Теоретическое исследование гипервалентности центрального атома в металлоатранах XM(OCH2CH2)3N (M=C, Si, Ge, Sn) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

БАЛАХЧИ Георгий Константинович

УДК 547.895.246:541.63

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ГИПЕРВАЛЕНТНОСТИ ЦЕНТРАЛЬНОГО АТШ4А В МЕТАЛПОАТРАНАХ ХЩОС^СН^зН (Н=С, 51, Се, 5п)

02.00.08 - химия элементоорганнческих соединений

АВТОРЕФЕРАТ

дассорташш на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск - 1992

Робота выполнена в Иркутском институте органической химии ордена Лешпш СО РАН

Научные руководители: доктор химических наук, профессор В.А. Пестунович, кандидат химических наук В.Ф. Садоркин

Официальные оппоненты: доктор химических наук И.А. Абронин

(Московский технологический институт) кандидат химических наук В.К. Турчанинов (ИОХ, г. Иркутск)

Ведущая организация: Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, г. Москва

Защита диссертации состоится Д7 л&А 1992 г. в Ц часов на заседании специализированного совета Д 002.66.01 по присувдению ученой степени доктора химических наук при Иркутском институте органической химии СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул, Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в ОиОлиотеке ИрйОХ СО РАН

Автореферат разослан Z0иирг*. 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 002.56.01,

кандидат химических наук И.И. Цыханская

Общая характеристика работы

Актуальность телы. До середины 60х годов пентакоординировашюо состояние атома кремния считали свойственным лишь интермэдиатам, образующимся в реакциях 3^2-замещения у тетраэдрического кремния, редким производным пен-тафторсиликатов и крайне неустойчивым комплексам галоген-' силанов с органическими основаниями. С открытием силатранов начался интенсивный гтоиск путей синтеза и исследования свойств новых классов устойчивых производных пентакоордини-рованного кремния.

Причти актуальности их изучения достаточно очевидны. Развитие теории строения гипарвалентных соединений кремния нуждается в познании стереоэлектронного и молекулярно-орби-тального строения, влияния пространственных и электронных фзкторов на стабильность их молекул. Такая информация необходима не только для анализа свойств и реакционной способности птервалентних производных, но и для моделирования пути наиболее ванных в органической химии кремния реакций З^г-за-мещения. Повышенная реакционная способность и биологическая активность ряда соединений пентакоордгекированного кремния позволяет от?>' *пг их к числу перспективных для практического использования.

Решению ряда теоретических задач структурной химии соединений пбнтакоординированного кремния и посвящена эта работа. В качестве объектов исследования вцбраш силатрвны, чьи физические и структурные свойства в экспериментальном от-ношогаш изучены наиболее детально и составляют основу химии гшервалентного 31.

Цель рсбсеы заключалась в исследовании методами теоретического копформацкояного анализа и квантовой химии причин устойчивости, пространствешюго, молекулярно-орбнтального к электрошюго строения молекул силатранов, закономерностей изменения структуры и зарядового распределения ятраноЕых производных элементов IV Б группы под воздействием среды и замани центрального атома.

Научная новизна рабопм. На основе пргащило структурных кор-

реляции (Н.В. Виг£1, 1975; Р. ОипПг, 1981) предложены алгоритм и программа модифицированного метода атом-атомных потенциалов (АЛЛ), учитывающие изменения силовых постоянных и равновесных значений валентных углов центрального атома в процессе реакций Б^г-замещения. Это позволило впервые корректно оценить вклад конформациошшх факторов в стабилизацию молекул маталлоатранов.

Обнаружено, что среди полуэмпирических квантосохпмич е с-ких методов (ШЩП/2. МЧЦЦП/3, АМ 1 и МПДП ) лишь последний в полной мере воспроизводит экспериментально установленную устойчивость молекул 1-алкил-, 1-алкокси- и 1-галогенсилатранов, а также 1-метил-2-корбасилатрана к эндо-экзо-переходу и ее.зависимость от природа заместителей у атома кремния. Рассчитанные этим методом потенциальные функции 1-метил- и 1-галогенсилатранов демонстрируют согласие изменения пространственных и электронных характеристик координационного узла при варьировании длины связи Slt.il с прогнозируемыми методом структурных корреляций и моделью гипервалентного связывания.

Путем анализа отклика колебаний аксиального фрагмента молекул силатранов на воздействие полярного растворителя (в модели Онзагера) впервые вскрыты физические причины сокращения длины связи 51«-Н в полярных средах и обоснована зависимость степени ее изменения от свойств растворителя и самих силатранов.

На основании результатов ШЩ1 и АМ 1 расчетов, анализа орбитально-коррелявдонной диаграммы и ряда эмпирических приемов проведена интерпретация фотоэлектронных спектров силатранов. Показано, что первый потенциал ионизации (I,) силатранов обусловлен.МО, локализованной в значительной степени на аксиальном фрагменте Увеличение I, при уменьшении длины связи 31«Л вызвано соответствующим возрастанием степени некомпланарности атома азота при вовлечении его НЭП В гштервалент-ное связывание Х-Б1«-Н.

Методами квантовой химии показано возрастание относительной устойчивости изоструктуршх молекул металлоатранов4 ХМ(0СН2СН2)зК с М - С, Б1, Се и Бп при уменьшении энергии разрыхляющей орбитали связи МХ. Это согласуется с предсказыва-

емым моделью гипервалентного связывания увеличением прочности связи Х-М«Л при понижении потенциала ионизации центрального атома в последовательности С>31>Се>Бп. Установлена общность структурных изменений координационного узла и сохранение суммарного порядка аксиальных связей в молекулах металлоатранов при варьировании длины связи М*П.

