Новые металлатраны, металлоканы и родственные им каркасные соединения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М В Ломоносова

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правахрукописи /

ии^0580Б4

Карлов Сергей Сергеевич

НОВЫЕ МЕТАЛЛАТРА1ГЫ, МЕТАЛЛОКАНЫ И РОДСТВЕННЫЕ ИМ КАРКАСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

02 00 08 - химия э^ментоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ ДОКТОРА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Москва-2007

003058064

Работа выполнена в лаборатории координационных металлоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета МГУ им M В Ломоносова

Официальные оппоненты. дхн, профессор Брегадзе Владимир Иосифович

(Институт элемептоорганических соединений имени А H Несмеянова РАН) дхн, профессор Гусельников Леонид Евгеньевич (Институт нефтехимического синтеза имени А В Топчиева РАН)

д х н , гл н с Ковалев Владимир Васильевич (Химический факультет МГУ имени M В Ломоносова, кафедра химии нефти и органического катализа)

Ведущая opi анизация Институт органической химии имени H Д

Зелинского РАН, Москва

Защита состоится "23" мая 2007 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 501 001 69 по химическим наукам при Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские Горы, д 1,стр 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ имени M В Ломоносова

Автореферат разослан "12" апреля 2007 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор химических наук

Т В Магдесиева

Актуальность темы В последние годы координационные элсментоорганические соединения каркасного строения привлекают к себе быстро возрастающее внимание специалистов в различных областях науки биохимии, медицинской химии, катализа, синтеза анизотропных материалов, нанохимии и др Интересы этих, в том числе прикладных, направлений столь обширны, что именно они определяют наблюдающийся сегодня бурный ренессанс в синтезе все расширяющегося спектра каркасных элементоорганических

предыдущие этапы развития химии металлатранов и металлоканов дали пусть и очень ценную, но во многих отношениях узкую информацию Это касается как методов синтеза, химических свойств этих соединений, так и теоретического описания молекулярного строения металлатранов и металлоканов разных элементов Таким образом, обобщающих данных по химии металлоканов крайне мало, а металдатраны, представляющиеся всесторонне изученными, вовсе не являются таковыми Действительно, отдельные группы агранов исследованы в достаточной степени Однако многие данные оказываются плохо переносимыми на структурные аналоги других металлов и металлоидов Кроме того, ранее исследователей интересовали прежде всего детали молекулярного строения отдельных наиболее важных и интересных соединений, а не общие закономерности поведения представителей этих классов

К настоящему времени наиболее изученными каркасными производными элементов главных подгрупп являются силатраны, >1(СН2СН20)з81-Х, характеризующиеся дополнительным внутримолекулярным взаимодействием 81<—N. имеющим гипервалентную природу Эти соединения описаны в основных учебниках по неорганической и метачлоорганической химии, некоторые из них оказались полезными с точки зрения проявляемой ими биологической активности (промышленный препарат «мивал») Тем не менее, исследования в этой области ограничивались в основном синтезом целевых продуктов и тестированием полученных соединений на различные типы биоактивности Металдатраны других элементов, в том числе и переходных металлов, изученные в существенно меньшей степени, находят применение в качестве интермедиатов (например, 1-аллил-, 1-арил-, 1-алкенил-, 1-алкинилгерматраны) и катализаторов (производные титана) в ор1 эпическом синтезе Близкородственные производные на основе схожих по структуре лигандов (триалканоламины, диалканоламины, триэтичентетрамины, диэтилентриамины), в которых может осуществляться дополнительное внутримолекулярное взаимодействие элемент-азот, малоизучены Однако очевидно, что даже незначительное варьирование

структур Металлатраны и металлоканы занимают в ряду этих соединений важное место в связи с их сравнительной доступностью, дешевизной и препаративностью методик синтеза Однако па фоне известности и кажущейся тривиальности этих соединений на данный момент стало ясно, что

структуры яигангда (например, введение в молекулу лиганда различных по структуре и свойствам заместителей) может привести к изменению степени дополнительного связывания в молекулах, а от соединений с различной силой трансаннулярного взаимодействия можно ожидать

проявления принципиально разных полезных свойств

В связи с вышеизложенным,

актуальной задачей является целенаправленный синтез на основе указанных выше лигандов ранее неизвестных производных элементов 13-15 групп, а также титана, в которых возможно образование дополнительного внутримолекулярного взаимодействия В ходе последующего изучения их структуры и химического поведения можно обоснованно рассчитывать на получение новых данных о природе связи М«—N. а также о влиянии этой связи на свойства элемептоорганического производного в целом Решение данной задачи позволит сформулировать закономерности образования различных типов трансаннулярных взаимодействий в металлатранах и их аналогах, найти новые области применения этих веществ, а также даст новую информацию о путях протекания фундаментальных реакций органической химии (нуклеофильного замещения и электрофильного присоединения)

Целью работы являлись разработка новых подходов к производным атранового и оканового типа элементов 13-15 групп и титана, синтез широкого круга этих веществ, изучение реакционной способности полученных соединений и сравнение ее с таковой для производных классического типа, структурные исследования молекул, содержащих трансаннулярные взаимодействия, методами рентгеноструктурного анализа, газовой электронографии, спектроскопии ЯМР, квантовой химии, выявление основных корреляций «структура-свойство» для синтезированных веществ

Научная новизна и практическая значимость работы.

1 Разработана система взаимодополняющих методов создания металлатранового

фрагмента в соединениях непереходных (бор, кремний, германий) и переходных (титан) металлов, включающая в себя два основных подхода реакцию переалкоксилирования и реакцию переметаллирования Установлены границы применимости обоих подходов а Показано, что использование широко применявшейся ранее реакции переалкоксилирования - взаимодействия триалканоламинов с триалкоксипроизводными металлов и металлоидов - эффективно для синтеза металлатранов с достаточно нрочной связью металл-Х (заместитель), в том числе содержащих заместители при атомах углерода атранового скелета

б Найдено, что для генерирования атранового фрагмента, содержащего лабильную связь металл-Х, наибольшее синтетическое значение имеет реакция переметаллирования -взаимодействие триалкилстанниловых эфиров триалканоламинов с тригалогенпроизводными металлов

в Впервые систематически исследована возможность химической модификации металлатранов, содержащих функциональные заместители Найдено 12 типов превращений различных металлатранов под действием нуклеофильных, электрофильных и радикальных реагентов, протекающих с сохранением атранового остова

г Разработан принципиально новый метод синтеза сложных по структуре герматранов, не имеющий аналогий в ряду металлатранов элементов главных подгрупп - взаимодействие относительно простых и доступных 1-замещенных металлатранов с литийорганическими реагентами и амидами лития Определены границы применения метода Таким образом, реализована концепция использования реакций нуклеофильного замещения у металлического центра для синтеза новых элементоорганических производных д Установлено, что перспективными герматранилирующими агентами являются 1-триметилсилокси-, 1-галоген-и 1-трифторметансульфонилгерматраны

е При исстедовании методом функционала плотности реакций нуклеофильного замещения у атома кремния в соединениях, содержащих тетра- и пентахоординированный атом $1, найдена большая устойчивость металлатранов к действию нуклеофильных реагентов по сравнению с тетракоординированными производными, что связано со структурами переходных состояний изученных реакций Жесткость атранового скелета препятствует протеканию реакций через энергетически наиболее выгодные каналы, найденные для тетракоординярованных производных

ж Проведено систематическое исследование широкого набора элементзамещенных ацетиленов, содержащих при тройной связи как пентакоординированный (металлатраны), так и тетракоординированный атом элемента, в реакциях с галогенами Показано, что электронные свойства заместителя определяют путь протекания реакции по одному из двух возможных направлений с разрывом связи М-С или с образованием дигалогенаддукта В случае присоединения к тройной связи основное влияние на геометрию дигалогенида оказывает стерический объем элементсодержащей группы При изучении бромирования органических и элемент^!, ве, 8п)замещенных ацетиленов методом ОБ! предложен принципиально новый механизм реакции, не включающий образование заряженных частиц з Структура синтезированных металлатранов всесторонне изучена различными физико-химическими методами Строение 37 металлатранов исследовано методом РСА, структура 2-х соединений изучена методом I азовой электронографии Полученные данные подтверждают различие в способах образования дополнительной связи в атранах для комплексов с)-элемента (Т1) и бора характерно сильное классическое донорно-акцепторное взаимодействие,

в то время как для производных кремния и германия трансаннулярная связь классифицируется как гипервалентная

и Квантово-химическое исследование геометрического и электронного строения широкого круга металлатранов (81, Ое) позволило предложить новую схему образования связей в молекулах этих соединений, учитывающую взаимное влияние всех пяти заместителей при центральном атоме Этот результат подтверждается сравнительным анализом строения простейших производных пентакоординированных углерода и кремния (МК5~) в рамках метода Хартри-Фока

2 Синтезирован широкий набор азаметаллатранов элементов главных подгрупп (81, Ое, 8п, 1п, ЭЬ, ВО

а Впервые получены производные индия, сурьмы и висмута Показано, что в зависимости от строения лиганда перспективными для получения целевых продуктов являются либо известная реакция переаминирования, либо разработанный в ходе данной работы метод, основанный на взаимодействии трилитиевых солей тетрааминов с трш алогенидами элементов

б Структура потученных веществ исследована методами РСА (14 соединений), спектроскопии ЯМР, в том числе на ядре 29в1 для азасилатранов, и квантовой химии Найдено, что степень трансаннулярного взаимодействия в азаметаллатранах определяется

- природой центрального атома при движении вниз по группе взаимодействие усиливается и становится менее зависимым от других факторов,

- природой аксиального заместителя при атоме элемента при усилении акцепторных свойств этого заместителя взаимодействие усиливается,

- электронными и стерическими свойствами заместителей при экваториальных атомах азота с увеличением объема заместителя взаимодействие ослабляется

в Изучено химическое поведение синтезированных азагерматранов Найдены реакции, затра1 ивающие различные реакционные центры в молекулах этих соединений Показано, что азагерматраны менее активны в реакциях нуклеофилыюго замещения по сравнению с их тетракоординированными аналогами При исследовании азаиндатранов обнаружена уникальная перегруппировка, в ходе которой молекула, содержащая один атом индия, тримеризуется, далее превращаясь в димер

3 Разработаны разнообразные синтетические подходы (реакции переалкоксилирования, переметаллирования, алкоксидезаминирования, алкокси-дегалогенирования) к металлоканам и металласпиро-бис-оканам, позволившие получить соединения различной структуры

а Этими методами синтезирован широкий набор новых гермоканов, в том числе производных двухвалентного Ое, и гермаспиро-бнс-оканов, являющихся представителями малоисследованного класса соединений Показана возможность синтеза гермоканов также из их борных аналогов, синтез и структурное исследование которых выполнены в ходе данной

работы Рентгеноструктурное исследование полученных соединений показало, что определяющее влияние на силу трансаннулярного взаимодействия Ge<—N в гермокаяах оказывает природа заместителей X при атоме германия

б Получены титаноканы и титанаспиро-бис-оканы - соединения, оказавшиеся перспективными катализаторами реакции Абрамова, в том числе ее энантиоселективного варианта Варьирование различных заместителей в окановом остове и у атома титана показало, что для эффективного катализа с преимущественным образованием одного из возможных энантиомеров необходимо создание хиральных центров как в заместителе при атоме азота, так и у атомов углерода оканового скелета При исследовании структуры титанаспиро-бис-оканов методом РСА найдено, что природа заместителей в окановом остове определяет тип координационного полиэдра атома титана, а также его стереохимию Изучение строения диалкоксититаноканов в растворе методами спектроскопии ЯМР показало, что фактором, определяющим координационное число титана (5 - мономер или 6 -димер), является стерический объем алкоксильного лиганда

4 Синтезировано 16 азаметаллоканов (Ge, Sn, Pb) - представителей ранее неизвестного класса соединений, являющихся чрезвычайно перспективными объектами для изучения структурной химии соединений пентакоординированного германия Исследование строения 7 производных, в том числе двух соединений, содержащих двухвалентные атомы М, методом РСЛ показало наличие в этих соединениях сильного трансаннулярного взаимодействия металл-азот

Основные положения, выносимые на защиту синтез, строение и реакционная способность соединений элементов 13-15 группы, а также титана, содержащих дополнительное трансаннулярное взаимодействие, на основе ди- и триалканоламинов, триэтилентетрамипов и диэтилентриаминов

Апробация работы Результаты исследования были представлены и докладывались на 14 международных и отечественных конференциях и симпозиумах с 1996 по 2005 гг, в том числе на XIth International Symposium on Organosilicon Chemistry (Montpellier II, France, 1996), XIIth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Prague, Czech Republic, 1997), 9th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry (Goettmgen, Germany, 1997), 4th Anglo-German Inorganic Chemistry Meeting - AGICHEM'97 (Marburg, Germany, 1997), XVIIIth International Conference on Organometallic Chemistry (Muernch, Germany, 1998), 10th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry directed towards Organic Synthesis (Versailles, France, 1999), 19th International Conference on Organometallic Chemistry (Shanghai, China, 2000), 10th International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead (Bordeaux, France, 2001), 6th FIGIPS Meeting in Inorganic Chemistry (Barcelona, Spam, 2001), XXXVth International Conference on the Coordination Chemistry (Heidelberg, Germany, 2002), International Conference Dedicated to 50th Anniversary of ANNesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (Moscow, Russia, 2004), 7th IUPAC International Conference on

Heteroatom Chemistry (Shanghai, China, 2004), 4-ой Международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, Россия, 2005), Международной конференции по химии гетероциклических соединений "КОСТ-2005" (Москва, Россия, 2005) Публикации Основные результаты диссертационной работы представлены в 44 публикациях в российских и зарубежных научных журналах, в том числе в 3 обзорах, и в 27 тезисах докладов на конференциях международного и всероссийского уровня

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы и приложения Диссертация изложена на 337 страницах, содержит 43 таблицы и 83 рисунка Библиография насчитывает 303 наименования Часть работы выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (98-03-32988, 06-03-33032) и ИНТАС (программа поддержки молодых ученых)

Глава 1 Металлатраны

Создание металлатранового фрагмента

В литературе описаны различные способы создания металлатранового фрагмента Исторически первым и наиболее часто используемым подходом является реакция переалкоксилирования взаимодействие триалкоксисодержащего производного элемента с триалканоламином Однако эта реакция имеет несколько недостатков во-первых, трис-алкоксиды иногда труднодоступны и гидролитически неустойчивы, и, во-вторых, наличие в заместителе X реакционноспособных групп зачастую существенно снижает выходы целевых продуктов В этих случаях предпочтительнее использовать взаимодействие элементоорганических эфиров триалканоламинов с тригалогенидами элементов В работе изучены оба этих подхода к металлатранам В связи с этим особое внимание уделено отработке методов синтеза исходных соединений В

исследование вовлечены триалканоламины 1-7 Трис- (НОСК^СНЬуЩСНгСШ^ОН^ алкоксиды кремния, германия и титана в основном были 1 ^ = к, = — »= н получены ич соответствующих тригалогенпроизводных по 2 ^=я,=Ме, К2==н

3 ^=№,112-1*3 = 1*4^

описанным в литературе методикам Для ряда 4 к3 = рь,к!=к2 = к, = н производных германия перспективной является * я-к^и!^«!)"я =аг=НН разработанная нами реакция Ое(ОЕ1)( с литиевыми 7 я, =я2=рь,и3=я,^н реагентами Большая часть ранее неописанных НаЬйе-Х была синтезирована нами внедрением ОеНаЬ по связи С-Вг органилбромидов

С использованием реакции триалканоламинов с триалкоксипроизводными, СгеОг, СеОд, (СНзСОО)з81А11, В(ОН)э получено 26 новых герматранов (8-20), силатранов (21-28) и боратранов (29-33) (Схема 1) Заместители X представляют собой широкий набор различных органических и неорганических групп (для производных бора X отсутствует) Выходы

металлатранов варьируются от практически количественных до удовлетворительных и зависят от природы заместителя X у атома элемента и групп Я1-К4 в триалканоламине Найдено, что присутствие заместителей (Ме, РЬ) в лиганде в целом снижает выходы продуктов в реакции переалкоксилирования, по-видимому, из-за большей растворимости последних по сравнению с незамещенными аналогами Также с существенно меньшими выходами выделены металлатраны, содержащие лабильную связь М-Х Схема 1

М-Х К, К, л. М-Х 1*2 Яз Я,

8 ве-РЬ Н н н н 21 Si-A.ll Ме н н Ме

9 ве-РЬ Н РЬ н н 22 Б^Ь-сусЬ-СЛ Н н н н

10 Ое-9-анграценил Н н н н 23 Б1-С=СРЬ Н РЬ РЬ1 н

11 Се-С1 Н РЬ н н 24 51-С=СРЬ Н РЬ РЬ2 н

12 Се-С1 Н н РЬ н 25 Б1-С=СРЬ РЬ РЬ н н

13 Ое-ОСРЬ Н РЬ н н 26 51-СН2С1 Н РЬ РЬ1 н

14 Ое-ОН Н РЬ н н 27 51-СН2С1 Н РЬ РЬ2 н

15 ве-ОН н н РЬ н 28 81-СН2С1 РЬ РЬ н н

16 г-Се-С(Вг)=С(Вг)РЬ н н н н 29 В н РЬ н н

17 Е-Ое-С(Вг)=С(Вг)РЬ н н н н 30 В н н РЬ н

18 Ос-С-СРЬ н РЬ РЬ1 н 31 В н РЬ РЬ 1 н

19 Ое-ОСРЬ н РЬ РЬ2 н 32 В н РЬ РЬ2 и

20 Ое-С=СРЬ РЬ РЬ н н 33 В РЬ РЬ н н

' -зритро конфигурация фенильных групп,1 — трео конфигурация фенильных групп

В этом случае исключительно полезным становится «оловоорганический» метод генерирования металлатранового фрагмента Этот подход, открытый до начала нашей работы (на примере одного соединения), был нами модифицирован, и его применение распространено на синтез широкого круга веществ (Схема 2) Схема 2

НаЬеЗе-Х-^^™^^^0"62' » Х(СН2СтО)зОе-Х

На1 = С1,Вг К=Н(А1к=й,60,»-Ви,61), 34-59

1*=Ме (А1к = н-Ви, 62),

X И X й X R

34 -АН Н 43 -СНфМеОСООМе Н 52 -9-(9-$1Ме3)флуоренил Н

35 -АН Ме 44 ~СМе2СООМе Н 53 -9-(9-5 ]Ме3)фчуоренил Ме

36 -ОСРЬ Н 45 -СН(РЬ)СООМе Ме 54 -9-(9-ОеМе3)флуоренил Ме

37 -С=СРЬ Ме 46 -СРЬ2СООМе Ме 55 -9-(9-ОеМе3)фяуоренил Н

38 -СН2СООМе Н 47 -Н Н 56 -СНРЬ2 н

39 -СН(РЬ)СООМе н 48 -1-инденил н 57 -СНРЬ2 Ме

40 -СН(РЬ)СООЕг н 49 -1-инденил Ме 58 -СН(51Ме3)РЬ Н

41 -СРЬ2СООМе н 50 -9-фтуоренил Н 59 -СН(5|Ме3)РЬ Ме

42 -СЩСООЕЪ н 51 -9-флуореншт Ме

Преимущества данного метода - мягкие условия реакции и близкий к количественному выход продуктов 34-59 Установлено, что при переходе от незамещенных металлатранов к 3,7,10-триметилзамещенным соединениям выход целевых продуктов в отличие от найденного для реакции переалкоксилирования остается практически неизменным Этим методом удалось получить с удовлетворительным выходом крайне труднодоступный герматран 47 - К(СН2СН20)30еН

Таким образом, результатом проведенного нами систематического изучения двух ключевых методов создания металлатранового остова является возможность предварительно оценить целесообразность применения того или иного подхода к синтезу конкретного металлатрана Это является одним из основных достижений настоящей работы в области химии металлатранов непереходных элементов

С целью синтеза стабильных титанатранов, содержащих при атоме титана заместители X с различными стерическими и электронными свойствами, а при атомах углерода атранового остова метальные и фенильные группы, нами протестированы реакции переалкоксилирования, алкоксидегалогенирования и переметаллирования с участием кремниевых и натриевых производных триалканоламинов В результате исследования получены алкокси- (71-74), циклопентадиенил- (63-65, 67-70) и хлортитанатраны (66, 75) (Схема 3) Схема 3

ВДСНЬСНгОЬТьСрфМез) (64) СуГьСр 2'3йэМ о ЖСН2СНМеО)3Т1-Ср СЬТьСр(5Ме3) 1/звзм>, +

63 М(СН2СН20)3ТьСр (65)

С№-Ы г/звзы» >4(СН2СНМеО)3Т1-С1 С^ТьСр №№'М"1 ► К(СН2СН20)3ТнСр 66 65

(МеО)зТьСр 3 5ют7 * ^СН2СН20)2(СтзСК,1120)Т1-Ср(67-69)

б7(1*1-Р1!,аг = Кз=Н) 68= = РЬ эритро,В.2 = 1Т) 69(К, =К2-РЬ,К3=Н)

трео-К(СН2СН2О),(СНРЬСНРЬ0)Т1-Ср (70) + треоН(СН2СН20>2(СНРЬСНРЬ0)Г1-0Ме (71)

71 .Ш+. [{треоК(СН2СН20)2(СНРЬСНРЬ0)}зТ130(0Ме)]2 (72)

(юо-РЮЬТьПи К(СН2СН20)3ТКО-кзо-Рг) (73) СЦТ1 к(С",Ш;05'Мез)з > Н(СН2СН20)3ТИ:1

75

М(СН2СН20)2(СН2СНРЬ0)'П-(0-мз(?-Рг) Ме^ьШгО^ОН^ М(сн2СН20Ь(СН2СНРЮ)ТОСН2СН2ММе2 (74)

Установлено, что в отличие от производных кремния и германия для соединений титана не существует общих подходов к генерированию атранового фрагмента Найдено, что при создании титанатранового фрагмента возможно протекание побочных реакций, причем помимо ожидаемого расщепления связи Т1-Х обнаружены функциональные изменения в заместителе X, происходящие в ходе реакции Следовательно, для синтеза каждого конкретного титанатрана необходима проверка нескольких возможных подходов с целью выбора оптимального Тем не менее установлено, что наиболее пригодным методом синтеза

большинства циклопентадиенилтитанатранов является реакция переалкокситирования с участием циклопентадиенилтриалкокснтитана и триалканоламина

Химические свойства металлатрапов

При исследовании химических свойств синтезированных соединений мы решали две основные задачи 1) модификацирование заместителя X в сравнительно простых металлатранах, приводящая к новым, более сложным по структуре металлатранам, которые обладают полезными с прикладной точки зрения свойствами и являются важными в плане фундаментальных исследований, 2) сравнение химического поведения металлатранов со свойствами их тетракоординированных аналогов в ряде тестовых реакций с целью выяснения влияния гиперкоординации центрального атома на свойства элемен гоорганических соединений

В молекулах металлатранов присутствуют несколько реакционных центров - связи М-Х, М-О, М<—N, а также различные функции в заместителе X Нам удалось найти 12 различных направлений превращений, затрагивающих каждую из этих реакционноспособных групп В автореферате проанализированы два важнейших направления, остальные приведены на схемах 6 и 8, а также обсуждаются в диссертации

Первая группа - это процессы, протекающие с разрывом связи М-Х Согласно теории Зс-4е взаимодействия, подобные превращения должны протекать существенно легче, чем в аналогичных производных тетракоординированных элементов Удивительно, но для металлатранов реакции такого типа ранее практически не изучались В то же время хорошо известно, что обменные взаимодействия типа MX + М'Х' —► MX' + М'Х (например, X = галоген, М' = Li, Sn, Hg) являются основным методом построения связей элемент-неметалл (С, N, О) в метачлоорганической химии

Перспективными герматранилирующими агентами в реакциях нуклеофильного замещения являются структурно простые и легкодоступные герматраны, содержащие хорошо уходящие группы OSiMe3 (78-80), OSO2CF3 (81-83), Hai (84-88) Полученные герматранилтрифлаты оказались первыми металлатрановыми производными трифторметансульфоновой кислоты (Схема 4) Синтез соединений 78-88 был осуществлен на

основе 1-гидроксигерматранов (14,

тт Схема 4

76, 77) Показано, что введение

заместителей в атрановый остов AtrGe-OSMe3 > AtrGe-OSC^CFj

несколько уменьшает выход целевых 78-80 81-83 продуктов, практически никогда не AtiGe = N(CH2CH20)3Ge(78,81),N(ai2CHMe0)3Ge(79,82),

меняя направтения протекания ^СЭДОМСЭДЮХ* (80,83) данных реакций

Взаимодействие герматранов 78-81, 83-86 с набором литиевых реагентов протекает без разрушения атранового фрагмента, гладко приводя к продуктам нуклеофильного замещения группы X у атома Ое (Схема 5) Схема 5

АМЗе-ОБМез —» Ай<3е-Х (X = Х(ЗМс3)2, 89, 9-Р1и, 50, 90, СМе3,91, 1-Ы, 49) 78-80 " С3

АйОе-ОЭОгСРз иоБО^СР " АМЗе-х (х = К(5Ме3)2, 89, 92,5-Ср, 93,94) 81,83 " 3

ДЬ-Се-Вг --А«3е-Х (X = К(5Ме3)2,89, 95,1 -1п<), 48, 5-Ср, 93, РЬС=С 36,37)

84-86

АМЗе = Ы(а12СН20)3<Зг (36,48,50, 78,81,84,89,9), 93), Ы(а12СНМс0)30= (37,49,79,85,92,94), М(СН2СИ20)2(СН2СНРЬ0)Се (80,83 86,90,95)

Таким образом, разработан новый метод синтеза функциональнозамещенных герматранов, который позволил, варьируя литиевые реагенты и доступные производные германия, осуществить синтез целевых соединений При исследовании аналогичных реакций силатранов мы нашли, что только 1чт(СН2СН20)381-С=СРЬ (96) может быть получен этим методом - обработкой М(СН2СН20)381-Вг (97) фенилацетилениллитием Помимо литиевых реагентов в реакции обмена с 1-бромгерматранами способны вступать также амиды р138пН(81Мез)г] и алкоксиды триалкилолова (Р^БпОМс) С помощью этой реакции получены N(CH2CH20)зGeN(SlMeз)2 (89) и М(СН2СН20)2(СН2СНРЮ)0е0Ме (98)

