Квантово-химический анализ гипервалентных взаимодействий и реакционной способности в ряду производных элементов 14 группы тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В. Ломоносова

на правах рукописи УДК 547.173 + 539.194

ХИМИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ Кафедра органической химии

Ъ&г

Забалов Максим Вячеславович

Квантово-химический анализ гипервалентных взаимодействий и реакционной способности в ряду производных элементов 14 группы

02.00.08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИЯ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Москва -2005

Работа выполнена в лаборатории координационных металлоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель: д.х.н., профессор Лемеиовский ДА

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор Устынюк Н.А. (Институт элементоорганических соединений вм. А. Н. Несмеянова РАН)

клл., доцент Князев С.П. (Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова)

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН

Защита состоится "21" декабря 2005 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д.501.001.69 но химическим наукам при Московском государственном университете им. М. В. Ломоносова по адресу: 119992, Москва, Ленинские Горы, д. 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337.

. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан "21" ноября 2005 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

г

доктор химических наук С"7<'' Т. В. Магдеснева

Лор 6-У

¿ЙГзз

1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. К настоящему времени металлатраны - циклические эфиры триэтаноламина и элементов 14 группы, в особенности производные кремния, являются хорошо изученными соединениями. Эти вещества описаны в основных учебниках по неорганической и металлоорганической химии, некоторые из них оказались полезными как с точки зрения проявляемой ими биологической активности (промышленный препарат «мивал») так и применения этих производных в качестве интермедиатов в органическом синтезе (например, 1-ал ли л-, 1-арил-, 1-алкенил-, 1-алкинилгерматраны). Тем не менее, понимание процессов образования соединений с гипервалентной связью, особенностей их структуры и химического поведения невозможно без выяснения причин устойчивости подобных соединений.

На сегодняшний день существуют две модели подобных взаимодействий: а) устаревшая концепция вр3с1 гибридизации центрального атома и б) использующаяся в настоящей момент теория Машера. Данная модель подразумевает возможность центрального атома образовывать два типа связей: обычные двухцентровые двухэлектронные и трехцентровые четырехэлектронные связи. Однако и такая модель была подвергнута критике в последнее время, так как она не учитывает взаимного влияния заместителей, связанных двухцентровыми и трехцентровыми связями друг на друга. Таким образом, вопрос о природе гипервалентных взаимодействий в металлатранах до сих пор остается не выясненным.

В связи с вышеизложенным актуальным является квантово-химическое исследование широкого набора металлатранов, а также простейших модельных гипервалентных соединений в рамках единой расчетной схемы, которое позволит получить адекватные данные о влиянии различных факторов на свойства трансаннулярного взаимодействия М<-донор электронов и, следовательно, понять механизм образования данной связи. В ходе изучения реакций с участием этих веществ можно обоснованно рассчитывать на получение фундаментальных данных о влиянии гипервалентной связи на свойства элементоорганических соединений в целом.

Цель работы. Квантово-химическое исследование геометрической и электронной структуры металлатранов и близкородственных соединений, содержащих пентакоординированный элемент 14 группы, а также природы гипервапентного взаимодействия в этих производных, изучение методом функционала плотности путей протекания химических реакций металлатранов и их аналогов с электрофильными и нуклеофильными реагентами, выявление влияния расширенной координационной сферы атома металла на механизмы взаимодействий.

Научная новизна и практическая значимость работы. В рамках метода Хартри-Фока проведен сравнительный анализ строения простейших производных пентакоординированного углерода и кремния (МЯб-, М = С, $1, Я = Н, Ме, И). Показано, что первый фактор, определяющий природу стабильности гипервалентных производных кремния связан, со слабым связыванием орбиталей заместителей, входящих в состав ВЗМО, с орбиталями центрального атома, что в свою очередь связано с более высокой энергией валентных атомных орбиталей атома кремния. Вторая причина стабильности заключается в способности электронной системы атома кремния в большей степени экранировать положительный заряд ядра центрального атома. Полученные результаты были использованы для анализа строения широкого круга металлатранов. Предложена новая схема

образования связей в молекулах этих соединений, учитывающая взаимное влияние всех пяти заместителей при центральном атоме.

Исследование методом функционала плотности реакций нуклеофильного замещения у атома кремния в соединениях, содержащих Si™ и Siv атомы, позволило определить возможные переходные состояния этих процессов и, соответственно, их энергии активации. Показано, что DFT метод имеет большую предсказательную силу при изучении подобных реакций. Полученные расчетные данные коррелируют с известными экспериментальными результатами. Найдена ббльшая устойчивость металлатранов к действию нуклеофильных реагентов по сравнению с тетракоординированными производными, что связано со структурами переходных состояний изученных реакций. Жесткость атранового скелета препятствует протеканию реакций через наиболее энергетически выгодные каналы, найденные для тетракоординированных производных.

При изучении бромирования органических и элемент^, Ge, 8п)заме1ценных ацетиленов методом DFT был предложен принципиально новый механизм реакции, не включающий образования заряженных частиц. Определена зависимость соотношения циЫтранс дибромалкенов и продуктов разрыва связи элемент-этинильная группа, образующихся в процессе взаимодействия алкина с одной или двумя молекулами брома, от строения реагирующего ненасыщенного субстрата. При этом найдены каналы реакции сопровождающиеся миграцией элементсодержащей группы, которые открывают новые перспективы для экспериментальных исследований этих взаимодействий. Публикации и апробация работы. Основное содержание работы изложено в б статьях и 3 тезисах докладов. Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на Международной конференции посвященной 50-летию Института Элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова (ИНЕОС) (Москва, 2004) и на 4* Международной молодежной конференции по органическому синтезу "Современные направления в органическом синтезе и проблемы химического образования" (С.-Петербург, 2005).

Структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного теориям строения гипервалентных соединений, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы и приложения.

Квантово-химические расчеты были выполнены с использованием программы «ПРИРОДА 1.18 и 2.02», предоставленной автором Лайковым Д.Н. и с использованием программы "GAMESS 6.4". Автор благодарен Вычислительному комплексу НИВЦ МГУ за предоставленное ему машинное время.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Метод теоретического исследования

Теоретические исследования проводились методом функционала плотности с использованием неэмпирически обобщенного градиентного приближения и функционала РВЕ, ичплементированных в программу "ПРИРОДА" в базисе TZ2P. Расчеты методами B3LYP и RHF проводились с использованием программы GAMESS в базисах 6-311G* и 6-31G. Для всех устойчивых соединений была выполнена оптимизация геометрии, для переходных состояний - оптимизация седловых точек. Характер найденных стационарных точек (минимум или седловая точка) определяли вычислением собственных значений матрицы вторых производных энергии по координатам ядер. Принадлежность переходных состояний данному превращению определяли с помощью расчетов координаты реакции.

1а. Отличия пеитакоординированных соединений углерода и кремния в рамках метода молекулярных орбиталей

Как было сказано выше, теория электронного строения гипервалентных соединений остается недостаточно разработанной и, несмотря на многочисленные исследования различных гипервалентных соединений третьего периода в сравнении с аналогами, содержащими элементы второго периода, причина гипервалентности до сих пор является дискуссионной. В нашей работе изучение причин стабильности гипервалентных соединений кремния в сравнении с нестабильными гипервалентными соединениями углерода было выполнено на примере наиболее простых анионов МЯ/", где М = С, 81; И = Н, Р, Ме. Центральный атом в этих производных является изоэлектронным центральному атому в металлатранах. Расчет поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) для реакций образования \®5 позволил выявить четкое различие в структурах интермедиатов и переходных состояний, найденных

Рис. 1. ППЭ для реакции МН4 + Н" -» ЬГ + МН, (М = С, $0, ЮТ/б-З Ш.

Единственный минимум для СН5~-системы соответствует ион-дипольному комплексу А (рис.1, здесь и далее нумерация и обозначения переходных состояний и устойчивых соединений приведена как в диссертации), а для 8Ш5_-системы пентакоординированному интермедиату БН^-. Эти устойчивые структуры имеют принципиально разное строение. В то же время геометрия вП^ (тригональная бипирамида, ТБП) близка к структуре пентакоординированного переходного состояния СН5_-8]ч2-ПС (ТБП). Интермедиат 8Ш5~ может претерпевать псевдовращение по Берри через переходное состояние 8Шз~-11С с геометрией квадратной пирамиды (Е^ = 2.97 [ЯНГУб-З1 в] или 1.79 [РВЕ/гаР] ккал/моль). Нам впервые удалось обнаружить аналогичное переходное состояние для псевдовращения СН5~ аниона. Энергия углеродного аналога СН5-ПС довольно высока (48.46 [ЯНР/б-ЗЮ] или 38.22 [РВЕЛТЗР] ккал/моль относительно СН5--81Ч2-ПС), что, по нашему мнению, не позволило обнаружить эту частицу в ходе предыдущих квантово-химических исследований. Расчет координаты реакции С1Г$~-ПС показал, что переходное состояние нукяеофильного замещения при атоме углерода СН5~-5к2- ПС соответствует перегибу на ППЭ, однако из-за большого

акгивационного барьера, СН5-—ПС скорее всего не достигается и реакция сразу приводит к комплексу А.

Мы провели сравнение молекулярных орбиталей (МО) трех пар структур, СКв_-8гч2-ПС и 8®5~ (Я = Н, Р, Ме) с оптимизированной геометрией тригональной бипирамиды стационарных точек на ППЭ. Также для целей сравнения были заданы модели анионов (СК5_-Модель), в которых соотношение длин аксиальных и экваториальных связей близко к вОД-, то есть аксиальные связи существенно короче, чем в С115_-вн2-ПС. Для количественного описания взаимодействия орбиталей мы вычислили межорбитальные заселенности связей по Малликену. На рис. 2 приведены МО частиц с водородом, данные по производным с Ме и ? обсуждаются в диссертации. Орбитали перенумерованы для целей сравнения соединений углерода и кремния.

ов | Е,ал. ™

ое-,

04

02

00

-02

-0 4

-08 -0.8 -10

Рис. 2. Молекулярные орбитали вП^ , СН5~~-Модель и СН5 -вгД-ПС.

Для вШ;-, СН5~-Модель и СН5--81Чг-ПС МО 1-4 практически близки по атомным вкладам. Взаимодействие центрального атома с Накс осуществляется не только через орбиталь 4, как приближенно считали наши предшественники, но и через МО 1. Из данных по межорбитальным заселенностям связей следует, что взаимодействие через МО 1 для вШб аниона и СН5~~-Моделъ составляет -30% от взаимодействия через МО 4, то есть взаимодействием через МО 1 пренебречь нельзя. Для СГ^-вИг-ПС это соотношение равно 8.2 % и в данном случае приближение (взаимодействие только через орбиталь 4) в принципе оправдано.

Наибольший интерес представляет ВЗМО 5, которая для 8£Нз_ аниона является несвязывающей и состоит только из орбиталей заместителей. Для СН5--8«,2—ПС и СН5 -Модель ВЗМО 5 является разрыхляющей по отношению к аксиальным заместителям, так как имеет вклад 2в АО С, перекрывающейся в противофазе с орбиталями Нщ;- Перекрывание орбиталей в противофазе - один

из факторов, увеличивающих энергию орбитали и, следовательно, так как орбиталь 5 является занятой, этот фактор ответственен за дестабилизацию системы. ВЗМО 5 для СН5~~-8к2-ПС и СН5~-Модель лежат выше нулевого уровня энергии, в то же время для вШв- все занятые орбитали лежат ниже нулевого уровня энергии. Таким образом, система СН5 -Модель, аналогичная по геометрическим параметрам системе БШ*-, стремится понизить энергию своей ВЗМО путем отталкивания аксиальных заместителей от центрального атома С (обычное проявление эффекта Яна-Теллера второго рода), в результате чего образуется структура СН5~-8>,2ПС. Дальнейшее отталкивание аксиальных заместителей невозможно, так как исчезает связь между аксиальными Н и атомом С, то есть значительно увеличивается энергия МО 4.

Для понимания природы несвязывающей ВЗМО в системе БАНз- мы рассмотрели отдельно систему групповых орбиталей лигавдов Н5(5-) (рис.3), путем удаления атома кремния и расчета энергии для фиксированной геометрии оставшейся части молекулы. Оказалось, что при таком рассмотрении ВЗМО лигандной системы и вЯз- полностью совпадают по составу АО. Орбиталь 5 (рис.3) для лигандной системы является разрыхляющей, однако из-за отсутствия каких-либо перекрываний, эта орбиталь становится несвязывающей. Тем не менее, ВЗМО 5 должна появляться тем выше по энергии, чем ниже по энергии соответствующая ей связывающая орбиталь 1 дляН^ системы.

Возникновение орбитали 5 в БШв- связано с дефицитом атомных орбиталей (АО) кремния, необходимых для перекрывания с системой групповых орбиталей лигандов симметрии ТБП. То есть, чем сильнее взаимодействие центрального атома со всеми пятью заместителями в орбитали I для МН5 систем, тем ниже энергия этой орбитали и тем выше энергия ВЗМО 5, и тем менее стабильна система. Энергия же связывающей орбитали 1 в свою очередь напрямую связана с энергиями АО, участвующих в образовании МО. Наибольшая разница в энергии для 8Ш5- и СН5~-Модель найдена как раз для связывающих орбиталей 1. Таким образом, низкая энергия 2ь АО атома углерода (-0.786 а.е. или -21.4 эВ), по сравнению с энергией соответствующих Зв АО кремния (-0.636 а.е. или -17.3 эВ), является одной из основных причин стабильности гипервалентных соединений кремния и нестабильностью аналогичных соединений углерода.

Значительное понижение энергии ВЗМО при переходе от СНз--Модель к СН5--8ц2-ПС связано с уменьшением связывания в орбитали 4, которая соответствует взаимодействию с аксиальными заместителями, то есть с ответным понижением перекрывания в противофазе для орбитали 5. Таким образом, на энергию ВЗМО оказывают влияние взаимодействия не только в соответствующей ей связывающей орбитали, но и взаимодействия во всех остальных связывающих орбиталях.

Следовательно, различие между и СН5~-системами состоит в том, что ВЗМО не может быть

стабилизирована (то есть понижена ее энергия) в случае соединений углерода из-за образования прочных связей с заместителями (низкой энергии связывающих орбиталей). В общем случае для системы МЯ5~ ВЗМО будет более стабилизирована (ниже энергия), чем больше энергетическая

<? —

| 0.887 ВЧМО 0.833

I 0.826 |

0.751

о-?-0

Рис. 3. Молекулярные орбитали Н5 лигандной подсистемы.

.(Я

разница между АО лигандов, входящих в ВЗМО, и АО центрального атома, перекрывающимися с ними Наиболее стабильные гипервалентные соединения кремния будут с заместителями О, Р, С1, N. Для образования устойчивых гипервалентных соединений атому углерода подходят более электроположительные элементы, такие как щелочные металлы.

Для подтверждения наших выводов и для изучения эффекта заместителя мы исследовали аналогичные анионные системы для углерода и кремния Мй^- с заместителями И = Б и Ме. Для фторзамещенных соединений неподеленные пары фтора также играют роль несвязывающих орбиталей. Так, для \fF5~ молекул существует 16 несвязывающих занятых МО, преимущественно состоящих из АО лигандов. Причем АО лигандов, входящие в состав ВЗМО не направлены вдоль линий связей и перекрываются с АО центрального атома по я-типу. В результате слабого взаимодействия с АО центрального атома, все несвязывающие МО лежат ниже нулевого уровня, то есть системы М?5_ стабильнее соответствующих МН5 .

При сравнительном анализе МО 31Ме5 и 5М5 было найдено, что стабильность Э^Ме;- выше, чем стабильность 81Н5—. Оказалось, что ВЗМО для 51Ме; построена не только из АО атомов углерода метальных групп, но орбиталь также включает атомы водорода аксиальных метальных групп. То есть, мы можем рассматривать аксиальные метальные группы как фрагментные молекулярные орбитали, в которых происходит делокализация электронов по всей метальной группе. Экваториальные заместители входят в ВЗМО только как атомные орбитали атомов углерода.

Таким образом, стабильность гипервалентных соединений по методу МО определяется слабым взаимодействием АО лигандов, входящие в состав ВЗМО, с АО центрального атома соответствующей симметрии, что в свою очередь определяется значительной разницей в энергиях взаимодействующих АО лигандов и центрального атома.

16. Отличия пентакоординированных соединений углерода и кремния. Энергетический анализ

При анализе молекулярных орбиталей не учитывается вклад в полную энергию системы энергии межъядерного отталкивания (Е,). Однако ее влияние на стабильность гипервалентных систем может быть значительным. Учет этого влияния возможен при оптимизации геометрии структур на ППЭ. Оптимальные условия для формирования молекулярных орбиталей при фиксированной геометрии могут не совпадать со стационарными точками на ППЭ. Известно, что минимум на потенциальной поверхности возникает благодаря балансу сил отталкивания и притяжения. Мы рассчитали ППЭ шести изучаемых нами реакций МЯ5_ -» Я- + МЯ,, где М = С, вц Я = Н, Р, Ме и проанализировали изменения всех энергетических термов в разложении энергии по методу Хартри-Фока (формула 1) при движении вдоль координаты реакции (рис. 4).

