Механизмы образования ионов нитроароматических молекул в газовой фазе и на поверхности пористого кремния при УФ-лазерном воздействии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Мартынов Игорь Леонидович

МЕХАНИЗМЫ ОБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ НИТРОАРОМАТИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ И НА ПОВЕРХНОСТИ ПОРИСТОГО КРЕМНИЯ ПРИ УФ-ЛАЗЕРНОМ ВОЗДЕЙСТВИИ

01.04.21 - Лазерная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Автор: 2 6 МАЙ 2011

Москва 2011

4847674

Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ».

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор

Чистяков Александр Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Полуэктов Павел Петрович

Защита состоится « 22 » июня 2011 г. в 12_ часов 30_ минут на заседании диссертационного совета Д 212.130.05 при Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ» по адресу: 115409, Москва, Каширское шоссе, 31, т. (095) 324-84-98, (095) 323-95-26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ МИФИ. Автореферат разослан « 4jy> 2011 г.

кандидат физико-математических наук Красовский Виталий Иванович

Ведущая организация: Московский физико-технический институт

(государственный университет)

Ученый секретарь диссертационного совета

И.В. Евсеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследований.

Одной из актуальных научных и технических задач в настоящее время является детектирование и анализ малого количества органических соединений, в частности, взрывчатых веществ, среди которых существенную долю занимают нитроароматические соединения.

Все большее применение для решения данной задачи находят методы лазерной ионизации. Современные успехи в области лазерной техники делают возможным использование лазерных источников ионов не только в стационарных, но и в портативных приборах. Так, большой интерес представляет сочетание метода лазерной ионизации и спектрометрии ионной подвижности (СИП), которая позволяет создавать компактные, быстродействующие и высокочувствительные газоанализаторы, работающие при атмосферном давлении и комнатной температуре.

На сегодняшний день уже существуют спектрометры ионной подвижности на основе метода лазерной ионизации, чувствительность которых достигает 10*'4 - 3-Ю'15 г/см2 [1]. Вместе с тем, отчетливое понимание механизмов образования положительных и отрицательных ионов нитроароматических соединений при лазерной многоступенчатой ионизации воздушной смеси, необходимое для дальнейшего совершенствования таких приборов, на сегодняшний день отсутствует. В связи с этим представляет интерес проведение детальных исследований в этой области.

Помимо многоступенчатой лазерной ионизации в газовой фазе в настоящее время активно развиваются методы ионизации связанные с лазерным воздействием на поверхность. В частности, метод десорбции/ионизации на пористом кремнии, который применяется в масс-спектрометрии, в том числе в задаче детектирования взрывчатых веществ [2]. Представляет интерес изучение возможности применения подобной технологии и в спектрометрии ионной подвижности. При этом в качестве отдельной задачи

встает изучение механизма образования ионов нитроароматических соединений при лазерном воздействии на пористый кремний.

Цель работы.

Целью диссертационной работы являлось экспериментальное изучение механизмов образования положительных и отрицательных ионов нитроароматических молекул при УФ-лазерном воздействии в газовой фазе и на поверхности пористого кремния в условиях атмосферного давления.

Среди основных задач диссертационной работы можно выделить следующие:

1. Изучение механизмов уширения ионного сгустка в спектрометре ионной подвижности с лазерным источником ионов и создание на его базе экспериментальной установки, обладающей разрешающей способностью по подвижности не хуже 60.

2. Установление механизма образования положительных и отрицательных ионов нитроароматических молекул при УФ-лазерном воздействии в газовой фазе.

3. Разработка ионного источника для спектрометра ионной подвижности на базе УФ-лазерного воздействия на пористый кремний.

4. Изучений механизма образования ионов нитроароматических молекул при лазерном воздействии на пористый кремний в условиях атмосферного давления.

Научная новизна

1. Впервые проведено комплексное изучение механизмов образования положительных и отрицательных ионов нитроароматических молекул под воздействием лазерного излучения УФ-дипазона в различных газовых средах методом спектрометрии ионной подвижности.

2. Детально исследованы процессы уширения ионных сгустков в спектрометре ионной подвижности с лазерным источником ионов.

3. Экспериментально показано, что в условиях атмосферного давления при Я>107 Вт/см2 молекулы нитроароматических соединений эффективно ионизуются лазерным излучением с >.=266 нм. Обнаружена, существенная фрагментация в процессе их многоступенчатого возбуждения.

4. Экспериментально показано, что в основе механизма образования отрицательных ионов нитроароматических молекул лежат ион-молекулярные реакции, инициированные многоступенчатой ионизацией органических примесей воздуха либо исследуемых молекул.

5. Впервые в спектрометрии ионной подвижности использована методика ионизации, основанная на УФ-лазерном воздействии на пористый кремний, а также разработан источник ионов на этом физическом принципе.

Практическая значимость работы.

1. Созданная в рамках диссертационной работы экспериментальная установка может быть использована для исследования механизма образования ионов широкого класса органических соединений при воздействии на них лазерного излучения УФ-диапазона в условиях атмосферного давления.

2. Результаты исследования факторов, влияющих на разрешающую способность лазерного спектрометра ионной подвижности, могут быть применены при разработке спектрометров высокого разрешения.

3. Результаты изучения механизмов образования ионов нитроароматических соединений при УФ-лазерной ионизации в газовой фазе позволяют определить пути дальнейшего улучшения характеристик лазерных спектрометров ионной подвижности, предназначенных для обнаружения следовых количеств взрывчатых веществ.

4. Предложенный и опробованный в работе ионный источник на основе лазерного воздействия на пористый кремний может быть использован при разработке спектрометров ионной подвижности нового типа, предназначенных для детектирования взрывчатых, наркотических и токсичных веществ.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработана методика и создана экспериментальная установка для исследования механизмов образования ионов нитроароматических соединений при УФ-лазерном воздействии, включающая в себя: продольный спектрометр ионной подвижности, систему очистки и формирования газовых потоков, а также УФ лазерную систему.

2. Экспериментально показано, что основным механизмом уширения ионного сгустка, определяющим разрешающую способность установки, является кулоповское расталкивание. Создан лазерный спектрометр ионной подвижности с разрешением 11=70.

3. На основе экспериментальных результатов показано, что механизм образования отрицательных ионов нитроароматических молекул основан на комплексе ион-молекулярных реакций с участием свободных электронов, возникающих в результате многоступенчатой ионизации органических примесей воздуха и исследуемых молекул.

4. Впервые предложен ионный источник для спектрометра ионной подвижности на основе УФ-лазерного воздействия на пористый кремний. Показана перспективность использования подобного ионного источника в задаче детектирования нитроароматических соединений.

5. Установлено, что наряду с лазерностимулированной десорбцией/ионизацией существенный вклад в процесс образования отрицательных ионов нитроароматических соединений в случае лазерного воздействия на пористый кремний вносит процесс эмиссии электронов и последующие ион-молекулярные реакции в газовой фазе.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Межведомственной конференции по вопросам обнаружения взрывчатых, наркотических веществ в рамках исполнения Федеральной программы усиления борьбы с преступностью (Академия ФСБ, Москва, 2006 Г.-2007 г.); III Международной Конференции-школе «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 2007 г.); Всероссийской конференции «Аналитика России - 2007» (Туапсе, 2007 г.); V Самарском конкурсе-конференции научных работ студентов и молодых исследователей по оптике и лазерной физике (Самара, 2007 г.); Международной конференции по лазерной физике «Лазерная физика и оптические технологии» (г. Минск, 2008 г.); 6-ой Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2008 г.); III Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2009 г.); IV Всероссийской конференции-школе «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения» (Звенигород, 2010 г.); Научных сессиях НИЯУ МИФИ (Москва, 2007 г.-2011 г.).

Вклад автора. Все результаты, представленные в работе, получены автором лично, либо в соавторстве при его непосредственном участии.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ в период с 2007 по 2011 гг. Из них, в реферируемых журналах из перечня ВАК опубликованы 3 работы и получено положительное решение о выдаче одного патента. Список публикаций приведен в конце автореферата. Работа была выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете МИФИ на кафедре физики твердого тела и наносистем.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, основных выводов и списка используемой литературы. Объем диссертации составляет 134 страницы, включая 63 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 137 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации и сформулирована цель работы. Обсуждаются научная новизна, научная и практическая значимость, приведены сведения об апробации работы, публикациях автора по теме исследования, объеме и структуре диссертации, дана краткая аннотация работы.

В первой главе рассмотрены основные принципы многоступенчатой и поверхностной лазерной ионизации, а также спектрометрии ионной подвижности. Отдельное внимание уделено особенностям лазерного многоступенчатого возбуждения и ионизации органических молекул. Приведены современные данные о практическом применении спектрометрии ионной подвижности и использовании в ней методов лазерной ионизации.

Во второй главе описана экспериментальная установка и методика проведения исследований. Представлены данные об основных физических, оптических и фотофизических свойствах исследуемых веществ.

Основными элементами экспериментальной установки являются лазерная система, спектрометр ионной подвижности и система формирования его газовых потоков. Для ионизации исследуемых молекул в работе использовалось излучение 4-ой гармоники YAG: Nd3+ лазера (Х4=2бб нм), который работал в режиме модуляции добротности. Длительность лазерного импульса на }^=266 нм составляла 6 не, при энергии до 2 мДж. Частота следования лазерных импульсов обычно равнялась 10 Гц.

Схема спектрометра представлена на рис. 1. Ионный источник спектрометра образован двумя металлическими электродами сложной формы (1, 2), которые разделены тонким слоем диэлектрика. Между электродами организованы два взаимно перпендикулярных канала для лазерного излучения и пробозаборного газового потока. Во втором электроде имеется диафрагма для инжекции образовавшихся ионов в дрейфовую область спектрометра. Ионный источник позволяет проводить исследования как многоступенчатой, так и поверхностной лазерной ионизации. Система регистрации спектрометра

состоит из коллектора, электрометрического усилителя и цифрового осциллографа.

Н.н|ри|шение]':пьо10 тнхж;).

_Л Г

\ Г -

ГГ1

г=10МОм С=330пК И =[ООМОм

т

- Пзираиленнй гаадшйх поюкоа 1

- Направление дрейфа ионии |

- 3;шор нршы '

Рис. I. Схема спектрометра ионной подвижности. 1 - первый электрод ионного источника, 2 -второй электрод ионного источника, 3 - электроды дрейфовой трубки, 4 - изоляторы, 5 -электрометрический усилитель, 6 - патроны с молекулярными ситами, 7 - шток, 8- делитель напряжения, 9 - калиброванный резистор, 10 - мультиметр.

Исследуемое вещество (обычно в виде пленки на стеклянной подложке) во время экспериментов располагалось в специальной кювете. Пробозаборный газовый поток, проходя через нее, смешивался с парами исследуемого вещества и попадал в ионный источник.