Объел и структура работ. Диссертационная работа состоит из введения, трах глав, выводов и списка цитируемой литературы ( ссылок). ООгем работы составляет страниц машинописного текста. Обсуждаемый материал иллюстрирован 12 рисунками и Ю таблицами.

Основное содержание работа Теоретический кокфорлационныа анализ силатранов,

хзкосн2сн2)3н

Существует целый ряд экспериментальных доказательств существования молекул силатранов ( в растворах, кристаллической и газовой фазе) исключительно в эндо-форма I.

Согласно современным предотавлениям, гипервалентное связывание Х-31«-Н обуславливает ее энергетическое преимущество перед гипотетической вкзо-формой II. Вместе с тем, оценка вклада ¡информационных факторов в стабилизации эндо-формы до недавнего временя оставалась нэ вполне корректной.

Стандартная расчетная схема ААП но приспособлена к сопоставлению конформаццонных энергий "изомерных" молекул с неодинаковым координационным числом (к.ч.) центрального атома, а, значит, и разными силовыми полями и равновесными значениями геометрических параметров. (Этот недостаток становится весьма-принципиальным при попытке использования метода ААП для изучения влияния стерических факторов на скорость любых реакций бимолекулярного замещения.) На паи взгляд, эту трудность мокно преодолеть путем использования идей, развитых

(I)

(И)

в работах Бюрги-Данитца.

Согласно этим идеям, путь реакции Sjj2-замещения

У + MXgZ <=» У Z YMX3 + Z „ (1)

ыоааго смоделировать набором кристаллических структур , содержащих координационный узел, идентичный реакционному центру. Изменения геометрических характеристик координационного узла вдоль координаты реакции носят взаимосвязанный характер, согласующийся с сохранением суммарного порядка связей центрального атома с уходящей и атакувдей группами: Д1Г4 = С + д„)/гдм4); ¿1^= С 18<(ДИ* -ли)/2&и*) (2)

Здесь ¿lyjft разность длин аксиальных связей в

комплексе и соответствующем реагенте, Дм*- смещение тетраэд-рического. центрального вгома М из плоскости сохраняющихся в ходе реакции лигавдов, д^ - выход центрального атома из экваториальной плоскости- Эти зависимости аналогичны соотношению Полинга:

Д1 = с lg Р . (3)

устанавливающему взаимосвязь между отклонением длины связи от стандартного значения, характерного для одинарной связи, и ее порядком. Из сравнения соотношений (2) и (3) видно, что вира-Кения под знаком логарифма в равенствах (2) являются порядками соответствующих связей. Используя очевидные геометрические соотношения, эти порядки связей можно достаточно точно выразить и через валентный угол XMY (а):

Рум = 0,5+1,5 eos а; РЦ2 = 0,5-1,5 соз а (4)

Согласно (2) и (4) суммарный порядок связей центрального-атома в процессе й^г-замощения остается неизменным: Рул? + РИ2 = 1.

Эти идеи были положены в основу модифицированной нала вычислительной схемы метода ААП применительно к изучотао suso-зндо переходов молекул силатранов. Такой 'переход соответствует оггредолешюму участку внутримолекулярной реакции S¡}2-3ü".ieceram у центрального атома - от исходного реагента (экзо-фэрма) до комплекса (зндо-фзрма). В окзо-фор».:з атом Si теграэдричен к равновесные значения углов XS10 н OS 10 равгш ~IG9,5°, В эндо-^орме идеального силатрсша атом S1 обладает тригоиально-ошщрашщалъной конфигурацией (ТВП), а рашовэсшо значения указанных валентных углов составляют 90° и 120°, соотштегвзн-

о

но. Логично предположить, что оптимальный путь парохода от эк-ао- к эндо- форме должен соответствовать минимальной энергии отталкивания связей*, а любому из значений координаты реакции (межатомного расстояния 51-Н) отвечают соответствующие переходные значения равновесных валентных углов и силовых констант.

На основании вышеизложенных соображений наш! составлена программа расчета конформационной энергии методом ААП в режиме сканирования координаты реакции. В этой программе изменения значений равновесных углов центрального атома и их силовых постоянных подчинены изменению порядка связей Х31 и вШ, задаваемому величиной 131Я. (выражения 2 или 3). Рассчитанные таким образом промежуточные значения равновесных валентных углов и силовых постоянных при каждом значении координаты реакции вводятся автоматически в стандартную вычислительную схему метода атом-атошшх потенциалов.

Развитый подход нетрудно распространить на широкий круг задач, связанных с изучением реакций замещения типа 3^2 методом ААП.

Впервые "описанный прием использован нами для расчета эндо-экзо перехода молекул 1-метил- и 1-хлорсилатрана с учетом электростатикесках йзаимодействий.А*

Воспроизведенный на рис. 1 зависимости А и В иллюстрируют изменения коиформицношюй энергии этих молекул по данным стандартного метода ААП, при сохранении зр3~гибридизации атома кро:,пшя во всем интервале изменения координаты реакции. Эти штевдпашшэ функции не имеют локального минимума в области рзалыю суцэствуицэй эцдо-формы. Потенциальные Функции С и Б рассчитаны для 1 -мэтил- и 1-хлорсилатранов в модифицированной схеме и обладают ярко вцрзяенкт мншзгука:« в экзо- и эвдо-форпах, Для 1 -кетплсилатрана положение локального микмумэ при 1д1ч = 2,5 А и геомэтрия молекулы в этой точке (табл. 1) хоро-

В методе Пышеспи равновесная конфигурация ядер отвечает минимуму энергии отталкивания связей и НЭП.