Необходимо отметить, что сравнение наших результатов и литературных даш!ых для реакций различных литиевых реа! ентов с герматранами и производными Ое1У не позволяет утверждать, что герматраны более активны в реакциях нуклеофильного замещения Следовательно, трансаннулярное взаимодействие в герматранах, в отличие от описанных в литературе других производных пентакоординированного германия, не вызывает существенной активации связи ве-Х

Мы также исследовали и другие реакции, которые затрагивают связи

Схема 6

К(С1ЬСН20)3Се-(9-Р1и) [(9-Г1и)СеО, 5Ь

50 I ^ 2

|_РЬ3СГ[ВР41 > ЖСН2СН20)з0еР (99)

МепШОН Ыа

К(СН2СН20)2(СН2СНК10)5Н 100,101

-»- К(СН2СН20)2(СН2СНК10)5ЮМеШЬ

102,103

100,102 (1*1 =Н), 101,103 (К, =РЬ)

М(СН2СН20)2(СНК2СНК10)В Д?1* > 29,31 2

К(СН2СН20)2(Ст2СШ,0)ЯН 101,104

29,101 (Я, = РЬ, 112 = Н), 31,104 (Я, = 112 - РЬ, эритро)

Н(СН2СН20)3О&-ОМе Х(СН2СН20)3Се-А

105 " С 106(А = С12СНСОО)

107(А = РЬ2СНСОО)

N(CH2CH20)2(CH2CR1R20)B H0Tf>-29,33

-*-[HN+(CH2CH20)2(CH2CRjR20)B][Tro]"

108,109

29,108 (Rj = H,R2 = Ph), 33,109 (R, = R2 = Ph)

тип N(CH2CH20)2(CH2CR1R20)B Me3SlOTf_». 29,33,110

-*-[Me3SiN+(CH2CH20)2(CH2CRiR20)B][Tf0r

111-113

110, 111 (R, -R2 = H), 29,112 (R, = H,R2 = Ph),

М-Х, М-О, М<—N в металлатранах с получением, в том числе, соединений 99-114 (Схема 6) Результаты этих процессов подробно обсуждены в диссертации

Второй основной

исследованных превращений - это тестовая реакция, которая позволила систематически изучить влияние металлатранового фрагмента на химическое поведение заместителя X Мы изучили взаимодействие различных галогенирующих реагентов с фенилэтинилметаллатранами Для сравнения в этой реакции были исследованы тетракоординированные производные кремния, германия и олова В общем случае реакция может давать цис- и транс-алкеяы, а также

продукты распада по связи М-С (Схема 7) Результаты исследования приведены в Таблице 1 Схема 7

33,113 (R] = R2 = Ph)

N(CH2CH20)2(CHR2CHR10)SICH2C1 26,114

от-BuOK

26, IIS (R, = R2 = Ph, opumpo-), 114,116(R,=R2 = H)

Br2

или н-BuiNBr,

R3MC=CPh

Kiel,

Br R3M I

R3M

Z-

Br Ph

.CI Ph

Br. Ph

X

R3M Br E-

R3M

X

E-

Ph CI

R3MBr

+

BrC=CPh

R3MC1

+

IC=CPh

Таблица 1 Бромировапие и иодхлорировепше элементзамещенных алкинов

Фенилацетилен R3MC=CPh Br2 н-BmNBrj (ТБАТ) К1С12

R3M | Z / Е * | Продукты распада | Z/E | Продукты распада | Z/ Е | Продукты распада

N(CH2CH20)3Ge 100/0

(36) (16)

N(CH2CHMeO)3Ge 100/0

(37) (117)

N(CH2CH20)2- 100/0

(CH2CIIPhO)Ge (13) (118)

N(CH2CH20bSi (96) 100/0

(119)

(спеды)

(EtO)3Ge 75/25

(MeO)3Si 85/15

EijOe ** 100/0

Me3Si 90/10

N(CH2CH20)3SiBr (97) +BrOCPh

EijGeBr BrC=CPh

100/0 (16) 100/0 (117)

Реакция не проводилась

J.0.0'" N(CH2CH20)3SiBr

; ' BrOCPh (следы)

He рсагир\ ет

Реакция не проводилась

! ГО/0 EtiGeBr

(следы) BrC-CPh

10/90

100/0 (120) 100/0 (121)

Реакция не проводилась

N(CH2CH20)3SIC1

\ IOCPh

(следы)

Реакция не проводилась

Реакция не проводилась

Реакция не проводилась

85/15

РЬ381 к-Ви35п

90/10 100/0

10/90

и-ВизБпВг ВгС=СРЬ

Не реагирует н-ВизЭпВг ВгС-СРЬ

Реакция не проводилась 100'0

Реакция не проводилась

- соотношение цис- и транс-продуктов присоединения по тройной связи, " - реакция с бромом приводит к смеси продуктов присоединения и расщепления связи германий-углерод в приблизительно равном соотношении

Обобщая полученные результаты, отметим, что найденный нами факт исключительного образования г-дигалогенаддуктов в реакциях бромирования и иодхлорирования герматранил- и трифенилсилилфенилацетиленов указывает на важную

роль стерических препятствии, трифенилсилильной группами триалкилсилильных, а также триалкоксисилильной и гермильной групп, по-видимому, являются причиной образования наряду с 2-аддуктами также и Е-изомеров Особое место в ряду изученных фенилацетиленов занимают силатран 96 и (фенилэтинил)триэтилгерман, для которых преимущественным направлением реакций

оказывается расщепление связи металл-углерод Разрыв может происходить либо за счет прямой атаки галогена по связи М-С, либо в результате присоединения галогена с последующим Р-распадом дигалогенадцукта Исследование химических свойств полученных эпементзамещенных дибромалкенов (термической стабильности, реакций

деметашшрования) представлено в диссертации

На основании найденных результатов можно заключить, чго в фенилэтинильных производных

создаваемых объемистыми герматранильной и Меньшие стерические препятствия в случае

Схема 8

А«Зе-С:=СРЬ 13,36,37

МВЗ/РМБО или ШБ / Н20 1

АО-Се-С Вг2-С (О )Р Ь 123,124,125

АйОе = К(СН2СН20)з(к (36,124), К(СН2СНМеО)5Се (37,125), ^СН2СН20)2(СЯ2СНРЬ0ХЗе (13,123)

аьк.

К(СН2СНК10)зМ-СН2СП=СН2 34,126,21

Н(СН2СНК10)3М-СН2-<] 127, 22,128

М = Се, Л, = Н, 34,127, М = Б], И, = Н, 126,22, М = 51,11, =Ме,21,128

А!гОе-9-Р1и 50, 51

N85 ,

Мед5пШе1

Ы(СН2СН20)30е-[9-(9-Вг)Р1и] 129

-ШМе2

А1гСе = МСН2СН,0)3й: (50,130), М(СН2СНМеО)з(зё (51,131)

А«5е-[9-(9-Ме38п)Р1и] 130,131

(ЫН3)3СГ(С0)3

-ЗШз

К(СН2СН20)2(СН2СШ,0)Се-РЬ 8,9

Ы(СН2СН20)30с 132 Сг(СО)6^

Сг(СО)3

Сг(СО)3

-зсо

->. Ы(СН2СН20)2(СН2СШ10)0е

Я] =Н,8,133, Я] =РЬ, 9,134 133,134

М(СН2СН20)30е-СН(8Ме3)С02Ме ->•

43

-^МЬ-^ Ме381СН2СН2ОН

тетракоординированных элементов 14 группы склонность связи М-С к разрыву под действием брома и ТВАТ возрастает в ряду БкОе^п Для производных пентакоордини-рованных кремния и германия наблюдается обратный порядок расщепление связи 81-С в силатранах происходит гораздо легче, чем разрыв связи ве-С в герматранах

Помимо описанных реакций были исследованы и другие превращения в заместителе X различных фушсциональнозамещенных силатраяов и герматранов Показана высокая устойчивость атранового фрагмента к большинству использованных реагентов (Схема 8)

Экспериментальное исследование структуры металлатранов

В ходе работы методом РСА была подтверждена структура 37 металлатранов (26 герматранов, 7 силатранов, 3 титанатрана, 1 боратран), а также 4 производных тетракоординированных элементов 14 группы Строение двух герматранов (12, 80) в растворе СОС1з исследовано методами двумерной спектроскопии ЯМР 'Н и 13С Методом газовой электронографии изучена структура боратрана 110, К(СН2СН20)3В, и силатрана 100, К(С112СН20)з51Н Необходимо отметить, что в ходе данной работы впервые получены данные по структуре металлатранов, содержащих фенильные заместители при атомах углерода агранового скелета, а также герматранов, содержащих метальные группы при атомах С атранового остова Основные геометрические параметры и спектральные характеристики указанных соединений приведены в диссертации

Установлены следующие закономерности Во всех металлатранах (кроме боратранов) как в твердой фазе, так и в растворе и газовой фазе координационный полиэдр атома металла представляег собой искаженную тригональную бипирамиду (ТБП) с тремя атомами кислорода в экваториальных позициях и атомами азота и заместителя X в аксиальных положениях Атом элемента выходит из плоскости трех экваториальных атомов кислорода в сторону апикального заместителя Атом азота атранового скелета смещен из плоскости, образованной тремя атомами углерода, в сторону атома элемента, а координационное окружение атома N может рассматриваться как слегка искаженный тетраэдр В боратранах координационный полиэдр атома бора представляет собой искаженный тетраэдр, в котором атом бора смещен из плоскости трех атомов кислорода в сторону атома азота Величины, найденные для длин связей Ое«—N в твердой фазе, лежат в пределах 2 108(2)-2 210(4) А, 81<—N - 2 094(2)-2 136(4) А (соединения, изученные в данной работе) Таким образом, исследование структуры металлатранов физико-химическими методами однозначно свидетельствует в пользу наличия дополнительного взаимодействия элемент-азот в этих соединениях

Определяющим параметром, оказывающим существенное систематическое влияние на длину связей Ое<—N и 81<—N. является природа апикального заместителя X с возрастанием акцепторных свойств этого заместителя расстояние элемент—азот сокращается Наличие фенильных и метальных заместителей при атомах углерода атранового скелета гакже

изменяет длину связи элемент-азот, однако эти изменения связаны со стерическим объемом заместителей, а также с их количеством и местоположением в молекуле В случае сильного трансаннулярного взаимодействия металл-азот введение заместителей в атрановый остов практически не изменяет длину связи М*—N по сравнению с незамещенными аналогами При ослаблении трансаннулярного связывания влияние введения фенильных групп на расстояние М<—N возрастает, причем в основе этого влияния лежат главным образом стерический фактор и эффекты кристаллической упаковки

Сравнение данных по исследованным структурам титанатранов с близкородственными структурами сшхатранов и герматранов свидетельствует о том, что длина связи титан-азот зависит от природы заместителя при атоме титана в меньшей степени, чем длина связи Si(Ge)<—N Напротив, связи Ti-0:,„ в мономерных титанатранах подвержены влиянию аксиального заместителя в большей степени, чем связи S^Ge^OaxB Это объясняется различием в способах образования дополнительной связи в атранах Так, для комплексов d-элементов характерно сильное классическое донорно-акцепторное взаимодействие, в то время как для р-элементов трансаннулярная связь классифицируется как гиперваленгная

Все полученные соединения быта охарактеризованы данными спектроскопии ЯМР 'Н и 13С Для большинства боратранов и силатранов зарегистрированы также спектры ЯМР на ядрах ИВ и 29Si По сравнению со спектрами ЯМР 'Н металлатранов, не содержащих заместителей в атрановом остове, в которых резонансные сигналы метиленовых протонов атранового скелета проявляются в виде двух уширенных триплетов, образующих систему (АА'ХХ')з, спектры ЯМР !Н 3- 4-, 3,3- и 3,4-замещенных металлатранов значительно усложняются Введение фенильных заместителей в атрановый остов приводит к магнитной неэквивалентности всех протонов атранового скелета, в результате чего резонансные сигналы проявляются в виде сложного набора муяьтиплетов, соответствующих двум спиновым системам ABXY и спиновой системе АВХ (или АВ или АХ)

Для установления структуры фенилзамещенных металлатранов в растворе два соединения - 1-хлор-4-фенитгерматран (12) и 1-триметичсилокси-З-фенилгерматран (80) были исследованы более подробно с использованием методов двумерной спектроскопии ЯМР 2D NOESY, COSY (Н-Н корреляция) и COSY (С-Н корреляция) Полученные данные позволяют заключить, что фенилзамещенные герматраны 12 и 80 в растворе имеют жесткую структуру, в которой конформационные переходы пятичленных циклов атранового остова затруднены Герматран 80 в растворе сохраняет основные черты геометрии, определенные методом РСА для твердой фазы Соединение 12 в растворе имеет структуру, аналогичную молекулярной структуре родственного 1-гидрокси-4-фенилгерматрана (15) в твердой фазе

В спектрах ЯМР ПВ боратранов химический сдвиг атома бора изменяется в узком диапазоне от 14 0 до 15 0 м д Эти значения являются характерными для тетракоординированного состояния атома бора Химические сдвиги 8 29Si изученных в настоящей работе силатранов лежат в интервале -79 б - -96 5 м д, что соответствует

значениям, обычно наблюдаемым для соединений кремния атрановой структуры, и свидетельствует о пентакоординации атома кремния в этих производных

Исследование структуры боратрана 110 и силатрана 100 методом газовой электронографии позволило установить, что в целом структура металлатранов в газовой фазе близка к найденной в твердой фазе, однако расстояние элемент-азот в газовой фазе увеличивается Это объясняется отсутствием эффектов кристаллической упаковки и диполь-дипольных взаимодействий на структуру молекул в газовой фазе Важно отметить, что это изменение в боратране существенно меньше, чем в силатране Как и в случае титанатранов, в боратранах связь В<—N является более прочным, чем взаимодействие Бк—N в силатранах, так как тип связи В<—N принципиально иной (классическое донорно-акцепторное взаимодействие)

Квантово-химическое исследование структуры и реакционной способности металлатранов

В результате квантово-химического анализа (РВЕ/Т22Р и ВЗЬУР/6-31 Ш*) геометрических и электронных структур большого массива металлатранов, К(СНгСН2У)зМ-Х (М = 81, ве, Бп, РЬ) и их тетракоординированных аналогов 11С(СН2СН2У)зМ-Х, установлено, что для металлатранов длины связей М<—N. М-Х и М-У уменьшаются, а прочности связей М<—N и электронная плотность в критических точках связей М<—К, М—X и М—У увеличиваются с ростом числа электроотрицательных заместителей при атоме металла Обнаружено также, что с повышением электроотрицательности любого из заместителей X или У уменьшается степень ионности остальных связей (М-Х, М-У и М*—>1) при рассматриваемых атомах (Б1, ве) Показано, что использование теории Зс-4е связи в фрагменте Х-М<—N недостаточно для количественного описания трапсаннулярного взаимодействия в металлатранах

Была предложена новая, модифицированная схема трансаннулярного связывания элемент 14 группы-азот в металлатранах (Рисунок 1) Важным представляется, что орбитали собственно центрального атома не участвуют в образовании 1 а л3р несвязывающей МО 5, которая получается при смешении орбиталей всех пяти 51 лигандов, окружающих центральный атом

Рисунок 1 Схема образования молекулярных орбитшей вокруг центрачьного атома в мочекуче 1-фторсшатрана (135) МО 1-4 связывающие, МО 5 несвязывающая, МО 6-9 разрыхляющие

Данный вывод был подтвержден результатами квантово-химического анализа модельных систем МВ-5~ (М = 81, С, Я = Н, Ме, Р) Помимо этого, бьшо найдено, что повышенная стабильность производных кремния обусловлена более высокой по сравнению с углеродом энергией валентных атомных орбиталей кремния, что в итоге приводит к низкому положению на энергетической шкале несвязываюгцей ВЗМО, на которой и размещаются избыточные электроны Кроме того, стабильность обусловлена способностью электронной системы центрального атома экранировать положительный заряд его ядра Таким образом, эффект межъядерного отталкивания является определяющим для струетуры и реакционной способности соединений элементов второго периода, в то время как поведение соединений элементов третьего и последующих периодов в основном определяется электронными взаимодействиями Способность окружающих заместителей стабилизировать гипервалентный центральный атом падает в ряду Б > Ме > Н и определяется способностью этих лигандов удерживать (Г) ичи делокализовывать (Ме) избыточные электроны

Особенно важным представлялось квантово-химнческое исследование реакций с участием металлатранов, так как подобные расчеты могут дать ответ на вопрос «Какое влияние оказывает внутримотекулярное взаимодействие на реакционную способность этих соединений9» Методом функционала плотности (РВЕЛХЗР) исследованы реакции двух силатранов, Х(СН2СН20)381-Г (135), М(СН2СН20)з81-Ме (136), и модельного силана, (МеО^Бь-Р, с водой, причем реакция (МеОЗзЗьР была изучена и в присутствии внешнего

основания (ИНз) (Схема 9)

Схема 9

К(СН2СН20)38ьХ -

135 (Х = Р)

136 (X = Ме)

-НХ

н2о

(МеО^ьР

Н2Р/1,

-ИР

Н,0/1

• 1\[(СН2СН20)з81-0Н

137

• Н0СН2СН2К(СН2СН20)281(0Н)Х

138 (Х = Р), 139 (X = Ме)

-МеОН

^К(СН2СН20)38ь0Н Определены различные

пути протекания реакции гидролиза Данные по энергиям активаций, а также по геометрическим (МеО)з81-ОН параметрам реагентов,

1 = или Н20 или КН3 продуктов и переходных (МеО)28<ОН)Р состояний (ПС) приведены

в диссертации

Для реакции гидролиза (МеО)з$1-Р установлено наличие двух принципиально разных путей протекания процесса через ПС, содержащие пентакоординированный и гексакоординированный атомы кремния, соответственно Найдено, что вторая молекула воды или молекула аммиака, координирующиеся по кремниевому центру (что приводит к гексакоординации кремния), активируют гидролиз, то есть энергетический барьер этих реакций ниже, чем процесса, протекающего в отсутствие внешних оснований Энергии активации гидролитических процессов силатрана 135 заметно выше аналогичных для (МеО)381-Р Это соответствует экспериментальным данным Атом азота в силатранах 135 и 136 практически не активирует нуклеофильное замещение в отличие от молекулы аммиака

или второй молекулы воды благодаря жесткости атранового скелета Важно отметить, что энергии активаций изученных процессов для силатрана 135 с более прочной Э)-»—N связью несколько ниже, чем аналогичные значения для соединения 136 Этот факт подтверждает вывод о том, что именно жесткость атранового скелета является фактором, ответственным за отсутствие активации атома кремния в этих соединениях за счет увеличения координационного числа

Другой исследованной нами реакцией нуклеофильного замещения стало взаимордействие 1-фторсилатрана и (МеО)з81-Р с Ме1д Из экспериментальных данных известно, что реакция литиевых производных с силатранами приводит к смеси продуктов, в том числе являющихся результатом разрушения атранового остова Эти данные были подтверждены квантово-химическими расчетами В реакции 1-фторсилатрана с метиллитием более предпочтительным является расщепление связей 81-ОЭКв

Помимо реакций, непосредственно затрагивающих гипервалентный центр, важным представлялось изучить взаимодействия, протекающие в апикальном заместителе X Мы провели квантово-химическое исследование реакции элементзамещенных ацетиленов с бромом, которая может приводить как к продуктам присоединения по тройной связи, так и к продуктам расщепления связи М-С (Схема 10) Схема 10

+ Вг2 И. Вг

Ы—С=С-112 -♦ С=С

В/

Ш-Вг К2-сйс-Вг

Юч И2

С=С' + Вг Вг

112-Вг

ш-сЬс-вг

В ходе этого исследования обнаружены переходные состояния для процессов присоединения брома по тройной связи и разрыва связи элемент-этинильная группа Предложен новый неионный механизм

реакций присоединения брома к тройной связи, в

том числе приводящих к т/ганс-аддуктам Установлено, что структура получающихся продуктов зависит от стерического объема заместителей при тройной связи мало нагруженные алкины дают т/?анс-производные, увеличение объема заместителей способствует образованию г^ис-аддуктов, присутствие элементсодержащей группы облегчает реакцию разрыва связи элемент-этинильная группа

Ю = Н, И2 = Н, Ме, РЬ, т-Ви, БЛз, = И2 = Ме, т-Ви, РЬ, К1 = Эйз, Э^з, ОеЕ13, 81(ОМе)3, Ое(ОЕ0з, 8п(н-Ви)3, 81(ОСН2СН2)3Н (96), Ое(ОСН2СН2)3Х (36), 112 - РЬ

Таким образом, в области химии металлатранов синтезирован широкий набор соединений, в том числе содержащих заместители при атомах углерода атранового скелета Впервые всесторонне изучена реакционная способность полученных металлатранов Разработан новый подход к 1-функционапьнозамещенным герматранам с использованием

литиевых реагентов Всего синтезировано более 100 новых металлатранов, структура 37 производных изучена методом РСА, двух герматранов - с помощью методов двумерной спектроскопии ЯМР, а боратрана и силатрана - методом газовой электронографии Систематическое квантово-химическое исследование как геометрической, так и электронной структуры металлатранов, а также путей протекания реакций с их участием позволило предложить новую схему трансаннулярного связывания элемент-азот в этих производных, выявить причины необычного протекания реакций с участием этих соединений, предложить новый механизм реакции бромирования алкинов

Глава 2 Азаметалдатраны

К началу данной работы среди азаметаллатранов элементов 13-15 групп Периодической системы наиболее изученными являлись производные кремния и фосфора Были также синтезированы единичные примеры соединений бора, алюминия, галлия, германия и олова Единственным методом генерирования азаметаллатранового фрагмента, который был использован для получения этих веществ, являлась реакция переаминирования - взаимодействие тирис-диалкиламидов элементов 13-15 групп и соответствующих тетраминов Данная реакция, которая в большинстве случаев протекает с удовлетворительными выходами, тем не менее не является оптимальной, так как требует использования относительно труднодоступных трис-талкипамидов Строение полученных соединений было изучено различными физико-химическими методами, однако подавляющее число этих исследований касалось азасилатранов и -фосфатранов Рентгеноструктурное исследование описанных производных других элементов 13-15 групп либо не было выполнено (В, ве), либо ограничивалось единичными примерами (А1 - 2 соединения, йа - 1 соединение, Бп - 2 соединения)

Учитывая вышеизложенное, в данной части работы нами решались следующие задачи а) разработка метода синтеза азаметаллатранов, альтернативного реакции переаминирования, б) синтез широкого набора соединений, содержащих в качестве центральных атомов тяжелые элементы 13-15 групп, в) исследование структуры полученных производных и установление корреляций между природой различных заместителей в азаатрановом скелете и силой трансаннулярного взаимодействия металл-азот

Азаметалдатраны элементов 14 группы, 1Ч(СН2С1ВД11)зМ-Х

Для синтеза целевых соединений 140-174 нами применялись два метода генерирования азаметаллатранового фрагмента а) реакция переаминирования, б) разработанная нами реакция трилитиевых солей тетраминов с тригалогенидами элементов главных подгрупп Установлено, что для синтеза азагерматранов, в которых II = Н, Ме, предпочтительной является реакция переаминирования (Схема 11)

(Ме^Ое-Х

175-182 11 = Н(183),Ме (184), БМеэ (185)

140-154

К X Выход, % Я X Выход, % Я X Выход, %

1401 Н С1 91 145 Н 1-нафтил 65 150 Ме РЬ 54

141' н Вг -80 146 н 9-фенантренил 22 151 Ме 1-нафтил 53

142 н АН 72 147 Ме С1 94 152 Ме 9-фенантренил 23

143 н н-Ви 43 148 Ме Вг 85 153 Ме 9-антраценил 34

144 н РЬ 79 149 Ме АН 61 154 БМе, АН 35

-соединения 140 и 141 образуют аддукты с диметиламином состава 140 НЫМе2 и 141 хНШе2

Для синтеза труднодоступных исходных арил(алкил)трис-амидов германия 177-182 нами бью разработан метод, основанный на взаимодействии (Ме2М)3Ое-С1 (175) или (Ме2М),]Ое с литий- или магнийорганическими соединениями В случае Я = 81Ме3, С6Р5 более целесообразно применение подхода б) С использованием этого метода помимо азагерматранов был также получен набор ранее неизвестных азасила- и азастаннатранов (Схема 12) Схема 12

На13М-Х

Ы(СН2СН2ШН)з (184-186), 3 к-ВиЬ1

-Зя-ВиН,-ЗЬНа1 11= Ме (184), БМе3 (185), ОД (186)

>4(СН2СН2№1)3М-Х 147,148,155-174

М Л X Выход, % М И X Выход, % М Я X Выход, %

147 Ое Ме С1 65 161 ве С6Т, С1 34 168 Э! Б1Ме3 РЬ 54

148 Ое Ме Вг 69 162 ве Се?, Вг 56 169 Бп Ме С1 69

155 бе Ме Ме 52 163 Ме Уш 27 170 Бп Ме Вг 71

156 ве Б1Ме3 С1 70 164 Б] Б1Ме3 Ме 87 171 Эп Б1Ме3 С1 63

157 бе 51Ме3 Вг 66 165 51Ме3 Е1 83 172 Бп 51Ме3 Вг 69

158 ве Б1Ме3 Ме 44 166 81Мез н-Ви 65 173 Бп Б1Ме3 н-Ви 61

159 йе 51Ме3 н-Ви 71 167 81Ме3 Уш 79 174 Бп Б1Ме3 РЬ 47

160 ве Б1Ме3 РЬ 49

Представляло значительный интерес изучить химическое поведение азагерматранов, которые в ряду производных кремния, германия и олова являлись наименее известными Исследованные реакции представлены на Схеме 13 Нами найдены превращения, селективно затрагивающие связи Се-Ыс,, Кеч-Н, ве-Х, а также апикальный заместитель X Теория Зс-4е взаимодействия предсказывает ослабление связи ве-Хах в производных пентакоординированного германия по сравнению с аналогичной в их тетракоординированных аналогах, однако реакция бромазагермаграна 148 с н-Ви1л хотя и протекает с высоким выходом, требует более жестких условий (кипячение в бензоче, 24 ч), чем нами обнаружено дчя тетракоординировашюго аналога (Ме21М)30е-С1 (175) (0°С, 5 мин)

