0)Ы(К*)СН251Ме2Х (X = Р (15), С1 (16), Вг (19); I (21)) происходит монотонно с увеличением нуклеофугной способности лиганда X (последняя может быть оценена на основании величин рсопряженных кислот НХ (табл 10, рис 13).2

Ъ <

отг

Ъ <

•----Г- Вг

а) рАГ. Ь) рК.

Рис. 13 Графическая интерпретация экспериментальных величин ДС* пермутационной изомеризации в ЛЦдиметилсилилметнл)амидах МеС(0)Ы(К*)СН281Ме2Х, где X = Ме (11), ОМе (13), ОРг1 (14), Р (15), С1 (16), Вг (19), I (21), ОТГ (22) (СЕ>СЬ) от величины рЯ"а НХ кислот (а) и координационного вклада (-Д^О) (Ь)

Уменьшение ДО* происходит с наибольшим градиентом при переходе от МеС(0)М(11*)СН281Ме2Р (15) к МеС(0)М(Д*)СН281Ме2С1 (16), чему соответствует увеличение параметра -Д<5(2980 Понижение барьера пермутации в ряду Вг, I, ОТГ - производных проис-

1 Условия синтеза иодида и трифлата Я*51Ме2Х не исключают возможного присутствия остаточных количеств

К*Я|Мс;С! С учетом значительно большей иуклеофугности лигандов Г и ОТГ влияние более "ковалентного" хлорида на механизм пермутации является, по-видимому, незначительным

ходит симбатно с уменьшением величин -Д<5(2980 (табл 10) Как мы уже упоминали, в кристалле, по данным РСА, увеличение нуклеофугности X приводит к уменьшению длины связи 0-81 и относительному увеличению длины связи Б1-Х

В спектрах ЯМР "И комплексов 15, 36, 39, 42 (см рис 2) сигналы ,9Р в СОСЬ при комнатной температуре и концентрациях в интервале ~0 02 + 0 08 М регистрируются в виде хорошо разрешенных мультиплетов Увеличение концентрации до 0 1 М и более сопровождается их последовательным уширением и коалесценцией в усредненный синглет, что свидетельствует о межмолекулярном характере наблюдаемого процесса

При фиксированных концентрациях фторидов 15, 36, 39, 42 в растворе СОСЬ нами обнаружена температурная зависимость сигналов в спектрах ЯМР 'Н (рис. 14). В неполярном СгХЬСЭз подобные изменения не наблюдались. Рассчитанные методом ДЯМР 'Н, |9Р отрицательные величины Д5* (более -18 кал,моль"1,К~1) не противоречат преимущественному протеканию обмена через образование более упорядоченного по сравнению с исходной структурой интермедиата или переходного состояния Увеличение ДО* (на ~5 + 7 ккал*моль"') в присутствии добавок "протонной губки" указывает на кислотно-катализируемый характер пермутации в этом случае

Природа моиодентатного экваториального лиганда. Нами установлено, что замена Ме лиганда в экваториальном положении ТБП на фенильный радикал сопровождается увеличением на 3 + 4 ккал«моль антибатно с изменением длины связи 0-Б1 (табл 10, раздел 1 1) Барьеры энантиомервдации для галогенидов 39, 40 и диастереомеризации для 42-44 (см рис 2) имеют близкие величины

Природа бидентатного лиганда. Наибольшее число экспериментальных результатов получено для хлоридов пентакоординированного кремния Как видно из данных табл 10, наименьшее значение ДС* имеют производные пятичленных лактамов 23 и 35 - соединений, обладающих более слабой по сравнению с другими хлоридами ВКС О—>81 (по данным РСА, квантовохимического анализа и ЯМР 2981) При этом энтропия активации, принимающая отрицательные значения (—20+-50 кал'мольч,К~'), в соединениях 23 и 35 становится положительной

Природа растворителя Обнаружена зависимость активационных параметров пермутации от природы растворителя наибольшая величина АС*2<л наблюдается в апротонных неполярных растворителях (С<£>6, СгХ^СОз), наименьшая - в полярных (СОСЬ, С02СЬ) и до-норных (СОзСЫ, (С0з)гС=0) растворителях (табл 10) Как отмечалось в разделе 1 1, умень-

25 °С

0 25 0 20 0 15 0 10 ы д.

Рис. 14. 'Н ДЯМР спектр протонов группы 51Ме2 фторида 15 (1ео1 ЖМ-ЕХ400, СОСЬ, с ~0 1 М;

шение полярности среды приводит к возрастанию вклада неполярной мезомерной формы С по сравнению с формой И (схема 1) В этой связи наблюдаемое понижение барьера активации пермутации в полярных растворителях по сравнению с апротонным СгЛСОз (на 2 + 3 ккал'моль"1, табл 10) свидетельствует о возможности реализации пермутации через стадию диссоциации связи М-Х Более низкая по сравнению с О.ОзСОз величина барьера процесса в других растворителях вызвана либо увеличением степени диссоциации связи М-Х (СОС13, С02С12), либо способностью растворителя (СП3СЫ, (СВз)2С=0) участвовать в образовании аддуктов с более высоким, по сравнению с пятью, координационным числом

Природа центрального атома. Переход от хлоридов кремния к их Ое- и вп-ана-логам сопровождается увеличением барьера пермутационной изомеризации (см. табл 10) Вследствие низкой растворимости АПФЛ соответствующих сигналов в хлориде германия 17 (см рис 2) выполнен нами в среде донорного С03СЫ Отметим, что расчитанная величина АС? в этом случае близка таковым фторидов кремния

Ь) Предлагаемые механизмы пермутационной изомеризации.

В отсутствие добавок в рассматриваемых нейтральных монохелатных комплексах ме-1 4 1 ханизм процесса может быть как недиссо-

включает либо стадию разрыва (диссоциации) ВКС О—>М, либо - связи М-Х

Учитывая необходимость участия в процессе псевдовращения топомеров с диэквато-риальным расположением хелатного лиганда, что требует увеличения значения угла О-М-С в практически плоском пятичленном цикле с -90 до -120°, в случае исследованных соединений опорными (pivot) могут быть только монодентатные лиганды В результате подобный процесс протекает без инверсии конфигурации атома кремния (схема 10, а-Ь и т д ) и не приводит к обмену положениями монодентатных экваториальных лигандов

По этой причине для галогенсиланов LCH2SiMe(R)X (X = Me, Ph) с хорошо уходящими монодентатными электроотрицательными лигандами (X = Br, I, OTf), а также для "обычных" хлорсиланов с относительно более короткой связью О—Si и удлиненной связью Si-Ci (соединения 7-10, 16, 23, 35, 43, 44, см табл 10) нами предложен механизм пермутации, включающий диссоциацию связи М-Х с образованием топомера (Ь) (схема 11)

Последующая нуклеофильная атака X" протекает с тыла по отношению к связи С-М и приводит к образованию пентакоординированного интермедиата (с) Реализация в последнем псевдовращения приводит к топомеру (а').

циативными, так и диссоциативными Недиссоциативные (регулярные) процессы могут осуществляться в соответствии с механизмом псевдовращения Берри (R S. Berry) на основе быстрого обратимого перехода с участием ТБП и квадратной пирамиды (КП) (а) или "турникетного" вращения Уги (I Ugi) (b) Диссоциативный механизм

ТБП

кп

3

RV

г?

-м

Меь ... <

г4

X

Схема 10

R*

I

4 I , X \-R

Ме„— М /

,1 Р

Меь (Ь)

•п

з \

5 I MebN—R* х Tv

Ме, (О

Vi

R*

Меь—М

(J

R4

Меа

(О

0 4

1 Ме.

,1х Меь

•__-IX

V* з I/m^S—R

= 3Меь— М' //

% - псевдовращение, п - опорный лиганд

Схема 11

х (d)

К

i Jwe,

ЧГ4 I^Me,

X

к

9

и '

\Меь Ме,

Меь.

К-

| 2 Jj стадии) | Л,

_Г\ --->-

М' 3 Ме>

(Ь)

X

(с)

ч.

По нашему мнению, большая отрицательная величина энтропии активации может свидетельствовать в пользу эффективной сольватации интермедиата (Ь) молекулами растворителя Заметим, что сольватация как причина отрицательных значений AS* обсуждалась в случае ионизации гексакоординированных комплексов кремния с образованием пентакоординиро-ванных силикониевых солей (D. Kost, I D Kalikhman, 2002)

В ряду изученных галогенсиланов фториды LCH2SiMe(R)F (X = Ме, Ph) обладают наибольшими величинами барьеров пермутации (~28 ккал«моль"'), которые практически не зависят от строения лактамометильного лиганда (см табл 10) Это свидетельствует о незначительном влиянии гидролиза и кислотного катализа на пермутацию во фторидах

В свою очередь, отрицательные величины энтропии активации (-10--20 кал'моль^'К"1) указывают на образование более компактного по сравнению с исходной структурой переходного состояния на стадии, определяющей скорость процесса С учетом обнаруженной концентрационной зависимости в спектрах ЯМР 19F (см раздел 2 2.1) нами предлагается механизм пермутации, включающий стадию образования межмолекулярных ассоциатов с "мостиковыми" атомами фтора (Si-F-Si)

Si-F-Si

Ме Ме

С

Si -'—F- * Si

ЯЧ J -

N

R^O

Ме Ме

Низкие величины барьера пермутации для хлоридов 4-РЬ-Ь5СН281Ме2С1 (23) и 5-Ме-Охп81Ме2С1 (35) вызваны, по нашему мнению, увеличением легкости диссоциации относительно слабой ВКС О—>81 в этих соединениях по сравнению с хлорсиланами с более прочной ВКС О—>81 (например, соединениями 7-10, 16, 40, 43, 44, см рис 2) Положительные величины энтропии активации для хлоридов 23, 35 (см табл 10) указывают на то, что стадия, определяющая скорость процесса, включает переходное состояние, близкое тетракоординирован-ному интермедиату (Ь) (схема 12)

Схема 12

л

„„.А-»

Ме,

к

и

I ^м.

, меь

X

(с)

X <Ь')

«ь %

МСГ)

р^МЧ,

Ы

(«■Г»)

У(5 стадии)

ч

к.

Меь

и

(О

Нуклеофильная атака анионом X" далее приводит к пентакоординированному аддукту (с), последующие диссоциация монодентатного лиганда X (Ь') и атака анионом X" или псевдовращение в ТБП топомера (с) - к структуре (а')

Заметим, что следующее за образованием интермедиата (с) псевдовращение с учетом установленной нами зависимостьи барьера пермутации в соединениях со слабой ВКС О—>81 от нуклеофугности монодентатного электроотрицательного лиганда X (X = И или С1) для представленного на схеме 12 случая представляется нам маловероятным

Влияние кислотного катализа на процесс пермутации исследовано нами на примере фторида 15 - представителя фторсиланов, проявляющих в ряду галогенсиланов наименьшую склонность к гидролизу В табл 11 приведены активационные параметры пермутации для этого соединения в присутствии добавок СРзСООН

Согласно приведенным данным увеличение концентрации СРзСООН сопровождается уменьшением АС* и АН* процесса Нерегулярность в изменении величин с увеличением концентрации кислоты Н+ обусловлена относительно высокой погрешностью в ее измерении.

Таблица 11. Активационные параметры пермутационной изомеризации в МеС(0)Ы(Я*)СН281Ме2Р (15) (с ~0 1 М, С ОСЬ) в присутствии СРзСООН

[нП,м АС?* ме, ккал'моль"1 дя", ккал'моль"1 кал-моль"''К"'

0 253102 193102 -2012

0 1 15 3+0 1 123 + 02 -1011

0 25 149 + 0 1 129 + 03 -710 9

0 32 146 + 0 1 123102 -1011 6

0 43 14 0±0 1 11910 1 -1311 9

05 138 + 01 12310 1 -5 + 2

2 13 7±0 1 105102 -11+3

Нами установлена симбатная зависимость между величиной <5(19Р) фторида 15, определенной в растворе СОС13 в присутствии СРзСООН (1.1), и температурой (рис 15) Как видно из графика, понижение температуры сопровождается монотонным сдвигом сигнала ЯМР "И в сильное поле, что соответствует уменьшению степени пентакоординации атома кремния (% 0-Б1, раздел 1 3)

Схема 13

ч I СРзСООН \ /

—р

—в!—О—С—СР, +

к

Л

/

Ме.

кч

N

н„-

■Я!..

он*

А" Меь Ме,

•136 -13в -140 142

-148 -150 -152 -154

X - Р, 0С(0)СРз НА - НР, СРзСООН

-40 -20

температура, "С

Рис. 15 Зависимость величины ¿С^) от температуры для МеС(0)М(11*)СН251Ме2Р (15) в СС>С1з в

присутствии СРзСООН (1 1)

Слабопольное положение сигнала в спектре ЯМР 29$1 (19 3 м д) при -60 °С (в растворе СПС13 в присутствии СР3СООН) по сравнению с сигналом свободного фторида 15 (-19 4 м д , табл 10) указывает на тетракоординированное состояние атома кремния Представленный на схеме 13 механизм отражает участие СРзСООН в обсуждаемом процессе.

На первой стадии имеет место равновесие с участием СРзСООН и НР Протонирование по атому кислорода приводит к образованию тетракоординированного интермедиата Дальнейшие превращения сходны с превращениями, представленными на схеме 12 (а~Ь5 ¡5а') Другое направление протонирования включает электрофильную атаку по монодентатному электроотрицательному заместителю Р с отщеплением НР Последующие стадии аналогичны стадиям, представленным на схеме 11

Влияние внешнего нуклеофила исгпргтоиянп няри путем добавления к соответствующему субстрату солей КР, ГлХ (X = С1, Вг), = С1, Вг), см

1 библиотек

I :

» О» Ш мг

табл 10, соединения 15, 16, 19) Оказалось, что величина барьера активации пермутации при этом значительно уменьшается (в некоторых случаях более чем на 10 ккал»моль~') по сравнению с барьером, определенным в отсутствие добавок Это указывает на изменение механизма пермутации в присутствии добавок

Уменьшение барьера пермутации в присутствии внешнего нуклеофила свидетельствует о протекании стереодинамического процесса в соответствии с ассоциативным механизмом с участием гексакоординированных интермедиатов При этом процесс может протекать как без разрыва, так и с разрывом связи О—>М В первом случае обмен диастереотопных метальных групп Меа и Меь осуществляется через фронтальную по отношению к кислороду атаку Si нуклеофилом со стороны, противоположной группе СН2 хелатного лиганда (схема 14, а±?а')

Схема 14

R4

к

„Аул2

х

(а. 25)

Меь

nm4

-X"

'F(3 стадии)

R'

I

N. i

20—►Si:

í I

x

(415)

Меь ^ 4

Me,

R

-N-^O

\ | Меь

I^Sií

Mtf^ | ^X X

(í)

R

Л-"'

Меь.Л^ 1 X^ | Mea X («')

Схема 15

-N-^O2 , \ i......M=b

\ I меь

Me,^ I ^X (An> X V\ X"

Meb X"

-X

Meb AMeS

-Si-«

id', Щ

к

У

У(3 стации)

-X"

Меь 4 Me/^s

R

í^f

Si-

X

(a', 25)

R

í ./

(g) -X

-Me,

te')

/=o

R'-N X

\ . I . Меь

51

X (»,25)

Mea

-x-XX V

X I

MeiT

X 00

-X-f( 5 стадий)

W4,—/

х-чч ^

.N.

(a,í?)

Me.-

;Si-Меь

Г"

;Si-Меь

(i1)

Отщепление галогенид-иона из аксиального положения в гексакоординированном интер-медиате (%) и дальнейшее псевдовращение в пентакоординированном интермедиате (d') на последующих стадиях приводит к (а')

Реализация нерегулярного механизма с разрывом связи О—>М (схема 15, см выше) возможна с образованием промежуточных аддуктов как с одной (Г) или а-¡-Г, так и с двумя (Ь) нуклеофильными частицами: а^—И или а-^Ь и т д Вероятность псевдовращения по каналу также весьма высока, поскольку все лиганды в этом случае монодентатны.

2.2.2. Полигалогенсиланы. Увеличение числа электроотрицательных заместителей у пентакоординированого атома упрочняет, согласно данным РСА, ВКС О—»31 В результате ди- и трихлориды (данные по соответствующим полибромидам и -иодидам в литературе практически отсутствуют) оказываются чрезвычайно склонными к гидролизу, что не позволило нам исследовать их методом ДЯМР Более стабильны ди- и трифториды 78-91 (см рис 5), поэтому они были использованы в качестве объектов для изучения пермутационной изомеризации в соединениях с координационными узлами ОвЮгНаЬ и ОБЮНаЬ

Дифториды. Сигнал в спектрах ЯМР 19Р дифторсиланов ЯС(0)Ы(К')СН231Мер2 (Я -РЬ, IV = Н (78); Я = Я' = Ме (79) И = Ме, И' = СНМеРЬ (81)) и ЬСП2$1МеР2 (1.СН2 = Ь7СН2 (84), Воп (88), С1к (91) при комнатной температуре регистрируется в виде синглета {8 — 120+-130 м д), что свидетельствует о протекании в координационном узле этих соединений, ВКС О—>51 в которых является достаточно прочной, быстрого в шкале времени ЯМР позиционного обмена с участием двух атомов фтора При низких температурах (-40 °С и ниже) в результате уменьшения скорости такого обмена в спектрах ЯМР 19Р наблюдаются два сигнала в области —100 и —145 м д с соотношением интегральных интенсивностей ~ 1 1, отнесенные нами к аксиальному (Ба) и экваториальному атомам фтора (Ре) соответственно (рис 16) Рассчитанные методом ДЯМР "Б величины активационных барьеров пермутационной изомеризации приведены в табл 12

Таблица 12. Активационные параметры пермутационной изомеризации в дифторидах КС(0)Ы(К')СН251Ме2Р (78-81) и ЬСН^МеРз (84, 88,91) (СЭСЬ)

Соеди- ДС*2Я, Д/Д А*, Тс, °С

нение ккал'моль"' ккал'моль-1 кал»моль"'«К"' ккап'моль"1

78 96 + 02 113 + 02 —5 ±11 99102 -76

79 9 9 ± 0 2 13 0 ± 0 1 -ю±зо 102102 -70

81 9 6 ± 0 2 108 + 02 -2 ± 0 9 98102 -75

84 9 7 ± 0 2 112 ±0 2 -4113 96102 -74

88 99 + 02 133 + 02 -8 + 21 99102 -72

91 97±02 10 9 ± 0 2 -4 1 1 3 100102 -71

Найденные величины ДО*298 оказались значительно ниже барьеров пермутации в монофторидах ЬСН28!Ме(Т1)Р (Л = Ме, РЬ, >20 ккап-моль"1, см табл 10) Энтропия активации при этом имеет отрицательную величину, по абсолютной величине значительно меньшую таковой по сравнению с монофторидами В исследованном интервале концентраций 0 02 0 3 М активационные параметры в пределах точности измерения сохраняют свои значения, что свидетельствует о преимущественно внутримолекулярном характере процесса

20 °С

J v__ _____

-20 °С

-80 -100 -110 -120 -130 -140 м д

Рис. 16 Температурно-зависимые спектры ЯМР "F дифторида MeC(0)N(CHMePh)CH2SiMeF2 (81) (Jeol JNM-EX400, CD2C12 + CDC1,)

При последующем понижении температуры в спектрах ЯМР l9F соединений 81 и 84, содержащих дополнительный элемент хиральности (атом углерода в хелатном лиганде или се-мичленный лактамный цикл соответственно), наблюдается дальнейшая эволюция сигналов Fa, Fe В результате для соединения 81 при температурах ниже ~-75°С регистрируются два дублета (2/Fa-Fe ~23 Гц) с соотношением интегральных интенсивностей ~1 ■ 1, соответствующие неэквивалентным атомам фтора двух диастереомеров (<5(19F) -99 18, -99 91 и -143 48, -143.75 м д)

В случае дифторида 84 сигналы двух диастереомеров наблюдались при значительно более низкой температуре (менее —90 °С) Определенные при температуре коалесценции сигналов в спектрах ЯМР l9F для дифторидов 81, 84 величины ДО*с диааереомеризации составили 9 1 ± 0 2 (Тс -79 °С) и 8 9 ± 0 2 (Тс -80 °С) соответственно

Трифториды. Сигнал в спектрах ЯМР 19F трифторидов RC(0)N(R')CH2SiF3 [R = Me (80), CHMePh (82)) и L"CH2SiMeF3 (п = 6 (83), 7 (86)] при комнатной температуре, как и в случае рассмотренных выше дифторидов, регистрируется в виде уширенного синглета, что свидетельствует о протекании в координационном узле быстрого в шкале времени ЯМР позиционного обмена с участием трех атомов фтора Понижение температуры сопровождается уширением сигналов В результате при температурах ниже -60 СС в спектрах ЯМР ,9F этих соединений обнаружена неэквивалентность аксиального и двух экваториальных атомов фтора' в эквимольной смеси CDCI3 и CD2CI2 сигналы Fa регистрируются в виде уширенного синглета (á(l9F)-100+ 120 м д), a Ft и Ft' - в виде уширенного синглета с удвоенной интенсивностью (<5(I9F) -135 +140 м д) Рассчитанные методом ДЯМР 19F активационные парамет-

ры пермутационной изомеризации приведены в табл 13 Величины ДС^ад и Д5* имеют тот же порядок, что и в дифторидах (см табл 12)

Таблица 13. Акгивационные параметры пермутационной изомеризации втрифторидах LCH2SiF3 (соединения 80, 82, 83, 86, CDCI3)

L (соединение) ДО*298, ккал'моль-1 АН*, ккал*моль~' Д5*, кал»моль"''К 1 ккал'моль"1 Тс, "С

MeC(0)N(Me) (80) MeC(0)N(CHMePh) (82) L6(83) L'(86) 97 + 02 9 3 ± 0 2 98 + 02 12 1 ±0 1 11 1 ±0 1 102102 -712 3 -6112 ^1113 97102 94102 96102 99102 -78 -76 -73 -75

Дальнейшее уменьшение температуры (-90 °С и ниже) приводит к регистрации сигнала Fa в виде триплета, а сигнала экваториальных атомов фтора — в виде дублета с удвоенной интенсивностью Величина VFe-Fe -17+ 19 Гц приблизительно в два раза меньше по сравнению С величиной Vpa-Fe ~35 Гц

Для соединений 82 и 86, содержащих дополнительный элемент хиральности, при температурах ниже -80 °С в спектре ЯМР 19F обнаруживается, кроме того, неэквивалентность сигналов экваториальных атомов фтора В результате Fa регистрируется в виде мультиплета (<5(19F) -—116+ 118 м д), а два экваториальных - в виде двух дублетов дублетов с близкими величинами химических сдвигов в области -—148 и -150 м д Определенные при температуре коалесценции сигналов 2Fe величины барьера активации диастереомеризации для трифто-ридов 82 и 86 составили 9 2 + 02 ккал-моль"1 (7"с -83 "С) и 95 + 02 ккал-моль"1 (Тс -76 °С) соответственно.

