Влияние межмолекулярных взаимодействий на пространственное и электронное строение координационных соединений кремния, германия и олова тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Российская академия паук ФЕДЕРАЛЬНОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

005052869

Корлюков Александр Александрович

Влияние межмолекулярных взаимодействий на пространственное и электронное строение координационных соединений кремния, германия и

олова

02.00.04 - физическая химия 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

О 4 ОКТ 2012

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва 2012

005052869

Работа выполнена в Лаборатории рентгеноструктурных исследований Федерального бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской Академии Наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Фукин Георгин Константинович (ИМХ РАН, г. Нижний Новгород)

доктор химических наук Стариков Андрей Георгиевич

{ЮНЦ РАН, г. Ростов-на-Дону)

профессор, доктор химических наук Шубина Елеиа Соломоновна

(зав. лаб. гидридов металлов ИНЭОС РАН)

Ведущая организация: Федеральное бюджетное учреждение

науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского

Защита диссертации состоится 31 октября 2012 г. в 10 часов на заседании Диссертационного совета Д 002.250.01 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор химических наук

Общая характеристика работы Актуальность исследования. Химия соединений кремния, германия и олова во многих отношениях отличается от химии углерода. В первую очередь, для этих элементов характерно образование координационных соединений с координационным числом (КЧ) от 3 до 6, исследование которых обусловило появление новых теоретических представлений, описывающих химическую связь, в случае, когда элементу IVA группы недостает вакантных s- и р-орбиталей для размещения электронов от атомов его координационного окружения. Элементы IVA группы способны образовывать координационные связи с атомами, являющимися донорами пары электронов (О, N, S, Р), при этом данная способность возрастает в ряду Si, Ge, Sn.

Количество изученных координационных и элементоорганических соединений кремния, германия и олова в настоящий момент весьма велико. Например, установлены структуры более 200 силатранов, герматранов и их бициклических аналогов (квазиатранов). Многие из координационных элементорганических соединений Si, Ge и Sn применяются в качестве лекарственных средств и катализаторов. Более того, протекание многих промышленно важных реакций (гидролиз хлорсиланов, полимеризация лактидов) связано с превращениями в координационном окружении этих элементов.

Исходя из этого, актуальными являются задачи, направленные на установление распределения валентных электронов в координационном окружении элемента IVA группы, оценку энергии координационных связей, образованных атомами Si, Ge и Sn. Другой весьма актуальной задачей является оценка влияния межмолекулярных взаимодействий на прочность координационных связей, что приводит к изменению геометрии координационного узла атома IVA группы (а значит и его электронного строения). Решение всех перечисленных задач затруднено отсутствием универсального подхода для оценки энергии координационных связей в зависимости от типа молекулярной структуры (каркасной, циклической или ациклической) и недостатком информации об электронном строении координационных соединений Si, Ge и Sn в конденсированных средах. Указанный недостаток информации может быть восполнен при помощи комбинированных исследований: прецизионных рентгенодифракционных исследований монокристаллов и квантовохимических расчетов изолированных молекул и молекулярных агрегатов.

Развитие знаний о структуре и электронном строении координационных и элементоорганических соединений Si, Ge и Sn шло по двум направлениям. Во-первых, это экспериментальные исследования кристаллической структуры, а во-вторых, это квантовохимические расчеты изолированных молекул. Вместе с этим, геометрия одних и тех же молекул в кристалле и в газовой фазе заметно различается. Таким образом, многие закономерности электронного строения, полученные для изолированных молекул, могут быть неприменимы для кристаллов и, тем более, растворов. Это еще раз подчеркивает необходимость

универсального подхода для анализа различий электронной структуры изолированных молекул и конденсированных сред.

Фактически единственным методом, позволяющим исследовать распределение электронной плотности в кристаллах и молекулах элементоорганических соединений и напрямую сравнить полученные результаты, является топологический анализ функции электронной плотности в рамках квантовой теории "Атомы в молекулах" (АМ) Р. Бейдера. Характеристики распределения электронной плотности, получаемые из данных топологического анализа, позволяют не только описать природу любых химических связей, но и являются базисом для развития подходов к оценке их энергии.

Цель исследования - систематическое исследование влияния межмолекулярных взаимодействий на геометрию и электронное строение нейтральных и ионных ациклических и циклических соединений, содержащих атомы формально четырех- и двухвалентных кремния, германия и олова, их комплексов с С,0-, 0,0-, Ы,0-хелатными лигандами и комплексов типа кислота-основание Льюиса с помощью оригинального подхода, основанного на топологическом анализе электронной плотности. Основными задачами работы являются:

• изучение особенностей электронного строения кристаллов, изолированных молекул и молекулярных агрегатов, содержащих координационные элементоорганические соединения с атомами 81, йе и Эп;

• оценка энергии координационных связей как функции природы атомов ее образующих, межмолекулярных взаимодействий и типа циклической структуры;

• поиск структурообразующих взаимодействий в кристаллах и оценка их энергии;

• определение величины перераспределения электронной плотности между атомами 81, Ое и вп и их окружением, а также изучение его зависимости от влияния межмолекулярных взаимодействий.

Важными направлениями работы, тесно связанными с основной целью диссертационного исследования, являются также:

■ разработка методики квантовохимических расчетов молекулярных кристаллов для исследования особенностей их электронного строения;

■ оценка применимости различных теоретических подходов для оценки энергии координационных связей.

Научная новизна работы и практическая значимость. Обнаружены закономерности изменения электронного строения координационных элементоорганических соединений в зависимости от межмолекулярных взаимодействий и природы атомов координационного окружения кремния, германия и олова. Изучена кристаллическая и молекулярная структура 64 новых соединений. Полученные данные о влиянии межмолекулярных взаимодействий на геометрию и электронное строение молекул могут быть

применены для развития новых приближений (эмпирических и полуэмпирических) для описания реакционной и каталитической способности кремний-, германий- оловоорганических соединений, а также поиска новых материалов и лекарств. Разработана методика топологического анализа функции электронной плотности, полученной из квантовохимических расчетов периодических систем с помощью базисных наборов плоских волн и нелокальных псевдопотенциалов. Апробация данной методики подтвердила возможность ее использования для исследования кристаллов любых металло- и элементоорганических соединений.

Личный вклад автора. Выбор темы, постановка задач и целей исследования, обсуждение и обобщение всех полученных результатов, формулировка научных положений и выводов, которые выносятся на защиту, принадлежат лично автору настоящей работы. Все работы, связанные с квантовохимическими расчетами и уточнением структур, описанные в диссертации, выполнены автором в сотрудничестве с коллегами, аспирантами и стажерами лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН.

Апробация работы. Основные положения работы и результаты докладывались на IX, X и XI Всероссийских конференциях "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2000, 2005 и 2010), II, III и IV национальных кристаплохимических конференциях (Черноголовка 2000 и 2003, Суздаль 2011), 11 симпозиуме по органической кристаллохимии (Познань-Риджина, Польша, 2001), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 2002), XXII и XXIII Чугаевских конференциях, (Кишинёв, Молдавия, 2005 и Одесса, Украина, 2007), XX и XXII Конгрессах и Генеральной ассамблеях международного союза кристаллографии (Флоренция, Италия, 2005 и Мадрид, Испания, 2011), XXIII Международной конференции по металлоорганической химии (ICOMC, Ренн, Франция, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликован 1 обзор и 42 статьи в рецензируемых журналах и тезисы докладов 13 конференций.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 414 страницах, состоит из введения и 9 глав, выводов и приложения, и содержит 122 рисунка, 49 схем и 92 таблицы. Список цитируемых публикаций включает 430 наименований.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИНЭОС РАН им. А.Н. Несмеянова при поддержке программ Отделения химии и наук о материалах РАН, РФФИ и совета президента РФ для поддержки молодых российских ученых и ведущих научных школ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение

Обоснована актуальность темы диссертации, поставлены задачи и сформулирована цель работы, отмечена научная новизна и практическая значимость результатов.

Глава 1. Моделирование влияния межмолекулярных взаимодействий на пространственную структуру и электронное строение координационных соединений IVA группы

Данная глава является обзором литературы, посвященной квантовохимическим исследованиям влияния среды на геометрию, параметры спектров ИК и ЯМР, а также электронную структуру молекул координационных элементорганических соединений Si(IV) и Ge(IV). Кратко охарактеризованы теоретические подходы для определения энергии связей из данных квантовохимических расчетов и рассмотрен вопрос учета влияния растворителя и кристаллической упаковки в рамках модели самосогласованного реакционного поля и приближения супермолекулы.

Теория AM1 использована для топологического анализа функции распределения электронной плотности (р(г)) изолированных молекул. Проанализирован характер связей, образованных атомами элементов IVA группы. Показано, что все рассмотренные связи отвечают взаимодействиям промежуточного типа (положительная величина лапласиана электронной плотности V2p(r), отрицательное значение плотности локальной энергии Ее(г)). Это позволяет использовать для оценки их энергии формулу ЭМЛ2 (Есв = -l/2Ve(r), где Vc(r) величина плотности потенциальной энергии в критической точке (КТ)(3,-1))). К сожалению, такая оценка выполнена только на примере ряда гипотетических силилметильных производных фосфорной кислоты.

Показано, что в литературе фактически отсутствует описание результатов прецизионных рентгенодифракционных исследований и квантовохимических расчетов кристаллических структур соединений рассматриваемого класса, хотя немногочисленные примеры показали свою практическую значимость. Наиболее распространенные подходы для оценки энергии координационных связей не являющиеся универсальными, - расчеты энергии диссоциации ациклических комплексов и формула Морзе.

Глава 2. Исследование строения кристаллов органических и элементоорганических соединений с помощью современных квантовохимических расчетов с использованием теории функционала плотности

Во второй главе представлены результаты изучения строения кристаллов органических и элементоорганических соединений с помощью квантовохимических расчетов в рамках теории функционала плотности (ТФП),

' Бейдер Р, Атомы в молекулах: Квантовая теория. : Мир, 2000. 532 с.

! EspinosaE., MolinsE.,LecomteC.//Chem. Phys. Lett. 1998. V. 285. №3-4. P. 170-173.

опубликованные в литературе. Рассмотрены особенности программного обеспечения и применение таких расчетов в исследовании электронной структуры, спектральных и иных физико-химических свойств молекулярных кристаллов.

Особое внимание уделено топологическому анализу расчетной функции электронной плотности кристаллов. В случае кристаллов органических соединений для расчета р(г) в основном применяются базисные наборы гауссовых функций. Однако для элементоорганических соединений (особенно содержащих атомы четвертого и больших периодов) такого рода расчеты серьезно затруднены из-за отсутствия подходящих базисных наборов и высоких вычислительных затрат. Вместе с этим, квантовохимические расчеты с использованием базисного набора плоских волн и псевдопотенциалов, позволяющие изучение достаточно сложных кристаллических структур (объемом более 1000 А3), для проведения топологического анализа фактически не использовались.

Глава 3. Методические аспекты моделирования электронного строения кристаллов элементоорганических соединений

Для воспроизведения физико-химических свойств и параметров электронной структуры твердых тел необходим выбор приближения и проведение модельных расчетов ряда кристаллов, для которых искомые характеристики известны из данных других методов, в частности, прецизионных рентгенодифракционных исследований. Чтобы показать универсальность расчетов в рамках теории функционала плотности и базисных наборов плоских волн, для изучения пространственной структуры и электронного строения кристаллов выбрано 17 кристаллических структур, относящихся к различным классам элементоорганических соединений (тг-комплексы, карбораны и металлакарбораны, донорно-акцепторные комплексы), а также кремнийорганические соединения, содержащие тетраэдрический атом вь В кристаллах этих соединений реализованы почти все возможные типы межатомных взаимодействий (ковалентные связи, координационные связи, стэкинг-взаимодействия, взаимодействия типа "галоген-галоген", Н...Н, металл...Н и др.).

Для всех кристаллических структур выполнены квантовохимические расчеты с оптимизацией геометрии с помощью базисного набора плоских волн (340 - 400 эВ) и функционалов РВЕ и ЬОЛ. Данные функционалы являются одними из наиболее часто используемых для расчета кристаллических упаковок и содержат минимальное количество эмпирических параметров. Основным направлением работы было воспроизведение параметров, характеризующих химические связи и межмолекулярные взаимодействия в кристалле. В качестве таких параметров были выбраны: геометрия молекулярных фрагментов, кратчайшие межмолекулярные расстояния, значения энергий межатомных взаимодействий, величина энергии сублимации при 0 К (Есубл.)• Данная величина является разностью между энергией кристалла и энергией изолированных молекул умноженной на число формульных единиц

(Ъ). Энергия сублимации рассчитана для кристаллов 3-1 - 3-3 и 3-7 - 3-14. Для остальных кристаллов расчеты затруднены либо из-за их строения (ионный кристалл 3-4, комплексы 3-5 и 3-6, сокристалл 3-16) или из-за наличия нескольких, близких по энергии конформаций (3-15 и 3-17).

sNX_J.NEt

.О М„

О

3-17

V

но 3-15

Г\

VI

Ме 1

гг

Ме

¿11.-■ме\

^ /

^ Ме Ме

К

Яг

3-7 !! - СН, 3-8 Н2с-с=сн, 3-9 снгРЬ

-СН,

3-10 Н^:'

РЬ

3-12 С^срь 3-13 МНСЦРЬ

3-14

Показано, что оптимизация атомных координат в кристаллах модельных соединений позволяет с хорошей точностью воспроизвести основные длины связей вне зависимости от типа функционала. Отклонения данных величин от эксперимента не превышают 0.03 А. Межмолекулярные расстояния Н...Н, С...Н, Н...Р, Р...Б более чувствительны к выбору функционала. Как правило, оптимизация координат атомов приводит к уменьшению рассматриваемых межатомных расстояний по сравнению с экспериментом. В случае данное уменьшение более выражено, чем в случае РВЕ.

Из литературы известно, что функционалы ТФП недооценивают слабые дисперсионные взаимодействия. Видимо, это стало причиной достаточно низкого значения энергии сублимации 3-2 (6.1 ккал/моль, РВЕ/400 эВ). Второй вероятной причиной является невозможность избавиться от краевых эффектов при расчете объемной изолированной молекулы 3-2 с помощью базисного набора плоских волн (взаимодействие между периодически повторяющимися молекулами). Напротив, величины ЕсубЛ для кристаллов 3-7 - 3-12, вычисленные в приближении ЬБА/340 эВ, представляются разумными (17.6, 15.4, 21.4, 22.0, 16.9 и 20.1 ккал/моль). По-видимому, сокращение межатомных расстояний, соответствующих межмолекулярным взаимодействиям, по сравнению с экспериментом, т.е. переоценка их энергии в случае функционала ЬБА, в значительной мере компенсирует недооценку дисперсионных взаимодействий и краевые эффекты. Экспериментальные значения энтальпии сублимации

известны для 3-1 и 3-3 (23.0+1.0 ккал/моль и 18.7 ккал/моль). Квантовохимические расчеты 3-1 и 3-3 позволили удовлетворительно воспроизвести данные величины (22.9 и 16.0 ккал/моль).

Топологический анализ функции р(г) выполнен для кристаллов 3-2, 3-5, 3-6, 3-13 и 3-14. Функция электронной плотности представлена как трехмерный массив численных данных с дискретным шагом, равным 0.03 — 0.04 Á. Для расчета использованы псевдопотенциалы с небольшим радиусом региона, описываемого псевдоволновой функцией. Это позволило успешно локализовать все КТ(3,-1), соответствующие химическим связям и ожидаемым межмолекулярным взаимодействиям. Для всех межатомных взаимодействий получены топологические характеристики.

Показано, что связи, образованные атомами Hg, Au, Si, отвечают взаимодействиям промежуточного типа, что сделало возможным применение формулы ЭМЛ для оценки их энергии. В частности, энергии связей Аи-Р и Аи-С1 ( 47.9 и 59.8 ккал/моль) хорошо согласуются с оценками, полученными из данных экспериментального исследования распределения р(г) (49.1 и 57.9 ккал/моль). Аналогичным образом, энергия связи Hg-C (64 ккал/моль) близка к литературным данным (67(3) ккал/моль). В кристалле 3-2 прочность всех взаимодействий с участием атома Au хорошо согласуется с экспериментом (3.4 и 3.3 ккал/моль). Для суммарной энергии межмолекулярных взаимодействий С1...Н различие более заметно (6.5 и 4.1 ккал/моль). Величина Есу6л в 3-2, вычисленная как сумма энергий всех межмолекулярных взаимодействий (17.1 ккал/моль), оказалась вполне разумной. Вычисление Есубл. по данным топологического анализа, по-видимому, более предпочтительно для больших молекул, чем разность между величинами энергий кристалла и изолированной молекулы. В дальнейшем топологический анализ был использован для вычисления энергии сублимации кристаллов 3-13 и 3-14 (17.8 и 10.9 ккал/моль). Различия, могут быть связаны с наличием стэкинга в кристаллической упаковке 3-13, приводящего к увеличению энергии межмолекулярного связывания по сравнению с 3-14, где он отсутствует. В пользу данного заключения свидетельствует и сравнение величин плотности 3-13 и 3-14 , которые равны 1.805 и 1.669 г-см"3. Кристаллическая упаковка 3-14, в которой стопочное взаимное расположение молекул отсутствует, оказалась менее плотной. Основной вклад в полученные величины энергии решетки вносят взаимодействия F...F, количество которых в обеих структурах примерно одинаково.

Локализация положения

электронных пар в структуре 3-6, проведенная при помощи анализа функции локализации электронов (ELF), показала,

Рис. 1. Сечение функции ELF в плоскости OlHglCl молекулы 3-6.

что одна из НЭП атома 01 располагается на линии Н§1...01 (рис. 1). Таким образом, характер взаимодействия Н§1...01 соответствует слабой координационной связи. Остальные взаимодействия Щ...О могут быть рассмотрены как ориентационные. Прочность координационной связи Н§1.. .01 в 3-5 и 3-6 составляет 4.6 и 4.0 ккал/моль, а энергия двух оставшихся взаимодействий Н§..0 приблизительно равна 1.5 ккал/моль. Суммарная прочность слабых координационных связей ^...0 в 3-5 и 3-6 почти одинакова и составляет 7.6 и 7.1 ккал/моль.

По совокупности полученных результатов можно сделать вывод, что использование функционала РВЕ и базисного набора умеренного размера (340408 эВ) позволяет достичь хорошего согласия оптимизированных геометрических параметров с рентгенодифракционным экспериментом. Топологический анализ расчетной функции электронной плотности, несмотря на использование псевдопотенциалов, приводит к разумным величинам энергий межмолекулярных взаимодействий, координационных связей и энергии сублимации.

Глава 4. Топологические параметры атомов 81 и Се в кремний- и гермаиийоргаиических соединениях в рамках стереоатомной модели. Межмолекулярные взаимодействия с участием атомов кремния и германия

Для анализа строения координационного узла атома 81 и Ое широко используется ряд методов, основанных на рассмотрении его геометрических параметров, полученных из рентгенодифрационных экспериментов. Примером является метод двугранных углов, предназначенный для построения пути

процесса псевдовращения в , \</ комплексах с

пентакоординированными атомами Р, 81 и Ое. Другим известным приближением является метод структурных корреляций (МСК3),

развитый для эмпирического описания пути реакций St^-THna при

тетракоординированных атомах 81 и Ое. На начальной стадии реакции 8К"-типа связь между атакующей группой Э (нуклеофилом) и атомом-комплексообразователем М является скорее слабым электростатическим взаимодействием. В ходе реакции 8м2-типа связь центрального атома МО упрочняется, что сопровождается ослаблением связи с транс-

Рис. 2. Строение {GODKIT}. Межмолекулярные контакты Ge...Cl показаны пунктиром.

3 Structure con-elation / под ред. Н.-В. Burgi, J.D. Dunitz. : John Wiley and Sons. 1994. 921 c.

10

заместителем (уходящей группой) X с последующим его элиминированием. В данном методе приняты важные допущения. Во-первых, конфигурация фрагментаБ-М-Х близка к линейной. Во-вторых, сумма порядков связей М-Х и М-Э равна I.

Моделирование этой стадии с помощью квантовохимических расчетов затруднительно. Вместо этого был проведен анализ экспериментальных структурных данных из Кембриджской базы данных (КБСД4). В качестве приближения была выбрана стереоатомная модель кристаллической структуры (СМКС5). Данная модель основана на топологическом описании кристаллической структуры и, аналогично теории АМ, результатом анализа является граф связанности кристалла. Фрагмент объема, занимаемый атомом в кристалле, отвечает многограннику или полиэдру Вороного-Дирихле (ПВД). В качестве примера на рис приведена кристаллическая структура (СН3)зРН(ОеС1з) (рис. 2, рефкод по КБСД {СОЭКГГ}). Эта модель позволила проанализировать кристаллическую структуру 3346 кремний- и 718 германийсодержащих соединений (КЧ = 2-6) без использования эмпирических параметров (например, ван-дер-ваальсовых радиусов) и данных о распределении электронной плотности. Основными задачами исследования являлся поиск слабых межмолекулярных взаимодействий в кристаллах кремний- и германийсодержащих соединений и проверка корректности допущений МСК.

Прочность связей в СМКС характеризуется величиной телесного угла (С2д) соответствующего общей грани ПВД с ближайшими атомами в кристалле. Наибольшие величины отвечают химическим связям, наименьшие - слабым межмолекулярным взаимодействиям.

Межмолекулярные взаимодействия О...М обнаружены в кристаллической структуре 23 соединений, содержащих низкокоординированные атомы 81 и Бе (КЧ = 2-3). Величины для этих взаимодействий невелики, что не позволяет их рассматривать как координационные связи. В кристаллах, содержащих атомы в! и ве с КЧ = 4 и 5, межмолекулярные взаимодействия типа О...М обнаружены всего для 15 структур, причем их прочность меньше, чем в случае соединений предыдущей группы. Для гексакоординированных соединений 81 и Ое обнаружена всего одна кристаллическая структура, в которой реализованы рассматриваемые взаимодействия. Атомами О наиболее часто являются атомы галогенов (обычно анионы НаГ), кислорода (в составе трифлат-анионов, эфирных или кето- групп), азота (цианогруппы или в составе гетероциклов). Природа групп X аналогична. Таким образом, склонность атома М к образованию межмолекулярных взаимодействий Б...М в кристалле мало зависит от координационного числа атома М. Можно заключить, что влияние кристаллической упаковки осуществляется посредством слабых межмолекулярных взаимодействий без прямого участия атома М.

4 АНеп Р.Н. // Айа Со^. 2002. В58 . № 3. Р. 380-388.

5 Блатов В.А., Сережкин В.Н. //Ж. Неорг. Хим. 2000. Т. 45. С. 105-222.

Для всех кристаллов, где реализуются межмолекулярные взаимодействия D...M, сумма порядков этих взаимодействий и связей М-Х составляет 0.9(1). Таким образом, допущение МСК о постоянстве сумм порядков находит подтверждение. Вместе с тем, конфигурация фрагмента D-M-X во многих случаях значительно отличается от линейной, что можно объяснить стерическими затруднениями, накладываемыми заместителями или неподеленными электронными парами (НЭП) атома М.

Глава 5. Ациклические комплексы М(П) и M(IV)

Для комплексов, описанных в данной главе, возможно определение энергии диссоциации без использования топологического анализа функции р(г) и различных приближенных схем (таких как аппроксимация потенциала координационной связи функцией Морзе). Это позволяет сравнить значения, полученные с помощью формулы ЭМЛ, с расчетным значением энергии комплексообразования, что в свою очередь позволяет определить границы применимости формулы ЭМЛ для координационных связей. Интегрирование атомных бассейнов позволило оценить величину переноса заряда между донорным и акцепторным фрагментом комплексов.

Hal

5-1

GeCl,

V

л

У°

HalSi(Rf)3 5-2 и 5-3

5-2 и 5-4 На! = F 5-3 и 5-5 Hal = CI

K'\l ВА

Rf=C6Fs

P(NMe)2 5-4 и 5-5

P(NMe2)3 О

кч

о Л

5-7

(NMe2)3 5-6 -

В кристалле гексафторсиликата метилбис(2-гидроксиэтил) аммония (М2ГА) каждый из двух независимых анионов 81Р62" связан с двумя катионами

метилбис(2-гидроксиэтил) аммония

водородными связями 0-Н...Р и И-Н...?. Связи ЙЬР в анионах альтернированы: длина аксиальных связей вьР (1.698(2) А) больше четырех экваториальных связей (1.689(2) и 1.671(2) А). В изолированном анионе 81Рб2" по данным квантовохимического расчета (М052х/6-311+-Ю(с1,р)) длины связей БьР составляют 1.616 и 1.699 А. Несомненно, участие атомов Р в водородных связях приводит к перераспределению электронной плотности между катионами и анионами. Чтобы провести количественную оценку данного

перераспределения, нами выполнен

Рис. 3. Общий вид модельного комплекса [SiF62"-2(M2rA)+]

квантовохимический расчет модельного комплекса [81Р62"-2(М2ГА)+] (рис. 3). В рассчитанном комплексе длины связей ЭьР удлинены в среднем на 0.02 А по сравнению с кристаллом и варьируют в интервале 1.690 - 1.724 А. Топологический анализ функции р(г) показал наличие в комплексе 12 Н-связей. Их энергия варьирует в интервале б.З - 23.1 ккал/моль. Как можно было ожидать, связи С-Н...Р заметно слабее, чем N-11...? и 0-Н...Р. Однако их совокупный вклад в прочность катион-анионного связывания весьма значителен и составляет примерно треть от суммарной энергии Н-связей. Водородные связи приводят к ослаблению связей Эх-Б в среднем на 18.3 ккал/моль по сравнению с изолированным анионом 81Р62". Анализ атомных зарядов свидетельствует, что при образовании водородных связей происходит перенос электронной плотности от анионов 81Р62" к катионам, причем его величина составляет 0.12 е.

В ациклических комплексах 5-4 - 5-6 образование координационной связи 8 ¡-О из изолированных молекулярных фрагментов (молекул 5-2, 5-3, гексаметилфосфатриамида (ГМФТА) и катиона по данным РВЕ0/6-

31 Ш(с1,р) сопровождается переносом 0.078, 0.076 и 0.48 е с координированных молекул ГМФТА на кремнийсодержащий фрагмент. Длина координационных связей 81-0 в изолированных комплексах 5-4 - 5-6 составляет 2.040, 2.058 и 1.863 А. Энергия координационной связи 81-0, оцененная с помощью формулы ЭМЛ (21.1, 19.9, 39.1 ккал/моль), коррелирует с величиной переноса электронной плотности. Расчет прочности связи ЭЬО как энергии диссоциации (разность между полной энергией комплекса и суммой энергий молекулярных фрагментов), привел к несколько иным величинам (12.5, 10.7 и 55.3 ккал/моль). В кристалле длины связей 81-0 заметно короче, чем в изолированных комплексах 5-4 - 5-6 (1.871(2), 1.824(1), 1.816(1) А). Квантовохимические расчеты кристаллических структур (РВЕ/400 эВ) привели лишь к небольшому удлинению связей 81-0 по сравнению с экспериментом (на 0.02 - 0.03 А). Поэтому в кристалле, согласно данным квантовохимических расчетов, энергия связи 81-0 заметно больше, чем в изолированных комплексах 54 - 5-6 (39.0, 45.7 и 53.2 ккал/моль) но в среднем, не превышает 50% от стандартной величины для силоксановой связи (101-118 ккал/моль)6. Соответственно, перенос электронной плотности с ГМФТА на кремнийсодержащий фрагмент в кристаллах 5-4 - 5-6 (0.11, 0.14 и 0.66 е) несколько больше чем в изолированных комплексах. Следует отметить, что за перенос электронной плотности ответственна не только координационная связь 81-0: топологический анализ выявил наличие КТ(3,-1),

Рис. 4. Координационное окружение атома ве в 5-7.

