Лазерный спектрометр приращения ионной подвижности

Тугаенко, Антон Вячеславович

Лазерный спектрометр приращения ионной подвижности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

Тугаенко, Антон Вячеславович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.21 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Лазерный спектрометр приращения ионной подвижности»

Автореферат диссертации на тему "Лазерный спектрометр приращения ионной подвижности"

0И4607258

На правах рукописи

Тугаенко Антон Вячеславович

ЛАЗЕРНЫЙ СПЕКТРОМЕТР ПРИРАЩЕНИЯ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ

01.04.21 - лазерная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Автор: 71

Чг-

Москва, 2010 г.

2 2 ИЮЛ 2010

004607258

Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ».

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Чистяков Александр Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Алимпиев Сергей Сергеевич

кандидат физико-математических наук, доцент Сысоев Алексей Александрович

Ведущая организация: Институт энергетических проблем химической

физики РАН

Защита состоится «30» июня 2010 г. в 15_ часов 30. минут на заседании диссертационного совета Д 212.130.05 при Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ» по адресу: 115409, Москва, Каширское шоссе, 31, т. (095) 324-84-98, (095) 323-95-26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ МИФИ.

Автореферат разослан » 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета /¿/У}/ц в Евсеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Мощные перестраиваемые лазеры широко используются для исследования процессов многоступенчатого электронного возбуждения и ионизации сложных органических молекул. Такой подход в сочетании с масс-спектрометрией и спектрометрией ионной подвижности [1; 2; 3] используется для детектирования малых концентраций органических молекулярных примесей.

В настоящее время, в связи с интенсивным развитием спектрометрии приращения ионной подвижности (СПИП), представляется весьма актуальной разработка нового метода детектирования, который сочетает собственно СПИП и современные методы лазерной ионизации. Такой подход представляется очень эффективным в реальных условиях, например при анализе примесей в атмосферном воздухе.

Метод спектрометрии приращения ионной подвижности (СПИП) является современным методом разделения ионов в газе и представляет особый интерес для приборной реализации, поскольку обладает высокой скоростью анализа (1-10 с), не требует громоздкого вакуумного оборудования и может быть реализован в портативном виде. От традиционной спектрометрии ионной подвижности СПИП отличается лучшей разделяющей способностью и более высокой чувствительностью [4; 5].

Область применения нового лазерного метода может быть очень широкой: от решения лабораторных задач в области газового анализа до создания систем детектирования отравляющих, взрывчатых (ВВ) и наркотических веществ. Особенно актуальна разработка газоанализаторов, способных регистрировать сверхмалые (на уровне 10"15 г/см3) концентрации органических соединений в воздухе. Отметим также, что стремительный прогресс в лазерной технике в настоящее время дает возможность разрабатывать портативные спектрометры приращения ионной подвижности (СПИП - спектрометры) с лазерным источником ионов.

Цель работы

Целью диссертационной работы является разработка

сверхвысокочувствительного метода для детектирования молекул нитроссединений с обнаружительной способностью на уровне 10"15 г/см3, основанного на лазерной (многоступенчатой) ионизации молекул в воздухе в сочетании со спектрометрией приращения ионной подвижности, а также создание экспериментального образца прибора.

Среди основных задач диссертационной работы можно выделить следующие:

1. Изучение механизмов образования отрицательных ионов молекул нитросоединений при лазерной ионизации в воздухе с помощью метода лазерной СПИП.

2. Разработка лазерного источника ионов для спектрометра приращения ионной подвижности.

3. Разработка экспериментального образца лазерного спектрометра приращения ионной подвижности и исследование его характеристик.

4. Определение обнаружительной способности лазерного спектрометра приращения ионной подвижности.

Научная новизна

1. Впервые разработан и экспериментально реализован метод, основанный на спектрометрии приращения ионной подвижности и лазерной ионизации молекул пробы в воздухе.

2. Экспериментально показано различие в механизмах ионизации молекул нитросоединений для разных интенсивностей лазерного излучения с X = 266 нм: при высоких интенсивностях (ц > 106 Вт/см2) наблюдается сходство лазерных СПИП-спектров со спектрами полученными с помощью традиционных источников ионизации. Напротив, при малых интенсивностях ^ ~ 5 105 Вт/см2) наблюдается существенное отличие, заключающееся в отсутствии реактант-пиков и фрагментации.

3. Предложена и создана оригинальная многоходовая оптическая схема, позволяющая увеличить интенсивность в заданной области за счет многократного прохода лазерного пучка

4. Обнаружительная способность разработанного лазерного спектрометра по тринитротолуолу определена экспериментально и составляет 3 10'15 г/см".

Практическая значимость работы

1. Разработанный в диссертации новый метод лазерной спектрометрии приращения ионной подвижности позволяет осуществлять анализ и детектирование сверхмалых концентраций органических соединений в воздухе и изучать проессы новообразования.

2. Разработанный на основе метода экспериментальный образец может быть использован для обнаружения взрывчатых, отравляющих и других опасных для жизнедеятельности человека веществ как в лабораторных, так и в полевых условиях. Он может быть положен в основу разработки высокочувствительных портативных газоанализаторов.

3. Реализованная многоходовая лазерная схема позволяет увеличить интенсивность излучения в области ионного источника более чем в 3 раза, что может быть использовано для повышения обнаружительной способности лазерного СПИЛ.

4. Результаты исследований механизмов образования отрицательных ионов при лазерном воздействии могут быть положены в основу разработки лазерных ионных источников для СПИП-спектрометров.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Для исследования ионизации молекул нитросоединений при лазерном возбуждении в воздухе была разработана методика и экспериментальная установка, включающая в себя

• Мощную лазерную систему на основе YAG: Niß+ - лазера (длина волны 1064 нм) с возможностью генерации 2-й и 4-й гармоник.

• Высокочувствительный спектрометр приращения ионой подвижности с цилиндрической разделительной камерой,

• Систему регистрации и автоматической обработки данных и управления экспериментальной установкой

2. Экспериментально показано, что при интенсивностях q - 5 10s Вт/см2 ионизирующего лазерного излучения с X = 266 нм наблюдается отсутствие реактант-пиков и фрагментации при образовании отрицательны ионов молекул нитросоединений.

3. Разработана оригинальная многоходовая оптическая схема, позволяющая увеличить интенсивность излучения 4-й гармоники в области ионного источника более чем в 3 раза. Схема интегрирована в спектрометр приращения ионной подвижности.

4. Разработан ионный источник для спектрометра приращения ионной подвижности, предназначенный для ионизации молекул пробы в воздухе под воздействием лазерного излучения и последующего ввода образованных ионов в спектрометр

5. Создан экспериментальный образец портативного лазерного спектрометра приращения ионной подвижности для детектирования молекул нитросоединений в воздухе. Обнаружительная способность образца по тринитротолуолу, определенная с использованием генератора стандартных концентраций, составляет 3-10"15 г/см^.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на международной конференции по масс-спектрометрии «17th International Mass Spectrometry Conference» (г. Прага, 2006 г.), международной школе-конференции «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (г. Звенигород, 2007 г.), международных конференциях по лазерной физике «Лазерная физика и оптические технологии» (г. Минск 2006 г. и 2008 г.), межведомственной конференции по вопросам обнаружения взрывчатых, наркотических веществ в рамках исполнения Федеральной программы усиления борьбы с преступностью

(Академия ФСБ, Москва, 2005 г.-2008 г.), Ш-й Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и её прикладные проблемы» (пос. Московский, 2009 г.), научных сессиях МИФИ (Москва, 2007 г. - 2010 г.).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 13 работ в период с 2006 по 2010 гг. Из них, в реферируемых журналах из перечня ВАК опубликованы 2 работы и получены положительные решения о выдаче 2-х патентов. Список публикаций приведен в конце автореферата. Работа была выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете МИФИ на кафедре физики твердого тела и наносистем.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка используемой литературы. Объем диссертации составляет 135 страниц, включая 59 рисунков. Список литературы содержит 111 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулирована цель работы. Обсуждаются научная новизна, научная и практическая значимость, приведены сведения об апробации работы, публикациях автора по теме исследования, объеме и структуре диссертации и дана краткая аннотация работы.