Е = Е, + Е,-Е, + Еиш + Еэ, + Еови (1) где Е, - полная электронная энергия; Еин - электронная кинетическая энергия; Е,, - энергии электрон-ядерного притяжения; Коб* - сумма энергии электрон-электронного отталкивания и электрон-электрон обменной энергии.

Точка 1 на графиках - гипотетические структуры с искусственно увеличенным отталкиванием между атомами (для СН5 системы точка 1 соответствует СН5~-модели, для - структуре, в которой все пять заместителей приближены к в! на 0.3А по сравнению с геометрией 8!Н5~). Точки 2 соответствуют СН5 -8»2-ПС и Точки 3 соответствуют структурам, в которых произошло

разделение фрагментов ГТ~ и МН4. Точка 2' найдена только для СК5~ систем и соответствует перегибу наППЭ.

Расчет показал, что различия в поведении энергетических термов для систем СЯ5~ и 8Ж5~ состоит в различиях абсолютных значений электронной энергии и энергии межьядерного отталкивания. Для СНГ системы значения Е, и Е, составили -55.76 и 15.23 а.е., соответственно (точка 2), то есть значения имеют один порядок величины. Для БШ;- системы значения Еэ и Ея составили -317.17 и 25.50 а.е., то есть различия существенны. Полная электронная энергия системы является функцией числа электронов и увеличение числа электронов с 6 до 14 для центрального атома увеличивает абсолютное значение электронной энергии примерно в 5.7 раз. То есть, электронные взаимодействия начинают преобладать над ядерным отталкиванием в точке 2, приводя к большему экранированию положительного заряда ядра.

С я

Еэ Шага остшизщвв Еэ Шик сттшизации

Рис. 4. Изменения компонент энергии и полной энергии СН5- и вШз" систем вдоль координаты реакции МН4 + Н~-> Н~ + МН4.

Аналогичная картина была получена для остальных рассматриваемых нами ППЭ. Основное отличие ППЭ для СР5~ состоит в том, что точка 3 становится минимумом. Таким образом, ППЭ для Ср5~ системы можно рассматривать как переход от СН5 к вй^ ППЭ, т.е. С?5 может быть долго живущей частицей.

Таким образом, рассмотрев МО и ППЭ для анионных систем СН5~ и 81Н5~, мы заключили, что стабильность гипервалентных систем с участием атома кремния связана со слабым связыванием АО центрального атома с АО заместителей, входящих в ВЗМО, что возможно благодаря сочетанию трех факторов: 1) низкой энергии соответствующих АО лигандов, 2) высокой энергии валентных АО центрального атома, принимающих участие в образовании связей с соответствующими АО лиганлов, 3) способности электронной системы центрального атома экранировать положительный заряд ядра центрального атома.

Как следствие, структура и в конечном итоге реакционная способность соединений элементов второго периода (1л-Аг) в значительной мере определяется энергией межъядериого отталкивания, а поведение элементов третьего и более высоких периодов в основном определяется электронными взаимодействиями. Способность заместителей стабилизировать гипервалентный центральный атом (и ВЗМО орбиталь) также связана со способностью заместителей нести (фтор) или делокализовывать (СН3) избыточные электроны и способность к стабилизации растет в ряду Н<СНз<Р. Электроотрицательность и число электронов, окружающих главный атом заместителя, увеличивается в том же ряду.

1в. Структурные и электронные особенности строения силатпанов. герматранов и их углеродных аналогов

Как уже было сказано выше, именно квантовохими-ческое изучение металлатранов оказывается наиболее удобным методом для выяснения закономерностей влияния окружения центрального атома на структуру и электронное строение этих молекул. Выбор объектов исследования был обусловлен необходимостью изучить влияния различных по электронным свойствам групп, как в экваториальных так и в аксиальном положении, связанных с центральным атомом. Замена атома азота в металлатранах на недонорную СН-группу дает наиболее подходящие для сравнения тетракоординированные производные. Таким образом, мы полагаем, что изучение выбранных нами объектов является достаточным для описания свойств трансаннулярного взаимодействия в металлатранах. Адекватность выбранной расчетной схемы (ОРТ/РВЕ) подтверждена сравнением полученных результатов с экспериментальными данными

1-1У

НС(СН2СН20)зМ-Х VI - IX

НС(СН2СН20)3С-Х X

М = Б! (I), Ое (II), Бп (Ш), РЬ (IV); X = катион (а), Ме3Ы4 (б), К (в), С1 (г), Вг (и), НО (е), Н (ж), Ме2Ы (з), Ме (и) Рис.5. Структуры металлатранов и их углеродных аналогов, газовой электронографии.

При исследовании влияния природы центрального атома и аксиального заместителя на степень М<—N взаимодействия и основные структурные параметры для серии металлатранов и карбатранов (рис.5) было найдено, что влияние варьирования аксиального заместителя X на расстояние М<—N растет в ряду М = > ве > вп = РЬ. При этом длины связей М-Оэи уменьшаются с уменьшением о-электронодонорных свойств заместителя X. Расчеты структурно близких тетракоординированных соединений элементов 14 группы, У1-1Х, НС(СН2СНгО)зМ-Х (X = Р, Ме) показали, что связи М-Оэка и М-Х в металлатранах 1-1У всегда длиннее, чем связи М-О в соответствующих тетракоординированных производных У1-1Х, причем удлинение М-Х связей менее существенно, чем удлинение расстояний М-О. То есть, присутствие гипервалентной связи в молекуле является основной

причиной удлинения связей М-Оэкв в металлатранах в сравнении с тетракоординированными аналогами. Необходимо отметить, что этот результат не укладывается в теорию Зц-4э связи, однако коррелирует с данными, полученными нами для модельных вЖ/" систем.

Таким образом, изменение электронных свойств аксиального заместителя оказывает существенное влияние не только на величину трансаннулярного взаимодействия, но и на длины экваториальных связей М-Оэо. Можно ожидать, что изменение экваториального заместителя может также сильно влиять на величину трансаннулярного взаимодействия и длины связей М-Х. Поэтому мы более детально изучили влияние заместителя У на параметры электронного и геометрического

Мы исследовали для соединений XI и XII (рис.6) изменения орбитальной заселенности по Малликену, электронной плотности р(г), лапласиана электронной плотности У2р(г), 1X1 [Ш, плотности электронной энергии Е(г) и длин связей, образуемых центральным атомом, в зависимости от выбора заместителей X и У. Для сравнения была изучена серия углеродных аналогов силатранов и герматранов (ХП). По нашему мнению, перечисленных характеристик связи достаточно для однозначного установления силы и типа связей в исследуемых соединениях. Так как влияние заместителя X на величину трансаннулярного взаимодействия М<—N мы уже исследовали выше, в качестве X мы выбрали небольшой ряд заместителей.

Длина трансаннулярной связи М<—N в металлатранах XI уменьшается с увеличением электроотрицательности заместителей X и У. Несмотря на явное отсутствие связи между атомом углерода и М в соединениях XII, тенденция, найденная для металлатранов, сохраняется: расстояние М-С увеличивается с уменьшением электроотрицательности заместителей X и У. Взаимное влияние заместителей X и У на длины связей М-У и М-Х (соответственно) определяется аналогичными правилами.

Для оценки силы трансаннулярного взаимодействия нами был проведен анализ межорбитальных заселенностей связей по Малликену по всем занятым молекулярным орбиталям. Сумму всех межорбитальных заселенностей связей для данного атома нормировали на единицу. Таким образом, на основании анализа межорбитальных заселенностей связей нам удалось установить относительное распределение взаимодействия центрального атома со всеми заместителями. Оказалось, что прочность связи М«-И увеличивается в ряду заместителей X: Ме<Н<ОН<Р и заместителей У: РН<СНг-8<М81Мез~>Ш~КМе~0. В тоже время, заселенность связей М-Х и М-У уменьшается с появлением дополнительного взаимодействия М«—N в силатранах и герматранах по сравнению с углеродными аналогами XII. Причем для большинства рассмотренных соединений при переходе от силатранов и герматранов к углеродным аналогам изменения орбитальных заселенностей связей М-У выше, чем для связей М-Х, что коррелирует с изменением длин связей М-У и М-Х.

Для установления типов взаимодействий в рассматриваемых соединениях была использована топологическая теория Бейдера. Анализ распределения электронной плотности в молекулах XI позволил установить наличие критических точек типа [3,-1] для связи М<—N. Значение электронной

Н

XI ХП

М = 81, Ое; X = Н, Ме, ОН, Б; У = СН2,0, Ш, >ТМе, ^¡Мез, РН, 8. Рис.6. Структуры силатранов, герматранов и углеродных аналогов.

плотности в критических точках связей М<—М-Х и М-У увеличивается в тех же рядах, что и межорбитальные заселенности для соответствующих связей. Для углеродных аналогов не найдено критических точек связи между атомами М и С.

Согласно данным электронной плотности, лапласиана электронной плотности и ¡/А-з в критических точках соответствующих связей следует, что связи М<—М-Х при X = О, Б и М-У при У = ^¡Мез, >Ш, КМс, ОН являются взаимодействиями типа закрытых оболочек, а связи М-С, М-Н и М-в в соединениях XI и XII в большинстве случаев не являются ни ковалентными, ни взаимодействиями типа закрытых оболочек, а имеют промежуточный характер, то есть являются полярными связями. Связи М-Р в герматранах и в силатранах имеют ковалентный характер.

Среди рассмотренных нами металлатранов, азаметаллатраны представляют особый интерес благодаря возможности изменять электронные свойства экваториальных заместителей за счет варьирования заместителей при экваториальных атомах азота. Из литературы известно, что в азаметаллатранах с триметилсилильными заместителями при атомах азота расстояние М-УЫ очень велико, в то время как для соединений, содержащих метальные группы, оно близко к найденному для «обычных» металлатранов. Анализируя полученные нами длины связей М-Я*} для рассмотренных ранее соединений (М = в!, <3е; У = N11, NMe, Ш1Ме3; X = Н, Ме, Я, ОН) мы установили, что длина связи М-»М увеличивается в ряду заместителей У: NMe > Ж1 > №1Ме3. Как было показано ранее (глава 1а), стабилизация трансаннулярного взаимодействия связана с двумя факторами: 1) способностью заместителей принимать на себя избыточные электроны и 2) возможностью делокализовывать избыточные электроны по заместителю. В случае триметилсилильного заместителя указанные два фактора действуют в противоположных направлениях. С одной стороны, делокализация электронов по триметилсилильной группе кажется более выгодной, чем по метильной группе. С другой стороны положительный индуктивный эффект триметилсилильной группы больше, чем для метильной, что увеличивает электронную плотность на атоме азота и уменьшает способность атома азота стабилизировать гипервалентный атом. Указанные электронные факторы в совокупности со стерическими являются причиной необычного строения азаметаллатранов с триметилсилильными заместителями.

Таким образом, наши расчеты показали, что влияние аксиальных и экваториальных заместителей друг на друга и на величину трансаннулярного взаимодействия М<—N в атранах весьма существенно.

Учитывая анализ молекулярных орбиталей для анионов йН3~~ и молекулярных орбиталей для силатранов и герматранов, мы составили новую качественную схему образования связей в молекулах атранов, учитывающую взаимное влияние всех пяти заместителей при центральном атоме (рис.7). Приходится рассматривать взаимодействие аксиальных и экваториальных заместителей с центральным атомом как взаимодействие единой системы лигандов и центрального атома, как это часто Рис. 7. Качественная схема образования делают для комплексов переходных металлов, молекулярных орбиталей вокруг центрального № рис 7 молекулярные орбигали 1^» являются атома в молекуле 1 -фторе илатрана.

связывающими, орбиталь 5 -несвязывающей, а орбитали 6-9 - разрыхляющими.

При таком рассмотрении становится понятным, что взаимное влияние заместителей определяется силой их взаимодействия с центральным атомом: чем сильнее взаимодействие одного заместителя с атомом М, тем слабее взаимодействия всех остальных заместителей с центральным атомом. Так, в карбатране (М = С) атом углерода образует прочные ковалентные связи с заместителями X и У, соответственно, сила взаимодействия с атомом азота минимальная. Для силатрана (М = вО взаимодействие с электроотрицательными заместителями X и У имеет более ионный характер и орбитальное взаимодействие слабее, чем в карбатране. Таким образом, у атома кремния появляется возможность дополнительного взаимодействия с неподеленной парой азота. Кроме того, известно, что сила взаимодействия между двумя орбиталями увеличивается с уменьшением разности их энергии. Так как атомные орбитали кремния и германия лежат выше по энергии, чем атомные орбитали углерода, то и взаимодействие между атомными орбиталями центрального атома и неподеленной парой азота сильнее.

1г. Структурные особенности герматранов с заместителями в атрановом скелете

Мы исследовали влияние заместителей в различных положениях атранового скелета на величину

трансаннулярного взаимодействия Ое<—N на наборе синтезированных в нашей группе герматранов 1-6 (рис. 8) и сопоставили Ме—"Г I V/—Ме результаты с имеющимися данными РСА.

О—-С5е —/о Расчетные геометрии оказались в хорошем

д О соответствии с данными РСА. Уменьшение

£ расстояния Ое<—N наблюдается в ряду:

РЬ 6 4>6>1>5>2>3. Этот ряд не коррелирует с

_ о „ изменением длины связи Се*—N в этих

Рис. 8. Структуры герматранов с заместителями в

атрановом скелете (1: Я1 = Я2 - РИ, ЯЗ = Н (транс); СОеДИНеНИЯХ в твеРдой фазе: 1>б>4>2=5>3' 410 2: Я1 = Я2 = РИ, ЯЗ = Н (цис)\ 3: Я1 = Н, Я2 = ЯЗ = говоРит 0 ™ом влиянии эффекта РЬ; 4: Я1 = Я2 = ЯЗ = Н; 5: Я1 = Я2 = Н, ЯЗ = РИ). кристаллической упаковки на расстояние

<Зе«~М.

1д. Структура германиевых комплексов 2.6-бис(гидрокси-метил1пиридина

Другими представителями гипервалентных соединений 14 группы

являются производные диалканоламинов, ЯЫ(СН2СН20)2МХ(Х'), в которых

за счет варьирования заместителей, как при атоме германия, так и при атоме

азота возможно большее влияние природы заместителей на свойства

трансаннулярного взаимодействия. Интересным примером подобных

соединений являются производные 2,6-бис(гидроксиметил)пиридина XV

(рис.9), которые были недавно синтезированы в нашей лаборатории. В этих

XV соединениях, несмотря на значительную жесткость бициклической системы,

(Х-Х — С1, Ме) атом металла является более открытым для атаки различных реагентов.

Рис.9. Производные „ ____

2 б-бис(гидроксиме- Мы исследовали германиевые производные типа XV с сильно

тил)пирвдина. отличающимися по электронным свойствам заместителями X = С1 и Ме.

Расстояния Се«—N в соединениях XV очень короткие (~2.03А) и близки к значениям длин

ковалентных связей Ое-Мив. По-видимому, образование столь сильного взаимодействия ве«—N в

соединениях XV связано не столько с электронными свойствами атома азота, сколько со структурной жесткостью всей молекулы лиганда в целом.

1с. Изомеризация гексакоордииированных гермаспиробисСоканов^

Еще большими возможностями варьирования заместителей вокруг гипервалентного центра обладают гексакоординированные бисоканы. Кроме того, один из предполагаемых в настоящий

научной группе был проведен синтез гексакоордииированных гермаспиробис(оканов). Расчет показал, что гермаспиробис(оканы) могут существовать в виде трех различных изомеров присоединения диалканоламинных групп, а также в виде тетра- и пентакоординированных производных германия (Рис.10). Найдено хорошее соответствие между рассчитанными и найденными методом РСА основными геометрическими параметрами соединений цис-2 и цис-Ъ. Более стабильным изомером в газовой фазе оказался уыс-изомер, хотя разница в энергиях транс-цис изомеров не велика и составляет 3.88, 0.86 и 14.8 для соединений 1, 2 и 3, соответственно. Мы также нашли переходное состояние соответствующее цис-транс изомеризации (Рис. 10). Энергии активации составили 12.13 (16.01), 12.51 (13.37), 6.51 (21.33) ккал/моль относительно транс(цис) изомера для соединений 1-3, соответственно.

Реакция изомеризации протекает без разрыва ве-Ы связей. Энергии тетра- и пентакоординировашшх изомеров соединений 1-2 выше, чем энергии цис-изомеров на 7.51-7.56 и на 21.47-23.04 ккал/моль, соответственно, то есть образование гексакоординированного комплекса является выгодным процессом. Для соединения 3 тетра- и пенгакоординированные структуры не устойчивы. Впервые в химии атранов и оканов для одного и того же соединения были найдены одновременно тетра-, пента- и гексакоординированные стабильные структуры.

П. Реакции нуклеофильного замещения при атоме кремния

Па. Реакции гидролиза (СШО^вь-Г и 1-Фторсилатрана

Во второй части работы мы исследовали реакционную способность при атоме металла металлатранов в сравнении с их тетракоординированными аналогами. Реакции тетракоординированных производных кремния с нуклеофильными реагентами широко исследованы экспериментальными методами. Особое внимание уделялось изучению стереохимии процессов, так как на ее основе можно сделать обоснованный вывод о механизме протекания реакции. Было показано, что в зависимости от условий реакции возможно получение продуктов как с сохранением конфигурации на атоме кремния, так и с инверсией конфигурации. В редких случаях происходила рацемизация. Исследования аналогичных реакций на примере металлатранов ограничены единичными

цис-1 пента-1 тетра-1

Рис. 10. Изомерия гермаспиробис(оканов) [(О^СНгСШТО^ЬОе (1, Я = Ме, Я' = Н; 2, Я = Ме, Я' = РЪ; 3, Я =РЬ, К' = Н).