6 Воронков М.Г. и др. . Силоксановая связь. Наука. Новосибирск, 1976. 413 стр.

13

соответствующих межатомным взаимодействиям О...Б, Р...С и Р...Н между донорным и акцепторным фрагментом.

Кристалл 5-7 является молекулярным комплексом полимерного строения, в котором молекула СеС12 (аналог карбена) стабилизирована за счет межмолекулярных координационных связей с молекулами диоксана. Атом германия тетракоординирован и его координационный полиэдр отвечает бисфеноиду (рис. 4), в экваториальной плоскости которого располагается НЭП атома Ое. Аксиальные позиции заняты атомами кислорода молекул диоксана. Кроме того, атом Ое участвует в укороченных контактах с атомами хлора соседних молекул веС12 (1.6 ккал/моль). Эти контакты короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов германия и хлора. Для оценки энергии связей и переноса электронной плотности между молекулами ОеС12 выполнены квантовохимические расчеты кристаллической структуры (РВЕ/400 эВ) и изолированного комплекса 0еС12-2(С4Н802) (MPWlPW91/6-311G(d,p)). Расчетные длины связей 0е1-01 (2.414 и 2.409 А) хорошо согласуются с экспериментом (2.4024(8) А). Для комплекса беСЬ-г^НвОг) энергия диссоциации (8.5 ккал/моль) удовлетворительно согласуется с оценкой по формуле ЭМЛ (9.5 ккал/моль). Оценка энергии связи 0е1-01, выполненная с помощью формулы ЭМЛ для кристалла, привела к более высокой величине энергии связи 0е1-01 (11.9 ккал/моль). Экспериментальная энтальпия диссоциации комплекса ДН298 равна 6.4 ккал/моль.

Образование координационных связей сопровождается переносом электронной плотности с молекул диоксана в сторону молекул ОеСЬ- При этом величина переноса в комплексе 0еС12'2(С4Н802) (0.07 е) меньше, чем в кристалле (0.22 е). Данное различие, по-видимому, связано с наличием в кристалле слабых межмолекулярных взаимодействий С-Н...С1.

Проведенные исследования ациклических комплексов показали реалистичность оценок получаемых энергий координационных связей 81-0 и Ое-О. Несмотря на различия между значениями энергий комплексообразования и данных, полученных с использованием формулы ЭМЛ, последние коррелируют с величинами переноса электронной плотности с донорного на акцепторный фрагмент. В дальнейшем это позволило использовать формулу ЭМЛ для изучения характеристик химических связей и межатомных взаимодействий в циклических структурах, где невозможен прямой расчет энергии комплексообразования.

Глава 6. Атраны и квазиатраны

Данный класс соединений в диссертации представлен 21 структурой. В изученных соединениях присутствуют как донорные, так и акцепторные заместители X. В КБСД содержатся структурные данные более 200 силатранов и герматранов, структурно охарактеризованных квазиатранов намного меньше. Координационный полиэдр атом М во всех атранах и квазиатранах (кроме 6-21) отвечает искаженной тригональной бипирамиде. Длины связей и Ое-Ы в соединениях 6-1 - 6-21 определяются природой заместителя X и варьируют в широких пределах (2.00 - 2.19 и 2.11 - 2.30 А).

X R

6-1. H H 6-11.

6-2. Me H 6-12.

6-3. F H 6-13

6-4. OH H 6-14.

6-5. CCMeB10HI0 H 6-15.

6-6. O^N O H 6-16.

H

X

он

ОН (сольват с СНС13)617 ОН (моногидрат) 5_Х8* ССМеВ,0Н|0 6.19

CH2OCONHC6Hm 6.20.

M

Si Si Si Ge

X

F F F

OH

Y

F Ph CH3 OH

R

CH3 CH:, H H

Rfv

6-8. C2H4-mC2B10H,0 H 6-9. CH2NMeCOMe Me

6-10. CH2N(C2H4OH)COMe Me

Rf'

N—CH2Ph 6-21

Большое количество структур атранов в КБСД позволило провести их кристаллохимический анализ. Сумма всех межмолекулярных взаимодействий определяет такой важный параметр кристаллической структуры, как энергия сублимации. Эту величину можно оценить при помощи расчетов с использованием атом-атомных потенциалов. Расчеты в рамках метода атом-атомных потенциалов позволяют получить значение энергии взаимодействия каждой из кристаллографически независимых молекул с их окружением.

Фактически все молекулы атранов содержат однотипный каркасный фрагмент почти одинакового объема. Следовательно, изменение молекулярного объема зависит только от природы заместителей. Можно предположить, что доля, вносимая каждым типом структурообразующих межатомных взаимодействий (С-Н...О, Н...Н и др.) в полную энергию взаимодействия одинакова в каждом кристалле. Тогда наблюдалась бы прямая зависимость энергии взаимодействия от молекулярного объема. Атомы Si и Ge в этих соединениях экранированы атрановым каркасом и, как показано в главе 4, не участвуют в каких-либо прочных межмолекулярных взаимодействиях. Поэтому атрановые фрагменты могут участвовать только в слабых водородных связях и неклассических взаимодействиях типа Н...Н и C-Н...л. Из литературы известно, что такие взаимодействия (кроме С-H...ti) являются основными структурообразующими в кристаллах органических соединений. Соответственно, отклонения от прямой зависимости являются следствием изменения доли каких-либо структурообразующих взаимодействий (т.е. конкуренции между ними).

Оценка энергии взаимодействия с окружением выполнена при помощи силового поля UNI7 для выборки, содержащей 89 и 72 упорядоченных

7 Gavezzotti A., Filippini G. // J. Phys. Chem. A. 1994. V. 98. № 18. P. 4831-4837.

15

силатранов и герматранов неполимерной структуры. Расчет молекулярного объема выполнен в рамках СМКС. На рис. 5 представлены фрагменты координатной плоскости, где зависимость наиболее близка к прямой, однако в целом этот тип зависимости не выполняется (коэффициент корреляции для серии силатранов и герматранов составляет 0.91 и 0.85).

2 160 I

5 во

о.

Р) 60

200 300 400 500 600 200 250 300 зй0 4°0 450 500 550 500

Молекулярный объем. А5 Молекулярный объем. А"

Рис. 5. Зависимость между молекулярным объемом (А3) и энергией взаимодействия молекул с окружением (кДж/моль) для серии силатранов и герматранов (справа).

Точки, соответствующие экспериментальным структурам и находящиеся ниже прямой, отнесены к отрицательным отклонениям (энергия упаковки меньше, чем предполагает прямая зависимость). К ним относятся изученные нами структуры 6-5, 6-14 и 6-16. В этих структурах либо реализованы прочные водородные связи О-Н.-.О, либо мала энергия межмолекулярных взаимодействий (рыхлая упаковка). Наиболее заметные положительные отклонения наблюдаются в кристаллических структурах тех силатранов и герматранов, где атомы водорода метиленовых групп участвуют в межатомных взаимодействиях с ароматическими системами. Например, ярко выраженное положительное отклонение (18%) наблюдается в случае структуры 2-пиридилоксисилатрана 6-10. Меньшие по величине положительные отклонения наблюдаются для структур 6-6 (ХОИХиЬ) и 6-7 (16.9 и 17%), в которых, помимо взаимодействий Н...Н и С-Н...О, наблюдается ряд взаимодействий С-Н...Я с участием атранового каркаса.

Анализ отклонений свидетельствует, что энергия взаимодействий типа С-Н...7Т аддитивна с другими типами межмолекулярных взаимодействий. Наоборот, прочные водородные связи 0-Н...0 и Ы-Н...О часто оказываются конкурентными по отношению к взаимодействиям С-Н...0 и Н...Н.

Исходя из данных кристаллохимического анализа (а также главы 4), влияние кристаллической упаковки проявляется за счет образования атрановым фрагментом межмолекулярных взаимодействий С-Н...0 и Н...Н. Для более подробного исследования влияния кристаллической упаковки на электронное строение атранов нами выбраны три наиболее простых соединения: 1-гидро-, 1-метил- и 1-фторсилатран (6-1, 6-2 и 6-3). Для этих соединений структура определена не только в кристалле, но и в газовой фазе. Межатомное расстояние

Si-N в кристаллах 6-1 - 6-3 на 0.2 - 0.3 Â короче, чем в газовой фазе. Энергия связи Si-N в кристалле 6-1, оцененная с помощью схемы ЭМЛ, составляет 25.4 ккал-моль"1. Однако значение Есв, вычисленное для изолированной молекулы 61 по термохимическим данным совместно с энергией напряжения цикла, оказывается заметно меньше (7.4-11.7 ккал-моль"'). Можно предположить, что причина этого различия заключается в изменении геометрии молекулы 6-1 при переходе в газовую фазу. Величина Есв для изолированной молекулы 6-1, полученная по величинам р(г) и V2p(r) (13.7 ккал-моль"1), хорошо согласуется с оценкой из термохимических данных. В изолированной молекуле 6-2 энергия связи Si-N вычисленная по потенциалу Морзе, составляет 16.4 ккал-моль"1, что близко к величине, полученной с использованием ЭМЛ (20.4 ккал/моль, для изолированной молекулы 8.6 ккал/моль). Самая прочная связь Si-N реализована в 1-фторсилатране (29.2 ккал/моль, для изолированной молекулы 13.4 ккал/моль). Согласно литературным данным, энергия связи в циклических перметилсилазанах составляет 70.5 ккал/моль.

Значения Есубл, оцененные с помощью формулы ЭМЛ (17.5, 20.2 и 21.6 ккал-моль"1), оказались несколько меньше, чем по данным расчета силовым полем UNI (24.1, 25.9 26.0 ккал-моль"1). Тем не менее, характер изменения энергии сублимации при изменении природы заместителя воспроизводится, что оправдывает применение топологического анализа и формулы ЭМЛ для количественных оценок вкладов межмолекулярных взаимодействий различного типа. В 6-1 вклад взаимодействий С-Н...О и Н...Н в величину Есу5Л примерно одинаков (55 и 45%). Несмотря на уменьшение количества атомов водорода в 63 по сравнению с 6-1 вклад взаимодействий Н...Н несколько увеличивается (57%). Наконец, вклад взаимодействий Н...Н в величину Есубл достигает наибольшего значения (65%) в 6-2, а вклад слабых водородных связей С-Н...О - наименьшего значения (25%).

Использование формулы ЭМЛ позволило описать механизм фазового перехода в структуре 6-3. При температуре 150 - 155 К наблюдается скачкообразное изменение сингонии кристалла с ромбической на моноклинную. Четыре независимых молекулы в кристаллической структуре

низкотемпературной модификации 6-3 образуют два типа слоев, которые совмещаются при повышении температуры выше 155 К. Энергия связывания между слоями (5.5 и 4.2 ккал/моль) меньше, чем внутри слоев. Видимо, из-за этого при фазовом переходе более выгодным оказывается совмещение слоев, чем их разрушение.

Изучение кристаллических структур 1-гидроксизамещенных атранов (6-4, 6-11 - 6-13) важно для получения информации о строении Н-связанных комплексов, обнаруженных в растворах. 1-Гидроксизамещенные атраны 6-4, 6-11 и 6-13 изоструктурны и образуют в

структуре кристалла центросимметричные димеры за счет связей 0-Н...0 (в качестве примера см. рис. 6). В случае моногидрата 6-13 молекулы 1-гидроксигерматрана объединены в трехмерный каркас. Изменение характера водородных связей привело к небольшому изменению длины координационной связи Ое-Ы (в структурах 6-11 - 6-13 интервал изменения составляет 2.135(2) -2.1546(7) А). Квантовохимические расчеты модельных систем включающих молекулы 1-гидроксигерматрана и СНС13 (М05-2х/6-311++С(с1,р)) показали, что при переходе от изолированной молекулы к изолированному центросимметричному димеру связь Ое-Ы заметно удлиняется (на 0.04 А). Добавление к димеру двух молекул хлороформа приводит к уменьшению длины связи Ое-Ы (с 2.381 до 2.285 А). Энергия связей 0-Н...0 и С-Н...0 в димере с СНСЬ составляет 10.5 и 6.0 ккал/моль.

Влияние растворителя на структуру изучено и для двух 3,7,10-триметилсилатранов с 7У-метил-Л^-(ацетамидо)метил- и А'-(2-гидроксиэтил)-Л'-(ацетамидо)метильными заместителями (6-9 и 6-10). Длина связи ЭьЫ в этих соединениях (2.141(2) и 2.137(2) А) соответствует силатранам со слабыми электроноакцепторными заместителями. Исходные амины для синтеза 6-9 и 610 являются смесями пространственных изомеров, а значит, возможно получение двух изомеров, характеризующихся разными расположениями силатрановой группы относительно двойной связи. При 2-расположении возможна дополнительная координация между карбонильным атомом О и атом силатранильной группы. Конформационного перехода между Е и Z-изомерами не удалось обнаружить в случае ряда атрановых производных. В то же время, возможна изомерия 3,7,10-триметилсилатранильной группы за счет положения метальных групп. В кристалле наблюдаемая конфигурация молекул 6-9 и 6-10 отвечает суперпозиции симметричного (А) и несимметричного изомеров (В) 3,7,10-триметилсилатранильной группы (рис. 7). Конфигурация заместителей при атоме отвечает Е-изомеру. Однако полностью исключать отсутствие 2-изомера в кристалле 6-9 на основании только структурных параметров нельзя.

Рис. 7. Общий вид молекул 6-9 (слева) и 6-10 (справа).

Проведенные квантовохимические расчеты сольватных комплексов Е-А-4СНС13, Е-В-4СНС13 Z-A-4CHC13 и -Z-B-4CHCl3 (рис. 8) показали, что переход Е-стереоизомеров в Z-стереоизомеры, невозможен: сканирование полной энергии по торсионному углу C10N2C1304 установило, что барьер вращения вокруг связи N2-C13 составляет 22.1-24.1 ккал/моль. Связь Si-N в сольватных комплексах Е-А-4СНС13, Е-В-4СНС13 (2.225 и 2.214 А) короче, в чем в изолированных изомерах Е-А и Е-В (2.300 и 2.312 Á). Видимо, поэтому величины расчетных химических сдвигов 29Si для сольватных кластеров лучше согласуются с экспериментальными значениями, чем в случае изолированных изомеров Е-А и Е-В. Дополнительная координация O-Si оказывается невыгодной, сольватные кластеры Z-A-4CHC13 и 2"-В-4СНС13 лежат выше по энергии на 4.07 и 3.84 ккал/моль, чем, соответственно, Е-А-4СНС13 и Е-В-4СНС13. В экспериментальном спектре 29Si отсутствуют сигналы в интервале -90 - 100 м.д., характерные для гексакоординированного кремния.

Рис. 8. Общий вид сольватных кластеров Е-А-4СНС13, Е-В-4СНС13 г-А-4СНС13 и г-В-4СНС13. Атомы Н показаны только для молекул хлороформа.

Строение квазисилатранов по сравнению с силатранами изучено в гораздо меньшей степени. Название "квазисилатраны" предложено акад. М. Г. Воронковым с соавт., поскольку бициклический кремнийсодержащий фрагмент этих соединений можно рассмотреть как 2/3 структуры силатранового каркаса. Отсутствие одного мостика 0(СН2)2 снимает стерические ограничения и межатомное расстояние вьИ может изменяться в более широких пределах, чем в силатранах (2.005-3.136 А). Следовательно, в зависимости от природы экзоциклических заместителей X и У, можно получать соединения как с очень длинной, так и укороченной связью

Изучено пространственное строение трех новых квазисилатранов 6-17 - 619 с общей формулой РУ81(ОСН2СН2)2ЫЯ (У = Б, Ме, РЬ, Я = Н, Ме). Строение координационного полиэдра атома в 6-17 - 6-19 близко к таковому в 1-фторсилатране, длина связи Б ¡-И составляет 1.981(6), 2.1751(7) и 2.0590(4) А. Различия обусловлены как электроноакцепторным влиянием заместителей У и Я, так и их стерическим отталкиванием

Для изучения электронного строения кристаллов 6-18 и 6-19 проведены квантовохимические расчеты их кристаллических структур (молекула 6-17 разупорядочена). Для монокристалла 6-19 также проведено прецизионное рентгенодифракционное исследование.

Рис. 9. Сечение функции ELF в плоскости N1-01-F1 в кристалле 6-18 и 6-19. Справа налево показаны сечения для 6-18, 6-19 и 6-19 (эксперимент).

Максимумы функции ELF, соответствующие электронным парам на связях Si-N, Si-O и Si-F, локализованы на расстояниях 0.5 - 0.9 Ä от атомов N, О и F (рис. 9). Таким образом, распределение валентной электронной плотности свидетельствует о высокой полярности связей, образованных атомом Si. Топологический анализ экспериментальной и расчетной функций р(г) показал, что природа связей, образованных атомом Si, подобна таковой в 1-фторсилатране. Уменьшение межатомного расстояния Si...N на 0.1 Ä приводит к упрочнению соответствующей связи с 18.1 до 28.4 ккал/моль (значение, вычисленное по экспериментальным данным - 27.7 ккал/моль). Энергия связи Si-F при этом уменьшается с 96.7 до 85.4 ккал/моль (увеличение межатомного расстояния Si...F составило 0.02 А). Связи Si-O в результате укорочения связи Si-N несколько ослаблены (в среднем от 105.8 до 88.6 ккал/моль при увеличении межатомного расстояния Si...O в среднем на 0.02 А). Экспериментальный и расчетный заряды фрагмента FCSi02 в 6-19 составляют -1.09 и -1.21 е. В соединении 6-18 отрицательный заряд группы FCSi02 (-1.22 е) лишь немного превышает расчетную величину для 6-19. Суммарный заряд группы 03SiF во фторсилатране составляет -1.79 е, и поэтому льюисовская кислотность этого фрагмента больше, чем в случае фрагмента FCSiOz (а связь

Si-N в 6-3 длиннее, чем в 6-19, в том числе и потому, что жесткий атрановый фрагмент препятствует ее укорочению).

Дигидроксил-(2,2'-диэтилоксиамин-0,0')германия (6-20) является

представителем класса квазигерматранов (гермоканов) и его можно рассмотреть как 1-гидроксигерматран, в котором отсутствуют две метиленовые группы (рис. 10). Для исследования особенностей электронного строения его изолированной молекулы и кристаллической структуры проведено прецизионное

рентгенодифракционное исследование и квантовохимический расчет (МР2/6-

Рис. 10. Общий вид молекулы 6-20.

311G(d,p)). Отсутствие одного из метиленовых мостиков обусловило укорочение связи Gel-Nl до 2.1246(5) Ä и удлинение противолежащей аксиальной связи Gel-04 до 1.7994(5) А по сравнению с 6-11 и его сольватами. За счет связей N-H...0 и 0-Н...0 молекулы 6-20 объединены в трехмерный каркас. В изолированной молекуле 6-20 связь Gel-Nl удлинена до 2.207 А, а длина связи Gel-04 осталась неизменной (1.799 А). Эндоциклические экваториальные связи Gel-Ol и Gel-02 заметно длиннее (1.8044(5) и 1.7969(5) А), чем в изолированной молекуле (1.813 и 1.823 А). Экзоциклическая связь Gel-ОЗ в кристалле 6-20 самая короткая из всех связей Ge-0 (1.7735(5) и 1.805 А), что нетипично для соединений атранов и их аналогов.

Оценка энергии связей с использованием корреляции ЭМЛ показала, что энергия экваториальной связи Gel-ОЗ в кристалле оказывается сравнительно небольшой (77.1 ккал/моль в кристалле и 73.3 ккал/моль в изолированной молекуле), что неожиданно, учитывая, что последняя связь в кристалле является самой короткой. Энергия связей Gel-Ol, Gel-02, Gel-04 в кристалле составляет 90.2, 83.2 и 84.3 (в изолированной молекуле 70.7, 68.0 и 75.5 ккал/моль) Связь Gel-Nl в кристалле на 8 ккал/моль, прочнее, чем в изолированной молекуле (31.4 и 23.6 ккал/моль). Данное различие, меньше чем в случае соединений 6-1 - 6-3. Энергия связи Gel-04 не уступает таковой для экваториальных эндоциклических связей Ge-O и даже превосходит их (в изолированной молекуле). Это позволяет заключить, что транс-влияние атома N1 не приводит к ослаблению аксиальной связи Gel-04.

Этот неожиданный результат объяснен исходя из представлений о поляризуемости связей. Анализ атомных зарядов показал, что атомные заряды эндоциклических атомов кислорода почти одинаковы (средние значения для кристалла и изолированной молекулы -0.92 и -1.23 е). Заряды экзоциклических атомов заметно отличаются как друг от друга, так и от величин для атомов Ol и 02. Это свидетельствует о разной поляризуемости этих связей. Эндоциклические связи Gel-Ol и Gel-02, по-видимому, более поляризуемы, чем экзоциклические Gel-ОЗ и Gel-04, и поэтому именно они удлиняются при образовании координационной связи Gel-Nl.

Соединение 6-21 содержит атом Ge(II), включенный в квазигерматрановую циклическую структуру (рис. 11). КЧ атома Gel равно 3, транс-заместитель X отсутствует. Несмотря на это, длина внутрициклической координационной связи Gel-Nl почти не изменилась по сравнению с 6-20

(2.1108(6) А).

Согласно данным квантовохимического расчета PBE0/6-311G(d,p), связь Gel-Nl в изолированной молекуле удлинена до 2.157 А, т.е. она заметно короче, чем в случае 6-20, где атом Ge пентакоординирован. Поэтому ее энергия в кристалле и изолированной молекуле фактически одинакова (27.3 и 25.4 ккал/моль, что составляет 40 - 45% от энергии диссоциации ковалентной связи Ge-N). Прочность остальных связей Ge-N также фактически не меняется при переходе от изолированной молекулы к кристаллу (в среднем 45.2 и 46.6 ккал/моль). Особенностью молекулы 6-21 является наличие НЭП, центр

которой расположен на продолжении биссектрисы угла N2GelN3. Анализ функции ELF показал, что форма домена, описывающего НЭП, отвечает половине тора. Величины объемов атомов Ge в 6-20 и 6-21 в кристалле различаются на 14.8 А (для изолированных молекул на 17.8 ккал/моль). Данные величины могут быть использованы в качестве оценки объема, занимаемого НЭП. Атом Ge участвует в двух внутримолекулярных взаимодействиях Ge...F с группами Сб$5 с общей энергией 6.6 ккал/моль, при этом соответствующие КТ(3,-1) не попадают в область локализации НЭП.

св

Рис. 11. Общий вид молекулы 6-21 (слева) и изоповерхность функции ELF (справа, т] = 0.85), Сравнение величин, полученных по данным рентгенодифракционных исследований, квантовохимических расчетов, расчетов в рамках атом-атомных потенциалов и СМКС показало, что подход, основанный на анализе топологических характеристик распределения электронной плотности, может быть успешно применен для количественной оценки влияния межмолекулярных взаимодействий на структуру и электронное строение бициклических соединений кремния и германия.

Глава 7. Соединения с одним элементосодержащим циклом (монохелатные комплексы)

В данной главе рассмотрены соединения, содержащие один пяти-, шести- или семичленный цикл с пентакоординированным атомом Si, Ge или Sn. Шестичленные и семичленные элементсодержащие циклы более конформационно гибкие, чем пятичленные, и поэтому позволяют изменяться межатомному расстоянию O...Si в более широком интервале. Геометрия координационного узла атома Si, Ge или Sn зависит не только от природы элемента и атомов D или X, но и от природы экваториальных заместителей. Во всех соединениях координационный полиэдр атома М отвечает искаженной тригональной бипирамиде. В комплексах с "мягким" координационным узлом OSiC3X, где экваториальные заместители представлены атомами углерода, варьирование аксиальных заместителей X сопровождается значительным изменением межатомных расстояний D...Si (более 1 А). Для комплексов германия аналогичное расстояние D..,Ge изменяется в меньшей степени (в

интервале 0.3 - 0.4 А). Именно этот тип соединений использовался для моделирования реакции Б^-типа при тетраэдрическом атоме 81 или Ое с помощью МСК. Кроме того, в данной главе описаны комплексы с "жестким':

(Hal = F, CI, Вг), в которых в комплексах с "мягким"

Меры Me

-Me

7-1. Х = ОМе 7-2. X = F 7-3. X = CI 7-4. Х = Br 7-5. X = OTf

7-6

координационным узлом ОМСНаЬ и ОМОНа13 интервал длин связей Э-М меньше, чем координационным узлом.

Координационная связь 81-0 в комплексах с шестичленным

гидразинсодержащим циклом чувствительна к природе заместителей X. Варьирование заместителей позволяет провести

исследование изменения электронного строения в аксиальном фрагменте 0-81-Х в ходе реакции 8ц2-типа. С этой целью, проведены квантовохимические расчеты пяти изолированных молекул 7-1 - 7-5, в которых в качестве заместителя X используются как плохие уходящие группы (X = Б, ОМе), так и хорошие (X = С1, Вг, ОТ1). Дополнительно проведено прецизионное

рентгенодифракционное исследование

комплекса 7-3. Геометрия данного комплекса в кристалле отличается от таковой в изолированной молекуле, поэтому данные экспериментального исследования обозначены как 7-За. Чтобы описать полный разрыв связи БьХ, изучен изолированный катион 7-6.

Основные структурные параметры, характеризующие координационный узел атома вх, приведены в табл. 1. В зависимости от природы заместителя X, координационная связь 81-0 меняется в широком интервале (0.72 А), что позволяет описать почти весь пути реакции 8м2-типа, кроме начальной стадии.

^ 40-

...я зо

1.9 2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5

Рис. 12. Зависимость энергии связи Si-О от величины межатомного расстояния Si-О (слева) и величины ASi (справа).