Значительно более низкая величина барьера процесса, приводящего к обмену положениями атомов фтора в монохелатных пентакоординированных ди- и трифторсиланах (9+11 ккал'моль"1, см табл. 12, 13), по сравнению с величиной барьера обмена метальных групп в соответствующих монофторсиланах (>20 ккал«моль~', см табл 10) указывает на отличия в механизмах стереодинамических превращений в случае моно- и полифторидов

По данным РСА при переходе от монофторида MeC(0)N(R*)CH2SiMe2F (15) к дифто-риду MeC(0)N(R*)CH2SiMeF2 (81) и далее к трифториду L7CH2SiF3 (86) наблюдается уменьшение длины связи O-Si 2.149, 2.016 и 1 898 А соответственно В этой связи реализация диссоциативного механизма с участием "открытого" интермедиата, сходного с представленной

на схеме 12 структурой (Ь), должна была бы привести к росту величин AG* в полифторидах по сравнению с монофторидами, что противоречит экспериментальным данным По этой причине в качестве наиболее предпочтительного в данном случае может рассматриваться регулярный механизм at;a', не сопровождающийся инверсией конфигурации атома кремния и включающий стадии псевдовращения (схема 16).

Данные РСА свидетельствуют о близком

Схема 16

R R

До Ао

О

У(2 стадии)

Sl— y3 - Sl~ р 2

/ Р/

(а) (а')

R, R' = (СН2)4, (СН2)5, X - Ме, F R = Me,R' = R*,X = Me

геометрическом строении ТБП исследованных полифторидов и переходного состояния, ожидаемого для механизма "турникетного" вращения (угол Ре( 1)—Я¡—Х(3) 98+100 град) Это позволяет нам предложить такой механизм для описания позиционного обмена по каналу Результат моделирования пути пермутациопной изомеризации в соответствии с данным механизмом для трифторида 86 представлен на рис 17

°7< -

г/ V

(Ь)

I?

к/ .А*

(я) координата пермутации (а1)

Рис. 17 Часть траектории пермутационной изомеризации для трифторида Ь'СНгЭ^з (86) согласно квантовохимическим расчетам (ОРТ, BЗPW91/6-31 \++С(с!,р)) (по оси ординат - энергия)

Найдено, что разность между энергиями исходного трифторида (а) и топомера (Ь) (11 ккал'моль-1) близка к определенному экспериментально барьеру активации пермутации (9 8 ккал«моль~', см табл 13), Это также свидетельствует в пользу реализации в этом случае пермутационной изомеризации по механизму "турникетного" вращения

2.3. Пермутационная изомеризация в катионных бисхелатных комплексах кремния и германия 2.3.1. Моноядерные комплексы [(ЬСН^^У, 1(ЬСН2)2Се(Х)1У (X = Р, С1)

При комнатной температуре сигналы диастереотопных протонов группы ЫСНаНьМ в спектрах ЯМР 'Н бисхелатных комплексов 107-120 (см рис 11) наблюдаются в виде квартета АВ-системы. Регистрируемый в спектрах 2Э ЯМР ЕХ8У кросс-пик между сигналами соответствующих протонов при повышении температуры до +60 °С (СП>С13) свидетельствует о протекании медленного в шкале времени ЯМР стереодинамического процесса, включающего обмен положениями соответствующих лигандов и приводящего к энантиомеризации Определенный на основании наблюдавшегося уширения сигналов группы МСНаНьМ барьер активации составляет более 22 + 25 ккал'моль"1 Учитывая значительно укороченные (на -0 2 + 0 4 А) по сравнению с нейтральными монохелатами длины связи М-О, а также достаточно высокую электропроводность растворов исследованных бисхелатов, для описания процесса пермутации нами предложен многостадийный механизм на первой стадии (на схеме не показана) происходит быстрая диссоциация монодентатного лиганда У с образованием пентакоордини-рованного катиона (а), на последующих - псевдовращение в этом катионе, приводящее к энантиомеру (а') (схема 17).

Схема 1 7

(34) (21) (35) (а' 14)

V,, - псевдовращение, п - опорный лиганд

Расчеты вероятных интермедиатов для комплекса [(Ь7СН2)20е(С1)]1 (117) в процессе пермутационной изомеризации по механизму псевдовращения демонстрируют близость теоретических (ОРТ, РВЕ, 25 ккал'моль"1) и экспериментальных величин (рис. 18).

Е

Л О.' с"°>с

CI

(25) __

20 ккал'моль J —

■ -о1 Т

'd. I

'о. Г .

,^-Ge-CI

(34) . 25 ккал'моль

,Ое—CI'

(31)

üdL

-Ge.

С!5" (35)

И'-о'

_т_

координата пермутацни

Рис. 18 Часть траектории пермутационной изомеризации для катиона [(L7CH2)2Ge(Cl)]* комплекса 117 согласно квантовохимическим расчетам (DFT, РВЕ) (по оси ординат - энергия)

2.3.2. Моиоядерные комплексы [(L7CH2hGe(Br)]Y В отличие от комплексов

[(LCH2)2Ge(X)]Y (X = F, CI) в спектрах ЯМР 'н бромгерманов [(L7CH2)2Ge(Br)]Y {Y = I (119),

OTf (120)} в эквимольной смеси CDCb и CD2CI2 сигнал диастереотопных протонов группы

NCHaHbGe уже при комнатной температуре регистрируется в виде уширенного синглета,

который претерпевает дальнейшее уширение при понижении температуры Определенные

методом ДЯМР 'Н активационные параметры процесса суммированы в табл 14

Таблица 14. Активационные параметры пермутационной изомеризации в бисхелатах [(L7CH2)2Ge(Br)]I (119) и [(L7CH2;hGe(Br)]OTf(120) (с~0 1 М)

Соединение Растворитель AG*, ккал-моль"' ójf, ккал'моль-1 Д5*, кап»моль"',К"1 Te, °c

119 CDCb + CD2C12 77 + 0 1 0 5 ± 0 1 -24 + 3 -103

с-001 М C6D,CDÍ 15 4 ± 0 1 12 ± 0 2 -8 ±2 40

120 CDClj + CD2CI2 89 + 0 1 3 4 ± 0 4 -18 ± 3 -73

Низкая растворимость соединений 119 и 120 в большинстве органических растворителей ограничила возможность изучения влияния природы растворителя и концентрации на активационные параметры Только для соединения 119 при концентрации менее 0 01 М удалось получить спектр ЯМР 'Н в практически неполярном апротонном СбЕ^СОэ, в котором сигнал протонов группы МСНаНьОе уже при комнатной температуре регистрируется в виде дублета

дублетов АВ-системы (2УцН 13 9 Гц) Величина АС* в этом случае оказалась заметно выше соответствующего значения в эквимолярной смеси СОСЬ и С02СЪ По нашему мнению, обнаруженная зависимость АС* от полярности растворителя, с одной стороны, позволяет исключить участие в данном процессе инверсии семичленного лактамного цикла и, с другой стороны, свидетельствует о различных механизмах процесса в двух разных использованных типах растворителей.

В бисхелатах 119 и 120 монодентатные лиганды (ВГ и У) близки по нуклеофугной способности Поэтому в достаточно полярном растворителе (смесь СОСЬ и С02С12) возможна диссоциация этих соединений с отщеплением указанных лигандов и образованием соответствующих бисхелатных пентакоординированных катионов Анион В Г далее атакует катион [(Ь7СН2)20е(Вг)]+ (а) с тыла по отношению к атому брома, что приводит к обращению конфигурации центрального атома через переходное состояние (Ь) либо в синхронном процессе (а^Ь^а'), либо через последующее промежуточное образование /яряиодибромида (с) (а^Ь^с^а') в качестве интермедиата с последующим отщеплением В Г (схема 18)

Схема 18

с (снавп)

Предлагаемый нерегулярный ассоциативный механизм согласуется с высокой отрицательной величиной Д5* (см табл 14) В пользу механизма, представленного на схеме 18, свидетельствует также установленная нами высокая стабильность транс-диастереомеров ди-бромидов (ЬСНгЬбеВгг, существующих в растворе при комнатной температуре в медленном динамическом равновесии с г/ыс-диастерео мерами (см раздел 3 3)

Заметное увеличение барьера политопной перегруппировки (на 7 7 ккал'моль"1) в среде неполярного С<,П5СОз в комплексе 119 может быть вызвано тем, что в этих условиях его диссоциация не протекает, а механизм процесса включает разрыв связи О—Юе и дальнейшую его реализацию, в значительной степени подобно предлагаемому в случае гексакоординиро-ванных бисхелатных дихлоргерманов (ЬСН2)20еС12 (см раздел 3 2)

2.3.3. Биядерные комплексы {l(LCH2)2Si]20}2+2Y~. Для комплексов 121-123 (L =

L5-7, 2Y" = HgCl42~, Hg2Cl62") нами найдено, что повышение температуры сопровождается последовательным уширением и коалесценцией компонентов двух дублетов протонов АВ-системы группы NCH2Si в спектрах ЯМР 'Н в уширенные синглеты с усредненным химическим сдвигом Определенные в DMSO при температуре коалесценции величины АСf (Тс) для соединений 121-123 составили 17.9±0 2 (78°С), 18.5±0 2 (82°С) и 16.4±0.2 (74°С) ккал*моль"' Для комплекса 123 в CD2C12, вплоть до 50 °С, наблюдалось лишь незначительное уширение сигналов протонов группы NCH2Si Оцененная на основании АПФЛ индикаторных сигналов величина АС? составила более 19 ккал'моль Подобное увеличение барьера поли-топных перегруппировок при уменьшении донорной способности растворителя имело место и в случае монохелатных пентакоординированных соединений (табл 10) Отметим, что обмена между протонами, проявляющимися в спектрах ЯМР 'Н в виде соответствующих квартетов, в доступном температурном интервале не обнаружено Это свидетельствует о присутствии в растворе двух достаточно стабильных диастереомеров, конфигурация хиральных бисхелатных систем которых в процессе обмена не меняется (или меняется одновременно)

3. Стереохимическая нежесткость нейтральных бисхелатных комплексов гексакоординированных кремния, германия и олова

При комнатной температуре в спектрах ЯМР 'Н сигналы протонов группы NCH2M бисхелатов (LCH2)2MHal2 (130-157, см. рис 12) регистрируются в виде уширенного синг-лета Понижение температуры приводит к его дальнейшему уширению и трансформации в квартет АВ-системы (рис. 19) Наблюдаемая спектральная картина характерна для протекающего в координационном узле процесса пермутации лигандов.

Для подобных стереодинамичесих процессов в литературе обсуждаются различные диссоциативные и недиссоциативные механизмы. Для первых диссоциация моноден-татного лиганда или разрыв ВКС О—>М при-

Рис. 19.'НДЯМР спектр комплекса (L'CH2)2SnCl2 (149) В0Дит к пентакоординированному интерме-(Vanan VXR-400, CDC13)

диату, в котором обмен лигандами протекает в ходе псевдовращения или в результате атаки центрального атома лигандом с тыла Недиссоциативные механизмы могут включать тригональный твист (образование тригонально-призматического переходного состояния, J С. Bailar, 1958, Р Ray, N.K Dutt, 1943), а также 1,2-обмен монодентатных лигандов через "двухшапочное" переходное состояние (D Kost, I D. Kalikhman, 1998).

Как и для монохелатных производных семичленных лактамов, в случае бисхелатных гексакоординированных комплексов при значительно более низких температурах по сравнению с пермутационной изомеризацией (ниже -70 °С) нами обнаружен и исследован процесс инверсии лактамных циклов.

3.1. Инверсия лактамных циклов

При понижении температуры в спектрах ЯМР комплексов типа (Ь7СН2)2МНа12 (М = Ое, вп, На1 = Р, С1, Вг) наблюдается уширение сигналов семичленного лактамного цикла В случае дихлорида (Ь7СН2)28пС12 (151) (-65 °С, эквимольная смесь СЭС1з и С02С12) сигнал в спектре ЯМР "98п расщепляется на три сигнала с «5"98п (м д) -259 3; -263 9, -266 9 с интегральными интенсивностями 34 6, 46 1 и 19 3% соответственно При этом сигналы в спектрах *Н и 13С остаются уширенными при охлаждении раствора вплоть до -Н0°С Повышение температуры сопровождается восстановлением спектральной картины Заметим, что в случае бисхелатных комплексов гексакоординированных элементов уменьшение скорости инвесии двух лактамных циклов в одной молекуле приводит, в отличие от монохелатов, к регистрации в спектрах ЯМР сигналов, соответствующих трем конформсрам "кресло-кресло" (КК), "кресло-ванна" (КВ) и "ванна-ванна" (ВВ) Найденные методом ДЯМР в результате АПФЛ индикаторных сигналов величины АО* инверсии семичленного лактамного цикла (99+11 4 ккал*моль"') близки значениям АС* в аналогичных монохелатных соединениях (раздел 2 1)

Отнесение сигналов в спектрах ЯМР 'Н, |3С к регистрируемым структурам затруднено вследствие значительного их уширения и наложения мультиплетов спиновых систем даже при -110"С Ошетим, что для (Ь5СН2)2МНа12 и (Ь6СН2)2МНа12 в доступном температурном интервале (до -120 °С) замедление инверсии циклов в шкале времени ЯМР не наблюдалось

3.2. Пермутационная изомеризация в гексакоординированных комплексах кремния,германия и олова

Активационные параметры пермутации лигандов в бисхелатах (ЬСН2)2МНа12 (130-157, см. рис 12) представлены в табл 15 Барьер процесса в зависимости от природы центрального атома и природы галогена, а также строения бидентатного лиганда принимает значения в интервале от 10 до 16 ккал»моль"' (наибольшая величина ДО* характерна для дифторидов (ЬСН2)281р2 и бисхелатов олова) Большей чувствительностью к природе центрального атома и нуклеофугности галогена характеризуются производные пятичленного лактама К сожалению, в случае бисхелатов кремния мы были вынуждены ограничится только дифторидами, поскольку соответствующие дихлориды имеют ионное строение, [(ЬСН2)231(С1)]+СГ, а их бром- и иод-аналоги пока не описаны.

В дигалогенгерманах (ЬСН2)20еНа12 при переходе от дифторидов к дихлоридам и далее к дибромидам наблюдается уменьшение барьера пермутации в целом на 1-2 ккал'моль"1. Сходная зависимость Д(7* от нуклеофугности монодентатного лиганда имела место и в случае нейтральных монохелатов ЬСН2веМе2Х (см раздел 2 2 1) Для комплексов (ЬСН2)20еНа12 (На1 = Р, С1, Вг) максимальное значение Д5* наблюдается в дихлоридах (ЬСН2)20еС12

Таблица 15. Активационные параметры энантиомеризации соединений 130-157 (с ~0 03 М)

Соединение Растворитель АО*298, АН*, Д5*,

ккал«моль"' ккал'моль"1 кал'моль '»К"'

[МеС(0)Ы(Я*)СН2]281р2 (131) СОСЬ 16 5 ± 0 3 190103 85115

ВопгЗ^ (132) СЕКГЬ 16 4 ± 0 2 192102 92116

ВолгвеСЬ (140) сось 136103 14 910 3 45112

(МеС(0)ЫМеСН2)281Р2 (130) СОСЬ 135105 152105 56+19

(MeC(0)NMeCH2)2GeCl2 (136) сось 12 1102 132102 37110

(МеС(0)ЫМеСН2)20еВг2 (141) сись 119103 143103 82115

(МеС(0)ЫМеСН2)28пС12 (145) сось 136102 139102 11 + 10

(Ь5СН2)20еР2 (133) сись 12 1 105 133105 40+19

(Ь5СН2)гСеС12 (137) СОСЬ 106103 122103 73112

(Ь5СН2)гОеВг2 (142) (С0,)гС(0) 102102 120102 62112

сось 100102 112102 39112

(Ь5СН2)28пР2 (146) СОСЬ 138102 156102 61115

(Ь5СН2)28пС12 (149) СОСЬ 13 6103 139103 12111

[Е13ЫСН2РК]С1 сось 135103 14 1103 2 1109

(Ь5СН2)г8пВг2 (152) сось 135102 139102 15112

(Ь5СН2)28п12 (155) СОС13 126 + 02 129 + 02 1 1109

(Ь6СН2)2СеР2 (134) сось 139105 166105 48119

(^СНгМЗеСЬ (138) сось 12 8102 169102 15 3113

СОзСИ 127103 162103 11 411.2

(Ь6СН2)20еВг2 (143) сось 12 1 ±02 140104 50117

(Ь6СН2)г8пР2 (147) сось 137102 158102 69117

(^СН^пСЬ (150) сось 138103 149103 3 7111

со3сы 139 + 03 152103 40110

(Ь6СН2)28пВг2 (153) сось 13 8103 14 8103 35111

(Ь^СНз^пЬ (156) сось 138103 146103 26115

(Ь'СН^ОеРг (135) сось 136105 156105 4911 9

(Ь7СН2)2СеС12 (139) сось 136102 182102 1531 1 5

сось ~0 8 м 134 + 03 180103 15511 1

со^ 136103 170 + 03 11 511 1

(СО^СО 133103 178103 15211 5

С605СО, 133106 183106 166120

(Ь7СН2)2СеВг2 (144) сось 126104 142104 55119

(Ь'СНгЬЭпРг (148) СЭзСЫ 129104 13 8104 32115

сось 140102 169102 97126

(Ь'СНгЬЗпСЬ (151) сось 13 8103 147103 3 1112

(СО^СО 140 + 0 3 152102 39+14

(Ь'СН2)28пВг2 (154) сось 137 + 03 149103 41112

(Ь7СН2)28П!2 (157) сось 138103 14 5103 25115

В случае бисхелатов, содержащих лактамометильный хелатный лиганд, наименьший барьер пермутации (-10 ккал'моль"1) найден для (Ь'СНгЬОеНаЬ (соединения 133, 137, 142), ВКС О—Юе в которых наименее прочная

Аналогичная зависимость АС* от строения цикла имела место и в нейтральных монохе-латах ЬСЬЫ^МегСЛ (см раздел 2 2 1) Отметим, что для дигалогенгерманов (ЬСН2)20еНа12 с лактамометильным лигандом максимальное положительное значение наблюдается в случае дихлоридов (ЬСН2)2СгеС12

Низкая чувствительность активационных параметров бисхелатов олова к изменению строения центрального координационного узла обусловлена, по нашему мнению, более ком-

фортным по сравнению с комплексами германия расположением одинаковых лигандов у более объемного атома олова.

Установлено отсутствие зависимости активационных параметров пермутации в бисхела-тах 130-157 от полярности растворителя (см, например, данные для дихлоргермана 139) и добавок внешнего нуклеофила (Р^зМСНгРЦО, см данные для дихлорстаннана 149) В интервале исследованных концентраций (-0.02 + 0 5 М) величина ДО* является концентрационно независимой, что согласуется с преимущественно внутримолекулярным характером процесса На основании полученных экспериментальных данных для обсуждаемого пермутацион-ного процесса нами предложен механизм 0,0-сдвига (схема 19)

Схема 19

д

-X"

(М-Ое,Х = Вг)

с

Данная схема включает либо "двухшапочное" переходное состояние (а), либо обратимую диссоциацию ВКС О—>М, приводящую при относительно большой длине ВКС О—>М, (например, комплекс 137, табл 15) к пентакоординированному переходному состоянию (Ь) с последующим в нем псевдовращением.

В соответствии с предложенной схемой находится антибатное изменение величин ДСт* с уменьшением длины координационной связи О—Юе (см табл 8) при переходе от комплекса 142 к производным шести- и семичленных лактамов 143 и 144 (рис 20).

Высокая электропроводность комплекса (1-7СН2)20еВг2 (144) по сравнению с дихлоргер-маном (Ь'СНгЪСеСЬ (139) (-3220 и 100 мСм*см2«моль, соответственно), свидетельствует о воз-

М

О,

кът.....*

/

Рк

М--X

-X"

X"

можности реализации пермутации в соответствующих дибромидах через стадию диссоциации связи Ое-Вг [структура (с), схема 19]. Сходная зависимость имеет место и для бисхелатных комплексов (ЬСН2)20еС12 (136-139) (рис 20). Уменьшение барьера пермутации в (МеС(0)ЫМеСН2)20еС12 (136) относите, . , , льно величин ДС*298 в комплексах 137—

2 08 2 10 2 12 214 2 18 2 18 2 20 2 22

¿/(0_»Се), А 139 обусловлено, по нашему мнению,

Рис. 20. Зависимость величин свободной энер- наибольшей длиной связи Ое-С1 (2 324 гии активации от длины координационной связи д по сравнению с 2 279, 2 296 и 2 318 А,

соответственно), а следовательно ее большей способностью к ионизации в полярных растворителях Это способствует, как и в случае исследованных дибромидов, росту вклада в суммарный механизм процесса канала Д*5с±:с|£;е£;Л (схема 19).

3.3. Диастереомеризация в бисхелатных комплексах (ЬСН2)2СеВг2

В отличие от рассмотренных выше дигалогенидов (ЬСН2)2МС12 (М = X = Р, М = бе, X = Р, С1, М = 8п, X = И, С1, Вг, I), в случае бисхелатных дибромгерманов 141-144 (рис 12) в спектрах ЯМР также осуществляется второй стерсодинамический процесс повышение температуры до +60 °С приводит к обратимой трансформации наблюдавшихся в спектрах ЯМР двух наборов сигналов (см. раздел 1 5 1) в один (рис 21).

