Ge-карбоксилирование 1-герматранола

Ле Ньят Тхюи Занг

Ge-карбоксилирование 1-герматранола тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Ле Ньят Тхюи Занг АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ge-карбоксилирование 1-герматранола»

Автореферат диссертации на тему "Ge-карбоксилирование 1-герматранола"

На правах рукописи

-/¡¡Н)

ЛЕ

Ньят Тхюи Занг

Се-КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ 1-ГЕРМАТРАНОЛА

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005549576

11. пап /014

Иркутск-2014

005549576

Работа выполнена на кафедре химической технологии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Иркутский государственный технический университет» и в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского Сибирского отделения РАН

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Барышок Виктор Петрович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, доцент

Руссавская Наталья Владимировна ФГБОУ ВПО Иркутский государственный университет путей сообщения, профессор кафедры химии

доктор химических наук, профессор Копылова Лариса Ивановна ФГБОУ ВПО Восточно-Сибирская государственная академия образования, профессор кафедры естественнонаучных дисциплин

Ведущая организация Государственный научный центр РФ

ФГУП «Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений», г. Москва

Защита состоится 17 июня 2014 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 003.052.01 на базе Иркутского института химии им. А. Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского инстшута химии им. А. Е. Фаворского СО РАН (ИрИХ СО РАН) и на сайте http://www.irkinstcheni.ru

Автореферат разослан 14 мая 2014 г.

Учёный секретарь диссертационного совета д.х.н.

Тимохина Людмила Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Открытие академиком М.Г. Воронковым в 1963 году необычно высокой специфической физиологической активности 1-арилсилатранов ArSi(OCH2CH2)3N заставило усомниться в доминировавших в науке представлениях о биологической инертности соединений кремния по отношению к живым организмам, привело к переосмыслению роли этого элемента в живой природе и явилось отправным пунктом создания новой области науки на стыке химии, биологии и биохимии - биокремнийорганической химии.

Большое сходство элементов Si и Ge по электроотрицательности, атомному радиусу обусловливает их близкие химические свойства и изоморфность соединений этих элементов. Однако, в отличие от кремния, содержание которого в земной коре уступает только кислороду, германий присутствует в почве и горных породах не выше 1.5 г/т, а в природных водах - от 0.01 до 0.07 мкг/л. Тем не менее, японский исследователь доктор К. Асаи и сотр. обнаружили, что в некоторых живых растениях и грибах содержание германия гораздо выше, чем в окружающей среде, а больше всего этого элемента - в растениях, с древних времён известных как лекарственные (чеснок, женьшень).

В 1967 г. доктор Асаи начал исследования биологической активности соединения германия — р-(карбоксиэтил)гермсесквиоксида, синтезированного В.Ф. Мироновым с сотр. По результатам исследований уже через два года в Японии был создан Исследовательский институт германия (Germanium Research Institute).

Среди органических соединений германия найдены вещества, проявляющие противоопухолевый, иммуностимулирующий, радиозащитный эффекты, лечебное действие при атеросклерозе, остеопорозе, герпесе, фиброзе легких, катаракте, гепатите и циррозе печени.

Внутрикомплексные трициклические соединения кремния и германия -соответственно силатраны и герматраны, как правило, обладают одинаковой по характеру биологической активностью. Склонность силатранов к гидролизу обусловливает их расщепление в водной среде организма вплоть до кремнекислоты, которая, возможно, в связанной форме транспортируется плазмой крови в органы и ткани. Поскольку химические и биологические свойства герматранов и силатранов близки, можно полагать, что их ассимиляция биологическими системами осуществляется сходньм образом. Наиболее изученный и технически легкодоступный 1-герматранол обладает широким спектром биологической активности и может быть полезен живым организмам от растений до человека. Однако в отличие от силатранов 1-герматранол в нейтральной водной среде устойчив к гидролизу и, на первый взгляд, усвоение его в организме осуществляется иначе. Запатентованы аддукты герматранов, в т. ч., 1-герматранола с карбоновыми кислотами, проявляющие высокую физиологическую активность. На основании отдельных спектральных характеристик эти аддукты заявлены как комплексы герматранов. В то же время гидролитическая стабильность 1-герматранола в кислотной среде до сих пор не исследована.

В связи с изложенным представлялось интересным и актуальным исследовать реакции 1-герматранола с карбоновыми, оксикарбоновыми и поликарбоновыми кислотами, в том числе с молочной, яблочной, лимонной, являющимися компонентами плазмы крови и митохондрий клеток.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Иркутского государственного технического университета (ИрГТУ) (госбюджет § 47) и является продолжением исследований, проводимых в Иркутском институте химии им. А. Е. Фаворского СО РАН и ИрГТУ по разработке эффективных методов синтеза биологически активных соединений кремния и германия.

Цель работы. Разработка методов синтеза 1-ацилоксигерматранов из 1-герматранола и карбоновых кислот, изучение реакций 1-герматранола в неполярных, полярных протонных и апротонных растворителях с поликарбоновыми и оксикарбоновыми кислотами, в том числе образующими би-, три- и тетрадентатные лиганды в координационных комплексах атома Ge(IV).

Научная новизна и практическая значимость. Разработаны методы синтеза 1-ацилоксигерматранов из I-герматранола. Получен ряд ранее неизвестных 1-ацилоксигерматранов RCOOGe(OCH2CH2)3N (R = С1СН2, 2-СН3С6Н4ОСН2, 2-НОСбН4, 3-НОС6Н4, 3-С2Н5ОСбН4, СбН5СН=СН, 3-ВгС6Н4, 2-FC6H4) - перспективных синтонов и потенциально биологически активных веществ для сельского хозяйства, медицины и косметологии.

Установлено, что взаимодействие 1-герматранола с moho-, поли- и оксикарбоновыми кислотами является обратимым. Равновесные превращения могут смещаться в направлении этерификации и конденсации 1-герматранола за счёт реакций в твёрдой фазе. Топохимическое завершение обратимых процессов, в которых наряду с твёрдым целевым продуктом образуются летучие побочные продукты, может оказаться полезным в химической технологии для увеличения селективности реакции и выхода целевых продуктов.

Продуктами прямой реакции 1-герматранола с монокарбоновыми и а,ю-дикарбоновыми кислотами, содержащими удалённые друг от друга карбокси-группы, являются моно- и ди(герматран-1-ил)оксикарбонилзамещённые алканы. В случае топохимической реакции побочно образуется бнс(герматран-1-ил)оксан. £ыс(герматран-1-ил)оксан расщепляется по связи Ge-0-Ge янтарной кислотой с образованием продуктов Ge-карбоксилирования с выходом до 78%, а метанолом - с образованием 1-метоксигерматрана с выходом 84%.

Ge-Карбоксилирование 1-герматранола щавелевой, малоновой и молочной кислотами осуществляется по двум направлениям: а) с замещением гидроксильной группы у атома германия с образованием соответствующих карбоксизамещённых герматрана; б) с расщеплением экваториальных (циклических) связей Ge-O, протонированием атома азота и образованием промежуточных спироциклических соединений.

В водной кислотной среде атрановый цикл 1-герматранола и продуктов реакции Ge-карбоксилирования щавелевой, малоновой, янтарной, молочной, малеиновой и монокарбоновыми кислотами обратимо расщепляется с образованием триэтаноламмониевых солей соответствующих кислот.

Реакция 1-герматранола с яблочной, лимонной и винной кислотами, образующими в качестве три- и тетрадентатных лигандов комплексные соединения с германием, отчасти или нацело приводит к триэтаноламмониевым солям комплексных германиевых кислот.

полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы и публикации. Результаты проведённых исследований представлены на следующих научных конференциях: Второй Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012), XV Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике» (Санкт-Петербург, 2013), Всероссийской научно-практической конференции с международным участием «Перспективы развития технологии углеводородных и минеральных ресурсов» (Иркутск, 2013), Всероссийской научной конференции «Факторы устойчивости растений в экстремальных природных условиях и техногенной среде» (Иркутск, 2013).

По материалам диссертационной работы опубликовано 2 статьи в рецензируемых научных журналах, 1 статья в сборнике статей Международной научно-практической конференции и тезисы 3 докладов.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 138 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы из 157 наименований. Первая глава представлена анализом литературных данных об известных методах синтеза ацилоксизамещённых германийорганических соединений, Ое-замещённых карбоновых кислот и аддуктов реакции герматранов с органическими кислотами. Во второй главе обсуждаются результаты собственных исследований. Третья глава состоит из экспериментальных подробностей.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1.1-Ацилоксигерматраны

С целью создания эффективных и простых методов синтеза 1-ацилокси-герматранов нами исследовано взаимодействие гидрата 1-герматранола К(СН2СН20)3Се0Н Н20 1 с карбоновыми кислотами в неполярных, апротонных и протонных полярных растворителях. Здесь и далее степень превращения 1, состав реакционной смеси и выходы продуктов (в % мол.) определяли по интегральной интенсивности протонов в спектрах ЯМР 'Н. Целевая реакция осуществляется по схеме 1:

кИ0Н,20 +ЯСООН - Ь1(СН2СН2О)30е0С(0)11 +2Н20 (1)

X 2-10

Я = С1СН2 (2), 2-СН3С6Н4ОСН2 (3), С6Н5СН=СН (4), С6Н5 (5), 2-РС6Н4 (6), 3-ВгС6Н4 (7), г-НОСбЩ (8), 3-НОС6Н4 (9), 3-С2Н5ОС6Н4 (10).

Реакция в о-ксилоле с азеотропной отгонкой образующейся воды за 8-17 ч приводит к 1-ацилоксигерматранам 5, 8-10 с выходами 29.8-96.8% (табл. 1).

Использование в качестве растворителя изоамилового спирта в реакции 1 с бензойной кислотой приводит к 1-бензоилоксигерматрану 5, а не к 1-изоамилокси-герматрану К(СН2СН20)3Се0(СН2)2СН(СНз)2 11, который, как известно, почти количественно образуется в реакции 1 с избытком изоамилового спирта.

