Поверхностная ионизация ряда классов органических соединений тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ФМЗИКО-ТЕХНИЧЕСККЙ ИНСТИТУТ им.А.Ф.ИОФФЯ

' ' " о л

На нравах рукописи

НЕЗДОРОВ Александр Леонардович

ПОВЕРХНОСТНАЯ ИОНИЗАЦИЯ РЯДА КЛАССОВ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

/01.04.04 - физическая электроника/

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата фязико-мвтемзтичэских наук

Санкт-Петербург - 1ЭЭЗ

Работа выполнена в Санкт-Петербургском Физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе РАН.

Научные руководители - доктор физино-ма тематиче ских

наук, профессор Э.Я.Зандйерг,

кандидат физико-математических наук.

В.И.Палеев.

Официальные ошонентн - член-корр. АЕН, доктор физико-

математических. наук, профессор Л.Н.Галль,

Защита состоится " ' феврали 1994 года на заседании специализированного совета Д 003.23.01 при Физико-техническом институте им.А.Ф.Иоффе РАН по адресу: . 194021 Санкт-Петербург, Политехническая улица, дом 26, в часов.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФТИ им.А.Ф.Иоффе РАН.

Автореферат разослан января 1994 года.

Ученый секретарь специализированного совета Д 003.23.01

кандидат физико-математических наук А.Л.Орбели

кандидат физико-математических наук.

С.Ф.Поздняков.

Ведущая организация - Институт аналитического

приборостроения РАН, Санкт-Петербург.

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Явление поверхностной ионизации (ГШ панических соединений используется для зынснения хаяизмов адсорбции сложных молекул различных классов, для ¡хождения кинетических характеристик термической десорбции псих частиц, для установления типов реакций на поверхности гретого твердого тела, для оценок первых адиабатических >тенцналов ионизации молекул и образующихся нз поверхности ; них вторичных частиц' (новых молекул, радикалов, мплэксов), для получения сведений об их термоустойчивости, льшие возможности открывает использование явления в ;алитических целях, благодаря малолинейчатости icc-спектров, малин фоновым токам, однозарядаости ионов, рощается масс-спектрометричесхий анализ газовых смесей, вствитедыго выявляются микропримеси определенных веществ в |Зовых смесях и в атмосфере. Создаются приборы на основе ПИ я выявления ряда загрязняющих атмосферу веществ в целях учшения экологии, обеспечения техники безопасности и хнологического контроля на производствах.

В настоящее время успешное применение явления ПИ как следователями, так и практиками базируется на итогах учения закономерностей ПИ молекул органических соединений, основном содержащих гэтерсатомы fa подгруппы таблицы нделеева ( мышьяк, фосфор, азот ): арсинов, фосфинов, в авное - аминов и их производных, гидразинов и их оизводных. Совсем недавно била исследована Щ галоидных лей четвертичных эминов. Однако это - лишь малая часть ассов органических соединений.

Для того, чтоои стало возможьшм применение явления к рокому кругу органических веществ, необходимо исследовать ' ряда соединений в разных классах и выявить обэдзе для его класса закономерности !Ш с тем, чтобы молно было агространить зти закономерности на весь изучается класс ществ и иметь возможность предсказывать результаты ПК для бого соединения данного класса. Эти работы важны только для дальнейшего развития аналитической верхностно-ионизшшонной масс-спектрометр™, :га и для нимания прсцг-ссои в"!аи1лс.",1-'2ствия молекул елехнега состярг.

- ч -

с твердым телом на его поверхности.

Целью настоящей работы являлось исследование ПИ и окислонном вольфраме молекул четырех классов широк использующихся органических соединений, а имв!шо: -диЕэиридинов, свойства которых определяются входящим в них насыщенным кольцом с двумя гетероатомаш азота; -углеводородов разного состава и строения (непредель- I'' них и ароматических),не ииевдих гетероатомов; -/•?-дикотонов, содержащих гетероатомы кислорода.

В программу исследований входило: -изучение реакций, протекающих в адсорбированном слое; -установление закономерностей ионизации молекул внутр каждого класса;

-выяснение механизма адсорбции молекул этих классов; -полуюте неизвестных ранее сведений о свойства образующихся на поверхности радикалов и комплексны; соединений (потенциалов- ионизации этих частиц термоустойчивости образуемых ими ионов); -оценка возможности применения ПИ соединений этих классов ] целях анализа.

Научная новизна защищаемых результатов определяете тем, что ПИ диазиридинов и Д-дикотонов изучалась впервые, тем, что до сих пор не было систематических исследований П углеводородов, так что не были выяснены внутриклвссови закономерности их ионизации, а также механизмы адсорбция : реакций в адслое.

Главные новые результаты следующие:

1)На основании анализа масс-спектров ПИ четыре диазиридиковых соединений заключено, что первой стадие разлокения этих соединений на нагретой поверхност окисленного вольфрама является разрыв И-Л - связи диазиридиновом кольце с образованием структурных изомеров.