Сигнал метиленовой группы минорного набора при комнатной температуре в спектрах ЯМР 'Н наблюдается в виде слабопольного синглета в области 3+4 м д Понижение температуры сопровождается сохранением его мультиплетности, что может свидетельствовать об отсутствии молекулярной асимметрии в соответствующей структуре

Данному условию удовлетворяют два диастереомера СНОВгТ и ОсСсВп (см. схему 6) В результате анализа расчетных (относительная термодинамическая устойчивость, специфические особенности распределения электронной плотности, геометрия) и экспериментальных данных показано, что в растворах дибромидов (ЬСН2)20еВг2 имеет место медленное в шкале времени ЯМР динамическое равновесие с участием ОсС1Вгс и СИОВп диастереомеров Акти-вационные и термодинамические параметры диастереомеризации представлены в табл 16

Таблица 16. Активационные и термодинамические параметры диастереомеризации в дибромидах гексакоординированного германия (ЬСН^ОеВгг (141-144)

Соединение Ав'ш (ДСю»), ккап'моль"1 АН*(АН°), ккап'моль"1 Д^ДУ), кап*моль~'»К"'

(МеС(0)1ШеСН2)20еВг2141 (Ь5СН2>гОеВг2142 (Ь6СН2)20еВг2143 (Ь7СН2)2СеВг2144 16 0 ± 0 2 (1 0 ± 0 2 ) 15 8 ± 0 3 (0 5± 0 4) 15 7 ± 0 3 (0 1 ±0 3) 15 5 ±02(0 1 ±0 2) 75 + 02 (0 0 ± 0 2) 14 5 ± 0 3 (-0 9 ± 0 4) 13 3±0 3(-1 8 ±0 3) 13 6±02(-1 9±0 2) -28 5 ± 1 7 (3 2 ± 1 7) -4 4 ± 3 0 (-5 1 ± 2 5) -8 0 ± 2 5 (-5 8 ± 2 5) -6 3 ± 1 6 (-6 0 ± 1 6)

50'С

J—

30 -с

Л

_л_

nchi

ncht OIOtBrt

___J-Locci

i_CJÜl

-10'C

-45 *C

1 OcCtBrc

35 30 25 м д

Рис. 21. 'н ДЯМР спектр дибромида (MeC(0)NMeCH2)2GeBr2 (141) (Varían VXR-400, CDC13)

Величины барьеров активации диастереомеризации в дибромидах 141-144 имеют более высокие значения по сравнению с барьерами энантиомеризации в комплексах (LCH2)2GeHal2 (табл 15) С учетом этого, а также противоположного по знаку изменения энтропии активации для процесса диастереомеризации по сравнению с энантиомеризацией, в качестве наиболее вероятного предлагается механизм, первой стадией которого является диссоциация аниона Вг~ (схема 20)

Данные о высокой электропроводности (l.7CH2)2GeBr2 в растворе (см табл 8) согласуются с механизмом, приводящим к образованию на предкинетической стадии в результате диссоциации Вг" пентакоординированного гермилиевого иона (структура Ь) Последующая атома атомом брома в стадии, определяющей скорость процесса, с тыла может протекать либо в результате взаимодействия с молекулой дибромида (а), либо свободным галогенид-ионом (b^bc-c или b-bd-d-dc^c) Структура OtCtBrt эквивалентна интермедиату (с), представленному на схеме 18 (см раздел 2 3)

Большое отрицательное значение энтропии активации в дибромиде 141 по сравнению с величиной AS* в комплексах 142-144 (табл 16) может быть в значительной степени обусловлено более эффективной сольватацией переходного состояния молекулами растворителя

Схема 20

bd d dc

ВЫВОДЫ

1 Методами мультиядерной ('H, |3С, 15N, ,70, 19F, 29Si, ,l9Sn) и динамической ('Н, 13С, 19F, U9Sn) спектроскопии ЯМР изучены нейтральные и катион-анионные нехелатные, монохелат-ные и бисхелатные комплексы тетра-, пента- и гексакоординированных кремния, германия и олова, содержащие амидометильные и родственные потенциально бидентатные моноанионные С,0-координирующие лиганды (LCH2) На основании полученных данных в сочетании с результатами выполненных нами полуэмпирических и неэмпирических (DFT, ab initio) кван-товохимических расчетов, а также данными ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного и кон-дуктометрического исследования установлены основные особенности их строения

- Большинство рассматриваемых соединений, центральный атом в которых содержит, по крайней мере, один достаточно электроотрицательный заместитель (галоген, трифлат, группа OR), как в растворе и в твердой фазе, так и в приближении изолированной молекулы, представляют собой хелатные комплексы Последние характеризуются наличием внутримолекулярной координационной связи (ВКС) О—>М (М = Si, Ge, Sn) с различной в зависимости от строения координационного узла степенью прочности

- Особенностью поведения таких соединений в растворе является стереохимическая нежесткость - быстрый в шкале времени ЯМР обмен лигандов у центрального пента- или гекса-координированного атома (политопные перегруппировки)

2 Установлено, что величина химического сдвига сигналов ядер кремния и олова в спектрах ЯМР 29Si и "9Sn служит надежным критерием степени координации (тетра-, пента- или гекса-) центрального атома в изученных соединениях

- Атомы кремния и олова пентакоординированы в нейтральных монохелатах LCH2SiMe„X3 „ и LCH2SiMePhX (л = 0-2, X = F, CI, Br), LCH2SnMe2Cl и в моноядерных [(LCH2)2Si(F)]BF4 и биядерных {[(LCH2)2Si]20}2+2Y~ (Y-- ненуклеофильный или слабонук-леофильный анион) бисхелатных катион-анионных комплексах

- Атомы кремния и олова гексакоординированы в нейтральных бисхелатных комплексах (LCH2)2SiF2 и (LCH2)2SnHal2 (Hal = F, CI, Br, 1).

- Атомы кремния в большей степени тетракоординированы в амидо- и лактамометильных производных LCH2SiMe2X (X = Me, OAlk, 'АО), а также в сукцинимидометильных и фтал-имидометильных производных ImCH2SiMe2X (X = F, CI).

3 Степень взаимодействия между атомом кислорода и атомами кремния или олова в нейтральных пентакоординированных монохелатах LCH2SiMe„X3_„ (я = 0-2) и LCH2SiMePhX, а также в нейтральных бисхелатах (LCH2)2SnHal2 определяется строением хелатного цикла, природой и числом монодентатных лигандов Она была оценена на основании величины силь-нопольного сдвига сигнала в спектрах ЯМР 29Si и 119Sn пентакоординированных соединений по сравнению с их тетракоординированными аналогами, а в случае соединений кремния также на основании "координационного вклада" [A<5(39Si) = <5(29Siv) - ^29SiIV)]

- Взаимодействие О—>М (М = Si, Sn) в случае галогенидов возрастает в ряду F < CI < Вг < I, т е. в порядке увеличения нуклеофугности, а не электроотрицательности галогена, что согласуется с основными положениями и выводами теории гипервалентности

- При переходе от производных ациклических амидов и шести- и семичленных лактамов к производным пятичленных лактамов, а также при введении в лактамный цикл электроно-акцепторных заместителей (таких, например, как атомы кислорода), взаимодействие О—>Si в хелатах LCH2SiMe2X ослабляется.

- В галогенидах LCH2SiMe„X3_„ (п - 0-2; X = F, С1) с увеличением числа монодентатных электроноакцепторных заместителей X ВКС О—'Si усиливается

4 Предложена методика определения относительной основности амидов, лактамов и родственных соединений (LH), основанная на измерении величины химического сдвига сигнала углерода карбонильной группы в спектрах ЯМР 13С в растворе CF3(CF2)2COOD Найдена удовлетворительная корреляция между основностью этих соединений и О-донорной способностью соответствующих С,0-координирующих лигандов (LCH2) в (О—>Si)-xejiarax

5. С использованием методов мультиядерной спектроскопии ЯМР в растворе, а также ЯМР 13С и 29Si в твердом теле (CP/MAS) исследован гидролиз нейтральных пентакоординированных хлорсиланов LCH2SiMe2Cl В сочетании с данными рентгеноструктурного исследования и проведенных нами квантовохимических расчетов установлено строение промежуточных соединений, образующихся в отсутствие акцептора HCl, - первичных продуктов

гидролиза, гидрохлоридов пентакоординированных силанолов LCH2SiMe20H»HCl и продуктов их последующих превращений - дигидрохлоридов дисилоксанов (LCH2SiMe2)20*2HCl, протонированных по амидным атомам кислорода и содержащих тетракоординированные атомы кремния Методом ЯМР 13С, 29Si CP/MAS впервые установлено пентакоординированное строение гидрохлоридов силанолов в кристаллическом состоянии

6 С использованием метода ДЯМР 'Н, |3С и l9F обнаружено, что в координационных узлах ОМС3Х (М = Si, Ge, Sn; X = Hal, OTf), OSiC2F2, OS1CF3 нейтральных пентакоординированных монохелатных комплексов протекают процессы пермутационной изомеризации На основании анализа полной формы линии (АПФЛ) обменивающихся сигналов в соединениях с хиральными атомами углерода в хелатном фрагменте или/и кремния впервые определены активационные параметры (AG^g, Дtf, AS*) пермутации Найдено, что в зависимости от нуклеофугности монодентатного лиганда, природы центрального атома и растворителя, строения хелатного лиганда, а также присутствия внешнего нуклеофила величины энергии активации изменяются в широком интервале (от 9 до 27 ккал'моль"1), а энтропия активации принимает как положительные, так и отрицательные значения.

- На примере хлоридов MeC(0)N(CHMePh)CH2MMe2Cl (М = Si, Ge, Sn) показано, что при переходе от соединений кремния к их Ge- и Sn-аналогам активационный барьер возрастает (от 14 5 до 22 0 и 25 1 ккал»моль~' соответственно) С учетом большой отрицательной величины энтропии активации (—25——28 кал'моль"''К"1) полученные результаты интерпретированы как свидетельство в пользу реализации в этих случаях механизма пермутации, включающего диссоциацию связи М-С1 Последняя сопровождается эффективной сольватацией частиц в переходном состоянии.

-Установлено, что монофторсиланы по сравнению с другими моногалогенсиланами характеризуются наиболее "высоким" активационным барьером (—28 ккал'моль"1) В сочетании с отрицательной величиной энтропии активации (—10——20 кал'моль~'»К~') и обнаруженной концентрационной зависимостью сигналов в спектрах ЯМР "F в качестве возможного в этом случае предлагается механизм пермутации, включающий образование межмолекулярных ассоциатов с "мастиковыми" атомами фтора.

- Для большинства исследованных хлорсиланов LCH2SiMe(R)Cl (R = Me, Ph), а также их Br-, I- и ТЮ-аналогов найдены "средние" величины энергии активации (14- 18 ккал'моль"1) и большие отрицательные величины энтропии активации (-27—42 кал,моль"'-К"') На основании данных ДЯМР и полу- и неэмпирического (DFT, ab initio) квантовохимического анализа для таких соединений предложен механизм пермутации, включающий диссоциацию связи Si-X с образованием тетракоординированного интермедиата, дальнейшую атаку нук-леофилом X" с тыла по отношению к связи C-Si с последующим псевдовращением в пента-координированном интермедиате

- Хлорсиланы - производные пятичленных лактамов, т е соединения с относительно более слабым по сравнению с другими хлорсиланами взаимодействием О—»Si, характеризуются более "низкими" величинами энергии активации (96—106 ккал«моль~') и положи-

тельными величинами энтропии активации (10-12 кал,моль"1»К""1) Это свидетельствует о том, что стадией, определяющей в данном случае скорость процесса пермутационной изомеризации, является разрыв ВКС О—»81.

- В отличие от монофторидов в дифторидах ЬСН2Я|'Мер2 и трифторидах ЬСТ^Рэ по данным ДЯМР |9Р наблюдаются гораздо более низкие величины активационного барьера (9 0-9 9 ккал'моль"1) и небольшие по абсолютной величине отрицательные величины энтропии активации (-2--10 кал'моль"|,К_|), что указывает на недиссоциативный механизм обмена лигандов С учетом результатов квантовохимического моделирования пути пермутационной изомеризации (ОРТ, ВЗР\¥91/6-Э11++0(с/,р)) нами предложен регулярный механизм ее осуществления ("турникетное" вращение)

- В присутствии электрофильных и нуклеофильных агентов, специально добавленных (в частности, [ВщИ]?, [Е13>ГСН2Р11]Х, 1ЛХ (X = С1, Вг, I), СР3СООН) или образовавшихся в результате гидролиза исследуемых соединений, величина барьера активации понижается, что указывает на изменение механизма процесса, те реализацию ассоциативного механизма пермутации

7 Найдено, что в координационном узле бисхелатных моноядерных [(1ХН2)2М(Х)]У и биядерных дисилоксановых и дигермоксановых {[(ЬСН2)2М]20}2+2У~ катион-анионных комплексов (М = 81, Ое; X = Р, С1, Вг, У = I, ОТ1", ВРд или иной ненуклеофильный или слабонуклео-фильный анион) протекает медленный в шкале времени ЯМР стереодинамический процесс, приводящий к инверсии конфигурации центрального атома (процесс энантиомеризации)

- Моноядерные комплексы, в которых монодентатные лиганды X и У заметно отличаются по своей нуклеофугной способности, а также биядерные дисилоксановые и дигермоксановые комплексы, характеризуются "высоким" активационным барьером (более 22 + 25 ккал*мольч) С учетом результатов квантовохимического (ОРТ) моделирования пути пермутационной изомеризации предполагается, что пермутация лигандов в катионах таких комплексов протекает в результате процесса псевдовращения

-Барьер активации стереодинамического процесса в координационном узле монобром-германов [(Ь7СН2)20е(Вг)]У (У = I, ОТ1) — соединений, в которых монодентатные лиганды близки по нуклеофугной способности, характеризуется более низкой величиной (7 6 + 9 0 ккал'моль") по сравнению с монохлоргерманами Г(Ь7СН2)20е(С1)]У (>20 ккал'моль ), а энтропия активации - отрицательна (-18+ -24 кал,моль"1,К"1) На основании этих данных в качестве наиболее вероятного предлагается механизм, включающий образование на предкине-тической стадии бисхелатного пентакоординированного катиона Его последующая атака анионом Вг", определяющая скорость пермутации в целом, приводит к обращению конфигурации центрального атома либо в синхронном процессе, либо через промежуточное образование отраис-дибромида с последующим отщеплением Вг"

8. Методом ДЯМР 'Н и 13С установлено, что в координационном узле нейтральных гекса-координированных бисхелатных комплексов (ЬСНгЬМНаЬ (М = Ое, 8п) в растворах имеет

место быстрый в шкале времени ЯМР лигандный обмен, приводящий к инверсии конфигурации центрального атома На основании АПФЛ обменивающихся сигналов определены акти-вационные параметры (AG"29», АНД5*) пермутационной изомеризации Величины барьера активации изменяются в широком интервале от 10 до 16 ккал*моль~' в зависимости от строения бидентатного лиганда, типа центрального атома и нуклеофугности монодентатных лиган-дов Энтропия активации в рассматриваемых случаях характеризуется незначительными по сравнению с пентакоординированными соединениями положительными значениями

- Для комплексов олова (LCH2)2SnHal2 величина Д5* уменьшается по сравнению с соединениями германия (LCH2)2GeHal2 и принимает значения близкие к нулю

- Наибольшей величиной A(f характеризуются, как и в случае пентакоординированных комплексов, соединения с атомами фтора в качестве монодентатных лигандов Для комплексов (LCH2)2GeHal2 рост нуклеофугности монодентатных лигандов при переходе от фтора к хлору и далее к брому сопровождается уменьшением величины ACf29» В то же время для их Sn-аналогов изменение нуклеофугности монодентатных лигандов практически не влияет на величину барьера активации.

-Для обнаруженного стереодинамического процесса предложен механизм 0,0-сдвига Последний включает либо "двухшапочное" переходное состояние [ДС* 10+13 ккал'моль , дУ 7 +15 кал*моль '«К (LCH2)2MC12, М = Si, Ge], либо пентакоординированный в результате разрыва ВКС 0->М [ДО* 13 + 17 ккал-моль"', AS* 8 + 9 кал-моль^-КГ1, (LCH2)2MF2, М = Si, Ge] или диссоциации галогенид-иона [ДС* 10+13 ккал'моль"1, AS* 4 + 8 кал*моль"1,К"1, (LCH2)2GeBr2] интермедиат, в котором далее происходит процесс псевдовращения

9 Впервые на примере бисхелатов (LCH2)2GeBr2 в растворах нейтральных гексакоордини-рованных бисхелатов с двумя С,0-координирующими лигандами обнаружен и количественно охарактеризован стереодинамический процесс с участием двух диастереомеров На основании данных мультиядерной и динамической спектроскопии ЯМР, квантовохимического анализа (DFT), а также с учетом результатов РСА для одного из них предложено строение с реконфигурацией монодентатных лигандов, для другого - all-trans конфигурация с атомами кислорода, углерода и брома в транс-положении по отношению друг к другу

-Барьер активации диастереоизомеризации обладает более высокой величиной (-16 ккал'моль"1) по сравнению с ДО* энантиомеризации в этих соединениях (~11 ккал-моль"')

- На основании экспериментальных и расчетных (DFT) данных предполагается, что в зависимости от строения бидентатного лиганда процесс диастереоизомеризации включает либо обратимый разрыв ВКС О—>Ge [Д5* -4+-8 кал'моль"'«К"1, (L"CH2)2GeBr2], либо диссоциацию атома брома [Д5* -28 5 кал»моль" "'•К'1, (MeC(0)N(Me)CH2)2GeBr2] с последующим псевдовращением в пентакоординированном интермедиате.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Вад В -Негребеикнй. ЮИ Бауков Динамическая стереохимия гипервалентных соединений кремния, германия и олова, содержащих амидометильные С,0-хелатирующие лиганды Изв. АН, Сер. хим. 1997. Вып U.C. 1912-1934

2 А В Курочка, А С Лосев, Е.А. Негребецкая, О А Замышляева, Вад В -Негребецкий. Е.П. Крамарова, А Г Шипов, Ю И Бауков Шести- и семичленные 1 -окса-4-аза-2-силацикла-ны и родственные соединения Синтез, химические свойства и биологическая активность Рос. хим. жур (Жур Рос хим об -ва им Д И Менделеева) 2004 т. XLVIII № 4. С. 100-108.

3. Вад В Негребецкий. А В Резниченко Использование метода ЯМР 13С для определения основности карбонилсодержащих соединений ЖОХ 1993 Т 63 Вып 6 С 1374-1380

4 Е А Мамаева, О В Агафонова, Вад В -Негребецкий, А Г. Шипов, Ю И Бауков, А С Лосев Синтез и биологическая активность 2-сила-1-морфолинонов Хим-фарм. ж 1994 Вып 6. С 26-28

5. ЕП Крамарова, Вад В Негребецкий. А Г Шипов, ЮИ Бауков Однореакторный синтез 2,2,6,6-тетраметил-4-ацил-2,6-дисиламорфолинов ЖОХ 1994 Т 64 Вып 7 С 1222-1223

6. Vad V Negrebetskv. V V Negrebetsky, A G Shipov, E P Kramarova, Yu I Baukov Inter- and Intramolecular Coordination Interactions m Solutions of iV-(dimethylchlorosilylmethyl)-acetamides J. Organometal. Chem. 1995. Vol. 496 N1. P. 103-107.

7. Вад В Негребецкий. Ю И Бауков Дальнее спин-спиновое взаимодействие 19F-,3C(=0) в (О—»SO-хелатных Л'-(диметилфторсилилметил)замещенных амидах и лактамах ЖОХ

1995 Т 65 Вып 12 С 2062-2063.

8 Ю И Бауков, А Г Шипов, Вад В -Негребецкий. Е П Крамарова, О А Замышляева Синтез и межмолекулярные координационные взаимодействия в растворе ,\'-(диметилхлор-силилметил)ацетамида ЖОХ 1995 Т 65 Вып 12 С 2064-2065

9 А Г Шипов, С Ю. Быликин, Вад В -Негребецкий. Ю И Бауков Прямой синтез бис-(0->5п)-хелатных бис(лактамо-А?-метил)дихлорстаннанов ЖОХ 1995 Т. 65 Вып 12 С 2066-2067

10. С Ю Быликин, А Г Шипов, Вад В Негребецкий. Л С Смирнова, Ю И Бауков, Ю Э Овчинников, Ю Т Стручков Синтез, кристаллическая структура и стереохимическая нежесткость (0-8п)-бисхелатных бис(лактамометил)дихлорстаннанов Изв АН, Сер хим.

1996 Вып 11 С 2768-2779

11 Ю И Бауков, А Г Шипов, Е П Крамарова, Е А Мамаева, О А Замышляева, H А Аниси-мова, Вад В -Негребецкий Взаимодействие амидов гидроксикислот и их О-три-метилсилильных производных с диметилхлорметилхлорсиланом Синтез шестичленных 1-окса-4-аза-2-сила- и 1-окса-4-аза-2,6-дисилацикланов ЖОрХ 1996 Т 32. Вып. 8. С 1259-1271.

12 Вад В Негребецкий Кислотно-основные взаимодействия в растворах амидов ЖОХ

1997 Т 67 Вып. 6. С 1030-1038

13 Vad V -Neerebetskv. AG Shipov, ЕР Kramarova, VV Negrebetsky, Yu.I Baukov Stereochemical Non-Rigidity of ,V-(dimethylhalogenosilylrnethyl)- V-(l -phcnylethyl) Acetamides in Solutions J Organometal Chem 1997 Vol 530 N 1 P 1-12

14 Yu I Baukov, Yu E Ovchinnikov, A G Shipov, E P Kramarova, Vad V Negrebetsky. YuT Struchkov Synthesis and Crystal Structure of Enantiomeric N-(dimethylfluorosilylmethyl)- and N-(dimethylchlorosilylmethyl)-[A'-(5)-l-phenylethyl)]acetamides J Organometal Chem 1997 Vol 536-537. P. 399-403

15 E П Крамарова, А Г Шипов, Вад В -Негребецкий. Ю И Бауков Однореакторный синтез А'-(метилдигалогеносилилметил)амидов и -лактамов ЖОХ 1997 Т 67 Вып 8 С 14031404

16 Вад В -Негребецкий. ЕП Крамарова, А Г Шипов, ЮИ Бауков Межмолекулярные координационные взаимодействия в растворах Лг-(диметилгалогенсилилметил)амидов и -лактамов ЖОХ 1997 Т 67 Вып 8 С 1304-1316

17 СЮ Быликин, А Г Шипов, ЕП Крамарова, Вад В -Негребецкий. Л С Смирнова, С А Погожих, Ю Э Овчинников, Ю И Бауков Особенности нуклеофильного замещения у гексакоординированного атома германия в (О-Ое)-бисхелатных бис(лактамометил)ди-хлоргерманах ЖОХ 1997 Т 67 Вып 11 С 1850-1865

18 А V Kurochka, OAAfanasova, A S Losev, EA.Mamaeva, S Yu Bylikin, Vad V-Negrebetskv. E P Kramarova, A G Shipov, Yu I Baukov Six- and Seven-membered l-oxa-4-aza-2-silacyclanes as Possible Correctors of Adaptational Mechanisms Metal-Based Drugs

1998 Vol 5 No 1. P. 25-33

19 ЮЭ Овчинников, С А Погожих, ИВ Разумовская, А Г Шипов, ЕП Крамарова, СЮ Быликин, Вад В Негребецкий. Ю И Бауков Синтез, кристаллическая и молекулярная структура катион-анионных комплексов пентакоординированного кремния, содержащих дисилоксановые дикатионы с лактамометильными и Д'-метилацетамидометильными С,0-координирующими лигандами Изв АН, Сер хим 1998 Вып 5 С 997-1007

20 Вад В Негребецкий. Ю И Бауков Заторможенная инверсия семичленного цикла в N-(диметилгермилметил)- и Л^-(диметилстаннилметил)гексагидро-2-азепинонах Изв АН, Сер хим 1998 Вып 11 С 2379-2381

21 Ю И Бауков, О А Замышляева, С А Погожих, Е П Крамарова, А Г Шипов, Вад В Негребецкий, Ю Э Овчинников Межмолекулярные взаимодействия в ЛЧдиметилфтор-силилметил)амидах карбоновых кислот Изв АН, Сер хим 1999 Вып 9 С 1820-1822

22 OA Замышляева, А Г Шипов, Е П Крамарова, Вад В -Негребецкий, Ю Э Овчинников, С А Погожих, Ю И Бауков Синтез и некоторые химические свойства 4-ацил-2,6-ди-силапиперазинов Молекулярная и кристаллическая структура 2,2,6,6-тетраметил-4-фор-мил-2,6-дисилапиперазина ХГС 1999 Вып 8 С 1077-1084

23 Ю Э Овчинников, С А Погожих, И В Разумовская, С Ю Быликин, А Г Шипов, Л С Смирнова, Вал В -Негребецкий. Ю И Бауков Синтез, кристаллическая и молекулярная структура дибромидов и дииодидов гексакоординированного олова, содержащих лактамометильные С,0-хелатирующие лиганды Из в АН, Сер хим 1999 Вып 10 С 1988-1998

24 СЮ Быликин, С А Погожих, В H Хрусталев, ВадВ -Негребецкий. А Г Шипов, Ю Э Овчинников, Ю И Бауков Синтез, кристаллическая и молекулярная структура и стерео-химическая нежесткость А'-(диметилхлоргермилметил)- и Д'-(диметилбромгермилметил)-N-[(S)-1 -фенилэтил]ацетамидов и Лг-(диметилхлоргермилметил)-4-фенил-2-пирролидона Изв. АН, Сер хим 2000 Вып 1 С 137-144

25 СЮ Быликин, С А Погожих, А Г Шипов, Вад В Негребецкий. Ю Э Овчинников, Ю И Бауков Неожиданное образование «димерного» катион-анионного комплекса гиперко-ординированного олова при взаимодействии бис[(2-оксо-1-пирролидинил)метил]дихлор-станнана с AgBF4 Изв АН, Сер хим 2000 Вып 4 С 754-757

26 Вад В Негребецкий. ЕП Крамарова, А Г Шипов, Ю И Бауков Стереохимическая нежесткость 2,2,5-триметил-3-(диметилхлорсилилметил)-1,3-оксазолидин-4-она ЖОХ 2000 Т 70 Вып 3 С 523-524

27 С А Погожих, Ю Э Овчинников, С Ю Быликин, Вад В -Негребецкий. А Г Шипов, Ю И Бауков Синтез, кристаллическая и молекулярная структура и стереохимическая нежесткость бис[(Л'-метилацетамидо)метил]дихлоргермана и -станнана ЖОХ 2000 Т. 70 Вып. 4. С. 571-577.

