Соединения кремния, германия и бора с расширенной координацией на основе алканоламинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. Ломоносова

На правах рукописи УДК 547.245'246:547.2б' 127

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра органической химии

Селина Анастасия Александровна

Соединения кремния, германия и бора с расширенной координацией на основе алканоламинов

02.00.08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Москва - 2005

Работа выполнена в лаборатории координационных металлоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель:

к.х.н., доц. Зайцева Галина Степановна

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор Иоффе Сема Лейбович (Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН)

д.х.н., гл.н.с. Ковалев Владимир Васильевич (Химический факультет МГУ)

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Защита состоится "21" декабря 2005 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д.501.001.69 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "2± " НРдВрЯ 2005 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор химических наук

$23 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Соединения, содержащие атом элемента главной подгруппы с расширенной координационной сферой, являются объектами интенсивных исследований. В этих соединениях за счет образования гипервалентного связывания координационная сфера элемента содержит формально бблыпее число электронов, чем необходимо для формирования конфигурации инертного газа. К настоящему времени исследовано огромное количество подобных производных, однако перспективы их использования в прикладных областях в большинстве случаев не рассматривались. Исключением являются циклические эфиры пентакоординированных элементов 14 группы -металлатраны и металлоканы (М = в!, Ое), для которых обнаружен широкий спектр биологической активности. В то же время даже для наиболее исследованных производных

триэтаноламина (тип А) имеющиеся в литературе сведения по химии соединений, содержащих заместители в каркасе молекулы, весьма ограничены и носят отрывочный характер. При этом очевидно, что накопление заместителей при атомах углерода атранового фрагмента должно оказать существенное влияние как на структуру, так и на реакционную способность молекулы в целом. Малоисследованными на сегодняшний день остаются ближайшие аналоги металлатранов - металлоканы (тип Б, М - Ое), содержащие в качестве лиганда тридентатный остаток диалканоламина. Особенностью структуры металлоканов является предоставление более широких возможностей для варьирования заместителей как при атоме элемента, так и непосредственно при атоме азота, выступающем в качестве донора электронной плотности. Введение разнообразных заместителей в молекулы атранов и оканов позволяет изменять степень гипервалентного связывания, а от соединений с различной силой трансаннулярного взаимодействия можно ожидать проявления принципиально разных полезных свойств.

В связи с вышеизложенным актуальным является целенаправленный синтез ранее неизвестных металлатранов и металлоканов, содержащих различные по своим стерическим и электронным свойствам заместители при атомах металла, атомах углерода атранового и оканового скелетов, а в случае металлоканов и при атоме азота. В ходе последующего изучения их структуры и химического поведения можно обоснованно рассчитывать на получение новых данных о природе связи М<—Ы, а также о влиянии этой связи на свойства элементоорганического производного в целом.

Целью настоящей работы являлся синтез металлатранов (М = ве, В) и

мегаллоканов (М = Ое), содержащих различ [ь£°£оН<иЦЦ6Й&А-'йМ4АЙггели> в том числе

БИБЛИОТЕКА }

С.Пгге#«и>гОГ>Г|}

У фд »«V*!__Л1 Ж*

фенильные группы при атомах углерода атранового и оканового скелетов; систематическое исследование структурных особенностей полученных соединений и их реакционной способности.

Научная новизна и практическая значимость работы. Получены данные о строении, реакционной способности, возможностях синтетического применения силатранов, герматранов и боратранов, содержащих фенильные группы при атомах углерода атранового скелета. Показано, что эффективными методами синтеза указанных соединений являются реакция переалкоксилировапия и функционализация простых и относительно легкодоступных 1-замещенных металлатранов N(CH2CII20)2(CHR5CRIR20)M X (X = Br, OSiMe3, 0S02CF3)

Проведено систематическое исследование широкого набора элементзамещенных ацетиленов, содержащих при тройной связи как пентакоординированный (атранильный), так и тетракоордшшрованный (Alk3M, (AlkO)3M, Ph3M) атом элемента, в реакциях с различными электрофильными реагентами (Вгг, н-ВщЫВг3> K.ICI2). Показано, что электронные свойства заместителя определяют путь протекания реакции по одному из двух возможных направлений: с разрывом связи М С или с образованием адцукта. В случае присоединения к тройной связи основное влияние на геометрию получающегося дигалогенида оказывает стерический объем элементсодержащей группы.

Синтезировано 12 новых гермоканов RN(CH2CH20)(CHR3CR'R20)GeX2 (R = Me, Ph; R1, R2, R3 = H, Pb; X - Me, Hal, Flu), являющихся представителями малоисследованного класса соединений. Изучено химическое поведение дигапогенгермоканов в реакциях с литиевыми и оловоорганическими реагентами. Рентгеноструктурное исследование полученных соединений показало, что определяющее влияние на силу трансаннулярного взаимодействия Ge<—N в этих производных оказывает природа заместителей X при атоме германия.

Структуры 25 полученных в настоящей работе металлатранов и гермоканов, а также тетракоординированных элементоорганических соединений исследованы методом рентгеноструктурного анализа. Строение 3- и 4-фенилзамещенных металлатранов в растворе установлено с помощью двумерной спектроскопии ЯМР 2D NOESY, COSY.

Публикапии и апробация работы. Основное содержание работы изложено в восьми статьях и трех тезисах докладов. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на XXXV Международной конференции по координационной химии (Хайдельберг, Германия, 2002 г.) и на Международной конференции «Современные тенденции в химии элементоорганических и высокомолекулярных соединений» (Москва, 2004 г.).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных по синтезу, физико-химическому исследованию и реакционной способности соединений оканового типа кремния и германия, обсуждения результатов собственного исследования, описания подробностей экспериментов, выводов и списка цитируемой литературы

2

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Металлатраны (М = 81, Ос, В) с фенильными заместителями в атрановом осчове

Наиболее широко применяемым и разработанным методом генерирования атранового фрагмента является реакция переалкоксилирования - взаимодействие триалкоксипроизводных кремния, германия и бора с т/я/с(2-гидроксиалкил)аминами (триалканоламинами). Алкоксиды кремния, германия и бора являются сравнительно легкодоступными соединениями, поэтому реакция переалкоксилирования с успехом может быть использована для синтеза производных атранового ряда всех трех рассматриваемых элементов. Этот метод, преимуществами которого являются просюта выделения и высокие выходы продуктов, и был выбран нами в качестве оптимального при получении большого набора фенилзамещенных металлатранов.

В связи с этим важным разделом нашей работы было осуществление синтеза исходных триалканоламинов с различным числом и расположением фенильных заместителей

1.1. Синтез триалканоламинов

Для синтеза триалканоламинов, содержащих фенильные заместители, мы использовали взаимодействие диэтаноламина (1) с набором оксиранов 2-5 Реакция диэтаноламина (1) с окисью стирола (2) протекает по двум направлениям. В случае 2,2-дифенилоксирана (5) обнаружен только один продукт, образованный путем раскрытия цикла по связи Сз-О.

РН-73 ЗДСТгОНЬ- Н(СН2СН2ОНЪ К(СН,СН2ОНЪ

\ А -I + пч

о СН,СНРЮН СНРЬСН,ОН 4 ;

СН2СНРЮН СНРЬСН2ОН

6(90%) 7(10%)

я' 1т(ш2сн2он)2 V V _1

К(СН2СН2ОН>2

сна'ся'^он

3: Я1 = Н; И2 - Я3 = РЬ (рац-) 8.= Н, Я2 = К3 = РЪ (эритро-)

4: И1 = Я3 = РЬ; Я2 = Н 9: Я1 = Я3 = РЬ; Я2 = Н (трео-)

5: Я1 = Я2 = РЬ; Я3 = Н 10: Я1 = Я2 = РЬ; Я3 = Н

1.2. Синтез металлатранов с использованием реакции переалкоксилирования

Выбор заместителей при атоме кремния и германия в целевых продуктах был не случаен. Силатраны, содержащие хлорметильную группу, например, хорошо известное соединение ^СНгСНгОзвЮНгО («мивал»), обладают широким спектром биологической активности. В то же время известно, что введение фенильной группы в атрановый остов (но не непосредственно к атомам кремния и германия) уменьшает токсичность металлатранов. Можно ожидать, что аналоги мивала с различным взаимным расположением фенильных групп в атрановом фрагменте будут представлять интерес как потенциально биологически

активные соединения 1-(Фенилэтинил)металлатраны привлекательны возможностью дальнейшей функционализации заместителя, а также тем, что часто дают кристаллы, пригодные для исследования методом РСА.

Нами получен ряд новых металлатранов 13-25, содержащих одну и две фенильные группы с различным взаимным расположением. Взаимодействие (фенилэтинил)алкоксидов кремния и германия, а также триметилбората с триапканоламинами проходит в отсутствие катализатора. Напротив, (хлорметил)триметоксисилан реагирует только в присутствии каталитических количеств КОН. При получении соединений 13 и 14 из смеси 6 + 7 (9:1) реакпиотшые смеси содержат также соответствующие 4-фенилизомеры (данные спектров ЯМР), однако образцы 3-фенилзамещенных соединений удается выделить в аналитически чистом виде.

(ЯО)зМ-Х Я = Ме, а

Ы(СН2СН2ОНЬ снк'ся'к'он 6,8-10

(3)

13. М = ве, X - СЗ, Я'-РЬ, Я^Я^Н; 14: М = <3е, X - С=СРЬ, К'-РЬ, Я^-Н;

15: М = (Зе, X - С=СРЪ, Я'=Я3=РН, Я2^ 16: М = СЗе, X = С=СР1г, я'=Н,

17: М = Се, X = С=СРЬ, Я^Я^РЬ, Я3=Н; 18: М = вп X = С=СРЬ, к'-Я^РЬ, Я^Н;

19: М = Бц X - С=СРЬ, Я1=Н, Я2=Я3=РЬ, 20. М = X = С=СРЬ, Я'И^РЬ, Я3=Н;

21- М = в], X = СНА яЧ^РЬ, Я^Н, 22- М - в!, X = СНА Я'=Н, Я*=Я3-РЬ;

23- М - X = СНА Я^ЯЧЪ, Я3-Ц 24- МХ = В, Я'=Я3=РЬ, Я^Н;

25- МХ = В, Я3=Н

Использование для синтеза герматрана 13 другого подхода - взаимодействия тетрахлорида германия с избытком смеси триалканоламинов 6 + 7 (9 : 1) - также привело к смеси изомерных 1-хлор-З-фенилгерматрана (13) и 1-хлор-4-фенилгерматрана (26). В этом случае мы смогли выделить в качестве аналитически чистого образца незначительное количество 4-фенилпроизводного 26; преимущественный изомер 13 не удалось отделить от гидрохлорида триалканоламина и примеси 26.

СеСЦ

6+7

-3[(6+7)-НС1]

М(СН2СН20)2(СНР11СН20)СЗеС1 26

13

(4)

Боратраны были получены с высокими выходами и при взаимодействии борной кислоты с триалканоламинами, однако эта реакция требует достаточно жестких условий и более трудоемкой процедуры выделения продуктов.

В(ОН)3

К(СН2СН2ОН)2 СШ3а1'я2ОН 6+7,8-10

-зн2о

О

(5)

24: Я=К3=РЬ, Я2=Н; 25: яЧсЧь, К3=Ц 27: Я^РЬ, 112=Я3=Ц 28: к'=Я2=Н Я3=РЬ; 29: я'=Н Я2-Я3=Р11.

Для боратрана 29 получены данные РСА. Необходимо отметить, что это второе соединение бора на основе триалканоламина, охарактеризованное структурными данными Синтетическая полезность этих соединений была продемонстрирована их использованием в «боратрановом» методе синтеза функциональных металлатранов (см. ниже).

1.3. Взаимные превращения металлатранов

Как уже упоминалось, реакция переалкоксилирования является одним из наиболее применяемых методов генерирования атранового фрагмента. Однако для ряда металлатранов более удобным, а иногда и единственным способом получения является путь, основанный на последовательной функционализации простого и легко доступного соединения, уже обладающего атрановой структурой. В нашем случае такой подход особенно оправдывает себя для получения 3- и 4-фенилзамещенпых металлатранов в индивидуальном виде. Для изомерных монофенилтриалканоламинов 6 + 7 реакция переалкоксилирования дает смеси 3- и 4-фенилметаллатранов, которые трудно и не всегда возможно разделить В то же время, однажды получив на основе алканоламинов 6 + 7 простейший, способный к трансформации металлатран и выделив 3-, а по возможности и 4-изомер в виде индивидуальных соединений, можно использовать их в дальнейших превращениях для получения новых 3- и 4-фенилзамещенных металлатранов; при этом необходимость в каждом случае разделять смеси региоизомеров отпадает.

Для синтеза атрановых производных кремниевого ряда такими простыми исходными соединениями могут служить боратраны, синтетическая доступность которых была продемонстрирована выше. Исходя из выделенного в чистом виде 3-фенилборатрана (27) и эритро-3,4-дифенилборатрана (24), с высокими выходами были получены 1-гидросилатраны 30 и 31.

Н

30:К=РЬ, К2=113-Н; 31- Я^-РИ, Я2=Н

27.я'=Р11, Я2=Я3=Н; 24- К-К^РЬ, Я2=Н

X

Реакцией 1-гидро-З-фенилсилатрана (30), а также его незамещенного аналога 32 с Ц-)-ментолом в присутствии ментолята нагрия нам удалось получить неописанные ранее 1-ментокси-З-фенилсилатран (33) и 1-ментоксисилатран (34).

Ы(С1 ]2СН20)2(С112С1ПЮ)5Н Меп"10Н/Мст1Н°"а , Ы(СН2СН20)2(СН2СНа0)5ЮМепЛ (7)

-"2

30: Я=РЬ; 32: Я=Н 33: Я=РЬ; 34: Я-Н

Для синтеза разнообразных 1-замещенных герматранов наиболее привлекательными являются легко доступные 1-гидроксигерматраны. Для получения 1 -гидрокси-3-фенилгерматрана (35) мы изучили реакцию двуокиси германия со смесью триалканоламинов 6 + 7 (9: 1) в присутствии воды и нашли, что из реакционной смеси в чистом виде можно выделить 3-фенилизомер. Тем не менее, образование 4-фенилпроизводного (36) было подтверждено методами спектроскопии ЯМР и РСА.

Ое02 —б+7/Н20^ М(СН2СН20)2(Ст3СШ110)0е0Н (8)

35: Я3=Н, я'-РЬ 36:1*3=РЬ, я'=Н

Реакция 1-гидроксигерматрана 35 с эфиратом трехфтористого бора прошла в мягких условиях и привела к 1-фтор-3-фенилгерматрану (37) с высоким выходом. По данным РСА, полученное соединение, как и его незамещенный аналог, имеет одну из самых коротких длин связи ве«—N в герматранах.

