Разработка источника ионов на основе барьерного разряда для спектрометрии ионной подвижности и исследование его аналитических возможностей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.08 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

.¡СлсчЛ_^

005057039

Печатников Павел Андреевич

РАЗРАБОТКА ИСТОЧНИКА ИОНОВ НА ОСНОВЕ БАРЬЕРНОГО РАЗРЯДА ДЛЯ СПЕКТРОМЕТРИИ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО АНАЛИТИЧЕСКИХ ВОЗМОЖНОСТЕЙ

Специальность: 01.04.08 - Физика плазмы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 3 ЛЕК 2012

Санкт-Петербург 2012

005057039

Работа выполнена на кафедре оптики физического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель:

доктор физ. -мат. наук, профессор, Ключарев Андрей Николаевич

Официальные оппоненты:

Бычков Владимир Львович

доктор физ. -мат. наук, ст. науч. сотрудник, МГУ им. Ломоносова, ведущий научный сотрудник

Карасев Виктор Юрьевич

доктор физ. -мат. наук, доцент, СПбГУ, профессор

Ведущая организация:

Национальный минерально-сырьевой университет "Горный"

Защита состоится "20" декабря 2012 года в 14 : 30 час. на заседании совета Д 212.232.45 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, д. 1, Малый Конференц-зал физического факультета

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Горького СПбГУ

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физ. -мат. наук

Ионих ЮЗ.

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В последние годы в перечень актуальных вопросов физики низкотемпературной плазмы (НТП) вошел круг задач, связанных с применением плазменных источников ионов в современных наукоемких технологиях. Одно из таких востребованных применений -разработка ионных источников в аналитическом приборостроении для изучения физико-химических свойств вещества в широком спектре агрегатных состояний методами масс-спектрометрии. Эти методы сегодня широко используются в reo и космохронологиях, молекулярной биологии и биофизике, экологии, технологиях ядерного синтеза [1].

В то же время существуют перспективные с точки зрения практического применения задачи, для которых стандартные методы масс-спектрометрии становятся труднореализуемыми, например, компонентный анализ воздушной среды с целью обнаружения сверхмалых, "следовых" количеств веществ во внелабораторных условиях. К приборам, применяемым для решения отмеченных задач, предъявляются довольно жесткие требования сочетания высоких индикационных показателей, таких как чувствительность, селективность, быстродействие и достоверность анализа с портативностью, простотой в использовании и невысокой стоимостью. Попытки адаптировать технологии масс-спектрометрии к полевьм условиям пока не привели к реальным результатам — полученные приборы представляются сегодня сложными и дорогими устройствами.

Альтернативой может являться направление спектрометрии ионной подвижности (СИП), не требующее применения высоковакуумной техники - обстоятельство, которое может стать решающим при разработке портативных анализаторов атмосферы во внелабораторных условиях. Метод СИП, основанный на ионизации молекул исследуемого вещества с последующим разделением ионов по подвижности, на сегодняшний день считается одним из наиболее перспективных направлений в области "следового" экспресс-анализа воздушной среды [2]. Он позволяет проводить анализ при атмосферном давлении, обеспечивает высокие уровни чувствительности и быстродействия измерений, относительно прост, в сравнении с другими аналитическими методами.

Однако, на современном уровне развития, метод СИП все же обладает рядом недостатков, не позволяющих рассматривать его наравне с масс-спектрометрией в качестве "сильной" аналитической методики. К основным недостаткам метода можно отнести: зависимость показаний приборов от климатических параметров воздушной среды (температура, влажность, давление), относительно невысокая в сравнении с масс-спектрометрией разрешающая способность, отсутствие универсального источника ионов. Последнее особенно

актуально для СИП, так как ионный источник является одним из ключевых узлов спектрометра ионной подвижности.

Цель диссертационной работы

Целью работы является исследование барьерного разряда (БР) атмосферного давления в воздухе в качестве ионного источника для спектрометрии ионной подвижности. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработан новый вариант системы ионного источника (ИИ) на основе барьерного разряда атмосферного давления в воздухе.

2. Проведены экспериментальные исследования выхода ионов положительной и отрицательной полярности разработанного источника. Выполнено сравнение по параметру ионного выхода конфигурации ионного источника на основе БР с различными конфи1урациями ИИ на основе коронного разряда.

3. Рассмотрена плазмохимия барьерного разряда атмосферного давления в смеси N2/O2, определяющая ионный состав БР.

4. Проведены исследования разработанного ИИ в составе макета спектрометра ионной подвижности: регистрация сложных молекулярных ионов - продуктов плазмохимических реакций, оценка аналитических возможностей варианта СИП с ионным источником на основе барьерного разряда.

Научная новизна

В работе представлен новый источник ионов для спектрометрии ионной подвижности на основе барьерного разряда атмосферного давления, защищенный патентом на полезную модель [АЗ]. Приведены результаты исследований ионного выхода разработанного устройства и данные о рабочих параметрах ИИ в составе макета спектрометра ионной подвижности. Приведены данные о концентрациях и динамике образования в послесвечении плазмы барьерного разряда атмосферного давления таких сложных молекулярных ионов как NO", NO2" NO3" и др. Проведена оценка влияния паров воды на функцию распределения электронов по энергиям. Показано, что добавление паров воды слабо влияет на температуру электронов. Практическая значимость

Предложенный вариант ионного источника представляет собой законченное техническое решение запатентованной конструкции, разработанное для применения в приборах газового анализа на основе метода СИП. Результаты диссертационной работы подтверждают возможность такого применения разработанного устройства. Полученные данные по плазмохимии БР могут быть использованы при развитии теории барьерных разрядов атмосферного давления. По итогам работы разработанный источник ионов был включен в состав опытных образцов газоаналитических приборов.

4

Защищаемые положения

1. Обоснование использования БР высокого давления как перспективной альтернативы существующим моделям ионных источников в спектрометрии ионной подвижности.

2. Конструкция плазменного источника ионов атмосферного давления на основе барьерного разряда

3. Результаты экспериментальных исследований параметров ионного источника

4. Данные по плазмохимии на стадии послесвечения барьерного разряда

5. Результаты апробации ИИ в составе макета спектрометра ионной подвижности Апробаиия работы

Основные результаты диссертации были представлены на:

- молодежной научной конференции "Физика и Прогресс" (Санкт-Петербург 2011)

- научно-практической конференции "Российская таможня в решении проблем радиационной и химической безопасности" (Санкт-Петербург 2011)

- IV Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (Санкт-Петербург 2012)

- научно-технических семинарах ОАО "НПО "Прибор" (Санкт-Петербург 2010, 2011, 2012)

Материалы диссертации опубликованы в 3 печатных работах, из них 2 статьи в рецензируемых журналах и 1 патент на полезную модель. Личный вклад автора

Автором была предложена и экспериментально подтверждена концепция применения ионного источника на основе барьерного разряда атмосферного давления в воздухе для спектрометрии ионной подвижности. Им непосредственно получены все приведенные в работе результаты экспериментов. Автору также принадлежат постановка задачи и проведенный анализ результатов численного моделирования процессов плазмохимии на стадии послесвечения барьерного разряда атмосферного давления. Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, 2 приложений и списка литературы. Ее полный объем 118 страниц включает 83 страницы текста, 34 рисунка, 8 таблиц, библиографию 106 наименований и 26 страниц приложений.

