Образование силанонов при распаде кремнийкислородсодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ИСТОЧНИКИ И МЕТОДЫ ГЕНЕРИРОВАНИЯ СИЛАНОНОВ. (Литературный обзор)

1.1. Генерирование силанонов в условиях газофазного пиролиза

1.2. Генерирование силанонов в условиях жидкофазного термолиза

Глава II ОБРАЗОВАНИЕ СИЛАНОНОВ ПРИ РАСПАДЕ

КРЕМНИЙКИСЛОРОДСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ.

Обсуждение результатов)

2.1. Возникновение силанонов при газофазном пиролизе силоксанов

2.1.1. Пиролиз гексаметилдисилоксана

2.1.2. Сопиролиз гексаметилдисилоксана с триметилхлорсиланом.

2.1.3. Сопиролиз гексаметилдисилоксана с тетрахлорсиланом.

2.1.4. Квантово-химическое моделирование процесса распада 1,1,1-триметил-З,3,3-трихлордисилоксана.

2.1.5. Генерирование силанонов в промышленных процессах.

2.2. Образование силанонов при каталитическом термолизе алкоксисиланов.

2.2.1. Каталитический термолиз тетраэтоксисилана

2.2.2. Квантово-химическое моделирование процессов термолиза органоэтоксисиланов.

2.2.3. Влияние условий проведения процесса на термолиз тетраэтоксисилана

2.2.4. Термокаталитическое взаимодействие тетраэтоксисилана с гексаметилдисилоксаном. 6.

2.2.5. Каталитический термолиз органозтоксисиланов

2.3. Генерирование диэтоксигерманона

В последнее время все больше внимания уделяется изучению химических и физико-химических свойств соединений с двойной связью у атома кремния (силаэтилены, силаноны). На современном этапе исследований образование силанонов в качестве интермедиатов постулируется во многих термических и фотохимических превращениях кремнийкислородсодер-жащих соединений, а сама силоксановая связь имеет ключевое значение практически для всей кремнийорганической химии .

Однако на сегодняшний день недостаточно полно изучено поведение 31-0 содержащих соединений при пиролизе и каталитическом термолизе, недооценивается возможность образования силанонов в этих условиях. Имеющиеся данные о генерировании силанонов относятся в основном к диметил- или дихлорсиланону. Сообщения об образовании силанонов с другими функциональными группами у атома немногочисленны. Кроме того, силоксаны линейного строения в качестве генераторов силанонов в условиях пиролиза ранее не рассматривались .

Высокая реакционная способность силанонов и селективность реакций, протекающих с их участием, открывает большие возможности их применения в синтезе Э1-0 содержащих соединений с функциональными группами у атома

Поэтому продолжение исследований, направленных на изучение процессов, в результате которых происходит образование силанонов, поиск источников силанонов и синтез с их участием, является важной как теоретической, так и практической задачей.

Цель работы состояла в поиске новых источников сила-нонов с функциональными группами у атома кремния, исследовании процессов их возникновения и превращений, изучении их химических свойств.

Научная новизна. Установлено, что линейные силоксаны в условиях пиролиза при температурах выше 500°С являются источниками силанонов. Исследована реакция генерирования силанонов с алкокси группами у атома Б1 в условиях каталитического термолиза. Показано, что реакция каталитического термолиза органоксисиланов имеет общий характер (образуются соответствующий простой эфир и интермедиат содержащий двойную связь 31=0). Изучена реакция генерирования диэтоксигерманона. Методами компьютерной химии проведено исследование возможных путей превращений силокса-нов и алкоксисиланов в условиях пиролиза и термолиза. На основании полученных экспериментальных и расчетных данных предложен вероятный механизм генерирования силанонов.

Практическая значимость. Развитие работ по генерированию силанонов дает возможность направленно получать силоксаны и олигосилоксаны с функциональными группами у атома Б1. Образование силанонов и их реакции играют важную роль в некоторых промышленно-используемых процессах и перспективных технологиях с участием кремнийкислородсо-держащих соединений.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы были представлены на V Всероссийском Симпозиуме «Строение и реакционная способность крем-нийорганических соединений» г. Иркутск 1996, и Всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение» г. Москва, 2000.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 4 опубликованных в печати работах.

Объем и структура диссертации. Диссертация содержит 94 стр., основного текста, 12 таблиц, 1 рис., 53 литературных ссылки. Работа состоит из введения, двух глав, выводов, экспериментальной части, списка использованной литературы.

выводы

1.Впервые показано, что линейные силоксаны (фрагмент Зл-ОБл.) в условиях пиролиза {t = 500-^700°С, атм. давлении, времени пребывания реагентов в реакционной зоне 30 - 60 сек) являются генераторами силанонов.

