Аммониевые соединения на основе оксиэтилированных продуктов в качестве реагентов для технологических процессов добычи нефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

МИЗИПОВ ИЛЬЯЗ РАФАИЛОВИЧ

АММОНИЕВЫЕ СОЕДИНЕНИЯ НА ОСНОВЕ ОКСИЭТИЛИРОВАННЫХ ПРОДУКТОВ В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТОВ ДЛЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ДОБЫЧИ НЕФТИ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидататехнических наук

Казань - 2004

Работа выполнена в Институте органической и физической химии им.А.Е.Лрбузова Казанского научного центра Российской академии наук и ОАО«Научно-исследовательский институт нефтепромысловой химии»

Научный руководитель:

кандидат химических наук, старший научный

сотрудник Фахретдинов Павел Сагитович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Крупин Станислав Васильевич

кандидат химических наук

Нигматуллина Раиса Шариповна

Ведущая организация:

Казанский государственный университет

Защита состоится «|

/7» _2004 г. в ^ час. е>С>\

на

заседании диссертационного совета Д.212.080.05 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого Совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан РС/1 Ь 2004 г.

Ученый секретарь

КХ.Н.

диссертационного совета,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В настоящее время в нефтедобывающей промышленности существует ряд проблем: уменьшение дебита и увеличение обводненности продукции добывающих скважин, осаждение асфальто-смолисто-парафиновых отложений и солей, коррозия металлического оборудования, образование стойких водо-нефтяных эмульсий, высокая вязкость нефтсй и др. Эти проблемы во многих случаях решаются применением различных химических реагентов, в частности, реагентов на основе катионных азотсодержащих поверхностно-активных веществ. В нефтепромысловой отрасли аммониевые соединения используются как эмульгаторы водо-битумных и водо-углеводородных эмульсий, деэмульгаторы, ингибиторы асфальто-смолисто-парафиновых отложений, ингибиторы коррозии и т.д.

Введение в структуру аммониевых соединений различных кислородсодержащих функциональных групп (простых эфирных, сложноэфирных, полиокси-этильных, гидроксиэтильных и др.), приводит к получению аммониевых соединений с особыми свойствами. Такие функциональнозамещенные аммониевые соединения обладают повышенной растворимостью и термостабильностью, меньшей токсичностью, а также комплексом полезных свойств. Для таких соединений можно ожидать высокую эмульгирующую способность для систем углеводород-вода. Аммониевые соединения, углеводородные радикалы которых содержат полярные кислородсодержащие фрагменты, разрывающие гидрофобность этих радикалов, являются веществами потенциально способными воздействовать на сложные структурные единицы нефтяных дисперсных систем и влиять на их вязкостные характеристики. В связи с этим, разработка новых функциональнозамещенных аммониевых соединений с кислородсодержащими фрагментами, на основе доступного нефтехимического сырья является актуальной задачей, имеющей большое научное и практическое значение.

Работа непосредственно связана с планом основных научных направлений ИОФХ им.А.Е.Лрбузова КНЦ РАН и выполнена в соответствии с научным направлением — «Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии» по программе «Химия и геохимия нефтей и природных битумов, выявление природных и техногенных процессов, связанных с формированием и преобразованием нефтяных месторождений» (ГР №01.200310099).

Цель работы. Разработка способов получения новых четвертичных аммониевых соединений с использованием доступного нефтехимического сырья: окси-этилированных спиртов, алкилфенолов, продуктов конденсации алкилфенолов с 4,4-димзтилдиоксаном-1,3 и создание на их основе реагентов для технологических процессов добычи нефти.

Научная новизна. Впервые синтезированы М-[алкоксиполи(этиленокси)кар-бонилметил]аммониевые соединения, пента{ [поли(этилснокси)карбонилметил]ам-мониевые производные} трифенолов, включающие углеводородные радикалы с полярными кислородсодержащими фрагментами. Синтезированы новые К-[алкил-феноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммониевые соединения.

Введение в структуру функциональнозамещенных аммониевых соединений полярных кислородсодержащих аммониевых

<

соединениях способности регулировать реологические свойства высоковязких ассоциированных нефтяных систем. ^[Алкоксиполи(этиленокси)карбонилметил]ам-мониевые, М- [алкнлфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммониевые соединения и пента{[поли(этиленокси)карбонилметил]аммониевые производные} трифе-нолов обладают высокой эмульгирующей способностью к образованию устойчивых эмульсионных систем типа вода-нефть, вода-гексан. Впервые показано, что введение функционалыюзамещенных пента{[поли(этиленокси)карбонилметил]ам-мониевых производных}трифенолов в эпоксидные полимеры обеспечивает их гид-рофилизацию.

Практическая ценность. Синтезированные аммониевые соединения являются эффективными эмульгаторами для получения водо-углеводородных и водо-нефтяных эмульсионных систем, предназначенных для повышения нефтеотдачи пластов путем отмыва нефти и перераспределения фильтрационных потоков. Эти эмульгаторы и эмульсионные системы на их основе рекомендованы для использования в процессах нефтедобычи. Разработаны присадки-регуляторы вязкостных характеристик нефтей, которые могут быть рекомендованы для улучшения добычи и транспортировки высоковязких нефтей. Разработаны новые гидрофилизирующие модификаторы эпоксидных покрытий, позволяющие предотвращать осаждение асфальто-смолисто-парафиновых отложений на поверхности насосно-компрес-сорных труб при нефтедобыче. Ряд синтезированных соединений обладает бактерицидной, фунгистатической, фунгицидной и дезинфицирующей активностью, а некоторые из них обладают одновременно всеми вышеуказанными свойствами. В ряду синтезированных функционалыюзамещенных аммониевых соединений имеются вещества, являющиеся реагентами комплексного действия для нефтедобывающей промышленности, обладающие свойствами эмульгаторов водо-углеводородных эмульсий и бактерицидов, а также снижающие вязкость нефтей. Предложены вещества, которые могут найти применение в качестве дезинфицирующих средств, для ветеринарии и сельского хозяйства. Разработан способ разделения водных смесей низкомолекулярных алифатических кислот, содержащих муравьиную кислоту, на индивидуальные кислоты, позволяющий одновременно получать целевые третичные амины.

Па защиту выносятся: функциональнозамещенные М-[алкоксиполи(этилен-окси)карбонилметил]аммониевые, Н-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилме-тшфммониевые соединения и пента{[поли(этиленокси)карбонилметил]аммоние-вые производные}трифенолов; их поверхностно-активные, эмульгирующие и гид-рофилизирующие свойства; способность регулировать вязкостные характеристики нефтяных дисперсных систем; биологическая активность; эмульсионные системы, предназначенные для повышения нефтеотдачи пластов.

Апробация работы: результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: «Актуальные проблемы современной науки» (г.Самара, 2001), «П-ой Открытой молодежной научно-практической конференции ОАО «Татнефть», (г.Альметьевск, 2002г.), 12-ом Европейском симпозиуме «Повышение нефтеотдачи пластов» (г.Казань, 2003г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г.Казань, 2003г.), V Международной конференции «Химия нефти и газа» (г.Томск, 2003г.), а также на итоговых научных конференциях

Казанского научного центра Российской академии наук в 2001-2004 гг.

Публикации. Опубликовано 16 работ, в т.ч. 10 патентов РФ на изобретения.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и приложения. Работа изложена на 190 страницах, включает 28 таблиц, 35 рисунков, список литературы из 145 наименований.

Выражаю искреннюю признательность и глубокую благодарность научному консультанту, заведующему лабораторией химии и геохимии нефти ИОФХ КНЦ РАН, члену-корреспонденту АН РТ, доктору химических наук, профессору Геннадию Васильевичу Романову за всемерную поддержку и помощь в выполнении данной диссертационной работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава содержит литературный обзор о современных методах синтеза четвертичных аммониевых соединений, их свойствах и применении. Во второй главе излагается обсуждение собственных результатов по синтезу новых функцио-нальнозамещенных аммониевых соединений, исследованию их поверхностно-активных, эмульгирующих, гидрофилизирующих свойств, способности регулировать вязкость нефтяных дисперсных систем, а также использование полученных эмульсионных систем в качестве реагентов для процессов повышения нефтеотдачи пластов. Третья глава содержит описание проведенных экспериментов.

Получение исходных аминосоединений.

Восстановительным алкилированием первичных и вторичных аминов по Лейкарту-Валлаху формальдегидом и водной смесью низкомолекулярных алифатических кислот, содержащих муравьиную кислоту, получены соли третичных аминов оставшихся кислот. Затем после удаления воды термическим разложением аммониевых солей получают третичные амины и смесь кислот С2-С5, которая легко разгоняется на индивидуальные кислоты.

Другим направлением получения длинноцепочечных третичных аминов является введение в структуру аминов сложноэфирной группировки. Для этого использована реакция этерификации триэтаноламинов высшими карбоновыми кислотами С1ГС2о с азеотропной отгонкой воды по следующим схемам:

В результате получены Н,М-ди(2-гидроксизтил)->1-алканоилоксиэтиламины и N-(2-гидроксиэтил)-^^ди(алканоилоксиэтил)амины.

Синтез функциональнозамещенных аммониевых соединений.

С целью получения функциональнозамещенных аммониевых соединений, содержащих полярные фрагменты в углеводородных радикалах, использованы ал-коксиполиэтиленгликоли (1-4) и алкилфеноксиполиэтиленгликоли (5-6) с различной степенью оксиэтилирования в качестве спиртовой компоненты при этерифика-ции монохлоруксусной кислотой по следующей схеме:

5

Этерификацию полигликолей 1-6 монохлоруксусной кислотой проводят в органическом растворителе в присутствии кислотного катализатора - Н* формы катиоиобменной смолы КУ-2-8, при температуре кипения реакционной смеси с азеотрошюй отгонкой образовавшейся реакционной воды. Контроль реакции проводится по изменению кислотного числа и по количеству выделившейся воды. После того, как кислотное число достигает своего минимального значения, реакцию прекращают*. Установлено, что алкоксиполиэтиленгликоли реагируют с монохлоруксусной кислотой с образованием соответствующих алкоксиполи(этиленоксн)-монохлорацетатов (7-10) и нзононнлфенокс1шоли(этиленокси)монохлорацета-тов (11-12) с выходами 93,5 - 97% от теор.

