Элементосодержащие (B, Ge, Sn, Pb) циклы с внутримолекулярной координационной связью элемент-азот на основе диалканоламинов и диэтилентриаминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им М В Ломоносова

На правах рукописи

О

ХИМИЧЕСКИМ ФАКУЛЬТЕТ

Лермонтова Эльмира Харисовна

Элементсодержащие (В, Се, 8п, РЬ) циклы с внутримолекулярной координационной связью элемент-азот на основе диалканоламинов и диэтилентриаминов

02 00 03 - ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ 02 00 08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Москва-2007

003058063

Работа выполнена в лаборатории координационных металлоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета МГУ им М В Ломоносова

Научные руководители:

к х н , доц Зайцева Галина Степановна к х н , ст н сотр Карлов Сергей Сергеевич

Официальные оппоненты

д х н , профессор Брегадзе Владимир Иосифович (Институт элементоорганических соединений им А Н Несмеянова РАН)

д х н , гл н с Ковалев Владимир Васильевич (Химический факультет МГУ им М В Ломоносова, кафедра химии нефти и органического катализа)

Ведущая организация

Институт нефтехимического синтеза им А Топчиева РАН, Москва

Защита состоится "16" мая 2007 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 501 001 69 по химическим наукам при Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские Горы, д 1, стр 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им M В Ломоносова

Автореферат разослан "12" апреля 2007 года

Ученый секретарь f^

Диссертационного Совета, I /

доктор химических наук ~-f Т В Магдесиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования Одной из ключевых проблем химии является исследование природы химической связи Поэтому важной задачей современной экспериментальной химии является осуществление синтеза соединений, в которых присутствовали бы неклассические типы химической связи Среди подобных производных элементов 14 группы в настоящее время особое внимание уделяется циклическим пентакоординированным производным на основе три- и диалканоламинов - металлатранам (тип А, Ъ = О) и металлоканам [типы Б (Ъ = О) и В] Многие из этих веществ играют важную роль в изучении общих закономерностей реакций нуклеофилыгого замещения, а также обладают широким спектром биологической активности В последнее время интерес вызывают и азотистые аналоги этих соединений - азаметаллатраны (тип А, Ъ - Ж'), возможные предшественники нитридов элементов 14 группы, повышенный интерес к которым обусловлен возможным технологическим применением в качестве керамических материалов и полупроводников Практически неисследованными на сегодняшний день остаются азаметаллоканы (тип Б, Z = N11'), содержащие в качестве лиганда тридентатный остаток диэтилентриамина Особенностью структуры азаметаллоканов является предоставление более широких возможностей для варьирования заместителей как при атоме элемента и ковалентно связанных атомах азота, так и непосредственно при атоме азота, выступающем в качестве донора электронной плотности

7

Б, 2 = О, N11'

Г, г = О, N11'

Однако даже для наиболее исследованных производных диэтаноламина (тип Б, Ъ = О) имеющиеся в литературе сведения по химии соединений, содержащих заместители в каркасе молекулы, достаточно ограничены В то же время очевидно, что при введении в молекулы оканов заместителей с различными электронными и стерическими эффектами должна изменяться степень гипервалентного связывания М<-И, что может привести к принципиально различающимся структурам, реакционной способности и полезным свойствам веществ

Представлялось важным исследовать другие типы соединений, близких к вышеуказанным по структуре, в которых реализуется классическая донорно-акцепторная связь М<-И К их числу относятся термически стабильные соединения двухвалентных элементов 14 группы, координационная сфера атома металла которых расширена за счет донорно-акцепторного взаимодействия гетероатом-металл В то же время диалканоламины и диэгилентриамины практически не были изучены в качестве лигандов этого типа соединений (тип Г), хотя и в этом случае возможна эффективная стабилизация электрононенасьпценного центра Еще одним классом соединений с донорно-акцепторной связью, перспективным с

точки зрения сравнения с металл(1У)оканами, являются бороканы (тип Д) Эти вещества уже нашли применение в тонком органическом синтезе, однако в их ряду практически неисследованными остаются комплексы, содержащие заместители при атомах углерода оканового каркаса

В связи с вышеизложенным актуальным является целенаправленный синтез ранее неизвестных металл(IV, Щоканов, металла(1У)спиро-бис-оканов, азаметалл(1У, Щоканов и бороканов, содержащих различные по своим стерическим и электронным свойствам заместители при атомах металла, атомах углерода оканового скелетов и атомах азота, а также изучение их структуры и химического поведения

Целью настоящей работы являлось разработка подходов к новым производным с расширенной координацией элементов 14 группы и бора на основе диалканоламинов и диэтилентриаминов металлоканам, металяаспиро-быс-оканам и азаметаллоканам, содержащим различные по природе заместители, систематическое исследование структурных особенностей полученных соединений и их реакционной способности

Научная новизна и практическая значимость работы Получены данные о строении и реакционной способности бороканов, содержащих фенильные группы при атомах углерода атранового скелета Расширена область синтетического применения этих соединений показано, что на основе бороканов в результате одностадийного превращения могут быть получены гермоканы, содержащие различные заместители при атоме германия

Синтезирован широкий набор новых гермоканов и гермаспиро-бмс-оканов, являющихся представителями малоисследованного класса соединений Показано, что определяющее влияние на силу трансаннулярного взаимодействия Ge<—N в гермоканах оказывает природа заместителей X при атоме германия Изучено химическое поведение этих соединений в реакциях с Li, Na и Mg реагентами

Синтезировано 10 комплексов, являющихся представителями ранее неописанного класса соединений - азагермоканов Показано наличие в этих комплексах сильного трансаннулярного взаимодействия германий-азот При исследовании производных, содержащих фрагмент (Hal)Ge<—NfSiMej), обнаружен распад соединения с образованием трех ковалентных связей Ge-N

Разработаны два подхода к синтезу комплексов двухвалентных элементов 14 группы, с использованием которых получено 21 соединение, содержащее Ge, Sn и Pb Показано, что наличие трансаннулярного взаимодействия вносит вклад в стабилизацию этих соединений

Структуры 19 полученных в настоящей работе комплексов, а также 4-х лигандов и 1 тетракоординированного германийорганического соединения исследованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА) Строение полученных соединений в растворе установлено методами спектроскопии ЯМР

Публикации и апробация работы Основное содержание работы изложено в четырех статьях и пяти тезисах докладов Отдельные результаты исследования были представлены и докладывались на Международной конференции «Современные тенденции в химии элементоорганических и высокомолекулярных соединений» (Москва, 2004 г), Международной конференции «The 7-th IUPAC International Conference On Heteroatom

Chemistry» (Шанхай, Китай, 2004 г) и IV международной конференции молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования» (Россия, Санкт-Петербург, 2005)

Структура работы Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных по синтезу, структуре и реакционной способности станноканов и физико-химическому исследованию бороканов, обсуждения результатов собственного исследования, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1

1 1

В

Производные бора и гсрмания(1У) на основе дналканоламинов Диалканоламины

качестве лигандов в данной работе использованы диалканоламины 1-12

R

R—N

\

CH-CII-OH

/

сн-с—он

R*

2/

R3/V 1-10

11(R'=H), 12 (R1 = Ph)

R R1 RJ R4 Rs

1 Ph H H H H H

2 PhCH2 H H H H H

3 Me H H H H H

4 Me Ph H H H H

4а Me H Ph H H H

5* Me Ph Ph 11 H H

6Ь Me Ph Ph H H H

7 Me Ph H Ph H H

8 Me Me H H H H

9' Me (CH2)4 H H II

10ь Me Ph Ph H Ph Ph

относительная конфигурация заместителей R1 и R2 " - трео, 6 - эритро

Алканоламин 10 получен в соответствии с уравнением (1) Соединения 9 и 10 описаны впервые в данной работе „РЬ

НСНО/НООО^ эритр^ЫеЩСНРЮтЬОЩ! (1)

NH3 ■

2 РЩ- V

-3pww/>o-HN(CHPhCHPhOH)2 -15

10

Для производных 5, 6 и 7, которые при комнатной температуре являются твердыми веществами, удалось получить кристаллы, пригодные для изучения методом РСА В соединениях 5 и 7 присутствует прочная внутримолекулярная связь О-Н 14, которую образует атом водорода, принадлежащий дифенилзамещенной группе К-С-С-ОН Следовательно, соединения 5 и 7 могут рассматриваться как «протоканы» Подобный тип взаимодействия в ряду дналканоламинов найден нами впервые В соединении б внутримолекулярные водородные связи О-Н N не были найдены

1.2. Борокапы (1,3,6,2-диоксаазабороканы)

Бороканы и близкородственные циклические борные эфиры обладают широким спектром цитотоксической активности, используются в терапии злокачественных заболеваний, проявляют антивирусную активность В органическом синтезе бороканы применяются, в основном, в качестве интермедиатов, с помощью которых можно выделить, очистить и охарактеризовать различные борные кислоты Некоторые бороканы нашли применение в тонком органическом синтезе

В рамках данной работы бороканы привлекли наше внимание по двум причинам

1 Природа внутримолекулярного связывания В<—N в бороканах отличается от природы связывания в производных гипервалентных кремния и германия Сравнение различных параметров соединений с классической донорно-акцепторной связью (бороканы) с таковыми для производных с гипервалентным взаимодействием (гермоканы) дает новую информацию о свойствах неклассических типов связей

2 Бороканы могут оказаться полезными для синтеза гермоканов В литературе описан «борный метод» синтеза силатранов и герматранов, причем иногда он является единственным, дающим удовчетворительные выходы целевых продуктов Ранее «борный» метод для получения гермоканов не применялся

Большинство полученных к началу данной работы соединений имеет простое строение Ю^СНгСНгО^В-Х и сведений о синзезе производных, содержащих различные заместители при атомах углерода оканового скелета, в литературе сравнительно мало

Таким образом, задачи данной части работы были сформулированы следующим образом

а) синтез бороканов, содержащих фенильные заместители при атомах углерода оканового скелета, а также группы различной природы при атомах бора и азота,

б) исследование структуры этих веществ, в том числе установление строения возможных диастереомеров,

в) изучение возможности использования полученных соединений в синтезе гермоканов В ходе работы нами было получено 15 ранее неизвестных бороканов Большая часть

этих веществ (16-27) была синтезирована взаимодействием метил- и арилборных кислот и соответствующего диалканоламина (уравнение 2)

^ Г

сн-сн-он

II-N

сн-с-он я2' я1' 'я1

(НО^ВХ -2Н20

1, 2, 4-7,10

16 X = Ме, И = Ме, Я1 = Я2 = РЬ, Я3 - II1 = Л5 -Н (эритро-) 22 X=Р1>, Я= Ме, Я1 = Я2 -Рп, К? = Я4 = Л5 = Н (тко-)

17 Х = Ме,11=Ме,а,=К! = Р11,К3«114=115 = 11(|грго-) 23 Х-лвроМеОНьЯ=Вп,111-К!-К3=1!.4-К-Н

18 Х = РЬ,Я=РЬ К' = К2 = К3=К4-Я5=Н 24 И-пара-МеС6Н4,Я = Ме,^=РЬ,Я2-К4 = ^ =Н

19 Х=РЬ,К=Ме,Я1-П1,К!-К3=В.4 = В5 = Н 25 Х^пора-Мсед.Я-Мг.л'=К2=РЬД3 = -Н(эритро-)

20 Х = РЬ Я^МеД =Я =Р11,]1 =Я =Я 26 Х = пара-МгС6Ил, Я=Ме Я =Я =РЬ,Я =Я =Я =Н(/>рео )

21 Х=Р11,Я=Ме,К1=Я2 = РЬ,К!=Я4-Я5 = Н(э;лдаро-) 27 Х = РЬ,Я=Ме,Г = Я2 = Я4 = Я5 =РЬ,Я3"Шэритро-)

Реакция проводится при кипячении смеси веществ в диоксане, выходы составляют 4587% Для синтеза бороканов также может быть использована реакция переалкоксилирования (уравнение 3), однако в случае 2-аллил-4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-диоксаборолана в реакционной смеси по данным спектроскопии ЯМР *Н были обнаружены только исходные вещества (уравнение 4)

/

Ме-Ц^

СН2СН2ОН

сн2-с-он

РЪ РЪ 7

АЩОСМегЬ

(Ме2КСН;СН20)зВ (29) - 2 Мс2ЖН2СН2ОН

Ме2\'СН2СН20

(3)

АЮ(ОСН2СН2)(ОСНРЬС11РЬ)КМе (4)

2-Фторбороканы 30 и 31 бьши синтезированы взаимодействием силиловых эфиров диалканоламинов (32,33) с ВРз Е^О (уравнение 5)

КЩСНгСНгОЗМезХСШ^СШ'оЗМез) 32,33

вг3.й20

- 2 Ме3Б1р -Н,0

КК(СП2СН20)(СНК2С[ТЯ'0)ВР (5) 30,31

30, 32 Я = Вп, Я1 = Я2 = Н, 31, 33 Я - Ме, Я1 = Л2 = РЬ (трго-) С целью изучения свойств связи В<—N. а именно, легкости ее раскрытия под действием различных электрофильных и нуклеофильных реагентов было исследовано химическое поведение бороканов в реакциях с аминами и эфирами полифторалкансульфоновых кислот Оказалось, что даже длительное кипячение с пиридином и 1,4-диазабицикло[2 2 2]октаном не приводит к образованию новой связи В<—N и разрыву внутримолекулярного контакта (данные спектроскопии ЯМР) Найдено, что метилтрифлат дает с бороканами преимущественно продукты О-атаки, тогда как при взаимодействии с триметилсилилтрифлатом и триметилгермиловым эфиром нонафторбутилсульфоновой кислоты образуются смеси продуктов И- и О-атаки в равном соотношении (данные спектров ЯМР 'Н и 13С) (уравнение 6)

N \ Н

Й ММе3 ТГО к

к< чот(, Ме

34 к'=Я4»Ме

35 Н-К^ЦК'-СНЛЯ^лараТоН

36 R'=R2-Ph, к'=Ме к'=пара ТоН

/ СР^ОУэЗ^О&Мез

'0 -5*5--

16 а'=Иг«РЬ, и'«К4=Ме 23 к'и^-Н, я'-СН2РЬ, к'-пара То1у1 25 я'=Яг»Р11, ¡^»Ме Ъ?=тра То(у1,

+

Я

н я"

к4 отг

37, я, Ь Я^Я^Н И3=СН2Р11, п'-ггара То1у1 М - ве

38, я, Ь К.'=112-Р11, К3=К4«Мс, М = &

39, я, Ь и'=1{г=Р|1, 113=Я4-Ме М =

1 3 Гермоканы [1,3,6,2-дноксаазагсрч(1У)оканы]

На первом этапе работы нам представлялось необходимым синтезировать замещенные по атомам углерода и азота дихлоргермоканы, так как к началу данного исследования был

получен только МеМ(СН2СН20)20еС12 (40) Для синтеза восьми дихлоргермоканов (41-47,

49) и двух ранее неизвестных дибромпроизводных (48, 50) была использована обменная