Содержание работы

Во Введении обоснована актуальность и сформулированы цели представленной

диссертационной работы. Продемонстрированы научная новизна исследований и практическая

значимость результатов.

Глава 1 содержит обзор литературы по тематике диссертации. Рассмотрены принципы

анализа с применением метода спектрометрии ионной подвижности и основные особенности

5

метода. Приведен обзор методов ионизации, используемых в СИП. Отмечено, что наиболее применяемым вариантом является метод химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД). Ионизация анализируемых соединений по методу ХИАД осуществляется в ионно-молекулярных реакциях между молекулами аналита и ионами газа-реагента (реагирующими ионами), образующимися в источнике первичной ионизации. В рамках главы обсуждаются основные недостатки используемых в настоящее время в СИП вариантов реализации метода химической ионизации - на основе радиоизотопных источников ионов и ИИ на основе коронного разряда. Описаны альтернативные варианты реализаций метода ХИАД в спектрометрии ионной подвижности. Более детально рассмотрены источники ионов на основе барьерного разряда для аналитических приборов.

Глава 2 посвящена разработке нового варианта ионного источника на основе барьерного разряда и его сравнению по параметру ионного выхода с конфигурациями ИИ на основе коронного разряда.

Барьерные разряды известны в литературе более 60 лет и применяются в основном для генерация озона, накачки С02 лазеров, в эксимерных лампах, плазменных дисплейных панелях. В аналитических задачах БР стал использоваться сравнительно недавно. Известно всего несколько работ, посвященных вопросам применения барьерного разряда в аналитических приборах, в том числе и в качестве ионного источника в СИП [3]. Однако, описанные к настоящему моменту варианты ИИ на основе барьерного разряда представляют собой единичные опытные лабораторные образцы, разработанные для решения конкретных специализированных задач.

Раздел 2.1 содержит описание барьерного разряда и более детальное рассмотрение проблем физики барьерного разряда атмосферного давления в воздухе. Отмечаются сложности до конца на сегодня не преодоленные как прямого экспериментального изучения, так и аналитического описания БР. Аналитическая теория разряда известна лишь для его слаботочной, Таунсендовской формы низкого давления [4]. Отсюда вытекает важная роль применения методов численного моделирования при исследовании БР высокого давления.

В разделе 2.2 в качестве объекта дальнейших исследований предложен новый вариант ионного источника на основе барьерного разряда атмосферного давления. В качестве основных к ИИ вьщвинуты следующие требования: обеспечение параметров ионизации (чувствительность и спектр ионизуемых соединений) на уровне аналогов на радиоактивных изотопах и коронном разряде; длительный срок службы устройства и стабильность параметров ионного сигнала; универсальность конструкции, требующая внесения минимальных изменений в классическую схему спектрометра ионной подвижности; а также требование низкого энергопотребления для применение ИИ в портативных внелабораторных приборах.

6

Схема предложенного источника ионов приведена на рис. 1

Обозначения:

1 - система электродов разряда

2 - ионно-молекулярный реактор

3 - фланец крепления с изолятором

4 - электрические контакты

5 - штуцер ввода пробы

6 — выходное отверстие источника ионов

4

Рис. 1 Схема источника ионов на основе барьерного разряда

Ионный источник содержит: систему электродов барьерного разряда, ионно-молекулярный реактор, источник питания на основе пьезотрансформатора (на рисунке не показан) В качестве конфигурации электродов разряда в ИИ применен вариант поверхностного БР. Он обладает более низким по сравнению с другими вариантами напряжением зажигания и горения разряда, что определяет уровень энергопотребления ИИ. Высоковольтный электрод выполнен в виде плоского диска с контактом для подведения переменного напряжения, диэлектрический изолятор выполнен в виде керамического колпачка, устанавливаемого на высоковольтный электрод, поверхностный металлический электрод выполнен в виде колпачка, установленного поверх диэлектрического изолятора. Рабочая область второго электрода имеет решётчатую конфигурацию в виде серии полос. В качестве материала диэлектрика применена корундовая керамика толщиной 1 мм.

Ионно-молекулярный реактор, представляющий собой классическую дрейфовую трубку спектрометра ионной подвижности, включен в состав ИИ для выполнения двух основных функций: формирования ионного тока источника ионов и повышения эффективности ионизации пробы за счет увеличения времени протекания ионно-молекулярных реакций по мере диффузионно-дрейфового движения ионов и молекул аналита в реакторе в однородном поле. Реактор выполнен в виде системы чередующихся металлических и диэлектрических коаксиальных кольцевых электродов. На металлические электроды подается постоянное высокое напряжение положительной или отрицательной полярности. Такая конфигурация обеспечивает формирование во внутренней области реактора однородного поля напряженностью порядка ЗООВ/см, направленного вдоль его оси. Поле обеспечивает формирование потока ионов определенной полярности из БР и его транспортировку к выходному отверстию ИИ.

Источник питания БР в источнике ионов построен на основе высоковольтного пьезотрансформатора (ПТР), что позволило реализовать компактный модуль, обеспечивающий зажигание и горения разряда при энергопотреблении на уровне 3Вт. Для повышения стабильности рабочих параметров ИИ и понижения влияния климатических параметров рабочей среды на токовые характеристики разряда была применена схема стабилизации тока разряда, позволяющая устранить колебания величины разрядного тока и, соответственно, сигнала ИИ в целом под воздействием таких факторов как - нестабильность электроники, изменении свойств электродов и др.

В разделе 2.3 приведено описание экспериментальной установки для исследования токовых параметров источника ионов — электрических характеристик БР и ионного выхода ИИ (рис.2). В выходной части источника установлена измерительная система на основе коллекторного электрода и измерительного пикоамперметра. Система позволяет проводить регистрацию интегрального ионного тока на выходе ИИ.

В случае применения воздушной среды в качестве рабочей атмосферы и при отсутствии целевых веществ на входе в ИИ ионный ток на выходе устройства соответствует току образующихся первичных ионов воздушной среды (реагирующие ионы), участвующих затем в ионно-молекулярных реакциях с анализируемыми соединениями.