Вследствие обратимости реакции гидрата 1-герматранола 1 с карбоновыми кислотами, её осуществление в о-ксилоле и изопентаноле с азеотропной отгонкой воды должно было бы давать лучшие результаты по сравнению с процессом без удаления воды из реакционной зоны. Однако реакция в среде ацетонитрила приводит к большим выходам 1-ацилоксигерматранов (табл. 1).

Взаимодействие 1-герматранола 1 и коричной кислоты в полярном протонном растворителе - метаноле приводит к 1-(бензилиденацетато)герматрану 4 с низким выходом (11.3%). Наряду с 4 образуются 1-метоксигерматран 12 и быс(герматран-1-ил)оксан 13 с выходами 7.6 и 4.2% соответственно по реакции 2а-г.

В среде метанол-вода (9 : 1 об.) выход 4 почти вдвое ниже. Наполовину снижается также выход б«с(герматран-1-ил)оксана 13 (2.0%). При этом 1-метоксигерматран 12 в сухом реакционном остатке отсутствует. Очевидно, в безводном метаноле как реагенте, взятом в большом избытке, обратимая реакция этерификации 1-герматранола метанолом смещена вправо значительнее, чем реакция с коричной кислотой. Однако увеличение содержания воды за счёт её присутствия в растворителе сильнее смещает влево равновесие реакции этерификации 1 метанолом. Заметим, что 1-алкоксисилатраны, напротив, гидролитически устойчивее 1-ацилоксисилатранов.

I-, + РЬСН=СНС(0)0Н |-^

К(СН2СН20)3Се0Н " Ы(СН2СН20)3ОсОССН=СНР11 + Н20 (2а)

1 4 О

|-} + СН3ОН |-*

Ы(СН2СН20)3Се0Н К(СН2СН2О)30е0СН3 + Н20 (26)

1 12

I-?

1 + 12 — [Ы(СН2СН20)30е]20 + СН3ОН (2в)

|-» +1 I-»

М(СН2СН20)3ОеОССН=СНР11 ■ [Ы(СН2СН20)3Се]20 + РЬСН=СНС(0)0Н (2г)

4 О 13

Выдерживание в вакууме 2 мм рт. ст. при 40-50°С (до постоянной массы) твёрдой реакционной смеси, полученной при взаимодействии 1-герматранола с коричной кислотой в водном метаноле, более чем вчетверо повышает выход 4 (табл. 1). Это также указывает на протекание реакции в твёрдой фазе. Движущей силой этой -топохимической - реакции является отщепление молекул воды от ориентированных соответствующим образом реакционных центров соседних компонентов реакционной смеси. Вероятно, вследствие водородных связей с метанолом расположение компонентов в твёрдой фазе после удаления растворителя менее благоприятно для топохимических реакций, чем при использовании ацетонитрила в качестве растворителя.

£«с(герматран-1 -ил)оксан 13 из гидрата 1-герматранола 1 ранее получен (Миронов В.Ф., 1993) в довольно жёстких условиях: при нагревании до 1б0-220°С в вакууме. В присутствии влаги он превращается вновь в гидрат 1-герматранола. Вероятно, его появление среди продуктов реакции 1 с коричной кислотой в

относительно мягких условиях обусловлено взаимодействием 1-герматранола с 1-метокси-12 и 1-(бензилиденацетато)герматраном 4 на этапе топохимической реакции (реакции 2в, 2г).

Таблица 1

Выходы 1 -ацилоксигерматранов ИСОООе(ОСН2СН2^ в реакциях 1-герматранол-гидрата 1 с карбоновыми кислотами8

Я Растворитель, температура (°С), Выход,

продолжительность реакции (ч) % мол.

С1СН2 СИзСН 80, 12 92.4 в

2-СН3С6Н4ОСН2 /-АтОН, 130, 4 94.3 6

/-АтОН, 130, 6 59.3°

¡-АтОН, 130, 15 63.5 6

МеОН, 64, 3 11.3 6

транс- СбН5СН=СН МеОН, 64, 3 МеОН / Н20 (9: 1 об.), 64,3 57.0" 6.9 6

МеОН / Н20 (9 : 1 об.), 64, 3 СН3СЫ, 80,6 29.5" 91.3 "

о-СбН4Ме2, 142, 8 96.8 6

С6н5 /-АтОН, 130, 1 82.0 6

СН3СК 80, 1 93.5°

2-РС6Н4 СН3СМ, 80, 6 100.0 в

3-ВгС6Н4 СН3СМ, 80, 6 96.1"

2-НОС6Н4 о-СбН4Ме2, 142, 3 95.0 6

3-НОС6Н4 о-С6Н4Ме2, 142, 7 о-С6Н4Ме2, 142, 17 г-АтОН, 130, 3 г-АтОН, 130, 6 82.9° 98.3 6 70.9 6 89.6 6

г-АтОН, 130, 12 95.1 6

3-С2Н5ОС6Н4 о-С6Н4Ме2, 142, 17 г-АтОН, 130, 3 г-АтОН, 130, 12 29.8 6 55.0 6 79.2 6

СНзС>1, 80, 7 92.4"

"Рассчитаны по интегральным интенсивностям протонов в спектрахЯМР Н групп ОСН2 и ЫСН2. 6 Высушенная реакционная масса, по спектру ПМР в ДМСО-сЦ.

'Высушенная реакционная масса, дополнительно выдержанная при 50°С в вакууме 2 мм рт. ст. (1 ч).

Нами разработан простой и удобный метод синтеза 1-ацилоксигерматранов из диоксида германия, триэтаноламина и карбоновой кислоты в среде о-ксилола или изоамилового спирта.

Реакция осуществляется последовательным прибавлением к смеси стехиометрических количеств диоксида германия и триэтаноламина воды и раствора карбоновой кислоты в о-ксштоле или изоамиловом спирте. Образующийся на первом этапе в присутствии воды 1-герматранол-гидрат 1 (затвердевание реакционной смеси) далее этерифицируется карбоновой кислотой в среде о-ксилола или изопентанола с отгонкой теоретического количества гидратной и образующейся воды (схема 3). Выход 1-ацилоксигерматранов 3,5,8 и 14 составляет 82-96.5%.

+ М(СН2СН2ОН)з

Н20 НОСе(ОСН2СН2)з^ 1

+ ясоон

Се02

- 2 Н20

-»-ЯС(0)0Се(0СН2СН2)зМ

3, 5, 8,14

СН3 (14), 2-СН3С6Н4ОСН2 (3), С6Н5 (5), 2-НОС6Н4 (8).

1-Ацилоксигерматраны 2-10, 14 растворимы в ацетонитриле и низших спиртах, нерастворимы в диэтиловом эфире, алканах. Их состав и строение установлены методами элементного анализа, ЯМР 'Н и ИК-спектроскопии.

В спектрах ЯМР 'Н 1-ацилоксигерматранов 2-10, 14 в дейтерированном диметилсульфоксиде химические сдвиги групп ОСН2 и ЫСН2 смещены в более слабое поле по сравнению с 1-алкоксигерматранами. При этом внутренний сдвиг Ад = ¿(ОСН2) - <5(>ГСН2) составляет 0.76-0.86 м.д., что меньше, чем для 1-алкокси-производных (0.96-1.06 м.д.), и близко к таковому в 1-герматраноле (0.8 м.д.).

В ИК спектрах соединений 2-10,14 присутствуют полосы поглощения, см'1: у0е-о-с, ^с-о-с (1000-1010, 1020-1060, 1080-1110); (1640-1680). Полоса валентных колебаний группы ОН в 8,9 проявляется при 3240 см"1.

Таким образом, 1-герматранол-гидрат М(СН2СН20)30е0Н.Н20 этерифицируется карбоновыми кислотами при нагревании в среде о-ксилола, спиртов или ацетонитрила. Выходы 1-ацилоксигерматранов составляют 77-97% и зависят от природы карбоновой кислоты, растворителя, продолжительности процесса и схемы его завершения.

Из исследованных растворителей наиболее эффективным для реакции этерификации 1-герматранола карбоновыми кислотами является ацетонитрил, в котором гомогенный процесс с последующим выдерживанием сухого реакционного остатка при умеренно повышенной температуре в вакууме приводит к почти количественному выходу 1-ацилоксигерматранов. Вероятно, ацетонитрил обеспечивает быстрое достижение равновесия обратимой реакции этерификации гидрата 1-герматранола карбоновой кислотой. В полярном протонном растворителе -метаноле возникает его обратимая реакция с 1-герматранолом, конкурирующая с реакцией Ое-карбоксилирования. Кроме того, образование водородных связей протонного растворителя как с молекулами карбоновой кислоты, так и 1-герматранола, вероятно, препятствует эффективному взаимодействию этих молекул.

Выход продуктов Ое-карбоксилирования повышается при завершении процесса топохимической реакцией, протекающей при выдерживании реакционного остатка в вакууме при 40-50°С или в присутствии водопоглощающих средств.

2. Взаимодействие 1-герматранола, <?ис(герматран-1-ил)оксана с поликарбоновыми кислотами и их триметилсилиловыми эфирами

С целью исследования реакции Ое-карбоксилирования 1-герматранола ди- и оксикарбоновыми кислотами нами исследовано его взаимодействие со щавелевой, малоновой, янтарной и молочной кислотами, а также с бис(триметилсилил)сукцинатом.

