Масс-спектрометрическое исследование предельных и непредельных функциональных производных азотсодержащих соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

РГ6 00

г АКАДИИ я НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН | .} ¡4 Ал ЙНСТИТУТ ХИМИ И им. В. И. НИКИТИНА

На правах рукописи

БЕГОВАТОВ Юрий Михайлович

УДК 543.51.:547.421:547.362

МАСС—СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ И НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ

(02.00.03 — органическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Душанбе — 199.4

Работа выполнена п лаборатории органического синтеза Института химии им. В. И. Никитина АЛ Республики Таджикистан.

Научный руководитель—кандидат химических паук, старший научный сотрудник X. Хафизов.

Научный консультант'—члеп-корр . АН Республики Таджикистан, доктор химических наук профессор Е. 7Л. Глазунова.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор Н. А. Юсупова, доктор химических наук, профессор А. С. Нарзуллаев

Ведущая организация — Государственный научно-исследовательский институт химии н технологии элементорганическнх соединений (г.Москва)

Защита состоится « 1993 года в часов на за-

седании Специализированного Ученого совета К 013.02.01 по присуждению ученой степени кандидата химических паук в Институте химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан по адресу: 734063 г. Душанбз, ул. Лини, 299/2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии им. В. И. Никитина АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан «

г.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

М. Д. ВОРОЖЦОВА

Актуальность темы. Азотсодержащие соединения предельного и непредельного рядов обладают разнообразной биологической активностью. Moho-, диаштнопропанолы и их простые эфиры нашит широкое применение в медишяе для лечения болезней сердечнососудистой системы, а также в качестве жаропонижающих, противовоспалительных и антивирусных-средств. Ацетиленовые амины и аминогликоли, а также их амиды проявляют фунгитшдную, анти-гельминтную, гипотензивную, лрогивосудорожную активности и являются регуляторами роста растений. Это вызывает большой интерес химиков-органаков к синтезу новых соединений представителей данных классов. Развитие таких исследований требует разработки новых методов идентификации синтезированных соединений. Среди физических методов в органической химии масс-спектрометрия электронного удара занимает одно из ведущих мест, так как обладает высокой чувствительностью, экслресоностью и информативностью. Он широко применяется для установления строения синтетических и природных соединений, анализа реакшонкых смесей без предварительного разделения на отдельные компоненты, определения структуры метаболитов лекарственных препаратов. Однако для получения такой информации требуется предварительное накопление и систематизация данных по путям распада того или иного класса органических соединений под действием электронного удара. Число публикаций по масс-спектрам аминов предельного ряда чрезвычайно велико. В меньшей степени изучены масс-спектры непредельных аминов. Сведения пс масс-спектромет-рии .voho-, диаминопроизводных лропанола-v и их простых эмиров, ашшогликолей предельного, этиленового и ацетиленового рядов с вициналышми гидроксилыгыми группами практически отсутствуют, а результаты по исследованию аллиламинов противоречивы. Поэтому по^'^гпвка этих исследований ялляптся перспективной и актуальном.

ДисеерТ'мигошпя работа выполнена в соответстпяп с плпиом ЛИР Института хята iro.<í.:¡.iliminnn Л!1 Республики Т.тисптстач "Синтез и ]пр'.-шсологич<;е<:оо кзучошю полпрушетюналмшх: napívi-»латоп, аминов ацетиленового, [титл- и (иигалацитплонорогс рядов и их [«шигг'ксоп с илтшиой тля получи mv» пй1»»ств, «раот-«укщих па сррдпчт-сосуппотую п цент|\и>ьч$ю чс Рвму o.jcwy", ¡хт.номер ИГ.tuiiiLaGS3L.

Целью работы является исследование методом масс-спектро-метрии поведения азотсодержащих соединений предельного и непредельного рядов под действием электронного удара для решения следующих задач:

а) выявление общих и специфических путей фрагментации указанна соединений;

б) изучение яерегрулпировочяых процессов, протекающих под действием электронного удара в газовой фазе;

в) исследование особенностей фрагментации молекулярных ионов в зависимости от природы и местонахождения заместителей.

Научная новизна, Выявлена специфика распадов под действием электронного удара аминодроизводных предельного, ацетиленового и этиленового рядов и их амидов с гидроксил- и эфирсодер-жащиш функциональными группами.

Установлено, что основным процессом распада молекулярных ионов 1,3-диашяолропанолов-2, наряду с «-разрывом, с образовать аминного фрагмента, является элиминирование молекулы вода. При распаде аминогликолей происходит образование ачишш и оксониевых фрагментов. Для молекулярных ионов аминогликолей этиленового ряда и первичных аминогликолей ацетиленового ряда характерно отщепление кетона с последующим дезаминированием. Молекулярные ионы первичных и третичных аминогликолей ацетиленового ряда изомеризуются с последующей циклизацией в производные дигидрофурана, которые распадаются до соответствующих аминных фрагментов.

Практическая ценность. Полученные в работе данные по изучению механизмов масс-спсктрометрических реакций могут быть использованы для объяснения и прогнозирования путей фрагментации новых первичных и третичных аминов, содержащих предельные и непредельные радикалы с гидроксильными и эфирными группами, обнаружения примесей в них, а также для создания банка данных и атласа масс-спектров.

Апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 7 статей, 8 тезисов докладов.

Основные результаты диссертации долокены на I (Душанбе, 1986), Ш (Ташкент, 1990) Региональных совещаниях по химии реактивов республик Средней Азии и Казахстана, на П Всесоюзном совещании по химии реактивов (Ашхабад, 1989).

- о -

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, двух глав, выводов, списка литературы (167 наименований) и приложения. Работа изложена на 13;; страницах машинописного текста, содержит 19 схем, 7 таблиц и 38 рисунков.

В первой главе диссертанта приведен обзор литературы по фрагментации производных азотсодержащих соединений предельного и непредельного рядов, близких по строению к исследуемым в работе соединениям.

Во второй главе описано обсуждение результатов и изложены экспериментальные методы исследования. Основная часть главы состоит из двух разделов. В первом рассматриваются основные пути фрагментации азотсодержащих соединения предельного ряда, во втором - с кратными связями.

В приложение вынесены масс-спектры всех изученных соединений, включая спектры модельных соединений и их не которых дйтероаналогов.

Краткое содержание работы

Для выявления и систематизации общих путей фрагментации, различных перегруппировочных процессов, элементного состава характеристичных ионов, а также специфических особенностей распада.молекулярных ионов, обусловленных влиянием конкретных заместителей, были применены спектры дейтероаналогов, измерение точных масс фрагментов, изучение метастабильных переходов.

Масс-спектрч соединений были получены на масс-спектрометрах низкого раз' ¡шения (МХ-1303) и высокого разрешения (МХ-1310) при энергии ионизации 70, 30 и 12 эВ. Легколетучие соединения вводились из баллонной системы напуска, снабженной диафрагмой, а труднолетучие соединения - системой прямого ввода образна непосредственно в ионизационную камеру при температуре 50-120°С. Регистрация спектров производилась на светолу-чевом осциллографе Н-П7 с записью на У-5-бумаге. >1етастабиль-ные ионы были получены специально путем повышения давления паров исследуемого образца в ионизационной камере, усиления сигнала ионного тока и увеличения размера щели приемника ионов. При снятии масс-спектров высокого разрешения, в качестве репервых веществ для определения больших масс применялся перфторкеросин, а для определения малых масс - агетон, аргон и этанол. Введение дейтерометки в молекулы соединений прово-

- Чг ~

дилооь обменной Н/Э-реакцией путем растворения образца избыточным количеством б2о или смесью в2о и сб^сш . Мас.с-спект-рометр предварительно обогащался многократным напуском дейге-рированной вода.

Все изученные соединения были синтезированы в лаборатории органического синтеза Института химии АН Республики Таджикистан к.х.н., с.н.с. Венгер Э.Ф. и в ТГУ д.х.н., профессором Кимса-новым Б.Х. и к.х.н." ИшановойХ.Чисгота и индивидуальность исследованных веществ контролировались методами ТСХ, ИК-, ШР- и масс-спектрометрии.

I. ОСОБЕННОСТИ ФРАГМЕНТАЦИИ ФУНКЦИОНАЛЪНО-5А® ПЕННЫХ ПРЕДЕЛЬНЫХ АМИНОВ

1,3-Диашнопроланолы-2

Для выявления особенности фрагментации молекулярных ионоз под действием электронного удара (ЭУ) были изучены симметричные и несимметричные I, З-даашнопропанолы-2:

он ~

к I

ы-сн„-сн-сн„-н ,

Е> ^ ^ Е

(1-хI)

i - й = к1 = сн3, н2 + ь3 = (сн2)5; п - е = е1 = с^,

й2 + е3 = (сн2)5; Ш - и = я1 = н, б2 = и3 = с^; 17 - И =

•и1 = сн.у е2 = е3 = с2н5; у - и = е1 = и2 = и3 = с^; 71 -

и = к1 = с2н5, я3 = сн2-сн=сн2, и2 = н; уп - е = и1 = с^,

е2 = н, е3 = (сн2)2мн2; ущ - я + н.1 = (сн^, и2 = н, к3 =

(сн2)2он; IX - и + л1 = я2 4 и3 = (сн2)5; X - и = и1 = с2нс

и2 + е3 = (сн2)4с; XI - л + и1 = е2 + и3 = (сн^о.

Молекулярные ионы этих соединений к ЭУ малоустойчивы ( и = 0,00-0,21 и 0,00-1,82 при 70 и 12 эВ соответственно).

Главным направлением распада молекулярных ионов 1,3-ди-аминопропанолов-2 (схема I) протекает через согласованный <х-разрыв с образованием аминяых (а, а^) и оксояиевых (б, б^-) фрагментов. Интенсивность пиков аминннх фрагментов превосходит интенсивность оксониевых фрагментов.

Другое направление распада диаминопропанолов-2 осуществ-

ляется через элиминирование нейтральной молекулы болы, образованной в результате перегруппировки атома водорода. При снижении ЭИ до 12 эВ интенсивность пиков (М-18)+- становится доминирующей. Дальнейший распад дегидратированного молекулярного иона сопровождается разрывом одной из с-к -связи с образованием также амияных фрагмеятоз а2 и а^. Этот процесс распада доказывается мзтастабильнщк ята:.ж.