5

реакция между тетрагалогенгерманом и бкс-триметилсилиловым эфиром соответствующего диалканоламина (уравнение 7)

СН2СН208Ме3 ах,

- 2 Ме3Б1Х 1 С7)

СН-С-ОЯМез X—Пе

,/ \ , -1 л ие

Я2 Я И

32,51-56

41.51 Х"С1,Я=-РЬК'-И3 -рЛ-П 46,54 Х = С1, Я = Ме, Я> = Я3 = РЬ, Я2-Н

42,32 Х-С1,Я-=Вп,Я =Я =Я -Н 47,55 X = С1, Я = Ме, Я1 = Ме, Я = Я3 = Н

43.52 X = С1, Я = Ме, Я1 = РЬ, Я2 = Я3 - Н 48,55 X = Вг, Я-Ме, Я1 = Ме, Я2 = И3 - Н

44,52а X = С1, Я = Ме, Я1" Я3 = Н, Я2 = РЬ 49,56 X = С1, Я = Ме, Я1 + К? = С4На, Я3 = Н (трео-)

45, 53 X = С1, Я = Ме, Я1 - Я2 = РЬ, Я3 = Н (зритро-)50, 56 X = Вг, Я = Мб, Я1 + Я2 = СЛ, Я3 = Н (трео-)

Реакция проводится при кипячении смеси реагентов в хлороформе или толуоле, выходы составляют 26-89% .йис-триметилсилиловые эфиры диалканоламинов 55 и 56 описаны впервые Синтетические подходы к ним, реализованные в данной работе, представлены ниже (уравнение 8) ЭН

СНгСНгОБМез СН2СН2ОН

х/ - Ме35МЕЬ /

"Ч Мц&С! (8)

СН-С^-ОБМез СН2-СН-ОН

к2 Ме

55,56 8

8, 55 Я = Ме, Я1 = Ме, Я2 = Н, 9, 56 Я - Ме, Я1 + Я5 - С4Н3 {трео-)

Помимо галогензамещенных гермоканов представлялось важным разработать синтетические подходы к другим производным, содержащим при атоме германия заместители, способные к функционализации Перспективными с этой точки зрения являются соединения с гидрокси- и алкоксигруппами

Мы исследовали взаимодействие трех диалканоламинов с тетраэтоксигерманом и впервые нашли, что реакция переалкоксилирования может использоваться как метод синтеза диалкоксигермоканов (уравнение 9)

Ю^СНгСНгОНХСШ^СШ'ОН) > КК(С112СНг0)(Ст2СРт,0)Се(0В)2 (9)

- 2 ВОН

2,3, 6 57-59

2,57 Я = Вп,Я'=Я2 = Н,3,58 Я = Ме, Я1 = Я2= Н, 6, 59 Я = Ме, Я1 = Я2 = РЬ (эритро-) Реакция проводилась при кипячении реагентов в толуоле, выходы продуктов составляют 32-77%, В случае соединения 59 наблюдалось образование побочного продукта -гермаспиро-бис-окана 60, эритрт-[Ме^СН?СН20)(СНРЬСНРЮ)]20е

Дигидроксигермоканы 61 и 62 получены в соответствии с уравнением 10, соединение 61 (выход 56%) ранее не было известно

КК(СН2СН2ОН)2 0е°2'Н2° >, КК(СН2СН20)20е(0Н)2 (10)

2,3 61, 62

2,61 Я = Вп, 3,62 Я = Ме

Для генерирования гермоканового фрагмента был также изучен новый подход -реакция метатезиса между бороканами и производными тетракоординированного германия Найдено, что взаимодействие борокана 23 с тетраэтоксигерманом в присутствии каталитических количеств А12(ОЕ1)б и с тетрахлоргерманом в присутствии А1С1з приводит к диэтоксигермокану 57 и дихлоргермокану 42 с удовлетворительными выходами

Се(ОйУА12(Се)6.

ВлЫ(СН2СН20)2В-иорйг-То1 -23

- паро-То1-В(ОЕ>2 СеСи/А1аэ

ВпМ(СН2СН20)20еХ2 (11) 57 (X = (Ж), 42 (X = СГ)

- пара-То\-ВС\2

Мы также показали возможность модификации заместителей при атоме германия в синтезированных гермоканах Найдено, что алкокси- и гидроксигруппы в соединениях 59 и 62 могут быть легко заменены на фтор под действием эфирата трехфтористого бора

МеЫ(СН2СН20)(СШ2СНК10)0еХ2

вр3-В20

59, 62

-В20

- [новг,] или [аошу

59, 63 X = ОЫ, Я1 = И2 - РЬ (эритро-) 62,64 Х = ОИ, = Н

МеЩСН2СН20)(СНК2Ст.'0)0еР2 (12)

63,64

Соединение 62 вступает в реакцию конденсации с 9-(9-гидроксифлуорен)карбоновой кислотой, образуя соединение 65 (уравнение 13)

-2Н20

(13)

В тоже время попытка заменить ОН-группы на Ь-ментолятные группы в соединении 62 к успеху не привела (уравнение 14)

Ь-ментол

МеМ(СН2СН20)2(}е(0Н)2 62

-V МеЫ(СН2СН20)2Ое(ОМей11)2 (14)

Ранее в нашей научной группе было найдено, что 1-галогенгерматраны гладко реагируют с литиевыми реагентами, давая с удовлетворительным выходом разнообразные 1-органилгерматраны Проведенное в рамках данной работы исследование химического поведения соединения 40 в реакциях с КаЛ^Мез^ и МеМ§Вг показало отсутствие целевых продуктов замещения (уравнения 15,16)

гш^мез^/

МеК(СН2СН20)2СЗеСЬ-

40

МеК(СН2СН20)20е[К(3;Мез)2]2 (15) МеК(СН2СН20)20еМе2 (16)

При обработке МеМ(СН2СН20)20еВг2 (66) двумя эквивалентами РЬС=СЬ1 из реакционной смеси был выделен только тетра(фенилэтинил)герман (67) (уравнение 17), структура которого подтверждена методом РСА

МеЩСНзСНгОдаВгг 2рьс=с:и» Се(С=СРЬ)4 (17)

66

67

Таким образом, можно заключить, что в отличие от своих трициклических аналогов -1-галогенгерматранов - дигалогенгермоканы не могут быть использованы в качестве исходных соединений для синтеза диорганилгермоканов В то же время, была обнаружена реакция с участием соединения 40, приводящая к 68 - представителю неизвестного ранее типа гермоканов, содержащих две карбоксилатные группы (уравнение 18)

2(СГзСОЬО

МеК(С112СИ20)2СеСЬ.-40

-2ст3с(0уз

MeN(CH2CH20)2Ge(OOCCFз)2 (18) 68

Для исследования возможности варьирования структуры диалканоламинного лиганда были выбраны 2,6-(пиридин)-бис-метанол (11) и его замещенные аналоги В случае использования данного лиганда напряжение внутри восьми- и пятичленных циклов в молекулах оканов должно быть существенно выше, чем аналогичное для производных на основе диэтаноламинов Следовательно, можно было ожидать реализации необычной геометрии координационного полиэдра центрального атома в пиридинсодержащих соединениях

К началу данной работы в литературе не было описано ни одного германийсодержащего комплекса на основе 2,6-пиридин-бг/с-метанола, или его аналогов, в то время как производные кремния и олова были известны Согласно литературным данным (спектроскопия ЯМР "'Бп и РСА), все полученные комплексы олова мономерны и в этих соединениях присутствует трансаннулярное взаимодействие олово-азот В отличие от найденного для производных олова, в результате взаимодействия 11 с диалкилкремнийдихлоридами в присутствии Е1зК образуются макроциклические полиядерные производные причем реакция осложняется образованием значительных количеств полисилоксанов По нашему мнению, подобное различие в поведении производных кремния и олова может объясняться двумя факторами а) меньшим ковалентным радиусом атома по сравнению с радиусом атома 8п, б) большей силой взаимодействия Эп<—N по сравнению с силой взаимодействия 51»—N в мономерных комплексах Таким образом, основным вопросом в структурной химии германиевых аналогов является степень олигомерности полученных комплексов на основе пиридина

Соединения 69-71 были синтезированы с выходами 42-84% в соответствии с уравнением 19

11,12

п 69 а'~н,х~а п 70 к|=н,х=вг 12 71 й'-рь х-о,

72 н'-н 73 я1 -рь

69-71

К сожалению, нам не удалось получить кристаллы соединений 69-71, пригодные для РСА Тем не менее, данные спектроскопии .ЯМР 13С продуктов 69-71 по сравнению с исходными эфирами 72 и 73 свидетельствуют в пользу образования прочной трансаннулярной связи ве«—N и мономерности полученных соединений

1 4 Гсрмаспиро-бис-оканы (1,7,9,15-тетраокса-4,12-дназа-8-гермаспиро[7.7]пентадеканы)

Помимо гермоканов возможно существование еще одного класса соединений гипервалентного германия на основе диалканоламинов Это гермаспиро-бис-оканы -соединения, содержащие в качестве лигандов два диалканоламинных фрагмента, причем эти фрагменты могут быть как одинаковыми, так и раличными Принципиальным отличием гермасвиро-бис-окаяов от гермоканов является возможность гексакоординации атома германия в первом случае Только три подобных соединения были известны к началу данной работы [Ш^СНгСНИ'седзОе, И.1 = Н, Я = Н, СН2СН2ОН, к1 = Ме, II = Н, однако структура ни одного из них не была изучена методом РСА Для синтеза симметричных гермаспиро-бис-оканов нами была использована реакция переалкоксилирования (уравнение 20)

СП2СН:ОН

(20)

сн-с-он

1,3-6

1,74 К-Р^Л'-Я2 -Н 3,75 Я = Ме,II1 = Я2 = Н, 4, 76 Я = Ме, Я1 =РЬ, Я2 = Н, 5 77 Я » Ме, Я1 = Я2 = РЬ (трео-), 6, 60 Я = Ме, Я' = Я2 - РЬ (эритро-)

Реакцию проводили при кипячении эквимолярных количеств реагентов в бензоле Целевые продукты 60, 75-77 образуются с выходами 76-100% В случае соединения 74 понижение выхода до 44% объясняется тем, что реакция не доходит до конца в реакционной смеси помимо спиро-соединения 74 обнаружено соответствующее диэтоксипроизводное, РШ(СН2СН2О)2Ое(ОЕ02 (78)

Попытка использовать альтернативный подход к синтезу гермаспиро-бис-оканов -взаимодействие двух эквивалентов бмс-триметилсилилового эфира 79 с тетрахлоргерманом к успеху не привела, из реакционной смеси был выделен МеМ(СН2СН20)20еС12 (40)

2 МеЫ(СН2СН208Ме3)2 СШ| / » 75 (21) 79

Несимметричный гермаспиро-бис-окан 80 получен при обработке диэтоксигермокана 58 эквивалентным количеством аминоспирта 1 (уравнение 22)

МеК(СН2СН20)2<Зе(0Е1)2 _2Е[0Н—МеК(СН2СН20)20е(0СН2СН2)2КРЬ (22) 58 80

Найдено, что гермаспиро-быс-оканы неустойчивы к гидролизу Однако, если 75 при взаимодействии с водой гладко дает дигидроксигермокан 62, то гидролиз гермаспиро-бис-окана 76 приводит к смеси трудноидентифицируемых продуктов (уравнения 23,24)

2Н?0 о МеТчт(СН2СН20)20е(0Н)2 (23)

[МеК(СН2СН20)2]20е 75

-3

62

РЬ

Ме

76

О /°

-»Ое-с---N

О-

Ме

/

НО-

РЬ

Незамещенный гермаспиро-бг/с-окан 75 оказался настолько чувствителен к влаге, что даже в присутствии следовых количеств воды тримеризуется с образованием циклотригермоксана 81, структура которого была установлена методом РСА По-видимому, промежуточным продуктом в этом превращении является дигидроксигермокан 62

I Я Ме

'/ / 2 Н20

- ----.

м/ г>{!

75

О

-зн2о

1/3

€АЛ

2 Производные германия(ГУ) и бора на основе диэтилентрпачинов и

родственных соединений 2 1. Днэтилентриамины и родственные соединения

Для синтеза триазаметаллоканов и родственных соединений использовались лиганды 82-88, представленные ниже

СНгСВтЫда { )

ч М

СНг-СНгК(Я')Н I Н /

Ме-Ы Ь К(С6Р5)Н

82(К = Ме,Я' = С6Р5), \ » 4 '

83 (II = РЬСНг, Я' = С^), / \ 87(Е=8),

84 (11= 8Ме3, Я' = Б ¡Мез) ^_Ц \_/ 88 Р"0)

85 (Я= РЯСН2, К' = БМез)

Триамины 83 и 85 ранее не были описаны Соединение 83 получено взаимодействием НК(СН2СН2МНСбР5)2 (89) и бензитхлорида в присутствии поташа, в качестве побочного продукта было выделено соединение 90, РЬСГЬОССО^СЬЬСНД'НС^^Ь, структура которого была установлена методом РСА Соединение 85 было синтезировано по следующей схеме (уравнение 26)

и

Ш(СН2СН2Ш2)2 НК[СН2СН2<У)]2

89 О о (2б)

^РЬСН2К[СН2СН2Ы/[1]2 ^НЕиРьсн2м(сн2сн2кн2)2 1)2"-ВиЬ >85

2)№ОН 2)2Ме351С1

о

2.2. Азагермоканы (1,3,6>2-триазагерм(ГУ)окапы)

К началу данной работы азагермоканы не были известны, а количество публикаций, посвященных азастанноканам, было ограничено одной работой В рамках данного исследования было показано, что взаимодействие дилитиевых солей триаминов 82 и 83 с тетрагалогенгерманами гладко и с удовлетворительньми выходами приводит к азагермоканам 91-94 (уравнение 27)

ЮЧ[СН2СН2М(С6Р5)Н]2 2н"ВиЬ

- 2 н-ВиН

82(Я=Ме),

83(Я-РЬСН2) ^ (27)

-* НЙ-СЗе;

11=Ме, На1 = 0(91),Вг(92), 11=РЬСН2 На1 = С1 (93), Вг (94)

Аналогично реакции (27) протекает взаимодействие дилитиевой соли триамина 86 с веНаи (уравнение 28)

МеМ(СНг

ЧГ 86 Н

2 н-ВиЬ1 -2н-ВиН

| (28)

П На]

95(На1=СГ), 96 (На1 = Вг) Таким образом, обменные реакции дилитиевых солей триаминов с производными германия являются удобным методом синтеза азагермоканов «Литиевый метод» в принципе пригоден и для синтеза азабороканов При взаимодействии дилитиевой соли амина 82 с эфиратом трехфтористого бора по данным спектроскопии ЯМР 'Н, 13С, ИВ и |9Р реакционной смеси образуется азаборокан 97 (уравнение 29)

82 * ВРз'а2° * МеК[СН2СН2М(С6Р5)]2ВР (29)

- 2 н-ВиН - 2 ЬП7, - ЕиО

97

На примере соединения 91 был протестирован и другой метод генерирования азагермоканового фрагмента - реакция переаминирования Однако этот подход требует жестких условий (130 °С, 25 часов) (уравнение 30)

СуЗерШегЪ

МеК[СН2СН2Ы(С6р5)Н]2 (82) -2Ме2Ш

МеМ[СН2СН2К(С6Р5)]2ОеСЬ (30) 91

В отличие от описанных вьппе реакций дилитиевых солей триаминов 82, 83 и 86, взаимодействие дилиггиевой соли триамина 84 с тетрагалогенгерманами не приводиа к ожидаемым производным, содержащим три Ме381 группы, а дает «димеры» 98 и 99

. _ . МезБц На!

