Влияние объемного заряда и диффузии на дрейф ионов в спектрометрах приращения ионной подвижности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ ИМ. Н.Н. СЕМЕНОВА

На правах рукописи

003450285

Щербаков Леонид Александрович

ВЛИЯНИЕ ОБЪЕМНОГО ЗАРЯДА И ДИФФУЗИИ НА ДРЕЙФ ИОНОВ В СПЕКТРОМЕТРАХ ПРИРАЩЕНИЯ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва,

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

7 я п н 7 2008

Москва-2008

003450285

Работа выполнена вИнституте криптографии, связи и информатики Академии ФСБ России

Научный руководитель

доктор технических наук

Кириллов Владимир Михайлович

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук Уманский Станислав Яковлевич

кандидат физико-математических наук Грозное Иван Николаевич

Ведущая организация

1 Институт энергетических проблем химической физики РАН

Защита состоится « 19 » ноября 2008 г. в !4 часов 00 минут на: заседании диссертационного совета Д 002.012.02при Институте химической: физики им. Н.Н. Семенова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Косыгина, д.4.

С диссертацией! можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. Н. Н. Семенова РАН.

Автореферат разослан «^у2'» ОХугиХ^Ы 2008 г.

Ученый секретарь ;,. •; ■ '. . .' диссертационного совета Д 002.012.02, доктор физико-математических наук —

С.М. Фролов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Метод спектрометрии приращения ионной подвижности применяется для разделения ионов в сильных переменных электрических полях. Впервые этот метод реализован Горшковым М.П. [1], который разработал спектрометр приращения ионной подвижности (СПИП) с плоской дрейф-камерой.

На движение ионов в дрейф-камере спектрометра оказывают влияние собственное электрическое поле ионов (объемный заряд) и диффузия, в результате чего происходят нежелательные потери ионов - рекомбинация при контакте с обкладками дрейф-камеры. Использование в СПИП цилиндрической дрейф-камеры [2,3] позволяет значительно уменьшить потери ионов и порог обнаружения спектрометра [4], т.к. неоднородное электрическое поле в зазоре дрейф-камеры и зависимость подвижности ионов от поля могут приводить к фокусировке ионного шнура [5,6]. Тем не менее, спектрометры с плоской дрейф-камерой не потеряли своей актуальности [7,8].

Спектрометры просты в устройстве и эксплуатации, могут работать при атмосферном давлении, что способствовало их широкому распространению. В настоящее время СПИП используются для обнаружения следовых количеств различных веществ [9-13]: в экологическом мониторинге; при решении поисковых задач; при экспрессном и лабораторном медицинском анализе; как предварительный фильтр или устройство концентрации пробы перед вводом в масс-спектрометры; как детекторы на выходе скоростной хроматографической установки или источника ионизации в виде электроспрея.

В [14-17] предложена динамическая модель нелинейного дрейфа ионов в СПИП с плоской и цилиндрической дрейф-камерой. С помощью модели получены аналитические выражения ионных пиков, рассмотрены явления фокусировки и дефокусировки ионного шнура. Поскольку основное внимание было сконцентрировано на нелинейном дрейфе ионов, влияние объемного заряда и диффузии на дрейф не рассматривалось. Учет этих эффектов позволяет распространить предложенную модель на случай больших начальных концентраций

ионов на входе дрейф-камеры и значительного времени дрейфа.

Влияние диффузии на дрейф ионов в спектрометрах было частично рассмотрено в [18]. Были исследованы потерн ионов в стационарном режиме диффузии, получена зависимость времени релаксации системы от амплитуды разделяющего напряжения. Однако не был рассмотрен переход диффузии из нестационарного режима в стационарный, немонотонный характер зависимости высоты ионного пика от амплитуды разделяющего напряжения объяснен только качественно.

Влияние объемного заряда на дрейф ионов было частично рассмотрено в [19,20]. Было показано, что объемный заряд ограничивает ток ионов на выходе дрейф-камеры. Однако форма и параметры ионного пика, взаимодействие объемного заряда и фокусировки в спектрометре с цилиндрической дрейф-камерой рассмотрены не были.

Изложенное обусловливает актуальность темы диссертации, которая является составной частью: а) исследования процессов переноса ионов в газе в электрическом поле, б) проблемы усовершенствования аппаратной базы и алгоритмов обработки информации в существующих спектрометрах, в) разработки новых спектрометров приращения ионной подвижности.

Цель исследования

Целью работы явилось развитие модели нелинейного дрейфа ионов в СПИП-спектрометрах с плоской и цилиндрической дрейф-камерой и приведение модели к виду, допускающему сравнение с экспериментальными данными, благодаря учету влияния объемного заряда и диффузии.

Новизна исследования

1. В модели нелинейного дрейфа ионов в сильных пространственно однородных и неоднородных электрических полях учтено влияние объемного заряда на структуру ионного шнура, формируемого в дрейф-камере СПИП-спектрометра.

2. Впервые для исследования влияния диффузии на транспорт ионов в СПИП произведен переход к лагранжевым координатам и рассмотрено

решение краевой задачи на области с подвижными границами.

3. Для получения таких аналитических характеристик СПИП, как дисперсия, предел разрешения и разрешающая способность были применены методы функционального анализа с целью описать близость ионов различных сортов в функциональном пространстве переменных составляющих подвижностей.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Развита математическая модель нелинейного дрейфа ионов в высокочастотных электрических полях при атмосферном давлении, учитывающая влияние объемного заряда. В случае дрейфа ионов одного сорта форма пика на ионограмме рассчитана аналитически. Объемный заряд приводит к ограничению высоты и увеличению ширины ионных пиков, к образованию плато на их вершинах; у СПИП с плоской дрейф-камерой пики сохраняют симметричную форму, у СПИП с цилиндрической дрейф-камерой форма пиков становится несимметричной.

2. Предложен подход к исследованию влияния объемного заряда на дрейф смеси ионов в спектрометрах с плоской дрейф-камерой. Кулоновское отталкивание ионов различных сортов вызывает дополнительные потери ионов и уменьшение высоты пиков, форма пиков становится несимметричной, на вершине пиков исчезают платообразные участки.

3. Для спектрометра с цилиндрической дрейф-камерой проведен эксперимент, подтверждающий предсказанные эффекты, вызванные влиянием объемного заряда: нелинейная зависимость высоты ионного пика от начальной концентрации ионов и несимметричная форма ионного пика.

4. Предложен аналитический метод расчета влияния диффузии на дрейф ионов в спектрометре с плоской дрейф-камерой. Получено выражение, описывающее форму ионного пика. Исследован переход нестационарного режима диффузии в стационарный режим, показано: время установления стационарного режима сравнимо с временем дрейфа ионов, зависимость высоты ионного пика от времени в нестационарном режиме имеет

степенной характер.

5. Для спектрометра с цилиндрической дрейф-камерой предложено усредненное уравнение дрейфа ионов с учетом влияния фокусировки и диффузии. В результате численного решения уравнения рассчитана наблюдаемая на эксперименте зависимость высоты ионного пика от амплитуды разделяющего напряжения, немонотонный характер которой является следствием совместного действия указанных эффектов.

6. Для описания способности спектрометра с плоской дрейф-камерой разделять ионы различных сортов предложены и определены дисперсия и необходимый предел разрешения по переменной составляющей подвижности, переопределена разрешающая способность, сформулировано необходимое условие разрешения пиков на ионограмме.

Практическая значимость

Результаты работы могут быть использованы при интерпретации экспериментальных данных, получаемых на существующих СПИП; при разработке новых приборов данного типа или аналитических комплексов, использующих СПИП как элемент аналитического тракта; предложенные аналитические характеристики спектрометра могут быть использованы как показатели качества работы приборов, а также при сравнении приборов друг с другом.

Апробация научных результатов

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на I Всероссийской конференции «Масс-епектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 12-16 сентября 2005 г.), III Международной конференции «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 1621 апреля 2007 г.), VI Международной конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» (Москва, 15-17 мая 2007 г.), на II Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 3-7 сентября 2007 г.), на Международной конференции «Sanibel Conference on Mass Spectrometry: Ion Mobility and Related Emerging Areas» (США, Хилтон, 18-21 января, 2008 г.).

Публикации

Основные результаты работы лично получены автором и изложены в 3 публикациях: одна в отечественном реферируемом журнале и две в международном реферируемом журнале. Список публикаций приведен в конце автореферата. Работа выполнена в Институте криптографии, связи и информатики Академии ФСБ России.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографического списка. Объем диссертации составляет 148 страниц, включая 54 рисунка. Библиографический список содержит 46 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дается анализ разработанности темы диссертации и обосновывается ее актуальность, сформулированы цель и задачи работы; изложены основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы, приведены сведения об апробации работы, объеме и структуре диссертации и дана краткая аннотация работы.

