Дрейф-спектрометрия с селективной поверхностной ионизацией органических молекул тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ РАН

На правах рукописи

Богданов Артем Сергеевич

ДРЕЙФ-СПЕКТРОМЕТРИЯ С СЕЛЕКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ИОНИЗАЦИЕЙ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ.

01 04 01 - приборы и методы экспериментальной физики

ООЗ 1605"7 1

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва, 2007 г

м

003160571

Работа выполнена в Московском государственном институте радиотехники, электроники и автоматики (Техническом университете)

Научный руководитель

доктор физико-математических наук Капустин Владимир Иванович

Официальные оппоненты-

Доктор физико-математических наук Зеленов Владислав Валерьевич Кандидат физико-математических наук Грознов Иван Николаевич

Ведущая организация

4 ЦНИИ МО РФ.

Защита состоится «31 » октября 2007 г в 11 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 002 112 01 при Институте энергетических проблем химической физики РАН по адресу 119334, Москва, В-334, Ленинский проспект, д 38, корп 2

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН

Автореферат разослан « » Л 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы.

Одним из наиболее перспективных и интенсивно развивающихся методов химического анализа газовой фазы, в частности анализа паров органических молекул, является метод дрейф-спектрометрии при разделении ионов по параметрам нелинейной части их дрейфовой подвижности в воздухе атмосферного давления Достоинствами метода являются простота ввода анализируемых проб, высокая чувствительность, малое время анализа, малые габариты и энергопотребление таких дрейф-спектрометров Основу приборов составляет плоская или цилиндрическая дрейф-камера, предназначенная для измерения параметров нелинейной части дрейфовой подвижности ионов органических молекул При этом ионизацию органических молекул осуществляют различными методами с использованием радиоизотопных источников, спрей-ионизацией, ионизацией коронньм разрядом, лазерной ионизацией, ионизацией в высокочастотном емкостном разряде Разработанные на основе данного метода приборы нашли применение в области экологического мониторинга, при решении задач обнаружения наркотических и взрывчатых веществ, в области медицинского анализа и в ряде других областей анализа газовой фазы Вместе с тем, приборы данного типа обладают и существенными недостатками отсутствием селективности при ионизации различных классов органических молекул, высокой чувствительностью к изменению влажности и температуры воздуха, сравнительно низкой разрешающей способностью, трудностью калибровки прибора при проведении количественного анализа

В последние годы в литературе появились работы, в которых была показана перспективность применения метода поверхностной ионизации органических молекул в условиях атмосферы воздуха в области дрейф-спектрометрии Было установлено, что дрейф-спектрометр с ионизатором такого типа, в зависимости от материала поверхностного ионизатора, обладает селективностью по отношению к определенным классам органических соединений, не чувствителен к колебаниям влажности и температуры воздуха, причем потенциально мо-

жет обладать чувствительностью, превышающей чувствительность приборов с классическими типами ионизаторов на два-три порядка величины Одновременно было показано, что поверхностная ионизация органических молекул в условиях атмосферы воздуха не может быть описана в рамках известного уравнения Саха-Ленгмюра, а поверхностные ионизаторы на основе чистых тугоплавких металлов или простых сплавов тугоплавких металлов не обладают приемлемыми значениями эффективности ионизации и долговечности Однако систематические исследования данных вопросов в литературе к началу наших исследований отсутствовали. Кроме того, в известных публикациях практически не отражены вопросы теории дрейф-спектрометров с поверхностно-ионизационными источниками ионов, формирующими ионные пучки с одним типом заряда ионов (положительным и не скомпенсированным), особенности дрейф-спектрометрии органических молекул с поверхностно-ионизационными источниками ионов - вид дрейф-спектров, методики идентификации органических молекул, методики контроля эмиссионного состояния поверхностно-ионизационных термоэмитгеров ионов Цель и задачи работы.

Целью диссертационной работы являлось комплексное исследование особенностей дрейф-спектрометрии с селективной поверхностной ионизацией органических молекул, разработка научных, инженерных и технологических основ построения приборов такого типа, а также методик их применения

В соответствии с целью работы ее основными задачами являлись

1 Развитие теоретических представления об особенностях дрейф-спектрометрии с поверхностно-ионизационными термоэмиттерами ионов в части учета влияния объемного заряда ионов на их движение в приборах данного типа и разработка методов приближенного расчета и конструирования дрейф-спектрометров с поверхностно-ионизационными термоэмиттерами ионов

2 Развитие физико-химических представлений о механизме ионизации органических соединений, относящихся к классу аминов, в условиях атмосферы воздуха на поверхности окисленных сплавов переходных металлов и разра-

ботка научных критериев выбора оптимальных составов материалов для селективных термоэмиттеров ионов

3. Исследование и разработка методик измерения основных физических параметров поверхностной ионизации органических соединений в условиях атмосферы воздуха (энергии активации ионизации, эффективности ионизации), а также методики контроля качества материала термоэмитгера ионов

4 Исследование особенностей дрейф-спектров в приборах с селективной поверхностной ионизацией органических молекул

5 Исследование потенциальных областей применения дрейф-спектрометров с поверхностной ионизацией органических соединений для решения различных задач анализа газовой фазы

Научная новизна работы.

1 На основе учета действия объемного заряда с использованием уравнения Пуассона впервые проведены расчеты распределения потенциала на оси симметричных и не симметричных ионных пучков в различных областях дрейф-спектрометров с селективной поверхностной ионизацией органических молекул - в области термоэмиттера ионов, в области трубки дрейфа, в области дрейф-камеры и в области коллектора ионов

2 Впервые было экспериментально показано и теоретически обосновано, что вольт-амперная характеристика тока поверхностной ионизации органических молекул, измеренная в широком интервале значений ускоряющего потенциала, может быть использована для одновременного определения двух параметров - энергии активации ионизации органических молекул и дрейфовой подвижности их ионов при малой напряженности электрического поля.

3 Впервые было экспериментально показано и теоретически обосновано, что в качестве материалов селективных термоэмиттеров ионов аминов, обладающих высокой эффективностью ионизации и высокой долговечностью, мохуг быть использованы сплавы на основе молибдена, комплексно микролегированные элементами IV, VII и VIH групп Периодической системы Д.И Менделеева

4 Впервые исследована и предложена методика контроля качества материала селективного термоэмиттера ионов, основанная на анализе температурной зависимости фонового тока термоэмитгера при его нагреве Положения, выносимые на защиту.

1 Зависимость тока поверхностной ионизации I термоэмиттера ионов от величины ускоряющего напряжения и в области действия объемного заряда

ионов описывается выражением 1(17) = - *(и -¡У„)г, где ц<> - дрейфовая

8 (Л-йо)

подвижность ионов при малой величине напряженности электрического поля, £0 - диэлектрическая постоянная, (1 - расстояние «термоэмиттер - коллектор ионов», <1о и и0 - соответственно расстояние от термоэмитера и величина минимума потенциала в зазоре «термоэмиттер - коллектор ионов» При и > Ио данное выражение позволяет определить значения цо ионов, образовавшихся на термоэмиттере в результате поверхностной ионизации органических молекул

2 При увеличении значений и до области действия эффекта Шоттки вольт-амперная зависимость тока поверхностной ионизации при реакции ионизации первого и второго порядка описываются соответственно выражениями

Р £ Р^ £

I = А—2257ехр(--) и 1 = А—^ехр(--) Здесь А - константы, к - постоянная

(кТ)Л кТ (кТ)Л кТ

Больцмана, Т - температура термоэмиттера, Р^ - парциальное давление пара органических молекул у поверхности термоэмиттера, е = Еакт + е(еЕ)1'2, Е^ -величина энергии активации ионизации органических молекул на поверхности термоэмитгера, е - заряд электрона, Е - напряженность электрического поля у поверхности термоэмитгера Данные выражения позволяют определить величину энергии активации ионизации органических молекул

3 Характер движения ионных пучков в различных областях дрейф-спектромера с селективной поверхностной ионизацией определяется ионньм

первеансом пучка Ри = Щг, где 1 - величина плотности ионного тока, уг - ВеЛИ-

^П

чина продольной скорости газового потока В области трубки дрейфа при вели-

чине ионного первеанса Ри г 2

roQ'

l + 21nl r"

> (1-5) мм"1, где г0 и га соответст-

Оу

венно радиус трубки и радиус ионного пучка, С> - величина газового потока в трубке, ионный пучок резко расходится, при этом величина потенциала на оси пучка достигает 100 В и более В области дрейф-камеры потенциал на оси пуч-

, где иа - потенциал электродов дрейф-камеры, а - нш-

Tr тт P„abv. ка U„=U —=

1-А 2 Ъ

4«,

рина ионного пучка, b -величина зазора между электродами, также резко возрастает с ростом ионного первеанса и может достигать 100 В В области коллектора ионов при наличии «потенциальной» или «геометрической» несимметрии в движении ионного пучка возникает поперечная составляющая ионного

тока, равная jmpe4uaü Uj и U2 - потенциалы элек-

S+b уг 2 д+Ь

тродов, 5 - величина геометрического смещения одного из электродов относительно исходной плоскости симметрии ионного пучка

4 Скорость испарения молекул триоксида молибдена, являющегося основой материала поверхностно-ионизационного термоэмиттера ионов ами-

S* в"

нов, приближенно можно представить в виде Q =-—. Здесь Nv - концен-

(1 + pNy )

трация кислородных вакансий в триоксиде, р- концентрация дырок в валентной зоне триосида, равная р = - ^ + ^ , m - среднее отклонение ва-

Nr

лентного состояния молибдена от +6 (валентное состояние молибдена в триоксиде может быть +6, +5 и +4), 5, а и (5 - константы, зависящие от температуры. Соответственно, чем выше среднее значение т, тем больше концентрация центров ионизации аминов (центров Бренстеда) на поверхности термоэмиттера, а чем меньше значение Q, тем выше долговечность термоэмиттера Требуемое соотношение данных параметров термоэмиттера может быть достигнуто комплексным легированием молибдена элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы Д И Менделеева в количестве 0,01 - 0,5 вес %

5 Активные центры ионизации аминов на поверхности материала термоэмиттера образуются в результате диссоциативной адсорбции молекул воды на оборванных связях кислорода и на ненасыщенных связях молибдена в триоксиде молибдена Поэтому регистрация характера температурной зависимости фонового тока ионов при нагреве термоэмиттера, обусловленного десорбцией протонов и гидроксильных групп с поверхности триоксида молибдена, позволяет контролировать тип и концентрацию активных центров, то есть «поверхностно-ионизационное» качество термоэмиттера

6 При традиционных методах ионизации органических молекул образуются как положительно, так и отрицательно заряженные ионы, при этом ионы органических молекул имеют отрицательный заряд При поверхностной ионизации соединений из класса аминов образуются только положительно заряженные ионы органических молекул Поэтому вид их дрейф-спектров существенно отличается от традиционных При оптимальном выборе геометрии дрейф-спектрометра полуширина пиков в дрейф-спектрах на половине их высоты может составлять 0,5 В и менее, что позволяет достигать на спектрометрах такого типа высокой разрешающей способности

Практическая значимость диссертации.