Рис. 2 Схема экспериментальной установки для исследований источника ионов В разделе 2.4 приведены основные результаты исследований, проведенных на экспериментальной установке. На рис. За показана вольтамперная характеристика реализованного барьерного разряда. На рис 36 приведены зависимости ионного выхода ИИ от напряжения питания разряда и напряжения на ионно-молекулярном реакторе. Амплитуда переменного напряжения источника питания на основе ПТР в несколько киловольт оказывается достаточной для зажигания разряда, носящего филаментрованный характер (включающий в себя серии микроразрядов), что отмечается на кривой тока отдельными импульсами.

1- макет источника ионов

2- источник переменного напряжения на ПТР

3- источник постоянного напряжения для реактора

4-пикоамперметр

5- насос

6-крепление

Результаты измерений ионного выхода источника ионов позволяют провести его сравнение по данному показателю с литературными данными для аналогов.

а) б)

Рис. 3 Вольтамперная характеристика барьерного разряда (а), зависимости ионного выхода ИИ от напряжения питания разряда и напряжения на ионно-молекулярном реакторе (б).

Было проведено непосредственное сравнение по параметру ионного выхода предложенной конфигурации источника ионов на основе БР с различными конфигурациями ИИ на основе коронного разряда (КР). Для этого в экспериментальной установке вместо системы электродов БР были установлены различные конфигурации коронирующих электродов. В таблице 1 представлены результаты эксперимента для различных вариантов.

Таблица 1 Результаты сравнения барьерного и коронного разрядов

Конфигурация электродов КР, осгсрмс 50мкм КР, пс] рис 220мкм КР, цепи ЮОмкм КР. 3 острия 5()мкм БР

Ионный выход 2..) иА 3.3 нЛ 1.7 нА 2,4 нА 1..1нА

Из таблицы следует, что в целом величины ионного тока от коронного разряда и БР оказываются одного порядка.

В работе была исследована зависимость ионного выхода ИИ на основе барьерного разряда от различных параметров источника ионов. В качестве примера в таблице 2 представлены результаты измерений ионного выхода ИИ для различных материалов диэлектрика барьерного разряда (а) и результаты измерений ионного тока ИИ при использовании различных источников напряжения для питания разряда: источника питания на основе ПТР и коммерческих источников напряжения: АС-30, American High Voltage, источник напряжения генератора озона SOG-CP-1G (б).

Таблица 2 Зависимость ионного тока ИИ от различных параметров устройства

Материал диэлектрика Толщина диэлектрика Ионный выход ИИ

Фторопласт 1 мм 0,5 нА

ВК-94(е=9) 1 мм 1,2 нА

Конденсаторная керамика (е=30) 1 мм 2,3 нА

Источник и Частота Ионный выход ИИ

Генератор озона БСЮ 44 кГц 2,5 нА

АС-30, АНУ 40 кГц 0,9 нА

ПТР 80 кГц 1,3 нА

а) б)

Полученные по результатам проведенных экспериментов данные позволили сформировать окончательное техническое решение по конструкции ионного источника.

В Главе 3 проведено моделирование плазмохимических процессов в отдельном микроразряде барьерного разряда атмосферного давления в смеси N2/02(77:23), отвечающих за формирование ионного состава разряда, и оценено влияние паров воды на функцию распределения электронов по энергиям (ФРЭЭ).

Для плазменных ИИ, применяемых в СИП, известно, что состав образующихся в них отрицательных ионов отличается от радиоизотопного аналога, что может приводить к сужению круга детектируемых соединений и уменьшению чувствительности анализа вследствие меньшей реакционной способности образующихся сложных частиц. Вопрос о механизмах образования сложных отрицательных ионов во многом на сегодняшний день остается открытым.

В разделах 3.1-3.2 приведены постановка задачи моделирования и описание модели разряда. Для изучения механизмов формирования ионного состава плазмы БР в работе было выполнено моделирование плазмохимии отдельного микроразряда в одномерной геометрии разряда в смеси N2/02 с применением наиболее полной на сегодняшний день плазмохимической модели смеси [5],[6]. В моделировании использовалось гидродинамическое приближение описания плазмы на основе стандартных уравнений баланса частиц, баланса энергии и уравнения Пуассона [7]. Константы скоростей элементарных процессов с участием электронов рассчитывались с использованием функции распределения электронов по энергиям, полученной путем решения стационарного кинетического уравнения Больцмана в приближении локального поля. Модель БР, использованная при расчетах, соответствует разряду с параллельными диэлектрическими барьерами. Расстояние между внутренними поверхностями диэлектриков 5мм, толщина диэлектрических барьеров 1.25мм, значение коэффициента диэлектрической проницаемости е = 4. В модели рассматривался промежуток времени, отвечающий послесвечению БР — фаза распадающейся плазмы микроразряда, когда внешнее поле экранировано полем зарядов осажденных на диэлектрике и отсутствуют процессы с участием энергетичных электронов.

В разделе 3.3 приведены основные результаты компьютерного моделирования плазмохимических процессов в БР атмосферного давления в смеси N2/02 . На рис. 4 представлены временная зависимость плотности тока микроразряда и профиль распределения температуры электронов по разрядному промежутку в различные моменты времени.

"и

(

8 г»

1МВ 120» 1400

5* I» 3 1К1Г' &И10 * Эив1

расстояние от левого диэлектрика (и)

Рис. 4 Временная зависимость плотности тока микроразряда(слева) и профиль температуры электронов в моменты времени / = 300(1), 500(2), 1000(3) и 1500 не (4) (справа). В рассматриваемом случае левый диэлектрик является катодом, правый - анодом.

В условиях модели микроразряд имеет длительность 100нс и плотность тока 540мА/см2 в максимуме. К моменту времени I = 300 не (окончание импульса тока) температура электронов во всем промежутке за исключением малого прикатодного слоя падает практически до нуля. Разряд в дальнейшем можно рассматривать как плазменно-химический реактор без учета процессов фрагментации образующихся соединений в результате электронно-молекулярных столкновений,

В качестве одного из примеров результатов расчета ионного состава микроразряда в фазе послесвечения на рис. 5 представлены профили распределения концентраций основных отрицательных ионов в БР в смеси азот/кислород. Аналогичные профили концентраций были получены для положительных ионов и основных нейтральных компонент плазмы N/,02*, О/, N0', Л'О/.О, О], N0, N02, N01, N¡0 и др.).

расстояние от левого диэлектрика (мм>

расстояние от левого диэлектрика (мм>

Рис. 5 Профили концентраций основных отрицательных ионов в плазме БР в смеси N2/0^ в различные моменты времени < = 250 (1), 300(2), 500(3), 1000(4) и 1500 не (5).

