Четвертичные аммониевые соединения на основе нефтехимического сырья: α-олефинов и оксиэтилированных нонилфенолов

Борисов, Дмитрий Николаевич

Четвертичные аммониевые соединения на основе нефтехимического сырья: α-олефинов и оксиэтилированных нонилфенолов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Борисов, Дмитрий Николаевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Четвертичные аммониевые соединения на основе нефтехимического сырья: α-олефинов и оксиэтилированных нонилфенолов»

Автореферат диссертации на тему "Четвертичные аммониевые соединения на основе нефтехимического сырья: α-олефинов и оксиэтилированных нонилфенолов"

На правах рукогшси

Борисов Дмитрий Николаевич

ЧЕТВЕРТИЧНЫЕ АММОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ: а-ОЛЕФИНОВ И ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ НОНИЛФЕНОЛОВ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань - 2008

003454297

Работа выполнена в лаборатории химии и геохимии нефти Института органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Научный руководитель: кандидат химических наук,

доцент

Фахретдинов Павел Сагитович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Половняк Валентин Константинович кандидат химических наук Сафронова Ольга Владимировна

Ведущая организация: Казанский государственный университет

(г. Казань).

Защита диссертации состоится «Ц» декабря 2008 г. в «14.00» часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете (420015 г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «ЛР» ноября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Потапова М.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время при добыче, подготовке, транспортировке и переработке нефти возникают проблемы, связанные с постоянным ростом ее обводненности и увеличением в общем объеме доли парафини-стых и высоковязких нефтей.

Это ставит перед нефтяниками ряд сложнейших задач связанных с де-эмульгированием водонефтяных эмульсий, защитой нефтепромыслового оборудования от коррозии, предотвращением выпадения асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО), регулированием вязкости нефтяных дисперсных систем и т.п. Для решения этих задач сейчас применяют различные методы: физические, физико-химические, химические и т.д. Однако накопленный нефтяниками опыт показывает, что во многих случаях решением может служить применение химических реагентов - поверхностно-активных веществ (ПАВ). Немаловажно, что в сравнении с другими методами применение ПАВ при добыче и подготовке к транспорту нефти отличается относительной простотой и не требует привлечения дополнительных средств, существенных изменений технологических схем.

Особое место среди азотсодержащих ПАВ, применяемых в нефтедобывающей промышленности, занимают четвертичные аммониевые соединения (ЧАС). Наличие в их структуре различных функциональных групп оказывает существенное влияние на свойства этих веществ. Исследованиями, проведенными ранее, показано, что при введении в структуру аммониевых соединений полярных фрагментов, прерывающих гидрофобность углеводородных радикалов, образуются соединения, обладающие комплексом полезных свойств: де-эмульгаторы, ингибиторы коррозии и др. В связи с этим они являются потенциальными реагентами для химизации процессов подготовки и транспортировки нефти. В развитие этих работ синтез новых функциональнозамещенных четвертичных аммониевых соединений (ФЗЧАС) с полярными кислородсодержащими (простыми эфирными, сложноэфирными, лолиоксиэтильными) фрагментами на основе доступного нефтехимического сырья, например, промышленно выпускаемых ОАО «Нижнекамскнефтехим» а-олефинов, оксиэтилированных нонил-фенолов (Неонолов АФ9-п) представляет большой научный и практический интерес.

Таким образом, разработка научных основ синтеза новых функциональнозамещенных аминов и аммониевых соединений с полярными кислородсодержащими фрагментами на основе нефтехимического сырья является актуальной проблемой.

Работа непосредственно связана с планом основных научных направлений ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН и выполнена в соответствии с научным направлением "Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, регулирующих образование, разрушение и осаждение нефтяных дисперсных систем" на 2006-2008 гг. (№ гос. per. 0120.0604062).

X J

Цель работы: синтез функциональнозамещенных четвертичных аммониевых соединений на основе нефтехимического сырья: а-олефинов и оксиэтн-лированных аккилфенолов - новых реагентов для регулирования вязкости нефти и защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- разработать методы синтеза функциональнозамещенных галоидных алки-лов ряда изоалкштмонохлорацетата путем этерификации монохлоруксусной кислоты а-олефинами в условиях гомогенного и гетерогенного кислотного катализа;

- получить нонилфеноксиполи(этиленокси)монохлорацетаты - функциональ-нозамещенные галоидные алкилы;

- разработать методы синтеза изоалкилакрилатов и нонилфеноксипо-ли(этиленокси)акрилатов - удобных синтонов для получения функциональнозамещенных аминов;

- синтезировать новые третичные амины аминированием нонилфеноксипо-ли(этиленокси)акрилатов низкомолекулярными аминами;

- разработать синтез не известных ранее функциональнозамещенных аммониевых соединений на основе синтезированных функциональнозамещенных галоидных алкилов и аминов;

- изучить влияние синтезированных веществ на вязкостные характеристики нефтей парафинистого типа;

- исследовать антикоррозионные свойства синтезированных веществ в угле-кислотных агрессивных средах;

- оценить влияние структуры изучаемых соединений на их свойства регуляторов вязкости нефти и ингибиторов коррозии.

Научная новизна.

Впервые взаимодействием метилакрилата с нонилфеноксиполиэтиленгли-колями получена серия новых акрилатов с полиоксиэтильными фрагментами и на их основе синтезированы Ы,К-диалкил-Ы-[нонилфеноксиполи(этилен-окси)карбонилэтил]амины.

Реакцией алкенов с монохлоруксусной кислотой в присутствии гетерогенного катализатора (сильнокислотной катионообменной смолы КУ-2-8 в Н -форме) получены соответствующие изоалкилмонохлорацетаты. Их использование в реакции кватернирования М,М-диалкил->}-[нонилфенокси-поли(этиленокси)карбонилэтил]аминов приводит к получению новых Ы^-ди-алкил-Ы-[алкоксикарбонилметил]-Н-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонил-этил]аммоний хлоридов.

Проведенное взаимодействие нонилфеноксиполи(этиленокси)монохлор-ацетатов с Ы,Ы-диалкил->Цизоалкилоксикарбонилэтил)аминами и Ы-алкил-Ы,Ы-ди(изоалкилоксикарбонилэтил)аминами приводит к получению новых Ы^-диалкил^-(изоалкилоксикарбонилэтил)-М-[нонилфеноксиполи(этиленок-си)карбонилметил] аммоний хлоридов и К-диметил-М,М-

(изоалкилоксикарбонилэтил)-К-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилме-тил]аммоний хлоридов, соответственно.

При реакции третичных аминов с галоидными алкилами и анионитом АВ-17-8, модифицированным органическими кислотами, образуются ФЗЧАС с анионами этих кислот.

Установлено, что синтезированные К,Ы-диэтил-Ы-[алкоксикарбонилме-тил]^-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипро-паноаты, Ы,Ы-диэтил-Ы-[нонилфеноксигюли(этиленокси)карбонилэтил]амины и Н^'-диметил-К'-алкил-Н-изоалкилоксикарбонилметиламмониевые соединения с различными анионами снижают скорость электрохимических процессов растворения железа в водных углекислотных растворах, проявляя высокую антикоррозионную активность.

Практическая значимость

Показана перспективность Ы^-диэтил-Н-[нонилфеноксиполи(этилен-окси)карбонилэтил]аминов, Ы,Ы-диэтил-Н-[алкоксикарбонилметил]-Ы-[нонил-феноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипропаноатов со средней степенью оксиэтилирования, равной шести, Ы,К-димегил-Ы-изодецил-N-изоалкилоксикарбонилметиламмоний бензоата фракции C10-Ci6h N,N^h-метил-Ы-изооктил-Н-изоалкилоксикарбонилметиламмоний деканоата фракции Cio-Cie в качестве высокоэффективных ингибиторов коррозии металлов в углекислотных минерализованных водных средах. Они могут быть рекомендованы для защиты нефтепромыслового оборудования в нефтяной промышленности.

Ы-Диалкил^-[изоалкилоксикарбонилэтил]-№[нонилфеноксиполи(этилен-окси)карбонилметил] аммоний хлориды, Н№диметил-Ы-алкил-Ы-изоалкил-оксикарбонилметиламмоний хлориды и Ы,К-дт1етил-Ы-алкил-Ы-изоалкилокси-карбонилметиламмоний 2-гидроксипропаноаты снижают вязкость парафини-стых нефтей более чем в шесть раз, что позволяет использовать их в качестве активной основы для присадок, улучшающих подвижность этих нефтей при их подготовке и транспортировке.

