Динамическая стереохимия нейтральных гексакоординированных дигалогенидов кремния, германия и олова, содержащих два амидометильных C,O-хелатирующих лиганда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н. Д. ЗЕЛИНСКОГО

На правах рукописи

ШУМСКИЙ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ

ДИНАМИЧЕСКАЯ СТЕРЕОХИМИЯ НЕЙТРАЛЬНЫХ ГЕКСАКООРДИНИРОВАННЫХ ДИГАЛОГЕНИДОВ КРЕМНИЯ, ГЕРМАНИЯ И ОЛОВА, СОДЕРЖАЩИХ ДВА АМИДОМЕТИЛЬНЫХ С,О-ХЕЛАТИРУЮЩИХ ЛИГАНДА

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в лаборатории фгоико-химических методов исследования органических соединений Института органической химии им Н. Д. Зелинского РАН

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук Уграк Богдан Иванович

доктор химических наук Тандура Станислав Николаевич

доктор химических наук, профессор Пестунович Вадим Александрович

доктор химических наук, профессор Виноградов Максим Гаврилович

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 28 мая 2004 г., в 11:30 на заседании диссертационного совета К 002.222.01 по присуждению ученой степени кандидата химических наук при Институте органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН по адресу: 119991, г. Москва, ГСП-1, Ленинский просп., д. 47.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН.

Автореферат разослан 27 апреля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

(20?^

Л. А. Родиновская

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Природа координационных взаимодействий в химии непереходных элементов, среди которых особое место занимают ближайшие аналоги углерода - атомы кремния, германия и олова, является интригующей областью химии элементоорганических соединений. Понимание химических и биологических свойств комплексов элементов 14 группы невозможно без детального анализа их строения и исследования динамических процессов обмена лигандов, которые можно наблюдать методом спектроскопии ЯМР. Если механизмы обмена лигандов для пентакоординированных соединений достаточно хорошо известны, то стереохимическая нежесткость внутримолекулярных бисхелатных гексакоординированных комплексов кремния, германия и олова изучена в значительно меньшей степени

Среди нейтральных бисхелатных гексакоординированных комплексов наиболее часто встречаются соединения типа Х-гМХг (где L - бидентатный, X -монодентатный лиганды, М = 81, ве, 8п) с двумя одинаковыми бидентатными и монодентатными лигандами, а несимметричные структуры встречаются значительно реже. При этом, даже для достаточно простых симметричных бисхелатных молекул многие аспекты

внутримолекулярных обменных процессов остаются дискуссионными до настоящего времени. Механизмы обмена лигандов в таких системах ранее обсуждались в основном на основании величин свободной энергии активации, однако такой метод зачастую не позволяет определить точный механизм обмена лигандов. Часто не был решен даже ключевой вопрос о сохранении или разрыве координационной связи.

Ответ на этот вопрос можно получить при анализе всех активационных параметров динамического процесса и, прежде всего, энтропии активации. Такие исследования малочисленны, а их результаты либо разрозненны, либо противоречивы. В этой связи актуальным является изучение процессов обмена лигандов для широкого ряда нейтральных гексакоординированных комплексов с вычислением и анализом всех активационных параметров.

Цель работы.

Целью данной работы является получение и анализ всех активационных параметров процесса внутримолекулярного обмена лигандов для большого ряда нейтральных гексакоординированных бис(амидометил)дигалогенидов кремния, германия и олова.

Научная новизна и практическая значимость.

Методом динамического ЯМР с использованием анализа полной формы линии (АПФЛ) впервые определены все активационные параметры (ДСмв, АН* и ДБ*) обмена лигандов в нейтральных гексакоординированных бис(амидометил)дигалогенидах кремния, германия и олова. На основании их анализа и, прежде всего, значений

процесс внутримолекулярного обмена

( С-Петср

» 09 Я»'

протекает по диссоциативному механизму, включающему разрыв координационной связи, последующий обмен лигандов в образующемся пентакоординированном интермедиате и затем восстановление разорванной связи. Установлено, что лимитирующей стадией процесса обмена лигандов для дигалогенидов кремния и германия является псевдовращение в пентакоординированном интермедиате, а для дигалогенидов олова - разрыв координационной связи.

Для бис(амидометил)дигалогениздов кремния, германия и олова установлены закономерности изменения активационных параметров обмена лигандов в зависимости от природы как центрального атома, так и моно- и бидентатных лигандов.

Результаты проведенных исследований свидетельствуют о перспективности изучения обменных процессов в гиперкоординированных комплексах с применением метода АПФЛ. Этот метод позволяет рассчитывать все активационные параметры происходящих процессов, и по значениям энтропии определять возможность участия разрыва координационной связи в механизме обмена лигандов. Полученные экспериментальные данные подтверждают возможность проведения этим методом целенаправленных исследований стереохимической нежесткости гиперкоординированных комплексов элементов 14 группы и их аналогов.

Публикации и апробация работы.

Материалы диссертации изложены в 7 печатных работах, среди которых 2 научных статьи и 5 тезисов докладов. Основные результаты работы были доложены на Всероссийском симпозиуме "Химия органических соединений кремния и серы", г. Иркутск, 2001 г; XX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике, Московская обл., Пансионат Дружба, РФ, 2002 г.; 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (ISPM-IV), Санкт-Петербург, 2002 г.; международной конференции "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry", Москва, 2003 г.

Структура работы.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа изложена на 7 7 /страницах, содержит 27 таблиц, 26 схем, 17 рисунков и 143 ссылки на научные публикации.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Большинство соединений, любезно предоставленных нам для изучения, были получены на кафедре общей и биоорганической химии при Российском Государственном Медицинском Университете МЗ РФ под руководством профессора Ю. И. Баукова. Это следующие комплексы: (О^е)-хелатные бис(амидометил)дихлорогерманы la-d, дифторогерман 2Ь, дибромогерманы 3a,c,d, (O-Sn)-халатные бис(амидометил)дихлоростаннаны 4a-d и

дибромостаннаны 5а-с, а также (С)-81)-хелатные бис(амидометил) дифторсиланы 6-8 и -фторсилилийтетрафторбораты 9, 10. В качестве хелатирующих заместителей у атомов 81, Ое и 8п были использованы: (2-оксо-1-пирролидинил)метил (соединения с индексом а), (2-оксо-1-пилерединил)метил (Ь), (2-оксо-1-гексагидроазепинил)метил (с), (К-метилацетамидо)метил (ё), (бснз-1,3-оксазин-4-он)метил (е), и (К-метилацетамидо)-К-(1-фенилэтил)-метил (соединение 7).

(О-Ое)-хелатные бис(амидометил)дифторогерманы 2а,с-е были получены нами (без выделения) в растворе дейтерохлороформа по реакции:

КаБУСБаз Г^ОсС^ -

-КаС1|

1. Строение и динамическое поведение в растворе (О^е)-хелатных бис(амидометил)дигалогенидов германия.

Исследуемые (С-Ое)-хелатные бис(амидометил)дихлориды 1 и дифториды германия 2 в растворе имеют ту же геометрию, что и в кристалле, т.е. содержат два линейных гипервалентных фрагмента и транс-расположенные

атомы углерода. Дибромиды германия 3 в растворе представлены в виде двух изомеров: один имеет структуру с цис-расположением атомов брома, аналогичную обнаруженной в кристалле, а второй изомер имеет all-trans-геометрию.

В растворе дигалогенидов германия 1-3 происходит обмен лигандов, приводящий к энантиомеризации и, как следствие, к усреднению диастереотопных протонов группы Для бромидов германия

происходит также и процесс изомеризации, приводящий к

усреднению сигналов цис- и транс- изомеров. [Уаё.У. №§геЪе18ку и др., J. Organomet. Chem., 678, 2003, 39]. Эти процессы можно исследовать методом ДЯМР.

Ранее для дихлоридов 1 и дибромидов германия 3 были измерены свободные энергии активации процесса обмена лигандов при температуре коалесценции сигналов протонов группы ЖЛтЬСе. И только для соединения 3ё были также рассчитаны все активационные параметры энантиомеризации и цис<-»пранс изомеризации. Обсуждались возможные механизмы обмена лигандов как с разрывом, так и с сохранением координационной связи, а так же с диссоциацией галогена. Однако не было сделано окончательного вывода, по какому механизму протекает обмен лигандов [Вад.В. Негребецкий, Ю.И. Бауков, Изв. АН, Сер. Хим., 1997,1912].

Нами проведено изучение стереохимической нежесткости дигалогенидов германия -1-3 методом АПФЛ, позволяющим вычислять все активационные параметры динамических процессов. Полученные нами таким способом активациоуу8е параметры энантиомеризации для 1-3 приведены в таблице 1. Для соединения 1 не обнаружено зависимости значений ДС*298 от растворителя. Изменение концентрации 1с от 1 до 10 ммоль/л также не влияет на значения активационных параметров, что исключает межмолекулярные (ассоциативные) механизмы обмена. Для дихлорогерманов 1а-е вероятность механизма, включающего разрыв ковалентных связей ве-С1, низка. Об этом свидетельствует небольшая электропроводность их растворов. Например, для 1а электропроводность равна 49.1 мСм,см2,моль'1, что значительно меньше по сравнению с электропроводностью растворов катионных комплексов Ь2СеС1+(ТЮ"). В этих соединениях один из галогенов замещен на трифлатную группу, диссоциация которой и обуславливает высокие значения электропроводности последних (972 — 1592 мСм'См^моль"1) [Ю.И. Бауков и др., Изв. АН, Сер. Хим., 1994, 982].

Важным вопросом является возможность диссоциации брома. Его нуклеофупюсть (уходящая способность) больше, чем у хлора, поэтому 'вероятность его отрыва больше и, кроме того, для дибромида Зс были получены большие величины электропроводности (3220 мСм'см^моль"1 [Ю.Э. Овчинников и д.р., Изв. АН, Сер. Хим., 1999, 1988]). Поэтому для проверки возможности влияния диссоциации брома на процесс обмена лигандов в изученных соединениях был проведен дополнительный эксперимент. В ЯМР ампулу с раствором 3ё в СБС13 был добавлен тетраметиламмоний хлорид. При этом не происходило заметного изменения спектра в течение недели (т.е. атом хлора не замещал атом брома). Таким образом; возможные процессы диссоциации галогена при рассмотрении механизмов обмена лигандов в соединениях 1-3 можно исключить, так как обмен лигандов происходят с гораздо большими скоростями (константы которых лежат в интервале 10 - 105 с"1). Возможно, высокая электропроводность раствора Зс обусловлена присутствием примесей.

Положительные величины энтропии активации процесса энантиомеризации для соединений 1-3 (3.9 - 17.2 кал*моль-1*К-1 свидетельствуют о том, что переходное состояние обладает большей степенью

свободы по сравнению с исходным соединением. Следовательно, обменный процесс сопровождается разрывом координационной связи 0-»Се (Рис. 1).

Таблица 1. Активационные параметры (ДО*298, АН*, ДБ*) энантиомеризации для дигалогенидов германия 1-3.