2)Длл четырех монотерпенов (изомерных углеводородо состава С^Н-^ природного происхождения) установлено, что н нагретой проводящей поверхности молекулы исштывают реаяци элиминирования водорода и.ароматизации циклов.

3)Предложен механизм адсорЗции углеводородов

объясняющий специфику реакций за поверхности, состав ионов в масс-спектра ПИ терпенов и позволяющий прогнозировать ПИ других углеводородов.

4)Ус7ановлэпн закономерности ПИ . ароматических углеводородов с алкильныки заместителями и природа адсорбциопной связи молекул гтих соединений с подложкой.

5)Выярлепн обменные реакции в адслое между метилзам^щенннми ароматическими углеводородами, приводящие к образованию ут.яжблЗкных часущ с массой (М+13) а.е.м.

6)Найдено, что э^эктагкость кскизации тэутодарчых веществ гависит от таутомчрнсй формы, и дано этому объяснение.

Б отличие от ионизации соединений с гетэроатомами V3 подгруппы, масс-спектры ионизации этих соединений электронами и путем ПИ не имеют линий одинаковых масс.

7)Для всех классов соединений, ГШ нэторда наш изучалась:

-найдвнв шутргпслассовне закономерности образования масс-опегарсв ПИ;

-спрэдолени плотности токов ионов различного состава; -оценеш адиабатические пврвые потенциалы ионизации, ранее неизвестнее для многих радикалов;

-хголученн сведения о термоустойчиЕосги образундихся ионов;

Практическая значимость гредставляемой работа состоит в следующем:

Х.Установлешче закономерности образования масс-сяоктров соединения;«! гаучавшихсл классов вецеств обладзют предсказательной силой по отношении к другим сседкнега^ям этих классов.

2.Выявлена важная для практического использования дйазирйдиновых соединений способность их. превращаться в структурные изомеры на нагретых поверхностях.

3.Введены в рассмотрение неизвестные ранее механизмы адсорбции молекул углеводородов, предложены механизмы реакций на поверхности, которое укэ прпндтн и используются научной общественность!).

4.На примере /з-дикетоков выявлена роль кото-яколгноа таутомерии в реакциях на поверхност;*.

- 6 - •

6.Определены или оценены ранее неизвестные потенциалы ионизации многих радикалов углеводородов, кислородсодержащих и диазирлдяновых органических соединений.

6.Установлено, что в масс-спектрах 'ТМ ецетилацетона и метилацетилацетона содержится всего одна линия большой интенсивности, что следует использовать для чувствительного выявления микроколичеств этих воществ в газовых смесях поверхностно-ионизационными методами анализа.

7. Оценена возможность применен!?!! ПИ соединений изученных классов:

- в масс-спектрвльном анализе смесей веществ, например, для идентификации изомерных ьолачул терпенов, или высокочувствительного выявления мшфоколичеств ацетялацетона и метилацетилацетона в газовых смесях;

- для детектирования содержания веществ в атмосфере в целях улучшения экологии, обеспечения техники безопасности, течеискания и технологического контроля на .производствах, при транспортировке и хранении веществ.

На защиту выносятся следующие основные результаты работы:

1.Впервые полученные масс-спектра ПИ на о^си сланном вольфрама терпеновых и ароматических. углеводородов, /з-дикетонов и диазиридиновых соединений и их анализ; температурные зависимости ионных токов; найденные абсолютные величины плотностей токов при оптимальных для ионизации температурах амиттера ионов из окисленного вольфрама; оцененные величины потенциалов ионизации образующихся в реакциях на поверхности радикалов, ионизирующихся путем пи.

2.Установленные общие закономерности адсорбции органических соединений четырех классов:

Диазиридановые соединения связываются с твердым телом недоделанными парами электронов гетероатомов. Он" испытывают на ионизирующей поверхности разрыв свяь/ Н-И в диазиридиновом кольце, превращаясь в изомерные азотсодержащие соединения с двумя атомами азота, разделенными радикалами СН или Эти вторичные соединения образуют путем ПИ масс-спектры, отвечающие известным правилам образования ионов азотсодержащими органический

соединениями. - 7 -

Исследования ГШ четырех монотерпенов состава С10Н15 ггокезллк, что наиболее интенсивные линии ионов отвечают набору М+, (М-И)+ и (М-ЗН)+. Плотности тока ] в этих линиях сравнительно велики (главную линию. как правило, образуют ионы (М-К)+), „,"'(2-4)х10"^А/см2 Па.

Основные линии масс-спектров ионов алкилзямеценных ароматических углеводородов образуют следующий набор:(М+13), М, (М-Н) и (М-15) а.е.м.; гласная линия - ионов (М-Н)1". Утяжеленные ионы (М+13)+, а также ионы (М-15)+ - продукты обмена между двуш адсорбированными молекулами метилзамещенннх ароматических соединений.

Яа примере д-дикеюнов установлено, что кето-енольные таутоморы обладают разной способностью к образованию ионов путем ПИ из-за разной реакционной активности в адсорбированном состоянии. Соединения, способные образо&чват! анольнув форму, эффективнее выделяют ионизирупдеся радикалы (С^)' и (Се!1д)'.

