Особенности электронного строения силатранов и герматранов

Василев, Иван Матьович

Особенности электронного строения силатранов и герматранов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Василев, Иван Матьович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Особенности электронного строения силатранов и герматранов»

Автореферат диссертации на тему "Особенности электронного строения силатранов и герматранов"

На правах рукописи

Василев Иван Матьович

ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННОГО СТРОЕНИЯ СИЛАТРАНОВ И ГЕРМАТРАНОВ

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре Химии и технологии элементоорганических соединений в Московской Государственной Академии Тонкой Химической Технологии им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент СП. Князев

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор С.Л. Иоффе

кандидат химических наук, ст.н.с. А.В. Кисин

Ведущая организация:

Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится 28 декабря 2004 г. в 15- часов на заседании диссертационного совета Д 212.120.04 р Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке по адресу: 119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, д. 1, МИТХТ им. М.В. Ломоносова

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, г. Москва, проспект Вернадского, д. 86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан " 26 " ноября 2004 г. Ученый секретарь диссертационного совета

д.х.н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Силатраны и герматраны представляют собой каркасные кремний- и германийорганические эфиры триэтаноламина и благодаря своему уникальному строению и свойствам находят применение в сельском хозяйстве, медицине, фармакологии и других областях. Характерной чертой силатранов и герматранов является стабилизация их молекул в эндо-конфигурации. Именно этот факт послужил основой многочисленных исследований, направленных на изучение природы взаимодействия атомов азота и элемента Ge и др.) в атрановых

структурах и в целом в соединениях с расширенной координационной сферой элементов IV группы, а также других групп. В литературе обсуждались различные причины этих явлений: передача неподеленной пары электронов азота на d-орбитали кремния, конформационные эффекты, диполь-дипольные (электростатические) взаимодействия и др. В период 1970-1990 гг. эти представления вытеснила концепция гиперсвязывания за счет образования трехцентровой связи, а в 90-х гг. введено представление о "дативном" характере взаимодействия азота и кремния. В 2001-2002 гг. были проведены прецизионные рентгеноструктурные исследования и выполнен топологический анализ функции распределения электронной плотности в рамках теории Р.Ф.Бейдера "Атомы в молекулах" для молекул метилсилатрана, герматра-нола и боратрана. Согласно полученным данным, взаимодействие Si(Ge) и N относится к взаимодействию "закрытых электронных оболочек", т.е. является электростатическим, а взаимодействие атомов В и N в молекуле боратрана имеет ковалентный характер.

До наших исследований, наличию трансаннулярного взаимодействия в атрановых структурах приписывалась термодинамическая стабильность и высокие выходы атрановых структур в условиях равновесных реакций получения, стабилизация и понижение в целом реакционной способности силатранов и герматранов в сравнении с обычными алкоксипроизводными кремния и германия, например, в условиях реакции гидролиза.

В целом, стабильность силатранов и герматранов в эндо-конфигурации и их относительная устойчивость являются важнейшими теоретическими проблемами химии атрановых соединений.

Следует отметить, что герматраны изучены в меньшей степени по сравнению с силатранами. Так, например, реакция гидролиза герматранов изучена лишь на качественном уровне только для алкоксигерматранов, а термохимические исследования для герматранов вообще не проводились. Герматраны в условиях гидролиза более стабильны, чем силатраны.

соединений, а в ряде случаев сделанные выводы о причинах стабилизации эндо-конфигурации молекул и в целом силатранов и герматранов недостаточно обоснованы.

Таким образом, работа по исследованию особенностей электронного строения силатранов и герматранов является актуальной. В соответствии с этим определена цель диссертационной работы.

Цель работы:

Выявление новых закономерностей электронного строения молекул атрановых соединений и их влияние на структуру, свойства и реакционную способность силатранов и герматранов.

Научная новизна:

1. Впервые проведены систематические исследования рядов силатранов, герматранов и боратрана с использованием современных квантово-химичес-ких, спектральных и структурных методов, позволивших выявить новые закономерности, определяющие особенности молекулярной структуры, конфигурационной устойчивости и реакционной способности этих соединений.

2. Найдены причины стабилизации молекул силатранов и герматранов в эндо-конфигурации.

3. Установлено закономерное влияние гетероатома кремния, германия и бора на характер структуры и реакционную способность атрановых молекул.

4. Выявлены причины термодинамической стабильности силатранов и герматранов в условиях равновесных реакций их получения.

5. Впервые синтезированы и исследованы методами рентгеноструктур-ного анализа, ЯМР-спектроскопии и квантовой химии а,р,р-трихлор-винилсилатран, 1,2-бис(1-силатранил)этилен и 1,2-бис(1-силатранил)-ацетилен. Систематически исследованы методами квантовой химии ряд хлорвинилзамещенных силатранов: винилсилатран, а-хлорвинилсилатран, р-хлорвинилсилатран, а,р-дихлорвинилсилатран, р-р-дихлорвинилсилатран, а,р,р-трихлорвинилсилатран. Выявлены закономерности их строоения.

6. Впервые проведены систематические квантовохимические исследования и выявлено влияние природы среды (растворителя) на структуру молекул и термодинамические параметры реакций образования ряда силатранов и герматранов и их реакционную способность в рамках континуальных моделей растворителей (модели Онсагера, IPCM, РСМ).

7. Найдены переходные состояния первой стадии реакции гидролиза силатранола и герматранола. Определены их структурные и термодинамические параметры.

8. Экспериментально установлено образование ранее неизвестных димерных ассоциатов молекул силатранола и герматранола.

Практическая значимость:

Получены новые фундаментальные знания, объясняющие закономерности строения, образования и реакционной способности силатранов и герматранов, позволяющие дополнить, а в ряде случаев

послужить научной основой развития химии этих классов соединений, имеющих важное теоретическое и практическое значение.

АВТОР защищает:

1. Найденные новые закономерности электронного строения атрановых соединений (Э=Si,Ge,B,H) и их влияние на молекулярную структуру силатранов и герматранов.

2. Выявленные закономерности термодинамической стабильности силатранов и герматранов в условиях равновесных реакциях их образования.

3. Закономерности влияния природы среды (растворителя) на структуру ряда силатранов и герматранов и термодинамические параметры реакций их образования.

4. Синтез, выявленные закономерности строения и свойств новых силатранов: 1,2,2-трихлорвинилсилатрана, 1,2-бис(1-силатранил)этилена, 1,2-бис(1-силатранил)ацетилена, димерных форм силатранола и герматранола.

5. Результаты моделирования первой стадии гидролиза силатранола и герматранола и найденные закономерности реакции гидролиза.

Апробация работы: основные материалы работы докладывались на Всероссийской конференции "Кремнийорганические соединения: синтез свойства, применение" (Москва, 2000 г.) и ]У-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфора-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 2002 г).

Публикации: основные результаты работы опубликованы в 2 печатных работах и 3 тезисах докладов. Выпущено 2 методических пособия для студентов по курсу "Компьютерная химия".

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 177 страницах и содержит 22 таблицы и 34 рисунка. Список литературы включает 116 ссылок.

ИССЛЕДУЕМЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Сипатраны

-у Э = в!, X - -н, -сн3, -с2н5, -СНСН2, -С«СН, -СС1=СН: \ -СН=СНС1, -ССКНС1, -СН=СС12, -ССИСС12*, \ -ОН, -ОСН3, -ОС2Н5, -СН2-СН2-51(ОСН2СН2)3М, / -СН=СН-5НОСН2СН2)3Р1*, -ОС-51(ОСН2СН2)31Ч*

■О Герматраны

Э - Се, X - -н, -сн3, -с2н5, -сн=сн2, -ОН,

-осн3,-ос2н5

Боратран

Э = В, X - заместитель отсутствует

* - Впервые полученные и исследованные соединения

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Реттеноструктурный анализ проводили на приборе SMART 1000K CCD в центре рентгеноструктурных исследований ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН.

Измерение спектров ЯМР на ядрах 'Н, 13С, 29Si образцов исследуемых соединений в растворах D2O, DCCI3, d6-ацетона проводили при температуре 300 К на спектрометре BRUKER АМ-360 в центре спектральных исследований ФГУП ГНЦ РФ ГНИИХТЭОС. Водные растворы готовились непосредственно перед измерением спектров.

Измерение ИК-спектров проводили в твердом состоянии (в качестве носителя использовали вазелиновое масло (нуйол)) и в растворах DCCl3 на приборе Specord 75IR. Растворы готовились непосредственно перед регистрацией спектров, толщина кюветы - 0.11 мм.

Квантово-химические исследования выполнены с использованием методов молекулярной механики (силовое поле ММ+), полуэмпирических методов (AMI, PM3), ab initio приближений в расширенных валентно-расщепленных базисных наборах 6-31G*, 6-31G**, 6-311+G**, 6-311++G** с учетом корреляционных поправок по теории функционала плотности (DFT-методы) B3LYP, B3PW91 и в приближении МР2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

В атрановых соединениях можно выделить несколько структурных зон, влияющих на особенности электронного и молекулярного строения и, соответственно, свойства этих соединений: атрановая структура, определяемая типом атома (Si, Ge, В); структурная зона, определяемая характером заместителя у атома кремния или германия; "дальняя" структурная зона, определяемая особенностями строения заместителя. Большое влияние на строение и свойства молекул силатранов и герматранов оказывает внешнее окружение, определяемое свойствами среды.

В связи с этим, для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: изучить влияние элемента (B,Si,Ge) на особенности электронного строения атрановых молекул, влияние заместителя при атоме элемента (Si,Ge) на структуру и свойства силатранов и герматранов, роль растворителя, полярности среды в изменении структурных и термодинамических параметров изучаемых соединений.

В работе проведены комплексные исследования ряда силатранов, герматранов и боратрана с применением современных синтетических, рентгеноструктурных, спектральных и квантово-химических методов.

1. Исследование электронного строения силатранов и герматранов квантово-химическими методами.