Соед. Раство- ДО*298 ДН* ДБ* О-УСЛ"1 0->(Зеу

№ X ритель ккал'моль"1 исал'моль"1 кал,моль"',К"1 (А)' (А)ь

1а С1 СОС13 10.0 + 0.3 12.2 + 0.3 7.3 + 1.2 2.211 2.311

(СОзЬСО 10.2 + 0.2 12.0 + 0.2 6.2+1.2

1Ь С1 СБС13 12.3 + 0.2 16.9 + 0.2 15.3 ±1.3 2.146 2.181

С03СИ 12.7 + 0.3 16.2 + 0.3 11.4 + 1.2

(СБзЬСО 12.2 + 0.3 16.8 + 0.3 15.5+1.7

1с С1 СБС13 12.3 + 0.2 16.9 + 0.2 15.3 + 1.5 2.125 2.194

СОС13с 12.4 + 0.3 17.0 + 0.3 15.5 + 1.1

СРзСИ 12.6 + 0.3 16.0 + 0.3 11.5 + 1.1

(СБз^СО 12.3 ±0.3 16.8 ±0.3 15.2 ±1.5

С605СВ3 12.3 + 0.6 17.2 + 0.6 16.6 + 2.0

1(1 С1 СБС13 12.0 + 0.3 15.0 + 0.3 10.0+1.8 2.110 2.203"

СБзСЫ 11.8 + 0.3 16.7 + 0.3 16.5 + 1.8

(СБзЪСО 11.9 + 0.3 17.0 + 0.3 17.2+1.6

1е С1 СБС1з 13.6 + 0.3 14.9 + 0.3 4.5 + 1.2

2а Б СБСЬ 12.1+0.5 13.3 + 0.5 4.0+1.9 2.265

2Ь Р СБС!, 13.9 + 0.5 16.6 + 0.5 4.8 + 1.9 2.209

2с Б СБСЬ 13.6 + 0.5 15.6 + 0.5 4.9 + 1.9 2.185

2(1 Б СОС13 13.5 + 0.5 15.2 + 0.5 5.6 + 1.9

2е Р СБСЬ 15.3 + 0.5 16.8 + 0.5 5.1 + 1.9

За Вг СБСЬ 10.0 + 0.2 11.2 + 0.2 3.9+1.2 2.171

ЗЬ Вг СБСЬ 12.1+0.2е 2.100

Зс Вг СБСЬ 12.6 + 0.4 14.2 + 0.4 5.5 + 1.9 2.088

3(1 Вг СБС1з 11.9 + 0.3 14.3 + 0.3 8.2+1.5

а средняя длина координационной связи О—Юе в кристалле для гексакоординированных бисхелатов 1 (ЬгОеХг). ь длина координационной связи О—»Се в кристалле для пентакоординиированных монохелатных комплексов ЬСеМегСЛ с аналогичным лигандом.

с

концентрация увеличена в десять раз. " Для 1Х}еМе2С1, Ь = С1ЩСН(Ме)РЬ]С=0.

' барьер в точке коалесценции (258 К) [Вад.В. Негребецкий, Ю.И. Бауков, Изв. АН, Сер. Хим., 1997,1912].

Процессы обмена лигандов в бисхелатных пента- и гексакоординированных комплексах, происходящие без разрыва координационных связей (диагональные и тригональные твисты), характеризуются отрицательными

величинами энтропии активации (от -5 до -30 кал,моль"1,КГ1) и поэтому могут быть исключены из рассмотрения.

Рис 1. Диссоциативный механизм обмена лигандов в галогенидах германия, включающий образование нейтральных пентакоординированных интермедиатов (На1 = Р, С1, Вг).

Разрыв координационной связи приводит к образованию пентакоординированного интермедиата. Согласно рентгеноструктурным данным наиболее стабильной пентакоординированной тригонально-бипирамидальной структурой для германия (как и для других элементов 14 группы) является геометрия, при которой наиболее электроотрицательный заместитель (в нашем случае атом хлора) находится в аксиальной позиции. Поэтому после разрыва связи 0~»0е образуется относительно выгодный пентакоординироанный интермедиат В, в котором сохраняется один линейный гипервалентный фрагмент 0-*Се-На1. Вращение свободного лиганда вокруг связи ве-С и последующее восстановление координационной связи не приводит к энашиомеризации и, следовательно, к усреднению сигналов метиленовых протонов. Поэтому в пентакоординированном интермедиате В должен пройти обмен лигандов, приводящий к структуре С. Наиболее вероятными механизмами протекания процесса В-»С является турникетное вращение или псевдовращение Берри (Рис. 2). Поскольку вывода о предпочтительности того или иного механизма сделать нельзя, то мы используем общий термин - псевдовращение. Восстановление координационной связи (процесс С —> Б) приводит к гексакоординированной структуре О (А*), которая является энантиомером исходной структуры А.

Протон Н1 в энантиомере А после завершения последовательности стадий А—>В=А* занимает в энантиомере А* положение, которое является

зеркальным отражением протона Н2 в энантиомере А. Таким образом, в результате обмена происходит усредните сигналов диастереотопных протонов Н1 и Н2 (рис.1).

Рис. 2. Возможные механизмы псевдовращения В-»С в пентакоординированных интермедиатах (турникетное вращение и исевдовращение Берри).

Для гексакоординированных бис(амидометил)дихлорогерманов ^^ свободные энергии активации энантиомеризации линейно коррелируют (Я = 0.996) с длиной внутримолекулярной координационной связи с!(0—>СеУ) в соответствующих пентакоординированных ^(диметилхлорогермилметил)ами-дах (Рис. 3). Заметим, что корреляция величин барьеров от длины связи <1(0—>Се) в гексакоординировнных соединениях отсутствует. Основываясь на этом можно сделать вывод, что лимитирующей стадией процесса обмена лигандов в 1 является обменный процесс В-»С, протекающий по механизму псевдовращения. Таким образом, процессы диссоциации-рекомбинации (А—»В и С—протекают быстро.

Несмотря на то, что электроотрицательность атома фтора (х? = 4.00) заметно больше, чем атома хлора (ха= 3.00), при переходе от гексакоординированных дихлоридов германия 1 к дифторидам 2 происходит не усиление, а значительное ослабление координационной связи (длина которой увеличивается на 0.053 - 0.060 А). Поэтому логично было бы предположить, что в дифторидах 2 разрыв координационной связи осуществляется легче и величины барьеров обмена лигандов должны быть меньше. Однако свободные энергии активации для 2 в среднем на 1.3 - 2 ккал*моль-1 больше, чем для 1 (Табл.1).

ДО'юв («ал моль"1)

И

12

11

10

210 " 224 2 30 ¿1(0-»0е), А

Рис. 3. Зависимость свободных энергий активации энантиомеризации ДСг* (в СИСЬ) гексакоординированных комплексов от длины координационной связи (0->0е) в 1 ЦО^Ог (Л) и в соответствующих

пентакоординированных комплексах 1у ЬСеуМе2С1 (о).

Аналогичная ситуация наблюдается и для пентакоординиированных монохелатных амидометильных комплексов кремния ЬБгМегНа! (Ь = СНхМ[СН(Ме)РЬ]С=0, На1 = С1, Р). При переходе от хлора к фтору происходит не усиление, а ослабление координационной связи, но при этом также наблюдается значительное увеличение свободной энергии активации обмена лигандов, происходящего по механизму псевдовращения: 14.6 ккал'моль-1 (С^ и 24 ккал'моль"1 [Вад.В. Негребецкий, Ю.И. Бауков, Изв. АН, Сер. Хим., 1997,1912].

Наблюдаемое уменьшение барьера обмена лигандов для пентакоординированных хлоридов по сравнению с фторидами обусловлено увеличением энергии основного состояния молекулы ЬБ^МегО за счет более сильных стерических взаимодействий для более объёмного атома хлора по сравнению с атомом фтора. Это происходит из-за того, что в основном состоянии атом хлора находится в аксиальном положении тригональной бипирамиды и имеет три соседних лиганда под углом 90°. При псевдовращении в переходном состоянии атом галогена находится в экваториальном положении и имеет только два соседних лиганда под углом 90°. Это приводит к уменьшению стерических взаимодействий в переходном состоянии по сравнению с исходным соединением. Как следствие, наблюдается уменьшение барьера обмена лигандов в случае, когда галогеном является атом хлора.

Таким образом, как для гекса-, так и для пентакоординированых соединений характерна одинаковая закономерность, т.е. при замене хлора на фтор наблюдается увеличение барьера обмена лигандов. Таким образом, подтверждается сделанное нами для гексакоординированных дихлоридов

германия предположение, что при обмене лигандов лимитирующей стадией является псевдовращение в пентакоординированном интермедиате, а разрыв координационной связи происходит быстро,

В отличие от дифторидов и дихлоридов бис(амидометил)дибромиды германия в растворе существуют в виде двух цис- и транс-изомеров. Поэтому помимо процесса энантиомеризации (рис. 1) происходит еще и процесс цис<г>транс изомеризации (Рис. 4), который характеризуется гораздо большей величиной барьера 15-16 ккал'моль"1 (Таблица 2).

Таблица 2. Активационные (ДО*298, АН*, ДБ") и термодинамические (ДС°298, АН0, ДБ0) параметры цис-транс изомеризации дибромидов 3.

Рис 4. Диссоциативный механизм обмена лигандов в соединениях За^, приводящий к усреднению сигналов цис- и транс-изомеров.

Энтропия активации в этом случае имеет и положительные (Зс) и отрицательные (За и 3d) значения. Поэтому можно предположить, что обмен происходит как по диссоциативному, так и по недиссоциативному механизмам. Однако, недиссоциативный механизм цис<гнпранс изомеризации маловероятен, поскольку процесс энантиомеризации, сопровождающийся разрывом координационной связи, имеет меньшую величину барьера.

При разрыве координационной связи для получения транс-изомера. должен образоваться интермедиат F (рис 4), который затем подвергается атаке карбонильного кислорода свободного лиганда. По-видимому, большой размер атомов брома приводит к стерическим затруднениям при восстановлении координационной связи (процесс Г—>С) и, как следствие, к увеличению барьера цис<г>траис изомеризации относительно барьера энантиомеризации.

2. Строение и динамическое поведение в растворе (С^^-хелатных бис(амидометил)дихлоридов и дибромидов олова.

Исследуемые (0-8п)-бис(амидометил)дихлориды 4a-d и дибромиды 5а-с олова в растворе и в кристалле имеют ту же геометрию, что и дихлориды германия, т.е. в молекуле имеется два линейных гипервалентных фрагмента и, следовательно, атомы углерода имеют ранс-расположение.

Ранее было установлено [Вад.В. Негребецкий, Ю.И. Бауков, Изв. АН, Сер. Хим., 1997, 1912], что в растворе дихлориды 4 и дибромиды олова 5 претерпевают обмен лигандов, приводящий к энантиомеризации. На основании свободных энергий активации, рассчитанных при температуре коалесценции сигналов протонов группы обсуждались различные механизмы обмена

лигандов, однако окончательного вывода в пользу одного конкретного механизма сделано не было.

Полученные нами активационные параметры энантиомеризации для (0-Sn)-бис(амидометил)дигалогенстаннанов 4 и 5 приведены в Таблице 3. Для комплексов олова, в отличие от аналогичных соединений германия, при смене моно- или бидентатных лигандов длины координационных связей в кристалле меняются незначительно, а барьеры энантиомеризации (в пределах ошибки вычисления) практически одинаковы.

Для всех соединений 4 и 5 энтропии активации имеют положительные значения что свидетельствует о большем

количестве степеней свободы для переходного состояния или интермедиата по сравнению с исходным соединением, т.е. динамический процесс

На1 = С1 4а-с На1 = Вг 5а-с а п=1, Ь п=2, с п=3

4(1

сопровождается разрывом координационной связи О—>Бп. Уменьшение значений энтропии активации процесса энантиомеризации комплексов олова по сравнению с соединениями германия, по нашему мнению, объясняется увеличением размера атома олова (1.40 А) по сравнению с размером атома германия (1.22 А).