** Учет электростатических взаимодействий выполнен в монопольном приближении к не меняет формы потенциальных функций.

во согласуются с дашшка алэктрокогра£дчоского аксгорг-мята (1аш « 2,45 А). Сиецашю кишвдука потенциальной фушздш ыа-локулы 1-хлорсилотрана (В) , отоочагдого эвдо-4орш, в сторону более короткой связи 1 (2,3 А) - существенная особенность предложенного метода описания силового паля сшшранов. В качественном отношении оно правильно перэдаот роалыюо нзмэ-панио длины связи 1д{И при переходе от 1-метилсцлатрана к 1-хлорпроизводноыу.

Вместе с тем, рассчиташша для обеих молекул барьерц эвдо-экзо перехода и разности конфориациошшх анергий этих фора кз

р КАа.

13 г моль

-65

•85.

-105-

-125-

----■ ■ i i I »,•

2,3 2,7 1&Н1'к

Рис. 1. Потенциальные функции эндо-акзо-перехода молекул 1-метил- и I-хлорсилатрана (А, В - для тетракоорданировагшого атома кремния, 0 и В - в предлагаемой схеме расчета, соответственно)

могут объяснять псклтнтвлыюо существование иолокул сллатрэ-нов в эндо-форко. Энергетическое согласно кезду расчетом и зкспорямоптом мог.ет Сыть достигнуто только при учете энергии птервалонтного связывания X-SMI. Полученные кодифицировагашм методом ААП результата существенно облегчили выполнение 2ШсптоБояз,ппоских расчетов снлатршгсв: оптамлзировашшо этим кэтодон госкотрия использованы в качестве стартовых.

ХвсваювошхичеатЛ анализ схрсепия си.>лъранов

В качества сбъзктсв квантопозкгпггасгак исследований памя таврим молжуд! Iчитал-, 1 -гадро-, l-штокси-, 1-фгор-, 1-тлорсг'-лотрспов (III-VII), а тгася 1-кэтал-2-кпр0асилатрсна (VIII).

2-0, X=CII3 (III), Л (IV), CH30 (V), Г (VI), cí (VII), ¿-Cil2, Х^СН3 (VIII)

Этот ряд соолзюшЛ позволяет достатсгао полю проследить шалило природы Б1-зг.:естат9ля, а тасэ зпмещошл в эиватори-плт.псй плоскости на структуру л свойства этих триитиатасюпс просспэлшх-поатсгтосретпфовшшсго ато*:з :сре>~пш.

Использовашю в эт:гх целях неоглшрэтескпх катодов, по яз-ГЙСТ1НГ.1 ггртгпшам, зптрудгатолыш. Но; т:оготл слегшая апробация полузггпкрпчзскпх росчеттсп схо;,? пр-.1?,:еш:тольпо к ссоджо;шям птарвэяолткого ;гро:."шя не дает однознатаого указенля о пеибо-лоэ щвпкисжч «отодэ.

3 ттртводешшх йот !:9Тод».?л НЧ1ЩП/3, 1ЛЩП а ЛМ1 расчетах полгал ксаятовожгшеская отклкзацпя геснотрпа гадо-фор! пс-сдэдуетзл г.:макул - пр:п?од::т к структурам достаточно близким г; pncc'~:T~:nni:j гэтоясм АЛЛ (сеттрз, паяргяр,

•¡обл. 1). Для полопул 1 -гмк'и-сллатрсна (III) п 1- фторпропз-купгсго (VI )А нгябогзе близкие к ксспоргглзнту значения 1зш дгот г-зтод ШШ. Ктхет того, оп в качественней оздюгепаа пзрно госпрслгсодп аяп.'пяэ прзрода Si-земзсютзля на дяхну связи

* It ::пстогг.-з:-7 г,:с:"?::ту только для отлх галекул из ксследгетго v.cr.r.i ::сборз прогэг.:з 1-с:чтрс-зсгрг?:ггас:гй? зкспэржзят.

Таблздз 1. Сравнение вксшргмэнтольншс (электронография) п рассчитанных ЛАП, УДЩ.АМ 1) гоокзтрнй ткэкул 1 -тг.ш- к 1-фторсаяатрана

партпэтр X = Me X = F

ш г.щдп m i 8КСЯ. МП щщ AM 1 8КСП.

S1-H.Ä 2,5 2,522 2,64-1 2,453 2,3 2,300 2,655 2,324

SÍ-S.1 _ е 1,877 1,785 1,853 - 1,639 1,605 1,568

S1-0. - 1.Т28 1,765 1,656 - 1,732 1,803 1,652

с-оД - 1,374 1,390 1,414 - 1,377 1,390 1,392

с-сД - 1,569 1,549 1,553 - 1,575 1,564 1,514

с-п.А - 1,487 1,447 1,458 1,45 1,501 1,451 1,481

S10C 124,6 125,0 122,6 127,0 118,0 119,6 123,3 123,7

0GC 111,9 110,7 112,7 116,4 107,9 103,8 113,0 117,0

СОК 112,2 107,6 110,2 105,7 103,0 106,3 105,0 104,5

2510 101,6 104,7 104,6 101,0 100,3 99,1 105,0 93,7

sire 95,0 102,7 59,4 - 103,4 104,9 104,1 100,2 103,2

S1JÎCC 32,5 17,3 21,9 23,6 -26,8 -22,6 -21,5 -30,1

* TiXSíi связей в ЛАП пэ спт'пзштров-глсь.

Si«-N в ряду 1-замещенных силатрана. Действительно, рассчитанные для этих соединений равновесные величины 13!JJ изменяются сямбатно оцененным (Пестунович, 1985) методом ШР 15Н (в среде С6Н501):

соединение III V VII

l3ln по данным МПДП, К 2,52 2,44 2,30

1ЗШ по данным ШР, Ä 2,27 2,18 2,03

Квантовохимяческие оценю! разности энергии оптимизированных эндо- и экзо-фор?л исследуемых молекул представлеш в табл. 2.