2.1. Реакции 1-герматранола со щавелевой кислотой

При взаимодействии гидрата 1-герматранола 1 со щавелевой кислотой НООССООН в среде изоамилового спирта с азеотропной отгонкой воды образуется преимущественно 1-изоамилоксигерматран 11 (схема 4). Очевидно, при 130°С большая часть кислоты декарбоксилируется и дегидратируется, и в качестве второго реагента выступает растворитель - изоамиловый спирт:

К(СН2СН20)30е0НН20 + НО(СН2)2СНМе2-

- 2 Н20

- Ы(СН2СН20)30е0(СН2)2СНМе2(4) 11

Выход продукта Ое-карбоксилирования 1-герматранола - бкс(герматран-1-ил)оксалата [К,(СН2СН20)з0с0С(0)]215 оказался очень низким (2.2%).

Реакция между гидратом 1-герматранола 1 и щавелевой кислотой в растворе ДМСО-с1б при 80°С в течение часа без удаления образующейся воды приводит к моно-16 и дигерматранилзамещённому 15 оксалатам с выходами соответственно 26.4 и 2.6%. Однако преимущественно образуются продукты, в которых атом азота кватернизирован (выход 45.0%). В спектре ЯМР 'Н этих продуктов резонанс протонов групп М+СН2 представлен двумя триплетными сигналами равной интенсивности при 3.29 и 3.30 м.д., а групп ОСН2 единственным триплетом при 3.75 м.д. В спектре ЯМР 'Н в ДМСО-сЦ оксалата триэтаноламмония [Ш(СН2СН2ОН)3]+[НООССОО]" 17 этим группам соответствуют триплетные сигналы при 3.27 и 3.74 м.д. Вероятно, в апротонном растворителе расщепление 1-герматранола может осуществляться непосредственно кислотой (схема 5).

М(СН2СН20).,0е0Н Н20

+ НООССООН

-н,о

I-» ,А .он

Ы(СН2СН20),Се0 С

Н2С

—С.

НОСН2СН2КН

¡еОН

ЪеОН

н2Ъ-с-о во-Ъ Н2

15а

-НООССООН

-Н20

__{ I

1-) ,ООе(ОСН2СН2),Ы

Ы(СН2СН20),0е0 С О

Н2

Н2С-НОСП,СН2КН

Н2с—С

Н2

аь л

(

■о" О' о 156

нооссос?

(5)

но

Сн>с?2 н2н2 ц. О

НЫ-С-С-О-Ое

-'-• ъ

,СН2СН2

но

о _

<М>

к НООССООН

^(НОСН2СН2),Ш

ОуЛ

н:

»V0

О 15г

При взаимодействии гидрата 1-герматранола 1 со щавелевой кислотой в ацетонитриле при 45°С (2 ч) с последующим высушиванием реакционного остатка

при 50°С и остаточном давлении 2 мм рт. ст. в реакцию вступает менее половины 1. При этом образуются как полный (15), так и кислый (16) эфиры щавелевой кислоты (схема 5). Выход 15 и 16 составляет 8.4 и 21.3% соответственно. Продукты, в которых атом азота кватернизирован, также образуются (выход 15.4%).

Реакция между гидратом 1-герматранола 1 и щавелевой кислотой в водном растворе представляет собой кислотный гидролиз 1. Методом ЯМР 'Н установлено, что при нагревании раствора этих реагентов в 020 до 80°С в течение часа, в нём не образуется никаких других протон-содержащих веществ, кроме оксалата триэтаноламмония 17 (50%).

Завершение реакции 1 со щавелевой кислотой в воде при 80°С в течение 1 ч последующим упариванием раствора и выдерживанием твёрдого остатка до постоянной массы в вакууме при 50°С приводит к карбоксизамещённым 1-герматранола 15 и 16 (схема 5) с выходами соответственно 8.8 и 29.0% и смеси соединений с ониевым атомом азота 15а-в (37.1%).

При растворении этой реакционной смеси в Б20 (24°С) продукты реакции и большая часть непрореагировавшего 1-герматранола гидролизуются, и в растворе присутствуют 1-герматранол и оксалат триэтаноламмония 17 в мольном отношении 1 : 10. В этих условиях комплексы, содержащие двухзарядный анион /ярис(оксалат-0,0')германата (15г, схема 5), вероятно, не образуются.

В то же время дополнительное нагревание до 100°С в вакууме 2 мм рт. ст. выдержанной лишь при 50°С реакционной смеси приводит к увеличению более, чем в два раза доли бнс(герматран-1-ил)оксалата 15 и, напротив, уменьшению вдвое содержания 1-герматранола и (герматран-1-ил)оксалата 16. Кроме того, появляются новые побочные продукты: бнс(герматран-1-ил)оксан [Ы(СН2СН20)зСе]20 13 (0.4%) и (герматран-1 -ил)-формиат М(СН2СН20)30е0С(0)Н 18 (12.6%). Возможно, снижение доли 16 до 14.8% и образование формиата 18 обусловлено одним и тем же -процессом декарбоксилирования 16 (схема 6).

О . О

I-» „ОН Ю0°С I-}

К(СН2СН20)30е0 С -Ы(СН2СН20)30е0 Н (6)

- со2

16 ° 18

Соединение 13 может образовываться в твёрдой фазе как вследствие термолиза 15 (схема 7),

О .-,

I-} .С. .ООе(ОСН2СН2)3Н 100°С |-1

К(СН2СН20)3Се0 С -- [^(СН2СН20)30е]20 (7)

о - со2, - СО

15 и 13

так и замещения кислотного фрагмента в 16 герматранильным радикалом (схема 8).

|-* Л^ /он *-1 _^

М(СН2СН20)30е0 С + НОСе(ОСН2СН2)3К -

16 О __(8)

|К(СН2СН20)зСе]20 + НООС-СООН 13

Таким образом, реакция гидрата 1-герматранола 1 со щавелевой кислотой в ДМСО и СНзСИ осуществляется как по пути замещения гидроксильной группы в 1-герматраноле, так и в направлении распада его герматранового цикла, а в водной среде приводит к полному кислотному гидролизу 1 и образованию триэтаноламмониевой соли.

2.2. Реакции 1-герматранола с малоновой кислотой

Реакция гидрата 1-герматранола 1 с малоновой кислотой в среде о-ксилола с азеотропной отгонкой образующейся воды протекает по схеме 9:

М(СН2СН20)3Се0Н Н20

■ 2Н20

I-*

[Ы(СН2СН20)30е]20

(9)

+ Н0С(0)СН2С00Н Г

■ С02, - 2 Н20

Н(СН2СН20)30е0С(0)СН3 14

и за 6 ч приводит к бис(герматран-1-ил)оксану 13 и 1-ацетоксигерматрану 14 с выходами 22.0 и 2.5% соответственно.

В то же время взаимодействие бис(герматран-1-ил)оксана 13 с малоновой кислотой в о-ксилоле за 20 ч приводит к (герматран-1-ил)оксикарбонилуксусной кислоте 19 и 1,2- бис(герматран-1-оксикарбонил)метану 20 с низкими выходами (6.5 и 2.3%, соответственно), 1-герматранолу 1 - продукту расщепления 13 малоновой кислотой (35%) (схема 10). В этом случае также наблюдается декарбоксилирование малоновой кислоты и в малом количестве образуется 1-ацетоксигерматран 14 (2.0%).

[Ъ1(СН2СН20)30е]20 13

+ Н0С(0)СН2С00Н

I-?

■ М(СН2СН20)3Се0Н (1)

К(СН2СН20)3Ое0С(О)СН2С(О)0Н

[М(СН2СН20)3Се0С(0)]2СН2 20

+ 13

(10)

- 1

Основными продуктами реакции гидрата 1-герматранола и малоновой кислоты при 2-х часовом кипячении в ацетонитриле являются 19 и 20 (выходы 46.8 и 30.5% соответственно). При этом, несмотря на относительно низкую температуру реакции по сравнению с процессом в ксилоле, 1-ацетоксигерматрана 14 образуется втрое больше (6.4%, схема 11):

К(СН2СН20)30е0Н Н20 1

+ Н0С(0)СН2С00Н

1^(СН2СН20)30е0С(0)СН2С(0)0Н

- 2 Н20

[Ы(СН2СН20)30е0С(0)]2СН2 20

+ 1

-со2

(И)

-2 Н20

-Ы(СН2СН20)3Се0С(0)СН3 14

Реакция между гидратом 1-герматранола 1 и малоновой кислотой в водной среде с последующим выдерживанием при 50°С или над Р205 в вакууме также приводит к продуктам карбоксилирования 1-герматранола, хотя и с гораздо меньшими выходами, чем в ацетонитриле (19: 10.8-24.2%, 20: 2.8-10.1%). Реакционная масса, полученная не только в высококипящем растворителе о-ксилоле, но также из водных растворов после выдерживания в вакууме, содержит бнс(герматран-1-ил)оксан 13 (0.4-3.4%). Примечательно, что в отличие от реакции гидрата 1-герматранола 1 со щавелевой кислотой в воде, при его взаимодействии с малоновой кислотой соединения триэтаноламмония преобладают над продуктами Ge-карбоксилирования лишь в случае четырёхкратного избытка малоновой кислоты к гидрату 1-герматранола (31%).

2.3. Взаимодействие 1-герматранола, £ис(герматран-1-ил)оксана с янтарной кислотой и её триметилсилиловым эфиром

Степень превращения 1-герматранола 1 в реакции с янтарной кислотой НООССН2СН2СООН в кипящем изоамиловом спирте за 3 ч составляет 10%. При этом образуются 6.2% ¡3-(герматран-1-оксикарбонил)пропионовой кислоты 21 и около 4.0% 5г/с(герматран-1-ил)оксана 13.

Подобно монокарбоновым, щавелевой и малоновой кислотам, янтарная кислота более энергично реагирует с 1-герматранолом в среде ацетонитрила. Проведение реакции в среде кипящего CD3CN за 2 ч приводит к образованию в растворе 39.0 и 6.5% 21 и 1,2-бис( 1 -герматраноксикарбонил)этана [N(CH2CH20)3Ge0C(0)CH2]2 22, соответственно. После упаривания досуха реакционной смеси, полученной в CH3CN в этих условиях, превращение 1-герматранола в карбоксизамещённые 21 и 22 составляет уже 75.9%.