N(CH2CH2NH)3Ge-M -142

nMe3SnNMe2 -nHNMe,

•N(CH2CH2NH)3_n[(CH2CH2N(SnMe3)]nGe-A]l 187 (n= 1), 188 (n= 2), 189 (n= 3)

N(CH2CH2NH)3Ge-Ph 144

3 h-BuLi / 3 Me3SiCl - 3 и-ВиН, -3 LlCl

[CH2CH2N(SMe3)]3Ge- Ph 159

Cr(CO)6

-3CO

Строение полученных

соединений подтверждено

методами спектроскопии ЯМР 'Н, 13С, 19F, 29Si, масс-спектрометрии, данными элементного анализа Структура 9 азаметаллатранов (Таблица 2) изучена методом РСА Необходимо отметить, что структуры азагерматранов ранее методом РСА не исследовались Основной вопрос в структурной химии азаметаллатранов

элементов 14 группы, который остается невыясненным, - это влияние природы заместителей при экваториальных атомах азота на степень трансаннулярного взаимодействия М<—Nax В ходе данного исследования обнаружено существенное ослабление связи М<—Nax в^№,№'-/лрие(триметилсилил)азаметалл(81, Ge)aTpaHax 159, 160, 166, 167 (X = Ph, Vin, н-Bu) по сравнению с обычными расстояниями М<— Nax в азаметаллатранах Таблица 2 Основные геометрические параметры азаметаячф, Ge, Sn)ampawe

N(CH2CH2NMe)3Ge-C 14Н9 153

С|4Н9 - 9-антраценил

N(CH2CH2NH)3Ge-Ph[Cr(CO)3] 190

N(CH2CH2OH)3 (1)

- N(CH2CH2NHMe) (179)

->► N(CH2CH20)3G^Ci4H9

10

N(CH2CH2NMe)3GeBr-^|^N(CH2CH2NMe)3Ge-«-Bu 148 " 191

m r x m«—nj„ â m-x,a m-n,„,A

166 Si Me3Si Vin 2 712(1) 1 878(1) 1 738(1), 1 740(1), 1 742(1)

167 Si Me3Si Ph 2 792(1) 1 910(2) 1 743(1), 1 750(1), 1 753(1)

147 Ge Me CI 2 167(4) 2 2968(9) 1 858(2)

150 Ge Me Ph 2 307(2) 1 984(2) 1 869(2), 1 879(3), 1 890(2)

156 Ge Me3Si CI 2 278(2) 2 2727(8) 1 838(2), 1 838(2), 1 837(2)

159 Ge Me3Si н-Bu 2 743(3) 2 00(1) 1 827(3)

160 Ge MejSi Ph 2 766(2) 1 985(2) 1 850(2), 1 855(2), 1 862(2)

161 Ge C6F, CI 2 148(7) 2 241(2) 1 845(4)

174' Sn Me3Si Ph 2 509(2) 2 172(2) 2 057(2), 2 061(1), 2 064(2)

1741 Sn Me3Si Ph 2 523(2) 2 169(2) 2 052(2), 2 054(2), 2 057(2)

- две независимые молекулы

В то же время при наличии в мо чеку л с акцепторного заместителя X (CI, М = Ge, 156) или в случае М = Sn (X = Ph, 174), то есть в тех случаях, когда электронная природа центрального атома благоприятствует образованию прочной трансаннулярной связи, найдено короткое расстояние М<—Nax Причиной существенного ослабления связи М<—Nax в Н№^"-трис(триметилсилил)азаметаллатранах является стерический объем Me3Si группы Исследование геометрического и электронного строения азаметаллатранов элементов 14 группы и их тетракоординированных аналогов методами квантовой химии подтверждает этот вывод Сравнение длин связей Ge-X (данные РСА) в двух сериях родственных

соединений 147, 156, 161 и 150, 160 свидетельствует об отсутствии существенного влияния силы трансаннулярного взаимодействия в азагерматранах на длину связи Ge-X, хотя подобное влияние предсказывается теорией Зс-4е связи Исследование полученных N,N',N"-т/;ис(триметилсилил)азасилатранов 164-168 методом спектроскопии ЯМР 29Si подтверждает тетракоординацию центрального атома кремния в этих соединениях в растворе

Азачеталлатраны элементов 15 группы, ISfCibCIhNR^M

Синтез азастибатранов и азависматранов был осуществлен как с использованием реакции переаминирования, так и при взаимодействии трилитиевых солей тетраминов с МС13 (М = Sb, Bi) (Схема 14) Схема 14

(AK2N)3M -N(CH2CH2N^qB4,185)-^ N(CH2CH2NR)3M

М = Sb, A!k = Et R = Me (184), SiMe3 (185) M = Sb, 192 (R = Me, 95%), 193 (R = SMe3, 67%) M = Bi, Alk = Me M = Bi, 194 (R = Me, 76%), 195 (R = SiMe3, 54%)

C13M _ i92(87%xl93(61%)jl95(46o/o)

M=Sb, Bl R = Me(184),SiMe3(185)

Исследование структуры соединений 193 и 195 методами РСА и квантовой химии позволило однозначно установить наличие трансаннулярного взаимодействия М<—Nax (данные РСА - 193 Sb*-Na* = 3 200(2) А, 195 Bi<-Nax = 3 021(4) А) в противоположность изученному ранее фосфорному аналогу N(CH2CH2NSiMe3)3P (3 360(7) А) Координационный полиэдр металла в 193 и 195 представляет собой искаженную тригональную пирамиду, в основании которой находятся атомы Neq, а в вершине — неподеленная электронная пара Атом Na, выходит из плоскости, образованной связанными с ним тремя атомами углерода, по направлению к атому металла, что еще раз подтверждает существование в этих молекулах контакта М<—N^ Таким образом, центры SbmN3 и Bi,lIN3 в атрановых системах являются достаточно привчекательными для образования связи М<—Nm

Азаиндатраны

В отличие от рассмотренных выше производных элементов 14 и 15 групп атом индия, ковалентно связанный с тремя заместителями, имеет вакантную орбиталь Трансаннулярная связь In<—Nax в азаиндатранах может быть описана как классическое донорно-акцепторное взаимодействие Рентгеноструктурное исследование этих соединений представляло значительный интерес с точки зрения сравнения их геометрии с таковой для изоструктурных 192-195 При взаимодействии димерного трыс-амида индия с тетрамином 184 единственным продуктом реакции, содержащим индий, оказался димер 196 (Схема 15) Его структура подтверждена методом РСА, причем в этом соединении найден совершенно неожиданный набор длин связей In-N Длины связей варьируются в пределах (две независимые молекулы)

Ьи-!*« = 2 099(2)-2 610(3) А, 1п<-Махь = 2 063(3)-2 376(3) А, ¡п-ЬЦ' = 2 073(2>-2 456(3) А, 1п-Меч 1 960(3)-2 350(3) А Причины такого \ |

Ках~*" Ь1'*-]\гах

необычайно большого разброса значений - эффекты кристаллической / |\

Г----Ыеп

упаковки, что подтверждается данными квантово-химических расчетов ^-^Г^ец

для изолированной молекулы, а также наличие значительных внутренних напряжений в соединении 196 Схема 15

Ш&Ме,

- —-ou,™ 1 R r

. I ------------oK--N ! J. к \л.с. \ Л

Л ...

ШЛ^ J97 2(УС24Ч> 1/3 199

196 (R- К -Me) _ ^MejS, S Me, 5

Îiyo к = ме) 198(R=SiMej,R' = H)

SiMe,

InC'3 -^r ^

1,2 N(CH2CH2NHMe)3 (184), il, N(CH2CH2NHSMe3)3 (185),

■^вдщадовд/зл/л^, ^WnÎSiMi, »tea'"—Ь/^-ам*

MC3Sl u7»4iMe,' 200 l

Мы полагали, что замена амина 184 на соединение 185 с более объемными группами позволит зафиксировать мономерную геометрию для азаиндатранов При обработке [In(NEt2)3]2 тетрамином 185 зафиксировано соединение 197 (данные спектроскопии ЯМР), которое в отсутствие внешнего основания (пиридин) переходит в азаивдокан 199 (Схема 15) Соединение 199 за 11 суток полностью превращается в димер 198, причем данный переход сопровождается потерей двух SiMe3 групп с формальной заменой их на атомы водорода Механизм этого превращения остается невыясненным Тем не менее, гидролиз вряд ли может рассматриваться как движущая сита этой реакции, так как соединение 198 образуется в качестве единственного продукта и при взаимодействии 1пС13 с трилитиевой солью тетрамина 185 Аналогов последовательного превращения 197—>199—>198 в литературе не описано Структура соединений 198-200 исследована методом РСА Полученные геометрические характеристики свидетельствуют о том, что координационные связи In*—N в азаиндатранах подвержены значительному влиянию сил кристаллического поля, и их длина не связана с природой заместителей у атома индия

Таким образом, в области химии азаметаллатранов элементов главных подгрупп разработан новый метод синтеза целевых соединений Получено 49 азаметаллатранов, часть из которых является представителями ранее неизвестных классов соединений -азастибатранов, азависматранов и азаиндатранов, структура 14 производных изучена методом РСА Установлено, что степень трансаннулярного взаимодействия М<—Nax зависит как от природы центрального атома (с движением вниз по подгруппе сила взаимодействия увеличивается) и электронных свойств заместителя X (электроноакцепторная группа

усиливает связь), так и от природы заместителей при экваториальных атомах азота (больший объем заместителя увеличивает расстояние М«-!^) Для синтезированных азагерматранов найдены превращения, затрагивающие различные реакционные центры молекул

Глава 3. Металлоканы

Металлоканы - циклические эфиры диалканоламинов, 11'>)(СН2СН20)2М(Х)Х' -малоизучены Особый интерес представляет структурная химия этих соединений, а именно изучение зависимости расстояния М*—N от природы заместителей И.' и X, X', находящихся непосредственно при атомах, участвующих в образовании трансаннулярного взаимодействия Наличие в молекуле металлокана двух циклов, включающих трансаннулярную связь, накладывает меньшие стерические ограничения на возможные структурные типы для этих соединений по сравнению с металлатранами, в которых таких цикла три Это должно приводить к бблыпей лабильности связи металл-азот, что в свою очередь позволит стабилизировать в молекулах оканов трансаннулярные взаимодействия различной силы Следовательно, исследование этих производных приведет к получению новых фундаментальных знаний о природе трансаннулярпых связей, а также позволит синтезировать соединения заданной структуры, пригодные для практического применения, в частности, в органическом синтезе и катализе Отдельной частью работы в этом направлении оказался синтез и исследование металласпиро-бмс-оканов, в молекулах которых соотношение лиганд металл равно 2 1

Учитывая вышеизложенное, в данном разделе нами решались следующие задачи

а) разработка новых и оптимизация известных методов получения металлоканов и металласпиро-бис-оканов, а также синтез широкого набора этих производных, б) исследование структуры полученных производных, в том числе методами РСА и спектроскопии ЯМР, и нахождение корреляций между природой различных заместителей в окановом скелете и силой трансаннулярного взаимодействия металл-азот, в) исследование каталитической активности синтезированных соединений титана

Важной частью работы был синтез исходных диалканоламинов 201-228, большинство из которых неописаны ранее Структура б аминоспиртов эритро- (210) и трео-МеЫ(СНРЬСНРЮН)(СН2СН2ОН) (211), МеМ(СН2СН2ОН)(СН2СР112ОН) (212), (II)-РЬ(Ме)НаМ(СН2СМе2ОН)2 (220), (8)-[НОСРЬ2(-СНСН2СН2СН2-)]КСН2СМе2ОН (226) и (*К,**8)-РЬ(Ме)НС*К(СН2СМе2ОНХСН2СН**РЮН) (227) подтверждена данными РСА (см диссертацию)

Гермоканы

Для синтеза целевых соединений нами изучены три метода генерирования оканового фрагмента а) реакция переметаллирования - взаимодействие галогенгерманов с силиловыми эфирами диалканоламинов (выходы 12-83%), б) реакция переалкоксилирования (выходы 3277%), в) взаимодействие аминоспиртов с бнодиалкиламидами германия (выходы -100%)

Необходимо отметить, что подход в) ранее для синтеза гермоканов не применялся Выбор конкретного метода обусловлен структурой целевого гермокана (Схема 16) Мы нашли, что подход а) дает положительные результаты только для синтеза гермоканов, содержащих акцепторные заместители у атома германия Аналогично дигалогенгермоканам 229-245 были синтезированы близкородственные соединения 264-266 на основе 2,6-пиридиндиметанола Схема 16

СдеНаи (Т:Ю)2асХ2

ЯНСНгСНзОЗМезХСЗтазСК^гОЗМез) (255-263) -гМезБШ

(МегМ^веМег -

К|Ы(Ш2Шг0НХСНКзСЖ|1;:,011)

-гаон

ККССНгСНгОИХСН^СК^ОН) -2Ме2Ш

229-245 246-249 250-254

К^(СН2СН20)(С1ЖзСЯ, Я20)СеХ2 229-254

Я' Я, Я2 Яз X Я' Я| Я2 Яз X Я' Я. Я2 Яз X

229 Ме Н н н С1 238 Ме н н РЬ Вг 247 Ме II н н сш

230 Ме н н н Вг 2392 Ме РЬ н РЬ С1 248 РЬСН2 Н н н оп

231 Ме Ме н н С1 2402 Ме РЬ н РЬ Вг 249г Ме РЬ н РЬ еда

232 Ме Ме н н Вг 241' Ме РЬ н РЬ Вг 250 Ме Н н н Ме

233' Ме Н (СН2)„ С1 242 Ме РЬ РЬ н С1 251 Ме РЬ н н Ме

234' Ме н (СН2)4 Вг 243 Ме РЬ РЬ н Вг 252 Ме н н РЬ Ме

235 Ме РЬ н н С1 244 РЬ н н н С1 2532 Ме РЬ н РЬ Ме

236 Ме н н РЬ С1 245 РЬ н н н Вг 254 РИ II н н Ме

237 Ме РЬ н н Вг 246 Ме II н н 9-Пи

- трео конфигурация заместителей, - эритро конфигурация заместителей

(ЗеНаЦ

-2Ме35На1 *

= Н 259 (На1= С1) 260 (На1= Вг) = РЬ. 261(На1=СГ|

Для сравнения реакционной способности полученных производных и герматранов бьии исследованы реакции с алкоксидами триалкилолова, ВРз Е^О (Схема 17) и литиевыми производными Схема 17

ОзБпСЖ"

шеГЧ^Л

267-269

МеК^НгСНгО^СеНа^ — 229,230

_ „ „ . - МеН(СН2СН20)20е(На1)(Ж" 2б7,На1-Вг,Я"=Ме, -ЫзЬпНа! 268,На1 = а,К' = МепЛ,

2В38п(Ж"

-2 ЕзвпНа!

Ме\(СН2С1 ^О^С^СЖ"^ 270,271

269,Ш = ЦГ = СН2СН2ЫМе2 ,

270,Я" = Ме

271,Я" = МешЬ

МеК(СН2СН20)20е(0Н)2 -, 272

249 -1

ВРз В70

Ме1\т(СН2СН20)20еР2 273

■ МеК(СН2СН20)(эр™ро-СНРЬСНРЬО)ОеР2 274

- соединение 269 выделено в виде аддукта с 1 молекулой Е^пС!

В реакциях фторирования и замещения галогена реакционная способность гермоканов близка к найденной для атранов (см выше) Напротив, попытка синтезировать функциональнозамещенные оканы с помощью разработанного нами «литиевого» метода к успеху не привела При обработке соединения 230 двумя эквивалентами РЬС-СЫ единственным продуктом, содержащим фенилэтинильную группу, оказался (РЬС=С)40е Взаимодействие окана 229 с флуорениллитием приводит к образованию дифлуоренильного производного 246 в следовых количествах Следовательно, в случае менее жесткого оканового скелета возможна атака германиевого центра литиевым основанием с различных сторон, что дает возможность реализации различных путей нуклеофильного замещения

Строение полученных соединений было подтверждено методами спектроскопии ЯМР *Н, 13С, "Б, масс-спектрометрии, данными элементного анализа Структура 6 гермоканов изучена методом РСА (Таблица 3)

Таблица 3 Основные геометрические параметры гермоканов

Я 'ЩСН2СН20)(СНЯзСНЙ10)СеХ2 (длины связей приведены в А, углы в градусах)

X Я' И] Ое^М ас-Х,„ _ве-О К-Се-Х,,, Ы-Ое-Х,

230 Вг Ме Н н 2 166(5) 2 3215(9) 2 4148(8) 1 789(4), 1 784(4) 94 2(1) 170 3(1)

2401 Вг Ме РЬ РЬ 2 217(2) 2 3282(4) 2 3790(4) 1 771(2), 1 788(2) 94 40(6) 169 10(6)

244 С1 РЬ н н 2 202(2) 2 1658(6) 2 2180(6) 1 773(2), 1 775(2) 92 61(5) 171 75(5)

245 Вг РЬ н н 2 202(4) 2 3200(7) 2 3848(6) 1 775(4), 1 777(3) 93 4(1) 170 9(1)

246 9-Р1и Ме н н 2 739(1) 1 982(1) 1 994(2) 1 776(1), 1 785(1) 88 47(5) 168 32(5)

254 Ме РЬ н н 3 182(1) 1 925(2) 1 926(2) 1 781(1), 1 781(1) 79 22(6) 165 37(6)

- эритро конфигурация фенильных групп

В 2,2-дигалогенгермоканах координационный полиэдр атома германия представляет собой слегка искаженную ТБП Атом азота и один из атомов брома находятся в аксиальных позициях, а атомы кислорода и второй атом брома занимают экваториальные положения Короткое расстояние германий-азот свидетельствует о наличии сильного взаимодействия Ое<—N в этих соединениях, причем даже в производных 244 и 245, в которых возможно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с ароматической системой бензольного кольца Замена галогенов электронодонорными и объемными флуоренильными группами сопровождается значительным увеличением расстояния Ое<—N В гермокане 254, содержащем электроноакцепторную фенильную группу при атоме азота и две донорные метальные группы при атоме германия, взаимодействие Ое*—N отсутствует, а координационным полиэдр ве представляет собой слегка искаженный тетраэдр Таким образом, варьирование заместителей в различных положениях молекулы позволило получить гермоканы с сильным или слабым трансаннулярным взаимодействием германий-азот, а также без такового

В дигалогенгермоканах со значительной степенью трансаннулярного связывания ве*—N расстояния Ое-Хакс заметно удлинены по сравнению со значениями для Ое-Хэкв По мере ослабления взаимодействия Ое<—N различие в длинах связей Ое-Хакс и Ое-ХэКВ практически нивелируется Длины связей ве-О близки во всех изученных

гермоканах, что можно объяснить одновременным влиянием двух факторов усиление взаимодействия веч—N должно приводить к увеличению расстояния Се-О, тогда как присутствие в аксиальном положении при атоме германия более акцепторного заместителя, обеспечивающего такое усиление взаимодействия, должно укорачивать длины связей Ое-О

Для гермоканов, не содержащих заместителей при атомах углерода оканового скелета, в зависимости от жесткости оканового скелета конкретного соединения в растворе в спектрах ЯМР 'Н (область сигналов протонов оканового скелета) наблюдаются либо два триплета групп КСНгСНгО (система АА'ХХ'), либо набор мультиплетов (системы АВХУ или АА'ХУ) Как и в случае герматранов, введение заместителей к атомам углерода приводит к неэквивалентности всех протонов оканового остова и, как следствие, к усложнению спектров ЯМР 'Н Такие гермоканы существуют в растворе в виде одного или двух диастереомеров, причем количество изомеров определяется природой заместителей у атомов углерода оканового скелета Диастереомерия возникает за счет присутствия в молекуле нескольких асимметрических центров (атомов углерода с заместителем, азота и германия) Исследование структуры диметилгермоканов 250, 251 и 254 в растворе с помощью спектроскопии МОЕБУ показало присутствие в соединении 250 короткого контакта Ое<—N и отсутствие такового в 25) и 254 Таким образом, при наличии донорных групп у атома германия сила взаимодействия Ое«—N определяется природой заместителей у агомов азота и углерода оканового скелета

Помимо оканов, содержащих атом четырехвалентного германия, возможно существование аналогичных соединений, содержащих атом двухвалентного германия Диалканоламины представляются удачными лигандами, способными стабилизировать Схема 18

низковалентный германиевый

М[К(8Мез)2]г Я^Шз^ОНХСНЯзСМ^ОН) ^ центр Следует отметить, что

- 2 Ш(51Ме3)2 помимо термодинамической

-*-ШЧ(СН2СН20)(СН11зСШ.10)М стабилизации за счет дониро-

275-280 вания электронной плотности 275 М = ве, Я = РЬ, Я, = Я3 = Н, 276 М = вп, Я = РЬ, Я, = Я3 = Н

277 М = Се, К = Вп, Я, = Я3 - Н, 278 М - Се. Я = Ме, Я, = Я3 = Н Н3 ЭТ0М геРмания. в молекуле

279 М = ве, Я = Ме, Я, = Я3 = РЬ (эритро-) окана может осуществляться и

280 М = вп, Я = Ме, Я, = Я3 = РЬ (эритро-) кинетическая стабилизация

Пг благодаря присутствию у

279 2 > эритро-МеК(СН2СН20)(СНРЬСНРЬО)ОеВг2 ,

г е / атомов углерода объемистых

заместителей

Обработка амидов двухвалентных германия и олова одним эквивалентом диалканоламина гладко и с высоким выходом (62-89%) дает целевые продукты (Схема 18) Для соединения 279 проведена реакция окислительного присоединения брома Структура соединения 275 изучена методом РСА Соединение представляет собой

центросимметричный димер за счет образования дополнительных прочных координационных связей Ое<—О, атомы германия связаны с атомами азота слабым взаимодействием

Гермаспиро-бис-оканы

Гермаспиро-бме-оканы, [К.'К(СН2СН20)(СНКзСНК10)]20е, представляют собой соединения, в которых потенциально возможно существование двух гипервалентных взаимодействий ве«—N К началу данной работы было описано лишь два подобных производных (Л' = Н), а структурная информация (данные РСА) отсутствовала вовсе Реакцией переалкоксилирования нами синтезированы с практически количественными выходами 5 симметричных (281-285) и 1 несимметричный (286) комплекс (Схема 19) Синтез соединения 281 сопровождается образованием соответствующего диэтоксипроизводного РШ(СН2СН20)20е(0Е1)2 (287) Схема 19

(А1кО)4Ое 2^(сн2сн2стшт3сж10н)> р1-К(Сн2СН20)(Ст3СНК10)]20е

А1к=Ме,а 281-285

281,11' = РЬ, Я, = Я3 = Н, 282, Я' = Ме, Я, = Яз = Н, 283, К = Ме, Я, = РЬ, ^ = Н, 284, К = Ме, ^ = РЬ, Я3 = РЬ (эритро), 285, К = Ме, Я, = РЬ, Л3 = РЬ (трео)

24? РЬСН2К(Ш2Ш2ОН)2 > МеК(Сн2СН20)20е(0СН2СН2)2НСН2Р11

286

0-0е(0СН2СН2)2КМе

282 Н2° » [272]-» МеК(СН2СН20)20ё^ О 288

2 0-(Зе(0СН2СЫ2)2ММе

Соединения 281-285 гидролитически неустойчивы Реакцией контролируемого гидролиза 282 получен гермокан 288, структура которого установлена методом РСА

Строение гермаспиро-бис-оканов 281 и 283 было изучено методом РСА Производное

283 характеризуется наличием двух сильных трансаннулярных связей германий-азот (2 307(2) А) Наличие двух сильных дополнительных взаимодействий приводит к значительному удлинению связей Ое-О (1 821(1), 1 834(1) А) по сравнению со стандартными значениями Координационный полиэдр атома германия представляет собой искаженный октаэдр, атомы азота занимают г/ис-позиции в лигандном окружении атома германия Напротив, в соединении 281 (две независимые молекулы) атомы азота и германия находятся на значительных расстояниях друг от друга (2 795(2), 3 016(2) и 2 779(2), 3 055(2) А) Координационное окружение атома германия представляет собой искаженный тетраэдр, а длины связей ве-О (1 744(2)-1 761(2) А) значительно короче найденных в 283 С использованием расчетов методом функционала плотности нами были оптимизированы структуры всех возможных изомеров 281-283, определены наиболее устойчивые геометрии и энергии активации переходов между изомерами (см диссертацию)

Бороканы

Основной целью данного раздела являлось изучение возможности использования производных бора для синтеза гермоканов, а также структурное исследование бороканов и сравнение их геометрических характеристик с таковыми для гермоканов Для синтеза бочьшинства бороканов мы использовали реакцию борных кислот с соответствующими аминоспиртами (Схема 20) Фторборокапы получены при взаимодействии офирата трехфтористого бора с силиловыми эфирами диалканоламинов, а соединение, содержащее фрагмент ОСН2СН2КМе2, - реакцией переалкоксилирования Схема 20

то(ак3СТ|Я20эдаго5сЖ|0Н)

(НО)2ВХ -

Вр3 -Е^О В(ОСН2СН2ЫМе2)з

-2Н20

ЯТ^(СНК3СЖ]05!МезХСН2СН205|Ме,)