1 Разработаны инженерные и технологические основы конструирования дрейф-спектрометров с селективной поверхностной ионизацией органических соединений с использованием новых материалов термоэмиттеров ионов и подогревателей термоэмиттеров, применения паяных металлокерамических узлов в конструкции дрейф-спектрометров, обеспечивающих высокую воспроизводимость их характеристик, вибро-, термо- и ударостойкость конструкции

2 Экспериментально установлено, что разработанные материалы термоэмиттеров ионов могут быть использованы и для ионизации органических соединений на основе фосфора, серы и мышьяка, что позволяет использовать дрейф-спектрометры с поверхностной ионизацией для целей детектирования физиологически опасных веществ и для решения задач в области экологического мониторинга окружающей среды

Внедрение результатов работы.

Результаты исследований были использованы при проведении НИР «Шельф-ПИ», НИР «Тибет» и НИР «Поверка-М» На основе диссертационной работы в МИРЭА (ТУ) были созданы макеты трех модификаций дрейф-спектрометров с селективной поверхностной ионизацией органических молекул Результаты исследований использованы ООО «Диагностика-М» при создании комплексных досмотровых систем Достоверность научных положений и выводов.

Достоверность научных положений и выводов диссертации определяется применением известных математических уравнений и методов их решения, адекватностью физико-химических моделей результатам экспериментальных исследований, адекватностью выводов и положений диссертации результатам теоретических расчетов и экспериментальных исследований Личный вклад автора.

Автором лично выполнены все теоретические расчеты и экспериментальные исследования, разработаны методики экспериментальных исследований и обработки их результатов, а также предложены схемы разработанных технологических процессов и эскизные проекты разработанных макетов Кроме того, автор лично принимал участие в отработке технологий изготовления макетов дрейф-спектрометров, их сборке, наладке и испытаниях Апробация результатов диссертации.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 13-ой Научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техника» (Сочи, 2006 г), на 12 Международной научно-технической конференции «Высокие технологии в промышленности России» (Москва, 2006 г), на VI Международной научно-практической конференции «Участие молодых ученых и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий» (Москва, 2006 г ), на 55-ой Научно- технической конференции МИРЭА (Москва, 2006 г ), на IX Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения, инфор-

матики и экономики» (Сочи, 2006 г), на 3-ей Международной конференции «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 2007 г ), на Межведомственных конференциях по проблемам технического обеспечения безопасности (Москва, 2004 и 2005 г г ), на семинаре Секции прикладных проблем при Президиуме РАН (Москва, 2002 г) Публикации.

Основные результаты работы изложены в 13 публикациях, четыре из которых опубликованы в научных журналах, входящих в Перечень ВАК Список публикаций приведен в конце автореферата Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной постановке задач исследований, пяти глав теоретических и экспериментальных исследований, заключения и списка используемой литературы Основные выводы работы приведены по главам и в заключении Объем диссертации составляет 124 страницы, включая 12 таблиц и 67 рисунков, список литературы содержит 93 наименования

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Во введении кратко рассмотрена история развития методов анализа газовой фазы и, в частности, развития дрейф-спектрометрии для детектирования следовых количеств физиологически активных, психотропных, наркотических и взрывчатых веществ Обоснована актуальность темы диссертации

1. В первой главе (литературном обзоре) рассмотрены известные работы, посвященные теории и конструкциям дрейф-спектрометров «продольной» и «поперечной ионной подвижности», методам ввода анализируемых проб и их идентификации Рассмотрены работы, посвященные вопросам теории поверхностной ионизации органических молекул в условиях атмосферы воздуха, вопросам теории движения не скомпенсированных ионных пучков в дрейф-спектрометрах «поперечной ионной подвижности», влияние объемного заряда на характер движения ионных пучков Дан обзор химических составов, физиче-

ских свойств и особенностей применения известных материалов, используемых в качестве селективных поверхностных ионизаторов (термоэмиттеров ионов) органических соединений из класса аминов в условиях атмосферы воздуха

2. Во второй главе на основе анализа известных литературных данных по вопросам дрейф-спектрометрии с использованием в качестве источников ионов органических молекул поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

3. В третьей главе приведены результаты теоретических исследований, направленных на развитие физической модели движения ионов в дрейф-спектрометрах с учетом влияния объемного заряда ионов

3.1. Дрейфовое движение ионов в плоском зазоре рассмотрено на основе решения уравнения Пуассона Так как эмитгированные ионы создают в зазоре между термоэмиттером ионов и коллектором ионов объемный заряд, распределение потенциала будет иметь минимум, равный ит и расположенный на некотором расстоянии хт от эмиттера ионов Учет данного обстоятельства позволил представить вольт-амперную характеристику плоского зазора в области ограничения тока объемным зарядом в виде

кт=9--^-гчи-ио)\ О)

О {а-а0)

где с! - расстояние «термоэмиттер - коллектор», I и и -соответственно ток и напряжение на коллекторе, <Зо = хт, Т1о = ит, ео - диэлектрическая постоянная, и® - дрейфовая подвижность ионов при малой напряженности электрического поля Численные расчеты, подтвержденные нами экспериментально, показывают, что при плотностях тока более 10"12А/см2 выполняются соотношения Ио < и и «До <<3. Это позволяет использовать соотношение (1) для измерения дрейфовой подвижности ионов цо на основе анализа вольт - амперной характеристики плоского дрейфового диода в области ограничения тока объемным зарядом

3.2. Движение ионного пучка в дрейфовой трубке. Ранее было показано, что в дрейфовой трубке радиусом га ионный пучок с начальным радиусом Го вследствие действия объемного заряда расходится вдоль координаты ъ пучка

г = г0{\ + Р„*г12Г, (2)

причем параметром, характеризующим влияние объемного заряда, будет величина Р0, которую можно назвать ионным первеансом пучка

/V

(3)

где ] - плотность ионного тока, уг - величина газовой скорости вдоль оси дрейфовой трубки Нами было получено выражение для первеанса аксиально-симметричного ионного пучка

_ щфа

1 + 21п —

(4)

где I - ток ионного пучка, 0 - поток газа через дрейфовую трубку, а также выражение для величины потенциала и на оси ионного пучка

'г.

Р г\

4А,

1 + 21п

(5)

где иа - потенциал стенок трубки На Рис 1 приведены рассчитанные значения потенциала и на оси пучка в трубке дрейфа диаметром 2 мм при расходе воздуха 1,0 л/мин (1) и 3,5 л/мин (2)

коо 30о 2оо 100

{ 2

Рис 1 Зависимость потенциала на оси ионного пучка от величины первеанса при расходе газа 1,0 л/мин (1) и 3,5 л/мин (2)

"-2-1 0 { 2

Расчеты показывают, что через такую трубку дрейфа можно пропустить ионный ток не более 8*10"9 А при расходе воздуха 3,5 л/мин При уменьшении расхода воздуха до 1,0 л/мин, этот ток уменьшается до величины 2* 10"9 А

3.3. Движение симметричного ленточного ионного пучка Известно, что изменение ширины ао ленточного пучка вдоль координаты г будет

а = а0[\ + Ри*г] (6)

Проведенные нами расчеты показывают, что величина потенциала на оси ионного пучка составит

О «Ьч. Г Л

(7)

Ац 26

где Ь - зазор между электродами дрейф-камеры, иа - величина потенциала пластин дрейф-камеры, и может достигать 100 В Расчеты показывают, что через дрейф-камеру цилиндрического типа с зазором между электродами 1 мм, диаметрах внутреннего и внешнего электродов соответственно 10 мм и 12 мм может быть пропущен ионный ток не более 5*10"10 А при расходе газа 3,5 л/мин и ионный ток не более 1,5*10"" А при расходе газа 1,0 л/мин Для обеспечения высокой разрешающей способности дрейф-камеры на ее вход должен поступать ионный ток не более указанных величин

3.4. Движение несимметричного ленточного ионного пучка. В случае несимметричного ленточного пучка его средняя плоскость перемещается вдоль траектории, описываемой приближенным уравнением

У ср

аР„

и„

б +2е0уМ-и2)

(8)

8 + Ъ аф + ёу В несимметричном плоском канале возникает поперечный дрейф ионного пучка, вызываемый геометрической несимметрией канала или несимметрией потенциалов на стенках канала Схема такого дрейфа показана на Рис 2 (Й-

///У/ / / / / ! )

//) // г/ // /

Рис 2 Схема возникновения поперечного дрейфа ленточного ионного пучка при входе его в односторонне расширяющийся плоский канал

3.5. Конструктивная схема дрейф-спектрометра с поверхностной ионизацией органических молекул показана на Рис 3 Анализируемая проба М подается в потоке газа С2ь подхватывается газом-носителем (воздух) <5о и попадает на поверхность селективного термоэмиттера ионов 1, нагретого до рабо-

чей температуры подогревателем 2 Ионный пучок формируется линзой 3, поступает в область анализатора 4 и далее регистрируется коллектором ионов 5, расположенным внутри супрессора ионов 6

СЗч+М 2 1

Рис 3 Схема дрейф-спектрометра с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов 1 - термоэмиттер, 2 - подогреватель, 3 - ионная линза, 4 - дрейф-камера, 5 - супрессор ионов, 6 - коллектор ионов

На основе методики приближенных расчетов были выбраны геометрические параметры дрейф - спектрометра диаметр поверхности термоэмиттера 7 мм, величина зазора «термоэмиттер - первый коллектор» 1,5 мм, величина потока воздуха 3,5 л/мин, диаметр и длина канала трубки дрейфа 2 мм и 12 мм, радиусы внутреннего и внешнего электродов дрейф-камеры 6 мм и 7 мм, длина анализатора 60 мм, диаметры коллектора и супрессора 13 мм и 16 мм

4. Четвертая глава диссертации посвящена развитию теории поверхностной ионизации органических молекул из класса аминов в условиях атмосферы воздуха, а также экспериментальным исследованиям и разработке материала для высокоэффективных термоэмиттеров ионов соединений из класса аминов

4.1. Физико-химическая модель поверхности оксида рассмотрена с учетом Таммовских поверхностных состояний и поверхностных состояний, связанных с поверхностными дефектами кристаллической структуры оксида

В условиях сухого воздуха атмосферного давления, вследствие адсорбции кислорода, на поверхности оксида формируются основные и кислотные центры Льюиса, при этом величина работы выхода оксида не может превышать 4,2 эВ. Поэтому на поверхности такого типа не может реализоваться классический механизм поверхностной ионизации органических соединений с электронным обменом, описывающийся известным уравнением Саха-Ленгмюра