Янтарная кислота в водной среде приводит к гидролизу 1-герматранола до сукцината триэтаноламмония [HN(CH2CH2OH)3]+[OOCCH2CH2COOH]" 23 и ортогерманиевой кислоты Ge(OH)4. Степень гидролиза зависит от его продолжительности, температуры и соотношения 1-герматранола с янтарной кислотой. Повышение содержания исходного гидрата 1-герматранола 1 относительно янтарной кислоты способствует образованию бис(герматран-1-ил)оксана 13. Повторное растворение реакционных смесей в воде приводит к полному гидролизу карбоксилированных продуктов 21 и 22, а также быс(герматран-1-ил)оксана 13 и частичному - исходного 1-герматранола 1 до сукцината триэтаноламмония и ортогерманиевой кислоты. Так, при мольном соотношении 1-герматранола и янтарной кислоты, равном 1 : 4, в спектре ЯМР 'Н раствора реакционной смеси в D20 кроме избытка янтарной кислоты наблюдаются лишь 1-герматранол 1 и сукцинат триэтаноламмония 23 в мольном соотношении 1 : 3.9.

Взаимодействие безводного 1-герматранола и бис(триметилсилил)сукцината в мольном соотношении 2 : 1 в о-ксилоле приводит к моно- и ди(герматранил)-замещённому сукцинатам 21, 22 (схема 12). Выходы 21 (16.5-29.0%) близки к полученным из гидрата 1-герматранола и янтарной кислоты в водной среде и последующей топохимической реакции. Однако реакция между 1-герматранолом и бис(триметилсилил)сукцинатом в кипящем о-ксилоле в течение 21 ч отличается существенно более высоким выходом симметричного продукта 22 (37.8%).

о II

МезЗЮССНгСНгСС^Мез +

К(СН2СН20)3Се0Н

о-ксилол 142°С

Ы(СН2СН20)3Се0ССН2СН2С0Н _. О 21

[>1(СН2СН20)зСе0ССН2]2 (12)

22 О

НОС(0)СН2СН2СООН + (Ме3Б;)20

Янтарная кислота расщепляет гермоксановую связь в бис(герматран-1-ил)оксане 13 с образованием продуктов карбоксилирования 21, 22 и 1-герматранола 1 (схема 13):

г К(СН2СН20)30е0ССН2СН2С0Н О

I-»

[М(СН2СН20)30е]20 13

+ Н0С(0)(СН2)2С00Н

-н2о

|>1(СН2СН20)зСе0ССН2]2 22 О

_Ы(СН2СН20)30е0Н

(13)

На соотношение продуктов этой реакции влияет относительное содержание реагентов и природа растворителя. После кипячения в о-ксилоле смеси бис(герматран-1 -ил)оксана и янтарной кислоты в течение 5 ч в мольном соотношении 2 : 1 содержание 21 составляет менее 2.0%, а 22 - достигает 24.0%, а при соотношении 1 : 1 выход 21 и 22 составляет соответственно 13.4 и 78.1%. В реакции бис(герматран- 1-ил)оксана с янтарной кислотой в среде ДМСО при нагревании до 100°С в течение 6 ч преимущественно образуется 1-герматранол, а соотношение продуктов карбоксилирования 21, 22 становится обратным - 29.4 и 10.0%, соответственно.

Совпадение химических сдвигов 'Н и 13С групп С'Н2 и С Н2 для 1-заместителя в несимметричном Ое-замещённом сукцинате К(СН2СН20)зОеОС(О)СН2СН2С00Н 21 может быть обусловлено быстрым (в шкале времени ЯМР) динамическим равновесием между структурами А и Б в растворе с попеременным отщеплением-присоединением карбоксильных групп (схема 14).

(14)

2.4. Взаимодействие 1-герматранола с малеиновой кислотой

При взаимодействии гидрата 1-герматранола 1 с малеиновой кислотой в среде адетонитрила с последующим выдерживанием твёрдого реакционного остатка при 50°С в вакууме образуется до 41% продукта монокарбоксилирования 24 (схема 15). Выход бис(герматран-1-ил)малеината 25 втрое ниже (12.8%). В спектре ЯМР 'Н (в ДМСО-сУ наблюдаются также широкие синглетные сигналы при 3.30 и 3.74 м.д. соответственно групп Ы+СН2 и ОСН2. Эти значения практически соответствуют центрам триплетных сигналов соответствующих групп в спектре малеината триэтаноламмония 26. По интегральной интенсивности его выход составляет 8.6%.

'-» + НООССН=СНСООН |-» 9

Ы(СН2СН20)3Се0Н.Н20 --К(СН2СН20)30е0ССИ=СНС0Н +

1 24 Д (15)

I * (-1 в в

Н(СН2СН20)3Се0ССН=СНС0Се(0СН2СН3)3К + [(НОСН2СН2)3КН] [ОС(0)СН=СНСООН]

25 О О 26

Реакция между гидратом 1-герматранола 1 и малеиновой кислотой в водной среде с последующим выдерживанием при 50°С в вакууме приводит к продукту 24 со вчетверо меньшим выходом, чем в ацетонитриле. В спектрах ЯМР 'Н этой реакционной смеси, вновь растворённой в воде (Б20), наблюдаются только химические сдвиги, принадлежащие 1-герматранолу и триэтаноламмониевой соли малеиновой кислоты 26.

2.5. Взаимодействие 1-герматранола с пробковой и себациновой кислотами

Взаимодействие 1-герматранола 1 с пробковой и себациновой кислотами в среде метанола с последующим удалением растворителя и выдерживанием реакционного остатка при 50°С в вакууме, также как в случае реакции 1-герматранола с коричной кислотой, приводит к образованию их быс(герматран-1-ил)оксикарбонилзамещенных 0Г(СН2СН2О)3Ое0С(О)(СН2)п/2]2 (27: п= 6, 28: п = 8), бнс(герматран-1-ил)оксана 13 и также, как в случае реакции 1-герматранола с коричной кислотой, - к 1-метоксигерматрану 12 (схемы 16, 26, 2в):

I-»

Ы(СН2СН20)30е0Н+ Н0(0)С(СН2)пС(0)0Н ■

1 (16)

[К(СН2СН20)30е0(0)С(СН2)п/1]2 + Н20

27: п = 6 28: п = 8

|-} +СН3ОН |-,

]М(СН2СН20)30е0Н - М(СН2СН20)30е0СН3 + Н20 (26)

1 12

1-}

1 + 12 р\'(СН2СН20)3Се]20 + СН3ОН (2в)

Хотя химические свойства пробковой и себациновой кислот различаются незначительно, выход бнс(герматран-1-ил)себацината 28 в сравнении с бис(герматран-1 -ил)субиратом 27 почти вдвое ниже (2.4 и 9.1%, соответственно).

При осуществлении реакции 1-герматранола с пробковой кислотой в водном метаноле (соотношение МеОН / Н20 9 : 1 об.) выход карбоксизамещённого герматрана 27 снижается почти вчетверо (2.4%), а 1-метоксигерматрана 12 - в 10 раз. Однако выдерживание реакционной смеси из водного метанола в вакууме при 50°С приводит к увеличению выхода 27 до 17.7%, а 12 - до 6.7%. При этом, даже после реакции в водном метаноле в реакционной смеси отсутствуют продукты гидролитического распада герматранового остова. Это подтверждает схему 5, согласно которой экваториальные связи Ое-О в 1-герматраноле расщепляются кислотами, и доля продуктов расщепления возрастает с увеличением силы кислоты и ионизирующей способности растворителя. Если щавелевая и малеиновая кислоты (р/ео(1) 1.27 и 1.92, соответственно) расщепляют экваториальные связи йе-О в протонных (Н20) и апротонных растворителях (ДМСО, СН3СЫ), малоновая (рЛ"„(1) 2.86) - лишь в протонных (Н20). Янтарная кислота (р/С0(1) 4.21), по-видимому, не расщепляет эти связи непосредственно или промежуточные соединения с её участием малоустойчивы.

2.6. Взаимодействие 1-герматранола с молочной кислотой

Реакция гидрата 1-герматранола 1 с молочной кислотой в среде ацетонитрила с последующим удалением растворителя и выдерживанием реакционного остатка при 50°С в вакууме приводит к образованию (герматран-1-ил)-а-оксипропионата 29, а-(герматран-1-окси)пропионовой кислоты 30 и неидентифицированных продуктов с ониевым атомом азота с выходами 42.9, 12.9 и 29.1% (суммарно), соответственно. В то же время продуктами аналогичной реакции в воде после топохимической реакции являются лишь 29 (28.8%), продукты с ониевым атомом азота (39.5%) и 13 (4.9%). При растворении этой смеси в Э20 (герматран-1-ил)-а-оксипропионат 29 и ониевые продукты преимущественно гидролизуются до триэтаноламмониевой соли молочной кислоты [Ш(СН2СН20Н)з]+[0С(0)СН(0Н)СНз]" (57.7%), а бнс(герматран-1-ил)оксан 13 расщепляется до 1-герматранола 1 (42.3%).

V _

I-, /Сч /)Н |-» /н /ОН

Ы(СН2СН20)30е0 СН , Ы(СН2СН20)3Се0 С

29 снз 30 0

С целью выяснения структуры неидентифицированных продуктов взаимодействия гидрата 1-герматранола с молочной кислотой нами осуществлён синтез игрис(лактато)германиевой кислоты из диоксида германия и молочной кислоты, который затем нейтрализовали двумя эквивалентами триэтаноламина. По интегральной интенсивности протонов в спектре ЯМР 'Н (в ДМСО-с16) высушенный реакционный остаток соответствует 89.3% тярис(лактато)германату бис(триэтаноламмония) 31, 8.0% молочной кислоты, 1.8% (герматран-1-ил)-а-оксипропионата 29 и 0.9% 1-герматранола (схема 17). Резонансные сигналы групп ОСН2 и Ы+СН2 в соединении 31 представлены в виде выраженных триплетов при 3.72 и 3.26 м.д. соответственно. В то же время химические сдвиги 1чГСН2-группы в спектре

ЯМР 'н (в ДМСО-с!6) реакционной смеси, полученной при взаимодействии 1-герматранола и молочной кислоты, наблюдаются в виде широких синглетов при 3.29, 3.30 и 3.33 м.д.

