Поверхностная ионизация ряда классов органических соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК САНКТ-ПЕСЁРВЛТСККЙ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ил.А.Ф.ИОФФЙ

На права! рукописи

НЕЗДОРОВ Александр Леонардович

ПОВЕРХНОСТНАЯ ИОНИЗАЦИЯ РЯДА КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

/01.04.04 - физическая электроника/

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата фязико-матемзтичэских наук

Санкт-Петербург - 1903

Работа шшолнена в Санкт-Петербургском Физико-техническом институте км.А.Ф.Иоффе РАН.

Научные руководители - . доктор физико-математических

наук, профессор Э.Я.Зандберг,

кандидат физико-математических наук.

В.И.Палэев.

член-корр. АШ, доктор физико-математических наук, профессор 1-Н.Гелль,

кандидат физико-математических наук.

О.Ф.Поздняков.

Институт аналитического

приборостроения РАН, Санкт-Петербург.

Защита состоится ч1/п феврали 1994 года на заседании специализированного совета Д 003.23.01 при Физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе РАН по адресу: . 194021 Санкт-Петербург, Политехническая улица, дом 26, в "I Очагов.

С диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке ФТИ им.А.Ф.Иоффе РАН.

Автореферат разослан января 1994 года.

Ученый секретарь специализированного совета Д 003.23.01

кандидат физико-математических наук А.Л.Орбели

Официальные оппоненты -

Ведущая организация

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность томы. Явление поверхностно!» ионизации (ПИ) органических соединений используется для зынснения механизмов адсорбции сложных молекул различных классов, для нвхоадения кинетических характеристик термической десорбции таких часта";, для установления типов реакций на поверхности нагретого твердого тела, для оценок первых адиабатических потенцналов ионизации молекул и образующихся на поверхности из них втори'шых частиц (новых молекул, радикалов, комплексов), для получения сведений об их термоустойчивости. Большие возможности открывает использование явления в аналитических целях, благодаря малолинейчатости масс-спектров, малым фоновым токам, однозарядности ионов. Упрощается масс-спектрометрический анализ газовых смесей, чувствительно выявляются микропримеси определенных веществ в газовых смесях и в атмосфере. Создаются приборы на основе Ш для внявления ряда загрязняющих атмосферу веществ в целях улучшения экологии, обеспечения техники безопасности и технологического контроля на производствах.

В настоящее время успешное применение явления ПИ как исследователя;«!, так и практиками базируется на итогах изучения закономерностей ПИ молекул органических соединений, в основном содержащих гетерсятомы ?а подгруппы таблицы Менделеева с шыьяк, фосфор, азот ): арсинов, фосфлноз, я главное - аминов и их производных, гидразинов и го; производных. Совсем недавно била исследована Щ галоидных солей четвертичных эииноз. Однако это - лишь малая часть классов органических соединений.

Для. того, чтоои стало возмохшм применение явления к иирокому кругу органических веществ, необходимо исследовать ПИ ряда соединений в разных классах и выявить обгдае для всего класса закономерности ПИ с тем, чтобы моано было распространить яти закономерности на весь изучаемый класс веществ и имг°ть возможность предсказывать результаты ПИ для любого соединения дгчкого класса. Эти работы важны но только для дальнейшего развития аналитической поверхностно-ионизационной масс-си5ктромегр:ш, но и .для понимания прсцг-ссон еташю.ДОствяя молекул сложно го состярг.

- * -

с тверд™ телом на его поверхности.

Целью настоящей работы являлось исследование Ш на оки слоеном вольфраме молекул четырех классов широко использующихся органических соединений, а именно: -дйЕЗиридинов, свойства которых определяются входяадол в них насыщенным кольцом с ,двумя гетероатомами азота; -углеводородов разного состава и строения (непредель-шх и ароматических),не имеющих гетероатомов; -/?-дашотонов, содеркэцкх гегероатомы кислорода.

В программу исследований входило: -изучение реакций, протекающих в адсорбированном слое; -установление закономерностей ионизации молекул внутри каждого класса;

-выяснение механизма адсорбции молекул этих классов; -получение неизвестных ранее сведений о свойствах образующихся на поверхности радикалов и комплексных соединений (потенциалов" ионизации этих частиц, термоустойчивости образуемых ими ионов); -оценка возмокности применения ПИ соединений этих классов в целях анализа.

Научная новизна защщеэмых результатов определяется тем, что ПИ диазиридинов и /з.-дикетонов изучалась впервые, и тем, что до сих пор не было систематических исследований ПИ углеводородов, так что нэ были выяснены внутриклассовые закономерности их ионизации, а также механизмы адсорбции и реакций в адслое.

Главные новые результата следующие:

1)На основании анализа масс-спектров ПИ четырех диазиридиковых соединений заключено, что первой стадией разложения этих соединений на нагретой поверхности окисленного воль<Ерама является разрыв Н-И - связи в диозиридиновом кольце с образованием структурных изомеров.