З.На основании анализа масс-спектров предложены схемы адсорбции соединений исследованных классов и механизмы образования на поверхности радикалов, дэндих главные линии в масс-спектрах Ш.

Б молекул« непредельных углеводородов л-электроны кратной связи играют ту же роль, что и ниподеленная пара электронов в гетероатомах подгруппы: „¡абильноо

электронное облако п-связи может затягиваться в твердое тело. Все последующие процессы происходят подобно процессам, сопрсвоздавдим адсорбцию азотсодержащих соединений. Условие образования главной линии ионов (И-И)* терпенами: наличие двойной связи в молекуле и метилькой группы в »-положении по отношению к этой связи.

Связь молекул ароматических злкилуглеводородов о подлодкой осуществляется лабильными электронами сопряженной системы колец. Дальнейшие процессу аналогичны происходящим у непредельных углеводородон.

Адсорбировашше молекулы квтонся связываются с твердым телом неподелеш-шмк парами электронов атомов кислор-ода: это приводи? к ослаблении связей С---0 в кзрооаильннх груплах и к перораэтраделтни алоктропноЗ плотности в едсодоировашшх

- а -

молекулах. Способные к таутомерии молекула fî-дккетонов, содержащие подвилнме атомы водорода, вскатывая, на поверхности окисленного вольфрама реакция отщепления (20+Н), выделяют радикалы (CgHr.) ' и (СдН^)', оффекгавяо ионизирующиеся путем ПИ и,п,2х10"ь - 2хЮ~4а/с^Пп) . Целесообразно использовать ÎIW для чувствительного выязлснкя этих соединений в смесях.

Апробация работа и пуб^гкашта. Материалы, вочкдшие в диссертацию, опубликованы в ô-ти статьях, изложены б 4-х отчетах ФГИ, сообщены в Г>-хи докладах на Бее сошка конференциях и симпозиумах с публикацией тезисов: на 3 —й--Всесозкой конференция по масс-слектромотрии (Суш, 1986), на и 21-<Ж воесоюзных ко/зфорешдаях и 22-- Конференции по эмиссионной электронике (Киев, 1987; Ленинград, I99Ï; Москва, 1993), на симпозиуме "Взаимодействие атомных. частиц с поверхностью твердого тола" (Ташкент, 1889).

Диссертация включает введение, 6 глав, сводку основных результатов и список цитированной литературы. Она содержит 147 страниц машинописного текста, 27 рисунков и IG таблиц. В списке цитированной литературы 1.06 наименований.

ОСНОВНОЙ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи работы, обоснованы еб научная новизна и практическая значимость,, излагаются основные результаты, выносимые на защиту.

В первой главб даезертации приведены сведения о явлошж СИ, необходимые для понимания работы и использовавшиеся при обработке ее результатов.

Представлен обзор работ по ПИ органических соединений с гетероатомаш 7а подгруппы, включая четвертичные аммониевые соли, а также кислородсодержащих к металл^--органичесютх соединений. Наиболее подробно изложены закс. ¡.мерности Ш аминов, гидразинов и производных этих соединений. Рассмотрена: механизм адсорбции молекул этих соединений; роль входящих в них функциональных групп; реакции в адсорбированном состоянии, приводящие к образованию ионизирувдихся радикалов и утяжеленных комплексов;

температурные зависимости токов ионов разного состава; сведения об использовании ПИ соединений с гетероятомг.ми Vе подгруппы в масс-спектрометрическом анализе смесей веществ и для выявления их паров б атмосфере.

В заключение первой главы сделан вывод с важности использования методов ПИ для' исследования механизмов адсорбции органических соединений, реакций, претерпеваемых ими на поверхности, для оценок потенциалов ионизации образующихся молекул и ради_чалов, а таюкэ для развития аналитических приложений явления. Исходя из этого, в конце главы сформулнрозанэ задача дксс&ртационной работы.

Во второй главе описаны притененная экспериментальная масс~е.г1вктромотрическал установка и экспериментальные приемы и методики, игравшие существенную роль в иссчедованиях.

С каждым изучавшимся веществом производили следующий цикл экспериментов:

1.Получали масс-спектры поверхностной ионизации при нескольких температурах окисльнного вольфрама.

2.ИсслвдоЕЗЛЯ вещество на содержание в нем примесей, для чагс:а!получали масс-спектры ионизации электронами разной энергии и сопоставляли их с известными з литературе;

б Осуществляли вакуумную рязгонлу проб вещества и разделяли линии ионов в масс-спектрах ПИ на линии от вещества и линии от примесей;

в)и случае необходимости производили обогащение проб нужным вешеством;

г)шделяли в масс-спектре линии первичных ионов вещества и лигага вторичных юнов, образующихся от распада колобателънс-Еозбувдя}тих м^тсстабкльнах ионов;

д)прсызводили методом кривых задержки контроль состояния поверхности, а также энергоанализ первичных ионов (чтобы убедиться в том, что эти ионы образуются путем Ш).