В первой главе ("Спектрометрия ионной подвижности и другие методы газового анализа. Литературный обзор") представлен литературный обзор экспериментальных и теоретических работ, посвященных современным методам газового анализа, подробно описаны методы спектрометрии ионной подвижности (СИП) и спектрометрии приращения ионной подвижности (СПИП). Рассмотрены различные источники ионов и особенности их использования. Особое внимание в главе уделено лазерным источникам ионов

и использованию ионизирующего лазерного излучения в масс-спектрометрии и традиционной спектрометрии ионной подвижности. На основании литературных данных подробно рассмотрены механизмы ионно-молекулярных реакций, происходящих в ионных источниках.

Во второй главе ("Экспериментальная установка и методика")описывается экспериментальная методика исследований и установка, разработанная и созданная автором специально для решения поставленной задачи, включающая в себя метод лазерной ионизации и спектрометрию приращения ионнной подвижности.

На рис. 1 представлена принципиальная схема экспериментальной установки:

Лазерный метод ионизации - принципиально импульсный, т.к. для эффективной ионизации молекул пробы требуется УФ излучение с q ~ 105 - 107 В/см2. Для достижения такой интенсивности необходимы лазерные импульсы с длительностью не более 10"8 с. В качестве источника излучения использовалась лазерная система на основе YAG: Nd3+ (Х=1064 нм), работающая в режиме модуляции добротности и включающая в себя системы генерации 2-й и 4-й гармоник. Ионизация молекул пробы в воздухе осуществлялась излучением четвертой гармоники (к~266 нм). Энергия в импульсе УФ излучения варьировалась от 60 мкДж до 1.5 мДж.

Спектрометр приращения ионной подвижности использовался для разделения и детектирования ионов, образованных в специально разработанном лазерном ионном источнике в результате воздействия лазерного излучения. Для

разработки лазерного спектрометра в качестве базовой модели в данной работе использовался СПИП-спектрометр, созданный КТИ ГЭП СО РАН [4; 5]. Схема спектрометра с присоединенным лазерным источником ионов приведена на рис.2

Коллектор-

Ионный источник ©

Разделительная камера .......Направления газовых потоков рис. 2

Лазерное излучение УФ диапазона фокусируется сферической линзой в ионизационную камеру источника через торцевое кварцевое стекло. Ионы пробы, образуясь в области ионизационной камеры лазерного источника, поступают в область, называемую полевым вводом, который служит для осуществления газового затвора и транспорта ионов к разделительной камере. Газовый затвор препятствует попаданию атмосферного газа в область разделительной камеры. В камере происходит разделение ионов по «вторым подвижностям» [6; 7], после чего они попадают на коллектор и регистрируются с помощью электрометрического усилителя.

Объектом исследований являлись молекулы нитросоединений, лежащие в основе производства взрывчатых веществ. Для определения обнаружительной способности спектрометра использовался генератор стандартных концентраций (ГСК) разработанный ИНХ СО РАН с концентрацией паров 2,4,6-тринитротолуола 10"'4 г/см3. Для качественной регистрации были разработаны источники молекул нитросоединений (генераторы паров), принцип работы которых основан на известных по литературным данным зависимостях давления насыщенных паров от температуры. Генераторы паров 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ) были изготовлены на основе пленок, высаженной из

раствора тринитротолуола в ацетоне на внутренней поверхности открытой кюветы таким образом, что расчетная концентрация на срезе кюветы составляла ~ 10 - 100 рр1. Для регистрации циклотриметилентринитрамина (1ШХ, гексоген), этиленгликольдинитрата (Е001\') и промышленных взрывчатых веществ-пластитов использовались герметичные кюветы с веществом, где на момент открытия давление паров вещества соответствовало давлению насыщенных паров.

Детектирование всех веществ проходило при атмосферном давлении и температуре 21±2° С.

В третьей главе ("Исследование образования отрицательных ионов нитроароматических молекул в воздухе при лазерном многоступенчатом возбуждении") представлены результаты исследований спектров молекулярных ионов нитросоединений в лазерном спектрометре приращения ионной подвижности в зависимости от интенсивности ионизирующего лазерного УФ излучения.

На рис.3 представлен спектр приращения ионной подвижности атмосферного воздуха в режиме регистрации отрицательных ионов при лазерной ионизации (я ~ 107 В/см2).

Ионный пик с максимумом при ис = 4.8 В обусловлен органическими примесями, содержащимися в воздушной среде. Сложный ионный сигнал в

диапазоне напряжений смещения ис > 27 В представляет собой совокупность так называемых реактан г-пиков.

При использование нами источника ионов на основе искусственного радиоактивного ((З-распад) изотопа 63№ регистрируется ионный спектр, схожий со спектром лазерного источника. В частности, также наблюдается совокупность реактант-пиков при больших (ис > 20 В) значениях компенсирующего напряжения.

В рамках существующего представления о протекании ионно-молекулярных реакций ионизации для традиционных ионных источников предполагается, что реактаит-пики образованы вторичными ионными кластерами, которые имеют название реактаит-ионов: (Н20)п^7Н4+, (Н20)„>Ю+, (Н20)„Н+, (Н20)„02- или (Н20)„(С02)т02- [8; 9; 10]. С участием этих ионов и происходит образование положительных и отрицательных ионов пробы.

Подобие спектров приращения ионной подвижности, полученных с лазерным и радиоактивным источниками говорит о схожем механизме образования отрицательных ионов. Вероятно, при облучении воздушной смеси при атмосферном давлении УФ лазерным излучением с высокой интенсивностью (ц ~ 107 В/см2) эффективно происходит многоступенчатая

ионизация как

собственно молекул нитросоединений, так и примесных органических молекул. Этот

процесс и является источником большого количества электронов, которые требуются для

60 -,

55-

50-

45-

40 -

4 35-

0) 30-

25-

20-

10- I

5- I

5.0x10

л THT

* Реактант-пик

1.0*1 о" 1.5x10* 2.0x10' 2.5x10' 3.0x10* q, Вт/см'

Рис.4

протекания комплекса ионно-молекулярных реакций с образованием реактант-ионов, наблюдаемых в ходе эксперимента [8].

Спектр приращения ионной подвижности существенно зависит от интенсивности УФ лазерного излучения. На рис. 4 представлена зависимость амплитуд ионных пиков для ТНТ и одного из реактант-пиков (ис = 35 В) от интенсивности в диапазоне от 5.0 105В/см2до 3.0' 106В/см2.

На графике можно выделить два участка: область с интенсивностью до 1.5106 В/см2, где для обеих кривых наблюдается линейное возрастание амплитуды сигнала с увеличением интенсивности излучения, и область интенсивности от 1.5 ' 106 В/см2 до 3 10б В/см2, где характер поведения зависимостей становится различным - амплитуда реактант-пика с увеличением интенсивности продолжает линейно возрастать, в то время как амплитуда ионного сигнала ТНТ выходит на насыщение. Особое внимание следует обратить на область малых интенсивностей - я ~ 5 105 В/см2 (энергия 60 мкДж в импульсе), где амплитуда сигнала реактант-пика (как и фонового пика на 1ГС = 4.5 В) сравнима с амплитудой шумов

й о

усилителя, в то время как сигнал п ТНТ уверенно регистрируется (рис. 5).

Вероятно, в этом случае низкая концентрация электронов, обусловленная относительно малой эффективностью многоступенчатой ионизации, значительно снижает скорость ионно-молекулярных реакций с образованием сложных реактант-ионов, которые экспериментально не наблюдаются. На этом фоне могут проявиться процессы прямой ионизации молекул нитросоединений, обусловленные, например, их резонансным возбуждением с последующим депротонированием либо прямым присоединением электрона.

Цс, в

Рис.5

Необходимо отметить, что обнаруженный нами режим работы ионного источника обладает высокой селективностью, так как позволяет регистрировать молекулы анализируемых соединений во всем доступном диапазоне компенсирующих напряжений. Для его реализации в спектрометре приращения ионной подвижности представляется целесообразным отказаться от фокусировки лазерного пучка в ионном источнике, достигая высокой амплитуды полезного сигнала за счет большего объема ионизируемой пробы. Использование несфокусированного пучка позволит также осуществить многократное пропускание луча через область ионизации и существенно повысить чувствительность.

В четвертой главе ("Разработка и исследование многоходовой лазерной оптической схемы и ее интеграция в спектрометр приращения ионной подвижности") описывается разработка и реализация многоходовой оптической схемы с преобразованием в 4-ю гармонику внутри резонатора. Представлены экспериментальные результаты интеграции созданной многоходовой схемы в разработанный лазерный спектрометр приращения ионной подзижности.