момент механизмов нуклеофильного замещения при элементах 14 группы включает стадию образования гексакоордииированных иятермедиатов. Такая концепция механизма нуклеофильного замещения стимулирует экспериментальные исследования и синтез различных устойчивых гексакоордииированных комплексов элементов 14 группы. В нашей

примерами, хотя эти соединения могут быть идеальными объектами для моделирования гексакоординированных переходных состояний в реакциях нуклеофильного замещения. В тоже время сравнение данных, в том числе и расчетных, по энергетике протекания реакций металлатранов с их тетракроодинированными аналогами может дать дополнительные сведения о влиянии трансаннулярного взаимодействия на свойства металлатранов в целом.

В качестве первой модельной реакции нами была выбрана реакция гидролиза, так как именно в этой реакции различия между силатранами и их тетракоординированными аналогами проявляются наиболее сильно. Анализ литературных данных свидетельствует о наличии только одной работы, в которой механизм реакции нуклеофильного замещения силатранов исследовался квантово-химическими методами [1-гидроксисилатран, Чернышев и др. 2004]. В качестве модельных соединений мы выбрали (СН30)з8ь-Р и 1-фторсилатран. Выбор фторных производных был обусловлен наличием в соответствующем силатране одной из самых сильных связей 81<—М, при этом сам расчет облегчается из-за меньшего числа электронов у атома Р. Необходимо отметить возможную конкуренцию двух процессов - отщепления ОТ и спиртов под действием воды.

Наши исследования показали, что гидролиз (СНзОЭзЗМ7 может протекать по двум различным механизмам (путь 1, взаимодействие с одной молекулой воды; путь 2, взаимодействие с двумя молекулами воды). Необходимо отметить что все реакции гидролиза, исследованные нами, начинаются с безбарьерного образования слабосвязанных предреакционных комплексов. Энергии этих комплексов практически не отличаются от сумм энергий реагентов, поэтому эти вещества не приводятся на диаграммах. Первый путь гидролиза (СНзО)з81-Р представлен на рис. 11.

17 13 в

£, ккал/моль

! 81(ОМе)зГ + Н^О

ПС9

Продукты 81(ОМе)зОН + Ш?

вКОМеМОЩР + МеОН

Рис.11. Реакция гидролиза (СН30)з8ь-Р (путь 1).

Соединение И5 - единственный устойчивый интермедиат на пути 1, а переходные состояния ПС7 и ПС9 реализуются без предварительного образования устойчивых пентакоординированных частиц, аналогичных И5. Процессы расщепления БМЭ связей через переходные состояния ПС8 и ПС9 более выгодны и кинетически и термодинамически, что, по-видимому, связано с большей прочностью связи Р, по сравнению со связью 85-0.

Исследуя путь 2, мы столкнулись с проблемой изомерии интермедиатов и переходных состояний. Всего было найдено 12 интермедиатов типа И6-4 и 37 соответствующих им переходных состояний. Данные приведены для пути 2 через наиболее устойчивый интермедиат Иб-4 (рис.12).

Е, ккал/моль

17

12

14.90

ПС 10-4

I

2 -Реагенты / О -

з^КОМе^ + ШгО

ПС11-4

2128,> I,

'14.62 ПС13-4 :""Мз"82ПС12^

о!

ш 01

Н1

Г'^ПЗ

8.04

Продукты в1(ОМе)зОН

+ ш+н2о

&(ОМе)з(ОН)Р + 1у1е0Н + Н20

н14Лм _

ПС12-4 ПС13-4 -256

Рис 12. Реакция гидролиза (СН30)35!-Р (путь 2).

Для гидролиза с отщеплением молекулы фтороводорода (ПСИ), лимитирующей стадией является распад гексакоординированного интермедиата. В тоже время, для реакции с выделением метанола лимитирующей стадией является образование И6-4, а далее реакция протекает практически безбарьерно через близкие по структуре ПС12 и ПС13. Разрыв 85-0 связей более выгоден на 6.67 -7.46 ккал/моль, чем разрыв Эь-Р связей.

Энергии активации процессов 1 и 2, проходящих, соответственно, через пента- и гексакоординированные переходные состояния, соизмеримы по величине и могут конкурировать. То есть реакции с сохранением (путь 1) и инверсией (путь 2) конфигурации атома кремния в случае (СНзО)з81-Г протекают одновременно.

Известно, что нуклеофильные добавки ускоряют гидролиз или сольволиз силанов. На следующем этапе было исследовано влияние присутствия молекулы аммиака в качестве дополнительного лиганда при реакции гидролиза (СНзО)з81-Р по пути 2. Мы полагали, что гидролиз в присутствии аммиака будет модельной реакцией для перехода к исследованию гидролиза 1-фторсилатрана. Оказалось, что стабильны оба возможных пентакоординированных интермедиата И7 -И8 (рис. 12), в отличие от реакции с водой, где стабильна только одна частица И5 (атом фтора в аксиальном положении, рис. 11). Анализ координаты реакции показывает, что на первой стадии гидролиза (СНзО)з81-Р в присутствии происходит образование интермедиата И7 либо И8, далее происходит присоединение молекулы воды через изомерные переходные состояния ПС14, отличающиеся лишь образованием водородных связей между одним из атомов водорода воды и экваториальными заместителями при атоме кремния, и взаимным расположением метокси-групп (данные приведены для двух наиболее стабильных интермедиатов, ПС14-2 и ПС14-3 образуются из И8, рис. 14).

И7 (-9.61)

011 И8 (-5.22)

Рис.13. Интермедиа™ присоединения молекулы Шз и их энергии относительно суммы энергий исходного силана и КНз (ккал/моль).

Рис.14. Гидролиз 81(ОМе)3Р в присутствии молекулы воды и молекулы аммиака (путь 2).

Переходные состояния для отщепления молекул НБ или метанола аналогичны переходным состояниям с участием двух молекул воды. Однако, для реакции в присутствии аммиака энергии всех переходных состояний и интермедиатов значительно ниже. Следовательно, нуклеофильные добавки играют роль стабилизаторов гексакоордииированных переходных состояний и интермедиатов.

Рис.15. Гвдролиз 1 -фторсилатрана (путь 1).

Несмотря на то, что в молекуле снлатрана всегда присутствует дополнительная координация с нуклеофилом и по аналогии с реакцией в присутствии аммиака можно ожидать увеличения скорости гидролиза, экспериментальные данные свидетельствуют о более медленном протекании реакция гидролиза силатранов. Для гидролиза 1-фторсилатрана мы обнаружили два основных пути реакции. Путь 1 включает первоначальное образование устойчивого интермедиата И10 между молекулой воды и 1-фторсилатраном через переходное состояние ПС18 (рис. 15). Отличительной особенностью такого процесса является изменение положения апикального фтора на экваториальное по отношению к азоту, то есть, происходит перестройка атранового скелета. Этот процесс энергетически невыгоден. Однако, второй путь реакции (рис.16) не предполагает образования устойчивых интермедиатов и атака нукпеофила приводит к одновременному цис-отщеплению уходящей группы (ПС23-ПС25), причем барьер отщепления алкокси-группы через ПС23 оказался самым низким.

Рис.16. Гидролиз 1-фторсилатрана (путь 2).

Сравнение энергий активации процессов гидролиза (СНзО)з81-Р и 1-фторсилатрана показывает, что реакция в случае 1-фторсилатрана является энергетически менее выгодной, чем гидролиз (СНзО^БнР, что хорошо согласуется с экспериментальными наблюдениями. Атом азота в силатране практически не активирует нуклеофильное замещение в отличие от молекулы аммиака (рис. 14) или второй молекулы воды (рис. 12) благодаря жесткости атранового скелета. Ш. Реакции (СНзОУ^ьР и 1-фторсилатрана с метиллитием

Другой исследуемой нами реакцией нуклеофильного замещения стала реакция 1-фторсилатрана и (СНзО)з8!-Р с \leLi. Реакции с метаплоорганическими реагентами являются важными в синтетической практике и используются для получения различных производных замещенных силанов. В случае силатранов реакция приводит к смеси продуктов, в том числе продуктов разрушения атранового остова. Реакция при атоме кремния с литийорганическими реагентами не рассматривалась ранее квантово-химическими методами. Взаимодействие (СН30)з8Ь-Р с МеЫ можно разделить на три элементарные стадии: 1) реакции присоединения Ме1л с образованием интермедиатов присоединения, 2) перегруппировки интермедиатов присоединения в интермедиаты элиминирования, 3) реакции отщепления 1ЛР или УОМе из интермедиатов элиминирования. Необходимо отметить, что первой стадии реакции предшествует процесс образования весьма устойчивых предреакционных комплексов с координацией лития по одному или по двум заместителям при атоме кремния, энергия которых существенно ниже суммы энергий реактантов.

и

Иа1

Иаб

Иа4-ао1у

Рис.17. Примеры переходных состояний (ПС) и интермедиатов (И) присоединения Ме1л.

ИбЗ

Ив1

Рис.18. Примеры интермедиатов и переходных состояний стадии элиминирования.

Реакции присоединения металлития в свою очередь можно разделить на три подгруппы: 1) реакции через переходные состояния с дополнительной координацией лития с одним из заместителей при атоме кремния (три переходных состояния найдено, на рис. 17 показано ПСа1, Е^ = 5.45 - 8.10 ккал/моль); 2) с дополнительной координацией лития с двумя заместителями при атоме кремния (три переходных состояния найдено, на рис. 17 показано ПСаб, Баш- = 7.36 - 9.12 ккал/моль); 3) реакция в присутствии растворителя (два переходных состояния найдено, на рис. 17 показано ПСа7, Е,„ = 7.97 - 8.46 ккал/моль). Энергии активации для процессов через гексакоординиро ванные переходные

состояния (за счет наличия растворителя) практически не отличаются от барьеров для реакций через пентакоординированные переходные состояния. Эти процессы рассматривались далее как реакции без растворителя, так как в них происходит разрыв связи атом кремния-растворитель.

Процессы элиминирования. Мы обнаружили переходные состояния с различной координацией лития для элиминирования № (три переходных состояния найдено, на рис. 18 приведен ПСбЗ, Е^ = 0.26 - 1.50 ккал/моль) и для элиминирования ЬЮМе (пять переходных состояния найдено, на рис. 18 приведен ПСв1, Еап = 7.36 - 13.81 ккал/моль). Следует отметить, что энергии переходных состояний и интермедиатов элиминирования 1лР значительно ниже, чем для первой стадии присоединения метиллития. Важно, что элиминирование 1лР термодинамически (и кинетически, см. выше) всегда более предпочтительно, чем элиминирование ЬЮМе.

Перегруппировки. Таким образом, мы нашли ряд интермедиатов присоединения и ряд интермедиатов элиминирования, приводящих к продуктам реакции. Структуры этих частиц не совпадают, согласно данным

IRC невозможно получения продуктов реакции из интермедиатов присоединения. Мы обнаружили возможность превращения интермедиатов присоединения в интермедиаты элиминирования, которое может осуществляться как

а) одностадийные процессы: псевдовращение по Берри (пять переходных состояния найдено, на рис. 19 показано ПСд1, Е^ = 0.52 - 23.19 ккал/моль) либо перемещение атома лития к аксиальному атому фтора без изменения пентакоординированной структуры (одно переходное состояние найдено, рис. 19 ПСе, Ещг = 2.85 ккал/моль).

б) двухстадийный процесс: изменение степени координации лития с двух до трех атомов (пять переходных состояния найдено, на рис. 19 показано ПСг4, Е^ = 0.13 - 22.80 ккал/моль) с последующим псевдовращением по Берри через переходные состояния пункта а).

Движущей силой перегруппировок является переход уходящей группы в аксиальное положение для

последующего отрыва. Анализ энергий активации переходных состояний присоединения, отщепления и дОц Л£е ПСг4 перегруппировок показывает, что все

Рис. 19. Примеры переходных состояний ваРиангы "Р™™ "Р0^ чеР«

перегруппировок. пентакоординированные переходные

состояния возможны. Что касается стереохимии процесса, то во всех случаях превращение

интермедиатов присоединения MeLi в интермедиаты элиминирования происходит через только одно

из переходных состояний псевдовращения. То есть для данного субстрата всегда будет наблюдаться

инверсия конфигурации атома кремния.

5 Е, ккал/моль

— П5

-40 01

Рис.20. Реакция 1-фторсилатрана с метиллитием.

Реакции 1-фторсилатрана с метиллитием протекают более сложно, так как всегда присутствует дополнительная координация атома азота с центральным атомом, то есть реакции проходят через гексакоординированные переходные состояния. Существенное отличие от реакции гидролиза состоит в наличии только одного пути присоединения металлития к 1-фторсилатрану и всего двух путей

распада образовавшегося гексакоординированного тггермедиата. Второй путь, включающий перегруппировку атранового скелета с аксиальным по отношению к азоту присоединением метиллития, не реализуется (рис.20).

Необходимо отметить, что одним из необходимых условий протекания реакции нуклеофильного замещения в силатранах через гексакоординированные интермедиаты является наличие достаточно прочно связанной электроотрицательной группы в аксиальном положении по отношению к присоединяющемуся нуклеофилу. Аналогично отщепление нуклеофила может происходить только из трапе-позиций по отношению к прочно связанным электроноотрицательным группам (О, Р) через ПС27-ПС28. Согласно нашим расчетам, реакция фторсилатрана с метиллитием в условиях кинетического контроля приводит к расщеплению внО связей, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными для галосилатранов.

Таким образом мы установили, что для реакций нуклеофильного замещения тетракоординированных силанов возможны два принципиально различных пути протекания - через пента- и гексакоординированные переходные состояния, соответственно. Стереохимия реакции через пентакоординированные переходные состояния зависит от устойчивости образующихся интермедиатов. Реакции через гексакоординированные переходные состояния всегда приводят к обращению конфигурации.

Для силатранов реакции нуклеофильного замещения протекают только через гексакоординированные переходные состояния. Следует выделить два основных пути: с перестройкой и с сохранением структуры исходного атранового скелета. Последний путь энергетически более предпочтителен. Отщепление уходящей группы всегда происходит в троне-ориентации по отношению к одному из прочно связанных электроотрицательных заместителей (О или Р) и не происходит из транс-позиции по отношению к СНз или N. Это и приводит к необычному поведению силатранов в реакциях с Ме1л и ВиЫ, то есть к расщеплению 51-0 связей.

Ш. Бромироваиие алкинов с органическими и элементсодержащими заместителями

Другой мало исследованной областью элементоорганической химии является влияние элемеотсодержащего заместителя при реакционном центре на механизм протекания того или иного

„ , п процесса. Примером такой реакции

+ 1эГ2 К.1. Вт К1. К2 Ш—С=С—112 -С—С + С=С + является реакция бромирования

Вт Я2 Вг Вт элементзамещенных алкинов. Основное 1 2 3

отличие от реакций алкинов, Ю-Вт (4) 1 Г 112- Вг (6) 1 содержащих только органические

+ к. или ^ + заместители - преимущественное

С=С-Вг (5)) [Ю-С=С-Вг Щ образование чис-1,2-дибромалкена или

Схема 1. Я1 = Н; Я2 = Н, Ме, РЬ, т-Ви, вШз; Ш = И2 = продуктов распада (Схема 1). Ме, от-Ви, РЬ; Ю = вШз, 8Ш13, СгеЕ13, вКОМеЬ, Ое(ОЕ0з, к сожалению, классический З^ОСНгСНгЩ Ое(ОСН2СН2^> 8п(н-Ви)з. механизм не объясняет стереохимию

бромирования элементзамещенных субстратов. Мы впервые провели поиск возможных переходных состояний и интермедиатов процессов бромирования и разложения с участием одной и двух молекул брома (Схема 2) на примере модельных ацетиленов с органическими заместителями, а затем применили рассчитанный механизм к элементза-мещенным субстратам.

Для большинства органических субстратов более выгодно образование транс-изомера, хотя в случае фенилзамещенных соединений наиболее термодинамически выгодным продуктом является г/ис-дибромалкен. Однако, разница в энергиях цис- и трансизомеров для большинства соединений не существенна. Следовательно, кинетические факторы определяют распределение продуктов. Напротив, процесс разложения во всех рассмотренных случаях термодинамически менее предпочтителен, чем бромирование. Однако для элементзаме-щенных ацетиленов реакция все равно является экзотермической. В случае оловоорганического алкина, разница в ДН реакций бромирования и разложения не велика, следовательно, эти процессы могут конкурировать.

Таблица 1. Энергии активации процессов бромирования ацетиленов относительно

соответствующих я-комплексов.