Топологический анализ расчетной функции р(г) показал, что энергии связей Si-O в 7-1 - 7-6 равны 6.5, 12.2, 17.9, 20.4, 27.2 и 68.2 ккал/моль. Для 7-

За энергия связи 8ьО равна 30.2 ккал/моль. Зависимость прочности координационной связи 81-0 от межатомного расстояния 81...О является экспоненциальной (рис. 12), а от величины выхода атома из плоскости экваториальных заместителей (Д51) — прямой (Л = 0.99). Таблица 1. Основные геометрические параметры исследованных соединений 7-1 — 7-6

Параметр 7-1 7-2 7-3 7-4 7-5 7-3 а 7-6

Si-Х, А 1.700 1.676 2.223 2.424 1.925 2.432(1)

Si-O, А 2.454 2.230 2.120 2.073 1.960 1.879(1) 1.726

Дві, А 0.33 0.21 0.14 0.09 0.03 -0.08 -0.47

Анализ атомных зарядов во фрагменте OSiC^X свидетельствует о том, что отрицательный заряд атома О фактически линейно зависит от энергии связи Si-

О (рис. 13). Таким образом, при ее стандартной длине связи (1.64 Á) заряд атома кислорода достигнет 1.38 е. В свою очередь, при отсутствии координационной связи O-Si, величина заряда атома О будет составлять 1.205 е, т.е. незначительно отличаться от такового для 7-1. Следовательно, в ходе реакции SN2-THna величина

перераспределения заряда между атомами О и Si будет меньше 0.2 е.

Изученная серия комплексов позволила установить основные закономерности, касающиеся изменения энергии координационной связи O-Si и перераспределения электронной

плотности между этими атомами в ходе реакции SN2-THna. Однако природа взаимодействия между атомами Si и О в начальной стадии реакции (координационная связь или ориентационное взаимодействие) остается

открытым вопросом.

Рис. 13. Зависимость между величиной заряда атома О и энергией связи 51-0.

Рис. 14. Общий вид молекул 7-7 (слева) и 7-8 (справа).

Природа взаимодействия между атомом Si и атакующей группой D в начальной стадии реакции SN2-THna изучена на примере двух модельных N,N-бис(диметилгалогенсилилметил)-2-(дифторборокси)бензамидов 7-7 и 7-8. Эти соединения содержат две группы OSiMe2X (X = Cl, F), одна из групп характеризуется коротким контактом Ol...Sil. Вместе с этим, связь Sil-XI несколько удлинена по сравнению со связью Si2-X2 (рис. 14).

В изолированных молекулах 7-7 и 7-8 межатомное расстояние Ol...Sil незначительно отличается от экспериментального и составляет 2.816 и 2.990 А. Топологический анализ расчетной и экспериментальной р(г) показал отсутствие КТ(3,-1), соответствующей связи Sil-Ol. Тем не менее, оценка энергий связей Si-X в рамках корреляции ЭМЛ свидетельствует, что связи Si 1—XI на 4 - 6 ккал/моль слабее, чем связи Si 1—Х2. Таким образом, отсутствие КТ(3,-1) на линии связи Ol...Sil вступает в противоречие с такими признаком

наличия соответствующей координационной связи, как ослабление связи Sil-Xl по сравнению с Si2-X2, доказанное на основе топологического анализа функции р(г). Можно предположить, что транс-влияние электроноакцепторного атома О приводит к ослаблению связи Sil-Xl вследствие поляризации валентных электронов еще до образования соответствующей координационной связи.

Рентгенодифракционные исследования

производных трис(пентафторфенил)силана,

показали, что они являются внутренними комплексами с различными хелатными циклами. В соединениях 7-9 и 7-10 реализован шестичленный хелатный цикл. В свою очередь, в катионном комплексе 7-11 хелатный цикл семичленный, что является уникальным примером такого цикла в координационной химии кремния. Длина координационной связи Si-O(N) в 7-9 и 7-10 составляет 1.9079(9) и 2.123(2) А и зависит, по-видимому, от электронодонорной способности карбонильной и иминовой групп. В двух независимых катионах в структуре 7-11 длина связи Si-О различается на 0.23 А (2.128(4) и 2.367(4) А), что связано с гибкостью семичленного хелатного цикла и/или влиянием кристаллической упаковки. Вместе с этим, аксиальные связи Si-Rf в 7-9 - 7-11 (1.981(1), 1.966(2) и 1.938(2) А) заметно удлинены по сравнению с экваториальными (в среднем 1.890 А). Топологический анализ расчетной функции р(г) кристалла 7-9 свидетельствует, что энергия аксиальной связи Si-Rf (Rf = C6F5) составляет 45.0 ккал/моль, что на 13-15 ккал/моль меньше энергии аналогичных экваториальных связей. Таким образом, в рамках МСК перфторфенильная группа может быть отнесена к хорошо уходящим группам. Аксиальная связь Si-O в 7-9 прочнее, чем в 7-За (37.5 и 30.5

о

V-N

Rf О^ I

' Slv

.0 Rf N

О

TfO 7-11

ккал/моль), но в 2.5 раза слабее, чем экваториальная связь 811-02 (97.4 ккал/моль).

Катионный комплекс 7-12 (аква-((бензоиламино)метил)-С,0)диметилсилилий) содержит в качестве заместителя X координированную молекулу воды (рис. 15). Исследованы две соли данного комплекса: 7-12 С1 и 712 Вг. Длина эндоциклических аксиальных связей 81-0 в структурах 7-12 С1 и 7-12Вг составляет 1.898(4) и 1.906(1) А. Связи 8П-02 различаются несколько больше (1.979(1) и 2.009(4) А). В кристалле анионы НаГ и координированная молекула воды образуют трехмерный Н-связанный каркас. Описать электронную структуру катиона 7-12 можно двумя способами. Во-первых, как частицу, подобную катиону оксония Н30+. Во-вторых, как силилиевый катион, стабилизированный координационной связью с молекулой воды. Выбор между этими структурами был сделан на основе экспериментальных и квантовохимических исследований распределения функции р(г) в кристаллах 7-12 С1 и 7-12-Вг.

Результатом квантовохимических расчетов изолированного катиона 7-12 стало фактическое отщепление молекулы Н20 (связь 811-02 удлинена до 2.487 А). Оптимизация изолированных катион-анионных пар 7-12-На1 приводит к ее превращению в пару ННа1 - силанол. В свою очередь, квантовохимические расчеты кристаллических структур 7-12С1 и 7-12 Вг (РВЕ/340 эВ) позволили удовлетворительно воспроизвести строение катиона 7-12. Исходя из длин двух аксиальных связей, можно заключить, что их порядки близки. Однако по результатам топологического анализа, энергия связи Эй-02 в кристалле в 1.5 -2 раза меньше (в 7-12• С1 их энергии равны 31.8 и 21.4 (эксперимент), 37.7 и 19.2 ккал/моль; в 7-12 Вг 35.8 и 21.8 ккал/моль). Качественный анализ сечения ДЭП (рис. 15) свидетельствует, что отрицательный заряд локализован на атомах кислорода. В полном соответствии с этим заключением находятся экспериментальные величины атомных зарядов атомов ЯП, 01 и 02 (1.84, -1.06 и -1.14 е). Основываясь на совокупности экспериментальных и расчетных данных, можно сделать вывод, что фрагмент Н20 является слабым акцептором по отношению к кремнийсодержащему фрагменту и прочной связи с ним не образует. Таким образом, катионный комплекс 7-12 является силилиевым катионом, стабилизированным координационной молекулой Н20.

Комплекс, содержащий 2-пиперидоновый фрагмент и координационный узел ОМСзС! (М = 81, ве, Эп), является одним из немногочисленных примеров

соединении, для которых известно, как изменяется геометрия координационного узла атома М в кристалле при замене кремния на германий или олово.

Для изучения зависимости электронного строения координационного узла ОМС3С1 от природы атома М нами выполнены квантовохимические расчеты (МР2/6-3 11++0(с1,р)) изолированной молекулы 1-

(хлородиметилстаннилметил)-2-пиперидона и двух его кремниевых и германиевых аналогов (7-13 - 715). Различия между расчетной и экспериментальной длиной связи М-0 (в кристалле) уменьшаются с увеличением атомного номера атома М. В изолированной молекуле 7-13 длина связи Эп-О на 0.08 А больше, чем в кристалле (2.3017(8) А). Удлинение координационных связей ве-О и 81-0 в случае молекул 7-14 и 7-15 более выражено (0.19 и 0.36 А, в кристалле эти связи составляют 2.181 и 1.954 А ).

Для оценки прочности этих связей использованы два похода: формула ЭМЛ и аппроксимация потенциала связи М-О формулой Морзе. Значения, полученные с использованием топологического анализа функции р(г) изолированных молекул 7-13 - 7-15 (16.1, 11.4 и 10.7 ккал/моль), превышают величины, рассчитанные по формуле Морзе (14.3, 7.3 и 4.8 ккал/моль). В кристалле, исходя из результатов топологического анализа р(г), связь Эп-О на 7.2 (эксперимент) и 9.9 ккал/моль (расчет РВЕ) прочнее, чем в изолированной молекуле. Результаты, полученные с использованием описанных подходов, свидетельствуют о большей прочности координационной связи 8п-0 по сравнению с йе-0 и 81-0, что согласуется с теорией гипервалентной связи. Изменения в энергии связи М-0 не приводят к изменению типа межатомного взаимодействия. Вне зависимости от природы атома М в 7-13 - 7-15 связь М-О соответствует промежуточному типу межатомных взаимодействий в терминах теории АМ. Следует отметить, что, согласно данным прецизионного рентгенодифракционного исследования, а также квантовохимических расчетов кристалла и изолированной молекулы 7-13, связь 8п-С1, как и Эп-О, достаточно слабая (21.1, 24.9 и 22.3 ккал/моль). Накопление валентной электронной плотности на линии связи 8п-С1 фактически отсутствует, что является признаком высокой ионной составляющей (рис. 16).

йй ¡МШ *

Рис. 16. Сечения экспериментальных функций ДЭП (слева) и ELF (справа) в плоскости С11-Cl-Ol в кристалле 7-13.

Анализ атомных зарядов не показал наличия какой-либо зависимости их от номера атома М. Наибольшим положительным зарядом обладает атом ві (2.93), тогда как положительные заряды атомов ве и Бп в изолированных молекулах 7-13 и 7-14 (1.99 и 1.88 е) отличаются друг от друга на 0.11 е (в кристалле заряд Эп составляет 1.94 е (эксперимент) или 2.07 е (расчет РВЕ). Это согласуется с величинами электроотрицательности для этих элементов (1.96 для атома Эп, 2.01 для атома йе, 1.90 для атома ві по шкале Полинга).

14 Квантовохимическое исследование (РВЕ0/6-

Р!'^ 31Ш(сі,р)) процесса лигандного обмена проведено

^ і на примере трех комплексов на основе 2-

|_оксопергидроазепина 7-16 - 7-18. В кристалле эти

соединения имеют близкое строение ^ Р координационного полиэдра атома Э1 (длины связей

7-16. Я = Ме, Я' = СН(РЬ)Ме Є-™ 1'902(1)' '-898(6) И ]'879(1) А)'

7-17 И. Я' = (СН,)- Показано, что в растворах при температуре ниже

7-18. ЯД' = Ме ~" 170 К происходит обмен аксиальных и

экваториальных атомов Р. Установлено, что обмен атомами Р в 7-16 - 7-18 может происходить через единственное переходное состояние с ТБП конфигурацией (Ь), атом С занимает аксиальную позицию. Отсутствие переходного состояния с КП конфигурацией атома ві, возможно, объясняется стерическими затруднениями.

Переходное состояние в 7-16, 7-17 и 7-18 лежит на 10.65, 10.21 и 10.82 ккалмоль""1 выше по энергии, чем структура минимума (а). Величина ДН]70к составляет в среднем -10.4 ккал-моль"1, что близко к экспериментальным значениям, определенным из данных ЯМР. Кроме пермутационной изомеризации, в соединении 7-17 возможна инверсия семичленного цикла. Установлено наличие изомера, в р

котором семичленный ЦИКЛ имеет р I

конформацию "искаженной ванны'''' (с). \.....^

Данному изомеру соответствует О-& ? |

энергия на 3.20 ккал моль-1 больше по °

сравнению со структурой (с!) с к'14

семичленным циклом в "кресловидной" а

конформации. Рассчитанный барьер данного процесса составляет 10.2

ккалмоль"1. Таким образом, обмен 11 р

лигандами может протекать

одновременно с процессом инверсии семичленного цикла.

Другим примером комплексов с "жестким" координационным узлом являются пентакоординированные нейтральные (0,0)-монохелаты: N,N-диметиламиды миндальной (7-19 и 7-20) кислоты и МЖ-диметиламид 2-трибромгермилоксипропановой кислоты (7-21), содержащие

пентакоординированные атомы Si и Ge. Их структурные параметры приведены в табл. 2. Аксиальная связь Si-Ci в 7-19 примерно на 0.1 Â длиннее

экваториальных. Удлинение

аксиальной связи Ое-На1 относительно экваториальных в 721 более выражено, чем в 7-20 (0.07 и 0.09 А), что согласуется с теоретическими представлениями о поляризуемости этих связей. Фрагмент ОеС13 обладает большей электроноакцепторной способностью, чем ОеВг3 и поэтому длина связи йе-О в (7-20) короче, чем в 7-21. В отличие от соединений 7-16 - 7-18, где обмен атомами И происходит без разрыва связи 81-0, в случае координационного узла 028Юз разрыв более вероятен из-за заметно большей длины координационной связи. Исходя из этого, можно предположить существование ациклической формы соединения 7-19, которая отвечает минимуму энергии или переходному состоянию. С другой стороны, замена атома на атом Ое делает разрыв связи О-М менее вероятным, так как координационная связь Ое-О должна быть прочнее. Чтобы оценить, насколько устойчива ациклическая форма соединений 7-19 и 7-20, был рассчитан потенциал связи О-М в этих комплексах и оценена ее энергия. Квантовохимический расчет изолированных молекул 7-19 и 7-20 проведен методами РВЕО и МР2 с использованием базисного набора 6-31Ш(с1,р). В качестве соединения сравнения использован Ж,АЧдиметиламид 2-тритриметилсилоксиминдальной кислоты (7-22), в котором связь 81-0 фактически отсутствует (межатомное расстояние 811...01 в кристалле составляет 3.330(1) А). Потенциал связи М-0 рассчитан с помощью метода РВЕО.

Квантовохимические расчеты показали, что существование ациклической формы возможно, поскольку вращение амидной группы вокруг связи О-С компенсирует рост потенциальной энергии при увеличении межатомного расстояния О...М. В случае 7-19 ациклическая форма (по данным расчетов методами РВЕО и МР2 на 3.9 и 1.5 ккал/моль) менее выгодна, чем циклическая. Замена атома на ве приводит к еще большей разнице в энергии (по данным расчетов методами РВЕО и МР2 на 8.9 и 8.1 ккал/моль). Потенциал связи О-М пологий и минимум энергии в изолированных молекулах 7-19 и 7-20 сдвинут в сторону увеличения расстояния О...М. Действительно, согласно расчетным данным для 7-19, методы РВЕ и МР2 предсказывают удлинение связи О-М на 0.08 и 0.16 А. Аналогичные величины для 7-20 составляют примерно 0.17 и 0.19 А. Следует отметить, что в изолированной молекуле 7-22 межатомное расстояние 8П...01 несколько короче, чем в кристалле. Причиной, по-видимому, является участие атома 01 в слабых связях С-Н...О. Энергии связей М-О в 7-19, 7-20 и 7-22, оцененные по формуле Морзе, составляют 7.4. 12.6 и 6.33 ккал/моль.

ЫМе-

7.19. М = 81, На1 = С1, Я = РЬ

7.20. М = Ое, На1 = С1, Я = РЬ

7.21. М = (Эе, На1 = Вг, Я = Ме

7-22

Таблица 2. Структурные параметры координационного узла (А) атома М в 7-19 - 7-22

Связь 7-19 7-20 7-21 7-22

Si(Ge)-01 1.858(1) 1.9972(8) 2.036(4) 1.655(1)

Si(Ge)...02 1.665(1) 1.7872(8) 1.773(4) 3.330(1)

Si(Ge)-Hal0X 2.1693(7) 2.2253(3) 2.3956(9) 1.867(2)*

Si(Ge)-Halcq 2.0730(8) 2.1470(3) 2.3081(9) 1.860(2)"

* Приведены связи Si-C

Наличие межмолекулярных взаимодействий Н...0 и Н...На1 в растворах полярных растворителей может способствовать удлинению связи Gel-Brl. Для квантово-химического моделирования взаимодействия растворителя с соединениями пентакоординированного кремния в литературе использовался метод самогласованного реакционного поля. Несмотря на удовлетворительное описание изменения геометрии молекул в зависимости от величины диэлектрической константы растворителя, очевидным недостатком метода является невозможность прямого изучения прочности межмолекулярных взаимодействий в растворе. Учет влияния растворителя важен для выяснения способности комплексов с аксиальными связями Ge-Br к диссоциации на комплексный катион и анион ВГ, что существенно для понимания механизма дальнейших превращений рассматриваемых соединений.

Рис. 17. Общий вид ассоциатов 7-21-6MeCNH20 (слева) и 7-21-6MeCNHBr (справа).

Для анализа влияния растворителя нами использован подход, основанный на квантово-химических расчетах (РВЕО/6-31 lG(d,p)) систем, включающих одну молекулу комплекса и ряд молекул растворителя. Учитывая близость структуры координационного узла атома Gel в 7-20 и 7-21, квантово-химические расчеты проведены для наиболее простого комплекса 7-21. В качестве растворителя выбран CH3CN, поскольку он не склонен к диссоциации и имеет достаточно простое строение, а также был применен в ходе синтеза соединений 7-21. Проведен расчет семи сольватных кластеров, содержащих от двух до шести молекул CH3CN, а также молекулы Н20, НВг и катион Н30+ (рис. 17).

Электронное строение изолированной молекулы 7-21 и ее сольватных кластеров изучено в рамках топологического анализа расчетной функции р(г). Увеличение числа молекул MeCN от 2 до 6 приводит к упрочнению аксиальной связи Gel-Ol с 18.2 до 32.0 ккал/моль; при этом энергия аксиальной связи Gel-Brl уменьшается с 27.3 до 22.6 ккал/моль. Соответствующие межатомные расстояния изменяются от 2.213 до 2.040 и от 2.344 до 2.411 А. Изменение длин связей Gel-Ol и Gel-Brl при увеличении числа молекул MeCN сопровождается образованием слабых Н-связей С-H...Br, C-H...N и С-Н...О как между растворителем и комплексом 7-21, так и между молекулами MeCN. Введение в сольватный кластер молекул Н20 и НВг, способных к образованию прочных связей Н...Вг, не приводит к заметному удлинению связи Gel-Brl. Диссоциация аксиальной связи Gel-Brl оказывается возможной при взаимодействии атома Brl с сильным донором протонов, в качестве которого использован катион Н30+. В этом случае расстояние Gel...Brl является несвязывающим (4.573 А), а связь Gel-Ol сокращается до 1.845 А (ее энергия равна 62.5 ккал/моль). Таким образом, квантовохимический расчет показывает, что в полярном растворителе одних только слабых контактов С-H...Br и С-Н...0 недостаточно для отщепления аксиального атома Brl. С помощью корреляционной схемы ЭМЛ рассчитаны энергии всех слабых взаимодействий между молекулами растворителя в 7-21. Суммарная величина этих взаимодействий (£S0|V) закономерно возрастает при увеличении числа молекул растворителя, в пределе она может быть рассмотрена как энергия сольватации при 0 К. В случае сольватных кластеров 7-21-2MeCN и 7-21-4MeCN вклад межмолекулярных взаимодействий С-H...Br в величины Esolv (3.3 и 9.3 ккал/моль) составляет 2.2 и 3.8 ккал/моль. В сольватных кластерах более сложного строения вклад взаимодействий С-H...Br еще более уменьшается, а величина Esoiv значительно увеличивается (для 7-21-6MeCN, 7-21-6MeCNH20 и 7-21-6MeCN-HBr она составляет 15.6, 18.4 и 19.7 ккал/моль). Роль межмолекулярных взаимодействий проиллюстрирована зависимостью между относительным упрочнением связи Gel-Ol (по сравнению с 7-21) и величиной Eso\v. Данную зависимость можно описать прямой (AGe-O = 0.05 +0.0744- £SOiv), коэффициент корреляции равен 0.96.

На примере сольватных кластеров молекулы 7-21 установлено, что межмолекулярные взаимодействия с участием атомов кислорода и галогенов способствуют сокращению межатомного расстояния Ge...O. Однако в реальных кристаллах существуют взаимодействия не только типа С-Н...О и С-Н...На1, но и других типов (Н...Н, Hal...Hal, стэкинг-взаимодействие и др.). Как показано в главе 6, эти взаимодействия могут "конкурировать" между собой или же усиливать эффект друг друга (синергизм). Следовательно, можно ожидать, что в реальных кристаллах однозначной зависимости между относительным упрочнением координационной связи Ge-0 (по сравнению с изолированной молекулой) и энергией взаимодействия молекулы с ее окружением в кристалле (т.е. фактически энергией сублимации) не будет наблюдаться. Величина вклада взаимодействий типа Н...Н, На1...Н и других в

-Cle,

7-23.

7.24. R =

7.25. R=NH,

энергию сублимации выявлена на примере трех комплексов с координационным узлом OCGeCl3 - N-трихлоргермилметил-Н-циклогексилкарбамата (7-23), трихлоргермилметил-адмантанкарбоксилата (724) и (трихлоргермилметил)карбамата (7-25) с помощью квантовохимических расчетов. Дополнительно для кристалла соединения 7-25 выполнено прецизионное рентгенодифракционное исследование.

Комплексы 7-23 - 7-25 отличаются только природой . R = HN—— /__— / заместителя при атоме С2, что не C-Q S\\ должно приводить к серьезным

изменениям длины

координационной связи Ge-O (табл. 3). Тем не менее, длины координационных связей в кристаллах 7-23 - 7-25 различаются заметно. Самое короткое межатомное расстояние Ge-О выявлено в соединении 7-23 (2.188(2) А). В соединении 7-25 связь Ge-О несколько длиннее (2.251(2) Ä). Наиболее длинные связи Ge-O наблюдаются в двух независимых молекулах (А и В) 7-24 (2.324(3) и 2.376(3) Ä). В расчетных кристаллических структурах рассмотренные связи удлинены в среднем на 0.03 А. Столь заметное различие можно объяснить только наличием разного окружения у молекул А и В в кристалле и, соответственно, разной энергией взаимодействия с окружением. В изолированных молекулах 7-23 - 7-25 (B3LYP/6-31 lG(d,p)) длина связи Ge-O варьирует в интервале 2.377 - 2.443 А. Самая короткая связь Ge-O наблюдается в изолированной молекуле 7-23. Аксиальные связи Ge-Cl 723 - 7-25 (2.2172(7), 2.190(1) (А) 2.189(1) (В) и 2.2082(8) А) на 0.06 - 0.08 А длиннее экваториальных.

Анализ экспериментальной и расчетной функций ДЭП и ELF показал, что в кристалле 7-25 их максимумы смещены с линии связи Ge-Cl (рис. 18). Таким образом, ослабление связи Ge-Cl под действием атома Ol приводит к изменению положения максимумов валентной электронной плотности. Однако данное изменение менее выражено, чем в случае 7-3.

Ш/ , -^w

(Alt Щь/Ш'-.,.............,. _ „

Рис. 18. Сечения экспериментальных ДЭП (слева) и ELF (справа) в плоскости OlClCll в структуре 7-25.

Применение корреляции ЭМЛ показало, что экспериментальные и расчетные значения энергии связи Ge-O (Есв) для кристаллов хорошо

согласуются (табл. 3). Таким образом, в кристалле связь Ое-О на 9 - 12 ккал/моль прочнее, чем в изолированной молекуле. В свою очередь, аксиальная связь Ое1-С11 слабее экваториальных связей Ое-С1 на ту же величину. Табл. 3. Энергии связей (ккал/молъ) в кристаллах и изолированных молекулах 7-23 - 7-25

Связь Кристалл (расчет РВЕ) Эксперимент Изолированная молекула

7-23 7-24 7-25 7-25 7-23 7-24 7-25

Gel-Ol 22.8 17.7 (A) / 14.4 (В) 20.5 19.2 10.2 7.9 11.2

Gel-CU 43.2 46.0 42.8 33.L 34.9 27.4 34.9

Ge-Cletl 54.9 55.8 56.3 44.0 40.0 28.8 40.5

Энергия взаимодействия молекул А и В с окружением в структуре 7-24 составляет 21.2 и 22.6 ккал/моль. Расчет с использованием силового поля UNI дал величины 23.8 и 24.0 ккал/моль, т.е. различие менее выражено. Энергия взаимодействия молекул 7-23 и 7-25 с окружением (т.е. фактически Есу6л при 0 К) равна 24.02 и 19.5 ккал/моль, а согласно расчету силовым полем UNI, она составляет 22.9 и 13.5 ккал/моль. Интересно отметить, что межмолекулярные взаимодействия типа Н...Н и С-Н...0 в структуре 7-25 не являются структурообразующими. В кристалле 7-25 обнаружено всего одно взаимодействие С-Н...О с энергией 0.4 ккал/моль. Это справедливо также и для кристалла 7-23, где суммарная энергия взаимодействий Н...Н и С-Н...О составляет 15.9% от величины энергии взаимодействия молекулы с окружением. Большой вклад в энергию взаимодействия молекул 7-23 и 7-25 дают водородные связи N-H...0 (20.2 и 29%). В структуре 7-23 основными структурообразующими взаимодействиями являются водородные связи Н...С1, доля которых составляет 50.8 %. В кристалле 7-25 их доля также достаточно велика (34.6%). Малое количество атомов водорода в 7-25 обусловило заметный вклад "неклассических" межмолекулярных взаимодействий, таких как Cl...Cl (18.6%) и C1...0(N) (17.0 %). В структуре 7-23, где атомов H больше, чем в 7-25, эти взаимодействия вносят в энергию сублимации гораздо меньший вклад (7.2 и 4.8 %). В кристалле 7-24 из-за наличия адамантанового фрагмента

структурообразующими являются

взаимодействия типаС-H...O иН...Н (23.3 и 32.7%). Тем не менее, вклад взаимодействий Н...С1 в энергию взаимодействия молекулы 7-24 с окружением остается фактически таким же, как и в 7-23 (35.1%). "Неклассические" межмолекулярные взаимодействия Cl...Cl и C1...0(N) вносят в энергию 7.4 и 10.9%. Таким образом, очевидно наличие конкуренции между взаимодействиями Н...С1 с одной стороны и Cl...Cl а также C1...0(N) с другой.

В отличие от трихлоридов 7-23 - 725, кристаллические структуры 7-27 - 7-30 характеризуются отсутствием

Hal

7.26. Y = Me, R = H, R, = R2 =Me

7.27. Y = Me, R = Me R, = R2 =Me

7.28. Y = Me, R = Me, R,R2=(CH2)4

7.29. Y = Me, R = Ph, R, = R2 =Me

7.30. Y = CH2CI, R = Ph, R, = R2 =Me

взаимодействий типа С1...0(Ы)> С1...С и С1...С1. Молекулы этих соединений в кристаллах объединены в трехмерный каркас за счет межмолекулярных взаимодействий С-Н...0 и С-Н...С1. Особый случай представляет кристаллическая

упаковка 7-26, где независимая часть элементарной ячейки содержит четыре молекулы, длина связи ве-О в них изменяется в интервале 2.066 -2.118 А. В кристаллической упаковке 7-26 можно выделить димеры за счет межмолекулярных взаимодействия С-Н...С1 и С...С1. По-видимому, молекулы в димере связаны достаточно прочно, при этом фрагменты ОШе1С11 относительно друг друга расположены

антипараллельно (рис. 19). Действительно, межатомные расстояния С1...С составляют 3.248-3.430 А, что короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов (3.60 А). Такое расположение молекул может быть рассмотрено как модель ориентационного взаимодействия между ними, возникающего при кристаллизации из насыщенных растворов.