НЫ-диметил-Ы-алкт-Ы-изодецилоксикарбонилметиламмоний 4-метил-бензолсульфонат повышает вязкость до семнадцати и более раз, что позволяет рекомендовать это вещество для отдельного направления использования, например, в качестве загустителя при приготовлении смазочных материалов.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на V конгрессе нефтега-зопромышленников России (г. Казань, 2004г), International Symposium «Advances in Science for Drug Discovery» (г.Москва-С.Петербург, 2005г), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г.Уфа, 2005г), Международной научной конференции "75 лет высшему образованию в Удмуртии" (г.Ижевск, 2006r), IX молодежной научной школе-конференции по органической химии (г.Москва, 200бг), VI Международной конференции «Химия нефти и газа» (г.Томск, 2006г), 2-ом Международном форуме (7-ой Международной конференции молодых ученых и студентов) «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2006г), III всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия», (г.Москва, 2007г), Международной научно-практической конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоко-

вязких нефтей и природных битумов» (г.Казань, 2007г), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы поздней стадии освоения нефтегазодобывающих регионов» (г.Казань, 2008г), итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской академии наук (г.Казань, 2004-2007 гг.) и др.

Публикации.

По результатам исследований опубликовано 18 работ, том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на /¿¿^страницах печатного текста, содержит 22. таблицы, 21 рисунка. Список литературы включает 268 наименований.

Автор выражает особую благодарность и глубокую признательность за поддержку и ценные замечания при выполнении диссертационной работы заведующему лабораторией химии и геохимии нефти ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, д.х.н., профессору Геннадию Васильевичу Романову, а также благодарит коллектив лаборатории за оказанную помощь в выполнении работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность работы, сформулированы ее цель и задачи, показана научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

В первой главе рассмотрены литературные данные об общих методах синтеза аммониевых соединений, в том числе о методах синтеза функционально-замещенных аммониевых соединений из веществ, содержащих двойную связь, а также важнейшие свойства ЧАС. В заключении литературного обзора отмечено, что большое значение приобретает применение катионных азотсодержащих ПАВ, в том числе, в нефтяной промышленности. Одной из главных задач, разрабатываемых в последнее время в этом направлении, является получение высокоэффективных азотсодержащих ПАВ из относительно доступного сырья.

Вторая глава посвящена обсуждению полученных экспериментальных результатов.

Третья глава содержит описание проведенных экспериментов, физико-химические характеристики синтезированных веществ и методики их испытаний.

Тенденции последнего времени показывают, что для получения реагентов для нефтяной промышленности актуально использование доступного, относительно недорогого сырья. В данной работе для получения аммониевых соединений в качестве исходных веществ использованы промышленные а-олефины и оксиэтилированные нонилфенолы, выпускаемые ОАО «Нижнекамск-нефтехим» под маркой Неонолы АФ9-п. Для создания новых ФЗЧАС, имеющих в своей структуре полярные кислородсодержащие группы, прерывающие гид-рофобность углеводородных радикалов, и обладающих свойствами ингибиторов коррозии и регуляторов вязкости нефтяных дисперсных систем, реализова-

на новая схема синтеза. Согласно ей источником липофильных углеводородных звеньев для конструирования и синтеза этих веществ служат а-олефины, а в качестве источника полярных полиоксиэтильных групп - оксиэтилированные но-нилфенолы. При этом, как а-олефины, так и оксиэтилированные нонилфенолы используются в синтезе как исходных функциональнозамещенных аминов, так и соответствующих исходных галоидных алкилов. На их основе синтезированы новые ФЗЧАС и осуществлен новый способ замены хлорид аниона на анионы органических кислот.

Синтез функциональнозамещенных галоидных алкилов и третичных аминов.

В настоящей работе в качестве функциональнозамещенных галоидных алкилов для кватернирования третичных аминов применялись синтезированные нами различные эфиры монохлоруксусной кислоты: изоалкилмонохлорацетаты и нонилфеноксиполи(этиленокси)монохлорацетаты. При реакции кватернирования использовались Н,Ы-диметил-Ы-алкиламины (АДМА), а также специально синтезированные амины на основе а-олефинов, оксиэтилированных алкил-фенолов, доступных низкомолекулярных вторичных алифатических аминов, акриловой кислоты и ее эфиров. Для получения новых ФЗЧАС на основе вышеуказанных продуктов осуществлены следующие этапы:

1). Взаимодействие а-олефинов с монохлоруксусной кислотой в условиях гомогенного кислотного катализа при температуре 70-100°С в течение 8-14 часов приводит к соответствующим монохлорацетатам с выходом до 65%.

хр кат., I

Я-СН=СН2 + С1-СН2-С -- К,—СН—О—С-СП,-С1

V,, 1 »

он СНз о

К = С6Н13 (/), С8Н17 (2), алкил фракции С10-С12(3), СПН25 (4),

алкил фракции С]4-С16 (5)

Следует отметить, что использование в качестве катализатора серной кислоты вызывает ряд проблем - невозможность отделения продуктов реакции от реакционной смеси отгонкой в вакууме; нейтрализация и отмывка кислоты водой от целевого продукта приводит к существенным потерям изоалкилмоно-хлорацетатов; осмоление органических компонентов из-за наличие серной кислоты в реакционной смеси.

Поэтому в качестве катализатора был предложен легко отделяемый от реакционной смеси простым фильтрованием гетерогенный сильнокислотный катализатор - Н+- форма катионообменной смолы КУ-2-8, являющейся полисуль-фированным сополимером стирола с дивинилбензолом.

Проведено исследование влияния количества используемого катализатора на выход целевых изоалкилмонохлорацетатов на примере изооктилмонохлор-ацетата. Целесообразным было признано использование Н+- формы КУ-2-8 в количестве 10% от веса а-олефина (Рис.1.)

Для установления структуры полученных соединений использовали масс-спектрометрические методы (электронную ионизацию, химическую ионизацию и хрома-томасс-спектрометрию). В качестве исходных веществ были взяты октен-1 и монохлоруксусная кислота.

По данным хромато-масс-спектрометрии в синтезе использован чистый окген-1, а основной

Кошигиио^т татгораКУО 8Аогмсз о*т:нг:-1

^исЛ. Зависимость выхода иэооктилмонохлорапетата от количества катализатора - КУ-2-8.

продукт реакции в виде трех изомеров массой 206 (Рис. 2) содержит следы непрореагировавшего октена-1. Это свидетельствует о том, что во время реакции в условиях нагревания и кислотного катализа происходит изомеризация исходного октена с перемещением двойной связи «углерод-углерод» к центру молекулы. При этом количества изомеров октена, реагирующих далее с монохлоруксусной кислотой по правилу Марковнико-ва, находятся в следующих пропорциях: октен-1>окген-2>октен-3, что, соответственно, приводит к продуктам реакции в тех же пропорциях: 2-октилмонохлораце-тат>3-октилмонохлорацетат>4-ок-тилмонохлорацетат, в соотношении порядка 65:35:10%.

При этом необходимо иметь в виду, что из-за изомеризации двойной связи в соответствующих оле-

финах дополнительно образуются изооктильные, изодецильные, изододециль-ные, изотетрадецильные и т.д. изомеры. Эти данные свидетельствуют о том, что для получения веществ, предназначенных в качестве реагентов для нефтяной промышленности, можно использовать не только чистые алкены-1, но и также их смеси с другими изомерами этих олефинов.

В связи с тем, что в образующихся изоалкилмонохлорацетатах изоал-кильные радикалы ряда 2-метилалкилов являются преобладающими, основными продуктами реакции, для упрощения написания формул получаемых изоал-

Рис.2. Хроматограмма основного продукта взаимодействия октена-1 с монохлоруксусной кислотой.

ктмонохлорацетатов и аммониевых соединений на их основе в настоящей работе изоалкильные радикалы представлены в виде: ^_

СН3

2). Для введения в структуру ЧАС радикалов с кислородсодержащими фрагментами со стороны галоидного алкнла осуществлен синтез функциональ-нозамещенных галоидных алкилов по реакции этерификации оксиэтилирован-ных нонилфенолов монохлоруксусной кислотой в присутствии сильнокислотного гетерогенного катализатора-Н+-формы катионообменной смолы КУ-2-8:

/—\ , . I, катализ.

С9Н,9-<( У^О-СН2~СЩО-Н + С1СН2СООН ■ - рд —

У^-0-СИ2-С1ь}0-С-СН2С1 + н2о \—/ " 0

п - средняя степень оксиэтилирования, равная 6 (б), 9 (7), 10 (8), 12 (9)

3). Для введения в структуру ЧАС полярных фрагментов, прерывающих гидрофобность углеводородных радикалов, со стороны аминов, был осуществлен синтез аминосоединений, имеющих в своей структуре кислородсодержащие группы.

Взаимодействием а-олефинов с акриловой кислотой в условиях гетерогенного катализа синтезированы соответствующие эфиры акриловых кислот.

И-СН=СН2+Н2С=СН-С* -——»- сн3-сн-о-с-сн=сн,

он ' А 6

Я = алкил фракции Сб-С8 (70), алкил фракции С10-Сп (11)

Реакцией оксиэтилированных нонилфенолов с метиловым эфиром акриловой кислоты получены соответствующие эфиры акриловых кислот.

- Р

/=\ / \ // кэт.Л с9н19-^ Ио-сн2-сн2\о-н+н2с=сн—с -

\ 'п ОСНз

-с9н19Ч>+о-сн2-сн2ю-с-сн=сн2 + СН3ОН-

^ '"о

п - средняя степень оксиэтилирования, равная 6 (12), 9 (13), 10 (14), 12 (75)

4). Полученные изоалкилакрилаты (10-11) и нонилфеноксипо-ли(этнленокси)акрилаты (12-15) путем присоединения вторичных аминов по активированной двойной связи С~С превращали в третичные амины.