-2Ме381Г,-а20

^(СНгСЯ, К2ОН)(СН;СНгОН) -2 Н ОСН2СН2КМе2

289-300

301,302 ► 303

тш(ст3ск, ЯгОхсш^сш^овх

289-303

Я' Я, Яг Я, Я4 я, X Я' я, Я4 Я5 X

289' Ме РЬ Н РЬ н н Ме 297 РЬСН2 н н н н н р-То1

2902 Ме РЬ Н РЬ н н Ме 2981 Ме Рп н РЬ н н р-То1

291 РЬ н Н н н н РЬ 2992 Ме РЬ н РЬ 11 н /7-То1

292 Ме РЬ Н н н н РЬ 300 Ме РЬ РЬ н н н р-То1

2931 Ме РЬ Н РЬ н н РЬ 301 РЬСН2 Н н н н н и

2942 Ме РЬ Н РЬ н н РЬ 302' Ме РЬ н РЬ н н р

295 Ме РЬ РЬ н н н РЬ 303 Ме РЬ РЬ н н н X'

296' Ме РЬ н РЬ РЬ РЬ РЬ

1 - эритро конфигурация заместителей,2 - трео конфигурация заместителей,3 - X = ОСНгСН^Мег

Борокан 297 был протестирован в реакциях с Ое(ОЕг)4 / АЬ(ОЕ1)б и ОеС1) / А1С1з Целевые гермоканы 248 и РЬСН2М(СН2С1120)2СеС12 (304) бьши выделены с удовлетворительными выходами Таким образом, нами найден еще один перспективный метод синтеза гермоканов Все полученные соединения бьши охарактеризованы данными спектроскопии ЯМР 'Н и 13С, а часть производных - ЯМР "В Согласно этим данным, атом бора в синтезированных соединениях в растворе тетракоординировап Также координационное число «четыре» для атома бора найдено во всех изученных методом РСА бороканах (Таблица 4)

Таблица 4 Основные геометрические параметры бороканов Л 'М(СН2СН20)(СНЯзСНЯ10)ВХ (длины связей приведены в А, углы в градусах) X Я' Я, И, В—М В-Х_ВЧЭ_И-В-Х

293' ' РЬ Ме

293'3 РЬ Ме

2942 РЬ Ме

298' р-То1 Ме

301 И РЬСН2 Н

РЬ РЬ 1 717(3) 1 609(3) 1 456(3), 1 466(3) 118 6(2)

РЬ РЬ 1 710(3) 1 621(3) 1 451(3), 1 469(3) 1174(2)

РЬ РЬ 1723(3) 1 603(3) 1443(3), 1469(3) 115 9(2)

РЬ РЬ 1 717(2) 1 610(2) 1 450(2), 1462(2) 115 8(1)

Н 1 705(7) 1 376(7) 1 427(8), 1 453(6) 111 2(5)

- эритро конфигурация фенильных групп,2 - трео конфигурация фенильньгс групп,3 - две независимые молекучы

В случае бороканов варьирование заместителей при атоме бора не оказывает существенного влияния на степень трансаннулярного взаимодействия, как это было найдено для гермоканов

Важным аспектом структурной химии оканов, содержащих заместители у атомов углерода оканового скелета, является установление структуры диастереомеров, в виде которых существуют эти вещества Анализ данных спектроскопии ЯМР, РСА и квантово-химических расчетов показал, что тип преобладающего изомера определяется природой заместителей у атомов углерода, в то время как соотношение этих диастереомеров зависит в основном от природы центрального атома, а в случае германия - и от природы заместителей у атома элемента Например, борокан 294 в растворе СБСЬ существует в виде смеси двух диастереомеров с преобладанием изомера А, в то время как в аналогичных условиях соединение 293 представляет собой один изомер типа Б

294 (трео-конфигурация РЬ-групп) 293 (э/штро-конфигурация РЬ-групп)

А | Б Б | А

Подобные исследования безусловно важны с точки зрения применения соединений бора в энантиоселективном катализе, так как могут позволить предсказывать строение каталитически активной частицы

Титаноканы

Для синтеза большинства титаноканов была использована реакция переалкоксилирования Выходы при ее использовании составляют более 90% (Схема 21) Другие способы генерирования титаноканового фрагмента менее привлекательны, однако для синтеза дихлортитаноканов перспективна реакция алкоксидезаминирования - подход, который впервые предложен в данной работе Схема 21

'П(0-/-Рг)4 ВДСШзС^онхсн^саАон^ ^(сЖзСК^охснНбС^оугхо-г-РгЬ "2 г-ЖЖ 305-315

2 СрТ1(ОМе)3 ^^^н^ШОН^ " [№сн2^СН2СН20)2Т1(0Ме)2]2 (316)

РЬСН2К(СН2СН20)2Т1(0-г-Рг)2 2УеУ]?£Н > РЬСН2Ы(СН2СН20)2 Г1(ОМей11)2 (317) 307 "2'"РЮН

К.уъсттсн2Ш*2ОЩ2> л.р11Сн(Ме)К(СН2СМе20)2Т1С12*НКМе2(318)

- МегШ

. РЫЧ(СН,СН7ОНЬ / 2 ЕцЫ ЬР11Ь13 -2Е1,Н-НС1

РШ(СН2СН20)2Т1(Ср)С1 (319)

Т1(0-|-Рг)4

(Ме2Ю2Т'С12

2,^С5Н3\(СИ12ОН)2

-21-РЮНили-2Ме2Ш

срь2-о

320 (x = 0-;-рг), ух 321 (x = сг)

сри2-0

Я'К(СНЯзСЯ[Я20)(СНЯ<;СЯ4Яз0)Т1Х(Х')

Я' я, Я2 Яз я, Я5 Яб Х(Х')

305 РЬ Н н н н н н (О-(-Рг)г

306 Ме Н н н н н н (О-1-РгЬ

307 РЬСН2 Н н н н н н (0-/-Рг)2

308' Ме РЬ н РЬ н н н (0-<-РгЬ

309 Ме РЬ РЬ н н н н (0-1-Рг)2

310 Д-РЬМеСН Ме Ме н Ме Ме н (0-1-Рг)2

311 Ме РЬ РЬ н Д-РЬ н 5-Ме (0-<-Рг)2

312 Ме Ме Ме н Д-РЬ н 5-Ме (0-;-Рг)2

313 Д-РЬМеСН Ме Ме н Д-РЬ н 5-Ме (СМ-РгЬ

314 Ме 5-РЬ Н н Д-РЬ н 5-Ме (0-/-Рг)2

315 2

316 РЬСН2 Н н н н н Н (ОМе)2

317 РЬСН2 Н н н н н н (ОМепЛ)2

318 Д-РЬМеСН Ме Ме н Ме Ме н С12*НЫМе2

319 РЬ Н Н н н н н СРССП

— эритро-конфигурация заместителей

О

Ме

Мо

О Т,-

РгЪ

.о

ОРг'

Структурная химия титаноканов представляет особый интерес из-за возможности влияния природы заместителей, например, у атомов титана и азота на координационное число атома Т1 и степень олигомерности молекулы Строение соединениий 315 и 316 в твердой фазе было установлено методом РСА Найдено, что титанокан 316 димерен, а атомы титана в этом соединении гексакоординированы за счет образования дополнительных координационных связей Т1-0(Ме) Длина связи Тк—N составляет 2 355(2) А, длины пяти связей Ъ-О лежат в пределах 1 808(1)-2 066(1) А По дапным спектроскопии ЯМР соединение 316 димерно и в растворе (СОС13, 20°С) Увеличение объема алкоксильной группы в титаноканах 307 и 317 приводит к мономерности этих оканов в растворе в тех же условиях, причем если в 307 присутствуют обменные процессы между положениями двух алкокси-групп, то в растворе 317 такой обмен затруднен Также мономерны в растворе (а соединение 315 и в твердой фазе) остальные синтезированные титаноканы

Титанаспиро-бис-оканы

Титанаспиро-бис-оканы, также как и германиевые аналоги, синтезировались по реакции переалкоксилирования (Схема 22) Схема 22

основном

Т<0-г-Рг)4 Т1(СН2РЬ)4

2 Я'ьха^зск^гонхсш^а^^он) -4/-РЮН *

2Я'К(СН2СК1Я2ОНХСН2Ш2ОН) - 4 РЪСНз

[^(СШзС^КгОХСН^СЬ^СОЬТ! 322-340

[И,К(СН2СК1К20)(СН2СН20)]2Т1 (324,328)

Т1СЬ. 2 ТНР-

рьсн?К(СН7СН^/4Е^ РЬСН2К(СН2СН20)2]2Т1(324)

Т<0-!-Рг)4 "ПСк

- 4 Е^К НС1

22,б-С5Н3Н(СК2ОН)2 -4;-РЮН

22,б-С5Н3Ы(СРЬ2Ои)2

-41лс1

Т<0-/-Рг)4-

а

он

ГЦМеТСШЬСЯ&ОН

-4НО-|-Рг

СК2—0 0—0*2

сн2—о о—ся2

335 Я^Н, 1Ь=К3=РЬ (трео-)

336 1*1=Я2=Ме, Я3=Н

337 К,=К2=Н, Я3=РЬ

338 К2=Р3- Н

6 (336)

6Н,0

[Т1(ц2-0){0-1,2-С6Н4} {(12-СМс2СИ2}К,Ме]61339)

[Я'ВДСЖэСЪКгОХСШШ^ОЖП

II' Я, Яг ^ к. Я: я« Я' я> Я2 Яз Я4 я, Яб

322 Ме н Н н н н н 332-* Ме Н (СН2)„ н н п

323 РЬ н Н н н н н ззз2 Ме Н о-С6Н4СН2 н н н

324 РЬСН2 н Н н н н н 334 Я-РЬМеСН Ме Ме Н Ме Ме н

325 Ме РЬ н н н н н 335 Ме РЬ РЬ н Я-РЬ Н 5-Ме

326 Ме Ме н н н н н 336 Ме Ме Ме н Д-РЬ н 5-Ме

327 Ме Е1 н н н н н 337 Д-РШеСН Ме Ме н 5-РЬ н Н

328 Ме РЬ РЬ н н н н 338 Ме Б-РЬ Н н Д-РЬ н ■У-Ме

329' Ме РЬ н РЬ н н н 339 3

3302 Ме РЬ н РЬ н н н 340 4

3312 Ме Н (СН2), н н н

' -зритро конфигурация заместителей 1 -трео конфигурация заместителей 3_ г о 4 _ рь/ь ЛгЧ0

Как уже было сказано выше, в случае гермаспиро-бмс-оканов возможно существование гетеролептических комплексов (соединение 286) В случае титановых производных все попытки зафиксировать подобные соединения к успеху не привели При взаимодействии соответствующих титаноканов и алканоламинов образуются смеси симметричных титанаспиро-бмс-оканов (322 + 323,322 + 324,324 + 329)

В ряде случаев возможен синтез титаноканов из спироциклических производных При обработке 323 эквимолярным количеством Т1(0-1-Рг)4 образуется окан 305

Строение титанаспиро-бис-оканов в растворе устанавливалось с помощью методов спектроскопии ЯМР Эти соединения мономерны и могут существовать в виде различных геометрических изомеров (за счет различного взаимного расположения заместителей в октаэдрическом окружении атома титана), а также в виде диастереомеров, аналогичных

рассмотренным на примере бороканов Однако анализ спектров ЯМР 'Н и 13С хиральных производных 334-340 позволяет утверждать, что эти соединения получаются в виде одного изомера (диастереомера), содержание других изомеров в сумме не превышает 10%

Структура 12 титанаспиро-бг*с-оканов в твердой фазе изучена методом РСА (Таблица 5, расшифровка обозначений приведена на Схеме 22)

Таблица 5. Основные геометрические параметры титанаспиро-бис-оканов (длины связей приведены в Л, углы в градусах)

Тк-И ТьО Т1-0 N—11—N

324' 2 451(2) 1 839(2), 1 852(2) 118 1(1) 335 2 231(3) 1 874(2), 1 890(2) 159 7(1)

324' 2 467(2) 1 830(2), 1 844(2) 117 8(1) 2 237(3) 1 891(2), 1 910(2)

325 2 352(2) 1 855(2), 1 862(2) 117 58(7) 336 2 492(2) 1 858(2), 1 878(2) 121 72(7)

2 367(2) 1 875(2), 1 885(2) 2 542(2) 1 828(2), 1 839(2)

328 2 357(2) 1 859(1), 1 865(1) 129 69(8) 339 2 355(2) 1 862(2), 1 864(2) 146 46(7)

329 2 339(2) 1 864(2), 1 873(2) 162 91(8) 2 382(2) 1 878(2), 1 907(2)

2 310(2) 1 878(2), 1 883(2) 340 2 389(2) 1 841(2), 1 845(2) 133 94(7)

330 2 363(2) 1 867(2), 1 872(2) 125 37(9) 2 486(2) 1 871(2), 1 876(2)

332 2 471(3) 1 845(3), 1 849(2) 120 5(1) 342 2 160(2) 1 884(1), 1 887(1) 177 69(6)

334 2 683(3) 1 838(2), 1 844(2) 126 11(8) 2 161(2) 1 891(1), 1 897(1)

2 842(3) 1 811(2), 1 819(2) __" - две независимые молекучы

Во всех изученных титанаспиро-бмс-оканах атомы титана гексакоординированны, и их координационный полиэдр представляет собой искаженный октаэдр В случае бис-окана 339 искажения весьма велики, и координационный потаэдр атома титана в этом соединении может рассматриваться как сильно искаженная тригональная призма Соединения 329, 335 и 342 характеризуются взаимным транс-расположением (в октаэдрическом окружении атома Т]) атомов азота, в то время как в остальных соединениях найдено 1/нс-расположение Важно отметить, что трансоидное расположение атомов азота приводит к укорочению связей Тк—N в этих соединениях Более того, степень взаимодействия титан-азот демонстрирует необычно высокую для переходных металлов чувствительность к природе заместителей в молекулах титанаспиро-быс-оканов, особенно к структуре заместителей при атомах азота

В литературе описано применение производных титана, в том числе и хиральных, для катализа присоединения диэтилфосфита к карбонильным соединениям (реакция Абрамова)

ОН

г-сно + гачохоАИОг 11 > г-сн-р^хоАВс^

Эта реакция широко используется для получения фосфорсодержащих веществ, являющихся ценными интермедиатами в органическом синтезе биологически активных веществ Мы провели тестирование полученных и структурно охарактеризованных нами соединений, в том числе и хиральных, в качестве катализаторов реакции Абрамова Установлено, что титаноканы проявляют большую энантиоселективность, чем титанаспиро-бг/с-оканы Максимальный энантиомерный избыток в изученных нами реакциях наблюдался в случае использования в качестве катализатора соединения 314 Полученные данные позволяют сделать следующие выводы сильное взаимодействие титан-азот в титанаспиро-бис-оканах (например, в 342) снижает выход продукта присоединения, стереоселективность повышается

при введении хирального заместителя к атому азота, а также с увеличением объема алкильной группы в диалкилфосфите Данный факт объясняется большими стерическими затруднениями подхода молекулы фосфита к одной из двух неэквивалентных «сторон» каталитической частицы На Схеме 23 приведены результаты присоединения изопропилфосфита к различным альдегидам Схема 23

О II

ЯСНО + Н-Р(0-г-Рг)2

"Т1"

314

Я 5

-К-<рН-Р(0)(0-г-Рг)2 + К-СН-Р(0)(0-г-Рг)2 ОН ОН

Я ее, %' выход, %

РЬ 50 81

2-ВГС6Н4 14 84

3-(02М)СбН4 52 76

4-РС6Н4 40 61

4-МеОС6Н, 35 68

2-тиенил 56 68

- 5-энантиомер

Таким образом, получено более 110 новых металлоканов и металласпиро-бис-оканов, структура 25 производных изучена методом РСА Установлено, что степень трансаннулярного взаимодействия М<—N в большей степени зависит от природы заместителей в окановом остове, чем это было найдено в случае родственных металлатрапов Изучена реакционная способность гермоканов Найдено, что хиральные титаноканы и титанаспиро-бмс-оканы являются эффективными катализаторами энантиоселективного варианта реакции Абрамова

Глава 4 Азагермоканы

Азагермоканы, К'^СНгСНгИНЬСеСХ^Х - близкие структурные аналоги азагерматра-нов - до начала данной работы не быт известны Тем не менее очевидно, что структурная химия соединений этого класса наиболее богата среди аналогичной для классов соединений, описанных ранее в данной работе В этом разделе мы решали следующие задачи а) разработка методов синтеза целевых соединений, б) исследование структуры полученных производных, в том числе методом РСА Для синтеза азагермоканов 348-353 нами применялись два метода генерирования азагермоканового фрагмента а) реакция переаминирования, б) взаимодействие дилитиевых солей триаминов с дигалогенидами германия (Схема 24) Схема 24

ОеНа!)

-211На1, -2 н-ВиН 348 К = Мс, На1 = 0,349, Л' - Ме, На! - В^ 350 К - РЬСН2, На1 = С1,351, Я' = РЬСН2, №1 = Вг, 354, Я' - Мс, 355, К - РЬСН2

Я^[СН2СН2Ы(С6Г5)Н]2 (354,355)

2„-ВиЬ-------^ На,-0е_

| 4} В-

На! ЧЛ 348-351

МеК(СН2—\ 3)2

356 % 2 н-Ви1л

-2Ша1,-2«-ВиН

(Ме2К)20еС12

МеМШ2СН^(СбГ5)Н12(354) ; -2ШМе2

348

На1—Се-

На1 352,353

352, На1 = С, 353, На1 = Вг

Неожиданный результат был получен нами при исследовании взаимодействия тетрагалогенгерманов с дшштиевой солью /ирис-силилированного диэтилентриамина 357 с удовлетворительными выходами были выделены продукты 358 и 359, содержащие в молекуле два атома германия (Схема 25) Можно полагать, что на первой стадии реакции образуются дигалогеназагермоканы, которые самопроизвольно выбрасывают молекулу триметилгалогенсилана и димеризуются Схема 25

ОеНа!4

Ме38М[Ш2СН21ч[(81Мез)Н]2 (357)

_2н-ВиЬ1_

-2Ша1,-2Ме351На1

МезБ^ МезБц N.

БМез 8Ме3

Строение полученных соединений подтверждено методами спектроскопии ЯМР !Н, 13С и 19Р, масс-спектрометрии и данными элементного анализа Структура 4-

х азагермоканов и соединения 358 (Таблица 6) изучена методом РСА

Таблица 6 Основные геометрические параметры азагермоканов 348-351, Я ,Ы[СН2СН2Ч(С6Р1)]2веХ2 и 358

Я' X М<-Ы„с, А М-Х.„ А М-Хэ„, А М-К,,», А гр4.»->Ое-Х.„). °

348 Ме С1 2 117(2) 2 2391(7) 2 1716(8) 1 833(2), 1 836(2) 174 44(7)

349' Ме Вг 2 123(9) 2 412(2) 2 332(2) 1 84(1), 1 841(9) 174 9(3)

349' Ме Вг 2 13(1) 2 419(2) 2 337(2) I 844(9), I 847(9) 174 8(3)

350 Р11СН2 С1 2 159(2) 2 2271(7) 2 1801(7) 1 830(2), 1 836(2) 176 89(6)

351" РЬСН2 Вг 2 161(3) 2 4097(6) 2 3440(6) 1 835(3), 1 836(4) 176 93(9)

3511 РЬСН2 Вг 2 170(3) 2 4225(6) 2 3330(7) 1 832(4), 1 84! (3) 17) 8(1)

358' веу а.н11' 2 118(3) 2 2872(9) 1 949(3) 1 832(3), 1 836(3) 171 57(7)

358' Оеу С1, 2 113(3) 2 2 837(9) 1 945(3) 1 833(3), 1 840(3) 171 08(7)

- две независимые молекулы

В соединениях 348-351 координационный полиэдр атома германия представляет собой искаженную ТБП, причем атом азота, связанный с метальной или бензильной группой (N^0, и один из атомов галогенов (Хю) занимают аксиальные позиции, а два других атома азота и второй атом галогена — экваториальные положения Расстояние веч—N в исследованных 2,2-дигалогеназагермоканах однозначно свидетельствует о наличии достаточно сильного трансаннулярного взаимодействия германий-азот в изученных соединениях Длины связи ве*—N в 348-351 близки к найденной для близкородственного дибромгермокана МеК(СН2СН20)20еВг2 (230) (2 166(5) А) Анализ полученных данных для пар 348 и 350, а также 349 и 351, свидетельствует о том, что взаимодействие Ое<—N в производных, содержащих метальную группу при аксиальном атоме азота (348 и 350), несколько сильнее, чем то же взаимодействие в аналогичных производных, содержащих бензильную группу (349 и 351) Также можно сделать вывод (пары 348 и 350, а также 349 и 351) о приблизительном равенстве (в пределах ошибки эксперимента) силы

взаимодействия в дихлор- и дибромпроизводных Во всех изученных соединениях дтины связей ве-Хах больше, чем длины связей Ое-ХеЧ Необходимо также упомянуть, что длины связи Ое<—N в 348-351 сравнимы с найденной в М(СН2СН2МСбР5)зСеС1 (161) (2 148(7) А) В структуре 358 найден плоский фрагмент -Ое<—М-Ое<—И-, в котором сокращенному расстоянию ве«—N (по сравнению с ожидаемой величиной) отвечает удлиненная ковалентная связь К-ве

В ходе работы найдено, что изученные диэтилентриамины 354-357 эффективно стабилизируют производные двухвалентных элементов 14 группы (<Эе, Бп, РЬ) Синтез соединений окановой структуры был осуществлен как с помощью реакции переаминирования, так и реакцией переметаллирования (Схема 26) Схема 26

M[N(SSMe3)2]2 "

360, М = Ge, К=Mt, 361, М = Ge, R' = Phai2, 362, M = Sn, R' = Me 363, M = Sn, R' = PhCH2, 364,M = Pb,R' = Me

GcCt с1юх

MeNfOT2CH2N(QF5)H]; (354)

_2UN(SiMe3)2_

- 2 HN(SiMe3),, - 2 LiCl, - diox

Sn[N(SjMe3)2]2 .2Ш(^ез)г>- Me3SjN[CH2CH2N(SiMe3)]2Sn (366)

Me3SiN[CH2CH214SiiMe3)H]2 (357) SnCb -

2 H-Buti

- 2 я-BuH, - 2 LiG

360

Показано, что аналогично производным на основе диалканоламинов соединения нз основе диэтилентриаминов могут быть переведены в соединения четырехвалентных элементов реакцией окислительного присоединения

Структура германиевого производного 361 и соединения свинца 364, а также гермилена Ge[N(C6Fj)2]2 (368) полученного по реакции переметаллирования, была изучена методом РСА В отличие от гермилена 275 на основе диэтаноламина, который в твердой фазе димерен, соединение 361 мономерно Это объясняется более прочной связью Ge<—N в соединении 361 по сравнению со связью Ge<—N в соединении 275 Большая прочность обусловлена большей донорной способностью PhCH2N в 361 по сравнению с PhN группой в 275 Другой фактор, который определяет мономерность соединения 361, - больший стерический объем экваториальных NCeFs групп в 361 по сравнению с атомами кислорода, занимающими те же позиции в 275 Таким образом, атом германия в 361 трехкоординирован В гермилене 368 координационное число атома германия равно двум

Длина связи ве<—N в 361 (2 112(2) А) практически не отличается от значений, найденных в азагермоканах 348-351, то есть классическое донорно-акцепторное взаимодействие (361) по своей силе прибчижается к гипервалентному взаимодействию в соединениях с акцепторными заместителями при атоме германия (348-351) Первичное координационное окружение атома свинца в соединении 364 образовано двумя ковалентно связанными с атомом свинца атомами азота, а также атомом азота группы МеЫ, который связан с атомом свинца донорно-акцепторным взаимодействием Кроме того, в 364 присутствуют дополнительные короткие контакты между атомом РЬ и атомом N группы ИСбР5 другой молекулы (3 171 А) Следовательно, плюмбилен 364 можно рассматривать как центросимметричный димер

Таким образом, в данной части работы подучено 16 азаоканов элементов 14 группы, в том числе содержащих двухвалентные металлы, структура 7 производных изучена методом РСА

Выводы.