Комплекс 7-31 характеризуется необычной димерной структурой. Анализ КБСД свидетельствует, что для комплексов Бп с 0,0-лигандами характерно образование димеров через атомы кислорода. Действительно, комплексы на основе Ы,Ы-диметиламидов молочной и гликолевой кислот характеризуются димерным строением с плоским четырехчленным циклом (8пО)2.

В отличие от вышеупомянутых димеров, комплекс 7-31 (рис. 20) содержит мостиковый атом С1 и протонированный атом 02, который образует сильную водородную связь с атомом кислорода 02'. Таким образом, можно предположить, что 7-31 образовался взаимодействием НС1 либо с мономерным комплексом, подобным 7-26 - 7-30, либо с димерным комплексом с плоским четырехчленным циклом (8пО)2. В любом случае, комплексов на основе N,"N1-диметиламида миндальной кислоты, имеющих строение, отличное от 7-31, не выделено, и по данным ЯМР ш8п структура комплекса в растворе совпадает с таковой в кристалле. Чтобы изучить факторы, обусловливающие устойчивость комплекса 7-31, было проведено прецизионное рентгенодифракционное исследование и квантовохимический расчет его изолированной молекулы (РВЕ0/6-31 Ш(с1,р)).

В кристалле длины связей 8п1'-01 и 8п1'-02' равны 2.1969(10) и 2.0707(8) А. Протонирование атома 02 привело к выравниванию длин связей 8п1-01 и 8п1-02 (2.1581(9) и 2.1653(9) А). Мостиковые связи 8п1-С1 и ЭпГ-С! неодинаковы: 2.5820(3) и 2.7478(3) А. Согласно данным квантовохимического

I

расчета изолированной молекулы, длины связей с участием атома Яп-С и вп-С! на 0.01 - 0.03 А превышают экспериментальные значения (за исключением связи 8п1'-С1, для которой обнаружено удлинение на 0.08 А). Наибольшие различия (до 0.06 А) отмечены для связей 8п1-01 и 8п1-02.

С4 ■

В кристалле и изолированной молекуле координационный полиэдр атомов Эп отвечает искаженному октаэдру, а не ТБП, как во всех других монохелатных комплексах, описанных в главе 7. С другой стороны, мостиковые связи 8п-С1, по-видимому, заметно слабее, чем терминальные (длины связей 8п1-С11, 8п1-С12, БпГ-СП' и 8п1'-С12' равны 2.4006(3), 2.4248(3), 2.4131(3) и 2.3993(4) А), поэтому общий тип координации атомов олова можно описать как 5+1 и, следовательно, можно условно выделить аксиальные фрагменты 01-8п1-С11 и ОГ-8пГ-С1Г.

Энергия мостиковых связей 8п1'-С1 и 8п1-С1, оцененная из результатов топологического анализа экспериментальной функции р(г), составляет 19.8 и 16.7 ккал/моль. В изолированной молекуле эти связи слабее (14.3 и 7.6 ккал/моль), а различие их энергий более выражено. Прочность остальных связей 8п-С1 в кристалле и изолированной молекуле изменяется в интервале 22.1 - 35.5 ккал/моль, т.е. их энергия сопоставима с таковой для аналогичной связи в 7-13. Энергии связей Бп-О в кристалле и изолированной молекуле 7-31 различаются незначительно. Протонирование атома 02 приводит к ослаблению связи 8п1-02, и ее энергия становится почти такой же, как у связи 8п1-01 (экспериментальные величины равны 25.5 и 24.3 ккал/моль). Остальные две связи Эп-О различаются гораздо сильнее (20.6 и 43.7 ккал/моль).

Экспериментальное и расчетное расстояния 02...02' в 7-31 составляют 2.457(2) и 2.440 А. Соответственно, экспериментальное межатомное расстояние Н2...02' равно 1.40 А (1.38 А, РВЕ0/6-31 Ш(с1,р)). Энергии межатомного взаимодействия Н2...02' в кристалле и изолированной молекуле отличаются на 8.1 ккал/моль (48.2 и 40.1 ккал/моль). Поскольку энергия этой водородной связи весьма велика (превышает суммарную энергию мостиковых связей 8п-С1), то именно образование этой связи можно считать основным фактором, стабилизирующим необычную димерную структуру комплекса 7-31.

Анализ топологических характеристик координационных связей М-0 в монохелатных комплексах показал, что они в большей степени чувствительны к влиянию межмолекулярных взаимодействий, чем связи М-Ы в атранах и квазиатранах. При этом изменение энергии координационной связи при переходе от изолированной молекулы к кристаллу (или раствору) в целом зависит от суммарной энергии межмолекулярных взаимодействий.

Глава 8. Соединения с двумя и тремя элементосодержащими циклами

В данной главе описана пространственная структура и электронное строение 14 комплексов с координационными узлами 02С281Р2, 02С381, 03Ы281

ОгСзве и 02Ы28пС12. Соединение 8-1 характеризуется искаженной

октаэдрической конфигурацией атома 81 (рис. 21). В аксиальных позициях октаэдра расположены атомы углерода, величина угла С8-8Л-С8' составляет 165.8°. Атомы О и Р располагаются в экваториальных позициях, угол между плоскостями фрагментов О-в^Б составляет 85°. Длины координационных связей ОГ-ЭП и 01 1 фактически одинаковы (1.9673(5) и 1.9682(5) А), что на 0.3 А больше стандартной величины для связи 81-0. В свою очередь, связи вЬР (в среднем 1.6643(5) А) превышают стандартные величины на 0.04 А. Углы 01-8П-Р1 и О-Г-ЭП-РГ близки к линейным (174.1 и 173.3°).

Квантово-химическое исследование поверхности потенциальной энергии молекулы 8-1 (МР\¥ 1Р\У91/6-3 Ю(с1,р)) позволило выявить два наиболее устойчивых изомера, отличающиеся взаимным расположением С,0-лигандов и атомов фтора. Наиболее энергетически выгодным является изомер см-8-1, строение которого близко к кристаллической структуре 8-1. Межатомные расстояния 81...О в структуре изомера см-8-1 (2.065 А) на 0.1 А превышают экспериментальные значения. В изомере а11-1гат-8-\ межатомные расстояния 81...О оказываются даже короче экспериментальных (1.906 А, связи 81-С удлинены на 0.01 А), однако полная энергия данной конфигурации несколько выше, чем у изомера см-8-1 (на 2.3 ккал/моль).

с1з-8-1 аН-тш-8-1

Энергия связи 81-0 в кристалле 8-1 составляет в среднем 20.1 ккал/моль. В изолированной молекуле 8-1 средние величины энергии связи ЭЮ для

изомеров с«-8-1 и all-trans-8-1 различаются незначительно (17.6 и 22.4 ккал/моль). Положительный заряд атома Si в изомере cis-1 (3.15 е) заметно превышает таковой в кристалле (2.48 е). Сокращение связи Si-О до 1.907 А в изомере all-trans-1 (линейный фрагмент O-Si-F отсутствует) приводит к дальнейшему увеличению положительного заряда атома Si (3.20 е). В кристалле заряд атомов О и F равен -1.12 и -0.76 е. Переход к изолированной молекуле (изомер сг'.у-8-l) приводит увеличению их зарядов до -1.27 и -0.88 е. В изомере all-trans-8-1 отрицательный заряд атомов О и F несколько больше, чем в с«-8-1 (-1.29 и -0.90 е). Таким образом, в изолированной молекуле сокращение межатомного расстояния Si-О приводит к увеличению разделения зарядов между атомом Si и атомами О и F. С другой стороны, в кристалле, благодаря наличию слабых водородных связей C-H...O(F), разделение зарядов намного меньше, чем в изолированных молекулахcis-8-l и all-trans-8-1.

Спироциклические катионные комплексы 8-2 и 8-3 содержат фактически линейный и симметричный аксиальный фрагмент O-Ge-O, что отличает их от большинства других соединений, где в состав аксиального фрагмента входят атомы галогенов. С точки зрения теории трехцентрового четырехэлектронного

взаимодействий две связи Ge-О имеют одинаковый порядок.

В комплексе 8-2 аксиальные связи Ge-O (1.960(3) и 1.963(3) А) на 0.2 А длиннее, чем экваториальные (1.777(3) и 1.781(3) А). Судя по длине аксиальных связей Ge-O, они прочнее, чем связи в монохелатных комплексах. Природа экваториальных атомов не оказывает значительного влияния на длины аксиальных связей Ge-O: замена атомов О на С (катион 8-3) приводит к ее удлинению в среднем на 0.03 А. В кристалле атом Ge не образует сокращенных контактов с атомами кислорода или хлора.

В структуре 8-3 иная ситуация: атомы 01Т и 02Т трифлат-аниона образуют с атомом Ge два укороченных контакта (3.311(2) и 3.432(2) А). При этом длины двух аксиальных связей Ge-O отличаются друг от друга на 0.02 А (2.004(1) и 1.982(1)), а связь Ge-Cl, находящаяся в транс-расположении к трифлат-аниону, заметно длиннее, чем аналогичные экваториальные связи в монохелатных комплексах германия (2.1678(4) А). Таким образом, предполагаемое взаимодействие атома Ge с трифлат-анионом приводит к некоторому искажению координационного полиэдра атома Ge. Чтобы изучить природу этого взаимодействия, был выполнен квантовохимический расчет кристаллической структуры 8-3 (РВЕ/400 эВ).

Анализ расчетной ДЭП свидетельствует, что на линиях Gel...01T и Gel...02T максимумы электронной плотности отсутствуют (рис. 22). Кроме того, КТ(3, -1) между атомами Ge(l) и кислородами трифлат-аниона в структуре 8-3 не выявлены. Таким образом, координационная связь между

о

;Gt1,

.О

Sil

Gel

Г? \

WÙÏ

ЬУ"

¿j^VOZT

Ю1

атомами Gel и 01Т и между атомами Gel и 02Т отсутствует. Вместо этого, атомы OIT и 02Т участвуют в девяти слабых взаимодействиях С-Н...0 с СН2 группами восьмичленного цикла (2.41 -2.71 Â; 1.1 - 2.9 ккал/моль). Кроме того, в структуре 8-3 найдено восемь C-H...F взаимодействий, энергия которых варьирует в интервале 0.7 - 1.2 ккал/моль. Суммарная прочность таких взаимодействий достаточно велика (9.3 ккал/моль), и можно предположить образование в растворе тесной катион-анионной пары.

Строение серии комплексов с пентакоординированным атомом Si в целом подобно строению комплекса 8-3. Действительно, все катионные комплексы (кроме 8-6) содержат координационный полиэдр 02SiC2Cl или 02SiC3. Противоионами являются НаГ (Cl или I) (только в 8-9 в качестве противоиона присутствует НС12~). Вместе с этим в комплексах 8-4 - 8-9 присутствуют хелатные циклы различного строения. В биядерном комплексе 8-4 и моноядерном комплексе 8-5 спироциклическая система образована двумя шестичленными циклами с гидразиновым фрагментом. В пятичленных хелатных циклах комплекса 8-6 также присутствует гидразиновый фрагмент, при этом данный комплекс является единственным примером катиона с аксиальным фрагментом N-Si-N. В кристаллах солей 8-7 и 8-8 одинаковый катион - спироциклический комплекс с 2-пиперидоновыми лигандами (пятичленные хелатные циклы).

CF3 CF,

JL

'А>

Рис. 22. Сечение ДЭП в плоскости 01TGel02T в 8-3.

Анализ кристаллической упаковки структур 8-4 - 8-9 свидетельствует об отсутствии межатомных взаимодействий Si...Hal между катионами и анионами. Отчасти это следствие сложного строения комплексов 8-4 - 8-8: заместители в хелатных циклах экранируют атом Si и препятствуют реализации взаимодействий Si...Hal. Кроме того, в структурах присутствуют сольватные молекулы хлороформа, Н20, свободного лиганда С1СбН4ОН и катионы Н30+. Анионы СГ образуют с ними большое число слабых водородных связей, что также препятствует реализации взаимодействий Si...Hal. Единственным

примером структуры, где атомы Si и С1 аниона расположены на расстоянии короче суммы ван-дер-ваальсовых радиусов этих элементов (3.541(1) А), является 87. В структуре 8-9 атом С1 аниона НС12" находится на расстоянии 4.091(2) А от атома Si, что сравнимо с суммой их ван-дер-ваальсовых радиусов (3.9 А, рис. 23). Причиной данного сближения, по-видимому, является отсутствие объемных заместителей в пятичленных хелатных циклах. Чтобы выяснить, существует ли в структуре 8-9 взаимодействие Si...Hal, был проведен квантовохимический расчет кристаллической структуры 8-9 (РВЕ/400 эВ), который не выявил наличия КТ(3,-1), отвечающих этому взаимодействию. Вместо этого, атом С12 принимает участие во взаимодействии с атомом N1 (рис. 23). Энергия этого взаимодействия, оцененная с использованием корреляции ЭМЛ, составляет 1.3 ккал/моль (соответствующее экспериментальное и расчетное межатомное расстояние C12...N1 составляет 3.342(2) и 3.372 А). Данное взаимодействие аналогично взаимодействиям CI...C, описанным в главе 7 на примере комплексов с фрагментом GeCl3 и GeCb. Кроме того, атом С12 участвует в межмолекулярных взаимодействиях С-Н...С1 с соседним катионом. Полная энергия всех межатомных взаимодействий, образуемых атомом С12, составляет 6.3 ккал/моль, доля взаимодействий типа C-H...CI равна 79%.

Два анионных комплекса гексакоординированного кремния, содержащих два дианионных 0,0'-хелатирующих лиганда на основе пирокатехина и один моноанионный амидометильный (8-10, рис. 24) или лактамометильный С,0-хелатирующий лиганд (8-11, рис. 24), родственны хорошо изученному трис(катехолято-0,0')еиликонат аниону (8-12) - длины связей O-Si в его солях варьируют в достаточно узком интервале (1.76- 1.81 А).

Распределение длин связей Si-О в анионах солей 8-10 и 8-11 отличается от такового в анионе 8-12. Длины связей Si-O в пирокатехиновых лигандах фактически такие же, как и в 8-12 (1.76 — 1.80 А). В то же время, координационные связи Sil-Ol', образованные амидометильным и

Рис. 23. Катион и анион в структуре 8-9.

лактамометильным лигандом, существенно длиннее и составляют 1.899(1) и 1.875(1) А. Связи Sil-Cl удлинены на 0.03 А по сравнению со стандартной величиной для связей этого типа. Замена одного из катехолятных лигандов (Cat) на лиганд с меньшей электроноакцепторной способностью (L) влияет на связывание остальных лигандов Cat с атомом Si. Хотя исследование этого влияния затруднено из-за наличия в кристалле большого числа Н-связей с противоионом - катионом дициклогексиламмония - оно было изучено с помощью расчета кристаллической структуры 8-10 и изолированных анионов 8-10-8-12.

Рис. 24. Молекулярная структура анионного комплекса 8-10 (слева) и Н-связанного комплекса аниона 8-11 (справа) с пирокатехином.

Расчетные длины связей Si-О как в изолированных анионах 8-10 - 8-12, так и в кристалле 8-10 на 0.02 - 0.04 А превышают экспериментальные. Энергия связей Sil-04 и Sil-ОЗ в кристалле 8-10 (61.8 и 67.2 ккал/моль) меньше, чем у Sil-Ol и Sil-02 (57.3 и 56.7 ккал/моль). Связь Sil-ОГ оказывается менее прочной (37.6 ккал/моль), чем остальные связи Si-O. В изолированном анионе 8-12 энергия всех связей Si-О составляет 58.5 ккал/моль. Замена Cat на L приводит к ослаблению связей, образованных первым типом лигандов; их энергия изменяется в интервале 52.0-54.6 ккал/моль. Единственным исключением является связь Si 1-03: в кристалле 8-10 она прочнее, чем в изолированном анионе (67.4 и 53.8 ккал/моль). Связь Si-01' в 8-10 участвует в водородной связи N-H...O с противоионом (10.6 ккал/моль) и поэтому в кристалле она ослаблена по сравнению с изолированным анионом (37.6 и 53.6 ккал/моль).

В трихлор-(М-салициледенбензоилгидразинато-Лг,0,0')-олове(1У) (8-13, рис. 25) атом Sn гексакоординирован, связан с большим числом электроноакцепторных атомов и входит в состав пяти- и шестичленного металлациклов. Можно предположить, что заряд атома Sn будет выше, чем в 713 и 7-31. Кроме того, по аналогии с соединением 7-13, можно предположить

С4В

слабое влияние кристаллической упаковки на его структуру. В изолированной молекуле (расчет MP2/6-311G(d,p)) связи Snl-Ol и Snl-N2 заметно удлинены (на 0.1 Á) по сравнению с кристаллом. Таким образом, величина удлинения координационных связей при переходе от кристалла к изолированной молекулы почти не отличается от величины для атома олова с координационным числом 5 и 5+1 (соединения 7-13 и 7-31).

По данным прецизионного исследования, квантовохимического расчета кристаллической структуры (РВЕ/545 эВ) и изолированной молекулы 8-13 энергии связей Sn-Cl варьируют в интервале 27 - 43 ккал/моль. Энергия связи Snl-02 составляет по данным ^ эксперимента/РВЕ/МР2 52.7/67.4/44.2

ккал/моль, что заметно больше значений для связи Snl-Ol (36.1/42.7/23.6 ккал/моль). Данные связи в 1.5-2 раза менее прочные, чем в случае Ph3SnOH (90.6 ккал/моль, согласно литературным данным). По-видимому, данное Рис. 25. Соединение 8-13. ослабление является следствием увеличения координационного числа атома Sn.

Интегрирование атомных зарядов позволило определить величину перераспределения электронной плотности между лигандом и фрагментом SnCl3. Перенос электронной плотности с фрагмента SnCl3 на лиганд составляет

0.2 - 0.4 е (формальный заряд лиганда +1). Благодаря наличию в координационном окружении шести электроноакцепторных атомов заряд атома Sn оказался более положительным (2.60/3.12/2.41 е), чем в 7-13 и 7-31 (положительный заряд в них не превышает 2.1 е).

Комплекс 8-14 содержит атом Sn(lI) и имеет димерную структуру с двумя независимыми координационными связями Snl-Nl и Snl-Ola (рис. 26). За исключением связи Snl-Ola в изолированной молекуле длины связей, вычисленные квантово-химическими методами (АМ05/545 эВ и РВЕ0/6-311G(d,p)), больше полученных экспериментально (длины связей Snl-Nl, Snl-

01, Snl-Ola и Snl-02 равны 2.4718(14), 2.1179(11), 2.2453(11) и 2.0893(13) А). Разница между расчетными и экспериментальными значениями не превышает 0.05 А, что свидетельствует об удовлетворительном воспроизведении геометрии кристалла 8-14 функционалом АМ05. Длины связей фактически не меняются при переходе от кристаллов к изолированных молекулам, что отличает 8-14 от других комплексов олова(1У) - соединений 7-13, 7-31 и 8-13.

J

Рис. 26. Общий вид соединения 8-14.

Эндоциклическая связь Snl-N1 близка по энергии к связи Sn-O в 7-13 (12.6/18.3/13.3 ккал/моль по данным эксперимента/АМ05/РВЕ0). Координационные связи Snl-OIA, стабилизирующие димерную

структуру, более прочные (46.6 — 64.4 ккал/моль). Таким образом, энергия координационных связей составляет примерно 50% от энергии "нормальных связей" Snl-01 и Snl-02. НЭП атома Sn в прочных межмолекулярных

взаимодействиях не участвует. Согласно экспериментальным и расчетным данным, выявлены соответственно 3 и 2 КТ(3,-1), отвечающие слабым

межмолекулярным взаимодействиям Sn...H и Sn...C, энергия которых не превышает 1 ккал/моль.

Интегрирование атомных зарядов по атомному бассейну позволило определить заряды 2-(диметиламино)этоксо группы (L) и атома Sn. Для атома олова экспериментальное значение и величины, вычисленные методами АМ05 и РВЕ0/6-31 lG(d,p), составили +1.5, +1.30 и +1.37 е, в случае L соответствующие значения равны -0.32, -0.54 и -0.60 е. Принимая во внимание формальный заряд L (-1 е), можно заключить, что данный лиганд является акцептором 0.68, 0.46 или 0.40 е, и это является одной из причин повышенной стабильности данного соединения (устойчив несколько часов в сухой атмосфере) по сравнению с большинством станниленов.

Как и в случае молекулы 6-21, где исследованы характеристики НЭП атома Ge(II), оценена величина объема электронной пары атома Sn. Точный расчет этой величины невозможен, однако сравнение величин объема атома Sn в соединениях 7-13. 7-31 и 8-14 позволяет оценить долю объема, занимаемого электронной парой атома Sn. Экспериментальные величины объема атомов Sn в этих соединениях равны 17.2, 15.6 и 10.8 А3. Это свидетельствует об уменьшении объема атома Sn(IV) с увеличением его координационного числа и увеличением положительного заряда. Расчетные значения для кристаллов 7-13, 7-31 и 8-13 в целом также соответствуют данной тенденции (17.7, 14.4 и 14.1 А3). Таким образом, различия между атомом Sn(IV) и Sn(II) составляют 10 - 20 А3. Различие в величине заряда между атомом Sn(II) в 8-14 и атомом Sn(IV) в 813 составляет 1.1 (по расчетным данным 1.2 е). Это позволяет заключить, что объем НЭП атома Sn ближе к верхней границе указанного интервала (т.е. 20

А3).

Глава 9. Экспериментальная часть и методика квантовохимических расчетов

Экспериментальная часть диссертационной работы выполнена с использованием приборного парка Лаборатории Рентгеноструктурных Исследований ИНЭОС РАН на автоматических дифрактометрах Bruker Smart APEX II (при температуре 100 - 298 К), Bruker Smart 1000 (при температуре 100 -120 К), Siemens РЗ (при комнатной температуре), Syntex P2j (при температуре 150 К). Методика расшифровки и уточнения структур описана в диссертации.

Мультиполыюе уточнение рентгенодифракционных данных проводили в рамках модели Хансена-Коппенса с использованием комплекса программ XD. Топологический анализ р(г) проводили при помощи программы WINXPRO.

Квантовохимические расчеты кристаллических структур выполнены при помощи программ VASP (версии 4.6 и 5.2) и CPMD (версии 3.7, 3.9 и 3.11). Для квантовохимических расчетов изолированных молекул и сольватных кластеров использовались программы CPMD, PRIRODA, PC-Gamess и GAUSSIAN.

Автор считает своим долгом выразить благодарность сотрудникам кафедры ХТЭОС МИТХТ им. М.В. Ломоносова, кафедры общей и биоорганической химии РНИМУ Росздрава, лаборатории функциональных органических соединений ИОХ РАН, лаборатории кремнеорганических соединений и материалов ИХС им. И.В. Гребенщикова, группы элементоорганических соединений ИрИХ СО РАН, химического факультета открытого университета Лондона, Англия, лабораторий ФОХ, ЯМР и КМОС химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова, университета Бер-Шева, Израиль за синтез и выращивание монокристаллов изученных соединений.

Автор также выражает благодарность д.х.н. проф. Ю.И. Баукову, д.х.н. В.В. Негребецкому (РНИМУ Росздрава), акад. М.Г. Воронкову, д.х.н. Т.А. Кочиной (ИХС им. И.В. Гребенщикова) к.ф-м.н. Э.А. Зельбст (ИрИХ СО РАН), д.х.н. А.Д. Дильману (ИОХ РАН), д.х.н. В.Г. Лахтину, д.х.н., проф. Н.В. Алексееву, к.х.н., доц. |С. П. Князеву! (МИТХТ им. Н.В. Ломоносова), проф. А. Басиндейлу (открытый университет Лондона, Англия), проф. Д. Косту и к.х.н. И.Д. Калихман (университет Бер-Шева, Израиль), д.х.н. С.С. Карлову, д.х.н. М.С. Нечаеву, к.х.н. C.B. Грюнеру (МГУ им. М.В. Ломоносова) за помощь в обсуждении результатов и подготовке статей к печати.

За помощь в выполнении диссертационной работы автор отдельно благодарит своих коллег из Лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН: зав. лаб. М.Ю. Антипина, н.с. А.О. Борисову, н.с. A.B. Вологжанину, н.с. Д.Г. Голованова, с.н.с. Ф.М. Долгушина, в.н.с. К.А. Лысенко, с.н.с. Ю.В. Нелюбину, в.н.с. В.Н. Хрусталева.

Выводы

1. Разработан общий комплексный подход к изучению влияния межмолекулярных взаимодействий на геометрию и электронное строение молекул элементоорганических и координационных соединений, включающий рентгенодифракционные исследования и квантовохимические расчеты изолированных молекул, ассоциатов и кристаллов, основанный на топологическом анализе функции распределения электронной плотности в рамках теории Р. Бейдера "Атомы в молекулах".

2. Предложена методика анализа функции распределения электронной плотности, получаемой в квантовохимических расчетах периодических систем и изолированных молекул на основе базисного набора плоских волн и нелокальных псевдопотенциалов для описания остовных электронов.

3. Применение разработанного комплексного подхода к анализу электронного строения кремний-, германий- и оловоорганических соединений с различным координационным числом (КЧ = 3-6) атома элемента группы IVA (М = Si, Ge, Sn) и координационным окружением позволило выявить типы межмолекулярных взаимодействий в кристаллах рассмотренных соединений, и их влияние на перераспределение электронной плотности в координационной сфере атома элемента и, как результат, обобщить на качественном и количественном уровне основные закономерности изменения распределения заряда и энергии координационных связей M-0(N) под влиянием межмолекулярных взаимодействий.

Установлено, что:

- энергия ковалентных связей M(IV)-0, M(IV)-N при КЧ = 4 фактически не зависит от влияния межмолекулярных взаимодействий;

- энергии координационных связей М-О и M-N с КЧ > 4 независимо от природы координационного окружения и размера элементосодержащего цикла не превышают 50% от энергии соответствующих ковалентных связей;

- при переходе от изолированной молекулы к кристаллу выявлен и количественно описан характер изменения энергии координационных связей M-N и М-О, а именно увеличение их энергии, составляющее для M=Si, Ge и КЧ = 5 30 - 100%, для M=Sn и КЧ = 6 не более 50% по отношению к энергии соответствующей связи в изолированной молекуле;

- энергия координационных связей М-О и M-N не зависит от формальной степени окисления атома М (М(Н) или M(IV)).

4. Атомы M(IV) в кристаллах элементоорганических и координационных соединений не образуют слабых координационных связей с атомами N,0 или галогенов, входящих в состав соседних молекул, сольватных молекул или противоионов (если атом М входит в состав катиона/аниона).