Видно, что основной вклад в образование сложных отрицательных ионов (N02 ,N03"), обуславливающих различие состава реагирующих ионов плазменных и радиоизотопных ионных источников, вносят процессы происходящие в фазе послесвечения БР. На временах порядка микросекунд концентрации сложных ионов в промежутке увеличиваются на несколько порядков. В то же время преобладающими типами ионов на рассмотренных временах в отрицательной полярности остаются ионы молекулярного кислорода и озона, являющиеся эффективными реагентами для спектрометрии ионной подвижности. В дальнейшем для уточнения полного состава реагирующих ионов и их пространственно-временного распределения в источнике было бы интересно рассмотреть модель БР в реальной воздушной среде для серии микроразрядов.

В разделе 3.4 проведен расчет функции распределения электронов по энергиям для смеси N2/02 при добавлении различных концентраций паров воды. Проведенный расчет с использованием эффективных сечений элементарных процессов с участием молекул воды из [8] показал слабую зависимость Те от содержание воды в смеси (рис.6).

Рис. 6 Профили электронной температуры для различного процентного содержания паров воды в смеси N2/02

Глава 4 посвящена исследованию характеристик разработанного ИИ в составе макета спектрометра ионной подвижности. Рассмотрены спектры подвижности реагирующих ионов, образующихся в ионном источнике, оценены такие параметры ИИ как величина ионного сигнала, уровень шумов, срок службы, стабильность. Проведена оценка ионизационных возможностей источника ионов на основе БР.

В разделе 4.1 приведено описание макета спектрометра ионной подвижности, использованного в исследованиях. Ключевые параметры спектрометра приведены в таблице 3. Таблица 3 Основные параметры макета спектрометра ионной подвижности

Параметр Значение

Длина пространства дрейфа Длина камеры ионизации Поле спектрометра Дрейфовый газ, расход Газ носитель, расход Рабочая температура 83 мм 45 мм 320В/см Осушенный воздух, 650мл/мин Атмосферный воздух, 150мл/мин 25°С и 120°С

В разделе 4.2 анализируются спектры подвижности реагирующих ионов, полученные на макете с применением ИИ на основе барьерного разряда. На рис. 7 представлены спектры ионов отрицательной полярности при температурах спектрометра 25°С и 120°С.

6, о

X .М*

:К=|.9сн1/Вс Аышцлтда^О.ЗнА

1« И 11 О И 1» 1« 17 1«

Время, мс

1 К=2,91см'/Вс Аш1лмтуда=0,9нА

|а и и

Время, мс

14 И 1С II

Рис.7 Спектры подвижности отрицательных реагирующих ионов спектрометра ионной подвижности с ионным источником на основе барьерного разряда

Амплитуда ионных пиков на спектрах подвижности реагирующих ионов сравнима и превышает аналогичный параметр для спектрометров ионной подвижности с ИИ на основе радиоактивных изотопов, но несколько уступает некоторым известным образцам СИП с источниками ионов на основе коронного разряда [9]. При этом время стабильной работы барьерного разряда по данным [ 10] значительно выше аналогичного параметра для коронного разряда.

Наблюдаемое смещение ионных пиков в сторону меньших времен дрейфа и увеличение их амплитуды с увеличением температуры объясняется увеличением подвижности ионов и

13

качественным изменением их состава - изменением числа молекул воды в составе кластерного иона.

В разделе 4.3 проведена оценка ионизационных возможностей ионного источника. В качестве тестовых соединений были использованы: ацетон для положительной полярности ионов, и соляная кислота и водный раствор йода для проверки реакции прибора в отрицательной полярности. На рис.8 представлены спектры подвижности положительных ионов для чистого воздуха и при подаче паров ацетона на вход прибора (Тю^ух» 25С).

18 II 13 11 1« 13 1* 17 1* 14 ЭО

Время, мс Время, мс

Рис. 8 Спектры подвижности для чистого воздуха (слева) и при добавлении паров ацетона

(справа)

В спектре ацетона наблюдается образование двух ионных пиков, первый из которых отвечает пику реагирующих ионов чистого воздуха, а второй соответствует квазимолекулярным ионам ацетона. Характер полученного спектра совпадает с литературными данными работ по анализу ацетона. Этот результат позволяет считать, что в качестве реагирующих ионов в положительной полярности в ИИ формируются кластерные пвдратированные протоны Н+(Н20)„.

На рис.9 приведены спектры подвижности для отрицательной полярности ионов при подаче на вход прибора паров водного раствора йода (ТВШЛУха 25°С) и соляной кислоты (Тияду», 120°С).

ТГ^-

I! «м

к реагирующих ионов

з;

5 4}*

пик реагирующих ионов

соляная кислоте

и II 1}

и «I I* »

• 9 М и

Время, мс Время, мс

Рис. 9 Спектры подвижности при подаче паров йода(слева) и при подаче паров соляной кислоты (справа) на вход спектрометра

Характер спектров подвижности свидетельствует в пользу канала химической ионизации как основного ионизационного механизма в источнике ионов на основе барьерного разряда В Заключении сформулированы основные результаты диссертационной работы: Проведено исследование барьерного разряда атмосферного давления в воздухе в качестве источника ионов для СИП. С целью создания практически значимого образца ИИ для приборов мониторинга воздушной среды во внелабораторных условиях разработан новый вариант конструкции ионного источника, защищенный патентом на полезную модель. Проведены исследования ионного выхода разработанного ИИ, выполнено сравнение по данному показателю конфигурации источника ионов на основе БР с различными конфигурациями ИИ на основе коронного разряда Проведена апробация ИИ в составе макета спектрометра ионной подвижности, проанализированы спектры подвижности реагирующих ионов, показано, что ионный источник на основе барьерного разряда обеспечивает рабочие для условий СИП параметры реагирующих ионов. Методами компьютерного моделирования выполнено исследование процессов ионообразования в барьерном разряде атмосферного давления в смеси азот/кислород в фазе послесвечения. В этих условиях впервые получены данные о концентрации и динамике образования сложных отрицательных и положительных ионов типа NO2", NO3", NO+ и др. в условиях послесвечения разряда.

В целом результаты работы позволили предложить разработанный ИИ для применения в составе реальных газоаналитических приборов. Результаты моделирования параметров плазмы барьерного разряда атмосферного давления представляют интерес для развития физики БР.

По итогам работы ионный источник на основе барьерного разряда был включен в состав опытных образцов газоанализаторов токсичных веществ, разрабатываемых ОАО "НПО "Прибор". На конструкцию ИИ получены патент на полезную модель и решение о выдаче патента на изобретение.

Приложение 1 содержит таблицу перечень плазмохимических реакций для модели разряда в смеси N2/O2.

В Приложении 2 приведены данные о сечениях и константах скоростей процессов с участием электронов.