1 Осуществлен синтез широкого набора новых синтетически полезных С-фенилзамещенных силатранов, герматранов и боратранов К(СН2СН20)2(СНК.3СК11120)МХ (М = Э1, Ое, В, X = С1, С^СРЬ, СН2С1, К, Яз = Н, РЬ) получены с использованием реакции переалкоксилирования, Х(СН2СН:0)2(СПЯзСЯ1Е20)МХ (М = Б1, Ос, X = Н, ОМе, ОМепШ, 081Мез, Р, Вг, 0802СРз, Я], Я2, Кз = Н, РЬ) получены на основе доступных 1-гидроксигерматранов и фенилзамещенных боратранов С использованием оловоорганического метода генерирования атранового фрагмента с высокими выходами синтезированы новые 1-функциональнозамещенные герматраны, в том числе содержащие при атоме германия алкоксикарбонилметильные, инденильные, флуоренильные и бензильные группы Показано, что реакции переалкоксилирования и алкоксидегалогенирования являются оптимальными для синтеза Ср-титанатранов

2 Реализована новая стратегия синтеза функциональнозамещенных герматранов на основе нуклеофильного замещения группы X в М(СН2СШ1]0)з0еХ (X = Вг, 0802СГ3, ОвгМез) под действием литийорганических реагентов и 1л~Ы(81Ме3)2 Найдено, что н-Ви1л и 1лММе2 разрушают атрановый фрагмент В результате всестороннего исследования химического поведения 1-(9-флуоренил)герматрапа найдены реакции, затрашвающие все реакционные центры молекулы В результате изучения реакции 1-аллилметаллатранов с СН2>12/Рс1(ОАс)2 отработаны препаративные методики синтеза 1-(циклопропилметил)металлатранов (М= Б1, Бе) Проведено систематическое исследование широкого набора пента- и тетракоординированных элементзамещенных фенилацетиленов 113МС=СРЬ в реакциях с Вг2, к-В^МВгз, К1С12 Показано протекание процессов как с разрывом, так и с сохранением связи металл-углерод Найдено, что в реакциях электрофильного присоединения к тройной связи основное влияние на геометрию аддукта оказывает стерический объем элементсодержащей группы Реакция герматранов с ЫВв/ДМСО гладко приводит к образованию продуктов окислительного бромирования -К(СН2СНК0)2(СН2СНК,0)0еСВг2С(0)РЬ (Я - Я, = Мс, И = Н, И.1 = РЬ) Исследованы реакции металлатранов, приводящие к трансформации атранового фрагмента При взаимодействии с трет-ВиОК расширение цикла 1-хлорметил-3,4-дифенилсилатрана протекает исключительно по группе ИСН2СН20 Реакция боратранов N(СН2СН20)2(СН2С11 ,К20)В с СРзЭОгОН и СРзЭОдаМез дает продукты электрофильной атаки по атому азота

3 Изучение строения 37 металлатранов с помощью метода РСА позволило установить влияние различных структурных факторов на геометрию молекул Найдено, что во всех исследованных соединениях взаимодействие металл-азот присутствует Координационный полиэдр атомов германия, кремния и титана представляет собой искаженную тригональную бипирамиду с тремя атомами кислорода, расположенными в экваториальной плоскости Координационное окружение бора в исследованных боратранах представляет

собой искаженный тетраэдр Длина трапсаннулярной связи металл-азот на 10-20 процентов превышает длину соответствующей ковалентной связи Расстояние металл-азот в боратранах и титанатранах в меньшей степени зависит от природы заместителей вокруг центрального атома, чем в силатранах и герматранах Это подтверждает различную природу связывания в металлатранах элементов 13 группы и переходных металлов с одной стороны и производных 14 группы с другой Введение заместителей в атрановый остов не оказывает существенного влияния на силу трансаннулярного взаимодействия

4 В результате квантово-химического анализа (РВЕ/Т22Р и ВЗЬУР/6-31Ю*) геометрических и электронных структур большого массива металлатранов, М(СН2СНгУ)зМ-Х (М = Бь ве, Эп, РЬ), установлено, что с увеличением числа электроотрицательных заместителей при атоме металла длины связей М<—И, М-Х и М~ У уменьшаются, а прочности связей М<—N и электронная плотность в критических точках связей М<—N. М-Х и М-У увеличиваются, влияние введения фенильных заместителей к атомам углерода атранового остова на силу трансаннулярного взаимодействия М<—N незначительно и, согласно данным сравнительного анализа расчетных и экспериментальных значений (рентгенострукгурный анализ), связано (для экспериментальных данных) с эффектом кристаллического поля В результате квантово-химических расчетов различных металлатранов и модельных соединений типа 81Н5~ предложена новая модифицированная схема образования гипервалентной связи, согласно которой высшая занятая орбиталь образуется при смешении атомных орбиталей всех пяти лигандов вокруг центрального атома

5 Методом функционала плотности (РВЕ/Т72Р) исследованы реакции силатрана, Н(СН2СН20)з51-Р, и модельного силана, (СН30)381-Р, с нуклеофильными реагентами (НгО, Ме1л) Для реакции гидролиза найдено, что энергии активации гидролитических процессов с участием тетракоординированного производного заметно ниже таковых для силатрана, что соответствует экспериментальным данным Особенностью реакции 1-фторсилатрана с метиллитием является расщепление связей 81-Оэкв, что согласуется с имеющимися экспериментальными данными для 1-галогенсилатранов Квантово-химическое исследование взаимодействия брома с широк™ набором алкинов, в том числе содержащих в качестве заместителей при тройной связи алкильные, фенильные и ЯзМ (М = 81, йе, Эп) группы, позволило найти переходные состояния для процессов присоединения брома по тройной связи и для разрыва связи элемент-С(Бр) Предложен новый неионный механизм реакций присоединения брома к тройной связи, в том числе приводящий к транс-аддуктач Установлено, что структура получающихся продуктов зависит от стерического объема заместителей при тройной связи мало нагруженные алкины дают тя/тачс-производные, увеличение объема заместителей способствует образованию г^с-аддукюв, присутствие элементсодержащей группы облегчает реакцию разрыва связи элемент-этинильная группа

6 В ходе работы с использованием реакции переаминирования и разработанного «литиевого» метода получено 49 азаметаллатранов кремния, германия, олова, сурьмы, висмута, индия Производные БЬ, В1, 1п синтезированы впервые Установлено, чго реакция переаминирования более предпочтительна для синтеза азаатранов, содержащих атом водорода и метальную группу при атомах азота Использование литиевых солей более перспективно для получения силильных и пентафторфенильных производных Методом РСА исследованы структуры 14 соединений Найдено, что при переходе к более тяжелым элементам в подгруппе сила трансаннулярного взаимодействия в азаметаллатранах увеличивается, причем, варьируя заместители при атомах металла и азота, можно в широких пределах изменять степень трансаннулярного взаимодействия Определяющим фактором является природа заместителя при атоме металла

7 Исследована реакция раскрытия широкого набора алкил- и фенилзамещенных эпоксидов алкиламинами, алканоламинами и аминофенолами Синтезировано десять новых диалканоламинов, в том числе семь энантиочистых соединений, содержащих стереоцентры с заданной конфигурацией

8 Синтезировано более 70 новых производных бора, германия и титана на основе одной или двух (йе, Ъ) молекул диалканоламинов с различными по электронным и стерическим свойствам заместителями В результате исследования полученных соединений методами РСА (24 соединения) и спектроскопии ЯМР сформулированы закономерности изменения силы трансаннулярного взаимодействия М<—N при варьировании природы заместителей Показано, что определяющее влияние на степень этого взаимодействия в гермоканах оказывают заместители при атоме германия Разработан метод получения моноалкокси- и диалкоксигермоканов с использованием реакции алкоксидов олова с дигалогенгермоканами, открывающий принципиально новый путь синтеза недоступных другими методами гермоканов ЮЯ(СН2СН20)20е(Х)У с двумя различными заместителями при атоме элемента Показано, что реакция переалкоксилирования наряду с рассимметризацией соответствующих бис-оканов под действием Т1(ОРг')4 являются оптимальными для синтеза диизопропоксититаноканов Для синтеза дихлортитаноканов найден новый подход с использованием реакции алкоксидезаминирования СЬТ1(ЫМе2)2 Реакциями переалкоксилирования, алкоксиде1 алогенирования и алкоксидебензилирования синтезирован широкий набор бис-окапов [ИМ(СН2СН20)(СН11зСК.1К20)]2Т1, заместители в которых отличаются электронными и стерическими свойствами Попытки синтезировать с помощью реакции переалкоксилирования несимметричные быс-оканы (содержащие два различных диалканоламина) привели к смесям двух симметричных производных

9 Найдено, что титаноканы и бис-титаноканы проявляют высокую каталитическую активность в реакции Абрамова Использование синтезированных комплексов титана,

содержащих в качестве лигандов хиральные диалканоламины, позволило разработать энантиоселективный вариант этой реакции 10 Получено 16 представителей ранее неизвестного класса соединений - азаоканов элементов 14 группы, структура 7 производных изучена методом PC А

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях'

1 Zaitseva G S , Karlov S S , Churakov A V , Avtomonov E V , Lorberth J , Hertel D Synthesis of 1-cyclopropylmethylsilatrane and l-cyclopropylmethyl-3,7,10-trimethylsilatrane Crystal structure of l-cyclopropylmethylsilatrane //J Organomet Chem 1996 V523 P 221-225

2 Zaitseva G S , Karlov S S , Alekseyeva E S , Aslanov L A, Avtomonov E V , Lorberth J 1-Allylgermatrane Synthesis, Structure and Reaction with Diazomethane // Z Naturforsch 1997 Bd 52 b S 30-34

3 Zaitseva G S , Karlov S S , Churakov A V , Howard J А К, Avtomonov E V , Lorberth J Synthesis, Characterization, and Structures of l-(9-Fluorenyl)germatrane and 1-(Phenylacetylenyl)germatrane //Z anorg allg Chem 1997 Bd 623 S 1144-1150

4 Zaitseva G S , Livantsova L I, Nasim M, Karlov S S , Churakov A V , Howard J А К, Avtomonov E V , Lorberth J Synthesis of Germatranyl Derivatives of Esters of Carboxylic Acids viaOrganometalhc (Si, Ge, Sn) Reagents //Chem Ber 1997 Bd 130 S 739-746

5 Zaitseva G S , Siggelkow В A, Karlov S S , Pen'kovoy G V , Lorberth J Synthesis and characterization of l-Al]yl-3,7,10-tnmethylgermatrane and 1 -Allylazagermatranes // Z Naturforsch 1998 Bd 53 b S 1255-1258

6 Zaitseva G S , Karlov S S , Siggelkow В A , Avtomonov E V, Churakov A V, Howard J А К, Lorberth J 9-Silyl(-Germyl, -Stannyl)substituted derivatives of l-(9-Fluorenyl)germatranes Synthesis, Characterisation, and Crystal Structures //Z Naturforsch 1998 Bd 53 b S 1247-1254

7 Zaitseva G S , Karlov S S, Pen'kovoy О V, Churakov A V, Howard J А К, Siggelkow В A, Avtomonov E V , Lorberth J Synthesis and Characterisation of l-[9-(H, Me3Si, Me3Ge, Me3Sn)-9-Fluorenyl]-3,7,10-trimethylgermatranes The Crystal Structure Analysis of l-(9-Fluorenyl)-3,7,10-tnmethylgermatrane //Z anorg allg Chem 1999 Bd 625 S 655-660

8 Зайцева Г С, Карлов С С, Шутов П JI, Зиггельков Б А, Лорберт Й 1-[(Дифенил)метил]- и 1-[(фенил)(триметилсилил)метил]герматраны // Журн общ химии 1999 Т 69 №3 С 518-519

9 Чураков А В, Кузьмина JT Г, Карлов С С, Шутов П JI, Зайцева Г С Рентгеноструктурное исследование l-[9-(GeMe3, 8пМез)-9-флуоренил)]-3,7,10-триметилгерматранов //Коорд Химия 1999 Т 25 С 930-936

10 Karlov S S, Shutov Р L, Akhmedov N G, Seip M A, Lorberth J, Zaitseva G S Preparation of Germatranyl Triflates Reactions of Germatranes N(CH2CHRO)3GeX (X = Br, OTf, OSiMe3, R = H, Me) with Li-Reagents //J Organomet Chem 2000 V 598 P 387-394

11 Карлов С С , Шутов П JI, Ахмедов H Г , Лорберт Й , Зайцева Г С Оловоорганический метод синтеза 1-гидро-и 1-(1-инденил)герматранов //Журн общ химии 2000 Т 70 № 6 С 1053-1054

12 Shutov Р L , Karlov S S , Lorberth J, Zaitseva G S Synthesis and Characterization of 1-Haloazagermatranes //Z Naturforsch 2001 Bd 56 b S 137-140

13 Karlov S S , Shutov P L , Churakov A V , Lorberth J , Zaitseva G S New approach to 1-(phenylacetylenyl)germatranes and l-(phenylacetylenyl)-3,7,10-trimethylgermatrane Reactions of l-(phenylacetylenyl)germatrane with N-bromosuccimmide and bromme // J Organomet Chem

2001 V 627 P 1-5

14 Карлов С С , Зайцева Г С Герматраны и их аналоги Синтез, строение, реакционная способность (Обзор)//Химия гетероцикл соед 2001 №11 С 1451-1486

15 Чураков А В , Кузьмина Л Г , Карлов С С , Шутов П Л , Селина А А , Зайцева Г С Реакционная способность 1-(9-флуоренил)герматрана // Журн неорг химии 2002 Т 47 № 7 С 1090-1093

16 Karlov S S , Sorokin D A, Oprunenko Yu F, Lorberth J, Zaitseva G S Synthesis and Characterization of Chromium Tncarbonyl Complexes of 1-Phenylgermatrane and 1-Phenylazagermatrane Crystal Structure of [N(CH2CH20)3GeC6H5]Cr(C0)3 // Z Naturforsch

2002 Bd 57 b S 993-998

17 Shishkov I F , Khristenko L V , Rudakov F M , Vilkov L V , Karlov S S , Zaitseva G S , Samdal S The molecular structure of borataane determined by gas electron diffraction and quantum mechanical calculations //J Mol Struct 2002 V 641 P 199-205

18 Shutov P L , Karlov S S , Harms К , Churakov A V , Howard J А К , Lorberth J , Zaitseva G S Synthesis and Characterization of Group 14 1-Haloazametallatranes //Eur J Inorg Chem 2002 P 2784-2788

19 Shutov P L , Karlov S S , Harms К, Tyurin D A , Churakov A V , Lorberth J , Zaitseva G S Synthesis and Characterization of the first Azastibatranes and Azabismatranes // Inorg Chem 2002 V 41 P 6147-6152

20 Shutov P L , Sorokin D A , Karlov S S , Harms К, Oprunenko Yu F , Churakov A V , AntipmM Yu, Zaitseva G S, Lorberth J Azametallatranes of Group 14 Elements Syntheses and X-Ray Studies //Organometalhcs 2003 V 22 P 516-522

21 Shutov P L , Karlov S S , Harms К , Poleshchuk О Kh , Lorberth J, Zaitseva G S The First Azamdatrane and Unprecedented Structural Features //Eur J Inorg Chem 2003 P 1507-1510

22 Gauchenova E V , Karlov S S , Selina A A , Chernyshova E S , Churakov A V , Howard J А К , Troitsky N A , Tandura S N , Lorberth J , Zaitseva G S Synthesis and characterization of 3- and 4-phenylgermatranes X-Ray crystal structures of N(CH2CH20)2(CH2CHPhO)GeZ (Z = F, OSiMe3, CsCPh) and N(CH2CH20)2(CHPhCH20)Ge0H // J Organomet Chem 2003 V 676 P 8-21

23 Чураков А В , Кузьмина JI Г, Карлов С С , Гаученова Е В, Тюрин Д А , Зайцева Г С Синтез и квантово-химическое иссчедование ди(9-флуоренил)гермилена, (Ç-CnH^Ge // Журн неорг химии 2003 Т 48 №7 С 1117-1122

24 Selina А А , Karlov S S , Harms К, Tyurin D A , Oprunenko Yu F , Lorberth J, Zaitseva G S Synthesis and crystal structure of E-N(CH2CH20)3GeC(Br)=C(Br)Ph // Z Naturforsch 2003 Bd 58b S 613-619

25 Karlov S S , Yakubova E Kh , Gauchenova E V , Selma A A , Churakov A V , Howard J A К, Tyurm D A, Lorberth J, Zaitseva G S Synthesis and Characterization of N-Methyl-Substituted Germocanes Crystal Structure of MeN(CH2CH20)2GeBr2 HZ Naturforsch 2003 Bd 58b S 1165-1170

26 Shishkov I F , Khnstenko L V , Rudakov F M, Golubmski А В , Vilkov L V , Karlov S S , Zaitseva G S , Samdal S The Molecular Structure of Silatrane Determined by Gas Electron Diffraction and Quantum-Mechanical Calculations // Structural Chemistry 2004 V 15 N 1 P 11-16

27 Selina A A , Karlov S S, Gauchenova E V, Churakov A V, Kuz'mina L G, Howard J A К, Lorberth J, Zaitseva G S Brommation of silatranyl-, germatranyl-, silyl- and germylphenylacetylenes //Heteroatom Chemistry 2004 V 15 N 1 P 43-56

28 Shutov P L , Karlov S S , Harms К , Tyurin D A, Zabalov M V , Churakov A V , Howard J А К , Lorberth J, Zaitseva G S X-ray diffraction studies of two azametallatranes Peculiarities of structures of N,N',N"-tris(trimethylsilyl)azametallatranes using DFT calculations //J Mol Struct 2004 V 689, N 3, P 261-268

29 Selina A A, Zhachkina A E , Karlov S S , Churakov A V , Zaitseva G S Iodochlormation of Silyl-and Germylphenylacetylenes //Heteroatom Chemistry 2004 V 15 N 2 P 169-174

30 Shutov P L, Karlov S S , Harms К, Churakov A V, Lorberth J, Zaitseva G S Reaction of [In(NEt2)3]2 with N(CH2CH2NSiMe3H)3 Synthesis and Characterization of New Azaindatranes and Azaindocane //Eur J Inorg Chem 2004 P 2123-2129

31 Селина A A , Карлов С С , Зайцева Г С Бромирование и иодхлорирование ацетиленов (Обзор) //Веет Мое Ун-та Сер хим 2004 Т 45 № 3 С 147-171

32 Churakov А V, Karlov S S, Yakubova E Kh, Selma A A, Zaitseva G S Tetrakis(phenylethynyl)germanium(IV) // Acta Cryst 2005 V E61 P m52-m54

33 Karlov S S , Selma A A , Chernyshova E S , Zabalov M V , Churakov A V , Howard J A К , Tafeenko V A , Zaitseva G S X-Ray diffraction studies of three 1-phenylethynylgermatranes with two phenyl groups in atrane skeleton // J Mol Struct 2005 V 740 P 1-8

34 Karlov S S , Tyurin D A , Zabalov M V, Churakov A V , Zaitseva G S Quantum chemical study of group 14 elements pentacoordmated derivatives - metallatranes // J Mol Struct THEOCHEM, 2005 V 724 P 31-37

35 Karlov S S , Lermontova E Kh , Zabalov M V , Selina A A, Churakov A V , Howard J A К, Antipm M Yu, Zaitseva G S Synthesis, X-ray Diffraction Studies, and DFT Calculations on

Hexacoordinated Germanium Derivatives The Case of Germaspirobis(ocanes) // Inorg Chem 2005 V 44 P 4879-4886

36 Чураков А В , Карлов С С , Якубова Э X , Селина А А , Забалов М В , Опруненко Ю Ф, Зайцева Г С Синтез и квантово-химическое исследование германийсодержащих производных 2,6-бис(гидроксиметил)пиридина // Журн неорг химии 2005 Т 50 № 10 С 1622-1626

37 Zabalov М V , Karlov S S , Lemenovskn D А , Zaitseva G S A DFT Investigation of Alkyne BrominationReactions //J Org Chem 2005 V 70 P 9175-9184

38 Зайцев К В , Карлов С С , Забалов М В , Чураков А В , Зайцева Г С , Леменовский Д А Синтез новых титанатранов, содержащих органические заместители в атрановом фрагменте // Изв РАН, Сер хим 2005 № 12 С 2736-2744

39 Zaitsev К V , Karlov S S Selma A A Oprunenko Yu F , Churakov A V . Neumuller В , Howard J А К Zaitseva G S Titanium Complexes of Dialkanolamme Ligands Synthesis and Structure //Eur J Inorg Chem 2006 P 1987-1999

40 Забалов M В, Карлов С С, Зайцева Г С, Леменовский Д А Структурные и электронные особенности строения силатранов, герматранов и их углеродных аналогов // Изв РАН, Сер хим 2006 № 3 С 448-460

41 Забалов М В , Карлов С С , Леменовский Д А , Зайцева Г С Гидролиз тетрафторсилана в нейтральной среде квантово-химическое исследование // Изв РАН, Сер хим 2006 № 5 С 749-753

42 Lermontova Е Kh, Selina А А , Karlov S S , Churakov А V , Howard J А К, Oprunenko Yu F , Antiprn M Yu , Sundermeyer J, Zaitseva G S The transannular interaction germanium-nitrogen in germocanes The influence of substituents // J Organomet Chem 2006 V 691 P 5722-5736

43 Селина А А, Карлов С С, Зайцева Г С Металлоканы элементов 14 группы 1 Производные кремния и германия (Обзор) //Химия гетероцикл соед 2006 С 1777-1825

44 Karlov S S„ Selina А А , Chernyshova Е S , Oprunenko Yu F , Merkulov A A, Tafeenko V A, Churakov A V, Howard J А К, Zaitseva G S Synthesis and characterization of metallatranes with phenyl substituents in atrane cage //Inorg Chim Acta 2007 V 360 P 563-578

Подписано в печать 11 04 2007 г Исполнено 12 04 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 286 Тираж 120 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш, 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Общая характеристика работы

1. Металлатраны

1.1. Создание металлатранового фрагмента

1.1.1. Производные кремния, германия и бора

1.1.1.1. Реакция переалкоксилирования

1.1.1.2. Оловоорганический метод создания металлатранового фрагмента

1.1.2. Титанатраны

1.2. Химические свойства металлатранов (производные кремния, германия и бора)

1.3. Экспериментальное исследование структуры металлатранов

1.3.1. Рентгеноструктурное исследование

1.3.1.1. Производные кремния, германия и бора

1.3.1.2. Производные титана

1.3.2. Исследование методами спектроскопии ЯМР

1.3.3. Исследование методом газовой электронографии . 46 1.4. Квантово-химическое исследование структуры и реакционной способности металлатранов

1.4.1. Отличия пентакоординированных соединений углерода и кремния в рамках метода молекулярных орбиталей

1.4.2. Структурные и электронные особенности строения силатранов, герматранов и их углеродных аналогов

1.4.3. Реакции гидролиза (CH30)3Si-F и 1-фторсилатрана (135)

1.4.4. Реакции (СНзО)з8НР и 1-фторсилатрана (135) с метиллитием.

1.4.5. Бромирование алкинов с органическими и элементсодержащими заместителями

2. Азаметаллатрапы

2.1. Азаметаллатраны элементов 14 группы, N(CH2CH2NR)3M-X

2.1.1. Синтез и химические свойства

2.1.2. Строение азаметаллатранов элементов 14 группы

2.2. Азаметаллатрапы элементов 15 группы, N(CH2CH2NR)3M.

2.3. Азаиндатрапы

3. Металлоканы

3.1. Диалканоламины

3.2. Гермоканы

3.2.1. Синтез и химические свойства

3.2.2. Строение гермоканов.

3.2.2.1. Рентгеноструктурное исследование

3.2.2.2. Исследование методами спектроскопии ЯМР

3.3. Производные Ge(II) на основе диалканоламинов

3.4. Гермаспиро-бмс-оканы.

3.5. Бороканы

3.5.1 Синтез и химические свойства

3.5.2. Исследование структуры бороканов методом РСА

3.5.3. Исследование строения бороканов методами спектроскопии ЯМР. Диастереомерия в металлоканах

3.6. Титаноканы

3.6.1. Синтез и химические свойства

3.6.2. Строение титаноканов

3.6.2.1. Рентгеноструктурный анализ

3.6.2.2. Исследование методами спектроскопии ЯМР

3.7. Титанаспиро-бмс-оканы

3.7.1. Синтез и химические свойства

3.7.2. Исследование строения методами спектроскопии ЯМР 'Н и 13С.

3.7.3. Рентгеноструктурное исследование.

3.8. Каталитическая активность титаноканов и титанаспиро-бмс-титаноканов: реакция Абрамова

4. Азагермоканы

4.1. Производные Ge(IV)

4.2. Производные Ge(II), Sn (II) и Pb (II)

5. Экспериментальная часть

5.1. Металлатраны

5.1.1 Триалканоламипы

5.1.2. Элементоргапические производные кремния и германия, необходимые для синтеза целевых металлатранов

5.1.3. Станниловые эфиры триалканоламинов

5.1.4. Синтез металлатранов элементов 14 группы и бора по реакции переалкоксилирования

5.1.5. Синтез металлатранов элементов 14 группы с использованием станниловых эфиров триалканоламинов

5.1.6. Титанатраны

5.1.7. Исследование химических свойств металлатранов элементов

14 группы и бора

5.2. Азаметаллатраны

5.2.1. Тетракоординированные яг/?г/с(диметиламино)Германы

5.2.2. Азаметаллатраны элементов 14 группы

5.2.3. Азаметаллатраны элементов 15 группы

5.2.4. Азаиндатраны.

5.3. Металлокапы

5.3.1. Диалканоламины

5.3.2. бмс(Триметилсилиловые) эфиры диалканоламинов

5.3.3. Гермоканы

5.3.4. Гермаспиро-бнс-оканы

5.3.5. Бороканы

5.3.6. Титаноканы

5.3.7. Титанаспиро-бг/с-оканы

5.3.8. Реакция Абрамова

5.4. Азагермоканы

5.4.1. Производные Ge(IV).

5.4.2. Производные Ge(II), Sn (II) и Pb (II) . 300 Выводы

Актуальность темы. В последние годы координационные элементоорганические соединения каркасного строения привлекают к себе быстро всевозрастающее внимание специалистов в различных областях науки: биохимии, медицинской химии, катализа, синтеза анизотропных материалов, нанохимии и др. Интересы этих, в том числе прикладных, направлений столь обширны, что именно они место в связи с их сравнительной доступностью, дешевизной и препаративностыо методик синтеза. Однако на фоне известности и кажущейся тривиальности этих соединений на данный момент стало ясно, что предыдущие этапы развития химии металлатранов и металлокапов дали пусть и очень ценную, но во многих отношениях узкую информацию. Это касается как методов синтеза, химических свойств этих соединений, так и теоретического описания молекулярного строения металлатранов и металлоканов разных элементов. Таким образом, обобщающих данных по химии металлоканов крайне мало, а металлатраны, представляющиеся всесторонне изученными, вовсе не являются таковыми. Действительно, отдельные группы атранов исследованы в достаточной степени. Однако многие данные оказываются плохо переносимыми на структурные аналоги других металлов и металлоидов. Кроме того, ранее исследователей интересовали прежде всего детали молекулярного строения отдельных наиболее важных и интерес-ных соединений, а ие общие закономерности поведения представителей этих классов.

К настоящему времени наиболее изученными каркасными производными элементов главных подгрупп являются силатраны, N(CH2CH20)3Si-X, характеризующиеся дополнительным внутримолекулярным взаимодействием Si<—N, имеющим гипервалентную природу. Эти соединения описаны в основных учебниках по неорганической и металлоорганической химии, некоторые из них оказались полезными с точки зрения проявляемой ими биологической активности (промышленный препарат «мивал»). Тем не менее, исследования в этой области ограничивались в основном синтезом целевых продуктов и тестированием полученных соединений на различные типы биоактивиости. Металлатраны других элементов, в том числе и переходных металлов, изученные в существенно меньшей степени, находят определяют наблюдающийся сегодня бурный ренессанс в синтезе все расширяющегося спектра каркасных элементоорганических

О структур. Металлатраны и металлоканы занимают в ряду этих соединений важное применение в качестве интермедиатов (например, 1-аллил-, 1-арил-, 1-алкенил-, 1алкинилгерматраны) и катализаторов (производные титана) в органическом синтезе.

