Функциональнозамещенные герматраны и азагерматраны. Синтез, строение, реакционная способность тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В. ЛОМОНОСОВА ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра органической химии

кь ОД-

1 * МАГ 2313

На правах рукописи УДК 547.245: 547.246

КАРЛОВ Сергей Сергеевич

ФУКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫЕ ГЕРМАТРАНЫ И АЗАГЕРМАТРАНЫ. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ, РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2000

Работа выполнена в лаборатории координационных металлоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Г. С. Зайцева

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Д. А. Леменовский

Официальные оппонеты: доктор химических наук, профессор Ю. И. Бауков

кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник В. В. Кисин

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии

Зашита состоится ".Г" il.il/ie-i Я 2000 г. в часов на заседании

Диссертационного Совета Д 053.05.046 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119899, г. Москва, В-234, Ленинские Горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова.

Автореферат разослан " 3 " ЛЦсТЯ- 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, кандидат химических наук

1— о С* и 1 Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

У- о, ш, кя

Актуальность темы исследования. Одной из ключевых проблем химии является исследование природы химической связи. Особый интерес представляют соединения, содержащие неклассические взаимодействия. В круг веществ, содержащих такие типы связей, входят интенсивно исследуемые в последнее время органические производные кремния, германия и олова с расширенной координационной сферой, в которых осуществляется гипервалентное связывание атомов в молекуле. Многие из этих соединений играют важную роль в изучении общих закономерностей реакций нуклеофильного замещения, а также обладают широким спектром биологической активности. В их ряду особое внимание привлекают циклические пентакоординированные производные элементов 14 группы - металлатраны (М = 51, ве, Эп), среди которых всесторонне исследованы силатраны. Информации по химии герматранов значительно

меньше и практически нет работ, в которых бы изучались как существенные функциональные изменения в аксиальном заместителе "X" при атоме германия, так и конкурентные процессы с участием экваториальных атомов кислорода или азота, приводящие к разрушению атранового фрагмента. .

Принципиальная значимость исследований сложных по структуре герматранов обусловлена возможностью выяснения взаимного влияния своеобразного по своим стереоэлектронным свойствам металлатранового фрагмента и функционально богатого заместителя "X" на направление и легкость протекания разнообразных химических превращений и на характеристики трансаннулярной связи Ое<-М. Многие типы герматранов остаются весьма труднодоступными, так как традиционные подходы к их синтезу не всегда применимы. В связи с вышеизложенным актуальный является целенаправленный поиск новых эффективных методов синтеза герматранов, а также их азотистых аналогов - азагерматранов, содержащих в непосредственной близости от атома германия функцию, пригодную для дальнейших гладко и однозначно протекающих трансформаций. Хорошо представляя себе синтетические возможности этих уникальных веществ, в ходе последующего изучения их химического поведения можно обоснованно рассчитывать на получение новых типов соединений, а также данных по устойчивости как атранового скелета, так и связи ве-Х.

Цель работы. Усовершенствование известных и разработка принципиально новых методов синтеза герматранов и азагерматранов ЭДСНгСНКУ^ОеХ [У = О, Ж, ЫМе, МфМез); Я = Н, Ме] с различными заместителями при атоме германия и систематическое изучение реакционной способности, структурных особенностей и физико-химических свойств полученных соединений.

Научная новизна и практическая значимость работы. Предметом исследования являлись герматраны, содержащие 0е-С-С=0, Ое-С-С=С и ве-С-Аг группировки, а

также другие синтетически полезные герматраны. Получены данные об особенностях строения, реакционной способности, возможностях синтетического использования соединений гипервалентного германия. В качестве основной стратегии подхода к герматранам, содержащим функциональнонагруженные заместители, развита имеющая общий характер реакция переметаллирования с участием тригалогенгерманов, НаШеХ, и триалкилстанниловых эфиров триалканолашшов. Показано, что данный путь является эффективным способом синтеза широкого круга новых герматранов, в том числе трудно доступных с использованием традиционных методов.

Разработан принципиально новый, не имеющий аналогий в ряду металлатранов элементов главных подгрупп, перспективный метод синтеза герматранов - взаимодействие относительно простых и доступных 1-замещенных герматранов, М(СН2СШ10)зСсХ (Я = Н, Ме; X - Вг, С^Мез, ОЭОгСРз) с литийорганическими реагентами и амидами лития.

При исследовании химических превращений 1-замещенных герматранов, К(СН2СНКО)зОеХ (Я = Н, Ме; X = алкоксикарбонилметил, аллил, флуоренил, фенил-ацетиленил, ОЗ^Мез), основное внимание было уделено реакциям, протекающим с сохранением атранового фрагмента. В результате впервые осуществлен подход к ряду новых типов синтетически полезных соединений, в том числе (1-герматранил)трифлатов, 1-герматранилдибромалкенов и -дибромкетонов. На примере 1-(9-флуоренил)герматрана найдены превращения, затрагивающие атрановый фрагмент, флуоренильную группу, атом водорода в 9-ом положении флуорена и связь Ое-С.

Впервые синтезирован ряд азотистых аналогов герматранов, азагерматранов, -практически неизученного класса соединений. Проведено сравнительное исследование химического поведения в реакциях с литиевыми реагентами 1-галоген-К,М\М"-триметилазагерматранов, МССНгСНгММеДОеХ, и их тетракоординированных аналогов, (Ме2К)зОеХ (X = С1, ЫМе2).

Структуры значительной части полученных в работе герматранов, а также нескольких исходных элементоорганических соединений исследованы с помощью РСА. Выполнено квантово-химическое исследование широкого набора металлатранов.

Публикации и апробация работы. Основное содержание работы изложено в 11 статьях и 7 тезисах докладов. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на XI Международном симпозиуме по кремнийорганической химии (Франция, Монпелье, 1996), ХП Европейской конференции по мсталлоорганической химии (Прага, Чехия, 1997), 9-ом Симпозиуме ИЮПАК по металлоорганической химии (Гсттинген, Германия, 1997), 4-ом Англо-немецком симпозиуме по неорганической химии (Марбург, Германия, 1997), ХУШ-ой Международной конференции по металлоорганической химии (Мюнхен, Германия, 1998), 10-ом Симпозиуме ИЮПАК по металлоорганической химии (Версаль, Фракция, 1999).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного синтезу герматранов и их аналогов, а также исследованию этих соединений физико-химическими методами, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы.

2

Структуры полученных соединений подтверждены данными элементного анализа, ИК-спектроскошш, спектроскопии ЯМР (к.х.н. Ахмедов Н.Г., к.х.н. Крутько Д.П.), масс-спектрометрии и РСА (к.х.н. Чураков A.B., к.х.н. Автомонов Е.В.). Программа "Природа 1.01" предоставлена автором, Лайковым Д. Н.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (гранты № 96-15-97384 и № 98-03-32988а) и программы "Соросовский аспирант-стипендиат" (1998,1999 гг).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. а-Герматраиилзамещенные карбонильные соединения

а-Металлировашше карбонильные соединения относятся к общему классу сг.тг-сопряженньгх систем, характерной особенностью которых является относительная лабильность связи углерод-металл (БьОе.Зп), а также склонность к изомерным и таутомеркым превращениям. Принципиальные исследования в этой области были выполнены на химическом факультете МГУ (И.ФЛуценко, Ю.И.Бауков, Г.С.Зайцева, 1970-1990). Первыми примерами производных подобного типа, содержащими а-пенгакоординированный элемент, являются описанные недавно силатранилацетальдегиды (М.Насим, Г.С.Зайцева и др., 1991). Их оригинальный синтез, исходя из 1-винилсилатранов, был осуществлен в соответствии со схемой, приведенной ниже.

КВЗ/Н,0 Л1-ОРВА

-К(СН2СНКО)351СН=СН2-,

N(CH2CHRO)3SiCHCH2 N(CH;CHRO)3Si

¿г ¿H 0 1.й-5пОМе

, « B3SnBr

—-*.N(CH2CHRO)3SiCH2CHO -

Я=Н,Ме

В отличие от своих тетракоординированных аналогов, изомеризующихся в О-силилзамещенные енолы уже в условиях их получения из соответствующих силил-оксиранов, силатранилацетальдегиды оказались стабильными соединениями, не претерпевающими перегруппировки (за счет миграции силатранильного заместителя) в 0-сшшленолы в исследованных условиях (4 ч, 200 "С, Е138пВг).