Цитированная литература

1. Галлъ JI.H. Физические основы масс-спектрометрии и ее применение в аналитике и биофизике. СПБ: Изд-во Политехнического ун-та 2008

2. Eiceman, G.A.; Karpas, Z. Ion Mobility Spectrometry, Boca Raton, CRC Press, FL, 2005

3. Meyer C, Mutter S, Gurevich EL, Franzke J. Dielectric barrier discharges in analytical chemistry. II Analyst. 2011 p. 136(12):

4. Никандров Д. С., Цендин Л. Д. Низкочастотный барьерный разряд в таунсендовском режиме //Жури. техн. физики. 2005. Т. 75. Вып. 10. С. 29-38

5. IA Kossyi, A Yu Kostinsky, A A Matveyev, VP Silakov. Kinetic scheme of the non-equilibrium discharge in nitrogen-oxygen mixtures // Plasma Sources Sci. Technol., v. 1, p.207, 1992

6. Capitelli M., Ferreira C.M., Gordiets B.F., OsipovA.I.. Plasma Kinetics in Atmospheric gases. Springer, Berlin, 2000

7. Bogdanov E. A., Kudryavtsev A. A.,. Arslanbekov R. R. 2D simulation of short-pulsed dielectric barrier discharge xenon cxcimer lamp.// Contrib. PlasmaPhys. v.46, No. 10, p.807-816,2006

8. Gordillo-Vazquez F. J. and Donko Z. Electron energy distribution functions and transport coefficients relevant for air plasmas in the troposphere: impact of humidity and gas temperature" // Plasma Sources Sci. Technol., v. 18, 034021, 2009

9. Tabrizchi M., Khayamian Т., and Taj N. Design and optimization of a corona discharge ionization source for ion mobility spectrometry // Rev. Sci. Instrum. 71, 2321 (2000)

10. IVallman M. J., Dwivedi P., Hill H.H. et al. Characterization of a distributed plasma ionization source (DPIS) for ion mobility spectrometry and mass spectrometry // Talanta. 2008. Vol. 77. Iss. 1. P. 249-255.

Публикации автора по теме диссертации

Публикации в журналах, входящих в Перечень ведущих периодических изданий Высшей аттестационной комиссии Министерства образования и науки Российской Федерации: [А1]. ПЛ. Печатников, А.Н.Кпючарев Источник ионов на основе барьерного разряда для спектрометрии ионной подвижности // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 2 С. 22-28 [А2]. П.А. Печатников, А.Н.Кпючарев Новый ионный источник на основе барьерного разряда // Естественные и технические науки 2012 № 5 С. 59-63 Патент:

[A3]. Кобцев Б.Н. Князев Ю.Б. Леострин А Л. Печатников П.А. Устройство для получения ионов в газовой среде // Патент на полезную модель № 112505 от 30 июня 2011 г

Подписано в печать 13.11.12 Формат 60x90/16 Бумага офсетная. Усл. печ. л. 1,25 Тираж 100 экз. Заказ 600

Отпечатано в типографии «Адмирал» 199178, Санкт-Петербург, В.О., 7-я линия, д. 84 А

Введение.

ГЛАВА 1 Обзор литературы по тематике диссертации

1.1 Основные принципы работы спектрометров ионной подвижности.

1.2 Методы ионизации, применяемые в спектрометрии ионной подвижности.

1.3 Источники ионов на основе метода химической ионизации в СИП. Источники ионов на основе барьерного разряда.

ГЛАВА 2 Разработка источника ионов на основе барьерного разряда и исследование его основных токовых параметров

2.1 Барьерный разряд.

2.2 Разработка источника ионов на основе барьерного разряда.

2.3 Экспериментальная установка для исследования ионного выхода источника ионов на основе барьерного разряда.

2.4 Результаты исследований источника ионов на основе барьерного разряда.

ГЛАВА 3 Моделирование параметров плазмы барьерного разряда атмосферного давления

3.1 Расчет констант скоростей элементарных процессов, параметров переноса и транспортных коэффициентов.

3.2 Гидродинамическая модель плазмы барьерного разряда атмосферного давления.

3.3 Результаты моделирования параметров и ионного состава БР в смеси N2/02.

ГЛАВА 4 Апробация источника ионов на основе барьерного разряда в состав макета спектрометра ионной подвижности

4.1 Описание макета спектрометра ионной подвижности.

4.2 Спектры подвижности реагирующих ионов.

4.3 Оценка ионизационных возможностей источника ионов.

В последние годы в перечень актуальных вопросов физики низкотемпературной плазмы (НТП) вошел перечень проблем, связанных с применением плазменных источников ионов в современных наукоемких технологиях таких, например, как ионное напыление, получение новых материалов, ионные ракетные двигатели и т.д. [1]. Одно из таких востребованных-применений - разработка ионных-источников в аналитическом приборостроении для изучения физико-химических свойств вещества в широком спектре агрегатных состояний методами масс-спектрометрии. Эти методы сегодня широко используются в reo- и космохронологиях, молекулярной биологии и биофизике, экологии, технологиях ядерного синтеза [2].

В то же время существуют перспективные с точки зрения практического применения задачи, для которых стандартные методы масс-спектрометрии становятся труднореализуемыми, например, компонентный анализ воздушной среды с целью обнаружения сверхмалых, "следовых" количеств токсичных веществ во внелабораторных условиях. К рабочим характеристикам приборов, применяемых для решения подобных задач, предъявляются довольно жесткие требования сочетания высоких индикационных показателей, таких как чувствительность, селективность, быстродействие и достоверность анализа, с портативностью, простотой в использовании и невысокой стоимостью.

Несмотря на то, что методика продвижения методов масс-спектрометрии в область повышенных давлений, в принципе, известна (смотри, например [3],[4]) многие вопросы при этом остаются открытыми. Одно то обстоятельство, что методика требует применения системы газодинамического интерфейса - системы дифференциальной откачки, усложняет адаптацию классической техники масс-спектрометрии к полевым условиям.

Альтернативой может являться направление спектрометрии ионной подвижности (СИП), не требующее применения высоковакуумной техники - обстоятельство, которое может стать решающим при разработке портативных анализаторов атмосферы во внелабораторных условиях [5]. Основанный на принципе ионизации молекул определяемых компонент и последующем разделении ионов по подвижности в электрическом поле метод СИП на сегодняшний день считается одним из наиболее перспективных подходов в области "следового" газового анализа. Он обеспечивает высокие уровни чувствительности и быстродействия измерений, позволяет проводить анализ при атмосферном давлении в реальной воздушной среде, отличается относительной простой в сравнении с другими аналитическими методами. К основным недостаткам метода можно отнести: зависимость показаний приборов от климатических параметров воздушной среды (температура, влажность, давление), относительно невысокая в сравнении с масс-спектрометрией разрешающая способность.