5. В кристаллах изученных соединений выявлено наличие явления конкуренции между слабыми водородными связями типа С-Н...(0,На1) и неклассическими межмолекулярными взаимодействиями типа C(0,N)...Hal или Hal...Hal. При уменьшении вклада слабых водородных связей в величину энергии сублимации вклад неклассических взаимодействий увеличивается.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

1. Korlyukov A.A., Lyssenko К.A., Antipin M.Yu., Kirin V.N., Chernyshev E.A., Knyazev S.P. Experimental and Theoretical Study of the Transannular Intramolecular Interaction and Cage Effect in the Atrane Framework of Boratrane and 1-Methylsilatrane // Inorg. Chem. 2002. V. 41. № 20. P. 5043-5051.

2. Корлюков A.A., Лысенко K.A., Антипин М.Ю. Характер химического связывания в изолированных молекулах и кристаллах ifeummep-ионных хелатных соединений пентакоординированного кремния II Изв. АН. Сер. Хим. 2002. Т. 7. С. 1314-1323.

3. Корлюков A.A., Лысенко К.А., Антипин М.Ю., Князев С.П., Кирин В.Н., Чередилин Д.Н., Чернышев Е.А. Молекулярная и кристаллическая структура двух силатрановых производных с карборансодержащими заместителями // Ж. Неорг. Хим. 2002. Т. 47. № 10. С. 1537-1540.

4. Korlyukov A.A., Lyssenko К.А., Antipin M.Y., Alekseev N.V., Kniazev S.P., Chernyshev E.A. The ciystal and molecular structures of three germatrane derivatives II J. Mol. Struct. 2003. V. 655. № 2. P. 215-220.

5. Корлюков A.A., Лысенко К.А,, Антипин М.Ю., Шипов А.Г., Замышляева O.A., Крамарова Е.П., Негребецкий В.В., Погожих С.А., Овчинников Ю.Э., Бауков Ю.И. Синтез, молекулярная и кристаллическая структура и особенности электронного строения В,S ¡-содержащих хелатов на основе салщиламида // Изв. АН. Сер. Хим. 2004. № 9. С. 1846-1854.

6. Корлюков A.A., Чернявская H.A., Лысенко К.А., Чернявский А.И. Молекулярная и кристаллическая структура октаметил-1,4-диоксациклогексасилана II ХГС. 2005. № 3. С. 624-630.

7. Dilman A.D., Arkhipov D.E., Korlyukov A.A., Ananikov V.P., Danilenko V.M., Tartakovsky V.A. Synthesis and structural characterization of carbon-centered tris(pentafluorophenyl)silyl derivatives // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. № 16. P. 3680-3689.

8. Leites L.A., Zabula A.V., Bukalov S.S., Korlyukov A.A., Koroteev P.S., Maslennikova O.S., Egorov M.P., Nefedov O.M. Experimental and theoretical study of vibrational spectra and structure of dihalogermylene and dihalostannylene complexes with 1,4-dioxane and triphenylphosphine И J. Mol. Struct. 2005. V. 750. №1-3. P. 116-122.

9. Lyssenko K.A., Korlyukov A.A., Antipin M.Yu. The role of intermolecular H- ■ H and C---H interactions in the ordering of [2.2]paracycIophane at 100 K: estimation of the sublimation energy from the experimental electron density function // Mend. Comm. 2005. V. 15. X» 3. P. 90-92.

10. Ларкин Д.Ю., Корлюков A.A., Матухина Е.В., Чернявская H.A., Антипин М.Ю., Чернявский А.И. Бифункциональные декаметилциклогексасиланы X2Si6Meio (X = Cl, H, ОН): молекулярная и кристаллическая структура, мезоморфные свойства // Изв. АН. Сер. Хим. 2005. № 7. С. 1566-1575.

11. Sivaramakrishna A., Kalikhman I., Kertsnus Е., Korlyukov A.A., Kost D. Donor-Stabilized Silyl Cations. 10. Pentacoordinate Siliconium-Ion Salts with a Triphenylphosphinimino-N Ligand Group: Two-Bond P—N—Si Coupling as a Measure for Coordination Strength II Organometallics. 2006. V. 25. № 15. P. 36653669.

12. Gostevskii В., Zamstein N., Korlyukov A.A., Baukov Y.I., Botoshansky M., Kaftory M., Kocher N., Stalke D„ Kalikhman I., Kost D. Donor-Stabilized Silyl

Cations. J J. Bis-Zwitterionic Penta- and Hexacoordinate Silicon Dichelate Complexes Derived from (ClCH2)2SiCl2 through Double Internal Displacement of Chloride II Organometallics. 2006. V. 25. № 22. P. 5416-5423.

13. Korlyukov A. A., Pogozhikh S. A., Ovchinnikov Yu. E., Lyssenko K. A., Antipin M. Yu., A. G. Shipov, Zamyshlyaeva O. A., Kramarova E. P., Negrebetsky V. V., Yakovlev I. P., Baukov Yu. I. (Amidomethyl)dimethylsilanol hydrohalides: Synthesis, NMR and IR studies. Characteristic features of the electronic structure from high-resolution X-ray study and quantum chemical calculation II J. Organomet. Chem. 2006. V. 691. № 19. P. 3962-3975.

14. Korlyukov A.A., Komissarov E., Alekseev N., Pavlov K., Krivolapova O., Lachtin V. Two germatranes with bulky substituents И Acta Cryst. C62. 2006. P. m303-m305.

15. Lyssenko K.A., Korlyukov A.A., Golovanov D.G., Ketkov S.Y., Antipin M.Y. Estimation of the Barrier to Rotation of Benzene in the (rf-C6H6)2Cr Crystal via Topological Analysis of the Electron Density Distribution Function II J. Phys. Chem. A. 2006. V. 110. №20. P. 6545-6551.

16. Корлнжов A.A., Лысенко К.А., Антипин М.Ю., Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Мурашева Т.П., Негребецкий В.В., Овчинников Ю.Э., Погожих С.А., Яковлев И.П., Бауков Ю.И. Синтез, молекулярная и кристаллическая структура и особенности электронного строения 6uc(0-Si)-xenamHozo бис(2,2-диметилбензо[2Н]-1,3-оксазин-4-оно-3-метш)дифторсшана) И ХГС. 2006. № 12. С. 1866-1879.

17. Ларкин Д.Ю., Корлюков A.A., Плешкова А.П., Чернявская H.A., Антипин М.Ю., Чернявский А.И. Синтез бифункциональных производных тетракис(триметшсшил)сшана // Изв. АН. Сер. Хим. 2006. № 3. С. 461—466.

18. Komissarov Е.А., Korlyukov A.A., Kramarova E.P., Bylikin S.Y., Negrebetsky V.V., Baukov Y.I. Chloridobis[(2-oxoazocan-l-yl)methyl]germanium(IV) trifluoromethanesulfonate // Acta Cryst. C63. 2007. № 4. P. ml44-ml46.

19. Крамарова Е.П., Шипов А.Г., Негребецкий B.B., Быликин С.Ю., Комиссаров Е.А., Корлюков A.A., Бауков Ю.И. Донорно-стабшизированные гермилиевые катионы. Бис{[бис((0-0е)хелато)бис (N,N-диметилкарбамоилметилокси)]хлорметилгермилий} гексахлордимеркурат -первый представитель бисхелатных катионных комплексов пентакоординированного германия на основе аиидов 2-гидроксикарбоновых кислот. II Изв. АН. Сер. Хим. 2007. № 9. С. 1866-1867.

20. Левин В.В., Дильман А.Д., Корлюков A.A., Беляков П.А., Стручкова М.И., Антипин М.Ю., Тартаковский В.А. Синтез и структура трис(пентафторфенил)силиламинов II Изв. АН. Сер. Хим. 2007. № 7. С. 1345— 1352.

21. A.A. Korlyukov, Е.А. Komissarov, M.Yu. Antipin, N.V. Alekseev, K.V. Pavlov, O.V. Krivolapova, V.G. Lahtin, E.A. Chernyshev. The structural peculiarities and chemical bonding in three organogermanes C73 Ge CH2OC(0)R with rigid coordination centre II J. Mol. Struct. 2008. V. 875. № 1-3. P. 135-142.

22. Baukov Yu.I., Korlyukov A.A., Kramarova E.P., Shipov A.G., Bylikin S.Yu., Negrebetsky V.V., Antipin M.Yu. Hexacoordinate germanium mixed bischelates with the GeC03Cl2 ligand environment // Arkivoc. 2008. P. 80-89.

23. Borissova A.O., Korlyukov A.A., Antipin M.Yu., Lyssenko K.A. Estimation of Dissociation Energy in Donor-Acceptor Complex AuCl-PPh3 via Topological

Analysis of the Experimental Electron Density Distribution Function // J. Phys. Chem. A. 2008. V. 112. № 46. P. 11519-11522.

24. Dilman A.D., Levin V.V., Korlyukov A.A., Belyakov P.A., Struchkova M.I., Antipin M. Yu., Tartakovsky V.A. Complexation of tris(pentafluorophenyl)silanes with neutral Lewis bases И J. Organomet. Chem. 2008. V. 693. № 6. P. 1005-1019.

25. Negrebetsky V.V., Taylor P.G., Kramarova E.P., Shipov A.G., Pogozhikh S.A., Ovchinnikov Yu.E., Korlyukov A.A., Bowden A., Bassindale A.R., Baukov Yu.I. Synthesis, structure and dynamic stereochemistry of (O-^Si)-chelate N-(trifluorosilylmethyl)-[N-(S)-(l-phenylethyl)Jacetamide and l-(trifluorosilylmethyl)-2-oxoperhydroazepine: Retention of the O—kSi coordination in the adduct with KF and 18-crown-6II J. Organomet. Chem. 2008. V. 693. № 7. P. 1309-1320.

26. Vologzhanina A.N., Korlyukov A.A., Antipin M.Yu. Special features of intermolecular bonding A—D (A = Si, Ge andD = nucleophile) in crystal structures II Acta Cryst. В64. 2008. P. 448-455.

27. Воронков М.Г., Зельбст Э.А., Болгова Ю.И., Трофимова О.М., Албанов А.И., Чипанина H.H., Аксаментова Т.Н., Корлнжов A.A., Антипин М.Ю. Синтез и молекулярная структура 1-(2-пиридилокси)силатрана. II ЖОХ. 2008. Т. 78. № 12. С. 1988-1993.

28. Воронков М.Г., Ко рл ю ко в A.A., Зельбст Э.А., Катаев A.A., Трофимова О.М., Болгова Ю.И., Антипин М.Ю. Молекулярная структура N-(1-силатранилметил)сукцинимида и -глутаримида II Доклады АН. 2008. V. 420. № 3. Р. 341-343.

29. Корлюков A.A., Шипов А.Г., Крамарова Е.П., Негребецкий В.В., Бауков Ю.И. Синтез и особенности строения анионных комплексов гексакоординированного кремния с (0,0)-дианионными и (С,0)-моноанионными хелатными лигандами II Изв. АН. Сер. Хим. 2008. № 10. С. 2055-2062.

30. Bylikin S. Yu., Shipov A.G., Kramarova E.P., Korlyukov A.A., Baukov Yu. I., Hursthouse M.B., Male L., Bassindale A.R., Taylor P.G. 0,0-Monochelate complexes of silicon and germanium halides: The derivatives of l-mandelic N,N-dimethylamide Hi. Organomet. Chem. 2009. V. 694. № 2. P. 244-248.

31. I.A. Tikhonova, K.I. Tugashov, F.M. Dolgushin, A.A. Korlyukov, P.V. Petrovskii, Z.S. Klemenkova, V.B. Shur. Coordination chemistry of mercury-containing anticrowns. Synthesis and structures of the complexes of cyclic trimeric perfluoro-o-phenylenemercury with ethanol, THF and bis-2,2 '-tetrahydrofuryl peroxide II J. Organomet. Chem. 2009. V. 694. № 16. P. 2604-2610.

32. Korlyukov A.A., Lyssenko K.A., Antipin M. Yu., Grebneva E. A., Albanov A.I., Trofimova O.M., Zel'bst E.A., Voronkov M.G. Si-Fluoro substituted quasisilatranes (N->Si) FYSi(OCH2CII2)2NR II J. Organomet. Chem. 2009. V. 694. № 5. C. 607-615.

32. А. А. Корлюков, M. Ю. Антипин, Ю. И. Болгова, О. М. Трофимова, М. Г. Воронков. Химическая связь в кристаллической структуре 1-гидросилатрана II Изв. АН. Сер. Хим. 2009. № 1. С. 25-30.

33. Корлюков A.A., Антипин М.Ю., Бузин М.И., Зельбст Э.А., Болгова Ю.И., Трофимова О.М., Воронков М.Г. Молекулярная и кристаллическая структура двух фаз 1-фторсилатрана. Особенности распределения электронной плотности И Ж. Структ. Хим. 2009. № 5. С. 911-917.

34. Pukhalskaya V.G., Kramarova Е.Р., Kozaeva L.P., Korlyukov A.A., Shipov A.G., Bylikin S.Yu., Negrebetsky V.V., Poryadin G.V., Baukov Yu.I. Synthesis,

structure and muscarinic agonist activity of substituted N-fsilatran-J-ylmethyl)acetamides II Appl. Organometal. Chem. 2010. V. 24. № 3. C. 162-168.

35. Gruener S.V., Airapetyan D.V., Korlyukov A.A., Shipov A.G., Baukov Yu.I., Petrosyan V.S. Interaction of ethyltrichlorostannane with N,N-dimethylamides of O-trimethylsilyl-a-hydroxyacids II Appl. Organometal. Chem. 2010. V. 24. № 12. P. 888-896.

36. Воронков М.Г., Корлюков A.A., Зельбет Э.А., Князев С.П., Василев И.М., Чернышев Е.А., Антипин М.Ю. Молекулярная структура 1-герматранола и его комплекса с хлороформом II Ж. Структ. Хим. 2010. Т. 51. № 4. С. 747-753.

38. Шипов А.Г., Грюнер С.В., Корлюков А.А., Крамарова Е.П., Мурашева Т.П., Быликин С.Ю., Негребецкий В.В., Иващенко Ф.А., Айрапетян Д.В., Зуева Г.Я., Антипин М.Ю., Бауков Ю.И. Трибромгермилъные монохелаты — производные М,М-дизамещенных амидов 2-гидроксикарбоновых кислот П Изв. АН. Сер. Хим.

2010. №4. С. 745-754.

39. Bassindale A.R., Sohail М., Taylor P.G., Korlyukov А.А., Arkhipov D.E. Four independent structures of a pentacoordinate silicon species at different points on the Berry pseudorotation pathway // Chem. Commun. 2010. T. 46. № 19. C. 3274-3276.

40. Korlyukov A.A., Khrustalev V.N., Vologzhanina A.V., Lyssenko K.A., Nechaev M.S., Antipin M.Yu. Bis (2-2-(dimethyJamino) ethoxo-N, O, 0)-di (phenolato-O) ditin (II): a high-resolution single-crystal X-ray diffraction and quantum chemical study // Acta Cryst. B67. 2011. № 4. P. 315-323.

41. Шипов А.Г., Корлюков A.A., Крамарова Е.П., Архипов Д.Е., Быликин С.Ю., Фан X., Погожих С.А., Мурашева Т.П., Негребецкий В.В., Хрусталев В.Н., Овчинников Ю.Э., Бассидэйл А., Тэйлор П., Бауков Ю.И. Донорно-стабтизированные пентакоординированные катионные внутрикомплексные соединения кремния с двумя (0—*8і)-координирующими лигандами II ЖОХ.

2011. Т. 81. № 12. С. 1963-1978.

42. Айрапетян Д.В., Мурашева Т.П., Быликин С.Ю., Корлюков А.А., Шипов А.Г., Грюнер С.В., Крамарова Е.П., Негребецкий В.В., Погожих С.А., Зуева Г.Я., Антипин М.Ю., Бауков Ю.И. Трихлор- и метилдихлоргермильные монохелаты и дибром- и дихлоргермилъные бисхелаты — производные N.N-дизамещенных амидов 2-гидроксикарбоновых кислот II Изв. АН. Сер. Хим.

2012. № 3. С. 639-648.

43. Корлюков А.А., Антипин М.Ю. Исследование строения кристаллов органических и элементоорганических соединений с помощью современных квантовохимических расчетов с использованием теории функционала плотности И Усп. Хим. 2012. Т. 81. № 2. С. 105-129.

Подписано в печать:

24.09.2012

Заказ № 7630 Тираж - 125 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение (Общая характеристика работы)

Глава 1. Моделирование влияния среды на пространственную 12 структуру и электронное строение координационных соединений IVA группы

1.1. Теоретические представления, описывающие особенности 14 связи M-D в кристалле, газовой фазе и растворе

1.2. Моделирование структуры соединений IVA группы, 19 содержащих связь M-D в кристалле и растворе

1.3. Теория "Атомы в молекулах" и природа связи M-D

1.4. Оценка энергий связей M-D по данным квантовохимических 30 расчетов

Глава 2. Исследование строения кристаллов органических и 38 элементоорганических соединений с помощью современных квантовохимических расчетов с использованием теории функционала плотности

2.1. Функционалы ТФП, базисные наборы и псевдопотенциалы

2.2. Программы и их возможности

2.3. Точность расчетов, воспроизведение параметров 51 элементарной ячейки и учет ванн-дер-ваальсовых взаимодействий

2.4. Изучение относительной стабильности кристаллов 57 полиморфных модификаций

2.5. Исследование электронной структуры

2.6. Топологический анализ расчетной электронной плотности 65 кристаллов

2.7. Оценки спектральных характеристик ЯМР и ЭПР

2.8. Параметры колебательных спектров

2.9. Динамические процессы в кристаллах

2.10. Применение квантовохимических расчетов кристаллов для 93 уточнения структурных моделей в порошковой дифракции

Глава 3. Методические аспекты моделирования электронного 95 строения кристаллов элементоорганических соединений

3.1. Выбор модельных соединений и расчетных подходов

3.2. Структурные параметры модельных кристаллических 98 структур 3-1 - 3

3.3. Топологический анализ кристаллов 3-2, 3-5 и 3

3.4. Энергия сублимации модельных соединений 3-1 - 3

3.5. Влияние кристаллической упаковки на структурные 111 параметры модельных кремнийорганических соединений 3-7

3.6. Межмолекулярные взаимодействия и энергия сублимации в 122 модельных кремнийорганических соединениях 3-7 - 3

3.7. Влияние разупорядочения атома кислорода на структуру 124 молекулы октаметил-1,4-диоксациклогексасилана

Глава 4. Топологические параметры атомов Si и Ge в кремний- и германийорганических соединениях в рамках СМКС. Межмолекулярные взаимодействия с участием атомов кремния и германия

4.1. Объекты исследования

4.2. Стереоатомная модель кристаллической структуры

4.3. Число граней и координационные числа атомов Si и Ge

4.4. Соединения с низкими координационными числами (КЧ = 2, 145 3) кремния и германия

4.5. Координационные числа 4 и

4.6. Комплексы с K4(Si, Ge)

4.7. Степень искажения координационных полиэдров АХП

4.8. Характеристики полиэдров ВД и протекание SN2 реакций. 149 Порядок связей Si-X и Ge-X

4.9. Природа центрального атома и прочность связей

Глава 5. Ациклические комплексы М(Н) и M(IV)

5.1. Катион-анионные взаимодействия в гексафторсиликате 154 метилбис(2-гидроксиэтил) аммония (НОСН2СН2)2ЬГЫ+Ме [81Рб]2

5.2. Ациклические комплексы, содержащие фрагмент 81(С6Р5)

5.3. Комплекс ОеС12 с диоксаном

Глава 6. Атраны и квазиатраны

6.1. Кристаллохимический анализ типов межмолекулярных 171 взаимодействий в силатранах и герматранах

6.2. Химическая связь в 1-гидро, 1- метил- и 1-фторсилатране.

6.3. Межмолекулярные взаимодействия в 1-гидро-, 1- метил- и 1- 186 фторсилатране

6.4. Фазовый переход в структуре 1-фторсилатрана

6.5. Гидроксизамещенные атраны и их сольватные комплексы

6.6. Кристаллическая структура и влияние эффектов растворителя 197 на структуру двух 1,3,10 -триметилсилатрановых производных

6.7. Химическая связь в фторквазисилатранах

6.8. Электронная структура дигидроксил-(2,2,-диэтилоксиамин- 211 0,СГ)германия

6.9. Влияние формальной степени окисления атома М на 221 электронное строение квазиатранов

Глава 7. Соединения с одним элементсодержащим циклом 225 (монохелатные комплексы)

7.1. Изменение электронного строения аксиального фрагмента 228 OSiC3X в ходе реакции SN2-Tnna на примере ряда комплексов на основе гидразина

7.2. 1Ч,Т^-бис(диметилгалогенсилилметил)-2-(дифторборокси) 236 бензамиды. Природа взаимодействия O-Si

7.3. Комплексы с аксиальным фрагментом 0(N)-Si-C. Фрагмент 243 CöF5 как уходящая группа в реакции SN2-Tnna

7.4. Катионный комплекс с координированной молекулой Н

7.5. Химическая связь в 1-(хлородиметилстаннилметил)-2пиперидоне и его кремниевых и германиевых аналогах

7.6. Хелатные комплексы на основе 2-оксопергидроазепина, 260 содержащие фрагмент SiF3. Квантовохимическое исследование процесса лигандного обмена в растворе

7.7. Комплексы с "жестким" координационным узлом 02MHal3 (М 267 = Si, Ge, Hai = Cl, Вг) на основе NjN-дизамещенных амидов 2-гидроксикарбоновых кислот. Потенциал связи О-М

7.8. Роль межмолекулярных взаимодействий с участием атомов 282 хлора в стабилизации кристаллической структуры трех комплексов с замещенными карбаматными лигандами, содержащими фрагмент GeCl

7.9. Комплексы, содержащие фрагмент 02GeYCl2 (Y = Me, 290 СН2С1). Ориентационные взаимодействия 0=С.С1 в кристалле

7.10. Электронное строение димерного комплекса на основе N,N- 292 диметиламида миндальной кислоты, стабилизированного сильной водородной связью

Глава 8. Соединения с двумя и тремя элементосодержащими циклами

8.1. Особенности электронного строения бис(0-81)-хелатного 301 бис(2,2-диметилбензо[2Н]-1,3-оксазин-4-оно-3-метил)дифторсилана

8.2. Катионые бисхелатные комплексы с пентакоординированным 308 атомом Ge

8.3. Катионные спироциклические комплексы с 314 пентакоординированным атомом Si

8.4. Анионные комплексы гексакоординированного кремния 319 с (0,0)-дианионными и (С,0)-моноанионными хелатными лигандами

8.5. Химическая связь в трихлор-(1Ч- 329 салициледенбензоилгидразинато-Ы,0,0')-олове (IV)

8.6. Роль координационных связей в стабилизации бис(ц -2диметиламино)этоксо-М,0,0)-ди(фенолято-0)-диолова(П) и характеристики неподеленной электронной пары атома олова в нем

Глава 9. Экспериментальная часть и методика квантовохимических 341 расчетов

9.1. Рентгенодифракционные эксперименты и обработка 341 результатов

9.2. Квантовохимические расчеты кристаллических структур, 348 сольвагных кластеров и изолированных молекул

Выводы

Общая характеристика работы)

Актуальность исследования. Химия соединений кремния, германия и олова во многих отношениях отличается от химии углерода. В первую очередь, для этих элементов характерно образование координационных соединений с координационным числом (КЧ) от 3 до 6, исследование которых обусловило появление новых теоретических представлений, описывающих химическую связь, в случае, когда элементу IVA группы недостает вакантных s~ и р-орбиталей для размещения электронов от атомов его координационного окружения. Элементы IVA группы способны образовывать координационные связи с атомами, являющимися донорами пары электронов (О, N, S, Р), при этом данная способность возрастает в ряду Si, Ge, Sn.

Количество изученных координационных и элементоорганических соединений кремния германия и олова в настоящий момент весьма велико. Например, установлены структуры более 200 силатранов, герматранов и их бициклических аналогов (квазиатранов). Многие из координационных элементорганических соединений Si, Ge и Sn применяются в качестве лекарственных средств и катализаторов. Более того, протекание многих промышленно важных реакций (гидролиз хлорсиланов, полимеризация лактидов) связано с превращениями в координационном окружении этих элементов.

Исходя из этого, актуальными являются задачи, направленные на установление распределения валентных электронов в координационном окружении элемента IVA группы, оценку энергии координационных связей, образованных атомами Si, Ge и Sn. Другой весьма актуальной задачей является оценка влияния межмолекулярных взаимодействий на прочность координационных связей, что приводит к изменению геометрии координационного узла атома IVA группы (а значит и его электронного строения). Решение всех перечисленных задач затруднено отсутствием универсального подхода для оценки энергии координационных связей в зависимости от типа молекулярной структуры (каркасной, циклической или ациклической) и недостатком информации об электронном строении координационных соединений 81, ве и 8п в конденсированных средах. Указанный недостаток информации может быть восполнен при помощи комбинированных исследований: прецизионных рентгенодифракционных исследований монокристаллов и квантовохимических расчетов изолированных молекул и молекулярных агрегатов.

Развитие знаний о структуре и электронном строении координационных и элементоорганических соединений 81, ве и 8п шло по двум направлениям. Во-первых, это экспериментальные исследования кристаллической структуры, а во-вторых, это квантовохимические расчеты изолированных молекул. Вместе с этим, геометрия одних и тех же молекул в кристалле и в газовой фазе заметно различается. Таким образом, многие закономерности электронного строения, полученные для изолированных молекул, могут быть неприменимы для кристаллов и, тем более, растворов. Это еще раз подчеркивает необходимость универсального подхода для анализа различий электронной структуры изолированных молекул и конденсированных сред.

Фактически единственным методом, позволяющим исследовать распределение электронной плотности в кристаллах и молекулах элементоорганических соединений и напрямую сравнить полученные результаты, является топологический анализ функции электронной плотности в рамках квантовой теории "Атомы в молекулах" (АМ) Р. Бейдера. Характеристики распределения электронной плотности, получаемые из данных топологического анализа, позволяют не только описать природу любых химических связей, но и являются базисом для развития подходов к оценке их энергии.

Цель исследования - систематическое исследование влияния межмолекулярных взаимодействий на геометрию и электронное строение нейтральных и ионных ациклических и циклических соединений, содержащих атомы формально четырех- и двухвалентных кремния, германия и олова, их комплексов с С,0-, 0,0-, 1Ч,0-хелатными лигандами и комплексов типа кислота-основание Лыоиса с помощью оригинального подхода, основанного на топологическом анализе электронной плотности. Основными задачами работы являются:

• изучение особенностей электронного строения кристаллов, изолированных молекул и молекулярных агрегатов, содержащих координационные элементоорганические соединения с атомами 81, ве и Эп;

• оценка энергии координационных связей как функции природы атомов ее образующих, межмолекулярных взаимодействий и типа циклической структуры;

• поиск структурообразующих взаимодействий в кристаллах и оценка их энергии;

• определение величины перераспределения электронной плотности между атомами 81, ве и 8п и их окружением, а также изучение его зависимости от влияния межмолекулярных взаимодействий.