1. вода

2. 50°С / 2 мм рт. ст. /1ч

(17)

GeOz + 3 СН-СООН + 2 N(CH2CH2OH)3

но'

-12в

+N(CH2CH20)3(j£ 1

геОН

Вероятно, неидентифицированные соединения с ониевым атомом азота являются промежуточными продуктами расщепления герматранового остова, аналогичными образующимся в реакции 1-герматранола и щавелевой кислоты (схема 5).

2.7. Реакция алканоатов триэтаноламмоння с диоксидом германия

Как показано выше, при растворении в воде смеси продуктов после топохимической реакции 1-герматранола с карбоновыми и дикарбоновыми кислотами или при взаимодействии 1-герматранола в водном растворе с этими кислотами происходит гидролиз части молекул 1-герматранола с полным разрушением герматранового остова и образованием германиевой кислоты, диоксида германия и триэтаноламмониевой соли соответствующей карбоновой кислоты. В то же время обезвоживание гидролизата даже при 25°С приводит к восстановлению герматранового остова и образованию не только 1-герматранола, но и 1-окси-карбонилзамещённых герматрана.

С целью подтверждения обратимости реакции гидролиза 1-герматранола в присутствии карбоновых кислот нами исследована реакция диоксида германия с триэтаноламмониевыми солями бензойной, малоновой и янтарной кислот. Смесь этих реагентов нагревали до кипения в воде до получения гомогенного раствора, затем испаряли воду в вакууме 2 мм рт. ст., повышали температуру до 50°С и выдерживали сухой остаток до постоянной массы. В результате реакции 18 образуются преимущественно 1-замещённые герматраны и соответствующие моно- или дикарбоновые кислоты, а исходные соли последних среди продуктов реакции практически отсутствуют (табл. 2). Значительный суммарный выход герматранов (> 50%), вероятно, свидетельствует о координационных контактах атома германия и оксиэтильных звеньев триэтаноламина, формирующихся при нагревании в воде, и, тем самым обеспечивающих образование герматранового остова в топохимическом процессе.

Г I-»

Ы(СН2СН20)30е0Н +ЯСООН

0е02 +

1.Н20

2. 50°С (2 мм рт. ст.)

[(НОСН2СН2)3ЫН]. ^0(0)0]®

I-»

[Ы(СН2СН20)30е]20 13

I-1

Ы(СН2СН20)30е0С(0)К

5,19,21

Я: С6Н5 (5), СН2СООН (19), СН2СН2СООН (21).

Таблица 2

Продукты реакции диоксида германия с триэтаноламмониевыми солями бензойной, малоновой и янтарной кислот (% мол.)

Я Компоненты эеакционной смеси

Н(СН2СН,0)3Ое0С(0)11 1 [К(СН2СН20)3ОеЪО (13) ЯСООН

с6н5 11.7 (5) 51.6 3.2 33.5

СН2СООН 30.3 (19) 9.8а 16.3 1.7 31.1 10.8е

СН2СН2СООН 6.9 (21) 44.7 1.2 47.2

' Я = СНгСОСЮе(ОСН2СН2),К

6 Неидентифицированные вещества, содержащие группу ЬГСНг.

Более высокая селективность реакции Ое-карбоксилирования с малонатом триэтаноламмония по сравнению с бензоатом и сукцинатом обусловлена, по-видимому, образованием в водном растворе шестичленных хелатных циклов с ортогерманиевой кислотой Ое(ОН)4 (В), способствующих сохранению большей доли связей Ое-ОС(О) при последующей топохимической реакции (табл. 2).

НО

«/%-С

2.8. Реакции 1-герматранола с яблочной, лимонной и винной кислотами

Выше показано, что характер реакции гидрата 1-герматранола 1 с дикарбоновыми кислотами зависит от их силы и способности к хелатообразованию тех из них, которые могут выступать в качестве бидентатных лигандов при комплексообразовании. Такие оксикарбоновые кислоты, как яблочная и лимонная, в комплексах пента-' и гексакоординированного кремния и германия являются тридентатными лигандами, а винная - тетрадентатным лигандом. Нами исследованы особенности взаимодействия гидрата 1-герматранола 1 с этими кислотами.

Реакция гидрата 1-герматранола 1 с Д£-яблочной кислотой в ацетонитриле при нагревании до кипения в течение 4 ч приводит к (герматран-1-ил)малату 32 с

выходом 16.1%. Однако основными продуктами являются соединения с ониевым атомом азота, представленные структурой 33 (71.8%). Химические сдвиги протонов группы ИТНг в спектре ЯМР 'Н проявляются в более слабом поле, чем для малата триэтаноламмония [(НОСН2СН2)3ЫН]+ [Н0С(0)СН2СН(0Н)С00]\ Эта же реакция в воде при кипячении в течение часа даёт немного иной результат: выходы герматрана 32 и соединения 33 составляют 20.5 и 49.0% соответственно.

Вероятно, соединения с ониевыми атомами азота, образующиеся в реакции 1-герматранола с Д ¿-яблочной кислотой, представляют собой смесь комплексных солей быс(малато)германиевой кислоты, в которых содержатся один или два иона триэтаноламмония (33, схема 19):

1. СНзСИ, 80°С, 4 ч он 2. 50°С / 2 мм рт. ст. /1ч

I-»

К(СН2СН20)3Се0Н.Н20

НО

М(СН2СН20)3Се0 32

он о

(19)

[НК(СН2СН2ОН)3]2.х

В спектре ЯМР *Н реакционной смеси (в ДМС0-4), полученной при нагревании до кипения водного раствора гидрата 1-герматранола 1 и лимонной кислоты в мольном отношении 1 : 1 в течение 1 ч с последующим испарением воды в вакууме 2 мм рт. ст. и выдерживанием реакционного остатка в вакууме 2 мм рт. ст. при 50°С, регистрируются химические сдвиги исходного 1-герматранола 1 (17.2%), карбоксизамещённых герматрана 34 и 35 (с выходами соответственно 11.9 и 9.1%):

СН2СООН

* I

СН2СООСе(ОСН2СН2)3К

НО—С—СОООе(ОСН2СН2)3М, НО—С—СООН

СН2СООН 34

СН2СООН

Однако основными продуктами реакции являются соединения с ониевым атомом азота с предполагаемой обобщённой структурой 36, в спектрах ЯМР 'Н которых (в ДМСО-с16) резонансные сигналы протонов групп ^СН2 представлены двумя триплетами при 3.29 и 3.30 м.д., а протонов ОСН2 единственным триплетом при 3.75 м.д. (выход 61.8%). В то же время сигналы этих групп в спектре ЯМР 'Н цитрата триэтаноламмония [Ш(СН2СН20Н)3]+[0С(0)С(0Н)(СН2С00Н)2]- 37 наблюдаются при 3.15 и 3.68 м.д. соответственно. Различаются также химические сдвиги протонов 'Н и "С в группировке (СН2)2С цитратных фрагментов. По аналогии с триэтаноламмониевыми комплексами яблочной кислоты (структура 33, схема 19) можно предположить, что продукты взаимодействия 1-герматранола с лимонной

кислотой, содержащие ониевые атомы азота 36, представляют бкс(цитрато)германаты моно- и быс-триэтаноламмония.

собой

р Лч/0-^

HO-CsJ^O-Ge-O-J^C-OH

0-< о

2©

[HN(CH2CH2OH)3]2.X

36 (х = 0, 1)

При взаимодействии гидрата 1-герматраиола 1 с винной кислотой при нагревании до кипения в воде в течение часа, упаривании воды досуха при давлении 2 мм рт. ст. и выдерживании реакционного остатка в вакууме 2 мм рт. ст. при 50°С образуется лишь соединение с ониевым атомом азота 38. В его спектре ЯМР Н (в ДМСО-сУ резонансные сигналы протонов групп +1<СН2 вырождены в широкий синглет, смещённый в слабое поле на 0.09 м.д. по сравнению с сигналом этой группы в тартрате триэтаноламмония [НЫ(СН2СН2ОН)3]+ [ОС(0)СН(ОН)СН(ОН)СООН]" 39, а химические сдвиги групп СНСН в 38 также смещены в слабое поле и проявляются в виде дублета при 4.14 м.д.

Спектр ЯМР 'Н продукта 38 в В20 содержит синглетный резонансный сигнал протонов фрагментов СНСН лигандов винной кислоты при 4.67 м.д., а химические сдвиги групп ОСН2 и "ЫСН2 представлены хорошо выраженными триплетами при 3.96 и 3.48 м.д. соответственно.

С целью выяснения природы комплекса 38 реакцией бис(ц-тартрато)-ди(гидроксо)германиевой кислоты с двумя эквивалентами триэтаноламина нами синтезирован бмс(ц-тартрато)ди(гидроксо)германат(1У) бис-триэтаноламмония 40 (схема 20).

О О

HO-Ge^ „Ge-ОН

о о

„ +N(CH2CH2OH)3 . ® ,

2Н-- HN(CH2CH2OH)3 ■

вода, 1 п.

25°С, 2ч

о А п о

si ^О je

HO'Ge. ,Ge-OH

О О

(20)

В его спектре ЯМР 'Н (в 020) химические сдвиги фрагмента СНСН лиганда винной кислоты, также как в гидролизате соединения 38 в растворе винной кислоты, представлены синглетом при 4.66 м.д. Практически совпадают также значения химических сдвигов протонов групп ОСН2 и ЫСН2.

