Исследование влияния условий ионизации на масс-селективные распределения подвижности ионов тротила, пентрита и гексогена методом спектрометрии ионной подвижности / тандемной масс-спектрометрии тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

ФИЛИПЕНКО АРТЕМ АЛОИЗОВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ ИОНИЗАЦИИ НА МАСС-СЕЛЕКТИВНЫЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ПОДВИЖНОСТИ ИОНОВ

ТРОТИЛА, ПЕНТРИТА И ГЕКСОГЕНА МЕТОДОМ СПЕКТРОМЕТРИИ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ / ТАНДЕМНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ

01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 О НОЯ 2011

Автор:

Москва-2011 г.

4859207

Работа выполнена в Национальном исследовательском ядерном университете «МИФИ».

Научный руководитель: Беляков Владимир Васильевич,

кандидат технических наук, доцент НИЯУ МИФИ

Официальные оппоненты:

Митягин Александр Юрьевич, доктор физико-математических наук,

профессор ИРЭ РАН,

Васильев Алексей Андреевич, доктор технических наук, профессор НИЦ Курчатовский институт

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Научно-исследовательский институт системных исследований

(НИИСИ РАН), г. Москва

Защита состоится 30 ноября 2011 г. в 16 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д 212.130.04 при НИЯУ МИФИ по адресу: 115409, г. Москва, Каширское шоссе, д. 31, тел. 324-84-98, 323-95-26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИЯУ МИФИ. Автореферат разослан ¿^ октября 2011 г.

Просим принять участие в работе совета или прислать отзыв в одном экземпляре, заверенный печатью организации, по адресу НИЯУ МИФИ.

Ученый секретарь диссертационного совета НИЯУ МИФИ, д.ф.-м.н., профессор

Чернов И. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Проблема обеспечения безопасности в сетях общественного транспорта, местах массового скопления людей и на объектах повышенной потенциальной опасности была и остается чрезвычайно актуальной. Наиболее востребованной и широко распространенной в этих областях технологией для детектирования следовых количеств взрывчатых веществ за прошедшие несколько лет стала спектрометрия ионной подвижности. Высокая чувствительность и низкие пределы детектирования, характерные для этого метода анализа, во многом определяют его популярность. Однако, скромные, по сравнению с более сложными, громоздкими и дорогостоящими аналитическими системами, селективность и разрешающая способность зачастую отмечаются как один из основных недостатков технологии, ограничивающих более широкое ее распространение.

Вне зависимости от источника первичной ионизации, подавляющее большинство современных приборов, построенных на принципе спектрометрии ионной подвижности (СИП), в значительной степени опираются на механизм химической ионизации при атмосферном давлении. В связи с этим принципиальные физические ограничения, накладываемые на разрешающую способность таких систем диффузией, эффектами объемных зарядов и конструктивными ограничениями самих устройств, усугубляются сложностью и нестабильностью процессов ионизации в изменяющихся условиях реакционной среды. Основополагающую роль при этом играет электрохимия легких атмосферных ионов и их взаимодействие с молекулами детектируемых веществ.

Детальное изучение всех аспектов этого механизма представляет особый интерес с точки зрения совершенствования методов детектирования взрывчатых веществ и улучшения характеристик предназначенных для этого устройств.

В связи с этим, целью настоящей работы явилось установление закономерностей влияния различных условий среды на процессы химической ионизации гексогена, тротила и пептрита, как наиболее широко распространенных представителей этого класса взрывчатых веществ, и анализ особенностей характерных для них спектров ионной подвижности.

Для достижения поставленной цели решены следующие задачи.

1, Разработана комплексная методика исследования влияния условий среды на процессы химической ионизации взрывчатых веществ при атмосферном давлении.

2. Разработана и построена экспериментальная установка для реализации предложенной методики.

3. На основе экспериментальных данных, полученных в рамках работы, созданы модели, детально описывающие механизмы химической ионизации наиболее широко распространенных взрывчатых веществ при атмосферном давлении и определяемые ими особенности спектров ионной подвижности, характерных для различных условий среды.

4. Опираясь на результаты работы, сформулированы рекомендации по оптимизации характеристик ионных источников спектрометров ионной подвижности применительно к детектированию рассмотренных взрывчатых веществ.

Научная новизна работы.

1. Разработана и экспериментально реализована методика комплексного исследования процессов химической ионизации при атмосферном давлении.

2. Разработана модель, детально описывающая механизмы образования реактант-ионов и формирования фонового спектра ионной подвижности при различных условиях ионизации.

3. Впервые созданы модели, детально описывающие механизмы и динамику процессов химической ионизации ряда взрывчатых веществ (тротила, пентрита и гексогена) при атмосферном давлении и их взаимосвязи с особенностями спектров ионной подвижности, формируемых данными соединениями при различных условиях ионизации.