Соединения 7-Н) можно рассматривать как функционалыюзамещенные галоидные алкилы и использовать в качестве алкилирующих агентов для кватернирова-ния аминов различного строения с целью получения неизвестных ранее функцио-налыюзамещениых аммониевых соединений по схеме:

РЮ{СН2СН20)П-С-СН2С1 + ^-М-Я*

г -1й

о

Н0(СН2СН20)п-^-СН2-1^2 О Я3

13-53

С1

где: Я=алкил С12-С,4) К^К^СТЬСНЮН, 113=СН2СН2ООС-К*, Я4=алкил С,гС2о, п=3 (13); Я=алкил С!ГСц, Я'=К2=СН3, ¿3=алкил С10-С16, п=3 (14), п=10 (18), п=20 (28), п=100 (38); Я=аяхил С,ГС,4, И'=Кг=СН2СН2ОН, И3=СН2СН2ООС-С,7Нзз, п=3 (15), п=10 (21), п-20 (29), п=100 (39); Я=алкил С12-С14, К'=Я2=СН3, 113=СНГС6Н5, п=3 (16), п=10 (24), п=20 (33), п=100 (37); Я=алкил С^-Си, Я-Я2=Н, 113=алкил С17-С21); п=3 (17), п=10 (19). п=20 (27), п=100 (35); Я=алкил С,гС14, К*=К2=И, Я3=алкил С1(г С,6; п=10 (20), п=100 (36); Я=алкил С,гСм, Н.'=-К.2=113=алкил СГС9; п=10 (22), п=20 (30), п=100 (40); К=111=алкнл С|2-С14, Л'=(СН2СН20)з, Н2=(СН2СН20)4> п=10 (23), п=20 (32); Я=алкил С,ГС14) а'=а2=Н, К3=алкилС16; п= 10(25), п=20(26), Я=Я3=алкил С|2-С14, Н.'=(СН2СН20)7, Я2=(СН2СН20)8, п=20 (31); Я=алкил С1ГС14, Я^Я^Нь Я3=СН2СН2ОН; п=20 (34).

Реакция хватернирования аминов различного строения алкоксиполи(этиленок-си)монохлорацетатами протекает без растворителя при температуре 75-90°С в течение 8-10 часов. Соотношение исходных реагентов: 1 моль эфира на 1,05-1,10 молей аминов. При прохождении реакции, в реакционной смеси происходит постепенное уменьшение свободных аминов (контроль - потенциометрическое титрование 0,Ш спиртовым раствором НС1), исчезновение ковалентного хлора, количест-венпо переходящего в ионный хлор, (контроль - потенциометрическое титрование * - Эти же методы контроля хода реакции этерификации использовались в случае других гидроксилсодержащих соединений.

** - Эти же методы контроля хода реакции использовались в реакциях кватерниро-вания другими функциональнозамещенными галоидными алкилами.

6

0.Ш водным раствором AgNOз)**. Полученные продукты с выходами 94-96% в виде вязких застывающих жидкостей светло-желтого цвета являются ^(алкокси-поли(э1илсноксн)карбонплметил]аммош|й хлоридами (13-40) при 99,8-99,9% конверсии эфиров 7-10 в целевые продукты 13-40. При использовании соединений 11-12 по схеме:

Р1

¡-С,Н„

0(СН2СН20)п-^-СН2С1+ 11-12 О Я3

41-46 ° -

С1

где: Я^К^СНгСНзОН, И3=СН2СН200С-С17Н33, п=6 (41), п=10 (44); Я'=К3=Н, Я3=алкил С,0-С16; п=6 (42); Я^Я^СгН,, 113=СН2СН2ООС-а\ Я4=алкил С17-С2<>, п=6 (43), п=Ю (45); а'=112=СН2СН2ОН, Я3=СН2СН2ООС-К4, Я4=алкил С,гС2о, п=10 (46).

получают №[изононилфе11оксиполи(этиленокси)карбонилметил1аммоний хлориды (4Ь46), с выходами 94-96% при конверсии эфиров 99,8-99,9%. Реакция протекает без растворителя при температуре 75-90°С в течение 8-10 часов.

С целью получения функциональнозамещенных аммониевых соединений с несколькими углеводородными радикалами, имеющими разрывы гидрофобности ки-' слородсодержащими фрагментами, а также несколько аммонийных центров, были использованы оксиэтилированные продукты конденсации алкилфенолов (47) с 4,4-диметилдиоксаном-1,3 (48), получаемые по следующей схеме:

СН3 ^ 6Ш-

Н(ОСН2СН2)кОС^и(|:3—СНг— енД 1СН2Л ^¿-ЪгЙ2-Йн20(СН2СНгО)рН 2'Т лн ^»111 |

Н(ОСН2СН2),0 Н(ОСН2СН2)ти I СН,

Н(ОСН2СН,)пО

где: Я-алкил С8-Сю; к+1+т+п+р= средняя степень оксиэтилирования, равная 12, 15, 18,20(50-53).

Продукты конденсации алкилфенола (47) с 4,4-диметилдиоксаном-1,3 (оксалем) (48), представляющие собой соединения 49, подвергаются оксиэтилированию по всем трем фенольным и двум спиртовым гидроксилам с образованием соединений 50-53.

Для получения функциональнозамещенных галоидных алкилов, содержащих пять атомов хлора, способных к 1гуклеофильному замещению, являющихся пента-поли(этлленокси)монохлорацетатами, окенэтилированные продукты конденсации алкилфенолов с 4,4-диметилдиоксаном-1,3 (50-53) вводят в реакцию этерификации

7

с моиохлоруксусной кислотой по схеме:

при мольном соотношении реагентов — оксиэтилированный продукт конденсации алкилфенолов с 4,4-диметилдиоксаном-1,3: монохлоруксусная кислота=1,0:5>0-5,5. Этерификацию полигликолей 50-53 монохлоруксусной кислотой проводят в органическом растворителе в присутствии кислотного катализатора - Н+ формы катио-нобмешюй смолы КУ-2-8, при температуре кипения реакционной смеси до полного прекращения выделения образовавшейся реакционной воды в виде азеотропа. Получают неизвестные ранее пенга(монохлорацетаты) строения 54-57 с выходом 9799% от теор.

Псита(монохлорацетаты) (54-57) используют в качестве функционалыюзаме-щенных галоидных алкилов для дальнейшего взаимодействия с различными аминами с образованием пентааммониевых соединений по следующей схеме:

где: Я=алкил С8-С10, К.'=К2=СН3, Я}=алкил С1С1-С,6, к+1+т+п+р=15 (58); К=алкил С8-С10, Я'=Я2=Я, К3=алкил Сю-С|б, к+1+т+п+р=15 (59); Н=алкил СГС|0, Я'-Я^Н, 113=алкил С)7-С20, к+1+т+п+р=15 (60); Я=алкил С8-С10, 11'=К2=СНз, 113=СН2-С6Н5, к+1+ш+п+р=15 (61); Я=алкил С8-С,о, Я^К^^аиЛЬОН, к+1+т+п+р=15 (62); Я=алкил С8-Сю, К'=К2=СН2СН20Н, К3=С1ЬСН2СЮС-11\ Я4=алкил С|7-С20, к+1+ш+п+р=15 (63); Я=алкил С8-С,0> К'=К2=СН2СН2ОН, К3-СН,СН2ООС-С,7Н33) к+1+ш+п+р=15 (64); 11=алкил С8-С)0, К.'=К2=113=алкил С7-С9) к+1+т+п+р=15 (65); К=Я3=алкил С8-С|0, Я1=(СН2СН20)7, 112=(СН2СН20)8, к+1+т+п+р=15 (66); К=Я3=алкил С8-Сш, К'=(СН2СН20)3, Я2=(СН2СН20)4, к+1+т-(п+р=15 (67); Я=алкил С3-С|о, а'=а2=С2Н5( Я3=СН2СН2ОН, к+1+т+п+р=15 (68); пиридин, к+1+т+п+р= 15 (69); 3-метилпиридин, к+1+т+п+р=12 (70); 3-мстилпиридии, к+1+ш+п+р=15 (71); 2-метил-5-этилпиридин, к+1+пИп+р=12 (72); 2-метил-5-этилпиридин, к+1+ш+п+р=15 (73); 2-метил-5-этилпиридин, к+И-ш+п+р=20 (74); хинолин, к+1+ш+п+р=15 (75); хинолин, к+1+гп*п+р=18 (76); 2-метилхинолин, к+1+ш+п+р=15 (77); 2-метилхииолин, к+1+ш+п+р=18 (78); изохинолин, к+1+ш+п+р=15 (79); изохиполии,

Реакцию алкилирования аминов лентамонохлорацетатами проводят при соотношении исходных веществ: на 1 моль пента(монохлор)ацетата 5,2-5,5 молей аминов, при температуре 75-90°С в течение 8-10 часов. Выход^ Г(]Ч,]Ч,]Ч;ТрпаШШпаМ-монио)мстилкарбонилполи(этиленокси)]-1-{3\зЧдиметнл-3,-{51|-алкнл-2,1-[(1Ч, Мл-триалкиламмоиио)метилкарбонилполи(этнленокси)1-31|-[(лллтрнал-киламмонио)мстилкарбоиилполи(этилеиокси)1метил}феш1л}пропил-3-{5П1-ал-кил-2ПI-I(N,N,N-тpнaлкилaммoшлo)мeтнлкapбoшIлпoлн(этилeнoкcn)J-3UI-{lИlг, l1Ш-димeтил-3IШ-[(N,N,N-тplIaлкилaммolllIo)мeтилкapбolшлпoлн(этилeнoк-сн)1пропил}фенил}метилбензолов (в дальнейшем называемых пента{(поли(эти-ленокси)карбонилметил]синмониевые производные}трифенолов) составляет 94-96% от теор. и 99,8-99,9% конверсией эфиров в целевые продукты.

В ИК-спектрах функциональнозамещеиных аммониевых соединений, полученных в этой работе, присутствуют полосы поглощения в областях: У(глг 115-1135см"1; У(С=Ю)=1740-1760см"1; у(с.о-с .„„«„>=,245" 1260см"1; у(КН2+)=2730-2760см"1 (в соответствующих соединениях;, и отсутствуют валентные колеоания ковалентного хлора (у(с.с)|=550 см"1).

Для организации промышленного производства функциональнозамещенных аммониевых соединений предлагается принципиальная технологическая схема производства, представленная на рис.1.

Гидроксилсодержащее сырье (гликоль) подогревают до 40-50°С в плавильной камере и заливают в сырьевую емкость Е-104 (создавая в ней вакуум). Амин закачивают в сырьевую емкость Е-102 (создавая в ней вакуум). Процесс этерифи-кацни проводится в аппарате М-101. Гликоль из емкости Е-104 насосом Н-104 через подогреваемый до 40-60°С мерник Е-111 подают в аппарат М-101. Толуол из емкости Е-101 насосом Н-101 через мерник Е-110 загружают в аппарат М-101. Мо- • нохлоруксусную кислоту и катионобмешгую смолу КУ-2-8 в Н+ форме загружают вруч»гую через люк. Включают перемешивающее устройство и подают в рубашку аппарата М-101 пар для подогревания реакционной массы до 110-120°С. Пары толуола конденсируются в холодильнике Х-102. Конденсат поступает в сепаратор

E-l 12, где происходит разделение толуола от водного слоя. Толуол возвращается в аппарат М-101, а вода поступает в емкость промывных вод Е-116. Отгон толуола из

продукт

Рис.1. Принципиальная технологическая схема производства аммониевых соединений.

толуольного раствора полученного эфира производят в вакууме из реактора М-101. Реакционную массу в реакторе М-101 (или М-103) охлаждают до 50-60°С. В мерник из емкости Е-103 насосом Н-103 загружают амины. Из мерника Е-109 добавляют в реактор первую порцию аминов (примерно 40-50% расчетного количества). Затем подают пар в рубашку реактора и смесь нагревают до 75°С, после чего прекращают обогрев и сливают горячий конденсат из рубашки реактора. После окончания дозировки всего необходимого для синтеза количества аминов, реакционную массу перемешивают при температуре 75-85°С в течении 10 часов. Полученные вещества анализируют.