Toöjt.tuo 2. Разность ДЕ = Е„„„. - íi „ полшх энергий эн-

£5 ИДО иКЗО

до- и экзо-форм молекул силатрвнов в рзз-вгпшх методах расчета.

соединение ДЕ ,(ккал/моль)

Ш1ДП/2 очшт/з ППДП/СВ АШ ЩЦП

III 7,33 -6,12 -30,40 -17,i6 -8,74

IV - - -31,42 0,28 -5,56

V - - -43,60 -13,23 -9,61

VI 2,34 4,21 -34,01 -11,49 -14,49

VII - - -57,00 О.ОТ -13,66

VIII - - -8,71 -5,58 -4,48

Получешше результата подтвердили отмоченную на не?ягого-числезпшх пргслерах ограниченность пркжкдаста схемы МЧГЩП/3 для оценка относительно!? устойчивости птервзлентннх структур. Эта схема правильно передала энергетическую шгоддссть зндо-форг.а 1 -г.гэталсллотршш по сравнения с гкзо-кснформоцяей. Однако для 1-фторсплатрано, который обладает более прочной связь» SI-m'1, она приводит я лсстому результату. НэозядошюЯ является неудача вычислительной схемы AHI прямонителыю к молекулам IV а VII. Метод ПШШ в параметризуют: Сичала-Вайтхеда, по всей видимости, существенно переоценивает устойчивость пэтарэолепт-ных структур. Гакнм образе«, полученные результаты свидетельствуют, что нзибояее адекватным для оцеют относительной устойчивости (ДЕ) зндоч$орм гетероцюсотеских производил ги-первалонтшго кремния является метод МЩЩ.

На первый взгляд, использование ДЕ в качестве меры координационного взаимодействия 51«-Ы кажется весьма заманчивым. Приведенные в табл. 2 величины ДБ неплохо согласуются с известными экспериментальными и теоретическими оценками Е3{К- В частности, энергия связи БЫ! 1-метилсилатрана составляет по данным ИК-спектроскопии (Май, 1979) 22 ккзл/моль (кристаллы, 13{К = 2,18 А); по данным диэлькометрии (Гольдштейн, 1968) -10-15 ккал/моль (растворы, = 2,27 А); по термохимическим данным (Ключников, 1985) 16-18 ккал/моль; по квантовохимичес-ким (Сидоркин, 1977) - 7,2 ккал/моль ( 1ЩЩ1/СВ с нормировкой энергии связей, 13{г? = 2,5 А). При этом, однако, следует помнить, что процесс образования гипервалентной связи сопровоада-ется изменением энергии напряжения молекулы и заметным удлин-нением (ослаблением) связей Х~81.

Иаленение эиетроннснпросщхтаавенных характеристик силатранов в процессе эндо-экзо перехода

Принципиальный для теории строения и реакционной способности вопрос о характере изменения электронно-пространственных характеристик силатранов (и иных соединений пентакоорданиро-ванного 21) в процессе образования гипервалонтной связи изучен нами методом МПДП путем построения потенциальных функций эндо-экзо-перехода молекул 1-метил-, 1-фтор-, и 1-хлорсилатрана.

Расчеты проведены в интервале изменения межатомного расстояния 31...И от 2,0 А до 3,2 А с шагом 0,1 А. При каздогл фиксированном значении 1э{н проводилась квантовохимическая оптимизация всех геометрических характеристик молекул.

Рассчитанные нами потенциальные функции подтвердили существование абсолютного минимума в области эцдо-форм силатранов (табл. 3).

Согласно одному из основных следствий модели гипервалент-кого связывания, в производных пентакоординировашюго атома кремния упрочнение одной из аксиальных связей центрального атома должно вызвать ослабление другой. Анализ потенциальных функций подтверждает это положение. Дейсвительно, для каждого из изученных нами силатранов выполняется гиперболическая взаимосвязь моаду величинами Л1ха. и Д1„,„ (рис. 2), которые отра-

Таблица 3. Рассчитанные в рамках метода МПДП значения полных опертой Е^ и теплот образования Ет (все в гасал/моль) молекул силатранов при соответствующих расстояниях 1 (А).

"заг

X = СНо

-54900

"Ел

-Е_

X = И

-59100 -Еп

X = Г

-62000 А

г ,0 - -

г ,1 11,35 207 ,50

<-> с. ,2 15,74 211 ,89

с. ,3 18,74 214 ,09

с. ,4 20,86 217 .01

г ,5 26,89 223 ,04

г ,6 22,68 218 ,33

2 17,90 214 ,05

2 ,8 18,50 214 ,65

•л ,9 18,70 214 ,85

3 ,0 18,57 214 ,72

3 И 18,15 214 ,30

3 .2 17,40 213 ,15

75,61 79.69 81,42 82.08 81 ,86 81 ,-46 80,60 79,18 77,72 75,98

68,42 67,66

233,60 237,6а 239,41 240,06 239,84 239,45 238,59 237,17 235,71 233,97

226,41 225,65

68,15 72,58 74,55 ,33

75.09 74,14 73,18 71,77 61,5; 61 ,33 60,.12

60.10 58,95

287,17

291.60 293,58 294,36 294,12 293,16 292,21 290,79

280.61 280,36 279,14 279,12 277,97

-сайт отличие рассчитшпшх кввнтовохкмичосках длин связей Б!*!) н Х-31 в зндо- и окзо-формэх силатранов от их стандартных значения в производных четырехкоордгашропштого крэ'.ния.

Потенциальные функции молекул 1-замененных силатранов долим, в принципе, соответствовать оптанзлыюму пути реакции образования устойчивого гипервалептного комплекса (зндо-форма) из исходного (пусть и гипотетического) реагента, содержащего твтраэдричоский атом крпшшп (э;сзо-форлз). Поотому характер соответствующих изменений геометрических характеристин координационного узла ХБЮдМ молекул силатранов подчиняется открытым Бюрга и Дшштцсм структургаи корреляциям.