Практическая значимость диссертации.

1. Разработанный комплексный метод анализа процессов химической ионизации при атмосферном давлении сочетает в себе методы спектрометрии ионной подвижности (СИП) и тандемной масс-спектрометрии (МС/МС), что открывает широкий спектр возможностей для оптимизации методов детектирования взрывчатых веществ и совершенствования характеристик предназначенных для этого систем.

2. Созданный экспериментальный комплекс СИП/МС/МС позволяет проводить исследования в широких диапазонах влажности и температуры реакционной среды, контролируя интенсивность ультрафиолетового излучения и длительность взаимодействия ионов со средой в реакционной камере прибора. Перечисленные возможности востребованы для всестороннего анализа процессов ионообразования в различных атмосферных условиях и апробации методов повышения эффективности детектирования взрывчатых веществ.

3. Созданные модели механизмов химической ионизации наиболее широко распространенных взрывчатых веществ (тротила, пентрита и гексогена) при атмосферном давлении и установленные взаимосвязи с особенностями характерных для этих соединений спектров ионной подвижности позволяют оптимизировать характеристики ионных источников

СИП-детекторов с целью повышения их селективности и чувствительности к рассмотренным веществам.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Разработанная экспериментальная физическая установка для исследования механизмов химической ионизации при атмосферном давлении в различных условиях среды, включающая в себя:

- ионный источник на полупрозрачном фотокатоде с системой управления временем протекания электрохимических реакций;

- спектрометр ионной подвижности;

- систему фильтрации и рециркуляции газа-носителя;

- систему приготовления пробы;

- интерфейсный модуль к масс-спектрометру с функциями формирования спектра ионной подвижности, выделения и инжекции ионов по критерию подвижности;

- тройной квадрупольный масс-спектрометр (МС/МС) с аргоновой камерой соударений и азотной газовой завесой;

- аппаратно-программный комплекс сбора и обработки данных.

2. Разработанная методика анализа механизмов химической ионизации при атмосферном давлении в различных условиях среды.

3. Результаты исследования влияния температуры и влажности реакционной среды, а также интенсивности ионизирующего излучения и времени протекания электрохимических реакций на состав реактант-ионов и структуру фонового спектра ионной подвижности в воздухе.

4. Результаты исследования влияния температуры и влажности реакционной среды, а также интенсивности ионизирующего излучения и времени протекания реакций на механизмы химической ионизации наиболее широко распространенных взрывчатых веществ (тротила, пент-рита и гексогена) при атмосферном давлении и формирования соответствующих им спектров ионной подвижности.

5. Рекомендации по оптимизации по оптимизации характеристик ионных источников спектрометров ионной подвижности, применительно к детектированию рассмотренных взрывчатых веществ.

Апробация результатов диссертации.

Результаты работы докладывались на научных сессиях МИФИ-03 (г. Москва 2003), МИФИ-04 (г. Москва 2004), МИФИ-05 (г. Москва 2005), МИФИ-06 (г. Москва 2006) и МИФИ-07 (г. Москва 2007); на XX конференции International Society for Ion Mobility Spectrometry (г. Эдинбург, 2011); IV всероссийской конференции «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (г. Москва 2011).

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 173 страницах, содержит 103 рисунка и список цитируемой литературы из 48 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении дана общая характеристика работы, обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи, указаны научная новизна и практическая значимость, изложены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор теоретических и экспериментальных работ, посвященных применению спектрометрии ионной подвижности (СИП) для детектирования следовых количеств взрывчатых веществ, а также изучению процессов химической ионизации этих соединений при атмосферном давлении.

Из приведенного обзора следует, что, несмотря на значительное количество работ, не существует отработанных моделей, способных в полной мере описать механизмы ионизации взрывчатых веществ при атмосферном давлении и объяснить все особенности спектров ионной подвижности, формируемых ими при различных условиях среды. Отсутствие таких моделей существенно ограничивает возможности оптимизации методов детектирования этих соединений.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальной установки для анализа механизмов ионизации и формирования спектров ионной подвижности взрывчатых веществ в условиях, приближенных к атмосферным. Принципиальная схема экспериментального комплекса представлена на рис. 1.

Основой для установки послужил масс-спектрометр с тройным квадруполем Sciex API-3 производства компании Perkin Elmer (США). Спектрометр ионной подвижности был сопряжен с масс-спектрометром посредством специально разработанного интерфейсного модуля, сочетающего в себе функции ионного коллектора для спектрометра ионной подвижности и ионного затвора (13) для выделения из спектра ионной подвижности отдельных пиков с целью их последующего анализа в тандем-ном масс-спектрометре.