Исследование поверхностно-активных свойств соединений проведено на примере соединений М-[алкоксиполи(этиленокси)карбо1галметил]аммоний хлоридов со средней степенью оксиэтилирования, равной 3. По полученным данным построены изотермы поверхностного натяжения, представленные на рис.2.

Рис.2. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов М-[алкоксиполи(этиленок-си)карботишетил]аммоний хлоридов со степенью оксиэтилирования, равной 3.

По изотермам поверхностного натяжения рассчитывали величины адсорбции

10

Г, предельной адсорбции Гт, работы адсорбции W,, посадочной площадки молекулы Sm, а также находили значение критической концентрации мицеллообразования. По этим данным можно сказать, что синтезированные вещества по своим поверхностно-активным свойствам сопоставимы с четвертичными аммониевыми соединениями, содержащими полярные 2-гидрооксиэтильные радикалы.

Принимая во внимание строение и гидрофилыю-липофильный баланс синтезированных соединений, можно предположить, что они обладают; эмульгирующими свойствами. Полученные при этом эмульсии могут быть применены в процессах повышения нефтеотдачи пластов. Изучение эмульгирующих свойств синтезированных соединений показало, что практически все вещества исследуемых структурных рядов соединений проявили себя как эмульгаторы. эмульсий типа вода-углеводород и вода-нефть. Для получения эмульсий использовали гексан или маловязкую нефть при соотношении вода:углеводород=1:1 и дозировке эмульгаторов от 0,25 до 1% мае. Кроме того, получены эмульсии с третьей компонентой - полимером (оксиэтилцеллюлозой, карбоксиметилцеллюлозой). Номера нижеприведенных эмульсионных систем соответствуют соединениям 43 (0.5%). 45(0.5%). 14 (0.5%). 18 (0.5%). 35 (0.5%). 17 (0.5%). 28 (0,5%), 19 (0,5%), 13 (0.5%). 14 (0.25%). Н (0.38%). 14 (0.5%). 29 (1.0%). 64 (0,5%), 63 (0,5%), 58 (0.5%). 67 (0,5%), 41 (0.5%). 59 (0.5%). 14(1.0%)(0ЭЦ). 29(1.0%)(К1\Щ). 29(1.0%)(0ЭЦ). 16(1.0%) (ОЭЦ). 41 (0.5%) (ОЭЦ). 55 (0.5%) (ОЭЦ). Такие эмульсии предназначены для испытаний в качестве реагентов для повышения нефтеотдачи в неоднородном коллекторе. Методом микроскопии, установлено, что они являются обратными множественными эмульсиями с размером частиц от 5 мк до 25 мк (фон в поле зрения -углеводород, в котором распределены капельки воды, а в этих капельках воды -снова углеводород). Они являются устойчивыми во времени: при этом некоторые эмульсии типа вода-нефть сохраняют 90%-ную устойчивость (рис.3), а эмульсии типа вода-гексан - 75%-ную устойчивость (рис.4) в течение 45 суток.

11 12 13 14 1! 16 17 16 19 20 22 23 24 29 20 О 0 суток! 1суп<и120сутски45сугас "осу«*» К сутж в 45 сутм N1 эмульсмм

Рис.3. Гистограмма устойчивости Рис.4. Гистограмма устойчивости

эмульсий типа вода-нефть во времени. эмульсий типа вода-гексан во времени.

Для использования получаемых эмульсий в различных технологических операциях нефтедобычи большое значение имеют их реологические свойства. Реологические исследования полученных нами эмульсий проведены на ротационном вискозиметре «Реотест-2» путем определения зависимости напряжения от скорости сдвига. По измеренным данным вычислялось значение динамической вязкости по

формуле: Т)= тШт; где: Т| - динамическая вязкость, Па*с; Ит - скорость сдвига, с"'; т

- напряжение сдвига, Па.

Устойчивость динамической вязкости эмульсионных систем типа вода-нефть от температуры и времени выдерживания, приведена на рис.4. Известно, что вязкость вытесняющего агента должна быть более высокой, чем вязкость вытесняемой жидкости. Добавление в эмульсионные системы оксиэтилцеллюлозы в количестве 0,5-1%масс. способствует увеличению вязкости эмульсионных систем в 10 раз, что позволит применить эти эмульсионные системы в процессах нефтедобычи в неоднородных коллекторах. Из рис.5 видно, что эмульсии №4, 5, 6, 8,9, 10, полученные с помощью синтезированных соединений 14, 18, 35, 28, Л9, П соответственно, являются эмульсиями, вязкость которых выше, чем исходных составляющих и остается в течении длительного времени на одном уровне. Для эмульсий с оксиэтил-целлюлозой хорошую эмульгирующую способность показали соединения 29, Ы. Оксиэтилцеллюлоза оказывается включенной в структуру эмульсии, что позволяет получить системы с уплотненной сеткой с внешней углеводородной средой. Эмульсионные системы испытаны в качестве реагентов для технологий увеличения нефтеотдачи пластов. Исследования проводили на насыпных пористых средах, представляющих собой стеклянные трубки, заполненные молотой породой. Во всех опытах использовалась нефть Абдрахмановской площади Ромашкинского месторождения. Для создания остаточной нефтенасыщешюсти, нефть из порового пространства вытеснялась закачиваемой водой до полного обводнения проб на выходе модели. Для извлечения дополнительного объема нефти из модели пласта в пористую среду вводили оторочку эмульсии, равную 0,1-0,3 Упор, которая далее по

модели пласта продвигалась пластовой водой. Характер вытеснения нефти представлен на рис.6. Из рис.ба видно, что полученные эмульсии являются эффективными реагентами для увеличения нефтеотдачи пластов путем отмыва нефти. При моделировании неоднородных пластов установлено, что предлагаемая эмульсионная система обладает дополнительным действием. Этот эффект заключается в том, что наряду с отмывом нефти происходит перераспределение фильтрационных потоков пласта и включаются в разработку низкопроницаемые пропластки (рис.66, 6в). По одиночным моделям прирост коэффициента нефтевытеснения составляет 20,5-37% (рис.ба); для модели пласта, состоящего из двух пропластков, прирост коэффициента нефтевытеснения для высокопроницаемого пропластка —21,6%, для низкопрошщаемого пропластка - 48,9% (рис.66). Для модели пласта, состоящего из трех пропластков, прирост коэффициента нефтевытеснения составляет для высокопроницаемого пропластка -21,6%, для среднепроницаемого -16,9%, для низкопроницаемого пропластка -55,2% (рис.бв). Для изучения структуры и свойства пористых сред и насыщающих их жидкостей использован импульсный метод ядерного магнитного резонанса. В экспериментах измеряемыми параметрами являлись амплитуда сигнала свободной индукции, соответствующая количеству жидкости в порах образцов, и времена релаксации, характеризующие энергетические состояния фаз жидкости. На всех этапах экспериментов измеряли релаксационные параметры жидкости в поровом пространстве. Распределение жидкости в модели пласта представлено на примере одиночной модели пласта (рис.7). Количество остаточной нефти в модели пласта уменьшилось, причем действие оторочки эмульсии на начальном участке привело практически к полному доотмыву нефти (рис.7с). Дпя

моделей, состоящих из двух и трех пропластков, использовали эмульсионные системы с оксиэтилцеллюлозой. Так как вязкость таких эмульсий значительно выше вытесняемой жидкости, то происходит более полное извлечение нефти из высокопроницаемого пропластка и дополнительное извлечение нефти из средне и низкопроницаемых пропластков. Измерение и анализ рслаксацжишых параметров таких моделей пласта показало, что к хорошей отмывающей способности данных эмульсионных систем прибавляется эффект перераспределения фильтрационных потоков пласта.

Для сравнения нашего реагента с реагентами подобного действия, используемыми в нефтяной промышленности, выбрана технология с поочередным закачиванием трех реагентов: РИТИН, Нефтенола НЗ, Нефтенол МЛ соответственно (эта технология при моделировании нефтяных пластов обеспечивает 25-30%-ное дополнительное извлечение нефти). При использовании наших эмульсионных систем достигнуто 35-55%-ное дополнительное извлечение нефти. Представленные данные показывают, что технология с применением эмульсионных систем на основе синтезированных нами эмульгаторов имеет преимущества.

Рис. 7. - Распределение компонентов жидкости в поровом пространстве модели нефтяного пласта: а-водонасыщенная модель; в-модель с остаточной нефтью; с-после введения эмульсионной системы; d-промытаямодель. 1-"свободная"вода; 2-"связанная"вода; 3-остаточная нефть; 4-эмулъсионная система.

Таким образом, полученные эмульсионные системы могут быть рекомендованы в качестве реагентов для технологий повышения нефтеотдачи пластов. Также для нефтяников очень важной является проблема, связанная с добычей и транспортировкой трудиоизвлекасмых нефтей. Нефти, нефтяные эмульсии являются ассоциированными нефтяными дисперсными системами, что связано с их неоднородной структурой, зависящей от общего содержания асфальто-смолистых веществ, парафинов и воды, а также от их соотношения. Имеется много нефтей, вязкости и

температуры застывания которых являются аномально высокими, из-за чего их добыча, подготовка и транспортировка значительно затруднены. Мы предположили, а затем и подтвердили, что введение кислородсодержащих фрагментов в структуру функциональнозамещенных аммониевых соединений, используемых в качестве присадок к нефтям, позволит нам снизить вязкость таких нефтей. Для регулирования вязко-упругих свойств нефтяных дисперсных систем в качестве присадок предлагается использовать синтезированные нами функциональнозамещенные аммониевые соединения. В качестве ассоциированной нефтяной системы использовали высоковязкую нефть Нурлатского месторождения следующего компонентного состава: углеводородная часть 60,0%, в том числе парафинов 6,8%; смолы бензольные 25,2%; смолы спирто-бензольные, 6,4%; асфальтены 8,4%. Исследуемые присадки вводились в исходную нефть при дозировках 0,033% - 0,165% вес. в виде 5, 10, 15, 25%-ных толуольных растворов. Реологические исследования исходной нефти и нефти с присадками проводили на приборе «Реотест 2» при температуре Т=278°К. Реологическое поведение исходной нефти и с добавками синтезированных присадок приведено на рисунхе 8. Из зависимостей динамической вязкости от напряжения сдвига определены значения динамической вязкости при 5 Па, 8 Па, 10 Па и 20 Па.

Рис.8. Реологическое поведение исходной нефти и нефти с добавками.

Полученные данные показывают, что соединения 13, |4, 30, 42, 45, 55, 64, 65 являются высокоэффективными регуляторами вязко-упругих свойств ассоциированных нефтяных систем. Наибольшую эффективность проявили соединения 64, 65, 14, обеспечивающие уменьшение вязкости исходной нефти в 1,3-2,4 раза, что превосходит используемую в промышленности присадку ЭВА-3.