Таблица 3. Активационные параметры (ДСив, ДБ*) энантиомеризации для дигалогенидов олова 4 и 5.

соединение ДО*298 Д1Г ДБ* 0-»Бп (А)

№ X ккал-моль ккал'.моль кал'моль »К среднее

4а С1 13.6 + 0.3 13.9 + 0.3 1.2+1.1 2.291

4Ь С1 13.8 + 0.3 14.9 + 0.3 3.7+1.1 2.260

4с С1 13.8 + 0.3 14.7 + 0.3 3.1 + 1.2 2.262

4й С1 13.4 + 0.2 15.8 ±0.2 8.2+1.0 2.250 2.238*

5а Вг 13.5 + 0.2 13.9 + 0.2 1.5 + 1.2 2.285

5Ь Вг 13.8 + 0.3 14.8 + 0.3 3.5 + 1.1 2.261

5с Вг 13.7 + 0.3 14.9 + 0.3 4.1 + 1.2 2.260

* - для 4d в кристалле присутствуют две кристаллографически независимые молекулы.

Найдена линейная зависимость химического сдвига олова от температуры: 5(ш8п) = " 297.902 + 0.105 • Т, (Я = 0.999, п = 5) для соединения 4й и 5(П98п) = - 263.519 + 0.07 • Т, (Я= 0.999, п = 5) для 5а. Смещение 81195п в слабое поле с увеличением температуры можно объяснить уменьшением силы координационного связывания в гексакоординированных комплексах или увеличением заселенности пентакоординированного интермедиата. Это указывает на то, что процесс разрыва координационной связи с увеличением температуры облегчается и на то, что энантиомеризация происходит по диссоциативному менанизму.

Для дихлоро- и дибромостаннанов так же, как и для дихлоридов германия, вероятность механизма, включающего разрыв связей Sn-Q и Sn-Br низка, поскольку для них, также как и для дихлоридов германия 1, характерна небольшая электропроводность их растворов в хлороформе, например, 22 МСМ»СМ2»М0ЛЬ1 для 4а [СЮ. Быликин и др., Изв. АН, Сер. хим., 1996,2768.].

В спектрах ЯМР 13С соединений 4а-с, 5а-с (при всех температурах) наблюдается спин-спиновое взаимодействие (ССВ) олова с углеродными атомами групп: КСН^п (Х-с = 1065 + 1128 Гц), ЫСН2СН2 (3Лп-с = 82.2 н- 99.3

Для карбонильного атома углерода возможно два варианта передачи спин-спинового взаимодействия с атомом олова: через координационную связь (геминальная константа) и через

ковалентные связи 5п-СН2-М-С(0) (вицинальная константа). Значительно меньшая величина вицинальной КССВ на карбонильном атоме углерода по

сравнению с величиной вицинальной константы на углероде группы КСНгСНг, а также отсутствие вицинальной КССВ 5п<-0=С-СН2 через координационную связь позволяют предположить, что внутримолекулярное взаимодействие Бп^-О не участвует в передаче спин-спинового взаимодействия. Следовательно, наблюдаемые в процессе энантиомеризации КССВ олова с карбонильным атомом углерода, не противоречат диссоциации координационной связи в исследуемых соединениях.

Все перечисленные выше данные для комплексов олова 4 и 5 свидетельствуют о протекании энантиомеризации по диссоциативному механизму, описанному выше для аналогичных комплексов германия 1-3. Однако есть ряд различий между соединениями олова и германия. Свободные энергии активации процесса энантиомеризации ДС*298 Для дигалогенидов олова 4 и 5 больше на 1.6 - 3.6 ккал'моль-1 по сравнению с аналогичными дигалогенидами германия. В отличие от дигалогенидов германия, значения барьеров энантиомеризации для комплексов олова (13.4 до 13.8 ккал'моль-1) в пределах ошибки вычисления не зависят от природы бидентатного лиганда.

Отмеченные различия обусловлены двумя причинами: 1. В гексакоординированных комплексах олова 4 и 5 внутримолекулярные координационные связи более прочные по сравнению с аналогичными соединениями германия. 2. Обмен лигандов в пентакоодинированных комплексах олова происходит легче по сравнению с аналогичными соединениями германия. Рассмотрим подробнее эти причины:

1. Длины координационных связей в гексакоординированных комплексах олова 4 и 5 , а также в германиевых аналогах 1 и 3 представлены в таблицах 1 и 3. Длины координационных связей превышают сумму ковалентных радиусов атомов О и ве (1.88 А) на 0.230 - 0.331 А (что составляет 12.2 - 17.6 %). Однако для соответствующих комплексов олова длины координационных связей О-^Бп превышают сумму ковалентных радиусов атомов О и 8п (2.06 А) на заметно меньшие величины 0.178 - 0.231 А (что составляет всего 8.6 - 11.2 %). Таким образом, в изученных комплексах наблюдается большая прочность связи О—»Бп по сравнению с О—ЯЗе. Следовательно, энергия разрыва координационной связи больше, чем 0-»0е.

2. Значительно больший ковалентный радиус атома 8п (1.40 А) по сравнению с атомом ве (1.22 А) приводит к увеличению длин связей, уменьшению стерических взаимодействий между лигандами и, как следствие, облегчению процесса псевдовращения в пентакоординированном интермедиате. Так например, барьер обмена метильных групп (в СЭзСЮ) для Н-(диметилхлоросга1шлметил)-К-(1-фенилэтил)ацетамида составляет 12.5 ккал'моль"1, что значительно меньше барьера 15.7 ккал'моль"1 для 14-(диметилхлорогермилметил)- К-(1-фенилэтил)ацетамида.. [Вад.В. Негребецкий, Ю.И. Бауков, Изв. АН, Сер. Хим., 1997,1912].

Поскольку барьеры псевдовращения для пептакоординировахшого комплекса олова ниже, чем для аналогичного соединения германия, то при

реализации описанного для дигалогенидов германия механизма обмена лигандов, следовало бы ожидать уменьшения барьеров энантиомеризации в гексакоординировэнных комплексах олова 4 и 5 относительно германиевых аналогов 1 и 3. Однако это не так, барьеры увеличиваются. Это может быть обусловлено тем, что для соединений олова 4 и 5 лимитирующей стадией в процессе энантиомеризации является не стадия псевдовращения В->С (как для комплексов германия), а процесс А-»В, т.е. разрыв координационной связи О-^Бп (Рис. 5).

Рис 5. Диссоциативный механизм обмена лигандов, приводящий к энантиомеризации соединений 4a-d и 5а-с, Hal = С1, Вг.

При охлаждении раствора соединения 4с (-50 С в CDCb) в спектрах 'Н , 13С и U9Sn происходит уширение сигналов. При —65 С

сигнал олова

расщепляется на три сигнала (S199Sn = -259.3 м.д.), (-263.9 м.д.) и (-266.9 м.д.) с

интенсивностями 34.6, 46.1 и 19.3 % соответственно. Сигналы в спектрах 'Ни ,3С остаются уширенными при охлаждении раствора до -90 С (смесь СБСЬ и СБгОг, 1:1). Повышение температуры сопровождается восстановлением спектральной картины. Такое изменение вида спектров обусловленно замедлением инверсии капролактамного цикла.

Наиболее выгодными (устойчивыми) конформациями для семичленных циклов являются искаженное кресло и искаженная ванна. Например, для циклогептана конформация кресла более устойчива, чем конформация ванна на 4 ккал'моль-1. Замедление инверсии капролактамного цикла в 4с, по-видимому, также приводит к двум устойчивым конформерам: искаженное кресло (К) и искаженная ванна (В).

При наличии в молекуле 4с двух лактамных циклов и медленной их инверсии образуются три конформера: кресло-кресло (КК), кресло-ванна (О)

и ванна-ванна (ВВ), для которых статистическое распределение интенсивностей сигналов в спектрах должно составлять 1:2:1. Исходя из того, что конформация ваши менее выгодна по сравнению с конформацией кресло, можно предположить, что наименее интенсивный сигнал, находящийся в наиболее сильном поле (61998п = -266.9 М.Д., 19.3 %), относится к комплексу с конформациями циклов ВВ. Изменение конформации капролактамного цикла с ванны на кресло приводит к смещению резонанса атома олова в слабое поле. Таким образом, логично предположить, что самый слабопольный сигнал = -259.3 м.д., 34.6 %) относится к конформеру КК, а сигнал (51УУБп = -263.9 м д. 46.1 %) - к КВ. Провести в спектрах 'Н и 15С отнесение сигналов к трём конформерам не удалось из-за того, что сигналы остаются уширенными при охлаждении раствора до -90 С.

К В

Свободные энергии активации инверсии капролактамного цикла находятся в интервале от 9.2 до 11.7 ккал'моль-1 (Таблица 4). Отметим, что рассчитанные величины ДО*298 попадают в интервал значений барьера инверсии циклогептанового кольца (8.6 - 12.6 ккал'моль"1). Величины ДСэдо инверсии семичленного лактамного цикла в 4с- (9.5 - 9.7 ккал'моль"1) совпадают, в пределах ошибки вычисления, со значением барьера инверсии капролактамного цикла в нентакоординированном ]Ч-(диметилхлорстаннилме-тил)гексагидроазепинин-2-оне (ДС2оо = 9.4 юсал'моль"1, Тс = 200 К [ВадВ. Негребецкий, ЮИ. Бауков, Изв. АН, Сер. Хим., 1998, 2379]), в котором также наблюдается внутримолекулярное координационное взаимодействие Это подтверждает, что наблюдаемый динамический процесс является следствием замедления инверсии капролактамного цикла.

Таблица 4. Активационные (ДСш. АН*, ДБ*) и термодинамические (ДО°298, ДН°, ДБ®) параметры инверсии капролактамного цикла в 4с.

процесс Д С*298 (ДС°29в) ккал'моль"1 ДН*(ДН°) ккал'моль"1 ДБ* (ДБ0) кал,моль~1#К~1

кк->кв 11.4 ±0.4 (1.4 ±0.4) 6.1 ±0.4 (0.0 ±0.4) -18.1 ±1.5 (2.4 ±1.5)

кк-»вв 11.7 + 0.3 (1.2 + 0.3) 6.2 ±0.3 (0.0 ±0.3) -18.6 ±1.1 (10.0 ±1.1)

кв->вв 9.9 ±0.4 (0.5 ±0.4) 8.7 ±0.4 (0.0 ±0.4) -3.9 ±1.5 (2.1 ±1.5)

Замедление инверсии капролактамного цикла для 4с происходит при значительно более низкой температуре (200 - 225 К), чем процесс обмена лигандов (268 - 310 К). Поэтому инверсия семичленного лактамного цикла не мешает процессу наблюдения динамического процесса обмена лигандов как для дигалогенидов олова, так и для дигалогенидов германия. В случае

соединений 4а-Ь и 5а-Ь с пяти- и шестичленными лактамными циклами, влияние их инверсии на вид спектров ЯМР не обнаружено.

3. Строение н динамическое поведение в растворе (О-в^ -хелатных бис(амидометил)дифторидов кремния.

Нами изучено строение и динамическое поведение трех (0-51)-бис(амидометил)дифторсилапов 6, 7 и 8, о гексакоординации которых в растворе (СБСЬ) свидетельствуют сильнопольные химические сдвиги кремния, -124.7 (6), -128.0 (7) и -128.5 (8) м.д.