Близкородственные производные на основе схожих по структуре лигандов триалканоламины, диалканоламины, триэтилентетрамины, диэтилентриамины), в которых может осуществляться дополнительное внутримолекулярное взаимодействие элемент-азот, малоизучены. Однако

D очевидно, что даже незначительное к2

Ri варьирование структуры лиганда (например, введение в молекулу лиганда различных по структуре и свойствам заместителей) может привести к изменению степени дополнительного связывания в молекулах, а от соединений с различной силой трансаинулярного взаимодействия можно ожидать проявления припци-пиалыю разных полезных свойств.

В связи с вышеизложенным, актуальной задачей является целенаправленный синтез на основе указанных выше лигандов ранее неизвестных производных элементов 13-15 групп, а также титана, в которых возможно образование дополнительного внутримолекулярного взаимодействия. В ходе последующего изучения их структуры и химического поведения можно обоснованно рассчитывать на получение новых данных о природе связи М<—N, а также о влиянии этой связи на свойства элемеитоорганического производного в целом. Решение данной задачи позволит сформулировать закономерности образования различных типов трансаннуляриых взаимодействий в металлатранах и их аналогах, найти новые области применения этих веществ, а также даст новую информацию о путях протекания фундаментальных реакций органической химии (нуклеофильного замещения и электрофильного присоединения).

Целью работы являлись: разработка новых подходов к производным атранового и оканового типа элементов 13-15 групп и титана; синтез широкого круга этих веществ; изучение реакционной способности полученных соединений и сравнение ее с таковой для производных классического типа; структурные исследования молекул, содержащих трансапнулярные взаимодействия, методами рентгеноструктурного анализа, газовой электронографии, спектроскопии ЯМР, квантовой химии; выявление основных корреляций «структура-свойство» для синтезированных веществ.

Научная новизна и практическая значимость работы.

1. Разработана система взаимодополняющих методов создания металлатранового фрагмента в соединениях непереходных (бор, кремний, германий) и переходных (титан) металлов, включающая в себя два основных подхода: реакцию переалкоксилирования и реакцию переметаллироваиия. Установлены границы применимости обоих подходов. а. Показано, что использование широко применявшейся ранее реакции переалкоксилирования - взаимодействия триалканоламинов с триалкоксипроизводными металлов и металлоидов - эффективно для синтеза металлатранов с достаточно прочной связью металл-Х (заместитель), в том числе содержащих заместители при атомах углерода атранового скелета. б. Найдено, что для генерирования атранового фрагмента, содержащего лабильную связь металл-Х, наибольшее синтетическое значение имеет реакция переметаллироваиия - взаимодействие триалкилстанниловых эфиров триалканоламинов с тригалогенпроизводными металлов. в. Впервые систематически исследована возможность химической модификации металлатранов, содержащих функциональные заместители. Найдено 12 типов превращений различных металлатранов под действием нуклеофильных, электро-фильных и радикальных реагентов, протекающих с сохранением атранового остова. г. Разработан принципиально новый метод синтеза сложных по структуре герматранов, не имеющий аналогий в ряду металлатранов элементов главных подгрупп - взаимодействие относительно простых и доступных 1-замещенных металлатранов с литийорганическими реагентами и амидами лития. Определены границы применения метода. Таким образом, реализована концепция использования реакций нуклеофилыюго замещения у металлического центра для синтеза новых элементоорганических производных. д. Установлено, что перспективными герматранилирующими агентами являются 1-триметилсилокси-, 1-галоген- и 1-трифторметансульфонилгерматраны. е. При исследовании методом функционала плотности реакций нуклеофилыюго замещения у атома кремния в соединениях, содержащих тетра- и пентакоординированный атом Si, найдена большая устойчивость металлатранов к действию нуклеофильных реагентов по сравнению с тетракоординированными производными, что связано со структурами переходных состояний изученных реакций. Жесткость атранового скелета препятствует протеканию реакций через энергетически наиболее выгодные каналы, найденные для тетракоординированных производных. ж. Проведено систематическое исследование широкого набора элементзамещенных ацетиленов, содержащих при тройной связи как пентакоординированный (металлатраны), так и тетракоординированный атом элемента, в реакциях с галогенами. Показано, что электронные свойства заместителя определяют путь протекания реакции по одному из двух возможных направлений: с разрывом связи М-С или с образованием дигалогенадцукта. В случае присоединения к тройной связи основное влияние на геометрию дигалогеиида оказывает стерический объем элементсодержащей группы. При изучении бромирования органических и элемент^, Ge, 8п)замещенных ацетиленов методом DFT предложен принципиально новый механизм реакции, не включающий образования заряженных частиц. з. Структура синтезированных металлатранов всесторонне изучена различными физико-химическими методами. Строение 37 металлатранов исследовано методом РСА, структура 2-х соединений изучена методом газовой электронографии. Полученные данные подтверждают различие в способах образования дополнительной связи в атранах: для комплексов d-элемента (Ti) и бора характерно сильное классическое донорно-акцепторное взаимодействие, в то время как для производных кремния и германия трансаннулярная связь классифицируется как гипервалептная. и. Квантово-химическое исследование геометрического и электронного строения широкого круга металлатранов (Si, Ge) позволило предложить новую схему образования связей в молекулах этих соединений, учитывающую взаимное влияние всех пяти заместителей при центральном атоме. Этот результат подтверждается сравнительным анализом строения простейших производных пентакоординированных углерода и кремния (MRs~) в рамках метода Хартри-Фока.

2. Синтезирован широкий набор азаметаллатранов элементов главных подгрупп (Si, Ge, Sn, In, Sb, Bi). а. Впервые получены производные индия, сурьмы и висмута. Показано, что в зависимости от строения лиганда перспективными для получения целевых продуктов являются либо известная реакция переаминирования, либо разработанный в ходе данной работы метод, основанный на взаимодействии трилитиевых солей тетрааминов с тригалогенидами элементов. б. Структура полученных веществ исследована методами РСА (14 соединений), спектрскопии ЯМР, в том числе на ядре 29Si для азасилатранов, и квантовой химии. Найдено, что степень трансаннулярного взаимодействия в азаметаллатранах определяется:

- природой центрального атома: при движении вниз по группе взаимодействие усиливается и становится менее зависимым от других факторов;

- природой аксиального заместителя при атоме элемента: при усилении акцепторных свойств этого заместителя взаимодействие усиливается;

- электронными и стерическими свойствами заместителей при экваториальных атомах азота: с увеличением объема заместителя взаимодействие ослабляется. в. Изучено химическое поведение синтезированных азагерматранов. Найдены реакции, затрагивающие различные реакционные центры в молекулах этих соединений. Показано, что азагерматраны менее активны в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с их тетракоордипированными аналогами. При исследовании азаиидатранов обнаружена уникальная перегруппировка, в ходе которой молекула, содержащая один атом индия, тримеризуется, далее превращаясь в димер.

3. Разработаны разнообразные синтетические подходы (реакции переалкоксилирования, переметаллирования, алкоксидезаминирования, алкокси-дегалогенирования) к металлоканам и металласпиро-бис-оканам, позволившие получить соединения различной структуры. а. Этими методами синтезирован широкий набор новых гермокаиов, в том числе производных двухвалентного Ge, и гермаспиро-быс-оканов, являющихся представителями малоисследованного класса соединений. Показана возможность синтеза гермокаиов также из их борных аналогов, синтез и структурное исследование которых выполнены в ходе данной работы. Рентгеноструктурпое исследование полученных соединений показало, что определяющее влияние на силу трансаннулярного взаимодействия Ge<—N в гермоканах оказывает природа заместителей X при атоме германия. б. Получены титаноканы и титанаспиро-быс-оканы - соединения, оказавшиеся перспективными катализаторами реакции Абрамова, в том числе ее энантиоселективного варианта. Варьирование различных заместителей в окановом остове и у атома титана показало, что для эффективного катализа с преимущественным образованием одного из возможных энантиомеров необходимо создание хиральных центров как в заместителе при атоме азота, так и у атомов углерода оканового скелета. При исследовании структуры титанаспиро-быс-оканов методом РСА найдено, что природа заместителей в окановом остове определяет тип координационного полиэдра атома титана, а также его стереохимию. Изучение строения диалкоксититаноканов в растворе методами спектроскопии ЯМР показало, что фактором, определяющим координационное число титана (5 - мономер или 6 - димер), является стерический объем алкоксильного лиганда.

4. Синтезировано 16 азаметаллоканов (Ge, Sn, Pb) - представителей ранее неизвестного класса соединений, являющихся чрезвычайно перспективными объектами для изучения структурной химии соединений пентакоординированного германия. Исследование строения 7 производных, в том числе двух соединений, содержащих двухвалентные атомы М, методом РСА показало наличие в этих соединениях сильного трансаннулярного взаимодействия металл-азот.

Основные положения, выносимые на защиту: синтез, строение и реакционная способность соединений элементов 13-15 группы, а также титана, содержащих дополнительное трансаннулярное взаимодействие, на основе ди- и триалканоламинов, триэтилентетраминов и диэтилентриаминов.

Апробация работы. Результаты исследования были представлены и докладывались на 14 международных и отечественных конференциях и симпозиумах с 1996 по 2005 гг, в том числе па XIth International Symposium on Organosilicon Chemistry (Montpellier II, France, 1996); XIIth FECHEM Conference on Organometallic Chemistry (Prague, Czech Republic, 1997); 9th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry (Goettingen, Germany, 1997); 4th Anglo-German Inorganic Chemistry Meeting - AGICHEM'97 (Marburg, Germany, 1997); XVIIIth International Conference on Organometallic Chemistry (Muenich, Germany, 1998); 10th IUPAC Symposium on Organometallic Chemistry directed towards Organic Synthesis (Versailles, France, 1999); 19th International Conference on Organometallic Chemistry (Shanghai, China, 2000); 10th International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead (Bordeaux, France, 2001); 6th FIGIPS Meeting in Inorganic Chemistry (Barcelona, Spain, 2001); XXXVth International Conference on the Coordination Chemistry (Heidelberg, Germany, 2002); International Conference Dedicated to 50th Anniversary of A.N.Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (Moscow, Russia, 2004); 7th IUPAC International Conference on Heteroatom Chemistry (Shanghai, China, 2004); 4-ой Международной конференции молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Санкт-Петербург, Россия, 2005); Международной конференции по химии гетероциклических соединений "КОСТ-2005" (Москва, Россия, 2005).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы представлены в 45 публикациях в российских и зарубежных научных журналах, в том числе в 3 обзорах, и в 27 тезисах докладов на конференциях международного и всероссийского уровня.

Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Диссертация изложена на 337 страницах, содержит 43 таблицы и 83 рисунка. Библиография насчитывает 303 наименования. Часть работы выполнена при поддержке РФФИ и ИНТАС.

1. Осуществлен синтез широкого набора новых синтетически полезных С фенилзамещенных силатранов, герматранов и боратранов:

N(CH2CH2O)2(CHR3CRiR2O)MX (М = Si, Ge, В; X = С1, C=CPh, CH2CI; Ri, R2, R3 = Н,

Ph) получены с использованием реакции переалкоксилирования;

N(CH2CH2O)2(CHR3CRiR2O)MX (М = Si, Ge; Х = Н, ОМе, OMenth, 0SiMe3, F, Br,

OSO2CF3; Ri, ^2, R3 = H, Ph) получены на основе доступных 1-гидроксигерматранов и

фенилзамещенных боратранов. С использованием оловоорганического метода

генерирования атранового фрагмента с высокими выходами синтезированы новые 1-

функциональнозамсщенные герматраны, в том числе содержащие при атоме германия

алкоксикарбонилметильные, инденильные, флуоренильные и бензильные группы. Показано, что реакции переалкоксилирования и алкоксидегалогенирования являются

оптимальными для синтеза Ср-титанатранов. 2. Реализована новая стратегия синтеза функциональнозамещенных герматранов на

основе нуклеофильного замещения группы X в N(CH2CnRiO)3GeX (X = Br, OSO2CF3,

под действием литийорганических реагентов и LiN(SiMe3)2. Пайдено, что «-BuLi и LiNMe2 разрушают атрановый фрагмент. В результате всестороннего исследования

химического поведения 1-(9-флуоренил)герматрана найдены реакции, затрагивающие

все реакционные центры молекулы. В результате изучения реакции 1-

аллилметаллатранов с CH2N2/Pd(OAc)2 отработаны препаративные методики синтеза

1-(циклопропилметил)металлатранов (М= Si, Ge). Проведено систематическое

исследование широкого набора пента- и тетракоординированных элементзамещенных

фенилацетиленов R3MCsCPh в реакциях с Вг2, «-Bu4NBr3, KICI2. Показано протекание

процессов как с разрывом, так и с сохранением связи металл-углерод. Пайдено, что в

реакциях электрофильного присоединения к тройной связи основное влияние на

геометрию аддукта оказывает стерический объем элементсодержащей группы. Реакция герматранов с NBS/ДМСО гладко приводит к образованию продуктов

окислительного бромирования - N(Cn2CnRO)2(Cn2CnRiO)GeCBr2C(O)Ph

(R = Ri = Me; R = Н, R ' = Ph). Исследованы реакции металлатранов, приводящие к

трансформации атранового фрагмента. При взаимодействии с трет-ВиОК

расширение цикла 1-хлорметил-3,4-дифенилсилатрана нротекает исключительно по

группе NCH2Cn2O. Реакция боратранов N(Cn2CH2O)2(Cn2CRiR2O)B с CF3SO2OH и

CF3SO2OSiMe3 дает продукты электрофильной атаки по атому азота. 3. Изучение строения 37 металлатранов с помощью метода PC А позволило установить

влияние различных структурных факторов на геометрию молекул. Пайдено, что во

всех исследованных соединениях взаимодействие металл-азот нрисутствует. Координационный полиэдр атомов германия, кремния и титана представляет собой

искаженную тригональную бипирамиду с тремя атомами кислорода, расположенными

в экваториальной плоскости. Координационное окружение бора в исследованных

боратранах представляет собой искаженный тетраэдр. Длина трансаннулярной связи

металл-азот на 10-20 процентов превышает длину соответствующей ковалентной

связи. Расстояние металл-азот в боратранах и титанатранах в меньшей степени

зависит от природы заместителей вокруг центрального атома, чем в силатранах и

герматранах. Это подтверждает различную природу связывания в металлатранах

элементов 13 группы и переходньк металлов с одной стороны и производных 14

грунпы с другой. Введение заместителей в атрановый остов не оказывает

сушествепного влияния на силу трансанпулярного взаимодействия. 4. В результате квантово-химического анализа (PBE/TZ2P и B3LYP/6-311G*)

геометрических и электронных структур большого массива металлатрапов,

N(CH2CH2Y)3M-X (М = Si, Ge, Sn, Pb), установлено, что: с увеличением числа

электроотрицательных заместителей при атоме металла длины связей М<—N, М-Х и

M-Y уменьшаются, а прочности связей М*—N и электронная плотность в

критических точках связей М<—N, М-Х и M-Y увеличиваются; влияние введения

фенильных заместителей к атомам углерода атранового остова на силу

трансаннулярного взаимодействия M'f—N незначительно и, согласно данным

сравнительного анализа расчетных и экспериментальных значений

(рентгеноструктурный анализ), связано (для экспериментальных данных) с

эффектом кристаллического поля. В результате кваптово-химических расчетов

различных металлатрапов и модельных соединений типа SiHs предложена новая

модифицированная схема образования гипервалентной связи, согласно которой

высшая занятая орбиталь образуется при смешении атомных орбиталей всех пяти

лигандов вокруг центрального атома. 5. Методом функционала плотности (PBE/TZ2P) исследованы реакции силатрана,

N(CH2CH2O)3Si-F, и модельного силана, (CH3O)3Si-F, с нуклеофильпыми

реагентами (Н2О, MeLi). Для реакции гидролиза найдено, что энергии активации

гидролитических процессов с участием тетракоординированного производного

заметно ниже таковых для силатрана, что соответствует экспериментальным

данным. Особенностью реакции 1-фторсилатрана с метиллитием является

расщенление связей Si-Оэкв, что согласуется с имеющимися экспериментальными

данными для 1-галогенсилатранов. Квантово-химическое исследование

взаимодействия брома с широким набором алкинов, в том числе содержащих в

качестве заместителей нри тройной связи алкильные, фенильные и R3M (М = Si, Ge,

Sn) группы, позволило найти переходные состояния для процессов присоединения

брома но тройной связи и для разрыва связи элемент-С(8р). Предложен новый

неионный механизм реакций нрисоединения брома к троЙЕЮЙ связи, в том числе

приводящий к отро/^с-аддуктам. Установлено, что структура получающихся

продуктов зависит от стерического объема заместителей при тройной связи: мало

нагруженные алкнны дают транс-производные, увеличение объема заместителей

снособствует образованию г/мс-аддуктов, присутствие элементсодержащей группы

облегчает реакцию разрыва связи элемент-этинильпая группа. 6. В ходе работы с использованием реакции переаминирования и разработанного

«литиевого» метода получено 49 азаметаллатранов кремния, германия, олова,

сурьмы, висмута, индия. Производные Sb, Bi, In синтезированы впервые. Установлено, что реакция переамипнрования более нредпочтительна для синтеза

азаатранов, содержащих атом водорода и метильную группу при атомах азота. Использование литиевых солей более перспективно для получения силильных и

пентафторфенильных производных. Методом РСА исследованы структуры 14

соединений. Найдено, что при переходе к более тяжелым элементам в подгруппе

сила трансаннулярного взаимодействия в азаметаллатранах увеличивается, причем,

варьируя заместители при атомах металла и азота, можно в щироких пределах

изменять степень трапсаннулярного взаимодействия. Определяющим фактором

является природа заместителя при атоме металла. 7. Исследована реакция раскрытия широкого набора алкил- и фенилзамещепных

эпоксидов алкиламипами, алканоламинами и ами1юфенолами. Синтезировано

десять новых диалканоламинов, в том числе семь энантиочистых соединений,

содержащих стереоцентры с заданной конфигурацией. 8. Синтезировано более 70 новых производных бора, германия и титана на основе

одной или двух (Ge, Ti) молекул диалканоламннов с различными по электронным и

стерическим свойствам заместителями. В результате исследования полученных

соединений методами РСА (24 соединения) и спектроскопии ЯМР сформулированы

закономерности изменения силы трансаннулярного взаимодействия М-<—N при

варьировании природы заместителей. Показано, что определяющее влияние на

степепь этого взаимодействия в гермоканах оказывают заместители при атоме

германия. Разработан метод получепия моноалкокси- и диалкоксигермоканов с

использованием реакции алкоксидов олова с дигалогенгермоканами, открывающий

принципиально новый путь синтеза недоступпых другими методами гермоканов

RN(CH2CH2O)2Ge(X)Y с двумя различными заместителями при атоме элемента. Показапо, что реакция переалкоксилирования наряду с рассимметризацией

соответствующих бис-оканов под действием Ti(0Pr')4 являются оптимальными для

сиптеза диизопропоксититаноканов. Для синтеза дихлортитаноканов найден новый

подход с использованием реакции алкоксидезаминирования Cl2Ti(NMe2)2. Реакциями переалкоксилирования, алкоксидегалогепирования и

алкоксидебепзилирования синтезирован щирокий набор бис-оканов

[RN(CH2Cn2O)(CHR3CRiR2O)]2Ti, заместители в которых отличаются

электронными и стерическими свойствами. Попытки сиптезировать с помощью

реакции переалкоксилирования несимметричные бис-окапы (содержащие два

различных диалканоламина) привели к смесям двух симметричных производньк. 9. Найдено, что титаноканы и бмс-титаноканы проявляют высокую каталитическую

активность в реакции Абрамова. Использование синтезированных комплексов

титана, содержащих в качестве лигандов хиральные диалканоламины, позволило

разработать энантиоселективный вариант этой реакции. 10. Получено 16 представителей ранее пеизвестпого класса соедипений - азаоканов

элементов 14 группы; структура 7 производных изучена методом PC А.

1. Pestunovich V, Kirpichenko S, Voronkov M. «The Chemistry of Organic Silicon Compounds» // John Wiley & Sons, 1998,2,1447-1489.

2. Карлов C.C, Зайцева Г.С. «Герматраны и их аналоги. Синтез, строение, реакционная способность» ПХГС, 2002,1451-1486.

3. Verkade J.G. «Main group atranes: chemical and structural features» // Coord. Chem. Rev., 1994,137,233-295.

4. Селина A.A, Карлов C.C, Зайцева Г.С. «Бромирование и иодхлорирование ацетиленов» // Вести. Мое. Ун-та, Сер. хим., 2004, 45,147-171.

5. Zaitseva G.S, Karlov S.S, Alekseyeva E.S, Aslanov L.A, Avtomonov E. V, Lorberth J. 1-Allylgermatrane. Synthesis, Structure and Reaction with Diazomethane. // Z. Naturforsck, 1997, 52b, 30-34.

6. Zaitseva G.S, Karlov S.S, Churakov A.V, Howard J.A.K, Avtomonov E.V, Lorberth J. «Synthesis, Characterization, and Structures of l-(9-Fluorenyl)germatrane and 1-(Phenylacetylenyl)germatrane» // Z. anorg. allg. Chem, 1997, 623, 1144-1150.

7. Zaitseva G.S, Livantsova L.I, Nasim M, Karlov S.S, Churakov A.V, Howard J.A.K, Avtomonov E.V, Lorberth J. «Synthesis of Germatranyl Derivatives of Esters of Carboxylic Acids via Organometallic (Si, Ge, Sn) Reagents» // Chem. Ber., 1997, 130, 739-746.

8. Zaitseva G.S, Siggelkow B.A, Karlov S.S, Pen'kovoy G.V, Lorberth J. «Synthesis and characterization of l-Allyl-3,7,10-germatrane and 1-Allylazagermatranes» // Z. Naturforsck, 1998, 53b, 1255-1258.

9. Зайцева Г.С, Карлов C.C, Шутов П.JI, Зиггельков Б.А, Лорберт Й. «1-(Дифенил)метил.- и 1-[(фенил)(триметилсилил)метил]герматраны» II ЖОХ, 1999, 69, 518-519.

10. Чураков А.В, Кузьмина Л.Г, Карлов С.С, Шутов П.Л, Зайцева Г.С. «Рентгепоструктурное исследование l-9-(GeMe3, 8пМез)-9-флуоренил).-3,7,10-триметилгерматранов» // Коорд. Химия., 1999, 25, 930-936.

11. Karlov S.S, Shutov P.L, Akhmedov N.G., Seip M.A, Lorberth J, Zaitseva G.S. «Preparation of Germatranyl Triflates. Reactions of Germatranes N(CH2CHRO)3GeX (X = Br, OTf, OSiMe3; R = H, Me) with Li-Reagents» // J. Organomet. Chem., 2000, 598, 387-394.

12. Карлов С.С., Шутов П.Д., Ахмедов Н.Г, Лорберт Й, Зайцева Г.С. «Оловоорганический метод синтеза 1-гидро- и 1-(1-инденил)герматранов» // ЖОХ, 2000, 70,1053-1054.

13. Karlov S.S, Shutov P.L, Churakov A.V, Lorberth J, Zaitseva G.S. «New approach to1.-(phenylacetylenyl)germatranes and 1 -(phenyIacetylenyl)-3,7,10-trimethylgermatrane. Reactions of l-(phenylacetylenyl)germatrane with N-bromosuccinimide and bromine»

14. J. Organomet. Chem., 2001, 627,1-5.

15. Чураков A.B, Кузьмина Л.Г, Карлов C.C, Шутов П.Л, Селина А.А, Зайцева Г.С. «Реакционная способность 1-(9-флуоренил)герматрана» // ЖНХ, 2002, 47, 10901093.

16. Shishkov I.F, Khristenko L.V, Rudakov F.M, Vilkov L.V, Karlov S.S, Zaitseva G.S, Samdal S. «The molecular structure of boratrane determined by gas electron diffraction and quantum mechanical calculations» // J. Mol. Struct., 2002, 641,199-205.

17. Selina A.A, Karlov S.S, Harms K, Tyurin D.A, Oprunenko Yu.F, Lorberth J, Zaitseva G.S. «Synthesis and crystal structure of E-N(CH2CH20)3GeC(Br)=C(Br)Ph» // Z. Naturforsch., 2003, 58b, 613-619.

18. Selina A.A, Karlov S.S, Gauchenova E.V, Churakov A.V, Kuz'mina L.G, Howard J.A.K, Lorberth J, Zaitseva G.S. «Bromination of silatranyl-, germatranyl-, silyl- and germylphenylacetylenes» // Heteroatom Chem., 2004,15, P. 43-56.

19. Selina A.A, Zhachkina A.E, Karlov S.S, Churakov A.V, Zaitseva G.S. «Iodochlorination of Silyl- and Germyl-phenylacetylenes» // Heteroatom Chem., 2004, 15, 169-174.

20. Karlov S.S, Selina A.A, Chernyshova E.S, Zabalov M.V, Churakov A.V, Howard J.A.K, Tafeenko V.A, Zaitseva G.S. «Х-Ray diffraction studies of three 1-phenylethynylgermatranes with two phenyl groups in atrane skeleton» // J. Mol. Struct., 2005, 740, 1-8.

21. Karlov S.S, Tyurin D.A, Zabalov M.V, Churakov A.V, Zaitseva G.S. «Quantum chemical study of group 14 elements pentacoordinated derivatives metallatranes» // J. Mol. Struct.: THEOCHEM, 2005, 724, 31-37.

22. Zabalov M.V, Karlov S.S, Lemenovskii D.A, Zaitseva G.S. «А DFT Investigation of Alkyne Bromination Reactions» II J. Org. Chem., 2005, 70, 9175-9184.

23. Зайцев K.B, Карлов C.C, Забалов M.B, Чураков A.B, Зайцева Г.С, Леменовский Д.А. «Синтез новых титанатранов, содержащих органические заместители в атрановом фрагменте» // Изв. РАН, Сер. хим., 2005,2736-2744.

24. Забалов М.В, Карлов С.С, Зайцева Г.С, Леменовский Д.А. «Структурные и электронные особенности строения силатранов, герматранов и их углеродных аналогов» // Изв. РАН, Сер. хим., 2006,448-460.