2)Длд четырех монотерпенов (изомерных углеводородов состава С^Н^ природного происхождения) установлено, что на нагретой проводящей поверхности молекулы испытывают реакции элиминирования водорода и ароматизации циклов.

3)Предложен механизм адсорбции углеводородов.

объяснякций специфику реакций на поверхности, состав ионов в масс-спектрчх ПИ терпенов и позволяющий прогнозировать ГШ других углеводородов.

4 )Уг,тановлэпы закономерности. ПИ . ароматических углеводородов с алсяльшп® заместителями и природа адсорбционной связи молекул етах соединений с подложкой.

5)Выярлепм обменные реакция в ядслое между метапзгммцеаяцми ароматическими углевоцородеми, приводящие к образованию угяжблЗкнзи частиц о массой (М+13) а.е.м.

ЮНййдвнэ, что тДэктишость ионизации таутомерчых веществ зависит от тяутсмчрной формы, и дгно атому объяснение.

Е отличие от ионизации соединений с гетэроатомага подгруппы, масс-спектры ионизации этих соединений электронами и путем ПИ не издают линий одинаковых масс.

7) Дня всех классов совдинаятй, ПИ которых нами изучалась:

-найдены внутршшассовне закономерности образования масс-снемрсЕ ВИ;

-спредолзвн плотности токов ионов различного состава; -оценены адиабатические первое потенциалы ионизации. ранее неизвестнее для многкх радикалов;

-получены сведения о термоустсйчисости образующихся ионов;

Практическая значимость грэдстввлявмо-й раЬоты состоит в" следующем:

1. Установленное г.акэноморяости образования масс-спектров соедянэшями изучавшихся клапсов веществ обладают предсказательной силой по отношению к другим ссединетшм этих классов.

2.Выявлена важная для практического использозшшя дказиркдановых соединений сгоиоОность их, превращаться в структурные изомеры на нагретых поверхностях.

3.Введены в рассмотрение неизвестные ранее механизмы адсорбции молекул углеводородов, предложены механизм реакций на поверхности, которое уие прккяты и используются научной общественность».

4.На примере /з-дикетотой выявлена роль кото-екольноа таутомерии в реакциях на поверхности.

- б -

Б.Определены или оценены ранее неизвестные потенциалы ионизации многих радикалов углеводородов, кпслородсздержаизгх и диезирлдштошх органических соеддазыт".

. 6.Установлено, что в масс-спектра*. 'ТМ адэтилацетона и мепиацетилацетона содержится всего одна линия большой интенсивности, что следует использовать для чувствительного выявления микроколнчеогв этих веществ в газовых смесях поверхностно-ионизационными методами анализа.

7. Оценена возможность применение ГШ соединений изученных классов:

- в масс-спектральном анализе смесей ьещесть, например, для идентификации изомерных ъмачу» терпенов, или высокочувствительного выявления микржоличоств ацетллацетона и штилацетилацетона в газовых смесях;

- для детектирования содержания веи,оств р. атмосфере б целях улучшения экологии, обеспечения техники безопасности, течеискания и технологического контроля на .производствах, при транспортировке и хранения вещзсты.

На защиту выносятся сл едущие основные результате работа:

1.Впервые полученные масс-сяектрч ПК на оделенном вольфраме терпеновых и ароматических углеводородов, Р-даке тонов и диазмридиковых соединений и их внализ; температурные зависимости ионных токов; найденные абсолютные величины плотностей: токов при оптимальных для ионизации температурах эмиттера ионов из окисленного вольфрама; оцененные величины потенциалов ионизации оОразупящхся в реакциях на поверхности радикалов, ионизирувдихоя путем пи.

2.Установленные общие закономерности адсорбции органических соединений четырех классов:

Диазиридиновыэ соединения связываются с твердым телом неподеленными парами электронов гетероагомов. О?™ испытывает на ионизирующей поверхности разрыв свяс/ Н-Н е диазиридиьовом кольца, превращаясь в изомерные азотсодержащие соединения с двумя атомами азота, разделенными радикалами СН или СН^. Эти вторичные соединения образуют путем ПИ масс-спектры, отвечающие известным правилам образования ионов азотсодержащими оргы¡ич«с кими

соединениями. - 7 -

Исследования ПМ четырех монотерпенов состава С10Н1Й показали, что наиболее интенсивные линии ионов отвечают набору (М-Н)+ и (М-ЗН)+. Плотности тока 3 в этих линиях сравнительно велики (главную линию, как правило, образуют кош (М-К)+), 3.,, .т,','(2-4)х10_6А/см2 Па.

Основные ликии масс-спектров ионов алкилзямеценных ароматических углеводородов образуют следующий набор:(М+13), И, (М-Н) и (К-15) а.е.м.; главная линия - ионов (М-Н)1'. Утяжелеышо ионы (Ы*-13)+, а также ионы (М-15)+ - продукты обгона между двугоя адсорбированными молекулами метилзачещешшх ароматических соединений.