В прецизионном спектральном анализе газовой пробы, использующем методы масс-спектрометрии и спектрометрии ионной подвижности, самостоятельным вопросом является выбор ионного источника (ИИ). Прежде всего1 это могут быть ИИ, основанные на ионизации электронным ударом, поверхностная ионизация для веществ с невысокими значениями работы выхода (щелочные атомы), ионизация в условиях индуктивно связанной плазмы, ионизация в высоковольтном искровом и тлеющем разрядах, ионизация, инициируемая гигантским лазерным импульсом, ионизация в объеме полого катода и др.

Применительно к случаю спектрометрии ионной подвижности, работающей при атмосферном давлении воздуха, речь идет об источнике образования первичных положительных и отрицательных ионов (ионов реагента) для последующей ионизации анализируемых соединений по методу химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД). Ионизация определяемых соединений в этом случае осуществляется в ионно-молекулярных реакциях между молекулами аналита и ионами газа-реагента ("реагирующими" ионами), образованными в источнике первичной ионизации. При анализе воздушной среды реагирующими ионами обычно являются положительные и отрицательные ионы атмосферных газов. Роль источника первичных ионов выполняют либо процессы радиолиза воздушной среды, инициируемые быстрыми частицами, испускаемыми радиоактивными изотопами, либо газовые разряды атмосферного давления, чаще всего коронный разряд. Метод ХИАД обеспечивает широкий спектр анализируемых соединений, высокий уровень чувствительности анализа и является при этом "мягким " методом ионизации с малой долей фрагментации анализируемых молекул.

Широко используемые в настоящее время два варианта реализации метода химической ионизации в СИП - с применением радиоизотопного источника реагирующих ионов или коронного разряда - обеспечивая приемлемые параметры ионизации, обладают рядом недостатков, ограничивающих применение таких приборов. Так, использование ИИ на радиоизотопах влечет необходимость выполнения жестких условий техники безопасности, а источники ионов на основе коронного разряда обладают коротким сроком службы и отличаются невысокой стабильностью параметров из-за разрушения со временем коронирующего электрода. Поэтому задача разработки новых источников реагирующих ионов для метода ХИАД в спектрометрии ионной подвижности является сегодня востребованной задачей.

В качестве возможного варианта решения проблемы в литературе рассматривается применение в ионных источниках для СИП других видов газовых разрядов атмосферного давления, помимо коронного. В частности, для приборов с длительным сроком автономной работы перспективным вариантом представляется использование ИИ на основе барьерного разряда (БР).

Барьерные разряды известны в литературе более 60 лет и применяются в технике для генерация озона, накачки СОг лазеров, в эксимерных лампах, плазменных дисплейных панелях [6]. В аналитических задачах БР стал использоваться сравнительно недавно. Известно^всего несколько работ, посвященных вопросам применения барьерного разряда в аналитических приборах, в том числе и в качестве ионного источника в СИП [7]. Основная перспектива применения БР в спектрометрии ионной подвижности связана с возможностью альтернативы ионному источнику на основе коронного разряда - то есть реализации необходимых параметров ионного тока источника ионов при увеличении срока службы устройства В то же время, развитие этого подхода требует детального исследования, и в первую очередь определения оптимальных конфигураций ИИ на барьерном разряде и более полного понимания физико-химических процессов в ионном источнике на основе барьерного разряда.

Физика барьерного разряда на сегодня исследована значительно меньше, нежели тлеющего или коронного разрядов. Аналитические модели БР известны только для его Таунсендовской формы [8]. Описание барьерного разряда в воздухе атмосферного давления, представляющего интерес для ионных источников в СИП, остается на сегодняшний день наиболее проблематичным. Малая пространственная и временная протяженность разряда затрудняет его прямое экспериментальное исследование, и обуславливает необходимость применения методов численного моделирования разрядных процессов. При этом не удается получить законченную картину процессов в барьерном разряде и на практике обычно моделируют какую-то одну сторону явления, существенную для конкретной задачи. Так, на практике обычно моделируют отдельный микроразряд барьерного разряда, полагая все микроразряды серии идентичными и независимыми, исследуют одномерные и двумерные модели разряда с применением различной степени деталировки плазмохимических процессов, практически не рассматривают процессы на поверхности диэлектрика. При этом точность математических моделей в значительной степени определяется знанием исходных данных (сечения реакций, функций распределения и т.п.) и полнотой применяемой плазмохимической модели. Так, если в чистых инертных газах (Хе) число учитываемых элементарных процессов составляет величину порядка 20-30, для смеси инертных газов (Хе+Ке) она увеличивается примерно в 2 раза [9], в воздухе необходимо иметь дело уже с несколькими сотнями реакций, данные о которых известны не для всех из них [10].

В итоге, можно отметить, что накопленный к настоящему моменту объем знаний характеристик барьерных разрядов не позволяет осуществить полноценное проектирование новых устройств на их основе, в том числе и в качестве источника ионов. Их разработка требует проведения дополнительных исследований. При этом основным инструментом исследователя на сегодня остается эксперимент и методы математического моделирования.

На основе сказанного выше была сформулирована цель диссертационной работы. Цель диссертационной работы

Целью работы является исследование барьерного разряда атмосферного давления в воздухе в качестве ионного источника для спектрометрии ионной подвижности. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработан новый вариант системы ионного источника на основе барьерного разряда атмосферного давления в воздухе.

2. Проведены экспериментальные исследования выхода ионов положительной и отрицательной полярности разработанного источника. Выполнено сравнение по параметру ионного выхода конфигурации ионного источника на основе БР с различными конфигурациями ИИ на основе коронного разряда.

3. Рассмотрена плазмохимия барьерного разряда атмосферного давления в смеси N2/02, определяющая ионный состав БР.

4. Проведены исследования разработанного ИИ в составе макета спектрометра ионной подвижности: регистрация сложных молекулярных ионов - продуктов плазмохимических реакций и сравнительная оценка аналитических возможностей варианта СИП с ионным источником на основе барьерного разряда.

Научная новизна

В работе представлен новый источник ионов для спектрометрии ионной подвижности на основе барьерного разряда атмосферного давления, защищенный патентами на изобретение и полезную модель. Приведены результаты исследований ионного выхода разработанного устройства и данные о рабочих параметрах ИИ в составе макета спектрометра ионной подвижности. Приведены данные о концентрациях и динамике образования в послесвечении плазмы барьерного разряда атмосферного давления в смеси N2/02 таких сложных молекулярных ионов как (N0", N02 , N03" и др.). Проведена оценка влияния паров воды на функцию распределения электронов по энергиям.