Я1 К2 ПС2 (ПС21) , ПСЗ(ПСЗ ) ПС4 (ПС4) ПС5 (ПС51)

а Н Н 45.43 32.68 21.27 13.54

б Ме Ме 47.35 ! 30.26 26.01 19.90

в /я-Ви т-Ви ! 48.40 1 29.28 ! 27.91 27.91 1

1 г РЬ РЬ 44.90 22.87 | 26.97 23.67

д Н Ме 40.42 (51.69) 27.34(35.75) , 21.65 (25.89) 16.45(19.42)

е ! Н и-Ви 42.10(56.30) 28.04(38.64) 24.65 (28.52) 23.40(21.07) ,

ж н ' РЬ 34.69 14.64(41.91) 17.66 (32.62) 25.60(15.93)

3 н 45.16 34.22 21.55 (20.32) 15.94 (14.86)

И вШз РЬ 32.31 13.51 15.50(26.01) 8.09(21.01) ,

к 81Е13 РЬ 30.51 I 12.06 13.82 (25.71) 8.40(21.57)

л ОеЕ13 ' РЬ 28.11 9.00 12.34 (24.55) 7.01 (20.81)

м 81(ОМе)3 РЬ 29.71 8.99 15.14(27.08) 8.34(21.10)

н бе(ОЙ>, РЬ 27.75 9.22 12.91 (27.40) 6.25 (13.79) ,

О ЭДОСНгОЩ'! РЬ 29.58 12.03 17.98 (30.73) 12.94(27.20)

п Ge(OCH2CH2)зN ■ РЬ 27.70 11.62 15.49(31.05) 10.43 (26.38)

р 8п(и-Ви)3 РЬ 27.78 7.45 11.86(25.08) 6.79(15.57)

Согласно классическому механизму электрофильного присоединения ключевой стадией реакции присоединения брома является образование из я-комплекса либо бромсодержащего открытого карбокатиона либо циклического бромирениевого иона. Согласно расчетам этих интермедиатов,

Ю-С=С~В2 + Вг? Вг

ПС5

Схема 2.

относительная энергия систем «карбокатион + Вг~» очень высока в сравнении с энергией соответствующих я-комплексов. Следовательно, распад изначально образующегося л-комплекса с образованием двух заряженных фрагментов представляется маловероятным. Следовательно, возможны четыре других пути протекания реакции бромирования из л1 и я2 комплексов (Схема 2). Энергии активации найденных нами переходных состояний приведены в таблице 1.

ПС2 и в большей степени ПСЗ представляют собой контактные ионные пары и являются аналогичными по природе. Напротив, в переходных состояниях ПС4 и ПС5 трудно выделить фрагмент похожий на Вг3~~ анион. Распад ПС5 осуществляется путем линейного смещения Вг2-ВгЗ-Вг4 фрагмента относительно С2. Такое смещение сопровождается вращением С2-К2 фрагмента вокруг С1-С2 связи, что и приводит к тронс-дибромиду.

Сравнение активационных барьеров для найденных путей реакции показывает, что терминальные алкины реагируют легче, чем их дизамещенные аналоги. Фенилацетилен и дифенилацетилен будут давать смеси цис- и /яронс-дибромидов, что находится в согласии с экспериментальными данными. Энергии активации для процессов бромирования элементзамещенных фенилацетиленов значительно

выше, чем для всех остальных рассматриваемых соединений, то есть наличие фенильной и элементсодержащей групп ускоряет реакцию. Все процессы с участием двух молекул брома более предпочтительны, чем с участием одной молекулы брома. Для всех соединений, кроме соединения г, ж, о образование транс-дибромит кинетически более выгодно, хотя разница в энергиях активации для переходных состояний ПСЗ и ПС5 для соединений в, г, л, м, о~р не превышает 2 ккал/моль (Таблица 1).

Таблица 2. Энергии активации процессов бромодеметаллирования.

1 ПС6 ПС7 ПС8(ПС8') ПС9 (ПС9') -ПС10 ПСИ

а . 50.24 ' 35.96 37.99 19.63 72.71 64.18

б 1 42.05 32.05 50.58 19.82 106.69 110.21

1 в 43.40 ; 33.05 60.90 26.86 87.74 70.04

, г 36.73 1 26.16 45.66 28.62 82.49 89.76

! д ' 42.68 ! 32.43 37.46(51.39) 18.13(19.43) 63.78 (106.24) 63.94(111.27)

1 е ! 42.55 ! 32.36 39.44 (54.00) 22.47 (23.09) 56.53 (92.27) 61.34(98.88)

1 ж 34.61 , 26.38 42.51 (44.30) 24.92 (23.04) 55.79 (93.87) 65.51 (84.82)

1 3 51.23 37.43 24.00 (36.53) 18.19(15.66) 52.55 52.15

и 31.69 22.40 27.22 (38.50) 17.30 (16.20) 47.21 42.21

' к 24.86 16.14 24.75 (35.51) 17.06(16.52) 46.27 44.97

л 23.44 15.42 21.48(35.25) 16.22(15.50) 43.90 42.16

м ' 27.79 , 19.47 26.04 (37.69) 16.70(18.49) 46.96 42.12

н 22.66 14.94 23.09(38.19) 16.12(18.08) 42.92 36.49

0 26.90 21.07 26.82 (33.58) 16.34(14.69) 50.94 47.59

п 24.96 19.05 23.11 (34.54) 16.14 (-) 45.82 40.34

19.25 11.26 -(36.60) 32.40 29.75

ПС6 ПС7

Рис.21. Переходные состояния разложения алкинов.

Второй рассматриваемый нами процесс - побочная реакция разложения. Мы обнаружили два

похожих процесса с присоединением одной или двух молекул брома. Геометрии ПС6 и ПС7 (рис.21) существенно отличаются от предполагаемого для насыщенных соединений четырехзвенного переходкого состояния, а также первоначальное присоединение брома происходит по атому углерода тройной связи, а не по элементу.

Сравнение энергий активации бромирования (Таблица 1) и галодеметаллирования (Таблица 2) показывает, что при реакции с одной молекулой брома разложение может преобладать над бромированием для всех элементзамещенных ацетиленов. При реакции с двумя молекулами брома начинает преобладать реакция присоединения брома.

Исследуя потенциальную

Вг. Вг Вг

Вг.„ \ в? „, поверхность для данной реакции, мы Я^Р Вг, ... / ! \ /" , - —■- —- - - ------- обнаружили еще один путь,

приводящий к продуктам распада

(Схема 3). Миграция водорода и

элементсодержащей группы в ПС8

более выгодна, чем миграция

ал кильных групп. Миграция

фенильной группы наименее вероятна.

Разложение с выделением

бромоводорода всегда более

предпочтительно, чем элиминирование

ал кил- или фенилбромцдов.

Еще один процесс, который

может протекать параллельно реакции

бромирования и приводить к накоплению того или иного изомера дибромалкена в реакционной смеси

- цис-транс - изомеризация. Энергии активации таких процессов составили 37.38 - 73.67 ккал/моль, и

можно заключить, что процесс изомеризации не протекает при низких температурах реакции

бромирования, по крайней мере, в исследованных условиях.

В заключении мы исследовали влияние растворителя на переходное состояние ПС2, используя метод супермолекулы на примере соединений б и и. Мы использовали шесть молекул хлороформа, окружающих реакционный центр. Энергии активации соединений б и и составили 23.57 и 16.98 ккал/моль, соответственно. Значение энергии активации при использовании метода супермолекулы значительно ниже, чем для реакции через ПС2 в газовой фазе (таблица 1), то есть процесс бромирования с участием одной молекулы брома может конкурировать с процессом бромирования с участием двух молекул брома в растворителях с малой полярностью, таких как хлороформ.

Ш ПС8

Вг В2

- ;с=с.

Вг М

Вг. Я2 М Вг

Ю

Вг

..—П

Вг

Я1

ПС10

К2

Вг-

пси

Схема 3.

I

Вт И ПС9

М—С=С—Вг 5(7)

Вг-И2 4(6)

23

ВЫВОДЫ

1. В рамках метода Хартри-Фока (ТШР/б-ЗШ) выполнено сравнительное исследование стабильных гипервалентгных соединений кремния и нестабильных производных углерода МЯ5_ (М =

С; Я = Н, Ме, Б). Показано во-первых, что высокая стабильность производных кремния обусловлена более высокой по сравнению с углеродом энергией валентных атомных орбиталей кремния, что в итоге обуславливает низкое положение на энергетической шкале несвязывающей ВЗМО, на которой и размещаются избыточные электроны. Вторым фактором является способность электронной системы центрального атома экранировать положительный заряд его ядра. Таким образом, эффект межъядерного отталкивания является определяющим для структуры и реакционной способности соединений элементов второго периода, в то время как поведение соединений элементов третьего и последующих периодов в основном определяется электронными взаимодействиями.

2. Способность окружающих заместителей стабилизировать гипервалентный центральный атом падает в ряду Я > СН3 > Н и определяется способностью этих лигандов удерживать (?) или делокализовывать (Ме) избыточные электроны.

3. В результате квантово-химического анализа (РВЕЛ"22Р и ВЗЬУР/6-31Ю*) геометрических и электронных структур большого массива металлатранов, ЭДСНгОЬУ^М-Х (М = в!, ве, вп, РЬ), установлено, что:

- с увеличением числа электроотрицательных заместителей при атоме металла длины связей М<—N. М-Х и М-У уменьшаются, а прочности связей М<—N и электронная плотность в критических точках связей М<—N. М-Х и М-У увеличиваются, при этом связь М<—N остается всегда слабой;

- влияние введения фенильных заместителей к атомам углерода атранового остова на силу трансаннулярного взаимодействия М<—N незначительно и согласно данным сравнительного анализа расчетных и экспериментальных данных (рентгеноструктурный анализ) связано (для экспериментальных данных) с эффектом кристаллического поля.

4. Методом функционала плотности (РВЕ/Т72Р) исследованы реакции силатрана, К(СН2СН20)з8!-Р, и модельного силана, (СНзО)з81-Р, с нуклеофильными реагентами (Н20, Ме1Л). Для реакции гидролиза найдено, что энергии активации гидролитических процессов с участием тетракоординорованного производного заметно ниже аналогичных для силатрана, что соответствует экспериментальным данным. Особенностью реакции 1-фторсилатрана с метиллитием является расщеплению 81-Оот связей, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными для 1-галогенсилатранов.

5. Квантово-химическое исследование взаимодействия брома с широким набором алкинов, в том числе содержащих в качестве заместителей при тройной связи алкильные, фенильные и Я3М (М = Э!, <3е, вп) группы позволило найти переходные состояния для процессов присоединения брома по тройной связи и для разрыва связи элемент-этинильная группа. Предложен новый неионпый механизм реакций присоединения брома к тройной связи, в том числе приводящий к отряие-аддукгам. Установлено, что структура получающихся продуктов зависит от стерического объема заместителей при тройной связи: мало нагруженные алкины дают /иронс-про из водные, увеличение объема заместителей способствует образованию ^ис-аддуктов, присутствие элементсодержащей труппы облегчает реакцию разрыва связи элемент-этинильная группа.

Основные результаты работы изложены в следующих публикадиях:

1. P.L. Shutov, S.S. Karlov, К. Harms, D.A. Tyurin, M.V. Zabalov, A.V. Churakov, J.A.K. Howard, J. Lorberth, G.S. Zaitseva, «X-ray diffraction studies of two azametallatranes. Peculiarities of structures of N,N',N"-tris(trimethylsiiyl)azametailatranes using DFT calculations», J. Mol. Struct., 2004,689,261-268.

2. S.S. Karlov, E.Kh. Lermontova, M.V. Zabalov, A.A. Selina, A.V. Churakov, J.A.K. Howard, M.Y. Antipin, G.S. Zaitseva, «Synthesis, X-ray Diffraction Studies, and DFT Calculations on Hexacoordinated Germanium Derivatives: The Case of Germaspirobis(ocanes)», Inorg. Chem., 2005,44,1660-1671.

3. S.S. Karlov, A.A. Selina, E.S. Chernyshova, M.V. Zabalov, A.V. Churakov, J.A.K. Howard, V.A. Tafeenko, G.S. Zaitseva, «X-ray diffraction studies of three 1-phenylethynylgermatranes with two phenyl groups in atrane skeleton», J. Mol. Struct., 2005,740,1-8.

4. S.S. Karlov, D.A. Tyurin, M.V. Zabalov, A.V. Churakov, G.S. Zaitseva, «Quantum chemical study of group 14 elements pentacoordinated derivatives-metallatranes», J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 2005, 724, 31-37.

5. M.V. Zabalov, S.S. Karlov, D.A. Lemenovskii, G.S. Zaitseva, «Theoretical Investigation of Alkyne Bromination Reactions», J. Org. Chem., 2005,70,9175-9184.

6. A.B. Чураков, C.C. Карлов, Э.Х. Якубова, A.A. Селина, M.B. Забалов, Ю.Ф. Опруненко, Г.С. Зайцева, «Синтез и квантово-химическое исследование германийсодержащих производных 2,6-бис(гидроксиметил)пиридина», Ж. Неорг. хим., 2005,50, №10,1622-1626.

7. M.V. Zabalov, А.А. Selina, D.A. Tyurin, S.S. Karlov, D.A. Lemenovskii, G.S. Zaitseva «Bromination of Si-, Ge- and Sn-substituted alkynes: DFT study», International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS) "Modern trends in organoelement and polymer chemistry", Moscow, abstracts, PI 83 (May 30-June 4,2004).

8. M.V. Zabalov, D.A. Tyurin, S.S. Karlov, D.A. Lemenovskii, G.S. Zaitseva «Density functional calculations on hypervalent group 14 elements derivatives - metallatranic molecules», International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS) "Modern trends in organoelement and polymer chemistry", Moscow, abstracts, PI 08 (May 30-June 4,2004).

9. M.B. Забалов, Д.А. Тюрин, C.C. Карлов, Д.А. Леменовский, Г.С. Зайцева «Бромирование замещенных ацетиленов. Исследование механизма реакции методом DFT», Fourth International Youth Conference on Organic Synthesis "Modem trends in organic synthesis and problems of chemical education", St. Peterburg, abstracts, III-229 (June 27-30,2005).

Подписано к печати 18.11.2005 Тираж 100 экз. Заказ № 181

ООП МГУ

»22 447

РНБ Русский фонд

2006-4 22833

Введение.

1. Литературный обзор. Теория гипервалентной связи.

1.1. Концепция химической связи и понятие гипервалентности.

1.2. Концепция d-орбиталей.

1.3. Теория Машера.

1.4. Метод молекулярных орбиталей.

1.5. Метод валентных связей.

1.6. Описание химической связи в терминах электронной плотности.

1.7. Современные представления о дативных связях в силатранах и других гипервалентных молекулах.

2. Обсуждение результатов.

2.1. Природа гипервалентной связи.

2.1.1. Отличия пентакоординированных соединений углерода и кремния в рамках метода молекулярных орбиталей.

2.1.2. Отличия пентакоординированных соединений углерода и кремния. Энергетический анализ.

2.1.3. Структурные и электронные особенности строения силатранов, герматранов и их углеродных аналогов.

2.1.4. Структурные особенности герматранов с заместителями в атрановом скелете.

2.1.5. Особенности строения азаметаллатранов с триметилсилильными заместителями при атоме азота.

2.1.6. Структура германиевых комплексов 2,6-бис(гидрокси-метил)пиридина.

2.1.7. Изомеризация гексакоординированных гермаспиробис(оканов).

2.2. Реакции нуклеофильного замещения при атоме кремния.

2.2.1. Реакции гидролиза триметоксифторсилана и 1-фторсилатрана.

2.2.2. Реакции триметоксифторсилана и 1-фторсилатрана с метиллитием.

2.3. Бромирование алкинов с органическими и элементсодержащими заместителями.

3. Экспериментальная часть.

3.1. Метод теоретического исследования.

3.2. Выбор метода расчета.

Выводы.

К настоящему времени метаплатраны - циклические эфиры триэтаноламина и элементов 14 группы, в особенности производные кремния, являются хорошо изученными соединениями. Эти вещества описаны в основных учебниках по неорганической и метаплоорганической химии, некоторые из них оказались полезными как с точки зрения проявляемой ими биологической активности (промышленный препарат «мивал») так и применения этих производных в качестве интермедиатов в органическом синтезе (например, 1-аллил-, 1-арил-, 1-алкенил-, 1-алкинилгерматраны). Тем не менее, понимание процессов образования соединений с гипервалентной связью, особенностей их структуры и химического поведения невозможно без выяснения причин устойчивости подобных соединений.

На сегодняшний день существуют две модели гипервалентных взаимодействий: а) устаревшая концепция ер3«! гибридизации центрального атома и б) использующаяся в настоящий момент теория Машера. Данная модель подразумевает возможность центрального атома образовывать два типа связей: обычные двухцентровые двухэлектронные и трехцентровые четырехэлектронные связи. Однако и такая модель была подвергнута критике в последнее время, так как она не учитывает взаимного влияния заместителей, связанных двухцентровыми и трехцентровыми связями друг на друга. Таким образом, вопрос о природе гипервалентных взаимодействий в металлатранах до сих пор остается не выясненным.

В связи с вышеизложенным актуальным является квантово-химический расчет геометрической и электронной структуры широкого набора металлатранов, а также простейших модельных гипервалентных соединений в рамках единой расчетной схемы. Это исследование позволит получить адекватные данные о влиянии различных факторов на свойства трансаннулярного взаимодействия М<—донор электронов и, следовательно, понять механизм образования данной связи. В ходе квантово-химического изучения реакций этих веществ с электрофильными и нуклеофильными реагентами можно обоснованно рассчитывать на получение фундаментальных данных о влиянии гипервалентной связи на свойства элементоорганических соединений в целом.