6 7

В спектрах 'H, I9F И 13С соединения 6 при всех температурах виден один набор сигналов, следовательно, в растворе присутствует только один изомер с эквивалентными лигандами. Метиленовые протоны группы NCH2 при охлаждении (ниже 25 °С) становятся неэквивалентными (диастереотопными) из-за хиральности молекулы и образуют спиновую систему АВ (2.1цн « 12 Гц). При этом слабопольный сигнал АВ системы проявляется в виде "триплета" из-за ССВ с одним фтором 3Jhf » 12 Гц, тогда как для второго протона КССВ с атомами фтора наблюдать не удалось. Углеродные атомы групп NCH2S1 проявляются в спектре 13С при всех температурах (в том числе и при медленном обмене) в виде триплета (2Jcf = 50.7 Гц).

В спектрах 'H, 19F И 13С комплекса 7, содержащего в хелатном лиганде атом углерода с S-конфигурацией (S)-CHPhMe, при высокой температуре (58 °С) виден один набор сигналов. При охлаждении раствора ниже 25 °С происходит расщепление всех сигналов на два набора с интенсивностями 45 и 55 %. Это обусловлено присутствием двух диастереомеров SAS и SAS (обозначения А и JI представляют абсолютную конфигурацию атома кремния), из-за наличия асимметрического заместителя (S)-CHPhMe в хелатном лиганде, а не два энантиомера как в случае соединения 6.

При комнатной температуре метиленовые протоны неэквивалентны

(диастереотопны) из-за наличия асимметрического атома углерода, поэтому при охлаждении образуются две спиновых системы АВ ( Jhh « 12 Гц).

Слабопольный сигнал, так же как и для 6, в каждой АВ системе проявляется в виде "триплета" из-за ССВ с одним атомом фтора 31ет »12 Гц, тогда как для второго протона константа не наблюдается. Углеродные атомы групп ЫСНгБ! проявляются в спектре 13С при всех температурах (в том числе и при медленном обмене) в виде триплета (^ср =51.7 Гц). Таким образом, геометрия комплексов 6 и 7 в растворе одинакова и аналогична геометрии дифторидов германия с двумя линейными гипервалентными фрагментами О—>М—X и, следовательно, с транс-расположением атомов углерода. Установленное строение комплексов 6 и 7 в растворе такое же, как и в кристалле. Для 6 и 7 также характерен процесс обмена лигандов.

Различие межу комплексами 6 и 7 заключается в том, что в первом соединении обмен лигандов приводит к энантиомеризации, а во втором - к появлению диастереомера. Активационные (для 6 и 7) и термодинамические (для 7) параметры обмена лигандов приведены в таблице 5. На основании положительных значений энтропии активации нами предполагается диссоциативный механизм обмена лигандов, аналогичный предложенному выше для дигалогенидов германия.

Таблица 5. Активационные (ДО*298, АН*, ДБ*) и термодинамические (ДО°2?8, ДН0, ДБ0) параметры обмена лигандов для дифторидов кремния 6 и 7.

соед. № да*!» (до°2«) ккал*моль"' ДН* (ДН°) ккал'моль"1 ДБ* (ДБ0) кал*моль"1'К"1 среднее (А)

6 16.4 + 0.2 25.3 +0.2 30.2 + 1.0

7* 16.5 + 0.3 19.0 + 0.3 8.5 + 1.5 1.934

(0.3 + 0.3) (0.6 + 0.3) (1.2+1.5)

*- для соединения 7 происходит усреднение сигналов диастереомеров.

Отметим, что барьер энантиомеризации для (0-51)-бис(бенз-1,3-оксазин-4-онметил)дифторсилана 6 больше чем барьер энантиомеризации для аналогичного дифторида германия 2е на ~1 ккал'моль"1. Это можно объяснить уменьшением размера центрального атома, при переходе от германия к кремнию и увеличением барьера псевдовращения. Для дифторидов кремния 6 и 7, так же как и для комплексов германия псевдовращение является лимитирующей стадией при обмене лигандов.

Для соединения 8 в спектрах 'Н, и 13С при всех температурах виден один набор сигналов. Даже при охлаждении до -90°С метиленовые протоны группы остаются эквивалентными и проявляются в спектре в виде

триплета (КССВ с двумя атомами фтора равна 3.6 Гц). Хотя данных по РСА нет, но можно предположить, что соединение 8 в растворе имеет ту же структуру что и комплексы 6 и 7, с двумя линейными гипервалентными фрагментами О—>М—Р. В этом случае эквивалентность метиленовых протонов должна наблюдаться при быстром обмене лигандов, недоступном для наблюдения методом ДЯМР (очень низкий барьер). Однако, это мало вероятно,

поскольку разница в величинах свободной энергии активации соединений с семичлегашм лактамным циклом и бензаксазиноновым лигандом составляет не более 2 ккал'моль-1. По-видимому, причиной эквивалентности метиленовых протонов является то, что соединение 8 имеет ахиральную all-trans структуру, аналогичную описаннной выше для дибромидов германия 3.

Таким образом, геометрия гексакоординированных комплексов кремния зависит от строения бидентатного лиганда. При замене бенз-1,3-оксазин-4-онметилового (соединеие 6) или М-(1-фенилэтил)ацетамидометилового лигандов (7) на 2-оксо-1-гексагидроазепинилметиловый (8) происходит изменение геометрии комплекса с i/ис-расположением атомов кислорода и галогена на симметричную all-trans структуру. Отметим, что для соединений германия найдена зависимость геометрии комплекса только от размера монодентатного лиганда (галогена), а для комплексов олова структура соединений остается одинаковой и при смене монодентатных лигандов. Такая картина, по-видимому, объясняется уменьшением размера центрального атома при переходе от олова к германию и далее к кремнию, что приводит к возрастанию влияния природы лигандов на геометрию комплекса.

Зависимость геометрии гексакоординированных комплексов кремния от бидентатного лиганда характерна и для пентакоординированных катионных комплексов кремния: (0-81)-бис(амидометил)фторсилилийтетрафторборатов 9 и 10. О пентакоординации атома кремния в этих соединениях в растворе свидетельствует химический сдвиг 29Si - 58.3 м.д. для 9 -56.8 м.д. для 10. Для аналогичных катионных бисхелатных пентакоординированных комплексов с координацией химический сдвиг кремния расположен в интервале от -

20 до -60 м.д. По данным РСА они имеют схожее строение, соответствующее искаженной тригональной бипирамиды, раскрытой в сторону аниона BF/f, с координационными связями О—»Si в аксиальных положениях. Однако по данным ЯМР соединения 9 и 10 в растворе имеют разную геометрию.

транс- О транс-О

Для катионных пентакоординированных комплеков кремния 9 и 10 с двумя хелатными лигандами возможно существование четырех структур Н - К (рисунок 6). Однако, существование структур J и К маловероятно по

стерически\. тритонам, поскольку в этом случае угол О—>5¡-С в хелатном 41,1016 (0°Ь1Чйтмеющий значение около 90°) будет достигать 120°.

Н

I

J

К

Рисунок 6. Возможные трукгуры .катионных комплексов 9 и 10.

Протонные спектры груш. CH2SiF ддя структур Н и I будут различны. Известна параболическая (КарьуС0вская) зависимость вицинальной КССВ (3Jhh) от торсионного угла для которой максимальное значение

наблюдается яри 0 или 180 град>.0В) а минимальное (около нуля) при 90 градусах. Если предположить, что для двугранного угла H-C-Si-F будет сохраняться аналогична* заьиС.^МОсть, то для комплекса S в случае структуры Н значения двугранных углов H-C-.V-7 в 30 и 150 градусов должны соответствовать одинаковым КССВ (рис. '¡>, 1'чотонный спектр группы CK;SiF катионого комплекса 9 с одинаковой констаптэ»3!;^- 8.1 Гц (рис. 8) для обоих протонов свидетельствует, что его геометрия ч растворе соответствует стр)тауре Н с м/>£г:-.г-расположением координационных связей, что совпадает с кристаллической структурой.

Рис 7. Торсионные углы H-C-Si-F в 9 и 10.

Однако для катионного комплекса 10 вид протонных спектров совершенно иной и не согласуется со структурой Н (Рис. 9). Значительное различие вицинальных констант Н-С-Бь-Р свидетельствует, что значения их двугранных

О

F

двугранные углы в 9 (структура Н)

двугранные углы в 10 (структура!)

углов соответствуют структуре I. Для неё большая константа 31цр = 13.7 для протона Нв обусловлена небольшим торсионным углом Н-С-Бь-Р, который составляет ~20°, а малая константа 31цр = 2.6 для протона НА вызвана торсионным углом порядка -100° (Рис. 7, 9). Следовательно, строение комплекса 10 в растворе соответствует пентакоординированной структуре I с расположением атомов углерода в аксиальных положениях. Однако, как уже отмечалось, в кристалле комплекс 10 имеет строение аналогичное комплексу 9, с координационными связями О—в аксиальных положениях (структура Н).

Д Л д /

Э80 376 372 368 3 64 3 60 356 352 3«

Рис 8. Фрагмент 'НЯМР спектра соединения 9, CH2Si протоны.

Отметим, что как для нейтральных дифторидов кремния 6-8, так и для катионных комплексов кремния 9, 10-в растворе присутствует только один изомер.

Рис 9. Фрагмент 1НЯМР спектра соединения 10, СЬ;^ протоны.

транс-0 Ч"с-°

Комплексы 9 и 10 при стоянии в растворе CDCI3 трансформируются в комплексы 8 и 6 соответственно. Со временем наблюдались изменения сигналов в спектрах ЯМР'Н: увеличение сигналов продукта (дифторидов 8 и 6) и уменьшение исходного катионного комплекса. Если ампула была запаяна, т.е. из реакционной смеси не удалялся BF3, то исходные комплексы оставались стабильными.

LjSiF" BFV »- ^SiF2 + BF3|

Однако скорости превращения катионных комплексов в дифториды разные. Для соединения 10 полное превращение происходит за две недели. Комплекс 9, наоборот, остается стабильным в течение нескольких месяцев. Очевидно, что такие различия связаны со структурным различием исходных и конечных соединений (Рис. 10,11).

В случае фронтальной атаки соединения 10 анионом BF4~ (рис. 10, маршрут а) получается энергетически выгодный изомер г/ЫС'-0,0-дифторид б, и этот процесс протекает легко. Тыловая атака BFi" (маршрут Ь) маловероятна из-за стерических затруднений, вызванных бидентатными лигандами. Более того, по маршруту b образуется энергетически невыгодный all-trans изомер (не наблюдающийся ни в кристалле ни в растворе) комплекса 6, который в дальнейшем должен трансформироваться в более устойчивый цис-0,0 изомер, (присутствующий и в растворе и в кристалле).

В случае дифторида с капролактамным лигандом 8 энергетически более выгодным является как раз all-trans изомер (в растворе видны только его сигналы). Поэтому стерически незатрудненная атака BF4~ соединения 9 (маршрут а) приводит к энергетически невыгодному изомеру транс-0,0 (который после обмена лигандов может стать изомером all-trans 8) (рис. 11). Протекание же реакции по маршруту b стерически затруднено из-за хелатных лигандов. Таким образом, для превращения комплекса 9 в комплекс 8 оба маршрута требуют гораздо больше энергетических затрат, чем превращение

соединения 10 в соединение 6. Поэтому в дифторид гораздо быстрее превращается катионный комплекс 10 с бензаксазиноновыми лигандами, нежели 9 с капролактамными.

Рис 10. Механизмы трансформации катионного комплекса 10 в дифторид 6.

Рис. 11. Механизмы трансформации катионных комплексов 9 в дифторид 8.