Для формирования газовых потоков спектрометра использовался обычный окружающий (лабораторный) воздух, очищенный воздух и азот марки ОСЧ. Для очистки лабораторного воздуха в газовой системе спектрометра предусмотрено наличие патронов с молекулярными ситами марки 4А.

Образование ионов нитроароматических соединений изучалось в работе на примере нитротолуолов: паранитротолуола (ПНТ), динитротолуола (ДНТ) и тринитротолуола (ТНТ). Их основные физические свойства представлены в таблице 1. Согласно данным [5,6] поглощение нитроароматическими соединениями излучения в области Х.-230-280 нм отвечает я—»я электронному переходу из основного 50 во второе синглетное состояние Бг.

Для обеспечения точности измерений во время проведения всех экспериментов контролировались температура, давление, межэлектродное напряжение и значение газовых потоков спектрометра.

Таблица 1. Основные физические свойства исследуемых молекул.

Вещество ТИТ дат ПИТ

Молекулярная масса, г/моль 227,13 182,14 137,13

Температура плавлемия, "С 81 70 54,5

Давление насыщенных паров при 20°С, ррЬ/ г/см3 [3] 5/ 5-10"" 15 / 1,5-Ю'10 3500/2 10"8

Потенциал ионизации, эВ 10,59 10,0 9,5

Сродство к электрону, эВ 2,57 1,67 -0,95

Сечение поглощения наХ=266 нм, аТО47, см2 [4] 3,3 3,6 2,7

В третьей главе исследована степень влияния различных физических процессов на разрешающую способность экспериментальной установки. На основе полученных результатов сделан вывод о превалирующем механизме уширения ионного сгустка. Оптимизирована величина дрейфового напряжения и длина дрейфового промежутка спектрометра, что позволило увеличить его разрешающую способность до Я=70.

Одной из важнейших характеристик спектрометра ионной подвижности является разрешающая способность Я, которая определяется как отношение времени дрейфа ионов данного сорта и к шириие ионного пика на полувысоте Д/, R = tJ|^t.

Анализ литературы показал, что подвижность ионов нитроароматичских молекул лежит в достаточно узком диапазоне 1,3-2 см2/В-с [7], при этом в спектрах могут наблюдаться ионы, подвижность которых отличается не более чем на 1,5-2 % [8]. Следовательно, для их детального рассмотрения необходимо обеспечить разрешающую способность спектрометра не ниже

Разрешающая способность любого спектрометра определяется динамикой уширения ионного сгустка. На данный процесс влияет ряд различных факторов:

диффузия, кулоновское расталкивание, степень однородности электрического поля, наведенный заряд на коллекторе и т.д. Еще одним заметным фактором в случае использования традиционных методов ионизации (Р-излучение, коронный разряд и т.д.) является время формирования ионного сгустка. Ионизация с помощью сфокусированных лазерных импульсов наносекундной длительности позволяет автоматически исключить его из рассмотрения.

Для изучения вклада других механизмов в процесс уширения ионного сгустка был проведен ряд модельных экспериментов с использованием паров нафталина и осуществлен численный расчет электрического поля спектрометра с использованием программы РЕММ 4.2. Расчет показал, что поле в дрейфовой области спектрометра обладает высокой степенью однородности и не влияет на уширение ионного сгустка. Эксперименты с использованием паров нафталина, в которых изучалась зависимость ширины ионного пика от его амплитуды и величины дрейфового напряжения V,), показали, что превалирующим механизмом уширения ионного сгустка экспериментальной установки является кулоновское расталкивание ионов (что является отражением высокой начальной плотности заряда). во Результаты исследований

позволили построить зависимость ЩУа) и определить оптимальное значение \/а.

Проведен расчет кулоновского уширения ионного сгустка в форме равномерно заряженного цилиндра (что соответствует геометрии ионного источника). Данный

40

20

П=«!> /50,5 чс

41,-0.73 мс

\

\

*

М-'

-I__ 11 ^

50 60

Время дрейфа, мс

Рис.2. Спектр положительных ионов нафталина при оптимальном значении V^ для 1^=18,5 см.

расчет позволил оценить оптимальную длину дрейфового промежутка Ьа, при которой достигается максимальное разрешение спектрометра и отсутствуют ионные потери, связанные с чрезмерным увеличением поперечного размера

ионного сгустка, в результате чего часть ионов перестает попадать на коллектор. В итоге величина дрейфового промежутка была увеличена с 12,5 до 18,5 см, что позволило добиться разрешающей способности спектрометра 11=70. На рис. 2 представлен спектр ионов нафталина, полученный при оптимальном значении Уа и 1^=18,5 см.

В четвертой главе представлены результаты изучения процесса ионизации нитроароматических молекул при УФ-лазерпом воздействии в газовой фазе. Исследования проводились как на воздухе, так и в атмосфере чистого азота в широком диапазоне интенсивности возбуждающего излучения. Отдельное внимание уделено выявлению механизма образования отрицательных ионов исследуемых молекул.

Изучена многоступенчатая ионизация исследуемых молекул под действием лазерного излучения /.=266 нм. Установлено, что начиная с Я~5-106 Вт/см2 наблюдается сигнал положительных ионов. С ростом q его амплитуда быстро возрастала Характерной особенностью наблюдаемых спектров было то, что даже при относительно невысокой интенсивности лазерного излучения q<107 Вт/см2 в их составе можно было выделить до 4 пиков. С ростом q количество наблюдаемых пиков увеличивалось. Данный факт свидетельствует об интенсивной диссоциации исследуемых молекул в процессе их многоступенчатого возбуждения и ионизации. В качестве примера на рис. 3 представлен спектр многоступенчатой ионизации ПНТ в очищенном воздухе.

Амплитуда наблюдаемых ионных пиков сильно зависела от концентрации паров исследуемых молекул и при фиксированной температуре сильно падала в ряду ПНТ, ДНТ, ТНТ. Структура спектров, полученных в очищенном воздухе и азоте, была идентична. Исследования в лабораторном воздухе не проводились, так как спектр наблюдаемых ионов сильно перекрывался со спектром фоновой ионизации воздуха.

Время дрейфа, мс

Рис. 3. Спектр положительных ионов ПНТ в очищенном воздухе при Концентрация паров ПИТ -100 ррЬ. На вставке показан фрагмент спектра при q= 5-107 Вт/см!.

Предложен вариант идентификации наблюдаемых ионов, основанный на литературных данных о подвижности положительных ионов ДНТ (Ко=1,64 см2/Вх) [7], подвижности ионов толуола (Ко=2,06 см2/В'с) [9] и данных масс-спектрометрических исследований, которые свидетельствуют, что основные каналы диссоциации нитроароматических соединений связаны с отрывом нейтральных фрагментов N0 и N02 [6,10,11].

На примере ПНТ была изучена зависимость суммарного выхода положительных ионов от интенсивности лазерного излучения Измерения проводились в диапазоне я~5-106 - 1,3-108 Вт/см2. При ц<5 ■ 107 Вт/см2 зависимость имела нелинейный характер и могла быть приближена степенной функцией Н-ц". Наилучшее приближение достигалось для 2<п<2,5. При ц>5-107 Вт/см2 зависимость N¡(4) переходила в линейную, что свидетельствует о насыщении промежуточных уровней возбуждения. Эффективность многоступенчатой ионизации при q~ 108 Вт/см2 достигала 20%.

Сопоставление потенциалов ионизации исследуемых молекул и энергии кванта лазерного излучения позволяет утверждать, что процесс их ионизации является трехступенчатым.

Изучен механизм образования отрицательных ионов исследуемых молекул. Установлено, что отрицательные ионы нитроароматических молекул могут быть зарегистрированы уже при ч~МОб Вт/см2, что заметно ниже порога наблюдения положительных ионов (ц=5-10б Вт/см2). Вследствие этого исследованиям при ц<5-106Вт/см2 было уделено отдельное внимание.

Обнаружено, что существенное влияние на амплитуду сигнала отрицательных ионов нитроароматических молекул оказывает газовая среда спектрометра. На рис. 4 представлен результат, полученный для ТНТ при Я=2,5-106 Вт/см2. Видно, что при ионизации в лабораторном воздухе наблюдается отчетливый сигнал отрицательных ионов ТНТ, в остальных газовых средах сигнал ионов ТНТ отсутствует.

1,0 г

0,04 Сигнал ионов ТНТ

\ЛГ=1,55см7в-с

Рис. 4. Спектр отрицательных ионов полученный при добавлении паров Т1ГГ в лабораторный воздух (1), чисты воздух (2) и азот (3). q=2,5-106 Вт/смг. Концентрация паров ТНТ ~150 ppt.

Исходя из этих данных, сделан вывод, что образование отрицательных ионов ТНТ не является результатом прямого лазерного воздействия. Разумно предположить, что механизм их образования основан на многоступенчатой ионизации органических примесей и последующем захвате образовавшихся электронов нейтральными молекулами ТНТ. Это предположение легко объясняет падение амплитуды ионного пика в «чистых» газовых средах.

Выдвинутая гипотеза была подтверждена в ходе контрольных экспериментов, в которых в «чистую» газовую среду спектрометра вместе с парами ТПТ вводились пары нафталина. Нафталин эффективно ионизовался даже при с]-1-106 Вт/см2, при этом возникали дополнительные электроны, что приводило к росту амплитуды отрицательных ионов ТНТ. В процессе контрольных экспериментов с парами нафталина было также обнаружено, что в азоте и воздухе образуется различный тип ионов ТНТ. В воздухе ионы с Ко=1,55 см2/В с, в то время как в азоте ионы с Ко=1,51 см2/В-с, рис. 5.

Анализ литературы показал, что данный факт известен [8] и объясняется тем, что в азоте захват электрона происходит напрямую с образованием ионов ТНТ. В воздушной среде процесс усложняется из-за наличия большого количества молекул кислорода, которые обладают высоким сродством к электрону. В результате молекулы ТНТ захватывают электрон не напрямую, а за счет взаимодействия с отрицательными ионами кислорода с образованием ионов (ТНТ-Н)".

При исследовании отрицательных ионов ПНТ и ДНТ были получены аналогичные результаты.

Роль прямого лазерного воздействия на молекулы нитроароматических соединений в процессе образования отрицательных ионов при Я<5-106 Вт/см2 проявлялась в их частичной диссоциации. Особенно ярко это было заметно в спектре ионов ПНТ в азоте, в котором наряду с пиком Ко= 1,73 см2/В-с (отвечает молекулярному иону ПНТ [7]) наблюдался интенсивный пик с высокой подвижностью Ко=2,16 см2/В-с. Разумно предположить, что это ионы N0" или Ш2".