Действительно, статиста . .екая обработка зависимостей изменений длин аксиальных связей от ¡к порядков в ряду 1-метил- и 1-галогенсилатранов приводит к соотношениям: Л13(?//а{Х=0,112+ (-0,638 ± 0,059)18Р(; Г=0,967; 3=0,058: (5)

для 1 -мегалсилатрана;

А

0,02-

0,01-

0-

-0,01

-0,02-

-ОА ■0,2 0 0.2 сА &г&Ы/ д

Рис.2. Взаимосвязь величин Л1хд{ от Л1д(;; ( о - Х=Ме, • - Х=С1, о - Х=Р).

A13{N/S{X=0,048+(-0,865 ± 0,031)lgp{; Г=0,985; 3=0.ÜT5; (6) для 1-фторсилатрана и

ül3tJf/3tx=0,086+(-0,697 * 0,033)lgp(; Г=0,978; 3=0,074; (7) для 1-хлорпромзводного. Здесь порядки связей XS1 и S1JI задавались выражением Р=(Л4+Л)/2Д*, где Л - отклонение атома Si из плоскости трех атомов кислорода при заданных значениях длин связей XS1 и SIN , а Д*=0,55 А соответствует найденному для тетраэдрического атома кремния. Эти зависимости являются весьма типичными для реакций Б^г-занещения.

В рамках использованных нами методов, упрочнение (укорочение) связи S1*N молекул силатранов сопровоадается увеличением электронной плотности на заместителе X и ее уменьшением на атоме азота (рис. 3). При этом заряд на атоме кремния меняется заметно меньше: методы ППДП/2 в зрй-сЗазисо и Н1ЩГ1 домонсгриру-ют небольшое увеличение электронной плотности, метод ГП1ДП/2 в

Рис. 3. Относительные изменения зарядов на атомах гжгорвалентнсй связи F-Si«-N при варьировании 131п по дошшм МЧПДП/3 ( э ), Мщп ( о ) и ПШШ/2 в ар- ( о ) п spd- ( в ) базисах.

зр-базисе - ее уменьшение, а МЧПДП/3 - практическое постоянство. Степень переноса электронной плотности по пшервалэнтно му фрагменту невелика (0,1-0,2е). Она не зависит от природа заместителя X И определяется липь длиной связи SWJ.

Квсшовохшотеское расслоярение влияния ареды на сщзукпуру силсхграчоо

Недавно методами ИКС, ЯМР, рентгеноструктурного и элвктро-когра?ичзского анализа обнаружено беспрецедентное влияние среди и агрегатного состояния на длины связок аксиального Фряг-

мента молекул силагранов. Теоретический анализ этого явления впервые выполнен нами.

Потенциальную функцию высокополярной молекулы силатрана в растворах можно представить в виде

и(я) = и°(Я> + Фе(ч) (8)

где ч - набор обобщенных колебательных координат, 1)°(ч) - потенциал изолированной молекулы , Фе - электростатический член, который в модели Онзагера определяется равонством

Ф" = -Гц2 (9)

где фактор реактивного поля Р = ('¿е - ! )/(2е + ! )а~3, е - диэлектрическая постоянная среды, а - онзагеровский радиус молекулы. Дипольный момент в жидкой фазе ц связан с газофазным значением цо выражением

ц = цо(1 + ОР) (10)

в которой а - поляризуемость молекулы.

Для описания влияния сродо на геометрию аксиального фрагмента Х-БЫ! (о именно ого измоиония определяют структурную деформацию молокул силатранов) в потенциальной функции изолированной молекулы выделим (в гармоническом приближении) ео часть, относящуюся к группе Х-БЫ1 в явном виде:

и-Чч(,ч2....С581) 2 2 + К,я|/2 + К1гч,ч2 +...+ И(^) (11)

ацесь ч, = 1ХЗ{ - 1°3{ и = 13(Я - колебательные коор-

динаты связей Х31 и Б1И, а к)( к2 и к;г - силовые постоянные; И(^) - не зависящая от координат X,51,11 часть потенциальной функции. После разложения (в линейном приближении) функции ди-польного момента цо в ряд по координатам и <\р, подстановки вырезаний (9)~<10) в (8) и использования условия минимума потенциальной энергии молекула в конденсированной фазе по этим координатам можно получить внраз:ения для равновесных длин связей 1ХЗ( и 1а1П в растворах (Iе):

(фо /йчг)К,2))/(К,Кг - к*,); (12)

-(фо /ач,)И,г))/(к,К2 - кг12); (13)

здесь ц® - диполышй момент молекул при равновесных значениях длин связей фрагмента

Характер изменения 1та£ и 1дш при переходе молекул из газовой Фазы в полярный растворитель, согласно (12) и (13), определяется знаками производных ; и $хо/Щг.

Поскольку экспериментально их определить невозможно, следует обратиться к результатам квантовохимических расчетов. Все использование методы расчетов указывают, что а фо/Л|г<0 .

Анализ выражений (12) и (13) приводит к следующим выводам. Рассмотренная модель в полном согласии с экспериментальными данными указывает на укорочение и удлиннение 1хд1 при

переходе исследуемых молекул из газовой фазы в раствор. Значения - 1д(К тем больше, чем выше полярность среда, и максимальны при переходе этих молекул из газовой флзы в кристаллическую. Это следствие модели (равно как указание на существенно меньшее значение изменв!шя 1у31 под влиянием среды в силу известного неравенства < к() такгее соответствует экспериментальным данным.