На примере /?-джетонов установлено, что кето-енольнне таутоморн обладают разной способностью к образовал™ ионов путем ПИ из-за разной реакционной активности в адсорбированном состоянии. Соединения, способные образов;гват! енольную форму, эффективное выделяют ионизирующиеся радикалы (С5:^)' и (С615д)'.

З.На основании анализа масс-спектров предложены схемы адсорбции соединений исследованных классов и механизмы образования на поверхности радикалов, дающих главные линии в масс-спектрах Ш.

Б молокулях непредельных углеводородов л-электроны кратной сзяэи играют ту жо роль, что и неподелеяная пара электронов в ге-^эроатомах подгруппы: .¿абильноо

электронное облако м-связи может затягиваться в твердое тело. Всэ последущие процессы происходят подобно процессам, солрсвоадашщим адсорбцию азотсодержащих соединений. Условие образования главной линии пеанов (!1-Н) + терпенами: наличие двойной связл п молекуле н метлльаой группы в «-положении по отношению к этой связи.

Связь молекул ароматических элкилуглевддородов с поадоякой осуществляется лабильными электронами сопряженной системы колец. Дальнейшие процессы аналогичны происходшглм у непредельных углеводородов.

Адсорбировашше молекулы кэтонов связываются с твердым телом иеподелонными ¡торами электронов атомов кислорода; это приводит к ослаблению саязей С---0 в карбонильных грушах и и перораспределегат эдоктронноа плотности в рдсоролровэнных

- а -

молекулах. Способные к таутомерии молекула /ï-дакетонов, содержащие подвияпш атош водорода, испытывая. на поверхности. окисленного вольфрама реакцию отщепления (20+Н), выделяют радикалы 'к (CgHg)', аффэк-глнно

ионизируюкиеся путем ГМ (¿""2x1 (Гь - ?'х10"4л/ск2Са). Целесообразно исголъзоьать Ш для. чувствительного ваяаленкя этих соединений в смесях.

Апробация работа и пу&жчащта. Материалы, воиздшие з диссертацию, опубликованы в 6-ги статьях, изложены в 4-х отчетах ®ГИ, сообщоны в Г>-гк докладах на Всесоюзных конференциях и симпозиумах с публикацией тезисов: на 3— Бсэсозной конференция по масс-спегл'ромотрии (Суш, 1986), на 20"— и 21 — Всесоюзных колференциях и 22-- Конференции го эмиссионной электровжке (Киев, IS87; ЯзкиЕград, 1Э91; Москва, 1993), на симяозяуш "ВьавмодеЛствке атомных частиц с поверхностью твердого тола" (Талкент, IS39).

Диссертация включает введение. 6 глав, сводку основных результатов и список цчтировьннэй литература. Сш содержит 147 страниц машинописного азкста, 27 рисунков n IG таблиц, в списке цитированной литературы 106 наименований.

оснавноя содершие работы

Во введении обоснована актуальность теш исследований, сформулированы цель и задачи работы, обоснованы е5 научная новизна и практическая значимость. излагаются основные результата, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации приведены сведения с явлоник ПИ, необходимые для понимания работы и использовавшиеся при обработке ее результатов.

Представлен обзор работ по ПИ органических соединений с гетероатомами Va подгрушш, 'включая четвертичные аммониевые соли, а также кислородсодержащих к металл^--органических соединений. Наиболее подробно изложены закс. . .мерности. Щ аминов, гидразинов и производных этих соединений. Рассмотрены: механизм ацсорбщш молекул этих соединений; роль входящих в них функциональных групп; реакции в адсорбированном состоянии,,. приводящие к образовании ионизирующихся радикалов и утякеленных комплексов;

температурные зависимости токов ионов разного состава; сведения об использовании ПИ соединений с гетероатомами Vй шдгрупш в тсс-спектрометрическом анализе смесей веществ и для выявления их паров ь атмосфере.

В заключение первой главы сделан вывод с важности использования методов 1М для' исследования механизмов адсорбции органических соединений, реакций, претерпеваемых ими на поверхности, для оценок потенциалов ионизации образующихся молекул и радикалов,- о также для развития аналитических, приложений явления. Кскодя из этого, в конце глава (формулирована задача дксоьртяциондай работы.

Во второй главе описаны примененная экспериментальная масс-смектромотрическал установка и экспериментальные приемы и методики, игравшие существенную роль в иссчедоватш.

С каждым изучавшимся веществом производили следущий цикл экспериментов:

I.Получали масс-спектры поверхностной ионизации при нескольких температурах окисленного вольфрама. г.ИсследоЕзли вещество па содеркгниа в нем примесей, для чего:п)получали мясс-споктрц ионизации ьлвктропаш разной энергия и сопоставляли их с известными з литературе;

б)осуществляли вакуумную разгонку проб вещества и разделяли линии ионов в масс-спектрах ПК на лтаии от вещества и линии от примесей;

в)з случае необходимости производили обогащешш проб пукным вещество;*;

г)выделяли в масс-спокгре линии первичных ионов вещества 'Л литии вторичных чинов, образущихся о г распада колобателънс-Еоз'^увд^гних м^тчстабильгах ионов;

д производили методом кривых задержки контроль состояния повэргяости, а также энэргоанализ первичных ионов (чтобы убедиться в том, что эти ионы образуются путем НИ).