0,5

0,4 / \ /

аз В 0,3 (тнт-н)*/ \/ \ тлг

ё I \ /

5 0,2 < 1 /

0.1 - / \ 2

0,0 , —~~~~^

см2/в с

Рис. 5. Спектр отрицательных ионов ТНТ 1- в воздухе, 2 - в азоте.

При увеличении интенсивности лазерного излучения до 107 Вт/см2 и выше эффективность многоступенчатой ионизации молекул ПНТ, ДНТ и ТНТ возрастает. В результате количество электронов, генерируемых за один лазерный импульс в «чистых» газовых средах (очищенном воздухе и азоте), становиться достаточным для эффективного образования отрицательных ионов без добавления паров нафталина.

В пятой главе представлены результаты использования в спектрометрии ионной подвижности источника ионов на основе УФ-лазерного воздействия на пористый кремний. Проведена работа по оптимизации электрического потенциала мишени. Исследован механизм образования ионов ТНТ.

Образцы пористого кремния (ПК) изготавливались в ИОФ РАН с.н.с. В.А. Караванским анодированием стандартного кремния КЭС 0.01 (111) в электролите HF(49%) : этанол 1 : 1 при плотности тока 5-7 мА/см2 и длительности 20-30 мин с подсветкой лампой накаливания. Характерный размер пор при этом равнялся 3-15 нм, при значениях пористости -50%. Толщина пористого слоя составляла около 10 мкм.

Исследования проводились на примере молекул ТНТ в очищенном воздухе и азоте. Процесс ионизации изучался в двух режимах: режиме непрерывной прокачки паров ТНТ через ионный источник спектрометра (при этом возможная сорбция молекул ТНТ на поверхности мишени могла осуществляться в промежутке времени между двумя лазерными импульсами) и в режиме предварительной сорбции молекул ТНТ на поверхности пористого кремния. Сорбция проводилась в закрытой стеклянной кювете в течении 30 мин при температуре 50° С. Установлено, что в обоих режимах сигнал ионов ТНТ наблюдался только в отрицательной моде.

В режиме непрерывной прокачки паров ТНТ через ионный источник было проведено сравнение амплитуды сигнала ионов ТНТ в случае ионизации в газовой фазе и в случае УФ-лазерного воздействия на ПК. Установлено, что в диапазоне q до 107 Вт/см2 сигнал ионов ТНТ при лазерном воздействии на ПК в несколько раз (до 10 при q~106 Вт/см2) выше, чем в случае ионизации в газовой

фазе. Полученный результат говорит о перспективности использования в СИП ионных источников на основе лазерного воздействия на ПК.

При изучении механизма образования ионов ТНТ было обнаружено, что он зависит от режима проведения исследований. При непрерывной прокачке паров ТН7 через ионный источник наибольший вклад в процесс образования ионов вносит эмиссия электронов с поверхности ПК и последующие ион-молекулярные реакции в газовой фазе. На это указывает следующие факты. Во-первых, амплитуда сигнала не зависит от частоты следования лазерных импульсов. Во-вторых, сигнал отрицательных ионов ТНТ наблюдался также при воздействии на обычный кремний, который не обладает развитой поверхностью и не проявляет заметных сорбционных свойств. В-третьих, амплитуда сигнал ионов ТНТ зависела от газовой среды спектрометра (что означает, что их образование происходит в газовой фазе за счет ион-молекулярных реакций).

В режиме предварительной сорбции сигнал ионов ТНТ при лазерном воздействии на обычный кремний отсутствовал, а при воздействии на ПК его амплитуда не зависела от газовой среды спектрометра. Кроме того, при переходе из воздуха в азот неизменным оставался и тип наблюдаемых ионов, рис. 6. Совокупность перечисленных фактов позволяет утверждать, что в режиме предварительной сорбции паров превалирующим механизмом образования отрицательных ионов ТНТ является лазерностимулированная десорбция/ионизация. Причем образование отрицательных ионов ТНТ происходит непосредственно на поверхности ПК либо в порах.

0,4 Н

Е 0.2 А

0,0 4

-Очищенный воздух -------Азог

о;, ог(н3о)п

-Я' 2,19 смг/Вс

1 V \ I (ТНТ-Н)" I ^ 1,55 смг/8с

т

40

60 80 Время дрейфа, мс

Рис. 6. Спестры, полученные при воздействии лазерного излучения на мишень из ПК в случае предварительной сорбции паров ТНТ; ц=2Т06 Вт/см2.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Разработана методика для комплексного изучения механизма образования положительных и отрицательных ионов нитроароматических соединений при УФ-лазерпом воздействии в газовой фазе и на поверхности в условиях атмосферного давления. Создана экспериментальная установка на основе спектрометра ионной подвижности с лазерным источником ионов.

2. Экспериментально исследованы механизмы уширения ионного пика в спектрометре ионной подвижности с лазерным источником ионов. Показано, что основным механизмом уширения ионного пика, определяющим разрешающую способность установки, является кулоновское расталкивание. Оптимизировано значение дрейфового напряжения и длина дрейфового промежутка спектрометра, что позволило добиться разрешающей способности 11=70.

3. Установлено, что многоступенчатая ионизация нитроароматических соединений при атмосферном давлении под действием излучения л=266 нм наблюдается начиная с я>5-106 Вт/см2. При я~108 Вт/см2 эффективность ионизации достигает нескольких десятков процентов. Ионизация происходит по трехступенчатому механизму и сопровождается интенсивной фрагментацией. Спектр образующихся ионов сильно перекрывается с фоновым спектром ионизации лабораторного воздуха.

4. Показано, под действием лазерного излучения 1=266 нм нитроароматические молекулы эффективно образуют отрицательные ионы. Спектр образующихся ионов не пересекается с подвижностью ионов, составляющих фоновый спектр. При ц<107 Вт/см2 механизм образования отрицательных ионов исследуемых веществ связан с процессом многоступенчатой ионизации органических примесей и последующим захватом образовавшихся электронов. При q>107 Вт/см2 существенный вклад в генерацию свободных электронов вносит процесс многоступенчатой ионизации исследуемых молекул. В азоте захват электрона происходит напрямую, а в

воздухе - за счет цепочки ион-молекулярных реакций с участием свободных электронов и молекул кислорода.

5. Впервые применительно к спектрометрии ионной подвижности предложен ионный источник на основе лазерного воздействия на пористый кремний. Показана перспективность его использования в задаче детектирования нитроароматических соединений.

6. Установлено, что наряду с лазсрностимулированной десорбцией/ионизацией существенный вклад в процесс образования отрицательных ионов нитроароматических соединений в случае лазерного воздействия на пористый кремний вносит процесс эмиссии электронов и последующие ион-молекулярные реакции в газовой фазе.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК. Свидетельства о выдаче патентов.

1. Г.Е. Котковский, И.Л. Мартынов, В.В. Новикова, A.A. Чистяков. Лазерный спектрометр ионной подвижности. Приборы и техника эксперимента, 2009, №2, с. 110-116.

2. A.A. Вебер, Г.Е. Котковский, И.Л. Мартынов, A.A. Чистяков. Образование отрицательных ионов нитроароматических соединений в газах при лазерном УФ-облучении. Химическая физика, 2010, том 29, №8, с. 20-28.

3. И.Л. Мартынов, В.А. Караванский, Г.Е. Котковский, Ю.А. Кузшцин, A.C. Цыбин, A.A. Чистяков. Спектрометр ионной подвижности с ионным источником на основе лазерного воздействия на пористый кремний. ПЖТФ, 2011, том 37, вып. 1, с. 56-63.

4. Цыбин A.C., Чистяков A.A., Мартынов И.Л., Передерий А.Н., Громов Е.В., Козловский К.И. Патент на полезную модель № 67716 (приоритет от 23.07.2007), устройство для получения и анализа ионов аналита.

Печатные работы в трудах научных конференций.

1. Г.Е. Котковский, И.Л. Мартынов, В.В. Новикова, A.A. Чистяков. Универсальный спектрометр ионной подвижности для исследования процессов образования молекулярных ионов. Конференция «Научная сессия МИФИ-2007», Москва 2007 г., сборник трудов, Т. 15, стр. 69-70.

2. Котковский Г.Е., Мартынов И.Л., Новикова В.В., Чистяков A.A. Лазерный спектрометр ионной подвижности для исследования процессов образования молекулярных ионов. III Международная Конференция-школа «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии», Звенигород, 2007 г., сборник трудов, стр. 70.

3. A.C. Цыбин, A.A. Чистяков, И.Л. Мартынов. Лазерная десорбция/ионизация с твердой поверхности для анализа следовых количеств органических и биоорганических веществ. Известия международной академии наук высшей школы, 2007, №2 (40), стр. 100-122.

4. И.Л. Мартынов. Лазерный спектрометр ионной подвижности. V Самарский конкурс-конференция научных работ студентов и молодых исследователей по оптике и лазерной физике, Самара 2007 г., сборник конкурсных докладов, стр. 7-14.

5. Мартынов И.Л., Цыбин A.C., Чистяков A.A. Метод лазерно-стимулированной поверхностной десорбции и ионизации в спектрометрии ионной подвижности. Конференция «Научная сессия МИФИ-2008», сборник трудов, Т.2. стр. 199-201.

6. Г.Е. Котковский, И.Л. Мартынов, A.B. Тугаенко. A.B. Сычев, A.C. Цыбин, A.A. Чистяков. Использование лазерностимулированной поверхностной десорбции и ионизации в спектрометрии ионной подвижности. VII Международная научная конференция «Лазерная физика и оптические технологии», Минск 2008 г., сборник трудов, том II, стр. 243-247.

7. Захарченко К.В., Караванский В.А., Котковский Г.Е., Кузищин Ю.А., Мартынов И.Л., Чистяков А.А Кинетика люминесценции нанопористого

кремния под действием уф и видимого лазерного излучения Конференция «Научная сессия МИФИ - 2009», сборник трудов, Т. 4,стр. 144-147.

8. А.А. Вебер, Г.Е. Котковский, И.Л. Мартынов, А.А. Чистяков. Механизм ионизации нитроароматичсских соединений под действием лазерного излучения в спектрометрии ионной подвижности. III Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы», Москва 2009 г., сборник тезисов докладов стр. 137.

9. Караванский В.А., Котковский Г.Е., Кузищин Ю.А., Мартынов И.Л., Цыбин А.С., Чистяков А.А. Спектрометр ионной подвижности на основе поверхностной лазерной ионизации. Конференция «Научная сессия НИЯУ МИФИ - 2010», сборник трудов, том III, стр. 96-99.

10. И.Л. Мартынов, В.А. Караванский, Г.Е. Котковский, Ю.А. Кузищин, А.А. Чистяков. Спектрометр ионной подвижности с ионным источником на основе лазерного воздействия на пористый кремний. IV Всероссийская конференция-школа «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения», Звенигород 2010 г., сборник тезисов, стр. 35-36.