ВЫВОДЫ

1. Методом динамического ЯМР (Анализ Полной Формы Линии) изучена стереохимическая нежесткость широкого ряда (23 соединения) гексакоординированных бис (0-»М)-хелатных бис(амидометил)дигалогенидов кремния, германия и олова

2. На основании положительных величин энтропии активации AS" впервые доказано, что в изученных комплексах процесс обмена лигандов (энантиомеризация) протекает по диссоциативному механизму. После разрыва координационной связи образуется тригонально-бипирамидальный интермедиат, в котором происходит обмен лигандов (псевдовращение), и затем восстанавливается разорванная связь.

3 Свободные энергии энантиомеризации AG*298 Для дихлоридов и дибромидов германия меньше на 1.3 -т 2.1 ккал'моль1 по сравнению с дифторидами германия. Процесс цис<->трапс изомеризации для дибромидов германия характеризуется большими барьерами (на 3-6 ккал*моль-1), чем процесс энантиомеризации.

4. Замена германия на олово приводит к увеличению барьера энантиомеризации AG*29g на 1.6 3.6 ккал'моль , что обуславливается большей прочностью координационной связи О—»Sn по сравнению с 0-»Ge. Поэтому лимитирующей стадией обмена лигандов для соединений олова является разрыв координационной связи, тогда как для соединений кремния и германия лимитирующей стадией является псевдовращение.

5. Барьер энантиомеризации коемниевого дифторида с бенз-1,3-оксазин-4-онметильными лигандами на 1 больше, чем для аналогичного дифторида германия, что обусловлено меньшим размером атома кремния, и, следовательно, возрастанием барьера псевдовращения в пентакоординировашюм интермедиате.

6. Дифторид кремния с капролактамными лигандами в растворе имеет alltrans геометрию, в отличие от дифторидов кремния с бенз-1,3-оксазин-4-онметильными и М-(1-фенилэтил)ацетамидометильными лигандами, которые имеют цис- расположение атомов кислорода.

7. В пентакоординировнных катионных комплексах кремния в растворе координационные связи О—»Si имеют транс-ориентацию в случае капролактамных лигандов и tyi/c-ориентацию в случае бенз-1,3-оксазин-4-онметильных лигандов, тогда как в кристалле координационные связи

для обоих комплексов имеют транс-расположение.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Е.П. Крамарова, С.А Погожих, А.Г. Шипов, Вад.В. Негребецкий, С.Н. Тандура, А.Н. Шумский, С.А Артамкин, СЮ. Быликин, Ю.Э. Овчинников, ЮИ. Бауков. Бис (О—З^-хелатный бис(2-оксопергидроазепинометил)-фторсилилий тетрафторборат — катион-анионный комплекс, содержащий

силилиевый ион, стабилизированный координацией О—»Si. Изв. АН, Сер. хим., 2001,315-316.

2. А.Н. Шумский, С.Н. Тапдура, Б.И. Уграк, Вад.В. Негребецкий, Ю.И. Бауков, СП. Колесников, Стереохимическая нежесткость (0-Се}-хелатного бис[(2-оксо-1-гексагидроазепинил)метил]дихлоргерма11а — обоснование диссоциативного механизма обмена хелатных лигандов. Изв. АН, Сер. хим., 2004, 525-527.

3. Ю.И. Бауков, Е.П. Крамарова, А.Г. Шипов, Ю.Э. Овчинников, С.Н. Тандура, СЮ. Быликин, Вад.В. Негребецкий, СА Погожих, Л.С. Смирнова, А.Н. Шумский, Новое в химии силицениевых ионов и их Ge-аналогов, стабилизированных внутримолекулярной координацией. Всероссийский симпозиум "Химия органических соединений кремния и серы", г. Иркутск, 3-6 декабря 2001 г. Тезисы докладов, С 2.

4. А.Н. Шумский, С.Н. Тандура, Б.И. Уграк, Вад.В. Негребецкий, СП. Колесников, Исследование методом динамического ЯМР кинетики процесса инверсии хирального центра в -хелатных бис(лактамометил)ди-хлорогерманах. "XX Всероссийский симпозиум молодых ученых по химической кинетике", Московская обл. Пансионат Дружба, 11-15 Марта 2002 года. Программа и тезисы. С. 69.

5. Ю.И. Бауков, И.Ю. Белавин, СЮ. Быликин, ОА Замышляева, Е.П. Крамарова, Вад.В. Негребецкий, Ю.Э. Овчинников, СА. Погожих, Л.С Смирнова, С.Н. Тандура, А.Г. Шипов, А.Н. Шумский, Силилиевые ионы, стабилизированные координационным взаимодействием и их германиевые аналоги. "4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (ISPM-IV), Санкт-Петербург, 26-31 мая 2002 года, Тезисы докладов, С. 17.

6. Yu.I. Baukov, E.P. Kramarova, S.Yu. Bylikin, Vad.V. Negrebetsky, SA Pogozhikh, Yu.E. Ovchinnikov, A.G. Shipov, L.S. Smirnova, S.N. Tandura, A.N. Shumsky, I. Kalikhman, D. Kost, Fluorine Containing Silylium Ions Stabilized by O-^Si Coordination, and Their Neutral Precursors. Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry, Moscow, 18-23 May, 2003, Books of abstracts, 029.

7. A.N. Shumsky, S.N. Tandura, B.I. Ugrak, Vad.V. Negrebetsky, E.P. Kramarova, S.Yu. Bylikin, Yu.I. Baukov, S.P. Kolesnikov, Stereochemical Nonrigidity of Hexacoordinated Dichloro- and Dibromogermanes Containing Arnidomethyl C,O-chelate Ligands, Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry. Moscow, 18-23 May, 2003, Books of abstracts, P127.

Принято к исполнению 26/04/2004 Исполнено 26/04/2004

Заказ № 161 Тираж: 120 экз.

ООО «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 Москва, Балаклавский пр-т, 20-2-93 (095)318-40-68 www.autoreferat.ru

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ НЕЖЕСТКОСТЬ НЕЙТРАЛЬНЫХ БИСХЕЛАТНЫХ ГЕКСАКООРДИНИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ

КРЕМНИЯ, ГЕРМАНИЯ И ОЛОВА)

2.1. Природа химической связи и механизмы динамических процессов в октаэдрических соединениях

2.1.1. Природа химической связи (гипервалентное связывание)

2.1.2. Механизмы динамических процессов

2.1.2.1. Пентакоординированные структуры

2.1.2.2. Гексакоординированные структуры

2.2. Стереохимия комплексов

2.2.1. Кристаллическая и молекулярная структура

2.2.1.1. Строение соединений в кристалле

2.2.1.1.1 Четырехчленные хелатные циклы

2.2.1.1.2 Пятичленные хелатные циклы.

2.2.1.1.3 Шестичленные хелатные циклы

2.2.1.2. Строение соединений в растворе

2.2.1.2.1 Кремний

2.2.1.2.2 Германий

2.2.1.2.3 Олово

2.2.2. Стереодинамика соединений

2.2.2.1. Кремний

2.2.2.2. Германий

2.2.2.3. Олово

2.3. Выводы

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

СТРОЕНИЕ И ДИНАМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ БИСХЕЛАТНЫХ ГЕКСАКООРДИНИРОВАННЫХ ДИГАЛОГЕНИДОВ КРЕМНИЯ,

ГЕРМАНИЯ И ОЛОВА)

3.1. (О-Се)-хелатные бис(амидометил)дигалогениды германия

3.1.1. Дихлориды

3.1.2. Дифториды

3.1.3. Дибромиды

3.2. (0-8п)-хелатные бис(амидометил)дихлориды и дибромиды олова

3.3. (О-Si)-xeлатные бис(амидометил)дифториды кремния

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Регистрация спектров

4.2. Растворитель и концентрация

4.3. Выбор метода исследования

4.4. Выбор сигналов для расчетов

4.5. Выбор интервала температур

4.6. Калибровка температуры

4.7. Расчет активационных параметров обмена лигандов для (О-М)-хелатных бис(амидометил)дигалогенидов кремния, германия и олова

4.7.1. Дихлориды германия

4.7.2. Дифториды германия

4.7.3. Дибромиды германия

4.7.3.1. Энантиомеризация

4.7.3.2. Цис-транс изомеризация

4.7.4. Дихлориды и дибромиды олова

4.7.5. Дифториды кремния

4.8. Расчет активационных параметров инверсии капролактамного цикла в (0-8п)-хелатном бис[(2-оксо-1-гексагидроазепинил)метил]дихлорстаннане

5. ВЫВОДЫ

Природа координационных взаимодействий в химии непереходных элементов, среди которых особое место занимают ближайшие аналоги углерода — атомы кремния, германия и олова, является интригующей областью химии элементоорганических соединений. Понимание химических и биологических свойств комплексов элементов 14 группы невозможно без детального анализа их строения и исследования динамических процессов обмена лигандов, которые можно наблюдать методом спектроскопии ЯМ?.1,2,3'4 Если механизмы обмена лигандов для пентакоординированных соединений достаточно хорошо известны, то стереохимическая нежесткость внутримолекулярных бисхелатных гексакоординированных комплексов кремния, германия и олова изучена в значительно меньшей степени5'6'7. При этом в случае как пента-, так и гексакоординированных соединений основное внимание уделялось производным кремния и олова, а соединения германия изучены значительно меньше.

Среди нейтральных бисхелатных гексакоординированных комплексов наиболее часто встречаются соединения типа L2MX2 (М = Si, Ge, Sn) с двумя одинаковыми бидентатными L и монодентатными X лигандами, а несимметричные структуры L2MXY встречаются значительно реже. При этом, даже для достаточно простых симметричных бисхелатных молекул L2MX2 многие аспекты внутримолекулярных обменных процессов остаются дискуссионными до настоящего времени. Механизмы обмена лигандов в таких системах ранее обсуждались, в основном, на основании величин свободной энергии активации. Однако такой метод зачастую не позволяет определить точный механизм обмена лигандов.

Ответ на этот вопрос можно получить при анализе всех активационных параметров динамического процесса и, прежде всего, энтропии активации. Такие исследования малочисленны, а их результаты либо разрозненны, либо противоречивы.

Ранее для большого ряда (О-М)-хелатных бис(амидометил)дигалогенгерманов и станнанов были измерены свободные энергии активации процесса обмена лигандов. На основании полученных данных обсуждались возможные механизмы обмена лигандов как с разрывом, так и с сохранением координационной связи, а так же с диссоциацией галогена. Однако не было сделано окончательного вывода, по какому механизму протекает обмен лигандов. Более того, не был дан ответ даже на ключевой вопрос о сохранении или разрыве координационной связи в ходе обмена лигандов.

В этой связи целью данной работы является получение и анализ всех активационных параметров (AG*298, АН* и AS") процесса внутримолекулярного обмена лигандов для большого ряда гексакоординированных бис(амидометил)дигалогенидов кремния, германия и олова.

Для решения поставленных задач использован метод динамического Ядерного Магнитного Резонанса (ДЯМР) с применением метода анализа полной формы линии (АПФЛ). Этот метод обладает уникальной возможностью изучения кинетики быстрых равновесных обменных процессов, скорость которых находится в интервале 10 — 105 с'1, и позволяет вычислять все активационные параметры динамических процессов.

Работа состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка литературы. Первая глава является обзором литературы и посвящена обсуждению строения и стереохимической нежесткости нейтральных бисхелатных гексакоординированных комплексов кремния, германия и олова. В этой главе обсуждаются особенности строения и механизмы обмена лигандов в гиперкоординированных соединениях элементов 14 группы.