Логическим продолжением этих исследований нам представлялась разработка в настоящей работе синтетических подходов к подобным системам.

1.1. Синтез 2,2-дибром-2-(1-герматранил)-1-фенил-1-этанона (1)

В результате взаимодействия 1-(фенилацетиленил)герматрана (2) с 2 экв. ШЭ в ДМСО, последующей обработки реакционной смеси водой и необходимых операций по выделению удалось получить с выходом 68% кетон (1).

РЬ

Эта реакция, помимо своего целевого назначения, имеет и самостоятельный интерес, т. к. иллюстрирует существенное отличие поведения герматрана (2) и обычных дизамещенных ацетиленов в реакции с КВ8, а также дает сведения о свойствах связи (Зе-С в исследованных условиях. Известно, что в аналогичных условиях дифенилацетилен гладко и с высоким выходом дает бензил. В случае других ацетиленов реакция протекает .неоднозначно, приводя к смеси 3-х продуктов, в которой, как это показано на примере метилфенилацетилена, содержание дибромкетона незначительно.

даа/дмоо

РЮ=СРЬ

РЬС(0)С(0)РЬ

РЬС=СМе№3/Д;,,СЯ. РЬС(0)С(0)Ме + РЬС(Вг)=С(Вг)СН3 + РЬС(0)СВг2РЬ 6:3 : 1

Кетон (1) также может быть получен с удовлетворительным выходом при обработке герматрана (2) ЫВв в воде, однако в этом случае реакция сопровождается гидролитическим расщеплением связи ве-С с образованием М(СН2СН20)з0е0Н и Вг2СНСОРЬ (3). Чистый образец соединения (1) также претерпевает гидролиз при длительном выдерживании на воздухе в течение 2-х месяцев. В продуктах реакции нами не было замечено ни дикетопроизводного, ни 1,2-дибром-2-фенил-1-герматранилэтена (4). Заведомый образец последнего синтезирован нами при действии брома в СС14 на раствор герматрана (2) в СНСЬ.

Вг Вг

цис-Расположение атомов брома в аддукте установлено с помощью РСА. Полученный нами результат является редким примером количественного образования цис-изомера при присоединении брома к тройной связи.

1.2. Синтез и некоторые превращения эфкрав а-герматранилкарбоновых кислот

Доступными представителями а-герматранилзамещенных карбонильных соединений являются, по нашему мнению, проюводные эфиров карбоновых кислот. Существенной казалась возможность получения в этом случае таких систем, в которых в а-положение к карбонильной группе наряду с атрановым фрагментом можно ввести и другие заместители с различными стерическими и электронными свойствами, например, алкильные и арильные группы, которые могли бы влиять на их стабильность, реакционную способность и склонность к изомерным превращениям. Первая попытка синтеза подобных соединений была описана ранее (М.Насим, Г.С.Зайцева и др., 1990). При взаимодействии дифенилкетена и бмс(трифторметил)кетена с 1-алкоксигерматранами были получены аддукты состава 1:1, в ИК спектрах которых наблюдались полосы поглощения, соответствующие валентным колебаниям С=0 группы и С=С связей; на этом основании было сделано предположение об образовании О- и С-герматранилзамещенных изомеров.

МСС^СНдОЬСЗе—(Ж

к с^^о К,2С=С(ОК)ОСе(ОСН2СН2)зК

—2-ь. +

к"с£,й ^СН2СН2ОЬ<ЗеС(К.')2СО(Ж

Однако для выделенных смесей изомеров, к сожалению, не удалось получить данных спектров ЯМР. Поэтому были начаты исследования по разработке иного подхода к синтезу С-производных - эфиров а-герматранилкарбоновых кислот: создание герматранового фрагмента, исходя из соответствующих тригалогенгермапов и триалкилстанннловых эфиров триалканоламинов. В настоящей работе в этом направлении было проведено систематическое исследование.

На1з&С11'К:'ССЮ113

11-15

+

К(СН2СН05пА1кз)з Я

16-19

НаЬОеСа'^СООЯ3

>)(СН2С1Ж05пА1кз)з

ЩСНаСШОЬСеСК'К'СООК3

11, Вг3СеС(Ме)2СООМе .

12, С1зОеСН($ГМе3)СООМе

13, СЬйеСЩРЩСООМе

14, Вг3ОеСН(РЬ)СООЕ{

15, Вг3СеСН(СООЕ02

16, ^СНгСНзОЗпЕ^Ь

17, Ы(СН2СН205пВи3)3

18, ЫССНгСНМеОЗпЕ^^

19, М(СН2СНМеО$пВи3)3

5, К{СН2СН20)30еСМе2С00Ме

6, Н(СН2СН20)3СеСН(51Ме3)С00Ме

7, ЩН2СН20)3СеСН(РЬ)С00Ме

8, ЖСН2СН20)3СеСН(РЬ)С00Е1

9, ЩСН2СНМЮ),аеСН(.РЩСООМе 10, К(СН2СН20)3СеСН(С00Е£)2

Выходы целевых соединений составили 90-95%. Герматран (9), как и другие 3,7,10-триметилзамещенные герматраны, представляет собой смесь двух диастереомеров.

Герматран (10), судя по данным спектров ЯМР и масс-спектров, содержит примесь 1-гидроксигерматрана, что говорит о чрезвычайной лабильности связи йе-С. В случае эфиров (5-9) гидролитического расщепления связи ве-С (в условиях реакции, выделения и очистки) не наблюдалось. В тоже время следует отметить, что после обработки ЬдАИ» эфира (6), содержащего в молекуле связи С-51(ГУ) и С-Ое(У), удалось выделить только соответствующий кремнийорганический Р-сгшрт.

Ы(СН2СН20)з0еСН(51Мез)С00Ме [0^ь'^сн2сндОИ)з]' М^СНаСНгОН 6

Реакция ЩСНзСНзО^ОеСНгСООМе с МезБЮТтазК (изученная с целью получения герматрана (6) или изомерного ему О-силилкетенацеталя) не прошла.

Предпринятые нами попытки изомеризации соединений (5) и (7) в присутствии МезБГОТ^ под действием которого в литературе описано гладкое превращение РЬ(Мез$1)СНСООЕ1 в РЬСН=С(0Е1)051Ме3, к успеху не привели. Это может быть связано с недостаточной электрофютьностью атома германия в герматранах и малой склонностью пентакоординированного атома германия к гексакоординации.

Важной задачей в ходе исследования явилась отработка методик синтеза исходных эфиров а-(тригалогенгермил)карбоновых кислот (11)-(15). На основании анализа литературных данных и последующего экспериментального исследования в качестве оптимальных были выбраны методики, использующие в качестве ключевых соединений Ме381СН=С=0, РЬСН=С(ОМе)С®Мез и 0еВг2-С4Н«02.

Ме3.?1СН=С=0 + АЦсзБпОМе—А1к38пСНСООМе . ^"пО*- С1з<ЗеСНСООМс

Б^Мез ¿¡Мез 12

ШМез

чОМе № ~ рь 13

РЬСН2С00МеЖ^РЬСН=С: ^^Аад^НСООМе СЬСе^СООМе

& К-

. > 1 з Г з СеВг2'0 О + Вг-С—СОСЖ -»- ВгзОе—С—СООЯ

Х-/ В.2 к2 11,14,15

2. Синтез и некоторые превращения 1-аллилгерматранов

В литературе описан синтез 1-аллилгерматрана (20) реакцией переалкоксили-рования, однако исходный (мо-РгО)зОеА11 является труднодоступным и гидролитически неустойчивым соединением. Поэтому мы полагаем, что для получения 1-аллилгерматранов (20). и (21) более; пригоден оловоорганический путь. ВгзОеАН (22), полученный нагреванием смеси 0еВг2С4Н802 с избытком АИВг, обрабатывался эфирами (16) и (17). ' Выходы составили 97% (20) и 81% (21).

А11ВгОеВгг-С4НзО; А]|№ N(0^^^3)3.16,Пк(СН2СШ10)зСеЛП 22 5 20, И = Н; 21, Я = Ме

В качестве исходного соединения в этой реакции может быть использован продукт взаимодействия бромистого аллила с 1,4-диоксанатом дихлоргермана.