В условиях увлажненного воздуха, вследствие диссоциативной адсорбции на поверхности оксида молекул воды (гидроксил-ионов и протонов), на его поверхности будут формироваться кислотные и основные центры Бренстеда В этом случае возможны два типа реакций на поверхности присоединение к реагенту (например, к органической молекуле) протона с образованием положительно заряженного иона или присоединение к реагенту гидроксил - иона с образованием отрицательно заряженного иона

[КислотныйЦентр Бренстеда] + M <а> (M + Н)* <=> (M-H)* + Нгга1 (9а)

[ ОсновныйЦентр Бренстеда ] + М<=>(М + ОН)~ (M- H)' + Н2Огаз (96)

При этом реакции (9) протекают с переносом заряда, но без электронного

обмена, то есть не описываются уравнением Саха-Ленгмюра

4.2. Активные центры на поверхности оксида молибдена Из теории абсолютных скоростей реакций известно, что возможно протекание реакций-[КислотныйЦентрБренстеда] о [ОсновныйЦентрЛъюиса] + Н* \ОсновныйЦентр Бренстеда] <=> [КислотныйЦентрЛьюиса] + ОН~ \ОсновныйЦентрБренстеда\ ^ОсновныйЦентрЛъюиса] + Н*, При этом скорости десорбции ионов водорода и гидроксила составят

{ I «K-^Dj

где s - энергия активации десорбции, Сб - поверхностная концентрация основных или кислотных центров Бренстеда, причем с ростом температуры (но ниже Дебаевской) растет число слагаемых в (11) Нами экспериментально показано, что на температурной зависимости тока ионов с поверхности окисленного молибдена имеются пики десорбции протонов и гидроксил-ионов (реакции 10), а также пики с интервалами AT = hv/k, что является экспериментальным подтверждением предложенной нами физико-химической модели поверхности оксида и активных центров ионизации на его поверхности Определены параметры активных центров на поверхности Мо03 v = 6,4*10пГц, е(реакции 10а) = 2,34 эВ, е(реакции 106) = 1,27 эВ, е(реакции 10в) = 1,36 эВ

(10а) (106) (10в)

(П)

4.3. Механизм селективной ионизации органических молекул. В молекуле соединения из класса аминов у атома азота имеется свободная пара валентных электронов, которая может присоединять протон по реакциям (10)

•• R2 R2

Ri: N: +Н® [Rj:N:H ]® (12)

R3 R3

Тогда концентрация органических молекул на поверхности оксида составит-

Садс = Рт~-X, vfexp(^) , (13)

(2ятУ2(1сТ)/2 К кТ где Prä, - парциальное давления пара органических молекул, As = 82 - £i - разность величин теплоты десорбции и адсорбции органических молекул на основных центрах Бренстеда, Ьа и bg - суммы состояний внутренних степеней свободы органических молекул в адсорбированном состоянии и в газовой фазе При малой степени заполнения центров Бренстеда и при реакции ионизации первого или второго порядка величина тока ионов составит

I - А ехр(——) или I = АР *Т/ ехР(——-) соответственно, (14)

(кТ)/г кт (кту* кт

где 8 = Еакг + е(еЕ)1/2, Еакх- величина энергии активации ионизации органических молекул, е - заряд электрона, Е - напряженность электрического поля

4.4. Влияние влажности воздуха на эффективность ионизации. Результаты исследований показали, что активные центры ионизации на поверхности окисленного молибдена устойчивы в условиях воздуха, насыщенного водяным паром при температуре 23°С

4.5. Исследование и разработка материала термоэмиттеров ионов. 4.5.1.Принципы выбора состава материала термоэмиттера. Предложена и исследована схема выбора материала поверхностно-ионизационного термоэмиттера ионов Показано, что скорость испарения триоксида молибдена

Х*пт

Q можно представить в виде в виде Q ---— Здесь Nv - концентрация

(1+ ßNr)

кислородных вакансий в триоксиде, р = a(l + ßNv)— концентрация дырок

в валентной зоне трносида, m - среднее отклонение валентного состояния молибдена от +6, S, а и |3 - константы Чем выше среднее значение т, тем больше концентрация центров Бренстеда на поверхности термоэмиттера, а чем меньше значение Q, тем выше долговечность термоэмиттера Требуемое соотношение данных параметров может быть достигнуто легированием молибдена элементами IV, VII и VIII групп Периодической системы Менделеева в количестве 0,01 - 0,5 вес % Ниже приведена схема действия микролегирующих компонентов

Ы н+ он"

чб _L 2 _ +4 '

Мо-О—Zr— О—Мо ОН ОН"

Мо—-0—Ru—О---М046 (15)

он+

М о - - О — R е—О—Мо"6

Был изготовлен, исследован и испытан ряд сплавов на основе молибдена, легированных цирконием, гафнием, рением, рутением, родием Одновременно был исследован известный сплав молибден - иридий

4.5.2. Сравнительные испытания материалов термоэмиттеров приведены на Рис 4 и в Таблице 1 Они включали измерение температурной зависимости фонового тока положительных ионов и измерение эффективности ионизации тестового амина (новокаина) массой 3,2 мкг Выбран оптимальный состав материала термоэмиттера - сплав Mo+0,5%Zr+0 l%Ru

Таблица 1

Эффективность ионизации тестового амина (новокаина)_

№ образца Состав Эффективность ионизации, Кулон/моль

при 350°С, при 400°С,

1 7 Mo+0,5%Zr+0 l%Ru 45 150

1 8 Mo+0,5%Zr+0,l%Rh 23 100

1 10 Mo+0,S%Hf+0,l%Ru 36 110

1 11 Mo+0,5%Hf+0,l%Rh 63 95

1 12 Mo+0,5%Re+0,l%Ru 59 90

С1М Mo+0,l%lr (монокристалл) 49 110

11 Mo+0,l%lr (поликристалл) 33 45

¡■¡в',л

Рис 4 Температурная зависимость фонового тока положительных ионов с образцов сплавов, слева - С1М, справа -1 - № 1 7; 2-Х» 1 8, 3 - № 1 10, 4 — № 1 11, 5 — № 1 12 Технология изготовления материала термоэмиттера включала

выплавку исходного слитка в электродуговой печи в режиме «с расходуемым электродом» в среде аргона Далее слиток ковали в водороде при температуре 1500 °С После рекристаллизационного отжига была получена мелкозернистая структура сплава с размером зерна 2-3 мкм

5. В пятой главе приведены результаты исследований и разработки конструкции макета дрейф-спектрометра, макета стенда для испытания термоэмиттеров ионов и устройства для ввода анализируемых проб

5.1. Конструкция и технология изготовления термоэмиттера ионов. На Рис 5а цриведена конструкция термоэмиттера ионов, а на Рис 56 - конструкция подогревателя термоэмиттера

а

б

Рис. 5 Конструкция термоэмитгера (а), подогревателя термоэмиттера (б) 1 - корпус, 2 — активный элемент, 3 - подогреватель, 4 - алун-довая электро- и тепло-изоляция, 5,1 — элементы токоподводов электропитания, 6 — датчик температуры, 8 — несущая металлокерамика

Активный элемент 2 термоэмиттера выполнен из сплава на основе молибдена, датчик температуры 6 - платиновый терморезистор Корпус 1 изго-

товлен из молибдена, покрытого никелем Подогреватель термоэмиттера изготовлен из сплава С8-8У состава Бе - 21% Сг - 5% А1 - 0,1%У, причем иттрий стабилизирует микроструктуру материала, а алюминий формирует на поверхности сплава пленку АЬОз , защищающую сплав от окисления Подогреватель дополнительно покрыт слоем А120з толщиной 50 мкм методом катафореза При изготовлении термоэмиттера применена пайка элементов конструкции высокотемпературными припоями, виброуплотнение и высокотемпературное спекание алундовой электро- и тепло-изоляции

5.2. Стенд для контроля качества термоэмиттеров ионов схематично показан на Рис 6 Стенд позволял измерять физические характеристики поверхностной ионизации органических молекул, а также проводить контроль качества термоэмиттеров

5.3. Конструкция и технология изготовления дрейф-спектрометра

Дрейф-спектрометр выполнен в виде нескольких металлокерамических узлов, соединяемых на центрирующих оправках В качестве изоляторов использована керамика марки 22ХС, поверхность керамических деталей в области коллектора покрыта стеклоглазурью Внешний вид макета показан на Рис 7

и

Рис 6 Блок - схема стенда 1 - эмиттер, 2 - нагреватель, 3 - датчик температуры, 4 - коллектор ионов, 5 - насос, 6 - блок питания насоса, 7 - источник питания, 8 - датчик расхода газа, 9 - датчик влажности и температуры воздуха, 10 -усилитель тока ионов, 11-контроллер температуры, 12 - контроллер влажности и температуры, 13 - блок нагрева, 14-изоляторы

рь $

, м

Рис. 7. Внешний вид макета дрейф-спектрометра.

5.4. Методика и устройство ввода проб в дрейф-спектрометр разработаны для проведения количественных измерений температурных и концентрационных зависимостей эффективности ионизации [С?]=Кулон/моль. Тестовые образцы органических соединений приготавливали методом последовательного разбавления спиртовых растворов. Образцы растворов объемом 2 мкл подавали в дрейф-спектрометр или измерительный стенд на нихромовой спирали, спираль нагревали импульсом тока и измеряли площадь пика тока коллектора, по которой рассчитывали эффективность поверхностной ионизации.

5.5. Основные технические характеристики дрейф-спектрометра. Экспериментально оптимизированы геометрические параметры макета прибора, предварительно приближенно рассчитанные по методике главы 3.

Рис. 8 Концентрационные зависимости тока коллектора макета дрейф-спектрометра (вверху) и чувствительности прибора по току коллектора (внизу): Со= 3,2 мг/мл.

На Рис. 8 приведены зависимости тока коллектора и чувствительности прибора по току коллектора от величины вводимой дозы новокаина. Как и

ожидалось, из-за уменьшения действия объемного заряда ионов чувствительность прибора растет при уменьшении вводимой дозы

6. Шестая глава посвящена исследованию и разработке методик идентификации органических молекул в дрейф-спектрометрах с селективной поверхностной ионизацией органических молекул.