р1 П1

аснос-аьсн, -► я-сн-ас-снгснгн:к1,

СИ, о ¿п3 о

К=алкил фракции С6-С8 (18,19), алкил фракции Сю-С|2 (16,17); Я'-СНз (16), С2Н5 (17,18), Я-СН-О-С-СН—(/9);

СН й

Я'^СНз (16), С2Н5 (17,18), алкил фракции С\ГСы (19)

с9н19-^у-(о-снгсн^о-с-сн=сн2 + *2>~Н -

Я2=С2Н5 (20, 21, 22, 24), С4Н9 (23);

п - средняя степень оксиэтшгирования, равная 6 (20), 9 (21), 10 (22), 10 (23), 12 (24)

Синтез функциональнозамещенных аммониевых соединений

Целевые ФЗЧАС, содержащие полярные кислородсодержащие группы, фрагментирующие гидрофобность углеводородных радикалов, получены по нескольким схемам:

а). Кватернированием промышленных алкилдиметиламинов фракции С)0-С16 (АДМА) изоалкилмонохлорацетатами (1-5) получены Н,Ы-диметил-Ы-алкил->1-изоалкилоксикарбонилметиламмоний хлориды фракции Сю-С^.

СН3

Я— СН—О—С-СН2-С1 + СНз б

СНз

м-я-3 /

СНз I©

я-сн—о—с-сн2-ы- ^

и-ср—

СН3

Я=СбН|3 (25),С8Н17 (26), алкил фракции Сш-С12 (27), С12Н25 (28),

алкил фракции С|4-С16 (29); К3=С10Н2ГС,6Н33 (25,26,27,28,29).

СНз

С1

б). Кватернированием Ы,Ы-диалкил-Ы-(изоалкилоксикарбонилэтил)аминов (16-18) и М-алкил-К,Н-ди(изоалкилоксикарбонилэтил)амина (19) нонилфенок-сиполи(этиленокси)монохлорацетатами получены Ы,№диалкил-Ы-(изоалкил-оксикарбонилэтил)-К-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды (ЗО'ЗЗ) и Ы-алкил-Ы,Ы-ди(изоалкилоксикарбонилэтил)-К-[нонилфе-ноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорид (34), соответственно:

К=а.ткил фракции С6-С8 (32,34), алкил фракции С10-С12 (30,31,33); К;=СН3 (30), С2Н5 (31, 32,33), К-СН-0-С-СН2-СН,- (34),

сн3 О

И'*СН3 (30), С2Н5 (31,32,33), алкил фракции С1ГС20 (34) л - средняя степень оксиэтилирования, равная 6 (30,31,32,34), 10 (33).

в). Для получения ФЗЧАС, содержащих в своей структуре полярные по-лиоксиэтильные фрагменты, прерывающие гидрофобность углеводородных радикалов, а также ароматические циклы и углеводородные радикалы той или иной длины, были использованы изоалкилмонохлорацстаты (1-5) и КЫ-диапкил-К-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]амины с различной степенью оксиэтилирования (20-24). В отличие от описанных выше М,Ы-диал-к1ш-Ы-[алкоксикарбонилэт1ш]-Ы-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилме-тил] аммоний хлоридов (30-33) К,Ы-диалкил-Н-[алкоксикарбонилметил]-1\-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний хлориды содержат при аммонийном центре не алкоксикарбонилэтильные и нонилфеноксипо-ли(эт1менокси)карбонилметильные, а алкоксикарбонилметильные и нонилфе-ноксиполи(этиленокси)карбонилэтильные группировки, соответственно. Синтез М,Ы-диалкил-М-[алкоксикарбонилметил]-К-[нонилфеноксиполи(этиленок-си)карбонилэтил]аммоний хлоридов осуществляли по следующей схеме:

Я = ОНц (35, 40, 45, 50),С8Н,7 (36,41, 46, 51), алии фракции С10-С12 (37,42, 47, 52),

С13Н25 (38,43, 48,53), алкил фракции С14-С]6 (39,44, 49, 54), Я^Н ¡(32-54),

п - средняя степень оксиэтилирования, равная 6 (35-39), 9 (40-44), 10 (45-49), 10 (50-54)

Синтез функциональнозамещснных аммониевых соединении с анионами органических кислот

Важной проблемой в нефтеперерабатывающей промышленности являются требования к перерабатываемой нефти по содержанию в ней хлорорганических

С-СНГС1 ♦ С9Н1 СНз О

СН3

ОД

соединений. Поэтому, для исключения содержания любых, содержащих атом хлора веществ, в предлагаемых реагентах на основе ЧАС, а также для придания новых полезных свойств, осуществлен синтез четвертичных аммониевых соединений с анионами органических кислот. Для получения таких ЧАС использован ионный обмен, для чего выбрана сильноосновная анионообменная смола АВ-17-8, подвергнутая модификации путем ее перевода в соли органических кислот.

Для получения ФЗЧАС с анионами органических кислот использован оригинальный способ синтеза, отличающийся тем, что реакцию кватернирова-ния третичных аминов проводили с участием модифицированного органическими кислотами анионита АВ-17-8 в качестве третьего реагента.

Синтез К,Ы-диметил-Ы-алкил(С1о-С16)-М-изоалкилоксикарбонш1метил-аммониевых соединений с анионами органических кислот осуществляли по следующей схеме:

сн3

/фНз . / ^СНз

СНз

R—СН-

СНз

О—С—СН2—С1 +

СНз

N-RJ /

СН3 I® 1

R-СД—О—C-CH2-N—R-СНз О СН3

СН3

СН3 VCH3

С1

С6Н,3 (55, 60, 65, 70, 75, 80),С8Н17 (56, 61, 66, 71, 76, 81), алкил фракции Сщ-Си (57, 62, 67, 72, 77, 82),

СнНя (58, 63, 68, 73, 78, Q3), алкил фракции С14-С16 (59, 64, 69, 74, 79, 84), R3= алкил фракции C1Q-Ci6 (55-84),

А=С6Н3СОО (55-59), S03C6H4CH3 (60-64), НОС2Н4ССЮ (65-69), НОС6Н4СОО (70-74),

Шз(СН2)8СОО (74-79), СНз(СН2)10СОО (80-84) В - -^СН2 СП*

СНгСН-1 />-СНг

Синтез М,Ы-диалкил-Ы-[алкоксикарбопилметил]-Н-[нонилфеноксипо-ли(этиленокси)карбонилэтил] аммониевых соединений с анионами органических кислот проводили по следующей схеме:

CHj

СИ, в ■f/® А

чсн3

Я—СН-О— С-С11ГС1 » С9Н19-/ Vío-CHi-CiJo—C-CHj-CHj-Nr^

Cir, о \ /I k ó R

/==\ IV т 0

C>Hiy-^ ^О-СНг-СНг^О—C-CH^CHj-N^CHf^—O-CH-R

CH3

С Из ч/э ci + В7 хс.ь

R = С6Н13 (85, 90, 93, 96,101,104),CsHn (86, 91, 94, 97,102, IOS), алкил фракции Сю-С,2 (87, 98),

С|2Н2! (88, 92, 95, 99,103,106), алкил фракции С,4-С1й (89,100), R2 = C2H ¡(32-54),

п - средняя степень оксиэтилирования, равная б (85-89, 96-99,), 9 (90-92,101-103), 10 (93-95,104-106) А=С6Н5СОО (85-95), НОС2Н4СОО (96-106)

В = С\2 / сн2-ш-

сн2-

ч /

Таким образом, на основе нефтехимического сырья: а-олефинов и окси-этнлированных нонилфенолов, а также низкомолекулярных вторичных алифатических аминов, акриловой кислоты и ее эфиров синтезированы новые неизвестные ранее функциональнозамещенные аммониевые соединения, в том числе с анионами органических кислот.

Влияние синтезированных веществ на реологические характеристики нефтей парафинистого типа

Синтезированные аммониевые соединения испытаны в качестве присадок-регуляторов вязкостных характеристик парафинистых нефтей. Использовались нефти Нурлатского, Бузулукского и Манычского месторождений (Табл. 1). Отметим, что содержание парафинов для нефти Манычского месторождения превосходит значение для нефти Нурлатского месторождения более чем в четыре раза.

Нефть Нурлатского месторождения, скв №133 Сборная нефть Покровского ТСП (НГДУ "Бузу-лукнефть") Нефть Манычского месторождения (Калмыкия)

Парафины, % 6,8 10,80 28,80

Масла, % 53,2 65,49 68,75

Силикагелевые смолы, % 31,6 21,66 2,00

Асфальтеиы, % 8,4 1,67 0,24

Сера, % 3,5 0,38 0,21

Испытания показали, что Н,Ы-диалкил-№[изоалкилоксикарбонилэтил]-№ [нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды и Ы-алкил-Ы,Ы-ди(изоалкилоксикарбонилэтил)-Ы-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбо-нилметил]аммоний хлориды (30-34) являются высокоэффективными присадками-регуляторами вязкоупругих свойств нефти с содержанием парафинов около

7% (Нурлатское месторождение). Эти вещества в дозировках 33-165 г/т при 15°С, снижаю I вязкость исходной нефти в 1,3-6,4 раза (Рис. 3).