А1Юг_СеСкадо^ ВгпС1з.„ОеА1Ь-^- 21 п= 0-3

Необходимые для сравнительного исследования 1-аллилсилатраны (23) и (24) синтезированы взаимодействием (ЕЮ)351А11 или (АсО^АИ с ЩСНгСШЮН)}. Применение в качестве исходного реагента в этой реакции (АсО)з81А11 более предпочтительно, чем использование (ЕЮ)з51А11. Как и в случае 1-аллилгерматранов, оловоорганический путь дает практически количественный выход 1-аллилсшшранов (23) и (24).

В отличие от силатрана (23), для которого описаны реакции, затрагивающие каждый из трех реакционных центров, имеющихся в молекуле (связи С=С, Б1-С и БЮ), химическое поведение 1-аллилгерматранов практически не изучено. Известно лишь, что реакция (20) с органическими полигалогенвдами приводит к разрыву связи йе-С и образованию 1-галогенгерматранов, а действие йода разрушает атрановый скелет.

Мы исследовали реакцию циклопропанирования 1-аллилметаллатранов (20), (23) и (24), 1-(Циклопропилметил)металлатраны могут представлять интерес поскольку известно, что соединения, содержащие циклопропильную группу, обладают широким спектром биологической активности. Циклопропилсодержащие герматраны до недавнего времени не были известны. Описанные 1-циклопропилсилатраны были получены реакцией переалкоксилирования (циклопропил)триметоксисиланов ТЭА.

Нами было продемонстрировано успешное применение принципиально иного подхода к соединениям этого типа - реакцией циклопропанирования 1-аллилметаллатранов с помощью СНгЫг/Рс^ОАс^.

Реакция проводится при температуре от 0-(+5) "С добавлением эфирного раствора СЖУ^г и каталитических количеств Р<3(ОАс)2 к эфирному раствору 1-аллилметаллатрана. Выходы 1-(циклопропилметил)металлатранов (25)-(27) составили 60-85%. Контроль за ходом превращений с помощью спектроскопии ЯМР указывает на отсутствие продуктов расщепления связи М-С в условиях этой реакции. Силатран (26) был получен также

реакцией переалкоксилирования 1-(метилциклопропил)триэтоксисилана. Последний, в свою очередь, был синтезирован обработкой (ЕЮ)з81А11 СНИ^/Рс^ОАс^ с выходом 15%. В отсутствие катализатора эта реакция не вдет.

(EtO)3SiAll-

CH2N2/1M(OAc>2

-N,

(EtO)3SiCH2-<]

КОВДЬОН), / кон

-звон

26

Выше приводилась реакция 1-винилсилатранов с N88 в воде, которая дает бром-гидрины, успешно использованные далее в синтезе силатранилацетальдегидов. Мы полагали, что аналогичное превращение с участием 1-аллилгерматрана (20) могло бы дать выход к новым типам герматранов. Однако взаимодействие этого герматрана с ИВ Б как в воде, так и в ССЦ привело к неидентифицируемым продуктам. Это можно объяснить как лабильностью связи ве-С, так и склонностью соединения (20) к полимеризации.

3. Синтез 1-(9-флуоренил)-, l-дифенилметвл-, 1-(фенил)(триметнлсилил)метил-, 1-(1-инденил)герматранов н 1-гндрогерматрана

-. Известными к настоящему времени герматранилзамещенными производными аллильного и бензильного типа, кроме 1-аллилгерматранов, являются 1-(5-циклопентадиенил)герматран и 1-(трифенилметил)герматран. Химическое поведение N(CH2CH20)3GeCPh3 не изучалось, а для N(CH2CH20)3GeCp методом спектроскопии ЯМР 'Н была исследована возможность протекания металлотропной перегруппировки.

Изучение соединений подобного типа может представлять интерес как с точки зрения получения новых данных о природе связи Ge«-N, так и для использования их в качестве исходных реагентов в синтезе новых герматранов. Очевидно, что в ряду заместителей (Ср, Ind, Flu), учитывая их относительную стабильность и полиреакционноспособность, наиболее перспективными являются флуоренильные производные. Для синтеза целевых герматранов в этом разделе нами был использован оловоорганический путь создания атранового фрагмента.

N(CH2CHOSnAJkj)3 R

- 3 AlkiSnBr

Br3Ge R' 34-36

BrjGeC.jHrfR')

28-33

N(CHjCHRO)jGeC,jH,(R')

34, Br3GeC,3H,(H)

35, Br3GeC13H,(SiMe3)

36,BrjGeC13H«(GeMe3)

28, N(CHaCH20)jGeC,jH8(H)

29, N(CH2CH20)3GeC13Hi(SiMe3)

30, N(CH2CH20)3GeC,3Hs(GeMe3)

31, N(CHiCHMeO)3GeC13H8(H)

32, N{CH2CHMeO)3GeC,3H8(SiMe3)

33, N(CH2CHMeO)sGeC,3H8(GeMe3)

1-(9-Флуоренил)герматраны (28)-(33) получены выходами 89-95%. Соединения (31)-(33), получены в виде смеси диастереомеров (а, минорный) и (б, преобладающий), что отражается в удвоении числа сигналов в спектрах 'Н и 13С ЯМР.

Нам удалось (впервые в химии атранов 14 группы) осуществить синтез симметричного диастереомера (31-а), исходя из (8)-(+)-1-амино-2-пропанола и ($)-(-)-пропиленоксида.

н ОН

/

о

СНз

ЗВизБпОМе

-»•К'

-ЗМеОН

,08пЕы

36

- 3 3ibSr.Br

сн/

19-а

с13н9

31-а

Как и следовало ожидать, в спектрах ЯМР соединения (31-а) найдены одинарные наборы сигналов. Мы полагаем, что полученный изомер (31-а) является энантиомерно чистым (8,8,8)-герматраном, т. к. ни один хиральный центр промежуточных соединений не подвергается трансформациям. Однако, поскольку нам не удалось получить для (31-а) кристаллы, пригодные для РСА анализа, вывод о его энантиомерной чистоте пока делать преждевременно.

По разработанной оптимальной методике, исхода из (41) и (42) и эфиров (17) и (19), были синтезированы герматраны (37)-(40). Синтез (тригалогенгермил)производных (34)-(36), (41) и (42) осуществлялся кипячением эквимояярной смеси С-еВгг'СДЬО; и соответствующего органилбромида в 1,4-диоксане. Выходы соединений (34)-(36), (41) и (42) составили 73-83%. Исходные бромиды (43)-(47) были получены при кипячении в ССЦ или бензоле соответствующих углеводородов с №8.

ВгЛеСЩ^РК I_^т(СН;СНЮ)10еСН(Я' )РЬ_

41, Вг30еСНР1)2 37, Ы(СН2СН,0}з0еСНРЬ2 39, N (СН2СНМеО)3ОеСНРЬ2

42, Вг30еСН(5Ме3)РЬ 38, К(СН2СНаО),ОеСН(5иМс3)РЬ 40, К(СН2СНМсО)3ОеСН(51Ме3)РЬ

С^Н^н-^Сс.зН^Вг С13Н8(Я')ОеВгз

48-50 43-45 34-36

34,43,48:К1 = Н; 35,44,49: Я1=51\1е3; 36,45,50: Я1 = СеМе3

рьснскЬН^СРЬСЩКЬВГ с1зН8(к1)0еВгз

51,52 46,47 41,42

41,46,51: К1 = Рп; 42,47,52: К? = 51Ме3

Синтез 9-триметилсилил- и 9-триметилтермилфлуоренов (49) и (50) был осуществлен взаимодействием МезБКЛ и МезвеВг с флуорениллитием.

Замена ОеВ^-С^Оз на веС^'С^НвО: в реакции с 9-бром-9-триметилсилил-флуореном (44) позволила нам получить смесь (тригалогенгермил)производных с высоким выходом. Однако, выходы на стадии генерирования атранового фрагмента несколько ниже, чем в случае трибромгермилпроизводных, а для завершения реакции требуется более продолжительное время.

44 СеС'уН8°> С1зН8(5;Мез)ОеВгпС13,п-^||^29,32

Мы также исследовали возможность осуществления иного подхода к 9-(тригалогенгермил)флуорену, а именно, обработку веСЦ одним эквивалентом флуорениллития. Однако, несмотря на варьирование условий синтеза, нам удалось выделить только дифлуоренилдихлорид германия. (53).