Важными направлениями работы, тесно связанными с основной целыо диссертационного исследования, являются также: разработка методики квантовохимических расчетов молекулярных кристаллов для исследования особенностей их электронного строения; оценка применимости различных теоретических подходов для оценки энергии координационных связей.

Научная новизна работы и практическая значимость. Обнаружены закономерности изменения электронного строения координационных элементоорганических соединений в зависимости от межмолекулярных взаимодействий и природы атомов координационного окружения кремния, германия и олова. Изучена кристаллическая и молекулярная структура 64 новых соединений. Полученные данные о влиянии межмолекулярных взаимодействий на геометрию и электронное строение молекул могут быть применены для развития новых приближений (эмпирических и полуэмпирических) для описания реакционной и каталитической способности кремний-, германий- оловоорганических соединений, а также поиска новых материалов и лекарств. Разработана методика топологического анализа функции электронной плотности, полученной из квантовохимических расчетов периодических систем с помощью базисных наборов плоских волн и нелокальных псевдопотенциалов. Апробация данной методики подтвердила возможность ее использования для исследования кристаллов любых металло- и элементоорганических соединений.

Личный вклад автора. Выбор темы, постановка задач и целей исследования, обсуждение и обобщение всех полученных результатов, формулировка научных положений и выводов, которые выносятся на защиту, принадлежат лично автору настоящей работы. Все работы, связанные с квантовохимическими расчетами и уточнением структур, описанные в диссертации, выполнены автором в сотрудничестве с коллегами, аспирантами и стажерами лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН.

Апробация работы. Основные положения работы и результаты докладывались на IX, X и XI Всероссийских конференциях "Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение" (Москва, 2000, 2005 и 2010), II, III и IV национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка 2000 и 2003, Суздаль 2011), 11 симпозиуме по органической кристаллохимии (Познань-Риджина, Польша, 2001), IV Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 2002), XXII и XXIII Чугаевских конференциях, (Кишинёв, Молдавия, 2005 и Одесса, Украина, 2007), XX и XXII Конгрессах и Генеральной ассамблеях международного союза кристаллографии

Флоренция, Италия, 2005 и Мадрид, Испания, 2011), XXIII Международной конференции по металлоорганической химии (1СОМС, Ренн, Франция, 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликован 1 обзор и 42 статьи в рецензируемых журналах и тезисы докладов 13 конференций.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 414 страницах, состоит из введения и 9 глав, выводов и приложения, и содержит 122 рисунка, 49 схем и 92 таблицы. Список цитируемых публикаций включает 430 наименований.

Выводы

1. Разработан общий комплексный подход к изучению влияния межмолекулярных взаимодействий на геометрию и электронное строение молекул элементоорганических и комплексных соединений, включающий рентгенодифракционные исследования и квантовохимические расчеты изолированных молекул, ассоциатов и кристаллов, основанный на топологическом анализе функции распределения электронной плотности в рамках теории Р. Бейдера "Атомы в молекулах".

2. Предложена методика анализа функции распределения электронной плотности, получаемой в квантовохимических расчетах периодических систем и изолированных молекул на основе базисного набора плоских волн и нелокальных псевдопотенциалов для описания остовных электронов.

3. Применение этой методики к анализу электронного строения кремний-, германий- и оловоорганических соединений с различным координационным числом (КЧ = 3-6) атома элемента группы IVA (М = Si, Ge, Sn) и координационным окружением позволило выявить типы межмолекулярных взаимодействий в кристаллах рассмотренных соединений и их влияние на перераспределение электронной плотности в координационной сфере атома элемента и, как результат, обобщить на качественном и количественном уровне основные закономерности изменения распределения заряда и энергии координационных связей M-0(N) под влиянием межмолекулярных взаимодействий.

Установлено, что:

- энергия ковалентных связей M(IV)-0, M(IV)-N при КЧ = 4 фактически не зависит от влияния межмолекулярных взаимодействий;

- энергии координационных связей М-0 и M-N с КЧ < 4 независимо от природы координационного окружения и размера элементосодержащего цикла не превышают 50% от энергии соответствующих ковалентных связей;

- при переходе от изолированной молекулы к кристаллу выявлен и количественно описан характер изменения энергии координационных связей

M-N и M-0, а именно увеличение их энергии, составляющее для М = Si, Ge и КЧ = 5, 30 - 100%, для М = Sn и КЧ = 4 - 6 - не более 50% по отношению к энергии соответствующей связи в изолированной молекуле; - энергия координационных связей М-О и M-N не зависит от формальной степени окисления атома М (М(П) или M(IV)).

4. Атомы M(IV) в кристаллах не образуют слабых координационных связей с атомами N,0 или галогенов, входящих в состав соседних молекул, сольвагных молекул или противоионов (если атом М входит в состав катиона/аниона). Атомы М(П) образуют слабые межмолекулярные связи с атомами H,0,N и Hal соседних молекул.

5. В кристаллах изученных соединений выявлено наличие явления конкуренции между слабыми водородными связями типа С-Н.(0,На1) и неклассическими межмолекулярными взаимодействиями типа C(0,N).Hal или Hal.Hal. При уменьшении вклада слабых водородных связей в величину энергии сублимации вклад неклассических взаимодействий увеличивается.

1. Haaland A. Molecules and models. Oxford University Press US, 2008. 311 p.

2. Забалов M.B., Карлов C.C., Зайцева Г.С., Леменовский Д.А. Особенности молекулярной и электронной структуры силатранов, герматранов и их углеродных аналогов // Изв. АН. Сер. Хим. 2006. № 3. С. 448-460.

3. Бейдер Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория. Мир, 2000. 532 с.

4. Allen F.H. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising // Acta Crystallogr. 2002. Vol. B58, № 3. P. 380-388.

5. Haaland A. Covalent versus Dative Bonds to Main Group Metals, a Useful Distinction//Angew. Chem. Int. Ed. 1989. Vol. 28, № 8. P. 992-1007.

6. Leopold K.R., Canagaratna M., Phillips J.A. Partially Bonded Molecules from the Solid State to the Stratosphere // Acc. Chem. Res. 1997. Vol. 30, № 2. P. 57-64.

7. Turley J.W., Boer F.P. Structural studies of pentacoordinate silicon. I. Phenyl-(2,2,,2"-nitrilotriethoxy)silane // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90, № 15. P. 4026^030.

8. Parkanyi L., Nagy J., Simon K. Crystal and molecular structures of y-1-phenylsilatrane: some structural features of silatranes // J. Appl. Organomet. Chem. 1975. Vol. 101, № l.P. 11-18.

9. Parkanyi L., Simon K., Nagy J. Crystal and molecular structure of p-1-phenylsilatrane // Acta Crystallogr. 1974. Vol. 30, № 10. P. 2328-2332.

10. Tucker M.G., Dove M.T., Keen D.A. Thermal expansion of the Si-0 bond // J. Phys.: Condens. Matter. 2000. Vol. 12, № 26. P. L425-L430.

11. Schomaker V., Trueblood K.N. On the rigid-body motion of molecules in crystals // Acta Crystallogr. 1968. Vol. B24, № 1. P. 63-76.

12. Csonka G.I., Hencsei P. Prediction of geometrical parameters for silatranes: an ab initio molecular orbital and density functional theory study // J. Mol. Struct.: THEOCI-IEM. 1996. Vol. 362, № 2. P. 199-208.

13. Burns W.A., Leopold K.R. Unusually large gas-solid structure differences: a crystallographic study of HCN-BF3 hydrogen cyanide-boron trifluoride. // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115, №24. P. 11622-11623.

14. Fiacco D.L., Того A., Leopold K.R. Structure, Bonding, and Dipole Moment of (CH3)3N-S03. A Microwave Study // Inorg. Chem. 2000. Vol. 39, № 1. P. 37-43.

15. Burns W.A., Phillips J.A., Canagaratna M., Goodfriend H., Leopold K.R. Partially Formed Bonds In HCN-S03 and CH3CN-SO3: A Comparison between Donor-Acceptor Complexes of S03 and BF3 // J. Phys. Chem. A. 1999. Vol. 103, № 37. P. 7445-7453.

16. Buhl M., Steinke Т., Schleyer P. von R., Boese R. Solvation Effects on Geometry and Chemical Shifts. An Ab Initio/IGLO Reconciliation of Apparent Experimental Inconsistencies on H3B-NH3 // Angew. Chem. Int. Ed. 1991. Vol. 30, №9. P. 1160-1161.

17. Jonas V., Frenking G., Reetz M.T. Comparative Theoretical Study of Lewis Acid-Base Complexes of BH3, BF3, BC13, A1C13, and S02 // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116, № 19. P. 8741-8753.

18. Dillen J., Verhoeven P. The End of a 30-Year-01d Controversy? A Computational Study of the B-N Stretching Frequency of BH3-NI I3 in the Solid State //J. Phys. Chem. A. 2003. Vol. 107, № 14. P. 2570-2577.

19. Fiacco D.L., Leopold K.R. Partially Bound Systems as Sensitive Probes of Microsolvation: A Microwave and ab Initio Study of HCN.HCN-BF3 // J. Phys. Chem. A. 2003. Vol. 107, № 16. P. 2808-2814.

20. Fiacco D.L., Hunt S.W., Leopold K.R. Structural Change at the Onset of Microsolvation: Rotational Spectroscopy of HCN.HCN-SO3 // J. Phys. Chem. A. 2000. Vol. 104, № 36. P. 8323-8327.

21. Стариков А.Г., Миияев P.M. Электронное и пространственное строение сульфамиповой кислоты в кластерах H3N-S03- Ап (где А= NH3, Н20, HF; п=0,1,2,3): ab initio расчеты. // Ж. Неорг. Хим. 2005. Т. 50, № 3. С. 452460.

22. Richardson Т., de Gala S., Crabtree R.H., Siegbahn P.E.M. Unconventional Hydrogen Bonds: Intermolecular B-H--H-N Interactions // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117, № 51. P. 12875-12876.

23. Morrison C.A., Siddick M.M. Dihydrogen Bonds in Solid BH3NH3 // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. Vol. 43, № 36. P. 4780-4782.

24. Merino G., Bakhmutov V.l., Vela A. Do Cooperative Proton-Hydride Interactions Explain the Gas-Solid Structural Difference of BI-I3NH3? // J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106, № 37. P. 8491-8494.

25. Dillen J. A Quantum Mechanical Investigation of the Nature of the Dative Bond in Crystalline 1-Chlorosilatrane//J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108, № 22. P. 4971-4977.

26. Schmidt M.W., Windus T.L., Gordon M.S. Structural Trends in Silicon Atranes//J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117, №28. P. 7480-7486.

27. Сидоркнн В.Ф., Белоголова Е.Ф. Неэмпирическая оценка чувствительности геометрии хелатных комплексов кремния к влиянию среды: (ароилоксиметил)трифторсиланы // Изв. АН. Сер. Хим. 2003. № 7. С. 1375-1392.

28. Sidorkin V.F., Belogolova E.F., Pestunovich V.A. Ab initio study of medium effects on the geometries of the compounds of trigonal-bipyramidal silicon with coordination center ClSiC30 // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2001. Vol. 538, № 1-3. P. 59-65.

29. Sidorkin V.F., Doronina E.P. Cage Silaphosphanes with a P—>Si Dative Bond // Organometallics. 2009. Vol. 28, № 18. P. 5305-5315.

30. Чипанина H.H., Аксаментова Т.Н., Воронков М.Г., Турчанинов В.К. Теоретическое исследование структуры димеров (О—>Si)-(ацетокси)трифторсилана // Ж. Структ. Хим. Vol. 47, № 6. С. 1066-1070.

31. Биргеле И.С., Кемме А.А., Купче Э.Л., Лиепиньш Э.Э., Мажейка И.Б., Шатц В.Д. Кремнийорганические производные аминоспиртов. Э.Я. Лукевиц. Рига: Зинатне, 1987. 231 с.

32. Сидоркин В.Ф., Пестунович В.А., Воронков М.Г. Физическая химия силатранов //Усп. Хим. 1980. Т. 49, № 5. С. 789-813.

33. Кочина Т.А., Вражнов Д.В., Синотова Е.Н., Воронков М.Г. Силилиевые ионы // Усп. Хим. 2006. Т. 75, № 2. С. 107-124.

34. Купче ЭЛ., Лукевиц Э.Я. Использование констант спин-спинового взаимодействия 15N-X (X=29Si, 73Ge, 117/U9Sn, 207Pb) в структурных исследованиях элементоорганических соединений IV группы // Усп. Хим. 1989. Т. 58, № 11. С. 1777-1799.

35. Iwamiya J.H., Maciel G.E. Chemical shifts in silatrane and its derivatives: a study of the transannular interaction // J. Am. Chem. Soc. 1993. Vol. 115, № 15. P. 6835-6842.

36. Ignatyev I.S., Schaefer H.F. Stable Hexacoordinated Neutral Complexes between Silyl Halides and Two Water or Two Ammonia Molecules: SiX4Y2 (X = II, F, CI; Y = H20, NH3) // J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 105, № 32. P. 7665-7671.

37. Ignatyev I.S., Schaefer H.F. Role of Hexacoordinated Silicon Intermediates in the Hydrolysis and Racemization Reactions of Silyl Halides // Organometallics. 2001. Vol. 20, № 14. P. 3113-3121.

38. Игнатьев С.К., Сенников П.Г., Разуваев А.Г., Чупров JI.A. Квантово-химическое исследование бинарных молекулярные комплексов SiF4 с водой, метанолом и диэтиловым эфиром. // Изв. АН. Сер. Хим. 2001. Т. 53, № 12. С. 2211-2218.

39. Meier U., Wiillen C.V., Schindler M. Ab initio calculation of magnetic properties by the direct IGLO method // J. Comput. Chem. 1992. Vol. 13, № 5. P. 551-559.

40. Miiller T. Cations of Group 14 Organometallics. Academic Press, 2005. Vol. Volume 53. P. 155-215.

41. Matczak P. Density Functional Calculations of NMR Properties for Some Tin(IV) Compounds // Main Group Metal. Chem. 2008. Vol. 31, № 3-4. P. 189-202.

42. Bagno A., Casella G., Saielli G. Relativistic DFT Calculation of 119Sn Chemical Shifts and Coupling Constants in Tin Compounds // J. Chem. Theory Comput. 2006. Vol. 2, № 1. P. 37-46.

43. Enevoldsen Т., Visscher L., Saue Т., Jensen H.J.A., Oddershede J. Relativistic four-component calculations of indirect nuclear spin—spin couplings in MH4 (M = C, Si, Ge, Sn, Pb) and Pb(CH3)3H // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 112, № 8. P. 3493-3498.

44. Helgaker Т., Jaszunski M., Ruud K. Ab Initio Methods for the Calculation of NMR Shielding and Indirect Spin-Spin Coupling Constants // Chem. Rev. 1999. Vol. 99, № 1. P. 293-352.

45. Olsson L., Ottosson C.-H., Cremer D. Properties of R3SiX Compounds and R3Si+ Ions: Do Silylium Ions Exist in Solution? // J. Am. Chem. Soc. 1995. Vol. 117, № 28. P. 7460-7479.

46. Arshadi M., Johnels D., Edlund U., Ottosson C.-H., Cremer D. Solvated Silylium Cations: Structure Determination by NMR Spectroscopy and the NMR/Ab Initio/IGLO Method // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118, № 21. P. 5120-5131.

47. Seiler O., Burschka C., Gotz K., Kaupp M., Metz S., Tacke R. The New X6 Si-Silicate Dianion Si(NCO)6. Synthesis and Structural Characterization of [K(18-crown-6)]2[Si(NCO)6] // Z Anorg AUg Chem. 2007. Vol. 633, № 15. P. 2667-2670.

48. Gerlach D., Brendler E., Heine Т., Wagler J. Dianion of Pyrrole-2-N-(o-hydroxyphenyl)carbaldimine as an Interesting Tridentate (ONN) Ligand System in Hypercoordinate Silicon Complexes // Organometallics. 2007. Vol. 26, № i.p. 234-240.

49. Mushcr J.I. The Chemistry of Hypervalent Molecules // Angew. Chem. Int. Ed. 1969. Vol. 8, № 1. P. 54-68.

50. Сидоркин В.Ф., Пестунович B.A., Воронков М.Г. Структура силатранов в рамках теории гипервалентных связей // Доклады АН. 1977. Vol. 235, №7. Р. 1363-1366.

51. Цирельсон В.Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. Москва: Бином, 2010. 496 с.

52. Бушмаринов И.С., Лысенко К.А., Антипин М.Ю. Энергия атомов в теории "Атомы в молекулах" и ее использование для решения химических задач //Усп. Хим. 2009. Т. 78, № 4. С. 307-327.

53. Anglada J.M., Во С., Bofill J.M., Crehuct R., Poblet J.M. Inductive Effects in Neutral Pentacoordinated Silicon Compounds Containing a Si N Dative

54. Bond. A Theoretical Study I I Organometallics. 1999. Vol. 18, № 26. P. 5584-5593.

55. Belogolova E.F., Sidorkin V.F. Ab initio and DFT study of the structure of pentacoordinated silicon compounds: Si-substituted (O-Si)dimethyl(N-acetylacetamidomethyl)silanes // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2004. Vol. 668, №2-3. P. 139-145.

56. Sidorkin V.F., Belogolova E.F., Pestunovich V.A. Molecular Design of Neutral Intramolecular Complexes Bearing Two Silicon Atoms Anchored by a Carbonyl Oxygen Atom:N,N'-Bis(silylmethyl)propylene Ureas // Chem. Eur. J. 2006. Vol. 12, № 7. P. 2021-2031.

57. I-Iagemann M., Mix A., Berger R.J.F., Pape T., Mitzel N.W. Strong Intramolecular Si-N Interactions in the Chlorosilanes C13-nHnSi0CH2CH2NMe2 (n = 1-3) // Inorg. Chem. 2008. Vol. 47, № 22. P. 10554-10564.

58. Karlov S.S., Tyurin D.A., Zabalov M.V., Churakov A.V., Zaitseva G.S. Quantum chemical study of group 14 elements pentacoordinated derivatives metallatranes // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2005. Vol. 724, № 1-3. P. 31-37.

59. Nelyubina Y.V., Antipin M.Yu., Lyssenko K.A. Are Halide.Halide Contacts a Feature of Rock-Salts Only? // J. Phys. Chem. A. 2007. Vol. Ill, № 6. P. 1091-1095.

60. Nelyubina Y.V., Lyssenko K.A., Kotov V.Y., Antipin M.Yu. Anion-Anion Assembly in Crystal of Sodium Nitroprusside // J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 112, №37. P. 8790-8796.

61. Henn J., Ilge D., Leusser D., Stalke D., Engels B. On the Accuracy of Theoretically and Experimentally Determined Electron Densities of Polar Bonds // J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108, № 43. P. 9442-9452.

62. Bader R.F.W., Essen H. The characterization of atomic interactions // J. Chem. Phys. 1984. Vol. 80, № 5. P. 1943-1960.

63. Cremer D., Kraka E. Chemical Bonds without Bonding Electron Density -Does the Difference Electron-Density Analysis Suffice for a Description of the Chemical Bond? // Angew. Chem. Int. Ed. 1984. Vol. 23, № 8. P. 627628.

64. Бродская Е.И., Воронков М.Г. Оценка трансаннулярной связи Si N в 1-замещенных силатранах // Изв. AI-I. Сер. Хим. № 7. С. 1694.

65. Voronkov M.G., Baryshok V.P., Klyuchnikov V.A., Korchagina A.N., Pepekin V.I. Thermochemistry of organosilicon compounds: II. 1-Organylsilatranes //J. Organomet. Chem. 1989. Vol. 359, № 2. P. 169-177.

66. Poleshchuk O.K., Shevchenko E.L., Branchadell V., Lein M., Frenking G. Energy analysis of the chemical bond in group IV and V complexes: A density functional theory study // Int. J. Quant. Chem. 2005. Vol. 101, № 6. P. 869-877.

67. Ziegler Т., Rauk A. On the calculation of bonding energies by the Hartree Fock Slater method // Theor. Chim. Acta. 1977. Vol. 46, № 1. P. 1-10.

68. Reed A.E., Curtiss L.A., Weinhold F. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint// Chem. Rev. 1988. Vol. 88, № 6. P. 899-926.

69. Fiacco D.L., Mo Y., Hunt S.W., Ott M.E., Roberts A., Leopold K.R. Dipolc Moments of Partially Bound Lewis Acid-Base Adducts // J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 105, № 2. P. 484-493.

70. Hunt S.W., Leopold K.R. Molecular and Electronic Structure of C5H5N-S03: Correlation of Ground State Physical Properties with Orbital Energy Gaps in Partially Bound Lewis Acid-Base Complexes // J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 105, № 22. P. 5498-5506.

71. Ignatyev I.S., Partal F., Lopez Gonzalez J.J. Condensation reactions in silanol-water clusters // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 368, № 5-6. P. 616624.

72. Балахчи Г.К., Кейко B.B., Сидоркин В.Ф., Пестунович В.А., Воронков М.Г. Расчет энергии напряжения реакций SN2-THna на основе порядков связей на примере экзо-эндо перехода молекулы силатрана // Доклады АН. 1984. Т. 275, № 2. С. 393-396.

73. Bylikin S. Yu., Shipov A.G., Negrebetsky V.V., Baukov Yu. I., Ovchinnikov Yu. E., Pogozhikh S.A., Pestunovich S.V., Belousova L.I., Belogolova E.F.,

74. Kalikhman I., Kertsnus-Banchik E., Gostevskii B., Kocher N., Stalke D., Kost D. Reversible Neutral Dissociation of the N-Si Dative Bond in Hexacoordinate Hydrido Complexes of Silicon // Organometallics. 2009. Vol. 28, №2. P. 512-516.

75. Boggs J.E., Peng C., Pestunovich V.A., Sidorkin V.F. Structure and bonding in 1-methylsilatrane and 1-fluorosilatrane // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 1995. Vol. 357, № 1-2. P. 67-73.

76. Rioux F., Schmidt M.W., Gordon M.S. Molecular Structures for Azatitanatranes // Organometallics. 1997. Vol. 16, № 2. P. 158-162.

77. Espinosa E., Molins E., Lecomte C. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities // Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 285, № 3-4. P. 170-173.

78. Espinosa E., Lecomte C., Molins E. Experimental electron density overlapping in hydrogen bonds: topology vs. energetics // Chem. Phys. Lett. 1999. Vol. 300, № 5-6. P. 745-748.

79. Espinosa E., Alkorta I., Rozas I., Elguero J., Molins E. About the evaluation of the local kinetic, potential and total energy densities in closed-shell interactions // Chem. Phys. Lett. 2001. Vol. 336, № 5-6. P. 457^161.

80. Kirzhnits D. A. Quantum corrections to the Thomas-Fermi equation // Sov. Phys. JETP. 1957. № 5. P. 64-72.

81. Doronina E.P., Sidorkin V.F., Lazareva N.F. (PO^Si) Chelates of Silylmethyl Derivatives of Phosphoric Acids R2P(0)ZCH2SiMe3-n Haln (n= 1-3; Z = 0,NMe, CH2, S) // Organometallics. 2010. Vol. 29, № 15. P. 33273340.

82. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. 1964. Vol. 136, № 3B. P. B864.

83. Kohn W., Sham L.J. Self-Consistent Equations Including Exchange and Correlation Effects // Phys. Rev. 1965. Vol. 140, № 4A. P. A1133.

84. Perdew J.P., Zunger A. Self-interaction correction to density-functional approximations for many-electron systems // Phys. Rev. B. 1981. Vol. 23, № 10. P. 5048.

85. Vosko S.H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Can. J. Phys. 1980. Vol. 58, № 8. P. 1200-1211.

86. Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density// Phys. Rev. B. 1988. Vol. 37, № 2. P. 785.

87. Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A. 1988. Vol. 38, № 6. P. 3098.

88. Perdew J.P. Density-functional approximation for the correlation energy of the inhomogeneous electron gas // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 33, № 12. P. 8822.

89. Perdew J.P., Wang Y. Accurate and simple analytic representation of the electron-gas correlation energy // Phys. Rev. B. 1992. Vol. 45, № 23. P. 13244.

90. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77, № 18. P. 3865.

91. Perdew J.P., Kurth S., Zupan A., Blaha P. Accurate Density Functional with Correct Formal Properties: A Step Beyond the Generalized Gradient Approximation // Phys. Rev. Lett. 1999. Vol. 82, № 12. P. 2544.

92. Bccke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys. 1993. Vol. 98, № 7. P. 5648.

93. Martin R.M. Electronic structure: basic theory and practical methods. Cambridge University Press, 2004. 654 p.

94. Ditchfield R, Hehre W.J., Pople J.A. Self-Consistent Molecular-Orbital Methods. IX. An Extended Gaussian-Type Basis for Molecular-Orbital Studies of Organic Molecules //J. Chem. Phys. 1971. Vol. 54, № 2. P. 724.

95. Slater J.C. Wave Functions in a Periodic Potential // Phys. Rev. 1937. Vol. 51, № 10. P. 846.

96. Vanderbilt D. Soft self-consistent pseudopotentials in a generalized eigenvalue formalism // Phys. Rev. 1990. Vol. B41, № 11. P. 7892.

97. Bloechl P.E. Projector augmented-wave method // Phys. Rev. B. 1994. Vol. 50, №24. P. 17953.

98. Kresse G., Joubert D. From ultrasoft pseudopotentials to the projector augmented-wave method // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 59, № 3. p. 1758.

99. Федоров A.C., Сорокин П.Б., Аврамов П.В., Овчинников С.Г. Моделирование свойств электронной структуры ряда углеродных и неуглеродных нанокластеров и их взаимодействие с легкими элементами. Новосибирск: Издательство СО РАН, 2006. CD-ROM р.

100. Andrews S.B., Burton N.A., Hilier I.H., Holender J.M., Gillan M.J. Molecular electronic structure calculations employing a plane wave basis: acomparison with Gaussian basis calculations // Chem. Phys. Lett. 1996. Vol. 261. P. 521-526.

101. Meier R.J. On the effectiveness of ultra-soft pseudopotentials in plane-wave based molecular electronic structure calculations // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 1999. Vol. 467, № 1. P. 79-83.

102. Lippert G., Hutter J., Parrinello M. The Gaussian and augmented-plane-wave density functional method for ab initio molecular dynamics simulations // Theor. Chim. Acta. 1999. Vol. 103, № 2. P. 124-140.

103. Massobrio C., Ruiz E. Localized orbitals vs. pseudopotential-plane waves basis sets: Performances and accuracy for molecular magnetic systems // Monats. Chem. 2003. Vol. 134, № 2. P. 317-326.

104. Tosoni S., Tuma C., Sauer J., Civalleri B., Ugliengo P. A comparison between plane wave and Gaussian-type orbital basis sets for hydrogen bonded systems: Formic acid as a test case // J. Chem. Phys. 2007. Vol. 127, № 15. P. 154102.