Цитируемая литература.

1. Г. Е. Котковский, А. В. Сычев, А. В. Тугаенко, А. А. Чистяков. Лазерный спектрометр приращения ионной подвижности. Приборы и техника эксперимента. 2011 г., 2, стр. 119-125.

2. S. S. Alimpiev, S.M. Nikiforov, А.А. Grechnikov, J.A. Sanner. Novel techique for ultra sensitive detection of organic compunds. Proceedings of the NATO Advanced Reserch Worksop on Vapour and trace detection of explosives for anti-terrorism purposes, Moscow 2003, pp. 101-112.

3. Charles Lenchitz, Rodolf W. Velicky. Vapor Pressure and Heat of Sublimation of Three Nitrotolucnes. J. Chem. Eng. Data. 1970, Vol. 15, 3, pp. 401-403.

4. W. A. Schroedeh, Philip E. Wilcox, Kenneth N. Trueblood, Albert O. Dekker. Ultravielet and Visible Absorption Spectra in Ethyl Alcohol. Anal. Chera. 1951, Vol. 23, 12, pp. 1740-1747.

5. Химия Нитро- и Нитрозогрупп под редакцией Фойера, Г.. Москва : Мир, 1972. Т. 1.

6. A.N. Artukhovich, Yu.A. Bykovsky, А.А. Chistyakov, М.М. Potapov. Superrrapid intarsystem crossing in time-selective laser chemistry of nitroaromatic crystals. Laser Physics. 1992, Vol. 2, (3), pp. 372-382.

7. R.G. Ewing, D.A. Atkinson, G.A. Eiceman, G.J. Ewing. A critical review of ion mobility spectrometry for the detection of explosives and explosive related compounds. Talanta. 2001, Vol. 54, pp. 515-529.

8. Keith A. Daum, David A. Atkinson, Robert G. Ewing. The role of oxygen in the formation of TNT product ions in ion mobility spectrometry. International Journal of Mass Spectrometry. 2002, Vol. 214, pp. 257-267.

9. Shumate C, St Louis RH, Hill HH Jr. Table of reduced mobility values from ambient pressure ion mobility spectrometry. J. Chromatogr. 1986, Vol. 12, 373(2), pp. 141-73.

10. Jianzhong Zhu, David Lustig, Irit Sofer, and David M. Lubman. Selective Laser-Induced Resonant Two-Photon Ionization and Fragmentation of Substituted Nitrobenzenes at Atmospheric Pressure. Anal. Chem. 1990, Vol. 62, pp. 2225-2232.

11. Ming-Fu Lin, Yuan T. Lee, Chi-Kung Ni, Shucheng Xu, M.C. Lin. Photodissociation dynamics of nitrobenzene and o-nitrotoluene. The journal of chemical physics. 2007, Vol. 126, pp. 064310-1 - 064310-10.

Подписано в печать:

12.05.2011

Заказ № 5520 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Основные положения, выносимые на защиту.

Научная новизна.

Практическая ценность результатов.

Апробация работы.

Публикации.

I. Спектрометрия ионной подвижности. Многоступенчатая и поверхностная лазерная ионизация.

1.1. Спектрометрия ионной подвижности.

1.1.1. Принципы спектрометрии ионной подвижности.

1.1.2. Область практического применения спектрометрии ионной подвижности.

1.1.3. Методы ионизации, применяемые в спектрометрии ионной подвижности.

1.2. Многоступенчатое лазерное возбуждение и ионизация.

1.2.1 Основные принципы.

1.2.2. Особенности многоступенчатой ионизации молекул.

1.3. Лазерная десорбция/ионизация.

1.4. Постановка задачи.

II. Экспериментальная установка и методика.

2.1. Лазерная система.

2.2. Спектрометр ионной подвижности.

2.3. Исследуемые вещества и методика проведения измерений.

III. Исследование процессов, влияющих на разрешающую способность спектрометра. Оптимизация параметров дрейфовой трубки.

3.1. Разрешающая способность спектрометра. Механизмы уширения ионного пика. Оптимизация дрейфового напряжения.

3.2. Оптимизация длины дрейфовой трубки.

3.3. Выводы.

IV. Образование ионов нитроароматических молекул при УФ-лазерном воздействии в газовой фазе.

4.1. Спектры фоновой ионизации.

4.2. Многоступенчатая ионизация нитроароматических молекул.

4.2.1.Спектры ионной подвижности положительных ионов исследуемых веществ.

4.2.2. Зависимость выхода положительных ионов от интенсивности, механизм ионизации.

4.2.3. Оценка эффективности многоступенчатой ионизации сследуемых молекул.

4.3. Отрицательные ионы.

4.3.1. Образование отрицательных ионов при низкой интенсивности лазерного излучения (д<5-106 Вт/см2).

4.3.2. Образование отрицательных ионов при высокой интенсивности лазерного излучения 5-Ю6 Вт/см2).

4.4. Выводы.

V. Образование ионов нитроароматических молекул при УФ-лазерном воздействии на пористый кремний.

5.1. Образцы пористого кремния.

5.2. Оптимизация параметров ионного источника.

5.3. Спектры фоновой ионизации при воздействии лазерного излучения на пористый кремний.

5.4. Образование ионов нитроароматических молекул при лазерном воздействии на пористый кремний.

5.5. Выводы.

В настоящее время методы селективного лазерного возбуждения и ионизации находят широкое применение, как в научных исследованиях, так и в различных областях техники. Отдельного внимания заслуживает проблема применения многоступенчатой лазерной ионизации в задаче обнаружения малых количеств органических веществ [1-3].

Современные успехи в области лазерной техники делают возможным использование лазерных источников ионов в портативных приборах. Большой интерес представляет сочетание' метода лазерной ионизации и спектрометрии ионной подвижности [4-7], которая позволяет создавать компактные, обладающие высокой скоростью анализа, простые в использовании и высокочувствительные газоанализаторы, работающие при атмосферном давлении и комнатной температуре. Основное применение такие устройства находят в задачах экологического мониторинга [8-10], а также задачах по обнаружению малых количеств наркотических, отравляющих и других токсичных веществ [11-14].

В качестве отдельной задачи можно выделить обнаружение взрывчатых веществ, среди которых существенную часть составляют нитроароматические соединения. На сегодняшний день уже существуют спектрометры ионной подвижности на основе метода лазерной ионизации, предназначенные для решения данной задачи [6,15]. Чувствительность этих устройств достигает 10"14 - 3-Ю"15 г/см3 [15].

Вместе с тем, отчетливое понимание механизма образования положительных и отрицательных ионов нитроароматических соединений при лазерной многоступенчатой ионизации воздушной смеси, необходимое для дальнейшего совершенствования таких приборов, на сегодняшний день отсутствует.

Помимо многоступенчатой лазерной ионизации в газовой фазе в настоящее время активно развиваются методы ионизации, связанные с лазерным воздействием на поверхность. В частности, метод десорбции/ионизации на пористом кремнии [16,17], который применяется в масс-спектрометрии, в том числе в задаче детектирования взрывчатых веществ [18]. Представляет интерес изучение возможности применения подобной технологии и в спектрометрии ионной подвижности. При этом в качестве отдельной задачи встает изучение механизма образования ионов нитроароматических соединений при лазерном воздействии на пористый кремний.

Целью данной работы является экспериментальное изучени механизмов образования ионов нитроароматических соединений при многоступенчатой и поверхностной УФ-лазерной ионизации в условиях атмосферного давления.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Разработана методика и создана экспериментальная установка для исследования механизмов образования ионов нитроароматических соединений при УФ-лазерном воздействии, включающая в себя: продольный спектрометр ионной подвижности, систему очистки и формирования газовых потоков, а также УФ лазерную систему.

2. Экспериментально показано, что основным механизмом уширения ионного сгустка, определяющим разрешающую способность установки, является кулоновское расталкивание. Создан лазерный спектрометр ионной подвижности с разрешением 11=70.

3. На основе экспериментальных результатов показано, что механизм образования отрицательных ионов нитроароматических молекул основан на комплексе ион-молекулярных реакций с участием свободных электронов, возникающих в результате многоступенчатой ионизации органических примесей воздуха и исследуемых молекул.

4. Впервые предложен ионный источник для спектрометра ионной подвижности на основе УФ-лазерного воздействия на пористый кремний.

Показана перспективность использования подобного ионного источника в задаче детектирования нитроароматических соединений.

5. Установлено, что наряду с лазерностимулированной десорбцией/ионизацией существенный вклад в процесс образования отрицательных ионов нитроароматических соединений в случае лазерного воздействия на пористый кремний вносит процесс эмиссии электронов и последующие ион-молекулярные реакции в газовой фазе.

Научная новизна

1. Впервые проведено комплексное изучение механизмов образования положительных и отрицательных ионов нитроароматических молекул под воздействием лазерного излучения УФ-дипазона в различных газовых средах методом спектрометрии ионной подвижности.

2. Детально исследованы процессы уширения ионных сгустков в спектрометре ионной подвижности с лазерным источником ионов.

3. Экспериментально показано, что в условиях атмосферного давления при

П О ц>10 Вт/см молекулы нитроароматических соединений эффективно ионизуются лазерным излучением с Х=266 нм. Обнаружена, существенная фрагментация в процессе их многоступенчатого возбуждения.

4. Экспериментально показано, что в основе механизма образования отрицательных ионов нитроароматических молекул лежат ион-молекулярные реакции, инициированные многоступенчатой ионизацией органических примесей воздуха либо исследуемых молекул.

5. Впервые в спектрометрии ионной подвижности использована методика ионизации, основанная на УФ-лазерном воздействии на пористый кремний, а также разработан источник ионов на этом физическом принципе.

Практическая ценность результатов

1. Созданная в рамках диссертационной работы экспериментальная установка может быть использована для исследования механизма образования ионов широкого класса органических соединений при воздействии на них лазерного излучения УФ-диапазона в условиях атмосферного давления.

2. Результаты исследования факторов, влияющих на разрешающую способность лазерного спектрометра ионной подвижности, могут быть применены при разработке спектрометров высокого разрешения.

3. Результаты изучения механизмов образования ионов нитроароматических соединений при УФ-лазерной ионизации в газовой фазе позволяют определить пути дальнейшего улучшения характеристик лазерных спектрометров ионной подвижности, предназначенных для обнаружения следовых количеств взрывчатых веществ.