Экспериментально установлено, что энергия лазерного пучка используемого УФ излучения практически не поглощается не только на всей длине ионного источника, но и во всем оптическом тракте лазерного СПИП, поэтому наиболее эффективным является многократное использование энергии лазерного пучка.

Поскольку традиционные многоходовые кюветы, принцип действия которых сводится к многократному отражению от вогнутых зеркал имеют малую пространственную область увеличенной интенсивности [11; 12] - была предложена и реализована многоходовая лазерная схема с генерацией 4-й гармоники внутри плоского резонатора, удовлетворяющая требованиям организации оптической схемы лазерного СПИП (см. рис. 6).

рис. 6

Принцип работы схемы состоит в следующем: излучение второй гармоники неодимового лазера (X = 532 нм) с помощью диэлектрического зеркала (1) с коэффициентом отражения 99% для излучения с Х- 532 нм и угла падения 45° и прозрачного для А. = 266 нм вводится в плоский резонатор, состоящий из параллельных глухих зеркал (2), (3) для излучения с X — 266 нм. Генерация четвертой гармоники происходит в нелинейном кристалле (4). Таким образом, преобразованное в 4-ю гармонику излучение «запирается» многократным отражением от параллельных зеркал в резонаторе и существует там по мере естественного затухания из-за оптических потерть на элементах внутри резонатора.

Предложенная многоходовая схема была создана и интегрирована в лазерный спектрометром приращения ионной подвижности. При используемой интенсивности накачки порядка 106 Вт/см2 коэффициент преобразования в 4-ю гармонику кристаллом ВВО достигал 11%. Коэффициент пропускания

кристаллом

ВВО

-Фон

-1 проход

излучения 266 нм составлял 87%.

-2 прохода

---Многократный проход

Фрагмент спектра приращения ионной подвижности 2,4,6-

о-.

Рис. 7

ис, В

тринитротолуола, и ллюстр иру ющий применение многоходовой схемы,

представлен на рис. 7.

Видно, что амплитуда ионного сигнала в случае использования многоходовой схемы превысила амплитуду сигнала в случае однократного прохода лазерного пучка всего немногим более чем в 2.5 раза.

Специально проведенный расчет показал, что с использованием просветленных оптических элементов (1), (4), (5) и (6) - можно добиться увеличения интенсивности в области ионизации практически в 4 раза.

Пятая глава («Разработка и исследование экспериментального образца лазерного спектрометра приращения ионной подвижности для детектирования нитросоединений в воздухе») посвящена разработке экспериментального образца лазерного спектрометра приращения ионной подвижности. Описывается разработанная автором схема ионного источника и спектрометра приращения ионной подвижности применительно к многоходовой схеме.

Целесообразность перехода на несфокусированное лазерное излучение заставила пересмотреть основные критерии конструирования ионного источника и произвести расчет оптимальных параметров конструкции. Важной задачей на пути к высокой чувствительности спектрометра является определение оптимальных геометрических и габаритных параметров источника. Поскольку поперечные размеры определены параметрами аналитической части спектрометра, ключевым является выбор оптимальной длины ионного источника. Определяющим в решении данной задачи является исследование поведения ионного сгустка, образующегося в результате лазерного импульса в ионизационной камере.

Поскольку оптимальной является работа спектрометра при непрерывной регистрации ионов, одним из основных принципов разработки ионного источника стал принцип квазинепрерывности - т.е. организация непрерывного ионного потока от импульсного лазера. Применительно к источнику это означает следующее: образованный лазерным импульсом сгусток ионов, дрейфуя в направлении к разделительной камере, за время между двумя лазерными импульсами должен пройти расстояние не превышающее собственную длину. Тогда будет организован непрерывный

ионный поток. Принцип квазинепрерывности ограничивает длину источника

8иу1речняя гювзркнсаь исжкад-ижщном камеры СНИЗу.

^ "«.п^и.ум .¡^ ■ Кроме того, есть по крайней мере два

' ;; * с <■_Ау*"" 0ГРш,ичивагощих Длину сверху.

- ". ,;-:—г^ : Отметим, что заполнение ионизационной

^ V камеры за счет пробоотборного потока

менее эффективно, чем из области между Рис. 8

лазерным пучком и внутренней поверхности ионизационной камеры (т.е. за счет диффузии молекул пробы с периферии ионного источника.) Первый фактор состоит в том, что за счет такого механизма и должна заполняться область лазерного пучка мехеду импульсами (см. рис. 8).

Второй фактор - это уширение

Внутренняя пагеркность яошзацнанной камеры

ионного сгустка, образованного лазерным / ^ -►

импульсом, которое осуществляется в основном за счет двух механизмов -диффузии и кулоновского расталкивания (см. рис. 9). Длина ионно-транспортной

Рис. 9

магистрали не должна превышать

расстояния, пройдя которое ионный сгусток уширится до внутреннего диаметра магистрали и начнутся потери за счет рекомбинации ионов на стенках.

В работе представлены оценки, учитывающие вышеперечисленные механизмы, однако их исчерпывающий анализ представляется сложной самостоятельной задачей. В диссертационной работе экспериментально показано, что оптимальная длина ионизационной камеры составляет 4 - 7см.

На рис. 10 представлен спектр приращения ионной подвижности паров ТНТ концентрацией ~ 100 рр1 в атмосферном воздухе, полученный с использованием нового ионного источника и несфокусированного лазерного излучения.

Рис. 10

Наблюдается хорошо разделенный с фоновым пиком пик ТНТ и полное отсутствие каких-либо реактант-пиков, что подтверждает выводы гл.З.

Для интеграции

разработанной

многоходовой схемы со спектрометром приращения ионной подвижности -был реализован сквозной проход лазерного пучка через весь аналитический тракт спектрометра (см. рис.11).

Коллектор-I

Ионный источник 5

/ ли Полевой бвод 0 Вывод иомое

% /огу х-ш.«

Транспортный

/ буферного

Раздгл^теяьнйй камера Г1Ца рИС.11

Лазерный пучок проходит через ионный источник, полевой ввод и полый внутренний электрод разделительной камеры, для чего конструкция электрода и его крепления были соответствующим образом реорганизованы. Кроме того, был разработан узел совмещения газового потока и прохода лазерного излучения - оптический газтранспортный узел (ОГУ).

Важнейшим элементом разработки любого прибора, претендующего на рекордные характеристики является определение его предельных параметров. В случае разработки высокочувствительного лазерного спектрометра приращения ионной подвижности одним из первостепеных таких параметров является его предельная обнаружительная способность.

Основной проблемой в решении данной задачи является отсутствие еертифицировиных источников паров в диапазоне концентраций 10"14 - 10"'5 г/см3.

Нами были использованы генераторы стандартных концентраций (ГСК) ТНТ, произведенные ИНХ СО РАН и Рис. 12 подробно описанные в главе 2.

Генераторы обеспечивали концентрацию паров 1Т0"М г/см3 на выходе при прокачке через них газа расходом до 5л/мин при нормальных условиях. Был создан стенд на основе ГСК (см. рис.12), обеспечивающий сопряжение ГСК, побудителя потока, фильтрующей системы со спектрометром. Измеритель расхода использовался для согласования газовых потоков.

На рис. 13 представлен фрагмент спектра приращения ионной подвижности тринитротолуола, полученный с использованием ГСК. Концентрация паров TNT составляла Г10"'4 г/см3. Отношение сигнал/шум

составляющее 7 позволяет в данном случае оценить обнаружительную способность по ТНТ в 3 10"'5 г/см3.

Основным прикладным результатом вышеописанных исследований явилось создание экспериментального образца портативного лазерного спектрометра приращения ионной подвижности. Успехи современной лазерной физики позволили специалистам НИИ «Полюс» (в сотрудничестве с НИЯУ МИФИ) создать компактную и легкую лазерную систему с возможностью генерации 2-й и 4-й гармоник весом до 2.5 кг. Энегия в импульсе на длине волны 266 нм могла достигать 1.2 мДж при частоте следования импульсов до 10 Гц.

; / v-\ s •' / \

«Л з

[ * v-V

Рис. 13

Совместно с лабораторией ТСНК (технические средства неразрушающего контроля) при МИРЭА был разработан экспериментальный образец портативного лазерного СПИП.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Для исследования ионизации молекул нитросоединений в воздухе была разработана комплексная физическая экспериментальная методика и создана установка на базе лазерного спектрометра приращения ионной подвижности, включающий в себя:

• мощную лазерную систему на основе YAG: Nd3+ - лазера (длина волны 1064 нм) с возможностью генерации 2-й и 4-й гармоник;

• высокочувствительный спектрометр приращения ионой подвижности с цилиндрической разделительной камерой, предназначенный для детектирования ионов, образованных в ионном источнике;

• систему регистрации, автоматической обработки данных и управления экспериментальной установкой;

• стенд на основе генератора стандартных концентраций для определения обнаружительной способности лазерного СПИП.