3 Ы(СН2СН20)2(СН2СНРЮХ5еОН 3 М(СН2СН20)2(СН2СНРЮ)0еР (9)

- ЩиН)з

35 -й2° 37

При обработке герматрана 35 избытком гексаметилдисилазана (кипящий ксилол) с выходом 16% получен 1-триметилсилокси-З-фенилгерматран (38) (реакция 10(а)). Поскольку образование аналогичного незамещенного продукта в тех же условиях протекает с практически количественным выходом, низкий выход соединения 38 может объясняться относительной легкостью образования в условиях исследованной реакции инертного по отношению к НМ^МезЭг германоксана 39. Это предположение было подтверждено независимым экспериментом (реакция 11): соединение 39 получено при кипячении суспензии 35 в ксилоле с удалением образующейся воды азеотропной отгонкой, а также продолжительным нагреванием 35 в вакууме при 180°С. Следует отметить, что германоксан 39 чрезвычайно неустойчив к воздействию влаги и уже при контакте с воздухом легко вновь превращается в гидроксипроизводное 35. Чтобы избежать затруднений, связанных с образованием при повышенной температуре германоксана 39, мы провели силилирование 1-гидрокси-З-фенилгерматрана (35) в более мягких условиях (реакция 10(6), комнатная температура, выход 65%).

(11)

На основе 1-триметилснлоксигерматрана 38 нам удалось получить синтетически перспективные герматраны 40 и 41, а также флуоренилпроизводное 42.

Н(СН2СН20МСН2СНРЮ)0е08Мез .^^р» К(СН2СН20)г(СН2СНРЮ)0еХ (12) 38 ^ 40: Х=Вг

41:Х=0802СР3

- МезвЮЬГ

Н(СН2СН20)2(СН2СНРЮ)СеР1и (13) 42

Герматран 40 мы протестировали в реакциях с Е138пОМе и бмс(триметилсилил)амидом лития. Взаимодействие с Е^пОМе привело к 1-метокси-З-фенилгерматрану (43) с практически количественным выходом. Необходимо отметить, что попытка синтеза 1-эюкси-3-фенилгерматрана реакцией (ЕЮ^ве со смесью триалканоламинов 6 + 7 (9 : 1) дала смесь неидентифицированных продуктов.

»ЖСНгСНгОЫСНгСНРЮХЗеОМе (14)

43

/ -ВзвпВг

Ы(СН2СН20)2(СН2СНРЮ)СеВг

40 \(Ме351)2ыи

-ивг

К(СН2СН20)2(СН2СНРЮ)(5еК(8!Мез)2 (15) 44

В спектрах ЯМР Н реакционных смесей при взамодействии 38 и 40 с литийорганическими реагентами возможных здесь продуктов разрушения агранового фрагмента не обнаружено. Герматраны 42 и 44 выделены с удовлетворительными выходами.

Возможность распространения метода функционализации герматранов при помощи литиевых реагентов на соответствующие соединения кремния исследована нами на примере

незамещенного 1-бромсилатрана (45) Реакция с фенилацетиленидом лития привела к 1-(фенилэтинил)силатрану (46) с выходом 44%.

N(CH2CH20)3SiBr №CS~C^/B2°» N(CH2CH20)3Si-C=C-Ph (16)

- Lux

45 46

При взаимодействии герматрана 47, содержащего фенильную группу как при атоме германия, гак и в атрановом остове, с Сг(СО)б в качестве единственного продукта образуется хромтрикарбонильный комплекс 48.

Таким образом, проведенное нами исследование показало, что присутствие одной или двух фенильных групп в атрановом остове не сказывается существенным образом на реакционной способности С-фенилзамещенных металлатранов по сравнению с их незамещенными аналогами. Следует отметить, однако, более медленное протекание реакций переалкоксилирования с участием замещенных триалканоламинов.

1.4. Изучение металлатранов физико-химическими методами

Состав и строение описанных выше соединений устанавливалось на основании данных элементного анализа, спектроскопии ЯМР 'Н, |3С, М81 и "В, ИК спектроскопии, масс-спектрометрии, а также рентгеноструктурного анализа.

Рентгеноструктурное исследование

Одной из целей данной работы являлось определение возможного влияния фенильных заместителей в положениях 3 и 4 атранового остова на степень трансаннулярного взаимодействия М<—N и на пространственную структуру молекулы металлатрана в целом. В ходе работы металлатраны 14-17, 21, 22, 29, 30, 34, 36-38 и 46 были исследованы методом рентгеноструктурного анализа. Необходимо отметить, что соединения 14-17,21,22,29,30, 3638 являются первыми металлатранами, содержащими фенильные заместители в атрановом скелете, структурные характеристики которых в твердой фазе были изучены методом РСА.

Во всех исследованных металлатранах (М = 81, Се) координационный полиэдр атома металла представляет собой искаженную тригональную бипирамиду (ТБП) с тремя атомами кислорода в экваториальных позициях и атомами азота и заместителя X в аксиальных положениях В Таблице 1 приведены основные параметры, описывающие состояние координационного узла >МОз-Х атома М: угол Ы—»М-Х, длины связей в гипервалентном

8

фрагменте Ы—>М-Х, величина выхода атома М из плоскости трех экваториальных атомов кислорода в сторону апикального заместителя (ЛМ). Последний параметр характеризует степень связывания атома М с аксиальными атомами N и X гипервалентного фрагмента и, таким образом, определяет отклонение реальной ТБП, образованной окружением атома М, от идеальной. Также в Таблице 1 приведены величины выхода атома N из плоскости, образованной тремя атомами углерода, связанными с >1, в сторону атома М (А>1), длины связей М О незамещенных полуколец атранового остова и длина связи М-0 замещенного полукольца

Таблица 1 Ключевые структурные параметры соединений 14-17, 21, 22, 29, 30, 34, 36-38, 46.

Параметр а а (м-и) 6 (МХ) АМ ДN <1(М-0) ^ Ы-М-Х

незамещ. замещ.

14 2.166(6) 1.914(7) 0.21 0 38 1.787(3) 1.789(4) 176.9(2)

(Ое/С^СРЬ)Ь 1.775(4)

15 2.166(4) 1.898(6) 0.19 0.35 1.774(4) 1.785(3) 177.4(2)

(Ое/ОСРИ) 1.780(3)

16 2.210(4) 1.927(5) 0.21 0.34 1.791(4) 1.791(4) 179.6(2)

(Се/С=СРЬ) 1.793(4)

17е 2.138(3) 1.918(4) 018 0.39 1.794(3) 1.783(3) 177.1(2)

(Ое/СзСРЬ) 2.140(3) 1.796(3)

1.924(4) 0.19 0.38 1.788(3) 1.794(3) 1.786(3) 176.0(2)

21 2.136(4) 1.874(6) 0.17 0.35 1.643(3) 1.659(3) 177.4(2)

(Б^СНгС!) 1 659(3)

22 2.124(1) 1.894(2) 0.17 0.38 1 662(1) 1.666(1) 173 8(2)

($1/СН2С1) 1.665(1)

29 е 1.684(3) 0.32 0.32 1.425(3) 1.446(3)

(В/-) 1.436(3)

1.687(3) 0.31 0.34 1.423(3) 1.429(3) 1.437(4)

30 2.135(2) 1.50(2) 0.18 0.38 1.659(2) 1.660(2) 176.6(8)

(вШ) 1.654(2)

34 2.130(3) 1.657(2) 0.18 0.38 1.654(2) - 176.4(1)

(вЮМепЛ) 1.651(2) 1.657(3)

36 2.187(2) 1.767(2) 0.20 0.36 1.773(2) 1.805(2) 178.4(1)

(ве/ОН) 1.781(2)

37 2.108(2) 1.749(2) 0.12 0.38 1.765(2) 1 774(2) 179.4(1)

(<ЭеГ?) 1.766(2)

38 2.170(4) 1.776(3) 0 18 0.36 1.789(2) 1.793(3) 176.1(1)

(Ое/Ов1Мез)

46 2.094(2) 1.884(3) 0.14 0.38 1.665(2) - 178.0(1)

^¡/СЬСРЬ) 1.667(2) 1.667(2)

" длины связей и расстояния между атомами приведены в А, углы - в градусах ь в скобках приведены атом металла и заместитель при атоме металла (М/Х) с две независимые молекулы

Длины связей металл-азот лежат в интервале 2 108(2)-2 210(4) А для герматранов и 2 094(2)-2.136(4) А для силатранов. Эти значения несколько больше длин ковалентяых связей Ое-Ы (1.80-1.90 А) и (1.70-1.80 А), однако существенно меньше соответствующих сумм ван дер Ваальсовых радиусов азота и элемента (3.75 А и 3 65 А), что однозначно свидетельствует в пользу наличия трансаннулярного взаимодействия М«—'N в исследованных соединениях Расстояние В-И в трео-3,4-дифенилборатране 29 (1 684(3), 1.687(3) А) очень близко к сумме ковалентных радиусов атомов бора и азота (1.65 А).

Геометрия боратрана 29 принципиально отличается от структуры металлатранов элементов 14 группы (81, Ое), что является следствием различной природы трансаннулярного взаимодействия М«—N в этих соединениях. Атом бора «втянут» внутрь полости атранового остова, а его координационный полиэдр представляет собой искаженный тетраэдр, в вершинах которого находятся атом азота и три атома кислорода.

Наиболее стабильным параметром координационного узла атомов и Ое являются расстояния М-Ои,, изменения которых (в пределах 0.04 А для герматранов и 0.02 А для силатранов) невелики как при введении заместителей в атрановый скелет, так и при варьировании заместителей при атоме элемента.

Сравнение полученных нами структурных данных для металлатранов, содержащих фенильные заместители при атомах углерода атранового фрагмента, с известными ранее для соответствующих незамещенных аналогов показало, что степень воздействия фенильных групп на длину трансаннулярной связи М<—N зависит от силы трансаннулярного связывания-

■ в случае сильного трансаннулярного взаимодействия металл-азот (фторгерматран 37, боратран 29) введение фенильных заместителей в атрановый остов практически не изменяет длину связи М<—N по сравнению с незамещенными аналогами;

■ при ослаблении трансаннулярного связывания влияние введения фенильных групп на расстояние М<—N возрастает, причем в основе этого влияния лежат главным образом стерический фактор и эффекты кристаллической упаковки.

Спектральные исследования металлатранов (М = 5/, Ое, В)

Все полученные соединения были охарактеризованы данными спектроскопии ЯМР 'Н и 13С. Для большинства боратранов и силатранов зарегистрированы также спектры ЯМР на ядрах "Ви^.

По сравнению со спектрами ЯМР *Н металлатранов, не содержащих заместителей в а фановом остове, в которых резонансные сигналы метиленовых протонов атранового скелета проявляются в виде двух уширенных триплетов, образующих систему (АА'ХХ')з, спектры ЯМР 'Н 3-, 4-, 3,3- и 3,4-замещенных металлатранов значительно усложняются. Введение фенильных заместителей в атрановый остов приводит к магнитной неэквивалентности всех протонов атранового скелета, в результате чего резонансные сигналы проявляются в виде сложного набора мультиплетов, соответствующих двум спиновым системам АВХУ фрагмента

N(CH2CH20)2 и спиновой системе АВХ групп NCH2CHO либо NCHCH20 (в случае 3- и 4-замещенных производных, соответственно). Сигнал метиленовых протонов группы NCH2C(Ph)20, образующих систему АВ, проявляется в виде слегка уширенного синглета или мультиплета, а метановые прогоны фрагмента NCH(Ph)CH(Ph)0 проявляются в спектрах как два дублета спиновой системы АХ.

Для установления структуры фенилзамещенных металлатранов в растворе два соединения - 1-хлор-4-фенилгерматран (26) и 1-гриметилсилокси-З-фснилгерматран (38) были исследованы более подробно с использованием методов двумерной спектроскопии ЯМР 2D NOESY, COSY (Н-Н корреляция) и COSY (С-Н корреляция). Полученные данные позволяют заключить, что фенилзамещенные герматраны 26 и 38 в растворе имеют жесткую структуру, в которой конформационные переходы пятичленных циклов атранового остова затруднены. Герматран 38 в растворе сохраняет основные черты геометрии, определенные методом РСА для твердой фазы. Соединение 26 в растворе имеет структуру, аналогичную молекулярной структуре родственного 1-гидрокси-4-фенилгерматрана (36) в твердой фазе.

Сложная структура спектров ЯМР *Н фенилзамещенных металлатранов зачастую не позволяет адекватно установить состав реакционной смеси, строение и чистоту образующихся продуктов. Для этой цели более информативными оказываются спектры ЯМР ,3С. В случае 3- и 4-фенилзамещенных, а также 3,4-дифенилзамещенных металлатранов в спектрах присутствует шесть сигналов, соответствующих атомам углерода атранового остова. Спектры ЯМР 13С 3,3-дифенилпроизводных содержат четыре сигнала углеродов металлатранового фрагмента, два из которых удвоенной интенсивности принадлежат атомам углерода незамещенных циклов N(CH2CH20)2M.

В спектрах ЯМР "В соединений 24, 25, 27, 29 химический сдвиг атома бора изменяется в узком диапазоне от 14.0 до 15.0 м. д. Эти значения являются характерными для тетракоординированного состояния атома бора. Химические сдвиги S29Si изученных в настоящей работе силатранов 18-23, 30, 31, 33 лежат в интервале -79.6 :- -96.5 м. д., что соответствует значениям, обычно наблюдаемым для соединений кремния атрановой структуры (-64.4 + -100 5 м. д.), и свидетельствует о пентакоординации атома кремния в этих производных.

1.5. Реакции металлатранов, связанные с трансформациями атранового остова

Реакции, проходящие с участием атомов самого атранового цикла и приводящие к его трансформации, могут протекать под действием как электрофильных, так и нуклеофильных реагентов.

Одной из реакций, затрагивающих атрановый фрагмент, является взаимодействие 1-хлорметилсилатрана с алкоголятами щелочных металлов, приводящее к 1-алкокси-2-карба-3-оксагомосилатранам Впервые используя в качестве нуклеофильного реагента трет-

бутилат калия, мы исследовали в аналогичной реакции как незамещенный 49, так и эритро-3,4-дифенилзамещенный 21 хлорметилсилатраны.

Я

Я

СН2С1 49Я=Н; 21Я=РЪ{рац-)

Я

'ВиОК

-КС1

О Ви

я

(18)

50:Я=Ц 51: Я-РЬ (рац-)

Оказалось, что в случае днфенилзамещенного силатрана 21 раснгарение цикла проходит исключительно в незамещенном полукольце атранового скелета. Строение полученных продуктов было установлено с помощью спектроскопии ЯМР 13С{'Н}, 13САРТ и |3С без развязки спин-спинового взаимодействия углеродов с протонами путем сравнения спектральных данных соединений 50 и 51 между собой, с уже описанным 1-этокси-2-карба-3-оксагомосилатраном (52), а также с данными для исходных 1-хлорметилсилатранов 49 и 21.

Схема образования гомосилатранов включает на первой стадии нуклеофильную атаку т/ге/я-бутилат-аниона по атому кремния, приводящую к интермедиатам I или II. Далее следует разрыв связи $¡-0 и внутримолекулярное нуклеофильное замещение у атома углерода хлорметильной группы, результатом которого является расширение цикла. В случае 3,4-дифенилсилатрана 21 строение продукта реакции свидетельствует о предпочтительном образовании интермедиата I.