Хорошо известно, что в отличие от гипервалентных производных кремния, аналогичные соединения углерода нестабильны. Можно утверждать, что к настоящему моменту синтезированы лишь соединения, в которых пентакоординация углерода возникает за счет так называемых «вынужденных» взаимодействий. Для выяснения причин столь существенной разницы в структурной химии кремния и углерода в данной работе в рамках метода Хартри-Фока проведен сравнительный анализ строения простейших производных пентакоординированных углерода и кремния (MR5-, М = С, Si, R = Н, Me, F). Было найдено два основных фактора, отвечающих за стабильность гипервалентных производных. Первый из них — слабое связывание орбиталей заместителей, входящих в состав ВЗМО, с орбиталями центрального атома, которое в свою очередь связано с более высокой энергией валентных атомных орбиталей атома кремния. Вторая причина стабильности заключается в способности электронной системы атома кремния в большей степени экранировать положительный заряд ядра центрального атома по сравнению с атомом углерода. Полученные результаты были использованы для анализа строения широкого круга металлатранов. Предложена новая схема образования связей в молекулах этих соединений, учитывающая взаимное влияние всех пяти заместителей при центральном атоме.

Исследование методом функционала плотности реакций нуклеофильного замещения o-iv o-v у атома кремния в соединениях, содержащих Si и Si атомы, позволило определить возможные переходные состояния этих процессов и, соответственно, их энергии активации. Показано, что DFT метод имеет большую предсказательную силу при изучении подобных реакций. Полученные расчетные данные коррелируют с известными экспериментальными результатами. Найдена большая устойчивость металлатранов к действию нуклеофильных реагентов по сравнению с тетракоординированными производными, что связано со структурами переходных состояний изученных реакций. Жесткость атранового скелета препятствует протеканию реакций через наиболее энергетически выгодные каналы, найденные для тетракоординированных производных.

При изучении бромирования органических и элемент^, Ge, 8п)замещенных ацетиленов методом DFT был предложен принципиально новый механизм реакции, не включающий образования заряженных частиц. Определена зависимость соотношения цис/транс дибромалкенов и продуктов разрыва связи элемент-этинильная группа, образующихся в процессе взаимодействия алкина с одной или двумя молекулами брома, от строения реагирующего ненасыщенного субстрата. При этом найдены каналы реакции, сопровождающиеся миграцией элементсодержащей группы, которые открывают новые перспективы для экспериментальных исследований этих взаимодействий.

Выводы

1. В рамках метода Хартри-Фока (1ШР/6-ЗЮ) выполнено сравнительное исследование стабильных гипервалентных соединений кремния и нестабильных производных углерода МЬ^- (М = С; И. = Н, Ме, Б). Показано, во-первых, что высокая стабильность производных кремния обусловлена более высокой по сравнению с углеродом энергией валентных атомных орбиталей кремния, что в итоге обусловливает низкое положение на энергетической шкале несвязывающей ВЗМО, на которой и размещаются избыточные электроны. Вторым фактором является способность электронной системы центрального атома экранировать положительный заряд его ядра. Таким образом, эффект межьядерного отталкивания является определяющим для структуры и реакционной способности соединений элементов второго периода, в то время как поведение соединений элементов третьего и последующих периодов, в основном, определяется электронными взаимодействиями.

2. Способность окружающих заместителей стабилизировать гипервалентный центральный атом падает в ряду Р > СНз > Н и определяется способностью этих лигандов удерживать (Р) или делокализовывать (Ме) избыточные электроны.

3. В результате квантово-химического анализа (РВЕЛ^2Р и ВЗЬУР/6-31Ю*) геометрических и электронных структур большого массива металлатранов, Ы(СН2СН2У)зМ-Х (М = Бь ве, Эп, РЬ), установлено, что:

- с увеличением числа электроотрицательных заместителей при атоме металла длины связей М«—ЬГ, М-Х и М-У уменьшаются, а прочности связей М«—N и электронная плотность в критических точках связей М«—И, М-Х и М-У увеличиваются, при этом связь М<—N остается всегда слабой; влияние введения фенильных заместителей к атомам углерода атранового остова на силу трансаннулярного взаимодействия М<—N незначительно и согласно данным сравнительного анализа расчетных и экспериментальных данных (рентгеноструктурный анализ) связано (для экспериментальных данных) с эффектом кристаллического поля.

4. Методом функционала плотности (РВЕ/Т22Р) исследованы реакции силатрана М(СН2СН20)з81-Р и модельного силана (СНзО)з81-Р с нуклеофильными реагентами (Н20, Ме1л). Для реакции гидролиза найдено, что энергии активации гидролитических процессов с участием тетракоординированного производного заметно ниже аналогичных для силатрана, что соответствует экспериментальным данным. Особенностью реакции 1-фторсилатрана с метиллитием является расщепление 81-ОЭКв связей, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными для 1-галогенсилатранов.

5. Квантово-химическое исследование взаимодействия брома с широким набором алкинов, в том числе содержащих в качестве заместителей при тройной связи алкильные, фенильные и Я3М (М = 81, ве, Эп) группы, позволило найти переходные состояния для процессов присоединения брома по тройной связи и для разрыва связи элементэтинильная группа. Предложен новый неионный механизм реакций присоединения брома к тройной связи, в том числе приводящий к транс-аддуктам. Установлено, что структура получающихся продуктов зависит от стерического объема заместителей при тройной связи: мало нагруженные алкины дают транс-производные, увеличение объема заместителей способствует образованию 1/мс-аддуктов, присутствие элементсодержащей группы облегчает реакцию разрыва связи элемент-этинильная группа.

1. G.N. Lewis, «The atom and the molecule» // J. Am. Chem. Soc., 1916,38, 762-785.

2. W. Kossel, «Formation of molecules and it's dependence on atomic structure» // Ann., 1916,49,229-239.

3. I. Langmuir, «The arrangement of electrons in atoms and molecules» // J. Am. Chem. Soc., 1919,41, 868-934.

4. I. Langmuir, «Isomorphism, isosterism and covalence» // J. Am. Chem. Soc., 1919, 41, 1543-1559.

5. L. Pauling, «The nature of the chemical bond. IV. The energy of single bonds and the relative electronegativity of atoms» // J. Am. Chem. Soc., 1932,54, 3570-3582.

6. W. Heitler, F. London, «Interaction of neutral atoms and homopolar binding according to the quantum methanics» // Z. Phys., 1927, 44,455-460.

7. JI. Паулинг, «Природа химической связи» // Москва-Ленинград: ГХИ, 1947,440 с.

8. K.A.R. Mitchell, «The use of outer d orbitals in bonding» // J. Am. Chem. Soc., 1931, 53, 1367—1400.

9. K.A.R. Mitchell, «Use of outer d orbitals in bonding» // Chem. Rev., 1969, 69, 157-178.

10. R. J. Gillespie, «The stereochemistry of five-co-ordinattion. Part I. Non-transition elements» // J. Chem. Soc., 1963,4672-4678.

11. P.P. Craig, A. Maccol, R.S. Nyholm, L.E. Orgel, L.E. Sutton, «Chemical bonds involving d-orbitals. Part I» // J. Chem. Soc., 1954,332-353.

12. R.J. Gillespie, «Electron-pair repulsions and molecular shape» // Angew. Chem. Int. Ed., 1967, 6, 819-830.

13. D.W.J. Cruickshank, B.C. Webster, D.F. Mayers, «d-Orbits of sulfur» // J. Chem. Phys., 1964,40,3733-3734.

14. J.C. Slater, «Atomic shielding constants» // Phys. Rev., 1930,36, 57-64.

15. D.P. Craig, T. Thirunamachandran, «d-Orbital sizes in sulfur» // J. Chem. Phys., 1965, 43,4183^183.

16. D.P. Craig, T. Thirunamachandran, «d Orbitals in the excited sulfur atom» // J. Chem. Phys., 1968,45, 3355-3364.

17. G.L. Bendazzoli, G. Zauli, «Size of ¿/-orbitals and valence-state promotion energies in sulphur» // J. Chem. Soc., 1965,6827-6829.

18. C.E. Moore, «Atomic energy levels, national bureau of standards» // Washington DC, 1949,240 c.

19. G.S. Chandler, Т. Thirunamachandran, «3d-Radial functions in the sp3d configuration of phosphorus» // J. Chem. Phys., 1967,47,1192-1193.

20. M. Synek, «Accurate analytical self-consistent field functions for atoms. IV. Ground states and several excited states for atoms and ions of A1 and Си» // Phys. Rev., 1963, 131, 1572-1577.

21. D.P. Craig, E.A. Magnusson, «d-Orbitals contraction in chemical bonding» // J. Chem. Soc., 1956,4895^909.

22. D.P. Craig, C.Zauli, «d Orbitals in compounds of second-row elements. I. SFe» // J. Chem. Phys., 1962,37,601-608

23. D.P. Craig, C. Zauli, «d Orbitals in compounds of second-row elements. II. Comparison of H, C, F, and CI as ligands» // J. Chem. Phys., 1962,37, 609-615.

24. K.A.R. Mitchell, «3d-Orbitals and bonds of second-row atoms. Part I. ст-Bonds» // J. Chem. Soc. A, 1968,2676-2682.

25. K.A.R. Mitchell, «3d-Orbitals and bonds of second-row atoms. Part III. The cyclic phosphonitrilic halides» // J. Chem. Soc. A, 1968,2683-2688.

26. K.A.R. Mitchell, «3d-Orbitals and bonds of second row atoms. 2. 7t-Bonding in phosphoryl compounds» // Can. J. Chem., 1968,46,3499-3505.

27. D.P. Santry, G.A. Segal, «Approximate self-consistent molecular orbital theory. IV. Calculations on molecules including the elements sodium through chlorine» // J. Chem. Phys., 1967, 47,158-174.

28. M.J.S. Dewar, E. Healy, «Why life exists» // Organometallies, 1982,1,1705-1708.

29. G.E.J. Kimball, «Directed valence» // J. Chem. Phys., 1940, 8,188-198.

30. H.H. Jaffe, «Studies in molecular orbital theory of valence. III. Multiple bonds involving d-orbitals» // J. Phys. Chem., 1954,58,185-190.

31. D.W.J. Cruickshauk, «The role of 3d-orbitals in л-bonds between (a) silicon, phosphorus, sulfur, or chlorine (b) oxygen or nitrogen» // J. Chem. Soc., 1961,5486-5504.

32. M.E. Дяткина, H.M. Клименко, «Гипотеза об участии внешних вакантных атомных орбит в образовании молекул в свете современных квантово-химических расчетов» // Ж. Структ. Хим., 1973,14,173-224.

33. F.A.Cotton, G. Wilkinson, «Aduanced inorganic chemistry» // New York: Wiley, 1988, 5th ed.,1050 c.

34. D.W J. Cruickshank, «А reassessment of d7t-p7t bonding in the tetrahedral oxyanions of second-row atoms»// J. Mol. Struct., 1985,130,177-191.

35. K. Hedberg, «The molecular structure of trisilylamine (Sib^N» // J. Am. Chem. Soc., 1955, 77,6491-6492.

36. D.B. Beach, W.L. Jolly, «rc-Bonding in trisilylamine and related compounds» // Inorg. Chem., 1984, 23,4774-4775.

37. P.S. Bagus, B. Liu, D.H. Liskow, H.F. Schaefer, «Electron correlation and the reality of xenon difluoride» // J. Am. Chem. Soc., 1975,97, 7216-7219.

38. C. Ehrhardt, R. Ahlrichs, «Population analysis based on occupation numbers. II. Relationship between shared electron numbers and bond energies and characterization of hypervalent contributions» // Theor. Chim. Acta, 1985, 68,231-245.

39. R. Heinzmann, R. Ahlrichs, «Population analysis based on occupation numbers of modified atomic orbitals (MAOs) » // Theor. Chim. Acta, 1976, 42,33-45.

40. D.W.J. Cruickshank, M. Eisenstein, «The role of d functions in ab-initio calculations. Part 1. The deformation densities of H3NSO3 and SO"3» // J. Mol. Struct., 1985,130,143-156.

41. D.W.J. Cruickshank, M. Eisenstein, «The role of d functions in ab initio calculations. II. The deformation densities of SO2, NO2, and their ions» // J. Comput. Chem., 1987,8, 6-27.

42. A.E. Reed, P.v.R. Schleyer, «The nature and decomposition pathways of SiHs", PH5, and SH5+, the simplest viable pentavalent molecules» // Chem. Phys. Lett., 1987,133, 553-561.

43. A.E. Reed, R.B. Weinstock, F. Weinhold, «Natural population analysis» // J. Chem. Phys., 1985,83, 735-746.

44. A.E. Reed, F. Weinhold, «Natural localized molecular orbitals» // J. Chem. Phys., 1985, 83,1736-1740.

45. A.E. Reed, L.A. Curtiss, F. Weinhold, «Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint» // Chem. Rev., 1988,88,899-926.

46. A. Yadav, P.R Suijan, R.A. Poirier, «Energy, geometry and valence: The influence of sulfur d-orbital exponent» // J. Mol. Struct. (Theochem), 1988,165,297-307.

47. J.G. Angyan, C. Bonnelle, R. Daudel, A. Kucsman, I.G. Csizmadia, «The use of theoretical indices for the characterization of S-0 linkage multiplicity» // J. Mol. Struct. (Theochem), 1988,165,273-287.

48. I. Mayer, «Bond orders in three-centre bonds: an analytical investigation into the electronic structure of diborane and the three-centre four-electron bonds of hypervalent sulphur» // J. Mol. Struct. (Theochem), 1989,186,43-52.

49. J.G. Angyan, «Bond orders in three-centre bonds: Part 2. The role of d-orbital participation in sulfuranes and related systems» // J. Mol. Struct. (Theochem), 1989,186,61-67.

50. Y.G. Smeyers, J.I. Randez, F.J. Randez, M.D. Haro-Ruiz, A. Hernandes-Laguna, «Determination of charge densities in molecules containing third period elements. Some critical remarks» // J. Mol. Struct. (Theochem), 1988,166, 141-146.

51. Y. Maouche, M.C. Brianso, B. Maouche, «2-R-2-oxo-l,3,2-dioxaphosphorinan II -electronic structure of the ground state and acido-basic properties» // J. Mol. Struct. (Theochem), 1988,166,449-455.

52. J.G. Angyan, R.A. Poirier, A. Kucsman, I.G. Csizmadia, «Bonding between nonbonded sulfur and oxygen atoms in selected organic molecules (a quantum chemical study) » // J. Am. Chem. Soc., 1987,109,2237-2245.

53. Mayer, «Charge, bond order and valence in the Ab initio SCF theory» // Chem. Phys. Lett., 1983, 97,270-274.

54. Mayer, M. Revesz, «Bond orders and valences in some simple sulphur compounds» // Inorg. Chim. Acta, 1983, 77, L205-L206.

55. I. Mayer, «Bond orders and valences: Role of d-orbitals for hypervalent sulphur» // J. Mol. Struct. (Theochem), 1987,149, 81-89.

56. A.E. Read, P.v.R. Schleyer, «Chemical bonding in hypervalent molecules. The dominance of ionic bonding and negative hyperconjugation over d-orbital participation» // J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 1434-1445.

57. D.G. Gilheany, «No d orbitals but Walsh diagrams and maybe banana bonds: chemical bonding in phosphines, phosphine oxides, and phosphonium ylides» // Chem. Rev., 1994, 94, 1339-1374.

58. P. Wang, Y. Zhang, R. Glaser, A.E. Read, P.v.R. Schleyer, A. Streitwieser, «The effects of the first- and second-row substituents on the structures and energies of PH4X phosphoranes. An ab initio study» // J. Am. Chem. Soc., 1991,113,55-64.

59. F. Keil, W. Kutzelnigg, «Chemical bond in phosphoranes. Comparative ab initio study of difluorophosphorane phosphorane and the hypothetical molecules nitrogen difluoride trihydride and phosphorane» // J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 3623-3632.

60. T.P. Cunningham, D.L. Cooper, J. Gerratt, P.B. Karadakov, M. Raimondi, «Chemical bonding in oxohalides of hypercoordinate nitrogen and phosphorus» // Int. J. Quant. Chem., 1996, 60,393-400

61. E. Magnuason, «Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals?» // J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 7940-7951.

62. E. Magnusson, «The role of d functions in correlated wave functions: main group molecules» // J. Am. Chem. Soc., 1993,115,1051-1061.

63. C. Ehrhardt, R. Ahlrichs, «Population analysis based on occupation numbers. II. Relationship between shared electron numbers and bond energies and characterization of hypervalent contributions» // Theor. Chim. Acta, 1986, 68, 231-245.

64. F. Bernardi, A. Bottom, A. Venturini, A. Mangini, «The stabilization of a-substituted oxy- and thiocarbanions» // J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 8171-8175.

65. D.A. Bore, A. Streitwieser, «Theoretical study of carbanions and lithium salts derived from dimethyl sulfone» // J. Am. Chem. Soc., 1986,108,1397-1404.

66. P.J. Hay, «Generalized valence bond studies of the electronic structure of sulfur difluoride, sulfur tetrafluoride, and sulfur hexafluoride» // J. Am. Chem. Soc., 1977, 94, 10031012.