2. Разработан и создан ионный источник для спектрометра приращения ионной подвижности, предназначенный для ионизации молекул пробы в воздухе под воздействием лазерного излучения И последующего ввода образованных ионов в спектрометр.

3. Экспериментально показано, что при интенсивностях ионизирующего УФ лазерного излучения с 1=266 нм порядка 5 1Вт/см2 наблюдается отсутствие реактант-пиков и фрагментации при образовании отрицательны ионов молекул нитросоединений.

4. Разработана оригинальная многоходовая схема, позволяющая значительно увеличить интенсивность излучения 4-й гармоники неодимового лазера в области ионного источника. Произведен расчет эффективности разработанной схемы. Схема успешно интегрирована в спектрометр приращения ионной подвижности.

5. Экспериментально определена обнаружительная способность созданного лазерного СПИП по тринитротолуолу, определенная с использованием генератора стандартных концентраций. Она составляет 3 10"ls г/см3.

6. Создан экспериментальный образец портативного лазерного спектрометра приращения ионной подвижности для детектирования сверхмалых концентраций молекул нитросоединений в воздухе.

Публикации.

По теме диссертации было опубликовано 13 работ в период с 2006 по 2010 гг. Из них, в реферируемых журналах из перечня ВАК опубликованы 2 работы и и получены положительные решения о выдаче 2-х патентов:

1. Chistykov A.A., Kotkovskiy G.E., Perederiy A.N., Tugaenko A.V.

Field Asymmetric Ion Mobility Spectrometry with Laser Ionization for Explosives Detection. 17th International Mass Spectrometry Conference, August27-September1,2006, Prague. Abstracts, p.267

2. Котковский Г.Е., Тугаенко A.B., Чистяков A.A.

Лазерная спектрометрия приращения ионной подвижности для детектирования сверхмалых концентраций органических молекул в воздухе.

Материалы VI Международной конференции «Лазерная физика и оптические технологии» Гродно, Республика Беларусь 25-29 сентября 2006г. Часть 1я, стр. 64.

3. Котковский Г.Е., Тугаенко A.B., Чистяков A.A.

Конференция «Научная сессия МИФИ 2007» 22-26 января 2007г. Сборник трудов том 15 стр.71.

4. Богданов A.C., Котковский Г.Е., Передерий А.Н., Тугаенко A.B., Чистяков A.A. Спектрометр приращения ионной подвижности с лазерным источником ионизации для детектирования паров ВВ.

III Международная конференция-школа «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» 16-22 апреля, 2007 года. Звенигород, Московская область, Сборник трудов стр. 96.

5. Котковский Г.Е., Тугаеико A.B., Чистяков A.A.

Спектрометр приращения ионной подвижности для детектирования свер.чмалых концентраций органических молекул в воздухе.

Ш Международная конференция-школа «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» 16-22 апреля, 2007 года. Звенигород, Московская область, Сборник трудов, стр. 100.

6. Котковский Г.Е., Сычев Л.В., Тугаенко A.B., Чистяков Л.Л. Многопроходовая оптическая схема для лазерного спектрометра приращения ионной подвижности.

Конференция «Научная сессия МИФИ 2008» 21-27 января 2008г. Сборник трудов том 2 стр. 190-191.

7. Котковский Г.Е., Мартынов И.Л., Тугаенко A.B., Сычев A.B., Цыбин A.C., Чистяков A.A. Использование лазерностимулированной поверхностной десорбции и ионизации в спектрометрии ионной подвижности

VII Международная конференция «Лазерная физика и оптические технологии» 17-19 июня 2008, Минск

8. Захарченко К.В., Караванский В.А., Котковский Г.Е., Мартынов И.Л., Тугаенко A.B., Чистяхов A.A.

Эмиссия ионов при воздействии УФ фемтосекундных импульсов на нанопористый кремний. Конференция «Научная сессия МИФИ 2009» 26-30 января 2009 г. Аннотации докладов, том 2 стр. 90.

9. Котковский Г.Е., Тугаенко А.В., Чистяков A.A.

Лазерный спектрометр приращения ионной подвижности для детектирования паров ВВ III Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и её прикладные проблемы» 18-22 мая 2009 г. Сборник тезисов докладов. Стр. 184.

10. Котковский Г.Е., Тугаенко A.B., Чистяков A.A.

Лазерный спектрометр приращения ионной подвижности для детектирования сверхмалых концентраций нитросоединений. Инженерная физика. 2009г. Х»12, стр. 13-26.

11. Котковский Г.Е., Тугаенко A.B., Чистяков A.A. Об образовании отрицательных ионов в лазерном спектрометре приращения ионной подвижности..

Письма в журнал технической физики, 2010,06, стр.60-66

12. Котковский Г.Е., Мартынов И.Л., Передерий А.Н., Сычев A.B., Тугаенко A.B., Цыбин A.C., Чистяков A.A.. Устройство для получения и анализа ионов аналита. Положительное решение о выдаче патента по заявке № 2009108908/28 (011922), 201 Ог

13. Котковский Г.Е., Мартынов И.Л., Передерий А.Н., Сычев A.B., Тугаенко A.B., Цыбин A.C., Чистяков A.A. Способ получения и анализа ионов аналита. Положительное решение о выдаче патента по заявке № 2009108912/28 (011926), 2010г.

Цитируемая литература.

1.Laser Ion Mobility Spectrometer. Optimare Analytics. URL:www.optimare.de (дата обращения: 19.04.2010).

2.L0hmannsr6ben H.-G., Beitz Т., Laudien R., Schultze R.; Laser-based ion mobility spectrometry for sensing of aromatic compounds; Proc. SPffi 5547,2004, 16-24.

3.Matsaev V., Gumerov M., Krasnobaev L., Pershenkov V., Belyakov V., Chistyakov A., Boudovitch V.. IMS spectrometers with Radioactive, X-ray, UV and Laser Ionization. IJIMS 5(2002)3,112-114

4.Буряков И.А., Крылов E.B., Макась А.Л., Назаров Э.Г., Первухин В.В., Расулев У.Х. Разделение ионов по подвижности в сильных переменных электрических полях. Письма в ЖТФ. 1991. Т. 17. № 12. С. 60-65.

5.Буряков И.А., Крылов Е.В., Солдатов В.П.. Патент РФ № 1485808, МКИ G 01 N 27/62. Способ анализа микропримесей веществ в газах / Заяв. 30.03.87. 0пуб.08.02.89.

6.Alexandre A. Shvartsburg «Differential Ion Mobility Spectrometry: Nonlinear Ion Transport and Fundamentals of FAIMS», NY, CRC Press, 2008

7.Guevremont R., Purvcs R.W., Bamett D.A., Ding L. Ion trapping at atmospheric pressure (760 Torr) and room temperature with a high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometer, International Journal of Mass Spectrometry, 193 (1999), 1 (октябрь 28), 45-56

8.Eiceman G.A., Karpas Z. Ion Mobility Spectrometry, Second Edition, NY, CRC Press, 2005,1, pp. 7,26,84,251

9.Eiceman G.A., Nazarov E.G., Rodriguez J.E. and Bergloff J.F.. Positive Reactant Ion Chemistry for Analytical, High Temperature Ion Mobil ity Spectrometry: Effects of Electric Field of the Drift Tube and Moisture, Temperature, and Flow of the Drift Gas, Int. J. Ion Mobility Spectrom.l (1998), pp. 28-37.

10. Daum K.A., Atkinson D.A., and Ewing R.G. The role of oxygen in the formation of TNT product ions in ion mobility spectrometry, International Journal of Mass Spectrometry, 2002, 214,259-269

11. Claude Robert, «Simple, stable, and compact multiple-reflection optical cell for very long optical paths» APPLIED OPTICS _ Vol. 46, No. 22 _ 1 August 2007

12. Bouchiat M. A. and Pottier L.. Light-Polarization Modifications in a Multipass Cavity. Appl. Phys. В 29,43 54 (1982)

Подписано в печать:

26.05.2010

Заказ № 3849 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Тугаенко, Антон Вячеславович

СОДЕРЖАНИЕ

Введение

Основные положения, выносимые на защиту.