2 «-Вии СеО,

48-»•-(СиН&СЗеСЬ

- - 2 н-ВиН -2 па 53

Оловоорганический путь генерирования был использован успешно нами также в синтезе 1-(1-инденил)герматранов (54) и (55). Интерес к этим соединениям определялся желанием сравнить их свойства с поведением как 1-(5-циклопентадиенил)герматрана

(наличие металлотропной перегруппировки), так и 1-(9-флуоренил)герматранов (28) и (31) (подвижность атома водорода при атоме углерода в а-положении к герматранильной группе).

Я

54,11= Н; 55, Я. = Ме

1-Инденилтрибромгерман (56) был выделен при взаимодействии 1-броминдена с Вгг'С^Ог; реакция внедрения веВг^ по связи С-Вг в этом случае проходит с количественным выходом и получаемый продукт не требует дополнительной очистки. При обработке трибромгермана (56) эфирами (17) и (19) герматраны (54) и (55) были получены с практически количественными выходами. 1-Броминден (57) является труднодоступным, нестабильным соединением, и его синтез может быть гладко проведен, только исходя из 1-триметилсилиливдена (58).

1 I

81Ме3 57 Вт 56 беВгз

Осуществленный нами с использованием оловоорганического метода синтез 1-гидрогерматрана (59) представляется нам более предпочтительным, чем описанное в литературе переалкоксилирование, т. к. позволил сократить число стадий и повысить выход этого перспективного герматранилирующего агента.

НСеСЫОеСи-^^ НОеС13-2ЕЪО М(СН2СН20)30е-Н 59

4. Реакционная способность 1-(9-флуоренил)герматранов и их аналогов

1-(9-Флуоренил)герматран (28) представляет собой молекулу, содержащую несколько реакционных центров, а именно: апикальную связь ве-С, экваториальные связи ве-О, подвижный атом водорода в положении 9 флуоренильной группы и ароматические кольца. Поэтому нам представлялось важным исследовать взаимодействие соединения (28) с такими реагентами, которые могли бы затрагивать каждый из этих центров и сравнить реакционную способность герматрана (28) с таковой для флуоренильных производных тетракоординированного германия.

Вывод о реакционной способности 9(Н) атома был сделан нами на основании изучения двух реакций: а) металлирование под действием МезвпИМег и б) взаимодействие с' N88. Следует отметить, что попытка металлирования соединения (28) с помощью иММе2 и ЫаМ^Мез): к успеху не привела.

Хотя способность диалкиламидов олова металлировать соединения с подвижным атомом водорода, в том числе, такие как циклопентадиен, инден и флуорен, хорошо известна, однако, наличие в соединении (28) пространственно затрудненной герматра-нильной 1руппы не позволяло заранее надеяться на гладкое протекание реакции.

В результате кипячения смеси 3-кратного избытка МезЗпЫМе? с герматраном (28) в ТГФ в течение 8 ч с практически количественным выходом был выделен герматран (60). Аналогичным образом протекало металлирование герматрана (31).

Обработка МезЭнММег описанных выше 1-(1-инденил)герматрана (54), 1-(дифенилметил)герматрана (37), а также К(СНгСНгО)зОеСр не привела к продуктам станнилирования. Герматран (37) был выделен из реакционной смеси неизменным. Это можно объяснить меньшей кислотностью С-Н-протона в дифенилметанах по сравнению с 9(Н) атомом флуорена. В случае же М(СН2СН20)з0е1пс1 (54) и К(СН2СН20).50еСр, судя по данным спектров ЯМР, происходит разрушение исходных герматранов, что может быть связано с лабильностью связи ве-С в этих соединениях.

Учитывая литературные данные по высокой реакционной способности связи вп-С в системах 8п-С-С=С, мы исследовали возможность использования станнилфлуоренов в синтетических целях. Однако предпринятая попытка подхода к герматрану (60), исходя из синтезированного нами впервые б«с(триметилстаннил)флуорена (62), к успеху не привела. Целевой предшественник герматрана (60) - 9-трихлоргермил-9-триметилстаннилфлуорен -в исследованных условиях получить не удалось.

" 48 С1зН8^,^аАс,зН8(5,Мез)ОсС1з

Герматран (60) оказался неактивным в реакции с ОеС1( и ОеВг4. В случае его реакции с ВгКе(СО)5 была получена смесь неидентифицируемых продуктов (данные спектроскопии хотя взаимодействие 9-триметилстаннилфлуорена с реагентами подобного типа

описано.

Как было показано выше, 9-бром-9-триметилгермилфлуорен (45) легко с практически количественным выходом получается при бромировании 9-(триметилгермил)флуорена (50) N138 в ССЦ. Мы нашли, что атраповый фрагмент герматрана (28) сохраняется в условиях этого радикального процесса и 1-(9-бром-9-флуоренил)герматран (63) удается получить с высоким выходом.

ШЭ / С6Не

При кипячении герматрана (28) с (ЫНз)зСг(СО)з в 1,4-диоксане нами был получен с низким выходом продукт, представляющий собой желтые кристаллы, крайне трудно растворимые в органических растворителях. Учитывая литературные результаты по взаимодействию производных флуорена с (>Из)зСг(СО)з, а также полученные нами данные масс-спектра, продукту можно приписать с большой долей вероятности строение хромтрикарбонильного комплекса (64).

Сг(СО)з

Сравнительная устойчивость связи йе-С в соединениях (28) и (50) была протестирована нами реакцией с РЬзСВК). В обоих случаях в исследованных условиях (СН2С12, кипячение, 24 ч) прошло тритилдегермилирование.

рь3сж,/сн2а2

А3<ЗеР1и 28,50

А30е = Ме3йг, М(СН2СН20)з<Зе

РЬ3СР1и

При действии СРзБОгОН (комн. темп., 24 ч) на герматран (28) связь ве-С не затрагивается. Образование гермсесквиоксана (65), по-видимому, объясняется гидролизом первоначально образующегося т/шс(трифторметансульфоната). Тот же самый полимерный продукт (65) был получен при длительном стоянии 9-(трибромгермил)флуорена (34) без принятия мер предосторожности от влаги воздуха.

13

Н05С№/И20" / А30е = К(сн2сн20)3с\^

\ Н20 /

Ауве = СеВгз

1-Гидрогерматран (59) при обработке СРзЗОгОН (ксилол, комн. темп., 12 ч) был выделен из реакционной смеси без изменения. Низкая реакционная способность герматрана (59) в гетеролитических реакциях (отмеченная и в литературе) говорит о том, что синтетическое будущее этого реагента связано с радикальными реакциями или каталитическими процессами.

5. Синтез 1-фуякциональнозамещеяных герматранов с использованием литиевых реагентов

Широко и успешно использованный нами оловоорганический метод синтеза герматранов имеет некоторые ограничения, наиболее существенными из которых являются токсичность оловоорганических реагентов и трудная доступность в ряде случаев исходных тригалогенгерманов. Это может служить некоторым препятствием для активного введения этого метода в синтетическую практику. Решением проблемы в плане создания экологически чистых технологий при синтезе герматранов могло бы быть применение максимально простых реагентов и методик. В связи с этим нами был изучен совершенно новый подход к функциональнозамещенным герматранам, использующий синтетический потенциал самых доступных структурно простых герматранов в качестве предшественников в реакциях с литиевыми реагентами. Очевидно, что в ходе этих исследований можно было также рассчитывать на получение данных, характеризующих как реакционную способность связи ве-Х, так и стабильность атранового фрагмента.

5,1. Синтез исходных герматранов Г<(СН2С1ЖО)зСеХ (К = Н, Ме; X = ОН, ОвНИез, Вг, ОБОгСРз (ОТ!))

В качестве ключевых соединений нами были выбраны моногидраты 1-гидроксигерматранов (66) и (67), а также полученные их «[лидированием с помощью (МезБ^КН 1-(триметилсилокси)герматраны (68) и (69).

(3е02

Ы(СНгСЖОН)з /Н20

К(СН2СЖ0)3Се0Н-Н20 66, Я = Н, 67, К= Ме

. (Ме^ГЬШ Ксн2ст0),сс0н.н;0.66,67^ к(сн2СНШ)30е08Ме3 : -Ш^О,Ш3,Н20 68, И = Н, 69, 11= Ме

Герматраны (68) и (69) были не только изучены нами непосредственно в реакциях с литиевыми производными, но и использованы в синтезе других исходных соединений,

исследованных нами в реакциях с литиевыми реагентами, - 1-бромгерматрана (70) и ранее неописанных 1-герматранилтрифлатов (71) и (72).