Для таких ионов находили:

е)темпервтурнне зависимости токов;

«)зошсимости токов от давления проО:

с)ш?маряли абсолютные плотности токов при оптимальных для ионизации температурах эмиттера ионов я находили первые адиабатические потенциалу ионгияации и^низлруювдхся честкц.

Для выполнения этой программа применен ииоокавакуумный

магнитный статический масс-спектрометр секторного типа с отклоненном ионов не 90°, средним ражусом кривизны траекторий ионов 300 мм к рззроиащэй способностью "300 на полувысоте линий в масс-спектрах ¡IV..

Источник ионов в ном был комбинированным и ьклычал источники с ионизацией электронами и путом ПИ.

Электроды источника ионизации &лектрснвми тгаа Кира могли использоваться для эшргознализа ионов, сбразумщжся путем Ш. Эииттером.кпк правило,служили окисленные леи'оы из#.

Устройство лший откачга и возмокность очистки установки путем прогрета до 30Сс'С в течение нескольких часов (при откачке) обеспечивали отсутствие фоновых линий органических соедшэний з масс-спэктрах Ш и иониь зди электронами.

Масс-спектрометр был снабжен системами напуска легко- и труднолетучих веществ и системой вакуумной разгонки впцеств для выявления в них примесей.

Описаны внесенные усовершенствования как в экспериментальную установку, так и в используемые методдш, позволившие значительно повысить чувствительность, разрешение и точность измерений.

Так, в источник ионов введена система фокусирующих ионный пучок электродов. К нему присоединено диодное устройство с цилиндрической симметрией для точного определения площади эмиттирувдей поверхности при нахождении абсолютных величин плотностей иошшх токов, введена двухкоординатная автоматическая запись зависимостей от температуры элемента разгонки соответствующего ей давления испэрявдегося вещества ш тока ионов исследуемых масс при ионизации этих паров электронным ударом или путём ПИ; усовершенствовано устройство испарителей веществ с малой упругостью пара при комнатной температуре, в результате чего измеряемые ионные токи стали стабильными.

Благодаря этим мерам удалось исследовать ГШ ряда веществ, считавшихся ранее не ионизирующимися путем ПК.

Приведены описания использованных экспериментальных методик: подготовки э;<шттеров, контроля состояния их поверхности, определения их температуры; энергоанализа

- II -

ионов; напуска, очистки и контроля состава исследуемых веществ; ощгэддлекия плотностей конных гогсов, коэффициентов поверхностной ионизации и оценок потенпиалов ионизации ионизирующихся путем ПК частиц (как по полному току, так и по температурным зависимостям ионных токоз1.

В третьей главе приведены 'результаты исследований ГГЛ че^ирех диазлриданов. Применение этих вевдетв перспективно в космических технологиях; при этом важно знать, сохраняется ли диэзиридиновое кольцо в молокулах при их адсорбция нл горячих, каталитически ектиешх поаерхкостях.

Исследована ПИ трех дчззиридинов с: разными земеститолями и одного Сисдапзиридина:

Н. Н-Ог.1%. 1,2-дкэтилда- К „М-СН- I.З-диазоби-

" X! УЬ цикло(3,7,1)

У? N-02% азиридия Н ^М-Ш^ й -гексан

уС}^ бисмети-

аНз"|>-С1<|"СНз тетрамо-Е>чН-СПо-СН-СНо пропандл- С1Ц-Н тап-3,3-

" v Т й ^ ^ бисди-

ХНо азирцтсин азиридин

Все линии п мпсс-сягктрах !М отвечают закономерностям образования ионов пзот-сод1фЯ'ВДМч соедунсп'иями с гетероатслами а.чотя, с;зя:';!;{!шми км К-К-с:рязьи, е рвддрлйчнмми группами СН или СНо (-Н.--СН-Й- их.1 ^О'Но-М-).

Так, ляп:« {М^К) в масс-спектр'!х диазиридиноп, .соторьх не образует ттутйм (01 гадра.'мшы или гидразин.' о ;;-.'!-связью I пред! гожяг.№-.лы10, из-за солряж1!!;::; нечто цу.ь.'Иш.х п:»р электрспо» гетороэтоков), чая* ослсь'лшо ааюшчить, что нр:: адсорбции молекул на окисленном и :.ри тагаературех ионизации 800-1200К происходит разрыв связи Я-!!- е дк2?л:ршшовсм кольце г. образованиям изомерных соодинеюй: основпк;*Л Ь51}фа:

й —>н<"н и -с2к5 ч/ -су^,

либо амидкнов:

к-ем. " -;

- гг -

с разделенными гэтероатомами азота, и уже эти новые соединения ионизируются путём Ш по известным правилам образования ионов азотсодержащими органически®! соединениями. Независимые чисто химические исследования продуктов термического разложения окзирвдинсв, вшолнешше впоследствии, подтвердили это." вывод .