28 А Г Шипов, Е П Крамарова, О Б Артамкина, Вад В -Негребецкий. H А Калашникова, ЮЭ Овчинников, С А Погожих, ЮИ Бауков Взаимодействие 1,1,3,3-тетраметил-1,3-бис(лактамометил)-1,3-дисилоксанов с электрофильными реагентами Кристаллическая и молекулярная структура 1,1,3,3-тетраметил-1,3-бис({ (W-( 1 -фенилэтил)]ацетамидоме-тил}-1,3-дисилоксана и аддукта 1,1,3,3-тетраметил-1,3-бис(2-оксо-1-пирролидинометил)-1,3-дисилоксана с трихлоруксусной кислотой ЖОХ. 2000. Т 70 Вып 6. С. 954-961

29 Ю Э Овчинников, С А Погожих, В H Хрусталев, С Ю Быликин, А Г Шипов, Вад.В Негребецкий. Ю И. Бауков Кристаллическая и молекулярная структура дифторидов и дибромидов гексакоординированного германия, содержащих лактамометильные С,0-хелатирующие лиганды Изв. АН, Сер. хим. 2000 Вып 10 С 1799-1805.

30 Вад В -Негребецкий. Е.П Крамарова Электронодонорные свойства амидов и лактамов по данным спектроскопии ЯМР ,3С ЖОХ 2000 Т 70. Вып 3. С 487-490.

31 A.G Shipov, Е Р Kramarova, Е A Mamaeva, О A Zamyshlyaeva, Vad V -Neerebetskv. Yu E. Ovchinnikov, S A Pogozhikh, A R Bassindale, P G Taylor, Yu I. Baukov Reaction of Sila-morpholinones and Acylsilamorpholines with Electrophilic Reagents X-Ray Structure of Products Includmg a Pentacoordinate Silicon Compound J Organometal Chem 2001 620 P 139-149.

f 55

I

32 E П Крамарова, С А Погожих, А Г Шипов, Вал В Негребецкий. С Н Тандура, А Н Шумский,

' С А Артамкин, С Ю Быликин, Ю Э Овчинников, Ю И Бауков Бис(0—>81)-хелатный бис(2-

1 оксопергидроазепинометил)фторсилилий тетрафторборат-катион-анионный комплекс, со-

%

держащий силилиевый ион, стабилизированный координацией О—>Si Изв АН, Сер хгш

* 2001. Вып 2. С. 315-316

33 Е П Крамарова, С Ю Быликин, А Г Шипов, Вад В -Негребецкий. Ю Э Овчинников, С А

^ Погожих, Ю И Бауков Бис[ди((0—»80хелато)ди(2-оксо-пиперидинометил)хлорметил-

силиценийгексахлордимеркурат-первый представитель катион-анионных комплексов, содержащих силицениевый ион с тремя связями Si—С, стабилизированный координацией О—»Si. ЖОХ. 2001. Т. 71 Вып 8. С 1399-1400.

34 СЮ Быликин, Е П Крамарова, А Г Шипов, Вад В Негребецкий. Ю И Бауков Синтез и термическая стабильность А,-(диметилхлоргермилметил)-Л'-метил-0-триметилсилилса-лициламида. ЖОХ. 2001 Т. 71 Вып 8. С 1401-1402

35 О.А Замышляева, А Г Шипов, Е П Крамарова, Вад В -Негребецкий. А Н Шумский, С Н Тандура, С Ю. Быликин, Ю Э Овчинников, С.А Погожих, Ю И Бауков Синтез и некоторые химические свойства 2,2-диметил-4-Я-1-окса-4-аза-2-силабензоциклогептан-5-онов. ХГС 2002 Вып 1. С 137-139

36. A R Bassindale, Yu I Baukov, P G Taylor, Vad V -Negrebetskv Proton Catalysis of Nucleo-philic Substitution at Pentacoordinate Silicon J Organometal Chem. 2002 655 P 1-6

37 Вад.В -Негребецкий. С А Погожих, Ю В Кузнецов Строение аддукта ,\'-(а-фенилэтил-ацетамида с НС1 в жидкой, твердой и газовой фазах ЖОХ. 2002 Т. 72 Вып. 9 С 1516— 1519.

38 A R Bassindale, Yu I Baukov, M Borbaruah, S J Glynn, Vad.V Negrebetskv. D J Parker, P G Taylor, R Turtle Modelling Nucleophilic Substitution at Silicon Using Solution ,9F NMR Chemical Shift, 'Jsi-f and 2Jc-r Coupling Constant Data of Pentacoordinate Silicon Compounds Correlation with Other Magnetic Nuclei and X-Ray Structures J Organometal Chem 2003 Vol 669. N1-2 P 154-163

39 Vad V -Negrebetskv. S Yu Bylikin, A G Shipov, Yu I Baukov, A R Bassindale, P G Taylor Stereochemical Rearrangements of Dibromides of Hexacoordinated Germanium with Amido-and Lactamomethyl Chelate Ligands J Organometal Chem 2003 Vol 678 N1-2 P 39-47

40 С Ю Быликин, E П Крамарова, С А Погожих, А Г Шипов, Вад В -Негребецкий. Ю Э Овчинников, Ю И Бауков Синтез, молекулярная и кристаллическая структура первых катион-анионных комплексов гипервалентного германия с 1,1,3,3-тетракис(0-Се)хелато-1,1, 3,3-тетра(лактамометил)-1,3-дигермаксановыми дикатионами Изв АН, Сер хгш 2003 Вып 8 С 1632-1640

41 АН Шумский, С Н Тандура, Б И Уграк, Вад В Негребецкий. Ю И Бауков, С П Колесников Стереохимическая нежесткость (О—>Ое)-хелатного бис(2-оксо-1-гексагидроазе-

пинилметил)дихлоргермана - обоснование диссоциативного механизма обмена хелат-ных лигандов Изв. АН, Сер. хим 2004 Вып 3. С. 525-527.

42. С Ю Быликин, А Г Шипов, Е П Крамарова, О Б Артамкина, Вад В.-Негребецкий. Ю И. Бауков Реакционная способность Л'-(диметилхлоргермил)метильных и А'-(диметил.\лор-силил)метильных производных лактамов и амидов по отношению к реактивам Гриньяра ЖОХ 2004 Т. 74 Вып 9. С. 1462-1465

43 С А Погожих, Ю Э Овчинников, Е П Крамарова, Вад В -Негребецкий. А Г. Шипов, А И. Албанов, M Г. Воронков, В А Пестунович, Ю И Бауков Синтез, строение и молекулярная структура Si-замещенных А',-(диметилсилилметил)имидов ЖОХ 2004 Т 74 Вып 10. С 1617-1625.

44 А А Корлюков, К.А Лысенко, M Ю. Антипин, А Г Шипов, О А Замышляева, Е П Крамарова, Вад В Негребецкий. С А Погожих, Ю Э Овчинников, Ю И Бауков Синтез, молекулярная и кристаллическая структура и особенности электронного строения B,Si-содержащих хелатов на основе салициламида. Изв АН, Сер хим 2004 Вып 9 С. 1846— 1853

45. Е П Крамарова, С А Погожих, А Г Шипов, Вад В Негребецкий. С Ю Быликин, Ю Э. Овчинников, Ю И Бауков Бис(0—>8|)-хслатный бис{[>1-(1-фенилэтил)ацетамидо]ме-тил}дифторсилан - первый представитель стабильных соединений гексакоординирован-ного кремния с двумя С,О-хелатирующими лигандами Изв АН, Сер хим 2004 251-253

46 S N. Tandura, А N Shumsky, В I Ugrak, Vad V Nearebetskv. S Yu Bylikin, S P Kolesnikov Stereochemical Flexibility of Bis(amidomethyl)dichlorogermanes A Novel Dissociative Mechanism of Ligand Exchange in Neutral Hexacoordinated Bischelate Complexes Organo-metallics. 2005. Vol 24 N 22 P 5227-5240

47 А Г Шипов, E П Крамарова, T П Мурашева, Вад В -Негребецкий. С Ю Быликин, А А Корлюков, Ю И Бауков Соединения гиперкоординированного германия с новыми пяти-членными моноанионными (0,0)-хелатными лигандами на основе амидов 2-гидрокси-карбоновых кислот Изв АН, Сер хим 2005 Вып 9, С 2164-2165

48 S Yu Byhkm, A G Shipov, Vad V -Ncerebetskv. Y I Baukov, Y E Ovchinnikov, S A Pogo-zhikh, S V Pestunovich, L I Belousova, E F Belogolova, V F Sidorkin, M G Voronkov, V A Pestunovich, I Kalikhman, D Kost Reaction of Л'-trimethylsilyl Derivatives of Amides and Lactams with Dimethyl(chloromethyl)chlorostannane Crystal and Molecular Structure of 1-(dimethylchlorostannylmethyl)-2-piperidone J Organometal Chem 2006 Vol 691 N 4. P 779-786

Заказ № 72/03/06 Подписано в печать 14 03 2006 Тираж 120 экз Уел пл. 1,7

ООО "Цифровичок", тел. (095) 797-75-76; (095) 778-22-20 www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru

XOO€f\

5756

P-5 75Í

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Стереохимическая нежесткость гипервалентных соединений Si, Ge и Sn (литературный обзор).

1.1. Строение гипервалентных элементоорганических соединений с фрагментом D->M-X (D = N, О; М = Si, Ge, Sn; X - электроотрицательный лиганд).

1.2. Пентакоординированные катионные соединения с гипервалентным фрагментом D-»M (D = N, О; М = Si, Ge, Sn).

1.3. Пентакоординированные анионные соединения с гипервалентным фрагментом D->M (D = N, О; М = Si, Ge, Sn).

1.3.1. Фторсиликаты, -германаты и -станнаты.

1.3.2. Спироциклические производные кремния, германия и олова.

1.4. Нейтральные пентакоординированные соединения с гипервалентным фрагментом D-»M (D = N, О; М = Si, Ge, Sn).

1.4.1. ТБП интермедиаты с N-»Si координацией.

1.4.1.1. Монозамещенные производные.

1.4.1.2. Полизамещенные производные.

1.4.2. ТБП интермедиаты с 0-»Si координацией.

1.4.2.1. Заторможенное вращение вокруг частично двоесвязанной связи С-N.

1.4.2.2. Полизамещенные производные.

1.4.3. ТБП интермедиаты с N-»Sn координацией.

1.4.4. ТБП интермедиаты с 0->Ge и 0-»Sn координацией.

1.5. Нейтральные гексакоординированные соединения с гипервалентным фрагментом D-»M (D = N, О; М = Si, Ge, Sn).

1.5.1. Октаэдрические хелаты с N-»Si координацией.

1.5.2. Октаэдрические хелаты с 0-»Ge координацией.

1.5.2. Октаэдрические хелаты с N-»Sn координацией.

Выводы.

ГЛАВА 2. Строение гипервалентных соединений с координационным узлом C(0)NCH2MRR'X, M=Si, Ge, Sn; X=Alk, AlkO, Hal, OTf; R=R'=Me, Ph.

2.1. Межмолекулярные координационные взаимодействия с участием амидов и лактамов — потенциальных бидентатных лигандов в соединениях гипервалентных кремния, германия и олова.

2.1.1. Спектральные критерии координационного взаимодействия. Относительная основность амидов и лактамов различного строения.

2.1.2. Строение адцукта 7У-(а-фенилэтил)ацетамида с соляной кислотой в жидкой и твердой фазах.

2.2. Нейтральные монохелатные пентакоординированные соединения.

2.2.1. Si-Замещенные Л^-(силилметил)амиды и родственные соединения с одним электроотрицательным монодентатным лигандом и их Ge- и Sn-аналоги.

2.2.1.1. ЯМР n9Sn мониторинг реакции TV-триметилсилилпроизводных амидов и лактамов с ClCH2SnMe2Cl.

2.2.1.2. Структура пентакоординированных соединений в кристаллическом и изолированном состояниях.

2.2.1.3. Методические подходы к отнесению сигналов в спектрах ЯМР 'Н, 13С.

2.2.1.4. Строение производных пентакоординированного кремния в растворе.

2.2.1.5. Дальнее спин-спиновое взаимодействие 19F-13C=0 в (O-Si)-хелатных К-(диметилфторсилилметил)замщенных амидах и лактамах.

2.2.1.6. Строение производных пентакоординированных германия и олова в растворе.

2.2.1.7. Строение производных пентакоординированных кремния, германия и олова в газовой фазе.

2.2.2. Si-замещенные >Цдиметилсилилметил)имиды.

2.2.3. Si-замещенные 7У-(диметилметилсилил)амиды, -лактамы и -имиды с несколькими электроотрицательными монодентатными лигандами.

2.3. Комплексообразование 7У-(диметилгалогенсилилметил)амидов и

-лактамов с N, N-диметилацетамидом.

2.3.1. Критерии комплексообразования по данным ЯМР и результатам измерения электропроводности растворов.

2.3.2. Заторможенное вращение вокруг амидной связи DMA в комплексах с N-(силилметил)амидами и родственными соединениями.

I 2.3.3. Строение комплексов 7У-(силилметил)амидов и родственных соединений с DMA.

2.4. Гидролиз пентакоординированных 7У-(диметилхлорсилилметил)амидов и лактамов.

2.4.1. Строение гидрогалогенидов (амидометил)диметилсиланолов в жидкой и газовой фазах.

2.4.2. Дисилоксаны — потенциальные продукты гидролиза.

2.4.3. Строение гидрохлорида диметил(енантолактамометил)силанола в твердом состоянии (ЯМР 13С, 29Si CP/MAS).

2.5. Моделирование нуклеофильного замещения у кремния с использованием спектральных параметров: (5(19F), Vsi-FH 2^c-f.

2.6. Бисхелатные катион-анионные комплексы кремния и германия с 5 + 1 координацией.

2.6.1. Строение катион-анионных комплексов в кристаллическом и изолированном состояниях.

2.6.2. Строение катион-анионных комплексов в растворе.

2.7. Дисилоксановые и дигермоксановые дикатионы.

2.8. Нейтральные гексакоординированные соединения.

2.8.1. Дигалогениды L2MX2.

2.8.2. Дибромиды L2GeBr2.

2.8.3. Дигалогениды L2SnXY.

ГЛАВА 3 Стереохимическая нежесткость монохелатных производных пентакоординированных кремния, германия и олова.

3.1. Инверсия лактамного цикла в моногалогенидах пентакоординированных соединений кремния, германия и олова.

3.2. Пермутационная изомеризация в ТБП нейтральных молекул.

3.2.1. Моногалогенопроизводные пентакоординированных кремния, германия и олова.

3.2.1.1 Влияние возможного гидролиза.

3.2.1.2. Влияние природы монодентатного аксиального элекгротрицательного лиганда.

3.2.1.3. Межмолекулярные координационные взаимодействия в растворах фторидов пентакоординированного кремния.

3.2.1.4. Влияние природы монодентатного экваториального лиганда.

3.2.1.5. Влияние строения хелатного лиганда.

3.2.1.6. Влияние природы растворителя.

3.2.1.7. Влияние типа центрального атома.

3.2.1.8. Предлагаемые механизмы пермутационной изомеризации в отсутствие добавок.

3.2.1.9. Влияние кислотного катализа.

3.2.1.10. Предлагаемые механизмы пермутационной изомеризации в условиях кислотного катализа.

3.2.1.11. Влияние добавок внешнего нуклеофила.

3.2.1.12. Механизмы пермутационной изомеризации в присутствии добавок внешнего нуклеофила.

3.2.2. Полигалогенопроизводные пентакоординированного кремния.

3.2.2.1. Дифториды.

3.2.2.2. Трифториды.

3.2.2.3. Предлагаемые механизмы пермутационной изомеризации.242 3.3. Пермутационная изомеризация в ТБП катионных бисхелатных комплексах кремния и германия.

3.3.1. {R2Si(F)}+Y*, {R2Ge(F,Cl)}+Y".

3.3.2. {[L(n)]2Ge(Br)}+Y-.

3.3.3. {[L^bSiHOT.

ГЛАВА 4 Стереохимическая нежесткость бисхелатных производных гексакоординированных кремния, германия и олова.

4.1. Инверсия лактамных циклов.

4.2. Энантиомеризация в дигалогенидах гексакоординированных кремния, германия и олова.

4.2.1. (СМле)-хелатные бис(амидометил)дигалогениды германия.

4.2.1.1. Дихлориды германия.

4.2.1.2. Дифториды германия.

4.2.1.2. Дибромиды германия.

4.2.2. (О-Зп)-хелатные бис(амидометил)дихлориды, дибромиды и дииодиды олова.

4.2.3. (O-Si)-xenaTHbie бис(амидометил)дифториды кремния.

4.2.4. Механизмы энантиомеризации в дигалогенидах гексакоординированных кремния, германия и олова.

4.3. Диастереомеризация в дибромидах гексакоординированного германия.

ГЛАВА 5. Экспериментальная часть.

5.1. Приготовление образцов, растворители и концентрация.

5.2. Условия регистрации спектров ЯМР.

5.3. Условия проведения исследований методом ДЯМР.

5.4. Определение термодинамических, кинетических и активационных параметров стереодинамических процессов.

5.4.1. Монохелатные пентакоординированные производные кремния, германия и олова.

5.4.2. (Бисхелатные гексакоординированные производные кремния, германия и олова.

Химия гипервалентных соединений кремния, германия и олова является одним из приоритетных направлений элементоорганической химии, которое в течение многих лет привлекает внимание исследователей. Интенсивное развитие данной области обусловлено определяющей ролью гипервалентных интермедиатов в реакциях нуклеофильного замещения у тетраэдрических и ТБП атомов кремния, германия и олова, своеобразием строения и химических свойств их устойчивых гипервалентных производных, для многих из которых установлена повышенная химическая и биологическая активность [1-16]. К началу наших исследований наиболее значимые результаты были получены в химии органических производных пентакоординированных кремния и, в меньшей степени, германия, а также гекса-координированного олова. Синтезированы оригинальные моно-, би- и трицикли-ческие (ЪГ-М)-хелатные (М = Si, Ge, Sn) соединения этого ряда (в частности, силатраны и их аналоги), разнообразные (O-Si)-xenaTHbie кремнийорганические, ионные и цвиттер-ионные силикатные производные, межмолекулярные донорно-акцепторные комплексы на основе галогенсиланов и -германов. Для многих из них установлена повышенная химическая и биологическая активность.

Стереохимическая нежесткость, обусловленная относительной легкостью внутри- и межмолекулярной реорганизации координационного полиэдра, — одно из наиболее примечательных, однако, пожалуй, и наименее всего изученных к настоящему времени свойств гипервалентных производных кремния, германия и олова. Спектроскопия ЯМР обладает уникальной возможностью изучения таких быстрых обратимых реакций. Причина этого состоит в том, что форма линий сигналов в спектрах ЯМР чувствительна к процессам химического обмена. Особо следует подчеркнуть, что метод ДЯМР является единственным, позволяющим изучать процессы, скорость которых находится в интервале от 10 до 105 с"1. Поскольку в этот интервал скоростей попадает огромное количество конформа-ционных, таутомерных процессов, это обстоятельство вызвало бурное развитие теории ДЯМР и его практического применения, в том числе и в элементоорганической химии. С момента выхода первых основополагающих работ Гутовского [17,18] и до настоящего времени опубликован ряд обстоятельных обзоров и монографий [19-30], посвященных теоретическим и прикладным аспектам ДЯМР.

Важной особенностью ТБП и Ок стереохимически нежестких комплексов является пологий характер потенциальных поверхностей вдоль нежестких координат с несколькими минимумами, разделенными небольшими потенциальными барьерами. Такие комплексы не укладываются в рамки обычной классической структурной теории и принятых представлений о валентности атомов, поскольку требуют не статического, а динамического подхода. Вот почему они представляют большой интерес для теории химического строения.

Большая часть исследований, посвященных стереодинамическому поведению гипервалентных органических производных рассматриваемых элементов, относится к соединениям кремния и олова с С, ЛГ-хелатирующими лигандами, а среди них к таким, центральный пентакоординированный атом которых содержит не менее двух ковалентных связей с электроотрицательными заместителями. Развитие модели гипервалентности (Мушер, 1969) привело к смещению приорететов в исследованиях в сторону ТБП производных с единственным электроотрицательным заместителем (акад. М. Г. Воронков, проф. В. А. Пестунович, дхн В. Ф. Сидоркин). В последних, обладающих значительно более "мягким" координационным узлом по сравнению с соединениями с несколькими такими заместителями, наиболее четко проявляется важное следствие модели гипервалентности — уменьшение длины "координационной" связи D->M в аксиальном фрагменте D-M-X происходит не столько при увеличении электроотрицательности заместителя X, сколько при увеличении длины "ковалентной" связи М-Х (D — координирующий донорный атом в С, D-хелатирующем лиганде, например азот или кислород; М — центральный атом координационного узла, т. е. кремния, германий или олово; X — электроотрицательный заместитель, например галоген).