Экспериментальные результаты автора, полученных методом динамического ЯМР, представлены во второй главе, где обсуждаются механизмы обмена лигандов и особенности строения изученных соединений. Третья глава — экспериментальная часть, в которой описаны методики экспериментов. В конце работы приведено приложение (в котором в виде таблиц представлены спектры ЯМР) и список использованной литературы.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

СТЕРЕОХИМИЧЕСКАЯ НЕЖЕСТКОСТЬ НЕЙТРАЛЬНЫХ БИСХЕЛАТНЫХ ГЕКСАКООРДИНИРОВАННЫХ КОМПЛЕКСОВ КРЕМНИЯ, ГЕРМАНИЯ И ОЛОВА)

5. ВЫВОДЫ

1. Методом динамического ЯМР (Анализ Полной Формы Линии) изучена стереохимическая нежесткость широкого ряда (23 соединения) гексакоординированных бис(0->М)-хелатных бис(амидометил)дигалогенидов кремния, германия и олова.

2. На основании положительных величин энтропий активации AS" впервые доказано, что в изученных комплексах процесс обмена лигандов (энантиомеризация) протекает по диссоциативному механизму. После разрыва координационной связи образуется тригонально-бипирамидальный интермедиат, в котором происходит обмен лигандов (псевдовращение), и затем восстанавливается разорванная связь.

3. Свободные энергии энантиомеризации AG"298 для дихлоридов и дибромидов германия меньше на 1.3 -г- 2.1 ккал*моль1 по сравнению с дифторидами германия. Процесс цис<-шранс изомеризации для дибромидов германия характеризуется большими барьерами (на 3-6 ккал*моль~1), чем процесс энантиомеризации.

4. Замена германия на олово приводит к увеличению барьера энантиомеризации AG"298 на 1.6 -s- 3.6 ккал*мольчто обуславливается большей прочностью координационной связи 0-»Sn по сравнению с О—>Ge. Поэтому лимитирующей стадией обмена лигандов для соединений олова является разрыв координационной связи, тогда как для соединений кремния и германия лимитирующей стадией является псевдовращение.

5. Барьер энантиомеризации кремниевого дифторида с бенз-1,3-оксазин-4-онметильными лигандами на 1 ккал«моль 1 больше, чем для аналогичного дифторида германия, что обусловлено меньшим размером атома кремния, и, следовательно, возрастанием барьера псевдовращения в пентакоординированном интермедиате.

6. Дифторид кремния с капролактамными лигандами в растворе имеет all-trans геометрию, в отличие от дифторидов кремния с бенз-1,3-оксазин-4-онметильными и N-(1-фенилэтил)ацетамидометильными лигандами, которые имеют цис- расположение атомов кислорода.

7. В пентакоординированных катионных комплексах кремния в растворе координационные связи 0-»Si имеют транс-ориентацию в случае капролактамных лигандов и i/wc-ориентацию в случае бенз-1,3-оксазин-4-онметильных лигандов, тогда как в кристалле координационные связи О—>Si для обоих комплексов имеют трансрасположение.

1. R.R. Holmes, The Stereochemistry of Nucleophilic Substitution at Tetracoorinate Silicon,1. Chem. Rev., 1990,90,17.

2. R.R. Holmes, Comparision of Phosphorous and Silicon: Hypervalecy, Stereochemistry, and

3. Reactivity, Chem. Rev., 1996,96,927.

4. C. Chuit, R. J. P. Corriu, C. Reye, J. C. Young, Reactivity of Penta- and Hexacoordinate

5. Silicon Compounds and Their Role as Reaction Intermediates, Chem. Rev., 1993,93,1371.

6. Yu.I. Baukov, S.N. Tandura, in: The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead

7. Compounds, Vol. 2, Ed. Z. Rappoport, Wiley, London, 2002, 961.

8. Вад.В. Негребецкий, Ю.И. Бауков, Динамическая стереохимия гипервалентныхсоединений кремния, германия и олова, содержащих амидометильные С,0-хелатирующие лиганды, Изв. АН, Сер. Хим., 1997,1912.

9. D. Kost, I. Kalikhman, The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Vol. 2, Part 1, Eds. Z.

10. Rappoport and Y. Apeloig, John Willey & Sons, UK, (1998) 1339.

11. J. Т. В. H. Jastrebski, G. van Koten, Intramolecular Coordination in Organotin Chemistry, Adv.in Organomet. Chem., 1993,35,241.

12. L. Pauling, The Nature of the Chemical Bond, 3rd edn., Cornel University Press, Ithaca, New1. York, 1960.

13. E. A. V. Ebsworth, in Organometallic Compounds of the Group IV Elements, Vol. 1, Part. 1,

14. Chap. 1 (Ed. A. G. MacDiarmid), Dekker, New York, 1968.

15. H. Kwart, K. King, d-Orbitals in the Chemistry of Silicon, Phosphorus and Sulfur, Ch. 5E,1. Springer, Berlin, 1977.

16. Y. Apeloig, in The Chemistry of Organic Silicon Compounds, Part 1 (Eds. S. Patai and Z.

17. Rappoport), Wiley, Chichester, 1989,57.

18. E. G. Martinez, A. S. Gonzalez, J. S. Casas, J. Sordo, U. Casellato, R. Graziani, Preparation,characterization and crystal structure of tetrakisl-methyl-2(3H)-imidazolinethione. dimethyltin(IV) nitrate, Inorg. Chim. Acta, 1992,191, 75.

19. J. I. Musher, Hypervalente Molekule, Angew. Chem., 1969,8, 68.

20. K. -Y. Akiba, in Chemistry of Hypervalent Conpounds (Ed. K. -Y. Akiba), Chap. 6. Wiley1. VCH, Wienheim, 1999.

21. R. J. Hach, R. E. Rundle, Structure of Tetramethylammonium Pentaiodide, J. Am. Chem.1. Soc., 1951,73,4321.

22. S. Tobias, Stereochemistry and the cis and trans Influences of methido and Hydrido Ligands,1.org. Chem., 1970,9,1296.

23. M. L. Munzarova, R. Hoffmann, ElectonRich Three-Centered Bonding: Pole of s,p1.teractions across the p-Block, J. Am. Chem. Soc., 2002,124,4787.

24. T. A. Halgren, L.D. Brown, D. A. Kleier, W. N. Lipscomb, Apparent Octet Rule Violations,

25. Fractionality, and the Interpretation of Localized Molecular Orbital Structures. Polarisation and Hybridization Functions in Chemical Bonding, J. Am. Chem. Soc., 1977,99,6793.

26. J. M. Molina, J. A. Dobado, The three-center-four-electron (3c-4e) bond nature revisited. Anatoms-in-molecules theory (AIM) and ELF study, Theor. Chem. Acc., 2001,105, 328.

27. R. D. Harcourt, Qualitative Valence-Bond Descriptions of Electron-Rich Molecules: Pauling

28. Electron Bonds" and "Increased-Valence", Theory, Springer, Berlin, 1982.

29. V. Pestunovich, S. Kirpichenko and M, Voronkov, in The Chemistry of Organic Silicon

30. Compounds, Vol. 2, Part 1, (Eds. Z. Rappoport and Y. Apeloig), Willey, Chichester, 1998, 1447.

31. P. Steenwinkel, J. Т. В. H. Jastrzebski, B.-J. Deelman, D. M. Grove, H. Koojman, N.

32. Veldman, W. J. J. Smeets, A. L. Spek, G. Van Koten, Hypervalent Methyltrialkilsilanes and Stananes and their use in Synthesis of Homodinuclear organometallic Complexes with a 1,4-Phenylene Bridge, Organometallics, 1997, 16, 5486.

33. M. Gielen, The stereochemistry of germanium and tin compounds. Topics Stereochemistry,1981,12,217.

34. A. Schulz, Т. M. Klapotke, The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead

35. Compounds, Ed. S. Patai, John Willey & Sons, 1995, 537.

36. К. M. Mackay, in The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds (Ed. S.

37. Patai), Willey, Chichester, 1995,97.

38. A.R. Bassindale, S.J. Glin, P.G. Taylor, In "The Chemistry of Organic Silicon Compounds";

39. Eds. Rappoport, Z.; Apeloig, Y. Wiely: Chichester U.K., 1998; Vol. 2, Part 1, 495.

40. E. R. T. Tiekink, The Structural Diversity in Main Group Element Copmpounds, Main Group1. Chem. News, 1995,3, 12.

41. N. Pieper, C. Klaus-Mrestani, M. Schurmann, K. Jurkschat, M. Biesemans, I. Verbruggen, J.

42. R. Rippstein, G. Kickelbick, U. Schubert, Einflufi der Lewis-Aciditat des Zinnatoms auf die

43. Starke der intramolekularen Sn*N-Wechselwirkung in 2-(Me2NCH2)C6H4Sn(X)RR', Monatsh. Chem., 1999, 130,385.

44. R.S. Berry, Correlations of Rates Intramolecular Tunneling of Processes, with Application to

45. Some Group V Compounds, J. Chem. Phys., 32, 933, 1960

46. I. Ugi, D. Marquardimg, H. Klusacek, Chemie und Logische Strukturen, Angew. Chem.,1970,82,741,

47. W.G. Klemperer, Topological Representation of Permutational Isomerisation Reactions, J.

48. Am. Chem. Soc., 1972,94,6940.

49. E. L. Muetterties, Topological Representation of Stereoisomerism. I. Polytopal

50. Rearrangements,./. Am. Chem. Soc., 1969,91, 1636.

51. В. И. Соколов, Введение в теоретическую стереохимию, М., Наука, 1982.

52. R. Hoffmann, J.M. Howell, A.R. Rossi. Bicapped Tetrahedral, Trional Prismatic, and

53. Octahedral Alternatives in Main and Transition Group Six-Coordination, J. Am. Chem. Soc., 1976, 98,2484.

54. J. C. Bailar, Some Problems in the Stereochemistry of coordination Compounds, J. Inorg.

55. Nucl. Chem., 1958, 8, 165.

56. P. Ray, N. K. Dutt, J. IndianChem. Soc., 1943,20, 81.

57. H. Шеппард, Успехи спектрохимии, M.: Мир, 1963

58. G. A. Russell, Determination of Organic Structures by Physical Methods, Vol. 3 / Eds F. C.

59. Nachod, J. J. Zukerman, London and N.Y.: Academic Press, 1971.

60. H. H. Karsch, B. Deubelly, U. Keller, F. Bienlein, P. Bissinger, M. Heckel, G. Muller,

61. Hexacoordinated roup-14 Elements with Phosphorus Donor Ligands: Syntheses and Structures of Me2EC(PMe2)2(SiMe3).2 (E=Si, Ge, Sn), Chem. Ber., 1996,129,759.

62. S.R. Foley, G. P. A. Yap, D.S. Richeson, Oxidative addition to M(II) (M = Ge,

63. Sn) amidinate complexes: routes to group 14 chalcogenolates with hypervalent coordination environments, J. Chem. Soc. Dalton. Trans., 2000,1663.

64. E. R. T. Tiekink, Structural Chemistry of Organotin carboxylates. X-Ray crystal structure ofdimethyltin dibenzoate, J. Organomet. Chem., 1991,408,323.

65. V. Chandrasekhar, R.O. Day, J.M. Holmes, R.R. Holmes, Mononuclear and tetranuclear

66. Diorganotin(IV) Carboxylates from the Reaction of Dimethyl Oxide with Anthranilic Acid and Its p-Amino Isomers, Inorgan. Chem. 1988,27, 958.