105. Hafner J. Ab-initio simulations of materials using VASP: Density-functional theory and beyond // J. Comput. Chem. 2008. Vol. 29, № 13. P. 2044-2078.

106. VandeVondele J., Krack M., Mohamed F., Parrinello M., Chassaing T., Hutter J. Quickstep: Fast and accurate density functional calculations using a mixed Gaussian and plane waves approach // Comp. Phys. Comm. 2005. Vol. 167, №2. P. 103-128.

107. Blaha P., Schwarz K., Madsen G.K.H., Kvasnicka D., Luitz J. WIEN2k, An Augmented Plane Wave + Local Orbitals Program for Calculating Crystal Properties. Austria: Techn. Universität Wien, 2001.

108. Clark S.J., Segall M.D., Pickard C.J., Hasnip P.J., Probert M.J., Refson K., Payne M.C. First principles methods using CASTEP // Z. Kristallogr. 2005. Vol. 220, № 5-6. P. 567-570.

109. Delley B. From molecules to solids with the DMol3 approach // J. Chem. Phys. 2000. Vol. 113, № 18. P. 7756.

110. Kresse G., Furthmuller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. B. 1996. Vol. 54, № 16. P. 11169.

111. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47, № 1. P. 558.

112. Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Comput. Mat. Sci. 1996. Vol. 6. P. 15-50.

113. Adreoni W., Curioni A. New advances in chemistry and materials science with CPMD and parallel computing // Parallel Computing. 2000. Vol. 26. P. 819-842.

114. Dovesi R., Orlando B., Civalleri B., Roetti R., Saunders V.R., Zicovich-Wilson C.M. CRYSTAL: a computational tool for the ab initio study of the electronic properties of crystals // Z. Kristallogr. 2005. Vol. 220, № 5-6. P. 571-573.

115. Solcr J.M., Artacho E., Gale J.D., Garcia A., Junquera J., Ordejon P., Sanchez-Portal D. The SIESTA method for ab initio order- N materials simulation //J. Phys.: Condens. Matter. 2002. Vol. 14, № 11. P. 2745.

116. Troullier N., Martins J.L. Efficient pseudopotentials for plane-wave calculations //Phys. Rev. B. 1991. Vol. 43, № 3. P. 1993.

117. Neumann M.A., Perrin M.-A. Energy Ranking of Molecular Crystals Using Density Functional Theory Calculations and an Empirical van der Waals Correction//J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109, №32. P. 15531-15541.

118. Byrd E.F.C., Scuseria G.E., Chabalowski C.F. An ab Initio Study of Solid Nitromethane, HMX, RDX, and CL20: Successes and Failures of DFT // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108, №35. P. 13100-13106.

119. Pichierri F., Sekine A., Ebisuzaki T. Pressure-induced structural change of the tetrafluoro-p-benzoquinone (p-fluoranil) crystal from ab initio total energy calculations // Chem. Phys. Lett. 2001. Vol. 264. P. 9-19.

120. Nagayoshi K., Kitaura K., Koseki S., Re S., Kobayashi K., Choe Y.-K., Nagase S. Calculation of packing structure of methanol solid using ab initio lattice energy at the MP2 level // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 369, № 5-6. P. 597-604.

121. Civalleri B., Doll K., Zicovich-Wilson C.M. Ab Initio Investigation of Structure and Cohesive Energy of Crystalline Urea // J. Phys. Chem. B. 2007. Vol. 111, № 1. P. 26-33.

122. Perdew J.P., Ruzsinszky A., Csonka G.I., Vydrov O.A., Scuseria G.E., Constantin L.A., Zhou X., Burke K. Restoring the Density-Gradient Expansion for Exchange in Solids and Surfaces // Phys. Rev. Lett. 2008. Vol. 100, № 13. P. 136406.

123. Armiento R., Mattsson A.E. Functional designed to include surface effects in self-consistent density functional theory // Phys. Rev. B. 2005. Vol. 72, № 8. P. 085108.

124. Zhao Y., Truhlar D.G. Design of Density Functionals That Are Broadly Accurate for Thermochemistry, Thermochemical Kinetics, and Nonbonded Interactions // J. Phys. Chem. A. 2005. Vol. 109, № 25. P. 5656-5667.

125. Moellmann J., Grimme S. Importance of London dispersion effects for the packing of molecular crystals: a case study for intramolecular stacking in abis-thiophene derivative // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. Vol. 12, № 30. P. 8500.

126. Williams R.W., Malhotra D. van der Waals corrections to density functional theory calculations: Methane, ethane, ethylene, benzene, formaldehyde, ammonia, water, PBE, and CPMD // Chem. Phys. 2006. Vol. 327, № 1. P. 54-62.

127. Grimme S. Semiempirical GGA-type density functional constructed with a long-range dispersion correction // J. Comput. Chem. 2006. Vol. 27, № 15. P. 1787-1799.

128. Mcijcr E.J., Sprik M. A density-functional study of the intermolecular interactions of benzene // J. Chem. Phys. 1996. Vol. 105, № 19. P. 8684.

129. Bernasconi M., Parrinello M., Chiarotti G.L., Focher P., Tosatti E. Anisotropic a-C:H from Compression of Polyacetylene // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 76, № 12. P. 2081.

130. Riley K.E., Pitonak M., Jurecka P., Hobza P. Stabilization and Structure Calculations for Noncovalent Interactions in Extended Molecular Systems Based on Wave Function and Density Functional Theories // Chem. Rev. 2010. Vol. 110, № 9. P. 5023-5063.

131. Conroy M.W., Oleynik I.I., Zybin S.V., White C.T. Density Functional Theory Calculations of Solid Nitromethane under Hydrostatic and Uniaxial Compressions with Empirical van der Waals Correction // J. Phys. Chem. A. 2009. Vol. 113, № 15. P. 3610-3614.

132. Wiedemann H.G. Applications of thermogravimetry for vapor pressure determination // Theor. Chim. Acta. 1972. Vol. 3, № 5. P. 355-366.

133. Dunitz J.D., Gavezzotti A. How molecules stick together in organic crystals: weak intermolecular interactions // Chem. Soc. Rev. 2009. Vol. 38, № 9. P. 2622-2633.

134. Берштейн Д. Полиморфизм молекулярных кристаллов. Москва: Наука, 2007. 511 с.

135. Gale J.D., Rohl A.L. The General Utility Lattice Program (GULP) // Molecular Simulation. 2003. Vol. 29, № 5. P. 291.

136. Neumann M.A., Leusen F.J.J., Kendrick J. A Major Advance in Crystal Structure Prediction 13 // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. Vol. 47, № 13. P. 2427-2430.

137. Rovira C., Novoa J.J. A First-Principles Computation of the Low-Energy Polymorphic Forms of the Acetic Acid Crystal. A Test of the Atom-Atom Force Field Predictions // J. Phys. Chem. B. 2001. Vol. 105, № 9. P. 17101719.

138. Boese R., Blaser D., Latz R., Baumen A. Acetic acid at 40K // Acta Crystallogr. 1999. Vol. C55, № 2. P. IUC9900001.

139. Allan D.R., Clark S.J. Comparison of the high-pressure and low-temperature structures of ethanol and acetic acid // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60, № 9. P. 6328.

140. Boese R., Downs A.J., Greene T.M., Hall A.W., Morrison C.A., Parsons S. Polymorphism in the Crystal Structures of the Group 13 Trimethyls // Organometallics. 2003. Vol. 22, № 12. P. 2450-2457.

141. Chisholm J.A., Motherwell S., Tulip P.R., Parsons S., Clark S.J. An ab Initio Study of Observed and Hypothetical Polymorphs of Glycine // Crystal Growth & Design. 2005. Vol. 5, № 4. P. 1437-1442.

142. Freeman C.M., Andzelm J.W., Ewig C.S., Hill J.-R., Delley B. The structure and energetics of glycine polymorphs based on first principles simulation using density functional theory // Chem. Commun. 1998. № 22. P. 24552456.

143. Rivera S.A., Allis D.G., Hudson B.S. Importance of Vibrational Zero-Point Energy Contribution to the Relative Polymorph Energies of Hydrogen

144. Bonded Species // Crystallogr. Growth Des. 2008. Vol. 8, № 11. P. 39053907.

145. Hongo K., Watson M.A., Sánchez-Carrera R.S., Iitaka T., Aspuru-Guzik A. Failure of Conventional Density Functionals for the Prediction of Molecular Crystal Polymorphism: A Quantum Monte Carlo Study // Phys. Chem. Lett. 2010. Vol. 1. P. 1789-1794.

146. Lin T., Liu X.Y., He C. A DFT Study on Poly(lactic acid) Polymorphs // Polymer. 2010. Vol. 51. P. 2779-2775.

147. Plernandez-Paredes J., Glossman-Mitnik D., Esparza-Ponce H.E., Alvarez-Ramos M.E., Duarte-Moller A. Band structure, optical properties and infrared spectrum of glycine-sodium nitrate crystal // J. Mol. Struct. 2008. Vol. 875, №1-3. P. 295-301.

148. Liu Y.H., Xie Y., Lu Z.Y. Electronic and charge-transport properties of 1, 1, 2, 3, 4, 5-hexaphenysilole (HPS) crystal from theoretical calculations // Chem. Phys. 2009. Vol. 367. P. 160-166.

149. Sánchez-Carrera R.S., Coropceanu V., Kim E.-G., Brédas J.-L. ChargeTransport Properties of the 1,4-Diiodobenzene Crystal: A Quantum-Mechanical Study // Chem. Mater. 2008. Vol. 20, № 18. P. 5832-5838.

150. Kim E.G., Brédas J.L. Electronic Evolution of Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT): From the Isolated Chain to the Pristine and Heavily Doped Crystals // J. Am. Chem. Soc. 2008. Vol. 130, № 50. P. 16880-16889.

151. Reshak A.H., Stys D., Auluck S., Kityk I.V. Ab Initio Calculation of the Electronic Band Structure, Density of States and Optical Properties of a-2-Methyl-1 -nitroisothiourea // J. Phys. Chem. B. 2009. Vol. 113, № 38. P. 12648-12654.

152. Li P.X., Jiang H.L., Feng M.L., Mao J.G. New Organically Templated Copper (I) Sulfites: the Role of Sulfite Anion as Both Soft and Hard Ligand // Inorg. Chem. 2007. Vol. 46, № 20. P. 8302-8308.

153. Li Y., Zheng G., Lin C., Lin J. Synthesis, structure and optical properties of different dimensional organic-inorganic perovskites // Solid State Sciences. 2007. Vol. 9, №9. P. 855-861.

154. Middlemiss D.S., Lawton L.M., Morrison C.A., Wilson C.C. Hybrid functional study of the magnetism and electronic structure of a novel coordination polymer:Cu (HF2)(pyz) 2. BF4 // Chem. Phys. Lett. 2008. Vol. 459, № 1-6. P. 119-123.

155. Weinhold F., Landis C.R. A Natural Bond Orbital Donor-Acceptor Perspectiv. Madison: University of Wisconsin, 2005. 760 p.

156. Bieglcr-Konig F.W., Bader R.F.W., Tang T.-H. Calculation of the average properties of atoms in molecules. II // J. Comput. Chem. 1982. Vol. 3, № 3. P. 317-328.

157. Biegler-Koenig F., Schönbohm J., Bayles D. AIM2000—A Program to Analyze and Visualize Atoms in Molecules // J. Comput. Chem. 2001. Vol. 22, № 5. P. 545-559.

158. Popelier P.L.A. MORPHY, a program for an automated "atoms in molecules" analysis // Comp. Phys. Comm. 1996. Vol. 93, № 2-3. P. 212240.

159. Noury S., Krokidis X., Fuster F., Silvi B. Computational tools for the electron localization function topological analysis // Computers & Chemistry. 1999. Vol. 23, №6. P. 597-604.

160. Keith T.A. AIMALL, version 09.04.23, http://aim.tkgristmill.com/.

161. Bertini L., Cargnoni F., Gatti C. Chemical insight into electron density and wave functions: software developments and applications to crystals, molecular complexes and materials science // Theor. Chim. Acta. 2007. Vol. 117, №5. P. 847-884.

162. Hansen N.K., Coppens P. Testing aspherical atom refinements on small-molecule data sets // Acta Crystallogr. 1978. Vol. A34, № 6. P. 909-921.

163. Brunning H., Feil D. Modeling the diffraction process of molecular crystals: computation of X-ray scattering intensities from ab initio electron densities // Acta Crystallogr. 1992. Vol. A48, № 6. P. 865-872.

164. Vries R.Y., Feil D., Tsirelson V.G. Extracting charge density distributions from diffraction data: a model study on urea // Acta Crystallogr. 2000. Vol. B56, № l.P. 118-123.

165. Kohout M. Programs DGrid and Basin, http://www.cpfs.mpg.de/~kohout/dgrid.html. 2005.

166. Tang W., Sanville E., Henkelman G. A grid-based Bader analysis algorithm without lattice bias //J. Phys.: Condens. Matter. 2009. Vol. 21. P. 084204.

167. Katan C., Rabilier P., Lecomte C., Guezo M., Oison V., Souhassou M. Numerical computation of critical properties and atomic basins from three-dimensional grid electron densities // J. Appl. Crystallogr. 2003. Vol. 36. P. 65-73.

168. Aray Y., Rodriguez J., Lopez-Boada R. A Numerical Method for the Topological Analysis of the Laplacian of the Electronic Charge Density in Molecules and Solids // J. Phys. Chem. A. 1997. Vol. 101, № 11. P. 21782184.

169. Yim W.-L., Kliiner T. Atoms-in-molecules analysis for planewave DFT calculations A numerical approach on a successively interpolated charge density grid // J. Comput. Chem. 2008. Vol. 29, № 8. P. 1306-1315.

170. Bader R.F.W., Gillespie R.J., Martin F. Core distortions in metal atoms and the use of effective core potentials // Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 290, № 46. P. 488-494.

171. Cioslowski J., Piskorz P. Properties of atoms in molecules from valence-electron densities augmented with core-electron contributions // Chem. Phys. Lett. 1996. Vol. 255, №4-6. P. 315-319.

172. Vyboishchikov S.F., Sierraalta A., Frenking G. Topological analysis of electron density distribution taken from a pseudopotential calculation // J. Comput. Chem. 1997. Vol. 18, № 3. P. 416-429.

173. Ho M., Schmider H., Edgecombe K.E., Jr V.H.S. Topological analysis of valence electron charge distributions from semiempirical and ab initio methods // Int. J. Quant. Chem. 1994. Vol. 52, № S28. P. 215-226.

174. Vener M.V., Manaev A.V., Egorova A.N., Tsirelson V.G. QTAIM Study of Strong H-Bonds with the 0~II ■■A Fragment (A = O, N) in Three-Dimcnsional Periodical Crystals // J. Phys. Chem. A. 2007. Vol. 111, № 6. P. 1155-1162.

175. Munshi P., Jelsch C., Hathwar V.R., Guru Row T.N. Experimental and Theoretical Charge Density Analysis of Polymorphic Structures: The Case of Coumarin 314 Dye // Crystal Growth & Design. 2010. Vol. 10, № 4. P. 1516-1526.

176. Ellena J., Goeta A.E., Howard J.A.K., Punte G. Role of the Hydrogen Bonds in Nitroanilines Aggregation: Charge Density Study of 2-Methyl-5-nitroaniline // J. Phys. Chem. A. 2001. Vol. 105, № 38. P. 8696-8708.

177. Harris R.K., Wasylishen R.E., Duer M.J. NMR Crystallography. John Wiley and Sons, 2009. 523 p.

178. Van de Walle C.G., Blöchl P.E. First-principles calculations of hyperfine parameters // Phys. Rev. B. 1993. Vol. 47, № 8. P. 4244.

179. Mauri F., Pasquarello A., Pfrommer B.G., Yoon Y.-G., Louie S.G. Si-O-Si bond-angle distribution in vitreous silica from first-principles 29Si NMR analysis // Phys. Rev. B. 2000. Vol. 62, № 8. P. R4786.

180. Schmidt J., Hoffmann A., Spiess H.W., Sebastiani D. Bulk Chemical Shifts in Hydrogen-Bonded Systems from First-Principles Calculations and Solid-State-NMR // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110, № 46. P. 23204-23210.

181. Sebastiani D., Goward G., Schnell I., Spiess H.W. NMR chemical shifts in proton conducting crystals from first principles // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2003. Vol. 625, № 1-3. P. 283-288.

182. Pickard C.J., Mauri F. All-electron magnetic response with pseudopotentials: NMR chemical shifts // Phys. Rev. B. 2001. Vol. 63, № 24. P. 245101.

183. Harris R.K., Hodgkinson P., Pickard C.J., Yates J.R., Zorin V. Chemical shift computations on a crystallographic basis: some reflections and comments // Magn. Reson. Chem. 2007. Vol. 45, № SI. P. S174-S186.

184. Dumez J.-N., Pickard C.J. Calculation of NMR chemical shifts in organic solids: Accounting for motional effects // J. Chem. Phys. 2009. Vol. 130, № 10. P. 104701.

185. Yates J.R., Dobbins S.E., Pickard C.J., Mauri F., Ghi P.Y., Harris R.K. A combined first principles computational and solid-state NMR study of a molecular crystal: flurbiprofen // Phys. Chem. Chem. Phys. 2005. Vol. 7, № 7. P. 1402-1407.

186. Harris R.K., Cadars S., Emsley L., Yates J.R., Pickard C.J., Jetti R.K.R., Griesser U.J. NMR crystallography of oxybuprocaine hydrochloride, Modification II // Phys. Chem. Chem. Phys. 2007. Vol. 9, № 3. P. 360.

187. Salager E., Stein R.S., Pickard C.J., Elena B., Emsley L. Powder NMR crystallography of thymol // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. Vol. 11, № 15. P. 2610.

188. Hung I., Uldry A.-C., Becker-Baldus J., Webber A.L., Wong A., Smith M.E., Joyce S.A., Yates J.R., Pickard C.J., Dupree R., Brown S.P. Probing1.c 1 "7 | < n

189. Ieteronuclear N- O and C- O Connectivities and Proximities by SolidState NMR Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 2009. Vol. 131, № 5. P. 1820-1834.

190. Zheng A., Liu S.-B., Deng F. C shielding tensors of crystalline amino acids and peptides: Theoretical predictions based on periodic structure models // J. Comput. Chem. 2009. Vol. 30, № 2. P. 222-235.

191. Dos A., Schimming V., Tosoni S., Limbach H.-H. Acid-Base Interactions and Secondary Structures of Poly-L-lysine Probed by 15N and I3C Solid State NMR and Ab initio Model Calculations // J. Phys. Chem. B. 2008. Vol. 112, №49. P. 15604-15615.

192. Harris R.K., Ghi P.Y., Hammond R.B., Ma C.Y., Roberts K.J., Yates J.R., Pickard C.J. Solid-state NMR and computational studies of 4-methyl-2-nitroacetanilide // Magn. Reson. Chem. 2006. Vol. 44, № 3. P. 325-333.

193. Salager E., Day G.M., Stein R.S., Pickard C.J., Elena B., Emsley L. Powder Crystallography by Combined Crystal Structure Prediction and HighResolution 1H Solid-State NMR Spectroscopy // J. Am. Chem. Soc. 2010. Vol. 132, №8. P. 2564-2566.

194. Yates J.R., Pickard C.J., Payne M.C., Dupree R., Profeta M., Mauri F. Theoretical investigation of oxygen-17 NMR shielding and electric field gradients in glutamic acid polymorphs // J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108, № 28. P. 6032-6037.

195. Zeitler J.A., Taday P.F., Newnham D.A., Pepper M., Gordon K.C., Rades T. Terahertz pulsed spectroscopy and imaging in the pharmaceutical setting a review // J. Pharm. Pharmacol. 2007. Vol. 59, № 2. P. 209-223.

196. Jepsen P.U., Cooke D.G., Koch M. Terahertz spectroscopy and imaging -Modern techniques and applications // Laser & Photon. Rev. 2011. Vol. 5, № 1. P. 124-166.

197. Dexheimer S.L. Terahertz Spectroscopy: Principles and Applications. 1st ed. CRC Press, 2007.

198. Ciezak J.A., Trevino S.F. The molecular structure and inelastic neutron scattering spectra of 2,6-Diamino-3, 5-dinitropyrazine // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 2005. Vol. 723, № 1-3. P. 241-244.

199. Plazanet M., Fukushima N., Johnson M.R. Modelling molecular vibrations in extended hydrogen-bonded networks-crystalline bases of RNA and DNA and the nucleosides // Chem. Phys. 2002. Vol. 280, № 1-2. P. 53-70.

200. Hermet P., Bantignies J.-L., Rahmani A., Sauvajol J.-L., Johnson M.R., Serein F. Far- and Mid-Infrared of Crystalline 2,2'-Bithiophene: Ab Initio Analysis and Comparison with Infrared Response // J. Phys. Chem. A. 2005. Vol. 109, №8. P. 1684-1691.

201. Ciezak J.A., Trevino S.F. Inelastic neutron scattering spectrum of cyclotrimethylenetrinitramine: A comparison with solid-state electronic structure calculations // J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110, № 15. P. 51495155.

202. Hudson M.R., Allis D.G., Hudson B.S. The Vibrational Spectrum of Parabanic Acid by Inelastic Neutron Scattering Spectroscopy and Simulation by Solid-State DFT // J. Phys. Chem. A. 2010. Vol. 114, № 10. P. 36303641.

203. Trivella A., Gaillard T., Stote R.H., Helhvig P. Far infrared spectra of solid state aliphatic amino acids in different protonation states // J. Chem. Phys. 2010. Vol. 132, № 11. p. 115105.

204. Marx D., flutter J. Ab initio molecular dynamics: Theory and Implementation // Modern methods and algorithms of quantum chemistry. 2000. Vol. l.P. 301-449.

205. Hudson B.S., Tse J.S., Zgierski M.Z., Parker S.F., Braden D.A., Middleton C. The inelastic incoherent neutron spectrum of crystalline oxamide: experiment and simulation of a solid // Chem. Phys. 2000. Vol. 261, № 1-2. P. 249-260.

206. Johnson M.R., Trommsdorff H.P. Dispersion of vibrational modes in benzoic acid crystals // Chem. Phys. Lett. 2002. Vol. 364, № 1-2. P. 34-38.

207. King M.D., Hakey P.M., Korter T.M. Discrimination of Chiral Solids: A Terahertz Spectroscopic Investigation of L- and DL-Serine // J. Phys. Chem. A. 2010. Vol. 114, №8. P. 2945-2953.

208. Hakey P.M., Allis D.G., Hudson M.R., Ouellette W., Korter T.M. Terahertz Spectroscopic Investigation of S-(+)-Ketamine Hydrochloride and Vibrational Assignment by Density Functional Theory // J. Phys. Chem. A. 2010. Vol. 114, № 12. P. 4364-4374.

209. Jepsen P.U., Clark S.J. Precise ab-initio prediction of terahertz vibrational modes in crystalline systems // Chem. Phys. Lett. 2007. Vol. 442, № 4-6. P. 275-280.

210. Takahashi M., Kawazoe Y., Ishikawa Y., Ito H. Interpretation of temperature-dependent low frequency vibrational spectrum of solid-state bcnzoic acid dimer // Chem. Phys. Lett. 2009. Vol. 479, № 4-6. P. 211-217.

211. Burnett A.D., Kendrick J., Cunningham J.E., Hargreaves M.D., Munshi Т., Edwards II.G., Linfield E.H., Davies A.G. Calculation and Measurement of Terahertz Active Normal Modes in Crystalline PETN // Chem. Phys. Chem. 2010. Vol. 11, №2. P. 368-378.

212. Morrison C.A., Wright D.S., Layfield R.A. Interpreting Molecular Crystal Disorder in Plumbocene, Pb(C5H5)2: Insight from Theory // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124, № 23. P. 6775-6780.

213. Воронцов И.И., Потехин K.A., Антипин М.Ю., Занин И.Е. Изучение фазовых переходов в кристалле декаметилосмоцена в широком температурном интервале // Кристаллография. 2000. Vol. 45, № 2. Р. 266-274.

214. Seiler P., Dunitz J.D. A new interpretation of the disordered crystal structure of ferrocene//Acta Crystallogr. 1979. Vol. B35, № 5. P. 1068-1074.

215. Antipin M.Yu., Boese R. Structure of vanadocene in the temperature interval 108-357 K and the nature of the ring disorder // Acta Crystallogr. 1996. Vol. B52, № 2. P. 314-322.

216. Wilson C.C., Thomas L.H., Morrison C.A. A symmetric hydrogen bond revisited: potassium hydrogen maleate by variable temperature, variable pressure neutron diffraction and plane-wave DFT methods // Chem. Phys. Lett. 2003. Vol. 381, № 1-2. P. 102-108.

217. Boese R., Antipin M.Yu., Blaser D., Lyssenko K.A. Molecular Crystal Structure of Acetylacetone at 210 and 110 K: Is the Crystal Disorder Static or Dynamic? // J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102, № 44. P. 8654-8660.

218. Vcner M.V., Manaev A.V., Tsirelson V.G. Proton Dynamics in Strong (Short) Intramolecular H-Bond. DFT Study of the KH Maleate Crystal // J. Phys. Chem. A. 2008. Vol. 112, № 51. P. 13628-13632.

219. Vener M.V., Librovich N.B. The structure and vibrational spectra of proton hydrates: H502+ as a simplest stable ion // Int. Revs, in Phys. Chem. 2009. Vol. 28, № 3. P. 407-434.

220. Morrison C.A., Siddick M.M., Camp P.J., Wilson C.C. Toward Understanding Mobile Proton Behavior from First Principles Calculation: The Short Hydrogen Bond in Crystalline Urea- Phosphoric Acid // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127, № 11. P. 4042^1048.

221. Jezierska-Mazzarello A., Vuilleumier R., Panek J.J., Ciccotti G. Molecular Property Investigations of an ortho-Hydroxy Schiff Base Type Compound with the First-Principle Molecular Dynamics Approach // J. Phys. Chem. B.2010. Vol. 114, № LP. 242-253.

222. Tuckerman M.E., Klein M.L. Ab initio molecular dynamics study of solid nitromethane // Chem. Phys. Lett. 1998. Vol. 283, № 3-4. P. 147-151.

223. Landerville A.C., Oleynik I.I., White C.T. Reactive Molecular Dynamics of Hypervelocity Collisions of PETN Molecules // J. Phys. Chem. A. 2009. Vol. 113, №44. P. 12094-12104.

224. Manaa M.R., Fried L.E., Melius C.F., Elstner M., Frauenheim T. Decomposition of HMX at extreme conditions: A molecular dynamics simulation // J. Phys. Chem. A. 2002. Vol. 106, № 39. P. 9024-9029.

225. Porezag D., Frauenheim T., Kôhler T., Seifert G., Kaschner R. Construction of tight-binding-like potentials on the basis of density-functional theory: Application to carbon // Phys. Rev. B. 1995. Vol. 51, № 19. P. 12947.

226. Reilly A.M., Habershon S., Morrison C.A., Rankin D.W.H. Simulating thermal motion in crystalline phase-I ammonia // J. Chem. Phys. 2010. Vol. 132, № 13. P. 134511.