Представленные в работе исследования выполнены в соответствии с координационными планами РАН по химии элементоорганических соединений, теории химического строения, реакционной способности и кинетике, Государственной программы "Университеты России" (ФПИ-9), Государственного комитета РФ по высшему образованию (НТП "Тонкий органический синтез", проект ФТ-13), а также планом научно-исследовательских работ ГОУ ВПО РГМУ Росздрава РФ в рамках темы "Синтез и изыскание новых лекарственых препаратов и изучение механизма их действия на организм".

Отдельные направления исследований проводились при финансовой поддержке: РФФИ (проекты: 93-03-48-55, 96-03-32718, 97-03-33783,98-03-32999,9903-32896, 01-03-32216, 02-03-32335, 04-03-32557); ИНТАС (проекты 93-1411, 0351-4164); ИНТАС-РФФИ (проект 95-0070); Международного научного фонда и Правительства РФ (проекты: NE7000, NE7300).

Цель и основные задачи работы. Основная цель работы заключалась в изучении строения (0-М)-хелатных соединений кремния, германия и олова; обнаружении и исследовании основных закономерностей их стереодинамических превращений; установлении влияния различных факторов (строения соединений, полярности среды, добавок внешних нуклеофилов и т.п.) на легкость протекания и механизмы стереодинамических процессов (пермутационная изомеризация, межмолекулярные взаимодействия). Для решения поставленных задач проведены исследования как строения гипервалентных соединений с одним и двумя хелатными фрагментами QQNQyvl (М = Si, Ge, Sn) и различными заместителями при центральном атоме, так и их стереохимической нежесткости. Методом ДЯМР на различных ядрах определены активационные параметры обнаруженных стереодинамических процессов. Полученные результаты обсуждены с привлечением данных РСА о строении соединений в твердой фазе, а также неэмпирических квантовохимических расчетов.

Научная новизна и практическая значимость работы. В результате выполненной разработки и апробации методик определения пространственного строения гипервалентных производных кремния, германия и олова с различным типом координации на основе метода мультиядерной (]Н, 13С, 15N, 170,19F, 29Si, n9Sn) спектроскопии ЯМР, а также количественного изучения различных стереодинамических процессов и исследования их механизмов на основании АПФЛ обменивающихся сигналов получены следующие основные результаты, имеющие в ряде случаев фундаментальный характер для химии указанных элементов.

В координационном узле монохелатных производных пентакоординирован-ных кремния, германия и олова обнаружены и исследованы методом ДЯМР процессы пермутационной изомеризации (энантиомеризация, диастереомериза-ция). На основании полученных экспериментальных данных, а также результатов неэмпирических квантовохимических расчетов (ab initio, DFT) в качестве наиболее вероятных для соединений с координационным узлом ОМС3Х предложены диссоциативные (;нерегулярные, согласно терминологии предложенной Корриу [31]) механизмы, включающие в зависимости от строения координационного узла (нуклеофугность электроотрицательного монодентатного аксиального лиганда) либо диссоциацию связи М-Х (М = Si, Ge, Sn; X = Br, I, OTf) с последующим псевдовращением в образующемся интермедиате, либо разрыв внутримолекулярной координационной связи (ВКС) 0-»М (М = Si, Ge, Sn; X = F, CI) и инверсию центрального атома. Установлено, что в пентакоординированных соединениях с координационными узлами OS1C2F2 и OSiCF3 пермутационная изомеризация в ТБП протекает в соответствии с недиссоциативным (регулярным) механизмом ("турникетное" вращение).

Показано, что в бисхелатных производных кремния и германия с координацией типа 5 +1 с двумя электроотрицательными монодентатными заместителями, сильно различающимися по нуклеофугной способности, пермутационная изомеризация осуществляется в результате псевдовращения в ТБП катионе, образующимся в ходе диссоциации хорошо уходящего монодентатного лиганда. В нейтральных бисхелатных гексакоординированных комплексах пермутация лигандов протекает преимущественно по нерегулярному механизму, включающему в зависимости от строения координационного узла и природы монодентатного электроотрицательного заместителя обратимый разрыв ВКС 0->М или диссоциацию связи М-Х.

В растворах бисхелатных гексакоординированных дибромгерманов с амидо- и лактамометильными С, О-хелатирующими лигандами обнаружено и исследовано методом ДЯМР ]Н динамическое равновесие с участием двух диастереомеров — с г/ис-конфигурацией монодентатных лигандов и all-trans конфигурацией моно- и бидентатных лигандов (их строение в растворе предполагается на основании данных РСА, спектроскопии ДЯМР 'Н и неэмпирического квантовохимического анализа).

Полученные в работе результаты и сделанные на их основании выводы цитируются и обсуждаются в ряде литературных источников, среди которых обзоры: Hypervalent Silicon Compounds (Д. Кост, И. Калихман, 1998); Hypervalent Compounds of Organic Germanium, Tin and Lead Derivatives (JO. И. Бауков, С. H. Тандура, 2003); Hypercoordinated Silicon Compounds (Д. Kocm, И. Калихман, 2004); они нашли также применение при планировании синтетических работ и проведении исследований в области динамической стереохимии в ряде научных центров, в т. ч. зарубежом.

За представленный к защите цикл работ автору присуждены Премия Европейской Академии для молодых ученых (1996 г.), Государственная научная стипендия для талантливых молодых ученых РФ (1998 г.) и Государственная премия РФ для молодых ученых за выдающиеся работы в области науки и техники (1999 г.).

Методология исследования. Исследование пространственного и электронного строения элементоорганических соединений, качественная идентификация и количественная оценка обнаруженных стереодинамических процессов проведены методом мультиядерной спектроскопии ЯМР на ядрах ]Н, 13С, 15N, 170, 19F,

29Si, 119Sn с использованием специальных одномерных (APT, DEPT) и двумерных (в условиях суперпозиции сильносвязанных спиновых систем) импульсных последовательностей, а также ДЯМР на ядрах 'Н, 13С, 19F и U9Sn. При обсуждении экспериментальных результатов в работе используются также данные, полученные другими физико-химическими методами (РСА, кондукгометрия, инфракрасная спектроскопия), а также квантовохимический анализ, в том числе ab initio и DFT. При исследовании механизма реакции гидролиза пентакоординированных галоген-силанов для характеристики координационного состояния нерастворимых оксоние-вых ионов в ряде случаев использован метод ЯМР в твердом теле (CP/MAS) на ядрах 13С и 29Si.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 49 печатных работ в российских и зарубежных научных журналах, в том числе 1 обзор, а также более 45 тезисов в сборниках трудов научных конференций. Отдельные результаты исследования были представлены на первом кремнийорга-ническом микросимпозиуме (Москва, 1994); IV, V Всероссийских семинарах по спектроскопии ЯМР (Москва, 1995, 1997); VI Всероссийской конференции по ме-талоорганической химии (Нижний Новгород, 1995); Андриановских чтениях по химии кремнийорганических соединений (Москва, ИНЭОС РАН, 1995); 8th International Conference on the Organometallic Chemistry Germanium, Tin, and Lead (Sendai, Japan, 1995); Fargo Conference on Main Group Chemistry (Fargo, North Dakota, USA, 1996); 11th, 12th International Symposium on Organosilicon Chemistry (Montpellier, France, 1996; Sendai, Japan, 1999); V Всероссийском симпозиуме "Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений" (Иркутск, 1996); 12th, 13th FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Prague, Czech Republic, 1997; Lisboa, 1999); X Международной конференции "Магнитный резонанс в химии и биологии" (Суздаль, 1998 г); Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 1998; 2002); VII Всероссийской конференции по металлоорганической химии" (Москва, 1999); Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства применение" (Москва, ИНЭОС РАН, 2000, 2005); Международной конференции "Металлоорганические соединения — материалы будущего тысячелетия" (Нижний Новгород, 2000); Всероссийском симпозиуме "Химия органических соединений кремния и серы" (Иркутск, 2001); Международной конференции "Новые идеи в химии элементо-органических и координационных соединений. Взгляд из 21 века" (Нижний Новгород, 2002); International Conference "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry" (Moscow 2003); International Conference "Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry" (Moscow, 2004); Междисциплинарном семинаре "Современное состояние химии органических производных кремния, германия и олова" (Москва, ИНЭОС РАН, 2004); International Symposium on Or-ganosilicon Chemistry ISOS XIV (Wurzburg, Germany, 2005); International Conference "From Molecules Towards Materials" (IV Razuvaev Lectures, Nizhny Novgorod, 2005).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения; литературного обзора (глава I), посвященного анализу результатов исследований стерео-химической нежесткости гипервалентных соединений Si, Ge и Sn; обсуждения результатов собственного исследования (главы II—IV); экспериментальной части (глава V); заключения; выводов; списка литературы (376 наименований) и приложения (31 таблица). Работа изложена на 400 страницах, содержит 47 рисунков, 58 схем и 51 таблицу.

выводы

1. Методами мультиядерной ('Н, 13С, 15N, 170, 19F, 29Si, 119Sn) и динамической (!Н, 13С, 19F, 119Sn) спектроскопии ЯМР изучены нейтральные и катион-анионные нехелатные, мо-нохелатные и бисхелатные комплексы тетра-, пента- и гексакоординированных кремния, германия и олова, содержащие амидометильные и родственные потенциально бидентат-ные моноанионные С,0-координирующие лиганды (LCH2). На основании полученных данных в сочетании с результатами выполненных нами полуэмпирических и неэмпирических (ab initio, DFT) квантовохимических расчетов, а также данными ИК-спектрос-копии, рентгеноструктурного и кондуктометрического исследования установлены основные особенности их строения.

- Большинство рассматриваемых соединений, центральный атом в которых содержит, по крайней мере, один достаточно электроотрицательный заместитель (галоген, трифлат, группа OR), как в растворе и в твердой фазе, так и в приближении изолированной молекулы, представляют собой хелатные комплексы. Последние характеризуются наличием внутримолекулярной координационной связи (ВКС) О—>М (М = Si, Ge, Sn) с различной в зависимости от строения координационного узла степенью прочности.

-Особенностью поведения таких соединений в растворе является стереохимическая нежесткость — быстрый в шкале времени ЯМР обмен лигандов у центрального пента-или гексакоординированного атома (политопные перегруппировки).

2. Установлено, что величина химического сдвига сигналов ядер кремния и олова в спектрах ЯМР 29Si и 119Sn служит надежным критерием степени координации (тетра-, пента- или гекса-) центрального атома в изученных соединениях.

- Атомы Si и Sn пентакоординированы в нейтральных монохелатах LCH2SiMe„X3„ и LCH2SiMePhX (п = 0-2; X = F, CI, Вг), LCH2SnMe2CI и в моноядерных [(LCH2)2Si(F)]BF4 и биядерных {[(LCH2)2Si]20}2+2Y~ (Y~ — ненуклеофильный или слабонуклеофильный анион) бисхелатных катион-анионных комплексах.

-Атомы кремния и олова гексакоординированы в нейтральных бисхелатных комплексах (LCH2)2SiF2 и (LCH2)2SnHal2 (Hal = F, CI, Вг, I).

- Атомы кремния в большей степени тетракоординированы в амидо- и лактамометиль-ных производных ЬСНгБШегХ (X = Me, OAlk, У2О), а также в сукцинимидометильных и фталимидометильных производных ImCH2SiMe2X (X = F, С1).

3. Степень взаимодействия между атомом кислорода и атомами кремния или олова в нейтральных пентакоординированных монохелатах LCH2SiMe„X3„ (п = 0-2) и LCH2SiMePhX, а также в нейтральных бисхелатах (LCFfe^SnHah, определяется строением хелатного цикла и природой и числом монодентатных лигандов. Она может быть оценена на основании величины сильнопольного сдвига сигнала в спектрах ЯМР 29Si и I19Sn пентакоординированных соединений по сравнению с их тетракоординированными аналогами, а в случае соединений кремния также на основании "координационного вклада" [A(5(29Si) = (5(29Siv)-(5(29Si,v)].

- Показано, что взаимодействие О—>М (М = Si, Sn) в случае галогенидов возрастает в ряду F < CI < Вг < I, т. е. в порядке увеличения нуклеофугности, а не электроотрицательности галогена, что согласуется с основными положениями и выводами теории гипервалентности.

- При переходе от производных ациклических амидов и шести- и семичленных лактамов к производным пятичленных лактамов, а также введении в лактамный цикл электро-ноакцепторных заместителей (таких, например, как атомы кислорода), взаимодействие О—>Si в хелатах LCH2SiMe2X ослабляется.

- ВКС О—+Si усиливается в галогенидах LCH2SiMe„X3-n (« = 0-2; X = F, С1) с увеличением числа монодентатных электроноакцепторных заместителей X.

4. Предложена методика определения относительной основности амидов, лактамов и родственных соединений (LH), ос нованная на измерении величины химического сдвига сигнала углерода карбонильной группы в спектрах ЯМР 13С в растворе CF3(CF2)2COOD. Найдена удовлетворительная корреляция между основностью этих соединений и О-донор-ной способностью С,0-координирующих лигандов (LCH2) в (О—>81)-хелатах.

5. С использованием методов мультиядерной спектроскопии ЯМР в растворе, а также ЯМР 13С и 29Si в твердом теле (CP/MAS), исследован гидролиз нейтральных пентакоординированных хлорсиланов LCH2SiMe2Cl. В сочетании с данными рентгеноструктурного исследования и проведенных нами квантовохимических расчетов установлено строение промежуточных соединений, образующихся в отсутствие акцептора НС1, — первичных продуктов гидролиза, гидрохлоридов пентакоординированных силанолов и продуктов их последующих превращений, дищдрохлоридов дисилоксанов (LCIiSiM^C>2HCl, протонированных по амидным атомам О и содержащих тетракоординированные атомы Si. Методом ЯМР 13С, 29Si CP/MAS впервые установлено пентакоординированное строение гидрохлоридов силанолов в кристаллическом состоянии.

6. С использованием метода ДЯМР 'Н, 13С и 19F обнаружено, что в координационных узлах омс3х (М = Si, Ge, Sn; X = Hal, OTf), OSiC2F2, OSiCF3 нейтральных пентакоординированных монохелатных комплексов протекают процессы пермутационной изомеризации. На основании анализа полной формы линии (АПФЛ) обменивающихся сигналов в соединениях с хиральными атомами углерода в хелатном фрагменте или/и кремния впервые определены активационные параметры (А(?т, АЯ*, AS") пермутации. Найдено, что в зависимости от нуклеофугности монодентатного лиганда, природы центрального атома и растворителя, строения хелатного лиганда, а также присутствия внешнего нуклеофила, величины энергии активации изменяются в широком интервале (от 9 до 27 ккал'моль-1), а энтропия активации принимает как положительные, так и отрицательные значения.

- На примере хлоридов MeC(0)N(CHMePh)CH2MMe2Cl (М = Si, Ge, Sn) показано, что при переходе от соединений кремния к их Ge- и Sn-аналогам активационный барьер возрастает (от 14.5 до 22.0 и 25.1 ккал*моль-1 соответственно). С учетом большой отрицательной величины энтропии активации (-25 +-28 кал «моль-1 «/Г1) полученные результаты интерпретированы как свидетельство в пользу реализации в этих случаях механизма пермутации, включающего диссоциацию связи М-С1. Последняя сопровождается эффективной сольватацией частиц в переходном состоянии.

- Установлено, что монофторсиланы по сравнению с другими моногалогенсиланами характеризуются наиболее "высоким" активационным барьером (~28 ккал'моль"1). В сочетании с отрицательной величиной энтропии активации (—10+—20 кал^моль-^/Г1) и обнаруженной концентрационной зависимостью сигналов в спектрах ЯМР I9F в качестве возможного в этом случае предлагается механизм пермутации, включающий образование межмолекулярных ассоциатов с "мостиковыми" атомами фтора.

-Для большинства исследованных хлорсиланов LCH2SiMe(R)Cl (R = Me, Ph), а также их Br-, I- и ТГО-анапогов, найдены "средние" величины энергии активации (14-И 8 ккал'моль-1) и большие отрицательные величины энтропии активации (-27-*--42 кал,моль~1*/Г1). На основании данных ДЯМР и полу- и неэмпирического (DFT, аЪ initio) квантовохимического анализа для таких соединений предлагается механизм пермутации, включающий диссоциацию связи Si-X с образованием тетракоординированного интерме-диата, далее атаку нуклеофилом Х~ с тыла по отношению к связи С—Si с последующим псевдовращением в пентакоординированном интермедиате.

- Хлорсиланы - производные пятичленных лактамов, т. е. соединения с относительно более слабым по сравнению с другими хлорсиланами взаимодействием О—>Si, характеризуются более "низкими" величинами энергии активации (9.6 ■*• 10.6 ккал*моль-1) и положительными величинами энтропии активации (10+12 кагимоль'^ЛГ1). Это свидетельствует о том, что стадией, определяющей в данном случае скорость процесса пермутационной изомеризации, является разрыв ВКС 0->Si.

- В отличие от монофторидов в дифторидах LCH2SiMeF2 и трифторидах LCH2SiF3 по данным ДЯМР 19F наблюдаются гораздо более низкие величины активационного барьера (9.0 -5- 9.9 ккал*моль-1) и небольшие по абсолютной величине отрицательные величины энтропии активации (-2 + -10 кагимоль-1*^1). Это указывает на недиссоциативный механизм обмена лигандов. С учетом результатов квантовохимического моделирования пути пермутационной изомеризации (DFT, B3PW91/6-31 l++G(d,/j)) нами предложен регулярный механизм ее осуществления ("турникетное" вращение).

- В присутствии электрофильных и нуклеофильных агентов, специально добавленных (в частности, [BmNJF, [Et3NCH2Ph]X, LiX (X = CI, Br), CF3COOH) или образовавшихся в результате гидролиза исследуемых соединений, величина барьера активации понижается. Это указывает на реализацию различных ассоциативных механизмов пермутационной изомеризации.

7. Найдено, что в координационном узле бисхелатных моноядерных [(LCH2)2M(X)]Y и биядерных дисилоксановых и дигермоксановых катион-анионных комплексов (М = Si, Ge; X = F, CI, Br; Y = I, OTf, BF4 или иной ненуклеофильный или слабонуклеофильный анион) протекает медленный в шкале времени ЯМР стереодинамический процесс, приводящий к инверсии конфигурации центрального атома (процесс энантиомеризации).

-Моноядерные комплексы, в которых монодентатные лиганды X и Y заметно отличаются по своей нуклеофугной способности, а также биядерные дисилоксановые и дигермоксановые комплексы, характеризуются "высоким" активационным барьером (более 22+25 ккал'моль-1). С учетом результатов квантовохимического (DFT) моделирования пути пермутационной изомеризации предполагается, что пермутация лигандов в катионах таких комплексов протекает в результате процесса псевдовращения.

- В случае монобромгерманов [(L7CH2)2Ge(Br)]Y (Y = I, OTf), т. е. соединений, в которых монодентатные лиганды близки по своей нуклеофугной способности, экспериментально определенный "низкий" активационный барьер (7.6 + 9.0 ккал*моль-1) по сравнению с комплексами [(L7CH2)2Ge(Cl)]Y (более 20 ккал*моль" ), а также отрицательная величина энтропии активации (-18+-24 кал*моль-1 свидетельствуют в пользу образования в ходе пермутационной изомеризации димеров с "мостиковъши" атомами брома.

8. Методом ДЯМР 'Н и 13С установлено, что в координационном узле нейтральных гексакоординированных бисхелатных комплексов (ЬСНг^МНаЬ (М = Ge, Sn) в растворах имеет место быстрый в шкале времени ЯМР лигандный обмен, приводящий к инверсии конфигурации центрального атома и на основании АПФЛ обменивающихся сигналов рассчитаны активационные параметры (Д(?*298, ДЯ*, AS*) пермутационнои изомеризации. Величины барьера активации изменяются в широком интервале от 10 до 17 ккал*моль-1 в зависимости от строения бидентатного лиганда, типа центрального атома и нуклеофугности монодентатных лигандов. Величина энтропии активации принимает во всех случаях невысокие по сравнению с пентакоординированными соединениями положительные значения.

-Для комплексов олова (LCH^SnHah величина AS* уменьшается по сравнению с соединениями германия (LCI^GeHah и принимает значения близкие к нулю.

- Наибольшей величиной Д(5*298 характеризуются, как и в случае пентакоординированных комплексов, соединения с атомами фтора в качестве монодентатных лигандов. Для комплексов (LC^bGeHah рост нуклеофугности монодентатных лигандов при переходе от фтора к хлору и далее к брому сопровождается уменьшением величины A(?29z- В то же время, для их Sn-аиалогов изменение нуклеофугности монодентатных лигандов практически не влияет на величину рассчитанного барьера активации.

-Для обнаруженного пермутационного процесса предложен механизм 0,0-сдвига. Последний включает либо "двухшапочное" переходное состояние [A(f 10^-13 ккал*моль" AS* 7-5-15 кал*моль "'•К"1, (LCH2)2MC12, М = Si, Ge], либо пентакоординированный в результате разрыва ВКС 0->М [AG* 13-И 7 ккал*моль-1, ДS" 8-^-9 кал •моль"1 «К-1, (LCH2)2MF2, М = Si, Ge] или диссоциации галогенид-иона [A(f 10-г 13 ккал*моль 2-г 6 кал'моль'^К"1, (LCH2)2MHal2, М = Ge, Sn; Hal = Вг, I] интермедиат, в котором далее происходит процесс псевдовращения.

9. Впервые на примере бисхелатов (LCH2)2GeBr2 в растворах нейтральных гексакоординированных бисхелатов с двумя С,0-координирующими лигандами обнаружен и количественно охарактеризован стереодинамический процесс с участием двух диастереомеров. На основании данных мультиядерной и динамической спектроскопии ЯМР, квантовохимического анализа (DFT), а также с учетом результатов РСА для одного из них предложено строение с г/ис-конфигурацией монодентатных лигандов, для другого — all-trans конфигурация с атомами кислорода, углерода и брома в трансположении по отношению друг к другу.

-Барьер активации диастереоизомеризации обладает более высокой величиной (~16 ккал*моль-1) по сравнению с A(f энантиомеризации в этих соединениях (~11 ккал*моль-1). На основании экспериментальных и расчетных (DFT) данных предполагается, что в зависимости от строения бидентатного лиганда процесс диастереоизомеризации включает либо обратимый разрыв ВКС 0->Ge [AS* -4-5—8 кал*моль-1*К-1, (L"CH2)2GeBr2], либо диссоциацию атома брома [AS* -28.5 кал-моль^'К"1, (MeC(0)N(Me)CH2)2GeBr2] с последующим псевдовращением в пентакоординированных интермедиатах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Результатом комплексного систематического исследования строения и стерео-химической нежесткости более 140 новых моно- и бисхелатных нейтральных молекул, а также ионов, содержащих пента- и гексакоординированные атомы Si, Ge и Sn, стала разработка общей методологии и принципов совместного применения методов мультиядерной (*Н, 13С, 15N, 170, 19F, 29Si, 119Sn) и динамической спектроскопии (*Н, 13С, 19F, 119Sn) ЯМР высокого разрешения в растворе, ЯМР 13С, 29Si в твердом теле (CP/MAS), кондуктометрического анализа, а также РСА и неэмпирических квантовохимических расчетов для изучения гиперкоординированных соединений в следующих областях:

- структурный и стереохимический анализ;

- механизм динамических и обменных процессов;

- сольватация (в т. ч. гидролиз) и исследование строения в растворах.