В первой главе рассматривается дрейф ионов в СПИП с плоской дрейф-камерой. В параграфе 1.1 описана схема спектрометра с плоской дрейф-камерой (Рис.1). Плоская дрейф-камера спектрометра представляет собой плоский конденсатор длиной / с расстоянием между обкладками с/. Через зазор дрейф-камеры прокачивается со скоростью газ-носитель (например, воздух) с примесью детектируемых ионов. К обкладкам дрейф-камеры прикладывают напряжение I/(/) = /У5/(¿) + Ис, являющееся суммой высокочастотного асимметричного по полярности разделяющего напряжения с амплитудой и компенсирующего напряжения 1/с таких, что 11с « Уя ■ Функция ДО с периодом Т определяет временную зависимость разделяющего напряжения и обладает следующими свойствами ^/(ОгЙ = 0, Л * 0,р = 1,2,3,... В работе в качестве примера была рассмотрена кусочно-постоянная временная зависимость

Камера ионизации X

d

»o4 •о

Разделяющее ц напряжение р, п п, Компенсирующее у напряжение

1

Обкладка £

L

Ионограммз

lout 2

Нейтральные молекулы

£ .. г / ц-а и;

Рис.1 Схема спектрометра приращения ионной подвижности с плоской дрейф-камерой.

разделяющего напряжения: fit) = 1 при 0 < t < h и fit) = -tJ(T-ti) при t\<t<T. В зазоре дрейф-камеры возникает внешнее сильное переменное электрическое поле Eex(t) = (Usf(t) + Uc)/d, максимальное значение которого Ет~30 кВ/см ограничено возникновением электрического пробоя. Амплитуда напряженности разделяющего поля равна Es = Us / d. В течение времени tf = Uvg ионы

двигаются вдоль дрейф-камеры с потоком газа и под действием электрического поля Е дрейфуют в поперечном направлении со скоростью v(£). Параметр к(Е) = v(E) 1Е = к0(\ + а(Е)), называемый подвижностью, является индивидуальным для каждого сорта ионов. Здесь, к0 - подвижность ионов в пределе нулевого поля. Разделение ионов происходит по переменной составляющей подвижности а(Е), являющейся функцией электрического поля, определенной при £'е[0;£т]. Выражение для а(Е), полученное из первых принципов до настоящего времени отсутствует, поэтому обычно его записывают в виде полинома а(Е) = ß2E2 + Д£4 +..., где ß-lp - коэффициенты, определяющие относительный вклад переменной части подвижности. Измеряя ток ионов на выходе дрейф-камеры !ои, при изменении компенсирующего напряжения Uc, получают набор ионных пиков - ионограмму Ia,t{Uc), по виду которой судят о качественном и количественном составе исследуемой смеси ионов. Местоположению пика на ионограмме соответствует компенсирующее напряжение

U'c=-~faa(E(t))Em, при котором для ионов данного сорта выполняется условие отбора.

б

Движение ионов в дрейф-камере СПИЛ описывается уравнением конвекции-диффузии дп

&

= П\п-й\ч[пк(Е)Е], (2)

а

_ - __ в 1

Ж1><& —

Иад. ;

А X;

* с

где О - коэффициент диффузии ионов в газе. В параграфе 1.2 рассматривается дрейф ионов с учетом Рис'2 Эволюция ионного шнура в СПИП с

плоской дрейф-камерой. I - ионы, вылетев-влияния объемного заряда, но без шие на обкладку А, И - ионы, попавшие на

выход дрейф-камеры, III - ионы, вылетевшие учета диффузии: £> = 0. В пункте На обкладку Я, .МЗ-траектории, ограничи-1.2.1 при исследовании дрейфа ио- вающие выжившую часть ионного шнура.

нов одного сорта и для решения (2) использован метод характеристик: совершен переход от концентрации п(хл) к траекториям отдельных ионов д(т), где ц = х!с[, т = 1!Т - безразмерные координата и время. Применен стробоскопический метод усреднения быстрых осцилляций и получены усредненные траектории у{£) (см. вставку к Рис.2). Рассмотрены режимы эволюции ионного шнура (см. Рис.2, где ¿0 - ширина сформированного ионного шнура, тт - момент времени, когда ионный шнур перестает касаться обкладки А). Получено аналитическое выражение, описывающее форму ионного пика. Каждому режиму эволюции ионного шнура соответствует определенный ^оТ участок ионного пика (см. пик 1 рр1 на Рис.3). Сверху на Рис.3 показано изменение пиков вследствие влияния объемного заряда: высота пика уменьшается, на его вершине образуется платообразньш участок, ши- рис 3 Ио|ШЫЙ пик при дрейфе И(Ш0В одного

сорта с учетом (I) и без учета (П) влияния объемного заряда.

, пА

/ / \

11/ / Л1000 \

/ / / I ь. \ •50дч

... V,®

и,,-и'В

рина пика в основании увеличива-

ется, при этом пик остается сим- рр1 метричным. Показано, что уже при начальной концентрации ионов 1 рр1 объемный заряд приводит к существенному изменению формы пика и его влияние необходимо учитывать1.

Явление насыщения тока ио- о 1 нов на выходе дрейф камеры, вызванное влиянием объемного заря- рИс.4 Зависимость концентрации ионов на

выходе дрейф-камеры пг от концентрации иода, заключается в ограниченном „ов на входе «о.

росте тока при неограниченном увеличении начальной концентрации ионов п0. Для зависимости концентрации ионов на выходе дрейф-камеры И/ от и0 получено выражение

п0

и тг-1-, (3)

где итал = £0/каеТтг - значение, ограничивающее максимальную концентрацию

ионов на выходе (здесь е - заряд иона). Концентрация п/ зависит от пй линейно при по« йюах и асимптотически приближается к лгам с ростом п0. Зависимости п/(щ) для ряда Т/ приведены на Рис.4, на вставке приведена зависимость ятах( т^. Для тока насыщения получено выражение

/ 6* Vо

, у '

Ко'о

которое при стандартных параметрах (расход газа <2 = 50 см3/с, объем дрейф-камеры У0 = 0.5 см3, С/5 = 2.25 кВ, ¿ь = 1.7-10"4 м2/В-с) составляет /тах ~ 200 пА.

В пункте 1.2.2 при исследовании влияния объемного заряда на дрейф смеси ионов совершен переход от концентрации ионов к напряженности создаваемого ими электрического поля п - (е0/е)дЕ/ / дх и получена система диффе-

при атмосферном давлении, когда абсолютная концентрация частиц среды равна числу Лошмидта % = 2 65-Ю 25 м-3

(а)

Г2 (б)

-1

о

2 ис-1/'а,В А

0

2 ис-и'с1,ъ

Рнс.5 Ионные пики при дрейфе смеси ионов двух сортов. Первый сорт (1): кю = 1.5-10"4 м2/(В-с), «ю = 10 рр! Второй сорт (2): к1й =1.7-10"4 м /(В-с), п2а - 50 рр! Тонкая линия -пики без учета взаимного влияния, толстая линия - пики с учетом взаимного влияния. Штриховая линия - вклад каждого сорта ионов в суммарный ток, сплошная линия -суммарный ток. Расстояние между пиками: (а) \и*с = 1В, (б) \и'с - 2В

ренциальных уравнений, описывающая дрейф смеси ионов с учетом влияния

объемного заряда

подвижность, кра - подвижность в пределе нулевого поля, ар(Е) - переменная подвижность. В результате численного решения (4) для смеси ионов двух сортов построены пики (Рис.5). Кулоновское отталкивание ионов различных сортов вызывает дополнительные потери ионов и уменьшение высоты пиков, изменение формы пиков, но не приводит к увеличению ширины пиков. Пики становятся несимметричными, на их вершинах исчезают платообразные участки. Взаимное влияние ионов различных сортов зависит от: расстояния между пиками Аи'с - с увеличением А11*с взаимное влияния уменьшается; от соотношения начальных концентраций ионов - более существенным изменениям оказывается подвержен пик с меньшей начальной концентрацией ионов, поэтому, если в эксперименте исследуется проба, где концентрация полезных ионов мала, а

(4)

концентрация ионов фона велика, то образующийся объемный заряд может приводить к сильному изменению полезных пиков.