МезБк

2 Мез8М[СН2СН2М(8Ме3)Н]2-

84

■4н-ВиН

■ 2 Ме38;Ы[СН2СН2К(81Мез)Ь1]2-

2 СНЫ,

-4иШ,-2Ме35На1 98 (На! = С1), 99 (На! = Вт)

(31)

■[4 8Ме3 На1 Ч8Ме3

Использование альтернативного метода синтеза, основанного на взаимодействии тетрахлоргермана с триамином 84 в присутствии триэтиламина, также приводит к производному 98 (уравнение 32)

гсзесцма^

2 Ме381Ы[СН2СН2К(5!Мез)Н]2 ■ 84

-4В3МНС1

98 (32)

Структура соединений 98 и 99 установлена методами спектроскопии ЯМР 'Н, 13С, масс-спектрометрии, а также подтверждена данными элементного анализа и (в случае соединения 98, см ниже) РСА Вероятно, образование соединений 98 и 99 протекает через интермедиаты И1 и И2 (уравнение 33)

С5еНаи

84+ 2 »-Вии

Ме38ц

На!-

| 8Ме3

На1 Ч8Ме3 И1

- 2 МезБШа!

8]Ме3

ЭМез

- 98,99 (33)

Ш

Дга подтверждения возможности реализации предложенной схемы была проведена квантово-химическая оптимизация геометрий соединений, участвующих в процессе (метод ОРТ / РВЕ) Значения энергий приведены в таблице 1

Таблица 1 Вычисленные значения энергий молекул, образующихся в ходе получения соединения 98

Е, а е Е, а е с1Е, ккал/моль

И1 -4545 236127 2*И1 -9090 472254 11 40

И2 Мезв^ -3676 130290 -869 097624 2*(И2+Ме381С1) -9090 455830 21 70

98 -7352 295164 98+2*Ме381С1 -9090 490413 0 00

Значения вычисленных энергий подтверждают высказанное предположение о возможной схеме протекания данной реакции

В отличие от найденного для реакций с участием трис-силированного триамина 84 в

12

случае бис-силированиого лиганда 85 оба метода синтеза приводят к целевому азагермокану 100 (данные спектроскопии ЯМР 'Н, уравнение 34)

1) 2 w-BuLt

PhCH2N[CH2CH2N(SMe3)H]2 PhCH2N[CH2CH2N(SiMe3)]2GeCl2 (34)

85 \ СеСЦ/гВзК

С целью сравнения строения и химических свойств полученных триазагермоканов были синтезированы несколько представителей двух близкородственных классов соединений гипервалентного германия

При обработке GeCLt одним эквивалентом дилитиевого производного диамина 87 был выделен дихлорид [1,4,6,5]тиадиазагермоцина 101 (уравнение 35)

О <VN">

s/^N(C6F5)H 2w.Bub ag, W i y^

\_N(C6F5)H -2 «-Bull j -2L.C N_Ge-N

О Я7 C,/ 'с1 ЧСбР5

101

Реакция дилитиевой соли диамина 88 с GeCLj, также как и взаимодействие GeCU с одним эквивалентом 88 в присутствии триэтиламина к успеху не привели

Кроме того нами впервые был осуществлен синтез азагерматранов 102 и 103, содержащих пентафторфенильные заместители при атомах азота (уравнение 36)

N[CH2CH2N(C6F5)H]3 > N[CH2CH2N(C6F5)]3GeHal (36)

2 (ЗеНаЦ

104 102 (Hal = Cl), 103 (Hal = Вт)

Поведение синтезированных нами дихлортриазагермокана 91 и галогеназагерматранов 102 и 103 было исследовано в реакциях с нуклеофильными реагентами (h-BuLi, лзрети-BuLi, дилитиевые соли триаминов 82 и 86), однако целевые продукты замещения в реакционных смесях найдены не были

3 Производные двухвалентных Сс, вп, РЬ на основе диалканоламннов,

диэтилентриаминов и родственных соединений 3 1 Гермнлены [1,3,6,2-диоксаазагерм(П)оканы], станнилены [1,3,6,2-диоксаазастани(П)оканы]

Известно, что стабилизация гермиленов в свободном виде может достигаться двумя путями Кинетическая стабилизация предполагает введение в группы, связанные с атомом германия, инертных объемистых заместителей, например, трет-Ь утильных групп Термодинамическая стабилизация реализуется в соединениях, в которых атом германия связан с заместителями, являющимися п- или тс-донорами Помимо такого донирования термодинамическая стабилизация может осуществляться за счет внутримолекулярной или межмолекулярной координации донора электронов на металлический центр Очевидно, что в случае использования в качестве лигандов диалканоламина или диэтилентриамина возможна стабилизация всеми перечисленными выше путями

Обработка амидов двухвалентных германия и олова одним эквивалентом диалканоламина при комнатной температуре с удовлетворительными выходом (53-98%) дает целевые продукты 105-112 (уравнение 37)

СН2СН2ОН

R-N МрЦБМезЬЬ „ ) V (37)

СН-С-ОН -гниешь R2/ R,y V 1-3, 6,7

1.105 M = Ge,R-Ph,R'=R2 = R3 = H,

1.106 M-Sn,R = Ph,R'=R2-R3 = H 6,110 M = Sn, R - Me, R1 = R2 = Ph, R3 = II (эритро-)

2.107 M = Ge R-Bn,R1-R2 = R3-H 7,111 M = Ge, R= Me.R1 = R3 = Ph, R2 = H

3.108 M = Ge R = Me, R' = R2 = R3 = H 7,112 M = Sn, R = Me, R1 =R3 = Ph, R2 = H

Соединения 105-112 оказались достаточно стабильными веществами, с ними можно работать в атмосфере аргона с использованием стандартной техники Шленка

При исследовании реакционной способности полученных соединений в реакциях с галогенами было найдено, что окислительное присоединение одной молекулы брома к гермокану 111 гладко дает соответствующий 1,3,6,2-диоксаазагерм(1У)окан 113

MeN(CH2CH20)(CH2CPh20)Ge MeN(CH2CH20)(CH2CPh20)GcBr2 (38)

111 113

Взаимодействие гермилена 107 с К1С12 привело к смеси продуктов, из которой с выходом 12% был выделен дихлорзамещенный продукт 42 (уравнение 39)

юа2

PhCH2N(CH2CH20)2Ge --*■ PhCH2N(CII2CH20)2GeCb (39)

107 "И 42

Возможность протекания противоположного превращения - восстановления 1,3,6,2-диоксаазагерм(1У)окана под действием KCg — была исследована на примере соединения 113 Восстановление протекает в мягких условиях (перемешивание при комнатной температуре в растворе ТГФ) и приводит к производному двухвалентного германия 111 с выходом 66%

MeN(CH2CH20)(CH2CPh20)GeBr2 2KCg ► MeN(CH2CH20)(CH2CPh20)Ge (40) 113 111

3.2 Азагермилены [1,3,6,2-триазагерм(11)оканы], азастаннилены [1,3,6,2-триазастаня(11)оканы], азаплюмбнлены [1,3,6,2-триазаплюмб(11)окаиы] и родственные соединения

До начала нашей работы в этой области было описано лишь одно производное двухвалентного элемента 14 группы, содержащее в качестве лиганда диэтилентриамин -Ме1Ч(СН2СН2М81Мез)25п Для синтеза 1,3,6,2-триазаметалл(П)оканов элементов 14 группы была использована реакция переаминирования с участием пентафторфенилзамещенных диэтилентриачинов 82 и 83, а также лигандов 85 и 86 Реакция протекает в мягких условиях

(перемешивание смеси реагентов при комнатной температуре) и дает целевые продукты с выходами 40-60% (уравнения 41, 42)

RN[CH2CH2N(R')H]2

82R = Me,R =Q,F5 83R=PhŒ2,R1-=QF5 85R = PhŒ2,R1 = SiMe3

MeN(CH2

MfN'tSiMeabh -2HN(SiMe3)2

rnîc^C^NR'^M

114-119

(41)

M = Ge, R=Me, R1 = QFS (114), PhCH2, R1 = QFj (115), M = Sn,R=Me,R1 =QF5 (116),PhCH2,R' = QF5 (117), M = Pb, R=Me, R1 = QF5 (118), M = Ge, R= PhCH2, R1 = SMe3 (119)

Me„

(42)

М = ве (120), М = Эп (121) Также был изучен еще один подход к азагермилену 114 - взаимодействие дилитиевой соли амина 82 с диоксанатом дихлорида германия В этом случае отпадала необходимость синтеза и выделения Ое[М(81Ме3)2]2 Однако продукт 114 был выделен с небольшим выходом 24% (уравнение 43)

СеС12 С4Н802

82

2LiN(SiMe,), -2HN(SiMe3)2

-2LC1

MeN[CH2CH2N(C6F5)]2Ge (43) 114

В отличие от производных лигандов 82, 83, 85 и 86, соединения на основе амина 84 оказались неустойчивыми Их образование в ходе реакции быю зафиксировано только с помощью спектроскопии ЯМР (уравнения 44,45)

Me3SiN [CH2CH2N(S ¡Ме3)Н]2 84

-2HN(SiMe3)2

Me3SiN[CH2CH2N(SiMe3)H]2 84

2H-BUU - 2 н-BuH "

Me3SiNtCH2CH2N(SiMe3)]2M (44) M = Ge (122), M = Sn (123)

SnCl2

Me3SiN[CH2CH2N(SiMe3)Lg2

-2SnCl

123 (45)

Подобную неустойчивость можно объяснить наличием триметилсилильной группы у атома азота, связанного с атомом металла трансаннулярной связью и, соответственно, возможностью протекания побочных процессов, описанных выше для триазагерм(1У)оканов 98,99

Показано, что станнилен 121 вступает в реакцию с тетрахлоридом олова, давая производное четырехвалентного олова 124 с выходом 54%

(46)

Также были синтезированы некоторые аналоги азагерм(П)оканов Соединение 125

15

быто пспучено обменной реакцией с дилитиевой солью лиганда 87 (уравнение 47)

Q (VN3

g/ N(C6F5)H 2L¡N(SiMe,>, t CeCI2 QHsQJ ^ ! (47)

O 87 125 ^

Реакция переаминирования между Ge[N(SiMe3)2b и лигандами 87, 88, как и взаимодействие дилитиевой соли 88 с диоксанатом дихлорида германия, не привела к целевым продуктам

Найдено, что соединение 125 легко вступает в реакцию окислительного присоединения молекулы брома, давая тиаазагерм(1У)окан 126 (уравнение 48)

С^-Ьр Си^р

N-Ge—N4 &2 > N-Ge— N (48)

FsCe^ C6Fj F5C(/ Br/ Br C6f5

125

126

Также были получены два гермилена на основе пентафторфениламинов, не содержащие дополнительных внутримолекулярных взаимодействий Их структура была изучена методом РСА

ОС w>

^ N(C6F5)LI ^

127 c6f5

2 (C6F5)2NLi KC6F5)2NbGe (50)

128

Таким образом, было показано, что соединения двухвалентных элементов 14 группы (Ge, Sn, Pb) эффективно стабилизируются использованными в данном разделе лигандами Для синтеза подобных производных пригодны как реакция переаминирования, так и взаимодействие дилитиевой соли лиганда с соответствующим дигалогенидом металла

4 Структура производных диалканоламипов

4 1 Бороканы, гермоканы, гермилены

Структуры 4-х бороканов, 3/wm/?0-MeN(CH2CH20)(CHPhCHPh0)BPh (21), трео-MeN(CH2CH20)(CHPhCHPh0)BPh (22), 3p^o-MeN(CH2CH20)(CHPhCHPhO)B-Tol-«apa (25) и PhCH2N(CH2CH20)2BF (30), а также двух гермоканов PhN(CH2CH20)2GeCl2 (41), [MeN(CH2CH20)2Ge(0->-]3 (81) и одного гермилена PhN(CH2CH20)2Ge (105) в твердой фазе установлены методом РСА В таблицах 2 и 3 приведены значения наиболее существенных геометрических параметров указанных оканов

21* 22 25 30

d (B-N), А 1 717(3) 1 710(3) 1 723(3) 1 717(2) 1 705(7)

d (В-О), А 1 456(3), 1 466(3) 1451(3), 1 469(3) 1 443(3), 1 469(3) 1 450(2), 1 462(2) 1 427(8), 1 453(6)

d (В-Х), А 1 609(3) 1 621(3) 1 603(3) 1 610(2) 1 376(7)

Z(N-B-X), ° 118 6(2) 117 4(2) 115 9(2) 115 8(1) 1112(5)

¿(N-B-O), ° 99 7(1), 100 9(1) 100 7(2), 100 8(1) 99 4(2), 99 9(2) 100 2(1), 100 8(1) 102 2(4), 102 9(4)

Z(O-B-O) ° 116 3(2) 114 9(2) 116 7(2) 116 1(1) 116 2(5)

ДО-В-Х), ° 109 1(2), 111 9(2) 110 8(2), 111 8(2) 111 6(2), 112 4(2) 111 0(1), 112 27(1) 110 7(5), 112 8(5)

Z(C-N-C), ° 108 4(2)-ИЗ 6(2) 108 6(2)-114 2(2) 111 0(2)-1141(2) 109 7(1)-113 4(1) 112 4(4)- 113 6(4)

¿(C-N-B), ° 102 1(1)-116 8(2) 102 5(1)-117 1(2) 102 1(2)-115 2(2) 103 7(1)-114 8(1) 102 3(4)-112 3(4)

* - две независимые молекулы

Координационный полиэдр атома бора в соединениях 21, 22, 25 и 30 представляет собой искаженный тетраэдр По данным спектроскопии ЯМР ИВ во всех полученных бороканах в растворе также присутствует внутримолекулярное взаимодействие, а атом бора тетракоординирован (8ПВ = 8 8-14 5) Длина связи В«—N в твердой фазе, в отличие от найденного для производных 14 группы, практически не зависит от природы заместителя при атоме бора Этот факт подтверждает донорно-акцепторный тип трансаннулярного взаимодействия в бороканах Соединения 21, 22, 25 с двумя фенильными группами у атомов углерода оканового цикла в кристалле существуют в виде одного диастереомера Бороканы 21 и 25, содержащие две фенильные группы в эритро-конфигурации, представляют собой диастереомер, в котором обе фенильные группы, а также заместители при атомах бора и азота направлены в одну сторону (тип а) Комплекс 22, в котором фенильные группы находятся в /яре£>-конфигурации, относится к типу, в котором заместители NMe, BPh и OCPh сонаправлены, а фенильное кольцо NCPh группы направлено в другую сторону (тип ß)