После выдерживания б«с(ц-тартрато)ди(гидроксо)дигерманата(1У) бис-триэтаноламмония 40 в вакууме 2 мм рт. ст. при 50°С спектр ЯМР ]Н 40 изменяется: появляются сигналы (герматран-1-ил)тартрата 41 (4.2%) и 1-герматранола 1 (1.1%), химические сдвиги протонов групп ^СНг смещаются в слабое поле на 0.09 м.д. и имеют форму «размытого» триплета, а химические сдвиги фрагмента СНСН тетрадентатного лиганда винной кислоты представлены четырьмя уширенными синглетами в диапазоне 4.06-4.21 м.д.

Для встречного синтеза соединения 38 реакцией бис(ц-тартрато)-ди(гидроксо)дигерманиевой кислоты с двумя эквивалентами пиридина нами получен бкс(ц-тартрато)ди(гидроксо)дигерманат(1У) дипиридиния 42. Химические сдвиги в спектре ЯМР 'Н (в ДМСО-с1б) фрагмента СНСН лиганда винной кислоты в комплексе 42, также как в тартрате триэтаноламмония 39, представлены синглетом при 4.11 м.д.

Взаимодействие пиридиниевого комплекса 42 с триэтаноламином в соотношении 1 : 1 приводит к замещению одного из внешнесферных катионов пиридиния триэтаноламмониевым, а в соотношении 1 : 2 - к удалению на 98.5% пиридина из комплекса 42, появлению (герматран-1-ил)тартрата 41 и 1-герматранола 1 (схема 21).

Спектры ЯМР 'Н продуктов реакции замещения ионов пиридиния триэтаноламмониевыми и нейтрализации бис(|х-тартрато)ди(гидроксо)дигерманиевой кислоты непосредственно триэтаноламином оказались совершенно идентичными. В этих спектрах химические сдвиги фрагмента СНСН тетрадентатного лиганда винной кислоты представлены четырьмя уширенными синглетами в диапазоне 4.06-4.21 м.д., что, по-видимому, свидетельствует о конформационной неоднородности бис{\1-тартрато)Пдигерманатного комплекса быс-триэтаноламмония 38.

N Н

+ Ы(СН2СН2ОИ)з

вода, 100°С,Зч -C5H5N

[НК(СН2СН20Н)3] •

+ К(СН2СН2ОН)з вода, 100°С, 3 ч

ет,0 Ск.9е

НО-Ое' ":Ое-ОН

о о

он о

- 2 Н20

- C5H5N

(21)

НО

ОСе(ОСН2СН2)3К + М(СН2СН20)3Се0Н + ОН 1

<Я О

о 1 V о нм

ш®

ДЗе—О

Таким образом, реакция гидрата 1-герматранола 1 с винной кислотой в водном растворе приводит к комплексу 40, в котором ионы триэтаноламмония содержатся в его внешней сфере, а в последующей топохимической реакции, протекающей при выдерживании этого комплекса в вакууме при 50°С, атомы водорода гидроксогрупп замещаются М-2-оксиэтильными группами триэтаноламмония. Это приводит к утрате химической эквивалентности вицинальных атомов водорода лигандов за счёт образования водородных связей свободных М-2-оксиэтильных групп в 38 (схема 22).

н-о-с:

вода

N(CH2CH20)3Ge0H.H20 + „ ^ . 1 Н

Н-О'СН юо°с, i ч

- 2 Н20

HN(CH2CH2OH)3

_ 0 6G?/° |--O-Ge-^

NH О-Н—О Q

Ь-cVO

,Ge—О

P-. Л> H

е?_б HO-Ge^

о Р

п О О^. i е

^Ge-OH Ó

50°С / 2 мм рт. ст. / 1 ч - 2 Н20

(22)

3. Метанолиз <шс(герматран-1-ил)оксана

Как показано выше, быс(герматран-1-ил)оксан 13 образуется также при 40-50°С как побочный продукт топохимической реакции 1-герматранол-гидрата 1 с моно- и дикарбоновыми кислотами.

С целью изучения способности б«с(герматран-1-ил)оксана 13 к расщеплению спиртами нами исследована реакция 13 с метанолом в растворе о-ксилола. При нагревании 13 с избытком метанола в этом растворителе до кипения в течение 3 ч образуется 83.9 % мол. 1-метоксигерматрана 12 и 5.9 % мол. 1-герматранола 1 (схема 23).

[N(CH2CH20)3Ge]20 13

+ СН3ОН

N(CH2CH20)3Ge0H + N(CH2CH20)3Ge0CH3 (23)

Существенно более высокое содержание 1-метоксигерматрана 12 в реакционной смеси, чем можно ожидать по схеме 23, обусловлено этерификацией 1-герматранола 1 метанолом (схема 26).

|-^ +СН3ОН | »

М(СН2СН20)з0е0Н - К(СН2СН20)3Се0СН3 + Н20 (26)

1 12

Известно, что 1-алкоксигерматраны (Я = Е1, /-Рг) легко гидролизуются в воде до гидрата 1-герматранола (Миронов В.Ф. и сотр., 1983), то есть реакция с избытком воды по схеме 26 осуществляется в обратном направлении.

В то же время 1-алкоксигерматраны >}(СН2СН20)3Се(Ж (Я = /-Рг, /-Ви, /'-Ат, РЬСН2) удаётся получить с выходом 85.6-96.6% в реакции гидрата 1-герматранола с избытком соответствующего спирта и удалением образующейся воды (Воронков М.Г. и сотр., 1989).

Вода, образующаяся в процессе метанолиза быс(герматран-1-ил)оксана, может связываться в реакции гидролиза 5г/с(герматран-1-ил)оксана, практически необратимой в условиях процесса (схема 24):

+ Н20

I-}

2N(CH2CH20)3Ge0H

[N(CH2CH20)3Ge]20 13

Однако суммарная реакция при этом не изменяется, и её продуктами остаются 1-метоксигерматран 12 и вода в мольном отношении 2:1.

В присутствии каталитического количества и-толуолсульфокислоты выход 12 достигает 90.2%, а содержание 1-герматранола снижается в 1.64 раза (до 3.6%). Во столько же раз падает доля исходного 13 (с 10.2 до 6.2%).

Нагревание до кипения раствора бис(герматран-1-ил)оксана 13 в метаноле приводит к образованию 12 (выход 50.8 % мол.) и воды по стехиометрическому уравнению 26.

Таким образом, метанол расщепляет как связь Се-О-Ое в быс(герматран-1-ил)оксане, так и Се-ОН в 1-герматраноле. Процесс метанолиза быс(герматран-1-ил)оксана 13 включает, по меньшей мере, последовательную реакцию метанола с 13, а затем - с образующимся 1-герматранолом. Равновесие обратимой реакции этерификации 1-герматранола метанолом смещается в сторону образования 1-метоксигерматрана 12 и воды благодаря избытку метанола. В присутствии п-толуолсульфокислоты эти превращения ускоряются, и выход 1-метоксигерматрана 12 возрастает.

1. Разработаны методы синтеза 1-ацилоксигерматранов из 1-герматранола. Получен ряд ранее неизвестных 1-ацилоксигерматранов RCOOGe(OCH2CH2)3N (R = С1СН2, 2-СН3С6Н4ОСН2, С6Н5СН=СН, 2-НОС6Н4, 3-HOQH,, 3-BrC6H4, 2-FC6H4) -перспективных синтонов и потенциально биологически активных веществ для сельского хозяйства, медицины и косметологии.

2. Взаимодействие 1-герматранола N(CH2CH2)3GeOH с moho-, поли- и оксикарбоновыми кислотами является обратимым. Основными продуктами реакции 1-герматранола с монокарбоновыми RCOOH (R = С1СН2, 2-СН3С6Н4ОСН2, С6Н5СН=СН, С6Н5, 2-НОС6Н4, 3-Н0С6Н4, 3-С2Н5ОС6Н4, 3-ВгС6Н4, 2-FC6H4) и а,и-дикарбоновыми кислотами Н0С(0)(СН2)пС00Н (п = 2, 6, 8), являются моно- и бис(герматран-1-ил)оксикарбонилзамещённые алканы. Увеличение выхода продуктов Ge-карбоксилирования достигается как путём азеотропной отгонки образующейся воды, так и за счёт завершения реакции в твёрдой фазе.

3. Из исследованных растворителей (о-ксилол, изопентанол, метанол, ацетонитрил, вода) наиболее эффективным для реакции этерификации 1-герматранола карбоновыми кислотами является ацетонитрил, в котором гомогенный процесс с последующим выдерживанием сухого реакционного остатка в вакууме при умеренно повышенной температуре приводит к почти количественному выходу 1-ацилоксигерматранов.

4. Ge-Карбоксилирование 1-герматранола щавелевой, малоновой или молочной кислотами осуществляется по двум направлениям: а) с замещением гидроксильной группы у атома германия с образованием соответствующих карбоксизамещённых герматрана; б) с расщеплением экваториальных

ВЫВОДЫ

(циклических) связей Ое-О, протежированием атома азота и образованием промежуточных спироциклических соединений.

• В реакции гидрата 1-герматранола со щавелевой кислотой в растворе ДМСО-(1б при 80°С в течение часа без удаления образующейся воды образуются (1-герматраноксикарбонил)метановая кислота, бис(герматран-1-ил)оксалат и продукты расщепления герматранового остова.

• При взаимодействии 1-герматранола с малоновой кислотой, в отличие от его реакции со щавелевой и молочной кислотами, соединения триэтаноламмония преобладают над продуктами Ое-карбоксилирования лишь в случае четырёхкратного мольного избытка малоновой кислоты в водной среде.