В параграфе 1.3 рассматривается дрейф ионов с учетом влияния диффузии, но без учета влияния объемного заряда. Чтобы в уравнении (2) избавиться от конвективного члена, перешли в систему отсчета, связанную с ионным шнуром, и переписали уравнение в лагранжевых координатах г = х!с1 и г —¡/Т

дп _2 о2и

¿Г* а?' (5)

где 81 = О/йкпЕ<; - безразмерный коэффициент (б2 ~ 10 "^-з-Ю-5 при нормальных условиях). В системе отсчета, связанной с ионным шнуром границы дрейф-камеры становятся подвижными, далее их траектории обозначены Х\ г(.т) ■ Решение уравнения (5) при начальном условии я0(?) и граничных условиях л(д2(г),з) = 0 получено с помощью метода тепловых потенциалов [21]:

п(2,т)~ф,т) + п2(2г, г) где Л[(г,г) - решение (5) на неограниченной области г е (-а>;°°)

1 (г-*')2

28Яш

п2(',т) = (Щ + 23г, где - тепловые потенциалы границ дрейф-камеры

, / и (г-г') !'3

,и, 2(г) - плотности тепловых потенциалов, которые определяются как решения системы интегральных уравнений Вольтерра Н-го рода

• (6)

Интегрируя концентрацию ионов вдоль зазора, находим ток ионов

Описанный метод позволяет свести решение уравнения диффузии на двумерной области (-,г) к решению на одномерной границе этой области, т.е. к нахождению /¿(т), и уменьшить требования к вычислительной мощности и/или сократить время вычислений при численном расчете неусредненной динамики ионов с учетом влияния диффузии. Метод является точным, т.е. эксплуатирующим точное аналитическое решение уравнения диффузии, а поэтому не требует малости каких-либо параметров и может быть применен для произвольного 4 что позволяет использовать его при пониженных давлениях газа-носителя, когда 82 ~ 1 или 82» 1.

В пункте 1.3.1 при исследовании диффузионных потерь ионов с помощью метода тепловых потенциалов получена детальная информации о первых периодах взаимодействия ионного шнура с обкладками дрейф-камеры. Показано, что для малых 82~ 10 система (6) распадается на

два независимых уравнения и достаточно рас- „ , „ „

г Рис.6 Взаимодеиствие ионного

смотреть взаимодействие ионного шнура с одной шнУРа с обкладкой дрейф-

камеры.

обкладкой (см. Рис.6). Для плотности теплового

потенциала получено выражение

-1

ЧШI

которое при быстром переключении полярности разделяющего напряжения имеет вид дельта-функции (см. Рис.7). Такое поведение ¿¿¡(г) позволило найти диффузионные потери ионов

4 8гп ^

10-

Рис.7 Вид плотности теплового потенциала.

5(г) = деи0

18.1— + Г! п

(8)

где г= 1, 2, 3, ... - целое число периодов, за которые вычисляются потери, Ф(з) = -~^е'^йЬ - функция ошибки, Г(с)= £ 1гЛе'1йх - гамма-функция. С

увеличением времени дрейфа систему (6) для нужно решать целиком.

Выражение (8) оказывается верным только в начале дрейфа (несколько десятков периодов) и с увеличением г приводит к быстрому накоплению погрешности, поэтому на большом числе периодов оказывается более эффективным усредненный подход, описанный ниже.

В пункте 1.3.2 получено уравнение, описывающее усредненную динамику ионов в дрейф-камере СПИП с учетом влияния диффузии

дп

,82 п

дп

Эуг ду'

где ¿2=£>77</2, с = к0и8Т/с1\ и={ис-и'с)!и$ -безразмерное центрированное компенсирующее напряжение. При решении (9) с начальным условием п(у,0) = п0, где д>е(-.£о/2;£о/2), и граничными условиями п(±Ь012,£) = 0 (см. 1 на Рис.8) опера-

(9)

и/«0

-ил

-ил

ционным методом получено выражение для п(у,£) рис.8 Распределение ионов, (не приводится вследствие громоздкости). На Рис.8 кривые 1-4 показывают изменение профиля плотности ионов с течением времени при выполненном условии отбора (и = 0), кривая 5 - при смещенном условии отбора (иФ 0). При подстановке полученного выражения для п(у,£) в (7) и -0.5 вычислении тока ионов с изменением компенси- Рис.9 Форма ионного пика, рующего напряжения был построен ионный пик с учетом влияния диффузии (2 на Рис.9, где /0 = 0/еп^ - ток ионов в сформированном ионном шнуре). Пик без учета диффузии имеет треугольную форму (1 на Рис.9), диффузия приводит к уменьшению высоты пика, сглаживанию его вершины и склонов в местах

примыкания к фоновому ионному току, при этом заметного расширения пика не происходит.

Для определения зависимости высоты пика от времени дрейфа рассмотрен случай с выполненным условием отбора. При и-0 распределение ионов принимает вид

к ' 2 т )"-<<*■ р

1-

Ф,

(10)

<±(^125)

где 1 — мнимая единица, а — произвольное положительное число, которое выбирается таким образом, чтобы контур интегрирования лежал справа от всех особых точек подынтегрального выражения. Подстановка (10) в (7) позволяет получить зависимость амплитуды ионного пика от времени дрейфа (кривая 1 на Рис.10).

Когда профиль только начинает расплываться и = 1/4<52, выраже-

ние (10) дает

У + ^/2

.

-Ф

V

У-к' 2 28^

\ \ -1 } )

(И)

Отметим, что метод тепловых потенциа-

1 \А

лов приводит к такому же выражению

с*

для п{у,£), если считать границы дрейф-камеры неподвижными ^12(г) = ±Х0/2. Распределение (11) (см. кривую 2 на

Рис.8), соответствует нестационарному 0 режиму диффузии [18]. В этом режиме

8 £10*

РисЛО Зависимость высоты пика от

времени дрейфа.

зависимость высоты ионного пика от времени дрейфа имеет степенной характер (асимптотика Л.Й на Рис.10)

Полученная формула позволяет оценить потери ионов на одном периоде, которые оказываются сравнимы с потерями, даваемыми выражением (8), что оправдывает предложенный метод.

При выражение (10) приводится к виду [23]

, Л 4"о {• -Ь

п\У>ь) = — соэ - е ,

где = 1}(1 /ж232 - постоянная времени системы. Распределение (13) (3 и 4 на Рис.8), называемое стационарным, получено в [22] при решении (9) методом разделения переменных. Высота ионного пика в стационарном режиме имеет экспоненциальный закон спадания (асимптотика СО на Рис.10)

Как видно из Рис.10, время =1/4<У2 можно условно считать временем установления стационарного режима. При характерных расходах газа-носителя и размерах дрейф-камеры безразмерное время установления стационарного режима 104 сравнимо или в несколько раз превышает время дрейфа ионов, поэтому для вычисления высоты пика на ионограмме СПИП следует применять (12), а не (14).

Ионный пик, построенный при решении уравнения (9) (2 на Рис.9) является оценкой снизу реальной зависимости 1шЦ]с), поскольку он получен в предположении непрерывного контакта ионного шнура с обкладками дрейф-камеры. Для проверки точности полученной оценки в пункте 1.3.3 предложен еще один метод моделирования дрейфа ионов с учетом влияния диффузии, дающий оценку /„„, сверху (3 на Рис.9): расплывание профиля плотности ионного шнура при движении от одной обкладки дрейф-камеры к другой численно рассчитывается с помощью фундаментального решения уравнения диффузии, взаимодействие с обкладками учитывается «обрезкой» профиля плотности в дискретные моменты времени, когда полярность разделяющего напряжения меняет знак. Поскольку оценки тока снизу и сверху практически совпадают, то можно считать, что уравнение (9) адекватно описывает усредненную динамику ионов с учетом влияния диффузии.

В пункте 1.3.4 рассмотрено совместное влияние диффузии и объемного

(14)

заряда на дрейф ионов. При решении уравнения (2) с диффузионным и конвективным членами, произведен переход в систему отсчета, связанную с ионным шнуром, что позволило считать ионный шнур неподвижным. Переход от концентрации ионов к напряженности, создаваемого ими электрического поля, позволил свести (2) к известному в физике нелинейных волн уравнению Бюргерса

дЕ'. = 8г д£'

8т

дг2

(15)

где г = З2 = 0!с1каЕч, е,=Е11 Е3 - безразмерное поле ионов. Таким

образом, было показано, что движение границ ионного шнура в дрейф-камере имеет характер ударной волны, расплывающейся со временем. Заменой Коула-Хопфа [24] уравнение (15) сводится к уравнению диффузии. Используя фундаментальное решение уравнения диффузии решение исходной задачи может быть записано в виде

Г

(к1

где С(г';г,г)= Цей(^)<к

2 5г

Используя полученное решение и опи-

* 10'

санный в пункте 1.3.3 метод моделирования дрейфа, можно получить распределение ионов, найти ток и построить ионный пик для произвольных и0 и £>.