В ходе проведенных нами квантово-химических расчетов, установлено, что стабилизация эндо-формы атрановых молекул обусловлена различными

причинами и для силатранов и герматранов не включает ковалентную составляющую. Большинство связывающих орбиталей, характеризуется разрыхляющим взаимодействием между атомом Si(Ge) и N. Верхняя занятая молекулярная орбиталь (ВЗМО) силатранов и герматранов, не содержащих донорных функциональных групп, формируется главным образом за счет атомных орбиталей азота. Полученные результаты полностью согласуются с проведенными ранее в ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН прецизионными рентгенодифракционными исследованиями ряда молекул силатранов, герматранов и боратрана.

Принципиальным результатом, полученным нами, является корреляция параметров граничных МО со стабильностью эндо-конфигурации атрановых молекул: ВЗМО в эндо-конфигурации лежат ниже, а нижние вакантные молекулярные орбитали (НВМО) - выше аналогичных орбиталей в экзо-конфигурации (табл. 1).

Таблица ]. Рассчитанные электронные и геометрические параметры молекул метилсшатрана и метипгерматрана в эндо- и экзо-конфигурациях, B3LYP/6-31G**

Параметр Метилсилатран Метилгерматран

эндо экзо эндо экзо

Еобш., -845.8326 -845.8281 -2631.2888 2631.2776

АЕ, ккал/моль 2.82 7.03

Евзмо, эВ -6.12 -5.40 -6.56 -5.25

Енвмо, эВ 2.15 2.09 1.40 1.17

ДЕм0,эВ 8.27 7.49 7.96 6.42

ДДЕМо,эВ 0.78 1.55

Э-N, А 2.64 3.251 2.44 3.25'

Соответственно увеличивается величина энергетической щели между НВМО и ВЗМО при переходе от экзо- к эндо-структурам, что указывает на большую конфигурационную устойчивость эндо-формы в сравнении с экзо-формой.

Таким образом, стабильность эндо-конфигурации силатранов и герматранов обусловлена проявлениями эффекта Яна-Теллера второго порядка.

Выявленные закономерности электронного строения силатранов и герматранов проявляются как в результатах неэмпирических (STO-3G, HF/6-31G*, HF/6-31G**, B3LYP/6-31G*, B3LYP/6-31G** и др.), так и полуэмпирических методов расчета (AMI, PM3). Принципиальным отличием неэмпирических методов от полуэмпирических является отсутствие локального минимума, отвечающего экзо-конфигурации и наличие

Структура не имеет минимума на поверхности полной потенциальной энергии.

единственного минимума на поверхности полной потенциальной энергии, отвечающего эндо-конфигурации атрановой молекулы. Характерна малая зависимость энергии системы от межатомного расстояния Э-N в атрановых молекулах (рис. 2). В интервале расстояний Ge-N 2.2-2.6 А в молекуле гидрогерматрана и B-N 1,7-2,1 А в молекуле боратрана значение потенциальной энергии изменяется на 1 ккал/моль. Такому же изменению энергии в молекуле гидросилатрана соответствует еще больший интервал расстояний Si-N равный 2,2-2,8 А. Это объясняет значительные расхождения в данных по этим параметрам, определенным, например, для метилсилатрана методами рентгеноструктурного анализа (кристалл, Si-N = 2.1604 А) и электронографии (газовая фаза, Si-N = 2.453 А) в сравнении с данными расчета (AMI

- 2.63 А; РМЗ - 2.54 A; STO-3G - 2.39 A; HF/6-31G* - 2.74 A; B3LYP/6-31G*

- 2.67 A, B3LYP/6-31G** - 2.64 A, MP2/6-31G* - 2.38 А). Таким образом, координата Э-N является "мягкой", особенно для силатранов, легко деформируемой координатой.

Особенности взаимодействия атомов, образующих атрановую структуру, проявляются в зависимости энергии системы от межатомного расстояния

Э-N в диапазоне от возможных ковалентных взаимодействий до ван-дер-ваальсовых взаимодействий этих атомов (рис 2). Отличительной чертой ат-рановых структур, в которых возможно ковалент-ное взаимодействие между атомом элемента (В,Н) и атомом N является наличие минимума на поверхности полной потенциальной энергии на расстояниях ковалентного связывания (LBN=1.842 A, Lh-n =1.043 А). Локальные минимумы в случае

силатранов и герматранов, отвечающих эндо-конфигурации, характеризуются малой кривизной и располагаются в области 2.3-2.7

С целью выявления характера ковалентной составляющей взаимодействия атомов азота и кремния в силатранах мы изучили модельную систему, включающую молекулы триметиламина и метилтриметоксисилана -"аиалога" метилсилатраиа (рис. 3). Обращает на себя внимание отсутствие локального минимума в области сканирования 1,8-3,5 , что свидетельствует

об отсутствии ковалентных и других связывающих взаимодействий между

атомом азота и кремния в этой системе при отсутствии конформационных напряжений.

Интересным явлением, найденным нами, является принятие атрановой структуры протонированной формы триэтаноламина - "прототрана" (рис. 4). Атрановая структура молекулы протонированного триэтаноламина подтверждена нами как рентгеноструктурным анализом, так и квантово-химическими методами. На расчетной кривой изменения потенциальной энергии протонированной формы ТЭА от межатомного расстояния H-N этой структуре соответствует глобальный минимум (рис. 3). В молекуле "прототрана" водород образует ковалентную связь с атомом азота (Lh-n = 1.043 А), а также дополнительно координируется с тремя атомами кислорода (LH-o = 2.175A). Характерно наличие второго локального минимума в области межатомных расстояний H-N, отвечающих атрановой структуре классических молекул силатранов и герматранов (LH N = 2.330A). ЭТО подтверждает наличие конформационных и других факторов, стабилизирующих данную ядерную конфигурацию.

Таким образом, стабилизация атрановых структур, в области межатомных расстояний 2.3-2.7 А (силатраны и герматраны) обусловлена не ковалентными взаимодействиями, а совокупностью факторов, включающих электростатические и конформационные взаимодействия.

1.1. Электронные структуры молекул силатранов и герматранов в приближении метода локализованных молекулярных орбиталей (схема NBO).

Новые результаты получены нами при исследовании электронного строения ряда силатранов, герматранов и боратрана, выполненных методом ab initio в расширенных валентно-расщепленных базисных наборах в приближении метода локализованных молекулярных орбиталей (схема NBO) (табл. 2).

Найдено, что в молекулах метилсилатрана и метилгерматрана неподеленная электронная пара атома N остается локализованной в области

этого атома, что указывает на отсутствие ковалентного связывания между атомами кремния или германия и азота в рассматриваемых молекулах.

Табл.2. Электронные характеристики области взаимодействия атома элемента (81, Ое, В, Н) и атома азота в атрановыхмолекулах, (Б3ЬУР/6-310**, схемаЫВО).

Метод Связь Заселенность Атом Вклад атомов (%) Состав (%)

Б Р А

Ы(СН2СН20)3В В-Ы 1.939 N 87.37 17.93 82.07 0.00

В 12.63 15.80 83.88 0.32

Ы(СН2СН20)з51СНЗ 1.839« N 100.00 4.72 95.27 0.01

- - - -

М(СН2СН20)зСеСНз бе-Ы 1.806* N 100.00 9.67 90.32 0.01

бе - - - -

[НЫ(СН2СН2ОН)3]+ прототран Н-Ы Ь=1.04 А 1.979 N 77.80 22.73 77.18 0.09

Н 22.20 99.87 0.13 0.00

[НЫ(СН2СН2ОН)3]+ н-ы Ь=2.3 А 1.850* N 100.00 0,27 99.73 0.00

Н - - - -

• ■ приведено значение заселенности неподеленной пары электронов при атоме азота.

Напротив, в молекуле боратрана обнаружено наличие ковалентной связи между атомами бора и азота (заселенность 1.939). Вклады атомов азота и бора в образование ковалентной связи составляет 87 % и 13 %, соответственно. В молекуле протонированной формы триэтаноламина (ЬК.Н =1,043 А) атом водорода ковалентно связан с атомом азота. Во второй структуры прото-нированной формы триэтаноламина, которой отвечает локальный минимум (ЬК.Н = 2,33 А) на потенциальной кривой (рис. 2), свободная электронная пара локализована в области атома азота (табл. 2) и атом водорода связан только водородными связями с тремя атомами кислорода молекулы триэтаноламина.

1.2. Изучение влияния эффектов среды на строение и свойства силатранов и герматранов

Учитывая значительную зависимость межатомного расстояния Э-К от типа элемента и характера заместителя, а также малой зависимости энергии системы от межатомного расстояния Э-К мы изучили влияние среды на строение и свойства ряда исследуемых силатранов и герматранов с использованием различных континуальных моделей (модель Онсагера, РСМ-модель, 1РСМ-модель). В качестве моделируемых сред для квантово-химических расчетов были выбраны растворители с разными значениями диэлектрической проницаемости: хлороформ (е=4.9), метанол (е=32.63), вода (£=78.39).

Оказалось, что структурные параметры силатранов и герматранов меняются в зависимости от полярности среды. Главным образом это

относится к межатомным расстояниям Si-N и Ge-N. Остальные геометрические, параметры силатранов и герматранов практически не изменяются. Как видно из рис. 5, с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя межатомное расстояние Э^ в силатранах и герматранах уменьшается. Причем в большей степени это изменение проявляется в случае силатранов по сравнению с герматранами. Среднее изменение величины Si-N в силатранах составляет 0.2 А, в то время как для герматранов изменение Ge-N - 0.08 А. Это свидетельствует о том, что силатраны более чувствительны к изменениям полярности среды по сравнению с герматранами.

Рис. 5. Межатомные расстояния Э^в молекулах силатранов (а) и герматранов (б) вразличньасреда^ВШ?/&-ЗЮ**10гва^г, е=1 (Т), е=4.9 (■),£=32.63 (•), е=7839(Д)).

Такие сильные изменения в геометрии силатранов и герматранов можно объяснить наличием "мягкой" координаты Э^ в этих структурах, т.е. незначительные изменения в энергии молекул силатранов и герматранов приводят к значительным изменениям в их геометрии, как это было показано выше на примере молекул гидросилатрана и гидрогерматрана (рис. 2).

2.7 г

2.6 2.5 2.4 2.3 2.2 2.1

Рис. 6. Межатомные расстояния в

молекулах силатранов: ш - приближение изолированных

молекул, (ВЗЬУР/б-ЗЮ**), А - среда - вода (модель Онсагера, ВЗЬУР/б-ЗЮ**),

• - среда • вода (РСМ-модель,

ВЗЬУР/б-ЗЮ**).