• Реакция 1-герматранола с янтарной кислотой в среде кипящего СБзСЫ приводит к образованию в растворе лишь р-(1-герматранокси-карбонил)пропионовой кислоты Ы(СН2СН20)3ОеОС(0)СН2СН2С0011, и 1,2-6ис{ 1 -герматраноксикарбонил)этана [К(СН2СН20)30е0С(0)СН2]2.

5. В кислотном водном растворе (в присутствии щавелевой, малоновой, малеиновой или янтарной кислот) 1-герматранол гидролизуется. При нагревании водного раствора 1-герматранола и этих дикарбоновых кислот или реакционной смеси 1-герматранола и продуктов его Ое-карбоксилирования, из протон-содержаших веществ в нём образуются лишь соли триэтаноламмония. Нагревание сухого гидролизата в вакууме при 50°С приводит к 1-герматранолу, соответствующим карбоксизамещённым герматрана и смеси соединений с ониевым атомом азота.

6. Реакция 1-герматранола с яблочной, лимонной и винной кислотами, образующими три- и тетрадентатные лиганды в координационных комплексах германия-(1\0, в среде ацетонитрила или воды отчасти или нацело приводит к триэтаноламмониевым солям соответственно бнс(малато)-, бнс(цитрато)- и бис(ц-тартрато)ди(гидроксо)германиевой кислоты.

7. При топохимической реакции 1-герматранола с Ое-карбоксизамещёнными герматранами при 50°С в вакууме образуется бнс(герматран-1-ил)оксан. Реакция б«с(герматран-1-ил)оксана с янтарной кислотой гладко приводит к продуктам Ое-карбоксилирования, а с метанолом - к 1-метоксигерматрану.

8. Впервые в химии элементоорганических соединений показана эффективность топохимического завершения обратимых химических реакций для повышения выхода твёрдых целевых продуктов.

Основные результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Барышок, В. П. 1-Ацилоксигерматраны / В. П. Барышок, Л. Н. Тхюи Занг, М. Г. Воронков // Журнал общей химии. - 2013. - Т. 83. - № 8. - С. 1267-1269.

2. Ле, Н. Т. 3. Метанолиз бнс(герматран-1-ил)оксана / Н. Т. 3. Ле, В. П. Барышок, М. Г. Воронков //Бутлеровские сообщения. -2013. - Т. 36. -№ 10. - С. 57-59.

3. Барышок, В. П. Хелаты гиперкоординированного кремния и германия как вероятные формы участия этих элементов в жизненных процессах / В. П. Барышок, Н. Т. 3. Ле, М. Г. Воронков // Сборник статей XV Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные исследования, разработка и применение высоких технологий в промышленности и экономике». - Санкт-Петербург, 2013. - Т. 1.-С. 85-86.

4. Ле, Н. Т. 3. Герматранилпроизводные дикарбоновых и оксикарбоновых кислот / Н. Т. 3. Ле, В. П. Барышок, М. Г. Воронков // Тезисы докл. Второй всероссийской научной конференции (с международным участием) «Успехи синтеза и комплексообразования». - Москва: РУДН, 2012. - Ч. 2. - С. 60.

5. Ле, Н. Т. 3. Взаимодействие диоксида германия с молочной и винной кислотой в присутствии аминов / Н. Т. 3. Ле, В. П. Барышок, М. Г. Воронков // Тезисы докл. Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Перспективы развития технологии углеводородных и минеральных ресурсов». -Иркутск: ИрГТУ, 2013. - С. 159-160.

6. Шигарова, А. М. Влияние герматранола на выживаемость проростков пшеницы в условиях повышенной температуры / А. М. Шигарова, Г. Б. Боровский, Н. Т. 3. Ле, В. П. Барышок // Материалы Всероссийской научной конференции «Факторы устойчивости растений в экстремальных природных условиях и техногенной среде». - Иркутск: СИФИБР СО РАН, 2013. - С. 294-296.

Подписано в печать 25.04.2014. Формат 60 х 90 / 16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,75. Тираж 120 экз. Зак. 87. Поз. плана 12н.

Лицензия ИД № 06506 от 26.12.2001 Иркутский государственный технический университет 664074, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 83

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ле Ньят Тхюи Занг, Иркутск

ФГБОУ ВПО «ИРКУТСКИМ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ» ФГБУН «ИРКУТСКИЙ ИНСТИТУТ химии им. А. Е. ФАВОРСКОГО СО РАН»

На правах рукописи

04201459407

ЛЕ НЬЯТ ТХЮИ ЗАНГ Се-КАРБОКСИЛИРОВАНИЕ 1-ГЕРМАТРАНОЛА

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: д.х.н., профессор Барышок Виктор Петрович

Иркутск-2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

Оглавление.......................................................................................................................2

Введение...........................................................................................................................4

Глава 1. Взаимодействие соединений германия с карбоновыми кислотами............9

1.1. Ацилоксигерманы...............................................................................................9

1.2. Карбоксиорганилгермсесквиоксаны...............................................................14

1.3. 1-Ацилоксигерматраны....................................................................................19

1.4. «Комплексы» герматранов с карбоновыми кислотами..................................20

1.5. Герматраны, содержащие в органическом радикале у атома германия оксикарбонильные и амидные группы....................................................................22

1.5.1. Синтез 1-органилгерматранов со сложноэфирными и амидными заместителями.........................................................................................................22

1.5.2. (Герматран-1-ил)карбоновые кислоты.......................................................25

1.6. Комплексы германия(1У) с полидентатными карбоновыми кислотами на основе диоксида, тетрахлорида и алкоксидов германия.......................................27

Глава 2. Взаимодействие 1-герматранола с moho-, поликарбоновыми и оксикарбоновыми кислотами.......................................................................................39

2.1. 1-Ацилоксигерматраны......................................................................................39

2.2. Взаимодействие 1-герматранола, б«с(герматран-1-ил)оксана с поликарбоновыми кислотами и их триметилсилиловыми эфирами....................50

2.2.1. Взаимодействие 1-герматранола со щавелевой кислотой.......................51

2.2.2. Взаимодействие 1-герматранола и £шс(герматран-1 -ил)оксана с малоновой кислотой...............................................................................................55

2.2.3. Взаимодействие 1-герматранола, бг/с(герматран-1 -ил)оксана с янтарной кислотой и её триметилсилиловым эфиром........................................................58

2.2.4. Взаимодействие 1-герматранола с малеиновой кислотой.......................62

2.2.5. Взаимодействие 1-герматранола с пробковой и себациновой кислотами. .........................................................................................................................63

2.2.6. Взаимодействие 1-герматранола с молочной кислотой...........................65

2.2.7. Реакция диоксида германия с триэтаноламмониевыми солями карбоновых кислот.................................................................................................67

2.3. Реакции 1-герматранола с яблочной, лимонной и винной кислотами..........69

2.3.1. Реакция 1-герматранола с Д¿-яблочной кислотой..................................69

2.3.2. Реакция 1-герматранола с лимонной кислотой.........................................71

2.3.3. Взаимодействие 1-герматранола с винной кислотой...............................74

2.4. Метанолиз бг/с(герматран-1-ил)оксана.............................................................77

2.5. Влияние 1-герматранола на выживаемость проростков пшеницы в условиях повышенной температуры........................................................................................79

Глава 3. Экспериментальная часть..............................................................................91

3.1.1 -Ацилоксигерматраны......................................................................................92

3.2. Взаимодействие 1-герматранола, бис(герматран-1 -ил)оксана с карбоновыми кислотами....................................................................................................................99

3.2.1. Взаимодействие 1-герматранола с муравьиной кислотой в водной среде. .........................................................................................................................99

3.2.2. Взаимодействие 1-герматранола со щавелевой кислотой.......................99

3.2.3. Взаимодействие 1-герматранола, бг/с(герматран-1-ил)оксана с малоновой кислотой.............................................................................................101

3.2.4.Взаимодействие 1-герматранола, бмс(герматран-1 -ил)оксана с янтарной кислотой и её триметилсилиловым эфиром......................................................104

3.2.5. Взаимодействие 1-герматранола с малеиновой кислотой.....................109

3.2.6.Взаимодействие 1-герматранола с пробковой и себациновой кислотами.. .......................................................................................................................110

3.2.7. Взаимодействие 1-герматранола с молочной кислотой.........................111

3.2.8. Реакции диоксида германия с триэтаноламмониевыми солями карбоновых кислот в воде...................................................................................113

3.3. Реакции 1-герматранола с яблочной, лимонной и винной кислотами........114

3.3.1. Взаимодействие 1-герматранола с Д ¿-яблочной кислотой..................114

3.3.2. Взаимодействие 1-герматранола с лимонной кислотой в воде.............115

3.3.3. Взаимодействие 1-герматранола с винной кислотой в водной среде... 116

3.4. Взаимодействие герматранола-1 и бмс(герматран-1 -ил)оксана с метанолом ....................................................................................................................................118

Выводы.........................................................................................................................120

Список литературы......................................................................................................123

ВВЕДЕНИЕ

Открытие академиком М.Г. Воронковым в 1963 году необычно высокой специфической физиологической активности 1-арилсилатранов ArSi(OCH2CH2)3N [1-5] заставило усомниться в доминировавших в науке представлениях о биологической инертности соединений кремния по отношению к живым организмам, привело к переосмыслению роли этого элемента в живой природе и явилось отправным пунктом создания новой области науки на стыке химии, биологии и биохимии - биокремнийорганической химии.

Большое сходство элементов Si и Ge по электроотрицательности, атомному радиусу обусловливает близкие химические свойства и изоморфность соединений этих элементов. Однако, в отличие от кремния, содержание которого в земной коре уступает только кислороду, германий присутствует в почве и горных породах не выше 1.5 г/т, а в природных водах - от 0.01 до 0.07 мкг/л. Тем не менее, японский исследователь доктор К. Асаи и сотр. обнаружили, что в некоторых живых растениях и грибах содержание германия гораздо выше, чем в окружающей среде, а больше всего этого элемента — в растениях, с древних времён известных как лекарственные (чеснок, женьшень).