Для таких ионов находили:

в)температурные зависимости токов;

к Зависимости токов от давления проб:

соизмеряли абсолютные плотности токов при оптимальных для ионизации температурах эмиттера ионов и на ходили первые адиабатические потенциалу ионизации ионизлрушихея чсстиц.

Для выполнения этой программы применен иыооклпакуумкый

магнитный статический масс-споктрометр секторного типа с отклокею-ем ионов на £>0°, средним радиусом кривизны траекторий ионов 300 мм к разрешающей способностью ~300 на полувысоте линий в масс-спектрах ¡ДО.

Источник ионов в пом был комбинированным и включал источники с ионизацией электронами и путем ПИ.

Электрода источника ионизации электронами типа Киря могли использоваться для эниргоанализз ионов, сбразумщгхся путем ПИ. Эмиттером,как правило,служили окисленные лек'сы из к

Устройство ЛИНИЙ ОТКЭ^ГИ и возможность очистки установки путем прогрева до 300сС в течение нвсколм:их чвс:.в (при откачке) обеспечивал« отсутствие фоновых лилий органических соединений з масс-спектрах ПИ и иониьади электронами.

Масс-спектрометр был снабжен системами напуска легко- и труднолетучих веществ и системой вакуумной разгонки веществ для выявления в них примесей.

Описаны внесенные усовершенствования как в экспериментальную установку, так и в используемые методаки, позволившие значительно повысить чувствительность, разрешение и точность измерений.

Так, в источник ионов введена система фокусирующих ионный пучок электродов. К нему присоединено диодное устройство с цилиндрической симметрией для точного определения площади эмиттирупцей поверхности при нахождении абсолютных величин плотностей ионных токов, введена двухкоординатная автоматическая запись зависимостей от температуры элемента разгонки соответствующего ей давления испзряххцвгося вещества или тока иопов исследуемых масс при ионизации этих паров электронным ударом или путбм Ш; усовершенствовано устройство испарителей веществ с малой упругостью пара при комнатной температуре, в рр-ультате чего измеряемые ионные тотси стали стабильными.

Благодаря этим мерам удалось исследовать ПИ ряда веществ, считавшихся ранее не ионизирующимися путем ГШ.

Приведены описания использованных экспериментальных методик: подготовки эмиттеров, контроля состояния их поверхности, определения их температуры; эноргоанализа

- XI -

ионов; напуска, очистки и контроля состава исследуемых веществ; определения плотностей конных токов, коэффициентов поверхностной ионизации и оценок потенциалов ионизации ионизирующихся путем ГШ частиц (как по полному току, так и по температурным зависимостям ионных токов).

В третьей главе приведены результаты исследований ГШ четырех дяазиридинов. Применение этих веществ пзрспективно в космических технологиях; при этом важно знать, сохраняется ли диззиридиновое кольцо в молекулах ггри их адсорбции нп горячих, каталитически ектиышх поверхностях.

Исследована ПИ трех дчззнридинов с разными заместителями и одного бпсдиазиридина:

H. К-СЛ^ 1,2-даэтилди- К N-CTL Г диазоби-

XI *X! Уль; Цикло(3.;,1) iï' N-GgHg азирадин H' N-Cfy * -гексан

yCll^ бисмети-

^НЦИКЛО- СН3'тотрамо-

Н^\Н-аи-СН-С1{, гтропандп- С1Ц-1Г -ОН,, тал-3,3-

" \Л бисди-

СН2 азиридин азиридин

Все лишлт в мсс-спсктрах !Ш отвечают закономерностям обрадозяния иоксе пзот-содь-рж'лшмч соединениями с гетероято^ами анотя, связанными тм N N-связью, ё р'*здрлй;сплм группами СМ или СНо (-N---OU-N- ил;; C!b-N~>.

s- . i * ■ i

Так, лэтпш (У»-H) в масс-спокт-nx диазкридишв, .соторьх

:<е образует путйм ПИ гздризинн илч гздр.чзонь' о ;;-:!-связь» ШрЗДЦОЛОЗГЛТОЛЬИО, ия-за СОЛряЖ'НИа КРПОЦ'.'Ад'ПВЛ. П!ф эликтрелоь гетере;зтикоз), чамт оснсь'иыо заключить, что ¡гр:: адсорбции молекул ча окисленном W r.-ри тлгаературсх конизпщг.1 800-I200K происходит разрыв связи N-IJ- е диагчфодгшовсм кольце с образованиям ипомиршп соединений: осдовзкиЯ bStffl&e:

> CH-CH.J

luoi 4- й —> н ,с( и

•К-С2Н5 -N-02»%.

либо акадиноп:

K-C^-j- ^ -;

HJ-N-CgHg ¡£ь-С2Н5.