Практическая значимость

Предложенный ионный источник представляет собой законченное техническое решение запатентованной конструкции, разработанное для применения в приборах газового анализа на основе метода СИП. Результаты диссертационной работы подтверждают возможность такого применения разработанного устройства. Полученные данные по плазмохимии БР могут быть использованы при развитии теории барьерных разрядов атмосферного давления. По итогам работы разработанный источник ионов был включен в состав опытных образцов газоаналитических приборов.

Защищаемые положения

1. Обоснование использования барьерного разряда высокого давления как перспективной альтернативы существующим моделям ионных источников в спектрометрии ионной подвижности.

2. Конструкция плазменного источника ионов атмосферного давления на основе барьерного разряда.

3. Результаты экспериментальных исследований параметров ионного источника

4. Данные по плазмохимии на стадии послесвечения барьерного разряда.

5. Результаты апробации ИИ в составе макета спектрометра ионной подвижности.

Личный вклад автора

Автором была предложена и экспериментально подтверждена концепция применения ионного источника на основе барьерного разряда атмосферного давления в воздухе в спектрометрии ионной подвижности. Им непосредственно получены все приведенные в работе результаты экспериментов. Автору также принадлежат постановка задачи и проведенный анализ результатов численного моделирования процессов плазмохимии на стадии послесвечения барьерного разряда атмосферного давления.

Апробация работы

Основные результаты диссертации были представлены на:

- молодежной научной конференции "Физика и Прогресс" (Санкт-Петербург 2011г.);

- научно-практической конференции "Российская таможня в решении проблем радиационной и химической безопасности" (Санкт-Петербург 2011г.);

- IV Всероссийской конференции "Аналитические приборы" (Санкт-Петербург 2012г.);

- научно-технических семинарах ОАО "НПО "Прибор" (Санкт-Петербург 2010г., 2011г., 2012г.).

Публикации по теме диссертации:

- Печатников П.А., Ключарев А.Н. Источник ионов на основе барьерного разряда для спектрометрии ионной подвижности // Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2012. Вып. 2 С. 22-28

- Печагников П.А., Ключарев А.Н. Новый ионный источник на основе барьерного разряда // Естественные и технические науки № 5 (61). 2012 С. 59-63

- Кобцев Б.Н., Князев Ю.Б., Леострин A.JL, Печатников П.А. Устройство для получения ионов в газовой среде: пат. на полезную модель №112505 РФ, МПК H01J49/10/ заявитель и патентообладатель ОАО "НПО "ПРИБОР" № 2011126634/07; заявл. 30.06.2011, опубл. 10.01.2012.

Выводы к главе 3:

Методами компьютерного моделирования проведено исследование ионного состава отдельного микроразряда барьерного разряд в смеси N2/02 и механизмов, определяющих его формирование. Детально рассмотрена фаза послесвечения БР, когда внешнее поле экранировано полем зарядов осажденных на диэлектрике, отсутствуют процессы фрагментации образующихся соединений в результате электронно-молекулярных столкновений и разряд можно рассматривать как эффективный плазменно-химический реактор.

Для положительной полярности ионов в рамках модели получено, что в качестве основных положительных ионов в БР образуются ионы С>2+, Од+, что согласуется с данными[100],[101]. Кроме того, наблюдалось образование в значительных концентрациях сложных ионов и СЬМС)+.

В отрицательной полярности в рассмотренном случае основными ионами являются 0\ 02\ Оз\ О4". В то же время наблюдается эффективное образование ионов оксидов азота N02 > N03" в фазе послесвечения - их концентрации вырастают на несколько порядков на временах порядка микросекунды. Для этих ионов в качестве основного канала образования рассмотрены реакции с участием Оз" и N0. Показано, что послесвечение барьерного разряда может рассматриваться как эффективный плазмохимический реактор в качестве источника широкого ионного состава положительной и отрицательной полярности.

Полученные в работе результаты могут быть применены при развитии более сложной модели барьерного разряда в воздухе атмосферного давления. В дальнейшем следует рассмотреть совокупное действие последовательности микроразрядов на ионный состав БР, а также оценить изменение ионного состава разряда при добавлении НгО и СО2 в набор плазмохимических реакций модели.

Глава 4 Апробация источника ионов на основе барьерного разряда в состав макета спектрометра ионной подвижности

Полученные в предыдущих разделах работы результаты позволили сделать вывод о возможности применения разработанного источника ионов в спектрометрии ионной подвижности. Окончательная оценка возможности применения ИИ на основе барьерного разряда в приборах газового контроля на основе метода СИП может быть сделана по результатам его использования в составе реального прибора при решении практических задач.

В четвертой главе проведены исследования ионного источника на основе БР в составе макета спектрометра ионной подвижности - исследованы спектры подвижности образующихся в ИИ реагирующих ионов, уровень шумов и стабильность токового сигнала, срок службы. Проведена оценка ионизационных возможностей источника ионов

4.1 Описание макета спектрометра ионной подвижности

Характеристики разработанного источника ионов на основе барьерного разряда были исследованы в составе рабочего макета газоанализатора токсичных веществ (ГСА), построенного на принципах метода спектрометрии ионной подвижности, разработанного на базе ОАО "НПО "Прибор". Предложенный в диссертационной работе ионный источник вошел в состав прибора в качестве одного из основных узлов.

ГСА представляет собой полностью автоматический прибор - анализатор воздушной среды, предназначенный для оценки состава атмосферы на стационарных пунктах контроля во внелабораторных условиях. В варианте макета прибор позволяет исследовать спектры подвижности, формируемые в результате подаче на вход прибора анализируемого вещества.

Структурная схема прибора приведена на рис 4.1.

Рис 4.1 Структурная схема макета газоанализатора токсичных веществ (ГСА)

Основным блоком ГСА является блок спектрометра ионной подвижности, построенный по классической дрейфовой конфигурации СИП (рис 1.1). В нем осуществляются процессы ионизации анализируемой смеси, разделения ионов по подвижности и формирования аналитического сигнала. Схема блока спектрометра ионной подвижности приведена на рисунке 4.2

1 - коллекторный электрод 3 - трубка дрейфа 5 - источник понов

2 - нагреватель 4 - затвор

Рис 4.2 Схема блока спектрометра ионной подвижности макета ГСА

Блок спектрометра ионной подвижности включает в состав: источник ионов на основе БР, камеру дрейфа, электрический сеточный затвор конфигурации Брэдбери-Нильсена, блок измерительный, содержащий коллекторный электрод, электрометрический усилитель и АЦП. Конструкция источника ионов аналогична описанной в главе 2. Камера дрейфа и ионно-молекулярный реактор ИИ выполнены в виде системы чередующихся металлических и керамических коаксиальных кольцевых электродов. Ионно-молекулярный реактор и камера дрейфа изготовлены с применением металлокерамических технологий пайки - металлические и керамические кольца узлов спаяны между собой для обеспечения герметичности внутренней области спектрометра и исключения разбавления пробы в ионно-молекулярном реакторе и поддержания постоянства состава среды в камере дрейфа. Электрический сеточный затвор построен в виде системы двух сеток. Управление потоком ионов осуществляется приложением напряжения порядка 100В между системами сеток для запирания затвора. а)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