2. На основании экспериментальных и расчетных данных предложен механизм генерирования силанонов из 1,1,1-триметил-3,3,3-трихлордисилоксана.

3. Впервые показано, что тетраэтоксисилан в условиях каталитического термолиза (содержание каталитических добавок 2-г5%, температурах = 100^-200°С, времени синтеза 1н-6 часов, атмосферном или повышенном давлении) является источником диэтоксисиланона.

4. С помощью методов компьютерной химии проведено исследование вероятных механизмов термолиза алкоксисиланов, и подтверждено предположение об элиминировании силанонов при распаде алкоксисиланов.

5.Показано, что реакция каталитического термолиза алкок-сипроизводных кремния и германия имеет общий характер (т.е. происходит генерирование соединений с двойной связью элемент - кислород и образуется простой эфир).

6.Впервые установлено, что в качестве источника диэтокси-германона может быть использован тетраэтоксигерман в условиях каталитического термолиза при температуре 100-120°С и катализаторе КУ-23.

7.Показано, что концепция возникновения силанонов может быть использована для объяснения результатов промышлен-но-используемых процессов с участием кремнийкислородсо-держащих соединений.

1.E., Nametkin N.S. Formation and properties of unstable intermediates containing multiple рл-ря; bonded group 4B metalls. Chem. Rev. 1979, V.79, №6, p.527-577

2. Raabe G., Michl J. Multiple Bonding to Silicon. Chem. Rev. 1985, V.85, №5, p.419-509

3. К .А. Андрианов, H.H. Соколов Докл. АН СССР, 1952, №82, стр. 909

4. Гусельников JI.E., Наметкин Н.С., Исламов Т.Х., Собцов А.А., Вдовин В.М. О механизме термических превращений ме-тилциклосилоксанов. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971, №1, стр. 84-89

5. Гусельников JI.E., Наметкин Н.С., Вдовин В.М. Нестабильные кремневые аналоги олефинов и кетонов. Успехи химии 1974, Т.43, Вып.7, стр. 1317-1335

6. М.В. Соболевский, И. И. Скороходов, Н.Е. Дицент, JI.E. Соболевская, Г.М. Моисеева. Высокомол. соед. 1970, 12А, стр.2714

7. И. И. Скороходов, Н.Е. Дицент, Э.И. Вовшин. Высокомол. соед. 1974, 16А, стр.716

8. Davidson I.M.T., Thompson J.F. Kinetics of the thermolysis of octamethylcyclotetrasiloxane in the gas phase. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1971, №6, p.251-252

9. Керзина З.А. Генерирование, низкотемпературная стабилизация и прямое спектроскопическое исследование нестабильных молекул с кратной связью SiO. Кандидатская диссертация. Москва. 1980

10. Lane Т.Н., Frye C.L. Cyclohydrosilylation: a new route to siloxetanes and silanones. J. Organomet. Chem. 1979, V172, №2, p.213-222

11. Wood I.T. Ph. D. Thesis, University of Leicister, 1983

12. Barton T.J., Bain S. Dimethylsilanone (Me2Si=0) generation by retroene decomposition of. allyloxysilanes. Or-ganometallies. 1988, V.7, №2

13. Мудрова H.A. Генерирование дихлорсиланона и синтез кремнийкислородсодержащих соединений на его основе. Кандидатская диссертация. Москва. 1990

14. Davidson I.M.T., Dean С. Е., Lawrence F. Т. J. Chem. Soc.,Chem. Commun. 1981, 52

15. Manuel G., Bertrand G., Weber W.P., Kazoura S.A. Or-ganometallies 1984, №3, p.1340

16. Davidson I.M.T., Fenton A., Manuel G., Bertrand G. Or-ganometallics 1985, №4, 1324

17. Гусельников JI.E., Керзина 3.A., Поляков Ю.П., Наметкин Н.С. Новая реакция образования нестабильного 2,2-диметил-2-силоксетана. Ж. общ. химии. 1982, Т.52, №2, стр.457-4 5819 w

18. Лабарткава М.О. Газофазное взаимодеиствие фурана и его производных с трихлорсиланом. Кандидатская диссертация.1980. Тбилиси Т Г У20

19. Schnokel Н. Matrixreactionen von SiO. IR-spektros-kopisher nachweis der molekulen Si02 und SiOCl2. Z. Annorg. Chem. 1980, В.460, №1, s.37-50

20. Schnokel H. Matrixreactionen von SiO mit F2. IR-spek-troskopisher nachweis von molekularen 0SiF2. J. Molecular. Structure. 1980. B.65, №1, s. 115-123oo

21. Бочкарев В.Н. Масс-спектрометрическое исследование в области кремнийорганических соединений. Автореф. дис. докт. хим. наук. Москва, ИОХ, стр. 10-11

22. Е.А. Чернышев, Т.Л. Краснова, H.A. Мудрова. Генерирование дихлорсиланона из феноксихлорсиланов. Химия и практическое применение кремнийорганических соединений. Тезисы докладов 7 совещания. Ленинград, 1988.