Во второй главе рассматривается дрейф ионов в спектрометрах с цилиндрической дрейф-камерой. Схема СПИП с цилиндрической дрейф-камерой

описана в параграфе 2.1. В

Рис.11 Эволюция ионного шнура в СПИП с цилиндри-параграфе 2.2 формулиру- ческой дрейф-камерой. I - ионы, вылетевшие на внутреннюю обкладку, II - ионы, попавшие на выход дрейф-ется модель нелинейного камеры, III - ионы, вылетевшие на внешнюю обкладку,

_)>1>2(£) - траектории, ограничивающие выжившую часть ионного шнура.

а

'•/жз

0 12 3 4 5

Л

"Т^гг-,

■ ., - N л .

Г

г ю3

1 21.3 4 5

дрейфа ионов с учетом собственного электрического поля ионов, исследуется взаимодействие объемного заряда и фокусировки. Получено выражение для усредненной траектории иона>>(^), исследованы режимы эволюции ионного шнура (см. Рис.11, где Г)1 - внутренний и внешний радиусы дрейф-камеры, ц = г !г22 - безразмерная координата, - внутренняя граница «окна выживания», д* - - /ли!т] - траектория, к которой фокусируется ионный шнур, г) -интенсивность фокусировки, ¡л = 2каЬг5ТI п,21п (г2 )). Получено аналитическое выражение, описывающую форму ионного пика. Пики для ряда концентраций изображены на Рис.12: символы а, Ь, с, й, е отмечают участки пика, соответствующие режимам эволюции ионного шнура. На рисунке обозначено: Д 11с -иа - и а - ширина плато ионного пика, и а и 1}сг - левая и правая границы плато при и0—>0 [16]. На вставке 1 показано изменение формы ионного пика при увеличении времени дрейфа. На вставках 2 и 3 сравниваются пики, полученные с учетом (I) и без учета (II) влияния объемного заряда. При увеличении начальной концентрации ионов ширина плато, вызванного фокусировкой, уменьшается, при граничной концентрации пъ =-т}£0/к0еТ плато исчезает, пик принимает треугольную форму, при дальнейшем увеличении концентрации ионов на вершине ионного пика возникает и увеличивается плато, вызванное влиянием объемного заря-

да. Вследствие цилиндрической геометрии дрейф-камеры ионный шнур

расширяется под действием объемного заряда только по направлению к внешнему электроду, по этой причине пик становится несимметричным.

-5 -Л ис 0 5

Рис.12 Ионный пик: Й1 = 0.1, п2 = 1, щ «1А, щ,=2.1, п' к 35, щ = 10, и4 = 100 ррЬ

Исследовано явление насыщения юо выходного тока, вызванное влиянием объемного заряда (Рис.13). Для тока на- ю сыщения получено выражение

I ^о 1

где <712 - безразмерные границы дрейф- ^ |

камеры. В зависимости от интенсивно- 01 1 "ь 10 100

Рис.13 Зависимость амплитуды ионного ста фокусировки ц ток насыщения уве- пика от начальной концентрации ионов.

личивается до 100 и более раз по сравнению со спектрометром приращения ионной подвижности с плоской дрейф-камерой.

В параграфе 2.3 получено уравнение, описывающее усредненную динамику ионов с учетом влияния диффузии и фокусировки

дп дгп /с2 ( *\\дп

(16)

В результате численного решения уравнения (16) было получено распределение ионов и построен ионный пик (см. Рис.14). Диффузия приводит к

lout На

-2

О UC-UC2, В

»7,10"

уменьшению высоты и сглаживанию вершины Рис.14 Ионный пик с учетом

(I) и без учета (II) влияния пика, к плавному примыканию склонов пика к диффузии.

фоновому току.

В экспериментах наблюдается не- ^ Ь монотонная зависимость высоты ионного пика от амплитуды разделяющего напряжения 11 ^ что качественно объясняется взаимным действием диффузии и фокусировки [18]. Зависимость 1/(Щ была о

рассчитана автором с помощью числен- Рис.15 Зависимость высоты ионного

пика //(1,2,3) и интенсивности фокуси-ного решения уравнения (16). На Рис.15: ровки г] (4) от амплитуды разделяющего напряжения Ц?.

кривая 1 изображает зависимость //■([/$) без учета влияния диффузии (уменьшение высоты пика обусловлено уменьшением начальной ширины ионного шнура ¿о при увеличении разделяющего напряжения); кривая 2 изображает зависимость с учетом влияния диффузии. Фокусировка препятствует рас-плыванию ионного шнура вследствие диффузии. Для зависимости интенсивности фокусировки от амплитуды разделяющего напряжения в случае кусочно-постоянного разделяющего напряжения получено выражение

п{и5)=-

к0 Тгхврг

1 1

г2

Г2 У

и1

21п 3(г2/г,)1

где -2г,)/(1-г,) .Зависимость т](из) изображена кривой

4 на Рис.15. Увеличение интенсивности фокусировки приводит к уменьшению диффузионных потерь и зависимость 1/(11$) принимает немонотонный характер (кривая 3 на Рис.15). Применяя описанный подход, можно определять оптимальное разделяющее напряжение иор1, соответствующее максимальной высоте ионного пика, для того, чтобы уменьшить порог обнаружения спектрометра.

В параграфе 2.4 приведе-

Камера ионизации

Генератор разделяющего напряжения (откл.)

Генератор компенсирующего

"П

Цилиндрическая Система Насос

- дрейф-камера регистрации

Схема управления

Компьютер

ны опытные данные, полученные автором с помощью экспериментальной установки, схема

которой изображена на Рис.16. Атмосферный воздух подвер- Гис.16 Блок-схема экспериментальной установки

гался /^-ионизации и проходя через цилиндрическую дрейф-камеру поступал в систему регистрации. При отключенном разделяющем напряжении с изменением ис на экране компьютера наблюдался один пик в нуле. Для расходов воздуха 0.9, 1.1, 1.3 и 1.5 л/мин были получены пики при двух значениях начальной концентрации ионов (изменение концентрации добивались, закрывая половину радиоактивного кольца в камере ионизации). Сравнение реальных пиков (Рис. 17в) с модельными пиками (Рис. 17а, б) из параграфа 2.2 говорит о существенных, качественных совпадениях: несимметричный пик; при изменении кон-

Рис.17 Ионные пики в СПИП с цилиндрической дрейф-камерой при ия = 0. Модельные пики (схематично): (а) - при увеличении начальной концентрации ионов и|<и2<яз<и4, (б) - при увеличении расхода Q1<Q2<Q3<Q4■ Экспериментальные пики - (в), толстая линия - концентрация я0, тонкая линия - концентрация 2п0, {>1=0.9,62-1.1,6з=1.3, 64=1.5 л/мин.

центрации - нелинейная зависимость высоты пика от концентрации ионов, увеличение ширины за счет сдвига только одной границы; при изменении расхода - увеличение ширины за счет сдвига обоих границ. Плавное примыкание склонов пика к фоновому току и отсутствие платообразного участка на вершине пика (обусловленного влиянием объемного заряда) объясняется влиянием диффузии.

В третьей главе рассматрива- а(Е) ются характеристики качества раз-

деления ионов в спектрометре приращения ионной подвижности с плоской дрейф-камерой. Особенностью СПИП является то, что разделение ионов происходит не по ска-

0.1

0.05

СЦЕ)

Е у/ \

д

Д ЫР) :

СГс(а, (Е))=и-с(а,(Е)) ---

£кВ/с„

10

20 Е3

30 £„

лярному параметру, а по функции РисЛ8 Зависимость переменной состашшю-

щей подвижности от напряженности электри-а(Е) - переменной составляющей ческого поля аЩ).