Время, мс б)

Рис. 4.4 Спектры подвижности положительных (а) и отрицательных (б) реагирующих ионов при температуре спектрометра 25°С

Амплитуда ионных пиков реагирующих ионов, характеризующая их концентрацию в приборе, сравнима и превышает аналогичный параметр для спектрометров ионной подвижности с ИИ на основе радиоактивных изотопов, но несколько уступает некоторым известным образцам СИП с источниками ионов на основе коронного разряда [104]. При этом время стабильной работы барьерного разряда по данным [28] значительно выше аналогичного параметра для коронного разряда. Кроме того, следует отметить, что существуют реальные пути для оптимизации параметров ИИ на основе барьерного разряда для повышения ионного выхода устройства (см. главу 2)

Как и в случае ацетона наблюдается образование четко выраженных пиков исследуемого вещества при уменьшении амплитуды ионного пика реагирующих ионов. Полученный результат демонстрирует возможность детектирования рассмотренных соединений с применением ионного источника на основе барьерного разряда. Характер приведенных спектров свидетельствует в пользу механизма химической ионизации как основного ионизационного канала.

В четвертой главе было показано, что ионный источник на основе барьерного разряда обеспечивает рабочие для СИП параметры реагирующих ионов. Величины токовых сигналов пиков реагирующих ионов сравнимы с аналогичной характеристикой источников ионов на основе радиоактивных изотопов, несколько уступают ИИ на основе коронного разряда. В тоже время полученные результаты оценки срока службы и стабильности ионного сигнала ИИ подтверждают, что БР является более надежным вариантом для построения источника ионов, нежели коронный разряд. Технические параметры ионного источника на основе БР позволяют его использование в автономных внелабораторных приборах газового контроля на основе метода СИП.

Полученные результаты о влиянии температуры на спектры подвижности являются характерными для спектрометрии ионной подвижности, и подтверждают необходимость систем контроля и учета изменений климатических параметров среды.

Характер спектров подвижности рассмотренных соединений свидетельствует в пользу канала химической ионизации как основного ионизационного механизма в ИИ. Для положительной полярности ионов полученные результаты позволяют считать, что в качестве доминирующего типа положительных реагирующих ионов образуются гидратированные протоны Н+(Н20)П. Определение состава отрицательных реагирующих ионов требует проведения дополнительных исследований на количественном уровне, либо специальных масс-спектрометрических исследований.

Заключение

В современных задачах физики низкотемпературной плазмы вопросы исследования и разработки плазменных источников ионов являются актуальными. В частности, такие исследования представляют интерес для задач аналитического приборостроения, например задач прецизионного спектрального анализа с применением методов масс-спектрометрии и спектрометрии ионной подвижности. Развитие метода СИП считается сегодня перспективным направлением в области "следового" газового анализа при решении проблем внелабораторного компонентного анализа воздушной среды. При этом актуальной остается проблема разработки ионных источников для метода.

В работе для решения обозначенной проблемы проведено исследование барьерного разряда атмосферного давления в воздухе в качестве источника ионов для СИП. По результатам анализа литературных данных показано, что в задачах, где параметры надежности, стабильности и срока службы ионного источника являются одними из ключевых, применение барьерных разрядов представляется в качестве одного из наиболее перспективных подходов.

С целью получения практически значимых результатов в работе разработан новый вариант конструкции ионного источника. ИИ построен на основе барьерного разряда атмосферного давления в воздухе, отличается простой и компактной конструкцией, обладает низким энергопотреблением и включает комплекс мер для обеспечения длительного срока службы устройства. На конструкцию ИИ были получены патент на полезную модель и решение о выдаче патента на изобретение.

В работе проведена оценка величины ионного выхода разработанного источника ионов и выполнено его непосредственное сравнение по данному параметру с различными конфигурациями ИИ на основе коронного разряда на специально разработанной экспериментальной установке. Результаты экспериментов продемонстрировали работоспособность устройства и сравнимые величины ионного тока для конфигураций источника ионов на основе барьерного и коронного разрядов. Полученные результаты позволили сформулировать пути оптимизации устройства и выделить направления дальнейших исследований в этом направлении.

Методами компьютерного моделирования проведено исследование процессов ионообразования в барьерном разряде атмосферного давления в смеси азот/кислород в фазе послесвечения разряда. Моделирование разряда выполнено в одномерной геометрии с применением наиболее полной на сегодняшний день плазмохимической модели смеси. Результаты позволили получить представление о составе ионов положительной и отрицательной полярностей в БР и их пространственно-временных распределениях в условиях послесвечения. В частности, впервые получены данные о концентрации и динамике образования сложных отрицательных и положительных ионов типа N02", N03", и 02М0+ и др. в барьерном разряде и показан существенный рост их концентраций в фазе послевечения БР. В качестве ступени в развитие модели барьерного разряда проведена оценка влияния паров воды на температуру электронов в активной фазе разряда. Была получена слабая зависимость ФРЭЭ от содержания влаги в смеси N2/02.

Результаты апробации источника ионов в составе макета спектрометра ионной подвижности показали, что ИИ на основе БР обеспечивает рабочие для условий СИП параметры реагирующих ионов: токовый сигнал и величины коэффициентов подвижности. Проведенные оценки срока службы устройства и стабильности ионного сигнала ИИ подтверждают, что БР может являться более надежным вариантом источника ионов, нежели коронный разряд для портативных внелабораторных приборов газового контроля на основе метода СИП. Результаты оценки ионизационных возможностей ИИ свидетельствует в пользу канала химической ионизации как основного ионизационного механизма в источнике ионов на основе барьерного разряда. Для положительной полярности ионов полученные результаты позволяют считать, что в качестве доминирующего типа положительных реагирующих ионов образуются гидратированные протоны Н+(Н20)„.

В целом результаты работы свидетельствуют о перспективности разработанного устройства, возможности его дальнейшей оптимизации и применения в составе реальных газоаналитических приборов. Результаты моделирования параметров плазмы БР атмосферного давления представляют интерес для развития физики БР

По итогам работы ионный источник на основе барьерного разряда был включен в состав опытных образцов газоанализаторов токсичных веществ, шифры ССТ6501 и ПГД7501М, разрабатываемых ОАО "НПО "Прибор".