Для выяснения механизма действия синтезированных присадок использовали импульсный метод ядерно-магнитного резонанса. Измерены релаксационные параметры исходной нефти и нефти с присадками. Выявлено, что при введении присадки в состав нефти наблюдаются значительные изменения как во временах релаксации, так и в населетюстях протонов фаз. Вероятно, это происходит из-за того, что функциональнозамещенное аммониевое соединение концентрируется на границах раздела фаз дисперсной системы высоковязкой нефти, что приводит к понижению поверхностного натяжения между фазами. Вследствие этого становится возможным преодоление энергетического барьера и перехода компонентов из сольватной оболочки дисперсной фазы в дисперсионную среду. Этим самым асфальтеновая часть нефти становится подвижной. Следовательно, компоненты сложной струк-

турной единицы становятся подвижными относительно друг друга, в результате чего, динамическая вязкость нефти уменьшается.

В свою очередь добыча нефти и перекачка ее по насосно-компрессорным трубам (НКТ) осложнена тем, что эти трубы подвержены коррозии. Для предотвращения коррозии на НКТ наносят различные покрытия (например, полимерные, в том числе эпоксидные) Так как, ЛСПО представляют собой смесевые системы, включающие в себя: парафиновую часть, смолы, масла, асфальтены, карбены, кар-боиды, и неорганические включения они легко осаждаются на неполярных шдро-фобных поверхностях. Вследствие непрерывного осаждения АСПО в трубопроводах со временем происходит полное закупоривание трубопроводов (для некоторых месторождений это происходит в течение 2-3 месяцев). Решением проблемы осаждения АСПО явилось бы придание полимерному покрытию гидрофильных свойств, обеспечивающих предотвращение выпадение этих отложений. Синтезированные функциональнозамещенные аммониевые соединения исследованы в качестве гид-рофилизаторов эпоксидных покрытий.

Предлагаемый способ гидрофилизации полимеров, заключается в том, что в их состав при получении вводят гидрофилизирующие модификаторы, представляющие собой пента{поли(этилеиокси)карбонилметил]аммониевые производные} трифенолов, равномерно распределенные по всему объему полимера. В качестве полимера использована эпоксидная смола. Наличие массивного гидрофобного центра в молекуле гидрофилизирующего модификатора способствует тому, что этот центр оказывается включенным в трехмерную структуру полимера, в то время, как аммонио[метилкарбонилполи(этиленоксильные)]радикалы> находятся в свободном состоянии, образуя на поверхности полимера полярный слой, обеспечивающий гидрофилизацию поверхности полимера. Введение этих модификаторов в состав эпоксидных смол в количестве 0,8-1,5% от веса исходной эпоксидной смолы обеспечивает 100%-ную площадь отмыва нефтяной пленки с поверхности полученного полимерного покрытия в течении 5-15 сек. В контрольных образцах эпоксидного полимерного покрытия, не содержащих добавок гидрофилизирующего модификатора, в аналогичных условиях отмывается только 10% поверхности за 180 сек. Представленные данные подтверждают высокую эффективность предлагаемого способа гидрофилизации эпоксидных покрытий. Эпоксидные покрытия НКТ с предлагаемыми гидрофилизирующими модификаторами рекомендованы для предотвращения выпадения АСПО в НКТ при нефтедобыче. Промысловые испытания НКТ с эпоксидными покрытиями, модифицированными отобранным гидрофилиза-тором, на нефтепромысле в одной из скважин Ромашкинского месторождения показали удлинение срока эксплуатации таких НКТ до двух лет. Полученные результаты свидетельствуют о перспективности использования предлагаемых соединений для гидрофилизации полимерных покрытий.

В технологиях поддержания пластового давления большое внимание уделяется подготовке пластовых вод. Они подвергаются механической очистке и химическому обеззараживанию. Для этих целей применяются различные виды бактерицидов. При испытании синтезированных соединений обнаружены соединения, обладающие высокой бактерицидной активностью в отношении грамположительных и гра-мотрицательных бактерий, фунгистатической и фунгицидной активностью в отно-

шении устойчивых плесневых грибов. Эти соединения могут быть рекомендованы в качестве дезинфицирующих средств, при подготовке сточных вод, а также для ветеринарии и сельского хозяйства.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Взаимодействие алкоксиполиэтиленгликолей и оксиэтилированных продуктов конденсации алкилфенола и 4,4-диметилдиоксана-1,3 с монохлоруксусной кислотой приводит к получению новых алкоксиполи(этилеиокси)моиохлорацетатов и пента[поли(этиленокси)монохлорацетатов]трифенолов соответственно.

2 Реакция алкоксиполи(этиленокси)монохлорацетатов, алкилфеноксиполи-(этиленокси)монохлорацетатов и пента[поли(этиленокси)монохлорацетатов]трифе-нолов с аминами различного строения приводит к получению новых функциональ-нозамещепных М-[алкоксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов, N [изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов и пен-та{[поли(этиленокси)карботшметил]аммониевыхпроизводных}трифенолов.

3. Пента{[поли(этиленокси)карбонилметил]аммониевые производные} трифе-нолов, М-[алкоксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний и N[изононилфен-оксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, обладают способностью регулировать реологические свойства ассоциированных нефтяных систем, значительно снижая их вязкость.

4. Разработан способ гидрофилизации эпоксидных покрытий путем введения в полимер гидрофилизирующих модификаторов, в частности, пента{поли(этиленок-си)кар бонилметил] аммониевых производных}трифенолов. Гидрофилизированные эпоксидные покрытия предотвращают осаждение в насосно-компрессорных трубах асфальто-смолисто-парафиновых отложений.

5. Показано, что синтезированные функциональнозамещенные аммониевые соединения обладают высокой эмульгирующей способностью, позволяющей получать стойкие во времени эмульсионные системы типа вода-нефть и вода-углеводород с широким спектром вязкостных характеристик. Эти эмульсионные системы проявляют высокую эффективность в качестве реагентов для отмыва нефти и перераспределения фильтрационных потоков в пласте при добыче нефти.

6. Разработан способ разделения водной смеси иизкомолекулярных алифатических кислот, содержащих муравьиную кислоту, на индивидуальные кислоты, позволяющий одновременно получать целевые третичные амины.

7. Выявлено, что синтезированные соединения обладают бактерицидной, фун-гистатической и фуцгицидной активностью.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В РАБОТАХ:

1. Мизипов И.Р., Фахретдинов П.С., Романов Г.В. Четвертичные аммониевые соединения, содержащие полиоксиэтиленовые и сложноэфирные группировки // В материалах 2-й Межд. конф. молодых ученых и студентов «Актуальные

* - Испытания на биологическую активность проводились во ВНИВИ. Автор выражает большую благодарность за их проведение д.в.н., проф. Угрюмовой B.C.

17

проблемы современной науки». Естественные науки. Часть 3. Химия. Агро-биохимия. Самара: Изд-во СамГТУ, 2001, С. 79

2. Фахретдинов П С, Романов Г.В., Мизипов И.Р. Четвертичные аммониевые соединения с разрывами гндрофобности в длинноцепочечных радикалах // В материалах XVII Менд. съезда по общ. и прикл. химии «Достижения и перспективы химической науки», Казань: Изд-во ООО «Центр оперативной печати», Т.2,2003, С.345

3. Фахретдинов П.С., Романов Г.В., Мизипов И.Р. и др. Новый принцип конструирования гидрофилизаторов полимерных покрытий на примере функцио-нальнозамещенных аммониевых соединений // Там же, Т.4, С.473

4. Фахретдинов П.С., Романов Г.В., Мизипов И.Р. Новые реагенты для улучше-

. ния добычи и транспортировки тяжелых иефтей путем регулирования их

реологических свойств // В материалах 12-го Европ. симпоз. «Повышение нефтеотдачи пластов», Казань: Изд-во «Стар», 2003, С. 60-63

5. Фахретдинов П.С., Романов Г.В., Мизипов И.Р. и др. Эмульсионные системы для повышения нефтеотдачи пластов // В материалах V Межд. конф. «Химия нефти и газа», Томск: Изд-во Института оптики атмосферы СО РАН, Томск, 2003,С. 246-248

6. Патент РФ №2221775 МПК С 07 С 229/10. «К-[Алкоксиполи(этилеиокси)кар-бонилметил]аммоний хлориды, обладающие свойствами присадок, регулирующих вязко-упругие свойства ассоциированных мультикомпонентных нефтяных систем, способ их получения и применения» / Фахретдинов П.С., Мизипов И.Р., Романов Г.В. и пр7/ Бюлл. изобр. №2, 2004.

7. Патент РФ №2221776 МПКС 07 С 229/10. «К,К-Диметил-К-алкил-К-[алкок-сиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, обладающие фунгиста-тической и бактерицидной активностью, а также свойствами присадок, регулирующих вязко-упругие свойства ассоциированных мультикомпонентных нефтяных систем, и способ их получения» / Фахретдинов П.С., Мизипов И.Р., Романов Г.В. и др. // Бюлл. изобр. №2, 2004.

8. Патент РФ №2221777 МПК' С 07 С 229/10. «Н-[Алкилфеноксиполи(этиленок-си)карбонилметил]аммоний хлориды, обладающие свойствами присадок, регулирующих вязко-упругие свойства ассоциированных мультикомпонент-ных нефтяных систем, и способ их получения» / Фахретдинов П.С., Мизипов И.Р., Романов Г.В. и др. // Бюлл. изобр. №2,2004.

9. Патент РФ №2221772 МПК7 С 07 С 211/63. «К-[Алкоксикарбонилэтил]-К-(ал-килфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, обладающие свойствами присадок, регулирующих вязко-упругие свойства ассоциированных мультикомпонентных нефтяных систем, и способ их получения» / Фах-ретдинов П С, Мизипов И.Р., Романов Г.В., и др. // Бюлл. изобр. №2,2004.

10. Патент РФ №2221773 МПК7 С 07 С 211/63. Пе1гга{[поли(этиленокси)карбо-ншшетил]аммониевые} производные трехядерных трифенолов, обладающие фунгистатической, фунгицидной, бактерицидной активностью, и способ их получения» / Фахретдииов П.С, Мизипов И.Р., Романов Г.В. и др.// Бюлл. изобр. №2, 2004.

11. Патент РФ №2221774 МПК С 07 С 211/63. «Пента[поли(этиленокси)карбо-нилметил]аммониевые} производные трехядерных трифенолов, обладающие свойствами присадок, регулирующих вязко-упругие свойства ассоциированных мультикомпонентных нефтяных систем, и способ их получения (варианты) / Фахретдинов П.С., Мизипов И.Р., Романов Г.В. и др.// Бюлл. изобр. №2, 2004.

12. Фахретдинов П.С., Романов Г.В., Мизипов И.Р. Новые реагенты для улучшения добычи и транспортировки тяжелых нефтей путем регулирования их реологических свойств // Интервал, 2003, №12, С. 14-17

13. Патент РФ №2223260 МПК' С 07 С 211/63. «Пента[поли(этиленокси)карбо-нилметил]аммониевые}производные трехядерных трифенолов, обладающие фунгистатической активностью, и способ их получения» / Фахретдинов П.С., Мизипов И.Р., Романов Г.В. и дрУ/ Бюлл. изобр. №4,2004.