Влияние полярной среды на геометрию силатранов иллюстрируют и сопоставления потенциальных функция 1-метил- и 1-фтсрсялатрана в газовой фазе и растворе ДМСО. Расчеты проведены методами. МЧПДП/3 и ШШП. Взаимодействие молекул с растворителем, Ев, пра каздом значении 1д{?( учтено с использованием известного приближения

Еа « -14 ,39у.гр/а3 (1 -2рй) (14)

где а - онзогеровский радиус молекулы, р = (е - 1)/<2е + 1), В = (п2 - 1)/(пг + 2) - функция показателя преломления (п) растворенного вещества. Диполыше моменты взята из квантовохимических расчетов, значения остальных величин заимствованы из литературы.

Для молекулы 1-метилсилаатрвна оба расчетные схемы в качественном отложении верно передают экспериментально обнаруженное сокращение связи Б1<-Н при переходе из газовой фазы в полярнуо среду. С молекулой 1-фторпроизводного ситуация менее

ясна. Данные ЫЧВДП/3 согласуются с выводом ЯМР-всследовшшй о слабом влиянии внешнего окружения на структуру этого соединения, обладающего прочной связью БШ. Результаты та ШДП расчетов, в согласии с данными алектронографического эксперимента (Харгитаи, 1990) свидетельствуют о приморю одинаковом влияют среда на длину связи Б^Я в обеих молекулах (рис. 4).

В этой связи становится очевидной необходимость дальнейшего изучения данной проблемы. Модельное рассмотрение (выражения 11,12), в принципе, могут объяснить обе альтернативы. Для этого надо учесть зависимость значений Л1 не только от основных констант, но и от величин дипольных моментов силатранов.

Рис. 4. Потенци&лыше функции 1-ыатнлснлатрана (а) и 1-фгорсшштрана (<5) в газовой фазе (1) и в ЖСО (2) по данным ВДЩ. Нулзвая точка отсчета на графике а соответствует Е=-54900, на б - Е=-62000 ккап/ыоль.

ФЗС лзлекул сшшрансв. интерпретация СЭС силатранов

(Gradocic, 1975; Бродская, 1986, 1987; Peel, 1988) до сна пор остается дискуссионной. На основе эмпирического отнасения по-

дос и квонтовохгояггоских расчетов (с использованием рентгепо-структурных данных) предложено несколько вариантов орбитальных взаимодействий в молекулах силатранов. Однако ни один из них не раскрывает полностью проявление гшервалентиости атома кремния в ФЭС силатранов и не объясняет влияние Si-замэстителя на потенциалы ионизации отих молекул.

Экспериментальным путем (изучение зависимости ФЭС от природы (-заместителя силатранов и условий их ввода в камору ионизации) нами* показано, что полоса при 8,2-8,9 эВ, которую раньпо приписывали орбиталям НЭП атома азота или связи 51 «-'i, относится к примесям алкоксиламтюшх производных.

Квпнтовохкмичвские расчеты (МПДП, AMI ) и анализ орОиталь-но-корреляциошшх диаграмм позволили установить общность М0-строе1шя силатранов (груша симметрии С3) и раскрыть природу трех первых полос в их ФЭС. Первый потенциал ионизации силатранов (X = Н, СН3, AlkO, F) и 1-метил-2-карбасилатрана обусловлен одноузловой (в области Sl«-N) МО (Г1 ), относящейся к ггаюрвалентной связи X-S1>N. Соответствующая полностью свя-савэпдая МО этого фрагмента 1-замещенных силатрана (X = СН3, Л1!;0) орСитэль НЭП атома кислорода симметрии a1 (X = Н, 1') гг.чста с дважды внрождвшшм уровнем связи S10 отвочают зп пзигчие в области î f .0—11,4 оВ составной третьей полосы. Вторая полоса (10,2-10,7 эВ) определяется дважды вырожденным

Таблица 4..ПсрЕыл потенциалы кошззации (It, эВ), орбитальные энергии {-е , сВ) и длннн связей (1317. Л) некоторых силатранов.

ссвтттгле VIII III IV V VI

^atit 2,55 2,52 2,44 2,43 2,3

I, (этссп. ) 8,46 9,8* 10,1* 10,о" 10,3

-еГ( (?ЭДШ) 9,67 10,19 10,40 10,58 11 ,12

-Ер, (А.Ч1 ) 9,19 9,63 9,81 9,99 10,53

* гггературшм дпшт.

* С0ЕИ9СПЮ с А.Ф. ЕрЗЭТОВЦЧ и li.il. ЧяпвшшоЗ

уровнем НЭП атома кислорода*. В ФЭС 1 -мотил-2-карбасилатраиа вторая и третья полосы расщеплет из-за низкой симметрии молекулы.

Первый потенциал ионизации в ФЭС изучешшх соединений возрастает с уменьшетмм длины связи Б1«Л (табл. 4). Причина этого, судя по результатам анализа МО-строения молекул силатранов при варьировании расстояния 13№, заключается в возрастании степени некомпланарности атома азота при вовлочощш его ЮП в гшервзленгное связывание Х-Э1*!!. Этот вывод носит пршщзаи-альний характер, поскольку 1Ш последовательность изменения первого потенциала ионизации под.влиянием 31-со:.:зстатоля, на увеличение его значений па сравиашш с харсктерп:::.:п дал ?;:.:; :;:э-спиртов нельзя (в рамках модели гипорволзлтиоста) обь«с;а:ть только орбитальшми взак.юдойствпя™!.

Идаюизбохтияесгюе изучение влнгошя природы центрального с.;о.:л на сярутауру лг&лллсхщхвгой ХИ(0СНгсиг)зН с И = С, 31. Се, Бп

Сеадшшя о влиянии природа центрального отс:.:а но структуру и энергетику изоструктурши гштэрвавэктшх производных ологлои-тов подгруппа кремния представляют шссааошшй интерес для обоснования и развития теорот гпарзалоитзюстм. Однако, экспэ-рммэнтапыюе определение опергсш пшорпалоитшх связей п ко-таллоатранах (как и в иных Ецутрндалокуляршх кетиоксах) оставалось бы достаточно сложной задачей даго при касгвы нэдоа-шх тормашмаческих результатов.