При исследовании взаимодействия боратранов 25, 27 и 53 с такими электрофильными реагентами как трифторметансульфоновая кислота и триметилсилилтрифлат найдено, что атака по атому азота в случае СРзвО^ОН является единственным, а в случае СРз80208!Мез -преимущественным направлением реакции. Оба процесса протекают с достаточно высокой скоростью и завершаются в течение 5-10 минут. Строение продуктов было установлено на основании данных спектров ЯМР 'Н и 13С. Следует отметить гидролитическую неустойчивость образующихся солеобразных продуктов 54-58.

РИ

РЬ

СН2С1

СН2С1 И

I

и н -ичь 1<?=н 25-я'-н; 56 я'^-рц, к3=ц

55 я'=рь, 27 я-рь, я2-я'-н 57 я1=рь, яч^-н;

53 я'=к2=яэ=н 59. ич^и3»«

2. Реакция бромирования и иодхлорирования 1-(фенилэтинил)металлатранов

(М - ве) и их тетракоординированных аналогов

Химия функциональнозамещенных металлатранов практически неразвита. Публикации, посвященные достаточно сложным трансформациям в заместителе X, связанном с атомом металла, исчерпываются единичными примерами. В то же время очевидно, что своеобразный по своим стерическим и электронным свойствам атрановый фрагмент может оказывать существенное влияние как на легкость, так и на направление протекания разнообразных химических превращений в аксиальном заместителе. Мы исследовали взаимодействие элементзамегценных фенилацетиленов с такими галогенирующими реагентами как Вг2, н-ВщИВгз (ТВАТ), К1С12 и ЫВв/ДМСО.

2.1. Синтез элементзамещениых фенилацетиленов ЯзМСгСРЬ (М = 81, Ое)

1-(Фенилэтинил)герматран (59), а также 1-(фенилэтинил)-3,7,10-триметилгерматран (61), необходимый для дальнейшего исследования в реакциях бромирования и иодхлорирования как стерически более нагруженный субстрат, были получены с высокими выходами по реакции переалкоксилирования. Неописанный ранее (фенилэтинил)триэтоксигерман (62) выделен с выходом 94% при обработке (фенилэтинил)трихлоргермана (63) этиловым спиртом в присутствии триэтиламина. Кремниевый аналог соединения 62 - (фенилэтинил)триметоксисилан 64 - синтезирован аналогично обработкой трихлорпроизводпого 65 метанолом в присутствии мочевины в качестве основания. Выход продукта 64 составил 61%. Для синтеза элементзамещениых ацетиленов ЯзМСИЗРЬ (66, М = Б!, Я - Ме; 67, М = Б!, Я = Ег; 68, М = Бь Я = РЬ; 69, М = Ое, Я = ЕО в качестве наиболее удобного нами был выбран метод, основанный на взаимодействии фенилацетиленида лития с соответствующими триалкилгалогенсиланами и -германами, а также с трифенилхлорсиланом. Соединения 66-69 получены с выходами 60-70%.

Триалкоксипроизводные 62 и 64 были интересны нам как ближайшие аналоги металлатранов (М = Ое, 81), содержащие тетракоординированные атомы германия и кремния. В случае (фенилэтинил)трифенилсилана (68) мы надеялись получить кристаллы, пригодные для исследования методом РСА.

2.2. Реакции бромирования и иодхлорирования элементзамещенных фенилацетиленов ИзМС=СРЬ (М = в}, ве, вп)

Ранее в нашей лаборатории было показано, что бромирование 1-(фенилэтинил)герматрана (59) бромом гладко дает единственный продукт - 2-дибромалкен. Это достаточно редкий пример образования исключительно ^-изомера в реакциях бромирования алкинов Представлялось интересным расширить круг элементзамещенных ацетиленов и галогенирующих реагентов. В общем случае реакция может давать цис- и /ираис-аддукты, а также продукты распада по связи М-С (уравнения 20,21).

Вг Вг

X

Я3М РЬ

Вг,

или H-Bu4NBr3

Вг Ph

- X

R3M Вг

R3MBr +

BiC=CPh

(20)

R3MC=CPh

KICb „

I

R3M

,C1 Ph

EI. Ph

- X

R3M C1 E-

R3MC1

+

IC=CPh

(21)

В случае реакции с КЮЬ региохимия выделенных иодхлоридов была установлена методами РСА и спектроскопии ЯМР Результаты исследования приведены в Таблице 2. Таблица 2 Бромирование и иодхлорирование соединений 14, 46, 59, 61, 62, 64, 66-70

Фенилацетилен R3MOCPh

Вг2 / СНСЬ / ССЦ

ТВАТ/СНСЬ

ЮС12/СНС13

Z / Е" Продукты распада Z / Е Продукты распада Z / Е Продукты распада

N(CH2CH20)3Ge (59) 100/0

(60)

N(CH2CHMeO)3Ge (61) 100/0

(71)

N(CH,CH20)j- 100/0

(CH2CHPhO)Ge (14) (72)

N(CH2CH20)3Si (46) 100/0

(73)

(следы)

(EtO)3Ge (62) 75/25

(74)

(MeO)3Si (64) 85/15

(75)

EtjGe (69)" 100/0

(76)

MejSi (66) 90/10

(77)

Et3Si (67) 90/10

(78)

Ph3Si(68) 100/0

(79)

N(CH2CH20)3SiBr BrOCPh

Et3GeBr BrC=CPh

100/0 (60) 100/0 (71)

Реакция не проводилась

1Ч(СН2СН20)351Вг

,V \ ВгОСРЬ (следы)

Не реагирует Реакция не проводилась

100/0

(76) (следы)

10/90

(77) 10/90

(78)

Et3GeBr BrC=CPh

«-Bu3Sn (70)

K-Bu3SnBr BrC=CPh

Не реагирует

H-Bu3SnBr BrC=CPh

100/0

(83) 100/0

(84)

Реакция не проводилась

N(CH2CH20)3SICI

, {вЬ> . IC^CPh (следы)

Реакция не проводилась Реакция не проводилась

Реакция не проводилась

85/15 (87)

Реакция не проводилась

100/0

(85)

Реакция не проводилась

- соотношение цис- и транс-продуктов присоединения по тройной связи; ' - реакция с бромом приводит к смеси продуктов присоединения и расщепления связи германий-углерод

14

Обобщая полученные результаты, отметим, что найденный нами факт исключительного образования 2-дигалогенаддуктов в реакциях бромирования и иодхлорироваиия фенилацетиленов 14, 59, 61 и 68 указывает на важную роль стерических препятствий из-за наличия объемистых герматранильной и трифенилсилильной групп при тройной связи. Меньшие стерические препятствия в случае триалкилсилильных, а также триалкоксисилильяой и -гермильной групп, по-видимому, являются причиной образования наряду с Z-aддyктaми также и Е-изомеров.

Особое место в ряду изученных фенилацетиленов занимают 1-(фенилэтинил)силатран (46) и (фенилэтинил)триэтилгерман (69), для которых преимущественным направлением реакций оказывается расщепление связи металл-углерод. Разрыв может происходить либо за счет прямой атаки галогена по связи М-С, либо в результате присоединения галогена с последующим р-распадом дигалогенаддукта.

На основании найденных результатов можно заключить, что в фенилэтинильных производных тетракоординированных элементов 14 группы склонность связи М-С к разрыву под действием брома и ТВАТ возрастает в ряду 81<Ое<8п Для производных пентакоординированных кремния (пример силатрана 46) и германия (примеры герматранов 14, 59 и 61) наблюдается обратный порядок: расщепление связи Б!—С в силатранах происходит гораздо легче, чем разрыв связи ве-С в герматранах.

Наличие в полученной смеси продуктов 74 заметного количества Е-изомера позволило нам осуществить синтез транс-дибромаддукта Е-60.

Попытка использовать тот же подход для получения соответствующих производных силатрана не дала положительных результатов Лишь следовые количества ожидаемых дибромад дуктов 2,Е-73 были найдены в реакционной смеси.

Мы исследовали термическую стабильность дибромалкенов 60 и 77. Нагревание смеси цис-, транс-изомеров 77 (2 / Е = 9 /1) при 180°С в течение 3-х часов приводит к увеличению содержания транс-дибромида Е-77 в смеси / Е = 7/3), причем образования каких-либо других продуктов обнаружено не было. В отличие от этого при нагревании ¡/ис-дибромида Х-60 наблюдается образование главным образом 1-бромгерматрана - продукта разрыва связи Ое-С. Необходимо отметить, что нагревание в тех же условиях транс-аддукта Е-60 также приводит к образованию Ы(СНгСН20)з0еВг, но в значительно меньшей степени. Очевидно,

Вг Вг

Вг РЬ

(22)

2г60

Е-60

юлько цис- изомер 7-60 может подвергаться р-элиминированию с образованием 1-бромгерматрана Присутствие последнего в продуктах нагревания Е-60 может объясняться Е->7 изомеризацией с последующим (3-распалом 2-60.

Для полученных дибромаддуктов 3-60, 77 и 79 была исследована возможность снятия ЯзМ-группы с образованием дибромстирола. Для этого превращения нами был использован одип из стандартных методов - нагревание с раствором ВидОТ в тетрагидрофуране, содержащем ~5% воды. В случае герматранилпроизводного 7.-60 реакция привела к образованию в основном цнс-дибромстирола с примесью небольшого количества (15-20%) бромфенилацетилена. Бромфенилацетилен оказался единственным продуктом превращения в аналогичных условиях трифенилсилилзамещенного 7-дибромалкена 79. Смесь триметилсилильных дибромаддуктов г,Е-77 (Ъ / Е = 9/1), полученная при взаимодействии фенилацетилена 66 с бромом, в реакции с ВщОТ также дает бромфенилацетилен в качестве основного продукта реакции. Однако наряду с ним примерно 15% смеси составляют /,Е-изомеры дибромстирола, причем преобладающим изомером в смеси продуктов становится транс-дибромид. По всей видимости, различный механизм разщепления связи М-С под действием фторид-аниона и обусловливает наблюдаемое отличие в составе продуктов.

Обработка 3,7,10-триметил- и 3-фенилзамещенных герматранов 61 и 14 двумя эквивалентами МВв в ДМСО гладко приводит к образованию дибромкетонов 81 и 82. В продуктах реакции нами не было замечено ни дикетопроизводных Я30еС(0)С(0)РЬ, ни дибромаддуктов РзОеС(Вг)=С(Вг)РЬ, образование которых в аналогичных условиях наблюдалось в случае алкилфеиилацетиленов. в2

<3е—С=С-РЬ

гывв/дмсо

61; Я = Я = Ме 14: Я1 = Н,Я2 = РЬ

(23)

Я = Ме 82: Я'=Н,Я2 = РЬ

Взаимодействие N88 в среде ДМСО с 1-(фенилэтинил)силатраном (46), а также с гетракоординированными кремний- и германийзамещенными ацетиленами 66-69 протекает неоднозначно и приводит к сложной смеси трудно идентифицируемых соединений. Введение в реакцию (фенилэтинил)трибутилстаннана (70) дает продукты расщепления связи олово-углерод (Ви38пВг и РИС-СВг).

Структура полученных в ходе настоящей работы дигалогенаддуктов и дибромкетонов устанавливалась на основании данных элементного анализа, ИК спектроскопии,

спектроскопии ЯМР 'Н и |3С, а также масс-спектрометрии. Строение и конфигурация соединений Е-60, 2-71, 2-79, 81,2-83,2-84 и 2-85 подтверждены методом РСА.

3. Гермоканы

В качестве исходных реагентов для создания гермоканового остова нами были использованы диалканоламины и их триметилсилиловые эфиры. Синтез липа некоторых из них был описан ранее; для подавляющего большинства веществ впервые получены данные элементного анализа и спектроскопии ЯМР.

3.1. Синтез диалканоламинов и их триметилсилиловых эфиров

Для получения диалканоламинов, содержащих фенильные заместители, изучено взаимодействие Ы-метилэтаноламина (88) с набором оксиранов 2-5. Реакция окиси стирола (2) с этаноламином (88) протекает по двум направлениям (реакция 24). Диалканоламины 91-93 образуются в качестве единственных продуктов.

3 МеЫ(Н)СН2СН2ОН (88) ^СН2СН2ОН СЩСЩОЯ

\ / -MeN + МеЫ

л' V______________ч ___________

° ХСН2СНРЮН ЧСНРЬСН2ОН

2 89(95%) 90(5%)

К\, Ме№Н>ОШМ)Н(88Ч .СН2СН2ОН

(24)

2ААн

МеМ(НХЗ^СН2ОН(88) >

- Ме>1 (25)

к ,о Н '"сж'ск'яЪн

3: Я1 = Н; Я2 = Я3 = РЬ (рац-) 91: Я1 = Н; Я2 = Я3 = РЬ (эритро-)

4: Я1 = Я3 - РЬ; Я2 = Н 92: Я1 = Я3 = РЬ; Я2 = Н (трео-)

5: Я1 = Я2 = РЬ; Я3 = Н 93: Я1 = Я2 = РЬ; Я3 = Н

Кроме соединений 89-93 в качестве исходных аминоспиртов нами были использованы !Ч-метилдиэтаноламин (94), полученный обработкой НМ(СН2СН2ОН)2 (1) смесью формальдегида и муравьиной кислоты, и коммерчески доступный М-фенилдиэтаноламин (95)

Силилирование ?Ч-метилдиэтаноламина (94), Ы-фенилдиэтаноламина (95) и смеси диалканоламинов 89 + 90 (95:5) было осуществлено кипячением с избытком гексаметилдисилазана.

СН2СН2ОН СН2СН2ОЗМез

(Меу> И-< (26)

С1т3СШ'ОН СНЯ СИЯ ОБ1Мез

89 Я = Ме, Я1 = РЬ, Я3 - Н 96: Я = Ме, Я1 = РЬ, Я3 = Н

90 Я = Ме, Я1 = Н, Я3 = РЬ 97: Я = Ме, Я1 = Н, Я3 = РЬ 94: Я = Ме, Я1 = Я3 = Н 98: Я = Ме, Я1 = Я3 = Н 95: Я = РЬ, Я1 = Я3 = Н 99: Я = РЬ, Я1 = Я3 = Н

Для получения силиловых эфиров дифенилзамещенных диалканоламинов 100-102 более эффективным оказалось использование (диэтиламино)триметилсилана с добавлением 10% Ме38Ю1.

Me-N

^CH2CH2OH 2 Me3SMS2 / Me3SiCI (кат.)

chr3cr'r2oh

-2Et2NH

91: R1 = H; R2 = R3 = Ph (эpumpo-) 92: R1 - R3 = Ph; R2 = H (mpeo-) 93: R1 = R2 = Ph; R3 = H

Mc-N

^ch2ch2OSiMe3 ^chr3cr'r2OSiMe3

(27)

100- R1 = H; R2 - R3 = Ph (эpumpo-)

101: R1 = R3 = Ph; R2 102: R1

R2 = Ph; R3 = H

= H (mpeo-)

3.2. Синтез гермоканов

Реакции силиловых эфиров диалканоламинов 96 + 97, 98-102 с тетрагалогенгерманами привели к целевым дигалогенгермоканам 103-109 с выходами 12-83%.