♦ - кристаллическое состояние (Х-Нау)

Н- Ме- Е1- \Лп- НО- МеО-

На рис. 6. представлены расчетные и экспериментально определенные величины межатомных расстояний Si-N в молекулах силатранов в трех

состояниях: в приближении изолированных молекул, в среде растворителя (модели Онсагера и РСМ) и в кристаллическом состоянии.

Следует отметить, что использование РСМ-модели позволяет рассчитать значения межатомных расстояний Э-Ы, близкие к таковым, полученных методом рентгеноструктурного анализа образцов кристаллов рассматриваемых соединений. Максимальное абсолютное отклонение расчетных данных от экспериментальных не превышает 0.06 А.

Влияние растворителя проявляется в параметрах сольватации молекул силатранов и герматранов. Нами найдено, что при увеличении диэлектрической проницаемости среды происходит уменьшение общей энергии молекул силатранов (герматранов) и свободной энергии Гиббса, что обусловлено возрастающей сольватирующей способностью среды при переходе от менее полярного растворителя к более полярному.

2. Влияние заместителя при атоме элемента на строение, электронные свойства силатранов и герматранов.

Нами проведен анализ изменения структурных и электронных параметров в зависимости от характера заместителя у атома элемента Si(Ge).

Ниже приведены рассчитанные основные геометрические параметры исследуемых молекул (табл. 2.).

Табл. 2. Основные геометрические характеристики силатранов и герматранов (B3LYP/6-31G**).

11-Э(ОСН2СН2ЬЫ Параметр

я- Э- ЩЭ-ВД.А Я(Э-Ю, А Я(Э-О), А / (N-3-0)°

н- 0 479 1 47? 1 677 78 17

Се 2.342 1.517 1.822 80.62

но- 81 2.602 1.650 1.667 76.32

Се 2.376 1.775 1.806 80.71

Ме- 2.645 1.864 1.675 75.55

бе 2.441 1.918 1.820 79.00

Ш- 51 2.661 1.871 1.675 75.22

Се 2.449 1.928 1.820 78.27

Ут- 81 2.650 1.857 1.672 75.30

ве 2.427 1.909 1.817 78.78

МеО- 81 2.592 1.647 1.667 76.43

Се 2.365 1.776 1.808 80.59

ЕЮ- 81 2.588 1.646 1.667 76.48

Се 2.372 1.807 1.774 80.00

Показано, что заместитель значительно влияет на геометрию атранового фрагмента. В основном это влияние проявляется в изменениях величин межатомных расстояний Э-Ы в молекулах силатранов и герматранов. С увеличением электроотрицательности заместителя межатомное расстояние Э-N уменьшается. Введение асимметричного заместителя при атоме Si(Ge)

приводит к искажению симметрии атранового фрагмента (Сз) в исследуемых молекулах, что свидетельствует о структурной "мягкости" этого фрагмента.

3. Влияние структуры заместителя при атоме элемента на

электронные свойства и реакционную способность силатранов.

Влияние структуры заместителя на строение и свойства силатранов мы изучали на примере хлорзамещенных винилсилатранов и биссилатранов с этановым, этиленовым и ацетиленовым мостиками.

3.1. Хлорзамещенные винилсилатраны.

Нами проведен синтез и рентгеноструктурное исследование ряда хлорзамещенных винилсилатранов: а-хлорвинилсилатран, р-хлорвинилсилат-ран, а,р-дихлорвинилсилатран, р-р-дихлорвинилсилатран. Впервые был получен а,р,р-трихлорвинилсилатран. Синтез осуществлен переэтерификацией алкоксисиланов триэтаноламином в отсутствии растворителя и в отсутствии катализатора:

(ЯОЗзБ!^ +Ы(СН2СН2ОН)3 -» М(СН2СН2ОН)381К' + 3 ЯОН,

где 11=й, Ме, Я- -СНЧБ^ -СС1=СНЬ -СН=СНС1, -ССКНС1, -СН=СС1г, -СС1СС12

В зависимости от заместителя у атома кремния наблюдалась различная реакционная способность у исходных реагентов. Так, например, при получении р-хлорвинилсилатрана для проведения реакции потребовалось нагревание реакционной смеси в течение двух часов при температуре около 60°С. В случае а,р,р-трихлорвинилсилатрана и а,р-дихлорвинилсилатрана реакция протекает быстро, с ярко выраженным экзотермическим эффектом, при этом реакционная смесь разогревается до 50-60°С.

Как выявили рентгеноструктурные исследования по мере замещения атомов водорода в винильной группе на атомы хлора, происходит уменьшение величины межатомного расстояния SL.N от 2.16 А в молекуле незамещенного винилсилатрана до 2.08 А в СС,р,р-трихлорвинилсилатране. В структуре а,р,р-трихлорвинилсилатрана, межатомное расстояние Si...N незначительно короче, чем в монозамещенном соединении а-хлорвинил-силатране. Это позволяет сделать вывод, что дальнейшее замещение атомов водорода на атомы хлора в винильном фрагменте не приводит к существенному возрастанию его электроноакцепторной способности. В свою очередь, в ряду хлорзамещенных винилсилатранов связь Si-C по мере замещения атомов водорода на атомы хлора в винильном фрагменте удлиняется. Следует отметить, что квантово-химические расчеты хорошо воспроизводят удлинение связи Si-C и уменьшение межатомного расстояния Si-N, несмотря на систематическое завышение величины последнего параметра в изолированной молекуле.

Влияние кристаллической упаковки на молекулярную структуру хлорзамещенных винилсилатранов проявляется не только в различиях между

экспериментальными и расчетными величинами межатомного расстояния SiN. Так, соединение р,р-дихлорвинилсилатран кристаллизуются в ячейке с двумя независимыми молекулами, которые значительно отличаются друг от друга. Межатомное расстояние Si...N в первой независимой молекуле составляет 2.081(4) А, во второй 2.121(4) А, причем эти молекулы являются ротамерами относительно псевдооси третьего порядка (рис. 7). Причиной таких различий является взаимное расположение силатранового и хлорвинильного заместителей (рис. 8).

Нами также проведен анализ электронных характеристик хлорвинил-силатранов. Интересным оказался тот факт, что введение одного атома хлора в винильный радикал приводит к изменению структур верхних связывающих МО орбиталей в молекуле а-хлорвинилсилатрана по сравне-нию с винилсилатраном. Так, в молекуле винилсилатрана ВЗМО (Е54 = -6,557 эВ) образована главным образом вкладами р-атомных орбиталей атомов азота, углерода, кислорода, s-орбиталей атомов водорода атранового скелета и р-орбитали альфа-атома углерода винильной группы. Следующая МО53 (Е5з = -6,73 эВ) образована преимущественно р2-электронами атомов углерода винильного радикала, участвующих в образовании я-связи. Наоборот, в молекуле а-хлорвинилсилатрана ВЗМО (Е62 = -6.322 эВ) образована р^элект-ронами атомов углерода винильного радикала и р2-электронами атома хлора, а в следующую за ней МО61(Е61 = -6.988 эВ) основной вклад вносят р-атом-ные орбитали атомов азота, кислорода, s-орбитали атомов водорода атранового скелета и р-орбитали альфа-атома углерода винильной группы и атома хлора. Аналогичная структура распределения молекулярных орбиталей наблюдается и для остальных представителей ряда хлорвинилсилатранов.

Выполненный анализ локализованных молекулярных орбиталей (схема NBO) молекул хлорзамещенных винилсилатранов выявил, что во всех случаях неподеленная электронная пара локализована в области азота, что еще раз, как и в случае вышеописанных молекул силатранов и герматранов, указывает на отсутствие ковалентной связи между атомом кремния и азота.

Связь 81-0 в хлорзамещенных винилсилатранах, как и в других силатранах носит значительный ионный характер, причем соотношение вкладов атомов кремния и кислорода во всех рассматриваемых случаях практически не меняются и составляют около 87 % и 13 %, соответственно.

Степень ионности связи 81-С высока, но из-за разницы в электроотрицательностях атомов углерода и кислорода, выражена в меньшей степени по сравнению со связью 81-0 - вклады атомов 81 и С составляют величины 76-79% и 24-21%, соответственно. С увеличением числа атомов хлора в винильном радикале растет степень ионности связи 81-С.

3.2. Биссилатранильные производные этана, этилена и ацетилена.

Нам представлялось интересным рассмотреть саму силатранильную группировку в качестве специфического заместителя. В качестве объектов для изучения был выбран ряд биссилатранильных производных с этановым, этиленовым и ацетиленовым мостиками. Синтез биссилатранильных производных был осуществлен переэтерификацией бистриалкоксисилил-производных этана, этилена и ацетилена триэтаноламином:

(ШЭ^-Х-З^СЖЬ + 2(НОСН2СН:)3М -» ^СН2СН20)381-Х-51(0СН2СН2)3Ы

1,2-биссилатранилэтан описан в литературе. 1,2-биссилатранилэтан и 1,2-биссилатранилацетилен получены впервые. Для последнего удалось провести рентгеноструктурный анализ. Общий вид молекулы представлен на рис. 9 а,б.

спи

а) б)

Рис. 9. а) Молекулярная структура 1,2-биссилатратшацетилена. б) Проекция молекулы 1,2-биссилатранипацетилена, проходящая через ось третьего порядка.

Для всех трех биссилатранов были выполнены квантово-химические расчеты геометрических и электронных структур биссилатранов. Некоторые геометрические характеристики молекулы 1,2-биссилатранилацетилена представлены в табл. 3. Следует отметить хорошую корреляцию геометрических параметров молекулы 1,2-биссилатранилацетилена, рассчитанных по методу Б3ЕУР/6-3Ю** и полученных в ходе проведения рентгеноструктурного анализа.