Таким образом представленные в работе результаты исследований строения и стереохимической нежесткости производных гипервалентных элементов свидетельствуют о переспективности дальнейшего развития химии органических соединений гиперкоординированных кремния, германия и олова. Они позволяют констатировать, что основные положения модели гипервалентности (Зс-4е), лежащей в основе теории строения элементов 14 группы, получили надежное экспериментальное и теоретическое обоснование: установлены закономерности строения координационного узла моно- и бисхелатных соединений гипервалентных кремния, германия и олова в зависимости от типа моно- и бидентатного лигандов, центрального атома, природы растворителя и др. Впервые обнаружен и исследован ряд стерео-динамических процессов в координационном узле гипервалентных соединений, среди которых пермутационная изомеризация (энантиомеризация и диастерео-меризация), быстрые обратимые межмолекулярные миграции атомов галогенов.

Фундаментальное значение работы заключается в подтверждении и расширении имеющихся, а также развитии принципиально новых представлений о стереодинамическом поведении производных гиперкоординированных элементов, включая особенности протекания пермутационных процессов в координационном узле органических производных гиперкоординированных кремния, германия и олова; в обнаружении новых стереодинамических процессов и установлении их механизмов. Полученные результаты позволили внести в динамическую стереохимию элементоорганических соединений подгруппы кремния принципиально новые положения, основные из которых в виде выводов сформулированы ниже.

1. М.Г. Воронков, Г.И. Зелчан, Э.Я. Лукевиц, Кремний и жизнь, Рига: Зинатне, 1978.

2. М.Г. Воронков, В.М. Дьяков, Силатраны, Новосибирск: Наука, 1978.

3. Wiley, New York, 1985, p. 251. b) R. Tacke, M. Pulm, B.Wagner, Zwitterionic Pentacoordinate Silicon Compounds, Advance in Organomet. Chem., 1999, 44, 221.

4. M. Ashfaq, M.I. Khan, M.K. Baloch, A. Malik, Biologically potent organotin(IV)complexes of 2-maleimidoacetic acid, J. Organomet. Chem, 2004, 689, 238.

5. K.Asai, Miracle Cure Organic Germanium, Tokio: Japan Publications, Inc., 1980, 171.

6. Т.К. Гар, В.Ф. Миронов, Биологическая активность соединений германия: Обзор.инф. ГНИИХТЭОС. М.: НИИТЭХИМ, 1982. (Элементоорганические соединения и их применение). 27 с.

7. J.S. Thayer, Germanium compounds in biological systems, Rev. silicon, germanium, tinand lead.- 1985,8(2/3), 133.

8. Е. Lukevics, L. Ignatovich, Appl. Organomet. Chem., 1992, 6, 113.

9. E. Lukevics, S. Germane, L. Ignatovich, Appl. Organomet. Chem., 1992, 6, 543.

10. W.N. Aldridge, The biological properties of organogermanium, -tin, and -leadcompounds, Special Issue, Ed. Gielen M., 1978, 9.

11. М. Gielen, P. Lelieveld, D. deVos, R. Willem, In Metal Complexes in Cancer Chemotherapy, Keppler, В. K., Ed.; VCH: Weinheim, Germany, 1993, 381.

12. E.S. Claudio, J.S.Magyar, H.A.Godwin, in Progress in InorganicChemistry; Ed. K. D. Karlin, John Wiley & Sons: Hoboken, NJ, 2003; 51, 1.

13. E. Luke vies, O. Pudova, Biological activity of organogermanium compounds, The

14. Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds, Vol. 2, Part 2, Ed. Z. Rappoport, Willey, Chichester, UK, 2002, 1653.

15. H.S. Gutowsky, D.W. McCall, C.P. Slichter, Nuclear Magnetic Resonance Multipletes in Ligands J. Chem. Phys., 1953, 21, 279.

16. H.S. Gutowsky, A. Saika, Dissosiation, Chemical Exchange, and the Proton Magnetic

17. Resonance in Some Aqueus Electrolytes, J. Chem. Phys., 1953, 25, 1688.

18. A.D. Bain, Chemical Exchange in NMR, Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 2003, 43, 63.

19. J. Sandstrom, Dynamic NMR Spectroscopy, London: Acad. Press. 1982, 226.

20. J.I. Kaplan, G. Fraenkel, NMR of Chemically Exchanging Systems, New-York1.ndon, 1980, 165.

21. A.B. Аганов, B.B. Клочков, Ю.Ю. Самитов, Новые аспекты приложения ЯМР к исследованию процессов химического обмена, Yen. Хим., LIV (10), 1585.

22. R.A. Sack, A Contribution to the Theory of the Exchange Narrowing of Spectral Lines, Mol. Phys., 1958, 1, 163.

23. G. Binsch, Study of intramolecular rate processes by dynamic nuclear magneticresonance in Topics in Stereochemistry! E.L. Ellel, N.L. Allinper, eds. N.Y.: Wiley, 1968, 3, 97.

24. Э. Дероум, Современные методы ЯМР для химических исследований, М.: Мир, 1992.

25. W.E. Stewart, Т.Н. Siddal, Nuclear Magnetuc Resonance Studies of Amides, Chem. Rev., 1970, 70,517.

26. L.M. Jackman, Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Ed. F.A. Cotton, -N.Y.: Academic Press, 1975. # 28. Дж. Эмсли, Дж. Финей, JI. Сатклиф, Спектроскопия ЯМР высокого разрешения, 1, М.: Мир, 1968. 2, М.: Мир, 1969.

27. Х. Гюнтер, Введение в курс спектроскопии ЯМР, М.: Мир, 1984.

28. Н. Kessler, Nachweis gehinderter Rotationen und Inversionen durch NMR-Spektroskopie, Angew. Chem., 1970, 82,237.

29. R.J.P. Corriu, C. Guerin, J.E. Moreau, Dynamic Stereochemistry at Silicon The

30. Chemistry of Organic Silicon Compounds Ed by S.Patai, Z.Rappoport, Chichester: Wiley. 1989. Ch. 4. ® 32. H. Шеппард, Успехи спектрохимии, M.: Мир, 1963.

31. Pulse Methods in ID and 2D Liquid-Phase NMR, Ed. W.S. Brey, Academic Press, London, 1988.

32. J.K.M. Sanders, B.K. Hunter, Modern NMR Spectroscopy, Oxford University Press,1. Oxford, 1988.

33. S.N. Tandura, M.G. Voronkov and N.V. Alekseev, Molecular and Electronic Structure of

34. Penta- and Hexacoordinated Silicon Compounds Top. Curr. Chem., 1986,131, 99.

35. R.J.P. Corriu, J.C. Young in The Chemistry of Organic Silicon Compounds (Eds. S. PataiandZ. Rappoport),Wiley, Chichester, 1989, 1241.

36. W.S. Sheldrick, Structural chemistry of organic silicon compounds, in The Chemistry of 0 Organic Silicon Compounds (Eds. S. Patai and Z. Rappoport) Wiley, Chichester, 1989,227.

37. D. Kost, I. Kalikhman, Hypervalent Silicon compounds, in The Chemistry of

38. Organosilicon compounds, Vol. 2, Eds. Z. Rappoport and Y. Apeloig, Wiley, New York, 1998, ch 23, 1339.

39. R.R. Holmes, Comparison of Phosphorus and Silicon: Hypervalency, Stereochemistry,and Reactivity, Chem. Rev., 1996, 96, 927.

40. R.J.P. Corriu, Hypervalent Species of Silicon: Structure and Reactivity, J. Organomet. Chem., 1990,400,81.

41. C. Chuit, R.J.P. Corriu, C. Reye, J.C. Young, Reactivity of Penta- and Hexacoordinate

42. Silicon Compounds and Their Role as Reaction Intermediates, Chem. Rev., 1993, 93 (4), 1371.

43. K.-Y. Akiba, Hypervalent Compounds, in Chemistry of Hypervalent Conpounds (Ed. K.-Y. Akiba), Ch. 6. Wiley-VCH, Wienheim, 1999.

44. C.Y. Wong, J.D. Woollin, Bidentate Oxygen Donor Chelates of Silicon, Germanium and Tin Coord. Chem. Rev., 1994,130, 175.

45. Yu.I. Baukov, S.N. Tandura, Hypervalent Compounds of organic germanium, tin andlead derivatives, in The Chemistry of organic germanium, tin and lead compounds, Vol.2, Ed. Z.Rappoport, John Wiley&Sons, 2002, 963.

46. E. Kupce, L.M. Ignatovich, E. Lukevich, 73Ge NMR of hesacoordinateorganogermanium compounds, J. Organomet. Chem., 1989,372, 189.

47. J.T.B.H. Jastrzebski, G. Van Koten, Intramolecular Coordination in Organotin Chemistry, Adv. Organometal. Chem., 1993,35,241.

48. R.R. Holmes, The Stereochemistry of Nucleophilic Substitution at Tetracoordinated

49. Silicon, Chem. Rev., 1990, 90, 17.

50. A.R. Bassindale, S.J. Glynn, P.G. Taylor, Reaction Mechanisms of Nucleophilic Attackat Silicon, in The Chemistry Chemistry of Organosilicon Compounds,Vol. 2, Part 1, Ed. Z. Rappaport, Y. Apeloig Wiley, Chichester, 1998,495.

51. A.R. Bassindale, Progress in Organosilicon Chemistry, Ed. B. Marciniec, J. Chojnowski,

52. Gordon and Breach, Basel, 1995, 191.

53. R.J.P. Corriu, C. Guerin, Nucleophilic Displacement at Silicon: Recent Development and

54. Mechanistic Implications, Adv. In Organomet. Chem., 20, 265. 53.1. Omae, Intramolecilar five membered ring compounds and their applicational, Coord. Chem., Rev., 2004,248, 995.

55. L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3rd edn., Cornel University Press, Ithaca,1. New York, 1960.

56. E.A.V. Ebsworth, in Organometallic Compounds of the Group IV Elements, Vol. 1, Part. 1, Ch. 1, Ed. A.G. MacDiarmid, Dekker, New York, 1968.

57. H. Kwart, K. King, d-Orbitals in the Chemistry of Silicon, Phosphorus and Sulfur, Ch. 5E, Springer, Berlin, 1977.

58. Y. Apeloig, in The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Part 1, Eds. S. Patai,

59. Z. Rappoport, Wiley, Chichester, 1989, 57.

60. E.G. Martinez, A.S. Gonzalez, J.S. Casas, J. Sordo, U. Casellato, R. Graziani,

61. Preparation, characterization and crystal structure of tetrakisl-methyl-2(3H)-imidazolinethione. dimethyltin(IV) nitrate Inorg. Chim. Acta, 1992,191, 75.

62. J.I. Musher, Hypervalente Molekule, Angew. Chem., 1969, 8, 68.

63. R.J. Hach, R.E. Rundle, Structure of Tetramethylammonium Pentaiodide, J. Am. Chem.1. Soc., 1951,73,4321.

64. M.L. Munzarova, R.Hoffmann, ElectonRich Three-Centered Bonding: Pole of s,p1.teractions across the p-Block, J. Am. Chem. Soc., 2002,124, 4787.

65. T. A. Halgren, L.D.Brown, D.A. Kleier, W.N.Lipscomb, Apparent Octet Rule

66. Violations, Fractionally, and the Interpretation of Localized Molecular Orbital Structures. Polarisation and Hybridization Functions in Chemical Bonding, J. Am. Chem. Soc., 1977,99, 6793.

67. J.M. Molina, J.A. Dobado, The three-center-four-electron (3c-4e) bond nature revisited.и

68. An atoms-in-molecules theory (AIM) and ELF study, Theor. Chem. Acc., 2001, 105,328.

69. K. Tamao, T. Hayashi, Y. Ito, M. Shiro, Pentacoordinate Anionic Bis(siliconates)

70. Containing a Fluorine Bridge Between Two Silicon Atoms. Synthesis, Solid-State Structures, and Dynamic Behavior in Solution, Organomet., 1992,11, 2099.

71. D.L. Kepert, Stereochemistry of Five-coordination. I. Monodentate Ligands, Inorg.Chem., 1973,12 (78), 1938.

72. D.L. Kepert, Stereochemistry of Five-coordination. II. Compounds of Stoichiometry

73. M(bidentate)2(monodentate), Inorg.Chem., 1973,12 (78), 1942.

74. D.L. Kepert, Stereochemistry of Six-coordination M(bidentate)2(monodentate),1.org.Chem., 1973,12 (78), 1944. Щ 70. R. Luckenbach, Dynamic Stereochemistry of Pentacoordinated Phosphorus and Related

75. Elements, Thieme Verlag: Stuttgart, 1973,259.

76. M.C.Favas, D.L. Kepert, Aspects of The Stereochemistry of Four-Coordination and Five-Coordination, Progr. Inorg. Chem., 1980,27,325.

77. J. Demuynck, A. Strich, AVefllard, Intramolecular Rearrangements in Five-coordinate

78. Complexes. Theoretical Aspects, Nouv. J. Chim., 1977,1 (3),217.

79. J.C. Bailar, Some Problems in the Stereochemistry of Coordination Compounds, J.1.org. Nucl. Chem., 1958, 8, 165.

80. P. Ray, N.K. Dutt, J. Indian Chem. Soc., 1943, 20, 81.

81. D.G. Bickley, N. Serpone, Configurational Rearrangements in cis-M(AA)2X2, cis-M(AA)2XY, and cis-M(AB)2X2 Complexes. I. A Permutational Analysis, Inorg. Chem., 1976,15 (4), 948.

82. Kalikhman, D. Kost, M. Raban, Stereodynamics of Neutral Six-coordinate Silicon Chelates: Evidence for Two Non-dissociative Rate Processes, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, 1253.

83. Kalikhman, V. Kingston, O. Girshberg, D. Kost, Neutral Hexacoordinate Silicon Tris-Chelates: Structure and Stereodynamics, Organomet., 2001, 20 (22), 4713.

84. W.B. Farnham, J.F.Whitney, Stereomutation at Hexacoordinate Silicon by a Ligand

85. Dissociation Process,/. Am. Chem. Soc., 1984,106 (14), 3992.

86. R.S. Berry, Correlations of Rates Intramolecular Tunneling of Processes, with

87. Application to Some Group V Compounds, J. Chem. Phys., 1960,32 (3), 933.

88. В.И. Соколов, Введение в теоретическую стереохимию, Наука, Москва, 1982. 81.1. Ugi, D. Marquarding, Н. Klusacek, G. Gokel, P.Gillespie, Chemie und Logishe

89. Strukturen, Angew. Chem., 1970, 82, 741. 82.1. Ugi, I. Marquarding, H. Klusacek, P. Gillespie, Berry pseudorotation and turnstile rotation, Acc. Chem. Res. 1971, 4 (8), 288.

90. R.J. Gillespie, The Stereochemistry of Five-co-ordination. Part I. Non transition

91. Elements, J. Chem. Soc., 1963,4672.

92. R.J. Gillespie, The Stereochemistry of Five-co-ordination. Part II. Transition Elements, J.1. Chem. Soc., 1963,4679.

93. E.L. Muetterties, Topological Representation of Stereoisomerism. II. The Five-Atom

94. Family, J. Am. Chem. Soc., 1969,91,4115.

95. R.R. Holmes, R.M. Deiters, J. Golen, Pentacoordinate Molecules. XIV. Molecular

96. Vibrations and Stereochemical Nonrigidity of the Trigonal-Bipyramidal Model HX3Y2, Inorg. Chem., 1969, 8, 2612.

97. E.N. DiCarlo, On Berry Pseudorotation in ML5 Molecules and Microwave Dielectric

98. Absorption, J. Amer. Chem. Soc., 1980,102 (7), 2205.

99. K. Mislow, Role of Pseudorotation in the Stereochemistry of Nucleophilic Displacement

100. Reactions, Acc. Chem. Res., 1970,3 (10), 321.

101. J. Sandstrom, Dynamic NMR Spectroscopy, London: Acad. Press. 1982, 226.

102. J.I. Kaplan, G. Fraenkel, NMR of Chemically Exchanging Systems, New-York London,1980, 165.

103. A.D. Bain, Chemical Exchange in NMR, Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, 2003, 43, 63.

104. D. Kost, V. Kingston, B. Gostevskii, A. Ellern, D. Stalke, B. Walfort, I. Kalikhman,

105. Donor-Stabilized Silyl Cations.3. Ionic Dissociation of Hexacoordinate Silicon Complexes to Pentacoordinate Siliconium Salts Driven by Ion Solvation, Organometallics, 2002, 21 (11), 2293.

106. C. Chuit, R.J.P. Corriu, A. Mehdi, C. Reye, Intramolecular Base Stabilization of Silicenium Ions: A New Route to Siliconium Ions, Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1993, 32, 1311.

107. M. Chauhan, C. Chuit, R.J.P. Corriu, A. Mehdi, C. Reye, Study of Silyl Cations Bearingan Aryldiamine Pincer Ligands, Organometallics, 1996,15, 4326.

108. M. Chauhan, С. Chuit, R.J.P. Corriu, С. Reye, Study of non functional silyl cationscontaining an aryldiamine pincer ligand in Xlth International Symposium on

109. Organosilicon Chemistry, 1996. Universite Montpellier II, France, 104.

110. M. Chauhan, C. Chuit, R.J.P. Corriu, C. Reye, More Information About Existence of

111. Siliconium Ions, Tetrahedron Lett, 1996,37, 845.

112. F.Carre, C. Chuit, R.J.P. Corriu, A. Mehdi, C. Reye, Structure of a (4+4)-Coordinate

113. Silicon Compound, a Precursor of Hypercoordinate Silyl Mono- and Dications, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1994,33 (10), 1097.

114. D. Schar, J. Belzner, Investigations of Nucleophilic Substitution at Silicon: An

115. Unprecedented Equilibrium between an Ionic and a Covalent Chlorosilane, in

116. Organosilicon Chem., Ill, 1998,429.

117. V.A. Benin, J.C. Martin, R. Willcott, Solution and Solid State Studies оf Some New Silicon and Germanium Compounds Stabilized by Tridentate Ligands, Tetrahedron, 1997, 53 (29), 10133.

118. K. Angermund, K. Jonas, C. Kruger, J.L. Latten, Yi-H. Tsay, The synthesis and Crystal Structure of Sn(C6H4CH2NMe2-0)2 and its reaction with Со(г|5-С5Н5)( r|2-C2H4)2, J.

119. Organomet. Chem., 1988, 353 (1), 17.

120. I. Kalikhman, S. Krivonos, L. Lameyer, D. Stalke, D. Kost, Pentacoordinate Silyl Cations Stabilized by Coordination with Oxygen Donors: Crystal Structure, Charge Distribution, and Stereodynamics, Organometallics, 2001, 20, 1053.

121. F. Klanberg, E.L. Muetterties, Nuclear Magnetic Resonance Studies on Pentacoordinate Silicon Fluorides, Inorg. Chem., 1968, 7 (1), 155.

122. R. Damrauer, S.E. Danahey, Preparation and NMR Studies of Pentacoordinated Silicon Anions, Organometallics, 1986,5 (7), 1490.

123. S.E. Johnson, C.B. Knobler, Structural and Spectroscopic Studies of Cation-Anion Interactions in Penracoordinate Organotin Compounds, Organometallics, 1992, 11, 3684.v

124. S.E. Johnson, R.O. Day, R.R. Holmes, Intramolecular Ligand exchange of ® Pentacoordinated Anionic Silicated RSiF4" via 29Si and 19F NMR Spectroscopy

125. Solution- and Solid State Structures, Inorg. Chem., 1989, 28, 3182.

126. R. Damrauer, B. O'Connell, S.E. Danahey, R. Simon, Substituent and Steric Effects in Acyclic Pentacoordinate Silicon Anions (Silicates), Organometallics, 1989, 8, 1167.

127. R.K. Marat, A.F. Jansen, Nuclear Magnetic Resonance Study of Catalyzed Intermolecular Fluorine Exchange in The Methyltetrafluorosilicate Anion, Can. J. Chem., 1977, 55 (7), 1167.

128. R.K. Marat, A.F. Jansen, Fluorine Exchange Between Four-, Five-, and Six-Coordinate Silicon Compounds, Can. J. Chem., 1977, 55 (22), 3845.

129. R.J.P. Corriu, C. Guerin, B.J.L. Henner, Q. Wang, Pentacoordinate Dihydridosilicates: Щ Synthesis, Structure, and Aspect of Their Reactivity, Organometallics, 1991,10, 3574.

130. M.S. Gordon, T.L. Windus, L.W. Burggraf, L.P.Davis, Theoretical Study of Pseudorotation of Pentacoordinated Silicon Anions: The Prototypical SiH5", J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 7167.

131. J. Мое, An ab initio QCISD study of the periodic trends in structures and reactivities of the XH5" anions (X = Si, Ge, Sn, Pb), J. Mol. Structure (Theochem), 1 999, 461-462, 249.

132. T.L. Windus, M.S.Gordon, L.P.Davis, L.W. Burggraf, Theoretical Study of Pseudorotation of Pentacoordinated Silicon Anions: SiH5"nXn" (X=F,C1), J. Am. Chem.ф Soc., 1994,116, 3568.

133. R. Tacke, J. Sperlich, B.Becker, Bis2,3-naphthalenediolato(2-).(pyrrolidinio-methyl)germanate Ttartoacetonitrile, the First Zwitterionic A.5-Germanate. Synthesis and Crystal Structure Analysis, Chem.Ber., 1994,127, 643.

134. H. Fujimoto, N. Arita, K. Tamao, Theoretical Study of Ligand Substitution Reactions in Pentacoordinated Silicon Species, Organometallics, 1992,11 (9), 3035.

135. K. Tamao, T. Hayashi, Y. Ito, M. Shiro, Electronic and Steric Effects in * Pentacoordinate Anionic Diorganotrifluorosilicates: X-ray Structures and 13C NMR ® Studies for Evaluation of Charge Distribution in Aryl Groups on Silicon,

136. Organometallics, 1992,11 (1), 182.

137. W.H.F III, S. Wilson, J.C. Martin, W.B. Farnham, Pseudorotational Mechanism for the Inversion of 10-Si-5 Siliconates: Ligand Structure and Reactivity, J. Amer. Chem.Soc., 1985,107 (22), 6340.

138. S.J. Blunden, R. Hill, Quaternarry Ammonium Tributyldifluorostannates: Their Structure in Solution, including a Novel trans-F Bridged Species {(Bu3SnF)2f)~ J. Organomet. Chem., 1989, 371, 145.

139. K. Jurkschat, F. Hesselbarth, M. Dargatz, J. Lehmann, E. Kleinpeter, A. Tzschach, J.Meunier-Piret, J. Organomet. Chem., 1983,241, 177.