Найдены абсолютные аоличзш плотностей токов главных линий в масс-спектрах ПИ при оптимальных для ионизаюш температурах эмиттера из окисленного вольфрама ("' 10~4й/см2Па для бисдааэиредина и ~1С~'3А/см2Пп для дказиридинов). (ли в 10-10® раз меньше таковых для вторичных аминов и г и драг, к: теп при давни температурах.

Оценены ранее веизвееэтшо величины. первых адиабатических потенциалов ионизации радикалов (М-Н), образующихся в реакциях на поверхности и иони&крудайся путем ПИ.

Отмечена низкая стойкость эмиттеров из окисленного и к воздействии паров диазиридинов при давлениях более Ю-7 Тор (аналогичная таковой для аминов).

Установлено, что присутствиэ паров 1,1,2,2-тетрамбтил-Сисдиазиридина в атмосфере воздуха могшт обнаруживаться поверхностно-ионизационным индикатором органических соединений с чувствительность», сравнимой по порядку величины с чувствительностью к диэтламизу С"10-4 мг/л).

В четвертой главе излокены результаты исследований ПИ четырех монотерпвновых углеводородов - очень распространенных и широко используемых изомерных непредельных соединений состава сю%£ (растворителей, эфирных масел, ароматических добавок и т.д.), а такта ряда других соединений класса непредельных углеводородов. Молекулы »тих соединений не имеют гетероатомор и содержат одинарные и двойные связи

Исследована ПИ на окисленном Я следующих иземерев: аллооцимена с открытой углеродной цепы»

^иИг- СНп

аЬс^н-сн^-с^. * .

-И- СЕ,

(ч

иоиоцикличрского й-лимоюна и бициклических

СН3 СНд

а-шшена и д^-карана (^Ц

сн3^ф сяд i)

С-% СЕ^О

Найдено, что маес-епзктры ПИ малолияеФ'атн. Наиболее интенсивные литы ионов отвечают набору (М-юТ (М-2И)Г (М-2Н-(ЯЦ)+; как правило, главную линию дают ионы (М-Н}+. При образовании радикалов (М-ЗН), а также (М-5Н), (М-7Н) происходит ароматизация циклов.

Наблюдена высокая стойкость окисленного Я к воздействию паров при давлениях до 5"Ю-6 Гор.

Относительные интенсивности масс-линий и температурные зависимости токов ионов одинаковых масс в разных соединениях различны и характеризуют каздсе соединение, что важно дая идентификации эти изомерных соединений при ароввдешя масс-спектрометрического анализа.

11а основании анализа масс-спектров ГШ "терпенов нами предложена модель адсорбции этих соединений и механизм образования радикалов (М-Н) , коны которых дают главную лишш в масс-спектрах ПИ: в молекулах терпенов непредельных углеводородов - лабильное облако л-элэктронов кратной связи мокет затягиваться в твердое тело (подобно неподеленной паре гетероатома азота). Таким образом устанавливается координационная связь молекула с адсорбентом. При этом на атоме углерода при кратной связи образуется частичный полоаитэльгаЛ заряд и, если к нему присоединен («-связью) алкильный радикал, то происходят смещение электронов на соседних связях, вызывающее ослабление /»-связей по отношения к двойной- Это может привести к разрыву этой связи и к отделению атома водороде, ставшего слвбосвязашшм. Отспдв следует условие образования ионов (Н-Н)+ терпенами: наличие двойной сеязн в молекуле и метальной группы в а-положанил по отнесению к этой связи.

Дальнейшие исследования способности к ПИ на окисленном Ш ряда иредельных и непредельных, . швфзпмоеккх и

- w -

циклических углеводородов подтвердили эту модель. Е настоящее время она стала общепринятой.

Найдены абсолютные величины плотностей ионных токоь при оптимальных дам ПИ температурах эмиттера из окисленного вольфрама для исследованных терпенов и других иснизирушихся непредельных углеводородов. Как правило, они в I03 - I04 раз меньше, чем у третичных аминов и составляют для терпенов J^M_Hj"(í:-4)'I0"6 А/см^Па. Однако они вполне достаточны для поверхностно-ионизационного анализа смесей этих соединений, для исследования свойств радикалов к процессов в адыое. Они сравнимы с плотностями токов при ионизации веществ электронами при обычных условиях и в ряде случаев превосходят их.

Оценены ранее ьеизвэстнае первые адиабатические потенциалы ионизации V многих радикалов углеводородов. Для тарпанов 7,3<V,MHj<7,7 В.

Найдено, что поверхностно-ионизационный индикатор органических соединений может обнаруживать присутствие паров терпенов в атмосфере воздуха о чувствительностью в ~Ю3 раз меньшей, чем диэтиламина, Это указывает на то, что влияние природного фона терпенов (испарений растений) на поверхностно-ионизационное детектирование аминов в воздухе невелико.