6.1. Методика контроля качества термоэмиттеров ионов разработана на основе анализа температурной зависимости фонового тока (Рис 4, слева), возникающего при протекании реакций 10а и 10в Параметры термоэмиттера, характеризующие степень его активирования, приведены в Таблице 2

Таблица 2

Характеристики термоэмиттера с различной степенью активирования

Параметр Хорошо активированный Плохо активированный тер-

термоэмиттер моэмиттер

Ть °С 250 260

1ьА 15 10 4 210"»

ДТЬ °С 65 90

т2,°с 460 490

Т3,°С Тг+50 Т2+50

Д12/(Тз-Т2),А/°С 3,6 10 * 1,3 10"*

Здесь Т1 и ДТ[ - температура и полуширина низкотемпературного пика ионного тока, I! - ионный ток в максимуме пика, Т2 - начало подъема тока высокотемпературного пика, Т3 - конечная температура нагрева термоэмиттера, А12 -увеличение ионного тока при изменении температуры от Тг до Тз

6.2. Методика измерения дрейфовой подвижности ионов Величина дрейфовой скорости ионов в первом приближении определяется выражением

уд=Л(1 + аЕг)Е , (16)

причем величину ц0 обычно измеряют с использованием спектрометров «продольной дрейфовой подвижности ионов» На Рис 9 приведена экспериментальная вольт - амперная зависимость тока ионизации новокаина, построенная в координатах I - и2 В соответствии с соотношением (1) область 1 вольт - амперной характеристики может быть использована для определения параметра |Л0 ионов

\

Рис 9 Вольт - амперная зависимость ионизации новокаина в координатах I - и2 1,2 и 3 -участки с различным характером зависимости, и2 - Из - участок, на котором ток квадратично зависит от напряжения, и3 — ид - область эффекта Шоттки

6.3. Методика измерения энергии активации ионизации На основе соотношения (14) разработана методика обработки участков 4 (Рис 9) вольт - амперных характеристик, позволяющая определять величину энергии активации ионизации органических молекул Методика включает регистрацию вольт -амперных характеристик при нескольких значениях температуры термоэмиттера, построение зависимостей типа «прямых Шоттки» и экстраполяцию их к нулевому значению электрического поля, построение зависимостей типа «прямых Ричардсона» при нулевом значении электрического поля

6.4 Дрейф - спектры органических соединений из класса аминов Исследованы дрейф - спектры органических соединений из класса аминов - новокаина, димедрола, бенкаина, хинина (Рис 10), папаверина. Все спектры имеют два пика, причем центральный относится к фоновым ионам с термоэмиттера, а левый боковой - к собственно органическим молекулам

Известно, что нелинейная часть дрейфовой подвижности ионов а равна

(17)

Т*Е3

--. ™— имп макс

где Есмещ - величина напряженности электрического поля смещения в максимуме пика, Енмп макс - величина максимума напряженности поля импульсного напряжения генератора, Т — период импульсов

Для исследованных аминов были определены значения а ионов В Таблице 3 приведены экспериментальные значения полуширины пика новокаина на половине его высоты (ГПТ1ПВ), которая определяет разрешение прибора

Рис 10 Дрейф - спектр хинина при напряжении высокочастотного генератора 1600 В

-и -в -г » г 3 в » »

Таблица 3

Значения полуширины пика новокаина на половине его высоты

Величина доза новокаина Величина амплитуды импульсного нащ эяжения, Вольт

1400 1750 2000

400 нанограмм 0,47 0,40 0,35

3200 нанограмм 0,56 - -

Как и следует из результатов главы 3, с уменьшением вводимой дозы органического вещества полуширина пика уменьшается из-за снижения действия объемного заряда ионного пучка в дрейф-спектрометре

7. В седьмой главе исследованы перспективные области применения дрейф-спектрометров с поверхностной ионизацией органических молекул и возможные схемы построения приборов с использованием поверхностной ионизации органических молекул

7.1. Детектирование гептила и его производных На основе метода поверхностной ионизации разработана методика детектирования гептила (НМДГ) и продуктов его неполного окисления с чувствительностью Ю^ПДК, которая может быть использована для целей экологического мониторинга

7.2. Детектирование органических молекул отравляющих веществ. В органических соединениях сера, фосфор и мышьяк характеризуются наличием семиполярной связи, обладающей значительным дипольным моментом Нами экспериментально показано, что данные типы соединений также эффективно ионизируются на поверхности разработанных нами сплавов для термоэмиттеров ионов, а метод может быть использован для детектирования физиологически активных веществ, а также для целей мониторинга промышленных сбросов

7.3. Перспективные схемы построения аналитических приборов. Показано, что приборно могут быть реализованы по крайней мере девять методик идентификации органических соединений, основанных на использовании различных комбинаций идентификационных параметров энергии активации поверхностной ионизации, линейной и нелинейной частей дрейфовой подвижности ионов, теплоты испарения органической пробы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

1 Проведены комплексные теоретические и экспериментальные исследования особенностей дрейф-спектрометрии с селективной поверхностной ионизацией органических молекул и разработаны научные, инженерные и технологические основы построения приборов такого типа

2 Развита теоретическая модель движения ионов в дрейф-спектрометрах с селективной поверхностной ионизацией органических соединений, что позволило учесть влияние объемного заряда ионных пучков на характер их движения в области поверхностной ионизации ионов, в области дрейфовой трубки, в области дрейф-камеры, в области коллектора ионов

3 Развита физико-химическая модель поверхности оксида и показано, что явление ионизации органических молекул аминов в условиях атмосферы воздуха должно рассматриваться на основе методов теории абсолютных скоростей реакций, а не на основе известного уравнения Саха-Ленгмюра Экспериментально выявлена химическая природа активных центров ионизации органических молекул на поверхности окисленного молибдена в условиях атмосферы воздуха и определены их основные характеристики

4 Впервые показано, что формирование активных центров ионизации органических молекул на поверхности окисленного молибдена может быть реализовано путем комплексного микролегирования молибдена ГУ, VII и VIII групп Периодической системы Разработан и исследован ряд сплавов на основе молибдена, обладающих высокой эффективность поверхностной ионизации соединений из класса аминов и высокой долговечностью

5 Разработана и испытана конструкция дрейф-спектрометра с селективной поверхностной ионизацией органических молекул, обеспечивающая вибростойкость прибора, воспроизводимость его геометрических и физических характеристик Разработана методика контроля качества термоэмиттеров ионов органических соединений, основанная на регистрации температурной зависимости фонового тока положительных ионов с поверхности термоэмиттера

6 Впервые экспериментально показано, что вольт - амперная характеристика тока ионизации органических молекул может быть использована для определения величины дрейфовой подвижности ионов при малой величине электрического поля Разработана методика измерения энергии активации ионизации органических соединений на поверхности термоэмиттеров ионов

7 Экспериментально показано, что дрейф-спектры аминов при их поверхностной ионизации содержат два пика, при этом ширина пиков уменьшается при увеличении амплитуды импульсного напряжения и уменьшении дозы тестового амина Экспериментально определены параметры нелинейной части дрейфовой подвижности пяти тестовых аминов - новокаина, димедрола, хинина, папаверина, бенкаина

8 Показано, что явление поверхностной ионизации может быть использовано для детектирования органических соединений, содержащих серу, фосфор и мышьяк Предложена схема построения девяти модификаций приборов с использованием явления поверхностной ионизации органических соединений

ПУБЛИКАЦИИ.

1 Капустин В И, Богданов А С, Чекулаев А Л, «Теория движения ионных пучков в спектрометрах дрейфовой подвижности ионов», Материалы 13-ой Научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Вакуумная наука и техники», М Из-во МИЭМ, 2006 г, с 167-172

2 Капустин В И, Богданов А С , Плетнев Ф И, Чекулаев А Л, Солнцев С А, «Физикохимия и технология материалов термоэмиттеров ионов органических соединений», Материалы 12 Международной научно-технической конф «Высокие технологии в промышленности России», М Из-во ЦНИИ «Техно-маш», 2006 г, с 353-358

3 Капустин В И, Богданов А С, Нагорнов К О, «Окисление микролегированных сплавов молибдена в условиях атмосферы воздуха»,- Сборник научных докладов У1 Международной научно-практической конференции «Участие молодых ученых и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий», Часть П, М • Из-во МГИУ, 2006 г, с 37 - 40

4 Капустин В И, Захаров А К, Попов В Ю , Чекулаев A JI, Богданов А С, «Новые материалы и технологии для подогревателей термоэмитгеров ионов органических соединений», «Перспективные материалы»,2006,№6, с 5 - 9

5. Капустин В.И, Чекулаев А.Л, Богданов А С , Нагорнов К О, «Нано- и роботизированные технологий в производстве поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов», «Наукоемкие технологии», 2007, № 4, с 35 - 37

6 Капустин В И., Богданов А С, Чекулаев А Л, «Малогабаритный перестраиваемый технологический робот для участков мелкосерийного производства электронных приборов», - Сборник трудов 55-ой Научно- технической конференции МИРЭА, Москва, 2006 г, Часть 3 (технические науки), с 104 - 10S

7 Капустин В И, Плетнев Ф И., Богданов А С , «Методика измерения параметров поверхностной ионизации органических молекул в условиях атмосферы воздуха», - Сборник трудов 55-ой Научно- технической конференции МИРЭА, Москва, 2006 г, Часть 3 (технические науки), с. 108 -113

8 Капустин В И, Захаров А К , Гилязов М С , Богданов А С, «Физические основы контроля качества поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов», «Перспективные материалы», 2006, № 3, с 76-81

9 Капустин В И, Глухарев И И, Солодовников А В , Богданов А С , Солнцев С.А, Нагорнов К О, «Новый метод детектирования гептила и продуктов его неполного окисления», «Наукоемкие технологии» 2007, № 4, с 55 - 57

10 Капустин В И, Захаров А К, Богданов А С Плетнев Ф И, Нагорнов К О , «Области применения поверхностно-ионизационных детекторов органических соединений», - Сборник научных докладов У1 Международной научно-практической конференции «Участие молодых ученых и педагогов в разработке и реализации инновационных технологий», Часть П, М Из-во МГИУ, 2006 г, с 128 -133

11 Капустин В И, Солнцев С А., Богданов А С , «Поверхностная ионизация органических молекул из класса физиологически активных (отравляющих) веществ», - Сборник трудов 55-ой Научно- технической конференции МИРЭА, Москва, 2006 г, Часть 3 (технические науки), с 113-118

12 Капустин В И, Усачев Е Ю, Чекулаев А. Л, Богданов А.С , «Перспективные схемы построения селективных поверхностно-ионизационных газоанализаторов» - Научные труды IX Международной научно-практической конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы приборостроения, информатики и экономики», Книга «Приборостроение», М Из-во МГУПИ, 2006, с 76 - 79.

13 Капустин В И, Богданов А С , «Дрейф-спектрометрия с селективной поверхностной ионизацией органических молекул», Материалы 3-ей Международной конференции «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» Черноголовка, Из-во ИПХФ РАН, 2007, с 54-55

Подписано в печать 21 09 2007 г Исполнено 24 09 2007 г г Печать трафаретная

Заказ № 759 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Задачи и методы детектирования органических веществ.

1.2. Методы и приборы спектроскопии ионной подвижности.

1.2.1. Дрейф-спектрометры «продольной ионной подвижности».

1.2.2. Дрейф-спектрометры «поперечной ионной подвижности».

1.2.3. Устройства ввода проб в дрейф-спектрометры.

1.3. Поверхностно-ионизационные термоэмиттеры ионов.

1.3.1. Классическая теория поверхностной ионизации.

1.3.2. Материалы термоэмиттеров ионов.