67. M. Gielin, A. El Khloufi, M. Biesemans, R. Willem, (2-Methylo-3-pyridinecarboxylato)diethyltin and -Di-n-Butyltin compounds: syntethis, spectroscopic characterization and IN VITRO antitumour activity. Polyhedron, 1992,11, 1861.

68. S. W. Ng, V.G. Kumar Das, B.W. Skelton, A.H. White, The Tin(IV) coordinationenvironment in di-n-butylin di-p-brombenzoate, a monomelic diorganotin ester, J. Organomet. Chem., 1989,377,221.

69. M. Ashfaq, M.I. Khan, M. K. Baloch, A. Malik, Biologically potent organotin(IV) complexesof 2-maleimidoacetic acid, J. Organomet. Chem., 2004,689,238.

70. R. Rippstein, G. Kickelbick, U. Schubert, Synthesis and Structure of 2-Me2NCH2CH2N(Me)CH2.C6H4 Substituted Tin Compounds, Inorg. Chim. Acta, 1999, 290,100.

71. K. Tamao, M. Asahara, A. Kawachi, A. Toshimitsu, Synthesis, structure, and reactivity ofdidilanes containing one neutral 4+2.-coordinate silicon center, J. Organomet. Chem., 2002,663,479.

72. D. Dakternieks, A. Duthie, D. R. Smyth, C. P. D. Stapleton, E. R. T. Tiekink,

73. Dicyclopentyltin(IV) bis(2-quinaldinate) methanol solvate, Appl. Organometal. Chem., 2003,17, 960.

74. С. А. Артамкин, В. Н. Сергеев, Ю. И. Бауков, А. О. Мозжухин, М. Ю. Антипин, Ю.Т.

75. Ю.И. Бауков, А.Г. Шипов, Ю.Э. Овчиников, Ю.Т. Стручков, Синтез, строение ихимические свойства соединений гипервалентного германия производных лактамов с фтрагментом C(0)NCH2Ge, Изв. АН, Сер. Хим., 1994,982.

76. С. Breliere, F. Carre, R.J.P. Corriu, M. Poirier, G. Royo, J. Zwecker, Hexacoordinated Silicon

77. Species: A Possible Model for Reaction Intermediates. 2. Nondissodistive Permutational Isomerisation in Solution, Organometallics, 1989,8, 1831.

78. G.A. Miller, E.O. Schlemper, Crystal and Molecular Structure of Bis(2,4-pentanedionato)dimethyltin(IV,) Inorg. Chem., 1973,12,677.

79. C. Pettinari, F. Marchetti, A. Cingolani, D. Leonesi, E. Mundforff, M. Rossi, F. Caruso,

80. G. Poli, C. J. Cheer, W. H. Nelson, The Crystal and Molecular Structure of Bis(l,3diphenylpropane-1,3- dionato)-di-n-butyltin(IV), J. Organomet. Chem., 1986,306,347.

81. D.G. Berkley, N. Serpone, Permutational and Mechanistic Analysis of the Configurationalrearrangements in R2Sn(acac)2 and RClSn(acac)2 Complexes, Inorgan. Chem. 1974, 13, 2908.

82. C. Pettinari, G. Rafaiani, G. G. Lobbia, A. Lorenzotti, F. Bonati, B. Bovio, Organotin

83. Derivatives of 4-acyl-5-pyrazolones. Crystal structure of /rans-di(t-butyl)bis(l-phenyl-3-methyl-4-benzoyl-pyrazolon-5-ato)tin(IV), J. Organomet. Chem., 1991,405, 75.

84. C. Silvestru, I. Haiduc, R. Cea-Olivares, S. A. Zimbron, Diorganotin (IV) derivatives ofthetrophenylimidopiphosphinic acid. Crystal and molecular structure of n-Bu2Sn((PPh2)2N. a /rans-octahedral spiro-bicyclic compound, Polyhedrone, 1994, 13, 3159.

85. Э. Дэроум, Современные методы ЯМР для химических исследований, Москва, Мир,1992.

86. S.N. Tandura, M.G. Voronkov, N.V. Alekseev, Molecular and Electronic Structure of Pentaand Hexacoordinate Silicon Compounds, Top. Curr. Chem., 1986, 131,99.

87. I. Kalikhmann, D. Kost, М/ Raban, Stereodynamics of Neutral Six-coordinate Silicon

88. Chelates: Evidence for Two Non-dissosiative Rate Processes, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995,1253.

89. F. Carre, C. Chuit, R. J. P. Corriu, A. Mehdi, C. Reye, Synthesis, Structure, and Fluxional

90. Behavior of a Dihydrosilane Beariry and Aryldiamine Bincer Ligands, Organometallics, 14,2754,1995.

91. Дж. Хьюи, Неорганическая химия, Москва, М., 1987

92. Е. Kupce, L. М. Ignatovich, Е. Lukevich, 73Ge NMR of hesacoordinate organogermaniumcompounds, J. Organomet. Chem., 1989,372,189.

93. J. A. Cella, J. D. Cargioli, E. A. Williams, 29Si NMR of Five- and Six-coordinateorganosilicon complexes, J. Organomet. Chem., 1980,186, 13.

94. H. Kessler, Nachweis sehinderter Rotationen und Inversionen durch NMR Speltrospier,

95. Angew. Chem., 1970,82,237.

96. H.S. Gutowsky, D.W. McCall, C.P. Slichter, Nuclear Magnetic Resonance Multipletes in1.gands, J. Chem. Phys., 1953,21,279.

97. H. S. Gutowsky, A. Saika, Dissosiation, Chemical Exchange, and the Proton Magnetic

98. Resonance in Some Aqueus Electrolytes, J. Chem. Phys., 1953,25, 1688.

99. H.M. Сергеев, Динамический Ядерный Магнитный Резонанс, Усп. хим., 1973,42, 769.

100. W.E. Stewart, Т.Н. Siddal, Nuclear Magnetuc Resonance Studies of Amides, Chem. Rev.,1970,70,517.

101. L.M. Jackman, Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. Ed. F. A. Cotton,

102. N.Y.: Academic Press, 1975.

103. Дж. Эмсли, Дж. Финей, Л. Сатклиф, Спектроскопия ЯМР высокого разрешения, т.1,1. М.: Мир, 1968.

104. X. Гюнтер, Введение в курс спектроскопии ЯМР, М.: Мир, 1984.

105. R. J. P. Corriu, A. Mix, G. Lanneau, Intramolecular nitrogen ligand stabilization of phenylimidazolidine derived silicon species, J.Organomet.Chem., 1998,570, 183.

106. В. M. Потапов, Стереохимия, Москва, Химия, 1988.

107. Р. В. Хоффман, Механизмы химических реакций, Москва, Химия, 1979. Reinhard W.

108. Hoffmann, Aufklarung von Reaktionshemechanismen, Stuttgart, GTV, 1976.

109. D. Kost, I. Kalikhman, Hydrazine-Based Hypercoordinate Silicon Compounds, Adv.

110. Organomet. Chem., (in press)

111. D. Kost, I. Kalikhmann, M. Rabban, Neutral Hexacoordinate Silicon Complexes. Synthesis,

112. Structure, and Stereodynamics: Evidence for Two Nondissosiative Ligand-Exchange Mechanism, Am. Chem. Soc., 1995, 117, 11512.

113. I. Kalikhmann, O. Girshberg, L. Lameyer, D. Stalke, D. Kost, Irreversible Rearrangement in

114. Hexacoordinate Silicon Complexes: From Neutral Bis(N—»Si) Chelate to Mono(N-»Si) k6-Zwitterionic Silicates, Organometallics, 2000,19,1927.

115. D. Kost, I. Kalikhmann, , S. Krivonos, D. Stalke, T. Kottke, Crystal Structures and

116. Stereodynamics of Neutral Hexacoordinate Silicon Chelate: Use of an Optically Active Ligand for Assignment of an Intramolecular Ligand Exchange Process, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 4209.

117. The Commission on the Nomenclature of Inorganic Chemistry of IUPAC: Tentative

118. Proposals for Nomenclature of Absolute Configurations Concerned with Six-Coordinated Complexes Based on the Octahedron, lnorg. Chem., 1970,9,1.

119. C. L. Perrin, T. J. Dwyer, Application of Two-Dimensional NMR to Kinetics of chemical

120. Exchamge, Chem. Rev., 1990,90,935.

121. I. Kalikhmann, V. Kingston, O. Girshberg, D. Kost, Heutral Hexacoordinate Silicon Tris

122. Chelates: Structure and Stereodynamics, Organometallics, 2001,20,4713.

123. I. Kalikhmann, S. Krivonos, A. Ellern, D. Kost, Crystal Structures and Unambiguous

124. Assignment of Two Ligand Exchange Barriers in Neutral Pentacoordinate Silicon Complexes: Correlation of 29Si and 15N Chemical Shifts and Si-N Ckevage Barriers, Organometallics, 1996,15, 5073.

125. O. Girshberg, I. Kalikhman, D. Stalke, B. Walfort, D. Kost, Diastereomeric hexacoordinatesilicon complexes: preparation,structure and epimerization, J. Mol. Struct., 2003, 662,259.

126. D. Kost, I. Kalikhman, V. Kingston, B. Gostevskii, Low-temperature ionization of neutralhexacoordinate to ionic pentacoordinate silicon complexes. Unusual temperature, solvent and substituent effects, J. Phys. Org. Chem., 2002, 15, 831.

127. D. Kost, B. Gostevskii, N. Kocher, D. Stalke, I. Kalikhman, An Unexpected, Sterically

128. Driven, Methyl Halide Elimination in Pentacoordinate Siliconium Halide Salts: Silicon Complexes with Equatorial Nitrogen Coordination, Angew. Chem., Int. Ed., 2003, 42, 1023.

129. D. Kost, V. Kingston, B. Gostevskii, A. Ellern, D. Stalke, B. Walfort, I. Kalikhmann, Donor

130. Stabilized Silyl Cations. 3. Ionic Dissosiation of Hexacoordinate Silicon Complexes to Pentacoordinate Siliconium Salts Driven by Ion Solvation, Organometallies, 2002, 21, 2293.

131. A.R. Bassindale, M. Borbaruah, An NMR Spectroscopic Method for Mapping Reactions in

132. Solutions, J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1991,1499.

133. V.F. Sidorkin, V.A. Pestunovich, M.G. Voronkov, Origin of the Chielding Effect in the 29Si

134. NMR Spectra of Silatranes, Magn. Res. Chem., 1985,23,491.

135. A. R. Bassindale, M. Borbaruah, S. J. Glynn, D. J. Parker, P. G. Taylor, Modellingnucleophilic Substitution at Silicon in solution, using hypervalent silicon compounds based on 2-pyridones, J. Chem. Soc. Perkin. Trans. 2,1999,2,2099.

136. G. van Koten, J.T.B.H. Jastrebski, J.G. Noltes, W.M.G.F. Pontenagel, J. Kroon, A.L. Spek,

137. К. Jurkschat, N. Pieper, S. Seemeyer, M. Schurmann, Syntesis, Molecular Structure, and

138. Solution Stereochemistiy of Hypercoordinated Bis(3-(dimethylamino)propyl)tin Compounds. Dissosiative (Nonregular) and Nondissosiative (Regular) Isomerisation Pathways, Organometallics, 2001,20, 868.