¿налза цзеослшх ронтгоноструктурпах дениах для двенадцати точек 1 -зшзоэишег гвриатрааа уввхщает в сЗ'даости зшиокэрюс-тай 1тз;,:эг;ешгя геотатрдчосзая харгктораста; гхордонаалонпаго узла с отаэчэнноа дая ездатракоз. Шжольеозажэ потодака Бгр-га-Дазатца дс.'.юнетр^уот суазстповаако (тиетшэо для поятско-Чаданацаоатк прелзводши шпореходз^х оджонтов ) структурно, поррзлпшй:

^жах.с*, = -О'«2 Ж^Сс- * йСе)/г4,1: Г=а>"6? 3=0-016 (15> п постоянство сутсларпого порядка пшорзалопттк связоС Х-Се*-."

В случпо 1 -слкоксасилатранов еиу прошествует орбаглль НЭП стока кислорода зс;,:аст;:теля.

п {.'яду 1-гнледсшлга горютрзна. Суда по вурашшя (15), длила тгзя Се»Н в "идеальном" гордатршго (&0 » 0) должна составлять й.Ш I.. Порлдогс связи 1,ии в горматранах вила, чем в сшттранах с топ 1-зс:-здстптолем.

!5 = С, Се. Бп

(,!эпду тем, углородцше аналоги сила- и герматранов до сих пор неизвестны, а молекулы станнатранов, обладающие донорныш или слабо акцепторными стерически незатрудненными 1 - ■ заместителями, в кристаллах и растворах _ образуют ассоциаты (за счет мо молекулярного связывания Бп»0). Поэтому) задачу об относительной прочности птервалентных связей в ряду карба-, сила-, гчр^л- и стшшатранов шага решить лишь теоретическта м9тодшл1. , -

Потенциальные функции . 1 -метилзвшщенных карбатрана (IX), герматрана (X) и станнатрана (XI) получены нами модифицированным методом МП я нвантовохкмически. По данным теоретического конфорлационного анализа, молекула IX не тлеет ярко выраненно-го минимума в области андо-форщ, а экзо-фори молекул X и XI являются более напряженными, по сравне!шю с эндо-структурами (ЛЕо>>0; АЕ3{ м 1,40 ккал/моль; ЛЕ0(? <* -4,96 ккал/моль; АЕдп « -6,00 икал/моль). Таким образом, увеличение порядкового номера центрального атома 1.1 в металлоатранах сопровоздается по-шшеннем конфор^ацпонной предпочтительности эндо-фэрмы.

Результата расчетов методом Ш£П подтвердили неустойчивость молекулы 1-метилкарбатрана в области эндо-форш. Полная оптимизация ео структуры приводит к обнаружении минимума потенциальной энергии при мекатошгом расстоянии С...Н 3,08 1, соотвэтствувдэго зкзо-фордв. Напротив, для молекул X и XI квантовохншческие расчета не обнаружили устойчивых экзо-форл. Их потенциальные функции имеют минимумы при ~2,7 А.

Влияние природы центрального атома на относительную устойчивость ггшзрвалэнтных структур копта провести путем

сравнения полных энергий их эндо- и зкзо-форм, смодолировагашх модифицированным методом ААП. Эндо-форме XX соответствовала структура, оптимизированная при 1СД = 2,6 А, а для экзо-форм молекул X и IX при фиксированном расстоянии М...Н равном 3,1 А. Полученные результаты (табл. 5) демонстрируют существенное возрастание способности центрального атома подгруппы кремния к пентакоординацют с увеличением его порядкового номера.

Согласно модели гипервалентности, стабилизация пентакоор-динированной структуры мзталлоотранов происходит, в основном, за счет взаимодействия НЭП атома азота с разрыхляющей орби-

Таблица 5. Влияние центрального атома на относительную ус тойчивость эндо- и экзо-форм (АЕ) и разность энергий ключевых орбиталей моталлоатранов (в экзо-форме).

к с 31 Се Бп

ДЕ (ккал/моль) 7,4 -4,5 -49,4 -64,4

Деп« „(эВ) ИХ9 12.35 8,92 8,00 7,72

талью связи ХМ. По мере уменьшения первого потенциала ионизации центрального атома (С>31>Се>Бп) различие в энергии этих

орбиталей (Аеп* „) должно уменьшаться, а эффект стабилизации их'

(при прочих равных условиях ) возрастать. Квантовохимические расчеты количественно (табл. б) подтвердили эти простые представления.

Еиводц

1. В рамках метода ААП предложены алгоритм и программа учета изменения силовых постоянных и равновесных валентных углов центрального атома в процессе реакций Б^З-замещения. В основу алгоритма положен принцип структурных корреляций, разработанный Бюрги и Данитцеы. Использование модирщировашюго метода ААП для изучения потенциальных функций зндо-экзо-переходов молекул силатранов позволило получить близкие к реалышм оптими-зированше геометрии эндо-форм этих молекул и подтвердить невозможность их стабилизации исключительно коиформационниш факторами.

2. Обнаружено, что среда полуэмпирнческих квантовохимических методов (ПГЦЩ/2, МЧПДП/а, К1'"! и Ai.ll) лишь метод ШЩ1 воспро-

изводит экспериментально установленную устойчивость молекул 1-алкил-, 1-алкокси- и 1-галогенсилатранов, а также 1-мзтил-2-карбасилатрана к эндо-экзо-переходу и ое зависимость от природа заместителей у атома кремния. Рассчитанные этим методом потенциальные функции 1-метил- и 1-галогенсилатранов воспроизводят изменения пространственных и электронных характеристик координационного узла при варьировании длины связи SW1, согласующиеся с прогнозируемыми методом структурных корреляций и моделью пшервалентного связывания.