В 1967 г. доктор Асаи начал исследования биологической активности соединения германия - Р-(карбоксиэтил)гермсесквиоксида, синтезированного В.Ф. Мироновым с сотр. [6]. По результатам исследований уже через два года в Японии был создан Исследовательский институт германия (Germanium Research Institute) [7].

кремнекислоты, которая, возможно, в связанной форме транспортируется плазмой крови в органы и ткани. Поскольку химические и биологические свойства герматранов и силатранов близки, можно полагать, что их ассимиляция биологическими системами осуществляется сходным образом. Наиболее изученный и технически легкодоступный 1-герматранол обладает широким спектром биологической активности и может быть полезен живым организмам от растений до человека. Однако в отличие от силатранов, 1-герматранол в нейтральной водной среде устойчив к гидролизу и, на первый взгляд, усвоение его в организме осуществляется иначе. Запатентованы аддукты герматранов, в т. ч. 1-герматранола с полидентатными карбоновыми кислотами, проявляющие высокую физиологическую активность [20-24]. На основании отдельных спектральных характеристик эти аддукты заявлены как комплексы герматранов. В то же время гидролитическая стабильность 1-герматранола в кислотной среде до сих пор не исследована.

В связи с изложенным представлялось актуальным исследовать реакции 1-герматранола с карбоновыми, оксикарбоновыми и поликарбоновыми кислотами, в том числе молочной, яблочной, лимонной, являющимися компонентами плазмы крови и митохондрий клеток.

Диссертационная работа является продолжением исследований, проводимых в ИрИХ СО РАН и ИрГТУ по разработке эффективных методов синтеза новых соединений кремния и германия.

Научная новизна и практическая значимость. Разработаны методы синтеза 1-ацилоксигерматранов из 1-герматранола. Получен ряд ранее неизвестных 1-ацилоксигерматранов КСОООе(ОСН2СН2)3Н (Я = С1СН2, 2-СНзС6Н40СН2, 2-НОСбН4, 3-НОС6Н4, 3-С2Н5ОС6Н4, С6Н5СН=СН, 3-ВгС6Н4, 2-РС6Н4) -

перспективных синтонов и потенциально биологически активных веществ для сельского хозяйства, медицины и косметологии.

Продуктами прямой реакции 1-герматранола с монокарбоновыми и а,ю-дикарбоновыми кислотами, содержащими удалённые друг от друга карбокси-группы, являются моно- и ди(герматран-1-ил)оксикарбонилзамещённые алканы. В случае топохимической реакции побочно образуется бис(герматран-1-ил)оксан. £ис(герматран-1-ил)оксан расщепляется по связи Ge-0-Ge янтарной кислотой с образованием продуктов Ge-карбоксилирования с выходом до 78%, а метанолом -с образованием 1-метоксигерматрана с выходом 84%.

Личный вклад автора. Автором лично выполнены все экспериментальные исследования по синтезу, установлению строения соединений. Автор принимала непосредственное участие в разработке планов исследований, анализе и интерпретации полученных результатов, формулировке выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

По материалам диссертационной работы опубликованы 2 статьи в рецензируемых научных журналах, 1 статья в сборнике статей Международной научно-практической конференции и тезисы 3 докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 137 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы. Она состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (157 наименований). Первая глава представлена анализом литературных данных об известных методах синтеза ацилоксизамещённых германийорганических соединений, Ое-замещённых карбоновых кислот и аддуктов реакции герматранов с органическими кислотами. Во второй главе обсуждаются результаты собственных исследований. Третья глава состоит из экспериментальных подробностей.

Автор приносит сердечную благодарность академику М.Г. Воронкову за постоянное внимание к исследованиям и ценные рекомендации. Автор крайне признательна научному руководителю д.х.н. профессору В.П. Барышку за

интересную тему исследования, постоянную помощь и ценные советы. Изучение стереоэлектронной структуры синтезированных соединений методом мультиядерного ЯМР проведено совместно с к.х.н. А.И. Албановым и д.х.н. С.Н. Тандурой, методом ИК спектроскопии - совместно с A.M. Шулуновой, влияние 1 -герматранола на устойчивость проростков пшеницы к тепловому шоку изучено совместно с д.б.н. Г.Б. Боровским и к.б.н. A.M. Шигаровой, которым автор выражает глубокую благодарность.

ГЛАВА 1. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ СОЕДИНЕНИЙ ГЕРМАНИЯ С

КАРБОНОВЫМИ КИСЛОТАМИ

(обзор литературы)

1.1. Ацилоксигерманы

Большинство тетраацилоксигерманов были синтезированы путем взаимодействия тетрахлоргермана с натриевыми солями карбоновых кислот [2527]:

ОеС14 + 4ЯСООЫа -► 0е[0С(0)Ы]4 + 4ШС\ (1)

1а-л

Я = С2Н5 (а), н-С3Н7 (б), СН3СН=СН (в), СН2=С(СН3) (г),

С6Н5ОСН(СН3) (д), ШС2Н4 (е), С6Н5С2Н4 (ж), изо-С3Н7 (з), СН3(СН2)16 (и), трет-С4Н9 (к), СН3(СН2)7СН=СН(СН2)7 (л).

Самый простой ацилоксигерман - тетраацетоксигерман был получен реакцией тетрахлоргермана с уксусной кислотой [28] или уксусным ангидридом [29].

Тетраацилоксигерманы 1а-к представляют собой бесцветные тяжёлые жидкости или пастообразные вещества, кроме тетракротонокси- 1в, тетраметакрилокси- 1д и тетра(фенилоксипропионокси)германа 1е, которые являются кристаллическими соединениями. Все они легко реагируют со спиртами, водой и аммиаком.

Триалкилгермилгалогеноацетаты 2 синтезированы реакцией триалкил-галогенгерманов с галогенуксусными кислотами в смеси бензола и диэтилового эфира в присутствии триэтиламина в качестве акцептора галогеноводорода [30]:

ЯзвеХ + Н0С(0)СН2У -1130е0С(0)СН2У (2)

^ 2

X = С1, Вг; У = С1, Вг, I;

Я = Ме, Е1:, изо-Рг, н-Ви.

При азеотропной отгонке смеси бензола с этанолом из бензольного раствора трибутил(этокси)германа и миндальной кислоты с выходом 70% получен трибутилгермил(2-трибутилгермилокси-2-фенил)ацетат За [31]:

РЬСН(ОН)СООН + 2 БЮвеВиз-РЬСН(ООеВи3)СОООеВи3 + ЕЮН (3)

За

Триалкилгерманийсодержащие эфиры миндальной кислоты

СбН5СН(ООеЯ3)СООСеЯ'з За-е (где Я и Я' - низший алкил) получены реакцией триалкил(диметиламино)германов с триалкилгермилкарбоксилатами миндальной кислоты в среде кипящего диэтилового эфира или хлористого метилена [31]:

Ме2ШеЯ3 + С6Н5СН(0Н)С(0)00еЯ3-С6Н5СН(00еЯ3)С(0)00еЯ3 (4)

- Ме2МН

За-е

Я, Я' = н-Ви (а); Я, Я' = СН3 (б);

Я, Я = С2Н5 (в); Я = СН3, Я' - С2Н5 (г);

Я = С2Н5, Я = СН3 (д); Я = н-Ви, Я = СН3 (е).

Этим же методом из триалкил(диметиламино)станнанов и триалкилгермил-карбоксилатов миндальной кислоты синтезированы триалкилгермил(2-триалкил-станнилокси-2-фенил)ацетаты С6Н5СН(08пЯз)С000еЯ'з (Я, Я'= Ме, Ег, Ви) [32].

В отличие от уксусной кислоты, перфторалканкарбоновые кислоты взаимодействуют в отсутствии катализаторов с триэтилгерманом, гладко образуя триэтил(перфторацилокси)германы 4а-в (схема 5). В то же время трихлор-, трибром- и йодуксусная кислоты восстанавливаются до уксусной кислоты в реакции с триэтилгерманом [39].

ЕЦвеЯ + ЯСООН -Е^0е0С(0)Я + Н2 (5)

4а-в

Я = СР3 (а), С2¥5 (б), С3Р7 (в).

ЬезЬге и Satge [34] обнаружили, что в присутствии дисперсной меди взаимодействие триалкилгерманов с карбоновыми кислотами приводит к реакции дегидроконденсации. Например, в реакции Ви3ОеН и МеСООН образуется ВизвеООСМе с выходом 60%:

Ви3ОеН + МеСООН -Ви3Се0С(0)Ме + Н2 (6)

Гермоксаны 11зОеСЮеКз (Я = Ш, и-Рг) или (К2СеО)т (Я = Ме, Ег, т = 3, 4) под действием карбоновых кислот или их ангидридов расщепляются по связи ве-О с образованием сложных эфиров типа К4.пОе(ООСК')п 5-7 [35-38].

Е1зСеСЮеЕ1з-

(Ег2ОеО)

КС(0)0Н/ [ЯС(0)]20

-Еи.п0е[0С(0)Щп (7)

Я = Н, СН3, С2Н5, н-С3Н7, Е13Ое8СН2, СН2С1, Ш ' СНС12, СС13, СН2Вг, СН21.

п= 1, 2.

[(н-Рг)30е]20 + ЯС(0)0Н -► (н-Рг)30е0С(0)Я (8)

ба-з

Я = Н (а), СН3 (б), С2Н5 (в), СБз (г), СН2С1 (д), СНС12 (е), СН2Вг (ж), СС13 (з).

(Ме2ОеО)4 + 4 [СН3С(0)]20 -4 Ме20е[0С(0)СН3]2 (9)

Стерически затруднённые гермоксаны г