139. W. B. Farnham, J. F. Whitney, Stereomutation at Hexacoordinate Silicon by a Ligand

140. Dissosiation Process, J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 3992.

141. J. Т. В. H. Jastrebski, P. A. van der Schaaf, J. Boersma, G. van Koten, D. J. A. de Ridder, D,

142. Heijdemjik, Evidence for Hexacoordinate Tin Centers in Triorganotin Halides Containing Two 8-(Dimethylamino)-l-naphtyl Ligands, Organometallics, 1992,11,1521.

143. N. Serpone, R. Ishayek, Kinetics and Mechanisms of Intermolecular Ligand Exchange. I.

144. Diphenyltin and Dimethyltin Acetylacetonates, Inorgan. Chem. 1974,13, 52,

145. N. Serpone, Ken. A. Hersh, Kinetic Analysis of the Configurational Rearrangements in andthe Stereochemistry of Some Organotin(IV) P-Ketoenolate Complexes, Inorgan. Chem. 1974,13, 2901.

146. R. Willem, M. Gielen, H. Pepermans, J. Brocas, D. Fastenakel, P. Finocchiaro, Modes of

147. Rearrangements in cis-M(AB)2XY Six-Coordinate Bis Chelate Complexes. 1. A Theoretical Study of the Possibilities od ID and 2D NMR, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107, 1146.

148. R. Willem, M. Gielen, H. Pepermans, K. Hallenga, A. Recca, P. Finocchiaro, Modes of

149. Rearrangements in cis-M(AB)2XY Six-Coordinate Bis Chelate Complexes. 2. An Experimental 2D NMR Study of Phenylchlororobis(benzoylacetonato)tin, J. Am. Chem. Soc., 1985, 107,1153.

150. L. Que, L.H. Pignolet, Dynamic Stereochemistry of Tris-Chelate Complexes. II. Tris-(dithiocarbamato) Complexes of Manganese(III), Vanadium(III), Chromium(III0, Galium(III), and Indium(III), Inorgan. Chem. 1974,13,351.

151. C. Kutal, R.E. Sievers, Rate and Equilibrium Study of the Cis-Trans Isomerisation of Tris(l,l,l-trifluoro-2,4-pentanedinato))chromium(III) in the Gas Phase, Inorgan. Chem. 1974,13, 897.

152. С. А. Погожих, Ю. Э. Овчинников, С. Ю. Быликин, Вад. В. Негребецкий, А. Г. Шипов,

153. Ю. И. Бауков, Синтез, кристалическая и молекулярная структура и стереохимическая нежесткость бис(Ы-метилацетамидо)метил.дихлоргермана и -станнана, Журн. общ. химии, 2000, 70, 571.

154. Negrebetsky, Vad. V.; Kramarova, E. P.; Shipov, A. G.; Baukov, Yu. I. in Xllth FACHEM

155. Conference on Organometallic Chemistry, Aug. 31, 1997, Prague, Czech Republic, Book of Abstracts, PA 47.

156. E. П. Крамарова, Г. И. Оленева, А. Г. Шипов, Ю. И. Бауков, Синтез изомерных бис(лактамо-О-метил) дихлоргерманов и бис(лактамо-М-метил)дихлоргерманов, Журн. общ. Химии, 1991,61, 1918.

157. Ю. И. Бауков, Е. П. Крамарова, А. Г. Шипов, Г. И. Оленева,О.Б. Артамкина, А.И. Албанов, М.Г. Воронков, В.А.Пестунович, Синтез и некоторые свойства Si-замещенных N-диметилсилилметил) лактамов, Журн. Общ. Хим., 1989, 59, 127.

158. Л. Полинг, П. Полинг, Химия, М., Химия, 1978, 163 L. Pauling, P. Pauling, Shemistry,

159. W. Н. FREEMAN AND COMPANY SAN FRANCISCO, 1975.

160. Вад. В. Негребецкий, Ю. И. Бауков, Затарможенная инверсия семичленного цикла вдиметилхлоргермилметил)-и ^(диметилхлорстаннилметил)гексагидроазепин-2-онах, Изв. АН. Сер. хим. 1998, 2379.

161. G. Haegele, R. Fuhler, Th. Lenzen, SpinA-At and DNMR-SIM-Two New PC-Programs for

162. Analisys and Simulation of NMR Spectra, Сотр. And Chem., 1995,277.

163. D. A. Kleier, G. Binsch, General Theory of Exchange-Broadened NMR Line Shapes II.

164. Explonitation oflnvariance Properties, J. Magn.Res.,1910,146

165. A.B. Шастин, Т.И. Годовикова, С.П. Голова, М.В. Поворин, Д.Е. Дмитриев, М.О.

166. Декаприлевич, Ю.А. Стреленко, Ю.Т. Стручков, Л.И. Хмельницкий, Б.Л. Корсунский, Реакции нуклеафильного замещения 2,4,6-трис(тринитрометил)-1,3,5-триазина, Хим. гетероцикл. соед., 1995,5,679.

167. А. Н. Шумский, С.Н. Тандура, Б. И. Уграк, Вад. В. Негребецкий, С. П. Колесников,

168. А. N. Shumsky, S. N. Tandura, В. I. Ugrak, Vad. V. Negrebetsky, E.P. Kramarova, S. Yu.

169. А. Н. Шумский, С. Н. Тандура, Б. И. Уграк, Вад. В. Негребецкий, Ю. И. Бауков, С. П.

170. Колесников, Стереохимическая нежесткость (О-Ое)-хелатного бис(2-оксо-1-гексагидроазепинил)метил.дихлоргермана — обоснование диссоциативного механизма обмена хелатных лигандов, Изв. АН, Сер. хим., 2004, 525.

171. А. О. Mozzhukhin, A. A. Macharashvili, V. Е. Shklover, Yu. Т. Struchkov, A. G. Shipov,

172. А. О. Мозжухин,, M. Ю. Антипин, Ю. Т. Стручков, А. Г. Шипов, Е. П. Краморова, Ю.

173. И. Бауков, Кристаллическая и молекулярная структура производных пятикоординированнх кремния и германия, Металлорг. Хим., 1992,5, 906.

174. С. Ю.Быликин, С. А. Погожих, В. Н. Хрусталев,Вад. В. Негребецкий, А. Г. Шипов, Ю.

175. S. N. Tandura, А. N. Shumsky, В. I. Ugrak, Vadim V. Negrebetsky, S. Yu. Bylikin, S. P.

176. Kolesnikov, Stereochemical Flexibility of Bis(amidomethyl)dichlorogermane. A New Dissociative Mechanism of Ligand Exchange in Neutral Hexacoordinated Bischelate Complexes, Organometallies, 2004, in press

177. Ю. Э. Овчинников, Ю.Т. Стручков, Ю. И. Бауков, А. Г. Шипов, С. Ю. Быликин, (О

178. Се)-Хелатные бис-(2-оксо-1-гексагидоазепинилметил)дифторгеран и бис-(2-оксо-1-гексагидоазепинилметил)фторгерманийбортетрафторид, Изв. АН, Сер. хим., 1994, 1427.

179. Yu. I. Baukov, Yu. Е Ovchinnikov, A. G. Shipov, E. P. Kramarova, Vad. V. Negrebetsky,

180. Yu. T. Struchkov, Synthesis and Crystal structure of enantiomeric Ndimethylfluorosilylmethyl) and N-(dimethylchlorosilylmethyl)-N-(S)-1 -phenylethyl).-acetamides, J. Organomet. Chem., 1997,536,399.

181. A. B. Bassindale, Yu. I. Baukov, P.G. Taylor, Vad. V. Negrebetsky, Proton catalisis of

182. Nucleophilic Substitution at Pentacoordinate Silicon, J. Organomet. Chem., 2002,655,1.

183. Vad. V. Negrebetsky, S. Yu. Bulykin, A. G. Shipov, Yu. I. Baukov, A. B. Bassindale, P.G.

184. Taylor, Stereochemical rearrangements of dibromides of hexacoordinated germanium containing amidomethyl and lactamomethyl chelate ligands, J. Organomet. Chem., 678, 2003, 39.

185. Ю.Э. Овчинников, Ю.Т. Стручков, Ю.И. Бауков, А.Г. Шипов, Е. П. Крамарова, С.Ю.

186. Быликин, Строение органических производных гексакоординированного германия. (О-Ое)-Хелатные бис(2-оксо-1-гексагидроазепинилметил)йодхлоргерман и бис(2-оксо-1-гексагидроазепинилметил)хлорогерманийтрийодид, Изв. АН. Сер. хим. 1994, 1421.

187. Ю. Э. Овчинников, С. А. Погожих, И. В. Разумовская, С. Ю. Быликин, А. Г. Шипов,

188. Л. С. Смирнова, Вад. В. Негребецкий, Ю. И. Бауков, Синтез, кристаллическая и молекулярная структура дибромидов и дииодидов гексакоодинированного олова, содержащих лактамометильные С,0-хелатирующие лиганды, Изв. АН, Сер. хим. 1999, 1988.

189. С. Ю. Быликин, А. Г. Шипов, Вад. В. Негребецкий, JI. С. Смирнова, Ю. И. Бауков,

190. Ю. Э. Овчинников, Ю.Т. Стручков, Синтез, кристаллическая структура и стереохимическая нежесткость (0-8п)-бисхелатных бис(лактамометил)-дихлорстаннанов, Изв. АН, Сер. хим., 1996,2768.

191. N. L. Allinger, N. A. Pamphilis, Conformation Analysis. Stereochemical Studies of Some

192. Dimethylated Six-and Seven-Membered Rings Hydrocarbones, Org. Chem., 1973,38, 316.

193. N. L. Allinger, N. A. Pamphilis, Conformation Analysis. Stereochemical Studies of Some

194. Dimethylated Six-and Seven-Membered Rings Hydrocarbones, Org. Chem., 1973,38, 316.

195. Yu. I. Baukov, E.P. Kramarova, S. Yu. Bylikin, Vad. V. Negrebetsky, S.A. Pogozhikh, Yu.

196. Е. П. Крамарова, С. А. Погожих, А. Г. Шипов, Вад. В. Негребецкий, Быликин, Ю. Э.

197. Овчинников, Ю. И. Бауков, Бис(0—SO-хелатный 6hc{N-(1-фенилэтил)ацетамидо.метил}дифторсилан первый представитель стабильных соединений гексакоординированного кремния с двумя С,0-хелатирующими лигандами, Изв. АН, Сер. хим., 2004,251.

198. Е. П. Крамарова, С. А. Погожих, А. Г. Шипов, Вад. В. Негребецкий, С. Н. Тандура,

199. Ю. И. Бауков, Е. П. Крамарова, А. Г. Шипов, Ю.Э. Овчинников, С.Н. Тандура, С.Ю.

200. М. Karplus, Vicinal Proton Coupling constant in Nuclear Magnetic Resonance, J. Am.1. Chem. Soc., 1963,85,2870

201. T. D. W. Clarridge, High-Resolution NMR Techniques in Organic Chemistry, Amsterdame- Lausanne New-York - Oxford - Shannon - Singapore - Tokyo: Pergamon Press, 1999.

202. J. H. Noggle, R. M. Schirmer, The Nuclear Overhauser Effect,. Chemical Application. N. Y.-London: Acad. Press, 1971.

203. A. L. Van Geet, Calibration of Methanol Nuclear Magnetic Resonance Thermometer at Low

204. Temperature, Anal. Chem., 1970,42, 679.

205. С. Глесстон, К. Лейдлер, Т. Эйринг, Теория абсолютных скоростей реакций, ИЛ, 1948

206. Н. М. Эммануэль, Д. Г. Кнорре, Курс химической кинетики, Москва, Наука, 1968.