Для нефти, содержащей порядка 11% парафинов (Сборная нефть Покровского ТСП Ш'ДУ "Ьузулукнефть"), наиболее эффективным оказался >1,Ы-диме-тил-Н-алкил-Ы-изодецилоксикарбонилметиламмоний хлорид фракции С10-С]6 (26), снижающий вязкость нефти почти в полтора раза. Особенно, важно то, что Ы,Ы-диметил-Ы-алкил-Ы-изодецилоксикарбонилметиламмоний хлорид (26) снижает вязкость и в области начальных скоростей сдвига (0-50 с'1), что в промысловых условиях при возобновлении процесса перекачки нефти после вынужденной остановки позволит применять пусковые давления, по величине не превышающие рабочие давления трубопроводов, арматуры и оборудования (Рис.4).

30 __ -- Исх нефт

—- - _

1 |- 33 \ " 1 —-

\ 32. 3 ._. .. .

О 5 1С 15 20 И

Спорость сдам га, с*

Рнс.З. Влияние К,№диалкил-^[алк*окси1сарбон11лэтил]-\-[но11нлфенокс1шоли(этиленокси)> карбонилметил] аммоний хлоридов и ^-алкил-^,\-ди(изоалкилоксикарбошшэт11л)-Х-[нонилфенокси-поли(э"гиленокси)карбонилметнл]аимон«й хлоридов (30-34) в дозировке 165 г/т на вязкость нефти Нур-латского место рождения.

Рис.4. Влияние ^\-диметил-^алкил->{-изодецил©ксикарбот1лметйламмоний хлорида фракции СкгСц (26) в дозировках 50-400 ■ /г на вязкость Бузулукской нефти при 20°С.

При содержании парафинов в нефти около 29% (Манычское месторождение) наилучший эффект показал ^диметш-№алкил-Ь1-изодецилоксикарбонил-метиламмоний 2-гидроксипропаноат фракции Ci0-Ci6 (66) в дозировке 150 г/т -максимальное снижение вязкости в полтора раза.

Определенный интерес представляет факт существенного повышения вязкости нефти при добавлении 1Я,М-диметил-К-адкил-Ы-изодецилоксикарбо-нилметиламмоний 4-метилбензолсульфоната (61) - вязкость Манычской нефти увеличивается более чем в 17 раз (!) при малых скоростях сдвига (до 200 с'). Этот результат может быть применен для отдельного направления использования вещества (61), например, в качестве загустителя при приготовлении смазочных материалов.

Значительное различие в эффективности действия синтезированных веществ можно связать не только с большой разницей в содержании смол в нефти, которые, как известно, участвуют в ингибировании роста кристаллических структур парафина, но и, возможно, с повышенным содержанием в Манычской нефти длинноцепочечных высокомолекулярных парафинов. По-видимому, реагенты воздействуют на них, внедряясь в структуру, и направляют кристаллизацию по пути образования мелких, не связанных между собой кристаллов. В тоже время, учитывая данные других исследователей, можно предположить, что анионы играют важную роль и в механизме построения асфальтенового ядра сложной структурной единицы (ССЕ) нефти. Они выполняют функцию регулятора при формировании структуры, обеспечивая молекулам асфальтенов соответствующие места в объеме ядра ССЕ.

Антикоррозионные свойства функциональнозамещенных амин о- и аммониевых соединений

Наличие в синтезированных нами третичных аминах и четвертичных аммониевых соединениях атома азота, кислородсодержащих групп, гидрофобных алкильных цепей, их сочетание и чередование позволило нам предположить, что эти соединения обнаружат свою эффективность в качестве ингибиторов коррозии. К,М-диэтил-К-[апкоксикарбонилметил]-М-[нонилфеноксиполи(эти-ленокси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипроланоаты со средней степенью оксиэтилирования, равной шести (96-100), Н№диэтил-Ы-[нонилфеноксиполи-(этиленокси)карбонилэтил]амины (20-24) и НК-диметил-Ы-алкил-Ы-изоалкил-оксикарбонилметиламмониевые соединения с различными анионами (25-29, 5584) испытаны на ингибирование реакций углекислотной коррозии железа в минерализованной водной среде. Состав модельной углекислотной коррозионной синтетической среды по ASTM D1141-90: NaCl-24,5 г/л; КС1-0,6б г/л; NaHC03-0,2 г/л; MgCl2-5,2 г/л; СаС12-1,16 г/л; Na2S04-4,09 г/л, насыщенная С02.

Исследования показали, что синтезированные вещества, в ряде случаев выступают высокоэффективными ингибиторами. Например, для М.Тч'-диметил-М-изодецил-Ы-гаоаткилоксикарбоншшетиламмоний бензоата фракции Сю-Cie (56) защитный эффект составляет более 99% при дозировке 50 мг/л, а для М,Кг-диметил-Ы-изооктил-М-изоалкилоксикарбопилметиламмоний деканоата

фракции Сю-С16 (75) защитный эффект достигает 70,9% и 99,7% при дозировке 10 мг/л и 50 мг/л, соответственно.

Установлено, что эффективность синтезированных веществ как ингибиторов коррозии зависит от длины углеводородных радикалов в алкильной группировке и количества оксиэтильных групп.

Исследование зависимости ингибируюшего действия аминов (20-24) от количества оксиэтильных групп в функционапьнозамещенном радикале показало, что для серий этих аминов при дозировке 50 мг/л их ингибирующая активность возрастает с увеличением количества оксиэтильных групп с максимумом (90,9%) при п=12 (24) при времени с момента ввода реагента равном шести часам, и с максимумом (95,9%) при п=10 (22) при времени с момента ввода реагента равном шестнадцати часам (Рис. 5). Можно предположить, что эти значения защитных эффектов максимальные и дальнейшее увеличение средней степени оксиэтилирования приведет к уменьшению ингибирующего действия в этом ряду.

Полученные экспериментальные факты, учитывая данные более ранних исследований в этой области, можно объяснить следующим образом. Адсорби-руемость и, следовательно, ингибирующий эффект органических соединений определяется, главным образом, электронной плотностью на адсорбционном центре молекулы и растворимостью ингибитора.

Энергия адсорбционной связи металл-ингибитор зависит от полярных свойств входящих в состав молекулы ингибитора заместителей, поскольку они изменяют электронное состояние реакционного центра молекулы, а также от его растворимости, так как лучшая растворимость дает смеще-

Рис.5. Зависимость лащитного эффекта КД-дютнл-\- НИе МОЛеКуЛ вещества В ВОДНую [нон11лфеноксиполи(этиле11окси)карбонилэтил]ам1шов фазу. (20-24) от количества оксиэтильных групп.

Таким, образом, при увеличении числа оксиэтильных групп до установленного максимума, увеличивается полярная часть молекулы и, следовательно, улучшается адсорбция ингибитора на поверхности металла. Дальнейшее увеличение длины оксиэтилированной части молекулы ингибитора, из-за улучшения солюбилизации и растворения ингибитора в воде, приводит к смещению молекул в водную фазу и уменьшению энергии адсорбционной связи ингибитор-металл. Как результат - уменьшение защитного эффекта.

Изменением полярных свойств молекулы ингибитора можно также объяснить зависимость эффективности синтезированных соединений от длины гидрофобной углеводородной цепи в алкоксикарбонилметильных радикалах. Для синтезированных соединений ряда Ы,Ы-диэтил-М-[алкоксикарбоннлметил]-Ы-

6 7 8 9 10 11 Средняя степень окизтмлировэимн п

—♦—бчасм 1бчгсов

[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипропаноа-тов со средней степенью оксиэтшшрования, равной б (96-100), максимальное значение защитного эффекта (99,6%) при дозировке 50 мг/л соответствует соединениям, у которых длина гидрофобного алкилыюго фрагмента у атома кислорода соответствует 16-18 атомам углерода (100) (Рис. 6). Следует отметить, что вещество (99) даже при дозировке 10 мг/л проявляет высокий защитный эффект (90-94%).

Таким образом, на основе проведенных исследований можно сделать вывод, что синтезированные соединения эффективно ингибируют реакции коррозии железа в углекислотных средах.

Рис.6. Зависимость защитного эффекта >*.\-дпз1и:1-Х-[алкоксикарио!1и.1меги.11'1\-[ионн.1фе/1ак*-сшюли(этиленокси)карбош1лэтил]аммоний 2-гидрокснпропаноатов (96-109) от длипы гидрофобной углеводородной цепи.

Результаты исследований влияния полученных функциональнозамещен-ных амино- и аммониевых соединений на вязкость нефтей парафинистого типа и скорость коррозии стали в минерализованных углекислотных водных средах, позволяют рекомендовать их в качестве активной основы для создания реагентов, облегчающих транспортировку нефтей и ингибирующих коррозию нефтепромыслового оборудования в минерализованных водных углекислотных средах.