эршлро-изомер трео-изомер

тип а тип ß тип а тип ß

н нГ и O^his-H

Анализ данных спектроскопии ЯМР С-замещенных гермоканов и бороканов показал, что в растворе СБСЬ эти соединения существуют в виде одного или двух диастереомеров Для производных дифенилсодержащих алканоламинов 5 и 6 определение типа преобладающего диастереомера становится возможным по данным спектроскопии ЯМР

благодаря известному эффекту экранирования фенильной группой протонов стерически близких групп Найдено, что борные производные диалканоламина 5 (трео-конфигурация фенильных групп) находятся в растворе в виде смеси двух диастереомеров (преобладающий - изомер типа ¡3) Ранее синтезированное соединение германия - трео-МеК(СН2СН2ОН(СНРЬСНРЬО)ОеВг2 - в растворе существует в виде одного изомера (тип Р) Бороканы на основе э/шти/ю-Ме^СНгСНгОНХСНРЬСПРЬОП) (6) в растворе находятся в виде одного изомера (тип а) В случае всех синтезированных гермоканов преобладающим также является изомер типа а, однако, если в случае дифтор, дихлор- и дибромпроизводных в растворе присутствует смесь диастереомеров, то для диэтоксигермокапа а-изомер является единственным

Таким образом, тип преобладающего диастереомера определяется природой заместителей у атомов углерода, в то время как соотношение этих изомеров зависит в основном от природы центрального атома, и (в случае германия) от природы заместителей у атома элемента Этот вывод подтверждается приведенными в тексте диссертации данными квантово-химической оптимизации геометрий этих изомеров

Таблица 3 Ключевые структурные параметры производных германия 41, 81, 105 (длины связей приведены в А, углы- в градусах)

41 81 105

Ое<—N 2 202(2) 2 231(2)-2 284(2) Ое<—N 2 584(2)

Сте-О 1 773(2), 1 775(2) 1 781(2)-1 795(2) ве-О 1 838(1)

Ое-Хакс 2 2180(6) 1 794(2)-1 804(2) Се-0(—Юе') 1 982(2)

Ое-Хэкв 2 1658(6) 1 73 8(2)-1 755(2) Ое<—0(-<}е') 2 039(1)

М-ве-Хакс 171 75(5) 169 68(9)-172 96(9) Н-Ое^О 142 5(2)

Ы-Се-ХЭК8 92 61(5) 85 67(9)-87 64(9) Н-ве-О 74 2(2), 76 2(2)

>МЗе-0 84 72(7), 84 26(7) 80 90(9)-83 06(9) О-ве-О 97 68(6)

СМЗе-О 122 83(8) 117 05(9)-118 4(1) О-ве*—О 87 85(5), 74 60(6)

О-Ое-Хэкя 114 08(6), 122 33(5) 114 8(1)-122 61(9) С-ТЯ-С 112 9(2)-117 0(2)

О—Ое-Хакс 92 23(5), 91 00(5) 92 55(9)-95 21(9) С-К-Ос 98 7(2)-107 3(2)

^акс—Ое-Х-^кв 95 63(2) 100 17(9)-104 43(9)

с-и-с 109 4(2)-112 9(2) 107 4(5)-115 5(5)

С-М-Ое 99 3(1)-120 4(1) 101 1(3)-118 0(2)

Гермоканы 41 и 81 содержат при атоме германия акцепторные заместители (атомы хлора и кислорода, соответственно) Это ожидаемо приводит к существованию в обоих соединениях достаточно прочной трансаннулярной связи Ое<—И, даже несмотря на наличие в соединении 41 возможности взаимодействия неподеленной пары электронов атома азота с ароматической системой бензольного кольца В гермокапах 41 и 81 координационный полиэдр атома германия представляет собой слегка искаженную тригональную бипирамиду (ТЬП) Атом азота и один из атомов брома (41) или кислорода группы ве-СМЗе (81) находятся в аксиальных позициях, а атомы кислорода диэтаноламина и второй атом брома (кислорода группы Се-СМЗе) занимают экваториальные положения Расстояния Се-Хакс заметно удлинены по сравнению со значениями для Ое-Хэкв

18

Методом РСА впервые бьпо исследовано строение гермилена, содержащего в качестве лиганда диалканоламин Молекула 105 представляет собой центросимметричный димер (Рис 1)

Координационный полиэдр атома германия представляет собой сильно искаженную ТБП (Z(N->Cre<—Оакс) = 142 5(2)°) Длина связи германий-азот в 105 (2 584(2) Á) существенно больше, чем найденная в исследованном PhN(CH2CH20)2GeCl2 (41) (2 202(2) А) Длина связи атома германия с координированным атомом кислорода, Ge-0(—>Ge') (1 982(2) Á) и Ge<— 0(-Ge') (2 039(1) Á), ожидаемо длиннее связи германий-некоординированный атом кислорода (1 838(1) А)

Рисунок 1 Молекулярная структура 105

0=—Т-

\

[PhN(CH2CH20)2]2Ge

0=—Y—Ю О- ^^о

унс-изомер

транс-изомер I

транс-изомер ХТ

4 2 Гериаспиро-бнс-оканы

Структуры 2-х гермаспиро-бкс-оканов, [МеК(СН2СН20)(СН2СНР110)]20е (76) в к твердой фазе исследованы методом РСА Подобные соединения могут существовать в виде одного из трех возможных геометрических изомеров Координационный полиэдр атома германия в 76 представляет собой искаженный октаэдр с атомами азота в цис-позтш Связи Ое<—N (2 307(2) А) в 76 близки к значениям, ранее найденным в гермоканах, содержащих акцепторные группы Таким образом, донорные свойства Ме-группы приводят к образованию двух достаточно прочных внутримолекулярных связей Ое<—N в 76 Присутствие атомов азота в транс-позициях к атомам кислорода практически не оказывает влияние на длину связей йе-О (1 821(1) и 1 834(1) А) Тем не менее, расстояния Ое-О в 76 значительно длиннее, чем аналогичные в Се(0-шо-Рг)4, [1 745(1) А] Это удлинение связано с дополнительным донированием электронной плотности МеИ-групп на фрагмент 6е04 Основное координационное окр>жение атома германия в 74, которое образуют четыре атома кислорода, в отличие от найденного в 76, может быть рассмотрено как искаженный тетраэдр (углы 0-0с-0 варьируются в предечах 99 90(8)-124 19(8)°) Связи йе-О [1 744(2)-1 761(2) А] короче, чем аналогичные в 76 Это подтверждает отсутствие заметного влияния РШ-групп на фрагмент 0е04 в 74 Тем не менее, расстояния йе-^ [2 779(2)-3 055(2) А] значительно короче суммы ван дер Ваальсовых радиусов этих элементов (3 72 А), и, кроме того, атомы азота в 74 сдвинуты из плоскостей, образованных тремя атомами углерода по направлению к атому германия (0 18-0 27 А) Следовательно, атом йе в 74 может рассматриваться как [4+2]-координированный (с цис-расположением атомов азота друг относительно друга) Таким образом, варьирование заместителей при атоме азота в гермаспиро-быс-оканах оказывает

значительное влияние на свойства трансаннулярного взаимодействия Важно отметить, что, в отличие от найденного в гермоканах, где наличие акцепторных заместителей при атоме германия, приводит к прочной координации во фрагменте РШ—Юе (соединение РЫ^СНгСНгО^ОеСЬ (41)), в гермаспиро-бис-окане [РШ(СН2СН20)2]2Се (74) такой связи не наблюдается

Анализ данных спектроскопии ЯМР для гермаспиро-бмс-оканов свидетельствует в пользу существования соединения [МеМ(СН2СН20)2]20е (75) в виде одного геометрического изомера В случае 60, 76 и 77 вывод о количестве изомеров сделать затруднительно из-за присутствия в растворе нескольких диастереомеров Анализ спектральных данных несимметричного гермаспиро-бнс-окана МеМ(СН2СН20)20е(0С112СН2)2КРЬ (80) и их сравнение с данными для 74 и 75 (соответствующие химические сдвиги протонов в 80 близки к таковым для 74 и 75) позволяет сделать вывод о том, что это соединение содержит пентакоординированный атом германия с прочной связью МеТ<<—ве

5 Структура производных диэтилентриаминов и родственных соединении

5.1 Азагермокаиы

Азагермоканы 91-94 и 98, а также близкородственный азагерматран 102 были изучены методом РСА Основные геометрические параметры исследованных соединений представлены в таблице 4

Таблица 4 Геометрические параметры 91-94, 98 и 102

Л' X М^акс, А М-Хгес, А м-х,ы, А м-к»,,, А

91 Ме С1 2117(2) 2 2391(7) 2 1716(8) 1 833(2), 1 836(2) 174 44(7)

92* Ме Вг 2123(9) 2 412(2) 2 332(2) 1 84(1), 1 841(9) 174 9(3)

92* Ме Вг 2 13(1) 2 419(2) 2 337(2) 1 844(9), 1 847(9) 174 8(3)

93 РЬСН2 С1 2 159(2) 2 2271(7) 21801(7) 1 830(2), 1 836(2) 176 89(6)

94' РЬСН2 Вг 2 161(3) 2 4097(6) 2 3440(6) 1 835(3), 1 836(4) 176 93(9)

94' РЬСН2 Вг 2 170(3) 2 4225(6) 2 3330(7) 1 832(4), 1 841(3) 171 8(1)

98' ве аи1у 2 118(3) 2 2872(9) 1 949(3) 1 832(3), 1 836(3) 171 57(7)

98" йе 2 113(3) 2 2837(9) 1 945(3) 1 833(3), 1 840(3) 171 08(7)

102 - С1 2 148(7) 2 241(2) - 1 845(4) 180 0(3)

две независимые молекулы

В соединениях 91-94 координационный полиэдр атома германия представляет собой искаженную ТБП, причем атом азота, связанный с метальной или бензильной группой (Лаке), и один из атомов галогенов (Хакс) занимают аксиальные позиции, а два других атома азота и второй атом галогена - экваториальные почожения Величины расстояний Ое*—N в исследованных 2,2-дигалогеназагермоканах 91-94 однозначно свидетельствуют о наличии в этих соединениях достаточно сильного трансаннулярного взаимодействия германий-азот

20

Необходимо также упомянуть, что длины связи Се<—N в 91-94 сопоставимы с найденными в К(СН2С1Ь^!С6р5)зОеС1 (102) В соединениях 91-94 длины связей Ое-Хакс больше, чем длины связей Ое-Хэщ, Это соответствует представлениям о гипервалентном взаимодействии, согласно которому электронная плотность аксиального заместителя участвует в образовании этой связи в большей степени, чем электронная плотность экваториальных заместителей

Основные структурные закономерности, найденные для соединений 91-94, проявляются и в структуре азагермокана 98 Координационное окружение атома германия может рассматриваться как искаженная ТБП Молекула представляет собой центросимметричный димер, содержащий плоский фрагмент -Ое<—М-Ое<—в котором сокращенному расстоянию Ое<—N (2 113(3), 2 118(3) А) (самое короткое расстояние в изученных азагерматранах и азагермоканах) отвечает удлиненная ковалентная связь К-Эе (1 945(3), 1 949(3) А) Следовательно, Мбз&ч в этом фрагменте возможно Мез5к перераспределение электронной

плотности и, как следствие, '^К "&1Мез ^'^Мез

существование соединения 98 в виде двух мезомерных форм

SiMe3

98

5 2 Азагермилены, азаплюмбилен и родственные соединения

Структура трех гермиленов 115, 127, 128 и одного плюмбилена 118 были изучены методом РСА, причем одно германиевое производное (115) и соединение свинца 118 относятся к классу оканов

Таблица 5 Геометрические параметры гермиленов 115, 127и 128, а также плюмбилена 118

115 127 128 118

М<—NaKc, А 2 112(2) - - 2 454(5)

M-Njkb, А 1 943(2), 1 887(2), 1 871(2), 2 312(4),

1 984(2) 1 887(2) 1 877(2) 2 273(4)

¿(NaKC-M-N3K»), ° 82 4(1), - - 74 7(2),

83 1(1) 75 5(2)

Z(N3KB-M-N3KB), ° 102 5(1) 83 5(1) 97 88(9) 90 6(2)

В отличие от гермилена на основе диэтаноламина (105), который в твердой фазе димерен, соединение 115 мономерно По-видимому, это можно объяснить ботее прочной связью Ge*—N в соединении 115, по сравнению с аналогичной в соединении 105 Большая прочность обусловчена большей донорной способностью PhCH2N (115) по сравнению с PhN (105) Другой фактор, определяющий мономерность соединения 115 - больший стерический объем экваториальных NCíFs групп в 115 по сравнению с атомами кислорода, занимающими те же позиции в 105 Таким образом, атом германия в 115 трехкоординирован, а в герметенах 127 и 128 координационное число атома германия равно двум Длина связи Ge«—N в 115 несколько короче, чем в PhCH2N(CH2CH2NC6F5)2GeHal2 С другой стороны длина связи Ge<—N MeN(CH2CH2NC6F5)2GeCl2 (91) (2 117(2) А) практически не отличается от значения найденного в 115, то есть классическое донорно-акцепторное взаимодействие по своей силе практически не отличается от гипервалентного взаимодействия в соединениях

21

с акцепторными заместителями при атоме германия (91-94) Длины связей Ge-NK0I, в 115 существенно больше, чем длины аналогичных связей в 91-94 и длины связей Ge-N в гермиленах 127 и 128 Это удлинение может быть объяснено наличием у атома германия в 115 неподеленной электронной пары, а также присутствием дополнительного взаимодействия с вакантной орбиталью атома германия в этой молекуле

Первичное координационное окружение атома свинца в соединении 118 представляет собой два ковалентно связанных с атомом РЬ атома азота, а также атом азота группы MeN, который связан с атомом свинца донорно-акцепторным взаимодействием Кроме того, в 118 присутствуют дополнительное взаимодействие между атомом РЬ и атомом N группы NCöFs другой молекулы (3 171 А) За счет наличия этого взаимодействия несколько удлинена связь Pb-N с атомом азота, участвующем в дополнительном связывании (2 312(4) и 2 273(4) Á) Таким образом, 118 можно рассматривать как центросимметричный димер

ВЫВОДЫ

1 В ходе работы получено 15 новых бороканов Соединения RN(CHR4CHR50)(CHR3CR'R20)BX (X = Ph, Me, пара-тошш, OCH2CH2NMe2, R = Me, Ph, Bn , R',R2,R3,R\R5 = H, Ph) получены реакцией переалкоксилирования, а 2-фторбороканы RNtCHjabOXCHR^R'O^F (R = Me, Bn, R1, R2 = H, Ph) - взаимодействием триметилсилиловых эфиров диалканоламинов с BF3 Et20 Исследованы реакции R3N(CH2CH20)(CHR2CR'0)BX (X = Me, иора-толил, R',R2 = Н, Ph R3 = Me, Bn,) с электрофильными (алкил, силил- и гермилсульфонаты) и нуклеофильными (амины) реагентами