4. Предложенный и опробованный в работе ионный источник на основе лазерного воздействия на пористый кремний может быть использован при разработке спектрометров ионной подвижности нового типа, предназначенных для детектирования взрывчатых, наркотических и токсичных веществ.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих конференциях:

• Межведомственной конференции по вопросам обнаружения взрывчатых, наркотических веществ в рамках исполнения Федеральной программы усиления борьбы с преступностью (Академия ФСБ, Москва, 2006 Г.-2007 г.);

• III Международной Конференции-школе «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 2007 г.);

• Всероссийской конференции «Аналитика России - 2007» (Туапсе, 2007 г.);

• V Самарском конкурсе-конференции научных работ студентов и молодых исследователей по оптике и лазерной физике (Самара, 2007 г.);

• Международной конференции по лазерной физике «Лазерная физика и оптические технологии» (г. Минск, 2008 г.);

• 6-ой Курчатовской молодежной научной школе (Москва, 2008 г.);

• III Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 2009 г.);

• IV Всероссийской конференции-школе «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения» (Звенигород, 2010 г.);

• Научных сессиях НИЯУ МИФИ (Москва, 2007 г. - 2011 г.).

Публикации

Основные результаты, изложенные в диссертации, опубликованы в следующих печатных работах:

1. Г.Е. Котковский, И.Л. Мартынов, В.В. Новикова, A.A. Чистяков. Универсальный спектрометр ионной подвижности для исследования процессов образования молекулярных ионов. Конференция «Научная сессия МИФИ-2007», Москва 2007 г., сборник трудов, Т. 15, стр. 69-70.

2. Котковский Г.Е., Мартынов И.Л., Новикова В.В., Чистяков A.A. Лазерный спектрометр ионной подвижности для исследования процессов образования молекулярных ионов. III Международная Конференция-школа «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии», Звенигород, 2007 г., сборник трудов, стр. 70.

3. A.C. Цыбин, A.A. Чистяков, И.Л. Мартынов. Лазерная десорбция/ионизация с твердой поверхности для анализа следовых количеств органических и биоорганических веществ. Известия международной академии наук высшей школы, 2007, №2 (40), стр. 100-122.

4. И.Л. Мартынов. Лазерный спектрометр ионной подвижности. V Самарский конкурс-конференция научных работ студентов и молодых исследователей по оптике и лазерной физике, Самара 2007 г., сборник конкурсных докладов, стр. 7-14.

5. Цыбин A.C., Чистяков A.A., Мартынов И.Л., Передерий А.Н., Громов Е.В., Козловский К.И. Патент на полезную модель № 67716 (приоритет от 23.07.2007), устройство для получения и анализа ионов аналита.

6. Мартынов И.Л., Цыбин A.C., Чистяков A.A. Метод лазерно-стимулированной поверхностной десорбции и ионизации в спектрометрии ионной подвижности. Конференция «Научная сессия МИФИ-2008», сборник трудов, Т.2. стр. 199-201.

7. Г.Е. Котковский, И.Л. Мартынов, A.B. Тугаенко. A.B. Сычев, A.C. Цыбин, A.A. Чистяков. Использование лазерностимулированной поверхностной десорбции и ионизации в спектрометрии ионной подвижности. VII Международная научная конференция «Лазерная физика и оптические технологии», Минск 2008 г., сборник трудов, том II, стр. 243-247.

8. Захарченко К.В., Караванский В.А., Котковский Г.Е., Кузищин Ю.А., Мартынов И.Л., Чистяков А.А Кинетика люминесценции нанопористого кремния под действием уф и видимого лазерного излучения Конференция «Научная сессия МИФИ - 2009», сборник трудов, Т. 4,стр. 144-147.

9. Г.Е. Котковский, И.Л. Мартынов, В.В. Новикова, A.A. Чистяков. Лазерный спектрометр ионной подвижности. Приборы и техника эксперимента, 2009, №2, с. 110-116.

10. A.A. Вебер, Г.Е. Котковский, И.Л. Мартынов, A.A. Чистяков. Механизм ионизации нитроароматических соединений под действием лазерного излучения в спектрометрии ионной подвижности. III Всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы», Москва 2009 г., сборник тезисов докладов стр. 137.

11. Караванский В.А., Котковский Г.Е., Кузищин Ю.А., Мартынов И.Л., Цыбин A.C., Чистяков A.A. Спектрометр ионной подвижности на основе поверхностной лазерной ионизации. Конференция «Научная сессия НИЯУ МИФИ — 2010», сборник трудов, том III, стр. 96-99.

12. A.A. Вебер, Г.Е. Котковский, И.Л. Мартынов, A.A. Чистяков. Образование отрицательных ионов нитроароматических соединений в газах при лазерном УФ-облучении. Химическая физика, 2010, том 29, №8, с. 20-28.

13. И.Л. Мартынов, В.А. Караванский, Г.Е. Котковский, Ю.А. Кузищин, A.A. Чистяков. Спектрометр ионной подвижности с ионным источником на основе лазерного воздействия на пористый кремний. IV Всероссийская конференция-школа «Фундаментальные вопросы масс-спектрометрии и ее аналитические применения», Звенигород 2010 г., сборник тезисов, стр. 35-36.

14. И.Л. Мартынов, В.А. Караванский, Г.Е. Котковский, Ю.А. Кузищин, A.C. Цыбин, A.A. Чистяков. Спектрометр ионной подвижности с ионным источником на основе лазерного воздействия на пористый кремний. Письма в журнал технической физики, 2011, том 37, вып. 1, с. 56-63.

I. Спектрометрия ионной подвижности.

Многоступенчатая и поверхностная лазерная ионизация.

В данной главе разобраны основные принципы многоступенчатой и поверхностной лазерной ионизации, а также спектрометрии ионной подвижности. Отдельное внимание уделено особенностям лазерного многоступенчатого возбуждения и ионизации органических молекул. Приведены современные данные о практическом применении спектрометрии ионной подвижности и использовании в ней методов лазерной ионизации.

Основные выводы.

1. Разработана методика для комплексного изучения механизма образования положительных и отрицательных ионов нитроароматических соединений при УФ лазерном воздействии в газовой фазе и на поверхности в условиях атмосферного давления. Создана экспериментальная установка на основе спектрометра ионной подвижности с лазерным источником ионов, которая позволяет проводить измерения в положительной и отрицательной моде в широком диапазоне интенсивности лазерного излучения с Х=266 нм. В качестве буферного газа в установке может быть использован обычный (лабораторный воздух), очищенный воздух и особо чистый азот. При исследовании поверхностной лазерной ионизации геометрия ионного источника сохраняется неизменной, что позволяет напрямую сравнивать результаты ионизации в газовой фазе и при воздействии лазерного излучения на поверхность мишени.

2. Экспериментально исследовано уширение ионного пика в спектрометре ионной подвижности с лазерным источником ионов. Показано, что основным механизмом уширения ионного пика, определяющим разрешающую способность установки, является кулоновское расталкивание. На основании экспериментальных данных оптимизирована величина дрейфового напряжения и длина дрейфового промежутка спектрометра, что позволило добиться разрешающей способности 11=70.

3. Установлено, что многоступенчатая ионизация нитроароматических соединений при атмосферном давлении по действием излучения >.=266 нм

6 2 8 2 наблюдается начиная с q>5-10 Вт/см . При ц~10 Вт/см эффективность ионизации достигает нескольких десятков процентов. Ионизация происходит по трехступенчатому механизму и сопровождается интенсивной фрагментацией. Спектр образующихся ионов сильно перекрывается с фоновым спектром ионизации воздуха.

4. Показано, под действием лазерного излучения Х=266 нм нитротолуолы эффективно образуют отрицательные ионы. Спектр образующихся ионов практически не фрагментирован, их подвижность находится в диапазоне 1,7-1,5 см /В-с и не пересекается с подвижностью ионов, составляющих

П 1 фоновый спектр. При я<10 Вт/см механизм образования отрицательных ионов исследуемых веществ связан с процессом многоступенчатой ионизации органических примесей воздуха и последующим захватом образовавшихся

7 9 электронов. При д>10 Вт/см заметный вклад в генерацию свободных электронов вносит процесс многоступенчатой ионизации исследуемых молекул. В азоте захват электрона происходит напрямую, а в воздухе — за счет цепочки ион-молекулярных реакций с участием свободных электронов и молекул кислорода.

5. Впервые применительно к спектрометрии ионной подвижности предложен ионный источник на основе лазерного воздействия на пористый кремний. Показана перспективность использования подобного ионного источника в задаче детектирования нитроароматических соединений. Установлено, что наряду с лазерностимулированной десорбцией/ионизацией существенный вклад в процесс образования отрицательных ионов нитроароматических соединений в случае лазерного воздействия на пористый кремний вносит процесс эмиссии электронов и последующие ион-молекулярные реакции в газовой фазе.

В заключение я хотел бы выразить глубокую благодарность своему научному руководителю Александру Александровичу Чистякову, который оказывал мне неоценимую помощь и поддержку при проведении исследований, являясь инициатором многих оригинальных экспериментов. Спасибо за уникальную возможность стать профессионалом своего дела!

Кроме того, хочу поблагодарить своих коллег: Геннадия Евгеньевича Котковского, Антона Вячеславовича Тугаенко, Алексея Викторовича Сычева, Александра Александровича Вебера и Юрия Александровича Кузищина за дружный коллектив, творческую атмосферу и немалую помощь в работе.

Отдельную благодарность хочу выразить Владимиру Андреевичу Караванскому, который оказал мне неоценимую помощь в организации и проведении исследований с использованием пористого кремния. К сожалению, в феврале этого года после продолжительной болезни Владимир Андреевич ушел из жизни.

Также хочу выразить благодарность всему коллективу кафедры физики твердого тела и наносистем за удовольствие работать вместе.

Заключение.

Одной из актуальных научно-технических задач в настоящее время является разработка и создание портативных спектрометров ионной подвижности предназначенных для детектирования малых количеств взрывчатых веществ, среди которых существенную часть занимают нитроароматические соединения.

Постепенно возрастает интерес к использованию в спектрометрии ионной подвижности источников ионов на основе многоступенчатой лазерной ионизации. Однако, если в вакууме процессы образования положительных и отрицательных ионов нитроароматических соединений под действием лазерного излучения изучены достаточно подробно, то в газовых средах, в частности, в воздухе, таких исследований явно недостаточно. Образование ионов в газовой среде может быть сопряжено с целым комплексом ионмолекулярных реакций, которые требуют отдельного изучения. Особый интерес представляет выявление роли прямого лазерного воздействия на нитроароматические соединения в процессе образования отрицательных ионов.

Помимо многоступенчатой ионизации в газовой фазе, представляет интерес применение в спектрометрии ионной подвижности новых методов ионизации, связанных с лазерным воздействием на мишень с развитой удельной поверхностью. Например, метода, сопряженного с лазерным воздействием на пористый кремний, который получил заметное распространение в масс-спектрометрии. Отдельное внимание при этом следует уделить изучению процесса ионизации нитроароматических соединений.

Таким образом, в целях дальнейшего совершенствования спектрометров ионной подвижности с лазерным источником ионов встает задача комплексного изучения процесса ионизации нитроароматических соединений в газовой фазе и на поверхности в условиях атмосферного давления.