Научная новизна.

Практическая ценность результатов.

Апробация работы.

Публикации.

Глава 1. Спектрометрия ионной подвижности и другие методы газового анализа.

Литературный обзор.

1.1 Спектрометрия ионной подвижности и другие методы газового анализа

1.1.1. Методы газового анализа.

1.1.2. История спектрометрии ионной подвижности.

1.1.3. Принцип работы спектрометра ионной подвижности.

1.2 Спектрометрия приращения ионной подвижности.

1.2.1. Введение. История развития спектрометрии приращения ионной подвижности

1.2.2. Принцип работы спектрометра приращения ионной подвижности

1.2.3. Газовые системы.

1.2.4. Виды разделительных камер и явление ионной фокусировки.

1.3 Источники ионизации и механизмы образования ионов.

1.3.1. Радиоактивные источники ионизации.

1.3.2. Коронный разряд.

1.3.3. Механизмы образования ионов для традиционных источников ионизации в воздухе.

1.3.4. Фотоионизация.

1.3.5. Электроспрей.

1.3.6. Резонансная многоступенчатая лазерная ионизация.

1.4 Применение метода лазерной ионизации.

1.4.1. Лазерная ионизация в масс-спектрометрии.

1.4.2. Лазерная ионизация в традиционной спектрометрии ионной подвижности

1.4.3. Постановка задачи.

Глава 2. Экспериментальная установка и методика.

2.1 Общая схема экспериментальной установки.

2.2 Лазерная система.

2.3 Спектрометр приращения ионной подвижности.

2.4 Лазерный ионный источник.

2.5 Источники паров.

2.5.1. Генератор стандартных концентраций ТНТ.

Глава 3. образование отрицательных ионов молекул нитросоединений в воздухе при воздействии УФ лазерного излучения.

3.1 Исследование ионных сигналов с помощью спектрометра приращеиия ионной подвижности в широком диапазоне интепсивностей ионизирующего лазерного излучения 105-107 Вт/см2.

3.2 Сравнение СПИП-спектров, полученных при лазерной ионизации и ионизации с использованием традиционных источников ионов.

3.3 Влияние влажности среды дрейфа на формирование спектра ионов нитросоединений в воздухе.

3.4 Выводы.

Глава 4. Разработка и исследование многоходовой лазерной оптической схемы и её Интеграция в лазерный спектрометр приращения ионной подвижности.

4.1 Организация сквозного прохода и возврата лазерного пучка.

4.2 Разработка многоходовой оптической схемы для СПИП-спектрометра 84 4.2.1. Многоходовая лазерная схема.

4.2.2. Выбор кристалла генерации 4-й гармоники.

4.3 Интеграция многоходовой оптической схемы в лазерный спектрометр приращения ионной подвижности.

4.4 Расчет эффективности многоходовой оптической схемы.

Глава 5. Разработка и исследование экспериментального образца лазерного спектрометра приращения ионной подвижности для детектирования нитросоединений в воздухе.

5.1 Оптимизация лазерного ионного источника.

5.2 Оптимизация газового и оптического трактов лазерного СПИП.

5.2.1. Организация сквозного прохода лазерного пучка.

5.2.2. Разработка стенда управления газовыми потоками.

5.3 Определения основных характеристик экспериментального образца лазерного СПИП.

5.3.1. Разрешение и разделяющая способность лазерного СПИП.

5.3.2. Определение обнаружительной способности лазерного СПИП

5.4 Портативная лазерная система и экспериментальный образец портативного лазерного спектрометра ионной подвижности.

Введение диссертация по физике, на тему "Лазерный спектрометр приращения ионной подвижности"

Мощные перестраиваемые лазеры широко используются для исследования процессов многоступенчатого электронного возбуждения и ионизации сложных органических молекул. Такой подход в сочетании с масс-спектрометрией и спектрометрией ионной подвижности [94; 95; 96] используется для детектирования малых концентраций органических молекулярных примесей.

Метод спектрометрии приращения ионной подвижности (СПИП) является современным методом разделения ионов в газе и представляет особый интерес для приборной реализации, поскольку обладает высокой скоростью анализа (1-10 с), не требует громоздкого вакуумного оборудования и может быть реализован в портативном виде. Суть СПИП состоит в разделении ионов по зависимой от величины поля компоненте подвижности. От традиционной спектрометрии ионной подвижности СПИП отличается лучшей разделяющей способностью и более высокой чувствительностью [25; 29].

15 3 способных регистрировать сверхмалые (на уровне не более \0'lJ г/см ) концентрации органических соединений в воздухе. Отметим также, что стремительный прогресс в лазерной технике в настоящее время дает возможность разрабатывать портативные спектрометры приращения ионной подвижности (СПИП - спектрометры) с лазерным источником ионов.

Цель данной работы — разработка сверхвысокочувствительного метода для детектирования молекул нитросоединений с обнаружительной

15 3 способностью на уровне не более 10" г/см , основанного на лазерной (многоступенчатой) ионизации молекул в воздухе в сочетании с модернизированной спектрометрией приращения ионной подвижности, а также создание экспериментального образца прибора.

Основные положения, выносимые на защиту 1. Для исследования ионизации молекул нитросоединений при лазерном возбуждении в воздухе была разработана методика и экспериментальная установка , включающий в себя з+

• Мощную лазерную систему на основе YAG: Nd - лазера (длина волны 1064 нм) с возможностью генерации 2-й и 4-й гармоник. 6

• Высокочувствительный спектрометр приращения ионой подвижности с цилиндрической разделительной камерой,

• Систему регистрации и автоматической обработки данных и управления экспериментальной установкой

6 2

2. Экспериментально показано, что при интенсивностях q < 10° Вт/см ионизирующего лазерного излучения с X = 266 нм наблюдается отсутствие реактант-пиков и фрагментации при образовании отрицательных ионов молекул нитросоединений.

3. Разработана оригинальная многоходовая схема, позволяющая увеличить интенсивность излучения 4-й гармоники в области ионного источника более чем в 3 раза. Схема интегрирована в спектрометр приращения ионной подвижности.

Научная новизна

2. Экспериментально показано различие в механизмах ионизации молекул нитросоединений для разных интенсивностей лазерного излучения с X =

6 2

266 нм: при высоких интенсивностях (q > 510 Вт/см ) наблюдается сходство лазерных СПИП-спектров со спектрами полученными с помощью традиционных источников ионизации. Напротив, при малых

6 2 интенсивностях (q < 10 Вт/см ) наблюдается существенное отличие, заключающееся в отсутствии реактант-пиков и фрагментации. •

4. Обнаружительная способность разработанного лазерного спектрометра по тринитротолуолу определена экспериментально и составляет 310"15 г/см3.

Практическая ценность результатов

Апробация работы

Публикации

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих печатных работах:

1. А.А. Chistykov, G.E.Kotkovskiy, A.N. Perederiy, A.V.Tugaenko

Field Asymmetric Ion Mobility Spectrometry with Laser Ionization for Explosives Detection.

17th International Mass Spectrometry Conference, August27-September 1,2006, Prague . Abstracts, p.267

2. Г.Е. Котковский ,A.B. Тугаенко, А.А.Чистяков

Лазерная спектрометрия приращения ионной подвижности для детектирования сверхмалых концентраций органических молекул в воздухе

3. Г.Е. Котковский ,А.В. Тугаенко, А.А.Чистяков

Конференция «Научная сессия МИФИ 2007» 22-26 января 2007г. Сборник трудов том 15 стр. 71.

4. А.С. Богданов, Г.Е. Котковский, А.Н. Передерий, А.В. Тугаенко, А.А.Чистяков

Спектрометр приращения ионной подвижности с лазерным источником ионизации для детектирования паров ВВ.

5. Г.Е. Котковский, А.В. Тугаенко, А.А.Чистяков

Спектрометр приращения ионной подвижности для детектирования сверхмалых концентраций органических молекул в воздухе.

6. Г.Е. Котковский , А.В. Сычев, А.В. Тугаенко, А.А.Чистяков Многопроходовая оптическая схема для лазерного спектрометра приращения ионной подвижности.

Конференция «Научная сессия МИФИ 2008» 21-27 января 2008г. Сборник трудов том 2 стр. 190-191.

7. Котковский Г.Е., Мартынов И.Л., Тугаенко А.В., Сычев А.В., Цыбин А.С., Чистяков А.А.