подвижности. Чтобы описать способность спектрометра разделять ионы близкие по а(Е) в параграфе 3.1 предложено использовать новую аналитическую характеристику СПИП - дисперсию, определенную как модуль производной функционала и*. (а(Е)) (1) в точке а(Е) по направлению Да(Е) [25]

Ои(а(Е),Аа(Е))--

Зи'с(а(Е))

д(Аа(Е))

1

Пт

/}—>0+

(а(Е) + рАа(Е)) - и'с(а(Е))\

(17)

где ||а(£)| - норма в пространстве функций а(Е). Выбор нормы определяется

соображениями удобства, пример |аг(£)| = тах|а(£)| показан на Рис.18. Воз-

можна ситуация, когда для ионов двух различных сортов (a[(E) ф аг(Е)) условие отбора выполняется одновременно, при этом ионные пики находятся в одном месте на оси компенсирующего напряжения: U*c(al{E)) = U*c(a1(E)) (см. вставку к Рис.18). Пики перекрываются, и разделение ионов различных сортов отсутствует. Поскольку функционал U'c (a(E)J осуществляет неинъективное отображение и дисперсия (17) зависит от неизвестной функции Аа(Е), то в качестве характеристики спектрометра предложено использовать максимальную

дисперсию по всем Да(£): D^ = sup [Цу (Дог(£))1. Величина D™ю показывался)

ет, на какое максимальное расстояние Ди*Стях спектрометр может раздвинуть пики ионов двух сортов, отличающихся на |Да(£)||, где Аа(Е) = аг(Е)-щ(Е). При наложении ряда ограничений на вид переменной составляющей подвижности а{Е) и временной зависимости разделяющего напряжения .Д г) для получена оценку сверху: D™'4, тогда для расстояния между пиками двух любых сортов ионов, отличающихся на |Да(£)|, справедливо неравенство \AUl\<AU^ = Dr\\ba(E)\\<Dr\\b<x(E)\\.

Если диффузия и объемный заряд не 1оМНо оказывают существенного влияния на дрейф ионов, ионный пик имеет форму равнобедренного треугольника (см. Рис.19) с максимумом в U*c и шириной на половине высоты W = d1L0lkatr Два перекрывающихся пика Рис.19 Разрешение пиков, могут быть разрешены на ионограмме, если провал интенсивности между ними h не меньше критического значения ho, которое определяется чувствительностью детектора. В параграфе 3.2 сформулировано необходимое условие разрешения двух перекрывающихся пиков одинаковой формы и высоты на ионо-

грамме СПИП с плоской дрейф-камерой: пики ионов двух различных сортов могут быть разрешены только тогда, когда выполняется неравенство

(18)

Поскольку условие отбора может осуществляться одновременно для ионов с различными а(Е), то выполнение неравенства (18) является необходимым, но не достаточным условием разрешения двух пиков. Величина 8а имеет смысл необходимого предела разрешения СПИП [26] и равна минимальной норме разности переменных составляющих подвижностей тех ионов, которые могут быть зафиксированы спектрометром раздельно.

В параграфе 3.3 предложено новое определение разрешающей способности спектрометра приращения ионной подвижности с плоской дрейф-камерой. В литературе разрешающую способность СПИП определяют по одному пику как отношение местоположения пика к его ширине на половине высоты [27]

к=и'с/ж. (19)

Разрешающая способность прибора характеризует его способность раздельно регистрировать исследуемые объекты близкие по разделяемому параметру и определяется как величина обратная пределу разрешения [28]. Параметр, по которому происходит разделение ионов в спектрометре приращения ионной подвижности - это переменная составляющая подвижности регистрируемых ионов а(Е). В соответствии с физическим принципом работы СПИП нам представляется целесообразным и более корректным, чем (19), определять разрешающую способность спектрометра как величину обратную необходимому пределу разрешения

1 лш 1 _ ии

8а + Щ' (20)

Сравнивая выражения (19) и (20) для разрешающей способности, отметим, что при разделении ионов важно не абсолютное положение пика на ионограмме \Ц*С в (19)], а изменение положения пика при изменении переменной составляющей подвижности [Г1"3" в (20)].

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ, ВЫВОДЫ И РЕКОМЕНДАЦИИ

В работе развита модель нелинейного дрейфа ионов в сильных высокочастотных пространственно однородных и неоднородных электрических полях при атмосферном давлении. Созданная модель описывает движение ионов в спектрометрах приращения ионной подвижности, учитывая влияние объемного заряда и диффузии, позволяет получить детальную информацию о виде пика на ионограмме и произвести сравнение с экспериментальными данными.

В результате проделанной работы:

1. Исследовано влияние объемного заряда на дрейф ионов в СПИП. В случае дрейфа ионов одного сорта форма пика на ионограмме рассчитана аналитически. Рассчитан эффект насыщения выходного тока, вызванный влиянием объемного заряда. Для СПИП с плоской дрейф-камерой предложен подход к исследованию влияния объемного заряда на дрейф смеси ионов. Для СПИП с цилиндрической дрейф-камерой проведен эксперимент, подтверждающий предсказанные теорией эффекты, вызванные влиянием объемного заряда: несимметричная форма ионного пика и нелинейная зависимость высоты ионного пика от начальной концентрации ионов.

2. Исследовано влияние диффузии на дрейф ионов в СПИП. Записаны уравнения, описывающие усредненную эволюцию профиля плотности ионов с учетом влияния диффузии. Для СПИП с плоской дрейф-камерой: найдено решение усредненного уравнения, в результате чего получено аналитическое выражение, описывающее форму пика; исследован переход диффузии из нестационарного режима в стационарный. Для СПИП с цилиндрической дрейф-камерой рассчитана наблюдаемая на эксперименте немонотонная зависимость высоты ионного пика от амплитуды разделяющего напряжения и позволяющая определить оптимальные параметры разделяющего напряжения.

3. При совместном учете объемного заряда и диффузии в СПИП с плоской дрейф-камерой показано, что дрейф ионов описывается уравнением Бюргерса, при этом движение границ ионного шнура соответствует ударной волне расплывающейся со временем.

4. В соответствии с физическим принципом работы СПИП предложены и определены новые характеристики качества разделения ионов в спектрометре с плоской дрейф-камерой: дисперсия и необходимый предел разрешения по переменной составляющей подвижности. Сформулировано необходимое условие разрешения пиков на ионограмме.

Развитая математическая модель позволяет увеличить эффективность использования СПИП и предоставляет обширные возможности для анализа их работы. Модель рекомендуется использовать при определения оптимальных параметров разделяющего напряжения, размеров дрейф-камеры и др. Информация о форме ионных пиков, полученная в диссертации может быть использована при обработке экспериментальных данных, при модернизации существующих и производстве новых спектрометров.

Список опубликованных работ, отражающих основные положения диссертации

1. Elistratov А.А., Sherbakov L.A. Space charge effect in spectrometers of ion mobility increment with planar drift chamber // European Journal of Mass Spectrometry. 2007. V. 13. № 2. P. 115123.

2. Elistratov A.A., Sherbakov L.A. Space charge effect in spectrometers of ion mobility increment with cylindrical drift chamber // European Journal of Mass Spectrometry. 2007. V. 13. № 2. P. 259-272.

3. Шибкое C.B., Елистратов A.A., Щербаков JI.A. Необходимое условие разрешения пиков на ионограмме в спектрометре приращения ионной подвижности с плоской дрейф-камерой // Письма в ЖТФ. 2008. Т. 34. № 16. С. 72-78.

Список использованных источников и литературы

1. Горшков М.П. А. с. 966583 СССР// Б.И. 1982. № 38. (М.Р. Gorshkov. Patent of USSR, # 966583 (1982).)

2. Бураков И.А., Крылов ЕЛ, Солдатов В.П. Патент РФ № 1485808, МКИ G 01 N 27/62. Способ анализа микропримесей веществ в газах // Заяв. 30.03.87. 0пуб.08.02.89.

3. Camahan B.L., TarassovA.S. US Patent #5420424, 1995 (Ion Mobility Spectrometer).

4. Krylov E. V. Comparison of the Planar and Coaxial Field Asymmetrical Waveform Ion Mobility Spectrometer (FAIMS) // Int. J. Mass Spectrom. 2003. № 225. P. 39-51.

5. Guevremont R., Purves R W. Atmospheric Pressure Ion Focusing in a High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometer // Rev. Sci. Instrum. 1999. № 70. P. 1370-1383.

6. Kudryavtsev A., Makas A. Ion Focusing in a Ion Mobility Increment Spectrometer (IMIS) with Non-Uniform Electric Fields: Fundamental Considerations // International Journal of Ion Mobility Spectrometry. 2001. V. 4. № 2. P. 117-120.

7. Elistratov A.A., Shibkov S. V., Nikolaev E.N Determination of the non-constant component of the ion mobility using the spectrometer of ion mobility increment // European Journal of Mass

Spectrometry. 2006. V. 12. №3. P. 143-151.

8. Shvartsburg A.A, Li, К Tang, Smith R D. High-Resolution Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry Using New PlanarGeometry Analyzers // Anal. Chem. 2006. № 78 P. 3706-3714.

9. Gabryelski W., Wu F., Froese K.L. Comparison of High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry with GC Methods in Analysis of Haloacetic Acids in Drinking Water // Anal. Chem. 2003. № 75. P. 2478-2486.

10. Buryakov I.A. Express Analysis of Explosives, Chemical Warfare Agents and Drugs with Mul-ticapillary Column Gas Chromatography and Ion Mobility Increment Spectrometry И J. Chro-matogr. B, 2004. № 800. P. 75-82.