Исследовала ПИ I-ыэгициклотнтена как на эмиттере из

- V

окисленного W, так я Re при напуско кислороди до 10 Тор. Совладение масс-спектров ГШ и форм температурных зависимостей токов подтвердило и?зостноо для аминов сходство процессов на эмиттерах из различи окисленных переходных моталлов.

Установленше для исследованных соединений закономерности обладают предсказательной силой по отношению ко всему классу продельных и непредельных углеводородов, не содержащих гетероатомов. Их следует принимать во внимания и при рассмотрении ПИ органических соединений с гетероатомпми, содержащих углеводородные заместители с кратными связями.

Сравнение с результатами работ других авторов по ПИ предельных и непредельных углеводородов на эмиттерах ил окисленного Не и Не ттри попуске кислорода продемонстрировало хорошее качественное согласие с: нашими дашш&'И к подтьердило

установленные закономерности.

Б пятой главе рассмотрены результата исследований ПИ ароматических углеводородов.

Впервые; в сопоставимых условиях были получены и исследованы масс-спектры Ш 16— ароматических

углеводородов различного строения: моноциклических (бензола и его производных), бицикличсских (нафталина к его производных) и трициклических (антрацена) с алкильннми заместителями и без них.

Основные лииик масс-спектров ионов алкилззмещешмх ароматических углеводородов образуют следуадий набор: (МПЗ)4". (М-Н)\ (М-15)Т главную линию дают да

большинства веществ ионы (М-Н)+. Масс-спектры малолинейчага.

Масс-спектры ПИ индивидуальных веществ в каждой груше изомерных ароматических углеводородов - ксилолов, метил- и димотилнафтатшов отличаются по относительным интенсивное!як линий ионсв одинаковых масс и по форме температурных зависимостей токов. Это можно использовать для анализа.

Рассмотрение масс-спектров ПИ и температурных зависимостей иошых токов позволило установить закономерности ПИ ароматических углеводородов с алкильныма заместителями и механизм иг адсорбции. Заключено, что адсорбционная связь молекул этих соединений с подложкой устанавливается электронами сопряженной системы колец, игравшими (как и п-элекгронн кратных связей непредельных углеводородов) ту ке роль, что и • неподеленная пара электронов в гетероатомах ^подгруппы. При затягивании электронного облака в твердое тело, на атомах углерода я кольце образуется положительный заряд, который частично компенсируется электронами электронодоноргаи штильных групп; при этом ослабевает /»-связь по отношению к а тему углерода в кольце, и может произойти ее разрыв с отделением атома Н от алкилыюй группы. Этот адсорбционный механизм полностью объясняет состав ионов в масс-спектрах ПИ и позволяет прогнозировать его для различных ароматических углеводородов.

Впервые наблюдены в масс-спектрах углеводородов утяжеленные ионы <М+13)^ Ранее в соединениях с гитэроатсм^ми Vя

- IS - /

подгруппы бол зарегистрирован единственный вид утяжеленных ионов (N+H)t Заключено, что ионы Ш+13)f, а такхе ионы (М-1Е)+ в масс-спектрах ксилолов - ионизированные путем Ш продукты протекающей на поверхности рмиттера обменной реакции замещения атома водорода у атома углерода в кольца одной молекулы на группу СН^ у атома углерода в кольце другой молекулы. Образующиеся в результате этой обменной реакции новые молекулы с массаж H-t=(M-;-I4) и Ы2=(М-14) а.е.и. дают после отщепления етома водорода радикалы с массами (Mj-K)=(M+I3) и (Mg-H)=(M-I5) а.е.м., ионизирущиеся путем ПИ.

Найдэш абсолютные величины плотностей токов при

оптимальных температурах поверхностной ионизации. Сш

различны у разных соединений и составляют от J(м-нЛ~г»I"Ю-5

АУсм'Па у гексамвшлбеазола и l.~5,6'I0~6 А/с:>гПа у

-TT ?м

антрацена до «1(M_H)"ß»6"iO Ла у толуола. Регистрация

ионных токов толуола стала возможной лишь благодаря сущэствонному улучшению масс-спектрометрической установки. Л1СН ^Зцзвенц 1д ранее неизвестные первые адиабатические потен ¡даала1многих радикалов ароматических углеводородов; для радикалов (М-Н) они составляют от 8,0 - 8,5 Р у толуола до 7,5 В у гексаметилбэнзола и 7,6-7,8 В у диметилнафт/икнов.

На основании близости оцененных нами первых адиабатических потенциалов ионизации к литературным данным о первых вертикальных потенциалах ионизации молекул алкилзамащенных нафталинов заключено, что при адсорбции и иоппацш их структура изменяете1 слабо.

Сравноние полученных результатов с рэзультзтами. исследований других авторов подтвердило сделанные вывода и предложенную модель адсорбции.

В шестой главе излокэны результаты исследований ПИ на окисленном W р-дикетонов, а также ряда кэтонов и ецетоуксуоного эфира.