R-n

CH2CH2OSjMe3

GeXj

4CHR3CR'R2OSiMe3 "2Me3SiX

(28)

= R2 = R3 = R2 = R3-]

r.2

H

98: R = Me, R 99. R = Ph, R1 •

96: R = Me, R1 = Ph, Rz = RJ - H 100: R = Me, R1 = H, R2 = R3 = Ph (эритро-) 101: R = Me, R1 = R3 = Ph, R2 = H (mpeo-)

103: R = Me, R1 104: R = Me, R1

= R2 = R3 = H,X = C1

= R2 = R3

105: R = Ph, R1 = R2 = 106: R = Me, R1 = Ph, R2 = R3

H, X = Br R3 = H, X = Br

H, X = Br

102: R = Me, R1 = R2 "

Ph, R = H

107- R = Me, R1 = H, R2 = R3 = Ph, X = Br (эpumpo-) 108: R = Me, R1 = R3 = Ph, R2 = H, X = Br (mpeo-) 109: R = Me, R1 = R2 = Ph, R3 = H, X = Br

Мы нашли, что данный метод генерирования оканового фрагмента дает положительные результаты только для синтеза гермоканов, содержащих акцепторные заместители у атома германия. Гермокан 110 с донорными флуоренильными группами удалось получить, используя в качестве альтернативного подхода реакцию переалкоксилирования.

Fb2Ge(OEt)2

MeN(CH2CH2OH)2(94) -2 ВОН

FhfcGeCb

MeN(CH2CH2OSiMe3)2 (98)

- 2 Me3SiCI

(29)

110

Тем же методом получен ранее неописанный 2,2-бмс(фенилэтинил)-6-метилсилокан (111) В отличие от синтеза большинства алкил-, винил- и фенилзамещенных силоканов реакция не требует нагревания и легко проходит в отсутствии щелочного катализатора.

(РИСЕЕСШОМОа МеМ(СН2СН20)28<С=СРЬ)2 (30)

ш

Для получения ранее неизвестных диметилгермоканов мы использовали новый метод взаимодействие бнс(диметиламино)диметилгермана с диалканоламинами. Продукты 112-115 выделены с практически количественными выходами.

r-n

хсн2сн2он "chr3cr'r2oh

MejGe(NM^b

- 2 Me,NH '

(31)

112: R = Me, R1 = R2 = R5 = H

113:R = Ph, r'=R2 = R3 = H

114: R = Me, R1 = Ph, R2 = R3 = H

115: R = Me, R1 = H, R2 = R3 = Ph (эритро-)

Мы протестировали пригодность 2,2-дигалогенпроизводных для синтеза новых функциональнозамещенных гермоканов. Взаимодействие триалкилалкоксистаннанов с дигалогенгермоканами в зависимости от соотношения реагентов приводит гладко и с высокими выходами к алкоксигалогенгермоканам 116-118 или диалкоксигермоканам 119,120.

■ Me, X = Вг

■ Menth, Х = С1

■ CH2CH2NMe2, X = С1

(32)

103: X = С1 104: X = Вг

119: R = Me, Х = Вг 120: R = Menth, X = CI

(33)

Гермоканы 103 и 104 исследованы нами также в реакциях с литиевыми реагентами, успешное использование которых для синтеза соответствующих металлатранов было описано выше. При взаимодействии 104 с двумя эквивалентами РЬС=С1Л единственным продуктом, содержащим фенилэтинильную группу, оказался (РЬС=С)4Ое. Обработка 103 флуорениллитием приводит к гермокану 110, однако с незначительным выходом.

3.3. Изучение гермокаиов физико-химическими методами

Строение полученных гермоканов устанавливалось на основании данных элементного анализа, спектроскопии ЯМР ]Н и |3С, масс-спектрометрии, а также рентгеноструктурного анализа.

Рентгеноструктурное исследование

В задачи настоящего исследования входило определение влияния природы заместителей в различных положениях гермоканового скелета на силу трансаннулярного взаимодействия Ge<—N. В ходе работы структуры гермоканов 104, 105, 107, 110 и 113 в твердой фазе были изучены методом РСА. В Таблице 3 представлены значения наиболее существенных геометрических параметров указанных соединений.

Таблица 3 Ключевые структурные параметры гермоканов 104,105,107, 110, 113.

104 105 107 110 113

Ge-N 2.166(5) 2.202(4) 2.217(2) 2.739(1) 3.182(1)

Ge-0 1.784(4) 1.775(4) 1,771(2) 1.776(1) 1.781(1)

1.789(4) 1.777(3) 1.788(2) 1 785(1) 1.781(1)

Ge-X„ 2.4148(8) 2.3848(6) 2.3790(4) 1.994(2) 1.926(2)

Ge-X«, 2.3215(9) 2.3200(7) 2.3282(4) 1.982(1) 1.925(2)

AGea 0 062 0 086 0.103 0.346 0 553

ANb 0.458 0 442 0.468 0.451 0.148

N-Ge-X« 170.3(1) 170.9(1) 169.10(6) 168.32(5) 165.37(6)

N-Ge-X«, 94.2(1) 93.4(1) 94.40(6) 88.47(5) 79.22(6)

N-Ge-0 85.8(2) 84.4(2) 83.15(8) 74.51(4) 68.68(4)

85 0(2) 84.8(1) 84.11(8) 74.70(5) 69 12(4)

- смешение атома германия из плоскости, образованной двумя атомами кислорода и атомом заместителя X,

ь в направлении атома Х„; - смещение атома азота из плоскости, образованной тремя атомами углерода, в сторону атома германия

В 2,2-дибромгермоканах 104, 105 и 107 координационный полиэдр атома германия представляет собой слегка искаженную тригональную бипирамиду (ТБП). Атом азота и один из атомов брома находятся в аксиальных позициях, а атомы кислорода 0(1), 0(2) и второй атом брома занимают экваториальные положения. Малые значения Две, соответствующие лишь небольшому искажению ТБП, свидетельствуют о наличии сильного взаимодействия Ge«—N. Расстояния германий-азот в 104, 105 и 107 изменяются в диапазоне 2.166(5)-2 217(2) Á, что несколько превышает значения, найденные ранее для гермоканов с заместителями, содержащими атомы кислорода при атоме германия.

Несмотря на наличие в соединении 105 возможности взаимодействия неподеленной пары электронов атома азота с ароматической системой бензольного кольца, длина связи Ge<—N в гермокане PhN(CH2CH20)2GeBr2 (105) практически не отличается от таковой в McN(CHzCH20)2GeBr2 (104). В гермокане 107, содержащем две фенильные группы в окановом остове, наблюдается лишь незначительное увеличение расстояния Ge<—N (А = 0.051(5) А) по сравнению со значением в гермокане 104. Это обусловлено, вероятно, стерическими препятствиями для сближения атомов германия и азота, создаваемыми фенильными заместителями.

Переход от дибромгермокана 104 к производному 110 с двумя электронодонорными и объемными флуоренильными группами сопровождается значительным удлинением расстояния Ge<—N (Л = 0.573(5) А). В гермокане 110 координационный полиэдр атома германия представляет собой сильно искаженную ТБП с атомом азота и одним из атомов углерода в аксиальных позициях и атомами кислорода и вторым атомом углерода в экваториальных положениях. Хотя расстояние Ge<—N в 110 (2.739(1) Ä) меньше, чем сумма ван дер Ваальсовых радиусов атомов азота и германия (3.75 А), очевидно, что это соединение имеет лишь очень слабую связь Gc<—N. Величина AGe в 110 (0.346 А), как и следует ожидать, превышает аналогичные значения в дигалогенгермоканах 104,105 и 107 (0 062-0 103 А).

В гермокане 113, содержащем электроноакцепторную фснильную группу при атоме азота и две донорные метальные группы при атоме германия, взаимодействие Ge<—N отсутствует. Расстояние Ge—N составляет 3.182(1) А, а координационный полиэдр атома германия представляет собой слегка искаженный тетраэдр.

Таким образом, варьирование заместителей в различных положениях молекулы позволяет получить гермоканы с сильным (104,105, 107) или слабым (110) трансаннулярным взаимодействием германий-азот, а также без такового (113).

В дигалогенгермоканах 104, 105 и 107 со значительной степенью трансаннулярного связывания Ge<—N расстояния Ge-Хщ, заметно удлинены по сравнению со значениями для Ge-Xeq. По мере ослабления взаимодействия Ge<—N в соединениях 110 и ИЗ различие в длинах связей Ge-X« и Ge-X«, практически нивелируется. Длины связей Ge-O (1.771(2)-1 789(4) А) близки во всех изученных гермоканах 104, 105, 107, 110 и 113, что можно объяснить одновременным влиянием двух факторов: усиление взаимодействия Ge+—N должно приводить к увеличению расстояния Ge-O, тогда как присутствие в аксиальном положении при атоме германия более акцепторного заместителя, обеспечивающего такое усиление взаимодействия, должно укорачивать длины связей Ge-O.

Окружение атома азота в гермоканах 104, 105, 107 и 110 имеет геометрию слегка искаженного тетраэдра. Атом азота смещен на 0.442-0.468 А из плоскости, образованной тремя атомами углерода, в направлении атома германия. Аналогичная величина AN в соединении 113 имеет гораздо меньшее значение (0.148 А), т. е. атом азота практически лежит в плоскости, образованной его заместителями.

Исследование гермоканов методом спектроскопии ЯМР

Гермоканы, не содержащие заместителей при атомах углерода оканового скелета, можно разделить на две группы в соответствии с внешним видом резонансных сигналов в спектре ЯМР 'Н. К первой группе относятся соединения 105, 110, 112, 113, для которых характерно наличие в спектре двух триплетов групп NCH2CH2O, образующих систему АА'ХХ'. Такой вид сигналов свидетельствует о нежесткости оканового скелета указанных соединений в растворе. Во вторую группу входят галогензамещенные гермоканы 103, 104, 116-118, протоны групп

NCH2CH2O которых образуют систему ABXY и проявляются в спектрах ЯМР 'Н в виде набора трех мультиплетов, что позволяет сделать вывод о нахождении этих соединений в растворе при комнатной температуре в виде одной «замороженной» конформации Производные 119 и 120 с двумя алкоксильными заместителями при атоме германия занимают промежуточное положение между двумя указанными группами. Их спектры содержат один триплет групп ОСН2 и один или два мультиплета групп NCH2, что соответствует образованию протонами оканового скелета системы AA'XY. Таким образом, на основании внешнего вида спектров ЯМР 'Н незамещенных гермоканов можно судить о наличии или отсутствии конформационных переходов в растворе, однако эти данные не позволяют сделать однозначное заключение о силе трансаннулярного взаимодействия Ge<—N.

Как и в случае герматранов, введение заместителей к атомам углерода приводит к неэквивалентности всех протонов оканового остова в гермоканах 106-109, 114, 115 и, как следствие, к усложнению спектров ЯМР 'Н.

Для гермокана MeN(CH2CH20)2GeMe2 (112) мы обнаружили наличие сильного эффекта Овехаузера (NOE) между протонами Н° группы N-Me и протонами Н1 групп Ge-Me. Отсюда следует, что молекулы этого соединения в растворе находятся преимущественно в конформации «ванна-ванна» (III), что обеспечивает наличие короткого контакта между атомами германия и азота, а следовательно и возможность образования трансаннулярной связи Ge<—N.

Введение фенильных заместителей к атомам углерода оканового осюва приводит к существованию молекул в растворе в виде одной «замороженной» конформации. Это обусловливает наличие в спектре ЯМР 'Н соединения Ме^СНгСНгОХСНгСНРЮ^еМег (114) двух сигналов, соответствующих протонам двух неэквивалентных метальных групп при атоме германия. Для протонов Н1 одной из групп йе-Ме наблюдается слабый NOE с протонами Н° группы Ы-Ме, тогда как протоны Н2 второй группы Ое-Ме дают отклик с протоном Н3 группы ОСНРЬ. Эти факты свидетельствуют о том, что молекулы 114 в растворе при комнатной температуре имеют конформацию «ванна-кресло» (IV), при которой если и возможно, то только слабое взаимодействие ве«—N. Отсутствие NOE между протонами фенильного кольца группы ^РИ и протонами Ое- Ме позволяет предположить существование соединения РИ^СНгСНгО^ОеМег (113) в растворе преимущественно в конформации «корона» (V).

III

IV

V

выводы

1. Осуществлен синтез широкого набора новых синтетически полезных С-фенилзамещенных силатранов, герматранов и боратранов:

- NiCHiCHzOMCHR^R'R^MX (М = Si, Ge, В; X =- Cl, C^CPh, СН2С1, R1, R2, R3 = Н, Ph) (13 соединений) получены с использованием реакции переалкоксилирования;

- N(CH2CH20)2(CHR3CR'r20)MX (М = Si, Ge; Х = Н, ОМе, OMenth, OSiMc3, F, Br, OSO2CF3, Flu, N(SiMe3)2; R1, R2, R3 = H, Ph) (10 соединений) получены на основе доступных 1 -гидрокси-3-фенилгерматрана и фенилзамещенных боратранов.

2 Методом РСА изучена структура 11 металлатранов, содержащих фенильные заместители при атомах углерода атранового фрагмента, NiCfyCfyObiCHR^R'R^MX (М = Si, Ge, В; X - Н, OSiMe3, ОН, F, CsCPh, СН2С1; R1, R2, R3 = Н, Ph). Впервые показано, что при ослаблении трансаннулярного связывания М<—N влияние введения фенильных групп на изменение расстояния металл-азот по сравнению с незамещенными аналогами возрастает В основе этого влияния лежит эффект кристаллической упаковки.

3 Методами двумерной спектроскопии ЯМР исследовано строение 3- и 4-фенилзамещенных герматранов в растворе. Установлено, что при комнатной температуре указанные соединения не подвержены конформационным переходам и сохраняют структуру, аналогичную найденной для твердой фазы.

4 Проведено систематическое исследование широкого набора пента- и тетракоордшшрованных элемснтзамещенных фенилацетиленов R3MCsCPh в реакциях с Вг2, и-ВщКВгз, К1С12. Показано протекание процессов как с разрывом, так и с сохранением связи металл-углерод. Найдено, что в реакциях электрофильного присоединения к тройной связи основное влияние на геометрию аддукта оказывает стерический объем элементсодержащей группы.

Реакция герматранов с NBS/ДМСО гладко приводит к образованию продуктов окислительного бромирования - N(CH2CHR0)2(CH2CHR10)GeCBr2C(0)Ph (R = R1 = Ме; R = Н, R1 = Ph).

5 Исследованы реакции металлатранов, приводящие к трансформации атранового фрагмента.

При взаимодействии с трет-ВиОК расширение цикла 1-хлорметил-3,4-дифенилсилатрана протекает исключительно по группе NCH2CH20.

- Реакция боратранов N(CH2CH20)2(CH2CR1R20)B с CF3SO2OH и CF3S020SiMe3 дает продукты электрофильной атаки по атому азота.