3. Проведен анализ отклика колебаний аксиального фрагмента молекул силатранов (в гармоническом приближении) на воздействие полярного растворителя в модели Онзагера. Вскрыты физические причины сокращения длины связи 51*Ы в полярных средах и обоснована зависимость степени ее изменений от свойств самих силатранов. Методами !.!ЦДП и ЫЧПДП/3 оценена возможность деформации гипервалентной связи X-S1«-N сольва гациондам взаимодействием.

4. На основании анализа результатов ЩЦЛ и АШ расчетов проведена интерпретация ФЭС силатранов. Показано, что первый потенциал ионизация сплатранов обусловлен одноузловой Ü0, локализованной в значительной степени на аксиальном фрагменте X-S1«-H. Возрастание первого потенциала ионизация при уменьшении длины связи Si<-ii еизвшю соотпэтстугдкм повышение» степени некошла-нарности атома азота при вовлечении его НЭП в гипврвалентное связывание X-Si«H. Отмечено, что полосы в области 8,2-8,9 эВ ряда силатранов, npimacunae.'.ao ранее орбитали НЭП атома азота или связи SM!, посят пря.'.ес1Шй характер.

б. Проведан квантовоиа.ачвсгаД сшишз относительной устс^псЕоста гипотетической молоку .и кзрЗатрана, а тскгз силатрапа, гер:.;атрана и стп!П";':ргг. Показано, что стабильность оппс гкперваленттв. структур возрастает с р.',2пи:з!г::с;.", епзргкл разршгящэЗ орбитали связи Л!. Это согласуется с предсказываемы подолья пшервалентного сслзнвглптя угзллчегп'о:! пророста связи X-J.Mi прл поптгззили потошглалл ггогп'.зг.цт::! цангрзгыгого атша r¡ последовательности

Основное содержание диссертационной работи изложено в следующих публикациях:

1. Balakhchi G.K.. Keiko V.V., Sldorkin V.F., Voronkov M.G. and Pestunovich V.A. The conformational analysis of metal-loatranes // Internat. Symposium Steric Effects In Blomo-lecules . - Eger, 1981.

2. Пестунович В.А., Сидоркин В.Ф., Балахчи Г.К., Кейко В.В., Воронков М.Г. Влияние среда на структуру силатранов // Тез. докл. II Всесоюзного симпозиума Строение и реакционная способность кремнийорганических соединений . - Иркутск, 1981. - С.8.

3. Festunovich V.A., Albanov A.I., Balakhchi G.K., Kelko V.V., barln М.Г., Petukhov L.P., Sterenberg B.Z.. Sldorkin V.P., Tandura S.N., Voronkov M.G. HMR and the structure of pentacoordlnate organoslllcon compounds // In: 6- th International Symposium on Organoaylicon Chemlctry. Abstract of papers. - Budapest: August 23-29, 1981. -P.55.

4. Балахчи Г.К., Кейко В.В., Сидоркин В.Ф., Пестунович В.А., Воронков М.Г. Расчет энергий напряжения в реакциях типа Sjj2 с учетом изменений порядков связей центрального атома на примере эддо-экзо-перехода молекул силатранов // ДАН СССР. -1984. -Т.275, * 2. -С.393- 396.

5. Сидоркин В.Ф., Пестунович В.А., Балахчи Г.К., Ворнков М.Г. Соотношение порядков связей M*N ( M=Si, Ge) в силатранах и герматранах // Изв. АН СССР, сер. хим. -1985, J6 3. -С.622-625.

6. Voronkov M.G.| Pestunovich V.A.. Petukhov L.P., Sterenberg B.Z., Sldorkin V.P., Balakhchi G.K. and Shagun V.A. Ste-reoelectronic effects in reversible reactions of c-eubstl-tuted sllatranes with some acids // An International Symposium On Strain and Steric Effects in Organic Chemistry. - Bangor, Royal Society of Chemistry, Perkln Division. -1985. -P.1T.

7. Сидоркин В. Ф., Балахчи Г.К., Воронков М.Г., Пестунович В.А. Влияние среда на структуру соединений пентакоордини-рованного кремния с пшервалентной связью X-S1+N // ДАН

СССР. -1987. -Г.296, it 1. -С.113-117.

8. Sldorkin V.F., Featunovlch В.A., Balakhchi G.K., and Vo-ronkov M.G. Tho concept or hypervalence In structural chemistry of pentacoordlnate silicon and its subgroup neighbour compounds // World Congress of Theoretical Organic Chemists. -Budapest, 1987.-P.68.

9. V. Sldorkin, G. Balakhchi, V. Pestunovlch and !J. Voronkov. Theoretical analysis of hoterolytic cleavage of the X-M-II hypervalent bond in metalloatrane molecules KKOCf^CHgigH ( IJ = Sn, Ge, or SI ) // VI Internat. Symposium on Ogano-metallic and Coord. Chemistry of Germanium, Starm am and Plumbum. -Bruasel. -1989.-P.34.

10. V.F. Sidorkln, V.A. Pestunovlch, G.K. Balakhchi, V.V. Vla-dlmirov and !1.G. Voronkov. Advances and problems of the theory of structure of pentacoordlnate silicon and its subgroup neighbour compounds // Second Soviet-Indian Symposium on Organometalllc Chemistry. Abstracts of papers. -1989. -P. 22.

11. Сидоркин В.Ф., Балахчи Г.К. Фотоэлектронные спектры и орбитальное строение силатранов - органических производных пентакоординнровашого кремния // Тезиса докл. X Всесоюзного совещания по квантовой химии. Казань, 16-21 сентября, 1991.-С. 216.