7'етероатомвми в исследованных соединениях служит кислород. Соединения обладают разной способностью к хето-епольЕой таутомерии, что позволяет установить кок закономерности ПИ соединений с гетероятомями кислорода, так и нпяг.-нить роль таутомерии в процессах ионизации на

- 17 - . \

поверхности, которая до ш пор еще не бчла исследована.

Впервые получены и проанализированы масс-спектры 1Ш трЗх ^-дакетонов: ОНО С-Н О

Ецетальцвтсна: СКд-й-6-¿-СНд '' ~ СНдн!и:-Й-(Ш3;

А к

ксточная форма энольная форма

СНд СЯ^

мэталацетклацеточа: СЕо-Оо-Ц-СЙ, < Г С^-О^-С-СЧ.-,;

6 И " О-К 6 °

котонная форма евольная форма СЯу

як-етилацйтилэцетона: СНд-С-А - С-СНд - еэ имеющего онольноЯ

!Нд 6 формч.

Найдено, что масс-спектры Ш молекул /?-даке токов, способных к таутомерия (аиетилэцетона и «этилацэтглацетонв), практически однолшгейчата и состоят из тока ионов С^Н^ и С6Н<^, соответственно. Плотности токов при Т=Ю5Ш значительны и составляют: ~2"10-5 А/см^Пэ, „ "2 Ю~4 А/см^Па,

что следует исполЬзбвать для выявления кшфоколичэотв стих веществ п газовых смесях и при решения ряда аналитических задач.

В масс-ссмктрэх Ш ^э-дикэтояоз, в отличим от азотсодержащих соединений, нет линий, совпадающих с линияки в масс-спзктрах ионизации этих соединений электронами. Это объясняется глубоким влиянием адсорбента на распределение электродной плотности в адсорбированных молекулах, приводящим к сложному гетерогенному катализу. Электронный удар вцзньает разрыв С-С-связей, сопровождаемый в некоторых случаях миграцией атома Н, в то время как ядсорсЯгрованинв молекулы кетонов связываются с твердым талом неотлзленныш парами электронов атомов кислорода; это приводит к ослаблении связей атомов углерода с атомами кислорода и к перераспределении электронной плотности в адсорбирования молекулах, которая определяет ход реакций ка иоЕорхпозти и состав иснизирунцяхоя частиц.

На примере /з-дакетонов выяснена роль кето-енолъноА таутомерии в реакциях, на поверхности: часть молекул, содержащих подвияекй атом водорода и т.о. способных, и

- 18 -

таутомерии, может адсорбироваться в цис-еполькой форме с круговым сопряжением . образуя, подобно ароматическим

Щ'0' углеводородам, адсорбционную

№ связь путем частичного перехода электронного облака сопряженной системы в твердое тело; это приводит к ослаблении связей между атомами углерода и кислорода и к реакции отщепления (20+Н) о выделениам радикалов С^Нг, ацетилацетоном или С6Нд мотилацетилацётояом, еффекткзно ионизирующихся путем Ш. При отсутствии в молекулах гэ-дике готов подвижных атомов водорода {и диматилацетилецетоне) эффективность таких реакций и образования ионов путем ПК существенно уменьшается.

Оценены потенциалы ионизации Ус~7,3-7,5 В, Ус кч6,8-7,3 В. Они близки к полученным другйми штодами.

6 ®Адетоуксусный вфяр, способный к кето-екольной таутомерии ОНО 0-Н О

сНз-А-б-б-о-с^ <~~~>СН3-4-С-6-О-С2Н5 Й[ ' й котонная форма енольная форма

образовывал ионы (Ы-20-Н)'!' но с меньшей эффективностью, чем ацетилаце тон, из-за наличия в эго молекуле электроноакцепторного атома кислорода.

Стойкость эмиттеров из окисленного вольфрама к воздействию паров /э-джетонов так же высока, кок и по отношения: к углеводородам.

КРАТКИЕ вывода

1.Впервые исследована ПИ четырех классов оргэничеких соединений: даазиридиков, непродельных и ароматических углеводородов, а такке р-дикетонов.

Всего исследована ПИ на окисленном И 38-ми соединений и на Р.е при напуске воздухе - 3-х соединений.

2.На основании анализа масс-спектров ПИ:

- зекдючэко, что при адсорбции диазиридинов нл нагретой поверхности окисленного вольфрама происходит разрыв М-Н-связи в диязиридановом кольце с образованием структурных изомеров; они ионизируются в соответствии с известными закономерностями Ш для азатсадержотих органических

соединений; - 19

- установлено. что молекулы влкплзамэщепша непределъннх углеводородов, в том числе т&рпенов, испнтнвэют реакции элжинчровашш водэрола и ароматизации циклов с образованием радахвлов (М-Н) , (Н-31Т) , (М-5Н) и ¡М-7Н) , а также реакции отщепления (М-2Н-СНо);

- впервые наблюдены оСмошшэ реакция на нагретой поверхности мовду молекулами метлзамещенютс ароматических сое лишений с образованием молекул МТ-(М-СН,^Н) и

о о

- обнаружено существенное различие в способности к ПК квтсшой у. онодъной форм р-дясе тонов. Дякетояы в енольноЗ форме эффективно выделяю?' на окисленном И радикалы С^Иу (вцетилацстогО и ОцНд (метилацотилацетон). Масс-опвктры этих соединений одноличейчатые с большей плотностью ионных то!сов. Целесоооразно применение поверхностно-яонизаиконной масс-спектрометрш для чувствительного обнарунения этпх веществ в смпсях.