11. Purves R W., Barnett D.A., Guevremont R Separation of Protein Conformers Using Electro-spray-High Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry-Mass Spectrometry // Int. Jour, of Mass Spectrom. 2000. № 197. P. 163-177.

12. Handy R., Barnett D.A., Purves R W., Horlick G., Guevremont R. Determination of nanomolar levels of perchlorate in water by ESI-FAIMS-MS // J. Anal. At. Spectrom. 2000. № 15. P. 907911.

13. Miller R.A., Eiceman G A., Nazarov E.G., Zapata A., Krylov E., Tadjikov B. A Micromachined Radio Frequency Ion Mobility Spectrometer as a Gas Chromatograph Detector // International Journal of Ion Mobility Spectrometry. 2001. V. 4. №2. P. 58-61.

14. Елистратов A.A., Шибкое C.B. Анализ метода спектрометрии нелинейного дрейфа ионов для газодетекторов с плоской геометрией разделяющей камеры // Письма в ЖТФ. 2003. Т. 29. №2. С. 88-94.

15. Елистратов А.А., Шибкое С.В. Модель метода спектрометрии нелинейного дрейфа ионов для газоанализаторов с цилиндрической геометрией дрейф-камеры // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. № 5. С. 23-29.

16. Elistratov А.А., Shibkov S. V., Nikolaev E.N. Analysis of non-linear ion drift in spectrometers of ion mobility increment with cylindrical drift chamber // European Journal of Mass Spectrometry. 2006. V. 12. № 3. p. 153-160.

17. Шибкое C.B. Модель нелинейного дрейфа ионов в спектрометрии приращения ионной подвижности: Дис. кавд. физ.-мат. наук. М.: ИНЭПХФ. 2008. 119 с.

18. Бураков И.А. Явления переноса ионов в газе в электрическом поле. Спектрометрия приращения ионной подвижности: Дис. д-ра физ.-мат. наук. Новосибирск: КТИГЭП. 2005. 189 с.

19. Банных О.А., Поеароеа К.Б., Капустин В.И. Новый подход к поверхностной ионизации и дрейф-спектроскопии органических молекул // ЖТФ. 2002. В. 72. № 12. С. 88-93.

20. Богданов А. С. Дрейф-спектроскопия с селективной поверхностной ионизацией органических молекул: Дис. канд. физ.-мат. наук М.: МИРЭА. 2007.137 с.

21. Тихонов А.Н., Самарский А. А. Уравнения математической физики. М.: Наука. 1972.480 с.

22. Мак-Даниэль И., Мэзон Э. Подвижность и диффузия ионов в газах. Перевод с англ. М.: Мир. 1976.424 с.

23. Лаврентьев, Шабат. Методы теорий функций комплексного переменного. М.: Наука 1973.749 с.

24. УиземД. Линейные и нелинейные волны. Перевод с англ. М.: Мир. 1977.624 с.

25. Канторович Л.В., АтшовГЛ. Функциональный анализ. М.: Наука. 1984. 594 с.

26. Рекомендации по межгосударственной стандартизации 29-99. Метрология. Основные термины и определения

27. Matsaev V.T., Kozlov N.N., Gumerov M.Fet al. Comparison between the main analytical characteristics of ion mobility spectrometer and ion mobility increment spectrometer H Int. J. For Ion Mobility Spectrometry. 2003. V. 6, P. 144.

28. Зайдель A.H., Островская Г.В., Островский Ю.И. Физика и техника спектрального анализа. М.: Наука. 1972. 376 с.

Подписано в печать 15.10.2008 г. Печать трафаретная

Заказ Л» 973 Тираж: 100 экз.

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499)788-78^56 www.autoreferat.hi

Введение. Общая характеристика работы.

Глава 1. Дрейф ионов в дрейф-камерах с плоской геометрией.

Введение.

1.1. Геометрия задачи. Постановка задачи.

1.2. Влияние объемного заряда на дрейф ионов.

1.2.1. Дрейф ионов одного сорта.

1.2.2. Дрейф смеси ионов нескольких сортов.

1.3. Влияние диффузии на дрейф ионов.

1.3.1. Расчет диффузионных потерь для случая дискретных соударений ионного шнура с обкладками дрейф-камеры.

1.3.2. Расчет диффузионных потерь для случая непрерывного контакта ионного шнура с обкладками дрейф-камеры.

1.3.3. Численный анализ влияния диффузии на дрейф ионов.

1.4. Совместный учет влияния объемного заряда и диффузии на дрейф ионов.

Выводы по главе 1.

Рисунке к главе 1.

Глава 2. Дрейф ионов в дрейф-камерах с цилиндрической геометрией.

Введение.

2.1. Геометрия задачи. Постановка задачи.

2.2. Влияние объемного заряда на дрейф ионов.

2.3. Влияние диффузии на дрейф ионов.

2.4. Сравнение теоретических результатов модели с экспериментальными данными.

Выводы по главе 2.

Рисунки к главе 2.

Глава 3. Характеристики качества разделения ионов в спектрометре.

Введение.

3.1. Дисперсия.

3.2. Необходимый предел разрешения.

3.3. Разрешающая способность.

Выводы по главе 3.

Рисунки к главе 3.

Основные результаты, выводы и рекомендации.

Список опубликованных работ, отражающих основные положения диссертации.

Актуальность и степень разработанности темы исследования

Метод спектрометрии приращения ионной подвижности применяется для разделения ионов в сильных переменных электрических полях. Впервые этот метод реализован Горшковым М.П. [1], который разработал спектрометр приращения ионной подвижности (СПИЛ) с плоской дрейф-камерой.

На движение ионов в дрейф-камере спектрометра оказывают влияние собственное электрическое поле ионов (объемный заряд) и диффузия, в результате чего происходят нежелательные потери ионов - рекомбинация при контакте с обкладками дрейф-камеры. Использование в СПИП цилиндрической дрейф-камеры [2,3] позволяет значительно уменьшить потери ионов и порог обнаружения спектрометра [4], т.к. неоднородное электрическое поле в зазоре дрейф-камеры и зависимость подвижности ионов от поля могут приводить к фокусировке ионного шнура [5,6]. Тем не менее, спектрометры с плоской дрейф-камерой не потеряли своей актуальности [7,8].

Спектрометры просты в устройстве и эксплуатации, могут работать при атмосферном давлении, что способствовало их широкому распространению. В настоящее время СПИП используются для обнаружения следовых количеств различных веществ [9-24]: в экологическом мониторинге; при решении поисковых задач; при экспрессном и лабораторном медицинском анализе; как предварительный фильтр или устройство концентрации пробы перед вводом в масс-спектрометры; как детекторы на выходе скоростной хроматографической установки или источника ионизации в виде электроспрея.

В [25-28] предложена динамическая модель нелинейного дрейфа ионов в СПИП с плоской и цилиндрической дрейф-камерой. С помощью модели получены аналитические выражения ионных пиков, рассмотрены явления фокусировки и дефокусировки ионного шнура. Поскольку основное внимание было сконцентрировано на нелинейном дрейфе ионов, влияние объемного заряда и диффузии на дрейф не рассматривалось. Учет этих эффектов позволяет распространить предложенную модель на случай больших начальных концентраций ионов на входе дрейф-камеры и значительного времени дрейфа.

Влияние диффузии на дрейф ионов в спектрометрах было частично рассмотрено в [29]. Были исследованы потери ионов в стационарном режиме диффузии, получена зависимость времени релаксации системы от амплитуды разделяющего напряжения. Однако не был рассмотрен переход диффузии из нестационарного режима в стационарный, немонотонный характер зависимости высоты ионного пика от амплитуды разделяющего напряжения объяснен только качественно.

Влияние объемного заряда на дрейф ионов было частично рассмотрено в [30,31]. Было показано, что объемный заряд ограничивает ток ионов на выходе дрейф-камеры. Однако форма и параметры ионного пика, взаимодействие объемного заряда и фокусировки в спектрометре с цилиндрической дрейф-камерой рассмотрены не были.

Изложенное обусловливает актуальность темы диссертации, которая является составной частью: а) исследования процессов переноса ионов в газе в электрическом поле, б) проблемы усовершенствования аппаратной базы и алгоритмов обработки информации в существующих спектрометрах, в) разработки новых спектрометров приращения ионной подвижности.

Цель исследования

Целью работы явилось развитие модели нелинейного дрейфа ионов в СПИП-спектрометрах с плоской и цилиндрической дрейф-камерой и приведение модели к виду, допускающему сравнение с экспериментальными данными, благодаря учету влияния объемного заряда и диффузии.