- 12 -

с разделенными гетероатомами азота, и уже эти новые соединения ионизируются путём ПИ по известным правилам образования ионов азотсодержащими органичесютми соединениями. Независимые чисто химические исследования продуктов термического разлолсенкя диезирединсв, выполненные впоследствии, подтвердили этот вывод .

Найдены абсолютные величины плотностей токов главных линий в масс-спектрьх ПИ при оптимальных для ионизации темпервтурах вмиттера из окислепього вольфрама Г'1СГ/'А/см2Па для бисдиазиридина и "'1С_йА/с;/'Па для дклзиридинов). Сш в 10-103 раз меньше такоьых для вторичных аминов и гидразинов при данных температурах.

Оценены ранее неизвестные величины. первых адиабатических потенциалов ионизации радикалов (М-И), образующихся в реакциях на поверхности и ионизирующихся путем ПИ.

Отмечена низкал стойкость эмиттеров из окисленного V к воздействию паров диазириданов при давлениях более Ю-7 Тор (аналогичная таковой для аминов).

Установлено, что присутствие паров 1,1,2,2-тетраметил-бисдиазиридина в атмосфере воздуха может обнаруживаться поверхностно-ионизационным индикатором органических соединений о чувствительностью, сравнгшэй по порядку величины с чувствительностью к диэтиламину (~10-4 мг/л).

В четвертой главе изложены результаты исследований ПИ четырех монотерпеновых углеводородов - очень распространенных и широко используемых изомерных непредельных соединений состава ^ю^б (растворителей, эфирных масел, ароматических добавок и т.д.), а также ряда других соединений класса непредельных углеводородов. Молекулы этих соединений не имеют гетероатомор и содержат одинарные и двойные связи фмф.

Исследована ПИ на окисленном Я следующих иземерев: аллооцимена с открытой углеродной цепью СН3

Я13)С=СН"'0Н=СН~СчСНз ;

-15" CK,

гЧ

ациклического d-лимонена ly) к бициклическнх

ci^-xcil

CHg CHg

Ш18на и д^-карзна

СНз-^Х1 СНдч к)

CHj. СНз^О^

Найдено, что мэсс-спэктры ПИ малолияейчаты. Наиболее генсивные линии ионов отвечают набору (M-H)t (M-GH),fc -2H-CHg)+; как правило, главную линию дают ионк (М-Н)+. и образовании радикалов (М-ЗН)! а такие (К-бК)(М-7Н)* оисходиг ароматизация циклов.

Наблюдена высокая стойкость окисленного Я к воздействия ров гфи давлениях до 5"Ю-6 Тор.

Относительные интенсивности масс-линий и температурные висимости токов ионов одинаковых масс в разных соединениях злачны и характеризуют кавдсе соединение, что ваяно дая ентификации этих изомерных соединений при проведения сс-спектромэтрического анализа.

IIa основании анализа масс-спектров ПИ 'терпенов нами едложена модоль адсорбции этих соединений и механизм разования радикалов (М-Н> *, ионы которых дают главную mm в масс-спектрах ПИ: в молекулах терпенов предельных углеводородов - лабильное облако п-электронов атвой связи моеэт затягиваться в твердое тело (подобно поделенной паре гетероатома азота). Таким образом тававливается координационная связь молекулы с сорбентом. При этом на атоме углерода при кратной связи разуется частичный полояительньй заряд и, если к нему лсоеданен (¿.-связью) алкильный радикал, то происходят ещение электронов на соседних связях, вызывавшее давление ^-связей по отношению к двойной. Это может ивести к разрыву этой связи и к отделению атома водорода, авшего слвбосвязаннын. Отсюда следует условие образования нов (И-Н)+ терпенами: наличие двойной связи в молекуле и тильяой группы в а-положении по отношению к этой связи.

Дальнейшие исследования способности к ГМ на окисленном ряда предельных и попродельных, атфэтичоскях и

-1* -

циклических углеводородов подтвердили эту модель. В настоящее время она стала общепринятой.

Найдены абсолютные величины плотностей ионных токоь при оптимальных для ПИ температурах эмиттера из окисленного вольфрама для исследованных терпенов и других ионизирутамхся непредельных углеводородов. Как правило, они в 103 - Ю4 раз меньше, чем у третичных аминов я составляют для терпенов А/см2Па. Однако они вполне достаточны для поверхностно-ионизационного анализа смесей этих соединений, для исследования свойств радикалов и процессов в адсуое. Они сравнимы с плотностями токов при ионизации веществ электронами при обычных условиях и в ряде случаев превосходят их.

Оценены ранее неизвестные первые адиабатические потенциалы ионизации V многих радикалов углеводородов. Для терпенов 7,3<У,МН)<7,7 В.

Найдено, что поверхностно-ионизационный индикатор органических соединений может обнаруживать присутствие паров тарпанов в атмосфере воздуха о чувствительностью в ~Ю3 раз меньшей, чем диэтиламина. Это указывает на то, что влияние ириродного фона терпенов (испарений растений) на поверхностно-ионизационное детектирование аминов в воздухе невелико.