Me3SiBr

N(CH2CH20)3Ge0SÎMe3,68 -(Me3Si)20

•N(CH2CH20)3GeBr 70

SiMe3 68,69

Me3SiOTf -(MejSi^O

¿46 If

71,R=H,72, R=Me

Трифлаты (71) и (72), представляющие собой белые порошки, плохо растворимые в органических растворителях, были выделены с практически количественными выходами.

5,2. Взаимодействие 1-бромгерматрана (70) с литиевыми реагентами

Обработка суспензии 1-бромгерматрана (70) в ТГФ избытком раствора я-Ви1л в н-гексане при комнатной температуре привела с выходом 61% к тетра(«-бугал)герману.

4н-ВиЦТГФ

N(CH2CH20)3Ge-Br-70

-N(CH2CH2OUb

-Шг

■ (H-Bu)4Ge

При этом конверсия (70) в w-ButGe имеет место даже в случае использования только 1 экв. я-BuLi. Таким образом, я-BuLi как сильный нуклеофильный реагент не селективен и алкилирует не только апикальную связь Ge-Br, но и экваториальные Ge-О связи атранового фрагмента. Найденные нами результаты существенно отличаются от данных, полученных при исследовании взаимодействия 1-галогенсилатранов с n-BuLi, где наблюдалась только реакция замещения, включающая распад экваториальных связей Si-O. Это можно объяснить большей пространственной доступностью атома германия из-за различия в длинах связей Ge-Br (2.36 Â) и Si-Ci (2.15 Â) и протеканием нуклеофильного замещения в случае 1-бромгерматрана (70) через интермедиат с гексакоординированным атомом германия типа У с большей вероятностью, чем через интермедиат У', приводящий к расщеплению атранового фрагмента.

МЫ в отличии от н-ВиЬ! дал в результате реакции со стехиометрическим количеством герматрава (70) с 56% выходом герматран (54). В спектре ЯМР 'Н реакциошюй смеси не обнаружено продуктов разрушения атранового фрагмента.

М(СН2СН20)зСк-Вг Ь^ГФ> К(СН2СН20)30е—1м1 70 " 54

Найдено, что Ое-О связи не затрагиваются также в случае реакции герматрана (70) с 1лК(51Мез)2. Соединение (73) был выделено с удовлетворительным выходом в результате обработки раствора герматрана (70) эквимолярным количеством Ш^БМез^.

М(СН2СН20)3Се-Вг "^^ЬТГФ^ щСН2СН;,0)з0;-к(8Ме3)2 70 73

Здесь следует заметить, что в случае тетракоординированных алкоксипроизводных германия под действием МЫ(81Мез)з (М= N8, 1л) происходит расщепление связей ве-О и образование производных со связью Ое-Щ81Ме])1- При действии на 1-бромгерматрая (70) СрЦ герматран (74) удалось выделить лишь с выходом 29%.

СрЦТГФ

М(СН2СН20)3Се-Вг —«* К(СН2СН20)3Се-Ср

- ШЗГ

70 74

5.3. Взаимодействие герматранилтрифлатов (71) и (72) с литиевыми реагентами

Трифлаты тетракоординированных элементов 14 группы являются высокоактивными реагентами и широко используются как для реакций металлирования, так и в качестве эффективных катализаторов. Поэтому мы полагали, что герматранилтрифлаты (71) и (72) будут обладать аналогичной или большей по сравнению с 1-бромгерматраном (70) активностью в реакциях с литиевыми реагентами.

Обработка трифлатов (71) и (72) в виде суспензии в ксилоле раствором 1лМ(81Ме3)2 (ТГФ/к-гексан) привела с хорошими выходами к соответствующим 1-бмс(триметилсилил)-аминогерматранам (73) и (75).

К(СН2С11К0)30е-01Т ■ !цм(Ше^> К(СН2СЖО)3Ое-К(8!Ме3)2 71,72 "ШТГ 73, Я = Н, 75,11= Ме

Герматран (75) был получен после стандартной обработки и возгонки в вакууме в виде смеси двух диастереомеров. Существенного различия в реакционной способности (70) и (71) в этой реакции, судя по выходам герматрана (73), не отмечено, хотя, возможно, более низкая растворимость трифлата (71) в органических растворителях может иметь следствием снижение выходов целевых продуктов.

Преимущество герматранилтрифлатов (71) и (72) перед 1-бромгерматраном (70) было продемонстрировано гладко с выходом 65% прошедшей заменой ОТ{ группы на циклопентадиенильную группу.

Сри

К(СН2СНЮ)зСе-СШ —:-К(СН2СНМеО)3Ое-Ср

71'72 " ° 74, К=Н,76, Я=Ме

Описанное соединение (74) ранее было получено реакцией СЬСеСр с К(СН2СН205пЕ1з)з (16) (Ю.А.Устынюк и др, 1973). Хотя использовагашй авторами путь дал прекрасный (98%) выход (74), однако, большая доступность исходных реагентов и простота эксперимента делает предложенный нами способ более предпочтительным. Очистка соединения (76), выделенного в виде смеси двух диастереомеров, сублимацией в вакууме дала продукт, содержащий практически чистый симметричный диастереомер. Несимметричный диастереомер в аналогичных и более жестких условиях не возгонялся. Флуорениллитий не дал реакции с трифлатом (71).

5.5. Взаимодействие 1-(триметилсилоксн)герматранов (68) и (69) с литиевыми реагентами

Единственными превращениями, описанными к настоящему времени для 1-(три-метялсилокси)герматранов (68) и (69), являются реакции, приводящие к 1-галоген-герматранам. В свете интересующих нас реакций с литиевыми реагентами следует упомянуть взаимодействие РЫл с МезОеОБЛ^ез, которое количественно дало МезСеР11 -продукт нуклеофильной атаки по более электрофильному из двух центров и ве).

Обработка герматрана (68) Ь'гЫ^Мез)?, также как и реакции этого амида с соединениями (70) и (71), привела к герматрану (73) с хорошим выходом.

ШСБаИез^.ТГФ

Н(СН2СН20)30е-08Ме3---К(СН2СН20)30е-К(81Ме3)2

68 -ШБМез 73

На основе 1-силоксигерматранов мы смогли получить не только 1-инденилгерматран (55), но и 1-(9-флуоренил)герматран (28), к которому не удается выйти, как показано выше, исходя из 1-бромгерматрана (70) и герматранилтрифлата (71).

М(СН2СНМеО)зСе—ОЭМез-:-»-К(СН2СНМеО)3Ое—Ы

69 55

РЬЦТГФ

К(СН2СН20)з0е—ОЭМез-»-Ы(СН2СН20)30е-Р1и

68 -ШВМе, 28

Однако при обработке герматрана (68) избытком 1л1>!Ме2 или трет-Ви1л получены продукты расщепления как связи 0е-051Мез, так и эндоциклических ве-О связей.

К(СН2СН20)з0е-05;Мез -4Ц»Ме2,ТГФ-^ (Ме2Н)40е

68 - ЫОБМез, ->1(СН2СН201л)з

В пользу первоначальной атаки трет-ВпЫ по экзоцикличеекой связи Ое-О и, следовательно, ее более высокой реакционной способности, свидетельствует получение 1-трет-бутилгерматрана (77) при действии 1 экв. трет-Ви1л на герматран (68).

трет-ВиД ТГФ

К(СН2СН20)30е—08Ме3-».К(СН2СН20)3Ое-Ви-тре»)

68 -иойМе, 77

Удовлетворительный выход (н-Ви)40е в реакции герматрана (69) с избытком к-Ви!д показывает, что метальные группы в 3,7,10-положениях атранового фрагмента не препятствуют атаке нуклеофила по экваториальным ве-О связям.

МСНгСНМеОЪОе-С^Мез-4я-ВиЬ,ТГФ-^ (к-Ви)4Ое

' -ЫС^Мез, - КСН2СНМеОи),

69

• Вне всякого сомнения соединения (68) и (69) являются очень удобными предшественниками разнообразных герматранов.

Таким образом, в настоящем разделе показано, что в реакциях с литиевыми реагентами могут проходить реакции нуклеофильного замещения как по экваториальным Ое-О связям, так и с участием апикального заместителя X герматранов. Реакции легко доступных исходных, К(СН2СНКО)зОеХ (X = Вг, ОТ?, ОЭ1Мез; Л = Н, Ме) с литиевыми реагентами, которые протекают без распада атранового фрагмента, были нами успешно использованы в качестве простого и эффективного метода получения в мягких условиях герматранов М(СН2СШШ)30еУ (У = Ср, М,9-Ни, ЩвхМеЖ).