Таблица 3. Основныегеометрическиепараметрымолекулы 1,2-биссилатранилацетилена

Параметр РМЗ ВЗЬУР/б-ЗЮ** Эксперимент

Ьф-ЫЭ.А 2.589 2.606 2.137

ь^-дА 1.776 1.826 1.877

Ь (ОС), А 1.202 1.221 1.215

МБЬСО.А 1.716 1.668 1.664

Выполнен анализ изменения электронных и геометрических характеристик внутри ряда биссилатранов и по сравнению с рядом производных силатрана с этильным, этиленовым и ацетиленовым заместителями (табл. 4). Проведенный анализ результатов расчета рассматриваемых молекул выявил следующие закономерности: в ряду 1,2-бисилатра-нилэтан, 1,2-бисилатранилэтилен и 1,2-биссилатранилацетилен наблюдается уменьшение значений ВЗМО и увеличение значений НСМО. Аналогичное изменение проявляется и в ряду: этилсилатран, винилсилатран, ацетилен-силатран.

Табл. 4. Рассчитанные электронные и геометрические параметры биссилатранильных производных.

------ Параметр Соединение Евзмо. эВ Енвмо, эВ 1^1-0 А

ЭДСНгСВДз&СНзСНз -8.679 1.275 2.571 1.926

М(СН2СН20)з51СН2СН25К0СН2СН2)зЫ -7.852 1.333 2.594 1.931

М(СН2СН20)З&СН=СН2 -8.802 1.299 2.567 1.864

М(СН2СН20)з51СН=СН51(0СН2СН2)ЗН -8.048 1.361 2.592 1.868

Ы(СН2СН20)331С=СН -9.084 1.254 2.558 1.783

ЩСНзСНгОЬйОСБКОСНзСНЖЫ -8.739 1.533 2.590 1.776

При переходе от этил-, винил- и ацетилен производных силатрана к соответствующим биссилатранильным производным наблюдается увеличение значения ВЗМО и увеличение значения НВМО. Межатомные расстояния Si-N уменьшаются при переходе от этановых производных к ацетиленовым, что согласуется с экспериментальными данными.

4. Расчет термодинамических параметров силатранов и герматранов в условиях реакции их образования.

Одним из ключевых вопросов, обсуждаемых в литературе, является вопрос о высокой термодинамической стабильности силатранов и герматранов. До недавнего времени единственным объяснением причин столь высокой термодинамической устойчивости силатранов были представления о решающем вкладе трансаннулярного ковалентного взаимодействия. Эффект стабилизации за счет взаимодействия N-Si, оценивали величиной в 7—20 ккал/моль. Соответствующий параметр рассчитывали как разность между

экспериментально найденной энтальпией образования и вычисленной по аддитивной схеме.

Мы рассчитали термодинамические параметры реакций образования для ряда силатранов и герматранов:

N(CH2CH2OH)3 + R3(OMe)3=N(CH2CH20)33R + 3 МеОН N(CH2CH2OH)3 + Э(ОМе)4 + Н20 = N(CH2CH20)330H + 4 МеОН, где Э = Si, Ge; R = Н, Me, Et, Vin, НО, MeO, ЕЮ, -CH=€H2, -CC1=€H2, -CH=CHC1 ,-CCl=CHCl ,-CH=CCl2,-CCl=CCl2.

Расчеты проведены как для изолированных молекул ab initio методом в базисе 6-31G* с учетом электронной корреляции по DFT-методу в приближении B3LYP, так и в приближении континуальной модели Онсагера.

Табл. 5. Значения термодинамических характеристик реакций образования силатранов и герматранов R-SfOCHjCH^jN.

——~__jnapaMeip R-3(OCH2CH2)3N ■ B3LYP/6-31G** B3LYP/6-31G**/ модель Онсагера

R- Э- ДЕ, ккал/ дн°, ккал/ AS0, кал/ AG0, ккал/ ДЕ, ккал/ дн°, ккал/ AS0, кал/ AG0, ккал/

моль моль моль-К моль моль моль моль-К моль

Н- Si 15.56 10,93 64,42 -8,28 11.37 8.03 61,01 -10.16

Ge 6.73 3,42 66,13 -16,3 2,67 -0,52 68,42 -20,92

НО- Si 16.51 12,92 66,52 -6,91 13.30 9.94 65,84 -9.69

Ge 6.39 2,98 72,72 -18,7 2.34 -0.97 71,49 -22.29

Ме- Si 15.37 11,67 62,85 -7,07 13.04 9.36 63,49 -9.57

Ge 7,17 3,64 68,77 -16,86 4.51 1.02 68,81 -19.5

Et- Si 16.27 12,62 63,35 -6,27 13.28 9.67 64,14 -9.46

Ge 7.09 3,48 67,41 -16,62 4.43 0.83 66,64 -19.04

Vin- Si 16.69 12,97 64,88 -6,37 13.6 9.94 65,30 -9.53

Ge 6.67 3,06 68,20 -17,27 4.03 0.42 69,26 -20.23

MeO- Si 18.24 14,46 61,86 -3,98 14.36 10.62 61.10 -7.59

Ge 6.49 2,89 66,61 -16,97 1.42 -2.19 66.63 -22.06

ЕЮ- Si 18.88 15,15 63,47 -3,77 16.26 12.57 62.55 -6.08

Ge 8.30 4,73 67,60 -15,43 4.41 0,80 68.08 -19,50

CH2=CC1- Si 15.24 11.64 39.21 -6.99 - - - -

C1CH=CH- Si 15.58 11.96 40.37 -7.22 - - - -

С1СН=СС1- Si 14.47 10.85 38.55 -7.47 - - - -

С12С=СН- Si 16.20 12.57 40.72 -6.78 - - - -

СС12=СС1- Si 15.30 11.62 40.56 -7.65 - - - -

Результаты расчета (табл. 5) свидетельствуют о росте энтальпии (ДН° > 0), но уменьшении свободной энергии при образовании продуктов

Таким образом, образование силатранов и герматранов в рассматриваемых процессах (смещение равновесия) обусловлено исключительно ростом энтропии

Мы рассчитали энтальпию образования метилсилатрана и винилсилатрана = 13,2 ± 2.8 ккал/моль) по данным экспериментальных значений энтальпий образования реагентов и продуктов реакций. Рассчитанные и экспериментальные параметры совпали в пределах точности эксперимента.

При расчете термодинамических функций реакций образования силатранов и герматранов в среде растворителя в рамках континуальных моделей наблюдается уменьшение энтальпии образования и свободной энергии Гиббса по сравнению с таковыми, рассчитанными в приближении изолированных молекул (табл. 5), что обуславливается большей сольватацией молекул продуктов реакции по сравнению с молекулами реагентов. Нами также были рассчитаны энергии сольватации и свободной энергии Гиббса для изучаемых рядов силатранов и герматранов в полярных средах. Было установлено, что с увеличением диэлектрической проницаемости растворителя происходит уменьшение общей энергии молекулы и свободной энергии Гиббса, что обусловлено возрастающей сольватирующей способностью растворителя при переходе от хлороформа к воде.

Полученные данные противоречат сложившимся в настоящее время представлениям о смещении равновесных процессов образования силатранов и герматранов в сторону продуктов вследствие стабилизации атрановых молекул в результате гиперсвязывания атомов N и атомов Si(Ge) в этих структурах. По данным расчета, во всех изученных случаях внутренняя энергия системы при образовании силатранов и герматранов возрастает (система дестабилизируется). Отрицательные значения свободных энергий реакций образования силатранов и герматранов определяются энтропийными факторами. Это обеспечивает полное смещение реакционного равновесия в сторону продуктов (lgK > 9-15). С этим, по-видимому, связаны и эффекты стабилизации атранов при гидролизе. Характерно, что в случае герматранов изменение свободной энергии значительно больше, чем для силатранов, что обуславливает большую стабильность герматрановых структур в сравнении с силатрановыми.

5. Квантовохимическое исследование реакции гидролиза силатранов и герматранов.

Исследовав термодинамические характеристики силатранов и герматранов, мы перешли к исследованию кинетических характеристик силатранов и герматранов, в частности в реакциях гидролиза. Можно было бы ожидать, что реакционная способность силатранов и герматранов определяется также кинетическими факторами. Расчеты методами компью-

терной химии в рамках неэмпирических методов свидетельствуют о возможности образования стабильных гидратированных молекул герматранов, особенно герматранола. Во всех рассчитанных гидратах наблюдается координация атома кислорода атрановой части и протона молекулы воды, а в случае алкоксипроизводных силатранов и герматранов, наблюдается образование водородных связей за счет наличия акоксигрупп. При этом гидратированные формы герматранов более стабильны, чем силатранов. Это согласуется с экспериментальными данными по выделению кристаллогидратов герматранола.

Важные результаты получены нами при изучении методами компьютерной химии координаты реакции гидролиза силатранов и герматра-нов. Поиск переходного состояния проведен для первой стадии модельной реакции гидролиза силатранола и герматранола. Расчет выполнен в приближении B3LYP/6-31G** с использованием методов QST2 и TS и расчетом нормальных колебательных мод. Рассчитываемая модель реакции включает в качестве реагентов молекулы силатранола и воды, сближенные на расстояние 2.6 А между атомами кремния и кислорода молекулы воды, а в качестве продукта - структуру в (продукт присоединения одной молекулы воды -образование ковалентной связи 5ьОн2о)> разрыв одной из связей 31—10 (в силатране) с переходом на уходящий атом кислорода протона от молекулы воды (рис. 10).

а 6 в

Рис. 10. Схема гидролиза силатранола и герматранола на первой стадии реакции: а)реагенты, б) переходное состояние, в) продукты.

Параметры переходных состояний для силатранола и герматранола приведены в табл. 6. Найденные структуры выше по энергии (энтальпии) относительно изолированных молекул реагентов на 16.04 и 1.73 ккал/моль. Разность значений свободных энергий переходных состояний и реагентов составляет 29,2 ккал/моль и 14,8 ккал/моль для силатранола и герматранола, соответственно.

Результаты расчета переходных состояний первой стадии модельной реакции гидролиза молекул силатранов и герматранов с учетом влияния эффектов растворителя (воды) свидетельствует об увеличение значений ДН° и

да0 при переходе из приближения изолированных молекул в среду растворителя в рамках континуальных моделей (табл. 6). Так, в случае силатранола значения 18,18 ккал/моль и Дй = 31,55 ккал/моль, а для

герматранола значения ДНи = 7,61 ккал/моль и Дв0 = 20,25 ккал/моль. По-видимому, такие изменения в значениях ДН° И Дв0 обусловлены тем, что сольватация полярных реагентов выражена в большей степени, чем сольватация малополярного переходного состояния. Так, значение дипольного момента силатранола (Цщлатранола = 7.78 В) больше значения дипольного момента переходного состояния (Цп.С.= 6.86 В).