Использование лазерностимулированной поверхностной десорбции и ионизации в спектрометрии ионной подвижности

VII Международная конференция «Лазерная физика и оптические технологии» 17-19 июня 2008, Минск

8. К.В. Захарченко, В.А. Караванский, Г.Е. Котковский, И.Л. Мартынов, А.В. Тугаенко, А.А.Чистяков

Эмиссия ионов при воздействии УФ фемтосекундных импульсов на нанопористый кремний.

Конференция «Научная сессия МИФИ 2009» 26-30 января 2009 г. Аннотации докладов, том 2 стр. 90.

9. . Г.Е. Котковский, А.В. Тугаенко, А.А. Чистяков

Лазерный спектрометр приращения ионной подвижности для детектирования паров ВВ

III Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и её прикладные проблемы» 18-22 мая 2009 г. Сборник тезисов докладов. Стр. 184.

10. Г.Е. Котковский, А.В. Тугаенко, А.А. Чистяков

Лазерный спектрометр приращения ионной подвижности для детектирования сверхмалых концентраций нитросоединений. Инженерная физика. 2009г. №12, стр. 13-26.

11. Котковский Г.Е., Тугаенко А.В., Чистяков А.А. Об образовании отрицательных ионов в лазерном спектрометре приращения ионной подвижности. .

Письма в журнал технической физики. 2010, 06, стр.60-66

Кроме того, получены положительные решения о выдаче патентов по заявкам:

• № 2009108908/28 (011922); Котковский Г.Е., Мартынов И.Л., Передерий А.Н., Сычев А.В., Тугаенко А.В., Цыбин А.С., Чистяков А.А. «Устройство для получения и анализа ионов аналита», 2010г.

• № 2009108912/28 (011926); Котковский Т.Е., Мартынов И.Л., Передерий А.Н., Сычев А.В., Тугаенко А.В., Цыбин А.С., Чистяков А.А. «Способ получения и анализа ионов аналита», 2010г.

Заключение диссертации по теме "Лазерная физика"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ РАБОТЫ

• Мощную лазерную систему на основе YAG: Nd - лазера (длина волны 1064 нм) с возможностью генерации 2-й и 4-й гармоник.

• Высокочувствительный спектрометр приращения ионой подвижности с цилиндрической разделительной камерой, предназначенный для детектирования ионов, образованных в ионном источнике.

• Систему регистрации и автоматической обработки данных и управления экспериментальной установкой

• Стенд на основе генератора стандартных концентраций для определения обнаружительной способности лазерного СПИП.

2. Разработан и создан ионный источник для спектрометра приращения ионной подвижности, предназначенный для ионизации молекул пробы в воздухе под воздействием лазерного излучения и последующего ввода образованных ионов в спектрометр.

6 2

3. Экспериментально показано, что при интенсивностях q <

10° Вт/см ионизирующего лазерного излучения с Х=266 нм наблюдается отсутствие реактант-пиков и фрагментации при образовании отрицательных ионов молекул нитросоединений.

4. Разработана оригинальная многоходовая схема, позволяющая увеличить интенсивность излучения 4-й гармоники неодимового лазера в области ионного источника более чем в 3 раза. Произведен расчет эффективности разработанной схемы. Схема успешно интегрирована в спектрометр приращения ионной подвижности.

5. Экспериментально определена обнаружительная способность созданного лазерного СПИП по тринитротолуолу, определенная с использованием

15 3 генератора стандартных концентраций. Она составляет 310" г/см .

В заключение я хотел бы выразить глубокую благодарность своему научному руководителю Чистякову Александру Александровичу, который всё это время являлся для меня руководителем, учителем и вдохновителем многих идей и инициатив, нашедших своё место в данной работе, а также, своему научному консультанту Геннадию Евгеньевичу Котковскому, который помог мне научиться писать, работать и думать головой. Спасибо за уникальную возможность учиться не только профессии, но и жизни! Кроме того, хочу поблагодарить своих коллег: Сычева Алексея Викторовича и Мартынова Игоря Леонидовича за прекрасный коллектив, атмосферу и немалую помощь в работе. Также хочу выразить благодарность всему коллективу кафедры физики твердого тела (и наносистем) и сотрудникам других организаций, с кем я имел удовольствие вместе работать.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Тугаенко, Антон Вячеславович, Москва

1. Krausa М., Reznev A. A. Vapour and Trace Detection of Explosives for Anti-Terrorism Purposes. 2003, NATO Science Series. Series II: Mathematics, Physics and Chemistry vol. 167.

2. Steinfeld J.I, Wormhoudt J. Explosives detection: A challenge for Physical Chemistry. Annual Review of Physical Chemistry 1998, vol. 49, pp. 203-232.

3. Сидельников Н.В., Патрушев Ю.В. Поликаппилярная хроматография. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2003, т. XLVH,№ 1

4. Kogan V.T., Kazanskij A.D., Pavlov A.K., Tubol'tsev Y.V., Chichagov Y.V., Gladkov G.Yu., Il'yasov E.I. A portable mass spectrometer for ecological research works. Приборы и техника эксперимента, 1995, т. 17, № 1, с. 159165.

5. Mo Yang, Tae-Young Kim, Hyun-Chul Hwang, Seok-Kyung Yi, Do-Hoon Kim. Development of a Palm Portable Mass Spectrometer. Journal of the American Society for Mass Spectrometry, 2008, Vol. 19, Issue 10, pp. 14421448.

6. Adam Keil, Nari Talaty, Christian Janfelt, Robert J. Noll, Liang Gao, Zheng Ouyang, R.Graham Cooks. Ambient Mass Spectrometry with a Handheld Mass Spectrometer at High Pressure. Analytical Chemistry, 2007, vol. 79, 77347739.

7. Cohen M.J., Wernlund R.F., Carroll D.I. Separation and detection of trace substances in gaseous samples containing moisture by diluting with dry air. 1972, US Patent # 3668382, H 01 J 39/34.

8. Spangler G.E. Membrane interface for ion mobility detector cells. US Patent №4311669, G 01 N 27/66 / 1982.

9. Spangler G.E., Wroten. Apparatus for simultaneous detection of positive and negative ions in ion mobility spectrometry. J.E.US Patent #4445038, G 01 N 27/62/ 1984.

10. Blanchard W.C., Bacon A.T. Ion mobility spectrometer. US Patent #47975541989.

11. Cohen M.J., Wernlund R.F., Stimac R.M. The ion mobility spectrometer for high explosive vapor detection. Nucl. Mater. Manage, 1984, vol. 13 (Proc. Issue), pp. 220-225.

12. Makas A.L., Troshkov M.L., Kudryavtsev A.S., Lunin V.M. Miniaturized mass-selective detector with atmospheric pressure chemical ionization; Journal of Chromatography B, 2004, vol. 800, pp. 63-67.

13. Abu B. Kanu, Herbert H. Hill. Ion mobility spectrometry: recent developments and novel applications. Spectrometry techniques 2004, April/May, pp. 20-26.

14. Reno DeBono. Ion Mobility Spectrometry: a fast, sensitive and robust HPLC alternative. Laboratory equipment, March 2002, pp. 20-23.

15. David E. Clemmer, Martin F. Jarrold. Ion Mobility Measurements and their Applications to Clusters and Biomolecules. Journal of mass spectrometry, 1997, vol. 32, pp. 577-592.

16. Mason E.A., McDaniel E.W., Transport properties of ions in gases; John Wiley& Sons, Inc.: New York, 1988.

17. Li Zhou, Collins D.C., Lee E.D., Lee M.L. Mechanical ion gate for electros-pray-ionization ion-mobility spectrometry. Analytical and Bioanalytical Chemistry, May 2007, vol. 388, № 1, pp. 189-194.

18. Bradbury N.E., Nielson R.A. Absolute values of the electron mobility in hydrogen. Phys. Rev, 1936, vol. 49, pp. 388-393.

19. Cravath A.M. The rate of formation of negative ions by electron attachment. Phys. Rev, 1929, vol. 33, pp. 605-613.

20. Junhong Chen. Direct-Current Corona Enhanced Chemical Reactions. Ph.D. Thesis, University of Minnesota, USA. August 2002.

21. Eiceman, G.A., Vandiver, V.J., Chen, Т., Rico-Martinez, G. Electrical parameters in drift tubes for ion mobility spectrometry. Anal. Instrum., 1989, vol. 18(3-4), pp. 227-242.