6. Синтез и исследование 1-замешенных азагерматранов

К началу нашей работы была только одна публикация (1Уегкас1е « а1, 1993) с . описанием 5 азагерматранов. В задачу нашей работы входило отработать подходы к простым азагерматранам, природа апикальных заместителей при атоме германия которых позволяла бы осуществить переход к более сложным молекулам. С этой целью нами была изучена возможность синтеза 1-аллилазагерматранов и 1-галогеназагерматранов. Такие соединения, содержащие несколько реакционных центров (С=С, Ое-С, Се-Х, К-Н, Ы-БШез), в дальнейшем будут изучены как ключевые молекулы в дизайне новых типов азагерматранов. В настоящей работе сделаны только первые шаги в этом направлении.

6.1. 1 -Аллн лазагерматраны

Найдено, что реакция (Ме2К)3ОеА11 (78) с К(СН2СН2Ш2)з (79) (без р-теля, 1.5 ч, 60-70°С) приводит к 1-аллилазагерматрану (82) с выходом 81%. Вещество было выделено фракционированием в виде бесцветной прозрачной жидкости, чувствительной к действию влаги воздуха. Оказалось, что в аналогичных условиях в реакцию с М(СН2СН2№Ше)з (80)

(Ме2К)3СеА11 (78) не вступает. Проведение реакции в присутствии (КН^С^ в качестве катализатора привело к полимерным продуктам. Получить 1-аллил-!^',>Г,М"-триметилазагерматран (83) с выходом 61% удалось продолжительным (100 ч) кипячением раствора реагентов в толуоле. Аналогично, правда, с невысоким выходом (35% после фракционирования) удалось синтезировать азагерматран (84).

N(CH2CH2NHR)3

(Me2N)3GeAn 79'R°H;N— Ge-

78 'ЗМС2Ш ¿ А/ Л

R

82, R = Н, 83, R = Me, 84, R = SiMe3

Исходный (Me2N)3GeAH (78) получали взаимодействием BrjGeAll (22) с большим избытком Me2NH в циклогексане при -60°С.

Br?GeAl ЗМедШ » (Me:N)3Ge-All 22 -3Me2NH-HBr 78

На примере 1-азагерматрана (82) нами была исследована возможность станни-лирования экваториальных атомов азота атрашвого фрагмента. Смесь соединения (82) и MejSnNMe2 выдерживали при 110-120°С в течение 40 мин. Данные спектров ЯМР 'Н реакционной смеси (наличие трех дублетов группы GeCH2, не принадлежащих исходному 1-аллилазагерматрану) показали, что реакция металлирования протекает с образованием смеси moho-, бис- и т^ис(триметилстаншн)-1-аллилазагерматранов. Выделить индивидуальные продукты из реакционной смеси нам не удалось.

N(CH2CH2NH)2(CH2CH2NSnMe3)GeAll

Me3SnNMe2 +

N(CH2CH2NH)3GeAll---- N(CH2CH2NH)(CH2CH2NSnMe3)2GeAll

- Me2NH ,

82

N(CH2CH2NSnMe3)3GeAll

6.2.1-Галогеназагерматраны

1-Галогеназагерматраны получены реакцией переаминирования. Амин (79) быстро в течение нескольких минут реагирует с (MejN^GeHal (89) и (90) в толуоле при комнатной температуре с выделением диметиламина, давая белые порошкообразные продукты, которые, судя по данным спектроскопии ЯМР и масс-спектрометрии, представляют собой комплексы 1-галогеназагерматранов (85) и (86). с Me2NH. Для комплекса (85)-Me2NH получены удовлетворительные данные элементного анализа. Me2NH удерживается в комплексе достаточно прочно и нагревание при 110°С (1 мм рт. ст.) в течение 3 ч не приводит к его удалению. В случае 1-бромазагерматрана (86) связывание с Me2NH оказывается менее прочным, поэтому аналитически чистый образец комплекса с

Ме2КН состава 1:1 выделить не удается. При нагревании аддуктов происходит их частичное разрушение и полимеризация.

Реакция (Ме2М)30еНа! с Ы(СН2СН2ММеН)з (80) протекает существенно медленнее, чем с ЭДСНгСНгКНг)} (79), и завершается лишь после кипячения смесей реагентов в бензоле или толуоле в течение 24 ч. Чувствительные к влаге азагерматраны (87) и (88) были выделены с выходами 94 и 85%, соответственно.

м(сн2сн2№т)3

(Ме2М)зОе—На-:-:-»- N— <Л—/-Ы^

89,90 -ЗМ£2НН к' ¿Л *

85-88 К

85, К = Н, На! = С1; 86, К = Н, На) = Вт; 87, Я = Ме, На! = С1; 88, И = Ме, На1 = В г; 89, Ш = С!; 90, На1 = Вг

Необходимо указать, что реакции (МегН)381С1 с К(СН2СН2ММеН)3 и Ы(СН2СН2Ш2)з дала полимерные смеси. Поэтому .(.УегкасЬ с сотр. (1995) для синтеза 1-галогсназасилатранов вынуждены были использовать сложный многостадийный путь.

Исходные (Ме2!\г)30еНа1 (89) и (90) получены реакцией перераспределения между ОеНа^ и (Ме2Н)4Се (95). Для того, чтобы иметь данные спектров 'Н ЯМР в СцПц, был синтезирован весь набор возможных здесь диметиламиногалогенгерманов (91)-(94).

пОеНаЦ + (4-п) (Мег^ве -(Мег^-п ОеНа1п

95 89-94

89, п = 1,На1 = С1;90, п= 1,На1 = Вг; 91,п=2,На1 = С1;

92, п= 2, На1 = Вг; 93, п = 3, На1 = С1; 94, п = 3, На] - Вг

После определения чистоты методом спектроскопии 'Н ЯМР (Ме2К)3СеС1 (89) и (Ме2К)зОеВг (90) использовали далее без фракционирования.

Для 1-бромазагерматрана (88) проведен ряд превращений, которые позволили получить первые данные для сравнения его реакционной способности с найденной ранее для 1-бромгерматрана (70) и 1-галогеназасилатранов. В отличие от К{СН2СН20)з0еВг (70), К(СН2СН2ЫМе)30еВг (88) не давал реакции с Е^пОМе.

Азагерматран (88) был исследован нами в реакциях с рядом литиевых производных. В результате обработки н-Ви1л с выходом 90% получен Ьи-бутил-Ы^',!^"-триметилазагерматран (96). Продуктов расщепления азаатранового фрагмента в ходе этого превращения не замечено. Это отличает >}(СН2СН2КМе)30еВг (88) от М(СН2СН;>0)з0еВг (70), обработка которого к-ВиЫ (раздел 5.2.) затрагивает как связь Ое-Вг, так и связи ве-О атранового скелета и связано, вероятно, в случае (88) с пространственными препятствиями для нуклеофильного замещения по связям Ое-К

¿г Л Ме

Ме

и-Вии

-1лВг

Т^Г^Ме

Ви-л \ , Ме

96

Следует отметить существенно более жесткие условия этой реакции (бензол, кипячение, 24 ч) по сравнению с описанными для взаимодействия М(СН2СН2>ГМе)з81С1 с «-Ви1л (0,5 часа, 60°С). Реакции других литиевых реагентов (Ср1Л, РШл, иК^Мез^, ИММег) в исследованных нами условиях либо не проходили, либо давали неидентифицируемые смеси продуктов. Полученные данные указывают на более низкую реакционную способность К(СН2СН2ММе)30еВг (88) по сравнению как с К(СИ2С1120)3СеВг (70), так и с К(СН2СН2КМе)з«С1.

Для сравнения реакционной способности азагерматрака (88) и его тетракоордини-рованного аналога была изучена реакция (Ме2Ы)30еС1 (89) с к-Ви1д. Найдено, что взаимодействие соединения (89) с 1 экв. и-ВиП протекает экзотермично (0°С, С6Нб, 5 мин) и приводит к н-ВиОе(КМе2)з (97). Этот же продукт получается при обработке 1 экв. «-Ви1л (Мег^ве (95), однако, для завершения реакции требуются более жесткие условия (комн. темп., 24 ч), что указывает на большую реакционную способность связи Ое-С1 по сравнению с таковой для связи Ое-КМе2. (Ме2>0з31С1 менее активен в реакции с и-Ви1л (бензол, кипячение, 24 ч).