67. A.E. Read, F. Weinhold, «On the role of d orbitals in sulfur hexafluoride» // J. Am. Chem. Soc., 1986,108,3586-3593.

68. W. Kutzelnigg, «Chemical bonding in higher main group elements» // Angew. Chem. Int. Ed., 1984,23,272-295.

69. R. Hoffmann, D.B. Boyd, S.Z. Goldberg, «Bonding, proton transfer, and diradical stabilization in phosphonium ylides» // J. Am. Chem. Soc., 1970,92, 3929-3936.

70. D.B. Boyd, R. Hoffmann, «Structural effects of 3d-orbitals in alkylidene phosphoranes» // J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 1064-1066.

71. R. Hoffmann, J.M. Howell, E.L. Muetterties, «Molecular orbital theory of pentacoordinate phosphorus» // J. Am. Chem. Soc., 1972,94,3047-3058.

72. I. Absar, J.R.V. Wazer, «Ab initio LCAO-MO-SCF study of bonding in the simplest phosphorus ylide» // J. Am. Chem. Soc., 1972,94, 2382-2387

73. J.R.V Wazer, H. Marsmann, L.C.D. Groenweghe, L.J. Schaad, «LCAO MO SCF self-consistant field. study of "prc-dra" bonding to phosphorus. The H3PO [phosphine oxide] molecule» // J. Am. Chem. Soc., 1970,92, 6107-6112.

74. C.A. Coulson, «d-Electrons and molecular bonding» // Nature, 1969,221,1106-1110.

75. W.J. Pietro, M.M. Francl, W.J. Hehre, D.J. DeFrees, J.A. Pople, J.S. Binkley, «Self-consistent molecular orbital methods. 24. Supplemented small split-valence basis sets for second-row elements» // J. Am. Chem. Soc., 1982,104, 5039-5048.

76. J. Simon, «An experimental chemist's guide to ab initio quantum chemistry» // J. Phys. Chem., 1991, 95,1017-1029.

77. C.J. Marsden, B.J. Smith, «Ab initio molecular orbital calculations on sulphur compounds : Part I. Choice and performance of basis set» // J. Mol. Struct. (Theochem), 1983, 105,385-392.

78. R.J. Gillespie, R.S. Nyholm, «Inorganic stereochemistry» // Quart. Rev. Chem. Soc., 1957,11,339-380.

79. R.J. Gillespie, «Molecular geometry» // London: Van-Nostrand Rheinhold, 1972,610 c.

80. RJ. Gillespie, I. Hargittai, «The VSEPR model of molecular geometry» // London: Prentice-Hall International, 1991, 144 c.

81. RJ. Gillespie, «The VSEPR model revisited» // J. Chem. Soc. Rev., 1992,21, 59-69.

82. R.J. Gillespie, «Multiple bonds and the VSEPR model» // J. Chem. Educ., 1992, 69, 116-121.

83. G.C. Pimentel, «The bonding of trihalide and bifluoride ions by the molecular orbital method» // J. Chem. Phys., 1951,19,446-448.

84. G.C. Pimentel, R.D. Spratley, «The bonding in the inert gas-halogen compounds — the likely existence of helium difluoride» // J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 826-827.

85. E.E. Havinga, E.H. Wiebenga, «Interpretation of the structure of polyhalogen complexes by the MO-method» // Reel. Trav. Chim. Pays-Bas, 1959, 78, 724-738.

86. E.H. Wiebenga, E.E. Havinga, K.H. Boswijk, «Structures of interhalogen compounds and polyhalides»// Adv. Inorg. Chem. Radiochem., 1961,3,133-169.

87. RJ. Hach, R.E. Rundle, «The structure of tetramethylammonium pentaiodide» // J. Am. Chem. Soc., 1951, 73,4321^324.

88. J.I. Musher, «The chemistry of hypervalent molecules» // Angew. Chem. Int. Ed., 1969, 8, 54-68.

89. J.I. Musher, «The role of nonbonding orbitals, s mixing, and d-orbital participation in hypervalent molecules» // J. Am. Chem. Soc., 1972,94,1370-1371.

90. J.I. Musher, «Theory of bonding in ylides, acetylacetonates and rc-cyclopentadienyl compounds»// Tetrahedron, 1974,30,1747-1751.

91. C.D. Cornwell, R.S. Yamasaki, «Nuclear quadrupole coupling in the alkali chloroiodides. I. Chlorine resonances» // J. Chem. Phys., 1957,27, 1060-1067.

92. R.S. Yamasaki, C.D. Cornwell, «Nuclear quadrupole coupling in the alkali chloroiodides. II. Iodine resonances» // J. Chem. Phys., 1959,30,1265-1271.

93. RE. Rundle, «On the problem structure of XeEi and XeF2» // J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 112-113.

94. J. Jortner, S.A. Rice, E.G. Wilson, «Speculation concerning the nature of binding in xenon fluorine compounds» // J. Chem. Phys., 1963,38,2302-2303.

95. N. Bartlett, «Xenon hexafluoroplatinate (V) Xe+PtF6."» // Proc. Chem. Soc. London, 1962,218-220.

96. H.H. Claassen, H. Selig, J.G. Maim, «Xenon tetrafluoride» // J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 3593-3593.

97. C.A. Coulson, «The nature of the bonding in xenon fluorides and related molecules» // J. Chem. Soc., 1964,1442-1454.

98. J.G. Malm, H. Selig, J. Jortner, S.A. Rice, «The chemistry of xenon» // Chem. Rev., 1965, 65,199-236.

99. X. Sun, «Pentacoordinated ABs-type main group molecules favorably adopt sp2 hybridization in the central atom: bonding without d-orbital participation» // Chem. Educator, 2002, 7,11-14.

100. В.Ф. Сидоркин, В.А. Пестунович, М.Г. Воронков, «Структура силатранов в рамках теории гипервалентных связей» // Доклады АН СССР, 1977,235, 1363-1366.

101. A. Rauk, L.C. Allen, К. Mislow, «Electronic structure of PH5 and intramolecular ligand exchange in phosphoranes. Model studies» // J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 3035-3040.

102. V.B. Koutecky, J.I. Musher, «А molecular orbital description for sulfur compounds of valences 2,4 and 6» // Theor. Chim. Acta, 1974,33,227-238.

103. J.B. Florey, L.C. Cusachs, «Semiempirical molecular orbital calculations. Pseudorotation in phosphorus pentafluoride» // J. Am. Chem. Soc., 1972,94,3040-3047.

104. F.A. Gianturco, C. Guidotti, U. Lamanna, R. Moccia, «Electronic properties of the SFe molecule: Ab-initio calculation for the ground state» // Chem. Phys. Lett., 1971,10,269-273.

105. E.F. Belogolova, V.F. Sidorkin, «Ab initio and DFT study of the structure of pentacoordinated silicon compounds: Si-substituted (O-Si)dimethyl(N-acetylacetamidomethyl) silanes» II J. Mol. Struct. (Theochem), 2004, 668, 139-145.

106. H. Johansen, «SCF LCAO MO calculations on C104", HC1 and C1F» // Chem. Phys. Lett., 1971,11,466-471.

107. H. Fujimoto, T. Yabuki, K. Tamao, K. Fukui, «А theoretical study of chemical bonds in silicon species» // J. Mol. Struct. (Theochem), 1992,260,47-61.

108. W.B. Farnham, B.E. Smart, W.J. Middleton, J.C. Calabrese, D.A. Dixon, «Crystal and molecular structure of tris(dimethyIamino)sulfonium trifluoromethoxide. Evidence for negative fluorine hyperconjugation»// J. Am. Chem. Soc., 1985,107,4565-4567.

109. J.S. Francisco, I.H. Williams, «Structural and spectral consequences of ion pairing: a theoretical study of CF30~Li+ and CF30~Na+» // Chem. Phys., 1985, 98, 105-114.

110. F.Grein, L.J. Lawlor, «Ab initio studies of ONH3, ONF3 and OCF3~, using polarization functions and configuration interaction methods» // Theor. Chim. Acta, 1983, 63, 161-175.

111. P.v.R. Schleyer, A.J. Kos, «The importance of negative (anionic) hyperconjugation» // Tetrahedron, 1983,39, 1141-1150.

112. M. Dixon, H.D.B. Jenkins, J.A.S. Smith, D.A. Tong, «Nuclear quadrupole resonance of 35C1 in phosphoronitrilic chlorides» // Trans. Faraday Soc., 1967, 63,2852-2855.

113. E.A.C. Lucken, M.A. Whitehead, «Chemical applications of nuclear quadrupole resonance. Part IV. The transmission of the electronic effect of various substituents by a phosphorus atom» // J. Chem. Soc., 1961,2459-2468.

114. M.A. Whitehead, «d-Orbital involvement in BrCl and ICI» // J. Chem. Phys., 1962, 36,3006-3008.

115. Q. Williams, J. Sheridan, W. Gordy, «Microwave spectra and molecular structures of POF3, PSF3, POCl3, and PSC13» // J. Chem. Phys., 1952,20,164-167.

116. R.J. Gillespie, E.A. Robinson, «Characteristic vibrational frequencies of compounds containing Si-O-Si, P-O-P, S-O-S and Cl-O-Cl bridging bonds. Force constants and bond orders for the bridge bonds» // Can. J. Chem., 1964,42,2496-2503.

117. V. Plato, W.D. Hartford, K. Hetberg, «Electron-diffraction investigation of the molecular structure of trifluoroamine oxide, F3NO» // J. Chem. Phys., 1970,53, 3488-3494.

118. C.J. Eyermann, W.L. Jolly, S.F. Xiang, J.M. Shreeve, S.A. Kinkead, «Study of hyperconjugation in trifluoramine oxide and related molecules using core and valence ionization potentials» // J. Fluorine Chem., 1983,23,389-397.

119. A.E. Reed, P.v.R. Schleyer, «The anomeric effect with central atoms other than carbon.

120. Strong interactions between nonbonded substituents in polyfluorinated first- and second-row hydrides» // J. Am. Chem. Soc., 1987,109,7362-7373.

121. A.E. Reed, P.v.R. Schleyer, «The anomeric effect with central atoms other than carbon.

122. Strong interactions between nonbonded substituents in mono- and polyfluorinated first- and second-row amines, FnAHmNH2» // Inorg. Chem., 1988,27,3969-3987.

123. A.E. Reed, C. Schade, P.v.R. Schleyer, P.V. Kamath, J. Chandrasekham, «Anomeric effects involving silicon centers: silanols» // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1988, 67-69.

124. M.W. Schmidt, S. Yabushita, M.S. Gordon, «Structure, bonding, and internal rotation in H3PO, H2POH, HFPOH» II J. Phys. Chem., 1984,88,382-389.

125. H.F. Bettinger, P.v.R. Schleyer, H.F. Schaefer III, «NF5-Viable or not?» // J. Am. Chem. Soc., 1998,120,11439-11448.

126. H. Wallmeier, W. Kutzelnigg, «Nature of the semipolar XO bond. Comparative ab initio study of H3NO, H2NOH, H3PO, H2POH, H2P(0)F, H2SO, HSOH, HCIO, ArO, and related molecules»// J. Am. Chem. Soc., 1979, 101,2804-2814.

127. R.J. Gillespie, B. Silvi, «The octet rule and hypervalence: two misunderstood concepts» // Coord. Chem. Rev., 2002, 233-234, 53-62.

128. T.H. Dunning Jr., P.J. Hay, «Low-lying electronic states of the rare gas oxides» // J. Chem. Phys., 1977, 66,3767-3777.

129. P.S. Bagus, B. Liu, H.F. Schaefer, «Electronic structure and properties of krypton difluoride» // J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 6635-6641.

130. R.P. Messmer, «Valence bonds in the main group elements. Generalized valence bond description» // J. Am. Chem. Soc., 1991,113,433^40.

131. C.H. Patterson, R.P. Messmer, «Valence bonds in the main group elements. 2. The sulfur oxides» // J. Am. Chem. Soc., 1990,112,4138^150.

132. C.H. Patterson, R.P. Messmer, «The role of d functions in sulfur oxide molecules» // J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8059-8060.

133. D.L. Cooper, T.P. Cunningham, J. Gerratt, P.B. Karadakov, M. Raimondi, «Chemical bonding to hypercoordinate second-row atoms: d orbital participation versus democracy» // J. Am. Chem. Soc., 1994,116,4414-4426.

134. T.P. Cunningham, D.L. Cooper, J. Gerratt, P.B. Karadakov, M. Raimondi, «Chemical bonding in oxofluorides of hypercoordinate sulfur» // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1, 1997, 93, 2247-2254.

135. S. Shaik, A. Shurki, «Valence bond diagrams and chemical reactivity» // Angew. Chem. Int. Ed., 1999,36, 586-625.

136. G. Sini, P.C. Hiberty, S.S. Shaik, «The origins of the different bonding features in SiH5~ and CH5"; A valence bond curve crossing model» // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1989, 772-774.

137. G. Sini, G. Ohanessian, P.C. Hiberty, S.S. Shaik, «Why is SÍH5" a stable intermediate while CHs" is a transition state? A quantitative curve crossing valence bond study» // J. Am. Chem. Soc., 1990,112,1407-1413.

138. D. Lauvergnat, P.C. Hiberty, D. Danovich, S. Shaik, «Comparison of C-Cl and Si-Cl Bonds. A valence bond study» // J. Phys. Chem., 1996,100, 5715-5720.

139. A. Shurki, P.C. Hiberty, S. Shaik, «Charge-shift bonding in group IVB halides: a valence bond study of MH3-CI (M = C, Si, Ge, Sn, Pb) molecules» // J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 822-834.

140. A. Pross, S.S. Shaik, «А qualitative valence-bond approach to organic reactivety?» // Acc. Chem. Res., 1983,16, 363-370.

141. R. Hoffmann, S. Shaik, P.C. Hiberty, «А conversation on VB vs MO theory: a never-ending rivalry?» // Acc. Chem. Res., 2003,36,750-756.

142. P. Бейдер, «Атомы в молекулах. Квантовая теория» // Москва: Мир, 2001, 532 с.

143. R.F.W. Bader, «A bond path: a universal indicator of bonded interactions» // J. Phys. Chem. A, 1998,102,7314-7323.

144. R.F.W. Bader, «А quantum theory of molecular structure and its applications» // Chem. Rev., 1991,91, 893-928.

145. M.T. Carroll, M.S. Gordon, T.L. Windus, «Hypercoordination in group IV MH5 and MH5" systems» // Inorg. Chem., 1992,31, 825-829.

146. J. Cioslowski, S.T. Mixon, «Rigorous interpretation of electronic wave functions. 2. Electronic structures of selected phosphorus, sulfur, and chlorine fluorides and oxides» // Inorg. Chem., 1993, 32,3209-3216.

147. J. Cioslowski, P.R. Surjan, «An observable-based interpretation of electronic wavefunctions: application to "hypervalent" molecules» // J. Mol. Struct. (Theochem), 1992, 255,9-33.

148. A. Sánchez-González, Н. Martínez-García, S. Melchor, J.A. Dobado, «Chemical bonding to N, P, and As in ylides and their boron analogues» // J. Phys. Chem. A, 2004, 108, 9188-9195.

149. M.S. Gordon, J.A. Boatz, M.W. Schmidt, «Ab initio studies of HXYPO and XYPOH molecules» // J. Phys. Chem., 1984,88,2998-3002.

150. M.W. Schmidt, M.S. Gordon, «Electronic structure of the phosphoryl and thiophosphoryl bonds» // J. Am. Chem. Soc., 1985,107, 1922-1930.

151. M.W. Schmidt, M.S. Gordon, «Bonding in H3AB compounds» // Can. J. Chem., 1985, 63, 1609-1615.

152. A. Streitwieser, R.S. McDowell, R. Glaser, «A study of basis set effects on structures and electronic structures of phosphine oxide and fluorophosphine oxide» // J. Comput. Chem., 1987,8,788-793.

153. A. Streitwieser, A. Rajca, R.S. McDowell, R. Glaser, «Semipolar phosphorus-oxygen and phosphorus-carbon bonds. A theoretical study of hypophosphite and related methylenephosphoranes» // J. Am. Chem. Soc., 1987,109,4184-4188.

154. J.M. Molina, J.A. Dobado, «The three-center-four-electron (3c-4e) bond nature revisited. An atoms-in-molecules theory (AIM) and ELF study» // Theor. Chem. Acc., 2001, 105,328-337.

155. H.B. Алексеев, С.П. Князев, E.A. Чернышев, «Связи Ge-N в герматранах. Топологический анализ» // Ж. Структ. Хим., 2005, 46,399-404.

156. C.A.Coulson in «Hydrogen bonding» // eds. D. Hadzi, H.W. Thompson, Oxford: Pergamon, 1959, p. 339-380.

157. K. Morokuma, «Molecular orbital studies of hydrogen bonds. III. C=0'"H-0 Hydrogen bond in H2C0-H20 and H2C0"2H20» // J. Chem. Phys., 1971,55, 1236-1244.

158. K. Kitaura, K. Morokuma, «А new energy decomposition scheme for molecular interactions within the Hartree-Fock approximation» // Int. J. Quant. Chem., 1976,10,325-340.

159. K. Morokuma, «Why do molecules interact? The origin of electron donor-acceptor complexes, hydrogen bonding and proton affinity» // Acc. Chem. Res., 1977,10,294-300.