Исследована ПИ 1-метициклопентена как нп эмиттере из окисленного И, так и Не при иапуско кислорода до 10 ^ Тор. Совпадение масс-спектров Ш и форм температурных зависимостей токов подтвердило игг.остиоо для аминов сходство процессов на эмиттерах из разлн«^/ окисленных гкрахо/цшх металлов.

Установленные для исслодован:шх соединений закономерности обладают предсказательной силой по отношению кс всему классу предельных и непредельных углеводородов, не содержащих готероатомов. Их следует принимать во внимания и при рассмотрении ПИ органических соединений с гетероатомами, содержащих углеводородные заместители о кратными связями.

Срашкише с результатами работ других авторов по ПИ продельных и непредельных углеводородов на амиттсрзх ип окисленного Не. и Не при напуске кислорода продск^нстркронало хороиуе качествшшои согласие с нашими данными и подтвердило

установленные закономерности.

В пятой главе рассмотрены результаты исследований ПИ ароматических углеводородов.

Впервые в сопоставимых условиях были получены и исследованы масс-спектры ПИ 15™ ароматических

углеводородов различного строения: моноциклических (бензола и его производных), бициклических (нафталина и его производам) и трпцшслических (антрацена) а алкильными звмэстите-лями и без них.

Основные лшш: масс-спектров лонсв алкилз вмещенных ароматических углемдсродоз образуют следующий набор: (М^З)4". ¡Г. (М-Н)*, (М-15)| главную линию дают .для больтаиства веществ коны (М-Н)т. Масс-спектры малэлишйчаш.

Масс-спектры ГОТ индивидуальных веществ в каздой груше изомершх ароматических углеводородов - ксилолов, метил- и димотилнафталинов отличаются по относительным интенсивномям люшй ионов одинаковых масс и по форме температурных зависимостей токов. Это можно использовать дня анализа.

Рассмотрение масс-спектров ПИ и температурных зависимостей ионных токов позволило установить закономерное™ ПИ ароматических углеводородов с алкильными заместителя}® и механизм их адсорбции. Заключено, что адсорбционная связь молекул этих соединений с подложкой устанавливается электронами сопряженной системы колец, играющими (как и я-электроны кратных связей непредельных углеводородов) ту же роль, что и неподеленная пара электронов в гетероатомах ^подгруппы. При затягивании электронного облака в твердое тело, на атомах углерода в кольце образуется положительный заряд, который частично компенсируется электронами электронодонорных алкильных групп; при этом ослабевает /э-связь по отношению к атсму углерода в кольце, и может произойти ее разрыв с отделением атома К от алкилыюй группы. Этот адсорбционный механизм полностью объясняет состав тонов в масс-спектрвх ПИ и позволяет прогнозировать его для различных ароматических углеводородов.

Впервые наблюдены в масс-спектрах углеводородов утяже ленные ионы ;м+ХЗ)! Ранее в соединениях с гитэровток^ми ?а

-16 - /

подгруппы был зарегистрирован единственный вид

утяжеленных иоков <Ы+Н)1 Заключено, что ионы (Ы+13)+,

такхе ионы (М-15)+ в масс-спектрах ксилолов - ионизировали*

путем ПИ продукты протекаадей на поверхности рмитто];

обмьнной реакции замещения атома водорода у атома углерода

кольца одной молекулы на группу СНд у атома углерода

кольце другой молекулы. Образующиеся в результате этс

обменной реакции новые молекулы с массами

И2=(М-14) а.е.ы. дают после отщепления етома водоро;

радикалы о массами (М1-Н)=(М+13) и (М2-Н)=(М-15) а.е.м.

ионизирующиеся путем ПИ.

Найдэны абсолютные величины плотностей токов щ

оптимальных тампяратурах поверхностной ионизации. О*

различны у разных соединений и составляют от 3^м_п,~1,1*10'

А/сАа у гексаматилбензола и ±.~5,6'1СГ6 А/см Па

_тт ?м

антрацена до ;Цм_н^"5,б"»0 * А/см Па у толуола. Регистра^ ионных токов толуола стала возможной лишь благода] существенному улучшению масс-спэктрометрической установка.

(.11(1р.цэненц ^ ранее неизвестные первые адиабатичосга вдтеидаалаТЙногих радикалов ароматических углеводородов; да радиналов (Ы-Н) они составляют от 8,0 - 8,5 В у толуола / 7,5 В у гексаметилбанзола и 7,6-7,8 В у диметилкзфталиног На основании близости оцененных нами пары адиабатических потенциалов ионизации к литературным данш о первых вертикальных потенциалах конизицш молек^ алкилзамаценных нафталинов заключено, что при адсорбции ионизации их структура изменяете слабо.

Сравнение полученных результатов с рэзультатаи ясслэдований других авторов подтвердило сделатшые вывода предлс^нную модель адсорбции.

В шестой главе изложены результаты исследований ПИ 1 окисленном Щ /з-дикетонов, а также ряда кэтоноп ацетоуксусного афара.