Схема Iй

. и-сн -се=0н и* £

СНо0

н0=сн-сно -н

чн3

я

он „

^ I /¡г

(бт)

сн2о

сн =к з

(а)

М+\ (1-Х1) * I *

(аг)

/ -

;н-сн=сн-сн„-и т,

2 -V ЯЭ

(М-Н20)+-

ц

+«

и +

1 N

ъУ

. е-сн„-сн=сн-н. ,

□ = У

(а,,0

че'

И. +

о и

Саз!

^н3

■Лоноз'Тиры ам'.'п'опропанолоз

С целью определения влияния других дчтппоипчышх г]7и« па характер фрагментжши молекулярных, ко.топ язученн слслущпо 1-ашшо-З-ллкокси- или З-арялокси-* -т.чшопюашголи

он

н.

п

.. н-сп,,-си-с1ьу

-1ЛГ

С .<.,с-;шп1)

и

х/ ; .дось я гплпо о и. ••«дочк-иш ич охемпч обггмч'К'.цн нугл ташш, (гочтпгчтеаонпмо чогоюм рршетр иин: и'тшт^'чммп.'к *кг'оп.

XX - К = Я1 = Е2 = СН3; XXI - й = Н1 = СН3, Е2 = С^; ХХП -

к = Л1 = сн3, ¡?2= н-С3Н7; ХХШ - к = i?1 = сь3> и2 = н-С4Н9;

ХХГ/ - И = К1 = СН3, Е2.= Н-С5Н1];; ХХУ - й = "К1 о сн3, к2 =

н-СуЕ^; Ш1 - Я = К1 = СН3, И2 = н-С10Н21; ХХУП - Я = К1 =

С2Н5; К2 = н-С4Нд; ХХУШ - Я = й1 = , И2 = н-С6Н13; ХХГХ -

К = Н1 = С2Н5, И2 = Н-С10Н21; XXX - В -н Е1 = (СН2)5, В2 = СН3;

XXXI - К + Я1 = (СН2)5, Я2 = к-СдНг,; ХХХП - И + Е1 = (сн2)5,

л2 = н-С4Н9; ХХХШ - а + Е1 = (СН2)5> Е2 = н-С6Н13; ХХХ1У -

и + в1 = <си2)5, к2 = н-СдН17; ХХХУ - й + Е1 = (сн2)5, й2 =

С5НП; шуi - в + н1 = (СН2)5, в.2 = с6Н5-ШУП - н + Е1 =

(СН,)5, К2 = ы-СН30РЬ ; ХХХУШ - В + К1 = (СН2)40, Е2 = СН3;

XXXIX - и + к1 = (СН2)40, Е2 ^ С2Н5; 1Ъ - Е + В1 = (СН^О,-н2 =п-С31!7; XII - Е + и1 = (СН2)40, И2 = н-С4Н9; ХЫ1 - В+В1 =

(СЕг >дС, К2 = СбНГ1; ШП - К + В1 = (СН2)40, Е2 = СбН5;

tt.iv - п + Н1 = (СН2)40, Н2 = СН2РЬ; XXV - Е + В1 = (СН^О,

Е2 = о-СН3РЬ; £141 - В + К1 = (СН^О. К2 = м-СН^Ь; Х1ЛГИ -

н + к1 = (сна)4о, Я2 = п-СН3РЬ.

При замене одной из диалкиламинных групп в диаминопропа-нолах-2 на алкилокси- или аралоксигрулпу устойчивость молеку-ляршх ионов, к ЭУ резко возрастает (VI при 30 эВ составляет 0,23-5,37, а при 12 эВ 2,92-18-06).

Характерной особенностью фрагментации всех моноэ:|иров алинопропанолов-? является оС -разрыв с образованием аминного (а) и оксониевого (б) фрагмента (схема 2).

Схема 2

н "V- к2осп2иш н _сн 0 н он

н^11-сн2-сн-сн2-ов21 ----г— к^кснгсн

Ш-ши) (а) (б)

- ¿"1о0й2 г

- ? -

Отщепление элементов воды из молекулярных ионов наблюдается только в случае алкилокскпроизводяах. В арилоксипроиз-водных этот процесс вообще не протекает, а появляется псевдомолекулярный ион (в) соответствующих производных фенола, интенсивность пиков которых становится основной или максимальной (схема 3).

Схема 3

АгО , н -1 ^н

KN /И CHjrCíoHjcH^i +

CH2¿C(OH)-CH2-If^ 1 ___fL^ АгОН

М+-, ОШУ1,XXXVII,XLIII-XLVII) (в)

А»,откогллколи с вишшальшми гидроксильными группами

Удлинение углеродной цепи и наличие вишшальных гидрок-ильных групп в аминогликолях с третичным атомом азота также приводит к повышению устойчивости молекулярных ионов к ЭУ. На примере соединений:

он он о

I |

Rv 2 2 2, 4.R3

сн3 (ХП-ХУ1)

XII - R = R1 = R2 = CgHg, R3 = CHji XIII - R = R1 = CgHg , R2+R3 = (GH0)г-; XIV - R+R1 = (CH0)c, R2 = R3 = CH, ; XV -

= (СН2)5; XIV - Н+Н1 = (СНр)5, л = л. = и.^ К+К1 = (СН2)5, Я2 = С2Н5, И3 = СН3; XVI - Н+Н1 = Й2+Н3 =

(сн2)5

установлена при 70 эВ, составляет ,0,31-1,ГО, при 12 эВ -0,49-10,90, что значительно превышает " и 1,3 - диашшопро-панолов-2.