2 Оптимизированы известные и предложено несколько новых методов синтеза широкого набора гермоканов RN(CH2CH20)(CHR2CR3R'0)GeX2 (X = F, Cl, Br, ОН, OEt, OCOCF3, R = Me, Ph, Bn, R1, R2, R3 = H, Ph, Me, C4H8) и C5H3N(CR'R20)2GeX2 (X = Cl, Br, R1, R2 = H, Ph) реакция переметаллирования с участием GeX4 (X = Hai, OEt) и производных кремния (эфиры диалканоламинов) или бора (бороканы), реакция переалкоксилирования, а также функционализация 2,2-дизамещенных гермоканов

3 Совместным исследованием строения С-замещенных бороканов и гермоканов методами РСА, спектроскопии ЯМР и квантовой химии установлено, что, в основном, структура диастереомеров [B(Ge)*, N*, С*] для данных соединений определяется природой центрального атома и заместителей при атомах углерода

4 Реакцией переалкоксилирования получен рад новых гермаспиро-быс-оканов типа [RN(CH2CH20)(CHR2CR'0)]2Ge (R = Me, Ph, R1, R2 = H, Ph) Синтез несимметричного гермаспиро-бис-окана MeN(CH2CH20)2Ge(0CH2CH2)2NPh осуществлен взаимодействием MeN(CH2CH20)2Ge(0Et)2 с PhN(CH2CH2OH)2 Показано, что гермаспиро-бис-оканы гидролитически чрезвычайно неустойчивы реакция с водой [MeN(CH2CH20)2]2Ge в зависимости от соотношения реагентов приводит либо к 2,2-дигидроксигермокану, либо циклотригермоксапу [MeN(CH2CH20)2Ge0]3 Исследование структуры двух гермаспиро-бис-оканов методом РСА показало, что присутствие метальной группы у атома азота приводит к

гексакоординации атома германия, в то время как соединение с феничьной ipynnoM содержит тетракоординированный атом Ge

5 Разработано два метода синтеза представителей нового класса производных пентакоординированного германия - азагермоканов R'N(CH2CH2NC6F5)2GeX2 (X = CI, Br, R1 = Me, Bn) и MeI\(CH2C,tH3N)2GeX2 pi = CI, Br) взаимодействие дилитиевых солей диэтилентриаминов с тетрагалогенидами германия и реакция переаминирования При взаимодействии тетрагалогенидов германия с литиевой солью Me3SiN(CH2CH2NLiSiMe3)2 выделены азагермоканы строения [N(CH2CH2NSiMe3)2GeX]2 (X = С], Вг) Исследование структуры пяти комплексов, содержащих акцепторные группы при атоме германия, показало присутствие в них прочного гипервалентного взаимодействия германий-азот

6 Показано, что диалканоламины и диэтилентриамины эффективно стабилизируют соединения двухвалентных Ge, Sn и Pb Реакциями алкоксидезаминирования, переаминирования и переметаллирования синтезировано 15 новых соединений типа rn(ch2ch20)(chr2cr3r'0)m (М = Ge, Sn, r = Me, Ph, Bn, r',r2,r3 = h, Ph), R'N(CH2CH2NC6F5)2M (M = Ge, Sn, Pb, R1 = Me, Bn) и MeN(CH2C4H3N)2M (M=Ge, Sn) Найдено, что реакции окислительного присоединения Вг2 и SnCLt к Ge(II)- и 8п(И)-оканам гладко дают 2,2-дигалогенгерм(станн)(1У)оканы Исследование с помощью метода РСА PhN(CH2CH20)2Ge, BnN(CH2CH2NC6F5)2Ge и MeN(CH2CH2NC6Fs)2Pb показало наличие в них трансаннулярного взаимодействия

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях.

1 Churakov А V , Karlov S S , Yakubova (Lermontova) Е Kh, Selma AA , Zaitseva G S «Tetrakis(phenylethynyl)germamum(IV)» // Acta Crystallogr Sect E, 2005, E61, m52-m54

2 Чураков А В , Карлов С С , Якубова (Лермонтова) Э X , Селина А А , Забалов М В , Опруненко Ю Ф, Зайцева Г С «Синтез и квантово-химическое исследование германийсодержащих производных 2,6-бис(гидроксиметил)пиридина» // Журн неорган химии, 2005, Т 5. №10, С 1622-1626

3 Karlov S S , Lermontova Е Kh, Zabalov М V, Selma А А , Churakov А V , Howard JAK, Antipm M Yu , Zaitseva G S «Synthesis, X-Ray Diffraction Studies and DFT Calculations on Hexacoordinated Germanium Denvatives The Case of Geimasptro-bis-ocanes» // Inorg Chem , 2005, V 44, Xsl3, P 4879-4886

4 Lermontova E Kh , Selma A A, Karlov S S , Churakov A V, Howard JA К, Oprunenko Y F , Antipm M Yu , Sundermeyer J , Zaitseva G S «The transannular interaction germanium-nitrogen m germocanes The influence of substituents» // J Organomet Chem , 2006, V 691, P 5722-5736

5 Селина A A, Якубова (Лермонтова) Э X «Синтез, структура и химические свойства 1,3-диокса-6-аза-2-гермациклооктанов» // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2003", секция «Химия», Москва, РФ, 15-18 апреля, 2003, Сборник тезисов, с 97

6 Selina А А , Yakubova (Lermontova) Е Kh, Karlov S S , Churakov A V , Zaitseva G S «New germocanes with phenyl groups in ocane skeleton Synthesis and structural investigation» //

Internationa) Conference «Modern trends m organoelement and polymer chemistry» Dedicated to 50th Anniversary of A N Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INEOS), Russian Academy of Science, Moscow, Russia, May 30-June 4,2004, Book of abstracts, P31

7 Karlov S S , Yakubova (Lermontova) E Kh, Churakov A V , Zabalov M V , Zaitseva G S «Novel germamum-dialkanolamine spirocychc system The influence of nitrogen atom basicity on coordination number of Ge atom» // The 7-th IUPAC International Conference On Heteroatom Chemistry, Shanghai, China, August 20-25,2004, Book of abstracts, PI 16

8 Лермонтова Э X, Карлов С С , Чураков А В , Зайцева Г С «Азагермоканы - новый класс производных гиперкоординированного германия» // Четвертая международная конференция молодых ученых по органической химии «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования», Санкт-Петербург, РФ, 2730 июня, 2005, Сборник тезисов, III239

9 Лермонтова Э X , Хуан М , Карлов С С , Чураков А В , Опруненко Ю Ф , Зайцева Г С «Бороканы, содержащие фенильные группы в окановом остове Синтез и структура» // Четвертая международная конференция молодых ученых «Современные тенденции в органическом синтезе и проблемы химического образования», Санкт-Петербург, РФ, 2730 июня, 2005, Сборник тезисов, III240

Подписано в печать 11 04 2007 г Исполнено 12 04 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 285 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

I. Станноканы

1.1. Методы получения станноканов

1.2. Исследование станноканов физико-химическими методами

1.3. Реакционная способность станноканов

II. Исследование бороканов (1,3,6,2-диоксазабороканов) физико-химическими методами

II. 1. Рентгеноструктурный анализ.

11.2. Колебательная спектроскопия

11.3. Спектроскопия ЯМР

11.4. Другие методы

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Производные бора и германия(1У) на основе диалканоламинов

2.1.1. Диалканоламины

2.1.2. Бороканы (1,3,6,2-диоксазабороканы)

2.1.3. Гермоканы [1,3,6,2-диоксазагерм(1У)оканы]

2.1.4. Гермаспиро-бис-оканы (1,7,9,15-тетраокса-4,12-диаза-8-гермаспиро [7.7]пентадеканы)

2.2. Производные германия(ГУ) на основе диэтилентриаминов и родственных соединений

2.2.1. Диэтилентриамины и родственные соединения

2.2.2. Азагермоканы [1,3,6,2-триазагерм(1У)оканы].

2.3. Производные двухвалентных Ge, Sn, Pb на основе диалканоламинов, диэтилентриаминов и родственных соединений

2.3.1. Гермилены [1,3,6,2-диоксазагерм(Н)оканы], станнилены [1,3,6,2-диоксазастанн(П)оканы]

2.3.2. Азагермилены [1,3,6,2-триазагерм(П)оканы], азастаннилены [1,3,6,2-триазастанн(И)оканы], азаплюмбилены [1,3,6,2-триазаплюмб(И)оканы] и родственные соединения

2.4. Структура производных диалканоламинов.

2.4.1. Бороканы, гермоканы, гермилены. . . . .77 2.4.2 Гермаспиро-бмс-оканы

ОГМФЛ'ЕШЕ

2.5. Структура производных диэтилентриаминов и родственных соединений

2.5.1. Азагермоканы

2.5.2. Азагермилены, азаплюмбилен и родственные соединения .104 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

I. Синтез диалканоламинов

II. Синтез бороканов [1,3,6,2-диоксазабороканов]

III. Взаимодействие бороканов с трифлатами

IV. Синтез бис-триметилсилиловых эфиров диалканоламинов и 2,6-ди(гидроксиметил)пиридина

V. Синтез гермоканов (1,3,6,2-диоксазагерм(1У)оканов)

VI. Взаимодействие дигалогенгермоканов с литиевыми, натриевыми и магниевыми реагентами

VII. Синтез гермаспиро-бис-оканов (1,7,9,15-тетраокса-4,12-диаза-8-гермаспиро[7.7]пентадеканов)

VIII. Синтез диэтилентриаминов

IX. Синтез азагермоканов [1,3,6,2-триазагерм(1 У)оканов], азагерматранов и родственных соединений

X. Исследование взаимодействия триазаоканов и азатранов с литиевыми реагентами

XI. Синтез гермиленов [1,3,6,2-диоксазагерм(Н)оканов] и станниленов [1,3,6,2-диоксазастанн(П)оканов]

XII. Синтез азагермиленов[1,3,6,2-триазагерм(Н)оканов], азастанниленов, [1,3,6,2-триазастанн(П)оканов], азаплюмбиленов 1,3,6,2-триазашпомб(П)оканов] и родственных соединений

ВЫВОДЫ.

Одной из ключевых проблем химии является исследование природы химической связи. Поэтому важной задачей современной экспериментальной химии является осуществление синтеза соединений, в которых присутствовали бы неклассические типы химической связи. Среди подобных производных элементов 14 группы в настоящее время особое внимание уделяется циклическим пентакоординированным производным на основе три- и диалканоламинов - металлатранам (тип A, Z = О) и металлоканам [типы Б (Z = О) и В]. Многие из этих веществ играют важную роль в изучении общих закономерностей реакций нуклеофильного замещения, а также обладают широким спектром биологической активности. В последнее время интерес вызывают и азотистые аналоги этих соединений - азаметаллатраны (тип A, Z = NR'), возможные предшественники нитридов элементов 14 группы, повышенный интерес к которым обусловлен возможным технологическим применением в качестве керамических материалов и полупроводников. Практически неисследованными на сегодняшний день остаются азаметаллоканы (тип Б, Z = NR'), содержащие в качестве лиганда тридентатный остаток диэтилентриамина. Особенностью структуры азаметаллоканов является предоставление более широких возможностей для варьирования заместителей как при атоме элемента и ковалентно связанных атомах азота, так и непосредственно при атоме азота, выступающем в качестве донора электронной плотности.

Однако даже для наиболее исследованных производных диэтаноламина (тип Б, Z = О) имеющиеся в литературе сведения по химии соединений, содержащих заместители в каркасе молекулы, достаточно ограничены. В то же время очевидно, что при введении в молекулы оканов заместителей с различными электронными и стерическими эффектами степень гипервалентного связывания M<-N должна изменяться, что может привести к принципиально различающимся структурам, реакционной способности и полезным свойствам веществ.

Представлялось важным исследовать другие типы соединений, близкие к вышеуказанным по структуре, в которых реализуется классическая донорно-акцепторная связь M<-N. К их числу относятся термически стабильные соединения двухвалентных

ШЕашиш, элементов 14 группы, координационная сфера атома металла которых расширена за счет донорно-акцепторного взаимодействия гетероатом-металл. В то же время диалканоламины и диэтилентриамины практически не были изучены в качестве лигандов для этого типа соединений (тип Г), хотя и в этом случае возможна эффективная стабилизация электрононенасыщенного центра. Еще одним классом соединений с донорно-акцепторной связью, перспективным с точки зрения сравнения с металл(1У)оканами, являются бороканы (тип Д). Эти вещества уже нашли применение в тонком органическом синтезе, однако в их ряду практически неисследованными остаются комплексы, содержащие заместители при атомах углерода оканового каркаса.

В связи с вышеизложенным актуальным является целенаправленный синтез ранее неизвестных металл(1У, И)оканов, металла(1У)спиро-бмс-оканов, азаметалл(1У, П)оканов и бороканов, содержащих различные по своим стерическим и электронным свойствам заместители при атомах металла, атомах углерода оканового скелета и атомах азота, а также систематическое исследование структурных особенностей полученных соединений и их реакционной способности.

В результате проведенного исследования получены данные о строении и реакционной способности бороканов, содержащих фенильные группы при атомах углерода атранового скелета. Расширена область синтетического применения этих соединений: показано, что на основе бороканов в результате одностадийного превращения могут быть получены гермоканы, содержащие различные заместители при атоме германия.

Синтезирован широкий набор новых гермоканов и гермаспиро-бмс-оканов, являющихся представителями малоисследованного класса соединений. Показано, что определяющее влияние на силу трансаннулярного взаимодействия Ge<—N в гермоканах оказывает природа заместителей X при атоме германия. Изучено химическое поведение этих соединений в реакциях с Li-, Na- и Mg-реагентами.

Синтезировано 10 комплексов, являющихся представителями ранее неописанного класса соединений - азагермоканов. Показано наличие в этих комплексах сильного трансаннулярного взаимодействия германий-азот. При исследовании производных, содержащих фрагмент (Hal)Ge<—N(SiMe3), обнаружен распад соединений с образованием продуктов, содержащих три ковалентные связи Ge-N.

Разработаны два подхода к синтезу комплексов двухвалентных элементов 14 группы, с использованием которых получено 21 соединение, содержащее Ge, Sn и Pb. Показано, что трансаннулярное взаимодействие вносит вклад в стабилизацию этих соединений. твшнш

Структуры 19 полученных в настоящей работе комплексов, а также 4-х лигандов и 1 тетракоординированного германийорганического соединения исследованы методом рентгеноструктурного анализа (РСА). Строение полученных соединений в растворе установлено методами спектроскопии ЯМР.