160. H. Umeyama, K. Kitaura, K. Morokuma, «Energy decomposition analysis along the reaction coordinate. Theory and example: F~ + HF —» FHF.~ » // Chem. Phys. Lett., 1975, 36, 11-15.

161. G.A. Landrum, N. Goldberg, R. Hoffmann, R.M. Minyaev, «Intermolecular interactions between hypervalent moleculaes: Ph2IX and XF3 (X = CI, Br, I) dimers» // New J. Chem., 1998, 22, 883-890.

162. M.W. Schmidt, T.L. Windus, M.S. Gordon, «Structural trends in silicon atranes» // J. Am. Chem. Soc., 1995,117,7480-7486.

163. K.-y. Akiba, M. Yamashita, Y. Yamamoto, S. Nagase, «Synthesis and isolation of stable hypervalent carbon compound (10-C-5) bearing a 1,8-dimethoxyanthracene ligand» // J. Am. Chem. Soc., 1999,121,10644-10645.

164. Y. Yamamoto, K.-y Akiba, «Synthesis of hyperavelent pentavalent carbon and boron compounds» // J. Synth. Org. Chem., Jpn., 2004, 62, 1128-1137.

165. R.S. Berry, «Correlation of rates of intramolecular tunneling processes, with application to some group V compounds» // J. Chem. Phys., 1960,32, 933-938.

166. D.L. Wilhite, L. Spialter, «Electronic structure of silane hydride anion (SiHs") and model studies of inter- and intramolecular exchange in pentacoordinate silicon species. Ab initio investigation» // J. Am. Chem. Soc., 1973,95,2100-2104.

167. M.S. Gordon, T.L. Windus, L.W. Burggraf, L.P. Davis, «Theoretical study of pseudorotation of pentacoordinated silicon anions: the prototypical SiHs-» // J. Am. Chem. Soc., 1990,112,7167-7171.

168. S.F. Boys, «Construction of some molecular orbitals to be approximately invariant for changes from one molecule to another» // Rev. Mod. Phys., 1960,32, 296-299.

169. A.D. Walsh, «The electronic orbitals, shapes, and spectra of polyatomic molecules. Part I. AH2 molecules»// J. Chem. Soc., 1953, 2260-2266.

170. B.M. Gimarc, «Shapes of simple polyatomic molecules and ions. II. Series AH2, AH3, and АН4» // J. Am. Chem. Soc., 1971,93, 593-599.

171. В.И. Минкин, Б.Я. Симкин, P.M. Миняев, «Теория строения молекул» // Ростов-на-Дону: Феникс, 1997, 560 с.

172. А.Е. Reed, F. Weinhold, «А theoretical model of bonding in hyperlithiated carbon compounds» // J. Am. Chem. Soc., 1985,107,1919-1921.

173. J.P. Ritchie, S.M. Bacharach, «Bond paths and bond properties of carbon-lithium bonds»// J. Am. Chem. Soc., 1987,109,5909-5916.

174. P.v.R. Schleyer, E.-U. Wuthwein, J.A. Pople, «Effectively hypervalent first-row molecules. 1. Octet rule violations by OLi3 and OLL»» // J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 58395841.

175. E. Rehm, A.I., Boldyrev, P.v.R. Schleyer, «Ab initio study of superalkalis. First ionization potentials and thermodynamic stability» // Inorg. Chem., 1992, 31,4834-4842.

176. M. Gutovski, J. Simons, «Anionic and neutral states of L13O» // J. Phys. Chem., 1994, 98, 8326-8330.

177. H. Kudo, «The nature of bonding of hyperlithiated molecules beyond the octet rule» // J. Nucl. Radiochem. Sci., 2001,2, R13-R21.

178. F.M. Bickelhaupt, T. Ziegler, P.R. Shleyer, «СНз- Is planar due to H-H steric repulsion. Theoretical study of MH3- and MH3CI (M = C, Si, Ge, Sn)» // Organometallics, 1996, 15, 1477-1487.

179. D.J. Hajdasz, R.R. Squires, «Hypervalent silicon hydrides: SiHs-» // J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 3139-3140.

180. D. Schomburg, R. Krebs, «Structural chemistry of pentacoordinated silicon. Molecular structures of the pentafluorosilicate anion and the diphenyltrifluorosilicate anion» // Inorg. Chem., 1984, 23, 1378-1381.

181. K. Eriks, M.A. Beno, K. Bechgaard, J.M. Williams, «The structure of di(3,3',4,4-tetramethyl-2,2',5,5-tetraselenafulvalenium) pentafluorosilicate, (CioHi2Se4)2SiF5 at 293 and 125 К» // Acta Cryst., 1984, C40, 1715-1717.

182. P. Bird, J.F. Harrod, K.A. Than, «Chemistry of silicon tetrafluoride with transition complexes in glass vessels» // J. Am. Chem. Soc., 1974,96,1222-1224.

183. Ю.А. Симонов, Н.В. Гэрбэлэу, М. Гданед, П.Н. Боуром, Э.Б. Коропчану, О.А. Болога, «Синтез и строение комплексов Co(NioxH)2(PPh3)2.SiF5 и [Co(NioxH)2(Thio)2]SiFs-3H20» И Коорд. Хим., 2001, 27, 368-379.

184. А.С. Cooper, J.C. Bollinger, J.C. Huffman, K.G. Caulton, «НХ elimination from 1г(Н)2Х(РВи21Р11)2 promoted by CO coordination: assessment of X ligand influence» // New J. Chem., 1998, 22,473-480.

185. F. Olbrich, R.J. Lagow, «А novel mononuclear gold(I) complex: synthesis and x-ray structure of Au{P(C6H5)3}3.[SiFs]-1.5CH2Cl2» // Z Anorg. Allg. Chem., 1995, 621,1929-1932.

186. T.L. Windus, M.S. Gordon, L.P. Davis, L.W. Burggraf, «Theoretical study of pseudorotation of pentacoordinated silicon anions: SiH5nXn~ (X = F, CI) » // J. Am. Chem. Soc., 1994,116,3568-3579.

187. F. Rioux, «The covalent bond examined using the virial theorem» // Chem. Educator, 2003,8,10-12.

188. S. Harder, A. Streitwieser, J.T. Petty, P.v.R. Schleyer, «Ion pair Sn2 reactions. Theoretical study of inversion and retention mechanisms» // J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 3253-3259.

189. C.L. Frye, G.E. Vogel, J.A. Hall, «Triptych-siloxazolidines: pentacoordinate bridgehead silanes resulting from transannular interaction of nitrogen and silicon» // J. Am. Chem. Soc., 1961,83,996-997.

190. J.G. Verkade, «Main group atranes: chemical and structural features» // Coord. Chem. Rev., 1994,137,233-295.

191. M.G. Voronkov, V.M. D'yakov, S.V. Kirpichenko, «Silatranes» // J. Organomet. Chem., 1982,233,1-147.

192. V. Pestunovich, S. Kirpichenko, M. Voronkov, in «The Chemistry of Organic Silicon Compounds» // Ed. Z. Rappoport, Y. Apeloig, New York: Wiley, 1998, vol. 2, part 1, p. 14471537.

193. С.С. Карлов, Г.С. Зайцева, «Герматраны и их аналоги. Синтез, строение, реакционная способность»// Химия гетероцикл. соединений, 2001,1451-1490.

194. Т.К. Гар, В.Ф. Миронов, «Герматраны и их аналоги» // Металлоорганическая химия, 1988,1, 260-276.

195. Е. Lukevics, S. Germane, L. Ignatovich, «Synthesis and psychotropic properties of 1— triorganylgermoxygermatranes»// Appl. Organomet. Chem., 1992, 6, 543-556.

196. K.R. Leopold, M. Canagaratna, J.A. Phillips, «Partially bonded molecules from the solid state to the stratosphere» // Acc. Chem. Res., 1997,30, 57-64.

197. J.W. Turley, F.P. Boer, «Structural studies of pentacoordinate silicon. I. Phenyl-(2,2',2M-nitrilotriethoxy)silane» // J. Am. Chem. Soc., 1968,90,4026-4030

198. L. Parkanyi, K. Simon, J. Nagy, «Crystal and molecular structure of 0-1-phenylsilatrane, Ci2HnNSi» // Acta Cryst., 1974, B30,2328-2332.

199. L. Parkanyi, J. Nagy, K. Simon, «Crytal and molecular structures of y-1— phenylsilatrane: some structural features of silatranes» // J. Organomet. Chem., 1975, 101, 11— 18.

200. E. Lukevics, S. Belyakov, P. Arsenyan, J. Popelis, «1-Fluorogermatrane-germatrane with the shortest intramolecular N-»Ge bond» // J. Organomet. Chem., 1997,549,163-165.

201. R. Eujen, E. Petrauskas, A. Roth, D.J. Brauer, «The structures of 1-chlorogermatrane and of 1-fluorogermatrane, revisited» // J. Organomet. Chem., 2000, 613, 86-92.

202. Q. Shen, R.L. Hilderbrandt, «The structure of methyl silatrane (l-methyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-silabicyclo(3.3.3)undecane) as determined by gas phase electron diffraction» // J. Mol. Struct., 1980, 64,257-262.

203. I.F. Shishkov, L.V. Khristenko, F.M. Rudakov, A.B. Golubinski, L.V. Vilkov, S.S. Karlov, G.S. Zaitseva, S. Samdal, «The molecular structure of 1-fluorenylsilatrane, determined by gas electron-diffraction» // Struct. Chem., 2004,15,11-18.

204. S. Belyakov, L. Ignatovich, E. Lukevics, «Concerning the transannular bond in silatranes and germatranes: a quantum chemical study» // J. Organomet. Chem., 1999, 577, 205-210.

205. А.А. Милов, P.M. Миняев, В.И. Минкин, «Гипервалентная внутримолекулярная координация X<-N (X = С, Si, Ge) в атранах: теоретическое исследование методами квантовой химии» // Ж. Орг. Хим., 2003,39,372-379.

206. G.I. Csonka, P. Hencsei, «The structure of 1-chlorosilatrane: An ab initio molecular orbital and a density functional theory study» // J. Comput. Chem., 1996,17, 767-780.

207. J.E. Boggs, C. Peng, V.A. Pestunovich, V.F. Sidorkin, «Structure and bonding in 1-methylsilatrane and 1-fluorosilatrane» // J. Mol. Struct. (Theochem), 1995, 357, 67-73.

208. G.I. Csonka, P. Hencsei, «Prediction of geometrical parameters for silatranes: an ab initio molecular orbital and density functional theory study» // J. Mol. Struct. (Theochem), 1996, 362,199-208.

209. Yu.I. Baukov, S.N. Tandura, in: «The chemistry of organic germanium, tin and lead compounds» // Ed. Z. Rappoport, vol. 2, New York: Wiley, 2002, p. 963.

210. G.S. Zaitseva, S.S. Karlov, A.V. Churakov, J.A.K. Howard, E.V. Avtomonov, J. Lorberth, «Synthesis, characterization, and structure of (l-(9-fluorenyl)germatrane and 1-(phenylacetylenyl)germatrane» // Z. Anorg. Allg. Chem., 1997, 623,1144-1150.

211. M.S. Gordon, M.T. Carroll, J.H. Jensen, L.P. Davis, L.W. Burggraf, R.M. Guidry, «Nature of the silicon-nitrogen bond in silatranes» // Organometallics, 1991,10,2657-2660.

212. J.M. Anglada, C. Bo, J.M. Bofill, R. Crehuet, J.M. Poblet, «Inductive effects in neutral pentacoordinated silicon compounds containing a Si<-N dative bond. A theoretical study» // Organometallics, 1999,18, 5584-5593.

213. E. Lukevics, L. Ignatovich, S. Belyakov, «Synthesis and molecular structure of phenyl and tolylgermatranes» // J. Organomet. Chem., 1999,555,222-230.

214. T. Iijima, T. Shimoda, H. Hattori, «Molecular structure of chlorotrimethylsilane and methyltrichlorosilane as investigated by gas-phase electron diffraction» // J. Mol. Struct. (Theochem), 1995,350, 57-61.

215. A.R. Campanelli, F. Ramondo, A. Domenicano, I. Hargittai, «Toward a more accurate silicon stereochemistry: an electron diffraction study of the molecular structure of tetramethylsilane» // Struct. Chem., 2000,11, 155-160.

216. E. Gergo, I. Hargittai, G.Y. Schultz, «Electron diffraction study on the molecular structure of methyltrimethoxysilane»// J. Organomet. Chem., 1976,112,29-35.

217. H. Schei, Q. Shen, R.F. Cunico, R.L. Hilderbrandt, «The structure of 1-chloro-l-silabicyclo(2.2.2)octane as determined by gas-phase electron diffraction» // J. Mol. Struct., 1980, 63,59-71.

218. A. Bondi, «Van der Waals Volumes and Radii» I I J. Phys. Chem., 1964, 68,441-451.

219. C. Glidewell, «Chemical and structural consequences of non-bonded interactions» // Inorg. Chim. Acta, 1975,12,219-225.

220. R.F.W. Bader, H. Essen, «The characterization of atomic interactions» // J. Chem. Phys., 1984,80, 1943-1960.

221. T.S. Koritsanszky, P. Coppens, «Chemical applications of X-ray charge-density analysis»// Chem. Rev., 2001, 101, 1583-1627.

222. S. Grimme, «Theoretical bond and strain energies of molecules derived from properties of the charge density at bond critical points» // J. Am. Chem. Soc., 1996,118,1529-1534.

223. D. Cremer, E. Kraka, «Theoretical determination of molecular structure and conformation. 15. Three-membered rings: bent bonds, ring strain, and surface derealization» // J. Am. Chem. Soc., 1985,107, 3800-3810.

224. A.V. Soudackov, A.L. Tchougreeff, I.A. Misurkin, «Electronic structure and optical spectra of transition metal complexes by the effective Hamiltonian method» // Theor. Chim. Acta, 1992,83, 389-416.

225. R. Hoffmann, «Interaction of orbitals through space and through bonds» // Acc. Chem. Res., 1971,4,1-9.

226. A.A. Selina, S.S. Karlov, E.V. Gauchenova, A.V. Churakov, L.G. Kuz'mina, J.A.K. Howard, J. Lorberth, G.S. Zaitseva, «Bromination of silatranyl-, germatranyl-, silyl-, and germyl-phenylacetylenes» // Heteroat. Chem., 2004,15,43-56.

227. P.L. Shutov, D.A. Sorokin, S.S. Karlov, K. Harms, A.V. Churakov, J.A.K. Howard, Yu.F. Oprunenko, J. Lorberth, G.S. Zaitseva, «Azametallatranes of group 14 elements. Syntheses and X-ray studies» // Organometallics, 2003,22,516-522.

228. D. Gudat, L.M. Daniels, J.G. Verkade, «New azasilatranes: sterically induced transannular bond weakening and cleavage» // J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 8520-8522.

229. P.L. Shutov, S.S. Karlov, K. Harms, A.V. Churakov, J.A.K. Howard, J. Lorberth, G.S. Zaitseva, «Synthesis and characterization of group 14 1-haloazametallatranes» // Eur. J. Inorg. Chem., 2002,2784-2788.

230. Elizabeth Gómez, Rosario Flores, Gloria Huerta, Cecilio Alvarez-Toledano, Rubén A. Toscano, Víctor Santes, Noel Nava and Pankaj Sharma «Dimethyltin(IV) 2,6-disubstituted pyridine complexes» // J. Organomet. Chem., 2003, 672,115-122.

231. E. Gomez, V. Santes, V. de la Luz, N. Farfan, «Synthesis and structure of pentacoordinated monoorganosilane derivatives of pyridine ligands» // J. Organomet. Chem., 2001, 622,54-60.

232. T.K. Prakasha, A. Chandrasekaran, R.O. Day, R.R. Holmes, «Synthesis and molecular structures of pyridine-containing large-membered cyclic bis(alkoxy)silanes» // Inorg. Chem., 1996,35,4342-4346.

233. B. Rezzonico, M. Grignon-Dubois, M. Laguerre, J.-M. Leger, «Synthesis and structural study of 5.5.(2,6)pyridinophanes and -cyclophanes containing silylene units» // Organometallics, 1998,17,2656-2664.

234. E. Gomez, V. Santes, V. de la Luz, N. Farfan, «Synthesis and characterization of two cyclic organosiloxanes by multinuclear NMR spectroscopy and X-ray crystallography» // J. Organomet. Chem., 1999,590,237-241.

235. P.L. Dietze, «Concerning the mechanism for Afunctional calalysis in the methanolysis of methoxymethylphenoxyphenylsilane» // J. Org. Chem., 1993,58,5653-5662.

236. C.L. Frye, G.A. Vincent, W.A. Finzel, «Pentacoordinate silicon compounds. V. Novel silatrane chemistry» // J. Am. Chem. Soc., 1971,93,6805-6811.

237. М.Г. Воронков, Д-С.Д. Торяшинова, В.П. Барышок, Б.А. Шайнян, Э.И. Бродская, «Кинетика гидролиза силатранов в нейтральной среде» // Изв. АН, сер.хим., 1984, 26732676.

238. М.Г. Воронков, Д-С.Д. Торяшинова, В.П. Барышок, Б.А. Шайнян, Э.И. Бродская, «Кинетика гидролиза силатранов в нейтральной среде» // Изв. АН, сер.хим.,1984, 26772676.