Результаты диссертационной работы переданы в ОАО «Нижнекамскнефте-хим», которое признало их «представляющими большой интерес с точки зрения организации производства опытной партии продуктов, и в дальнейшем, как возможная база для расширения ассортимента выпускаемой продукции».

Основные результаты и выводы:

1. При реакции аминов, содержащих полиоксиэтильные или изоалкилоксикар-бонильные группы с монохлорацетатами, получаемыми на основе а-олефинов и оксиэтилированных нонилфенолов, образуются четвертичные функциональнозамещенные аммониевые соединения с полярными кислородсодержащими группами, фрагментирующими гцдрофобность углеводородных радикалов.

2. Взаимодействие метилакрилата с нонилфеноксиполиэтиленгликолями приводит к получению новых акрилатов с полиоксиэтильными фрагментами. На их основе синтезированы неизвестные ранее М,М-диалкил-Ы-[нонилфен-оксиполи(этиленокси)карбонилзтил]амины.

3. Найдено, что при реакции алкенов с монохлоруксусной кислотой в присуг-ствии гетерогенного катализатора (И*-форма катионообменной смолы КУ-2-8) обра:уются ичоалкилмонохлорацетаты, взаимодействие которых с диалкил-Ы-(вднштфе£Юксшюли(этиленокси)карбонилэтил]аминами дает новые Ы,М-ди;ижил-1\(-[изоалкилоксикарбонилметил]-М-[но1галфеноксиполи-^тиленокси)карбонилзтил]аммоний хлориды.

4. Взаимодействие нонилфеноксиполи(этиленокси)монохлорацетатов с КМ-диалкш1-Ы-(изоалкилоксикарбонилэтил)аминами и ТЯ-алкил-Ы^-ди(изоал-килоксикарбонилэтил)аминами приводит к получению неизвестных ранее К,Ы-диалкил-К-(изоалкилоксикарбонилэтил)-Ы-[нонилфеноксиполи(этилен-окси)карбонилметил]аммоний хлоридов и 1Ч-диметил-М,М-(изоалкилокси-карбонилэтил)-К-[нонилфеноксиполи(эталенокти)карбонилметил]аммоний хлоридов, соответственно.

5. Показано, что при введении в реакцию кватернирования третичных аминов галоидными апкилами анионита АВ-17-8, модифицированного органическими кислотами, образуются функциональнозамещенные аммониевые соединения с анионами этих кислот.

6. Установлено, что Н,№диалкил-К-[изоалкилоксикарбонилэтил]-Ы-[нонилфе-ноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, М,]^-диметил-ЬГ-алкил-Ы-изоалкилоксикарбонилметиламмоний хлориды и М,М-диметил-1Ч-алкил-Н-изоалкилоксикарбонилметиламмоний 2-гидроксипропаноаты обладают способностью снижать вязкость парафинистых нефтей в шесть и более раз. Они могут быть рекомендованы в качестве активной основы для создания реагента, облегчающего транспортировку нефтей. В то же время диметил-К-алкил-Ы-изодецилоксикарбонилметиламмоний 4-метилбензол-сульфонаты повышают вязкость в семнадцать и более раз.

7. Найдено, что в ряду Ы,№диэтил-№[нонилфеноксиполи(этиленокси)-карбонилэтил]аминов, Й,Ы-диэтил-Ы-[алкоксикарбонилметил]-Ы-[нонилфе-ноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипропаноатов и Ы^-диметил-К-алкил-К-изоалкилоксикарбонилметиламмониевых соединений с различными анионами имеются высокоэффективные ингибиторы коррозии стали в минерализованных углекислотных водных средах, что позволяет рекомендовать их в качестве активной основы композиционных ингибиторов коррозии нефтепромыслового оборудования в минерализованных водных углекислотных средах.

8. Выявлено, что антикоррозионная эффективность синтезированных веществ возрастает с удлинением углеводородной цепи в алкильной группировке в ряду НЫ-диэтил-Ы-[алкоксикарбонилметил]-Ы-[нонилфеноксиполи(этилен-окси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипропаноатов и с увеличением количества оксиэтильных групп в ряду Н,Ы-диэтил-Ы-[нонилфеноксиполи(эти-ленокси)карбонилэтил]аминов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Борисов, Д.Н. Синтез аммониевых соединений на основе децена-1 и их влияние, на вязкость высокопарафинистой нефти [Текст] / Д.Н. Борисов,

П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов // Нефтегазовое дело [Электронный ресурс]. Режим доступа - http://www.ogbus.ru/authors/Borisov/Borisov_l.pdf свободный - проверено 21.01.08. -2007. -10 с.

2. Фахретдинов, П.С. Новые регуляторы реологических свойств высокосмолистой нефти [Текст] / П.С. Фахретдинов, Д.Н. Борисов, Г.В. Романов // Нефтегазовое дело [Электронный ресурс]. Режим доступа - http://www.og-bus.ru/authors/Fahretdinov/Fahretdinov_l.pdf свободный - проверено 21.01.08. -2007. -10 с.

3. Фахретдинов, П.С. Ингибиторы коррозии из ряда амино- и аммониевых соединений на основе а-олефинов и оксиэтилированных нонилфенолов [Текст] / П.С. Фахретдинов, Д.Н. Борисов, Г.В. Романов [и др.] // Нефтегазовое дело [Электронный ресурс]. Режим доступа - http://www.og-bus.ru/authors/Fahretdinov/Fahretdinov_2.pdf свободный - проверено 01.09.08. -2008. -17 с.

4. Фахретдинов, П.С. Ингибиторы коррозии из ряда аммониевых соединений на основе а-олефинов нонилфенолов [Текст] / П.С. Фахретдинов, Д.Н. Борисов, Г.В. Романов [и др.] // Нефтегазовое дело [Электронный ресурс]. Режим доступа - http•//www.ogbus.ru/authors/Fahretdmov/Fahretdmov_3.pdf свободный - проверено 01.09.08. -2008. -11 с.

5. Фахретдинов, П.С. Синтез новых присадок для улучшения вязкостных характеристик нефтей на основе доступного нефтехимического сырья / П.С. Фахретдинов, Д.Н. Борисов, Г.В. Романов // В материалах V конгресса нефтегазопромышленников России. -Казань: ЗАО "Новое знание". -2004. -С.177-178.

6. Фахретдинов, П.С. Новые регуляторы реологических свойств высоковязких нефтей на основе а-олефинов / П.С. Фахретдинов, Д.Н. Борисов, Г.В. Романов // В материалах IV школы-семинара «Проблемы тепломассообмена и гидродинамики в энергомашиностроении». - Казань: КГУ. -2004. -С.520-522.

7. Фахретдинов, П.С. Пути рационального использования а-олефинов в синтезе реагентов для нефтяной промышленности / П.С. Фахретдинов, Д.Н. Борисов, Г.В. Романов [и др.] // В материалах VI Международной конференции «Химия нефти и газа». -Томск. -2006. -С.273-276.

8. Борисов, Д.Н. Аммониевые соединения на основе а-олефинов и оксиэтилированных алкилфенолов - реагенты для нефтяной промышленности / Д.Н. Борисов, П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов // В материалах 2-го Международного форума «Актуальные проблемы современной науки». -Самара. -2006. -С.11-15

9. Романов, Г.В. Концепция неклассических катионных поверхностно-активных веществ и ее реализация в ряду кислородсодержащих аммониевых соединений - потенциальных реагентов для добычи, подготовки и транспортировки нефти / Г.В. Романов, П.С. Фахретдинов, И.М. Нуриев, Д.Н. Борисов // В сборнике научных статей членов АН РТ. -Казань: «ФЭН» АН РТ. -2006. -Т. 2. -№1. -С.294-299.

10. Борисов, Д.Н. Новые регуляторы вязкости нефти из класса аммониевых соединений / Д.Н. Борисов, П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов IIВ материалах III Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия». -Москва. -2007. -С.161-162.

П.Дмитриева, Е.Б. Определение ряда физико-химических свойств ингибиторов нефтяной промышленности / Е.Б. Дмитриева, И.Б. Широбоков, Д.Н. Борисов, П.С. Фахретдинов // В материалах Международной конференции «Перспективные инновации в науке, образовании, производстве и транспорте». -Одесса: Черноморье. -2007. -Т.15. -С.3-5.

12. Борисов, Д.Н. Влияние новых аммониевых соединений на реологические свойства проблемных нефтей / Д.Н. Борисов, П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов // В материалах Международной научно-практической конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов». -Казань: «Фэн» АН РТ. -2007. -С.113-114.

13. Борисов, Д.Н. Ре1уляторы вязкости высокопарафинистых нефтей / Д.Н. Борисов, П.С. Фахретдинов, Г.В. Романов // В материалах Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы поздней стадии освоения нефтегазодобывающих регионов». -Казань: «Фэн» АН РТ. -2008. -С.64-66.