6. Синтезировано 12 новых гермоканов, RN(CH2CH20)(CHR3CR'R20)GeX2 (R = Me,Ph; R'.R2, R3 = H, Ph;X = Me, Flu, Hai), с различными по электронным и стерическим свойствам заместителями. В результате исследования полученных соединений методами РСА и спектроскопии ЯМР сформулированы закономерности изменения силы трансаннулярного взаимодействия Ge<—N при варьировании природы заместителей. Показано, что определяющее влияние на степень этого взаимодействия оказывают заместители при атоме германия

7. Разработан метод получения моноалкокси- и диалкоксигермоканов с использованием реакции алкоксидов олова с дигалогенгермоканами, открывающий принципиально новый путь синтеза недоступных другими методами гермоканов RN(CH2CH20)2Ge(X)Y с двумя различными заместителями при атоме элемента.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Gauchenova Е. V., Karlov S. S., Selina A. A., Chernyshova Е. S., Churakov А. V., Howard J. А. К., Troitsky N А , Tandura S. N., Lorberth J., Zaitseva G S Synthesis and characterization of 3- and 4-phenylgermatrane.s. X-Ray crystal structures of N(CH2CH20)2(CH2CHPhO)GeZ (Z - F, OSiMe3, CsCPh) and N(CH2CH2O)2(CHPhCH20)Ge0H. // J. Organomet. Chem. 2003. V. 676. P. 8-21

2. Selina A. A., Karlov S. S., Harms K., Tyurin D. A., Oprunenko Yu. F., Lorberth J., Zaitseva G. S. Synthesis and crystal structure of E-N(CH2CH20)3GeC(Br)=C(Br)Ph. // Z. Naturforsch. 2003. Bd. 58b. S. 613-619.

3 Karlov S S , Yakubova E. Kh., Gauchenova E. V., Selina A A., Churakov A. V., Howard J. A. K., Tyurin D A , Lorberth J., Zaitseva G. S. Synthesis and Characterization of N-Methyl-Substituted Germocanes. Crystal Structure of MeN(CH2CH20)2GeBr2. // 7. Naturforsch. 2003. Bd. 58b S. 1165-1170.

4. Selina A. A., Karlov S. S , Gauchenova E. V., Churakov A. V., Kuz'mina L. G., Howard J. A. K., Lorberth J., Zaitseva G. S. Bromination of silatranyl-, germatranyl-, silyl- and germylphenylacetylenes. // Heteroatom Chemistry. 2004. Vol. 15. N. 1. P. 43-56.

5. Selina A. A., Zhachkina A. E., Karlov S. S., Churakov A. V., Zaitseva G. S. Iodochlorination of Silyl- and Germyl-phenylacetylenes // Heteroatom Chemistry. 2004. Vol. 15. N. 2. P. 169-174.

6 Селина А. А., Карлов С. С., Зайцева Г. С., Бромирование и иодхлорирование ацетиленов (Обзор) // Веста. Мое. Ун-та. Сер. хим. 2004. Т. 45. № 3. С. 147-171.

7. Churakov А. V., Karlov S. S., Yakubova Е. Kh., Selina A. A., Zaitseva G. S. Tetrakis(phenylethynyl)germanium(IV) // Acta Cryst. 2005. Vol. E61. P. m52-m54.

8. Karlov S. S., Selina A A., Chernyshova E. S., Zabalov M. V, Churakov A. V., Howard J. A. K., Tafeenko V A., Zaitseva G. S. X-Ray diffraction studies of three 1-phenylethynylgermatranes with two phenyl groups in atrane skeleton // J. Mol. Struct. 2005. Vol. 740. P. 1 -8.

9 Selina A A., Karlov S. S., Churakov A. V., Lorberth J., Zaitseva G. S. The influence of hypervalent interaction in metallatranes on reactivity of these compounds. In' XXXVth Intern. Conference on the Coordination Chemistry. Heidelberg, Germany. 2002. P6.072

10 Selina A A., Yakubova E. Kh, Karlov S. S., Churakov A. V., Zaitseva G. S New germocanes with phenyl groups in ocane skeleton Synthesis and structural investigation. In: Modern trends in organoelement and polymer chemistry. International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N.Nesmeyanov Institute of Organoelemnt Compounds (INEOS), Russian Academy of Science Moscow, Russia. May 30-June 4.2004. P31.

11. Selina A. A., Chernyshova E. S., Karlov S. S., Churakov A. V., Tafeenko V. A., Zaitseva G S. New phenyl substituted atranes of boron, silicon and germanium. Synthesis and structural investigation. In: Modern trends in organoelement and polymer chemistry. International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N.Nesmeyanov Institute of Organoelemnt Compounds (INEOS), Russian Academy of Science. Moscow, Russia. May 30-June 4. 2004. P106.

Подписано к печати 18. 11.05 Тираж 100 экз. Заказ № 180

ООП МГУ

»22 44 4

РНБ Русский фонд

2006-4 22829

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I. Силоканы

1.1. Методы получения силоканов.

1.2. Исследование силоканов физико-химическими методами

1.3. Реакционная способность силоканов

II. Гермоканы

11.1. Методы получения гермоканов

11.2. Исследование гермоканов физико-химическими методами

11.3. Реакционная способность гермоканов

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Металлатраны (М = Si, Ge, В) с фенильными заместителями в атрановом остове

2.1.1. Синтез триалканоламинов

2.1.2. Синтез металлатранов с использованием реакции переалкоксилирования

2.1.3. Взаимные превращения металлатранов

2.1.4. Изучение металлатранов физико-химическими методами

2.1.5. Реакции металлатранов, связанные с трансформациями атранового остова

2.2. Реакции бромирования и иодхлорирования 1-(фенилэтинил)металлатранов (М = Si, Ge) и их тетракоординированных аналогов

2.2.1. Синтез элементзамещенных фенилацетиленов ЯзМС=СРЬ

М = Si, Ge).

2.2.2. Реакции бромирования элементзамещенных фенилацетиленов R3MC=CPh (М = Si, Ge, Sn).

2.2.3. Реакции иодхлорирования элементзамещенных фенилацетиленов ЯзМС^СРЬ (М = Si, Ge)

2.2.4. Использование физико-химических методов для установления строения продуктов в реакциях бромирования и иодхлорирования

2.3. Гермоканы

2.3.1. Синтез диалканоламинов и их триметилсилиловых эфиров

2.3.2. Синтез гермоканов

2.3.3. Изучение гермоканов физико-химическими методами

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ВЫВОДЫ.

Соединения, содержащие атом элемента главной подгруппы с расширенной координационной сферой, являются объектами интенсивных исследований. В этих соединениях за счет образования гипервалентного связывания координационная сфера элемента содержит формально большее число электронов, чем необходимо для формирования конфигурации инертного газа. К настоящему времени исследовано огромное количество подобных производных, однако перспективы их использования в прикладных областях в большинстве случаев не рассматривались. Исключением являются циклические эфиры пентакоординированных элементов 14 группы — металлатраны и металлоканы (М = Si, Ge), для которых обнаружен широкий спектр биологической активности. В то же время даже для наиболее исследованных производных триэтаноламина (тип А) имеющиеся в литературе сведения по химии соединений, содержащих заместители в каркасе молекулы, весьма ограничены и носят отрывочный характер. При этом очевидно, что накопление заместителей В при атомах углерода атранового фрагмента должно оказать существенное влияние как на структуру, так и на реакционную способность молекулы в целом. Малоисследованными на сегодняшний день остаются ближайшие аналоги металлатранов — металлоканы (тип В, М = Ge), содержащие в качестве лиганда тридентатный остаток диалканоламина. Особенностью структуры металлоканов является предоставление более широких возможностей для варьирования заместителей как при атоме элемента, так и непосредственно при атоме азота, выступающем в качестве донора электронной плотности. Введение разнообразных заместителей в молекулы атранов и оканов позволяет изменять степень гипервалентного связывания, а от соединений с различной силой трансаннулярного взаимодействия можно ожидать проявления принципиально разных полезных свойств.

В связи с вышеизложенным актуальным является целенаправленный синтез ранее неизвестных металлатранов и металлоканов, содержащих различные по своим стерическим и электронным свойствам заместители при атомах металла, атомах углерода атранового и оканового скелетов, а в случае металлоканов и при атоме азота. В ходе последующего изучения их структуры и химического поведения можно обоснованно рассчитывать на получение новых данных о природе связи M<-N, а также о влиянии этой связи на свойства элементоорганического производного в целом.

Задачей настоящей работы являлась разработка методов синтез металлатранов (М = Si, Ge, В) и металлоканов (М = Ge), содержащих различные по природе заместители, в том числе фенильные группы при атомах углерода в цикле, а также систематическое исследование структурных особенностей полученных соединений и их реакционной способности.

Поставленные в данной работе синтетические задачи были успешно решены. Эффективными методами синтеза силатранов, герматранов и боратранов, содержащих фенильные группы при атомах углерода атранового скелета оказались реакция переалкоксилирования и функционализация простых и относительно легкодоступных 1-замещенных металлатранов N(CH2CH20)2(CHR3CRiR20)M-X (X = Br, OSiMe3, OSO2CF3). Получены данные о строении, реакционной способности, возможностях синтетического применения указанных соединений. Структуры значительной части полученных в настоящей работе металлатранов исследованы методом рентгеноструктурного анализа. Строение 3- и 4-фенилзамещенных металлатранов в растворе установлено с помощью двумерной спектроскопии ЯМР 2D NOESY, COSY.

Систематическое исследование элементзамещенных фенилацетиленов, содержащих при тройной связи как пентакоординиро ванный (атранильный), так и тетракоординированный атом элемента, в реакциях с различными электрофильными реагентами (Вг2, н-ВщЫВгз, К1СЪ) показало, что протекание реакции по одному из двух возможных направлений (с разрывом связи М-С или с образованием аддукта) определяется электронными свойствами элементсодержащего заместителя.

Рентгеноструктурное исследование новых гермоканов

RN(CH2CH20)(CHR3CR1R20)GeX2 (R = Me, Ph; R1, R2, R3 = H, Ph; X = Me, Hal, Flu), показало, что определяющее влияние на силу трансаннулярного взаимодействия Ge<—N в этих производных оказывает природа заместителей X при атоме германия.

В предшествующем обсуждению полученных результатов литературном обзоре проведена систематизация данных по методам синтеза, химическому поведению и физико-химическому исследованию силоканов и гермоканов. Сведения по силатранам и герматранам, которые также являлись предметом нашего исследования, в последние годы опубликованы в обзорных статьях [1,2].

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Соединения кремния и германия окановой структуры

К металлоканам относятся восьмичленные гетероциклические соединения с общей формулой D(CH2CH2Z)2MXkYn (k, п = 0 - 2), в которых возможно образование трансаннулярного взаимодействия между атомом М металла (металлоида) и гетероатомом D, содержащим неподеленную пару электронов. Производные такого типа известны для большого числа элементов (М = В, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb, Bi, переходные металлы). Среди соединений, образованных атомами непереходных элементов, наиболее исследоваными являются металлоканы 14 группы, в основном производные кремния и олова.

Принимая во внимание, что основными объектами исследования данной диссертационной работы являлись кремний- и германийсодержащие соединения, в настоящем разделе проведено обобщение известной к настоящему времени информации по методам синтеза и реакционной способности силоканов и гермоканов, а также исследованию этих соединений физико-химическими методами. Необходимо упомянуть, что в самое последнее время опубликован обзор, посвященный систематизации структурных особенностей металлоканов тяжелых элементов 14 и 15 групп (Ge, Sn, Pb,

Циклические кремнийорганические производные оканового типа - силоканы -являются хорошо изученным классом соединений. К настоящему моменту известны представители, содержащие в качестве доноров (D) неподеленной пары электронов атомы азота, кислорода, серы и селена.

As, Sb, Bi) [3].

I. Силоканы 7 5 I X

X D = О D = S D = Se X

D = N

Z = C Z = N

выводы

1. Осуществлен синтез широкого набора новых синтетически полезных С-фенилзамещенных силатранов, герматранов и боратранов:

- N(CH2CH20)2(CHR3CR1R20)MX (М = Si, Ge, В; X = CI, C^CPh, СН2С1; R1, R2, R3 = Н, Ph) (13 соединений) получены с использованием реакции переалкоксилирования;

- NCC^CTbOMCHR^R'R^MX (М = Si, Ge; X = Н, ОМе, OMenth, OSiMe3, F, Br, OSO2CF3, Flu, N(SiMe3)2; R1, R2, R3 = H, Ph) (10 соединений) получены на основе доступных 1-гидрокси-З-фенилгерматрана и фенилзамещенных боратранов.

2. Методом РСА изучена структура 11 металлатранов, содержащих фенильные заместители при атомах углерода атранового фрагмента, N(CH2CH20)2(CHR3CR'R20)MX (М = Si, Ge, В; X = Н, OSiMe3, ОН, F, OCPh, CH2Cl; R1, R2, R3 = Н, Ph). Впервые показано, что при ослаблении трансаннулярного связывания М*—N влияние введения фенильных групп на изменение расстояния металл-азот по сравнению с незамещенными аналогами возрастает. В основе этого влияния лежит эффект кристаллической упаковки.

3. Методами двумерной спектроскопии ЯМР исследовано строение 3- и 4-фенилзамещенных герматранов в растворе. Установлено, что при комнатной температуре указанные соединения не подвержены конформационным переходам и сохраняют структуру, аналогичную найденной для твердой фазы.

4. Проведено систематическое исследование широкого набора пента- и тетракоординированных элементзамещенных фенилацетиленов R3MCsCPh в реакциях с Br2, H-Bu4NBr3, К1С12. Показано протекание процессов как с разрывом, так и с сохранением связи металл-углерод. Найдено, что в реакциях электрофильного присоединения к тройной связи основное влияние на геометрию аддукта оказывает стерический объем элементсодержащей группы.

Реакция герматранов с NBS/ДМСО гладко приводит к образованию продуктов окислительного бромирования - N(CH2CHR0)2(CH2CHR10)GeCBr2C(0)Ph (R = R1 = Me; R = Н, R1 = Ph).

5. Исследованы реакции металлатранов, приводящие к трансформации атранового фрагмента.

При взаимодействии с wpew-BuOK расширение цикла 1-хлорметил-3,4-дифенилсилатрана протекает исключительно по группе NCH2CH20.

- Реакция боратранов N(CH2CH20)2(CH2CRiR20)B с CF3S020H и CF3S020SiMe3 дает продукты электрофильной атаки по атому азота.

6. Синтезировано 12 новых гермоканов, RN(CH2CH20)(CHR3CR'R20)GeX2 (R = Me, Ph; R1, R2, R3 = H, Ph; X = Me, Flu, Hal), с различными по электронным и стерическим свойствам заместителями. В результате исследования полученных соединений методами РСА и спектроскопии ЯМР сформулированы закономерности изменения силы трансаннулярного взаимодействия Ge*—N при варьировании природы заместителей. Показано, что определяющее влияние на степень этого взаимодействия оказывают заместители при атоме германия.

7. Разработан метод получения моноалкокси- и диалкоксигермоканов с использованием реакции алкоксидов олова с дигалогенгермоканами, открывающий принципиально новый путь синтеза недоступных другими методами гермоканов RN(CH2CH20)2Ge(X)Y с двумя различными заместителями при атоме элемента.

1. Pestunovich V., Kirpichenko SM Voronkov M. «Silatranes and their tricyclic analogs» // John Wiley & Sons, 1998.

2. Карлов С. С., Зайцева Г. С. «Герматраны и их аналоги. Синтез, строение, реакционная способность» // ХГС, 2001, 11, 1451-1486.