К настоящему времени опубликовано несколько обзорных статей, касающихся герм(1У)оканов [1-3], а также стабильных двухвалентных производных кремния, германия и олова [4-6]. Поэтому в предшествующем обсуждению полученных результатов литературном обзоре нами проведена систематизация данных по методам синтеза, структуре и реакционной способности станноканов и физико-химическому исследованию бороканов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

I. Станноканы

При рассмотрении производных олова окановой структуры хочется отметить гораздо большее разнообразие лигандного окружения изученных соединений по сравнению с кремниевыми и германиевыми аналогами [3]. К настоящему времени описаны 1,3-Диокса-6-аза-, 1,3-дитиа-6-аза-, 1,3-Дитиа-6-фосфа-, 1,3,6-триаза- и 1,3,6-тритиа-2-станноканы, 1-окса-4,6-дитиа-5-станноканы, а также 1-аза-, 1-окса- и 1-тиа-5-станноканы. Определение молекулярной массы, проведенное в большинстве работ, свидетельствует о мономерном строении полученных станноканов в растворе.

Z = 0 D = NR D =NR

Z = NMe D = О D = О

D = S D = S

D = PPh

Все диалкилзамещенные производные хорошо растворимы в обычных органических растворителях. Наличие при атоме олова двух атомов галогена сильно снижает растворимость соединений в неполярных средах. Из таких растворителей как ДМСО и пиридин станноканы обычно могут быть выделены без образования адцуктов, что свидетельствует о преимущественном насыщении олова как кислоты Льюиса за счет внутримолекулярной координации донорного атома [7, 8]. Для азадиоксастанноканов с алкильными заместителями при олове отмечена склонность к гидролизу, тогда как большинство тиастанноканов стабильны на воздухе. Дииодпроизводные чувствительны к свету и разлагаются в растворе.

выводы

1. В ходе работы получено 15 новых бороканов. Соединения RNtCHR^HR^XCHR^R'R^BX (X = Ph, Me, пара-топш, OCH2CH2NMe2; R = Me, Ph, Bn; R1, R2, R3, R4, R5 = H, Ph) получены реакцией переалкоксилирования, a 2-фторбороканы RN(CH2CH20)(CHR2CHR'0)BF (R = Me, Bn; R1, R2 = H, Ph) -взаимодействием триметилсилиловых эфиров диалканоламинов с BF3-Et20. Исследованы реакции R3N(CH2CH20)(CHR2CHR'0)BX (X = Me, пара-толил; R1, R2 = Н, Ph R3 = Me, Bn) с электрофильными (алкил, силил- и гермилсульфонаты) и нуклеофильными (амины) реагентами.

2. Оптимизированы известные и предложено несколько новых методов синтеза широкого набора гермоканов RN(CH2CH20)(CHR2CR3R10)GeX2 (X = F, CI, Вг, ОН, OEt, OCOCF3; R = Me, Ph, Bn; R1, R2, R3 = H, Ph, Me, C4H8) и C5H3N(C(RI)20)2GeX2 (X = CI, Br, R1, R2 = H, Ph): реакция переметаллирования с участием GeX4 (X = Hal, OEt) и производных кремния (эфиры диалканоламинов) или бора (бороканы); реакция переалкоксилирования; а также функционализация 2,2-дизамещенных гермоканов.

3. Совместным исследованием строения С-замещенных бороканов и гермоканов методами РСА, спектроскопии ЯМР и квантовой химии установлено, что, в основном, структура диастереомеров [B(Ge)*, N*, С*] для данных соединений определяется природой центрального атома и заместителей при атомах углерода.

4. Реакцией переалкоксилирования получен ряд новых гермаспиро-бмс-оканов типа [RN(CH2CH20)(CHR2CHR'0)]2Ge (R = Me, Ph; Rl, R2 = H, Ph). Синтез несимметричного гермаспиро-бмс-окана MeN(CH2CH20)2Ge(0CH2CH2)2NPh осуществлен взаимодействием MeN(CH2CH20)2Ge(0Et)2 с PhN(CH2CH20H)2. Показано, что гермаспиро-бис-оканы гидролитически чрезвычайно неустойчивы: реакция с водой [MeN(CH2CH20)2]2Ge в зависимости от соотношения реагентов приводит либо к 2,2-дигидроксигермокану, либо к циклотригермоксану [MeN(CH2CH20)2Ge0]3. Исследование структуры двух гермаспиро-бис-оканов методом РСА показало, что присутствие метальной группы у атома азота приводит к гексакоординации атома германия, в то время как соединение с фенильной группой содержит тетракоординированный атом Ge.

5. Разработано два метода синтеза представителей нового класса производных пентакоординированного германия - азагермоканов R'N(CH2CH2NC6F5)2GeX2 (X = CI, Вг, R1 = Me, Bn) и MeN(CH2C4H3N)2GeX2 (X = CI, Вг): взаимодействие дилитиевых солей диэтилентриаминов с тетрагалогенидами германия и реакция переаминирования. При взаимодействии тетрагалогенидов германия с литиевой солью Me3SiN(CH2CH2NLiSiMe3)2 выделены азагермоканы строения [N(CH2CH2NSiMe3)2GeX]2 (X = С1, Вг). Исследование структуры пяти комплексов, содержащих акцепторные группы при атоме германия, показало присутствие в них прочного гипервалентного взаимодействия германий-азот.

6. Показано, что диалканоламины и диэтилентриамины эффективно стабилизируют соединения двухвалентных Ge, Sn и Pb. Реакциями алкоксидезаминирования, переаминирования и переметаллирования синтезировано 15 новых соединений типа RN(CH2CH20)(CHR2CR3R'0)M (М = Ge, Sn; R = Me, Ph, Bn; R1, R2, R3 = H, Ph), R1N(CH2CH2NC6F5)2M (M = Ge, Sn, Pb; R1 = Me, Bn) и MeN(CH2C4H3N)2M (M=Ge, Sn). Найдено, что реакции окислительного присоединения Вг2 и SnCLt к Ge(II)- и 8п(И)-оканам гладко дают 2,2-дигалогенгерм(станн)(1У)оканы. Исследование с помощью метода РСА PhN(CH2CH20)2Ge, BnN(CH2CH2NC6F5)2Ge и MeN(CH2CH2NC6F5)2Pb показало наличие в них трансаннулярного взаимодействия.

1. Baukov Yu.I., Tandura S.N. «The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds»// Ed. Z. Rappoport, John Wiley & Sons, 2002,2, Chapter 16.

2. Селина A.A., Карлов C.C., Зайцева Г.С. «Металлоканы элементов 14 группы. 1. Производные кремния и германия» II Химия гетероцикл. соединений, 2006, 17771825.

3. Barrau J., Rima G. «Stable germanium analogs of carbenes, imines, ketones, thiones, selones and tellones» // Coord. Chem. Rev., 1998,178-180,593-622.

4. Tokitoh N., Okazaki R. «Recent topics in the chemistry of heavier congeners of carbenes» // Coord. Chem. Rev., 2000,210,251-277.

5. Землянский H.H., Борисова И.В., Нечаев M.C., Хрусталев В.Н., Лунин В.В., Антипин М.Ю., Устынюк Ю.А. «Соединения двухвалентных кремния, германия и олова со связями элемент-гетероатом» // Изв. АН, Сер. хим., 2004,939-964.

6. Tzschach A., Scheer М., Jurkschat К. «Zur Reaktivitat von intramolekular basenstabilisierten Zinn(II)-Verbindungen mit Halogenen, Zinntetrachlorid und Chloroform» HZ. Anorg. Allg. Chem., 1984,512,177-180.

7. Tzschach A., Jurkschat K. «Aspects of Pentacoordinated Tin Compounds» // Comments Inorg. Chem., 1983,3,35-50.

8. Draeger M., Guttmann H.J. «Uber zinn-haltige heterocyclen : V. Sn-phenyl-substituierte stannocane, Ubergange von tetraedrischer 4-Zu trigonal-bipyramidaler 5-koordination» // J. Organomet. Chem., 1981,272,171-182.

9. Drager M. «Uber zinn-haltige heterocyclen, IV1} 5,5-Diphenyl-l,4,6,5-oxadithiastannocan, Fixierung eines konformativen Ubergangszustandes in der Kristallstruktur» // Chem. Ber., 1981,114,2051-2055.

10. СПЖССУК ymBftpybfMotfjimmvjmmi

11. Tzschach A, Jurkschat K. «Pentacoordinated tetraorganotin and silicon compounds -synthesis and structures» II Pure &Appl. Chem., 1986,58,639-641.

12. Jurkschat K, Tzschach A. «l-Aza-5-stanna-5,5-dimethylbicyclo3.3.01,5. octan und 1-aza-5-stanna-5-methyltricyclo[3.3.3.01,5] undecan, pentakoordinierte tetraorganozinnverbindungen» // J. Organomet. Chem., 1984,272, CI3-C16.

13. Swisher R.G, Holmes R.R. «Pentacoordinated molecules. 49. A tin four- to five-coordinate reaction path. Molecular structures of the cyclic stannanes, (tert-Bu)2Sn(OCH2CH2)2NMe and Me2Sn(SCH2CH2)2NMe» // Organometallics, 1984,3, 365-369.

14. Jurkschat K, Muegge C, Tzschach A, Zschunke A, Larin M.F, Pestunovich V.A, Voronkov M.G. «Intramolecular mobility of pentacoordinated tin compounds» // J. Organomet. Chem., 1977,139,279-282.

15. Zschunke A, Tzschach A, Jurkschat K. «Zur intramolekularen beweglichkeit an pentakoordiniertenzinnverbindungen» H J. Organomet. Chem., 1976,112,273-278.

16. Tzschach A, Poenicke K. «Synthese und Struktur der Diptychoxazstannolidine und Diptychthiazstannolidine» HZ. Anorg. Allg. Chem., 1974,404,121-128.

17. Tzschach A, Poenicke K, Korecz L, Burger K. «Die Mossbauer- und NMR-untersuchung von pentakoordinierten stannatranen» // J. Organomet. Chem., 1973, 59, 199-206.

18. Gielen M, Boualam M, Biesemans M, Mahieu В., Willem R. «Diorganotin Derivatives of 2,6-Dihydroxymethylpyridine and of 3-(iV-Pyrrolidino)-1,2-propanediol: Synthesis, Characterization and in vitro Antitumor Activity» // Heterocycles, 1992, 34, 549-559.

19. Mtigge C, Jurkschat K, Tzschach A, Zschunke A. «Intramolecular mobility of pentacoordinated tin compounds» // J. Organomet. Chem., 1979,164,135-139.

20. Tzschach A., Jurkschat K., Zschunke A., Mtigge C. «N-Alkyl-5,5-diorganodiptychoxazstannolidone, intramolekular pentakoordinierte stannylester der N-methylminodiessigsaure» II J. Organomet. Chem., 1980,193,299-305.

21. Lee F. L., Gabe E. J., Khoo L. E., Leong W. H., Eng G., Smith F. E. «Synthesis and structural studies of diorganotin iminodiacetates» // Inorg. Chim. Acta, 1989,166,257261.

22. Gielen M., Acheddad M., Mahieu В., Willem R. «Synthesis, characterization and in vitro antitumour screening of a series of unsymmetric diorganotin 2, 6-prydinecarboxylates» II Main Group Met. Chem., 1991,14,73-79.

23. Mehrotra R. C., Gupta V. D. «Ethanolamine derivatives of Sn(IV)» // Ind. J. Chem., 1967,5,643-645.

24. Костяновский P. Г., Прокофьев А. К., Гольданский В. И., Храпов В. В., Рочев В. Я. «Станнатраны» // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1968,270-273.

25. Tzschach A., Jurkschat К., Zschunke A., Mtigge С. «l,4,6-Trimethyl-5,5-dialkyldiptychdiazastannolidone intramolekular pentakoordinierte Stannylderivate des99

26. N,N ,N -Trimethyliminodiessigsaurediamids» // Z. Anorg. Allg. Chem., 1982, 488, 45-48.

27. Jurkschat K., Uhlig W., Mtigge C., Tzschach A., Schmidt В., Drager M. «Zur Umsetzung von Bis(2-mercaptoethyl)phosphinen mit Organozinn-Verbindungen Molektilstruktur eines zinnhaltigen Sechzehnringes» // Z Anorg. Allg. Chem., 1988, 556,161-169.

28. Kolb U., Beuter M., Drager M. «Heterocyclic Systems Containing Tin(IV). 10. Control of Three-Center Interactions X-Sn-Hal in Stannocanes by Halide Type» // Inorg. Chem., 1994, 33,4522-4530.

29. Engler R. «Bis-(2-mercaptoathyl)-suIfid-Komplexe mit As, Sb, Bi und Sn» // Z. Anorg. Allg. Chem., 1974,406,74-79.

30. Engler R. «Bis-(2-mercaptoathyl)-ather Komplexe von As, Sb, Bi und Sn(IV)» // Z Anorg. Allg. Chem., 1974, 407, 35-39.

31. Fiedler R, Follner H. «Zur Kristallchemie der Triathanolaminkomplexe» // Monatsh. Chem., 1977,108,319-323.

32. Follner H. «Die Kristallstruktur von Sn(0C2H4)2NC2H40H.2» // Monatsh. Chem., 1972,103,1438-1443.

33. Drager M. «Tin containing heterocyclics. Part VI. 5-Chloro-5-phenyl-l-oxa-4,6-dithia-5-stannocane, a diplanar transition state for the racemisation of the boat-chair conformation in an eight-membered ring» // Z Naturforsch, Teil B, 1981, 36b, 437440.

34. Drager M. «On heterocyclic system containing tin, IX 1. methylphenylstannocanes, transannular interactions Sn -0 and Sn-S at asymmetrically substituted tin» // Z Naturforsch., TeilB, 1985,40b, 1511-1514.

35. Jung O.S, Jeong J.H, Sohn Y.S. «Synthesis and molecular structures of six-coordinate stannabicyclooctanes, ROOCCH2CH2Sn(S2CNMe2)(XCH2CH2)2Y (X = 0, S; Y = 0, S, NMe)» // Organometallics, 1991,10,761-765.

36. Beuter M, Kolb U, Zickgraf A, Brau E, Bletz M, Drager M. «Heterocyclic systems containing tin(IV)—XIII 1. Possible ceasing or inversion of the structural trans

37. СШССГК 0№№ybMOtfj№im<PMiy&>I influence during the course of a bimolecular nucleophilic attack of a donor group in a series of SnIV rings» // Polyhedron, 1997,16,4005-4015.

38. Gomez Е., Flores R., Huerta G., Alvarez-Toledano С., Toscano R.A., Santes V., Nava N., Sharma P. «Dimethyltin(IV) 2,6-disubstituted pyridine complexes» // J. Organomet. Chem., 2003,672,115-122.

39. Tzschach A., Scheer M., Jurkschat K., Zschunke A., Miigge C. «5-Aza(Oxa, Thia)-2,8-dithia-l-stanna(II)-bicyclo3.3.01,5.octane Intramolekular basenstabilisierte Stannylene» HZ. Anorg. Allg. Chem., 1983,502,158-164.

40. Faure J.-L., Gornitzka H., Reau R., Stalke D., Bertrand G. «The Dramatic Influence of Diamidoamine Ligands on the Structure and Reactivity of Low-Valent Tin and Bismuth Derivatives» II Eur. J. Inorg. Chem., 1999,2295-2299.