Табл. 6. Параметры переходного состояния первой стадии реакции гидролиза силатранола и герматранола.

Силатранол Герматранол

Параметры ВЗЬУР/ 6-ЗЮ** Онсагер/ ВЗЬУР/ 6-ЗЮ** ВЗЬУР/ 6-ЗШ** Онсагер/ ВЗЬУР/ 6-ЗЮ**

ДЕ, ккал/моль 16,44 18,80 2,36 8,41

ДН°, ккал/моль 16,04 18,18 1,73 7,61

Д5°, кал/моль-К -44,29 -44,86 -43,69 -42,38

ДС°, ккал/моль 29,24 31,55 14,75 20,25

I. (Э1-02), А 1,945 1,953 2,033 2,045

1 (02-НЗ), А 1,978 1,191 1,224 1,222

1 (НЗ-04), А 1,214 1,219 1,971 1,200

Ь(Э1-04),А 1,979 1,969 2,080 2,069

Ь(Э1-Ы),А 2,219 2,173 2,259 2,223

V, см"1 -825,9 -850,3 -858,7 -880,5

(0*-Н-Ю) (0<-Н-Ю) (0<-Н-»0) (0*-Н-Ю)

Подтверждением правильности найденных структур переходных состояний служат данные анализа частот их колебаний. В обоих случаях (гидролиз силатранола и герматранола) показано наличие по одной мнимой частоте, соответствующей наличию седловой точки первого порядка на поверхности потенциальной энергии, отвечающей переходному состоянию. Анализ нормальных колебаний при мнимых частотах свидетельствует об их соответствии координате перехода атома водорода от молекулы воды к "уходящему" атому кислорода (рис. 8, табл. 6). Рассчитанные значения потенциальных барьеров, по-видимому, несколько завышены, поскольку в рассматриваемой модели не учитывают влияния растворителя.

Интересным является факт уменьшения межатомного расстояния Э-Ы в переходных состояниях силатранола и герматранола по отношению к изолированным молекулам. Так, например, межатомное расстояние в силатраноле в приближениии изолированных молекул составляет 2.690 А, а в переходном состоянии - 2.219 А. В среде растворителя (вода) оно еще меньше составляет 2.173 А.

В целом расчетные данные по изучению координаты реакции гидролиза силатранов и герматранов свидетельствуют об отсутствии кинетических запретов для протекания этих процессов. Более низкий потенциальный барьер модельной реакции для герматранов свидетельствует о решающей роли термодинамических факторов на их повышенную стабильность к гидролизу, особенно герматранола в сравнении с силатранами. Его параметры значительно отличаются от параметров других герматранов и силатранов. Мы полагаем, что наличие гидроксильной группы у атомов германия существенно стабилизирует молекулу в плане как образования, так и гидролиза в водных растворах. Возможные причины такой стабилизации могут быть также связаны с образованием ассоциатов за счет водородных связей между молекулами силатранов и герматранов, в том числе и с молекулами растворителя.

5.1. Изучение процесса гидролиза силатранов и герматранов методом ЯМР-спектроскопии.

Полученные данные квантово-химических расчетов согласуются с результатами изучения гидролиза герматранов и силатранов методом спектроскопии ЯМР: водные растворы герматранола устойчивы к гидролизу; для этилгерматрана наблюдается равновесие между герматраном и продуктами

гидролиза (через 20-30 мин - 5:4, через 48 сут. -2:3); силатраны нацело гидролизуются в водных растворах за несколько часов или суток, что согласуется с данными Воронкова и сотрудников.

Нами изучена устойчивость силатранола, этил-силатрана, герматранола и этилгерматрана в условиях водного гидролиза методом ПМР-спектроскопии.

Измерены спектры 6%-ных растворов силатра-нов и герматранов в через определенные промежутки времени (рис. И). Температура измерения спектров -300 К. Наличие и степень гидролиза атрановой части определяли по появлению/отсутствию сигналов метиленовых протонов в области 3.56 и 2.63 м.д., соответствующих сигналам триэтаноламина, и по соотношению их интегральных площадей с сигналами метиленовых протонов исходных атранов в области 3.63 и 2.85, м.д. соответственно.

Рис. 11. Кривые гидролиза этилсипатрана (а) и этилгерматрана (б).

Показано, что 6%-ые водные растворы силатранола нацело гидролизу-ются, а растворы герматранола стабильны в течение 4 недель (в спектрах не наблюдалось никаких изменений). Этилсилатран гидролизуется полностью. Процесс гидролиза этилсилатрана относится к реакции первого порядка с константой скорости к=10.8' 10"4 и периодом полупревращ^/ни&'Ьаса (рис. 11). Гидролиз этилгерматрана принципиально отличается от гидролиза для этилсилатрана. В начальной стадии реакции (20-30 мин.) происходит гидролиз, что проявляется в появлении сигналов метиленовых протонов триэтаноламина. Сразу после растворения этилгерматрана в воде, отчетливо проявляется гидролиз атрановой части молекулы, что отражается в появлении сигналов от метиленовых протонов триэтаноламинных фрагментов. В течение 48 часов в растворе устанавливается равновесие с отношением негидро-лизованных и гидролизованных молекул 2:3. Следует отметить, что гидролиз силатранов всегда сопровождается выпадением белого гелеобразного осадка, в то время как растворы герматранов всегда остаются прозрачными.

5.2. Димерные ассоциаты молекул силатранола и герматранола.

Исключительная стабильность герматранола в водных растворах могла бы быть связана с особенностями гидроксильной группы как заместителя и прежде всего к способности соответствующих производных к ассоциации за счет образования водородных связей. В ИК-спектрах герматранола в СНСЬ показано наличие 2 полос, отвечающих валентным колебаниям несвязанной О-Н группы герматранола (V = 3630 см'1, мономерная форма) и колебаниям водородных связей в димерной форме герматранола (V = 3440 см-1). Данные, полученные с использованием метода ИК-спектроскопии, полностью подтвердились методом рентгеноструктурного анализа кристаллов герматранола, полученных из раствора ДМФА. Необычным оказался факт кристаллизации этого соединения в виде димера, соединяющего две мономерные формы молекул герматранола водородными связями со значениями 2.013 А. (рис. 12а). Ранее, был проведен рентгеноструктурный анализ кристаллогидрата герматранола, но димерной формы выявлено не было.

Силатранол, аналогично герматранолу, дает также ассоциаты в виде димера (рис. 126). Молекулы силатранола объединены в димерные формы водородными связями длиной 2.064 А.

Ранее высказывались предположения о возможности образования водородных связей между молекулами силатранов и молекул растворителя, в частности хлороформа. Нам удалось подтвердить эти предположения на примере молекулы силатранола. Как показано на рис. 126 гидроксильная группа молекулы силатранола образует водородную связь с протоном водорода молекулы хлороформа. Измерение ИК-спектров силатранола с использованием CDQ3 в качестве растворителя позволило выделить колебания С-Н связей, относящихся к атрановой части молекулы, что было затруднительно при измерении ИК-спектра в вазелиновом масле (нуйоле).

а) б)

Рис. 12. Структура димера герматранола (а) и сшатранола и (б).

ИК-спектр силатранола, измеренный в вазелиновом масле, характеризуется сильным широким сигналом в области 3490 см-1 относящимся к колебаниям водородных связей димерной формы силатранола. Интересно отметить, что ИК-спектр силатранола, измеренный в СБС13, характеризуется, аналогично герматранолу, помимо сигнала в области 3670 см-1, соответствующего валентным колебаниям несвязанной О-Н группы силатранола (мономерная форма), также и сигналом в области 3450 см-1, отвечающего колебаниям водородных связей в димерной форме силатранола. Это указывает на то, что силатранол в растворе сильно ассоциирован и имеет место равновесие между мономерной и димерной формами.

На основании этих данных нами было высказано предположение о возможной дополнительной стабилизации силатранола и герматранола в растворах благодаря образованию устойчивых димерных форм. С целью количественной оценки такой стабилизации нами был предпринят расчет димерных форм силатранола и герматранола. Расчет показал близость экспериментальных и полученных данных. Энергия стабилизации димерных форм по сравнению с изолированными молекулами составляет 12.2 ккал/моль для силатранола и в 15.2 ккал/моль для герматранола.

Выводы

1. Выявлены новые закономерности влияния особенностей электронного строения силатранов и герматранов на их структуру, свойства и реакционную способность.

2. Установлено, что характер стабилизации молекул атрановых соединений в эндо-конфигурации, определяется типом атома (81, Ое, В, Н), входящего в атрановую структуру.

3. Найдена корреляция параметров граничных МО исследуемых атрановых молекул с их стабильностью в эндо-конфигурации, обусловленная эффектом Яна-Теллера второго порядка.

4. Расчеты по методу локализованых МО в ab initio приближении с использованием расширенных валентно-расщепленных базисных наборов и учетом корреляционных поправок свидетельствует о локализации электронной плотности на атоме азота и отсутствии ковалентного связывания между атомами Si(Ge) и N в молекулах силатранов и герматранов. Показано отсутствие связывающих взаимодействий в модельной системе MejN-MeSi(OMe)3 в области межатомных расстояний Si-N 1,7-3,5 А.

5. Впервые синтезированы и изучены рентгеноструктурными, спектральными и квантово-химическими методами трихлорвинилсилатран, 1,2-бис(1-силатранил)этилен и 1,2-бис(1-силатранил)ацетилен.

6. Впервые синтезированы и исследованы структура и свойства димеров молекул силатранола и герматранола.

7. Показано, что для большинства изученных систем энтальпия реакций образования силатранов и герматранов положительна, а свободная энергия -отрицательна, что обусловлено положительными значениями энтропии. Герматраны в условиях равновесных реакций их образования более стабильны, чем силатраны. Выявлены закономерности влияния полярности среды на структурные, термодинамические параметры образования и гидролиза силатранов и герматранов.