140. M. Schulte, M. Schurmann, K. Jurkschat, Chem. Eur. J., 2001, 7, 347.

141. M. Newcomb, A.M. Madonik, M.T. Blanda, J.P. Judies, Organometallics, 1987, 6, > 145.

142. M.T. Blanda, J.H. Horner, M.J. Newcomb, J. Organomet. Chem., 1989, 54, 4626.

143. N. Auner, J. Weis, VCH, Weinheim, 1996,427.• 130. D.F. Evans, A.M.Z. Slawin, DJ. Williams, C.Y. Wong, J.D. Woollins, Five-coordinate, Bis(catecholato) Complexes of Silicon (IV), J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1992,15,2383.

144. R. Tacke, A. Lopez-Mras, P.G. Jones, Synthesis, Crystal Structure Analyses, and NMR Studies of 2-(Dimethylammonio)phenyl.bis[glucolato(2-)-01,02]silicate and Related Zwitterionic Spirocyclic A.5»SY-Silicates, Organometallics, 1994,13 (5), 1617.

145. W.B. Farnham, R.L. Harlow, Stereomutation at Pentacoordinate Silicon by Intramolecular Ligand Exchange, J. Amer. Chem. Soc., 1981,103,4608.

146. D. Gorenstein, F.H. Westheime, Nuclear magnetic Resonance Evidence for the Pathways of Pseudorotation in Alkylphosphoranes, J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 634.

147. D. Gorenstein, The Barriers of Pseudorotation in Cyclic Alkyloxyphosphoranes,

148. J. Amer. Chem. Soc., 1970, 92, 644.

149. W.H. Stewenson III, J.C. Martin, Silane Inversion Catalyzed by Weak Nucleophiles: Pseudorotation of 10-Si-5 Intermediated, J. Amer. Chem. Soc., 1985,107, 6352.

150. М.Г. Воронков, B.A. Пестунович, Ю.И. Бауков, Пентакоординация кремния в производных амидов и гидразидов, содержащих группировку XMe2SiCH2N, Металлорганическая химия, 1991,4, 1210.

151. R.J.P. Corriu, G. Royo, A. de Saxce, Pentaco-ordinate Silicon Derivatives: !H N.M.R. Evidence, J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1980, 892.

152. R.J.P. Corriu, A. Kpoton, M. Poirier, G. Royo, A. de Saxce, J.C. Yong, Pentacoordi-nated Silicon Compounds. Intramolecular Ring Closure, Site Preferences of Substituents and The Stability of The Resulting Chelates, J. Organomet. Chem., 1990, 395, 1.

153. В.Ф. Сидоркин, B.A. Пестунович, М.Г. Воронков, Структура силатранов в рамках теории гипервалентных связей, ДЛЯ СССР, 1977, 235, 1363.

154. V.A. Pestunovich, V.F. Sidorkin, M.G. Voronkov, in Progress in Organosilicon Chemistry, Eds. B. Marciniec, J. Chojnowski, Gordon and Breach, Basel, 1995, 69.

155. E.M. Shustorovich, Yu.A. Buslaev, Mutual Influence of Ligands in Main Group Element Coordination Compounds, Inorg. Chem., 1976,15 (5), 1142.

156. J. Boyer, R.J.P. Corriu, A. Kpoton, M. Mazhar, M. Poirier, G. Royo, Hydroheno-silanes: Pentacoordination and Pseudorotation, J. Organomet. Chem., 1986,301, 131.

157. I. Kalikhman, D. Kost, Ligand Exchange via Coordinative Si N Bond Cleavage and Pseudorotation in Neutral Pentacoordinate Silicon Complexes, Оrganosilicon Chem., Ill, 1998,446.

158. I. Kalikhman, D. Kost, Ligand exchange vis Si-N bond cleavage and pseudorotation in neutral pentacoordinate silicon complexes, in Xlth International Symposium on Organosilicon Chemistry, 1996. Universite Montpellier II, France. 115.

159. G. Klebe, К. Hensen, Co-ordinative Interactions in Chelated Complexes of Silicon. P7. Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Studies of Fluorine Exchange at Five-coordinated Silicon,/. Chem. Soc., Dalton Trans., 1985, 1, 5.

160. И.Д. Калихман, Молекулярный дизайн, ЯМР и строение новых соединений гипервалентного кремния N- и О-силильных и -силилметильных производных амидов и гидразидов, Автореф. дис. докт. хим. наук, ИрИОХ, Иркутск, 1989, 40.

161. R.J.P. Corriu, A. Kpoton, M. Poirier, G. Royo, J.Y.Corey, Pentacoordinate Silicon Compounds: Pseudorotation at Silicon, J. Organomet. Chem., 1984, 277, 25.

162. R.J.P. Corriu, M. Mazhar, M. Poirier, G. Royo, A Rigid Pentacoordinate Silicon Structure Generalization of Pseudorotation, J. Organomet. Chem., 1986,306, 5.

163. J. Belzner, D. Schar, Highly Coordinated Silicon Compounds Hydrazino Groups as Intramolecular Donors, in Organosilicon Chemistry II, From Molecules to Materials, Ed by N.Auner, J. Weis 459c.

164. О.Б. Артамкина, Е.П. Крамарова, А.Г. Шипов, Ю.И. Бауков, А.А. Мачарашвили, Ю.Э. Овчинников, Ю.Т. Стручков, №(Диметилалкоксисилилметил)- и ^(диме-тиларилоксисилилметил)лактамы, ЖОХ, 1993, 63 (10), 2289.

165. А.А. Мачарашвили, Ю.И. Бауков, Е.П.Крамарова, Г.И. Оленева, В.А. Песту-нович, Ю.Т. Стручков, В.Е. Шкловер, Кристаллическая структура кремнийорганических соединений. XLIV. 1-(бромдиметилсилилметил)пиперидон-2, ЖСХ, 1987, 28 (4), 107.

166. А.А. Мачарашвили, Ю.И. Бауков, Е.П. Крамарова, Г.И. Оленева, В.А. Песту-нович, Ю.Т. Стручков В.Е. Шкловер, Кристаллическая структура кремнийорга-нических соединений. XLVII. 1-(хлордиметилсилилметил)пиперидон-2, ЖСХ, 1987,28(5), 114. .

167. А.А. Macharashvili, V.E. Shklover, Yu.T. Struchkov, Yu.I. Baukov, E.P. Kramarova, G.I. Oleneva, Crystal and molecular structure of l-(iododimethyl-silylmethyl)-piperidone-2, J. Organometal. Chem., 1987,327,167.

168. В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков, М.Г. Воронков, Органические соединения кремния с нестандартными типами координации, Успехи химии, 1989, 58, 353.

169. М.Ю. Антипин, Russ. Chem. Rev, 1990, 59, 1052.

170. М. Kaftory, М. Kapon, М. Botoshansky, The Structural Chemistry of Organosilicon Compounds, in The Chemistry of Organosilicon compounds Volume 2, ed. Z. Rappoport and Y. Apeloig, Wiley, New York, 1998, ch 5, 182.

171. A.R. Bassindale, J.C.-Y. Lau, P.G. Taylor, Nucleophile-assisted racemisations of halosilanes kinetic studies, J. Organomet.Chem., 1995, 490, 75.

172. A.R. Bassindale, S.G. Glynn, J. Jiang, D.J. Parker, R. Turtle, P.G. Taylor, S.S.D. Brown, Recent Explorations of the Chemistry of Pentacoordinate Silicon,

173. Organosilicon Chem. II From Molecules to Materials, Ed. By N.Auner, J.Weis, Weinheim, New York—Bazel—Cambridge, Tokyo, 1996, 411.

174. A.R. Bassindale, M. Borbaruah, S.J.Glynn, D.J.Parker, P.G.Taylor, Modelling Nucleophilic Substitution at Silicon in Solution, using hypervalent silicon compounds based on 2-pyridones, J.Chem.Soc., Perkin trans. II, 1999, 2099.

175. A.R. Bassindale, D.J. Parker, P.G. Taylor, Modelling Nucleophilic Substitution at Silicon in Solution, using hypervalent silicon compounds based on 2-thiopyridones, J. Chem.Soc., Perkin trans. II, 2000, 1059.

176. A.R. Bassindale, J.C.-Y. Lau, P.G. Taylor, Nucleophile-assisted racemisation of halosilanes; an alternative pathway involving halide exchange, J. Organometal. Chem., 1988,341,213.

177. A.R. Bassindale, M. Borbaruach, S.J. Glynn, D.J. Parker, P.G. Taylor, Modelling nucleophilic s ubstitution a t s ilicon u sing h ypervalent s ilicon с ompounds b ased о n d i andtri halosilanes, J. Organometal. Chem., 2000, 606, 125.

178. A.R. Bassindale, Coordination and Reactivity in Organosilicon Compounds, in Xth International symposium on Organosilicon Chemistry. Abstracts of lectures and oral &poster contributions. August 15-20, 1993, Poznan, Poland.

179. A.R. Bassindale, D.J. Parker, P.G. Taylor, N. Auner, B. Herrschaft, Modelling Sn2 nucleophilic substitution at silicon by structural correlation with X-ray crystallography and NMR spectroscopy, J. Organometal. Chem., 2003, 667, 66.

180. J. Kowalski, Z. Lasocki, N,N-bis(halomethyldimethylsilyl)acetamides and their reactions, J. Organometal. Chem., 1976,116, 75.

181. J. Kowalski, Z. Lasocki, C. Eaborn, D.R.W. Walton, Mechanisms of Solvolysis of N,N-bis(halogenomehyldimethylsilyl)acetamides, J. Organometal. Chem., 1978,146, 121.

182. K.D. Onan, A.T. McPhail, C.H. Yoder, R.W. Hillyard (jun.), Structure of the Compound Purported to be N,N-Bis(chloromethyldimethylsilyl)acetamides: X-Ray Crystal Structure Analysis of the Novel Five-membered Oxygen-, Silicon-, and

183. Nitrogen-containing Heterocycle (О Si)-Chloro(N-chlorodimethylsilylacetamido)-methyl.dimethyl-silane, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1978, 209. ф 180. R.W. Hillyard O'un.), C.M. Ryan, C.H. Yoder, J. Organometal. Chem., The Structure of

184. Some Amides Obtained from Chloromethyldimethylchlorosilane, 1978,153, 369.

185. C.H. Yoder, W.C. Copenhafer, B. DuBeshter, The Structure of Trimethylsilyl Amides, J. Amer. Chem. Soc., 1974, 96 (13), 4283.

186. C.H. Yoder, W.D.Smith, B.L. Buckwalter, C.D. Schaeffer, Jr., K.J.Sullivan, M.F. Lehman, A Multinuclear NMR Study of N-(chlorodimethylsilylmethyl)amides, J. Organomet. Chem., 1995, 492, 129.

187. Е.A. Noe, М. Raban, Stereochemistry in Trivalent Nitrogen Compounds. XXVIII. The Conformational Analysis and Torsional Barriers of Imides and Triamides, J. Amer. Chem. Soc., 1975, 97 (20), 5811.

188. В.А. Пестунович, ЯМР и строение органических соединений пентакоординированного кремния, Автореф. дис. докт. хим. наук., Иркутск, ИрИОХ СО АНр СССР, 1985,43.

189. J.C. Otter, C.L. Adamson, C.H. Yoder, A.L. Rheingold, Synthesis, Structure, and Dynamics of (Organosilyl)anilides, Organometallics, 1990, 9 (5), 1557.

190. А.И. Албанов, ЯМР новых типов соединений пентакоординированного кремния с внутримолекулярной связью Si-O, Диссертация канд. хим. наук, Иркутск, 1984, 147.

191. К. Jurkschat, G. Mugge, A. Tzscach, A. Zschunke, M.F. Larin, V.A. Pestunovich, M.G. Voronkov, Intramolecular Mobility of Pentcoordinated Tin Compounds, J. Organomet. Chem., 1977,139, 279.

192. A. Zschunke, A. Tzschach, K. Ponicke, lH-NMR-Untersuchung zur innermolekularenфbeweglichkeit in pentakoordinierten zinnverbindungen, J. Organomet. Chem., 1973,• 51, 197.

193. G. van Koten, J.G. Noltes, Novel Chiral Triorganotin Halides: Stabilization of Optically Active Tin Centers by Intramolecular Coordination, J. Amer. Chem. Soc., 1976,98 (17), 5393.

194. H. Kessler, Nachweis gehinderter Rotationen und Inversionen durch NMR-Spektroskopie, Angew. Chem., 1970, 82 (6), 237.

195. J.T.B.H. Jastrzebski, J. Boersma, G. van Koten, Organotin(IV) compounds 2-(Me2NCHR)C6H4(SnR'R"Br) with a fixed s-cis arrangement of the chiral carbon and tin centers. Crystal structure of 2-(Me2NCHBu')C6H4SnMePhBr, J. Organomet. Chem., 1991,413,43.

196. F. Cosledan, A. Castel, P. Riviere, J. Satge, M. Veith, V. Huch, Synthesis, Structural Characterization, and Reactivity of (8-Methoxynaphtyl)hydridogermanium Inflates -and Iodides, Organometallics, 1998,17, 2222.

197. Y. Takeuchi, M. Nishikawa, K. Tanaka, G. Yamamoto, Dynamic reaction path study of SiH4 + F" -» SiH4F" and the Berry pseudorotation with valley-ridge inflection Heteroatom. Chem., 2001,12 (5), 451.

198. G. Klebe, D. Tran Qui, Chiral and Hexacoordinated Chloro(methyl)bis-(8-quinolino-lato)silicon(IV), Si(CH3)(C9H6NO)2Cl, Acta Crystallography 1984, 40 (3), 476.

199. C. Chuit, R.J.P. Corriu, C. Reye, Structure and Reactivity of Hypercoordinate Silicon Species, in Chemistry of Hypervalent Compounds, Ed by K.Akiba, 1999, 81.

200. К.М. Baines, W.G. Stibbs, The Molecular Structure of Organogermanium Compounds, Coord. Chem. Rev, 1995,145, 157.

201. I. Kalikhman, B. Gostevskii, O. Girshberg, S. Krivonos, D. Kost, Donor-Stabilized Silyl Cations 4: N-Isopropylidene Hydrazides, Novel Bidentate Ligands for Penta- and Hexacoordinate Silicon Chelates, Organometallics, 2002, 21 (12), 2551.

202. Ф. Басоло, Р.Пирсон, Механизмы неорганических реакций, Мир, Москва, 1971, 277.

203. W.B. Farnham, J.F. Whitney, Stereomutation at Hexacoordinate Silicon by a Ligand Dissociation Process, J. Am. Chem. Soc., 1984,106 (14), 3992.

204. C. Breliere, F. Carre, R.J.P. Corriu, M. Poirier, G. Royo, J. Zwecker, Hexacoordinated Silicon Species: A Possible Model for Reaction Intermediates. 1. X-ray Determination of the Geometry in the Solid State, Organometallics, 1989, 8 (7), 1831.

205. R.J.P. Corriu, A. Mix, G. Lanneau, Intramolecular Base. Stabilization of S=N and Si=P Compounds and Related Transition-Metal Silanediyl Complexes, J. Organomet. Chem., 1998,570, 183.

206. B.M. Потапов, Стереохимия, Москва, Химия, 1988.

207. Р.В. Хоффман, Механизмы химических реакций, Химия, Москва, 1979, 300.

208. R.H. Holm, Stereochemically nonrgid metal chelate complexes in Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Eds. L.M. Jackman, E.A. Cotton, New York: Acad. Press, 1975,317.

209. I. Kalikhman, O. Girshberg, L. Lameyer, D. Stalke, D. Kost, Irreversible Rearrangement in hexacoordinate Silicon Complexes: From Neutral Bis(N-»Si) Chelates to Mono(N-»Si) Zwitterionic A6-Silicates, Organometallics, 2000,19 (10), 1927.

210. I. Kalikhman, S. Krivonos, D. Stalke, T. Kottke, D. Kost, Unusual Spin-Spin Interactions across the Coordination Bond in Hexacoordinate Silicon Complexes: Crystal-Structure Coupling Relationship, Organometallics, 1997,16 (15), 3255.

211. F. Carre, G. Cerveau, C. Chuit, R.J.P. Corriu, C. Reye, Pentacoordinate Silicon Derivatives: Relative Apicophility of Functional Groups Attached to a Silicon Atom, New J. Chem, 1992,16, 63.

212. O. Girshberg, I. Kalikhman, D. Stalke, B. Walfort, D. Kost, Diastereomeric hexacoordinate silicon complexes: preparation,structure and epimerization, J. Mol. Struct., 2003, 662,259.

213. Atta-ur-Rahman, One and Two Dimensional NMR Spectroscopy, Elsevier, New-Yourk, 1989.

214. Р. Эрнст, Дж. Боденхаузен, А. Вокаун, ЯМР в одном и двух измерениях, Москва, Мир, 1990.

215. D.G. Bickley, N. Serpone, Configurational Rearrangements in cis-M(AA)2X2, cis-M(AA)2XY, and cis-M(AB)2X2 Complexes. I. A Permutational Analys, Inorg. Chem., 1976,15 (4), 948.

216. N. Serpone, K.A. Hersh, Stereochemistry of, and kinetics of environmental averaging processes in some organogermanium(IV) and organosilicon(IV) chelates, J. Organomet. Chem., 1975, 84, 177.

217. J.T.B.H. Jastrebski, P.A. van der Schaaf, J. Boersma, G. van Koten, D.J.A. de Ridder, D. Heijdemjik, Evidence for Hexacoordinate Tin Centers in Triorganotin Halides Containing Two 8-(Dimethylamino)-l-naphtyl Ligands, Organometallics, 1992, 11, 1521.

218. D.G. Berkley, N. Serpone, Permutational and Mechanistic Analysis of the Configurational rearrangements in R2Sn(acac)2 and RClSn(acac)2 Complexes, Inorgan. Chem. 1974, 13, 2908.

219. N. Serpone, R. Ishayek, Kinetics and Mechanisms of Intermolecular Ligand Exchange. I. Diphenyltin and Dimethyltin Acetylacetonates, Inorgan. Chem. 1974,13, 52.

220. N. Serpone, K.A. Hersh, Kinetic Analysis of the Configurational Rearrangements in and the Stereochemistry of Some Organotin(IV) P-Ketoenolate Complexes, Inorgan. Chem. 1974,13,2901.

221. L. Que, L.H. Pignolet, Dynamic Stereochemistry of Tris-Chelate Complexes. II. Tris-(dithiocarbamato) Complexes of Manganese(III), Vanadium(III), Chromium(III0, Galium(III), and Indium(III), Inorgan. Chem. 1974,13, 351.

222. C. Kutal, R.E. Sievers, Rate and Equilibrium Study of the Cis-Trans Isomerisation of Tris(l,l,l-trifluoro-2,4-pentanedinato))chromium(III) in the Gas Phase, Inorgan. Chem. 1974,13, 897.

223. В.Ф. Сидоркин, Теоретические аспекты структурной химии органических производных тригонально-бипирамидального атома кремния, автореферат дис. . докт. хим. наук, Иркутск, 1998. 64 с.

224. Вад.В. Негребецкий, А.В. Резниченко, Использование метода ЯМР 13С для определения основности карбонилсодержащих соединений, ЖОХ, 1993, 63 (6), 1374.

225. М.В. Петрова, Вад.В. Негребецкий, А.Х. Рекис, А.Я. Страков, Э.Ю. Гудриниеце, Изучение особенностей электронного строения 2-аминометилендимедонов в нейтральной и кислой средах методом мультиядерной спектроскопии ЯМР, Латв. Хим. Жур., 1993, 6, 731.

226. Вад.В. Негребецкий, А.В. Резниченко, Электронное строение и реакционная способность полициклических карбонильных соединений. II. Дейтерирование 7-аминопроизводных 2Н-1-Бензопиран-2-она, ЖОХ, 1995, 65 (5), 843.

227. Вад.В. Негребецкий, Исследование основных свойств и реакционной способности полициклических ароматических кетонов в кислых средах методом многоядерного ЯМР ('Н, 13С, 15N, 170) дис. канд. хим. наук. М, 1992. 172 с.

228. F.W. Wehrli, Т. Wirthlin, Interpretation of Carbon-13 NMR Spectra, London, Heyden, 1976,310 р.

229. Г.И. Колдобский, B.A. Островский, Слабые органические основания, Ленинград.: Изд. ЛГУ, 1990. 146 с.

230. Современные проблемы физической органической химии, под ред. М.Е. Вольпина. Москва.: Мир, 1967. 559 с.

231. Н. Pracejus, Chem. Ber., 1956, 92, 988.

232. V.E. Shklover, H.-B. Burgi, A. Raselli, T. Armbruster, W. Hummel, Acta Cryst. (B), 1991,47 (4), 544.

233. Вад.В. Негребецкий, C.A. Погожих, Ю.В. Кузнецов, Строение аддукта N-(а-фенилэтилацетамида с НС1 в жидкой, твердой и газовой фазах, ЖОХ, 2002, 72 (9), 1516.

234. Вад.В. Негребецкий, Е.П. Крамарова, Электронодонорные свойства амидов и лактамов по данным спектроскопии ЯМР 13С, ЖОХ, 2000, 70 (3), 487.

235. М. Liler, Nuclear Magnetic Resonance Spectra of15N. Acetamide in Sulphuric and Fluorosulphuric Acid. The Question of the Cation Tautomeric Equilibrium, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1972, 7, 816.

236. M. Liler, Ultraviolet and Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Protonated Benzamide and 15N. Benzamide in Concentrated Sulphuric Acid and Pureщ Fluorosulphuric Acid, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1974,1, 71.

237. M. Liler, D. Markovic', The Temperature Variation of the HA Acidity Function for Sulphuric Acid and the Thermodynamics of Protonation of Amides, J. Chem. Soc., Perkin Trans. II, 1982, 5, 55.

238. Вад.В. Негребецкий, Кислотно-основные взаимодействия в растворах амидов, ЖОХ, 1997,67(6), 1030.

239. И.С. Кислина, С.Г. Сысоева, Н.Б. Либрович, О.Н. Темкин, И.Л. Еременко, С.Е. Нефедов, Кристаллическая структура комплекса Me2NC(H)OH.+Cr, полученного из раствора газообразного НС1 в ДМФА состава 1:1, Доклады АН, 1998, 360 (5), 649.

240. T.D. Ferris, P.T. Lee, T.C. Farrar, Synthesis of Propiolamide and *H, 13C and 15N NMR spectra of Formamide, Acetamide and Propiolamide, Magn. Reson. Chem, 1997, 35, 571.

241. А.Г. Шипов, Простейшие кремнийорганические соединения в синтезе N-замещенных лактамов, амидов и родственных соединений, автореферат дис. докт. хим. наук, Москва, 1998,48 с.

242. Е.А. Мамаева, Синтез, химические свойства и биологическая активность 1-окса-4-аза-2-силацикланов, автореферат дис. канд. хим. наук, Москва, 1994, 22 с.