3. Finestone A.B. «Process for curing glycidyl polyethers and products produced thereby» // W. Newton, 1960

4. Finestone A.B. «Nitrogen coordinated silicon compounds» // W. Newton, 1964

5. Voronkov M. G. and I. Romadane «Alkoxysilanes. XVII. Cyclic simple ethers of dialkylsilanediols» IIХГС, 1966, 879-891.

6. D'Yakov V. M., A. F. Makarov, A. N. Kir'yanova and S. I. Androsenko «Средние кремнийсодержащие циклы. III. Углерод- и кремнийфункционализированные производные 2-органо-1,3,6,2-диоксазасилоканы» И ЖОХ, 1992, 62, 352-358.

7. Воронков М.Г., В.И. Рахлин Л.П. Петухов, Р.Г. Мирсков, А.Л. Кузнецов, О.Г. Ярош, Б.З. Штеренберг, В.А. Пестунович «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений. III Всесоюзный симпозиум» // Иркутск, 1985,141.

8. Urtane I., G. Zelchans and Е. Lukevics «Nitrogen containing organosilicon compounds. CXIX. Synthesis of cyclic organosilicon esters of diethanolamines» // Z. Anorg. Allg. Chem., 1985, 520, 179-185.

9. Hegyes P., S. Foldeak, P. Hencsei, G. Zsombok and J. Nagy «Synthesis and structural study of l,3-dioxa-6-aza-2-silacyclooctanes» И J. Organomet. Chem., 1983, 251, 289-294.

10. Lukevics E., O. A. Pudova, J. Popelis and N. P. Erchak «Металлоорганические производные фурана. XXVII. Ядерный магнитный резонанс фурилалкокси- и фуриламиноалкоксисиланов» II ЖОХ, 1981, 51, 369-374.

11. Kemme A., J. Bleidelis, I. Urtane, G. Zelchan and E. Lukevics «X-ray analysis of 1,3-dioxa-6-aza-2-silacyclooctane derivatives» // J. Organomet. Chem., 1980, 202, 115-121.

12. Liepins E., J. Popelis, I. Birgele, I. Urtane, G. Zelcans and E. Lukevics «The conformations of N-substituted 2,2-diaryl-l,3-dioxa-6-aza-2-silacyclooctanes in solution» // J. Organomet. Chem., 1980,201, 113-121.

13. Уртане И.П., Г.И. Зелчан Э.Э., Лиепиньш, И.С. Янковска, Э. Лукевиц «Межвузовский сборник научных трудов. Химия и практическое применение кремний- и фосфорорганических соединений» // Ленинград: 1979.

14. Mazeika I., А. P. Gaukhman, I. Urtane, G. Zelcans and E. Lukevics «Азотсодержащие кремнийорганические соединени. LXXXVI. Фрагментация оксаазасилациклооктанов под действием электронного удара» II ЖОХ, 1979,49, 1327-1331.

15. Mazeika I., L. Liberts, Е. Lukevics and М. G. Voronkov «Nitrogen-containing organosilicon compounds. XI. Dipole moments and structure of some silazacyclanes» // ХГС, 1968,561-562.

16. Corey J. Y., N.P. Rath C.S. John, E.R. Corey «Synthesis, spectroscopic and structural studies of spirocyclic pseudosilatranes» II J. Organomet. Chem., 1990, 399, 221-233.

17. Воронков М.Г., В.П. Барышок Г.А. Кузнецова, Н.Ф. Лазарева «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений. III Всесоюзный симпозиум» // Иркутск, 1985, 139.

18. Уртане И.П., Г.И. Зелчан И.Б. Мажейка, А.П. Гаухман, Э. Лукевиц «Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений. III Всесоюзный симпозиум» // Иркутск, 1985, 58.

19. Кемме А.А., Я.Я. Блейделис И.П. Уртане, Г.И. Зелчан, Э. Лукевиц «Молекулярная структура 9-метил-2,2,3,3-тетракис-(трифторметил)-1,4,6,12-тетраокса-9-аза-5-силаспиро-4,7.додекана» II ЖСК, 1983, 25, 165-168.

20. Von D. Schomburg «Strukturchemie von Verbindungen des pentakoordinierten Silicium. Darstellung und Struktur von Iminobis(athylenoxy)athylendioxysilan» // Z. Anorg. Allg. Chem., 1982, 493, 53-58.

21. Voronkov М. G., V. P. Baryshok, G. A. Kuznetsova, N. F. Lazareva and A. G. Gorshkov «2,2-диорганил-6-(2-гидроксиалкил)-1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов и их производных» // Металлоорганическая химия, 1991, 4, 521-535.

22. Voronkov М. G., V. P. Baryshok, G. A. Kuznetsova, V. Yu Vitkovskii and A. G. Gorshkov «Реакции метил(органил)диэтоксисиланов с /г?/?ис-(2-гидроксиалкил)аминами» // Металлоорганическая химия, 1990, 3, 181-190.

23. D'Yakov V. М., A. F. Makarov, А. N. Kir'yanova, А. Е. Chernyshev and V. N. Bochkarev «Средние кремнийсодержащие циклы. II. ^(Гидроксиэтил)пергидро-1,3,6,2-диоксазасилоканы. Синтез, реакционная способность и масс-спектр » // ЖОХ, 1988, 58, 548-552.

24. Voronkov М. G., V. P. Baryshok, N. F. Lazareva, G. A. Kuznetsova, A. L. Kuznetsov, R. G. Mirskov and V. I. Rakhlin «Раскрытие оксиранов 2-метил-2-органил-1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанов» II Металлоорганическая химия, 1989, 2, 749-753.

25. Уртане И.П., Г.И. Зелчан, Э.Э. Лиепиныи, Э.Л. Купче, Э. Лукевиц «О расщеплении связи Si-Ph аминоспиртами» // ЖОХ, 1987, 57, 1110-1113.

26. Gusev А. I., Е. В. Chuklanova, V. М. D'Yakov, A. S. Zhdanov, N. V. Alekseev, L. N. Kireeva and A. N. Kir'yanova «Кристаллическая и молекулярная структура 2,2-дифенил-1,3,6,2-триоксосилокана» // ДАН СССР, 1986, 291, 608-611 Chem.

27. Бродская Э.И., Д.-С.Д. Торяшинова, Г.А. Кузнецова, В.П. Барышок, М.Г. Воронков «Электронные и конформационные эффекты в 2-гидро-1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктанах» // Известия Академии Наук. Серия Химическая, 1985,10, 2224-2230.

28. Дьяков В.М., Л.Н. Киреева А.Н. Кирьянова, А.И. Гусев, Е.Б. Чукланова «VI Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений» // Рига, 1986, 291.

29. Lukevics Е., L. Liberts and М. G. Voronkov «Азотсодержащие кремнийорганических соединений. X. Взаимодействие метил(диэтиламино)силанов с моно-, ди- и триэтаноламинами» IIЖОХ, 1968, 38, 1838-1842.

30. Барышок В.П., Г.А. Кузнецова «VI Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений» // Рига, 1986, 229.

31. Timosheva N.V., Т.К. Prakasha, A. Chandrasekaran, R. О. Day and Robert R. Holmes «Sulfur-Induced Pentacoordination in Cyclic Silanes» // Inorg. Chem., 1996, 35, 3614-3621.

32. Prakasha Т. K. , Srikanth Srinivasan, A. Chandrasekaran, Roberta O. Day and Robert R. Holmes «Sulfur Donor Action in Cyclic Silanes. A Tetrahedral to Trigonal Bipyramidal Reaction Coordinate» II J. Amer. Chem. Soc., 1995,117, 10003-10009.

33. Day Roberta О., Т. K. Prakasha, Robert R. Holmes and Hellmut Eckert «Cyclic Silanes. Sulfur-Induced Pentacoordination in a Disiloxane» // Organometallics, 1994,13, 1285-1293.

34. Pastor S.D., J.D. Spivack, L.P. Steinhuebel «Eight-membered organosulfiir heterocycles» II J. Heterocyclic Chem., 1984, 21, 1285-1287.

35. D'Yakov V. M. and A. F. Makarov «Средние кремнийсодержащие циклы IV. Силокано-силатрановая перегруппировка» //ЖОХ, 1992, 62, 359-363.

36. Ziche W., Ziemer В., John P., Johann Weis and Norbert Auner «Synthesis and structure of l,6-diaza-2,2-dimethoxy-2-silacyclooctane» II J. Organomet. Chem., 1996, 521, 29-31.

37. Jurkschat К., C. Mugge, J. Schmidt and A. Tzschach «l,5,5-Trimethyl-l-aza-5-silabicyclo3.3.01,5.octane- and l-aza-5-sila-5-methyltricyclo[3.3.3.01,5]undecane pentacoordinated tetraorganosilicon compounds» II J. Organomet. Chem., 1985, 287, C1-C4.

38. Daly John J. and Francisco Sanz «Crystal and molecular structure of iminobis(ethyleneoxy).diphenylsilane. Five-coordinate silicon compound» // J. Chem. Soc., Dalton Transactions: Inorganic Chemistry (1972-1999), 1974, 2051-2054.

39. Дьяченко O.A., Л.О. Атовмян C.M. Алдошин, Краснова Т.Л. Степанов В.В., Е.А. Чернышев, А.Г. Попов, В.В. Антипова, «Строение молекул 1-сила-2,8-диокса-5-метил-5аза-циклооктан-спиро2'.силахромен» // Изв. Акад. Наук СССР. Сер.Хим., 1974, //, 26482649.

40. Биргеле И.С., А.А. Кемме Э.Л. Купче, Э.Э. Лиепинын, И.Б. Мажейка, В.Д. Шатц «Кремний-органические производные аминоспиртов. Физико-химические исследования» // Рига: Зинатне, 1987.

41. Bondi A. «van der Waals Volumes and Radii» И J. Phys. Chem., 1964, 68, 441-451.

42. Pestunovich V. A., B. Z. Shterenberg, S. N. Tandura, V. P. Baryshok, E. I. Brodskaya, N. G. Komalenkova and M. G. Voronkov «Структура 1,3-диокса-6-аза-2-силациклооктана в растворе» II ДАН СССР, 1982, 264, 632-635 Физ. химия.

43. Myagi М. Ya, А. V. Samoson, Е. Lippmaa, V. A. Pestunovich, S. N. Tandura, В. Z. Shterenberg and М. G. Voronkov «Спектроскопия 29Si высокого разрешения силатранов в твердой фазе» II ДАН СССР, 1980, 252, 140-142 Физ. химия.

44. Voronkov М. G., V. A. Pestunovich, Е. Liepins, S. Tandura, G. Zelcans and E. Lukevics «Structure of 2,2-diphenyl-2-sila-l,3-dioxa-6-azacyclooctane molecules in solutions» // Latvijas PSR Zinatnu Akademijas Vestis, Kimijas Serija, 1978, 114.

45. Купче Э.Л., Э.Э. Лиепеньш И.П. Уртане, Г.И. Зелчан «VI Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений» // Рига, 1986, Volume, Pages.

46. Liepins Е., I. Birgele, G. Zelcans, I. Urtane and E. Lukevics «Азотсодержащие кремнийорганические соединения. XCIII. Азот-15 ЯМР спектры кремнийорганических эфиров и алканоламинов» // ЖОХ, 1980, 50, 2733-2737.

47. Kupce Е., Е. Lukevics «29Si-15N Spin-spin coupling constants; a novel probe for structural studies of nitrogen-containing organosilicon compounds» // J. Organomet. Chem., 1988, 358, 67-75.

48. Kupce E., E. Liepins, I. Zicmane and E. Lukevics «Conformational dependence of oxygen-17 chemical shifts in l,3-dioxa-2-silacyc!ooctanes: anomeric effect» // Magnetic Resonance in Chemistry, 1987, 25, 1084-1086.

49. Klyba L. V., V. N. Bochkarev, N. F. Lazareva, M. G. Voronkov and V. A. Pestunovich «Mass spectra of 1-methyl and l,2-dimethyl-2-azasilatran-3-ones» // Russian Journal of General Chemistry (Translation ofZhurnal Obshchei Khimii), 1998, 68, 761-763.

50. Bochkarev V. N. Т. F. Slyusarenko, N. N. Silkina, А. N. Polivanov, Т. К. Gar and N. Yu Khromova «Масс-спектроскопическое исследование соединений атрановой структуры. Производных 1-сила(герма)-3,8-диокса-5-азациклооктана.» II ЖОХ, 1980, 50, 1080-1082.

51. Mazeika I., S. Grinberga, А.Р. Gaukhman, G. Zelcans, E. Lukevics «Fast atom bombardment mass spectra of silatranes and silocanes» // J. Organomet. Chem., 1992, 426, 41-48.

52. D'Yakov V.M., A.N. Kir'yanova, L.N. Kireeva, A.E. Chernyshev, V.N. Bochkarev, S.I. Androsenko «Средние кремнийсодержащие циклы. I. Кремний- и карба-функци-онализированные производные 1,3,6,2-триоксасилоканов» И ЖОХ, 1988, 58, 539-547.

53. Кирьянова А.Н., В.М. Дьяков, А.Ф. Макаров, В.В. Малочкин «VI Всесоюзная конференция по химии и применению кремнийорганических соединений» II Рига, 1986, 246.

54. Pudovik М. A., S. A. Terent'eva, А. N. Pudovik «Фосфорилирование и силилирование диэтаноламинов и ^(Р-гидроксиалкил)-о-аминофенолов» II ЖОХ, 1985, 55, 2461-2465.

55. Sheludyakov V. D. , N. I. Kirilina, Е. L. Kotrikadze, L. М. Khananashvili and A. D. Kirilin «Синтез карбофункциональных кремнийорганических соединений. Новые кремнийсодержащие гетероциклы.» II ЖОХ, 1981, 51, 489-490.

56. Lukevics Е., Belyakov S. Pudova О. «А new pathway for the synthesis of l,3-dioxa-6-aza-2-germacyclooctanes: molecular structure of 2,2-di(2-thienyl)-6-methyl-l,3-dioxa-6-aza-2-germacyclooctane» // J. Organomet. Chem., 1996, 523, 41-45.

57. Tandura S. N., N. Yu Khromova, Т. К. Gar, N. V. Alekseev and V. F. Mironov «1,1,5-Триметил-2,8-диокса-5-аза-1-гермабицикло3.3.01,5.октан-3,7-дион соединения пятикоординированного германия» // ЖОХ, 1983, 53, 1199-2000.

58. Флид О.Д., Гар Т.К. Вернадский А.А., Миронов В.Ф. «Соединения пентакоординированного германия. I. Гермоцины, гермоланы и гермокан» II ЖОХ, 1990, 60, 2745-2750.

59. Викторов Н.А., Гуркова С.Н., Гусев А.И., Гар Т.К., Миронов В.Ф. «Синтезы германийорганических соединений на основе двуокиси германия. Гермоцины.» // Метачлоорганическая химия, 1988,1, 715-716.

60. Mehrotra R. С. and G. Chandra «Reactions of ortho esters of germanium. VII. Reactions of alkyl orthogermanates with ethanolamines» // Indian Journal of Chemistry, 1965, 3,497-499.