Основные процессы распада молекулярных ионов этих соединений осуществляются в результате согласованного об-разрыва связи мезду углеродами, содержащими гидроксилъные группы, с образованием оксониевого фрагмента (б), дальнейший рас пап. которого приводит к максимальному пику аминного фрагмента (а) (схема 4).

Схема 4

к=сн

2

И1/ * ■> ,

он он I I с

Г.

"к3

+ ^ но=с

к

сн_

(а)

(ХП-Ш)

в>

1 1т-(сн?),-с=0н

I

сн.

(б)

(бт)

сн3-с=0

т/и 43

Отщепление нейтральной молекулы воды из молекулярных ионов амииогликолей предельного ряда с вишшальными гидрок-сильными группами, подобно арилоксиашнопропанолам-2, не наблюдается.

2. ФРШВНТШЯ ЛЗОТСОДЕША11Щ СОЕДИНЕНИЙ ЭТ1ШННОБОГО И АЦЕТИЛЕНОВОГО РЯДОВ

В литературе ненасыщенные азотсодержащие соединения изучены крайне мало, а этиленовая и этинильная группы относятся к числу заместителей, отщепление которых в виде радикала затруднено. Вместе с тем, наличкз этих кратных связей влияет на специфические перегруппировки соединений под действием ЭУ. Лля выяснения путей фрагментации этих соединений были изучены первичные аминогликоли с вишяальныдм гидроксильлнш группами этиленового и ацетиленового рядов и их некоторые амкды.

Первичные аминогликоли этиленового ряда с пишшальными гидроксилыгыг.т 1'руппами

Ъ масс-спектрах аминогликолей этиленового ряда с алкилыш-ж радикалами у оС-углеродного атома по отношению к атому азота пики чолисулярных лоноп отсутствуют.

ин, I с

он он

2

I Ж

пУ I, хк3

О.1.,

1 3 1 ?

ыу - н = е = гг = сн3 , к

1

(ЫУ-ЪУИ)

С2Х1:)

iv - 14

сп3, к = с,д1|; .

= (сня>5; ьу1 - к+н1 = (сн,,)., и' = сп^,

к

1/УН - К + I?1 = Я2 + Я3 - (сн2)5.

лр» залита ялгильяого радикала на отклогексяльный ¡.Г*"' соедп-некии Ь1-1'11 к ЗУ становятся более устойчивыми и лх величина составляет яря Эй 70 эВ 0,64 , 0,67 ШН), а при 12 эВ возрастает до £,!33 и 4,1 соответственно. Характерным путем распада эгях соединений, подобно алифатическим аюшам предельного ряда, является отщепление алифатических заместителей у оС.-углеродного атома по отношению к гетероатому.

Основным процессом распада М4"' является согласованны;'! ос. -разрыв С-С-связи у ррагмента с винипальнымя гипроксилъшми группами с образованием максимальных пиков оксопиевого лона (б) (схема Ь).

+

мн.

он I

С-СН=СН-С-СН,

- МН,

Схе.

о

и II

^СвСН-СН2-С-СН3

сщ-сгс

3

(в)

с=о

(г)

кн..

он он I I .н

Ч ' ■

I чл3 1

'1~

сн,

га/г 43

и

£

, С-СН=СН-С Ъ?' I

сн.

3

кн.

и

И. + II

р> I

сн,

(а)

I

щ„ ? Ну о+

II

'с-сн=сн-с

I

сн.

(й>

+

43

-У >

Н0Н

чс-сн,

/

сн

гг^ +

(а)

Дальнейшая фрагментация этого иона осуществляется перегруппи-роьочныш процессами, с отщеплением нейтральных молекул, приводящими к образованию ониевых ионов (а, а 11 Достоверность такого распада была доказана соответстгуащими мета-стабильными ионами, а элементный состав ионов - снятием касс, спектров высокого разрешения.

' икол и_ацетил енов ого

Исходя из масс-спектров соединений (ьхуц-ьххх;)

ННЕ2 ок3 Ой4

и-ч I I 1 /

-С - С=С - С - С г I ^ и6 СН3

(1X711-1ХГУ)

ЬХУЦ - Н = И1 = Е5 = И6 = СК3, Е2 = Я3 и И4 = Н; ШШ - Е = Е1 = й5 =.СН3, Е2 = Е3 = К4 = Н, Я6 = С2Н5; Ь212 - В * И1 = СН3, й2 = Е3 = Е4 = Н, Й5+Нб = (СН2)5; ЬХХ - К = й5 = Нб = СН3 й1 = С2Н5, Я2 = Б3 = И4 = Н; 10СХ1 - Н = И5 = СН3, Н1 « Еб = С Н5, Е2 = К3 = й4 = Н; ЫХХГ - = <СК2>5> Е2 = Е3 = Е4 =Н,

й5 = йб = СН3; ШШ - й+й1 = (СН )5, Е2 = I}3. = И4 = Б; Ш:17 - Е+Е1 = (СН2)5, й2 = Б3 = К = Н, й5 = СН3, й6 = С^Ц;

ьхху - ^й1 = й5+е6 = <ся2)5, К2 = й3 = й4^ Н. нсосн, он он „

■} I I х>г

I J I I „ с -I

он.