14. Патент РФ №2223261 МПК7 С 07 С 211/63. «КЫ-диметил-К-бензил-М-[алкоксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, обладающие бактерицидной активностью, и способ их получения» / Фахретдинов П.С., Мизипов И.Р., Романов Г.В. и дрУ/ Бюлл. изобр. №4,2004.

15. Патент РФ №2216535 МПК7 С 07 С 229/10. «М-[алкоксиполи(эти-ленокси)карбонилметил]аммоний хлориды, обладающие фунгистатической и бактерицидной активностью, и способ их получения» / Фахретдинов П.С., Мизипов И.Р., Романов Г.В. и дрУ/ Бюлл. изобр. №2,2004.

16. Патент РФ №2197471, 7 С 07 С 51/43, 53/00. «Способ выделения низкомолекулярных алифатических кислот из водных растворов, содержащих муравьиную кислоту» / Фахретдинов П.С., Романов Г.В., Мизипов И.Р. // Бюлл. изобр. №3,2003.

Заказ 4 04 Формат 60x84_1/16 Тираж 80 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ, 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68

щ- 873 0

Введение

1 Четвертичные аммониевые соединения с кислородсодержащими функциональными группировками. Синтез, свойства и применение (литературный обзор)

Введение

1.1 Синтез четвертичных аммониевых соединений с кислородсодержащими функциональными группировками

1.2 Свойства четвертичных аммониевых соединений с кислородсодержащими функциональными группировками

1.3 Применение четвертичных аммониевых соединений с кислородсодержащими функциональными группировками

2 Обсуждение результатов

2.1 Исходные соединения

2.1.1 Новая технология получения К,М-диметил-М-алкиламинов

2.1.2 Получение аминосоединений, содержащих сложноэфирные группировки

2.2 Синтез функциональнозамещенных аммониевых соединений

2.2.1 Получение алкоксиполи(этиленокси)монохлорацетатов

2.2.2 Синтез функциональнозамещенных аммониевых соединений ряда №[алкоксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлоридов

2.2.3 Получение изононилфеноксиполи(этиленокси)монохлорацетатов

2.2.4 Синтез функциональнозамещенных аммониевых соединений ряда М-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлоридов

2.2.5 Синтез пентамонохлорацетатов

2.2.6 Получение пента{[поли(этиленокси)карбонилметил]аммониевых производных}трифенолов

2.2.7 Синтез пента{ [поли(этиленокси)карбонилметил]гетерилониевых производных }трифенолов

2.2.8 Технология промышленного производства функциональнозаме-щенных аммониевых соединений

2.3 Поверхностно-активные свойства функциональнозамещенных аммониевых соединений

2.3.1 Поверхностное натяжение функциональнозамещенных аммониевых веществ ряда N-[алкоксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов

2.4 Эмульгирующая активность синтезированных веществ

2.4.1 Эмульсионные системы типа вода-углеводород и вода-нефть

2.4.2 Реологические характеристики полученных эмульсионных систем

2.5 Повышение нефтеотдачи пластов с применением эмульсионных систем

2.5.1 Испытания эмульсионных систем в качестве реагентов для повышения нефтеотдачи пластов

2.6 Функциональнозамещенные аммониевые соединения в качестве присадок-регуляторов реологических свойств высоковязких нефтей

2.6.1 Испытание синтезированных веществ в качестве регуляторов вязко-упругих свойств ассоциированных мультикомпонентных нефтяных дисперсных систем

2.6.2 Импульсный метод ЯМР для оценки эффективности присадок

2.7 Функциональнозамещенные аммониевые соединения в качестве гидрофилизаторов эпоксидных покрытий

2.8 Биологическая активность

3 Экспериментальная часть

3.1 Синтез исходных соединений

3.1.1 Первичные алифатические амины фракции С17-С

3.1.2 ТчГ,М-диметил-М-алкиламины фракции С i о-С us

3.1.3 Получение ЫД^-диметил-Ы-алкиламинов с одновременным разделением смеси низкомолекулярных алифатических кислот С2-С5, содержащей муравьиную кислоту

3.1.3.1 Пример

3.1.3.2 Пример

3.1.3.3 ПримерЗ

3.1.3.4 Пример

3.1.3.5 Пример

3.1.3.6 Пример

3.1.4 Получение Ы,>1-диэтил-К-алканоилоксиэтиламинов фракции С\т~

3.1.5 Получение НД^-ди(2-гидрооксиэтил)-К-алканоилоксиэтиламинов фракции C17-G

3.1.6 Получение Н^-ди(2-гидрооксиэтил)-Н-олеилоксиэтиламина 147 3.2 Синтез соединений

3.2.1 Получение алкил(арил)оксиполи(этиленокси)монохлорацетатов

3.2.1.1 Получение алкил(С12-Сн)окситри(этш1енокси)монохлорацетатов

3.2.1.2 Получение алкил(С12—С]4)оксидека(этиленокси)монохлорацетатов

3.2.1.3 Получение алкил(С12—^С]4)оксиэйкоза(этиленокси)монохлорацета

3.2.1.4 Получение алкил(С1б-С18)оксигекта(этиленокси)монохлораце-татов

3.2.1.5 Получение пента(монохлорацетатов)

3.2.1.6 Получение 4-изононилфеноксигекса(этиленокси)монохлорацетата

3.2.1.7 Получение 4-изононилфеноксидека(этиленокси)монохлорацетата

3.2.2 Получение Н-[алк(арил)оксиполи(этиленокси)карбонилметил]ам-моний хлоридов

3.2.2.1 Получение НДчГ-ди(2-гидрооксиэтил)-Н-алканоил(С17-С2о)окси-этил-М-[алкилокситри(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорида

3.2.2.2 Получение М,Ы-диметил-Ы-алкил-М-[алкилокситри(этиленок-си)карбонилметил]аммоний хлорида

3.2.2.3 Получение М,М-ди(2-гидрооксиэтил)-М-олеилоксиэтил-М-[алкил-окситри(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорида фракции С12-С

3.2.2.4 Получение М,М-диметил-М-бензил-М-[алкилокситри(этиленок-си)карбонилметил]аммоний хлорида фракции С]2-Сн

3.2.2.5 Получение К-алкил-М-[алкилокситри(этиленокси)карбонилме-тил] аммоний хлорида

3.2.2.6 Получение К,М-диметил-М-алкил-Ы-[алкилоксидека(этиленок-си)карбонилметил]аммоний хлорида

3.2.2.7 Получение Ы,Н-ди(2-гидрооксиэтил)-Н-олеилоксиэтил-Ы-[алкилоксидека(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорида фракции С12-С и

3.2.2.8 Получение Н-алкил-М-[алкилоксидека(этилеыокси)карбонилме-тил]аммоний хлорида

3.2.2.9 Получение К,М,Ы-триалкил-Ы-[алкилоксидека(этиленокси)кар-бонилметил]аммоний хлорида

3.2.2.10 Получение Н-алкил-М-три(этиленокси)-К-тетра(этиленокси)-Ы-[алкилоксидека(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорида

3.2.2.11 Получение ЫЛ^-диметил->Т-бензил-Ы-[алкилоксидека(этиленок-си)карбонилметил]аммоний хлорида фракции С12-С

3.2.2.12 Получение Н-цетил-Ы-[алкилоксидека(этиленокси)карбонил-метил]аммоний хлорида

3.2.2:13 Получение Н-алкил-№[алкилоксидека(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорида

3.2.2.14 Получение М,Н-диметил-Ы-алкил-Ы-[алкилоксиэйкоза(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорида

3.2.2.15 Получение М,М-ди(2-гидрооксиэтил)-Ы-олеилоксиэтил-М-[ал-килоксиэйкоза(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорида фракции С12—С и

3.2.2.16 Получение М-алкил-Н-[алкилоксиэйкоза(этиленокси)карбонил-метил]аммоний хлорида

3.2.2.17 Получение М,М,М-триалкил-Н-[алкилоксиэйкоза(этиленокси)-карбонилметил] аммоний хлорида

3.2.2.18 Получение Ы-цетил-№[алкилоксиэйкоза(этиленокси)карбонил-метил]аммоний хлорида

3.2.2.19 Получение К-алкил-М-три(этиленокси)-М-тетра(этиленокси)-Ы-[алкилоксиэйкоза(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорида

3.2.2.20 Получение Ы-алкил-Н-гепта(этиленокси)-Ы-окта(этиленокси)-М-[алкилоксиэйкоза(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорида

3.2.2.21 Получение М,Н-диметил-М-бензил-М-[алкилоксиэйкоза(этилен-окси)карбонилметил]аммоний хлорида фракции С i2-C i

3.2.2.22 Получение К,К-диэтил-М-(2-гидрооксиэтил)-М-[алкилоксиэйко-за(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорида фракции С)2—

3.2.2.23 Получение М-алкил-М-[алкилоксигекта(этиленокси)карбонил-метил]аммоний хлорида, фракции C)6-Ci

3.2.2.24 Получение М-алкил-М-[алкилоксигекта(этиленокси)карбонил-метил]аммоний хлорида, фракции Ci6—Gj

3.2.2.25 Получение Н,Ы-диметил-Н-бензил-№[алкилоксигекта(этилен-окси)карбонилметил]аммоний хлорида, фракции Ci6-Ci

3.2.2.26 Получение М,Ы-диметил-Ы-алкил-Ы-[алкилоксигекта(этилен-окси)карбонилметил]аммоний хлорида, фракции С]6—Cjg

3.2.2.27 Получение Ы,Н,№триалкил-К-[алкилоксигекта(этиленокси)-карбонилметил]аммоний хлорида, фракции Ci6-Ci

3.2.2.28 Получение М,М-ди(2-гидрооксиэтил)-М-олеилоксиэтил-1Ч-[ал-килоксигекта(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорида, фракции С16-Сis ^^

Ъ.2.2.29 Получение ^М-диэтил-М-алканоилоксиэтил-№[изононилфен-оксигекса(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорида фракции С17-С

3.2.2.30 Получение М,М-ди(2-гидрооксиэтил)-М-олеилоксиэтил-1Ч-[изо-нонилфеноксигекса(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорида

3.2.2.31 Получение 1Ч,>1-диэтил-М-алканошюксиэтил-М-[изононилфен-оксидека(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорида фракции

С17-С

3.2.2.32 Получение ^>1-ди(2-гидрооксиэтил)->Т-алканоилоксиэтил-М-[изононилфеноксидека(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорида фракции С17-С

3.2.2.33 Получение К,М-ди(2-гидрооксиэтил)-1Ч-олеилоксиэтил-1Ч-[изононилфеноксидека(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлорида

3.2.2.34 Получение М-алкил-М-[изононилфеноксидека(этиленокси)-карбонилметил]аммоний хлорида

3.2.2.35 Получение препарата

3.2.2.36 Получение препарата

3.2.2.37 Получение препарата

3.2.2.38 Получение препарата

3.2.2.39 Получение препарата

3.2.2.40 Получение препарата

3.2.2.41 Получение препарата

3.2.2.42 Получение препарата

3.2.3.43 Получение препарата

3.2.3.44 Получение препарата

3.2.3.45 Получение препарата

3.2.3.46 Получение препарата

3.2.3.47 Получение препарата

3.2.3.48 Получение препарата

3.2.3.49 Получение препарата

3.2.3.50 Получение препарата

3.2.3.53 Получение препарата

3.2.3.54 Получение препарата

3.2.3.55 Получение препарата

3.2.3.56 Получение препарата

3.2.3.57 Получение препарата

3.2.3.58 Получение препарата

3.2.3.59 Получение препарата

3.3 Изучение поверхностно-активных свойств синтезированных веществ

3.4 Исследование эмульгирующих свойств синтезированных веществ

3.5 Исследование эмульсионных систем в качестве реагентов для повышения нефтеотдачи пластов

3.6 Исследование синтезированных веществ в качестве присадок для регулирования реологических характеристик высоковязких нефтей

3.7 Изучение синтезированных веществ в качестве гидрофилизатора эпоксидных покрытий

Выводы

Актуальность работы. В настоящее время; в нефтедобывающей промышленности существует ряд проблем: уменьшение дебита и увеличение обводненности продукции добывающих скважин, осаждение асфальто-смолисто-парафиновых отложений: и солей, коррозия металлического оборудования, образование стойких водо-нефтяных эмульсий, высокая вязкость нефтей и др. Эти проблемы во многих случаях решаются применением различных химических реагентов, в частности, реагентов на основе катионных азотсодержащих поверхностно-активных веществ. В нефтепромысловой отрасли; аммониевые соединения используются как эмульгаторы водо-битумных и водо-углеводородных эмульсий, деэмульгаторы, ингибиторы асфальто-смолисто-парафиновых отложений, ингибиторы коррозии и т.д.