Научные задачи

1. С учетом влияния объемного заряда рассчитать траектории ионов, усредненные по быстрым осцилляциям, и получить аналитическое выражение, описывающее форму пика на ионограмме СПИП с плоской и цилиндрической дрейф-камерой.

2. Определить зависимость амплитуды ионного пика от концентрации ионов на входе дрейф-камеры. Изучить и описать явление насыщение тока ионов на выходе дрейф-камеры, обусловленное влиянием объемного заряда.

3. Осуществить анализ дрейфа смеси ионов различных сортов, учитывая кулоновское отталкивание ионов. Описать изменения формы ионного пика, вызванные влиянием объемного заряда.

4. В СПИП с цилиндрической дрейф-камерой рассмотреть взаимодействие противоположных эффектов - расширение ионного шнура вследствие влияния объемного заряда и фокусировка ионного шнура в неоднородном электрическом поле.

5. Исследовать влияние диффузии на дрейф ионов, форму и параметры ионного пика. Изучить переход нестационарного режима диффузии в стационарный режим. Определить зависимость амплитуды ионного пика от времени дрейфа в нестационарном режиме диффузии.

6. В соответствии с физическим принципом разделения ионов в СПИП предложить новые аналитические характеристики спектрометра.

Объект исследования

Объектом исследования настоящей работы является дрейф ионов в спектрометре приращения ионной подвижности.

Предмет исследования

Предметом исследования является влияние объемного заряда и тепловой диффузии на дрейф ионов в спектрометре и аналитические характеристики спектрометра.

Новизна исследования

1. В модели нелинейного дрейфа ионов в сильных пространственно однородных и неоднородных электрических полях учтено влияние объемного заряда на структуру ионного шнура, формируемого в дрейф-камере СПИП-спектрометра.

2. Впервые для исследования влияния диффузии на транспорт ионов в СПИЛ произведен переход к лагранжевым координатам и рассмотрено решение краевой задачи на области с подвижными границами.

3. Для получения таких аналитических характеристик СПИЛ, как дисперсия, предел разрешения и разрешающая способность были применены методы функционального анализа с целью описать близость ионов различных сортов в функциональном пространстве переменных составляющих подвижностен.

Научные положения, выносимые на защиту

1. Развита математическая модель нелинейного дрейфа ионов в высокочастотных электрических полях при атмосферном давлении, учитывающая влияние объемного заряда. В случае дрейфа ионов одного сорта форма пика на ионограмме рассчитана аналитически. Объемный заряд приводит к ограничению высоты и увеличению ширины ионных пиков, к образованию плато на их вершинах; у СПИЛ с плоской дрейф-камерой пики сохраняют симметричную форму, у СПИЛ с цилиндрической дрейф-камерой форма пиков становится несимметричной.

2. Предложен подход к исследованию влияния объемного заряда на дрейф смеси ионов в спектрометрах с плоской дрейф-камерой. Кулоновское отталкивание ионов различных сортов вызывает дополнительные потери ионов и уменьшение высоты пиков, форма пиков становится несимметричной, на вершине пиков исчезают платообразные участки.

3. Для спектрометра с цилиндрической дрейф-камерой проведен эксперимент, подтверждающий предсказанные эффекты, вызванные влиянием объемного заряда: нелинейная зависимость высоты ионного пика от начальной концентрации ионов и несимметричная форма ионного пика.

4. Предложен аналитический метод расчета влияния диффузии на дрейф ионов в спектрометре с плоской дрейф-камерой. Получено выражение, описывающее форму ионного пика. Исследован переход нестационарного режима диффузии в стационарный режим, показано: время установления стационарного режима сравнимо с временем дрейфа ионов, зависимость высоты ионного пика от времени в нестационарном режиме имеет степенной характер.

5. Для спектрометра с цилиндрической дрейф-камерой предложено усредненное уравнение дрейфа ионов с учетом влияния фокусировки и диффузии. В результате численного решения уравнения рассчитана наблюдаемая на эксперименте зависимость высоты ионного пика от амплитуды разделяющего напряжения, немонотонный характер которой является следствием совместного действия указанных эффектов.

6. Для описания способности спектрометра с плоской дрейф-камерой разделять ионы различных сортов предложены и определены дисперсия и необходимый предел разрешения по переменной составляющей подвижности, переопределена разрешающая способность, сформулировано необходимое условие разрешения пиков на ионограмме.

Теоретическая значимость

В диссертации рассмотрено влияние объемного заряда и диффузии на дрейф ионов в сильных пространственно однородных и неоднородных электрических полях при атмосферном давлении. Получены основные величины, наблюдаемые в экспериментальных установках, использующих данный принцип разделения ионов - спектрометрах приращения ионной подвижности с различной геометрией дрейф-камеры.

Практическая значимость

Результаты работы могут быть использованы при интерпретации экспериментальных данных, получаемых на существующих СПИП; при разработке новых приборов данного типа или аналитических комплексов, использующих СПИП как элемент аналитического тракта; предложенные аналитические характеристики спектрометра могут быть использованы как показатели качества работы приборов, а также при сравнении приборов друг с другом.

Методы, методологическая и эмпирическая основы исследования

При работе над диссертацией в основном использовались методы теоретического исследования, такие как абстрагирование, анализ и моделирование. Абстрагирование - в процессе исследования основное внимание было сконцентрировано на изучении влияния объемного заряда и диффузии без учета некоторых эффектов (неоднородное распределение скоростей, неоднородное распределение плотности ионов и др.), которые не оказывают заметного влияния, но существенно усложняют рассмотрение. Анализ - были раздельно рассмотрены влияния объемного заряда и диффузии. При изучении дрейфа смеси ионов различных сортов было применено аналитическое и численное моделирование. Численное моделирование также использовалось при изучении влияния диффузии на дрейф ионов в дрейф-камере СПИП с цилиндрической дрейф-камерой.

При проверке полученных теоретических результатов использовался такой метод эмпирического исследования как эксперимент. Эксперимент был произведен на стенде, который применяется для проверки дрейф-камер спектрометров при их серийном производстве.

Апробация научных результатов

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на I

Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 12-16 сентября 2005 г.), III Международной конференции «Масс-спектрометрия в химической физике, биофизике и экологии» (Звенигород, 16-21 апреля 2007 г.), VI Международной конференции «Неразрушающий контроль и техническая диагностика в промышленности» (Москва, 15-17 мая 2007 г.), на II Всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (Москва, 3-7 сентября 2007 г.), на Международной конференции «Sanibel Conference on Mass Spectrometry: Ion Mobility and Related Emerging Areas» (США, Хилтон, 18-21 января, 2008 г.).

Публикации

Основные результаты работы лично получены автором и изложены в 3 публикациях: одна в отечественном реферируемом журнале и две в международном реферируемом журнале. Список публикаций приведен в конце автореферата. Работа выполнена в Институте криптографии, связи и информатики Академии ФСБ России.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографического списка. Объем диссертации составляет 148 страниц, включая 54 рисунка. Библиографический список содержит 46 наименований.

Основные результаты, выводы и рекомендации

В работе развита модель нелинейного дрейфа ионов в сильных высокочастотных пространственно однородных и неоднородных электрических полях при атмосферном давлении. Созданная модель описывает движение ионов в спектрометрах приращения ионной подвижности, учитывая влияние объемного заряда и диффузии, позволяет получить детальную информацию о виде пика на ионограмме и произвести сравнение с экспериментальными данными.

В результате проделанной работы:

1. Исследовано влияние объемного заряда на дрейф ионов в СПИП. В случае дрейфа ионов одного сорта форма пика на ионограмме рассчитана аналитически. Рассчитан эффект насыщения выходного тока, вызванный влиянием объемного заряда. Для СПИП с плоской дрейф-камерой предложен подход к исследованию влияния объемного заряда на дрейф смеси ионов. Для СПИП с цилиндрической дрейф-камерой проведен эксперимент, подтверждающий предсказанные теорией эффекты, вызванные влиянием объемного заряда: несимметричная форма -ионного пика и нелинейная зависимость высоты ионного пика от начальной концентрации ионов.

2. Исследовано влияние диффузии на дрейф ионов в СПИП. Записаны уравнения, описывающие усредненную эволюцию профиля плотности ионов с учетом влияния диффузии. Для СПИП с плоской дрейф-камерой: найдено решение усредненного уравнения, в результате чего получено аналитическое выражение, описывающее форму пика; исследован переход диффузии из нестационарного режима в стационарный. Для СПИП с цилиндрической дрейф-камерой рассчитана наблюдаемая на эксперименте немонотонная зависимость высоты ионного пика от амплитуды разделяющего напряжения и позволяющая определить оптимальные параметры разделяющего напряжения.