Гетероатомами в исследованных соединениях слум кислород. Соединения обладают разной способностью кето-снолькой таутомерии, что позволяет установить к* закономерности ПИ соединений с гетероатомами кислорода, Т! в цця.';нить роль таутомерии в процессах ионизации !

- 17 - . V

гсЕэрхносмт, которая до сих пор еще не бчла исследована.

Впервые получены и проанализированы масс-спектры Ш 'р5х /з-дикетсноз: ОНО С-Н О

ацетальцетрна: СКд-А-6 6-СЯд ~ СНд-£к:-б-С1Г3;

& А

к.стош^я форма енольная форма

СНд С^

гатялацетладетона: СН^-О-б-С-СНд < ~

Ь й Ь ' Ь~К 5

котонная форма еножная форма

сн,а

имэтилацетилзцетона: СП^-С-А - С-СНд - на имеюцого пнольной

& ¿Нд 6 формя,

НаАдкно, что масс-спектры ПИ молекул /г-дакетоков, иосоОннх к таутомерии (анетилзцетона и мэтилацетилацетопз), рактиадски одаолинейчаты и состоят из тока ионов С^И? и ^Н^, соответственно. Плотности токов при Т-Ю501С значительны [ состязлаот: ;)_ „ ~2Ш1П~5 А/см2Пз, „ ~2 Ю"4 А/'см^Та. ¡то следует иссолЬзбвать для выявления кикроколичэотв стих юществ п газовых гаесях и при решении ряда аналитических 13 дач.

В масс-спектрах ПИ /з-дикетонов, в отличка от !зотсодераащих соединений, нет линий, совпадаидас о линиями I масс-спектрах ионизации этих соединений электроники. Это 'бъясняется глубоким влиянием адсорбента на распределение лектронной плотности в адсорбированных молекулах, ривсдяда к сложному гетерогенному катализу. Электронный дар вызывает разрыв С-С-связей, сопрововда&мый в некоторых случаях миграцией атома Н, в то время как адсорбированные шекулы кетонов связываются с твердым телом неподзлеЕшшя ¡арами электронов атомов кислорода; это приводит к юлвблении связей атомов углерода с атомами кислорода и к :еряраспределзтш электронной плотности в адсорбированных юлекулох, которая определяет ход ревкций на иоЕорхпости и ¡остав иснизирувдихся частиц.

На примере /э-дикетонов выяснена роль кего-едольноЯ аутомерим в реакциях на поверхности: часть молекул, од?,ржащих подвиженй атом водорода и т.о. способных и

- 18 -

теутомерш, может адсорбироваться в цис-еполькой форме круговым сопряжением - образуя, подобно ароматически

СПд-С/' ^-СНд углеводородам, вдсорбцжяиу № связь путем частичного нереид электронного облака сопряженной системы в твердое тело; эт приводит к ослаблонию связей между атомами углерода кислорода и к реакции отщепления (20+Н) с выделение радикалов С^Н^ ацетилацетоном шш С6Нд метилацетилацётоном Еффектавно ионизирующихся путем ПИ. При отсутствии молекулах гз-даке тонов подвижных атомов водород (в диметилацетилацетоне) эффективность таких реакций образования ионов путем ПИ существенно уменьшается.

Оценены потенциалы ионизации "7,3-7,5 В

7. ,А6,8-7,3 В. Они близки к полученным другйми методами.

Седо

Ацатоуксусный эфир, способный к кето-екольно таутомерии ОНО 0-Н О

6 а

котонная форма енольная форма

образовывал ионы (М-20-Н)! но с меньшей эффективностью, че ацетоацетоя, из-за наличия в 9 га молекул электроноакцепторного атома кислорода.

стойкость эмиттеров из окисленного вольфрама воздействии паров /э-дикетонов так же высока, кок и п отношению к углеводородам.

краткие вивода

¡.Впервые исследована ПИ четырех классов оргэничеки соединений: даазиридшгов, непредельных и ароматически углеводородов, а также р-дакетонов.

Всего исследована ПИ на окисленном V,' 38-ми соединани и на Ие при напуске воздуха - 3-х соединений.

?..Кэ основании анализа масс-спектров ПИ: - заключено, что при адсорбции диазиридинов на нагрето поверхности окисленного вольфрама происходит разрыв Я-связи в диазиридиновом кольце с образованием структурны: изомеров; они ионизируются в соответствии с известным закономерностями ПИ для азатсадержащих органически

единений; - 19 -

- установлзно. что молекулы алкилзамещепных непределъннх меводородоБ, в том числе терпенов, испытывают реакции ммиштроваяля водорода и ароматизации циклов с образованием даткалов (М-Н) . (М-ЗН)~. (М-БН) и (М-7гО_ . я также I акции отщепления (М -гН-СН0);

- ппергыо наблюдэны обмешшэ реакции ка каретой >верхиоста мовду молекулами металзамещенкмх ароматических >едшений с образованием молекул Мт=(М-СК^К) и

- обнаружено существенное различие в способности к ПИ ¡тонной V. онолытой форм д-дакетонов. Дикетояы в енолькоЯ >рче эффективно вплел яю?1 на окисленном Щ раздав ли С5И7 ¡цотчлацЕ'ЮН'! и ОцПс, (метилацотилацетон). Масс-спектры этиз юдикений сдноличсйчамв с большей плотностью ионных токов, ¡лесосоразно применение поверхпостно-ионазаикошюй юс-спектрометрии для чувствительного обнаружения зтаг^ |Щ9с/в в смесях.