Введение в структуру аммониевых соединений различных кислородсодержащих функциональных групп (простых эфирных, сложноэфирных, поли-оксиэтильных, гидроксиэтильных и др;),. приводит к получению аммониевых соединений с особыми свойствами. Такие функциональнозамещенные аммониевые соединения, обладают повышенной растворимостью и термостабильностью, меньшей токсичностью, а также комплексом полезных свойств. Для таких соединений можно ожидать высокую эмульгирующую способность для систем углеводород-вода. Аммониевые соединения, углеводородные радикалы которых содержат полярные кислородсодержащие фрагменты, разрывающие гидрофобность этих радикалов, являются веществами потенциально способными воздействовать на сложные структурные, единицы нефтяных дисперсных систем и влиять на вязкостные характеристики нефти. В связи с этим, разработка новых функциональнозамещенных; аммониевых соединений; с кислородсодержащими фрагментами, на основе доступного нефтехимического сырья является актуальной задачей; имеющей большое научное и практическое значение.

Цель работы. Разработка способов получения новых четвертичных аммониевых соединений с использованием доступного нефтехимического сырья: оксиэтилированных спиртов, алкилфенолов, продуктов конденсации алкилфенолов с 4,4-диметилдиоксаном-1,3 и создание на их основе реагентов для технологических процессов добычи нефти.

Научная новизна. Впервые синтезированы М-[алкоксиполи(этиленокси)-карбонилметил]аммониевые соединения, пента{ [поли(этиленокси)карбонилме-тил]аммониевые}производные трифенолов, включающие углеводородные радикалы с полярными кислородсодержащими фрагментами. Синтезированы новые 1Ч-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммониевые соединения.

Введение в структуру функциональнозамещенных аммониевых соединений . полярных кислородсодержащих фрагментов приводит к появлению в аммониевых соединениях способности регулировать реологические свойства высоковязких ассоциированных нефтяных систем: М-[Алкоксиполи(этиленок-си)карбонилметил]аммониевые, М-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбонил-метил]аммониевые соединения и пента{[поли(этиленокси)карбонилметил]ам-мониевые}производные трифенолов обладают высокой: способностьюк образованию устойчивых эмульсионных систем типа вода-нефть, вода-гексан. Впервые показано, что введение функциональнозамещенных пента{[поли-(этиленокси)карбонилметил]аммониевых}производных трифенолов в эпоксидные полимеры обеспечивает их гидрофилизацию.

Практическая ; ценность. Синтезированные аммониевые соединения являются эффективными эмульгаторами для получения водо-углеводородных и водо-нефтяных эмульсионных систем, предназначенных для повышения нефтеотдачи пластов путем отмыва нефти и перераспределения фильтрационных потоков. Эти эмульгаторы и эмульсионные системы на их основе рекомендованы для использования в процессах нефтедобычи. Разработаны присадки-регуляторы вязкостных характеристик нефтей, которые могут быть рекомендованы для улучшения добычи и транспортировки высоковязких нефтей. Разработаны новые гидрофилизирующие модификаторы эпоксидных покрытий, позволяющие предотвращать осаждение асфальто-смолисто-парафиновых отложений на поверхности насосно-компрессорных труб при нефтедобыче. Ряд синтезированных соединений обладает бактерицидной; фунгистатической, фунгицидной и дезинфицирующей активностью, а некоторые из них обладают одновременно всеми вышеуказанными свойствами. В ряду синтезированных функциональнозамещенных аммониевых соединений имеются вещества, являющиеся реагентами комплексного действия для нефтедобывающей промышленности, обладающие свойствами эмульгаторов водо-углеводородных эмульсий и бактерицидов, а также снижающие вязкость нефтей. Предложены вещества, которые могут найти применение в качестве дезинфицирующих средств, для* ветеринарии и сельского хозяйства. Разработан способ разделения водных смесей; низкомолекулярных алифатических кислот, содержащих муравьиную кислоту, на индивидуальные кислоты, позволяющий одновременно получать целевые третичные амины.

На защиту выносятся: функциональнозамещенные М-[алкоксиполи(эти-ленокси)карбонилметил]аммониевые, М-[алкилфеноксиполи(этиленокси)карбо-нилметил]аммониевые соединения и пента{[поли(этиленокси)карбонилметил]-аммониевые}производные трифенолов; их поверхностно-активные, эмульгирующие и гидрофилизирующие свойства; способность регулировать вязкостные характеристики нефтяных дисперсных систем; биологическая активность; эмульсионные системы, предназначенные для повышения нефтеотдачи: пластов;

Апробация работы; результаты работы докладывались и обсуждались на научных конференциях: «Актуальные проблемы современной науки» (г.Самара, 2001), «П-ой Открытой молодежной научно-практической конференции ОАО «Татнефть», (г.Альметьевск, 2002г.), 12-ом Европейском симпозиуме «Повышение нефтеотдачи пластов» (г.Казань, 2003г.), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г.Казань, 2003г.), V Международной конференции «Химия нефти и газа» (г.Томск, 2003г.), а также на итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской академии наук в 2001-2004 гг.

Публикации. Опубликовано 16 работ, в том числе 10 патентов РФ на изобретения.

Работа непосредственно связана с планом; основных научных направлений ИОФХ им.А.Е.Арбузова КНЦ РАН и выполнена в соответствии с научным направлением — «Создание научных основ и разработка новых высокоэффективных технологий в химии и нефтехимии» по программе «Химия и геохимия нефтей и природных битумов, выявление природных и техногенных процессов, связанных с формированием и преобразованием нефтяных месторождений» (FP №01.200310099).

Автор выражает благодарность дирекции ИОФХ им. А.Е.Арбузова КНЦ РАН и ОАО «НИИНефтепромхим» за предоставленную возможность выполнения диссертационной работы.

Выражаю благодарность главному научному сотруднику ВНИВИ д.в.н. профессору Угрюмовой B.C., сотрудникам ОАО «НИИнефтепромхим»: к.ф-м.н., в.н.с. ЗахарченкоТ.А., н.с. Барановой В.А., сотрудникам лаборатории химии и геохимии нефти ИОФХ им. А.Е.Арбузова: д.х.н., в.н.с. Юсуповой Т.Н., д.х.н., в.н.с. Петровой Л.М., д.х.н., в.н.с. Каюковой Г.П., к.х.н., н.с. Якубову М.Р., к.х.н., м.н.с. Тагирзянову М.И. за помощь, оказанную ? при выполнении диссертационной работы.

Выражаю искреннюю признательность и глубокую благодарность моему научному руководителю кандидату химических наук, старшему научному сотруднику Павлу Сагитовичу Фахретдинову, моему научному консультанту члену-корреспонденту РАЕН и АН РТ, доктору химических наук, профессору Геннадию В асильевичу Романову за всемерную поддержку и помощь в выполнении данной диссертационной работы.

170 ВЫВОДЫ

1. Взаимодействие алкоксиполиэтиленгликолей и оксиэтилированных продуктов конденсации алкилфенола и 4;4-диметилдиоксана- 1,3 с монохлоруксус-ной кислотой приводит к получению новых алкоксипо-ли(этиленокси)монохлорацетатов и: пента[поли(этиленокси)монохлораце-татов]трифенолов соответственно.

2 Реакция алкоксиполи(этиленокси)монохлорацетатов^ алкилфеноксиполи-(этиленокси)монохлорацетатов и пента[поли(этиленокси)монохлорацета-тов]трифенолов с аминами различного строения приводит к получению новых функциональнозамещенных N- [алкоксиполи(этиленокси)карбонилметил] аммоний хлоридов, К-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний ■ хлоридов и пента{[поли(этиленокси)карбони л метил] аммониевых производ-ных}трифенолов.

3. Пента{ [поли(эти л енокси)карбонилмети л] аммониевые производные }-трифенолов, К-[алкоксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний и N-[изононилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний i хлориды, обладают способностью регулировать реологические свойства ассоциированных нефтяных систем, значительно снижая их вязкость.

4. Разработан способ гидрофилизации эпоксидных покрытий путем введения в полимер гидрофилизирующих модификаторов, в частности, пен-та{поли(этиленокси)карбонилметил]аммониевых производных}трифенолов. Гидрофилизированные эпоксидные покрытия предотвращают осаждение в на-сосно-компрессорных трубах асфальто-смолисто-парафиновых отложений.

5. Показано, что синтезированные функциональнозамещенные аммониевые соединения обладают высокой эмульгирующей способностью, позволяющей получать стойкие во времени эмульсионные системы типа вода-нефть и вода-углеводород с широким спектром вязкостных характеристик. Эти эмульсионные системы проявляют высокую эффективность в качестве реагентов для от-мыва нефти и перераспределения фильтрационных потоков в пласте при добыче нефти.

6. Разработан способ разделения водной смеси низкомолекулярных алифатических кислот, содержащих муравьиную кислоту, на индивидуальные кислоты, позволяющий одновременно получать целевые третичные амины.

7. Выявлено, что синтезированные соединения обладают бактерицидной, фунгистатической и фунгицидной активностью.

172

1. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Синтез, анализ, свойства, применение //Л.:Химия, 1988, 200с.

2. Шинода К., Накагава Т., Тамамуси В., Исемура Т. Коллоидные поверхностно-активные вещества // Пер. с англ. М.:Мир, 1996, 319с.

3. Фахретдинов Р.Н., Нигматуллина Р.Ф. Новые физико-химические аспекты повышения эффективности химреагентов в нефтедобыче // Уфа.Тилем, 1996, 193с.

4. Абрамзон А.А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение // Л.:Химия, 1975, 248 с.

5. Шварц А., Пери Д., Берг Д. Поверхностно-активные вещества и моющие средства // Пер. с англ. — М.:Иностранная литература, 1960, 55с.