3. При совместном учете объемного заряда и диффузии в СПИП с плоской дрейф-камерой показано, что дрейф ионов описывается уравнением Бюргерса, при этом движение границ ионного шнура соответствует ударной волне расплывающейся со временем.

4. В соответствии с физическим принципом работы СПИП предложены и определены новые характеристики качества разделения ионов в спектрометре с плоской дрейф-камерой: дисперсия и необходимый предел разрешения по переменной составляющей подвижности. Сформулировано необходимое условие разрешения пиков на ионограмме.

Развитая математическая модель позволяет увеличить эффективность использования СПИП и предоставляет обширные возможности для анализа их работы. Модель рекомендуется использовать при определения оптимальных параметров разделяющего напряжения, размеров дрейф-камеры и др. Информация о форме ионных пиков, полученная в диссертации может быть использована при обработке экспериментальных данных, при модернизации существующих и производстве новых спектрометров.

Список опубликованных работ, отражающих основные положения диссертации

1. Elistratov А.А., Sherbakov L.A. Space charge effect in spectrometers of ion mobility increment with planar drift chamber // European Journal of Mass Spectrometry. 2007. V. 13. № 2. P. 115-123.

2. Elistratov A.A., Sherbakov L.A. Space charge effect in spectrometers of ion mobility increment with cylindrical drift chamber // European Journal of Mass Spectrometry. 2007. V. 13. № 2. P. 259-272.

3. Шибкое C.B., Елистратов А.А., Щербаков Л.А. Необходимое условие разрешения пиков на ионограмме в спектрометре приращения ионной подвижности с плоской дрейф-камерой // Письма в ЖТФ. 2008. Т. 34. № 16. С. 72-78.

1. Горшков МЛ. А. с. 966583 СССР // Б.И. 1982. № 38. (М.Р. Gorshkov. Patent of USSR, # 966583 (1982).)

2. Буряков И.А., Крылов Е.В., Солдатов В.П. Патент РФ № 1485808, МКИ G 01 N 27/62. Способ анализа микропримесей веществ в газах / Заяв. 30.03.87. 0пуб.08.02.89.

3. Carnahan B.L., Tarassov A.S. US Patent #5420424, 1995 (Ion Mobility Spectrometer).

4. Krylov E.V. Comparison of the Planar and Coaxial Field Asymmetrical Waveform Ion Mobility Spectrometer (FAIMS) // International Journal of Mass Spectrometry. 2003. № 225. P. 39-51.

5. Guevremont R., Purves R.W. Atmospheric Pressure Ion Focusing in a High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometer // Rev. Sci. Instrum. 1999. №70. P. 1370-1383.

6. Kudryavtsev A., Makas A. Ion Focusing in a Ion Mobility Increment

7. Spectrometer (IMIS) with Non-Uniform Electric Fields: Fundamental Considerations // International Journal of Ion Mobility Spectrometry. 2001. V. 4. №2. P. 117-120.

8. Elistratov A.A., Shibkov S. V., Nikolaev E.N. Determination of the non-constant component of the ion mobility using the spectrometer of ion mobility increment // European Journal of Mass Spectrometry. 2006. V. 12. № 3. P. 143-151.

9. Shvartsburg A.A., Li F., Tang K., Smith R.D. High-Resolution Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry Using New PlanarGeometry Analyzers // Anal. Chem. 2006. № 78. P. 3706-3714.

10. Gabryelski IV., Wn E, Froese K.L. Comparison of High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry with GC Methods in Analysis of Haloacetic Acids in Drinking Water // Anal. Chem. 2003. № 75. P. 2478-2486.

11. Eiceman G.A., Tarassov A., Funk P.A., Hughs S.E., Nazarov E.G., Miller R.A. Discrimination of Combustion Fuel Sources Using Gas Chromatography -Planar Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry // J. Sep. Sci. 2003. № 26. P. 585-593.

12. И.Буряков И.А., Коломиец Ю.Н., Луппу В.Б. Обнаружение паров взрывчатых веществ в воздухе с помощью спектрометра нелинейности дрейфа ионов // ЖАХ. 2001. Т. 56. № 4. С. 381-385.

13. Mass Spectrometry // Anal. Chem. 2003. № 75. P. 2538-2542.

14. Purves R.W., Barnett D.A., Guevremont R. Separation of Protein Conformers Using Electrospray High Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry-Mass Spectrometry // Int. Jour, of Mass Spectrom. 2000. № 197. P. 163-177.

15. Guevremont R., Barnett D.A., Purves R W., Vandermey J. Analysis of a Tryptic Digest of Pig Hemoglobin Using ESI-FAIMS-MS // Anal. Chem. 2000. № 72. P. 4577-4584.

16. Handy R, Barnett D.A., Purves R.W., HorlickG., Guevremont R. Determination of nanomolar levels of perchlorate in water by ESI-FAIMS-MS // J. Anal. At. Spectrom. 2000. № 15. P. 907-911.

17. Miller R.A., Eicemcm G.A., Nazarov E.G., Zapata A., Kiylov E., Tadjikov В. A Micromachined Radio Frequency Ion Mobility Spectrometer as a Gas Chromatograph Detector // International Journal of Ion Mobility Spectrometry. 2001. V. 4. №2. P. 58-61.

18. Елистратов A.A., Шибкое С.В. Анализ метода спектрометрии нелинейного дрейфа ионов для газодетекторов с плоской геометрией разделяющей камеры // Письма в ЖТФ. 2003. Т. 29. № 2. С. 88-94.

19. Елистратов А.А., Шибкое С.В. Модель метода спектрометрии нелинейного дрейфа ионов для газоанализаторов с цилиндрической геометрией дрейф-камеры // Письма в ЖТФ. 2004, Т. 30. № 5. С. 23-29.

20. Elistratov А.А., Shibkov S. V., Nikolaev E.N. Analysis of non-linear ion drift in spectrometers of ion mobility increment with cylindrical drift chamber // European Journal of Mass Spectrometry. 2006. V. 12. № 3. P. 153-160.

21. Шибкое C.B. Модель нелинейного дрейфа ионов в спектрометрии приращения ионной подвижности: Дис. канд. физ.-мат. наук М.: ИНЭПХФ. 2007. 119 с.

22. Буряков И.А. Явления переноса ионов в газе в электрическом поле. Спектрометрия приращения ионной подвижности: Дисс. д-ра физ.-мат. наук Новосибирск: КТИГЭП. 2005. 189 с.

23. Мак-Даниэль И., Мэзон Э. Подвижность и диффузия ионов в газах. Перевод с англ. М.: Мир. 1976. 424 с.

24. Leasure C.S., Fleischer М.Е., Anderson K.G., Eiceman G.A. Photoionization in air with ion mobility spectrometry using a hydrogen discharge lamp // Anal. Chem. 1986. V.58. P. 2142-2147.

25. Lubman D.M., Kronick M.N. Multiwavclength-selective ionization of organic compounds in an ion mobility spectrometer // Anal. Chem. 1983. V.55. № 6. P.867-873.

26. Louis R.H., Hill H.H. Ion mobility spectrometry in analytical chemistry // Critical Reviews in Analytical Chemistry. 1990. V. 21. № 5. P. 334.

27. Капустин В.И., Петров B.C., Черноусое А.А. Параметры ионизации некоторых нитросоединений на поверхности оксидной бронзы щелочного металла // Письма в ЖТФ. 2004. Т. 30. № 17. С. 19-22.

28. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики. М.: Наука. 1972. 480 с.

29. Лаврентьев, Шабат. Методы теорий функций комплексного переменного. М.: Наука. 1973. 749 с.

30. Уизем Д. Линейные и нелинейные волны. Перевод с англ. М.: Мир. 1977. 624 с.

31. Государственный стандарт 15624-75. Масс-спектрометры. Термины и определения.41 .Козлов ИТ. Современные проблемы электронной спектроскопии. М.: Атомиздат. 1978. С. 16.

32. Зайделъ А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Физика и техника спектрального анализа. М.: Наука. 1972. 376 с.

33. Канторович Л.В., Акилов Г.П. Функциональный анализ. М.: Наука. 1984. 594 с.

34. Крылов Е.В. Генератор импульсов высокого напряжения // ПТЭ. 1991. № 4. С. 114-115.

35. Рекомендации по межгосударственной стандартизации 29-99. Метрология. Основные термины и определения.

36. Matsaev V.T., Kozlov N.N., Gumerov M.F et al. Comparison between the main analytical characteristics of ion mobility spectrometer and ion mobility increment spectrometer // Int. J. For Ion Mobility Spectrometry. 2003. V. 6. P.144.