41. Tzschach A., Scheer M., Jurkschat K. «Zur Reaktivitat von intramolekular basenstabilisierten Zinn(II)- Verbindungen mit Mercaptanen, Disulfiden und Peroxiden» // Z. Anorg. Allg. Chem., 1984,508,73-78.

42. Baumeister U., Hartung H., Jurkschat K., Tzschach A. «Reactivity and crystal and molecular structure of 5-phenyl-5-phospha-2,8-dithia-l-stanna(II)bicyclo3.3.ol,5.octane» П J. Organomet. Chem., 1986,304,107-114.

43. Drager M., Engler R. «Uber Zinn-haltige Heterocyclen. II. Molekiil- und Kristallstruktur von 5,5-Dichlor-l-oxa-4,6-dithia-5-stannaocan» // Z Anorg. Allg. Chem., 1975,413,229-238.

44. Drager M., Engler R. «Uber Zinn-haltige Heterocyclen, I. Molekiil- und Kristallstruktur von 2,2-Dichlor-l,3,6,2-trithiastannaocan» II Chem. Ber., 1975,108,17-25.

45. СЛЖОК Тр(Ш{(РУЪМ03{;\3№Е<РМ1(У<РЪ1

46. Drager М. «Uber Zinn-haltige Heterocyclen. VIII. 2-Chlor-2-phenyl-l,3,6-trithia-2-stannocan Kristallstmktur und Schwingungsspektren» // Z. Anorg. Allg. Chem., 1985, 527,169-179.

47. Drager M. «Uber zinn-haltige heterocyclen : VII. 2,2,6-trimethyl-l,3-dithia-6-aza-2-stannocan, ein 8-ring mit transannularer Sn .N-wechselwirkung» // J. Organomet. Chem., 1983,251,209-214.

48. Gielen M., Acheddad M., Tiekink E.R.T. «Structural chemistry of organotin carboxylates. XX. Crystal structure of bisaquaethyl(phenyl)(2,6-pyridinedicarboxylato)tin(IV). di-chloroform solvate» // Main Group Met. Chem., 1993,16,367-375.

49. Hoffmann H.M., Drager M., Schmidt B.M., Kleiner N. «Uber Antimon-haltige Heterocyclen—IV. Schwingungsspektren von phenylierten Oxadithia- und Trithiastibocanen, -bismocanen, -stannocanen und -plumbocanen» // Spectrochim. Acta, 1986,42A, 1255-1263.

50. Kolb U., Drager M. «Hypervalent tin-organic compounds: vibrational spectroscopy in the solid as a tool for structure determination» // Spectrochim. Acta, 1997, 53A, 517529.

51. Lawesson S.O. «Diethanolamine esters of alkylboronic acids» // Ark. Kemi, 1956, 10, 171-177.

52. Caron S., Hawkins J.M. «Directed Ortho Metalation of Neopentyl Benzoates with LDA: Preparation of Arylboronic Acids» HJ. Org. Chem., 1998, 63,2054-2055.

53. Hodgson P.B., Salingue F.H. «The preparation of a stable 2-pyridylboronate and its reactivity in the Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction» // Tetrahedron Lett., 2004, 45,685-687.

54. Rettig S.J., Trotter J. «Crystal and molecular structure of B-phenyl-diptychboroxazolidine C6H5BN(CH2CH20)2» // Can. 1 Chem., 1975,53,1393-1401.

55. Howie R.A., Musgrave O.C., Wardell J.L. «Tetrahydro-aryl-4h-l,3,6,2-Dioxazaboracines. Crystal Structure of Tetrahydro-2-Biphenyl-4h-l,3,6,2-Dioxazaboracine» // Main Group Met. Chem. 1997,20,723-732.

56. Doidge-Harrison S.M.S.V., Musgrave O.C., Wardell J.L. «Structure of tetrahydro-2-naphthyl-4H-l,3,6,2-dioxazaboracine»//J. Chem. Crystallogr., 1998,28,361-366.

57. Sopkova-de Oliveira S.J., Bouillon A., Lancelot J.C., Rault S. «2-(6-Bromopyridin-2-yl)-6-methyl-l,3,6,2.dioxazaborocane, a new stable (pyridin-2-yl)boronic acid derivative» II Acta Crystallogr., Sect. C, 2004,60, o582-o584.

58. Mancilla Т., Hopfl H., Bravo G., Carrillo L. «Crystal and molecular structure of (N-B)phenylN-methyliminodiacetate-0,0',N.borane» // Main Group Met. Chem., 1997, 20, 31-36.

59. Farfan N., Mancilla Т., Castillo D., Uribe G., Carrillo L., Joseph-Nathan.P., Contreras R. «NMR and x-ray diffraction studies of two bicyclic borates containing chiral boron and nitrogen atoms» II J. Organomet. Chem., 1990,381,1-13.

60. Thadani A.N., Batey R.A., Lough A.J. «4,5,7,8-Tetrahydro-2-(2-propenyl)-6H-l,3,6,2.dioxazaborocine» И Acta Crystallogr., Sect. E, 2001,57, o762-o763.

61. Thadani A.N., Batey R.A., Lough A.J. «2-(2-Cyclohex-l-enylvinyl)l,3,6,2.dioxazaborocane» // Acta Crystallogr., Sect. E, 2001, 57, olOlO-olOll.

62. Thadani A.N., Batey R.A., Lough A.J., Smil D.V. «(E)-2-Styryl-1,3,6,2.dioxazaborolane» II Acta Crystallogr., Sect. E, 2002,58, o238-o239.сзшссук

63. Farfan N, Joseph-Nathan P, Chiquete L.M, Contreras R. «Syntheses and structures of two new dibenzobicyclic phenylboronates» // J. Organomet. Chem., 1988, 348, 149156.

64. Aldridge S., Calder R.J, Coombs D.L, Jones C, Steed J.W, Coles S, Hursthouse M. B. «Intramolecular base-stabilised adducts of main group halides» // New J. Chem., 2002, 26,677-686.

65. Bresner C, Aldridge S, Fallis I.A, Jones C, Ooi L.L. «Selective electrochemical detection of hydrogen fluoride by ambiphilic ferrocene derivatives» // Angew. Chem., Int. Ed. Engl, 2005,44,3606-3609.

66. Hoepfl H, Farfan N. «New macrocyclic oligoboronates» //J. Organomet. Chem., 1997, 547,71-77.

67. Farfan N, Hoepfl H, Barba V, Ochoa E.M, Santillan R, Gomez E, Gutierrez A. «New perspectives for boronic esters in macrocyclic chemistry» // J. Organomet. Chem., 1999,581,70-81.

68. Taira Z, Osaki K. «Molecular structure of triethanolamine borate» // lnorg. Nucl. Chem. Lett., 1971, 7, 509-512.

69. Zimmerman H.K. «Relations between structure and coordination stability in boroxazolidines» II Adv. Chem. Ser., 1964,42,23-34.

70. Mancilla T, Carrillo L, De La Paz Reducindo M. «Syntheses of (N —>B)phenylN-alkylaminodiacetate-0,0',N.boranes» II Polyhedron, 1996,15,3777-3785.

71. Mancilla T, Contreras R. «Asymmetric synthesis of new bicyclic phenylboronic esters containing configurationally stable chiral nitrogen and boron» // J. Organomet. Chem., 1987,321,191-198.

72. Farfan N, Contreras R. «New boron heteropentacyclic compounds of C2 symmetry bearing two chiral atoms: nitrogen and boron» // Heterocycles, 1985,23,2989-2993.

73. Mancilla T, Alarcon M.L, Carrillo L. «Syntheses and characterization of (N . B)phenylN-arylaminodiacetate-0,0',N.boranes and N-arylaminodiacetic acids» // Heteroatom Chem., 1994,5,455-462.

74. Mancilla T, Contreras R, Wrackmeyer B. «New bicyclic organylboronic esters derived from iminodiacetic acids» II J. Organomet. Chem., 1986,307,1-6.1. CJMCVK. фшмрушойяиш/РМФШ

75. Contreras R., Garcia C., Mancilla Т., Wrackmeyer B. «The nitrogen-boron coordination in hindered cyclic thexylboronic esters derived from diethanolamines» // J. Organomet. Chem., 1983,246,213-217.

76. Csuk R., Hoenig H., Romanin C. «Stability studies of boron-nitrogen-oxygen heterocycles by boron-11 NMR spectroscopy» // Monatsh. Chem., 1982, 113, 10251035.

77. Mortier J., Vaultier M., Plunian В., Toupet L. «First synthesis and crystal structures of chiral 1,3-dienylborates» // Heterocycles, 1999,50, 703-711.

78. Csuk R., Mueller N., Sterk H. «Nitrogen-15 and boron-11 NMR investigations of 8-membered boron-nitrogen-oxygen heterocycles» // Z. Naturforsch., Teil B, 1985, 40B, 987-989.

79. Мажейка И.Б., Гаухман А.П., Уртане И.П., Зелчан Г.И., Лукевиц Э. «Азотсодержащие борорганические соединения V. Фрагментация диоксазаборациклоалканов и их ациклических аналогов под электронным ударом» //Журн. общ. химии, 1979,49,2528-2533.

80. Gerwarth U.W. «Boron compounds, Part 8. Rearrangement of medium sized O-B-O heterocycles to cyclic oligomers» // ZNaturforsch., Teil B, 1977,32B, 1408-1415.

81. Weidman H., Zimmerman H.K. «Borsaure-ester von N-substituierten Aminoalkoholen» // Liebigs Ann. Chem., 1958, 619,28-35.

82. Fu H.-Ch., Psarras Т., Weidmann H., Zimmerman H.K.Jr. « Aminoalcohol esters of hydroxyboranes. IV. Boroxazolidines; dipole moments in dioxane» // Liebigs Ann. Chem., 1961, 641,116-20.

83. Psarras T.G., Zimmerman H.KJr., Rasiel Y., Weidmann H. «Amino alcohol esters of hydroxy boranes. VI. diptych-Boroxazolidines» // Liebigs Ann. Chem., 1962, 655, 4854.

84. Sonoda A., Takagi N., Ooi K., Hirotsu T. «Complex formation between boric acid and triethanolamine in aqueous solutions» // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1998, 71,161-166.

85. Hanby W.E., Rydon H.N. «The Chemistry of 2-Chloroalkylamines» // J. Chem. Soc., 1947,513-519.

86. Селина А.А. «Соединения кремния, германия и бора с расширенной координацией на основе алканоламинов» // Дис. канд. хим. наук, МГУ им. М.В.

87. СШССУК. УЖ^^М0ЙЯШРЕ<РМРУ<РЬ1 Ломоносова, Москва, 2005,198 с.

88. Gomez Е, Santes V, Farfan N. «Synthesis and structure of pentacoordinated monoorganosilane derivatives of pyridine ligands» II J. Organomet. Chem., 2001, 622, 54-60.

89. Allen F.H. «The Cambridge structural database: a quarter of a million crystal structures and rising» II Acta Crystallogr. Sect. В., 2002,58, 380-388.

90. Allen F.H, Motherwell W.D.S, Raithby P.R, Shields G.P, Taylor R. «Systematic analysis of the probabilities of formation of bimolecular hydrogen-bonded ring motifs in organic crystal structures» // New J. Chem., 1999,25-34.

91. Mootz D, Brodalla D, Wiebcke M. «Structures of Monoethanolamine (MEAM), Diethanolamine (DEAM) and Triethanolamine (TEAM)» // Acta Crystallogr. Sect. C, 1989,45,754-757.

92. Melgar-Fernandez R, Demare P, Hong E, Rosas M.A, Escalante J, Munoz-Muniz O, Juaristi E, Regla I. «Syntesis and Cardiovascular Activity of Metoprolol Analogs» IIBioorg. Med. Chem. Lett., 2004,14, 191-194.

93. Wu P, Rehder D, Ebel M„ CSD, Private Communication, 2005, VECSEC

94. Skinner M.E.G, Toupance T, Cowhig D.A, Tyrrell B.R, Mountford P. «New Group 4 Organometallic and Imido Compounds of Diamide-Diamine and Related Dianionic 02N2-Donor Ligands» //Organometallics, 2005, 24,5586-5603.

95. Ташходжаев Б, Шамьянов И.Д, Избосаров М.Б, Антипин М.Ю. «Кристаллическая и молекулярная структура 13-диэтаноламино-дезацетиллауренбиолида. Конформация макроцикла в линейных гермакролидах» II Химия природ, соединений, 2004,454-457.

96. Csuk R, Honig Н, Weidmann Н, Zimmermann Н.К. «Aminoalcohol esters of hydroxyboranes. 10. Tetracycline boron Mannich bases as potential antineoplastic agents» II Arch. Pharm., 1984,317,336-339.

97. Soloway A.H., Progress in Boron Chemistry // MacMillan Co., New York, 1964, 1, 203-234.

98. Jabbour A., Steinberg D., Dembitsky V.M., Moussaieff A., Zaks В., Srebnik M. «Synthesis and Evaluation of Oxazaborolidines for Antibacterial Activity against Streptococcus mutans» II J. Med. Chem., 2004,47,2409-2410.

99. Jabbour A., Srebnik M., Zaks В., Dembitsky V., Steinberg D. «Evaluation of oxazaborolidine activity on Streptococcus mutans biofilm formation» // Int. J. Antimicrob. Agents, 2005,26,491-496.

100. Davies C.D., Marsden S.P., Stokes E.S.E. «Chiral vinyl dioxazaborocines in synthesis: asymmetric synthesis of 5-substituted D2-isoxazolines via nitrile oxide cycloaddition» // Tetrahedron Lett., 1998,39,8513-8516.

101. Davies C.D., Marsden S.P., Stokes E.S.E. «Enhanced asymmetric induction in cycloadditions to bridgehead-chiral vinyl dioxazaborocines» // Tetrahedron Lett., 2000, 41,4229-4233.

102. Farthing C.N., Marsden S.P. «Chiral vinyl dioxazaborocines in synthesis: asymmetriccrwcoiс 0тмруъмойяш£Ф№Рушcuprate additions to b-boronyl acrylates and vinyl sulfones» // Tetrahedron Lett., 2000, 41,4235-4238.

103. Gevorgyan V., Borisova L., Vyater A., Ryabova V., Lukevics E. «А novel route to pentacoordinated organylsilanes and -germanes» // J. Organomet. Chem., 1997, 548, 149-155.

104. Pestunovich V., Kirpichenko S., Voronkov M. «Silatranes and their tricyclic analogs. The Chemistry of Organic Silicon Compounds» // Z. Rappoport and Y. Apeloig (Eds.) John Wiley & Sons, 1998,2, 1447.

105. Иванова E.A., Панченко С.И., Колодкина И.И., Юркевич A.M. «Синтез и свойства некоторых арилборных кислот» // Журн. общ. химии, 1975, 45,786-789.

106. Захаркин Л.И., Ковредов А.И. «Синтез тетраметилендиборной кислоты и ее эфиров» //Журн. общ. химии, 1962,32,1421-1423.

107. Cha J.S., Brown Н.С. «Studies on the properties of thexylboronic acid and its derivatives» // Bull. Kor. Chem. Soc., 2005,26,292-296.