6. Зеленая С.А., Павлов А.А., Гущин Н.В. Катионные поверхностно-активные вещества. Производство и применение // М.:ЦНИИТЭ-Нефтехим, 1979, 47с.

7. Поверхностно-активные вещества: Справочник. // Под ред. Абрамзона А.А., Гаевого Г.М., Л.:Химия, 1979, 376с.

8. Шенфельд Н. Поверхностно-активные вещества на основе оксида этилена // Пер. с нем. 2-е изд. М.:Химия, 1982, 752с.

9. Патент 3223718 США. НКИ 260-404 Fatty acid-hydroxyethyl-quaternary ammonium compounds and preporation there of. /Scherr O., Moses S.F.Z/РЖХим. 1967, №8, С374П.

10. Лебедев H.H., Смирнова M.M. Реакция а-окисей. VII Кислотный катализ и автокатализ в реакции окиси этилена с аминами // Кинетика и катализ. 1965, Т.6, №3, С.475-465.

11. Лебедев Н.Н., Смирнова М.М. О механизме кислотного катализа реакции окиси этилена с аминами // Журнал общей химии. 1969, Т.39, №12, С.2732-2737.

12. Takeda Tokuyi et all. Получение и свойства катионных четвертичных аммониевых соединений, содержащих бензилоксигруппу / Кагагуто коге. Sci and Ind., 1984, v.58, №2, Р.39-41 // РЖХим, 1984, №19, Р383.

13. Патент 148338 Польша. МКИ С 07 С 87/30. Sposo'b wytwarzania czwarto rzedowych soli amoniowych / Jerzykiewicz W., Misiurny W., Frychol L. et all // РЖХим, 1990, №20, Н58П.

14. Заявка 1-2249749 Япония. МКИ С 07 С 93/04. Способ получения ненасыщенных четвертичных аммониевых соединений / Инагаки Я., Танаи И. // РЖХим, 1991, №3, Н49П.

15. Parausany V., Farez A., Saarbu P. et all. Synthesis of some corrosion inhibitors of quaternary ammonium (spirilium) salt type // 2-nd Nat. Congr. Chem., Bucha-rest/Abstr. Part. 1, P.146-147 // РЖХим, 1982, №3, K.226.

16. Заявка 3710064 ФРГ. МКИ С 07 С 93/18. Verfahren zur Herstellung von qua-ternaren Esteraminen und ihre Verwendung / Hofinger M., Stuhler H. et all. // РЖХим, 1989, №19, Р.2004П.

17. Заявка 3623730 ФРГ. МКИ С 07 С 93/02. Neue quartare Ammonium ver-bindungen und deren verwendung / Lange F., Rutzen et all. // РЖХим, 1989, №2, НЗЗП.

18. Заявка 60-41643 Японии. МКИ С 07 С 93/193. Полимеризующаяся четвертичная аммониевая соль / Ура Конти, Марияма Нибуру и др. // РЖХим, 1986, №4, Н 64П.

19. Авт. свид. 1293175 СССР. МКИ С 07 С 143/36. п-Толуолсульфонаты 2-(алканоилокси)этилдиметиламмония в качестве антистатика. / Харьков С.Н., Белоцерковец Н.И., Рясенский С.С. // Бюлл. изобр., 1987, №8.

20. Патент 6376455 США, МПК7 С 11 D 1/62, С 11 D 1/65. Четвертичные аммониевые соединения, составы их содержащие и их использование. // РЖХим, 2003, №8, 19Р2.22П.

21. Заявка 19723605 Германия, МПК6 С 07 С 233/17, С 07 С 231/14. Четвертичные амидоаминоэтоксилаты. // РЖХим, 2000, №5, 19Р2.11П.

22. Патент 5916863 США, МПК6 А 61 К 7/045, С 07 D 3/00. Получаемые из три-этаноламина четвертичные аммониевые соединения, содержащие эфирные остатки высших жирных кислот. // РЖХим, 2000, №18, 19Р2.13П.

23. Патент 6118000 США, МПК7 С 07 D 215/00. Способ получения четвертичных аммониевых солей. // РЖХим, 2002, №3, 66.267П.

24. Патент 2180931 Россия, МПК7 С 23 F 11/14. Способ получения ингибитора коррозии металла. // РЖХим, 2002, №6, 66.190П.

25. Писаненко Д.А., Погебова И.С. Синтез и антикоррозионные свойства четвертичных аммониевых солей на основе а-ацетилаллилхлорида. Ж. прикл. химии, 2002, 75, №8, С. 1274-1277 //РЖХим., 2003, №3, 66.189.

26. Синтез и поверхностно-активные свойства катионных поверхностно-активных агентов, выделенных из неочищенного масла из рисовых отрубей. // РЖХим., 2001, №9, 66.219.

27. Синтез и свойства катионных поверхностно-активных веществ с дисуль-фидными связями. / J. Amer. Oil Chem. Soc., 1993, 70, №1, С.37-42 // РЖХим., 1993, №18,18Р211.

28. Синтез и исследование ингибирующих свойств полиаммониевых солей, полученных на основе бензимидазола / Асатрян H.JL, Оганесян Г.П., Тагмазян К.Ц. // Арм.ХЖ. Ill РЖХим., 1996, №4, 4.66.156.

29. Yamamoto Т. V Intern. KongreP fur grenzflachenaktive stoffe. Barcelona, 1968, v.l, P. 167.

30. Полифункциональные и полирадикальные ПАВ / Абрамзон А.А. // Журнал прикл. химии, 1999, 72, №4 III РЖХим, 2000, №14.

31. Ингибирование коррозии низкоуглеродистой стали в кислом растворе некоторыми соединениями четвертичного аммония / Anti-Corros. Meth. And Mater., 2002, 49,-№37/ РЖХим, 2003, №1, 66.180.

32. Ингибирование коррозии углеродистой стали в растворе соляной кислоты солью бисчетвертичного аммония / Anti-Corros. Meth. And Mater., 2002, 49, №2 // РЖХим, 2003, №1, 66.181.

33. Ингибирование коррозии с помощью М-(алкилоксикарбонилметил)-М-триэтаноламмонийхлоридов в связи с их поверхностно-активными и термодинамическими свойствами / J. Chem. Technol. And Biotechnol., 1999, 74^ №4 // РЖХим., 2001, №2, 66.158.

34. Адсорбция и ингибирующие свойства четырех первичных алифатических аминов на низкоуглеродистой стали в 2М соляной кислоте / Electrochim. acta., 1997, 42, №3//РЖХим., 1997, №12, 12.66.195.

35. Мицеллообразующие бис-четвертичные аммониевые соли, содержащие ок-сиэтиленовую цепь, катализируют необычную реакцию Раймера-Тимана // РЖХим, 1993, №22, Б2373.

36. Заявка 19754283А1 Германия. МПК6 А61 К 7/00. Применение смесей детергентов // РЖХим., 2000, №12, 19Р2.75П.

37. Заявка 19846773 Германия. МПК6 А61 К 71/08. Основа для косметических составов // РЖХим., 2001, №2, 19Р2.92П.

38. Заявка 1951429 Германия. МПК6 А61 К 7/48. Применение катионактивных смесей // РЖХим., 2001, №3, 19Р2.68П.

39. Заявка 19851451 Германия. МПК6 А61 К 7/075. Косметические и/или дерматологические составы // РЖХим., 2001, №3, 19Р2.83П.

40. Заявка 19853846 Германия. МПК6 В 02 F 17/18. Применение четвертичных эфиров для суспендирования пигментов // РЖХим., 2001, №6, 19Р2.78П.

41. Заявка 19710155 Германия, МПК6 А 61 К 7/06. Катионные микроэмульсии // РЖХим, 2000, №6, 19Р2.44П.

42. Заявка 1099689 ЕПВ, МПК7 С 07 С 233/36. Вещества, высвобождающие функционализированный спирт//РЖХим, 2001, №19, 19Р2.77П.

43. Заявка 1018541 ЕПВ, МПК7 С 11 D 1/62. Прозрачное средство для полоскания с мягчительным действием. //РЖХим, 2001, №3, 19Р2.18П.

44. Патент 2033393 Россия, МКИ6 С 02 F 1/50. Способ подавления жизнедеятельности сульфатвосстанавливающих бактерий. // РЖХим, 1996, №5, 5.66.175П.

45. Влияние поверхностно-активных веществ на вязкоэластичные свойства полуразбавленных растворов полиакриламидов, ассоциированных многими сшивками. // РЖХим, 2003, №4, 19С.172.

46. Поташникова С.П., Смирнова В.Н., Левина А.С. Катионактивные четвертичные соли Р-пиколиния // Поверхностно-активные вещества (Синтез и свойства): Межвуз. темат. сборн., Калинин: Изд.КГУ, 1980, С.22-26.

47. Авт. свид. 264577 СССР. МКИ С 10 G 33/04. Способ получения катионак-тивного деэмульгатора / Городнов В.П. // Бюлл. изобр., 1970, №9.

48. Авт. свид. 268580 СССР. МКИ С 10 G 33/04: Способ обезвоживания и обес-соливания нефти / Городнов В.П., Петров А.А. // Бюлл. изобр., 1970, №14.

49. Фахретдинов П.С. Функциональнозамещенные N-поли(алкиленокси)карбо-нилметил.аммониевые соединения. Синтез, свойства и применение в нефтяной промышленности. // Диссер. канд. хим. наук, Казань, 1997.

50. Авт. свид. 239964 ЧССР. Способ получения четвертичных аммониевых солей. // РЖХим, 1988, №18, Н29П.

51. Кучерова Н.В., Панкратова В.А., Полукеев В.А., Абрамзон А.А. Поверхностная активность некоторых катионных поверностно-активных веществ; // Изв. вузов. Химия и химическая технология, 1990, 33^ №1, с.78-82.

52. Синтез и свойства новых катионных поверхностно-активных веществ. // J. Amer. Oil. Chem. Soc. // РЖХим, 1987, №16, 16P493.

53. Заявка 63-60953 Япония. МКИ С 07 С 01/26. Получение гидроксилирован-ных соединений четвертичного аммония / Танцути. А. и др. // РЖХим, 1989, №10, 0439П.

54. Руди В.П., Орыняк М.В., Надточий Ф.А. Физико-химические свойства и коагулирующая способность катионных поверхностно-активных веществ. // Поверхностно-активные вещества (Синтез и! свойства): Межвуз. темат. сборн., Калинин: Изд. КРУ, 1980, С. 15-21.

55. Левашова А. Синтез реагентов для повышения нефтеотдачи на основе пиридина и алкенилхлоридов. // Нефтепереработка и нефтехимия; 2001, №8, С.33-36.

56. Левашова А. Синтез N-алкенилпиридиниевых солей на основе отходов производств алкенилхлоридов и пиридина. // Нефтепереработка и нефтехимия, 2001, №10, С.25-29.

57. Лебедев Н.Н. «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза», 4-е изд., М., Химия, 1988, С.392-393.

58. Лебедев Н.Н. «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза», 4-е изд., М., Химия, 1988, С.398.

59. Лебедев Н.Н. «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза», 4-е изд., М., Химия, 1988, С.369-372.