1.4. Теория спектрометров «поперечной ионной подвижности».

1. 5. Объемный заряд ионов в поверхностно-ионизационных приборах

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ.

3. РАЗВИТИЕ ФИЗИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ДРЕЙФОВОГО ДВИЖЕНИЯ ИОНОВ С УЧЕТОМ ВЛИЯНИЯ ОБЪЕМНОГО ЗАРЯДА.

3.1. Дрейфовое движение ионов в плоском зазоре.

3.2. Движение ионного пучка в дрейфовой трубке.

3.3. Движение симметричного ленточного ионного пучка.

3.4. Движение несимметричного ленточного ионного пучка.

3.5. Конструктивная схема дрейф-спектрометра.

3.6. Выводы по главе.

4. ФИЗИКО-ХИМИЯ ПОВЕРХНОСТНОЙ ИОНИЗАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ.

4.1. Физико-химическая модель поверхности оксида.

4.2. Активные центры на поверхности оксида молибдена.

4.3. Механизм селективной ионизации органических молекул.

4.4. Влияние влажности воздуха на эффективность ионизации.

4.5. Исследование и разработка материала термоэмиттеров ионов.

4.5.1. Принципы выбора состава материала термоэмиттера.

4.5.2. Сравнительные испытания материалов термоэмиттеров.

4.5.3. Технология изготовления материала термоэмиттера.

4.6. Выводы по главе.

5. РАЗРАБОТКА КОНСТРУКЦИИ И ТЕХНОЛОГИИ ПОВЕРХНОСТНО -ИОНИЗАЦИОННОГО ДРЕЙФ-СПЕКТРОМЕТРА.

5.1. Конструкция и технология изготовления термоэмиттера ионов.

5.2. Стенд для контроля качества термоэмиттеров ионов.

5.3. Конструкция и технология изготовления дрейф-спектрометра.

5.4. Методика и устройство ввода проб в дрейф-спектрометр.

5.5. Основные технические характеристики дрейф-спектрометра.

5.6. Выводы по главе.

6. ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ.

6.1. Методика контроля качества термоэмиттеров ионов.

6.2. Методика измерения дрейфовой подвижности ионов.

6.3. Методика измерения энергии активации ионизации.

6.4 Дрейф - спектры органических соединений из класса аминов.

6.5. Выводы по главе.

7. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИБОРОВ НА ОСНОВЕ СЕЛЕКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ИОНИЗАЦИИ.

7.1. Детектирование гептила и его производных.

7.2. Детектирование органических молекул отравляющих веществ.

7.2.1. Органические соединения фосфора и мышьяка.

7.2.2. Органические соединения серы.

7.3. Перспективные схемы построения аналитических приборов.

7.4. Выводы по главе.

В развитии человечества в последние десятилетия обозначился ряд проблем, успешность решения которых во многом определяет прогресс и безопасность его развития, в том числе и развития России. Во-первых, это непрерывное загрязнение окружающей среды, в том числе воздушной, за счет использования экологически опасных технологий и несовершенства методов очистки промышленных выбросов. Во-вторых, это угрозы, связанные с расширяющимся распространением наркотических и психотропных веществ, что особенно актуально для России, находящейся на пересечении транспортных потоков из Центральной и Юго-Восточной Азии. И, в-третьих, это угрозы, связанные с распространение терроризма, в том числе с возможным применением средств, относящихся к отравляющим и физиологически активных веществам. Решение указанных проблем включает реализацию комплекса политических, организационных, финансовых и технических мероприятий. При этом в рамках реализации соответствующей технической политики одно из важнейших мест занимает развитие технических средств экологического мониторинга окружающей среды, разработка приборной базы для детектирования малых и сверхмалых количеств наркотических, взрывчатых и физиологически активных веществ.

Традиционно в качестве приборов для решения указанных задач используют различные типы датчиков на основе полупроводниковых сенсоров, газовые и жидкостные хроматографы, масс-спектрометры, хромато-масс-спектрометры, инфракрасные спектрометры и т.д. Большинство из перечисленных приборов имеют апробированное методическое обеспечение, в том числе в области пробоподготовки, и обширные базы данных, что позволяет использовать их достаточно эффективно. В то же время многие из них обладают рядом существенных недостатков, ограничивающих возможности решения актуальных проблем.

Основными недостатками полупроводниковых сенсоров являются их высокая чувствительность к влажности анализируемой газовой фазы и низкая селективность; газовых и жидкостных хроматографов - сравнительно низкая чувствительность, значительное время единичного анализа и сложность методик пробоподготовки; масс-спектрометров и хромато-масс-спектрометров - значительные габариты приборов, длительное время единичного анализа и сложность в обслуживании; ИК-спектрометров - низкая чувствительность, длительное время анализа, значительные габариты приборов.

В последние 10-15 лет были предложены газоанализаторы на основе двух типов дрейф-спектрометров [1 - 4]: спектрометра «поперечной» [1] и спектрометра «продольной» [2] дрейфовой подвижности ионов. Для ионизации газовой фазы, подаваемой на вход приборов, используют устройства на основе радиоактивных источников [1-2], коронного разряда [1], ультрафиолетового излучения [3], лазерного излучения [4]. Несмотря на то, что некоторые приборы таких типов доведены до коммерческого выпуска ("IONSCAN - 400", "ITEM-ISER", «Пилот», «Шельф» и т.д.), многие вопросы физики образования ионов органических соединений, методов расчета дрейф-спектрометров, методов идентификации органических соединений, создания баз данных органических веществ требуют дальнейшей научной и инженерной проработки. Кроме того, несмотря на высокую чувствительность предложенных типов дрейф-спектрометров, возможность анализа газовой фазы при атмосферном давлении, малое время единичного анализа, они обладают и существенными недостатками - отсутствием селективности по отношению к различным классам органических соединений, недостаточной разрешающей способностью, высокой чувствительностью к колебаниям влажности газа - носителя.

Еще в 70-е годы прошлого века было экспериментально установлено, что на поверхности некоторых тугоплавких металлов (молибден, вольфрам, рений) при температуре 300 - 400 °С в условиях атмосферы воздуха имеет место селективная ионизация органических соединений на основе трехвалентного азота - аминов, гидразинов и т.д. [5-7]. Однако многочисленные попытки разработки селективных поверхностных ионизаторов органических молекул и аналитических приборов на их основе, в частности дрейф-спектрометров с селективной поверхностной ионизацией аминов, окончились неудачей. Это было связано с неадекватностью существовавших физических моделей поверхностной ионизации соединений азота в условиях атмосферы воздуха при не слишком высоких температурах поверхности термоэмиттеров ионов.

В последние несколько лет был сформулирован новый подход к явлению ионизации органических соединений в условиях атмосферы воздуха [8-9]. В частности было показано, что классическая интерпретация данного физического явления в рамках известного уравнения Саха-Ленгмюра в данном случае неприменима. Кроме того, была продемонстрирована возможность создания дрейф-спектрометров с селективной поверхностной ионизацией органических соединений, относящихся к различным их классам [10-11] и необходимость учета действия объемного заряда в дрейф-спектрометрах такого типа [9]. Однако к моменту постановки данной работы в литературе отсутствовали детальная научная и инженерная проработка:

- вопросов создания и технологий изготовления материалов поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов; методов приближенного расчета и конструирования дрейф-спектрометров с поверхностно-ионизационными термоэмиттерами ионов;

- методов измерения параметров поверхностной ионизации органических соединений в условиях атмосферы воздуха;

- вопросов селективности материалов поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов к различным классам органических соединений, чувствительности их к влажности воздуха и т.д.

Решению указанных задач, направленных на создание научных, инженерных и технологических основ поверхностно-ионизационной дрейф-спектрометрии, и посвящена данная диссертационная работа. Исследуемые и разрабатываемые материалы, технологии и приборы призваны прежде всего обеспечить селективное детектирование органических веществ из класса аминов, к которому относятся большинство типов вредных промышленных выбросов и наркотических веществ, с высокой чувствительностью, достоверностью и разрешающей способностью.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

6.5. Выводы по главе.

1. Исследована и разработана методика контроля качества термоэмиттеров ионов органических соединений, в основе которой лежит регистрация температурной зависимости фонового тока положительных ионов с поверхности термоэмиттера. Впервые введены критерии качества термоэмиттера - по положению пиков на температурной зависимости фонового тока, их ширине, скорости подъема фонового тока.

2. Впервые экспериментально показано, что вольт - амперная характеристика тока ионизации органических молекул может быть использована для определения величины дрейфовой подвижности ионов при малой величине электрического поля (линейная часть дрейфовой подвижности). Предложен алгоритм определения данной физической величины, а также критерий выделения участка вольт - амперной характеристики, который может быть использован для определения другого параметра, характеризующего поверхностную ионизацию органических молекул - энергию активации их ионизации на поверхности термоэмиттера.

3. Экспериментально исследованы концентрационные и температурные зависимости поверхностной ионизации тестового амина - новокаина - и предложен алгоритм определения энергии активации ионизации органических соединений на поверхности термоэмиттеров.

4. Разработана методика регистрации дрейф-спектров органических соединений при их поверхностной ионизации на поверхности термоэмиттера, включая методику определения полуширины пиков в дрейф-спектрах. Экспериментально показано, что дрейф-спектры аминов при их поверхностной ионизации содержат два пика. Экспериментально показано, что ширина пиков в дрейф-спектрах уменьшается при увеличении амплитуды импульсного напряжения и уменьшении дозы вводимого тестового амина.

5. Экспериментально определены параметры нелинейной части дрейфовой подвижности пяти тестовых аминов - новокаина, димедрола, хинина, папаверина, бенкаина.

7. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ОБЛАСТИ ПРИМЕНЕНИЯ ПРИБОРОВ НА ОСНОВЕ СЕЛЕКТИВНОЙ ПОВЕРХНОСТНОЙ ИОНИЗАЦИИ. 7.1. Детектирование гептила и его производных [89].

Гептил (НДМГ), несмотря на его высокую токсичность, нашел широкое применение в качестве высокоэффективного ракетного топлива начиная с 60-х годов XX века. Однако существующие технологии его применения вплоть до настоящего времени не позволяют полностью исключить попадание гептила и его производных в окружающую среду - воду, почву, воздух. В связи с этим задача создания портативной аппаратуры, позволяющей анализировать низкие концентрации НДМГ и продуктов его неполного окисления при анализе атмосферы воздуха, почвы, промышленных стоков, является весьма актуальной.

На Рис. 7.1 приведена упрощенная схема разложения гептила при его окислении на воздухе.

НДМГ

НДМА

ДМА

Рис. 7.1. Схема разложения гептила при его окислении на воздухе.