14. Фахретдинов, П.С. Аммониевые соединения на основе нефтехимического сырья - регуляторы вязкостных характеристик высокосмолистых нефтей / П.С. Фахретдинов, Д.Н. Борисов, Г.В. Романов // Там же. -С.412-415.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59,541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПД №7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 05.11.2008г. Усл. п.л 1,25 Заказ Л» К-6597. Тираж 120 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать - ризография.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Борисов, Дмитрий Николаевич

Список сокращений, условных обозначений

Введение

ГЛАВА 1. Четвертичные аммониевые соединения. Синтез, свойства, применение (литературный обзор)

1.1. Общие методы синтеза четвертичных аммониевых соединений

1.2. Введение азотсодержащих функциональных групп в соединения с двойной углерод-углеродной связью

1.2.1. Реакционная способность соединений с двойной углерод-углеродной связью. Взаимодействие соединений алкенового ряда с нуклеофильными агентами различной природы

1.2.2. Аминирование олефинов присоединением аммиака, первичных и вторичных аминов

1.2.3. Вещества с активированной двойной связью -исходные реагенты для получения четвертичных аммониевых соединений

1.3. Поверхностно-активные свойства четвертичных аммониевых соединений

1.4. Применение четвертичных аммониевых соединений

1.4.1. Антикоррозионная активность четвертичных аммониевых соединений

ГЛАВА 2. Обсуждение результатов

2.1. Исходные соединения

2.2. Получение промежуточных продуктов для синтеза функциональнозамещенных аммониевых соединений.

2.2.1. Синтез изоалкилмонохлорацетатов

2.2.2. Разработка каталитического метода синтеза изоалкилмонохлорацетатов

2.2.3. Синтез нонилфеноксиполи(этиленокси)монохлор-ацетатов

2.2.4. Синтез изоалкилакрилатов

2.2.5. Синтез ноншфеноксиполи(этиленокси)акршатов

2.2.6. Синтез КуК-диалкж-И-^оалкилоксикарбонил-этил) аминов и N-cuiKim(Ci7-C2o)-N,N~du[u30cuiKiui(C8

С] о) оксикарбонилэтил]аминов

2.2.7. Синтез 1Я,1Я-диалкил-Ы-[нонилфеноксиполи(этилен-окси)карбонилэтил]аминов

2.3. Синтез функциональнозамещенных аммониевых соединений

2.3.1. Синтез И,М-диметил-И-алкш-Ы-изоалкилоксикар-бонилметиламмоний хлоридов фракции Сю-С\в

2.3.2. Синтез И,И-диалкил-К-(изоалкилоксикарбонил-этил)-И-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилме-тил]аммоний хлоридов и Ы-алкил-И,К-ди(изоалкилокси-карбоншэтш)-Ы-[нонилфеноксиполи(этшенокси)карбо-нилметил]аммоний хлоридов

2.3.3. Синтез ЫуИ-диалкил-Ы-^коксикарбонилметилJ-N-[нонилфеноксиполи(этшенокси)карбоншэтил] аммоний хлоридов

2.4. Синтез функциональнозамещенных аммониевых соединений с анионами органических кислот

2.5. Влияние синтезированных веществ на реологические характеристики нефтей парафинистого типа

2.5.1. Влияние Ы,И-диалкил-Ы-[алкоксикарбонилэтил]-И-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлоридов на вязкость высокосмолистой парафини-стой нефти

2.5.2. Влияние 1Я,1Я-диметш-Ы-алкил-Ы-изоалкилоксикар-бонилметиламмоний хлоридов, 4-метилбензолсулъфона-тов, 2-гидроксибензоатов и 2-гидроксипропаноатов фракции Cio-Cie на вязкость парафинистой нефти

2.6. Антикоррозионные свойства функциональнозамещенных амино- и аммониевых соединений

ГЛАВА 3. Экспериментальная часть

3.1. Исходные соединения

3.2. Синтез функциональнозамещенных аммониевых соединений

3.3. Синтез функциональнозамещенных аммониевых соединений с анионами органических кислот

3.4. Методика исследования влияния синтезированных веществ на реологические характеристики нефтей парафи- 148 нистого типа

3.5. Методика коррозионных испытаний

3.6. Методика хромато-масс- и масс-спектрометрических исследований

Введение диссертация по химии, на тему "Четвертичные аммониевые соединения на основе нефтехимического сырья: α-олефинов и оксиэтилированных нонилфенолов"

Актуальность темы. В настоящее время при добыче, подготовке, транспортировке и переработке нефти возникают проблемы, связанные с постоянным ростом ее обводненности и увеличением в общем объеме доли па-рафинистых и высоковязких нефтей.

Это ставит перед нефтяниками ряд сложнейших задач связанных с де-эмульгированием водонефтяных эмульсий, защитой нефтепромыслового оборудования от коррозии, предотвращением выпадения асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО), регулированием вязкости нефтяных дисперсных систем и т.п. Для решения этих задач сейчас применяют различные методы: физические, физико-химические, химические и т.д. Однако накопленный нефтяниками опыт показывает, что во многих случаях решением может служить применение химических реагентов — поверхностно-активных веществ (ПАВ). Немаловажно, что в сравнении с другими методами применение ПАВ при добыче и подготовке к транспорту нефти отличается относительной простотой и не требует привлечения дополнительных средств, существенных изменений технологических схем.

Особое место среди азотсодержащих ПАВ, применяемых в нефтедобывающей промышленности, занимают четвертичные аммониевые соединения (ЧАС). Наличие в их структуре различных функциональных групп оказывает существенное влияние на свойства этих веществ. Исследованиями, проведенными ранее, показано, что при введении в структуру аммониевых соединений полярных фрагментов, прерывающих гидрофобность углеводородных радикалов, образуются соединения, обладающие комплексом полезных свойств: деэмульгаторы, ингибиторы коррозии и др. В связи с этим они являются потенциальными реагентами для химизации процессов подготовки и транспортировки нефти. В развитие этих работ синтез новых функциональнозамещенных четвертичных аммониевых соединений (ФЗЧАС) с полярными кислородсодержащими (простыми эфирными, сложноэфирными, полиоксиэтильными) фрагментами на основе доступного нефтехимического сырья, например, промышленно выпускаемых ОАО «Нижнекамскнефтехим» а-олефинов, оксиэтилированных нонилфенолов (Неонолов АФд-п) представляет большой научный и практический интерес.

Цель работы: синтез функциональнозамещенных четвертичных аммониевых соединений на основе нефтехимического сырья: а-олефинов и окси-этилированных алкилфенолов — новых реагентов для регулирования вязкости нефти и защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии.

Для достижения поставленной цели необходимо:

- разработать методы синтеза функциональнозамещенных галоидных ал-килов ряда изоалкилмонохлорацетата путем этерификации монохлоруксус-ной кислоты а-олефинами в условиях гомогенного и гетерогенного кислотного катализа;

- получить нонилфеноксиполи(этиленокси)монохлорацетаты - функцио-нальнозамещенные галоидные алкилы;

- изучить влияние синтезированных веществ на вязкостные характеристики нефтей парафинистого типа;

- исследовать антикоррозионные свойства синтезированных веществ в уг-лекислотных агрессивных средах;

Научная новизна.

Впервые взаимодействием метилакрилата с нонилфеноксиполиэтиленг-ликолями получена серия новых акрилатов с полиоксиэтильными фрагментами и на их основе синтезированы Н,Н-диалкил-№-[нонилфеноксиполи(эти-ленокси)карбонилэтил]амины.

Реакцией алкенов с монохлоруксусной кислотой в присутствии гетерогенного катализатора (сильнокислотной катионообменной смолы КУ-2-8 в Н^-форме) получены соответствующие изоалкилмонохлорацетаты. Их использование в реакции кватернирования ]Ч,]Ч-диалкил-Н-[нонилфенокси-поли(этиленокси)карбонилэтил]аминов приводит к получению новых N,N-диалкил-№[алкоксикарбонилметил]-№[нонилфеноксиполи(этиленокси)кар-бонилэтил]аммоний хлоридов.

Проведенное взаимодействие нонилфеноксиполи(этиленокси)монохлор-ацетатов с Н,М-диалкил-М-(изоалкилоксикарбонилэтил)аминами и N-алкил-1М,]Ч-ди(изоалкилоксикарбонилэтил)аминами приводит к получению новых ЫД-диалкил-К-(изоалкилоксикарбонилэтил)-]Ч-[нонилфеноксиполи(этилен-окси)карбонилметил]аммоний хлоридов и ]Ч-диметил-М,Н-(изоалкилокси-карбонилэтил)-1Ч- [нонилф еноксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлоридов, соответственно.

Установлено, что синтезированные ИДЧ-диэтил-И^алкоксикарбонилме-тил] -N- [нонил феноксипо ли(этиленокси)карбони лэтил] аммоний 2-гидрокси-пропаноаты, М,М-диэтил-М-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]-амины и М,К-диметил-1Ч|-алкил-1Ч-изоалкилоксикарбонилметиламмониевые соединения с различными анионами снижают скорость электрохимических процессов растворения железа в водных углекислотных растворах, проявляя высокую антикоррозионную активность.