60. Маньковская Н.К. «Синтетические жирные кислоты. Получение, свойства, применение.» М., Химия, 1965, С. 160.

61. Огородников С.К., Лестева Т.М., Коган В.Б. «Азеотропные смеси», Справочник. Л., Химия, 1971, 848с.

62. Реутов О.А. Теоретические основы органической химии. Москва: Изд. Московского университета, 1964, 700 с.

63. Салдадзе К.М., Пашков А.Б., Титов B.C. Ионнообменные высокомолекулярные соединения. Под ред. Салдадзе К.М. Москва: Гос. научн.-техн. изд. хим. лит., 1960, С.112-114.

64. Фахретдинов П.С., Угрюмов G.B:, Романов Г.В., Галимов Р.А. Ингибиторы асфальто-смолисто-парафиновых отложений- на основе функциональнозамещенных аммониевых соединений.// Нефть и газ, 1997, №6, С.163.

65. Фахретдинов П.С., Угрюмов О.В., Романов Г.В. Функциональнозамещенные аммониевые соединения в качестве реагентов, улучшающих реологические свойства нефтей. // Материалы III Межд. конф. по химии нефти, Россия, Томск, 1997, т.2, G.75-76.

66. Авт. свид. 302332 МПК С 07 С51/42, С 07 С 53/02. Способ выделения муравьиной кислоты.//Бюлл. изобр. №15, 1971.

67. Авт. свид. 332072 МПК С 07 С53/00, С 07 С 51/48. Способ выделения низкомолекулярных жирных кислот.// Бюлл. изобр. №10, 1972:

68. Авт. свид. 910587 МПК С 07 С53/08, С 07 С 51/573. Способ выделения уксусной кислоты из водных растворов гомологов.// Бюлл. изобр. №9, 1982.

69. Авт. свид. 213799 МПК С 1 Id. Способ выделения низкомолекулярных жирных кислот.// Бюлл. изобр. №11, 1968.

70. Авт. свид. 205006 МПК С 07с. Способ выделения низших алифатических кислот.// Бюлл. изобр. №23, 1968.

71. Авт. свид. 168674 МПК С 07с. Способ выделения низших алифатических кислот.//Бюлл. изобр. №5; 1965.

72. Муслимов Р.Х., Сулейманов Э.О., Землянский В.В., Юлгушев Э.Т. Результаты применения новейших методов увеличения нефтеотдачи пластов на Девонских залежах Ромашкинского месторождения .//Интервал, №3, 2002, С.21-25.

73. Патент 2081297 МК Е 21, 33/138.

74. Патент 1804548 МК Е 21, 33/13.

75. Головко С.Н., Захарченко Т.А., Залалиев М.И. Применение композиционных систем на основе цеолитного сырья для повышения нефтеотдачи пластов.// Интервал №3, 2003, С.80-82

76. Газизов А.Ш., Галактионова Л.А., Газизов А.А. Повышение нефтеотдачи обводненных карбонатных пластов модифицированной ПДС.// Интервал, №2, 2003, G.68-69.

77. Собанова О.Б., Фридман Г.Б., Федорова И.Л. Применение углеводородных композиций ПАВ для увеличения добычи нефти из обводнившихся пластов.// Нефтяное хозяйство, №11, 2000, С.20-23.

78. Алтунина Л.К., Сваровская Л.И., Феоктистова B.C. и др. Исследование процесса нефтевытеснения микробиологическим методом на насыпных моделях. // Интервал, №2, 2003, С.83-85.

79. Гарейшина А.З. Шестернина Н.В. Перспективы применения микробиологической технологии очистки скважин от асфальто-смоло-парафиновых отложений.// Нефтяное хозяйство, №2, 1998, С. 17-18.

80. Гарейшина А.З. Шестернина Н.В. Перспективы применения микробиологической технологии очистки скважин от асфальто-смоло-парафиновых отло-жений.//Нефтяное хозяйство, №2, 1998, С. 19-20.

81. Головко С.Н., Захарченко Т.А., Залалиев М.И. Исследование взаимодействия химреагентов с пластовыми флюидами во внутрипоровом • пространстве образцов методом импульсной ЯМР-спектроскопии.// Нефтяное хозяйство, №2, 1998, С.21-23.

82. Муслимов Р.Х., Головко С.Н., Захарченко Т.А., Захарченко Н.Л. Применение ЯМР в нефтяной геологии. // Казань: ООО «Образцовая типогафия», Казань, 1998, 104с.

83. Мицеллобразование, солюбилизация и микроэмульсии. Под ред. К.Мителла. М. Мир, 1980, 597с.

84. Шерман Ф. Эмульсии. Пер. с англ. Под ред. А.А.Абрамзона. Л.:Химия 1972,448с.

85. Клейтон В. Эмульсии. Пер с англ. Под ред. П.А.Ребиндера. М:ИЛ, 1950 680с.

86. Токунов В.И., Хейфец И.Б. Гидрофобно-эмульсионные растворы. М.:Недра, 1983.

87. Щукин Е.Д., Коганова JI.A. Физико-химические основы получения микро-эмульсий/ЛСоллоидный журнал. 1983, Т.45, №4,С.726-736

88. Shinoda K.,Harin М., Kunieda Н., Saino H.//Coll. and Surfaced. 1984, №4. P.301-314.

89. Орлов Г.А., Кендис М.Ш., Глущенко B.H. Применение обратных эмульсий в нефтедобыче М.:Недра, 1991,224с.

90. Плотникова Г.И., Смирнова А.В.Дорецкий А.Ф. Распределение неионо-генных ПАВ и образование новых фаз в эмульсионных систе-мах//Коллоидный журнал, 1982, №6, С.1189-1192.

91. Белкин И.М., Виногадов F.B., Попов А.И. Ротационные приборы. М. Машиностроение 1968.

92. Реология/ Под ред. Эйринга. М.: Изд. иностр. литерат., 1962.

93. Определение реологических и релаксационных характеристик эластомеров и резиновых смесей./Вольфсон С.И., Дорожкин В.П., Охотина Н.А. Казань: КХТИ, 1988. 24с.

94. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.:Химия, 1990.- 224с.

95. Сафиева Р. 3. Физикохимия нефти. Физико-химические основы технологии переработки нефти. М.:Химия, 1998.

96. Ратов А.Н., Анимян К.Д., Чемировская Г.Б. и др. Особенности структурирования в высоковязких нефтях // Химия и технология топлив и масел, 1995,№1,С.22-24.

97. Урьев Н.Б. Динамика структурированных дисперсных систем.// Коллоидный журнал, 1998. Т.60, №5, С. 662-683.

98. Рогачев М.К. Применение новых химических реагентов при разработке залежей аномально-вязких нефтей.//Интервал, 2000, №4-5. С.5-8.

99. Чан Нгок Ха. Улучшение прокачиваемости вьетнамских нефтей месторождения «Белый тигр» по трубопроводному транспорту //Автореферат дисс. канд. техн. наук. М.1996, 22с.

100. Белорай Я.Л., Неретин В.Д., Костылев В.В. Терморелаксация протонов и реология пластовых углеводородов // Геология нефти и газа. — 1984, №9.

101. Тульбович Б.И. Петрофизическое обеспечение эффективного извлечения углеводородов//Москва Изд. «Недра», 1990, 185с.

102. Такахаси Г. Пленки из полимеров. Л., «Химия», 1971, С.98.

103. Патент Швейцарии №527872. Кл. С 08 J 1/50, опубл. 1976.

104. Патент США №3647512. Кл. В 44 Д 1/092, опубл. 1976.

105. Кейгл Ч. Клеевые соединения. М., «Мир», 1971, С.128.

106. Авт. свид. СССР №528314. Кл. С 08 J 7/14. Бюлл. изобр. 1976, №34.

107. Шалкаускас М.И. и др. Адгезионные свойства поверхности полиэтилена, травленной раствором перманганата калия. Труды АН Литовской ССР, 1975, Б, №5 (90), С.53-56.

108. Шалкаускас М.И. и др. «Химическая металлизация пластмасс», Ленингад, «Химия», 1972, С.36.

109. Хисамов Р.С., Газизов А.А., Газизов А.Ш. Увеличение охвата продуктивных пластов воздействием. // М:ОАО «ВНИИОЭНГ», 2003, 568с.

110. Чернов А.В., Войнов А.К., Кузнецов В.В. Применение стеклоэмалевых покрытий. Новый способ защиты сварных стыков трубопроводов с внутренними антикоррозионными покрытиями от коррозии.// Интервал, №12, 2000, С.7-8.

111. Кураков Г.А., Абрамовская Н.Н. Шляхов В.И. и др. Синтез и исследование свойств поверхностно-активных веществ на основе кислот микробного жира // VI Всесоюзн. конф. по ПАВ и сырью для их производства: Тез. докл. — Волгодонск, 1984, С.92-93.

112. Патент РФ №2197471, МКИ 7 С 07 С 51/43, 53/00. «Способ выделения низ-комолеьсулярных алифатических кислот из водных растворов, содержащих муравьиную кислоту» / Фахретдинов П.С., Романов Г.В., Мизипов И.Р. //1. Бюлл. изобр. №3, 2003г.

113. Методы экспериментальной химиотерапии. Под ред. Першина Г.Н., Москва: Медицина, 1973, С.318-320.

114. Ведьмина Е.А., Фурер Н.М. Руководство по микробиологии, клинике и эпидемиологии инфекционных болезней. Москва: Медицина, 1964, С.608-610.

115. Поляков А.А. Ветеринарная дезинфекция. Москва: Колос, 1975, С.100-160.

116. Russel A.D., Hugo W.B., Ayliffe J.A. Principles and practice of desinfection, preservation and sterilization. Oxford: Blackwell Sci. Publ., 1982, 653 p.

117. Вяселева Г.Я., Коноплева А.А., Барабанов В.П. // Коллоид, журн., 1999, Т.61, №4, С.481-486.

118. Бабак B.F., Павлов А.Н., Свитова Т.Ф. и др. // Коллоид, журн., 1996, Т.58, №1, С.5-12.

119. Макаревич Н.А., Дихтиевская Л.В. // Коллоид, журн., 1999, Т.61, №3, С.357-361.

120. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Петухова Л.А. Методические указания к расчетным занятиям по свойствам и применению ПАВ. Л.:Химия, 1980, 40с.

121. Абрамзон А.А., Панкратов В.А. // Журн. прикл. химии, 1984, №2, Т.57, С.293-297.

122. Жуков А.А. Биологические свойства гриба Ascophaera apis и меры борьбы аскоферозом пчел. // Дисс. на соиск. уч. ст. канд. наук, М. 1995.

123. А.С.608827 СССР. МКИ С10МТ/18. Присадка к высокопарафинистой нефти //Бюлл. изобр. №20, 1978.

124. Leuckart R. et all. Berichte, 1885, Bd.18, S.2341.

125. Eschweiler W., Berichte, 1905, Bd.38, S.880.

126. Clarke H.T., ЛШезр1е H.B., Weisshaus S.Z. j. Amer. Chem. Soc., 1933, v.55, P.4571.

127. Патент №2037511 на изобретение «Способ получения деэмульгатора для разрушения водонефтяных эмульсий»//Тузова В.Б., Лебедев В.Н. и др.