8. Найдены переходные состояния первой стадии реакции гидролиза силатранола герматранола. Показано отсутствие кинетических запретов для протекания этих процессов.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. ЕАЧернышев, СПКнязев, В.Н.Кирин, И.М. Василев, Н.ВАлексеев. Особенности строения силатранов и герматранов. ЖОХ, 2004, т. 74, вып. 1,65-73.

2. АА Корлюков, КА Лысенко, М.Ю. Антипин, СП. Князев, В.Н. Кирин, И.М. Василев, Е.А. Чернышев, "Кристаллическая и молекулярная структура 1-гидроксисилатрана и 1-триметилсилоксисилатрана". ЖНХ, 2003,48, №11, 16241635.

3. И.М. Василев, Е.М. Василев, СП. Князев, В.Н. Кирин. Строение и устойчивость силатранов и герматранов. Всероссийская конференция "Кремнийоргани-ческие соединения: синтез, свойства, применение", Тезисы докладов, Москва, 2000, с49.

4. ЕА. Чернышев, СП. Князев, В.Н. Кирин, И.М. Василев. Некоторые закономерности реакций гидролиза силатранов и герматранов. IV-й Международный симпозиум по химии и применению фосфора-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи". Тезисы докладов, Санкт-Петербург, 2002,351.

5. Е.А. Чернышев, СП. Князев, В.Н. Кирин, И.М. Василев. Расчет термодинамических параметров реакций образования силатранов и герматранов. IV-й Международный симпозиум по химии и применению фосфора-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи". Тезисы докладов, Санкт-Петербург, 2002,352.

Принято к исполнению 23/11/2004 Тираж 80 экз.

Исполнено 24/11/2004 Заказ

ЗАО «Копи Центр». Москва, ул. 3-я Тверская-Ямская, д. 16/18 т. 9330900.

H2623Í

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Василев, Иван Матьович

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Строение силатранов и герматранов.

1.2. Природа взаимодействия атома элемента (Si,Ge) и азота в силатранах и герматранах.

1.3. Физико-химические свойства силатранов и герматранов.

1.4. Исследование силатранов и герматранов спектральными методами

1.5. Термодинамические параметры силатранов

1.6. Способы получения силатранов и герматранов

1.6.1. Получение силатранов

1.6.2. Получение герматранов

1.7. Химические свойства силатранов и герматранов

1.7.1. Химические свойства силатранов

1.7.2. Химические свойства герматранов

1.7.3. Гидролиз силатранов и герматранов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Исследование электронного строения силатранов и герматранов квантово-химическими методами

2.1.1. Влияние элемента (В,Si,Ge) на особенности электронного строения атрановых молекул.

2.1.2. Электронные структуры молекул силатранов и герматранов в приближении метода локализованных молекулярных орбиталей схема NBO).

2.1.3. Изучение влияния эффектов среды на строение и свойства силатранов и герматранов.

2.2. Влияние заместителя при атоме элемента на электронные свойства и реакционную способность силатранов и герматранов.

2.3. Влияние структуры заместителя при атоме элемента на электронные свойства и реакционную способность силатранов.

2.3.1. Хлорзамещенные винилсилатраны.

2.3.1.1. Синтез и особенности получения хлорзамещенных винилсилатранов.

2.3.1.2. Изучение молекулярной и кристаллической структур хлорзамещенных винилсилатранов методами РСА.

2.3.1.3. Квантово-химические расчеты молекулярных структур и электронного строения хлорзамещенных винилсилатранов.

2.3.2. Биссилатранильные производные этана, этилена и ацетилена.

2.4. Расчет термодинамических параметров силатранов, герматранов и реакций их образования

2.5. Исследование реакции гидролиза силатранов и герматранов. 83 2.5.1. Моделирование реакций гидролиза силатранов и герматранов.

Поиск и расчет переходных состояний.

2.5.2. Изучение процесса гидролиза силатранов и герматранов методом ЯМР-спектроскопии.

2.5.3. Димерные ассоциаты молекул силатранола и герматранола.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Синтез силатранола

3.1.1. Получение трис(2-силатранил-1-оксиэтил)амина.

3.1.2. Получение силатранола

3.2. Синтез этилсилатрана

3.3. Синтез герматранола

3.4. Синтез этилгерматрана

3.4.1. Получение трис(2-триметилсилоксиэтил)амина

3.4.2. Получение этилгерматрана

3.5. Синтез биссилатранов.

3.5.1. Синтез 1,2-бис(1-силатранил)этана.

3.5.2. Синтез 1,2-бис(1-силатранил)этилена.

3.5.3. Синтез 1,2-бис(1-силатранил)ацетилена.

3.6. Синтез хлорзамещенных винилсилатранов

3.6.1. Получение а-хлорвинилсилатрана

3.6.2. Получение Р-хлорвинилсилатрана

3.6.3. Получение а,Р-дихлорвинилсилатрана

3.6.4. Получение р,Р-дихлорвинилсилатрана

3.6.5. Получение а,Р,Р-трихлорвинилсилатрана

3.7. Получение боратрана

3.8. Рентгеноструктурное исследование силатранола, герматранола, хлорзамещенных винилсилатранов, 1,2-бис(1-силатранил)ацетилена.

3.9. Моделирование и квантово-химические расчеты атрановых молекул.

3.9.1. Построение и предварительная оптимизация структуры атрановых молекул

3.9.2. Формирование и ввод задания на расчет атрановых молекул в Gaussian

3.9.3. Оптимизация, расчет частот и термодинамических параметров атрановых молекул

3.9.4. Сканирование поверхности потенциальной энергии атрановых молекул по координате Э-N

3.9.5. Расчет атрановых молекул в рамках континуальных моделей растворителей

3.9.6. Расчет переходных состояний реакции гидролиза силатранола и герматранола

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Особенности электронного строения силатранов и герматранов"

ВВЕДЕНИЕ

Силатраны и герматраны представляют собой каркасные кремний- и германийорганические эфиры триэтаноламина и благодаря своему уникальному строению и свойствам находят применение в сельском хозяйстве, медицине, фармакологии и других областях. Характерной чертой силатранов и герматранов является стабилизация их молекул в эидо-конфигурации. Именно этот факт послужил основой многочисленных исследований, направленных на изучение природы взаимодействия атомов азота и элемента (Si, Ge и др.) в атрановых структурах и в целом в соединениях с расширенной координационной сферой элементов IV группы, а также других групп. В литературе обсуждались различные причины этого явления: передача неподеленной пары электронов азота на d-орбитали кремния, конформационные эффекты, диполь-дипольные (электростатические) взаимодействия и др. В период 1970-1990 гг. эти представления вытеснила концепция гиперсвязывания за счет образования трехцентровой связи, а в 90-х гг. введено представление о "дативном" характере взаимодействия азота и кремния. В 2001-2002 гг. были проведены прецизионные рентгеноструктурные исследования и выполнен топологический анализ функции распределения электронной плотности в рамках теории Р. Ф. Бейдера "Атомы в молекулах" для молекул метилсилатрана, герматранола и боратрана. Согласно полученным данным, взаимодействие Si/Ge и N относится к взаимодействию "закрытых электронных оболочек", т.е. по сути, является электростатическим, а взаимодействие В и N в молекуле боратрана имеет ковалентный характер.

Несмотря на большое количество работ в области синтеза и исследования строения силатранов и герматранов, имеющиеся в литературе данные, не в полной мере отражают закономерности структуры атрановых соединений, а в ряде случаев сделанные выводы о причинах стабилизации эндо-конфигурации молекул и в целом силатранов и герматранов недостаточно обоснованны.

Цель работы; Изучение влияния особенностей электронного строения на структуру, свойства и реакционную способность силатранов и герматранов.

В атрановых соединениях можно выделить несколько структурных зон, влияющих на особенности электронного и молекулярного строения и, соответственно, свойства этих соединений: атрановая структура, определяемая типом атома (81, Ое, В), структурная зона, определяемая характером заместителя у атома кремния или германия, дальняя" структурная зона, определяемая особенностями строения заместителя.

Таким образом, для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: изучить влияние элемента (В,81,Ое) на особенности электронного строения атрановой молекулы. изучить влияние заместителя на структуру и свойства атрановой структуры при атоме элемента (81,Ое) на свойства атрановой ячейки. выявить возможность влияния строения заместителя на структуру и свойства атрановой молекулы. выявить обобщающее влияние конформационных особенностей структуры и термодинамических факторов на стабильность, закономерности образования и реакционной способности силатранов и герматранов.

Для решения поставленных задач нами были использованы современные расчетные методы квантовой химии и экспериментальные методы исследования строения и реакционной способности ряда силатранов, герматранов и боратрана (рентгеноструктурный анализ, ЯМР- и ИК-спектроскопия). Соединения, исследуемые в работе, приведены на рис. 1.

О")

Сшатраны

Э = Si, X = -Н, -СН3 , -С2Н5, -СН=СН2 , -ОСН, -СС1=СН -СН=СНС1, -СС1=СНС1, -СН=СС12 , -СС1=СС12*, -ОН , -ОСН3 , -ОС2Н5 , -CH2-CH2-Si(OCH2CH2)3N, -CH=CH-Si(OCH2CH2)3N* , -OC-Si(OCH2CH2)3N*

2 '

Герматраны

Э = Ge, X = -H , -СН3 , -С2Н5 , -СН=СН2 , -ОН,

-осн3, -ос2н5

2' X

Боратран

Э = В, X - заместитель отсутствует - Впервые полученные и исследованные соединения

Рис 1. Атрановые соединения, исследуемые в работе

Большинство квантово-химических неэмпирических расчетов выполнено в программном комплексе GAUSSIAN 98 в базисном наборе 6-31G** с учетом электронной корреляции по теории функционала плотности B3LYP. Выбор базового приближения был сделан на основе анализа данных расчета модельных соединений в различных приближениях. По ряду расчетных параметров и по литературным данным этот метод является оптимальным.

Важным разделом нашего исследования явилось исследование атрановых систем в различных средах. В расчетах были использованы континуальные модели растворителей, такие как: модель Онсагера, модель перекрывающихся сфер Томаси (РСМ-модель) и модель статической изоплотности (IPCM-модель).