. с - с = с - с - с'. -

I VE3

l3

(LXXVI-bXXX)

LXXVI - R = R 1 = E2 = E3 = CH3; 1XXVII - R = R1 = CHj, R2+R3 =

(CH2)5; LUCVIII - H = E2 = E3 = CH3, E1 = C^; LXXIX - R =

R2 = CH3, R1 = C2H^; LXXX - R+R1 = (CH^, R2 = R3 = CH3.

установлено, что пики молекулярных ионов имеются только е спектрах соединений, содержащих циклогексиламинный радикал (LXXII-LXIV, LXX£). Этим первичные аминогликоли ацетиленового рода похожи на аминогликоли этиленового ряп,а. ti отличие от аминогликолей этиленового ряда в ацетиленовых аминоглнколях

- Л -

алкильные заместители при <*-угле родных атомах с вишнальны-Ш1 гидроксильннш группш.ш в л-разрыве вообще не участвуют (схема 6).

Охе:.:-'1 5

шш он

1 " •

н -с - с=с - сн

I

сн

+

3

(м-Е-кетон) , (ад)

е4'

с=о

+

КНЕ^ II

ОН I

он »

Я^-С-СгС-С _ С-В3

I

СН,

Ш1 он

Ч' '

ч с - с .

сн

I I'

Vе"

4

н-3 Е

СН,

"I

МНИ'1 ОН > I

^С-СгС-С -I

СН,

с-и-

+ 2 13,С=иНЕ К ^

(а)

И

+

инн£

II

он

он

I

-е-И-С-СнС-С - с-л-

I

сн,

- +< —,

он

кх I

С=С=С=С-СН„

. . з

\\

0+-

/ с=с=сн-ссн,

В1/ 3

иххг-ьхспх) рЗ

;-0

нн0й'- СИ В^ I I

ъУ ~ ■■ 3

1ГШ Н

N ,

он -]+,

- с=с=с-сн,|

(Ы-Е1)+, (а,) Б3

,2

С=0

+

ШВ1- ОН <1 I Е-С-СгС-СН I

сн,

к

(о) (М-кетон)"1"', (е) (м-Е1-кетон)Т(§4)

Отщепляются заместители при с*-углеродном атоме аминогруппы с образованием ачинных фрагментов типа а^ и а^. Такой пропесс распада молекулярного иона доказывается на примере масс-спектров соединений (ьхуш, ьхх, ьхх1у, ьхху ). Дальнейшая фрагментация аминных фрагментов (а^-) и (а^) сопровождается элимичированием нейтральной молекулы кетона с образованием аминных фрагментов (а3) и (а4).

Основным каналом распада соединений ( ьхуц-ьхх) является образовшше не четно электронно го иона (е_) после выброса нейтрально!' молекулы кетона из молекулярного иона. Этот про-

tiecc coi-, .дается миграцией атома Еодорода от атома кислорода к атому азота. Дальнейший распад протекает по реакции дезамянирования. Такой путь фрагментации хорошо прослеживается на примере распада дейтерированного соединения CLXXIII) (схема 7).

Схема 7

+ • +

ив.

CD

OD I

^yLcsc-c - С-СН3

сн^ сн^ 1,I+*, n/z 229 (ixan:

(СНя)2С0

KD3 СБ

- 0-'саст

сн3

Ш-кетон)+", m/z 171 (е,)

ra/z 13é

- CHj

О»

m/z 151: - С=СН

OD

С-С* I

сщ

(Oj)

СН3-С=С —•--

га/г 43

Элементный состав осколочных ионов недейтерированного аналога (1ХИ1) подтвержден снятием масс-спектров высокого разрешения .

Вторым каналом распада М+ (схема о) является образование аминного фрагмента (а) в результате -разрыва с 3-е -

Бр ор

связи. Однако из литературы известно, что этот путь через с<-разрыв затруднен. Поэтому нами предложен распад через ацетиле н-алленоэую перегруппировку с образованием полуаиеталя с пятичленной циклической структурой В результате этой

перегруппировки связь С 3-е

переходит в связь с з-с з,

доступную, по нашему мненю, для такого типа распада.

Неожиданный перегруппировочннй прокесс обнаружен в масс-спектрах всех изученных и -апетилпроизводннх ( (схема Ь ).

*

+

Схема В

о

+ !|

Ш,-С-СН, ОН - СН-СО +11Н, он

нч < ^ I __ а.1 ; I

Лс - с=с - с'-сй, * ,с - снс-сн-сн,

н 3 3

(М-кегон)+',(е^) (з)

Ацетильная группа выбрасывается из иона (е^) не в виде .молекулы кетена, как это обычно бывает при фрагментации ацет-амидов и ацетатов, а за счет потери группы атомов ^НО)" с миграцией двух атомов водорода. Пики образующихся при этом ионов (з_) имеют высокую интенсивность, а в низковольтных спектрах становятся максимальными.