22. Brian C. Bohrer, Samuel I. Merenbloom, Stormy L.Koeniger et. al. Bio-molecule analysis by ion mobility spectrometry. Annual Review of Analytical Chemistry, 2008, , vol. 1, pp. 293-327.

23. Горшков М.П. А. с. 966583 СССР // Б.И. 1982. № 38. ( М.Р. Gorshkov. Patent of USSR, # 966583 (1982).

24. Буряков И.А., Крылов Е.В., Макась A.JL, Назаров Э.Г., Первухин В.В., Раеулев У.Х. Разделение ионов по подвижности в сильных переменных электрических полях. Письма в ЖТФ, 1991, т. 17, № 12, сс. 60-65.

25. I.A. Buryakov, E.V. Krylov, E.G. Nazarov and U.K. Rasulev, Int. J. Mass Spectrom. Ion Processes, 1993, vol. 128, pp. 143-148.

26. Буряков И.А., Крылов E.B., Макась A.JI., Назаров Э.Г., Первухин В.В., Раеулев У.Х. Дрейф-спектрометр для контроля следовых количеств аминов в атмосфере воздуха. ЖАХ, 1993, т. 48, № 1, сс. 156-165.

27. Шибков С.В. Модель нелинейного дрейфа ионов в спектрометрии, приращения ионной подвижности, автореферат. URL: http://www.inepcp.ru/ru/files/AutorefShibkovSV.doc

28. Буряков И.А., Крылов Е.В., Солдатов В.П. Патент РФ № 1485808, МКИ G 01 N 27/62. Способ анализа микропримесей веществ в газах / Заяв. 30.03.87. 0пуб.08.02.89.

29. Carnahan B.L., Tarassov A.S. US Patent #5420424, 1995 (Ion Mobility Spectrometer).

30. Kouznetsov V. United States Patent 5801379 (1998).

31. Purves R.W., Guevremont R., Day S., Pipich C.W., Matyjaszczyk M.S. Mass spectrometric characterization of a high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometer. Review of Scientific Instruments, 1998, v.69, № 12, pp. 4094 -5105.

32. Kudryavtsev A., Makas A. Ion Focusing in an Ion Mobility Increment Spectrometer (IMIS) with Non-Uniform Electric Fields: Fundamental Considerations. International Journal of Ion Mobility Spectrometry, 2001, vol. 4(2), pp. 117-120.

33. Eiceman G.A., Tarassov A., Funk P.A., Hughs S.E., Nazarov E.G., Miller R.A. Discrimination of Combustion Fuel Sources Using Gas Chromatography- Planar Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry. J. Sep. Sci., 2003, vol. 26, pp. 585-593.

34. Gabryelski W., Wu F., Froese K.L. Comparison of High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry with GC Methods in Analysis of Haloacetic Acids in Drinking Water. Anal. Chem., 2003, vol.75, pp. 24782486.

35. Буряков И.А., Коломиец Ю.Н., Jlynny В.Б. Обнаружение паров взрывчатых веществ в воздухе с помощью спектрометра нелинейности дрейфа ионов. ЖАХ, 2001, т. 56, № 4, с. 381-385.

36. Buryakov I.A. Express Analysis of Explosives, Chemical Warfare Agents and Drugs with Multicapillary Column Gas Chromatography and Ion Mobility Increment Spectrometry. J. Chromatogr. B, 2004, vol. 2004, pp. 75-82.

37. Miller R.A., Eiceman G.A., Nazarov E.G., King A.T. A MEMS Radio-Frequency Ion Mobility Spectrometer for Chemical Agent Detection. Sensor and Actuators A. Physical, 2001, 91, 301-312.

38. Miller R.A., Eiceman G.A., Nazarov E.G., King A.T. A novel micromachined high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometer. Sensor and Actuators A. Physical, 2000, 67, 300-307.

39. Purves R. W., Barnett D.A., Guevremont R. Separation of Protein Conformers Using Electrospray-High Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spec-trometry-Mass Spectrometry. Int. Jour, of Mass Spectrom, 2000, vol. 197, pp. 163-177.

40. Guevremont R., Barnett D.A., Purves R.W., Vandermey J. Analysis of a Tryp-tic Digest of Pig Hemoglobin Using ESI-FAIMS-MS. Anal. Chem., 2000, vol. 72, pp. 4577-4584.

41. Shvartsburg A.A. Differential Ion Mobility Spectrometry: Nonlinear Ion Transport and Fundamentals of FAIMS. CRC Press, 2008.

42. Miller R.A., Eiceman G.A., Nazarov E.G., King A.T. A novel micromachined high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometer. Sensors and Actuators B: Chemical, 2000, vol. 67, pp. 300-306.

43. Eiceman G.A., Nazarov E.G., Miller R.A., Krylov E.V., Zapata A.M. Micro-machined planar field asymmetric ion mobility spectrometer as a gas chromatographic detector. Analyst, 2002, vol. 127(4), pp. 466-471.

44. Eiceman G.A., Krylov E.V., Tadjikov В., Ewing R.G., Nazarov E.G., Miller R.A. Differential mobility spectrometry of chlorocarbons with a micro-fabricated drift tube. Analyst, 2004, vol. 129, pp. 297-304.

45. Miller R.A., Nazarov E.G., Eiceman G.A., King A.T. A MEMS radio-frequency ion mobility spectrometer for chemical vapor detection. Sens. Ac-tuat. A-Phys., 2001, vol. 90(3), pp. 301-312.

46. Veasey C.A., Thomas C.L.P. Fast quantitative characterisation of differential mobility responses. Analyst, 2004, vol. 129, pp. 198-204.

47. Eiceman G.A., Nazarov E.G., Miller R.A. A micro-machined ion mobility spectrometer-mass spectrometer. Int. J. Ion Mobility Spectrom, 2000, vol. 3(1), pp. 15-27.

48. Смирнов Б.М. Диффузия и подвижность ионов в газе. УФЫ, 1967, т. 92, вып.1, с. 75-103.

49. Siegel M.W. Atmospheric pressure ionization, in Plasma Chromatography, Carr, T.W., Ed., Plenum Press, New York, 1984, chap. 3, pp. 95-113.

50. Good A., Durden D.A., Kebarle P. Ion-molecule reactions in pure nitrogen and nitrogen containing traces of water at total pressures 0.5-4 torr. Kinetics ofclustering reactions forming H+(H20)n. J. Chem. Phys., 1970, vol. 52, pp. 212-221.

51. Shahin M.M. Mass-spectrometric studies of corona discharges in air at atmospheric pressures. J. Chem.Phys, 1966, vol. 45(7), pp. 2600-2605.

52. Eiceman G.A., Karpas Z. // Ion Mobility Spectrometry, Second Edition, NY, CRC Press, 2005, 1, p. 7, 26, 84, 251

53. Eiceman G.A., Nazarov E.G., Rodriguez J.E. and Bergloff J.F. // Int. J. Ion Mobility Spectrom. 1 (1998), pp. 28-37.

54. Daum K.A., Atkinson D.A., and Ewing R.G. The role of oxygen in the formation of TNT product ions in ion mobility spectrometry, International Journal of Mass Spectrometry, 2002, 214, 259-269

55. Tou J.C., Ramstad Т., Nestrick T.J. Electron mobility in a plasma chromato-graph. Anal. Chem., 1979, vol. 51, pp. 780-782.

56. Stockdale J. A., Christophorou L.G., Hurst G.S. Capture of thermal electrons by oxygen. J. Chem. Phys., 1967, vol. 47(9), pp. 3267-3269.

57. Spangler G.E., Carrico J.P. Membrane inlet for ion mobility spectrometry (plasma chromatography). Intl. J. Mass Spectrom. Ion Phys., 1983, vol. 52, pp. 267-287.

58. Spangler G.E., Collins C.I. Reactant ions in negative ion plasma chromatography. Anal Chem., 1975, vol. 47, pp. 393^102.

59. Carr T.W. Comparison of the negative reactant ions formed in the plasma chromatograph by nitrogen, air, and sulfur hexafluoride as the drift gas with air as the carrier gas. Anal Chem., 1979, vol. 51, pp. 705-711.

60. Carr T.W. Negative ions in plasma chromatography-mass spectrometry. Anal. Chem., 1977, vol. 49, pp. 828-831.

61. Bell S.B., Ewing R.G., Eiceman G.A., Karpas Z. Characterization of alkanes by atmospheric pressure chemical ionization mass spectrometry and ion mobility spectrometry. J. Am. Soc. Mass Spectrom, 1994, vol. 5, pp. 177-185.