25. Забалов М.В, Карлов С.С, Леменовский Д.А. Зайцева Г.С. «Гидролиз тетрафторсилана в нейтральной среде: квантово-химическое исследование» // Изв. РАН, Сер. хим., 2006, 749-753.

26. Emerson W.S, Agnew E.P. «Syntheses with Styrene Oxide» // J. Am. Chem. Soc., 1945, 67,516-518.

27. Викторов H.A. «Синтез карбофункциональных органических соединений германия», Москва, 1998,227 с.

28. Shriro V.S, Strelenko Yu.A, Ustynyuk Yu.A, Zemlyansky N.N, Kocheshkov K. A. «NMR Spectra of metal cyclopentadienyls: XIII. Synthesis of and rearrangements in C5E5GeX3»//J. Organomet. Chem., 1976,117, 321-328.

29. Voronkov M.G, Baryshok V. P. «Metallatranes» J. Organomet. Chem., 1982, 239, 199-249.

30. Singh A, Mehrotra R.C. «Novel heterometallic alkoxide coordination systems of polyols (glycols, di- and tri-ethanolamines) derived from the corresponding homometallic moieties» // Coord. Chem. Rev., 2004, 248,101-118.

31. Verkade J. G. «Atranes: new examples with unexpected properties» // Acc. Chem. Res., 1993, 26, 483-.

32. Cohen H.J. «Cyclyc nitrilotriethylene triorganosilyl titanate (IV): "mono-", "di-" and "trititanates"» H J. Organometal. Chem., 1966, 5,413-419.

33. Cohen H.J. «Mono- and trititanates of cyclic nitrilotriethylene triorganotin titanate (IV)» И J. Organometal. Chem., 1967,9, \11-\19.

34. Taube R, Knoth P. «Neue metallatrane von ubergangselementen: chloro- und cyclopentadienyltitatran und chloro- und acetatozirconatran» // Z Anorg. Allg. Chem., 1990, 581, 89-98.

35. Menge W.M, Verkade J.G. «Monomeric and dimeric titanatranes» // Inorg. Chem., 1991,30,4628-4631.

36. Naiini A.A, Menge W.M, Verkade J.G. «Titanatranes and azatitanatranes: substitution reactions on the axial position» I I Inorg. Chem., 1991, 30, 5009-5012.

37. Naiini A.A, Ringrose S.L, Su Y, Jacobson R.A, Verkade J.G. «New titanatranes and an unexpected reactivity trend in (dialkylamido)titanatranes» // Inorg. Chem., 1993, 32, 1290-1296.

38. Sharma K, Sharma M, Singh A, Mehrotra R.C. «Heterobimetallic diethanolaminate complexes of titanium and zirconium with alkaline earth metals» // Transition Met. Chem., 2002,21,326-328.

39. Harlow R.L. «Dimer of (2,2',2"-nitrilotriethanolato)(2-propanolato)titanium(IV), Ti2(C6Hi2N)3)2(C3H70)2.» 11 Acta Cryst., 1983, C39,1344-1346.

40. Maestri A.G, Brown S.N. «Titanatranes Derailed: Static and Dynamic Triethanolamine Slippage Induced by Polyphenoxide Chelation» // Inorg.Chem., 2004, 43, 6995-7004.

41. Kemmitt T, Al-Salim N.I, Gainsford G.J. «Isolation and structural characterization of triethanoltitanatranes: x-ray structures partial hydrolysis condensates» // Inorg. Chem., 2000, 39, 6067-6071.

42. Sudhakar P, Amburose C.V, Sundararajan G, Nethaji M. «А new class of mono- and tetra-nuclear titanatranes: synthesis, structure, and ethylene polymerization studies. Role of single -sited active species?» // Organometallics, 2004, 23, 4462-4467.

43. Kim Y, Verkade J.G. «Novel Titanatranes with Different Ring Sizes: Syntheses, Structures, and Lactide Polymerization Catalytic Capabilities» // Organometallics, 2002,21, 2395-2399.

44. Kim Y, Jnaneshwara G.K, Verkade J.G. «Titanium Alkoxides as Initiators for the Controlled Polymerization of Lactide» II Inorg. Chem., 2003, 42, 1437-1447.

45. Di Furia F, Licini G, Modena G, Motterle R, Nugent W.A. «Enantioseleselective titanium-catalyzed sulfides oxidation: noval ligands provide significantly improved catalyst life» II J. Org. Chem., 1996, 61, 5175-5177.

46. Boche G, Mobus K, Harms K, Marsch M. «((|a2-tert-Butilperoxo)titanatrane)2*3 dichloromethane.: x-ray crystal structure and oxidation reactions» // J. Am. Chem. Soc., 1996,7/5, 2770-2771.

47. Nugent W.A, Harlow R.L. «Early transition metal alkoxide complexes bearing homochiral trialkanolamine ligands» // J. Am. Chem. Soc., 1994,116, 6142-6148.

48. Kim Y, Hong E, Lee M.H., Kim. J, Han Y, Do Y. «(Pentamethylcyclopentadienyl)titanatrane: a new class of catalyst for syndiospecific polymerization of styrene» // Organometallics, 1999,18, 36-39.

49. Kim Y, Han Y, Hwang J-W, Kim M.W, Do Y. «New titanatranes: characterization and styrene polymerization behavior» // Organometallics, 2002,21, 1127-1135.

50. Kim Y, Do Y. «Syndiotactic polystyrene with very high molecular weight produced by sterically and electronically modified catalyst» // J. Organomet. Chem., 2002, 655, 186191.

51. Cerveau G, Chuit C., Corriu R. J. P, Nayyar N. K, Reye C. «Pentacoordinate silicon compounds. Reactions of silatranes with nucleophiles» // J. Organomet. Chem., 1990, 389, 159-168.

52. Гар Т.К. Миронов В.Ф, Хромова Н.Ю, Фрид О.Д. «Синтез Ge-О содержащих соединений на основе двуокиси германия. Гидроксигерматраны» // ЖОХ, 1986, 56,638-641.

53. Миронов В.Ф. «Термические превращения герматранола. б«с(Герматранил)оксан» // Металлоорганическая химия, 1993, 6, 243-246.

54. Килессо В. М, Копков В.И, Шашков А.С, Степаненко Б.Н. «Реакция расширения цикла в 1-(хлорметил)-силатране» // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1986, 1404-1408.

55. Lukevics Е, Arsenyan Р, Belyakov S, Pudova О. «Synthesis, Structure and Chemical Transformations of Ethynylgermatranes» // Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 3139-3143.

56. Wolfe S, Pilgrim W.R, Garrard T.F, Chamberlain P. «N-Bromosuccinimide-Induced Dimethyl Sulfoxide Oxidation of Acetylenes» // Can. J. Chem., 1971, 49,1099-1105.

57. Berthelot J, Fournier M. «Stereospecific bromination of alkines with thetrabuthylammonium tribromise» // Can. J. Chem., 1986, 64, 603-607.

58. Uemura S, Okazaki H, Okano M. «Stereochemistry of the bromination of acetylenes with bromine and copper(II) bromide» // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1978, 11, 1278-1282.

59. Frisch K.C, Young R.B. «Acetylenic Silicon Derivatives» // J. Am. Chem. Soc., 1952, 74,4853-4856.

60. Birkofer L, Ktihn T. «Einfache Synthesen von symmetrischen Bis(trimethylsilyl)-ethenen» // Chem. Ber., 1978, 111, 3119-3123.

61. Шостаковский М.Ф, Комаров B.H, Ярош О.Г. «Бромирование и йодирование триалкилэтинилсиланов»// Изв. АН СССР. Сер. хим., 1967, 693-694.

62. Ярош О.Г, Иванова З.Г, Комаров Н.В. «Бромирование и иодирование ацетиленовых алкоксисиланов и силоксанов» П ЖОХ, 1972, 42, 173-175.

63. Лиепинын Е.Е, Биргеле И.С, Купче Е.Л, Лукевиц Э. «Использование индуцированных бензолом сдвигов в спектрах ЯМР 'Н для анализа полярности элементатранов» //ЖОХ, 1987, 57, 1723-1725.

64. Kurita J, Makoto I, Yasuike S, Takashi Т. «А Versatile Synthetic Route to 1-Benzometalloles involving the First Examples of Several C-Unsubstituted Benzometalloles» // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1993, 1509-1510.

65. Belyakov S, Ignatovich L, Lukevics E. «Concerning the transannular bond in silatranes and germatranes: a quantum chemical study» // J. Organomet. Chem., 1999, 577,205-210.

66. Schmidt M.W, Windus T.L. Gordon M.S. «Structural Trends in Silicon Atranes» // J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 7480-7486.

67. Gordon M.S., Carroll M.T. Jensen J.H, Davis L, Burggraf L.W, Guidry R.M. «Nature of the silicon-nitrogen bond in silatranes» // Organometallics, 1991,10,2657-2660.

68. Воронков М.Г, Демидов М.П, Шкловер В.Е, Барышок В.П, Дьяков В.М, Фролов Ю.Л. «Кристаллическая и молекулярная структура 1-(хлорметил)-3,7-диметилсилатрана» // ЖСХ, 1980,21, 100-105.

69. Parkanyi L, Fulop V, Hencsei Р, Kovacs I. «The effect of ring substitution on the geometry of the silatrane skeleton: the crystal structures of l-phenyl-3,7,10-trimethyl-silatrane and 1-p-tolyl-carbasilatrane» II J. Organomet. Chem., 1991, 418,173-182.

70. Zhuo R-X, Lu Z-R.R, Liao J, Shen L.-F. «Synthesis and characterization of (4S)-silatrane-4-carboxylic acids; molecular structure of (3R,4S)-l-vinyl-3-methylsilatrane-4-carboxylic acid» II J. Organomet. Chem., 1993, 446,107-112.

71. Dai J, Zhang J, Wu Y, Wu G. «Х-Ray study on the atranes I. The Molecular structure of 1-thiocyanide Propyl-2,8,9-Trioxa-5-Aza-l-Silitricyclo-3,3,3,015. Undecane» // Jiegou Huaxue, 1983,2, 38-43.

72. Fulop V, Kalman A, Hencsei P., Csonka G, Kovacs I. «Structure of 1-methyl-silatranone, N(CH2CH20)2(CH20C0)SiCH3» II Acta Crystallogr., 1988, C44,720-723.

73. Кемме А, Блейделис И, Лапсиня А.Ф, Флейшер М, Зелчан Г, Лукевиц Э. «Молекулярная и кристаллическая структура 1-метилсилатран-3,7-диона» // Изв. АН Латвийской ССР. Сер. хим., 1985,242-245.

74. Yang Y, Yin С. // GaodengXuexiao Huaxue Xuebao, 1986, 7,430.

75. Stachel S.J, Ziller J.W, Van Vranken D.L. «А chiral C3 triisopropylamine and its silatrane derivatives» // Tetrahedron Lett., 1999, 40, 5811-5812.

76. Chen B, Wu G, Luo Y. «Structure of l-chloromethyl-2,8,9-trioxa-5-aza-3,4-benzo-7,10-dimethy 1-1 -silatricyclo3.3.3.015. undecane» 11 Jiegou Huaxue, 1986, 5, 193-197.

77. Chen В, Wu G, Luo Y. «Structure of l-phenyl-3,4-benzo-7,10-dimethyl-2,8,9-trioxa-5-azasilatricyclo3.3.3.01,5.undecane» HJiegou Huaxue, 1987, 6, 58-61.

78. Boer F.P, Turley J.W, Flynn J.J. «Structural studies of pentacoordinate silicon. II. Phenyl(2'2',2"-nitrilotriphenoxy)silane» II J. Am. Chem. Soc., 1968,90, 5102-5105.

79. Anglada J.M, Bo C, Bofill J.M, Crehuet R, Poblet J.M. «Inductive Effects in Neutral Pentacoordinated Silicon Compounds Containing a Si-N Dative Bond. A Theoretical Study» // Organometallics, 1999,18, 5584-5593.

80. Leopold K.R, Canagaratna M, Phillips J.A. «Partially Bonded Molecules from the Solid State to the Stratosphere» // Acc. Chem. Res., 1997, 30, 57-64.

81. Lukevics E, Belyakov S, Arsenyan P., Popelis Ju. «1-Fluorogermatrane germatrane with the shortest intramolecular N—»Ge bond» II J. Organomet. Chem., 1997, 549, 163165.

82. Parkanyi L, Hencsei P, Bihatsi L, Miiller T. «The molecular structure of 1-fluorosilatrane» // J. Organomet. Chem., 1984,269,1-9.

83. Eujen R, Petrauskas E, Roth A, Brauer D.J. «The structures of 1-chlorogermatrane and of 1-fluorogermatrane, revisited» II J. Organomet. Chem., 2000, 613, 86-92.

84. Овчинников Ю.Э, Стручков Ю.Т, Барышок В.П, Воронков М.Г. «Кристаллическая и молекулярная структура 1-(2'-метоксифенил)-3,7,10-триметилстапнатрана» И ЖСХ, 1994,35(5), 199-201.

85. Firth A.V, Stephan D. W. «Cyclopentadienyl-Bis-Aryloxide Titanium Complexes» // Inorg. Chem., 1998, 37, 4732-4734.

86. Petrella A.J, Roberts N.K, Craig D.C, Raston C. L, Lamb R. N. «Selective synthesis of conformationally restricted mono-cyclopentadienyl titanium(IV) complexes ofp-Bu-calix6.arene» // Chem. Commun., 2003,1014-1015.

87. Bader R. F. W. «Atoms in Molecules-A Quantum Theory» II Oxford University Press, Oxford, 1990.

88. Bader R. F. W. «А Bond Path: A Universal Indicator of Bonded Interactions» // J. Phys. Chem., 1998, A102, 7314-7323.

89. Гар Т.К., Хромова Н.Ю, Тандура C.H, Бочкарев В.Н, Чернышев А.Е, Миронов В.Ф. «Герматраны IV. Синтез, ПМР и масс-спектры 1-гидрогерматрана и его С-метилзамещенных гомологов» II ЖОХ, 1982, 52, 2579-2583.

90. Червинский АЛО, Зубритский М.Ю, Капкан JI.M. «Спектроскопия ЯМР и структура 3-феноксиметилбор- и герматранов» // Укр. Хим. Журн., 1994, 60,440.

91. Воронков М.Г, Тандура С.Н, Штеренберг Б.З, Кузнецов А.Л, Мирсков Р.Г, Зельчан Г.И, Хромова Н.Ю, Гар Т.К., Миронов В.Ф, Пестунович В.А. «Спектры ПМР Ge-замещенных герматранов» II ДАН СССР, 1979,248,134-137.

92. Forgacs, G.; Kolonits, M.; Hargittai, I. «The molecular structure of 1-fluorosilatrane determined by gas electron diffraction;; //Struct. Chem. 1990,1, 245-250.

93. Shen Q, Hilderbrandt R.L. «The structure of methyl silatrane (1-methy 1-2,8,9-trioxa-5-aza-l-silabicyclo(3.3.3)undecane) as determined by gas phase electron diffraction» // J. Mol. Struct., 1980, 64, 257-262.

94. Parkanyi L, Hencsei P, Bihatsi L. «1-Methylsilatrane. C7Hi5NC>3Si» // Cryst. Struct. Commun., 1978, 7,435-440.

95. Mitchell K.A.R. «Use of outer d orbitals in bonding» // Chem. Rev., 1969, 69,157-178.

96. Cunningham T.P, Cooper D.L, Gerratt J, Karadakov P.B, Raimondi M. «Chemical bonding in oxohalides of hypercoordinate nitrogen and phosphorus» // Int. J. Quant. Chem., 1996, <50,393^100

97. Magnuason E. «Hypercoordinate molecules of second-row elements: d functions or d orbitals?» II J. Am. Chem. Soc., 1990,112,7940-7951.

98. Magnusson E. «The role of d functions in correlated wave functions: main group molecules» II J. Am. Chem. Soc., 1993,115, 1051-1061.

99. Musher J.I. «The chemistry of hypervalent molecules» // Angew. Chem. Int. Ed., 1969, 8, 54-68.

100. Сидоркин В.Ф, Пестунович В.А, Воронков М.Г. «Структура силатранов в рамках теории гипервалентных связей» II ДАН СССР, 1977,235,1363-1366.

101. Molina J.M, Dobado J.A. «The three-center-four-electron (3c-4e) bond nature revisited. An atoms-in-molecules theory (AIM) and ELF study» // Theor. Chem. Acc., 2001,105, 328-337.

102. Berry R.S. «Correlation of rates of intramolecular tunneling processes, with application to some group V compounds» II J. Chem. Phys., 1960,32, 933-938.

103. Минкин В.И, Симкин Б.Я, Миняев P.M. «Теория строения молекул» // Ростов-на-Дону: Феникс, 1997, 560 с.

104. Gergo Е, Hargittai I, Schultz G.Y. «Electron diffraction study on the molecular structure of methyltrimethoxysilane» II J. Organomet. Chem., 1976,112, 29-35.

105. Iijima T, Shimoda T, Hattori H. «Molecular structure of chlorotrimethylsilane and methyltrichlorosilane as investigated by gas-phase electron diffraction» // J. Mol. Struct. (Theochem), 1995, 350, 57-61.

106. Schei H, Shen Q, Cunico R.F, Hilderbrandt R.L. «The structure of 1-chloro-l-silabicyclo(2.2.2)octane as determined by gas-phase electron diffraction» // J. Mol. Struct., 1980, 63, 59-71.

107. Chuit C, Corriu R. J. P, Reye C, Colin Y. J. «Reactivity of penta- and hexacoordinate silicon compounds and their role as reaction intermediates» // Chem. Rev. 1993, 93, 1371-1448

108. Kudo T, Gordon M.S. «Theoretical studies of the mechanism for the synthesis of silsesquioxanes. 1. Hydrolysis and initial condensation» // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 11432-11438.

109. Haeffner F, Sun C, Williard P.G. «Mechanistic variations due to the solvation state in the reaction of MeLi in dimer and trimer aggregates with formaldehyde» // J. Am. Chem. Soc., 2000,122,12542-12546.

110. Okumoto S, Fujita N, Yamabe S. «Theoretical study of hydrolysis and condensation of silicon alkoxides»// J. Phys. Chem. A, 1998,102, 3991-3998.

111. Ignatov S.K, Sennikov P.G, Ault B.S, Bagatur'yants A.A, Simdyanov I.V, Razuvaev A.G, Klimov E.J, Gropen 0. «Water complexes and hydrolysis of silicon tetrafluoride in the gas phase: an ab initio study» II J. Phys. Chem. A, 1999,103, 8328-8336.

112. Ignatyev I.S, Fu X, Liu R. «Transition states for inversion and retention of configuration channels in the reactions of alkyl and silyl fluorides with a water molecule» // Chem. Phys. Lett., 2000, 320,469-474.

113. Ignatyev I.S, Schaefer III H.F. «Role of hexacoordinated silicon intermediates in the hydrolysis and racemization reactions of silyl halides» // Organometallics, 2001, 20, 3113-3121.

114. Чернышев E.A, Князев С.П, Кирин B.H, Василев И.М, Алексеев Н.В. «Особенности строения силатранов и герматранов» IIЖОХ, 2004, 74,65-73.

115. Purdy А. P. «Indium(III) amides and nitrides» // Inorg. Chem. 1994, 33,282-286.

116. Pinkas J, Gaul B, Verkade J.G. «Group 13 azatranes: synthetic, conformational, and configurational features» II J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 3925-3931.

117. Pinkas J, Wang T, Jacobson R.A, Verkade J.G. «Azaaluminatranes Exhibiting Unusual Coordination Geometries for Aluminum» // Inorg. Chem. 1994, 33, 42024210.

118. Pinkas J, Wang T, Jacobson R.A, Verkade J.G. «Group 13 Azatranes: Structure and Reactivity» II Inorg. Chem. 1994, 33, 5244-5253.

119. Verkade J.G. « P(RNCH2CH2)3N: Very Strong Non-Ionic Bases Useful in Organic Synthesis» // Top. Curr. Chem. 2002,223, 1-44.

120. Kisanga P.B, Verkade J.G. «Proazaphosphatranes: a synthesis methodology trip from their discovery to vitamin А» // Tetrahedron 2003, 59, 7819-7858.

121. Urgaonkar S. Verkade J.G, «Scope and Limitations of Pd2(dba)3/P(/-BuNCH2CH2)3N-Catalyzed Buchwald-Hartwig Amination Reactions of Aryl Chlorides» // J. Org. Chem., 2004, 69,9135-9142.

122. Кирсе Ё, Liepins Е, Lapsipa A, Zelcans G, Lukevics Е. « I3C, 15N and 29Si NMR spectra of triazasilatranes» // J. Organomet. Chem. 1987, 333, 1-7.

123. Macharashvili A.A, Shklover V.E, Struchkov Yu.T, Lapsina A, Zelcans G, Lukevics E. «Crystal and molecular structure of l-phenyl-2,8,9-triazasilatrane» // J. Organomet. Chem, 1988, 349,23-27.

124. Gudat D, Verkade J.G. «New azasilatranes: synthesis and substitution reactions» // Organometallics 1989, 8,2772-2779.

125. Gudat D, Daniels L.M, Verkade J G. «New azasilatranes: sterically induced transannular bond weakening and cleavage» // J. Am. Chem. Soc. 1989, 111, 85208522.

126. Gudat D, Daniels L.M, Verkade J.G. «New azasilatranes: bidentate and tridentate coordination modes of the novel ligand EtOSi(Ph2PNCH2CH2)2(HNCH2CH2)N» // Organometallics 1990, 9, 1464-1470.

127. Gudat D, Verkade J.G. «Azasilatrane methanolysis pathways: stereoelectronic influences» // Organometallics 1990,9,2172-2175.

128. Woning J, Daniels L.M, Verkade J.G. «Cationic TBP silicon: a stable intermediate in the proton-assisted departure of an equatorial substituent» // J. Am. Chem. Soc. 1990,. 112, 4601-4602.

129. Woning J, Verkade J.G. «New azasilatrane cations: quaternization of an equatorial nitrogen in azasilatranes» II J. Am. Chem. Soc. 1991,113, 944-949.

130. Woning J, Verkade J.G. «New azasilatranes: thermal conversion of unusual azasilatranium pseudohalides to neutral l-(pseudohalo)azasilatranes» // Organometallics 1991,10,2259-2266.

131. Wan Y, Verkade J.G. «Novel Fluoride Transfer and Benzyne Insertion upon Reaction of ClSi(MeNCH2CH2)3N with LiC6F5>> // Organometallics 1994,13,4164-4166.

132. Wan Y, Verkade J.G. «Hydride and Fluoride Transfer Reactions Accompanying Nucleophilic Substitution at Pentacoordinate Silicon» // J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 141-156.

133. Wan Y„ Verkade J.G. «Si(HNCH2CH2)2(NCH2CH2)N.2: A Novel Product of Hydrogen Elimination from HSi(HNCH2CH2)3N» // Organometallics 1996, 15, 57695771.

134. Liu X, Bai Y, Verkade J.G. «Synthesis and structural features of new sterically hindered azaphosphatrane systems: ZP(RNCH2CH2)3N» // J. Organomet. Chem. 1999, 582, 16-24.

135. Liu X. Verkade J.G. «Free and Polymer-Bound Tricyclic Azaphosphatranes HP(RNCH2CH2)3N+: Procatalysts in Dehydrohalogenations and Debrominations with NaH» II J. Org. Chem., 1999, 64,4840-4843.

136. Kingston J. V, Verkade J.G, Espenson J.H. «З/2-Order Chain Kinetics Involving a Postulated Dicationic Intermediate in the Isomerization of a P-Isocyano to a P-Cyano Azaphosphatrane Monocation» II J. Am. Chem. Soc., 2005,127,15006-15007.

137. Liu X, Ilankumaran P„ Guzei I. A, Verkade J. G. <<P(^S)-PhHMeCNCH2CH2.3N: A New Chiral 31P and JH NMR Spectroscopic Reagent for the Direct Determination of ее Values of Chiral Azides» II J. Org. Chem., 2000, 65, 701-706.

138. Nyulaszi L, Veszpremi T, D'Sa B. A, Verkade J. «Photoelectron Spectra and Structures of Proazaphosphatranes» // Inorg. Chem., 1996, 35, 6102-6107.

139. Windus T.L, Schmidt M.W, Gordon M.S. «Theoretical Investigation of Azaphosphatrane Bases» II J. Am. Chem. Soc., 1994,116,11449-11455.

140. Kingston J.V, Verkade J.G. «Synthesis and Characterization of R2PN=P(iBuNCH2CH2)3N: A New Bulky Electron-Rich Phosphine for Efficient Pd-Assisted Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reactions» II J. Org. Chem., 2007, 72, 28162822.

141. Tang J.S, Verkade J.G. «Synthesis and reactivity patterns of new proazaphosphatranes and quasi-azaphosphatranes ZP(MeNCH2CH2)3N» // J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 1660-1664.

142. Galasso V. «Theoretical Study of the Structure and Bonding in Phosphatrane Molecules» II J. Phys. Chem. A., 2004,108,4497-4504.

143. Wan Y, Verkade J.G. «Synthesis and interconversions of azagermatranes» 11 Inorg. Chem. 1993, 32, 79-81.

144. Plass W, Verkade J.G. «А novel transmetalation reaction: a route to transition metallatranes» II J. Am. Chem. Soc. 1992,114,2275-2276.

145. Plass W, Verkade J.G. «New tris(amido)vanadium(V) imides: iminoazavanadatranes» II Inorg. Chem. 1993,32, 3762-3765.

146. Plass W, Verkade J.G. «Azastannatranes: synthesis and structural characterization» // Inorg. Chem. 1993, 32, 5145-5152.

147. Plass W, Verkade J. G. «New azastannatranes: substitution at the axial amide bond» // Inorg. Chem. 1993, 32, 5153-5159.

148. Plass W, Pinkas J, Verkade J.G. «Formation of the Novel Six-Coordinate Atrane Cation in FMeSn(HMeNCH2CH2)2N(CH2CH2NMe).BF4» // Inorg. Chem. 1997, 36, 1973-1978.