Адсорбция нолекул в кетонной форме на приводит к ¡разованию эффективно ионизпрувдпхея путем ГШ радикалов.

3.Предложен механизмы адсорбции:

- непредельных алкилуглеводородоз; п-альктрош статной 1язи в них служат аналогом неподеленной пары электронов в ¡ганических соединениях с гетероатомами 7а подгруппы: Сильные электроны л-сэязи затягиваются в твердое тело: :лэдствяе происходящего при этом перераспределения ^стройной плотности в адсорбированных молекулах может гаоходить отделение атомов водорода от атомов углерода, годящихся в а-положении по отношению к двойней связи.

- ароматических углеводородов; механизм аналогичен, но ¡язь молекулы о подлоккой осуществляется лабильными [вктронагж всей сопряженной системы колец; при этом :лабляются /э-езязи по отношенню к атомам углерода в юматичесяом кольце;

- г*-дикетояов; существенное различие в эффективности ¡низании кетопной и енольной форм объяснено различием [ссрбционных связей молекул и соответственно выхода реакций адслое. Молекулы игто-фзрми при адсорбции связываются с 1ерд1Р« телом нвподелетшми парами электронов дгух

/ - 20 -

гетероаюмов кислорода, а цис-енолыюй формы - во« сопряженной системой кислородсодержащего кольца.

4.Впервые оценены потенциала ионизации многих радикале диазкридияов, непредельных и ароматических угленедородов;

Ь. Оценена возмокность применения ГШ соединэга; изученных классов в масс-спектральном анализе смесей и для детектирования их содержания в газовых смесях и в атмосфере

Осноееьй результаты диссертации изложены в следуод* публикациях:j

1.3аадоэрг Э.Я., Нездоров А.Л., Палоез В.И., Горшова Г.А. Чудазсов Л.К. Поверхностная ионизация диазиридаюви соединешй на окисленном вольфрама.- 21-ая Бсасоюэщ коир'ренция по эмиссионной электронике. Тезисы докладов Ленинград, 1990, т.1, C.I2G.

2.3авдбарг Э.Я., Нездоров А.Л., Палеев В.И., Горшова Г.А. Чудько? Л.Н.. Поверхностная ионсзация даазиридиновк

соединении.ЖОрХ, 1993, принято к печати.

З.Вандбьрг Э.К., Кездюров А.Л., Палеев В.И., Пономарев Д.А Поверхностная ионизация терпвновых углеводородов.- ТЭЗ 1906, 22, 180-188,

4.3ачдберг Э.Я,, Нездоров А.Л., Палеев В.К., Пономарев Д./ Поверхностно-ионизационная мэсс-спектроскопия углеводородо! - 4-ья Всесоюзная конференция по масс-спектромотрии. Тезиса дотсладов. Сумы, 1986 , 5, 16-17.

¿.Нандборг Э.Я., Нездоров А.Л., Палеев В.И., Пономарев Д..4 Повярхностаая ионизация углеводородов.- ЗС-ая Всесоюзна конкуренция по эмиссионной bj'.j гронике. Тезисы докладсс Пиев, :<:?87f I. 74.

б.йандбэрг З.Я., Нездоров А.Л., Палеев B.Ü., Пономарев Д^ Повврхностио-ионизацошая масс-спектрометрия тертоновы углеводородов.- Химия ириреднга. соединений, 1989, 4, 433-4Е

7.3авдберг З.Я., Кездюров А.Л., Палеев В.И., Пономарев Д. Поверхностная ионизация ароматических углеводородов.- ТйЛ I98S, 24, 733-738.

8.Е$аадбврг Э.П., Неидароп А.Л., Палоов В.И., Пономарев R.i Поверхностная ионизация терленопых и проматическ» углеводородов,- Симпозиум, посвященный памяти академика / УзОСР ¿'.А.Арифов£!. Тезисы докладов. Ташкент, :989, 19 -2Г

Э.Зандберг Э.Я., Нездоров А.Л., Палеэв В.И., Пономарев Д.А. Поверхностная ионизация ^-дикетонов с разной способностью к таутомерии.- 22-ал Конференция по эмиссионной электронике. Тозисы докладов. Москва, 1993, принято к печати. Ю.Зандберг Э.Я., Нездоров А.Л., Пальвв В.И., Пономарев Д.А. Поверхностная ионизация А-дикетонов. - ЕОрХ. 1992, 28, Я б, Э22-92В.

РТН НИЯФ, вак.803, тир.ЮО, уч.-И8Д.л.1»2*/ХЯ-1993 г. Беоплатно