Практическая значимость

Показана перспективность М,М-диэтил-Ы-[нонилфеноксиполи(этилен-окси)карбонилэтил]аминов, М,М-диэтил-Ы-[алкоксикарбонилметил]-Ы-[но-нилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипропаноатов со средней степенью оксиэтилирования, равной шести, ТЧ,ТЧ-диметил-ТЧ-изодецил-Ы-изоалкилоксикарбони лметил аммоний бензоата фракции Сю-Ci6 и М,К-диметил-1Ч-изооктил-1Ч-изоалкилоксикарбонилметиламмоний де-каноата фракции Сю-С^ в качестве высокоэффективных ингибиторов коррозии металлов в углекислотных минерализованных водных средах. Они могут быть рекомендованы для защиты нефтепромыслового оборудования в нефтяной промышленности.

N-Диалкил-N- [изоалкилоксикарбонилэти л] -N- [нонил феноксипол и (эти-ленокси)карбонилметил] аммоний хлориды, N,N-димети л-N- ал ки л-N- изо ал -килоксикарбонилметиламмоний хлориды и ^М-диметил-Ы-алкил-№изоал-килоксикарбонилметиламмоний 2-гидроксипропаноаты снижают вязкость парафинистых нефтей более чем в шесть раз, что позволяет использовать их в качестве активной основы для присадок, улучшающих подвижность этих нефтей при их подготовке и транспортировке.

К^-диметил-К-алкил-Ы-изодецилоксикарбонилметиламмоний 4-метил-бензолсульфонат повышает вязкость до семнадцати и более раз, что позволяет рекомендовать это вещество для отдельного направления использования, например, в качестве загустителя при приготовлении смазочных материалов.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на V конгрессе нефте-газопромышленников России (г. Казань, 2004г), International Symposium «Advances in Science for Drug Discovery» (г.Москва-С.Петербург, 2005г), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г.Уфа, 2005г), Международной научной конференции "75 лет высшему образованию в Удмуртии" (г.Ижевск, 2006г), IX молодежной научной школе-конференции по органической химии (г.Москва, 2006г), VI Международной конференции «Химия нефти и газа» (г.Томск, 2006г), 2-ом Международном форуме (7-ой Международной конференции молодых ученых и студентов) «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2006г), III всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия», (г.Москва, 2007г),

Международной научно-практической конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов» (г.Казань, 2007г), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы поздней стадии освоения нефтегазодобывающих регионов» (г.Казань, 2008г), итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской академии наук (г.Казань, 2004-2007 гг.) и др.

Публикации.

По результатам исследований опубликовано 18 работ, том числе 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 180 страницах печатного текста, содержит 22 таблицы, 21, рисунок. Список литературы включает 268 наименований.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1.При реакции аминов, содержащих полиоксиэтильные или изоалкилок-сикарбонильные группы с монохлорацетатами, получаемыми на основе а-олефинов и оксиэтилированных нонилфенолов, образуются четвертичные функциональнозамещенные аммониевые соединения с полярными кислородсодержащими группами, фрагментирующими гидро-фобность углеводородных радикалов.

2. Взаимодействие метилакрилата с нонилфеноксиполиэтиленгликолями приводит к получению новых акрилатов с полиоксиэтильными фрагментами. На их основе синтезированы неизвестные ранее Ы,Ы-диалкил-Ы-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]амины.

3. Найдено, что при реакции алкенов с монохлоруксусной кислотой в присутствии гетерогенного катализатора (Н^-форма катионообменной смолы КУ-2-8) образуются изоалкилмонохлорацетаты, взаимодействие которых с Ы,Ы-диалкил-Ы-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонил-этил]аминами дает новые Ы,Ы-диалкил-Ы-[изоалкилоксикарбонилме-тил]-Ы-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний хлориды.

4. Взаимодействие нонилфеноксиполи(этиленокси)монохлорацетатов с Ы,Ы-диалкил-Ы-(изоалкилоксикарбонилэтил)аминами и Ы-алкил-Ы,Ы-ди(изоалкилоксикарбонилэтил)аминами приводит к получению неизвестных ранее Ы,М-диалкил-М-(изоалкилоксикарбонилэтил)-Н-[но-нилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов и N-диметил-М,Ы-(изоалкилоксикарбонилэтил)-Ы-[нонилфеноксиполи(эти-ленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов, соответственно.

5. Показано, что при введении в реакцию кватернирования третичных 1 аминов галоидными алкилами анионита АВ-17-8, модифицированного органическими кислотами, образуются функциональнозамещенные аммониевые соединения с анионами этих кислот.

6. Установлено, что Ы,Ы-диалкил-Н-[изоалкилоксикарбонилэтил]-М-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, Ы,Ы-диметил-Н-алкил-Ы-изоалкилоксикарбонилметиламмоний хлориды и ^Ы-диметил-М-алкил-Ы-изоалкилоксикарбонилметиламмоний 2гидроксипропаноаты обладают способностью снижать вязкость пара-финистых нефтей в шесть и более раз. Они могут быть рекомендованы в качестве активной основы для создания реагента, облегчающего транспортировку нефтей. В то же время 1ЧДЧ-диметил-И-алкил-Н-изодецилоксикарбонилметиламмоний 4-метилбензолсульфонаты повышают вязкость в семнадцать и более раз.

7. Найдено, что в ряду Н,1М-диэтил-Ы-[нонилфеноксиполи(этиленокси)-карбонилэтил] аминов, ^^диэтил->1-[алкоксикарбонилметил]-К-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил] аммоний 2-гидрокси-пропаноатов и Н,Н-диметил-Н-алкил-К-изоалкилоксикарбонилметил-аммониевых соединений с различными анионами имеются высокоэффективные ингибиторы коррозии стали в минерализованных углеки-слотных водных средах, что позволяет рекомендовать их в качестве активной основы композиционных ингибиторов коррозии нефтепромыслового оборудования в минерализованных водных углекислотных средах.

8. Выявлено, что антикоррозионная эффективность синтезированных веществ возрастает с удлинением углеводородной цепи в алкильной группировке в ряду Н,Н-диэтил-Ы-[алкоксикарбонилметил]-Н-[нонил-феноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипропаноа-тов и с увеличением количества оксиэтильных групп в ряду N,N-диэтил-Ы-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил] аминов.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Борисов, Дмитрий Николаевич, Казань

1. Tokuyi, Т. Получение и свойства катионных четвертичных аммониевых соединений, содержащих бензилоксигруппу // T.Tkuyi и др. // Kagaguto коге. Sci and Ind. 1984. - V.58. - №2. - Р.39-41.

2. Патент 148338 Польша, МКИ С07С 87/30. Sposo'b wytwarzania czwarto rzedowych soli amoniowych текст. / W.Jerzykiewicz, W.Misiurny, L.Frychol; опубл. 17.08.1990. 10 с.

3. Заявка 1-2249749 Япония, МКИ С07С 93/04. Способ получения ненасыщенных четвертичных аммониевых соединений текст. / Я.Инагаки, И.Танаи ; заявл 19.01.2003 ; опубл. 27.03.2005. 6 с.

4. Патент 63360 Болгария, МКИ С07С 87/34. Метод за получивание на цетил-триметил аммониев бромид текст. / Д.И.Параланова, Т.Д.Станева ; опубл. 30.11.2001. 9 с.

5. Зеленая, С. А. Катионные поверхностно-активные вещества. Производство и применение / С.А. Зеленая, А.А. Павлов, Н.В.Гущин // М. : ЦНИИТЭ-Нефтехим. 1979. - 47 с.

6. Patent 6268534 US, МКП7 С07С 209/12. Process for the synthesis of dioleyl-N,N-dimethyl ammonium chloride текст. / A.Matulic-Adamic ; заявл. 19.02.1999 ; опубл. 31.07.2001. -20 с.

7. Patent 1253136 A1 ЕР, МКП7 C07C 213/08. Process for the production of aqueous solutions of unsaturated quaternary ammonium salts текст. // Т. Druzkowski [и др.] ; заявл. 27.04.2001 ; опубл. 30.10.2001. 9 с.

8. Thorsteinsson, Т. Soft antimicrobial agent: synthesis and activity of labile environmentally friendly long chain quaternary ammonium compounds // T.Thorsteinsson и др. // J. Med. Chem. 2003. - V. 46. - No. 19. - P. 4173-4171.

9. Патент 10113334 Германия, МКП7 C07C 83/04. Quartre Tenside текст. / N.Bigorra, G.Rafael, K.Schmjd ; заявл. 20.03.2001 ; опубл. 26.09.2002. -7 с.

10. Richmond J.M. Cationic Surfactants: Organic Chemistry. New-York: Ed.Marcel Dekker, 2001. 308 p.

11. Cui-yu, J. Приготовление хлорида З-хлор-2-гидроксипропилтриме-тиламмония // J.Cui-yu, Y.Weizhao, Z.Chun-xiao // Jingxi huagong=Fine Chemicals. 2003. - V.20. - №1. P.652-654.