Третичные аминогликоли ацетиленового ряда с вицинальиыми гидроксильными группами

Молекулярные ионы третичных аминогликолей ацетиленового ряда к ЭУ устойчивы ( № дри 7и эЬ равно 0,55-9,24, а при 12 эВ составляет 6,03-17,54).

ОН ОН о 1 1^Е

л И-СН0-С5С-С - С^ , (1ЛХа-1ЖШ1)

СНз

ЬХХХ[ - К = К1 = С2Н5, Л2 = Н3 = СН3; 1ХХХ11 - л = к1 = и2 = сгн5, к3 = ся3; ьхххги - л = н1 = с^, й2+н3 = {сн2)5; ЪХХХ1У - К+Н1 = (СН2)5, К2 = К3 = СКу, - К+П1 = "(С112)5,

И2 = СН3, И3 = С2И5; 1АОТ1 - Н+И1 = Ли3 = (СН^.

Главное направление распада этих соединений осуществляется через предложенную выше ацетилен-алленовую перегруппировку с образованием максимального пика аминного фрагмента (а) (схема 9). Для осуществления этой перегруппировки нсоохолтг-мым условием является наличие гидроксильной группы при -углеродном атоме по отношению к тройной сиязи.

Для доказательства этого предположение нами был изучен масс-спектралышй распад модельного соединения ачиноапотпл!'1 нового спирта, у которого гидроксильная группа при ^ -углеродном атоме (относительно кратной связи) присутствует, а при /3 -

углеродном атоме отсутствует.

Схема 9

я. + и

И=СН2

О

Ч И

гК 2

Л

н - ь

(а)

•I

(а)

н> 2 |

он он I

он

и-

сн3

сн.,

н^ +

нУ 2 I

нч +•

^К-СНо-СнсН

н> 2

сн.

(б)

(в)

(а

—•2.

С2Н5.

он I

с н" 2 I 3

^ 5 СН3

(ЬХ/ОТИ)

В этом соединении невозможно образование полуацеталя через ацетилен-алленовую перегруппировку и его распад под действием ЭУ отличается от распада ацетиленовых аминогликолей, что служит дополнительным подтверждением правильности пути их фрагментации.

Первичные амины ацетиленового ряда и их и -ацетильные производные

Наряду с вышеизложенными соединениями нами исследован ряд первичных аминов ос-аиетиленового ряда с терминальной этинильнок группой и их некоторых амидов (ьуш-ьзо/!). :

н

+

>11

R. I

nr2e3

lxiy - r+r1 = (ch2)5, r

: C-CHCR4

ъУ

(iytii-lxiv)

LVIII - R = R1 = CH3, Я2 = R3 = R4 = H; Ыл - R = R1 = CH, ,

R2 = R3 = R4 = D; ЬК - R = CH3, R1 = CgH. , R3 = = H;

XXI - R = R' = C2ll , = R3 ■= R4 = H; L(II - R = R1 = CJ1..,

R2 = R3 = R4 = D; Ln.II - R+R1 = (CH2)5, R2 = R3 = R ' = n;

2 - R3 = R4 = D.

KliCCGH, RXI 3

- c-csch

(1XV, urn)

LXV - R = K*1 = CH,; LXVI - R = CH, , R1 = G„Iir 3 3 ¿ь

Пат молекулярных ионов оонарузгоян только в \:асс-спектр« 2-(1 -алшноииклогексил)этина-1 (l.ciii ), ого дептсроантлога ( lxiv ) и амидов (lxv,lxvi ), причем их суммарная И'етслютпиосч-ь невелика (1-3)?). 3 низковольтных спектрах этих соодпиешгё пя-тенсивность молекулярных пиков возрастает в 3-5 раз. М спектрах аминов (lviii-l;cii ) пики молекулярных notion отсутствуй.

В спектрах соедзшешй (lazii-l&i ) нарягу с глолла-ляо-ными пиками всегда присутствуют пики ионов (J-.I)r. J игльи явления источника ухопятого атома попорола намгс пзучрш: масс-спектры дейтерозпалосов (ы», l.cii и L.civ ). Jcrw^wte, что атом водорода преимущественно теряется от атома -i:o"yj. очно подтверждение необходимости наличия атома гютооо ¡с> пги л-о-ме азота для образования иона ( .¡-Л)f получено пол cr.^SfWii масс-спектра (ciu)^NC(С!Ц)„С?СН. .> споктр-tt ртогр с.чм^скля наблюдается пик М с ta/z' Ш, однако тш г.онч ( :-ly)f cvcyr-ствует. значит, ион (1-:1;) + образуется це п рогуль готе mve го-го «-розрыва связи, а вероятнее нсого, ироисхо.'in' миграция мотальной vpyimn от ос-угле do иного i?or.i» о :у азота (схема 10), а wiroa происходит ncvpn атома п.гцчч'ла.

Схема 10

0 к . ? о

g + I!