239. Е.А. Чернышев, С.П. Князев, В.Н. Кирин, И.М. Василев, Н.В. Алексеев, «Особенности строения силатранов и герматранов» // Ж. Общ. Хим., 2004, 74,65-73.

240. L.P. Davis, L.W. Burggraf, M.S. Gordon, «Theoretical study of the decomposition of five-coordinate silicon anions» // J. Am. Chem. Soc., 1988,110,3056-3062.

241. J.A. Deiters, R.R. Holmes, «Pentacoordinated molecules. 83. Enhanced reactivity of pentacoordinated silicon species. An ab initio approach» // J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 71977202.

242. J.A. Deiters, R.R. Holmes, «Pathways for nucleophilic substitution at silicon. A molecular orbital approach» // J. Am. Chem. Soc., 1987,109,1686-1692.

243. J.A. Deiters, R.R. Holmes, J.M. Holmes, «Fluorine and chlorine apicophilicities in five-coordinated phosphorus and silicon compounds via molecular orbital calculations. A model for nucleophilic substitution» // J. Am. Chem. Soc., 1988,110,7672-7681.

244. R. Damrauer, L.W. Burggraf, L.P. Davis, M.S. Gordon, «Gas-phase and computational studies of pentacoordinate silicon» // J. Am. Chem. Soc., 1988,110, 6601-6606.

245. S. Gronert, R. Glaser, A. Streitwieser, «Charge transfers and polarizations in bonds to silicon. Organosilanes and the Sn2(S1) reaction of silane with fluoride. An ab initio study» // J. Am. Chem. Soc., 1989, 777,3111-3117.

246. J.A. Deiters, R.R. Holmes, «Effect of entering and leaving groups on nucleophilic substitution reactions at silicon. A molecular orbital approach» // J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 1692-1696.

247. J.C. Sheldon, R.N. Hayes, J.H. Bowie, «Do barriers exist for nucleophilic substitution at tetravalent silicon in the gas phase? An ab initio and ion cyclotron resonance study» // J. Am. Chem. Soc., 1984,106,7711-7715.

248. C.D. Ritchie, G.A. Chappell, «Ab initio LCGO-MO-SCF calculation of the potential energy surface for an Sn2 reaction» // J. Am. Chem. Soc., 1970,92,1819-1821.

249. S.C. Tucker, D.G. Truhlar, «А six-body potential energy surface for the Sn2 reaction Cl"(g) + CH3Cl(g) and a variational transition-state-theory calculation of the rate constant» // J. Am. Chem. Soc., 1990,112, 3338-3347.

250. G. Vayner, K.N. Houk, W.L. Jorgensen, J.I. Brauman, «Steric retardation of S^2 reactions in the gas phase and solution» // J. Am. Chem. Soc., 2004,126, 9054-9058.

251. K. Morokuma, R.E. Davis, «Potential energy surface for hydrogen abstraction and exchange in the H + СЫ» system» // J. Am. Chem. Soc., 1972, 94,1060-1067.

252. A. Dedieu, A. Veillard, «Comparative study of some Sn2 reactions through ab initio calculations» // J. Am. Chem. Soc., 1972,94,6730-6738.

253. N.M. Glukhovtsev, A. Press, H.B. Schlegel, R.D. Bach, L. Radom, «Gas-phase identity Sn2 reactions of halide anions and methyl halides with retention of configuration» // J. Am. Chem. Soc., 1996,118,11258-11264.

254. J. Chandrasekhar, S.F. Smith, W.L. Jorgensen, «Theoretical examination of the Sn2 reaction involving chloride ion and methyl chloride in the gas phase and aqueous solution» // J. Am. Chem. Soc., 1985,107,154-163.

255. P.M. Миняев, В.И. Минкин, «Внутримолекулярное нуклеофильное Sn2— замещение у тетраэдрического атома углерода: ab initio исследование» // Изв. АН, сер.хим., 1999,1246-1256.

256. Н. Fujimoto, N. Arita, К. Tamao, «Theoretical study of ligand substitution reactions in pentacoordinated silicon species» // Organometallics, 1992, 11,3035-3041.

257. L.A. Xavier, N.H. Morgon, J.J. Menegon, J.M. Riveros, «Photodetachment of FSi(OMe)(4)Q and FGe(OMe)(4)Q anions: an experimental and theoretical study of gas-phase hypervalent Si and Ge species» // Int. J. Mass. Spectr., 2002,219,485-495.

258. T. Kudo, M.S. Gordon, «Theoretical studies of the mechanism for the synthesis of silsesquioxanes. 1. Hydrolysis and initial condensation» // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 11432-11438.

259. F. Hasffner, С. Sun, P.G. Williard, «Mechanistic variations due to the solvation state in the reaction of MeLi in dimer and trimer aggregates with formaldehyde» // J. Am. Chem. Soc., 2000,122,12542-12546.

260. S. Okumoto, N. Fujita, S. Yamabe, «Theoretical study of hydrolysis and condensation of silicon alkoxides» // J. Phys. Chem. A, 1998,102,3991-3998.

261. I.S. Ignatyev, X. Fu, R. Liu, «Transition states for inversion and retention of configuration channels in the reactions of alkyl and silyl fluorides with a water molecule» // Chem. Phys. Lett., 2000,320,469-474.

262. I.S. Ignatyev, H.F. Schaefer III, «Role of hexacoordinated silicon intermediates in the hydrolysis and racemization reactions of silyl halides» 11 Organometallics, 2001, 20, 3113— 3121.

263. A.R. Bassindale, J.C.-Y. Lau, P.G. Taylor, «Nucleophile-assisted racemizations of halosilanes: thermodynamic studies»// J. Organomet. Chem., 1995, 499,137-141.

264. J.M. Chehayber, S.T. Nagy, C.S. Lin, «Ab initio studies of complexes between SF4 and ammonia» // Can. J. Chem., 1984, 62,27-31.

265. T.W. Coffindaffer, I.P. Rothwell, J.C. Huffman, «Conversion of L3Mo=MoL3 type compounds to L3Mo(|i-L)3MoL3 type compounds and mechanistic implications» // Inorg. Chem., 1983,22,3178-3179.

266. A.A. Милов, P.M. Миняев, В.И. Минкин, «Квантово-химическое исследование природы межмолекулярной X<-N (X = С, Si, Ge, Ti) координации в бимолекулярных комплексах FnH(4-n)X" NH3 (X = С, Si, Ge, Ti; n = 0 4)» // Ж. Неорг. Хим., 2004, 49, 779791.

267. I.H. Krouse, P.G. Wenthold, «Formation and decomposition of hydroxysiliconates in the gas phase» // Organometallics, 2004,23,2573-2582.

268. R. Cornu, G. Royo, «Problème de l'ion silieonium II. Comportement de vinylsilanes et d'éthylsilanes optiquement actifs» II J. Organomet. Chem., 1968,14,291-307.

269. R. Corriu, G. Royo, «Stereochimie de quelgues reactions de substitution nucleophile sur des organosilanes asymétriques. Application des regies de brewster a type de composes» // Bull. Soc. Chim. Fr., 1972, 4, 1490-1497.

270. L.H. Sommer, W.D. Korte, «Stereochemistry of asymmetric silicon. VIII. Stereochemistry crossover and leaving group basicity in organometallic coupling reactions» // J. Am. Chem. Soc., 1967,89, 5802-5806

271. R. Corriu, G. Royo, «Stereochimie des reactions d'organosodiques au niveau d'organosilanes optiquement actifs» II Bull. Soc. Chim. Fr., 1972,4,1497-1510.

272. R. Corriu, G. Royo, «Configuration absolue d'organosilanes fonctionnels, sterochimie de quelgues reactions de substitution nucleophile au niveau de l'atome de silicium» // Tetrahedron, 1971,27,4289-4303.

273. L.H. Sommer, W.D. Korte, P.G. Rodewalt, «Stereochemistry of asymmetric silicon. V. Coupling reactions with organometallic reagents and displacements of chloride and fluoride leaving groups» // J. Am. Chem. Soc., 1967,89, 862- 868.

274. R.J.P. Corriu, C. Guerin, «Nucleophilic displacement at silicon. Stereochemistry and mechanism implications» // J. Organomet. Chem., 1980,198,231-320.

275. R.R. Holmes, «The stereochemistry of nucleophilic substitution of tetracoordinate silicon» // Chem. Rev., 1990, 90, 17-31.

276. R. Damrauer, J.A. Hankin, «Chemistry and thermochemistry of silicon-containing anions in the gas phase» // Chem. Rev., 1995,95,1137-1160.

277. N.T. Anh, C. Minot, «Conditions favoring retention of configuration in Sn2 reactions. A perturbational study» // J. Am. Chem. Soc., 1980,102, 103-107.

278. Y. Ren, S.-Y. Chu, «Modified Gaussian-2 level investigation of the identity ion-pair Sn2 reactions of lithium halide and methyl halide with inversion and retention mechanisms» // J. Comput. Chem., 2004,25,461^150.

279. G. Cerveau, C. Chuit, R.J.P. Corriu, N.K. Nayyar, C. Reye, «Pentacoordinate silicon compounds. Reactions of silatranes with nucleophiles» // J. Organomet. Chem., 1990, 389, 159— 168.

280. C. Chuit, R.J.P. Corriu, C. Reye, J.C. Young, «Reactivity of penta- and hexacoordinate silicon compounds and their role as reaction intermediates» // Chem. Rev., 1993, 93, 1371-1448.

281. A.G. Brook, R.J. Mauris, «Thermal rearrangement of silanecarboxylate esters» // J. Am. Chem. Soc., 1957, 79,971-973.

282. F.C. Whitmore, L.H. Sommer, «Organo-silicon compounds. II. Silicon analogs of neopentyl chloride and neopentyl iodide. The alpha silicon effect» // J. Am. Chem. Soc., 1946, 68,481-484.

283. A.G. Brook, H. Gilman, «Base-catalyzed elimination reactions of triphenylsilanecarboxylic acid and its derivatives» // J. Am. Chem. Soc., 1955, 77,2322-2325.

284. A.G. Brook, «Thermal rearrangements of organosilicon and organogermanium compounds» // J. Am. Chem. Soc., 1955, 77,4827-4829.

285. J. Berthelot, M. Fournier, «Bromation stereoselective d'alcynes par le tribromure de tetrabutylammonium» // Can. J. Chem., 1986, 64, 603-607.

286. S. Uemura, H. Okazaki, M. Okamo, «Stereochemistry of the bromination of the acetylenes with bromine and copper(II)bromide» // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1978, 12781282.

287. A.A. Selina, S.S. Karlov, K. Harms, D.A. Tyurin, Yu.F. Oprunenko, J. Lorberth, G.S. Zaitseva, «Synthesis and crystal structure of the germatrane E-N(CH2CH20)3GeC(Br)=C(Br)Ph» // Z. Naturforsch., 2003,58b, 613-619.

288. K.A. Вьюнов, А.И. Гннак, «Механизм электрофильного присоединения галогенов к кратным связям» // Yen. Хим., 1981,50,273-294.

289. С. Chiappe, A. De Rubertis, Н. Detert, D. Lenoir, C.S. Wannere, P.v.R. Schleyer, «Strain and reactivity: electrophilic addition of bromine and tribromide salts to cyclic alienes» // Chem. Eur. J., 2002,8,967-978.

290. А.А. Селина, C.C. Карлов, Г.С. Зайцева, «Бромирование и иодхлорирование ацетиленов» // Вести. Моск. ун-та, сер. 2, Химия, 2004,45,147-171.

291. X. Assfeld, J. Garapon, D. Rinaldi, M.F. Ruiz-López, J.L. Rivali, «Equilibrium and non-equilibrium solvent effects in electrophilic halogenation of ethylenic compounds» // J. Mol. Struct. (Theochem), 1996,371,107-116.

292. M. Cossi, M. Pérsico, J. Tomasi, «Aspects of electrophilic bromination of alkenes in solution. Theoretical calculation of atomic charges in bromonium ions» // J. Am. Chem. Soc., 1994, /76,5373-5378.

293. Y. Kurosaki, «Charge-separation process of the C2H4 + Cl2 reaction in water: ab initio molecular orbital study using a cluster model» // J. Phys. Chem. A, 2001,105, 11080-11087.

294. S.M. Resende, J.R. Pliego Jr, W.B. De Almeida, «Free radical mechanism of the Cb addition to acetylene» // J. Chem. Soc., Faraday. Trans. 1,1998, 94,2895-2900.

295. R. Herges, A. Papafilippopoulos, K. Hess, C. Chiappe, D. Lenoir, H. Detert, «cis-Bromination of alkynes without cationic intermediates» // Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 1412-1416.

296. S. Yamabe, T. Minato, S. Inagaki, «Ab initio structures of transition states in electrophilic addition reactions of molecular halogens with ethene» // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1988, 532-532.

297. Y. Kurosaki, «Ab initio molecular orbital study of the C2H4 + CI2 —> C2H4CI2 reaction» // J. Mol. Struct. (Theochem), 2000,503,231-240.

298. Y. Kurosaki, «Potential energy surfase fro the C2H4 + CI2 —> C2H4CI + CI reaction: ab initio molecular orbital study» // J. Mol. Struct. (Theochem), 2001, 545,225-232.

299. A.M. da Silva, G. Arbilla, E.C. da Silva, «Theoretical study of the CF2=CH2 -»HF + CF=CH reaction» // J. Phys. Chem. A, 2000,104, 9535-9541.

300. S.M. Resende, W.B. De Almeida, «Analysis of the reaction paths to dissociation of dichloro-ethylenes into Cl2 and C2H2» // Chem. Phys., 1998,238,11-20.

301. J. Riehl, D.G. Musaev, K. Morokuma, «An ab initio molecular orbital study of the unimolecular dissociation reactions of di- and trichloroethylene» // J. Chem. Phys., 1994, 101, 5942-5956.

302. E. Martinez-Nuñez, S. Vázquez, «Rovibrational distributions of HF in the photodissociation of vinyl fluoride at 193 nm: A direct MP2 quasiclassical trajectory study» // J. Chem. Phys., 2004,121, 5179-5182.

303. J. González-Vázquez, A. Fernández-Ramos, E. Martinez-Nunez, S.A. Vázquez, «Dissociation of difluoroethylenes. I. Global potential energy surface, RRKM, and VTST calculations» // J. Phys. Chem. A, 2003,107, 1389-1397.

304. J. González-Vázquez, E. Martinez-Nunez, A. Fernández-Ramos, S.A. Vázquez, «Dissociation of difluoroethylenes. II. Direct classical trajectory study of the HF elimination from 1,2-difluoroethylene» // J. Phys. Chem. A, 2003,107, 1398-1404.

305. Frederick R. Jensen and Dennis D. Davis «Stereochemistry and mechanism of the bromine cleavage of organotin compounds» // J. Am. Chem. Soc., 1971, 96,4048-4049.

306. A. Rahm, М. Pereyre, «Stereochemistry of the bromine cleavage of organotin compounds» // J. Am. Chem. Soc., 1977,99, 1672-1673.

307. S. Fukuzumi, J. K. Kochi, «Charge-transfer mechanism for electrophilic reactions. Se2 cleavage of alkylmetals with iodine» // J. Am. Chem. Soc., 1980,102,2141-2152.

308. J.M. Fukuto, F.R. Jensen, «Mechanisms of Se2 reactions: emphasis on organotin compounds»// Acc. Chem. Res., 1983,16,177-184.

309. J.B. Lambert, G.T. Wang, R.B. Finzel, D.H. Teramura, «Stabilization of positive charge by p-silicon» // J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 7838-7845.

310. B.R. Brooks, H.F. Schaefer III, «Sudden polarization: pyramidalization of twisted ethylene» // J. Am. Chem. Soc., 1979,101, 307-311.

311. W.G. Han, T. Lovell, T. Liu, L. Noodleman, «Density functional studies of the ground-and excited-state potential-energy curves of stilbene cis-trans isomerization» // Chemphyschem., 2002,3, 167-178.

312. A. Viel, R.P. Krawczyk, U. Manthe, W. Domcke, «The sudden-polarization effect and its role in the ultrafast photochemistry of ethene» // Angew. Chem. Int. Ed, 2003, 42, 34343436.

313. J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhoff, «Generalized gradient approximation made simple» // Phys. Rev. Lett., 1996, 77,3865-3868.

314. M. Ernzerhoff, G.E. Scuseria, «Assessment of the Perdew-Burke-Ernzerhof exchange-correlation functional» // J. Chem. Phys., 1999,110,5029-5036.

315. D. N. Laikov, «Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets» // Chem. Phys. Lett., 1997, 281, 151-156.

316. H. Chermette, «Density functional theory. A poweful tool for theoretical studies in coordination chemistry» // Coord. Chem. Rev., 1998,178-180,699-721.

317. M.C. Нечаев, Исследование новых типов элементоорганических бетаинов методом функционала плотности: Диссертация на соискание степени кандидата химических наук М., 2002.

318. P.L. Shutov, S.S. Karlov, К. Harms, D.A. Tyurin, J. Sundermeyer, J. Lorberth, G.S. Zaitseva, «Intramolecular nucleophilic substitution in a CeFs moiety assisted by antimony» // Eur. J. Inorg. Chem., 2004,2498-2503.