108. Pailer M., Huemer H. «Borheterocyclen, II.» // Monatsh. Chem., 1964,95,373-378.

109. Rathke M.W., Chao E., Wu G. «The preparation and reactions of esters of dichloromethaneboronic acid» // J. Organomet. Chem., 1976,122,145-149.

110. Захаркин Л.И., Ковредов А.И. «Исследование соединений, получаемых из продукта гидроборирования бутадиена-1,3» II Журн. общ. химии, 1966, 36, 21532160.

111. Захаркин Л.И., Ковредов А.И. «Синтез триметилендиборной кислоты и эфиров алкилендиборных кислот и рефракции некоторых связей в борорганических соединениях» II Изв. АН СССР. Сер. хим., 1962,1564-1571

112. Matteson D.S., Ray R. «Directed chiral synthesis with pinanediol boronic esters» // J. Am. Chem. Soc., 1980,102,7590-7591.

113. Woods W.G., Bengelsdorf I.S., Hunter D.L. <<2-Vinyl-4,4,6-trimethyl-l,3,2-dioxaborinane. I. Synthesis and properties» II J. Org. Chem., 1966,31,2766-2768.1. СГСКСОК

114. Мажейка И.Б, Гаухман А.П, Соломенникова И.И, Лапсиня А.Ф, Уртане И.П, Зелчан Г.И, Лукевиц Э.Я, «Распад герматранов и их аналогов под электронным ударом» // Журн. общ. химии, 1984,54,123-129.

115. Chen D.H, Chiang Н.С. «Chemical specific cycloaddition of diethanolamine to germanium dioxide» II Polyhedron, 1995,14,687-691.

116. Chiang H.C, Lin S.M, Ueng C.H. «Synthesis and structure of dihydroxo(eta.3-2,2'-iminodiethoxo)germanium(IV)» II Acta Crystallogr., Sect. C, 1992,48,991-993.

117. Mehrotra R.C, Chandra G. «Reactions of ortho esters of germanium. VII. Reactions of alkyl orthogermanates with ethanolamines» //Ind. J. Chem., 1965,3,497-499.

118. Riviere P., Riviere-Baudet M, Satg6 J. «Germanium». Comprehensive Organometallic Chemistry I. // Oxford: Pergamon Press, 1982,2,399.

119. Karlov S.S., Shutov P.L, Akhmedov N.G, Seip M.A, Lorberth J, Zaitseva G.S. «Preparation of Germatranyl Inflates. Reactions of Germatranes N(CH2CHRO)3GeX (X = Br, OTf, OSiMe3; R = H, Me) with Li-Reagents» // J. Organomet. Chem., 2000, 598,387-394.

120. Prakasha Т.К., Chandrasekaran A, Day R.O, Holmes R.R. «Synthesis and Molecular Structures of Pyridine-Containing Large-Membered Cyclic Bis(alkoxy)silanes» // Inorg. Chem., 1996,35,4342-4346.

121. Rezzonico B, Grignon-Dubois M, Laguerre M, Leger J.M. «Synthesis and Structural Study of 5.5.(2,6)Pyridinophanes and -cyclophanes Containing Silylene Units» // Organometallics, 1998,17,2656-2664.

122. Gomez E, Santes V, de la Luz V, Farfan N. «Synthesis and characterization of two cyclic organosiloxanes by multinuclear NMR spectroscopy and X-ray crystallography» HJ. Organomet. Chem., 1999,590,237-241.

123. Флид О.Д, Гар Т.К., Вернадский A.A, Миронов В.Ф. «Соединения пентакоординированного германия. I. Гермоцины, гермоланы и гермокан» // Журн. общ. химии, 1990,60,2745-2750.

124. Zaitsev K.V, Karlov S.S, Selina A.A, Oprunenko Yu.F, Churakov A.V, Neumuller B, Howard J.A.K, Zaitseva G.S. «Titanium Complexes of Dialkanolamine Ligands: Synthesis and Structure» II Eur. J. Inorg. Chem., 2006,1987-1999.

125. Schrock R.R, Lee J, Liang L.C, Davis W.M. «The synthesis and structures of tantalum complexes that contain a triamido or a diamidoamine ligand» // Inorg. Chim. Acta., 1998,270,353-362.

126. Cochran F.V, Bonitatebus P.J, Schrock R.R. «Molybdenum, Tungsten, and Rhenium d2 Complexes That Contain the (CeFsNC^CHi^NMe^- Ligand» // Organometallics,

127. CJtKCOK. УМШФУЪМОЙМШЕФЯЯРУРЪ! 2000,19,2414-2416.

128. Li Y., Turnas L., Ciszewski A., Odom L. «Group-4 V-Pyrrolyl Complexes Incorporating A/',ALDi(pyrrolyl-a-methyl)-A/-methylamine» // Inorg. Chem., 2002, 41, 6298-6306.

129. Гольдин Г.С., Батурина JI.C., Трубникова О.И. «Синтез шести- и восьмичленных гетероциклических кремнийазотсодержащих соединений» // Журн. общ. химии, 1972,42,1043-1046.

130. Гольдин Г.С., Батурина Л.С. «Переаминирование метилвинилбис(диэтиламино)силана ди- и триаминами» // Журн. общ. химии, 1973,43,2245-2247.

131. Гольдин Г.С., Батурина Л.С., Гаврилова Т.Н. «Кремнийорганические производные диэтилентриамина» // Журн. общ. химии, 1975,45,2189-2194.

132. Zaitseva G.S., Siggelkow В.A., Karlov S.S., Pen'kovoy G.V., Lorberth J. «Synthesis and characterization of l-Allyl-3,7,10-germatrane and 1-Allylazagermatranes» // Z. Naturforsck, TeilB, 1998,53b, 1255-1258.

133. Shutov P.L., Karlov S.S., Lorberth J., Zaitseva G.S. «Synthesis and Characterization of 1-Haloazagermatranes»//Z Naturforsch., TeilB, 2001,56b, 137-140.

134. Shutov P.L., Sorokin D.A., Karlov S.S., Harms K., Oprunenko Yu.F., Churakov A.V., Antipin M.Yu., Zaitseva G.S., Lorberth J. «Azametallatranes of Group 14 Elements. Syntheses and X-Ray Studies» // Organometallics, 2003,22,516-522.

135. Shutov P.L., Karlov S.S., Harms K., Churakov A.V., Howard J.A.K., Lorberth J., Zaitseva G.S. «Synthesis and Characterization of a Group 14 1-Haloazametallatranes» // Eur. J. Inorg. Chem., 2002,2784-2788.

136. Wan Y., Verkade J.G. «Synthesis and interconversions of azagermatranes» // Inorg. Chem., 1993,32,79-81.

137. Карлов C.C., Зайцева Г.С. «Герматраны и их аналоги. Синтез, строение, реакционная способность» II Химия гетероцикл. соед., 2002,1451-1486.1. СЛЖСОХ

138. Harris S.A., Ciszewski J.T., Odom A.L. «Titanium Tl'-Pyrrolyl Complexes: Electronic and Structural Characteristics Imposed by the A^/V-Di(pyrrolyl-a-methyl)-iV-methylamine (dpma) Ligand» // Inorg. Chem., 2001,40,1987-1988.

139. Lappert M.F., Power P.P. «Di- and trivalent trimethylsilyl-substituted tin amides and related compounds such as SnN(SiMe3)2.2 or 3» II Adv. Chem. Ser., 1976,157,70-81.

140. Silverman L.D., Zeldin M. «Synthesis and characterisation of a new class of bivalent germanium compounds» II Inorg. Chem., 1980,19,272-273.

141. Selina A.A., Zhachkina A.E., Karlov S.S., Churakov A.V., Zaitseva G.S. «Iodochlorination of Silyl- and Germylphenylacetylenes» // Heteroatom Chem. 2004, 15,169-174.

142. Викторов H.A., Гар Т.К., Никишина И.С., Носова B.M., Иващенко Д.А., Миронов В.Ф. «Синтез органилтрибромгерманов на основе комплекса двубромистогогермания с диоксаном»//Журн. общ. химии, 1986,56,1535-1539.

143. Arduengo A.J, Harlow R.L, Kline M. «А Stable Crystalline Carbene» // J. Am. Chem. Soc., 1991,113,361-363.

144. Гуркова C.H, Гусев A.H. Алексеев H.B, Зигельман И.Р, Гар Т.К., Хромова Н.Ю. «Кристаллическая и молекулярная структура 1-бромгерматрана» // Журн. структур, химии, 1983, 24, 83-86.

145. Mueller E, Buergi H.B. «Complexes of 2,2',2"-nitriIotriphenoI. Part 1. A study of bimolecular nucleophilic substitution at the boron atom» // Helv. Chim. Acta, 1987, 70, 499-510.

146. Mueller E, Buergi H.B. «Complexes of 2,2',2"-nitrilotriphenol. Part 2. Crystal and molecular structures of three boron complexes» // Helv. Chim. Acta, 1987, 70,511-519.

147. Биргеле И.С, Кемме А.А, Купче Э.Л, Лиепиньш Э.Э, Мажейка И.Б, Шатц В.Д. Кремнийорганические производные аминоспиртов, под ред. Лукевица Э.Я, Зинатне, Рига, 1987.

148. Adley A.D, Bird Р.Н, Fraser A.R, Onyszchuk M. «Crystal structures of 2,2'-bipyridyltetrafluorosilicon(IV), 2,2'-bipyridyltetrafluorogermanium(IV), and 2,2'-bipyridyltetrafluorotin(VI)» // Inorg. Chem., 1972,11,1402-1409.

149. Mitzel N.W, Vojinovic K. «(4+4)-Coordinate germanium atoms in tetrakis(dialkylaminoxy)germanes» II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002,2341-2343.

150. Гуркова C.H, Гусев А.И, Алексеев H.B, Гар Т.К., Викторов Н.А. «Кристаллическая и молекулярная структура 1,4,6,12-тетраокса-9-аза-9-метил-5-гермаспиро4.7.додекана» //Журн. структур, химии, 1990,31, №5,158-160.

151. Tandura S.N, Voronkov M.G. Alekseev N.V. «Molecular and electronic structure ofсгшсок т£И!Ш(руъмойлзтк(Р№№РЬ1 penta- and hexacoordinated organosilicon compounds » // Top. Curr. Chem., 1986, 131, 99-189.

152. Bondi A. «van der Waals Volumes and Radii» // J. Phys. Chem., 1964, 68,441 -451.

153. Draeger M., Ross L. «Uber Germanium-haltige Heterocyclen, I. Darstellung und Charakterisierung der 8-Ring-Verbindungen 2,2-Dichlor-l,3,6,2-trithiagermocan und 5,5-Dichlor-l,4,6,5-oxadithiagermocan» // Chem. Ber., 1975,108, 1712-1722.

154. Draeger M. «Uber Germanium-haltige Heterocyclen, II. Molekul- und Kristallstruktur von 2,2-Dichlor-l,3,6,2-trithiagermocan" // Chem. Ber., 1975,108,1723-1731.

155. Bent H.A. «An Appraisal of Valence-bond Structures and Hybridization in Compounds of the First-row elements» // Chem. Rev., 1961, 61,275-311.

156. Shutov P.L., Karlov S.S., Harms K., Poleshuk O.Kh., Lorberth J., Zaitseva G.S. «The first "azaindatrane" and unprecedented structural features» // Eur. J. Inorg. Chem., 2003,1507-1510.

157. Kemmitt Т., Hubert-Pfalzgraf L.G., Gainsford G.J., Richard P. «Cost efficient preparation of lead aminoalkoxides directly from lead(II) oxide» // Inorg. Chem. Comm., 2005,8,1149-1153.

158. Berti G., Bottari F., Ferrarini P.L., Macchia B. «Stereochemistry of the Additions of Acids to Stilbene and Styrene Oxides» II J. Org. Chem., 1965,30,4091-4096.

159. Curtin D.Y., Kellom D.B «Elimination and Replacement Reactions of dl-erythro- and dl-threo-2-Deutero-l,2-diphenylethanol and Derivatives» // J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 6011-6018.

160. Corey E.J., Chaykovsky M. «Dimethyloxosulfonium methylide ((CH3)2SOCH2) and dimethylsulfonium methylide ((СНз^СНг). Formation and application to organic synthesis» II J. Am. Chem. Soc., 1965,87,1353-1363.

161. Haubein A.H. Gilman H. «The Quantitative Analysis of Alkyllithium Compounds» // J. Am. Chem. Soc., 1944, 66,1515-1516.спмсспс ^mM^Motfjmttvjwpypbi

162. Талалаева Т.В., Кочешков Т.А., Методы элементоорганической химии. Книга 1., Наука, Москва, 1971.

163. Sauer R.O., Hasek R.H. «Derivatives of the Methylchlorosilanes. IV. Amines» // J. Am. Chem. Soc., 1946,68,241-244.

164. Лукевиц Э.Я., Либерт Л.И., Воронков М.Г. «Азотсодержащие кремнийорганические соединения. XVII. Взаимодействие силазанов с аминосниртами» II ЖОХ, 1969,39,806-809.

165. Jonson О.Н., Fritz Н.Е. «Tetraalkoxygermanes» II J. Am. Chem. Soc., 1953, 75, 718720.

166. Wannagat U., Niederpruem H. «BeMge zur Chemie der Silicium-Stickstoff-Verbindungen, XIII. Silylsubstituierte Alkaliamide» // Chem. Ber. 1961, 94, 15401547.

167. Колесников С.П., Рогожин И.С., Нефедов O.M. «Получение комплекса двухлористого германия с 1,4-диоксаном» // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1974, 10, 2379-2380.

168. Gyanane M.J.S., Harris D.H., Lappert M.F., Power Ph.P., Riviere P. «The Synthesis and Physical Properties of Thermally Stabile Amides of Germanium (II), Tin (II), and Lead (И)» II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1977,2004-2009.

169. Bradley D.C., Thomas I.M. «Metallo-organic Compounds containing Metal-Nitrogen bonds. Part I» II J.Chem.Soc., 1960,3857-3861.

170. Perrault G. «Influence des effets inductifs et steriques sur la basicitee dea amines tertiaires» // Can. J. Chem., 1967,45,1063-1067.

171. Ng C.Y., Motekaitis R.J., Martell A.E. «New Multidentate ligands. 18. Synthesis of l,4-Bis(bis(2-aminometyl)benzene: Binuclear Chelating Tendencies and Mixed-Ligand Binuclear Chelate Formation» II Inorg. Chem., 1979,18, 2982-2986.

172. Adams H., Bailey N.A., Carlisle W.D., Fenton D.E., Rossi G. «Metal Complexes of Molecular Clefts. The Synthesis and X-Ray Crystal Structures of a Mononuclear

173. СШССУК трты(руьш!йяш1ЪФЯтУ<РЪ1

174. Barium and Four Binuclear Silver(I) Complexes ob Bibracchial Tetraimine Schiff-base Macrocycles» II J. Chem. Soc. Dalton Trans., 1990, 1271-1283.