Ш1ССН, rii^i 3 к- H,C-H-C-CII,

1 ^ -—GIi3 I 3 II 3 (CH3)2C-CSCH ö CHj-C—С=СК * GH3-C-CSCH

M+-, (LZV) (И-Н)+

Доминирующим первичным актом раопада соединений Clvtii-bxvi ) является ос-разрыв с отщеплением алкилъных радикалов пр- водящий к интенсивным, обычно максимальным пикам в масс-спектре фрагментам. Анализ масс-спектров соединения (LX) показывает, что вероятность отщепления алкшшшх радикалов различной природы подчиняется обычной закономерности: более объемистый этилыый радикал. отрывается легче, чем ¡летальный.

Основным направлением распада 2'-(1'-аминоииклогексил) эхина-! ( LUID (схема II) является oi-разрыв, который приводит к раскрытию кольца в результате разрыва Cj-Co связи.

Схема II

Т4

сн*

tffl~

CJT

OSCH

*

+

NH„

osch

KH,

m/z 108

m/s 94-'2^5 f*

2

'U-сгсн ]l

m/z 80

- сзн;} *

1Ш,

о

:£а:Г| -

m/z Юб

NH

Q-cch

1.Г

,7.

'w /г 9l>

0/5разу«|и/.ся ион-радикал линейного строения долее распаляется пут.'; л элимиплрона:1мя метального, зтилыгого и прониль-

лого радикалов. В масс-спектре соединения (LXlii) присутствует также интенсивный (6,3%) лик иона о m/z 67. В масс-спектре дечтероаналога (lxxv) этот ион сдвинут на 2 а.е.м. в сторону высоких массовых чисел. Это свидетельствует о том, что образование данного иона связано з основном с потерей группы атомов С^Нд. Элементный состав иона с m/z 67 подтверждается измерением точной массы (c^N) , относящейся к азотсодержащему фрагм. тту. Отсутствие соответствующих метастабилышх пиков че позволяет сделать однозначный вывод о зозможнсгл пути образования зтсго нона (выброс бутилена з элиминирование этилена из пока с n/z 95 пли отрыв аллильного радикала из иона с m/z 103).

Анализ масс-спектров дейтероаналогов показал, что отрыв молекул метана, ацетилена и этана связан с миграцией к уходящей нейтральной частице атома водорода от атома азота.

Аллиламины

Исходя из литературных данных, можно предположить, что первичные и вторичные алкениламины могут таклизоваться в соответствующие изошклоалканы. Для проверки этой гипотезы нами изучены масс-спектры аллялашнов (ZLviil-Llli) при 70 и 12 эВ

СН,=СН-СН~-1Г (XLVTII-LIII)

XXiVIII - H = R1 = H; iLIX - R = R1 = D; L - R = H, R1 = CH2-CH=CH2; LI - R = 0, R1 = CH2-CH=CH2; LIX - H = CH^, R1 = CH2-CH=CH2; LIII - R = R1 = CH2-CH=CH2.

Молекулярные ионы этих соединений к ЗУ устойчивы (при 74 эВ WM = 13,77-40,13, при 70 эВ .ïï м = 3,09-9,56).

Определением точных масс ионов, дейтерометкой и анализом м<"астабильных ионов подтверждено, что при низковольтном масс-спектре распад аллиламина, диаллиламина и триаллиламина осуществляется исключительно из ациклической формы молекулярного иона. При повышении энергии ионизают до 70 эВ аллиламины частично циклизуются в азетидин, а да- и триаллилашяы частично шклизуются в соответствующие £?-гексаметиленимины, распад которых приводит к образованию интенсивных пиков аминных фраг-

-Пиментов. вероятность шклизапии молекулярных ионов диаллилами-нов в ссшчленную циклическую форму снижается с увеличением объема третьего заместителя при атоме азота в ряду н)> Ке ^>Л11 .

ВЫВОДЫ

I. Комплексом масс-спектральных приемов (снятием спектров дей-тероаналогов, модельных соединений, низковольтных спектров, а так'.<е анализом метастабильных переходов к измерением точных масс) установлены механизмы диссоциативной ионизации 87 азотеодзр:кавдх оргсшичвеких соединений с простыми и кратными связями и найдены общие и специфические пути их фрагментации.

выявлено, что главным направлением распада молекулярных ионов азотсодержащих соединений предельного ряда является о£-разрыв с преимущественным образованием аминных и оксояи-евых фрагментов.

3. Отличительной особенностью распада молекулярных иояоз 1,3-диамшопропаколов-?. к 3-алкокся-1-аминопропанолов-2 является элиминирование воды. В ашноглжколях с вишнальными гидроксильными группами и феноксипроизьюдных 1-ашшопропа-нолов-2 этот процесс полностью подавлен.

4. Установлено, что для аминогликолей этиленового ряда образование оксонневых фрагментов из молекулярных ионов происходит в результате согласованного ос-разрыва связи мекду угле родам, содержавши вишнальные гидроксильные группы.

5. Ацетиленовые первичные амяногляколи распадаются с отщеплением кетона с последующим дезаминированием в результате миграции атома водорода к азоту.

6. Установлено, что для третичных аминогликолей аиетиленового ряда образованно шляпного фрагмента происходит из циклической лолуанетальной формы, реализованной в результате ацетк-леи-алленовой перегруппировки.

7. '(оказано, что распад аллиламина при 70 эВ частично происходит через циклическую азетидиновуи форму, /¡ля пи- и триал-лил,аминов характерен распад через псевдомолекулярный ион соответствующего Д3-гексаметилегошша. Расчетным путем установлена вероятность шклизапии их молекулярных ионов.