12. Заявка 1314718 Испания. Кватернированные жирные амидоамины текст. / L.J.Bigorra [и др.] ; заявл. 23.11.2001; опубл. 28.05.2003. 15 с.

13. Patent 1153913 А1 ЕР, МПК7 С07С 213/08. Verfabren zur Herstellung von Esterquats текст. / L. Bigorra, R.Pi, N.Bonastre ; заявл. 03.05.2001; опубл. 14.1.2001.-6 с.

14. Patent 6235914 US. Amine and quaternary ammonium compounds made from ketones and aldehydes, and compositions containing them текст. / P.H.Steiger, C.J.Toney ; заявл. 18.08.2000 ; опубл. 22.05.2001.

15. Андриевская, H. В. Синтез четвертичных солей аммония, содержащих азометиновую группировку / Н.В.Андриевская // Учен. зап. / Твер. гос. ун-т. Тверь, 2000. - С. 19-22.

16. Parausany, V. Synthesis of some corrosion inhibitors of quaternary ammonium (spirilium) salt type / V.Parausany, A.Farez, P.Saarbu// 2-nd Nat. Congr. Chem. Bucharest. - P. 146-147.

17. Заявка 10019142 Германия, МПК7 C07C 219/06. Esterquarts Losumgsmittel текст. / L.J.Bigorra, G.N.Bomastre ; заявл. 18.04.2000 ; опубл. 25.10.2001.- 10 с.

18. Бурачук, Н. В. Исследование бактерицидной способности некоторых четвертичных аммониевых солей / Н.В .Бурачук // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : тезисы докладов науч. конф. / Изд-во УрГУ. Екатеринбург, 2000. С. 187-188.

19. Patent 6627776 US, МПК7 С07С 217/04. Quaternary ammonium compounds and process for Preparing and using same текст. / I.I.Walele, S.Syed ; заявл. 20.06.2002 ; опубл. 30.09.2003. 15 с.

20. Alkin, R. Adsorption kinetics and structural arrangements of kationic surfactants on silica surfaces / R.Alkin, V.S.Craig , S.Brigs // Langmiur-2000. V.16. - №24. - P. 9374-9380.

21. Зотова, Ю.А. Синтез четвертичных солей аммония и пиридиния / Ю.А.Зотова, Л.С.Некрасова // Проблемы теоретической и экспериментальной химии : тезисы докладов науч. конф. / Изд-во УрГУ. Екатеринбург, 2000. С. 185—186.

22. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена // Пер. с нем. 2-е изд. М.:Химия, 1982, 752с.

23. Patent 02008898.5 JP, C07C 102/00. Process for the preparation с quaternary ammonium salts of hydroxycarboxylic acids and quaternar ammonium salts of inorganic acids текст. / K.Yutaka [и др.] ; заявл. 20.04.2002 ; опубл. 06.11.2002.

24. Patent 6444846 B1 US, C07F 5/02. Process for preparing tetrafluoroborate salt and intermediates thereof текст. / W.N.Smith, J.McCloskey ; заявл. 19.04.2001; опубл. 03.09.2002. 4 с.

25. Белочерковец, Н.И. Синтез поверхностно-активных азотсодержащих четвертичных солей на основе доступного сырья / Н.И.Белочерковец // Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, применение : сб. науч. тр. / Твер. гос. ун-т. Тверь, 2001. - С. 15-22.

26. Patent 7268256 В2 US, МКП7 С07С 211/62. Method of purifying quaternary alkyl ammonium salt and quaternary alkyl ammonium salt текст. / Hirohisa Kikuyama [и др.] ; заявл. 17.04.2003; опубл. 11.09.2007.-8 с.

27. Patent 5705696 US С07С 209/68, C07D 233/58. Extractive method for the preparation of quaternary salts текст. / J.A.King ; заявл. 01.08.1996; опубл. 06.01.1998.-3 с.

28. Patent 6586632 B2 US C07C 209/12. Preparation of quaternary ammonium compounds thereof текст. / P.L.Mattison, P.M.McCurry ; заявл. 20.034.2002; опубл. 01.07.2003. -4 с.

29. Patent Application Publication 2007/0191605 A1 US, МКП7 C07D 295/02. Method of production of ling-chained quaternary ammonium oxalates and ammonium hydrogenoxalates текст. / Klaus Raab ; заявл. 28.04.2005; опубл. 16.08.2007.-5 с.

30. Patent 7192601 B2 US, МКП7 A01N 25/22. Antimicrobial and sporicidal composition текст. / E.D.Walker; заявл. 16.01.2003; опубл. 20.03.2007. -12 с. : ил.

31. Patent 7214806 В2 US, МКП7 C07D 303/08. Synthetic multiple quaternary ammonium salts текст. / Weilian Lang, Charles Little, Victor van de Pas ; заявл. 8.03.2004; опубл. 8.03.2007. 9 с.

32. Patent Application Publication 2007/0202342 A1 US, МКП7 B32B 27/40. Methods and systems for coating an oral surface текст. / Jeffery A.

33. Whiteford, William P. Freeman ; заявл. 12.12.2006; опубл. 30.08.2007. -63 с. : ил.

34. Нуриев И.М. Функциональнозамещенные триаммониевые соединения эмульгаторы и деэмульгаторы для нефтяной промышленности Текст. : дис. . канд. хим. наук: 02.00.13 / Нуриев Ильдар Мухаматнурович. — Казань, 2007. - 158 с.

35. Patent Application Publication 2007/0072812 A1 US. Quaternary salt derivatives of l,4diphenylazetidin-2-ones текст. / Eduardo J. Martinez, John J. Talley ; заявл. 25.08.2004; опубл. 29.03.2007. 28 с.

36. Patent 6013175 US C07G 19/02. Quaternary ammonium hydrohides as mercaptan scavengers текст. / J.J.Weers, D.R.Gentry ; заявл. 14.09.1998; опубл. 11.01.2000.-9 c.

37. Патент 2149866 РФ, МПК7 С07С 211/63. Иодированные галоге-ниды четвертичных аммониевых солей, способ их получения и композиции на их основе текст. / А.И.Пыщев, А. А.Константинчеко, А И.Зусман ; заявл. 26.03.1998; опубл. 27.05.2000. 9 с.

38. Патент 2301223 Российская Федерация, МКП7 С07С 211/63. Антистатик для стекловолокон и способ его получения текст. / Садыков Нургали Басырович [и др.] ; заявл. 20.12.2005; опубл. 20.06.2007.-7 с.

39. Patent 5637743 US, МКП7 С07С 211/13. Quaternary ammonium surfactants derived from tertiary amines and fabric softener containing quaternary ammonium surfactants текст. / Jean-Pierre Contet [и др.] ; заявл. 22.05.1995; опубл. 10.06.1997. 10 с.

40. Patent 5750490 US, МКП7 C11D 1/62. Detergent mixtures текст. / Annaliese Wilsch-Irrgang [и др.] ; заявл. 23.01.1995; опубл. 12.05.1998. -5 с.

41. Patent 5854201 US, МКП7 C11D 1/62, C11D 1/74. Textile softeners concentrates based on pentaerythritol or ester thereof containing quaternary and nonionic emulsifiers текст. / Ansgar Behler [и др.] ; заявл. 9.10.1995; опубл. 29.12.1998.-6 с.

42. Patent 6037315 US, МКП7 А61К 7/045. High di(alkyl fatty ester) quaternary ammonium compounds in fabric softening and personal care compositions текст. / Ralph Franklin [и др.] ; заявл. 4.12.1997; опубл.1403.2000.- 18 с. : ил.

43. Patent 5880086 US, МКП7 C11D 1/62. Laundry softener concentrates текст. / Frank Wenelt, Hans-Jurgen Scholz, Manfred Schreiber ; заявл. 2.02.1998; опубл. 9.03.1999. 6 с.

44. Patent 7214718 B1 US, МКП7 B01F 17/18. Quaternary ammonium salts composition текст. / Yasuki Ohtawa, Tohru Katoh, Takeshi Tomifuji ; заявл. 27.10.2000; опубл. 8.05.2007. 5 с.

45. Patent 7202204 B2 US, МКП7 CI ID 1/62. Personal care product containing diester quat текст. / Abel G. Pereira, Duane St. Amour, Helena S. Barinova ; заявл. 24.01.2005; опубл. 10.04.2007.-22 с.

46. Patent 6306810 B1 US, МКП7 C11D 1/72. Hard surface cleaning disinfecting compositions comprising fluorosurfactants текст. / T.W.Cheung, D.T.Smialowicz, M.H. Mehta ; заявл. 20.07.2000; опубл.2310.2001.- 12 с.

47. Patent 6136769 US, МКП7 C11D 1/62. Alkoxylated cationic detergency ingredients текст. / Kaori Asano [и др.] ; заявл. 21.04.1999; опубл. 24.10.2000.-33 с.

48. Patent 5939208 US, МКП7 В32В 27/30. Method for creation of biomimetic surfaces текст. / P.Stoy ; заявл. 07.11.1997; опубл. 17.08.1999. 7 с.51