Для решения данной задачи была разработана методика исследований и создана экспериментальная установка, включающая в себя спектрометр ионной

7 » подвижности, лазерную установку на базе твердотельного N<1 гУАв лазера с системой генерации гармоник и систему формирования и контроля газовых потоков спектрометра.

Анализ литературы показал, что для детального изучения ион-молекулярных реакций, характерных для нитроароматических соединений необходим спектрометр с разрешающей способностью не хуже 60. Для достижения данного значения была проведена комплексная работа по изучению механизмов уширения ионного сгустка в спектрометре с лазерным источником ионов. Было установлено, что основной вклад в уширение ионного сгустка вследствие высокой начальной плотности заряда вносит кулоновское расталкивание ионов, начальной шириной ионного сгустка, напротив можно пренебречь. Полученные данные дали возможность оптимизировать значение дрейфового напряжения и длину дрейфовой трубки спектрометра, что позволило увеличить его разрешающую способность до 70.

Изучение многоступенчатой ионизации в газовой фазе показало, что под воздействием лазерного излучения с Л,=266 нм нитроароматические молекулы 6 2 при я>5-10 Вт/см эффективно ионизуются и образуют положительные ионы. о /2

При Вт/см эффективность ионизации достигает нескольких десятков процентов. Однако спектр образующихся ионов даже при малом значении интенсивности лазерного излучения сильно фрагментирован и перекрывается со спектром фоновой ионизации воздуха.

Высокая степень фрагментации спектра положительных ионов нитроароматических молекул, по-видимому, связана со сверхбыстрой интеркомбинационной конверсией, характерной для данного класса соединений. Вследствие этого процесса значительная часть молекул при лазерном возбуждении на Х=266 нм оказывается в долгоживущем триплетном состоянии, в котором наблюдается частичный перенос отрицательного заряда с бензольного кольца на нитрогруппу.

Спектр отрицательных ионов нитроароматических соединений, напротив фрагментирован слабо и не перекрывается с фоновым спектром. Наибольшая фрагментация наблюдается для ионов ПНТ, в спектре которых в азоте л присутствует интенсивный пик с К0=2,16 см /В-с, предположительно образованный ионами N0" или Т\Ю2".

Исследование механизма образования отрицательных ионов показало, что он связан с процессом захвата электрона нитроароматической молекулой. В нейтральной газовой среде, например азоте, захват электрона происходит напрямую, при этом образуются ионы М". В воздушной среде данный процесс сопряжен с комплексом ион-молекулярных реакций, в которых участвуют свободные электроны, молекулы кислорода и молекулы нитроароматических соединений. Характерный тип образующихся ионов при этом (М-Н)\

7 2

При Ч>10 Вт/см заметный вклад в образование свободных электронов вносит многоступенчатая ионизация непосредственно нитроароматических молекул, что особенно заметно в среде нейтрального газа. В воздушной среде основной источник электронов — молекулы органических примесей. Вследствие этого, сигнал отрицательных ионов нитроароматических соединений при УФ лазерном воздействии на воздушную смесь может наблюдаться даже при Я~1-106 Вт/см2.

В результате исследований по поверхностной лазерной ионизации впервые применительно к спектрометрии ионной подвижности был предложен и опробован ионный источник на основе лазерного воздействия на пористый кремний. Результаты проведенных экспериментов показали перспективность применения подобного источника в задаче детектирования нитроаоматических соединений. В частности, было показано, что его применение позволят при сохранении высокой чувствительности на порядок снизить интенсивность лазерного излучения по сравнению со случаем многоступенчатой ионизации в газовой фазе. Исследования по ионизации нитроароматических соединений при лазерном воздействии на ПК проводились на примере молекулы ТНТ в двух режимах: в режиме непрерывной прокачки паров и в режиме предварительной сорбции. Было установлено, что в обоих режимах молекулы ТНТ образуют только отрицательные ионы. Однако механизм их образования отличается. В режиме предварительной сорбции образование ионов происходит непосредственно на поверхности ПК в результате лазерностимулированной десорбции/ионизации, при этом независимо от газовой среды спектрометра преобладающим типом ионов является (ТНТ-Н)". Сорбция паров ТНТ на обычный (непористый) кремний результатов не дает. В режиме непрерывной прокачки паров ТНТ через ионный источник спектрометра в образование отрицательных ионов существенный вклад, как ' показали исследования, вносит процесс лазерностимулированной эмиссии электронов с поверхности ПК и последующие ион-молекулярные реакции в газовой фазе, аналогичные случаю многоступенчатой ионизации в газовой фазе. Заметный сигнал ионов ТНТ наблюдается при этом и в случае воздействия на обычный (непористый) кремний, однако сигнал с ПК оказывается в несколько раз выше, особенно в области малой интенсивности лазерного излучения -10 Вт/см", что еще раз подчеркивает перспективность применения в спектрометрии ионной подвижности источника ионов на основе лазерного воздействия на ПК.

1. Boesl, Ulrich. Laser mass spectrometry for environmental and industrial chemical trace analysis. J. Mass Spectrom. 2000, Vol. 35, pp. 289-304.

2. C. Oberhüttinger, A. Langmeier, H. Oberpriller, M. Kessler, J. Goebel and G. Müller. Hydrocarbon detection using laser ion mobility spectrometry. Int. J. Ion Mobil. Spec. 2009, Vol. 12, 1, pp. 23-32.

3. G. A. Eiceman, V. J. Vandiver, C. S. Leasure, G. K. Anderson, Joe J. Tiee, Wayne C. Danen. Effects of laser beam parameters in laser-ion mobility spectrometry. Analytical Chemistry. 1986, Vol. 58, 8, pp. 1690-1695.

4. OPTIMARE Analytik GmbH & Co. KG. s.l. : http://wvvw.optimare.de/cms/en/divisions/alk/alk-products/lims.html.

5. M. Dion Heather, K. Luke Ackerman and Herbert H. Hill, Jr. Detection of inorganic ions from water by electrospray ionization-ion mobility spectrometry. Talanta. 2002, Vol. 57, 6, pp. 1161-1171.

6. H. Schmidt, J.I. Baumbach, D. Klockow. Detection of perfluorocarbons using ion mobility spectrometry. Analytica ChimicaActa. 2003, Vol. 484, pp. 63-74.

7. LaToya Myles, Tilden P. Meyersa and Larry Robinson. Atmospheric ammonia measurement with an ion mobility spectrometer. Atmospheric Environment. 2006, Vol. 40, 30, pp. 5745-5752.

8. A. H. Lawrence. Characterization of benzodiazepine drugs by ion mobility spectrometry. Anal. Chem. 1992, Vol. 61, 4, pp. 343-349.

9. Roberto Fernández-Maestre, Herbert H. Hill Jr. Ion mobility spectrometry for the rapid analysisof over-the-counter drugs and beverages. Int. J. Ion Mobil. Spec. 2009, Vol.12,3, pp. 91-102.

10. Bert Ungethüm, Andreas Walte, Wolf Miinchmeyer and Gerhard Matz.

11. Comparative measurements of toxic industrial compounds with a differential mobility spectrometer and a time of flight ion mobility spectrometer. Int. J. Ion Mobil. Spec. 2009, Vol. 12, 4.

12. SMITHS DETECTION, s.l. : http://www.smiths.com.

13. Г. E. Котковский, А. В. Сычев, А. В. Тугаенко, А. А. Чистяков. Лазерный спектрометр приращения ионной подвижности. Приборы и техника эксперимента. 2011 г., 2, стр. 119-125.

14. Jing Wei, Jillian М. Buriak, Gary Siuzdak. Desorption-ionization mass spectrometry on porous silicon. Letters to nature, may 1999, Vol. 399, pp. 243-246.

15. Sergey Alimpiev, Sergey Nikiforov, Vladimir Karavanskii, Tim Minton, and Jan Sunner. On the mechanism of laser-induced desorption-ionization of organic compounds from etched silicon and carbon surfaces. J. Chem. Phys. 2001, Vol. 115, pp. 1891-1902.

16. Eric J. Davis, Prabha Dwivedi, Maggie Tam, William F. Siems and Herbert

17. H. Hill. High-Pressure Ion Mobility Spectrometry. Anal. Chem. 2009, Vol. 81,9, pp. 3270-3275.

18. И. Мак-Даниель, Э. Мэзон. Подвижность и диффузия ионов в газах, ред. Б.М. Смиронов. Москва : Мир, 1976.

19. G.A.Eiceman, Z.Karpas. Ion mobility spectrometry, second edition. Boca Raton : Taylor & Francis, 2005.

20. F.L. Eisele, M.D. Perkins, E. W. McDaniel. Mobilites of N02-; N03- and СОЗ- in N2 over temperature range 217-675 K. J. Chem. Phys. 1980, Vol. 73, 1, pp. 2517-2518.

21. И.А. Буряков. Экспериментальное определение зависимости коэффициентов подвижности ионов в газе от напряженности электрического поля., 11, 2002 г., ЖТФ, Т. 72, стр. 109-113.

22. William F. Siems, Ching Wu, Edward E. Tarver, and Herbert H. Hill, Jr.

23. Measuring the Resolving Power of ion Mobility Spectrometers. Anal. Chem. 1994, Vol. 66, pp. 4195-4201.

24. Souji Rokushika, Hiroyuki Hatano, Michael A. Bairn and Herbert H. Hill,

25. Jr. Resolution Measurement for Ion Mobility Spectrometry. Anal. Chem. 1985, Vol. 57, pp. 1902-1907.

26. Randy W. Purves, Roger Guevremont. Electrospray Ionization High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry-Mass Spectrometry. Anal. Chem. 1999, Vol. 71, pp. 2346-2357.

27. A.A. Shvartsburg. Differential Ion Mobility Spectrometry: Nonlinear Ion Transport and Fundamentals of FAIMS. 2008 : CRC Press.

28. Guevremont R., Purves R.W., Barnett D.A., Ding L. Ion trapping at atmospheric pressure (760 Torr) and room temperature with a high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometer. Int. J. Ion Mobil. Spec. 1999, Vol. 193, 1, pp. 45-56.

29. Cohen M.J., Karasek F.W. Plasma chromatography™—a new dimension for gas chromatography and mass spectrometry. J. Chromatogr. Sci. 1970 г., Т. 8, стр. 330-337.

30. J.I. Baumbach. Ion mobility spectrometry in scientific literature and in the International Journal for Ion Mobility Spectrometry (1998—2007). Int. J. Ion Mobil. Spec. 2008 r.

31. Горшков М.П. с. 966583 СССР, Б.И. 1982. № 38. г.

32. Бюро научно-технической информации. Средства обнаружения взрывчатых веществ. Бюро научно-технической информации.