Ö. Установлено, что образование аминных и амидкых фрагментов в первичных ос, ос-дтлкиламинах и их амидах с терминальной этинилыгай группой протекает через основной процесс -отрыв алкильных заместителей. Распад ацетилпроизгодных протекает через скелетную перегруппировку с миграцией атома водорода к атому азота.

9. Выявленные общие и специфические закономерности е диссоциативной ионизации изученных азотсодержащих соединений позволяют использовать их в целях идентификации и установления строения предельных и непредельных производных азотсодержащих соединений с различными функциональными группами.

Основное содержание диссертации излокено в работах:

1. Беговатов ЮЛА., Хафизов X., йианова Х.Х., Расуллв С.А., Каримов М.Б., КимсансЕ Б.Х. Синтез и масс-спектральное исследование I,З-диамино-2-пропанолов // Бестник ТГУ, сер.хим., биол., геол. - 1991. - № 4. - С.34-39.

2. Беговатов ü.M., Хафизов X. Маес-спевтрометрическое исследование некоторых 1,3-диаминопропанолов-2 // I Регион.со-Бец, по химки реактивов Республик Средней Азии и Казахстана: Тез.докл. - Душанбе, 1986. - C.6L.

3. Беговатов Ю.М., Хафизов X., Кимеаноз Б.Х., Расулоь С.Л. Синтез и масс-спектрометрия 4-диалкиламинометилен-^-это-кси-1,3-диоксаланов // 111 Бсесоюэн.совещ. по хкм.реакти-зам: Тез.докл. - Ашхабад, 1989. Т.£. - С.бк.

4. Кимсанов Б.Х., Ишанона Х.Х., Хафизов X., Беговатов Ü.M. Синтез и исследование э'.'иноэфиров пропан,циола-1,содержащих остатки морфолина U Из в. АН Та.цж.ССР, отд.физ.-мат. и геол.н. - I9b4. - ff - С.7£-74.

5. Беговатов Ю.М., Хафизов X., Кимсанов Б.Х., Иванова Х.Х. 1-Хлор-3-м-метоксифеноксипропанол-2 - реагент для органического синтеза // I Регион.совещ. по хим.реак. Республик Средней Азии и Казахстана: Тез.докл. - Душанбе, 19Ъб. - С.66.

6. Кимсанов Б.Х., Иианова Х.Х., Хафизов X., Беговатов Ю.М.

Синтез и свойства Г-эфиров аминолропанд .юв-1,2 с остатками циметиламина и диэтиламина // Там ж - С.21 Г. 7. Кимсгнов б.1., Хафизов X., Беговатов i. .., Бирюкова Л.А., Хатунцев И .И.,Синтез и масс-спектральное исследование I-алкокси-З-диперидинопропанола-?. // Изв.высш.учебн.завед. хим.и химич.технол. - 1987. - Т.30, № 10. - С.37-40. ь. Беговатсв Ю.М., Хафизов X., Кимсанов Б.Х., Расулов С.А. .Ласс-спекгромегрия некоторых арилоксиаминопропанолов // Ш Регион.совет.по хим.реакт. Республик Ср.Азии и Казахстана. Тез.докл. - Ташкент, 1990. Т.1. -С.247. а. Хайизов X., Костяновский Р.Г., Беговатов Ю.М., Глазунова ЕЛ. :.1асс-сдектро:.!етрический анализ аллилачинов под действием электронного удар© {/ Там же. - С.262.

10. Хабизов X., КостяновскиЕ"Р.Г., Беговатов Ю.М., Глазунова

Ь]. Лерегруппировки аллиламинов под действием электронного удара // Докл.АН Гадж.ССР. - 1990. - Т.ЗЗ, № 7. - С.460-463.

11. беговатов ¡О.*:!., Хч/Тизов X., Глазунова Е..Л., Венгер Э.Ф.

■Ласс-спектрометрическое исследование реактивов о£ , о<-ди-алкилпропаргиламинов и их N -анетилароизводных // Ш Регион, совелипо хим.реакт. Республик Ср.Азии и Казахстана: Тез. ттокл. - Ташкент, 1990. Т.Т. - С.26Г. 1к. "Рговатов 10..'Л., Хафизов X. Изучение поведения аминоэфиров про ¡лндиола~-1,2, содержащих остатки пиперидина, под действием электронного удара // I Регион.совещ.по хим.реакт.Республик Оо.Азт и Казахстана: Тез.локл. -.Душанбе, 1986. -".65.

г.еговатов ^Л., Ха1мзов X., Глазунова 'Л.А., 1&нгер П.&. .¿асс-спектрометрическое изучение ос , сХ-диалкилпропаргилами-нов и их М -а^етилпооизводных // Докл.АН Тадк.ССР. - 1991.

- ;.. - с.99-102.

'Л. ¿ач'жзов X., Беговатов ¡0..,!., Глазунова Ш.Л. Впутримолекуляп-;гая тгиклизаттия под действием электронного удара третичных хтаногликолек аттетиленового ряда // Докл.АН Тапд.ССР. -[УЛ. - Т.34, 'г 7. - С.427-430.