23. Чернышев Е.А., Краснова Т.Л., Мудрова H.A., Головкин A.B., Кузнецова М.Г. ЖОХ, 1987, т.57, вып.8, стр.1725-1730.

24. В.А. Радциг. Хим. физика, 1991, №10, стр.1262

25. V.A. Radzig. Colloids and Surfaces, A: Physicochem. Eng. Aspectcs, 1993, №74, p.91oo

26. B.A. Радциг, И. H. Сенченя Гидрирование силаноновых группировок (=Si-0) 2Si=0. Экспериментальное и квантово-химическое исследование. Известия Академии наук. Серия химическая, 1996, №8, стр.1951-1958.

27. Wulff W.D., Barton T.J. Serendipitious synthesis of a sila-a-pyran convenient, penultimable precursor to di-methylsilanone. J. Am. Chem. Soc., 1979, V101, №10,p.2735-273730

28. Hussman G., Wulff W.D., Barton T.J. Direct thermal and photochemical generation of silanones. J. Am. Chem. Soc. 1983, V.105, №5, p.1263-1269

29. Tomadze A.V., Jablokova N.V., Jablokov V.A. The silicon oxygen double bonded intermediates. A new method for the formation of organosilanones. J. Organomet. Chem., 1981, V. 212, №1, p. 43-50

30. Wiberg N., Preiner G., Schurz K. Zur Frage der interme-diaten bildung von silanonen R2Si=0 bei reactionen von silenen mit disticstoffoxid. Chem. Ber., 1988, B.121, №8, s.1407-1412

31. Märkl G., Horn M. Stable 1,2—silaoxetane durch Umsetzung von 1,1-bis(trimethylsilyl)-2(R)-2-trimethyl-siloxy-l-silathen mit cyclopentadienonen und a-pyronen. Tetrahedron Lett., 1983, V.24, №14, s. 1477-1480

32. Wiberg N. Unsatured compounds of silicon and group homologues. VIII. Unsaturated silicon and germanium compounds of the types R2E=C(SiR3)2 and R2E=N(SiR3) (E = Si, Ge) . J. Organomet. Chem. 1984, V.273, №2, p.141-177

33. Brook A.G., Chaterton W.J., Sawyer J.F., Hughes D.W., Vorspohl K. 1,2-siloxetanes. Formation, structure and rearrangements. Organometallics. 1987, V.6, №5, p.1246-1256

34. Sekiguchi A., Ando W., 1,2-silaoxetene. J. Am. Chem.

35. Soc., 1984, V.106, №5, p.1486-1487

36. Fink M.J., De Young D.J., West R., Michl J. Chemical reactions of tetramesityl-disilene. J. Am. Chem. Soc. 1983, V.105, №4, p.1070-1071

37. P. Lu, J.K. Paulasaari, W.P. Weber. Reaction of dimeth-yldichlorosilane, phenylmethyldichlorosilane, or diphen-yldichlorosilane with dimethyl sulfoxide. Evidence for silanone and cyclodisiloxane intermediates. Organometallics, 1996, №15, p.4649-4652

38. H.H. Землянский, И.В. Борисова, А. К. Шестакова, Ю.А. Устынюк, Е.А. Чернышев. Новый метод генерирования органо-силанонов. Изв. РАН. Сер. хим., 1994, №4, стр.

39. М.Г. Воронков, С.В. Басенко, М.В. Устинов. Необычные каталитические превращения перметилолигосилоксанов. Новый путь к тетраметилсилану и диметилсиланону. Доклады Академии Наук, 1993, том 333, №2, стр.180-182

40. Н.Д. Каграманов, И.О. Брагинский, В.А. Яблоков и др., Изв. АН СССР, Сер. хим., 1987, 1109

41. Schumbe and Stevens, J. Am. Ch. Soc., 1947, 69, p. 726

42. Schumbe and Stevens, J. Am. Ch. Soc., 1950, 72, p.3178

43. Goubeau and Warnch, J. Anorg. Chem., 1949, 259, № 109, p. 233

44. D.V. Chambers and S.J. Wilkins, J. Chem. Soc., I960, p.5088

45. Б.Н. Долгов, Ю.Н. Вольнов. ЖОХ, 1931, №1, стрЗЗО

46. К.А. Андрианов, В.И. Пахомов, В.М. Гальперина. ДАН СССР, 162, 79, 1965

47. Б. А. Болотов, Н. П. Харитонов, Е. А. Батяев, Е. Г. Румянцева ЖОХ, 37, 2113, 1967