62. Bell S.E., Nazarov E.G., Wang Y.F., Eiceman G.A. Classification of ion mobility spectra by chemical moiety using neural networks with whole spectra at various concentrations. Anal. Chim. Acta, 1999, vol. 394, pp. 121-133.

63. Bell S.E., Nazarov E.G., Wang Y.F., Rodriguez J.E., Eiceman G.A. Neural network recognition of chemical class information in mobility spectra obtained at high temperatures. Anal. Chem., 2000, vol. 72, pp. 1192- 1198.

64. Karasek F.W., Denney D.W. Role of nitric oxide in positive reactant ions in plasma chromatography. Anal. Chem., 1974, vol. 46(6), pp. 633-637.

65. Eiceman G.A., Kelly K., Nazarov E.G. Nitric oxide as a reagent gas in ion mobility spectrometry. Int. J. Ion Mobility Spectrom, 2002, vol. 5, pp. 22-30.

66. E. de Hoffmann, V. Stroobant. Mass Spectrometry: Principles and applications 3rd ed., John Wiley & Sons Ltd, 2007.

67. Smith J N. Fundamental Studies of Droplet Evaporation and Discharge Dynamics in Electrospray Ionization. California Institute of Technology, 2000.

68. Jurgen H. Gross. Mass Spectrometry. Springer Berlin Heidelberg, 2004.

69. Shumate C. Electrospray ion mobility spectrometry. Trends Anal Chem. 1994, vol. 13, pp. 104-109.

70. Wittmer D., Luckenbill B.K., Hill H.H., Chen Y.H. Electrospray-ionization ion mobility spectrometry. Anal Chem., 1994, vol. 66, pp. 2348-2355.

71. Srebalus C.A., Li J.W., Marshall W.S., Clemmer D.E. Gas-phase separations of electro sprayed peptidelibraries. Anal. Chem., 1999, vol. 71, pp. 3918-3927.

72. Henderson S.C., Valentine S.J., Counterman'A.E., Clemmer D.E. ESI/ion trap/ion mobility/time-offlight mass-spectromelry for rapid and sensitive analysis of biomolecular mixtures. Anal. Chem., 1999, vol. 71, pp.291-301.

73. Hoaglund C.S., Valentine S.J., Sporleder C.R., Reilly J.P., Clemmer D.E. 3-Dimensional ion mobility TOFMS analysis of electrosprayed biomolecules, Anal. Chem., 1998, vol. 70, pp. 2236-2242.

74. Hudgins R.R., Jarrold M.F. Conformations of unsolvated glycine-based peptides, J. Phys. Chem. B, 2000, vol. 104, pp. 2154-2158.

75. Chistyakov A.A., Karavanskii V.A., Klochkov D.V., Kotkovskiy G.E., Nalo-bin A.S., Tananina E.S. Laser ion mobility spectrometer for detection ultra low concentration of organic compounds.

76. Lubman D.M., Kronick M.N. Plasma chromatography with laser-produced ions. Anal Chem., 1982, vol. 54, pp. 1546-1551.

77. Lubman D.M., Kronick M.N. Resonance-enhanced two-photon ionization spectroscopy in plasma chromatography. Anal Chem., 1983, vol. 55, pp. 14861492.

78. Roch Т., Baumbach J.I. Laser-based ion mobility spectrometry as an analytical tool for soil analysis. Int J. Ion Mobility Spectrom., 1998, vol. 1, pp. 43-47.

79. Kunz R., Dinatale W.F., Becotte-Haigh P. Comparison of detection selectivity in ion mobility spectrometry: proton-attachment versus electron exchange ionization. Int. J. Mass Spectrom., 2003, vol. 226, pp. 379-395.

80. Ашмарин И.И., Быковский Ю.А., Подольский Б.С., Потапов М.М., Чистяков А.А. Селективное воздействие лазерного излучения на молекулярные кристаллы. Квантовая электроника, 1985, 12, №9, с. 1908 -1913.

81. Быковский Ю.А., Лисютенко В.Н., Потапов М.М., Чистяков А.А. Особенности воздействия резонансного УФ излучения на нитроароматические кристаллы. Квантовая электроника, 1986, 13, №5, с. 1022- 1024.

82. The Chemistry of Nitro and Nitroso Groups, parti. Ed.: Feur H, N.Y.: Academic Press, 1969.-p, 137.

83. Артюхович А.Н., Быковский Ю.А., Потапов М.М., Чистяков А.А. О роли интеркомбинационной конверсии в процессах мощного резонансного лазерного воздействия на нитроароматические кристаллы. Журнал прикладной спектроскопии, 1989, 50, в.4, с 595-600.

84. Чупахин М.С., Крючкова О.И., Рамендик Г.И. Аналитические возможности искровой масс-спектрометрии. М:Атомиздат, 1972, 284 с.

85. Масс-спектрометрический метод определения следов. Под ред. А.Ахерна: пер. с англ./под ред. М.С. Чупахина. М.:Мир, 1975, 453 с.

86. Laser Ion Mobility Spectrometer. Optimare Analytics, www.optimare.de

87. L6hmannsroben H.-G., Beitz Т., Laudien R., Schultze R. Laser-based ion mobility spectrometry for sensing of aromatic compounds. Proc. SPIE, 2004, vol. 5547, pp. 16-24.

88. Matsaev V., Gumerov M., Krasnobaev L., Pershenkov V., Belyakov V., Chist-yakov A., Boudovitch V. IMS spectrometers with Radioactive, X-ray, UV and Laser Ionization. International Journal for Ion Mobility Spectrometry, 2002, vol. 5, №3, pp. 112-114.

89. Потапов M.M. Воздействие резонансного УФ лазерного излучения на нитроароматические молекулярные кристаллы. Диссертация на соискание учёной степени кандидата ф.-м.н.

90. Guevremont R. High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry^ AIMS). Canadian Journal of Analytical Sciences and Spectroscopy, 2004, vol. 49, №3, pp. 105-113.

91. Siems W., Ching Wu, Tarver E., Hill H. Jr. Measuring the resolving power of ion mobility spectrometers. Anal.Chem., 1994, vol. 66, pp. 4195-4201.

92. Buryakov I.A., Krylov E.V., Soldatov, V.P. Pat. of Russia # 1,485,808 (1989).

93. Krylov, E.V., ЖТФ, 1999, v.69, 1, pp. 124-127

94. Guevremont R., Purves R.W. Review of Scientific Instruments., 1999, v.70, №2, pp. 1370-1383.

95. Kudryavtsev A., Makas A. Ion Focusing in a Ion Mobility Increment Spectrometer (IMIS) with Non-Uniform Electric Fields: Fundamental Considerations. International Journal of Ion Mobility Spectrometry, 2001, vol. 4(2), pp. 117-120.

96. Елистратов A.A., Шибков C.B. Модель метода спектрометрии нелинейного дрейфа ионов для газоанализаторов с цилиндрической геометрией дрейф-камеры. Письма в ЖТФ, 2004, т. 30, № 5, сс. 23-29.

97. Eiceman G.A., Karpas Z. Ion mobility spectrometry 2nd ed. CRC Press, 2005.

98. Simmonds P.G., Fenimore D.C., Pettitt B.C., Lovelock J.E., Zlatkis A. Design of a nickel-63 electronabsorption detector and analytical significance of high-temperature operation. Anal Chem., 1967, vol. 39, pp. 1428-1433.

99. Paakanen H., About the applications of IMCELLTM MGD-1 detector. Int. J. Ion Mobility Spectrom, 2001, vol. 4, pp. 136-139.

100. Leonhardt, J.W. New detectors in environmental monitoring using tritium sources. J. Radioanal. Nucl. Chem., 1996, vol. 206 (2, International Conference on Isotopes, Proceedings, 1995, Pt. 4), pp. 333-339.

101. Chen J., Davidson J.H. Electron Density and Energy Distributions in the Positive DC Corona: Interpretation for Corona-Enhanced Chemical Reactions. Plasma Chemistry and Plasma Processing, June 2002, vol. 22, № 2, pp. 199224.

102. Буряков И. А. Явления переноса ионов в газе в электрическом поле. Спектрометрия приращения ионной подвижности. Диссертация на соискание степени доктора физико-математических наук

103. Divall М. et al. Two-photon-absorption of frequency converter crystals at 248 nm. Appl. Phys., 2005, В 81, pp. 1123-1126