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1. Литературный обзор

Силатранами и герматранами называют бициклические органические производные триэтаноламина 1-сила- и 1-герма-2,8,9-триокса-5-азабицикло-[3,3,3] ундеканы общей формулы КЭ(ОСН2СН2)зК, где Э=81, Се.

Первые представители силатранов были запатентованы Файнстоном в 1960 году [1].

Первый герматран - германийорганический эфир триэтаноламина - получен, вероятно, в 1962 г. [2] реакцией ОеСЦ с триэтаноламином в присутствии аммиака. Однако строение продукта не было выявлено.

Первые алкоксигерматраны удалось получить в 1965 г. [3] наиболее простым и универсальным способом - реакцией переалкоксилирования.

Начиная с 1964 года [4] начали публиковаться, работы проводимые под руководством М.Г. Воронкова (в основном совместно с Г.И. Зелчаном и В.М. Дьяковым), посвященные изучению структуры, методов получения, химических, физических и биологических свойств силатранов и их аналогов.

К настоящему моменту написано несколько обзоров, посвященных методам получения, изучению строения, физических и химических свойств силатранов и герматранов [5-14].

В данном литературном обзоре рассматриваются: строение атрановых молекул; модели, описывающие электронное строение атрановых структур; основные методы получения силатранов и герматранов; физико-химические свойства.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

Выводы:

2. Установлено, что характер стабилизации молекул атрановых соединений в эндо-конфигурации, определяется типом атома (Si, Ge, В, Н), входящего в атрановую структуру.

3. Найдена корреляция параметров граничных МО исследуемых атрановых молекул с их стабильностью в элдо-конфигурации, обусловленная эффектом Яна-Теллера второго порядка.

4. Расчеты по методу локализованых МО в ab initio приближении с использованием расширенных валентно-расщепленных базисных наборов и учетом корреляционных поправок свидетельствует о локализации электронной плотности на атоме азота и отсутствии ковалентного связывания между атомами Si(Ge) и N в молекулах силатранов и герматранов. Показано отсутствие связывающих взаимодействий в модельной системе Me3N-MeSi(OMe)3 в области межатомных расстояний Si-N 1,7-3,5 А.

5. Впервые синтезированы и изучены рентгеноструктурными, спект-ральными и квантово-химическими методами аДР-трихлорвинилсилатран, 1,2-бис(1-силатранил)этилен и 1,2-бис(1-силатранил)ацетилен.

6. Впервые синтезированы и исследованы структура и свойства димеров молекул силатранола и герматранола.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Василев, Иван Матьович, Москва

1. Finestone A.B. Пат. США. № 2953535,1960; С. А. 1961. Vol. 55. Р. 4045.

2. Orthner L., Jakob F., Wolf Е., Reuter M. Пат. ФРГ. № 1124047. 1962.

3. Mehrotra R.C., Chandra G. Indian J. Chem. 1965. Vol. 3. P. 497.

4. Воронков М.Г., Зелчан. Г.И. ХГС. 1965. С. 51.

5. Воронков М.Г., Дьяков В.М. Силатраны. Новосибирск, "Наука", 1978 г.

6. Сидоркин В.Ф., Пестунович В.А., Воронков М.Г. Усп. химии. 1980. Т. 49. Вып.5. С. 789.

7. Verkade J.K. Coord. Chem. Rev. 1994. Vol. 137. P. 233.

8. Voronkov M.G., Dyakov V.M., Kirpichenko S.V. Silatranes. J. Organometal. Chem. 1982. Vol. 233. №1. P. 1.

9. Карлов С. С., Зайцева Г. С. Химия гетероцикл. соед. 2002. № 11. С. 1451.

10. Tandura S.N., Voronkov M.G., Alekseev N.V. Topics in Curr. Chem. 1986. Vol. 131. P. 9.

11. Chuit C., Corriu R.J.P., Reye C., Young J. C. Chem. Rev. 1993. Vol. 93. P. 1371.

12. Тандура C.H., Гуркова C.H., Гусев А.И., Алексеев H.B. Строение биологически активных соединений германия с расширенной координационной сферой. М.: НИИТЭХИМ, 1983.31с.

13. Миронов В.Ф. Исследования в области химии органических соединений германия (1955-1991 гг.). М.: НИИТЭХИМ, 1991. 33 с.

14. Хромова Н.Ю., Гар Т.К., Миронов В.Ф. Герматраны и их аналоги. М.: НИИТЭХИМ. 1985. 42 с.

15. Сидоркин В.Ф., Пестунович В.А., Воронков М.Г. ДАН СССР. 1977. Т. 235. №6. С. 1363.

16. Haaland A. Angew. Chem. Int. Ed. 1989. Vol. 28. P. 992.

17. Shmidt M.W., Windus T.L., Gordon M.S. J. Amer. Chem. Soc. 1995. Vol. 117. P. 7480.

18. Четверикова В.А., Коган В.А., Зелчан Г.И.,. Воронков М.Г, Осипов O.A. ХГС. 1963. №3. С. 446.

19. Карцев Г.Н., Акинынина Г.А., Игнатьева С.И., Хромова Н.Ю., Гар Т.К. Герматраны. V. ЖОХ. 1983. Т.53. №8. С. 1795.

20. Пестунович В.А., Воронков М.Г., Сидоркин В.Ф., Копыловская Б.Х., Шагун В .А., Зелчан Г.И. ХГС. 1975. С.1052.

21. Бочвар, Гамбарян Н.П., Эпштейн JI.M. Усп. химии. 1976. Т. 45. С. 1316.

22. Hencei P., Parkanyi L M. Ed. Tel-Aviv: Freud Publ. House. 1985. 192 pp.

23. Сидоркин В.Ф., Пестунович B.A., Шагун B.A., Воронков М.Г. ДАН СССР. 1977. Т. 233. С. 386.

24. Воронков М. Г., Сидоркин В.Ф., Пестунович В.А., Шагун В.А. В кн.: Успехи квантовой химии и квантовой биологии. Тр. Междунар. конф. Киев. Наукова думка. 1980. ч. 2, с. 78.

25. Csonka G. I., Hencsei P. J. Mol. Struct. (THEOCHEM) 1993. Vol. 283. P. 251.

26. Yoshikawa A., Gordon M., Sidorkin V., Pestunovich V. Organometallics. 2001, Vol. 20, P. 927.

27. Gordon M.S., Marshall T.C., Jensen J.H., Davis L.P., Burgraff L.W., Guidry M.R. Organometallics. 1991. 10. 2657-2660.

28. Hyo Sug Lee, Cheolbeom Bae, Yongkyu Do, Yoon Sup Lee. Bull. Korean Chem. Soc. 2002. Vol. 23. № 2. P. 215.

29. Lyssenko K.A., Korlyukov A.A, Antipin M.Yu., Knyazev S.P, Kirin V.N., Alexeev N.V., Chernyshev E.A. Mendeleev Commun. 2000. Vol. 10. №.235. P.88.

30. Korlyukov A.A, Lyssenko K.A., Antipin Mikhail Yu., Kirin V.N., Chernyshev E.A., Knyazev S.P. 2002. Vol. 41. P. 5043.

31. Гар Т.К., Хромова Н.Ю., Сонина H.B., Никитин B.C., Полякова М.В., Миронов В.Ф. ЖОХ. 1979. Т.49. №7. с. 1516-1522.

32. Овчинников Ю.Е., Стручков Ю.Т., Барышок В.П., Овчинникова З.А., Воронков М.Г. ДАН СССР. 1993. Т.330. С.464.

33. Биргеле С., Кемме A.A., Купче Э.Л. и др. Кремнийорганические производные аминоспиртов. Под ред. Э.Я.Лукевица. Рига. Зинатне. 1987, с. 30.

34. Пестунович В.А., Воронков М.Г., Зелчан Г.И, Лукевиц Э.Я., Либерт Л.И., Егорочкин А.Н., Буров А.И. Химия гетероциклических соединений. Сб. 2. . Рига. Зинатне. 1970. С. 348.

35. Воронков М.Г., Тандура С.Н., Штеренберг Б.З., Кузнецов А.Л., Мирсков Р.Г., Зелчан Г.И., Хромова Н.Ю., Гар Т.К., Миронов В.Ф., Пестунович В.А. ДАН СССР. 1979. Т.248. №1. 134-137.

36. Егорочкин А.Н., Вязанкин Н.С., Хоршев С.Я. Усп. хим. 1972. Т. 41. С. 828.

37. Шриро B.C., Стреленко Ю.А., Землянский H.H., Кочетков К.А. ДАН СССР. 1976. Т.228. №5. с. 1128.

38. Frye С. L., Vogel G. E., Hall J. A. J. J. Amer. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. 1961.

39. Воронков М.Г., Фролов Ю.Л., Бродская Э.И., Шевченко С.Г., Дьяков В.М., Сорокин М.С. ДАН СССР. 1976. Т. 228. 636.

40. Гар Т.К., Хромова Н.Ю., Сонина Н.В., Никитин B.C., Полякова М.В., Миронов

41. B.Ф. Журн. общ. химии, 1979, т.49, №7, с. 1616-1622.

42. Voronkov M.G., Baryshok V.P., Klyuchnikov V.A., Korchagina A.N., Pepekin V.l. J. Organomet. Chem. 1989. Vol. 359. P. 169.

43. Voronkov M.G., Sorokin M.S., Klyuchnikov V.A., Shvetz G.N., V.I.Pepekin. J. Organomet. Chem. 1989. Vol. 359. P. 301.

44. Ключников В.A., Швец Г.Н., Воронков M. Сорокин М.С. ЖФК. 1990. Т. 64. Р. 57-60.

45. Ключников В.А., Воронков М.Г., Ланда Л.М., Пепекин В.И., Тищенко Т.М., Швец Г.Н., Попов В.Т., ДАН СССР. 1987. С. 292.

46. Voronkov M.G., Baryshok V.P., Klyuchnikov V.A., Danilova T.F., Pepekin V.I, Korchagina A.N., Khudobin Yu.I. J. Organomet. Chem. 1988. Vol. 34. P. 27.