33. В Интернете. http://www.bnti.ru.

34. Implant Sciences. Quantum Sniffer™ QS-H150 Portable Explosives Detector. В Интернете. http://implantsciences.com.

35. Stormy L. Koeniger, Samuel I. Merenbloom, Stephen J. Valentine, Martin F. Jarrold, Harold R. Udseth, Richard D. Smith, and David E. Clemmer. An IMS-IMS Analogue of MS-MS. Anal. Chem. 2006, Vol. 78, 12, pp. 4161-4174.

36. R.G. Ewing, D.A. Atkinson, G.A. Eiceman, G.J. Ewing. A critical review of ion mobility spectrometry for the detection of explosives and explosive related compounds. Talanta. 2001, Vol. 54, pp. 515-529.

37. G. A. Eiceman, E. V. Krylov, N. S. Krylova, E. G. Nazarov, R. A. Miller.

38. Separation of ions from explosives in differential mobility spectrometry by vapor-modified drift gas. Anal. Chem. 2004 г., Т. 76, стр. 4937-4944.

39. Marko A. Makinen, Osmo A. Anttalainen, Mika E. T. Sillanpaa. Ion Mobility Spectrometry and Its Applications in Detection of Chemical Warfare Agents. Anal. Chem. 2010, Vol. 82, pp. 9594-9600.

40. Yu. A. Zolotov. Ion mobility spectromrtry (from the editir of chef). Journal of analytical chemistry. 2006, Vol. 61, 6, p. 519.

41. Список публикаций на сайте NASA по системе VOA. NASA. Online. http://search.nasa.gov/search/centersearch.jsp?centername=johnson&nasaInclude=V OA.

42. D. C. Collins, M. L. Lee. Developments in ion mobility spectrometry-mass spectrometry. Anal. Bioanal. Chem. 2002, Vol. 372, pp. 66-73.

43. Wes E. Steiner, William A. English, Herbert H. Hill Jr. Separation efficiency of a chemical warfare agent simulant in an atmospheric pressure ion mobility time-of-flight mass spectrometer (IM(tof)MS). Analytica Chimica Acta. 2005, Vol. 532, pp. 37-45.

44. S.H. Kim, K.R. Betty, F.W. Karasek. Mobility behavior and composition of hydrated positive reactant ions in plasma chromatography with nitrogen carrier gas. Anal Chem. 1978, Vol. 50, 14, pp. 2006-2016.

45. Mahmoud Tabrizchi, Azra Abedi. A novel use of negative ion mobility spectrometry for measuring electron attachment rates. J. Phys. Chem. A. 2004, Vol. 108, pp. 6319-6324.

46. Roland Fromherz, Gerd Gantefor, Alexandre A. Shvartsburg. Isomer-Resolved Ion Spectroscopy. Physical review letters. 2002 г., Т. 89, 8, стр. 083001-1 -083001-4.

47. Ph. Dugourd, R. R. Hudgins, D. E. Clemmer, M. F. Jarrold. High-resolution ion mobility measurements. Rev. Sci. Instrum. 1997, Vol. 68, 2, pp. 1122-1129.

48. Laurence A. Angel, Lance T. Majors, Asantha C. Dharmaratne, Amala Dass.1.n Mobility Mass Spectrometry of Au25(SCH2CH2Ph)18 Nanoclusters. ACS Nano. 2010, Vol. 4, 8, pp. 4691-4700.

49. M. Weshoff, P. Litterst, L. Freitag, J.L. Baumbach. ION MOBILITY SPECTROMETRY IN THE DIAGNOSIS OF SARCOIDOSIS: RESULTS OF A FEASIBILITY STUDY. JOURNAL OF PHYSIOLOGY AND PHARMACOLOGY. 2007, Vol. 58, 5, pp. 739-751.

50. Brian C. Bohrer, Samuel I. Merenbloom, Stormy L. Koeniger, Amy E. Hilderbrand, David E. Clemmer. Biomolecule Analysis by Ion Mobility Spectrometry. Annu. Rev. Anal. Chem. 2008 r., T. 1, CTp. 293—327.

51. Wu C., Hill, H.H., Rasulev U.K., Nazarov E.G. Surface-ionization ion mobility spectrometry. Anal. Chem. 1999, Vol. 71, pp. 273-278.

52. Claire J Bramwell, Colin S Creaser, James C Reynolds, Richard Dennis.

53. Atmospheric Pressure Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Combined with Ion Mobility Spectrometry. Int. J. Ion Mobil. Spec. 2002, Vol. 5, 3, pp. 87-90.

54. J. Stach, J.L. Baumbach. Ion mobiluty spectrometry basic elements and applications. Int. J. Ion Mobil. 2002, Vol. 5, 1, pp. 1-21.

55. Spangler G.E., Collins C.I. Reactant ions in negative ion plasma chromatography. Anal Chem. 1975, Vol. 47, pp. 393-402.

56. M. Tabrizchi, T. Khayamian, N. Taj. Design and optimization of a corona discharge ionization source for ion mobility spectrometry. Reviw of scientific instruments. 2000, Vol. 71, 6, pp. 2321-2328.

57. St. Sielemann, J.I. Baumbach, H. Schmidt, P. Pilzecker. Detection of alcohols using UV-ion mobility spetrometers. Analytica Chimica Acta. 2001, Vol. 431, pp. 293-301.

58. Hoffmann, Edmond de. Mass Spectrometry Principles and Applications. 6.m. : John Wiley & Sons Ltd, 2007.

59. Gross, Jurgen H. Mass Spectrometry. Berlin Heidelberg : Springer, 2004.

60. Антонов B.C., Летохов B.C., Шибанов А.Н. Лазерная резонансная фотоионизационная спектрометрия молекул. УФН. 1984 г., Т. 142, 2, стр. 177217.

61. Н.Б. Делоне. Взагшодейсвтвие лазерного излучения с веществом. Курс лекций. Москва : Наука, 1989.

62. Chengyin Wu, Yonggang Не and Wei Kong. Two-color two-photon REMPI and ZEKE spectroscopy of supersonically cooled o-aminobenzoic acid. Chemical Physics Letters. 2004, Vol. 398, 4-6, pp. 351-356.

63. Marco Montalti, Alberto Credi, Luca Prodi, M. Teresa Gandolfi. Handbook of Photochemistry, third edition. Boca Raton, London, New York : Taylor & Francis Group, 2006.

64. H. Typpo. Молекулярная фотохимия, ред. Р.Ф. Васильев. Москва : МИР, 1967.

65. Химия Humpo- и Нитрозогрупп. Под редакцией Г.Фойера Москва : Мир, 1972. Т. 1.

66. Karas М., Bachmann D., Bahr D. and Hillenkamp F. Matrix-assisted ultraviolet-laser desorption of nonvolatile compounds. Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1987, Vol. 78, pp. 53-68.

67. Tanaka K., Waki H., Ido Y., Akita S., Yoshida Y., Yoshida T. Protein and Polymer Analyses up to m/z 100 000 by Laser Ionization Time-of flight Mass Spectrometry. Rapid Commun Mass Spectrom. 1988, Vol. 2, 8, pp. 151-153.

68. The University of Bristol, School of Chemistry. Matrix-assisted Laser Desorption/Ionisation (MALDI). Online. http://www.chm.bris.ac.uk/ms/theory/maldi-ionisation.html.

69. J.Sunner, E.Dratz, and Y.C.Chen. Graphite Surface-Assisted Laser Desorption/Ionization Time-of-Flight Mass Spectrometry of Pepetides and Proteins from Liquid Solutions. Anal Chem. 1995, Vol. 67, pp. 4335-4342.

70. L. T. Canham. Silicone quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical. Appl. Phys. Lett. 1990, Vol. 57, p. 1046.

71. Алимпиев C.C., Никифоров C.M., Гречников A.A., Караваиский В.А., Саннер Жан Арне. Способ формирования шероховатых поверхностей кремниевых подложек и электролит для анодного травления кремниевых подложек. Патент №2003101425/28 РФ, 27 11 2003 г.

72. A.G. Cullis, L. Т. Canham, P. D. J. Calcott. The structural and luminescence properties of porous silicone. J. Appl. Phys. 1997, Vol. 82, p. 909.

73. Zh. Shen, J. Tomas, C. Averbuj, C. Averbuj, К. M. Broo, M. Engelhard, J.E., Crowell, M.G. Finn, and G. Siuzdak. Porous Silicon as a Versatile Platform for Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry. Anal. Chem. 2001, Vol. 73, pp. 612-619.

74. Trent R. Northen, Hin-Koon Woo, Michael T. Northen, Anders Nordstrom, Winnie Uritboonthail, Kimberly L. Turner, Gary Siuzdak. High Surface Area of

75. Porous Silicon Drives Desorption of Intact Molecules. J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2007, Vol. 18, pp. 1945-1949.

76. Guanghong Luo, Yong Chen, Gary Siuzdak, Akos Vertes. Surface Modification and Laser Pulse Length Effects on Internal Energy Transfer in DIOS. J. Phys. Chem. B. 2005, Vol. 109, pp. 24450-24456.

77. Нитротолуолы. Хгшичекая энциклопедия, б.м. : Большая Российская Энциклопедия, 1992, Т. 3, стр. 284-285.

78. Dinitrotoluene (isomers mixture) CAS №25321-14-6. Online. http://www.inchem.org/.

79. Charles Lenchitz, Rodolf W. Velicky. Vapor Pressure and Heat of Sublimation of Three Nitrotoluenes. J. Chem. Eng. Data. 1970, Vol. 15, 3, pp. 401-403.

80. Jianzhong Zhu, David Lustig, Irit Sofer, and David M. Lubman. Selective Laser-Induced Resonant Two-Photon Ionization and Fragmentation of Substituted Nitrobenzenes at Atmospheric Pressure. Anal. Chem. 1990, Vol. 62, pp. 2225-2232.

81. E. С. M. Chen, E. S. D. Chen. The electron capture detector and the study of reactions with thermal electrons, s.l. : John Wiley & Sons, Inc., 2004. p. 259.

82. Mock R.S., Grimsrud E.P. Gas-Phase Electron Photodetachment Spectroscopy of the Molecular Anions of Nitroaromatic Hydrocarbons at Atmospheric Pressure. 1989, Vol. Ill, p. 2861.

83. Huh С., Kang C.H., Lee H.W., Nakamura H., Mishima M., Tsuno Y., Yamataka H. Thermodynamic stabilities and resonance demand of aromatic radical anions in the gas phase. Chem. Soc. Japan. 1999, Vol. 72, pp. 1083-1091.

84. W. A. Schroedeh, Philip E. Wilcox, Kenneth N. Trueblood, Albert O. Dekker. Ultravielet and Visible Absorption Spectra in Ethyl Alcohol. Anal. Chem. 1951, Vol. 23, 12, pp. 1740-1747.