В настоящее время основным методом детектирования НМДГ и его производных - нитрозодиметиламина (НДМА), диметиламина (ДМА), тетраметил-тетразена, формальдегида и т.д. являются методы фотоколориметрического анализа с использованием в качестве индикаторов различных химических реагентов. Однако процесс анализа с использованием длителен, сложен и требует тщательного соблюдения режима пробоподготовки. При этом погрешность метода достигает 100%, а ряд продуктов неполного окисления НДМА не вступают в цветную реакцию с индикаторами, то есть они не могут быть зарегистрированы. Наибольшую сложность представляет анализ проб грунта и промышленных стоков, включающий многостадийную экстракцию проб с использованием различных нейтрализаторов и щелочных сред. В результате предельно определяемый порог концентраций НМДГ, достижимый с использованием указанных методов, не превышает 10 -f 50 ПДК (предельно допустимых концентраций).

Целью данного исследования являлось определение возможности детектирования компонентов смеси НДМГ и продуктов его неполного окисления с использованием метода поверхностной ионизации.

Водный раствор НДМГ в количестве 2 микролитров с исходной концентрацией 500 миллиграмм/литр в смеси с продуктами его неполного окисления в присутствии воды, воздуха и света подавали во входной канал измерительного стенда на нихромовой спирали. Спираль нагревали с линейной скоростью нагрева в течение 100 секунд от комнатной температуры до 100 °С, в результате чего формировался поток пара анализируемых веществ. При этом регистрировали величину ионного тока коллектора при ускоряющем потенциале 300 Вольт в зависимости от времени нагрева, то есть фактически в зависимости от температуры спирали. Полученный результат приведен на Рис. 7.2.

Пики ионного тока на графике Рис. 7.2 соответствуют различным типам азотсодержащих органических молекул из смеси, подаваемой в прибор, разделенных фактически по теплоте их испарения со спирали. При этом предложенная методика может обеспечить чувствительность детектирования компонентов смеси порядка 10"4 ПДК и выше. Для контроля полученных результатов был проведен параллельный анализ смеси НДМГ и продуктов его неполного окисления с использование хромато-масс-спектрометра фирмы Брукер. Соответствующая хроматограмма приведена на Рис. 7.3 и содержит 6 пиков при временах удержания в хроматографической колонке 1,46 мин., 1,53 мин., 1,56 мин., 1,62 мин., 15,81 мин. и 18,1 мин.

I х 1[f, А

О Ю 20 ЗО 40 SO во 70 SO 90 10О 1,сек

Рис. 7.2. Зависимость ионного тока поверхностной ионизации от времени нагрева пробы смеси гептила и продуктов его неполного окисления.

Масс-спектрометрическая расшифровка указанных пиков показала, что они действительно относятся к НМДГ и продуктам его неполного окисления.

10000 I

Рис. 7.3. Хроматограмма смеси гептила и продуктов его неполного окисления в присутствии воздуха и света.

Таким образом, разработанный нами метод может быть использован для селективного детектирования НМДГ и продуктов его неполного окисления с чувствительностью порядка 10'4ПДК и выше без использования специальных методик пробоподготовки. Разработанный метод может быть использован для экологического мониторинга окружающей среды, в том числе для проведения анализов водных растворов указанных веществ (промышленных стоков).

7.2. Детектирование органических молекул отравляющих веществ [ 90-91]. 7.2.1. Органические соединения фосфора и мышьяка.

К соединениям данных классов относятся прежде всего многие боевые отравляющие вещества, что и определяет важность разработки высокочувствительных методов их детектирования.

Как отмечалось выше, во многих органических соединениях фосфор и мышьяк являются трехвалентными элементами, проявляя свойства, во многом идентичные свойствам азота. Поэтому такие соединения будут ионизироваться по реакции (4.11), как и соединения азота из класса аминов.

В то же время в ряде соединений фосфор и мышьяк имеют пять валентных связей, две из которых связаны с кислородом. Однако данные связи имеют так называемый семиполярный характер, при котором атом кислорода имеет значительный отрицательный заряд, а сама связь - существенный дипольный момент. В этом случае атом кислорода также может принять протон с кислотного центра Бренстеда с образованием положительного иона по реакции (4.11). Механизмы указанных реакций иллюстрируют Рис. 7.4, на котором приведены пики ионизации смеси соединений фосфора на основе (С4Н90)з-Р=0 , и Рис. 7.5, на котором приведен пик ионизации соединения мышьяка ЫагНАзОз.

Результаты, приведенные на Рис. 7.4 показывают, что разработанная нами методика, как и в случае смеси на основе гептила и продуктов его неполного окисления, позволяет эффективно разделять компоненты смеси органических соединений на основе фосфора при детектировании ее методом поверхностной ионизации.

Рис. 7.4. Пики ионизации смеси Рис. 7.5. Пики ионизации соединений фосфора. соединения мышьяка.

7.2.2. Органические соединения серы.

К соединениям данного класса относятся некоторые боевые отравляющие вещества, а также токсичные промышленные отходы - меркаптаны. На Рис. 7.6 приведены пики ионизации смеси соединений серы на основе HSCH2COOH .

Рис. 7.6. Пики ионизации смеси соединений серы.

В органических соединениях сера проявляет свойства, во многом напоминающие свойства кислорода. При этом она образует двойную связь, имеющую семиполярный характер и характеризующуюся значительным дипольным моментом. В этом случае она также может захватывать протон с кислотного центра Бренстеда на активной поверхности термоэмиттера с образованием положительно заряженного иона, что и иллюстрируют результаты Рис. 7.6.

Многие физиологически активные органические соединения могут содержать как азот, так и серу, фосфор или мышьяк. Примером такого соединения служит C16H11ASN2O8S2, зависимость тока ионизации которого от времени нагрева водного раствора пробы приведена на Рис. 7.7.

Рис. 7.7. Зависимость тока ионизации соединения C^HnAs^C^ от времени нагрева водного раствора пробы.

При попадании на поверхность термоэмиттера молекул Ci6HnAsN208S2 и атом азота, и атом серы, и атом мышьяка могут захватывать протон с образованием трех типов комплексов на поверхности, каждый из которых имеет свое значение энергии активации десорбции. Это проявляется в появлении трех пиков ионного тока на зависимости, представленной на Рис. 7.7. 7.3. Перспективные схемы построения аналитических приборов [92,93].

Явление селективной поверхностной ионизации органических молекул имеет широкий спектр возможного практического применения, как по разнообразию типов приборов, так и по классам детектируемых органических веществ.

Выше было показано, что величина тока ионизации органических молекул на поверхности селективного термоэмиттера в условиях атмосферы воздуха при полном отборе тока коллектором ионов составит

1/2 , (7.1)

Р" ^жт -е{еЕУ

J 72 кТ где А - константа, Т - температура термоэмиттера, е - заряд электрона, Е - величина напряженности электрического поля у поверхности термоэмиттера, к -постоянная Больцмана, ДЕакт. - величина энергии активации ионизации органической молекулы, Р - парциальное давление органических молекул у поверхности термоэмиттера, п - порядок реакции ионизации органической молекулы. При этом в режиме ограничения ионного тока объемным зарядом ток коллектора будет равен: mAhtLv* , (7.2) о и где U - напряжение «термоэмиттер - коллектор», £о - диэлектрическая постоянная, Цо - подвижность ионов при нулевом электрическом поле, d - расстояние «термоэмиттер - коллектор». При дрейфовом движении ионов скорость дрейфа Уд будет равна ул=//0(1 +аЕ2)Е , (7.3) где а - нелинейная часть дрейфовой подвижности иона.

При подаче анализируемой пробы в виде сбора с салфетки или в виде жидкой пробы (раствора) и при нагреве пробы с линейной скоростью нагрева ток ионов будет иметь вид пика, причем температура максимума пика Т0, величина теплоты испарения исследуемого вещества QHcn. и величина скорости нагрева пробы dT/dt будут связаны известным соотношением —- , (7.4) кТ02 кт/ (dT\ К ' dt) т-т0 где v - частота колебаний молекулы на поверхности носителя, равная 1014 Гц. Соотношения (7.1) -г (7.4) и могут быть положены в основу создания различных типов приборов с селективной поверхностной ионизацией. В частности, для идентификации органических .молекул могут быть использованы: сам факт ионизации органической молекулы, то есть принадлежность ее к классу соединений на основе N, Р, S или As, а также параметры ЛЕакт. , ц0 , о. или QMCn. . На Рис. 7.8 приведена схема построения модификаций приборов, основанная на изложенном выше научном подходе, причем основные отличительные признаки указанных модификаций - количество и набор конкретных параметров, используемых для идентификации органических молекул, а также определенная специализация методик применения этих приборов пользователями

Селективная поверхностная ионизация: принадлежность к соединенЬям N,S,P,As.

Параметры идентификации органических молекул

Модификации приборов

Четыре параметра Оисл

ДЕа«т

Мо а

Лабораторный прибор для анализа жидких проб.

Три параметра Оисп ЦО —^ Переносной прибор для анализа микросборов на ■ салсЬетках а

9—> Портативный анализатор жидких проб

Два параметра ДЕакт Портативный анализатор проб воздуха

Но 2,

Портативный анализатор проб воздуха а

Встраиваемый анализатор проб воздуха

Портативный индикатор газовый

Детектор газового хроматографа

Газовый детектор 1

Рис. 7.8. Схема построения возможных модификаций приборов.

Четыре параметра идентификации. Данный прибор включает селективный термоэмиттер ионов, дрейф-спектрометр и автоматизированное устройство для ввода жидких проб в прибор из подающей кассеты (20 - 25 микропробирок) на спирали, нагреваемой с постоянной скоростью. Прибор может быть использован в аналитических лабораториях, в том числе передвижных, для анализа наркотических, взрывчатых и физиологически активных (отравляющих) веществ, так как способен обеспечить высокую чувствительность и достоверность анализов.

Три параметра идентификации. Данный прибор включает селективный термоэмиттер ионов, дрейф-спектрометр и узел нагрева салфеток, используемых для сбора пылевых проб анализируемых веществ. В комплект прибора входят микропылесос для сбора проб на салфетки, а также специальный держатель салфеток, предназначенный для сбора проб с поверхности досматриваемых объектов. Наиболее перспективным является применение прибора для поиска наркотических и взрывчатых веществ передвижными досмотровыми группами.

Два параметра идентификации. Приборы с таким количеством идентификационных параметров могут быть выполнены в двух модификациях, причем каждая из которых может иметь по две разновидности. Первая модификация содержит селективный термоэмиттер ионов, дрейф-спектрометр и узел непрерывного забора проб воздуха. На базе данной модификации прибора могут быть реализованы соответственно портативный прибор для мобильных досмотровых групп и встраиваемый модуль для контроля транспортных коридоров (люди, багаж и т.д.). Вторая модификация содержит селективный термоэмиттер ионов, коллектор ионов, источник опорного сигнала и по массо-габаритным характеристикам существенно меньше первой модификации. На ее основе могут быть реализованы портативный прибор для досмотровых групп, а в комплекте с малогабаритным устройством ввода жидкой пробы - и прибор для экспресс-анализа жидких проб.