и-ВцЫ н-Ви1д

(Ме2К)30еС1 —(Ме2К)30еВи-!< •«,.,„ — (Мег^^е

-иа

89

97

- ШМе,

95

Изученные два подхода к соединениям типа (Ме2И)зОеХ представляются перспективными, особенно в тех случаях, когда эти предшественники азагерматранов, уже несущие необходимый заместитель при атоме германия, не удается синтезировать стандартной реакцией НаДОеХ с Ме2>ТН.

Взаимодействие трис(диметиламино)-к-бутилгермана (97) с амином (79) привело к азагерматрану (98) с выходом 72%.

(Ме2Н)зОеВи-я 97

К(СН2СН2Ш2)з

-к-

-3 Ме2Ш

N—

« сх.н

Ви-л 98

Н

7. Исследование герматранов методом РСА н кванто-хичическими методами

В ходе данной работы методом РСА исследованы 12 герматранов, их предшественники (34) и (50), а также 1-(циклопропилметил)силатран (26). В таблице приведены основные параметры, которые описывают состояние координационного узла КОеОзХ: угол И-ве-С, длины связей в гипервалентном фрагменте К-Ое-Х, величина выхода атома ве из плоскости трех экваториальных атомов кислорода в сторону X (Две). Последний параметр характеризует степень связывания атома ве с аксиальными атомами гипервалентного фрагмента в тригональной бипирамиде (ТБП), которая образована окружением атома ве и, таким образом, - отклонение реальной ТБП от идеальной,

. Геометрические параметры Ы(СН1СШЮ)зОсХ

Соединение, Ы/Х I а(Ом-Ы),А |<1(Ое-С),А I ¿М-ве-С,0 1дОе,А

2, ШС=СРЬ 2.160(2) 1.924(2) ' 179.1(7) 0.19

4, Н/С(Вг)=С(Вг)РЬ 2.228(15) 1.981(15) 178.0(7) 0.24

5, Н/С(Ме2)СООМе 2.222(2) 2.006(3) 179.0(1) 0.24

6, Н/СН(81Ме3)СООМе 2.209(14) 1.975(2) 175.72(6) 0.23

7, Н/СН(Р11)СООМе 2.158(3) 1.999(4) 175.0(2) 0.19

20,Н/СН2СН=СН2 2.208(3) 1.956(4) 179.4(2) 0.25

28, ШС.зЩН) 2.166(2) 1.991(3) 177.1(1) 0.21

29, Н/СцЩЗМеэ) 2.202(3) 1.987(3) 178.0(1) 0.22

31, Ме/С^ЩН)* 2.194(5) 1.999(5) 173.6(2) 0.22

2.191(5) 1.994(6) 174.4(2) 0.22

33, Ме/С13Н8(ОеМе3) 2.268(6) 1.974(6) 177.6(2) 0.27

60, Н/СпН8(8пМе3) 2.206(6) 1.964(6) 176.6(2) 0.24

61, Ме/С,3Н8(8пМе3) 2.247(9) 1.97(1) 175.5(4) 0.25

* - в кристалле присутствуют две независимые молекулы

Координационный полиэдр элемента (81, Сге) в изученных металлатранах представляет собой искаженную ТБП с тремя атомами кислорода в экваториальных позициях и атомом азота и заместителем - в аксиальных положениях. Угол Ы-Ое-Х практически линеен. Атом ве смещен от плоскости экваториальных атомов кислорода в сторону, противоположную атому азота, на расстояние (Две, А). Величина Две зависит от природы заместителя X и увеличивается для К(СН2СН20)30еХ с увеличением донорных свойств заместителя X. Длина связи Ое<-К для исследованных нами герматранов со связью йе-С лежит в интервале 2.158-2.268 А. Следует отметить значительное увеличение значения ¿(Оеч-М) при переходе от соединений (28) и (60) к их 3,7,10-триметилзамещенным аналогам (31) и (61). В кристаллах 3,7,10-триметилзамещенных герматранов (31), (33) и (61) из двух возможных диастереомеров присутствует только изомер с относительной конфигурацией (в,в,Л). В результате наших исследований существенно расширена база данных структурных параметров герматранов, что позволяет

надеяться на проведение возможных корреляций "структура-свойство" для этого класса соединений.

Для объяснения закономерностей в строении и реакционной способности герматранов структура ряда металлатранов была исследована квантово-химическими методами. Сравнение параметров, полученных на основе реальной геометрии молекул и полностью оптимизированной (метод ОРТ, программа "Природа 1.01"), показывает, что расчеты правильно передают качественную картину изменений геометрических характеристик.

Оценено влияние различных экваториальных и апикального заместителей при атоме металла, а также самого металла на длину связи М-М. Расчет геометрических характеристик ряда металлатранов [М(СН2СН20)зМ-Х; М = ве, Эп; X = И, С1, Вг, Н, Ме] показал, что с ростом электроноакцепторности апикального заместителя у атома металла уменьшаются расстояния металл-азот и металл-экваториальный заместитель (кислород). Последнее отмечено впервые в данной работе. Степень этого изменение увеличивается в ряду вп < Ое < 51

В результате квантово-химического исследования девяти различных 1-гидрогерматранов [К(СН2г)30е~Н, Ъ = С(0)0, СНЖНз, СЩСЩО, СН20, СЩМН, СН2СН2, СН25] найдено, что длина связи Ое-Ы существованно зависит от электронных свойств экваториальных 2,8,9-заместителей атранового фрагмента, уменьшаясь при переходе от электронодокорных (СН2, Б) к электроноакцепгорным (О) группам.

Как указывалось выше, в отличие от кремниевых аналогов, тетракоординированные производные германия, (Ме2М)30е-На1, более активны в реакциях с литиевыми реагентами чем 1-галогеяазагерматраны, Н(СН2СН2ММе)зОе-На1. Мы исследовали строение молекул этих соединений в изолированном состоянии методом РРТ. Результаты расчетов показывают, что для производных и кремния и германия длина связи М-Х растет при переходе из тетракоординированного состояния в пентакоординированное. И, следовательно, реакционная способность пентакоординированных производных (например, в изученных реакциях с литиевыми реагентами) должна быть выше. Мы полагаем, что объяснение факту пониженной реакционной способности 1-галогеиазагерматранов может быть дано, по-видимому, лишь после расчета возможных переходных состояний этих реакций.

Уменьшение реакционной способности в реакциях с литиевыми реагентами при переходе от 1-бромгерматрана (70) к М(СЯ2СН2КМе)30еВг (88) связано, по нашему мнению с резким увеличением стерических препятствий (наличие трех метальных групп) для образования предполагаемого гексакоординированного переходного состояния в случае соединения (88), несмотря на увеличение рассчитанной длины связи Се-Вг в соединении (88) по сравнению с (70).

Для объяснения отсутствия перегруппировки метилового эфира герматранил(фенил)уксусной кислоты в соответствующий кетенацеталь мы рассчитали полную энергию как для изомеров К(СН2СН20))0еСН(РЬ)С00Ме (7) и

PhCH=C(OMe)OGe(OCH2CH2)3N, так и для изомеров Me3SiCH(Ph)COOMe и PhCH=C(OMe)OSiMe3, для которых обнаружена гладкая С-»0 перегруппировка. Найдено, что в обоих случаях термодинамически более выгодным является С-изомер, однако, если в случае кремния разница в энергиях составляет 4 ккал/моль, то в для германия - 14 ккал/моль и, следовательно, С->0 миграция герматранильной группы энергетически не выгодна.

ВЫВОДЫ

1. С использованием оловоорганического метода генерирования атранового фрагмента с высокими выходами получен широкий набор новых 1-функшональнозамещенных герматранов, в том числе содержащих при атоме германия алкоксикарбонилметильные, инденильные, флуоренильные и бензильные группы.

2. Осуществлен синтез 1-герматранилтрифлатов - новых эффективных гермагранили-рующих реагентов с практически количественными выходами.

3. Реализована новая стратегия синтеза функциональнозамещенных герматранов на основе нуклеофильного замещения заместителя X в N(CH2CHRO)3GeX (X = Br, OS02CF3, OSiMe3) под действием литийорганических реагентов и LiN(SiMe3)2. Найдено, что н-BuLi и LiNMe2 разрушают атрановый фрагмент.