85. A.B. Леванов, Э.Е. Антипенко. Введение в химичекую кинетику (методическое пособие для студентов 2-го курса геологического факультета МГУ). Москва : Химичекий факультет МГУ, 2006.

86. Weldon G. Brown, Harriet Reagan. Steric Effects in the Ultraviolet Absorption Spectra of Aromatic Nitro Compounds. J. Am. Chem. Soc. 1947, Vol. 69, 5, pp. 1032-1033.

87. M.M. Потапов. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Воздействие резонансного УФ "лазерного ■излучения на нитроароматические молекулярные кристаллы. Москва : МИФИ, 1989 г.

88. Alexandre D. Usachev, Tracy S. Miller, Jagdish P. Singh, Fang-Yu Yueh, Ping-Rey Jang,David L. Monts. Optical Properties of Gaseous 2,4,6-Trinitrotoluene in the Ultraviolet Region. Applied Spectroscopy. 2001, Vol. 55, 2, pp. 125-129.

89. A.N. Artukhovich, Yu.A. Bykovsky, A.A. Chistyakov, M.M. Potapov.

90. Superrrapid intarsystem crossing in time-selective laser chemistry of nitroaromatic crystals. Laser Physics. 1992, Vol. 2, 3, pp. 372-382.

91. G. Siuzdak, J. J. Belbruno. Muliphoton ionization of Nitrobenzene in nin-aquwos solutions: characterization of cation and ion-molecule chemistry. Laser Chem. 1991 г., Т. 11, стр. 83-93.

92. Быковский Ю.А., Лисютенко В.Н., Потапов М.М., Чистяков А.А.

93. Особенности воздействия резонансного лазерного УФ излучения на нитроароматические кристаллы. Квантовая электроника. 1986 г., Т. 13, 5, стр. 1022-1024.

94. Karen J. Castle, James E. Abbott, Xianzhao Peng, and Wei Kong.

95. Photodissociation of o-Nitrotoluene between 220 and 250 nm in a Uniform Electric Field. J. Phys. Chem. A. 2000, Vol. 104, pp. 10419-10425.

96. Douglas B. Galloway, Thomas Glenewinkel-Meyer, Jeffrey A. Bartz, L. Gregory Huey, F. Fleming Crim. The kinetic and internal energy of NO from the photodissociation of nitrobenzene. J. Chem. Phys. 1994, Vol. 100, 3, pp. 1946-1952.

97. Пономарева, A.A. Равдел и A.M. Краткий справочник физико-химических величин. Издание десятое, испр. и дополн. СПБ : «Иван Федоров», стр. 117.

98. Диффузиф. Химичекая энциклопедия. Москва : Советская энциклопедия, 1990, Т. 2, стр. 104.

99. Shumate С, St Louis RH, Hill H.H. Jr. Table of reduced mobility values from ambient pressure ion mobility spectrometry. J. Chromatogr. 1986, Vol. 12, 373(2), pp. 141-73.

100. Keith A. Daum, David A. Atkinson, Robert G. Ewing. The role of oxygen in the formation of TNT product ions in ion mobility spectrometry. International Journal of Mass Spectrometry. 2002, Vol. 214 , pp. 257-267.

101. Jun Xu, William B. Whitten, J. Michael Ramsey. Space Charge Effects on Resolution in a Miniature Ion Mobility Spectrometer. Anal. Chem. 2000, Yol. 72, pp. 5787-5791.

102. A.A. Chistyakov, Hill H.H., Klochkov D.V., Kotkovskiy G.E., Krasnobaev L.Y., Pershenkov V.S. , Tananina E.S,. An Ion Mobility Spectrometer with a Parabolic Output Diaphragm. Int. J. Ion Mobil Spec. 2001, Vol. 4, 2, p. 160.

103. Meeker, David. Finite Element Method Magnetics. В Интернете. http://www.femm.info/wiki/HomePage.

104. Jochims H. W., Rasekh H., Ruhl E., Baumgartel H., Leach S. Thephotofragmentation of naphthalene and azulene monocations in the energy range 722 eV. Chem. Phys. 1992, Vol. 168, 1, pp. 59-184.

105. Schiedt J., Knott W.J., Le Barbu K., Schlag E.W., Weinkauf R.

106. Microsolvation of similar-sized aromatic molecules: Photoelectron spectroscopy ofbithiophene-, azulene-, and naphthalene-water anion clusters. J. Chem. Phys. 2000, Vol. 113, pp. 9470-9478.

107. ГОСТ 12.1.005-88. ОБЩИЕ САНИТАРНО-ГИГИЕНИЧЕСКИЕ ТРЕБОВАНИЯ К ВОЗДУХУ РАБОЧЕЙ ЗОНЫ. 5 ИЗДАНИЕ (февраль 2002 г.) с Изменением N 1, принятым в июне 2000 г. (ИУС 9-2000).

108. Дополнение № 1 к ГН 2.1.6.1338-03 (Гигиенические нормативы ГН 2.1.6.1765-03). Предельно допустимые концентрации (ПДК) загрязняющих веществ. 2003 г.

109. ЭКОЛОШЧЕСКИЙ БЮЛЛЕТЕНЬ МАРТ 2010 ГОДА. Приволжское межрегиональное территориальное управление Федеральной службы по гидрометеорологии и мониторингу окружающей среды (ПРИВОЛЖСКОЕ УГМС) г. Самара.

110. В Интернете. http://pogoda-sv.ru/docs/ecologyinfo/sammar.pdf.

111. ГПУ Мосэкомониторинг. Доклад о состоянии окружающей среды в городе Москве в 2005 году.

112. В Интернете. http://www.mosecom.ru/reports/2005/index.php.

113. R.M. Snuggs, D.J. Volz, J.H. Schummers, D.W. Martin, E.W. McDaniel.

114. Mobilities and longitudinal diffusion coefflceients of mass-idetified potassium ions and positive and negative oxygen ions in oxygen. Phys. Rev. A. 1971, Vol. 3j 1, pp. 477-487.

115. Stuart K. Ross, Andrew J. Bell. Reverse flow continuous corona discharge ionisation applied to ion mobility spectrometry. International Journal of Mass Spectrometry. 2002, Vol. 218, pp. LI L6.

116. L.A. Viehlend, D.W. Fahey. The mobilities of N03-, N02-, NO+, and CI- in N2: A measure of inalastic energy loss. J. Chem. Phys. 1983, Vol. 78, 1, pp. 435-441.

117. Francis W. Karasek, Donald W. Denney. Role of nitric oxide in positive reactant ions in plasma chromatography. Anal. Chem. 1974, Vol. 46, 6, pp. 633-637.

118. Reiser G., Habenicht W., Muller-Dethlefs K., Schlag E.W. The ionization energy of nitric oxide. Chem. Phys. Lett. 1988 г., Т. 152, стр. 119.118. Сечение поглощения NO.

119. Р.В. Clemmer, D.E. Armentrout. Direct determination of the adiabatic ionization energy of N02 as measured by guided ion-beam mass spectrometry. J. Chem. Phys. 1992, Vol. 97, p. 2451.

120. Ю.П. Райзер. Физика газового разряда, издание второе переработанное. Москва : Мир, 1992. стр. 41,77.

121. I.M. Littlewood, R.E. Pyle. Ion-ion recombination in gas discharge. Phys. Rev. A. 1990, Vol. 41, 2, pp. 1071-1073.

122. B.A. Мазунов, П.В. Щукин, Р.В. Хатымов, М.В. Муфтахов. Масс-спектрометрия отрицательных ионов в режиме резонансного захвата электронов. Масс-спектрометрия. 2007 г., Т. 3, 1, стр. 11.

123. V. Dneprovskii, A. Ejov, N. Gushina, D. Okorokov, V. Panov, V. Karavanskii, A. Maslov, V. Sokolov and E. Dovidenko. Strong Optical Nonlinearities in Quantum Wires and Dots of Porous Silicon. Phys. Stat. Sol. (b). 1995, Vol. 188(1), p. 297.

124. Волошина Т. В., Заварицкая Т. Н., Кавецкая И. В., Караванский В. А., Ромашов Д. А. Формирование и фотолюминесцентные свойства пористого кремния, полученного в йодсодержащих электролитах. ЖПС. 2002 г., Т. 69, 2, стр. 238.

125. Ломов А.А., Бушуев В.А., Карцев А.А., Караванский В.А., Васильев

126. А.Л. Применение рентгеновских дифракционных методов для исследования микронных пористых слоев кремния. Кристаллография. 2009 г., Т. 54, 3, стр. 410-417.

127. М.Б. Кузнецов. Фотопроцессы на поверхности нанопористого кремния. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, М/.МИФИ, 2001.

128. Я.Тауц. Оптические свойства полупроводников в видимой и ультафиолетовой областях спектра. УФН. 1968 г., Т. 94, 3, стр. 501-534.

129. Rebecca A. Kruse, Xiuling Li, Paul W. Bohn, Jonathan V. Sweedler. Experimental Factors Controlling Analyte Ion Generation in Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry on Porous Silicon. Anal. Chem. 2001, Vol. 73, pp. 3639-3645.

130. Proceedings of SPIE. A. Langmeier, W. Heep, C. Oberhuettinger, H. Oberpriller, M. Kessler, J. Goebel, G. Mueller. 2009. Detection and classification of explosive compounds utilizing Laser Ion Mobility Spectrometry. Vol. 7304, pp. 73041H-1 73041H-11.

131. Г.Е. Котковский, A.B. Тугаенко, A.A. Чистяков. Об образовании отрицательных ионов. Письма в ЖТФ. 2010 г., Т. 36, 6.

132. Ю.А. Быковский, В.А. Караванский, Г.Е. Котковский, М.Б. Кузнецов, А.А. Чистяков, А.А. Ломов, С.А. Гаврилов. Фотофизические процессы, стимулированные в нанопористом кремнии мощьным лазерным излучением. ЖЭТФ. 2000 г., Т. 17, 1, стр. 136-144.

133. Arcady P. Gershanik, Yehuda Zeiri. Sublimation Rate of TNT Microcrystals in Air. J. Phys. Chem. A. 2010, Vol. 114, 47, pp. 12403-12410.

134. Ming-Fu Lin, Yuan T. Lee, Chi-Kung Ni, Shucheng Xu, M.C. Lin.

135. Photodissociation dynamics of nitrobenzene and o-nitrotoluene. The journal of chemical physics. 2007, Vol. 126, pp. 064310-1 064310-10.

136. Ellen D. Inutan, Beixi Wang, and Sarah Trimpin. Commercial Intermediate Pressure MALDI Ion Mobility Spectrometry Mass Spectrometer Capable of Producing Highly Charged Laserspray Ionization Ions. Anal. Chem. 2011, Vol. 83, pp. 678-684.