149. Pinkas J, Gaul B, Verkade J.G. «Group 13 azatranes: synthetic, conformational, and configurational features» II J. Am. Chem. Soc. 1993,115, 3925-3931.

150. Pinkas J, Wang T, Jacobson R.A, Verkade J.G. «Azaaluminatranes Exhibiting Unusual Coordination Geometries for Aluminum» // Inorg. Chem. 1994, 33, 42024210.

151. Pinkas J, Verkade J. G. «»// Phosphorus, Sulphur, and Silicon, 1994, 93-94, 333-337.

152. Pinkas J, Wang T, Jacobson R. A, Verkade J. G. «Group 13 Azatranes: Structure and Reactivity» II Inorg. Chem. 1994, 33, 5244-5253.

153. Shutov P.L, Karlov S.S, Lorberth J, Zaitseva G.S. «Synthesis and Characterization of 1-Haloazagermatranes» HZ. Naturforsck, 2001,56b, 137-140.

154. Shutov P.L, Karlov S.S, Harms K, Churakov A.V, Howard J.A.K, Lorberth J, Zaitseva G.S. «Synthesis and Characterization of Group 14 1-Haloazametallatranes» // Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 2784-2788.

155. Shutov P.L, Karlov S.S, Harms K, Tyurin D.A, Churakov A.V, Lorberth J, Zaitseva G.S. «Synthesis and Characterization of the first Azastibatranes and Azabismatranes» // Inorg. Chem., 2002, 41, 6147-6152.

156. Shutov P.L, Sorokin D.A, Karlov S.S, Harms K„ Oprunenko Yu.F, Churakov A.V, Antipin M.Yu, Zaitseva G.S, Lorberth J. «Azametallatranes of Group 14 Elements. Syntheses and X-Ray Studies» // Organometallics, 2003, 22, 516-522.

157. Shutov P.L, Karlov S.S, Harms K, Poleshchuk O.Kh, Lorberth J, Zaitseva G.S. «The First Azaindatrane and Unprecedented Structural Features» // Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 1507-1510.

158. Shutov P.L, Karlov S.S, Harms K, Churakov A.V, Lorberth J, Zaitseva G.S. «Reaction of In(NEt2)3.2 with N(CH2CH2NSiMe3H)3: Synthesis and Characterizaion of New Azaindatranes and Azaindocane» // Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 2123-2129.

159. Burch G.M, van Vazer J.R. «Scrambling of fluoro-, methoxyl, dimethylamino-, and methyl groups with chlorine atoms and of methoxyl with dimethylamino-groups on germanium»// J. Chem. Soc. A, 1966,586-589.

160. Tandura S.N, Voronkov M.G. Alekseev N.V. «Molecular and electronic structure of penta- and hexacoordinated organosilicon compounds » // Topics in Curr. Chem., 1986, 131, 99-189.

161. Emsley J, «The Elements», 3rd ed. Clarendon Press, Oxford, U.K., 1998.

162. Hencsei P «Evaluation of silatrane structures by correlation relationships» // Struct. Chem., 1991, 2,21-26

163. Garant R.J, Daniels L.M, Das S.K, Janakiraman M.N, Jacobson R.A, Verkade J.G. «Lewis basicity of silatranes and the molecular structures of EtOSi(OCH2CH2)3N, Me20+Si(0CH2CH2)3N, and CF3C02HEtOSi(OCH2CH2)3N» // J. Am. Chem. Soc., 1991,113, 5728-5735.

164. Turley J.W, Boer F.P. «Structural studies of pentacoordinate silicon. I. Phenyl-(2,2',2"-nitrilotriethoxy)silane» II J. Am. Chem. Soc., 1968, 90, 4026-4030.

165. Parkanyi L, Simon K, Nagy J. «Crystal and molecular structure of -1-phenylsilatrane, Ci2Hi7NSi» II Acta Crystallogr., 1974, B30,2328-2332.

166. Parkanyi L, Nagy J, Simon K. «Crystal and molecular structures of y-1-phenylsilatrane: some structural features of silatranes» // J. Organomet. Chem., 1975, 101, 11-18.

167. Wang S, Ни C. «Crystall structure of tricyclic 1-vinyl-azasiloxane CH2=CHSi(OCH2CH2)3N.» // K'o Hsuch T'ungPao, 1981, 26, 603-605.

168. Parkanyi L, Bihatsi L, Henncsei P. «Crystal and molecular structure of 1-methylsilatrane» Cryst. Struct. Commun., 1984, 269, 1-6.

169. Lukevics E, Ignatovich L, Belyakov S. «Synthesis and molecular structure of phenyl and tolylgermatranes» II J. Organomet. Chem., 1999, 588,222-230

170. Атовмян Jl.О, Блейделис Я.Я, Кемме А.А, Шибаева Р.П. «Кристаллическая структура 1-этилгерматрана» IIЖСХ, 1970,11, 318-322.

171. Гуркова С.Н, Гусев А.Н, Алексеев Н.В, Сегельман И.Р, Гар Т.К., Хромова Н.Ю. «Кристаллическая и молекулярная структура 1-(т/?ет-бутил)герматрана» ЖСХ, 1983, 24(1), 162-165.

172. Mayer I. «Charge, bond order and valence in the Ab initio SCF theory» // Chem. Phys. Lett., 1983, 91,270-274.

173. Kamepalli S, Carmalt C. J, Culp R. D, Cowley A. H, Jones R. A, Norman N. C. «Synthesis and Structures of Intramolecularly Base-Coordinated Aryl Group 15 Compounds» // Inorg. Chem., 1996, 35, 6179-6183.

174. Mason M. R, Phulpagar S. S, Mashuta M. S, Richardson J. F. «Synthesis and Characterization of Chelating Triamide Complexes of Bismuth and Antimony» // Inorg. Chem., 2000,39, 3931-3933.

175. Чураков A.B, Кузьмина Л.Г, Карлов С.С, Гаученова Е.В, Тюрин Д.А, Зайцева Г.С. «Синтез и квантово-химическое исследование ди(9-флуоренил)гермилена, (9-C13H9)2Ge» НЖНХ, 2003, 48,1117-1122.

176. Churakov A.V, Karlov S.S, Yakubova E.Kh, Selina A.A, Zaitseva G.S. <<Tetrakis(phenylethynyl)germanium(IV)» II Acta Cryst. 2005, E61, m52-m54.

177. Чураков A.B, Карлов С.С, Якубова Э.Х, Селина А.А, Забалов М.В, Опруненко Ю.Ф, Зайцева Г.С. «Синтез и квантово-химическое исследование германийсодержащих производных 2,6-бис(гидроксиметил)пиридина» // ЖНХ, 2005,50,1622-1626.

178. Zaitsev K.V, Karlov S.S, Selina A.A, Oprunenko Yu.F. Churakov A.V, Neumiiller B, Howard J.A.K, Zaitseva G.S. «Titanium Complexes of Dialkanolamine Ligands: Synthesis and Structure» IIEur. J. Inorg. Chem., 2006,1987-1999.

179. Baukov Yu.I, Tandura S.N. «Hypervalent compounds of organic Ge, Sn and Pb derivatives» // The Chemistry of Organic Compounds of Germanium, Tin and Lead, 2, John Wiley & Sons. 2002

180. Селина А. А, Карлов С. С, Зайцева Г. С. Металлоканы элементов 14 группы. 1. Производные кремния и германия // Химия гетероцикл. соед. 2006. С. 1777-1825

181. Hanby W. Е, Rydon Н. N. «The Chemistry of 2-Chloroalkylamines» // J. Chem. Soc., 1947,513-519.

182. Sonoda A, Takagi N, Ooi K, Hirotsu T. «Complex formation between boric acid and triethanolamine in aqueous solutions» // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1998, 71,161-166.

183. Gomez E, Santes V, Farfan N. «Synthesis and structure of pentacoordinated monoorganosilane derivatives of pyridine ligands» // J. Organomet. Chem., 2001, 622, P.54-60.

184. Perrault G. «Influence des effets inductifs et steriques sur la basicitee dea amines tertiaires» // Can. J. Chem., 1967, 45, 1063-1067.

185. Gilman H, Wanser C.C. «Some 2-Substituted-4-methylmorpholines» // J. Am. Chem. Soc., 1951, 73,4030-4031.

186. Parker D. «NMR determination of enantiomeric purity» // Chem Rev., 1991, 91, 14411457.

187. Banphavichit V, Mansavat W, Bhanthumnavin W, Vilaivan Т. «А highly enantioselective Strecker reaction catalyzed by titanium-jV-salicyl-P-aminoalcohol complexes» // Tetrahedron, 2004, 60,10559-10568.1 Л t

188. Parker D. « H and H nuclear magnetic resonance determination of the enantiomeric purity and absolute configuration of a-deuteriated primary carboxylic acids, alcohols and amines» II J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2,1983, 83-88.

189. Parker D, Taylor R.J. «Direct !H NMR assay of the enantiomeric composition of amines and P-amino alcohols using O-acetyl mandelic acid as a chiral solvating agent» // Tetrahedron, 1987,43, 5451-5456.

190. Mootz D, Brodalla D, Wiebcke M. «Structures of Monoethanolamine (MEAM), Diethanolamine (DEAM) and Triethanolamine (TEAM)» // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 1989,45,754-757.

191. Melgar-Fernandez R, Demare P, Hong E, Rosas M.A, Escalante J, Munoz-Muniz 0, Juaristi E, Regla I. «Synthesis and cardiovascular activity of metoprolol analogues» // Bioorg. Med. Chem. Lett., 2004, 14, 191-194.

192. Skinner M.E.G, Toupance T, Cowhig D. A, Tyrrell B. R, Mountford P. «New Group 4 Organometallic and Imido Compounds of Diamide-Diamine and Related Dianionic 02N2-Donor Ligands» // Organometallics, 2005, 24, 5586-5603.

193. Chen D.-H, Chiang H.-C. «Synthesis of Five Coordinate Spirocyclic Germanium(IV) Complexes Containing Diethanol Amine» II J. Chin. Chem. Soc., 1993,40, Ъ1Ъ-Ъ11.

194. Chen D.-H, Chiang H.-C. «Synthesis and Characterization of Mixed Ligand-Coordinated Spirocyclic Germanium(IV) Complexes» // Synth. React. Inorg. Metal-Org. Chem., 1993,23, 383-399.

195. Lukevics E, Belyakov S, Pudova О. «А new pathway for the synthesis of l,3-dioxa-6-aza-2-germacyclooctanes: molecular structure of 2,2-di(2-thienyl)-6-methyl-l ,3-dioxa-6-aza-2-germacyclooctane» // J. Organomet. Chem., 1996,525,41-45.

196. Chiang H.C, Su Mi L. Ueng C.H. «Synthesis and structure of dihydroxo(D3-2,2'-iminodiethoxo)germanium(IV)» II Acta Crystallogr., 1992, C48, 991-993.

197. Chen D.-H, Chiang H.-C, Ueng C.-H. «Synthesis and structure of dithiagermocane containing a spiro eight-membered ring» II Inorg. Chim. Acta, 1993,208, 99-102.

198. Гуркова C.H, Гусев А.И, Алексеев H.B, Гар Т.К., Хромова Н.Ю, Викторов Н.А. «Исследование кристаллической и молекулярной структуры двух Ge-производных триэтаноламина» // ЖСХ, 1984,25,135-140.

199. Chen D.-H, Chiang H.-C. «Chemical specific cycloaddition of diethanolamine to germanium dioxide» // Polyhedron, 1995,14, 687-691.

200. Тандура C.H, Хромова Н.Ю, Гар Т.К., Алексеев H.B, Миронов В.Ф. «1,1,5-Триметил-2,8-диокса-5-аза-1-гермабицикло3.3.01,5.октан-3,7-дион соединения пятикоординированного германия» // ЖОХ, 1983, 53,1199-2000.

201. Тандура С.Н, Гуркова С.Н, Гусев А.И, Алексеев Н.В. «Строение биологически активных соединения германия с расширенной координационной сферой. Обзорн. Инф.» // ГНИИХГЭОС, 1983.

202. Mehrotra R.C, Chandra G. «Reactions of ortho esters of germanium. VII. Reactions of alkyl orthogermanates with ethanolamines» // Indian J. Chem., 1965, 3,497-499.

203. Raedler K.P., Benndorf G, Horn V, Fuhrling W. «Silylierungsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd-Kondensaten» II J. Pract. Chem., 1976,318, 697-701.

204. Chen R, Lunzu L, Zhongbiao Z. «Synthesis of pentacoordinated germanium compounds containing a phosphonyl group» // Heteroatom Chem., 1995, 6, 503-506.

205. Алексеев Н.В, Гуркова С.Н, Гусев А.И, Тандура С.Н, Гар Т.К., Хромова Н.Ю, Викторов Н.А, Миронов В.Ф. «Пример таутомерии в ряду атраноподобных соединений германия» IIЖОХ, 1982, 52,2136-2138.

206. Викторов Н.А, Гуркова С.Н, Гусев А.И, Гар Т.К., Миронов В.Ф. «Синтезы германийорганических соединений на основе двуокиси германия. Гермоцины.» // Металлооргапическая химия, 1988,1, 715-716.

207. Гуркова С.Н, Гусев А.И, Алексеев Н.В, Гар Т.К., Домброва О.А. «Кристаллическая и молекулярная структура 1,6,12-триокса-9-аза-9-бутил-5-герма-спиро4.7.додекан-2-она» IIЖСХ, 1985,26, 185-188.

208. Kemme A, Bleidelis J, Urtane I, Zelchan G, Lukevics E. «Х-ray analysis of 1,3-dioxa-6-aza-2-silacyclooctane derivatives» // J. Organomet. Chem., 1980, 202, 115121.

209. Draeger M, Ross L. «Heterocyclic systems containing germanium. I. Synthesis and investigation of the eight-membered rings 2,2-dichloro-l,3,6,2-trithiagermocane and 5,5-dichloro-l,4,6,5-oxadithiagermocane» // Chem. Ber., 1975,108,1712-1722.

210. Тандура С.Н, Пестунович B.A, Зелчан Г.И, Барышок В.П, Лукина Ю.А, Сорокин М.С, Воронков М.Г. «Спектры ПМР Si-замещенных силатрана» // Изв. АН СССР Сер. хим., 1981,295-299.

211. Barrau J, Rima R. «Stable germanium analogs of carbenes, imines, ketones, thiones, selones and tellones» // Coord. Chem. Rev., 1998,178-180, 593-622.

212. Barrau J, Rima G, El Amraoui T. «The Stable Divalent Homoleptic Species (ArO)2M (Ar = 2,4,6-Tris((dimethylamino)methyl)phenyl; M = Ge, Sn, Pb)» // Organometallics, 1998,77, 607-614

213. Silverman L.D, Zeldin M. «Synthesis and characterisation of a new class of bivalent germanium compounds» II Inorg. Chem., 1980,19, 272-273.

214. Флид О.Д, Гар Т.К. Вернадский A.A, Миронов В.Ф. «Соединения пентакоординированного германия. I. Гермоцины, гермоланы и гермокан» // ЖОХ, 1990, 60,2745-2750.246. «Кремнийорганические производные аминоспиртов » // Ред. Э.Я.Лукевиц, Рига: Зинатне, 1987.

215. Follner Н. «Die Kristallstruktur von 8п(ОС2Н^С2Н4ОН.2» И Monatsh. Chem. 1972, 103,1438-1443.

216. Fiedler R; Follner H. «Zur Kristallchemie der Triathanolaminkomplexe» // Monatsh. Chem. 1978,108, 319-323.

217. Mitzel N.W, Vojinovic, K. «(4+4)-Coordinate germanium atoms in tetrakis(dialkylaminoxy)germanes» // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002,2341-2343.

218. Гуркова C.H, Гусев А.И. Алексеев H.B, Гар Т.К., Викторов Н.А. «Кристаллическая и молекулярная структура 1,4,6,12-тетраокса-9-аза-9-метил-5-гермаспиро4.7.додекана» // ЖСХ, 1990,31, 158-160.

219. Gevorgyan V, Borisova L, Vyater A, Ryabova V, Lukevics E. «А novel route to pentacoordinated organylsilanes and -germanes» // J. Organomet. Chem., 1997, 548, 149-155.

220. Lawesson, S.O. «Diethanolamine esters of alkylboronic acids» Arkiv foer Kemi, 1956, 10,171-177.

221. Aldridge S, Calder R.J, Coombs D.L, Jones C, Steed J.W, Coles S, Hursthouse M.B. «Intramolecular base-stabilised adducts of main group halides» // New J. Chem., 2002,26,677-686.

222. Flores-Parra A, Contreras R, «Boron coordination compounds derived from organic molecules of biological interest» // Coord. Chem. Rev., 2000,196, 85-124.

223. Mortier J, Vaultier M, Plunian B, Toupet L. «First synthesis and crystal structures of chiral 1,3-dienylborates» // Heterocycles, 1999, 50, 703-711.

224. Davies C.D, Marsden S.P, Stokes E.S.E. «Chiral vinyldioxazaborocines in synthesis: asymmetric synthesis of 5-substituted D2-isoxazolines via nitrile oxide cycloaddition» // Tetrahedron Lett., 1998, 39, 8513-8516.

225. Davies C.D, Marsden S.P, Stokes E.S.E. «Enhanced asymmetric induction in cycloadditions to bridgehead-chiral vinyl dioxazaborocines» // Tetrahedron Lett., 2000, 41,4229-4233.

226. Kemmitt T, Al-Salim N.I, Gainsford G.J, Henderson W. «Titanium amino alcohol complexes from a-titanic asid: x-ray crystal structure of titanium bis2,2'-(methilimino)diethanolate.» II Aust. J. Chem., 1999, 52, 915-919.

227. Kemmitt T, Al-Salim N.I, Gainsford G.J. «/V-methyldiethanolamine-modified titanium isopropoxide: x-ray crystal structure of^frz-iOCHzCHzhNCHsXiiz-OPr'XOPr);.» II Aust. J. Chem., 2002,55, 513-517.

228. Kemmitt T, Gainsford G.J, Al-Salim N.I, Robson-Marsden H, Sevast'yanov D.V. «Influence of ligand architecture on bridging bond strength in dimeric titanium aminoalkoxy-diolates» // Aust. J. Chem., 2003, 56,1147-1152.

229. Kemmitt T, Gainsford G, Al-Salim N. «An oxo-bridged centrosymmetric tetranuclear titanium compound» // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun., 2004, 60, m42-m43.

230. Manickam G, Sundararajan G. «Latent bimodal polymerization of 1-hexene by a titanium-based diastereomeric catalyst containing a raclmeso-aminodiol ligand» // Macromolecules, 2002, 35, P.7883-7890.

231. Lavanant L, Toupet L, Lehmann C. W, Carpentier J.-F. «Group 4 metal complexes of nitrogen-bridged dialkoxide ligands: synthesis, structure, and polymerization activity studies» // Organometallics, 2005, 24, 5620-5633.

232. Kim Y, Han H, Do Y. «New half-sandwich metallocene catalysts for polyethylene and polystyrene»///. Organomet. Chem., 2001, 634, 19-24.

233. Kemmitt T, Al-Salim N.I, Gainsford G.J. «Formation and structural characterization of an unusual cyclic hexameric oxotitanium complex» // Eur. J. Inorg. Chem., 1999,18471849.

234. Hawkins J.M, Sharpless K.B. «Asymmetric epoxidation models: An alkyl hydroperoxide dependent change in mehanism» // Tetrahedron Lett, 1987, 28, 2825— 2828.

235. Tshuva E.Y, Goldschmidt Z. «Living polymerization and block copolymerization of a-olefmes by an amine bis(phenolatoe)titanium» // Chem. Commun., 2001,2120-2121.

236. Tshuva E.Y, Goldberg I, Kol M, Goldschmidt Z. «Coordination Chemistry of Amine Bis(phenolate) Titanium Complexes: Tuning Complex Type and Structure by Ligand Modification» II Inorg. Chem., 2001,40,4263-4270.

237. Groysman S, Goldberg I, Kol M, Genizi E, Goldschmidt Z. «From THF to Furan: Activity Tuning and Mechanistic Insight via Sidearm Donor Replacement in Group IV Amine Bis(phenolate) Polymerization Catalysts» // Organometallics, 2003, 22, 30133015.

238. Segal S, Goldberg I, Kol M. «Zirconium and Titanium Diamine Bis(phenolate) Catalysts for cc-Olefin Polymerization: From Atactic Oligo(l-hexene) to Ultrahigh-Molecular-Weight Isotactic Poly(l-hexene)» // Organometallics, 2005, 24,200-202.

239. Chmura A.J, Davidson M.G, Mahon M.F. «Group 4 complexes of amine bis(phenolyate)s and their application for the ring opening polymerisation of cyclic esters» // Dalton Trans., 2006, 887-889.

240. Gainsford G.J, Al-Salim N, Kemmitt Т. «А novel titanium-|i-0-zirconium complex» // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Соттип.,2Ш, 58, m509-m510.

241. Damo S.M, Lam K.-C, Rheingold A, Walters M.A. «Titanium alkoxide complexes: condensed phase and gas phase comparisons» // Inorg. Chem., 2000, 39,1635-1638.

242. Kolodiazhnyi O.I. «Asymmetric synthesis of hydroxyphosphonates» // Tetrahedron: Asymmetry, 2005, 16, 3295-3340.

243. Гольдин Г.С, Батурина JI.C, Трубникова О.И. «Синтез шести- и восьмичлениых гетероциклических кремнийазотсодержащих соединений» И ЖОХ, 1972, 42, 10431046.

244. Гольдин Г.С, Батурина Л.С. «Переаминирование метилвинилбис(диэтиламино)-силана ди- и триаминами» II ЖОХ, 1973, 43,2245-2247.

245. Гольдин Г.С, Батурина Л.С, Гаврилова Т.Н. «Кремнийорганические производные диэтилентриамина» II ЖОХ, 1975, 45,2189-2194.

246. Faure J.-L, Gornitzka Н, Reau R, Stalke D, Bertrand G. «The Dramatic Influence of Diamidoamine Ligands on the Structure and Reactivity of Low-Valent Tin and Bismuth Derivatives» IIEur. J. Inorg. Chem., 1999,2295-2299.

247. Gade L.H, Mountford P. «New transition metal imido chemistry with diamido-donor ligands» // Coord. Chem. Rev., 2001,216-217, 65-97.

248. Карлов C.C, Зайцева Г.С. «Металлатраны, металлоканы и их азотистые аналоги: синтез, строение, реакционная способность» // Международная конференция по химии гетероциклических соединений "КОСТ-2005", Москва, 2005, У-11.

249. Draeger M. «Heterocyclic system containing germanium. II. Molecular and crystal structure of 2,2-dichloro-l,3,6,2-trithiagermocane» // Chem. Ber., 1975, 108, 17231731.

250. T. Kemmitt, L. G. Hubert-Pfalzgraf, G. J. Gainsford, P. Richard, Cost efficient preparation of lead aminoalkoxides directly from lead(II) oxide. Inorg. Chem. Commun. 8 (2005) 1149-1153.

251. Curtin D.Y, Kellom D.B «Elimination and Replacement Reactions of dl-erythro- and dl-threo-2-Deutero-l,2-diphenylethanol and Derivatives» // J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 6011-6018.

252. Corey E.J., Chaykovsky M. «Dimethyloxosulfonium methylide ((СНз^ЗОСНг) and dimethylsulfonium methylide ((СНз^СНг). Formation and application to organic synthesis» II J. Am. Chem. Soc., 1965,87,1353-1363.

253. Haubein A.H. Gilman H. «The Quantitative Analysis of Alkyllithium Compounds» // J. Am. Chem. Soc., 1944, 66,1515-1516.

254. Талалаева Т. В, Кочешков Т. А. «Методы элементоорганической химии. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий» (в двух книгах) // Москва: Наука, 1971, книга 1.

255. Ebbers E.J, Arians G.J.A, Bruggink A, Zwanenburg B. «Controlled racemization and asymmetric transformation of a-substituted carboxilic acids in the melt» // Tetrahedron: Asymmetry, 1999,10, 3701-3718.

256. Yadagiri B, Lown J.W. «Selective cleavage of benzoxazoles to o-hydroxy-A-substituted anilines with sodium borohydride-acetic acid» // Synth. Commun., 1990, 20, 175-181.

257. Gomez E, Flores R, Huerta G, Alvarez-Toledano C, Toscano R. A, Santes V, Nava N, Sharma P. «Dimethyltin (IV) 2,6-disubstituted pyridine complexes» // J. Organomet. Chem., 2003, 672,115-122.

258. Mclvor R.A, McGarty G.D, Grant G.A. «Preparation and toxicity of some alkyl thiopyrophosphates». // Can. J. Chem., 1956, 34,1819-1826.

259. Юрченко Р.И, Клепа Т.И, Мишак М.И, Тихонов В.П. «Фосфорилированные адамантаны. I. Фосфорилирование 1- и 2-оксиадамантана хлораигидридами кислот трехвалентного фосфора» // ЖОХ, 1980,50,2443-2447.

260. Ефимова И.В, Калганов Б.Е, Казанкова М.А, Луценко И.Ф. «Взаимодействие тетрагалогенидов германия с терминальныими алкинами» П ЖОХ, 1984, 54,459.

261. Зелчан Г.И, Воронков М.Г. «1-Гидросилатраны» //ХГС, 1967, 371-373.

262. Воронков М.Г, Зелчан Г.И, Цыбуля Г.Ф, Вольфсон П.Г. Патент СССР № 299510,1971.

263. S. N. Nikolaeva, К. Megges, J. Lorberth, V. S. Petrosyan, «Synthesis and Crystal Structure of a Novel Germatrane: l-Bis(trimethylsilyl)aminogermatrane» // Z. Naturforsck, 1998,53b, 973-976.

264. Yokomatsu T, Yamagishi T, Shibuya S. «Enantioselective synthesis of a-hydroxyphosphonates through asymmetric Pudovik reactions with chiral lanthanoid and titanium alkoxides» // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1,1997,1527-1533.

265. Miller C.D, Miller R.C, Rogers W. «Phosphine oxides. 5. Intra- and intermolecular association» II J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 1562-1565.