Один параметр идентификации. От предыдущей модификации он отличается отсутствием источника опорного сигнала, что дополнительно снижает массо-габаритные характеристики прибора. Он может быть использован как портативный газовый индикатор с идентификацией анализируемого вещества только по одному параметру, а также в качестве селективного детектора газовых хроматографов, обеспечивающего дополнительную идентификацию пиков на хроматограммах.

Ноль параметров идентификации. Данный тип устройства содержит селективный термоэмиттер ионов, коллектор ионов и упрощенную электронную схему, что обеспечивает его малые массу, габариты и энергопотребление. Устройство обеспечивает регистрацию принадлежности веществ к классам органических соединений на основе N, Р, S или As и может быть использовано в качестве детектора утечек данных веществ.

Таким образом, на основе селективных поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов может быть создан чрезвычайно широкий спектр аналитических приборов, обеспечивающих реализацию практически всех значимых методик применения газоанализаторов в различных областях промышленности и в специальных ведомствах - ФСБ, МЧС, МВД, ГТК, МО, ФПС и т.д. 7.4. Выводы но главе.

1. Экспериментально показано, что явление поверхностной ионизации может быть использовано для детектирования органических соединений, содержащих азот, серу, фосфор и мышьяк и относящихся к классам наркотических и отравляющих веществ. Предложенный метод детектирования позволяет разделять смеси указанных веществ, то есть проводить анализ смесей методом, который существенно проще стандартного хроматографического метода.

2. Предложена схема построения модификаций приборов на основе явления поверхностной ионизации, на основе которой может быть создан широкий спектр аналитических приборов, обеспечивающих реализацию всех значимых методик применения газоанализаторов в различных областях промышленности и в специальных ведомствах - ФСБ, МЧС, МВД, ГТК, МО, ФПС и т.д.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

1. Проведен анализ имеющихся литературных данных по дрейф-спектрометрии органических молекул, включая конструкции дрейф-спектрометров, методы ионизации органических соединений, физические модели и материалы для реализации эффекта поверхностной ионизации органических соединений, по физическим моделям дрейфового движения ионов при атмосферном давлении, методам идентификации органических соединений на основе измерения параметров их дрейфовой подвижности.

2. На основе анализа известной литературы и на основании технических требований потенциальных пользователей дрейф-спектрометров сформулированы цель и задачи работы - исследование и разработка научно-технических основ создания дрейф-спектрометров с селективной поверхностной ионизацией органических соединений из класса аминов.

3. В соответствии с задачами диссертационной работы развиты некоторые аспекты теории дрейфового движения ионов в дрейф-спектрометрах применительно к приборам с селективной поверхностной ионизацией органических соединений. В данном типе приборов, в отличие от приборов с изотопной или лазерной ионизацией, с ионизацией полем или коронным разрядом, образуется ионы только в одном зарядовом состоянии (положительно заряженные ионы). В результате разработан новый теоретический подход к вопросу дрейфового движения ионов в условиях атмосферы воздуха, учитывающий влияние объемного заряда ионных пучков. Показано, что при величине ионного тока выше 10"11 А, определяющую роль в формировании геометрии ионных пучков играет объемный заряд этих пучков.

4. Для нескольких важных частных случаев - плоского дрейфового диода, осесимметричного ионного пучка, ленточного симметричного и ленточного несимметричного ионных пучков - приближенно решено уравнение Пуассона и найдены зависимости траекторий огибающих поверхностей ионных пучков от величины ионного тока, величины расхода транспортирующего газа и начальных поперечных размеров ионных пучков. Рассчитано распределение потенциала на оси ионных пучков указанных конфигураций, приводящего к эффекту «расходимости» ионных пучков и отклонения их в областях расширения газовых потоков. Сформулированы критерии и выбраны основные геометрические размеры элементов конструкции дрейф-спектрометра с поверхностно-ионизационным термоэмиттером ионов органических молекул.

5. Развита физико-химическая модель поверхности оксида и показано, что адекватное описание явления ионизации органических молекул из класса аминов на окисленной поверхности переходных металлов в условиях атмосферы воздуха может быть проведено на основе методов теории абсолютных скоростей реакций, а не на основе известного уравнения Саха-Ленгмюра. Экспериментально выявлена химическая природа активных центров ионизации органических молекул на поверхности окисленного молибдена в условиях атмосферы воздуха и определены их основные характеристики: температурные области существования, энергии активации десорбции. Экспериментально показано, что термоэмиттеры сохраняют работоспособность при влажности воздуха, прокачиваемого вблизи поверхности термоэмиттера, до 100% при температуре воздуха 23 °С. В рамках развитой физико-химической модели поверхности оксида впервые показана принципиальная возможность ионизации сера -, фосфор - и мышьяк - содержащих органических молекул на поверхности окисленных переходных металлов, в том числе сплавов на их основе.

6. Впервые показано, что формирование активных центров ионизации органических молекул на поверхности окисленного молибдена может быть реализовано путем микролегирования молибдена элементами четвертой, седьмой и восьмой групп Периодической системы. Предложен и исследован ряд микролегированных сплавов на основе молибдена и экспериментально показано, что некоторые из разработанных сплавов обладают более высокой эффективностью поверхностной ионизации органических молекул из класса аминов, чем известные материалы термоэмиттеров ионов органических соединений. Разработана лабораторная технология получения материала термоэмиттера на основе сплава Mo - Zr - Ru в виде прутка диаметром 9 мм с мелкозернистой структурой материала.

7. Разработана конструкция термоэмиттера ионов и конструкция дрейф-спектрометра с селективной поверхностной ионизацией органических молекул. В конструкциях дрейф-спектрометра и термоэмиттера использована схема их построения на основе паяных металлокерамических узлов, обеспечивающая вибростойкость прибора, воспроизводимость его геометрических и физических характеристик.

8. Проведены испытания макета дрейф-спектрометра и поверхностно -ионизационного термоэмиттера ионов. Установлено, что его основные характеристики в целом соответствуют их расчетным значениям. Определены параметры чувствительности прибора. Показано, что чувствительность прибора возрастает с уменьшением дозы анализируемого органического вещества, что связано с уменьшением действия объемного заряда на движение ионных пучков в приборе.

9. Исследована и разработана методика контроля качества термоэмиттеров ионов органических соединений, в основе которой лежит регистрация температурной зависимости фонового тока положительных ионов с поверхности термоэмиттера. Впервые введены критерии качества термоэмиттера - по положению пиков на температурной зависимости фонового тока, их ширине, скорости подъема фонового тока.

10. Впервые экспериментально показано, что вольт - амперная характеристика тока ионизации органических молекул может быть использована для определения величины дрейфовой подвижности ионов при малой величине электрического поля (линейная часть дрейфовой подвижности). Предложен алгоритм определения данной физической величины, а также критерий выделения участка вольт - амперной характеристики, который может быть использован для определения другого параметра, характеризующего поверхностную ионизацию органических молекул, - энергию активации их ионизации на поверхности термоэмиттера. Предложен алгоритм определения энергии активации ионизации органических соединений на поверхности термоэмиттеров.

11. Разработана методика регистрации дрейф-спектров органических соединений при их ионизации на поверхности термоэмиттера, включая методику определения полуширины пиков в дрейф-спектрах. Экспериментально показано, что дрейф-спектры аминов при их поверхностной ионизации содержат два пика. Установлено, что ширина пиков в дрейф-спектрах уменьшается при увеличении амплитуды импульсного напряжения и уменьшении дозы вводимого тестового амина. Экспериментально определены параметры нелинейной части дрейфовой подвижности пяти тестовых аминов - новокаина, димедрола, хинина, папаверина, бенкаина.

12. Экспериментально показано, что явление поверхностной ионизации может быть использовано для детектирования органических соединений, содержащих азот, серу, фосфор и мышьяк и относящихся к классам наркотических и отравляющих веществ. Предложена схема построения модификаций приборов с использованием явления поверхностной ионизации, на основе которой может быть создан широкий спектр аналитических приборов, обеспечивающих реализацию значимых методик применения газоанализаторов в различных областях промышленности и в специальных ведомствах - ФСБ, МЧС, МВД, ГТК, МО, ФПС и т.д.

1. Буряков И.А., «Явления переноса ионов в газе в электрическом поле. Спектрометрия приращения ионной подвижности», Автореферат дисс. докт. физ.-мат. наук, Новосибирстк, 2005, 32 с.

2. Мацаев В.Т., «Спектрометр ионной подвижности для экспрессного обнаружения следовых количеств паров химических веществ», Автореферат дисс. канд. техн. наук, Москва, 2006, 21 с.

3. Matsaev V, Gumerov М, Krasnobaev L, ets., "IMS spectrometers with radioactive, X-ray, UV and laser ionization", Int. Jour. For Ion Mobility Spectr., 2002, v. 5, № 3, p.p. 112-114.

4. Графский Е.Б., Клочков Д.В., Котковский Г.Е. и др., «О возможности регистрации ультрамалых количеств нитросоединений методом многоступенчатой лазерной ионизации в сочетании со спектрометрие ионной подвижности», Инженерная физика, 2000, № 4, с. 49 54.

5. Назаров Э.Г., Расулев У.Х., Нестационарные процессы поверхностной ионизации. Ташкент, из-во «Фан» АН РУ, 1991.

6. Зандберг Э.А., Ионов Н.И. Поверхностная ионизация. М.: «Наука», 1969.

7. Буряков М.А., Крылов Е.В., Макась А.Л. и др., Дрейф-спектрометр для контроля следовых количеств аминов в атмосфере воздуха. Журнал аналитической химии, 1993, т. 48, вып.1, с. 156-165.

8. Банных О.А., Поварова К.Б., Капустин В.И., «Новый подход к поверхностной ионизации и дрейф-спектроскопии органических молекул», ЖТФ, 2002, т. 72, № 12, с. 88-93.

9. Банных О.А., Поварова К.Б., Капустин В.И. и др., «Физикохимия поверхностной ионизации органических молекул», Доклады Академии наук, 2002, том 385, №2, с. 200-204.

10. Капустин В.И., Петров B.C., Черноусов А.А., «Параметры ионизации некоторых нитросоединений на поверхности оксидной бронзы щелочного металла», Письма в ЖТФ, 2004, том 30, вып. 17, с. 19-22.

11. Proceedings of the international conference "Chemistry- and biology-based technologies for contraband detection".US,Boston,Massachusetts,20-21 Nov., 1996.

12. Proceedings of the 1st international symposium "Explosive detection technology", US, Atlantic City, NJ, 13-15 Nov., 1991.

13. Peter Kolla, "Detecting hidden explosives", Analytical Chemistry, Vol.67, No.5, March 1, 1995.15. "Explosives Detection Systems", Review of the InVision Technologies Inc. (US), ICAO Journal, Dec. 1995, p. 11-13.