Адсорбция молекул в кэтонной форме не приводит к образованию эффективно ионизирующихся путем ДО радикалов, 3.Предложены механизмы адсорбции:

- непредельных алкялуглеводородоз; п-алектроти кратной связи в них служат аналогом неподеленной пары электронов в органических соединениях с гетероатомачи Vя подгруппы: лабильные электроны п-связи затягиваются в твердое тело: вследствие происходящего при атом перераспределения электронной плотности в адсорбированных молекулах может происходить отделение атомов водорода от атомов углерода, находящихся в а-положении по отношению к двойной связи.

- ароматических углеводородов; механизм аналогичен, но связь молекулы с подложкой осуществляется лабильными электронами всей сопряженной системы колец; при этом ослабляются /?-сзязи по отношению к атомам углерода в ароматическом кольце;

- ^-дикетонов; существенное различиэ в эффективности ионизация кетопной и бнольноЯ форм объяснено различием адссрбциошгых связей молекул и соответственно выхода реакций в адс.чое. Молекулы чето-фермы при адсорбции связываются с твердые телом недоделанными пврами электронов дгух

/ - 20 -

гетароачомов кислорода, а цис-енольной формы - всей сопряг® иной сжотеысй кислородсодержащего кольца,

4.Впервые оценены потенциалы ионизации многих радикалов . диазкредшов, непредельных л ероматических углеводородов;

Ь. Оценена возмоквость применения ГШ соединений изученных классов в ыасс-спектральном анализе смесей и для детектирования их содержания в газовых смесях и в атмосфере.

Осноееьй результаты диссертации изложены в следущлх публикациях: j

ЬЗандоэрг Э.Я., Нездоров А.Л., Палоев В.И., Горюнова Г.А., Чудаков .Т.К. Поверхностная ионизация диазиридиношх соединений на окисленном вольфраме.- 21-ая Бсасоюзная . кожуре нцил по зшссконной электронике. Тезисы докладов. Ленинград, 1990, т.1, C.I2G.

2.3шдСерг Э.Я., Нэздсров А.Л., Палеев В.И., Горюнова Г.А., Чуд&шз Л.Н.. Повврхностеая ионсзация дказиридшювых

соединений.-- КОрХ, 1993, принято к печати. З.ЯандСьрг Э.Я., Нездоров А.Л., Палеев Б.И., Пономарев Д.А. Поверхностная ионизация терпеновых углеводородов.- ТЭХ, 1986, 22, I80--Ï88,

4.3ачдберг Э.Я,, Нвздюров А.Л., Палеев В.К., Пономарев Д.А. Ловерхяостно-иоянзационязя мзсс-слектроскопия углеводородов. - 4-ья ВсесодвнйЯ конференция по масс-спектрошгрш. Тезисы ■ докладов. Суш, 1986, 5, 16-17.

•З.Дандборг З.Я,, Нездоров А.Л., Палеев В.И., Пономарев Д.А. Поверхностная иошзьция углеводородов.- го-яя Всесоюзная коа£оренциа по емиссионнсй aj-. тонике. Тезисы докладе о. Киев, л987. I, 74.

б.йандбэрг Э.Я., Нездюров А.Л., Палеев В.Л., Пономарев Д-А. Поверхностао-ионизацоннзя масс-сшктрсыетрия терпеновых углеводородов.- Химия природных соединений, 1989, 4, 483-488. ?.ЗащСерг ».Я., Нвздюров А.Л., Палеев В.И., Пономарев Д.А. Еовархксстная ионикация ароматических углеводородов.- ТИХ, 1988, 24, 733-738.

З.Зандберг Э.П., Нездюров А.Л., Галоев В.И., Пономарев Д.А. Поверхностная ионизация терпеновых и ароматических• углеводородов.- Симпозиум, посвященный памяти академика АН УзЗСГ У.А-Арнфэае. Тезисы докладов. Ташкент, Î989, 19 -20.

Э.Заддберг Э.Я., Ноздюров А.Л., Палеев В.И., Пономарев Д.А. Поверхностная ионизация ^-дакетонов с разной способностью к таутомерии,- 22-ая Конференция по эмиссионной электронике. Тезисы докладов. Москва, 1993, принято к печати. ГО.Зандберг Э.Я., Нездоров A.JI., Пальев В.И., Пономарев Д.А. Поверхностная ионизация Р-дикетонов. - ЖОрХ, 1992, 28, * Б, Э22-Э26.

РТП НИЯФ, эак.ЗОЗ,

тир,100, уч.-изд.л ,1;24/ХН-1993 г. Беоплатно