243. Е.П. Крамарова, Синтез и свойства некоторых кремнийсодержащих производных пирролидона-2 и родственных соединений, автореферат дис. канд. хим. наук, Иркутск, 1979, 15 с.

244. О.А. Замышляева, Азотсодержащие оксадисилацикланы и их предшественники на основе амидов карбоновых кислот, автореферат дис. канд. хим. наук, Москва, 2000, 24 с.

245. Ю.И. Бауков, Е.П. Крамарова, А.Г. Шипов, Г.И. Оленева, О.Б. Артамкина, А.И. Албанов, М.Г. Воронков, В.А. Пестунович, Синтез и некоторые свойства Si-замещенных №(диметилсилилметил)лактамов, ЖОХ, 1989, 59 (1), 127.

246. Е.А. Мамаева, О.В. Агафонова, Вад.В. Негребецкий, А.Г. Шипов, Ю.И. Бауков, А.С. Лосев, Синтез и биологическая активность 2-сила-1-морфолинонов, Хгшш фарм. Журнал, 1994, 6,26.

247. Е.П. Крамарова, Г.И. Оленева, А.Г. Шипов, А.А. Мачарашвили, В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков, Ю.И. Бауков, К синтезу изомерных N-триметилгермилметил-лактамов и О-триметилгермил-метиллактимных эфиров, Изв. АН СССР, сер. хгшич., 1986, 9,2156.

248. О.Б. Артамкина, Е.П. Крамарова, А.Г. Шипов, Ю.И. Бауков, А.А. Мачарашвили, Ю.Э. Овчинников, Ю.Т. Стручков, Ы-(Диметилалкоксисилилметил)- и Ы-(диме0тиларилоксисилилметил)лактамы,ЖШг, 1993, 63 (10), 2289.

249. А.Г. Шипов, Е.П. Крамарова, С.Ю. Быликин, Е.А. Мамаева, Г.С. Зайцева, В.Н.

250. Сергеев, Ю.И. Бауков, Синтез шести- и семичленных 1-окса-4-аза-2-силагетероциклов из О-триметилсилильных производных N-монозамещенных амидов 2-гидрокси- и о-фенолокислот и диметилхлорметилхлорсилана, ЖОХ, 1993, 63(5), 1195.

251. Ю.И. Бауков, Реакционая способность К-(диметилгалогенсилилметил)лактамов в реакции образования О-силилзамещенных енолов, ЖОХ, 1995, 65 (2), 272.

252. Е.П. Крамарова, Вад.В. Негребецкий, А.Г. Шипов, Ю.И. Бауков, Однореакторный синтез 2,2,6,6-тетраметил-4-ацил-2,6-дисиламорфолинов, ЖОХ, 1994, 64 (7), 1222.

253. Ю.И. Бауков, А.Г. Шипов, Вад.В. Негребецкий, Е.П. Крамарова, О.А. Замыш-ляева, Синтез и межмолекулярные координационные взаимодействия в растворе АЦдиметилхлорсилилметил)ацетамида,ЖЩ; 1995,65 (12), 2064.

254. Е.П. Крамарова, А.Г. Шипов, Вад.В. Негребецкий, Ю.И. Бауков, Однореакторный синтез ЛГ-(метилдигалогеносилилметил)амидов и -лактамов, ЖОХ, 1997, 67 (8), 1403.

255. С.Ю. Быликин, Е.П. Крамарова, А.Г. Шипов, Вад.В. Негребецкий, Ю.И. Бауков, Синтез и термическая стабильность 7У-(диметилхлоргермилметил)-Лг-метил-<9-триметилсилилсалициламида, ЖОХ, 2001, 71 (8), 1401.

256. Ю.И. Бауков, А.Г. Шипов, Ю.Э. Овчинников, Ю.Т. Стручков, Синтез, строение и химические свойства соединений гипервалентного германия — производных лактамов с фрагментом C(0)NCH2Ge, Изв. АН., сер. хим., 1994, 6,982.

257. H.CHR. Marsmann, Further advancies in germanium, tin and lead NMR in The ® Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds, Vol. 2, Ed. Z.

258. Rappoport, 2002, Wiley, Ch. 6, 399.

259. P.J. Smith, L. Smith, Applications of 119Sn Chemical Shifts to Structural Tin Chemistry, Inorg. Chim. Acta Rew., 1973, 7, 11.

260. B. Wrackmeyer, U9Sn-NMR Parameters, Annual Reports on NMR Spectroscopy, Ed. G.A. Webb, Vol. 16, Academic Press, 1985, 73 p.

261. B.E. Mann, Recent Developments in NMR Spectroscopy of Organometallic Compounds, Advances in Organometallic Chemistry, 1988, 28, 397.

262. V.S. Petrosyan, Prog, in NMR Spectroscopy, 1977,11, 115.

263. J.N. Spencer, R.B. Belser, S.R. Moyer, R.E. Haines, M.A. DiStravalo, C.H. Yoder, ^ Organometallics, 1986,5,118.

264. F.E. Smith, R.C. Hynes, J. Tierney, Y.Z. Zhang, G. Eng, Can. J. Chem., 1995, 73, 95.

265. T. Tahara, H. Imazaki, K. Aoki, H. Yamazaki, Synthesis and Structural Characterisation of triphenyltin Halide Lactam Complexes, J. Organometal. Chem., 1987, 327, 157.

266. K.M. Mackay, in The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds (Ed. S. Patai), Willey, Chichester, 1995, Ch. 2. pp. 97-194.

267. A.A. Macharashvili, V.E. Shklover, Yu.T. Struchkov, G.I. Oleneva, E.P. Kramarova, A.G. Shipov, Yu.I. Baukov, Model of the SN2 nucleophilic substitution at the Si atom:

268. X-ray structural study of N-(halogenodimethylsilylmethyll).actams J. Chem. Soc.1. Chem. Commun., 1988, 683.

269. A.A. Мачарашвили, Рентгеноструктурное исследование новых производных пентакоординированного кремния и картирование пути реакции Sn2 при атоме кремния, Автореф. дис. канд. хим. наук., Москва, ИНЭОС, 1990, 26 с.

270. О.Б. Артамкина, Е.П. Крамарова, А.Г. Шипов, Ю.И. Бауков, А.А. Мачарашвили, Ю.Э. Овчинников, Ю.Т. Стручков, ^(Диметилалкоксисилил-метил)- и Ы-(ди-метиларилоксисилилметил)лактамы,Ж0.Аг, 1993, 63 (10), 2289.

271. В.А. Пестунович, И.Д. Калихман, Ю.И. Бауков, О.Б. Банникова, А.И. Албанов,

272. Л.И. Белоусова, Е.П. Крамарова, А.Г. Шипов, М.Г. Воронков, (N—М) и (О— М)Хелатные С1Ме2МСН2-производные (M=Ge,Sn) N-метилацетамида и лактамов, Металлоорган. химия, 1988,1, 719.

273. Vad.V. Negrebetsky, V.V. Negrebetsky, A.G. Shipov, E.P. Kramarova, Yu.I. Baukov, Inter- and Intramolecular Coordination Interactions in Solutions of vV-(dimethyl-chlorosilylmethyl)acetamides, J. Organometal. Chem. 1995, 496 (1), 103.

274. Vad.V. Negrebetsky, A.G. Shipov, E.P. Kramarova, V.V. Negrebetsky, Yu.I. Baukov, Stereochemical Non-Rigidity of N-(dimethylhalogenosilylmethyl)-//-(l-phenyl ethyl) Acetamides in Solutions, J. Organometal. Chem. 1997, 530 (1), 1.

275. A.R. Bassindale, M. Borbaruah, Bis-halo N,N-Bisdimethylsilylmethylacetamides as

276. Dynamic Probes for the Effect of Coordination on Reactivity at Silicon, J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1993, 352.

277. A.R. Bassindale, P.G. Taylor, in The Chemistry of Organic Silicon Compounds. Eds. S. Patai, Z. Rappoport, Chichester: Wiley. 1989. Pt. 1. Ch. 13.

278. J.J. Eisch, C.S. Chiu, J. Organometal. Chem. 1988, 358, 1.

279. Вад.В. Негребецкий, Ю.И. Бауков, Динамическая стереохимия гипервалентных соединений кремния, германия и олова, содержащих амидометильные С, О-хелатирующие лиганды, Изв. АН. Сер. хим., 1997, 11, 1912.

280. Н. Marsmann, Si-NMR Spectroscopic Results, in NMR-17 Basic Princip. Prog., 1981,17, 64.

281. Вад.В. Негребецкий, Е.П. Крамарова, А.Г. Шипов, Ю.И. Бауков, Межмолекулярные координационные взаимодействия в растворах АЦдиметилгалогенсилил-метил)амидов и -лактамов, ЖОХ, 1997, 67 (8), 1304.

282. R. Huisgen, H. Brade, H. Walz, J. Glogger, M. Ringe, VII, Die Eicenschaften Aliphatischer Lactame und Die cis/trans Isomeric Der Saureamidgruppe, Chem. Ber., 1957, 90,1437.

283. Вад.В. Негребецкий, Ю.И. Бауков, Дальнее спин-спиновое взаимодействие 19F-13С(=0) в (O-SO-хелатных //-(диметилфторсилилметил)замещенных амидах и лактамах, ЖОХ, 1995, 65 (12), 2062.

284. Yu.I. Baukov, A.G Shipov, S.Yu. Bylikin, Vad.V. Negrebetsky, Yu.E. Ovchinnikov, Synthesis, Structure and Chemical Properties of Hypervalent Organotin Derivatives of

285. Amides and Lactams with the C(0)NCH2Sn Fragment, Fargo Conference on Main Group Chemistry, North Dakota State University, USA, 1996, 27.

286. A.A. Корлюков, Электронное строение соединений элементов III-IV групп с расширенной координацией по данным рентгенодифракционных исследований и квантово-химических расчетов, Автореферат дис. канд. хим. наук, Москва, 2003, 23.

287. Е.Ф. Белоголова, В.Ф. Сидоркин, Неэмпирическая оценка чувствительности геометрии хелатных комплексов кремния к влиянию среды: (ароилоксиметил)-трифторсиланы, Изв. АН, Сер. хим., 2003, 1392.

288. Pentacoordinated Silicon Compounds: Si-substituted (O-Si)dimethyl (N-acetylacetamidomethyl)silanes, J. Molec. Structure (Theochem), 2004, 668, 139.

289. Л.И. Белоусова, Б.А. Гостевский, И.Д. Калихман, О.А. Вязанкина, О.Б.Банникова, Н.С. Вязанкин, В.А. Пестунович, Синтез кремнийфункциональных (О-80диметил(К-ацетилацетамидометил)силанов,ЖОЛг, 1988, 58 (2), 407.

290. С.А. Погожих, Ю.Э.Овчинников, Е.П.Крамарова, Вад.В. Негребецкий, А.Г. Шипов, А.И. Албанов, М.Г. Воронков, В.А. Пестунович, Ю.И. Бауков, Синтез, строение и молекулярная структура «SY-замещенных 7У-(диметилсилил-метил)имидов, ЖОХ, 2004, 74 (10), 1617.

291. А.А. Мачарашвили, В.Е. Шкловер, Ю.Т. Стручков, М.Г. Воронков, Б.А. Гостевский, И.Д. Калихман, О.Б. Банникова, В.А. Пестунович,

292. J. Schraml, In: Carbon-functional оrganosilicon compounds (Eds. V.Chvalovsky and J.M.Bellama), N.-Y, Plenum Press, 1984, Ch. 3, 121-232.

293. Ю.И. Бауков, O.A. Замышляева, С.А. Погожих, Е.П.Крамарова, А.Г.Шипов, Вад.В. Негребецкий, Ю.Э. Овчинников, Межмолекулярные взаимодействия в Nдиметилфторсилилметил)амидах карбоновых кислот, Изв. АН. Сер. хим. 1999, 9,1820.

294. F.H. Allen, О. Kennard, D.G. Watson, L. Brammer, A.G. Orpen, R. Taylor, Tables of Bond Lengths Determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part 1. Bond lengths in Organic Compounds, J. Chem. SocPerkin Trans. II, 1987, 12, SI.

295. J.P. Kintzinger, Oxygen NMR. Characteristic Parameters and Applications, in NMR-17 Bas. Princ. Progr., 1981,17, 1.

296. W. von Philipsborn, R. Muller, 15N-NMR Spectroscopy New Methods and Applications, Angew. Chem., 1986, 25 (5), 383.

297. S.A. Pogozhikh, Yu.E. Ovchinnikov, A.A. Korlyukov, K.A. Lyssenko, M.Yu. Antipin, ^ A.G. Shipov, O.A. Zamyshlyaeva, E.P. Kramarova, Vad.V. Negrebetsky, I.P.

298. Yakovlev, Y.I. Baukov, J. Organometal. Chem., 2005, в печати.

299. Z. Xie, R. Bau, C.A. Reed, Isolation of a Protonated Silanol: But3Si(OH2)+, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994,2519.

300. A.R. Bassindale, D.J.Parker, P.G.Taylor, N. Auner, B. Herrschaft, J.Chem.Soc., Chem. Commun., 2000, 565.

301. Yu.I. Baukov, A.G. Shipov, E.P. Kramarova, Vad.V. Negrebetsky, S.A. Pogozhikh, Yu.E. Ovchinnikov, Monochelate Silylium Ions Stabilized by 0-»Si Coordination, inф The 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry ISOSXIV, 3rd European

302. Organosilicon Days, Wurzburg, Germany, 2005, PI49, 197.

303. C.A. Погожих, O.A. Замышляева, Е.П. Крамарова, М.Ю. Антипин, Ю. Э.Овчинников, Ю.И. Бауков, Гидрохлорид диметил(бензамидометил) силанола. Оксониевое строение и внутри- и межмолекулярные координационные взаимодействия, Изв. АН. Сер. хим., 1999, 8, 1617.

304. J.P. Perdew, К. Burke, М. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett., 1996, 77, 3865.

305. P 327. M.J. Frisch, G .W. Trucks, H .B. Schlegel, G .E. Scuseria, M.A. Robb, J .R. Cheeseman,

306. V.G. Zakrzewski, J.A. Montgomery, Jr., R.E. Stratmann, J.C. Burant, S. Dapprich,

307. P.D. Lickiss, Silicenium Ions experimental aspects, in The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Eds. Z. Rappoport, Y. Apeloig, Willey, Chichester, 1998, Vol. 2, 557-594.

308. M. Ichinoche, N. Takahashi, A. Sekiguchi, Formation and Structure of Protonated Tetrasilatetrohedrane monooxide , (tert-Bu3Si)4Si4OH+, Chem. Lett, 1999, 553.

309. D. Britton, J.D. Dunitz, Chemical Reaction Path. 7. Pathways for SN2 and SN3 Substitution at Sn(IV), J. Amer. Chem. Soc., 1981,103, 2971.

310. Ш 332. H.B. Biirgi, J.D. Dunitz, From Crystal Statics to Chemical Dynamics, Acc. Chem. Res., 1983,16, 153.

311. Е.П. Крамарова, А.А. Корлюков, С.Ю. Быликин, А.Г. Шипов, Ю.И. Бауков,

312. Ионное строение бис-хелатного дихлорсилана стабилизированногокоординацией 0-»Si продукта взаимодействия №триметилсилил^-метилацетамида с (ClCH2)2SiCl2, Д. Кост, Изв. АН, Сер. химич., 2004, 5, 1089.

313. Е.П. Крамарова, С.А. Погожих, А.Г. Шипов, Вад.В. Негребецкий, С.Н. Тандура, А.Н. Шумский, С.А. Артамкин, С.Ю. Быликин, Ю.Э. Овчинников, Ю.И. Бауков,

314. Бис(0-81)-хелатный бис(2-оксопергидроазепинометил)фторсилилий тетрафтор-борат—катион-анионный комплекс, содержащий силилиевый ион, стабилизированный координацией О—»Si, Изв. АН. Сер. хим., 2001, 2, 315.

315. А.Г. Шипов, С.Ю. Быликин, Вад.В. Негребецкий, Ю.И. Бауков, Прямой синтез бис(0-8п)-хелатных бис(лактамо-7^-метил)дихлорстаннанов, ЖОХ, 1995, 65 (12), 2066.

316. С.А. Погожих, Ю.Э. Овчинников, С.Ю. Быликин, Вад.В. Негребецкий, А.Г. Шипов, Ю.И. Бауков, Синтез, кристаллическая и молекулярная структура истереохимическая нежесткость бис(Лг-метилацетамидо)метил.дихлоргермана и -станнана, ЖОХ, 2000, 70 (4), 571.

317. Н.А. Bent, Chem. Rev., An Appraisal of Valence Bond Srtuctures and Hybridization in Compounds of the First-row Elements, 1961, 61, 275.

318. P.C. Van der Voorn, R.S. Drago, Bonding in Phosphorus (V) Chlorofluorides, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 3255.

319. Е.П. Крамарова, Т.И. Хаустова, Г.Я. Зуева, А.Г. Шипов, Ю.И. Бауков, К синтезу изомерных N-триметилгермилметиллактамов и О-триметилгермил-метиллактимных эфиров, Журн. общ. химии, 1992, 62, 2156.

320. Вад.В. Негребецкий, Ю.И. Бауков, Заторможенная инверсия семичленного цикла в ЛГ-(диметилгермилметил)- и Лг-(диметилстаннилметил)гексагидро-2-азепинонах, Изв. АН. Сер. хим., 1998, И, 2379.

321. F.A.L. Anet, R. Anet, Conformational Processes in Rings, in The Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy, Eds. L.M. Jackman, F.A. Cotton, N. Y.: Acad

322. Press. 1975. 543; N.L. Allinger, N.A. Pamphilis, Conformational Analysis. LXXXIX. Stereochemical Studies of Some Dimethylated Six- and Seven-Membered-Ring• Hydrocarbons, J. Org. Chem., 38 (2), 1973.

323. Ю.Т. Стручков, Ю.Э.Овчинников, А.Г. Шипов, Ю.И. Бауков, Влияние валентного окружения на гипервалентную связь атома кремния. 3. Кристаллическая структура четырех (О—81)-хелатных (лактамо^-метил)дихлор-и -трихлорсиланов, Изв. АН, Сер. хим., 1995,1774.

324. М. Borbaruah, Models for Coordination and Reactivity at Silicon, A Thesis of Doctor of Philosophy in Chemistry, The Open University, Milton Keynes, 1991, 212.

325. A. Bondi, van der Waals Volumes and Radii, J. Phys. Chem., 1964, 68,441.

326. M.-B. Zhang, D.-X. Zhao, Z.-Z. Yang, The Characteristic Boundary Radii of Atoms, J. Theor. And Сотр. Chem., 2005,4 (1), 281.

327. A.R. Bassindale, Yu.I. Baukov, P.G. Taylor, Vad.V. Negrebetsky, Proton Catalysis of Nucleophilic Substitution at Pentacoordinate Silicon, J. Organometal. Chem., 2002, 655,1.

328. Si)-chloro(l-(2-pyridone(2'-pyridyl)imine)methyl)dimethylsilane, (N Si)-(l-(2pyridone(2'-pyridyl)imine)methyl)trichlorosilane and l-methyl-2-(2'-pyridyl)aminopyridinium chloride, J. Organomet. Chem., 1990, 382, 345.

329. D. Kummer, S.H. Abdel Halim, Beitrage zur Chemie der Halogensilan-Adducte. XXIII. Uber die Ionisierung der SiCl-Bindung. Temperaturabhangige Ubergange zwischen penta- und tetrakoordinierten SiCl-Verbindungen. Die Kristall- und

330. Molekulstruktur von ChIoro-dimethyl-(3,4,7,8-Tetrahydro-2H,6H-pyrimidol ,2-a.pyrimidin-1 -ylmethyl-C1, N9)-silicium, Z. Anorg. Allg. Chem, 1996, 622, 1388.

331. G. Haegele, R. Fuhler, Th. Lenzen, SpinA-At and DNMR-SIM-Two New PC-Programs for Analisys and Simulation of NMR Spectra, Сотр. and Chem., 1995, 277.

332. D.A. Kleier, G. Binsch, General Theory of Exchange-Broadened NMR Line Shapes II. Explonitation of Invariance Properties, J. Magn. Res.,\91Q, 146.

333. S.N. Tandura, A.N. Shumsky, B.I. Ugrak, Vad.V. Negrebetsky, S.Yu. Bylikin, S.P. Kolesnikov, A Novel Dissociative Mechanism of Ligand Exchange in Neutral Hexacoordinated Bischelate Complexes, Organometallics, 2005, 24 (22), 5227.

334. B.O. Гельмбольдт, Теоретические модели и расчетные методы в анализе относительной стабильности геометрических изомеров двенадцатиэлекгронных комплексов непереходных элементов, Коорд. химия, 1993,19 (9), 667.

335. Gauss, J. Chem. Phys. Lett., 1992,191, 614.

336. A. L. Van Geet, Calibration of Methanol Nuclear Magnetic Resonance Thermometer at Low Temperature, Anal. Chem., 1970, 42, 679.

337. G. Binsch, in Dynamic Nuclear magnetic Resonance Spectroscopy, Eds. L.M. Jackman, F.A. Cotton, N.Y.: Acad. Press, 1975, 45.

338. A. Allerhand, H.S. Gutowsky, R.A. Meinzer, Nuclear magnetic resonancemethods for determining chemical-exchange rates, J. Amer. Chem. Soc., 1966, 88, 3185.

339. С. Глесстон, К. Лейдлер, Т. Эйринг, Теорш абсолютных скоростей реакций, ИЛ, 1948.

340. Н.М. Эммануэль, Д.Г. Кнорре, Курс химической кинетики, Москва, Наука, 1968.

341. В.М. Потапов, Стереохимия, Москва, Химия, 1988.

342. Ю.Л. Фролов, A.B. Абрамов, H.H. Чипанина, Т.Н. Аксаментова, М.Г. Воронков, Квантовохимическое изучение пентакоординации кремния в молекулах (ароилоксиметил)трифторсиланов и их аналогов, ЖСХ, 1999,40 (6), 1051.

343. И.М. Лазарев, Г.В. Ратовский, Э.И. Бродская, Н.Ф. Лазарева, Неэмпирическое изучение структуры и колебательного спектра №метил-1М-(трифторсилилметил)-ацетамида, ЖОХ, 2004, 74 (1), 74.

344. R.O. Day, С. Sreelatha, J.A. Deiters, S.E. Johnson, J.M. Holmes, L. Howe, R.R. Holmes, Organometallics, 1991,10,1758.

345. S.E. Johnson, J.S. Payne, R.O. Day, J.M. Holmes, R.R. Holmes, Intramolecular Ligand exchange of Pentacoordinated Anionic Silicated R2SiF3", R2SiF3" via 29Si and 19F NMR Spectroscopy Solution- and Solid State Structures, Inorg. Chem., 1989, 28, 3190.

346. S.J. Glynn, Investigation into the Formation and Structure of Novel Penta-Coordinate Silicon Compounds, A Thesis of Doctor of Philosophy in Chemistry, The Open University, Milton Keynes, 1997,233.