47. Татевский В.M. Теория физико-химических свойств молекул и веществ, Москва. МГУ. 1987. стр.239.

48. Миронов В.Ф., Гар Т.К., Лукевиц Э.Я. Биологические активные соединения германия. Рига: Зинатне. 1990.

49. Гар Т.К., Хромова Н.Ю., Миронов В.Ф. Синтез и свойства герматранов и их аналогов. М.: НИИТЭХИМ. 1985. 40 с.

50. Frye С. L., Vogel G. E., Hall J. A. J. J. Amer. Chem. Soc. 1961. Vol. 83. P. 996.

51. Samour C.M. Пат. США 3118921. 1964; С.A. 1964. 60. 10715.

52. Воронков М.Г., Зелчан Г.И. ХГС. 1965. С. 511.

53. Frye C.L., Vincent G.A., Finzel W.A., J. Amer. Chem. Soc., 93, 6805, 1971.

54. Воронков М.Г. Дьяков B.M., A.c. 595322, 1973; Франц. патент 2311779, 1977; Патент ФРГ 2522982,1977.

55. Воронков М. Г., Зелчан Г. И., Цибуля Г. Ф., Вольфсон П. Г. А.С 299510,1971.

56. Birkofer L., Grafen К. Disilatranylalkane. J. Organometal. Chem. 1986. Vol. 299.1. C. 143.

57. Овчинников Ю.В., Ковязина Т.Г., Шкловер B.E., Стручков Ю.Т., Копылов В.М., Воронков М.Г. ДАН СССР. Сер. хим. 1987. Т. 297. С. 108.

58. Tandura S.N., Voronkov M.G., Alekseev N.V. Topics in Curr. Chem. 1986. Vol. 131. P. 99.

59. Гуркова C.H., Тандура C.H., Кисин A.B. и др. ЖСХ. 1982. Т. 23. №4. с. 101.

60. Воронков М.Г., Дьяков В.М. A.C. 1909965. 1973.60. A.c. 1027167, 1983.

61. Frye С. L., Vincent G. A., Hauschildt G.L. J. Amer. Chem. Soc. 1966. Vol. 88. P. 2727.

62. Воронков М.Г., Дьяков B.M., Барышок В.П. ЖОХ. 1975. Т. 47. С. 797.

63. Викторов H.A., Гар Т.К., Миронов В.Ф. ЖОХ. 1985. Т.55. С.1051.

64. Лукевиц Э., Игнатович Л.М., Хохлова Л., Беляков С. ХГС. 1997. С.275.

65. Kakimoto N., Sato К., Takada T., Akiba M. Heterocycles. 1987. Vol. 26. P. 347.

66. Гар Т.К., Хромова Н.Ю., Тандура C.H., Миронов В.Ф. ЖОХ. 1983. Т. 53. №8. С. 1800.

67. Гар Т.К., Чернышева О.Н., Кисин A.B., Миронов В.Ф. ЖОХ. 1987. Т. 57. С. 387.

68. Миронов В.Ф., Чернышева О.Н., Гар Т.К. ЖОХ. 1988. Т.58. С. 2282.

69. Гар Т.К., Хромова Н.Ю., Носова В.М., Миронов В.Ф. ЖОХ. 1980. Т.50. С.1764.

70. Миронов В.Ф., Хромова Н.Ю., Гар Т.К. ЖОХ. 1981. Т.51. С. 954.

71. Овчинников Ю.Е., Стручков Ю.Т., Барышок В.П., Овчинникова З.А., Воронков М.Г. ДАН СССР. 1993. Т. 330. С. 464.

72. Воронков М.Г., Овчинникова З.А., Барышок В.П. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. С. 880.

73. Воронков М.Г., Овчинникова З.А., Барышок В.П. ЖОХ. 1987. Т. 57. С. 2643.

74. Воронков М.Г., Зелчан Г.И., Миронов В.Ф., Кемме A.A., Блейделис Я.Я. ХГС. 1968. С. 227.

75. Миронов В.Ф., Гар Т.К., Хромова Н.Ю., Флид О.Д. ЖОХ. 1986. Т. 56. С. 638.

76. Гар Т.К., Хромова Н.Ю., Сонина Н.В., Никитин B.C., Полякова М.В., Миронов

77. B.Ф. ЖОХ. 1979. Т. 49. № 7. С. 1616.

78. Миронов В.Ф., Гар Т.К., Хромова Н.Ю., Флид О.Д. ЖОХ. 1986. Т.56. № 3.1. C. 638.

79. Gevorgyan V., Borisova L., Lukevics E. J. Organometall. Chem. 1997. Vol. 527. P. 295.

80. Миронов В.Ф, Гар Т.К., Кисин A.B. Химия элементоорганических соединений (элементы III-V групп). Москва. Наука. 1976. С.ЗЗ.

81. Миронов В.Ф., Гар Т.К., Хромова Н.Ю., Флид О.Д. ЖОХ. 1986. Т. 56. № 3. С. 638.

82. Гар Т.К., Хромова Н.Ю. Тандура С.Н., Бочкарев В.Н., Чернышев А.Е., Миронов

83. B.Ф., Герматраны. ЖОХ. 1982. Т.52. №11. С. 2519.

84. Миронов В.Ф., Хромова Н.Ю., Гар Т.К. ЖОХ. 1981. Т. 51. № 4. С. 954.

85. Лалсиня А.Ф., Зелчан Г.И., Лиепинып Э.Э., Соломенникова И.И., Лукевид Э., Купче Э.Л. ЖОХ. 1983. Т. 53. С. 1069.

86. Haas A., Kutsch H.-J., Krüger С. Chem. Ber. 1989. Bd 122. S. 271.

87. Verkade J.G., Wan Y., J. Inorg. Chem. 1993, Vol. 32. P. 79.

88. Воронков M. Г., Зелчан Г. И. ХГС. 1969. Р. 43.

89. Гар Т.К., Хромова Н.Ю., Тандура С.Н., Миронов В.Ф. ЖОХ. 1983. Т. 53. № 8.1. C. 1800.

90. Гар Т.К., Ширяев В.И., Хромова Н.Ю., Басанина Т.Г., Миронов В.Ф. В кн. тезисы докладов V Всесоюзной конференции по химии и применению кремнийорганических соединений. Тбилиси. 1980. С. 75.

91. Zaitseva G.S., Nasim М., Livantsova L.I., Tafeenko V.A., Aslanov L.A., Petrosyan V.S. Heteroatom. Chem. 1990. Vol. 1. P. 439.

92. Гар Т.К., Хромова Н.Ю., Тандура C.H., Миронов В.Ф. в кн.: Всесоюзная конференция по металлорганической химии. Горький. 1982. с.87.

93. Алексеев Н.В., Гуркова С.Н., Гусев А.Н, Тандура С.Н., Гар Т.К., Хромова Н.Ю., Викторов H.A. Миронов В.Ф. ЖОХ. 1982. Т. 52. С. 2136.

94. Воронков М.Г., Зелчан Г.И. ХГС. 1969. № 3. Р. 450.

95. Воронков М.Г., Емельянов И.С., Зелчан Г.И., Дьяков В.М., Кузнецов И.Г. ХГС. 1975. № 1.Р.35.

96. Lukasiak J., Jamroógiewicz Z., Acta Chim. Hungary. Т. 105. Vol. 1. P. 19.

97. Чернышев E.A., Князев С.П., Кирин В.Н., Василев И.М., Алексеев Н.В. ЖОХ. 2004. т. 74. Вып. 1. С. 65.

98. Василев И.М., Василев Е.М., Князев С.П., Кирин В.Н. Всероссийская конференция "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение". Тезисы докладов. Москва. 2000. С49.

99. Shen Q., Hilderbrandt R.L. J. Mol. Struct. 1980. Vol. 64. P. 257.

100. Párkányi L., Bihátsi, L., Hencsei P. Cryst. Struct. Commun. 1978. Vol. 7. № 3. P. 435.

101. Воронков М.Г., Дьяков В.М., Барышок В.П., Тандура С.Н., Миронов В.Ф. ЖОХ. 1975. Т. 45. Вып. 8. С. 1902.

102. Wang Shoudao, Hu Jianguo, Kexue Tongbao. Chin. Sei. Bull. 1981. Vol. 26. P. 603.

103. Anglada J. P., Bo C., Bofill J. M., Crehuet R., Pöblet J. M. Organometallics. 1999. Vol. 18. P. 5584.

104. Cambridge Structural Database, Release 2004.

105. EujenR., Roth A., Brauer DJ. Monatsh. Chem. 1999. Vol. 130. P. 109.

106. Шкловер В. E., Стручков Ю. Т., Сорокин M. С., Воронков M. Г., ДАН СССР. 1984 Т. 274. С. 615.

107. Schomaker V., Trueblood K.N. Acta Crystallogr. 1968. B24. P. 63.

108. Чернышев E.A., Князев С.П., Кирин B.H., Василев И.М. IV-й Международный симпозиум по химии и применению фосфора-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи". Тезисы докладов. Санкт-Петербург. 2002. С.352.

109. Чернышев Е.А., Князев С.П., Кирин В.Н., Василев И.М. IV-й Международный симпозиум по химии и применению фосфора-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи". Тезисы докладов. Санкт-Петербург. 2002. С. 351.

110. Hencei P., Parkanyi L., V. Fülöp, V.P. Baryshok, M.G. Voronkov, G.A. Kuznetsova. J. Organomet. Chem. 1988. Vol. 346. P. 315.

111. Корлюков A.A., Лысенко К.А., Антипин М.Ю., Князев С.П., Кирин В.Н., Василев И.М., Чернышев Е.А. ЖНХ. 2003. Т. 48. №11. С. 1624.

112. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Иностранная литература. Москва. 1958.

113. Rathke M.W. et al, Synth.Commun. 1978. Vol. 8. P. 9.

114. Zeldin M., et al, J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. Vol. 40. P. 597.

115. L. Onsager, "Electric Moments of Molecules in Liquids," 58,1486 (1936).

116. Miertus S., Scrocco E. and Tomasi J. Chem. Phys. 1981. Vol. 55. P. 117.

117. Foresman J. B., Keith T. A., Wiberg K. B., Snoonian J. and Frisch M. J. J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. P. 16098.с