14. John J. Pennella, Proceedings of SPIE, 1996, Vol. 2937, p.2-8.

15. E.J.Staples ets., "SAW/GC detection of taggants and other volatile compounds associated with contraband materials", Proceedings of SPIE, 1996, Vol.2937, p.57-65.

16. Robert Speller ets., "System tuning for x-ray scatter measurements in explosive detection", Proceedings of SPIE, 1996, Vol.2937, p. 191-200.

17. Sven Hnatnicky, "CXRS explosives detection airport prototype", Proceedings of SPIE, 1996, Vol.2937, p. 180-189.

18. Fink C.L. ets., "Evaluation of few-view reconstruction for illicit substance detection using fast-neutron transmission spectroscopy", IEEE Transaction On Nuclear Science, 1996, vol. 43, No. 3, p. 1352-1356.

19. R.J. Lacey ets., Proceedings of SPIE,1996, Vol.2937, p. 100-105.

20. Айвазов Б.В., Основы газовой хроматографии. М.: "Высшая школа", 1977, 183 с.

21. Fine D.H., Proceedings of the lbt International Symposium on Analysis and Detection of Explosives.; US, FBI Academy: Quantico, VA, 1983; p. 159.26. US Patent № 5289715.

22. Carr T.W., Plasma Chromatography, N.Y.: Plenum Press, 1984,259 p.

23. Буряков M.A., Крылов E.B., Макась A.J1. и др., Дрейф-спектрометр для контроля следовых количеств аминов в атмосфере воздуха. Журнал аналитической химии, 1993, т. 48, вып.1, с. 156-165.29. US Patent № 4994748.30. US Patent №5028544.

24. Nacson S., ets., Portable instrument for detection of illicit drugs, Proceedings of SPIE,1996,Vol.2937, p. 120- 129.

25. Зандберг Э.А., Назаров Э.Г., Расулев У.Х., ЖТФ, 1980, Том 50, вып. 4, с. 796-803.

26. Зандберг Э.А., Расулев У.Х., Успехи химии, 1982, Вып. 9, с. 1425 1446.

27. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, том 5: Статистическая физика, часть 1. М.: «Наука», 1976.

28. Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В., Эмиссионная электроника. М.: «Наука», 1966.

29. Поверхностные свойства твердых тел. Под ред. М. Грина., М:, «Мир», 1972 г., 432 с.

30. Зандберг Э.А., Назаров Э.Г., Расулев У.Х., «Окисленные вольфрамовые ленты как эмиттеры ионов для поверхностной ионизации органических соединений», ЖТФ, Том 50, в. 4.1980. 796-802 с.

31. Зандберг Э.Я., Назаров Э.Г., Расулев У.Х. «Термоэмиттеры положительных ионов из окисленных рениевых проволок». ЖТФ, Том 51, в.6,1981,1242-1246.

32. Зандберг Э.Я., Кнатько М.В., Палеев В.И., Расулев У.Х. «Работа выхода окисленных молибденовых проволок». ЖТФ, Том 54, в.12. 1984.2324-2329 с.

33. Зандберг Э.Я., Расулев У.Х., Халиков Ш.М., «Эмиттера для поверхностно-ионизационных детекторов органических соединений», ЖТФ, 1976, т. 46, с. 832-838.

34. Fujii Т., Arimoto H., "High performance tmitters for use in a surface ionization detector for gas chromatography", J. of Chromatography", 1976, v. 355, p.p. 375-382.

35. Патент РФ № 2138877 , «Материал тгрмоэмиттера для поверхностной ионизации органических соединений на воздухе и способ его активации», приоритет от 12.08.1997 г.

36. А.с. СССР № 966583 (Горшков М.П.).

37. Буряков И.А., «Определение кинетических коэффициентов переноса ионов в воздухе как функции напряженности электрического поля и температуры», ЖТФ, 2004, т. 74, № 8, с. 15-20.

38. Буряков И.А., «Решение уравнения непрерывности для ионов в газе при их движении в знакопеременном несимметричном по полярности электрическом поле», Письма в ЖТФ, 1006, т.32, № 2, с. 39-44.

39. Spengler G.E., "Relationships for Ion Dispersion in Ion Mobility Spectrometry", Int. J. of Ion Bob. Spectr., 2001, v. 4 (1), p. 71-74.

40. Spengler G.E., Miller R.A., "Application of Mobility Theory to Interpretation of data Generated by Linear and RF Exited Ion Mobility Spectrometers", Int. J. of Mass Spectr., 2002, v. 214, p. 95-114.

41. Nicolaev E.N., Vedenov A.A., Vedenova I.A., "The Theory of FAIMS in Coaxial Cylinders Configuration", Proceedings of the 52nd ASMS Conference on Mass Spec-trometiy and Allied Topics, Nashvill, TN, USA, May 2004,

42. Елистратов A.A., Шибков C.B., «Анализ метода спектрометрии нелинейного дрейфа ионов для газодетекторов с плоской геометрией разделяющей камеры», Письма в ЖТФ, 2003, т. 29, № 2, с. 88-94.

43. Елистратов А.А., Шибков С.В., «Модель метода спектрометрии нелинейного дрейфа ионов для газоанализаторов с цилиндрической геометрией дрейф-камеры», Письма в ЖТФ, 2004, т. 30, № 5, с. 32-29.

44. Шибков С.В., «Модель нелинейного дрейфа ионов в спектрометрииприращения ионной подвижности», Автореферат.канд. физ.-мат. наук.,1. Москва, 2007.

45. Guevremont R., Purves R., "Atmospheric Pressure Ion Focusing in a High-Field Assimetric Waveform Ion Mobility Spectrometer", Rev. Sci. Instrum., 1999, v. 70, p. 1370-1383.

46. Kudryavtsev A., Makas A., "Ion Focusing in Ion Mobility Increment Spectrometer with Non-Uniform Electric Fields", Int. J. Ion Mobility Spectrometry, 2001, v. 4 (2), p. 117-120.

47. Buryakov I., "Ion Current Amplitude and Resolution of Ion Mobility Incre-meyt Spectrometer", Int. J. Ion Mobility Spectrometry, 2001,v.4(2),p.l 12 116.

48. Nazarov E., Miller R., Eiseman G., ets., "Effect of the Electric Field Strength, Drift Gas Flow Rate, and Temperature on RF IMS Response", Int. J. Ion Mobility Spectrometry, 2001, v. 4 (2), p. 43 46.

49. Handy R., Barnett D., Purves R., ets., "Determination of nanomolar levels of perchlorate in water by ESI-FAIMS-MS", J.Anal.At.Spectrom.,2000,v.l5, p.907-911.

50. Eiseman G., Nazarov E., Miller R., "A Micro-Machined ion Mobility Spectrometer-Mass Spectrometer", Int. J. Ion Mobility Spectrometry, 2001, v. 3 (1), p. 15 -27.

51. Miller R., Eiseman G., Nazarov E., ets., "A Micromachined Radio Frequency Ion Mobility Spectrometer as a Gas Chromatograph Detector", Int. J. Ion Mobility Spectrometry, 2001, v. 4 (2), p. 58-61.

52. Buryakov I., Kolomiets Yu., Louppou V., "Ion Non-linear Drift Spectrometer a Selective Detector for High-Speed Gas Chromatography", Int. J. Ion Mobility Spectrometry, 2001, v. 4 (1), p. 13 - 15.

53. Purves R., Guervremont R., "Electrospray Ionization High-Field Assimetric Waveform ion Mobility Spectrometry Mass Spectrometry", Anal. Chem., 1999, v. 71, p. 2346-2357.

54. Крылов E.B., «Газоразрядный ионизатор в аргоновом ионизационном детекторе», ЖТФ, 2000, т. 70, № 11, с. 126 132.

55. Rasulev U., "A study of a Surface-Ionization Source for IMS", Int. J. Ion Mobility Spectrometry, 2001, v. 4 (2), p. 13 16.

56. Rasulev U., Iskhakova S., Khasanov U., ets., " Atmosphere Pressure Surface Ionization Indicator of Narcotics", Int. J. Ion Mobility Spectrometry', 2001, v. 4 (2), p. 121-125.

57. Дэвисон С., Левин Дж., Поверхностные (таммовские) состояния. М.: «Мир», 1973,232 с.

58. Капустин В.И. «Роль кислородных вакансий и фазового состава в формировании эмиссионных свойств оксидсодержащих катодных материалов», Автореферат.докт. физ.-мат. наук, Москва, ФГУП НПП «ТОРИИ», 1999 г.

59. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С., Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука, 1983, 239 с.

60. Кульварская Б.С., «Исследование термоэмиссионных свойств высокотемпературных соединений и разработка на их основе новых катодных мате-риалов».Автореферат .докт. дисс. физ.-мат. наук, Москва, ИРЭ АН СССР, 1978 г.

61. Моррисон С., Химическая физика поверхности твердого тела. М.: «Мир», 1980, 488 с.

62. Зандберг Э.А., Назаров Э.Г, Расулев У.Х., ЖТФ, 1980, Том 50, вып. 4, с. 796-803.

63. Зандберг Э.А., Расулев У.Х.,Успехи химии,1982, Вып. 9, с. 1425 1446.

64. Назаров Э.Г., Расулев У.Х., Нестационарные процессы поверхностной ионизации. Ташкент, из-во «Фан» АН РУ, 1991.

65. Зандберг Э.А., Ионов Н.И. Поверхностная ионизация.М.:«Наука»,1969.

66. Потапов В.М. Органическая химия. М.: Просвещение, 1970, 390 с.

67. Фром Е., Гебхардт Е., Газы и углерод в металлах. М.: Из-во «Метвал-лургия», 1980, 712 с.

68. Лазарев В.Б., Красов В.Г.,Шаплыгин И.С., Электропроводность окис-ных систем и пленочных структур. М.: Наука, 1978, 168 с.

69. Глестон С., Лейдлер К., Эйринг Г., Теория абсолютных скоростей реакций. М.: Из-во Иностранной литературы, 1948, 583 с.

70. Новое в исследовании поверхности твердого тела. Под ред. Джайяде-вайя Т., Ванселова Р., М.: «Мир», 1977, Вып. 2, 376 с.

71. Капустин В.И., Захаров А.К., Попов В.Ю., Чекулаев А.Л., Богданов А.С., «Новые материалы и технологии для подогревателей термоэмиттеров ионов органических соединений», «Перспективные материалы»,2006,№6, с. 5 9.

72. Капустин В.И., Чекулаев А.Л., Богданов А.С., Нагорнов К.О., «Нано- и роботизированные технологии в производстве поверхностно-ионизационных термоэмиттеров ионов», «Наукоемкие технологии», 2007, № 4, с 35 37.

73. Иванова А.В., Маштакова А.И., Катоды. Часть 4. Обзоры по электронной технике, Из-во ЦНИИ Электроника, М., вып. 9 (254), 1974, 74 с.

74. Прецизионные сплавы. Справочник. Под ред. Молотилова Б.В., М., Металлургия, 1983,439 с.