61. Chen Deng-Hai and Hung-Cheh Chiang «Chemical specific cycloaddition of diethanolamine to germanium dioxide» // Polyhedron, 1995,14, 687-691.

62. Chiang H.C., Su Mi L. Ueng C.H. «Synthesis and structure of dihydroxo(r|3-2,2'-iminodiethoxo)germanium(IV)» II Acta Crystallogr., 1992, C48, 991-993.

63. Миронов В.Ф., Гар Т.К., Хромова Н.Ю., Фрид О.Д. «Синтез Ge-O содержащих соединений на основе двуокиси германия. Гидроксигерматраны» // ЖОХ, 1986, 56, 638-641.

64. Chen Ruyu, Lunzu Liu and Zhongbiao Zhang «Synthesis of pentacoordinated germanium compounds containing a phosphonyl group» // Heteroatom Chemistry, 1995, 6, 503-506.

65. Mehrotra R. C. and S. Mathur «Organic derivatives of germanium. III. Synthesis of alkoxygermanes from organogermanium oxides» // J. Organomet. Chem., 1966, 6, 11-16.

66. Feng Xue Tao, Sheng Cui, Ru Zhen Cao and Lun Zu Liu «Synthesis of some pentacoordinated germanium compounds» // Main Group Metal Chemistry, 1997, 20, 213-216.

67. Мажейка И. В., Гаухман А. П. Соломенникова И. И., Лапсиня А. Ф., Уртане И. П., Зелчаи Г. И., Лукевиц Э. Я. «Распад герматранов и их аналогов под электронным ударом» II ЖОХ, 1984, 54, 123-129.

68. Draeger М., Ross L. «Heterocyclic systems containing germanium. I. Synthesis and investigation of the eight-membered rings 2,2-dichloro-l,3,6,2-trithiagermocane and 5,5-dichloro-l,4,6,5-oxadithiagermocane» // Chemische Berichte, 1975, 108, 1712-1722.

69. Chen D.-H., Chiang H.-C. «Synthesis of Five Coordinate Spirocyclic Germanium(IV) Complexes Containing Diethanol Amine» II J. Chin. Chem. Soc., 1993, 40, 373-377.

70. Алексеев H.B., Гуркова, C.H. Гусев А.И., Тандура С.Н., Гар Т.К., Хромова Н.Ю., Викторов Н.А., Миронов В.Ф. «Пример таутомерии в ряду атраноподобных соединений германия» IIЖОХ, 1982, 52, 2136-2138.

71. Гуркова С. Н., Гусев А. И. Алексеев Н. В., Гар Т. К., Викторов Н.А. «Кристаллическая и молекулярная структура 1,4,6,12-тетраокса-9-аза-9-метил-5-гермаспиро4.7.додекана» II ЖСХ, 1990, 31, 158-160.

72. Гуркова С. Н., Гусев А. И., Алексеев Н. В., Гар Т. К., Домброва О.А. «Кристаллическая и молекулярная структура 1,6,12-триокса-9-аза-9-бутил-5-герма-спиро4.7.додекан-2-она» II ЖСХ, 1985, 26, 185-188.

73. Гуркова С. Н., Гусев А. И., Алексеев Н. В., Гар Т. К., Хромова Н. Ю., Викторов Н.А. «Исследование кристаллической и молекулярной структуры двух Ge-производных триэтаноламина» II ЖСХ, 1984, 25, 135-140.

74. Allen F. Н., Kennard О. II Chem. Des. Autom. News., 1998,13, 1.

75. Draeger M. «Molekiil- und Kristallstruktur von 5,5-Dichlor-oxa-4,6-dithia-5-germocan» // Z. Anorg. Allg. Chem., 1976, 423, 53-66.

76. Draeger M. «Heterocyclic system containing germanium. II. Molecular and crystal structure of 2,2-dichloro-l,3,6,2-trithiagermocane»// Chem. Ber., 1975,108, 1723-1731.

77. Kupce E., E. Lukevics, O. D. Flid, N. A. Viktorov and Т. K. Gar «Germanium-73 NMR spectra of l,3-dioxa-6-aza-2-germacyclooctanes» II J. Organomet. Chem., 1989, 372, 187-188.

78. Chen D.-H., Chiang H.-C. «Synthesis and Characterization of Mixed Ligand-Coordinated Spirocyclic Germanium(IV) Complexes» // Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem., 1993, 23, 383-399.

79. Chen D.-H., Chiang H.-C., Ueng C.-H. «Synthesis and structure of dithiagermocane containing a spiro eight-membered ring» // Inorg. Chim. Acta, 1993, 208, 99-102.

80. Verkade J. G. «Main group atranes: chemical and structural features» II Coord. Chem. Rev., 1994,137, 233-295.

81. Chuit С., Corriu R. J. P., Reye С., Young J. С. «Reactivity of penta- and hexacoordinate silicon compounds and their role as reaction intermediates» // Chem. Rev., 1993, 93, 1371-1448.

82. Lukevics E., Germane S., Ignatovich L. «Neurotropic activity of organogermanium compounds » // Appl. Organomet. Chem., 1992, 6, 543-564.

83. Tandura S. N., Voronkov M. G. Alekseev N. V. «Молекулярная и электронная структура пента- и гексакоординированных кремнийорганических производных» // Topics in Curr. Chem., 1986,131, 99.

84. Воронков M. Г., Кузнецова Г.А. Барышок В. П. «Новый метод синтеза эзо-С-замещенных 1-органилсилатранов. 3-полифторалкил- и 4,4-диметил-1-органилсилатраны» //ЖОХ, 1996, 66, 1943-1948.

85. Лукевиц Э. Я., Зелчан Г. И. Бартон Т. Дж., Лапсиня А. Ф., Юдейка И. А. «Азотсодержащие кремнеорганические соединения. LXXXV. 3-замещенные силатраны» // Изв. АН Латвийской ССР. Сер. хим., 1978, 6, 747-750.

86. Tasaka М., М. Hirostu, М. Kojima «Syntheses, Characterization, and Molecular Mechanics Calculations of Optically Active Silatrane Derivatives» // Inorg. Chem., 1996, 35, 6981-6986.

87. Zhuo R-X., Lu Z-R.R., Liao J., Shen L.-F. «Synthesis and characterization of (4S)-silatrane-4-carboxylic acids; molecular structure of (3R,4S)-l-vinyl-3-methylsilatrane-4-carboxylic acid» // J. Organomet. Chem., 1993, 446, 107-112.

88. Барышок В.П., Тандура С.Н., Кузнецова Г.А., Воронков М.Г. «4-этилсилатраны» // Металлоорганическая химия, 1991,4, 1150-1155.

89. Yang Y., Yin С. // Gaodeng Xuexiao Ниахие Xuebao, 1986, 7, 430.

90. Frye C.L., Vincent G.N., Finzel W.A. «Pentacoordinate silicon compounds. V. Novel silatrane chemistry» H J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 6805-6811.

91. Воронков M. Г., Овчинникова 3. А., Барышок В. П. «С-замещенные 1-герматранола» //ЖОХ, 1987, 57, 2643-2644.

92. Hein Fr., Burkhardt R. «Uber den Triathonolamin Borsaureester und sein Komplexchemisches Verhalten» HZ. Anorg. Allg. Chem., 1952, 268, 159-168.

93. Emerson W.S., Agnew E.P. «Syntheses with Styrene Oxide» // J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 516-518.

94. Овчинников Ю. E., Стручков Ю. Т., Барышок В. П., Овчинникова 3. А., Воронков М. Г. «Молекулярная и кристаллическая структура 4-этил-герматран-1-ола» Н ДАН СССР, 1993, 330, 464-467.

95. Воронков М. Г., Зелчан Г. И. «Атраны XV*. Дегидроконденсация силатрана со спиртами и фенолами» // ХГС, 1969, 43-48.

96. Воронков M. Г., Овчинникова 3. А., Барышок В. П. «Синтез 1-герматранола и его С-замещенных» // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1987, 880-882.

97. Lukevics Е., Ignatovich L. «Biological activity of organogermanium compounds» // Willey&Sons, 2002.

98. Eujen R., Petrauskas E., Roth A., Brauer D. J. «The structures of 1-chlorogermatrane and of 1-fluorogermatrane, revisited» II J. Organomet. Chem., 2000, 613, 86-92.

99. Lukevics E., Belyakov S., Arsenyan P., Popelis Ju. «1-Fluorogermatrane—germatrane with the shortest intramolecular N —► Ge bond» // J. Organomet. Chem., 1997, 549, 163-165.

100. Гар Т.К. Миронов В.Ф., Хромова Н.Ю., Фрид О.Д. «Синтез Ge-0 содержащих соединений на основе двуокиси германия. Гидроксигерматраны» // ЖОХ, 1986, 56, 638-641.

101. Миронов В.Ф. «Термические превращения герматранола. бис(Герматранил)оксан» // Металлоорганическая химия, 1993, 6, 243-246.

102. Livant P., Northcott J., Webb Т. R. «Structure of an oxo-bridged germatrane dimer» // J. Organomet. Chem., 2001, 620, 133-138.

103. Насим M., Ливанцова Л. И., Крутько Д. П., Зайцева Г. С., Петросян В. С. «Синтез 1-галогенгерматранов» // Вест. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия., 1990, 31, 289.

104. P. Riviere, М. Riviere-Baudet, J. Satge «Germanium» // Oxford: Pergamon Press, 1982.

105. Seyferth D., Alleston D. «The Cleavage of Hexamethyldisiloxane and Hexamethyldigermoxane by Methyllithium: A Convenient Preparation of Lithium Trimethylsilanolate and Lithium Trimethylgermanolate» // Inorg. Chem., 1963, 2, 418-420.

106. Nasim M., Livantsova L. I. Zaitseva G. S., Lorberth J. «А facile synthesis of 1-halo- and 1-organoxygermatranes» // J. Organomet. Chem., 1991, 403, 85-91.

107. Koster-Pflugmacher A., Termin E. «Preparation of Ge-N compounds» // Naturwiss, 1964, 57,554-555.

108. Cerveau G., Chuit C., Corriu R. J. P., Nayygar N. K., Reye C. «Pentacoordinate silicon compounds. Reactions of silatranes with nucleophiles» // J. Organomet. Chem., 1990, 389, 159168.

109. Belyakov S., Ignatovich L., Lukevics E. «Concerning the transannular bond in silatranes and germatranes: a quantum chemical study» // J. Organomet. Chem., 1999, 577, 205-210.

110. Schmidt M.W., Windus T.L. Gordon M.S. «Structural Trends in Silicon Atranes» // J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 7480-7486.

111. Gordon M.S., Carroll M.T. Jensen J.H., Davis L., Burggraf L.W., Guidry R.M. «Nature of the silicon-nitrogen bond in silatranes» // Organometallics, 1991, 10, 2657-2660.

112. Воронков M. Г., Демидов М.П. Шкловер В.Е., Барышок В. П., Дьяков В.М., Фролов Ю.Л. «Кристаллическая и молекулярная структура 1-(хлорметил)-3,7-диметилсилатрана» НЖСХ, 1980,21, 100-105.

113. Yang Y., Yin С. Chen G., Не С «The Crystal Structure of Chloromethyl-4-Ethylsilatrane» // Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao, 1990,11, 104-106.

114. Dai J., Zhang J., Wu Y., Wu G. «Х-Ray study on the atranes I. The Molecular structure of 1-thiocyanide Propyl-2,8,9-Trioxa-5-Aza-l-Silitricyclo-3,3,3,0~(1.5). Undecane» // Jiegou Huaxue, 1983, 2, 38-43.

115. Chen В., Wu G., Luo Y. «Structure of l-chloromethyl-2,8,9-trioxa-5-aza-3,4-benzo-7,10-dimethyl-1 -silatricyclo3.3.3.01'5.undecane» // Jiegou Huaxue, 1986, 5, 193-197.

116. Chen В., Wu G., Luo Y. «Structure of l-phenyl-3,4-benzo-7,10-dimethyl-2,8,9-trioxa-5-azasilatricyclo3.3.3.0''5.undecane» II Jiegou Huaxue, 1987, 6, 58-61.

117. Turley J.W., Boer F.P. «Structural studies of pentacoordinate silicon. I. Phenyl-(2,2',2"-nitrilotriethoxy)silane» II J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 4026-4030.

118. Parkanyi L., Simon K., Nagy J. «Crystal and molecular structure of-1-phenylsilatrane, Ci2Hi7NSi» II Acta Crystallogr., 1974, B30, 2328-2332.

119. Parkanyi L., Nagy J., Simon K. «Crytal and molecular structures of y-l-phenylsilatrane: some structural features of silatranes» II J. Organomet. Chem., 1975, 101, 11-18.

120. Boer F.P., Turley J.W. Flynn J.J. «Structural studies of pentacoordinate silicon. II. Phenyl(2'2l,2"-nitrilotriphenoxy)silane» // J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 5102-5105.

121. Wang S., Ни C. «Crystall structure of tricyclic 1-vinyl-azasiloxane CH2=CHSi(OCH2CH2)3N.» // K'o Hsuch T'ungPao, 1981, 26, 603-605.

122. Fulop V., Kalman A., Hencsei P., Csonka G., Kovacs I. «Structure of 1-methyl-silatranone, N(CH2CH20)2(CH20C0)SiCH3» II Acta Crystallogr., 1988, C44, 720-723.

123. Kemme A., Bleidelis J., Lapsina A.F., Fleisher M., Zelchan G., Lukevics E. «Молекулярная и кристаллическая структура 1-метилсилатран-3,7-диона» // Latvijas PSR Zinatnu Akademijas Vestis, Kimijas Serija, 1985, 242-245.

124. Stachel S.J., Ziller J.W., Van Vranken D.L. «А chiral C3 triisopropylamine and its silatrane derivatives» // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 5811-5812.

125. Гуркова С.Н., Гусев А.Н. Алексеев Н.В., Гар Т.К., Хромова Н.Ю. «Кристаллическая и молекулярная структура 1-гидроксигерматрана» // ЖСХ, 1985, 26, 154-157.

126. Ильюхин А.Б., Школьникова JT.M., Сейфулина И.И., Баталова Т.П., Дятлова Н.М. «Получение, структура и свойства соединения германия (IV) с нитрилотриуксусной кислотой Ge(Nta)(H20)(0H).*2H20>> // Координационная Химия, 1991,17, 795-800.

127. Lukevics Е., Ignatovich L., Belyakov S. «Synthesis and molecular structure of phenyl and tolylgermatranes» II J. Organomet. Chem., 1999, 588, 222-230.

128. Чураков А.В., Кузьмина Л.Г., Карлов C.C., Шутов П.Л., Зайцева Г.С. «Рентгеноструктурное исследование l-9-(GeMe3, 8пМс3)-9-Флуоренил.-3,7,10-триметилгерматранов» // Координационная Химия, 1999, 25, 930-936.

129. Shutov P. L., Karlov S. S., Harms К., Churakov А. V., Lorberth J., Zaitseva G. S. «Reaction of In(NEt2)3.2 with N(CH2CH2NSiMe3H)3: Synthesis and Characterization of New Azaindatranes and Azaindocane » // Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 2123.