4. В результате всестороннего исследования химического поведения 1-(9-флуоренил)герматрана найдены реакции, затрагивающие все реакционные центры молекулы. Найдено, что взаимодействие 1-(9-флуоренил)герматрана с NBS и Me3SnNMe2 является препаративным методом синтеза перспективных 1-(9-бром-9-флуоренил)герматрана и 1-(9-триметилстаннил-9-флуоренил)герматранов.

5. Показано, что реакция 1-(фенилацетиленил)герматрана с NBS и Вг2 протекает с сохранением связи Ge-C. Найдены оптимальные условия синтеза 2,2-дибром-2-(1-герматранил)-1-фенилэтанона-1 и аддукта 1-(фенилацетиленил)-герматрана с Вг2.

' 6. В результате исследования реакции 1-аллилметаллатранов с CH2N2/Pd(OAc)2 отработаны препаративные методики синтеза 1-(цшслопропилметил)металлатранов (М= Si, Ge),

7. Реакцией переаминирования получен ряд синтетически перспективных азагерматранов, N(CH2CH2NR)3GeX (R= Н, Me, SiMe3; X = All, к-Bu, CI, Br). Обнаружена устойчивость эндоциклических связей Ge-N к действию литиевых реагентов.

8. Проведено комплексное изучение полученных соединений методами спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии, РСА и квантовой химии. В ходе исследования молекулярных структур 12 герматранов методом РСА и широкого круга металлатранов квангово-химическими методами найдена зависимость геометрических характеристик молекул от электронных и стерических свойств заместителя при атоме германия, а также в атрановом фрагменте. Установлено, что степень внутримолекулярной координации (ВМК) Ge<-N в этих соединениях усиливается с увеличением акцепторных свойств заместителей при атоме германия.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях.

1. Zaitseva G. S. Karlov S. S., Churakov A. V., Avtomonov E. V., Lorberth J., Hertel D. Synthesis of l-cyclopropylmethylsilatrane and l-cyclopropylmethyl-3,7,10-trimethylsilatrane. Crystal structure of l-cyclopropylmethylsilatrane. // J. Organomet. Chem.

1996. V. 523. P. 221-225.

2. Zaitseva G. S., Karlov S. S., Alekseyeva E. S., Aslanov L. A., Avtomonov E. V., Lorberth J. 1-Allylgermatrane. Synthesis, Structure and Reaction with Diazomethane. // Z. Naturforsch.

1997. Bd. 52 b. S. 30-34.

3. Zaitseva G. S., Karlov S. S., Churakov A. V., Howard J. A. K., Avtomonov E. V., Lorberth J. Synthesis, Characterization, and Structures of l-(9-Fluorenyl)germatrane and 1-(Phenylacetylenyl)germatrane. //Z. anorg. allg. Chem. 1997. Bd. 623. S. 1144-1150.

4. Zaitseva G. S., Livantsova L. I., Nasim M., Karlov S. S., Churakov A. V., Howard J. A. K., Avtomonov E. V., Lorberth J. Synthesis of Germatranyl Derivatives of Esters of Carboxylic Acids via Organometallic (Si, Ge, Sn) Reagents. // Chem. Ber. 1997. Bd. 130. S. 739-746.

5. Zaitseva G. S., Karlov S. S., Siggelkow B. A., Avtomonov E. V„ Churakov A. V., Howard J. A. K., Lorberth J. Synthesis and characterization of l-Allyl-3,7,10-germatrane and 1-Allylazagermatranes. //Z. Naturforsch. 1998. Bd. 53 b. S 1255-1258.

6. Zaitseva Galina S., Karlov Sergey S., Siggelkow Bettina A., Avtomonov Evgeni V., Churakov Andrei V., Howard Judith A. K., Lorberth Jörg. 9-Silyl(-Germyl, -Staru\yl)substituted derivatives of l-(9-Fluorenyl)germatranes. Synthesis, Characterisation, and Crystal Structures. // Z. Naturforsch. 1998. Bd. 53 b. S. 1247-1254.

7. Zaitseva Galina S., Karlov Sergey S., Pen'kovoy Gleb V., Churakov Andrei V., Howard Judith A. K., Siggelkow Bettina A., Avtomonov Evgeni V., Lorberth Jörg. Synthesis and Characterisation of l-[9-(H, Me3Si, Me3Ge, Me3Sn)-9-Fluorenyl]-3,7,10-trimethyl-germatranes. The Crystal Structure Analysis of l-(9-Fluorenyl)-3,7,10-trimethylgermatrane. //Z. anorg. allg. Chem. 1999. Bd. 625. S. 655-660.

8. Зайцева Г. С., Карлов С. С., Шутов П. Л., Заггельков Бетгина А., Лорберт Йорг. 1-((Дифенил)метил]- и 1-[(фенил)(триметилсилил)метил]герматраны. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. №3. С. 518-519.

9. Чураков А. В., Кузьмина Л. Г., Карлов С. С., Шутов П. Л., Зайцева Г. С. Рентгеноструктурное исследование l-[9-(GeMe3, ЗпМе3)-9-флуоренил)]-3,7,10-триме-тилгерматранов. //Коорд. Химия. 1999. Т. 25. С. 870-876.

10. Karlov S. S., Shutov P. L., Akhmedov N. G., Seip M. A., Lorberth J., Zaitseva G. S. Preparation of Germatranyl Triflates. Reactions of Gennatranes N(CH2CHRO)3X (X = Br, OTf, OSiMe3; R = H, Me) with Li-Reagents. // J. Organomet. Chem. 2000. (in print).

11. Карлов С. С., Шутов П. Л., Ахмедов Н. Г., Лорберт Й„ Зайцева Г. С. Оловоорганический метод синтеза 1-гидро- и 1-(1-инденил)герматранов. // Журн. общ. химии. 2000. (в печати).

12. Zaitseva G. S., Karlov S. S., Churakov A. V., Avtomonov E. V., Hertel D„ Lorberth J. 1-Cyclopropylmethylsilatrane and l-Cyclopropylmethyl-3,7,10-trimethylsilatrane. In: XI Int. Symposium on Organosilicon Chemistry. 1996. Montpellier II. France. PB43.

13. Karlov S. S., Zaitseva G. S., Churakov A. V., Howard J. A. K., Avtomonov E. V., Lorberth J. Synthesis and Characterization of Esters of a-Germatranylcarboxylic Acids. In: XII FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. 1997. Prague. Czech Republic. PB 42.

14. Siggelkow B. A., Karlov S. S., Pen'kovoy G. V., Zaitseva G. S„ Churakov A. V., Howard J. A. K., Avtomonov E. V., Lorberth J. 9-Element(Si, Ge, Sn)substituted Derivatives of l-(9-Fluorenyl)germatranes. In: XII FECHEM Conference on Organometallic Chemistry. 1997. Prague. Czech Republic. PB 46.

15. Karlov S. S., Rufanov K. A., Zaitseva G. S., Lorberth J. Organotin Reagents in Syntheses of New Germatranes. In: 9th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry. 1997. Goettingen. Germany. P197.

16. Lorberth L, Siggelkow B., Avtomonov E. V., Zaitseva G. S., Kailov S. S., Pen'kovoy G. V., Churakov A. V., Howard J. A. K. Synthesis and Characterization of Germatranes Bearing Vinyl and Aryl Groups in the p-Position to the Germanium Atom. In: Proceeding of the 4th Anglo-German Inorganic Chemistry Meeting - AGICHEM'97. Marburg. Germany. 1997. P. 90.

17. Zaitseva G. S., Karlov S. S., Siggelkow B. A., Avtomonov E. V., Churakov A. V., Howard J. A. K., Lorberth J. New Germatranes and Azagermatranes. In: The XVIHth International Conference on Organometallic Chemistry. 1998. Muenich. Germany. A 69.

18. Karlov S. S., Shutov P. L., Zueva N. A., Ahmedov N. G., Lorberth J., Zaitseva G. S. Lithium Reagents in Synthesis of 1-Substituted Germatranes. In: 10th IUPAC Symposium on Organo-Metallic Chemistry directed towards Organic Synthesis. 1999. Versailles. France. P 233.

19. Shutov P. L., Karlov S. S., Selina A. A., Zaitseva G. S., Lorberth J. Synthesis and Reactivity of 1-Indenylgermatranes. In: School-Conference for young scientists "Organometaliic Chemistry directed towards the 21st Century". 1999. Moscow. Russia. PY 47.