227. Kaduk J.A., I-Ianko J.A. Salts of aromatic carboxylates: the crystal structures of nickel(II) and cobalt(II) 2,6-naphthalenedicarboxylate tetrahydrate // J. Appl. Crystallogr. 2001. Vol. 34, № 6. P. 710-714.

228. Kaduk J.A. Terephthalate salts of dipositive cations // Acta Crystallogr. 2002. Vol. B58, № 5. P. 815-822.

229. Boese A.D., Doltsinis N.L., Handy N.C., Sprick M. New generalized gradient approximation functional // J. Chem. Phys. Vol. 112, № 4. P. 1670-1678.

230. Qi G., Jeffrey G.A., Ruble J.R., Mcmullan R.K. A single-crystal neutron-diffraction refinenment of benzamide at 15-K and 123-K// Acta Crystallogr. 1991. Vol. B47. P. 742-745.

231. Weiss M.S. Global indicators of X-ray data quality // J. Appl. Crystallogr. 2001. Vol. 34, №2. P. 130-135.

232. Dittrich B., Hiibschle C.B., Holstein J.J., Fabbiani F.P.A. Towards extracting the charge density from normal-resolution data // J Appl Crystallogr. 2009. Vol. 42, №6. P. 1110-1121.

233. Watkin D. Structure refinement: some background theory and practical strategics // J. Appl. Crystallogr. 2008. Vol. 41, № 3. P. 491-522.

234. Muller P. Practical suggestions for better crystal structures // Crystallography Revs. 2009. Vol. 15, № 1. P. 57-83.

235. Naray-Szabo G., Ferenczy G.G. Molecular Electrostatics // Chem. Rev. 1995. Vol. 95, № 4. P. 829-847.

236. Mehrotra R.C., Singh A. Organometallic Chemistry: (A Unified Approach). Wiley-Interscience, 1991.

237. Luo R. Comprehensive handbook of chemical bond energies. CRC Press, Taylor and Francis Group LLC, 2007.

238. Shipman L.L., Burgess A.W., Scheraga H.A. Lattice energies and heats of sublimation at O.deg.K for n-pentane, //-hexane, «-octane, and ammonia // J. Phys. Chem. 1976. Vol. 80, № 1. P. 52-54.

239. Boyd R.H. The heat of combustion and strain energy of 2,2-paracyclophane // Tetrahedron. 1966. Vol. 22, № 1. P. 119-122.

240. Rodgers D.L., Westrum Jr E.F., Andrews J.T.S. The enthalpies of combustion and formation of 2.2.-paracyclophane and triptycene // J. Chem. Thermodynamics. 1973. Vol. 5. P. 733-739.

241. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1987. № 12. P. S1-S19.

242. Rowland R.S., Taylor R. Intermolecular Nonbonded Contact Distances in Organic Crystal Structures: Comparison with Distances Expected from van der Waals Radii//J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100, № 18. P. 7384-7391.

243. Воронков М.Г., Милешкевич В.П., Южелевский Ю.А. Силоксановая связь. Наука. Новосибирск: Наука, 1976. 413 с.

244. Takano Т., Kasai N., Kakudo М. The crystal structure of bis(tetramethyldisilanilenedioxide) ((CH3)4Si20))2 // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1963. Vol. 36. P. 585.

245. Berthier G., Cadioli В., Gallinella E. Tetrahydrofuran analogues with silicon and sulphur atoms // Theor. Chim. Acta. 2000. Vol. 104, № 3. P. 223-225.

246. Семенов B.B., Ладилина Е.Ю., Курский Ю.А., Хоршев С.Я., Макаренко Н.П., Домрачев Г.А., Захаров Л.Н., Фукин Г.К., Стручков Ю.Т. 1,2

247. Диметил-1,2-дифенилдисилан-1,2-диол и его К, Na, и Fe(II) производные. Молекулярная структура транс-изомера 2,3,5,6-тетраметил-2,3,5,6-тетрафенил-1,4-диокса-2,3,5,6-тетрасилациклогексана. // Изв. АН. Сер. Хим. 1996. № 10. Р. 2550-2556.

248. Drager М., Haberle К. Uber polygermane: XIII. Pergerma-analoga von dioxan Ph8Ge4X2 und ethylenacetal Ph6Ge3X2 (X=0, S, Se) // J. Organomet. Chem. 1985. Vol. 280, № 2. P. 183-196.

249. Shaik S.S., Pross A. SN2 reactivity of CH3X derivatives. A valence bond approach //J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104, № 10. P. 2708-2719.

250. Structure correlation / ed. Biirgi H.-B., Dunitz J.D. John Wiley and Sons, 1994. 921 p.

251. Holmes R.R. Structure of cyclic pentacoordinated molecules of main group elements // Acc. Chem. Res. 1979. Vol. 12, № 7. P. 257-265.

252. Hajdasz D.J., Ho Y., Squires R.R. Gas-Phase Chemistry of Pentacoordinate Silicon Hydride Ions // J. Am. Chem. Soc. 1994. Vol. 116, № 23. P. 1075110760.

253. Bassindale A.R., Borbaruah M., Glynn S.J., Parker D.J., Taylor P.G. Modelling nucleophilic substitution at silicon in solution, using hypervalent silicon compounds based on 2-pyridones // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1999. № 10. P. 2099-2109.

254. Hajdasz D.J., Squires R.R. Hypervalent silicon hydrides: SiH5- // J. Am. Chem. Soc. 1986. Vol. 108, № 11. P. 3139-3140.

255. Pagliai M., Raugei S., Cardini G., Schettino V. Car-Parrinello molecular dynamics on the Sn2 reaction CI- + CH3Br in water // J. Mol. Struct.: TFIEOCPIEM. 2003. Vol. 630, № 1-3. P. 141-149.

256. Pagliai M., Raugei S., Cardini G., Schettino V. Density functional study of the SN2 reaction CI" + C1CH2X (X = H, CN) // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. Vol. 3, № 13. P. 2559-2566.

257. Taketsugu Т., Yanai Т., Hirao K., Gordon M.S. Dynamic reaction path study of SiH4 + F -» SiH4F" and the Berry pseudorotation with valley-ridge inflection // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 1998. Vol. 451, № 1-2. P. 163177.

258. Sidorkin V.F., Vladimirov V.V., Voronkov M.G., Pestunovich V.A. Modelling of the pathway of SN2 intramolecular substitution at the silicon(IV) atom // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. 1991. Vol. 228. P. 1-9.

259. Блатов В.А., Сережкин В.Н. Стереоатомная модель структуры неорганических и координационных соединений // Ж. Неорг. Хим. 2000. Vol.45. Р. 105-222.

260. Blatova О.А., Blatov V.A., Serezhkin V.N. Study of rare-earth Tc-complexes by means of Voronoi-Dirichlet polyhedra // Acta Crystallogr. 2001. Vol. B57, № 3. P. 261-270.

261. Blatov V.A. Multipurpose crystallochemical analysis with the program package TOPOS // IUCr CompComm Newsletter. 2006. № 11. P. 4-38.

262. O'Keeffe M. A proposed rigorous definition of coordination number // Acta Crystallogr. 1979. Vol. A35, № 5. P. 772-775.

263. Blatov V.A. Voronoi-dirichlet polyhedra in crystal chemistry: theory and applications // Crystallography Revs. 2004. Vol. 10, № 4. P. 249.

264. Шевченко А.П., Сережкин В.Н. Стереоатомная модель и структура кристаллов насыщенных углеводородов // Ж. Физ. Хим. 2004. Т. 78, № 10. С. 1817-1825.

265. Сережкин В.Н., Буслаев Ю.А. Стереоэффект неподеленной электронной пары во фторидах сурьмы // Ж. Неорг. Хим. 1997. Т. 42, № 7. С. 11801187.

266. Вельский В.К., Яковлев И.П., Финогенов Ю.С., Рейхфельд В.О. // Кристаллография. Vol. 29. Р. 160-165.

267. Mitzi D.B. Synthesis, Crystal Structure, and Optical and Thermal Properties of (C4H9NH3)2Ml4 (M = Ge, Sn, Pb) // Chem. Mater. 1996. T. 8, № 3. C. 791-800.

268. Блатов В.А., Полькин В.А., Сережкин В.Н. Полиморфизм простых веществ и принцип равномерности // Кристаллография. 1994. Т. 39, № 3. С.457-463.

269. Voronkov M.G., Gubanova L.I. Penta- and hexacoordinate silicon compounds containing Si—F bonds. // Main Group Metal. Chem. 1987. Vol. 10, №4. P. 209-286.

270. Casellas H., Pevec A., Kozlevcar В., Gamez P., Reedijk J. Bis(2,2'-dipyridylamine)dimethanolcopper(II) hexafluorosilicate // Acta Crystallogr. 2005. Vol. E61, № 6. P. ml 120-ml 122.

271. Casellas II., Pevec A., Kozlevcar В., Gamez P., Reedijk J. An unprecedented -bridged supramolecular polymer consisting of bis-p-F- bridged dinuclear Cu(II) dications // Polyhedron. 2005. Vol. 24, № 12. P. 1549-1554.

272. Gelmboldt V.O., Ganin E.V., Domasevitch K.V. Hydrogen-bonded frameworks of bis(2-carboxypyridinium) hexafluorosilicate and bis(2-carboxyquinolinium) hexafluorosilicate dihydrate // Acta Crystallogr. 2007. Vol. C63, № 9. P. o530-o534.

273. Szafran M., Dega-Szafran Z., Addlagatta A., Jaskolski M. Crystal structure and vibrational spectrum of N-methylpiperidine betaine hexafluorosilicate // J. Mol. Struct. 2001. Vol. 598, № 2-3. P. 267-276.

274. Губин A.M., Буранбаев M.3., Нурахметов Н.И., Суюдинкова Ф.О., Ташснов А. Кристаллическая и молекулярная структура соединения 2:1 карбамида и гексафторкремниевой кислоты // Кристаллография. 1988. Т. 33, №2. С. 509-510.

275. Sun S., Carpenter G.B., Sweigart D.A. r|6-Hydroquinone and catechol complexes of manganese tricarbonyl. Molecular structure of (r|6-hydroquinone) Mn(CO)3.2SiF6 // J. Organomet. Chem. 1996. Vol. 512, № 12. P. 257-259.

276. Dilman A.D., Levin V.V., Korlyukov A.A., Belyakov P.A., Struchkova M.I., Antipin M. Yu., Tartakovsky V.A. Complexation of tris(pentafluorophenyl)silanes with neutral Lewis bases // J. Organomet. Chem. 2008. Vol. 693, № 6. P. 1005-1019.

277. Кулишов В.И., Бокий Н.Г., Стручков Ю.Т., Нефедов О.М., Колесников С.П., Перльмуттер Б.Л. Кристаллическая структура комплекса двухлористого германия с 1,4-диоксаиом. // Ж. Структ. Хим. 1970. Т. Л 1.С. 71-74.

278. Гар Т.К., Викторов Н.А., Гуркова С.Н., Гусев А.И., Алексеев Н.В. Кристаллическая и молекулярная структура комплекса двубромистого германия с 1,4-диоксаном // Ж. Структ. Хим. 1987. Т. 28, № 1. С. 143— 145.

279. Hargittai М. Molecular Structure of Metal Halides // Chem. Rev. 2000. Vol. 100, №6. P. 2233-2302.

280. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. Москва: Химия, 1973. 400 с.

281. Mizuhata Y., Sasamori Т., Tokitoh N. Stable Heavier Carbene Analogues // Chem. Rev. 2009. Vol. 109, № 8. P. 3479-3511.

282. Gielen M., Tiekink E.R. Metallotherapeutic drugs and metal-based diagnostic agents : the use of metals in medicine. Hoboken N.J.: Wiley, 2005. 638 p.

283. Desiraju G.R. The C-H- 0 hydrogen bond in crystals: what is it? // Acc. Chem. Res. 1991. Vol. 24, № 10. P. 290-296.

284. Desiraju G.R. Hydrogen Bridges in Crystal Engineering: Interactions without Borders // Acc. Chem. Res. 2002. Vol. 35, № 7. P. 565-573.

285. Gavezzotti A., Filippini G. Geometry of the Intermolecular X-H--Y (X, Y = N, O) Plydrogen Bond and the Calibration of Empirical Hydrogen-Bond Potentials // J. Phys. Chem. A. 1994. Vol. 98, № 18. P. 4831^837.

286. Gavezzotti A. Are Crystal Structures Predictable? // Acc. Chem. Res. 1994. Vol. 27, № 10. P. 309-314.

287. Lukevics E., Beyakov S., Ignatovich L., Shilina N. Molecular structure of thienylsiloxygermatranes // Bui Chem Soc Fr. 1995. Vol. 132, № 5-6. P. 545-550.

288. Shen Q., Hilderbrandt R. The structure of methyl silatrane (l-methyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-silabicyclo(3.3.3)undecane) as determined by gas phase electron diffraction // J. Mol. Struct. 1980. Vol. 64. P. 257-262.

289. Forgâcs G., Kolonits M., Hargittai I. The gas-phase molecular structure of 1-fluorosilatrane from electron diffraction // Struct. Chem. 1990. Vol. 1, № 2. P. 245-250.

290. Parkanyi L., Hencsei P., Bihâtsi L., Miiller T. The molecular structure of 1-fluorosilatrane // J. Organomet. Chem. 1984. Vol. 269, № 1. P. 1-9.

291. Schmid D. Zur Polymorphic des Methylsilatrans // Z. Anorg. Allg. Chem. 1976. Vol.425, № l.P. 17-30.

292. Lee H.S., Bae C., Do Y., Lee Y.S. Structures and N —» Si bond characters of 1-fluorosilatrane and the silatranyl cation // Bull. Kor. Chem. Soc. 2002. Vol. 23, №2. P. 215-220.

293. Tornroos K.W. Octahydridosilasesquioxane determined by neutron diffraction//Acta Crystallogr. 1994. Vol. C50, № 11. P. 1646-1648.

294. Воронков М.Г., Ключников B.A., Корчагина A.H., Данилова Т.Ф., Швец Г.Н., Барышок В.П., Дьяков В.М. Термохимическая оценка энергии напряжения и связи Si<—N в силатранах // Изв. АН. Сер. Хим. Т. 9. С. 1976-1981.

295. Voronkov M.G., Sorokin M.S., Klyuchnikov V.A., Shvetz G.N., Pepekin V.I. Thermochemistry of organosilicon compounds: III. (Organylthioalkyl)trialkoxysilanes and l-(organylthioalkyl)silatranes // J. Organomet. Chem. 1989. Vol. 359, № 3. P. 301-313.

296. Voronkov M.G., Klyuchnikov V.A., Marenkova L.I. Thermochemistry of organosilicon compounds VII. Permethylcyclosilazanes and 1,1,3,3-tetramethyldisilazane // J. Organomet. Chem. 1996. Vol. 510, № 1-2. P. 263265.

297. Abramov Yu. A. On the Possibility of Kinetic Energy Density Evaluation from the Experimental Electron-Density Distribution // Acta Crystallogr. 1997. Vol. A53, № 3. P. 264-272.

298. Walsh R. Bond dissociation energy values in silicon-containing compounds and some of their implications // Acc. Chem. Res. 2011. Vol. 14, № 8. P. 246-252.

299. Миронов В.Ф., Гар Т.К., Хромова Н.Ю., Фрид О.Д. Синтез Ge-0 содержащих соединений на основе двуокиси германия. Гидроксигерматраны II Ж. Общ. Хим. 1986. Т. 56. С. 638-641.

300. Четверикова В.А., Коган В.А., Зелчан Г.И., Осипов О.А., Воронков М.Г. Комплексы силатранов с кислотами Лыоиса // Ж. Общ. Хим. 1986. Vol. 40, №6. Р. 1282-1285.

301. Четверикова В.А., Грищенко А.С., Коган В.А., Колодяжный Ю.В., Осипов О.А., Зелчан Г.И., Воронков М.Г. Исследования межмолекулярной водородной связи связи в силатранах методом диэлектрических потерь // Ж. Общ. Хим. 1970. Т. 40, № 6. С. 1285-1288.

302. Zhao Y., Truhlar D.G. Assessment of Model Chemistries for Noncovalent Interactions // J. Chem. Theory Comput. 2006. Vol. 2, № 4. P. 1009-1018.

303. Воронков М.Г., Дьяков B.M. Силатраны. Наука, 1978. 204 с.

304. Воронков М.Г., Барышок В.П. Противоопухолевая активность силатранов // Хим.-фармац. ж. 2004. Т. 38, № 1. С. 5-10.

305. Black С.А., Ucci J.W., Vorpagel J.S., Mauck M.C., Fenlon E.E. Stereoselective and improved syntheses and anticancer testing of З'-О-silatranylthymidines // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2002. Vol. 12, № 24. P. 3521-3523.

306. Тандура C.H., Пестунович B.A., Воронков М.Г., Зелчан Г.И., Барышок В.П., Лукина Ю.А. Стереоизомерия С-замещенных металлоатранов // Доклады АН. 1977. Т. 235, № 2. С. 406-409.

307. Овчинников Ю.Э., Шкловер В.Е., Стручков Ю.Т., Копылов В.М., Ковязина Т.Г., Воронков М.Г. Кристаллические структуры кремнийорганических соединений. XXXIX. N-l-(l-силатрапил)этил.пирролидон // Ж. Структ. Хим. 1986. Т. 27, № 2. С. 133-137.

308. Воронков М.Г., Корлюков А.А., Зельбст Э.А., Катаев А.А., Трофимова О.М., Болгова Ю.И., Антипин М.Ю. Молекулярная структура N-(1-силатранилметил)сукцинимида И -глутаримида // Доклады АН. 2008. Т. 420, №3. С. 341-343.

309. Nasim M., Livantsova L.I., Krut'ko D.P., Zaitseva G.S., Lorbeth J., Otto M. Synthesis of 2-silatranyl-and 2-(3,7,10-trimethyl)silatranylacetaldehydes // J. Organomet. Chem. 1991. Vol. 402, № 3. P. 313-318.

310. Чураков A.B., Кузьмина Л.Г., Карлов C.C., Шутов П.Л., Зайцева Г.С. Рентгенодифракционное исследование l-9-(GeMe3, SnMe3)-9-флуоренил).-3,7,10-триметилгерматранов // Коорд. хим. 1999. Т. 25, № 12. С. 930-937.

311. Seiina A.A., Karlov S.S., Gauchenova E.V., Churakov A.V., Kuz'mina L.G., Howard J.A.K., Lorberth J., Zaitseva G.S. Bromination of silatranyl-, germatranyl-, silyl-, and germyl-phenylacetylenes // Heteroat. Chem. 2004. Vol. 15, № 1. P. 43-56.

312. Seiina A.A., Zhachkina A.E., Karlov S.S., Churakov A.V., Zaitseva G.S. Iodochlorination of silyl- and germylphenylacetylenes // Pleteroat. Chem. 2004. Vol. 15, № 2. P. 169-174.

313. Шкловер B.E., Овчинников Ю.Э., Стручков Ю.Т., Копылов В.М., Кузьмина Л.Г., Ковязина Т.Г., Воронков М.Г. Кристаллическая структура 1-1-(2-оксапергидроазепино)этил.силатрана // Доклады АН. 1985. Т. 284, № 1.С. 131-135.

314. Carre F., Cerveau G., Chuit С., Corriu R.J.P., Nayyar N.K., Reye C. Hexacoordination at silicon: the case of silatranes // Organometallics. 1990. Vol. 9, №7. P. 1989-1991.

315. Garant R.J., Daniels L.M., Das S.K., Janakiraman M.N., Jacobson R.A., Verkade J.G. Lewis basicity of silatranes and the molecular structures of EtOSi(OCH2CH2)3N, Me20+Si(0CH2CH2)3N, and

316. CF3C02H- • ■ EtOSi(OCH2CH2)3N // J. Am. Chem. Soc. 1991. Vol. 113, № 15. P. 5728-5735.

317. Hencsei P., Parkanyi L. The molecular structure of silatranes // Rev. Silicon, Germanium, Tin and Lead Сотр. 1985. Vol. 8. P. 191-218.

318. Pearson R.G. Hard and Soft Acids and Bases // J. Am. Chem. Soc. 2011. Vol. 85, № 22. P. 3533-3539.

319. A.H. Егорочкин, М.Г. Воронков. Электронное строение органических соединений кремния, германия и олова. Новосибирск:СО РАН, 2000. 614 с.

320. IUPAC Compendium of Chemical Terminology. 2.1.0 ed. / ed. Nic M., Jirat J., Kosata В., Jenkins A., McNaught A. Research Triagle Park, NC: IUPAC, 2009.

321. Ignatyev I.S., Sundius T.R., Vrazhnov D.V., Kochina T.A., Voronkov M.G. Bonding in germatranyl cation and germatranes // J. Organomet. Chem. 2007. Vol. 692, № 26. P. 5697-5700.

322. Gillespie R.J., Johnson S.A. Study of Bond Angles and Bond Lengths in Disiloxane and Related Molecules in Terms of the Topology of the Electron Density and Its Laplacian // Inorg. Chem. 2012. Vol. 36, № 14. P. 30313039.

323. Gibbs G.V., Boisen M.B., Hill F.C., Tamada O., Downs R.T. SiO and GeO bonded interactions as inferred from the bond critical point properties of electron density distributions // Phys. Chem. Miner. 1998. Vol. 25, № 8. P. 574-584.

324. Hill F.C., Gibbs G.V., Boisen Jr. M.B. Critical point properties of electron density distributions for oxide molecules containing first and second row cations // Phys. Chem. Miner. 1997. Vol. 24, № 8. P. 582-596.

325. Negrebetsky V.V., Negrebetsky V.V., Shipov A.G., Kramorova E.P., Baukov Yu.I. Intermolecular and intramolecular coordination interactions in solutions of N-(dimethylchlorosilylmethyl) acetamides // J. Organomet. Chem. 1995. Vol. 496, № l.P. 103-107.

326. Бацанов C.C. Структурная химия. Факты и зависимости. Москва: Диалог-МГУ, 2000. 292 с.

327. Chuit С., Corriu R.J.P., Reye С., Young J.C. Reactivity of penta- and hexacoordinate silicon compounds and their role as reaction intermediates // Chem. Rev. 1993. Vol. 93, № 4. P. 1371-1448.

328. Windus T.L., Gordon M.S., Davis L.P., Burggraf L.W. Theoretical Study of Pseudorotation of Pentacoordinated Silicon Anions: SiH5.nXn (X = F, CI) // J. Am. Chem. Soc. 2012. Vol. 116, № 8. P. 3568-3579.

329. Ugi I., Marquarding D., Klusacek H., Gillespie P., Ramirez F. Berry pseudorotation and turnstile rotation // Acc. Chem. Res. 2012. Vol. 4, № 8. P. 288-296.

330. Berry R.S. Correlation of Rates of Intramolecular Tunneling Processes, with Application to Some Group V Compounds // J. Chem. Phys. 1960. Vol. 32, № 3. P. 933.

331. Gruener S.V., Airapetyan D.V., Korlyukov A.A., Shipov A.G., Baukov Yu.I., Petrosyan V.S. Interaction of ethyltrichlorostannane with N,N-dimethylamides of O- trimethylsilyl-a-hydroxyacids // Appl. Organometal. Chem. 2010. Vol. 24, № 12. P. 888-896.

332. Лысенко K.A., Антипин М.Ю. Рентгенодифракционное и квантовохимическое исследование водородной связи в З-ацетил-4-гидроксикумарине, // Изв. API. Сер. Хим. 2001. № 3. С. 400-413.

333. Baukov Yu. I., Tandura S.N. Hypervalent compounds of organic germanium, tin and lead // The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds. London: Wiley, 2002. Vol. 2. P. 963-1239.

334. Kost D., Kalikhman I. Hypervalent Silicon Compounds // The Chemistry of Functional Groups / ed. Rappoport Z., Apeloig Y. Chichester, UK: John Wiley & Sons, Ltd, 1998. Vol. 2. P. 1339-1445.

335. Breliere C., Corriu R.J.P., Royo G., Wong Chi Man W.W.C., Zwecker J. Unexpected reactivity of bifunctional hexacoordinated silicon species // Organometallics. 1990. Vol. 9, № 10. P. 2633-2635.

336. Bondi A. van der Waals Volumes and Radii // J. Phys. Chem. 1964. Vol. 68, № 3. P. 441-451.

337. Pfrommer B., Tacke R. A Zwitterionic Pentacoordinate Silicon Compound with anSi02N2C Framework // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. Vol. 1998, № 3. P. 415-418.

338. Tacke R., Burschka C., Willeke M., Willeke R. Neutral Mononuclear and Binuclear I-Iexacoordinate Silicon Complexes withSiOsC Skeletons // Eur. J. Inorg. Chem. 2001. Vol. 2001, № 7. P. 1671-1674.

339. Tacke R., Pulm M., Wagner B. Zwitterionic Pentacoordinate Silicon Compounds // Adv. Organomet. Chem. Elsevier, 1999. Vol. 44. P. 221-273.

340. Girshberg O., Kalikhman I., Stalke D., Walfort B., Kost D. Diastereomeric hexacoordinate silicon complexes: preparation, structure and epimerization // J. Mol. Struct. 2003. Vol. 661-662. P. 259-264.

341. Carre F., Cerveau G., Chuit C., Corriu R.J.P., Reye C. A Compound Containing Hexacoordinated Silicon? a Model for Nucleophilic Attack on Anionic, Pentacoordinated Silicon Species? // Angew. Chem. Int. Ed. 1989. Vol. 28, №4. P. 489-491.

342. Lo K.M., Kumar Das V.G., Ng S.W. Hydroxotriphenyltin 2,6-bis(lH-benzimidazol-2-yl)pyridine hydrate // Acta Crystallogr. 1999. Vol. C55, № 8. P. 1234-1236.

343. Blessing R.H. An empirical correction for absorption anisotropy // Acta Crystallogr. 1995. Vol. A51, № 1. P. 33-38.

344. Blessing R.H. Outlier Treatment in Data Merging // J. Appl. Crystallogr. 1997. Vol. 30, № 4. P. 421-426.

345. Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Crystallogr. 2008. Vol. A64, № l.P. 112-122.

346. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J., Howard J.A.K., Puschmann H. OLEX2 :a complete structure solution, refinement and analysis program // J. Appl. Crystallogr. 2009. Vol. 42, № 2. P. 339-341.

347. Spek A.L. Single-crystal structure validation with the program PLATON // J. Appl. Crystallogr. 2003. Vol. 36, № 1. P. 7-13.

348. Stash A., Tsirelson V. WinXPRO: a program for calculating crystal and molecular properties using multipole parameters of the electron density // J. Appl. Crystallogr. 2002. Vol. 35, № 3. P. 371-373.

349. Лайков Д.Н., Устынюк Ю.А. Система квантово-химических программ «ПРИРОДА-04». Новые возможности исследования молекулярных систем с применением параллельных вычислений // Изв. АН. Сер. Хим. 2005. №3. С. 804-810.

350. Granovsky А.А. PC GAMESS/Firefly QC package, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.