130. Dou S., Wu Y., Wu G. «Х-Ray Study on Atranes II. The Molecular Structure of 1-Chloropropanyl-2,8,9-Trioxa-5-Aza-l-Silitricyclo-3,3,3,0~(1.5). Undecane-3-one» // Jiegou Huaxue, 1983, 2, 44-50.

131. Moeckli P., Schwarzenbach D., Burgi H.-B., Hauser J., Delley B. «Charge-density study of boron nitrilotriacetate, CeHeBNOe, at 100 K: a comparison of polar bonds» // Acta Crystallogr., 1988, B44, 636-645.

132. Muller E., Burgi H.-B. «59. Complexes of 2, 2', 2" -nitrilotriphenol. Part 2 Crystal and molecular structures of three boron complexes» // Helv. Chim. Acta, 1987, 70, 511-519.

133. Shutov P. L., Sorokin D. A., Karlov S. S., Harms K., Oprunenko Yu. F., Churakov A. V., Antipin M. Yu., Zaitseva G. S., Lorberth J. «Azametallatranes of Group 14 Elements. Syntheses and X-ray Studies» // Organometallics, 2003, 22, 516-522.

134. Emsley J. «The Elements» // Oxford, U.K.: Clarendon Press, 1998.

135. Lukevics E., S. Belyakov L. Ignatovich, N. Shilina «Molecular structure of thienylsiloxygermatranes» // Bull. Soc. Chim. Fr., 1995,132, 545-550.

136. Lukevics E., Arsenyan P., Belyakov S., Pudova O. // Main Group Met. Chem., 2001, 24, 253.

137. Гуркова С. H., Гусев А. Н., Алексеев Н. В., Сегельман И.Р., Гар Т. К., Хромова Н.Ю. «Кристаллическая и молекулярная структура 1-метил-2-карбагерматрана» // ЖСХ, 1981, 22, 156.

138. Hencsei P. «Evaluation of Silatrane Structures by Correlation Relationships» // Struct. Chem., 1991,2,21-26.

139. Greenberg A., Wu G. «Structural Relationships in Silatrane Molecules» // Struct. Chem., 1989,1, 79-85.

140. Parkanyi L., Hencsei P., Bihatsi L., Miiller T. «The molecular structure of 1-fluorosilatrane» // J. Organomet. Chem., 1984, 269, 1-9.

141. Parkanyi L., Hencsei P., Bihatsi L. «1-Methylsilatrane. C7Hi5N03Si» // Cryst. Struct. Commun., 1978, 7, 435-440.

142. Selina A.A., Karlov S.S., Gauchenova E.V., Churakov A.V., Kuzmina L.G., Howard J.A.K.,Lorbert J., Zaitseva G.S. «Bromination of Silatranyl-, Germatranyl-, Silyl-, and Germyl-phenylacetylenes» // Heteroatom Chemistry, 2004,15, 43-56.

143. Anglada J. M., Bo C., Bofill J. M., Crehuet R., Poblet J. M. «Inductive Effects in Neutral Pentacoordinated Silicon Compounds Containing a Si N Dative Bond. A Theoretical Study» // Organometallics, 1999,18, 5584-5593.

144. Leopold K. R., Canagaratna M., Phillips J. A. «Partially Bonded Molecules from the Solid State to the Stratosphere» // Acc. Chem. Res., 1997, 30, 57-64.

145. Кемме А. А., Блейделис Я. Я., Дьяков В. М., Воронков М. Г. «Атраны XLIV. Кристаллическая и молекулярная структура 1-хлорметилсилатрана» // ЖСХ, 1975, 16, 914-917.

146. Huhee J.E., Keiter Е.А. Keiter R.L. «Inorganic Chemistry. Princeples of structure and reactivity»//New York: HarperCollinsCollegePublishers, 1993.

147. Лукевиц Э., Пудова O.A. «Молекулярная структура гетероциклических производных гиперкоординационного кремния» // ХГС, 1996, 1605-1646.

148. Мачарашвили А.А., Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т., Барышок В.П., Воронков М.Г. «Кристаллическая и молекулярная структура 1-трет.-бутоксисилатрана» // ДАН СССР, 1987, 297, 1123-1125.

149. Zaitseva G. S., Nasim М., Livantsova L.I., Tafeenko V.A., Aslanov L.A., Petrosyan V.S. «Synthesis and X-Ray Crystal Structure Analysis of (-)-l-Menthoxygermatrane» // Heteroatom Chemistry, 1990, 1, 439-442.

150. Гар Т. К., H. Ю. Хромова, С. H. Тандура, В. Н. Бочкарев, А. Е. Чернышев, В. Ф. Миронов «Герматраны IV. Синтез, ПМР и масс-спектры 1-гидрогерматрана и его С-метилзамещенных гомологов» IIЖОХ, 1982, 52, 2579-2583.

151. Червинский А. Ю., М. Ю. Зубритский JI. М. Капкан «Спектроскопия ЯМР и структура 3-феноксиметилбор- и герматранов» // Укр. Хим. Журя., 1994, 60, 440.

152. Воронков М.Г., Тандура С.Н., Штеренберг Б.З., Кузнецов A.JI., Мирсков Р.Г., Зельчан Г.И., Хромова Н.Ю., Гар Т.К., Миронов В.Ф., Пестунович В.А. «Спектры ПМР Ge-замещенных герматранов» II ДАН СССР, 1979,248, 134-137.

153. Килессо В. М., Копков В.И., Шашков А.С., Степаненко Б.Н. «Реакция расширения цикла в 1-(хлорметил)-силатране» II Изв. АН СССР. Сер. хим., 1986, 1404-1408.

154. Alder R.W., Jin Z. «Methylation and protonation of l-aza-5-bora-4,6,l 1-trioxabicyclo3.3.3.undecane and l-aza-5-borabicyclo[3.3.3]undecane» II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1996, 583-585.

155. Lukevics E., Arsenyan P., Belyakov S., Pudova O. «Synthesis, Structure and Chemical Transformations of Ethynylgermatranes» // Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 3139-3143.

156. Wolfe S., Pilgrim W. R., Garrard T. F., Chamberlain P. «N-Bromosuccinimide-Induced Dimethyl Sulfoxide Oxidation of Acetylenes» // Can. J. Chem., 1971, 49, 1099-1105.

157. Berthelot J., Fournier M. «Stereospecific bromination of alkines with thetrabuthylammonium tribromise» // Can. J. Chem., 1986, 64, 603-607.

158. Uemura S., Okazaki H., Okano M. «Stereochemistry of the bromination of acetylenes with bromine and copper(II) bromide» // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1978,11, 1278-1282.

159. Frisch К. C., Young R. B. «Acetylenic Silicon Derivatives» II J. Am. Chem. Soc., 1952, 74, 4853-4856.

160. Birkofer L., Kiihn T. «Einfache Synthesen von symmetrischen Bis(trimethylsilyl)-ethenen» // Chem. Ber., 1978, ///,3119-3123.

161. Шостаковский M. Ф., Комаров В. H., Ярош О. Г. «Бромирование и йодирование триалкилэтинилсиланов» И Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, 693-694.

162. Ярош О. Г., Иванова 3. Г., Комаров Н. В. «Бромирование и иодирование ацетиленовых алкоксисиланов и силоксанов» И ЖОХ, 1972, 42, 173-175.

163. Воронков М. Г., Мирсков Р.Г., Кузнецов A.JI., Витковский В.Ю., Гар Т.К., Миронов В.Ф., Пестунович В.А. «Ge-замещенные герматраны и их масс-спектры» // Изв. АН СССР Сер. хим., 1979, 1846-1849.

164. Воронков М. Г., Барышок В. П. Лазарева Н. Ф. «Расщепление связи Si-C в 1-органилсилатранах бромом и хлоридом иода» И Изв. РАН. Сер. хим., 1996, 2075-2077.

165. Kurita J., Makoto I., Yasuike S., Takashi Т. «А Versatile Synthetic Route to 1-Benzometalloles involving the First Examples of Several C-Unsubstituted Benzometalloles» // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 1509-1510.

166. Кашин A. H., Хуторянский В. А., Финкельштейи Б. Л., Белецкая И. П., Реутов О. А. «Реакционная способность оловоорганических соединений IX. Взаимодействие RSnMe3 содержащих электроноакцепторные группы с бромом» //ЖОрХ, 1976,10, 2049-2053.

167. Лиепиньш Е.Е., Биргеле И.С., Купче Е.Л., Лукевиц Э. «Использование индуцированных бензолом сдвигов в спектрах ЯМР !Н для анализа полярности элементатранов» II ЖОХ, 1987, 57, 1723-1725.

168. Chen D.-H., Chiang Н.-С. «Synthesis of five coordinate spirocyclic germanium(IV) complexes containing diethanolamine» II J. Chin. Chem. Soc. (Taipei), 1993, 40, 373-377.

169. Тандура C.H., Гуркова C.H., Гусев А.И., Алексеев Н.В. «Строение биологически активных соединения германия с расширенной координационной сферой. Обзорн. Инф.» IIГНИИХТЭОС, 1983,

170. Gilman Н., Wanser С. С. «Some 2-Substituted-4-methylmorpholines» II J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 4030-4031.

171. Hanby W. E., Rydon H. N. «The chemistry of 2-chloroalkylamines. Part I. Preparation and general reactions» II J. Chem. Soc., 1947, 513-519.

172. Raedler K. P., Benndorf G. Horn V., Fuhrling W. «Silylierungsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten» II J. Pract. Chem., 1976, 318, 697-701.

173. Liepins E., Popelis J., Birgele I., Urtane I., Zelchan G., Lukevics E. «The conformations of n-substituted 2,2-diaryl-l,3-dioxa-6-aza-2-silacyclooctanes in solution» // J. Organomet. Chem., 1980, 201, 113-121.

174. Kemme A., Bleidelis J., Urtane I., Zelchan G., Lukevics E. «Х-ray analysis of 1,3-dioxa-6-aza-2-silacyclooctane derivatives» // J. Organomet. Chem., 1980, 202, 115-121.

175. Карлов С.С. «Функциональнозамещенные герматраны и азагерматраны. Синтез, строение и реакционная способность» // Москва, 2000.

176. Гуркова С.Н., Гусев А.Н. Алексеев Н.В., Зигельман И.Р., Гар Т.К., Хромова Н.Ю. «Кристаллическая и молекулярная структура 1-бромгерматрана» // ЖСХ, 1983, 24, 83-86.

177. Сидоркин В. Ф., Пестунович В. А., Воронков М. Г. «Структура силатранов в рамках теории гипервалентных связей» // ДАН СССР, 1977, 235, 1363-1366.

178. Гар Т.К., Миронов В.Ф. «Герматраны и их аналоги» // Металлорг. хим., 1988, 1, 260-276.

179. Zaitseva G.S., Karlov S.S., Churakov А. V., Howard J. А. К., Avtomonov E. V., Lorberth J. «Synthesis, characterization, and structures of l-(9-Fluorenyl)-germatrane and 1-(Phenylacetylenyl)germatrane» // Z. Anorg. Allg. Chem., 1997, 623, 1144-1150.

180. Тандура C.H., Пестунович B.A., Зелчан Г.И., Барышок В.П., Лукина Ю.А., Сорокин М.С., Воронков М.Г. «Спектры ПМР Si-замещенных силатрана» // Изв. АН СССР Сер. хим., 1981, 295-299.

181. Berti G., Bottari F., Ferrarini P. L., Macchia B. «Stereochemistry of the Additions of Acids to Stilbene and Styrene Oxides» II J. Org. Chem., 1965, 30, 4091-4096.

182. Curtin D.Y., Kellom D.B «Elimination and Replacement Reactions of dl-erythro- and dl-threo-2-Deutero-l,2-diphenylethanol and Derivatives» II J.Am.Chem.Soc., 1953, 75, 6011-6018.

183. Zaugg H. E., Michaels R. J. «Tertiary Carbinols of the Piperazine Series. III. Reaction of 1,1-Diphenylethylene Oxide with Piperazines and Other Polyamines» // J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 2770-2773.

184. Ефимова И. В., Калганов Б. Е., Казанкова М. А., Луценко И. Ф. «Взаимодействие тетрагалогенидов германия с терминальныими алкинами» II ЖОХ, 1984, 54, 459-460.

185. Mehrotra R.C., Chandra G. «Reactions of ortho-esters of germanium Part IV Reactions of alkyl orthogermanates with acetyl chloride» // Rec. Trav. Chim., 1963, 82, 683-687.

186. Зелчан Г.И., Воронков М.Г. «Атраны XI. 1-гидросилатраны» IIХГС, 1967, 371-373.

187. Воронков М. Г., Зелчан Г.И. Цыбуля Г.Ф., Вольфсон П.Г. «Патент СССР» // 1971

188. Haubein А.Н. Gilman Н. «The Quantitative Analysis of Alkyllithium Compounds» // J. Am. Chem. Soc., 1944, 66, 1515-1516.

189. Gilman H., Brook A. G., Miller L. S. «Tetra-substituted Aryl Silanes» // J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 3757-3759.

190. Петров А. Д., Щуковская, Л.Л. Егоров Ю. П. «Синтез и свойства одно- и двузамещенных кремнеацетиленовых углеводородов» II ДАН СССР, 1953, 93, 293-296.

191. Eaborn С., Walton D.R.M. «Organogermanium compounds VI. The preparation of some substituted (phenylethynyl)trialkyl-germanes and -silanes» // J. Organomet. Chem., 1964, 2, 9597.

192. Лебр M., Мазероль П., Сатже Ж. «Органические соединения германия» // Москва: Мир, 1974.

193. Миронов В. Ф., Кравченко А. Л. «Синтез германийорганических соединений на основе тетраметилгермана» // Изв. АН СССР. Сер. Хим., 1965, 1026-1029.

194. Лукевиц Э.Я., Либерт Л.И., Воронков М.Г. «Азотсодержащие кремнийорганические соединения XVII Взаимодействие силазанов с аминоспиртами» // ЖОХ, 1969, 39, 806-809.

195. Yoder С.Н., Zuckermann J.J. «Transformations of Heterocycles. The Conversion of Silicon and Germanium Imidazolidines into Their Phosphorus(V) Analog in One Step» // J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 2170-2174.

196. Sauer R.O., Hasek R.H. «Derivatives of the Methylchlorosilanes. IV. Amines» // J. Am. Chem. Soc., 1946, 68, 241-244.

197. Кочкин Д.А., Азербаев И.Н. «Олово- и свинецорганические мономеры и полимеры» // Алма-Ата: Наука, 1968.

198. Shriro V.S., Strelenko Yu.A., Ustynyuk Yu.A., Zemlyansky N.N., Kocheshkov K.A. «NMR Spectra of metal cyclopentadienyls: XIII. Synthesis of and rearrangements in CsHsGeXj» И J. Organomet. Chem., 1976, 117, 321-328.

199. Петров А.Д., Щуковская JI.JI. «Отношение к химическим реагентам связи кремний-углерод в а-алкинил и р-алкенилсиланах» II ЖОХ, 1955, 25, 1128-1136.

200. Воронков М. Г., Ярош О.Г., Щукина JI.B., Цетлина Е.О., Тандура С.Н., Коротаева И.М. «Атраны. LII 1-этинилсилатран и р-замещенные 1-этинил- и 1-винилсилатраны» // ЖОХ, 1979, 49, 614-617.