В качестве газа-носителя в дрейфовом канале спектрометра ионной подвижности используется рециркулируемый через фильтр-осушитель (11) воздух, термостабилизированный при 60 °С. При этом принудительный отвод азота (99,999%) от газовой завесы масс-спектрометра также осуществляется через интерфейсный модуль посредством насоса (1). Для анализа эффективности конструкции интерфейсного модуля на этапе его

разработки посредством программного пакета конечно-элементного анализа Сошяо1 \lultiphysics были созданы виртуальные модели турбулентных потоков сжимаемого газа и распределения электрических полей в ионном затворе и электростатической воронке интерфейса.

} 1 всзду*

8 10 11 12 Д; {Ш <17)

- У ( -- _ ¡-¡г'

7 I V, "1/ М, / / Аг д- /

..... IV I . ....... „ ♦ , \ '7

' ГМ- _ .=> =

ЩТ I ^ГГГГ^к^ЭС

Ч.Л

-ад» • ~ .¡.

« рвсздг» Ь ■

гв^Л 1 ]"г 2э;

Рис. 1. Принципиальная схема экспериментальной установки: 1 - насос отвода интерфейсного газа; 2 - фильтр-осушитель системы приготовления пробы; 3 - нагреватель-увлажнитель воздушного потока; 4 - источник паров исследуемого вещества; 5 - импульсная ксеноновая лампа; 6 - полупрозрачный фотокатод ионного источника; 7 - блок датчиков системы приготовления пробы; 8 - насос пробозабора; 9 - компенсационный клапан-натекатель; 10 - насос системы рециркуляции газа носителя; 11 - фильтр-осушитель газа носителя; 12 - блок датчиков системы рециркуляции газа носителя; 13 - ионный затвор-коллектор; 14 - регулирующий клапан интерфейсного газа; 15 - криоловушка входного интерфейса; 16 - первый квадруполь; 17 - регулирующий клапан подачи газа в камеру соударений; 18 - криоловушка камеры соударений; 19 - вторично-электронный умножитель; 20 - третий квадруполь; 21 - второй квадруполь; 22 - компрессор криоси-стемы; 23 - привод головки охладителя; 24 - датчики давления и термопары; 25 - головка охладителя; 26 - изолирующий клапан форвакуумного насоса; 27 - квадруполь входного интерфейса; 28 - форвакуумный насос.

Важным требованием при выборе ионного источника для экспериментальной установки была возможность гибкой настройки интенсивности ионизирующего излучения и управления временем протекания электрохимических реакций. В связи с этим система была оснащена импульсным фотоэмиссиопным ионным источником на основе полупрозрачного фотокатода (6) и ксеноновой лампы (5). Полупрозрачный фотокатод способен сохранять адекватные фотоэмиссионные свойства при толщине золотого покрытия, достаточном для почти полного блокирования ультрафиолетового излучения. Использование фотокатодов с различной толщиной золотой пленки позволило регулировать интенсивность ультрафиолета в реакционной камере ионного источника, моделируя тем самым различные условия ионизации, и сохранять при этом необходимый уровень

создаваемого отрицательного заряда, что было бы недостижимо простым регулированием мощности ксеноновой лампы. Граница полосы пропускания сапфировой подложки фотокатода (-160 нм) не позволяет проникающему в реакционную камеру ультрафиолетовому излучению производить непосредственную фотоионизацию даже при отсутствии золотого покрытия. Однако длина волны остается достаточной для фрагментации, возбуждения молекул, формирования озона и активных радикалов. Единственным источником отрицательного заряда при этом является фотокатод (6).

Таким образом, регулируя интенсивность ультрафиолета в реакционной камере, свойства ионного источника по составу генерируемых ионов могут варьироваться от относительно жестких до предельно мягких с практически нулевым излучением. Реакционная камера была оборудована системой временного выключения дрейфового электрического поля, синхронизированной с ксеноновой лампой импульсного ионного источника (5). Такая конструкция позволяет управлять длительностью протекания электрохимических реакций в источнике, контролируя время пребывания ионов в реакционной камере до выталкивания в дрейфовое пространство спектрометра ионной подвижности. Реакционная камера ионного источника была изолирована от дрейфового пространства прибора двумя последовательно установленными диафрагмами. Встречный к направлению дрейфа ионов поток очищенного и термостабилизированно-го газа-носителя предотвращал проникновение паров пробы в дрейфовое пространство прибора, локализуя тем самым область протекания реакций с их участием. Для анализа эффективности конструкции реакционной камеры ионного источника посредством программного пакета конечно-элементного анализа Сотзо1 МиШрЬуБЮБ были созданы виртуальные газодинамическая и электростатическая модели устройства.

Газовая смесь для реакционной камеры ионного источника приготавливалась из атмосферного воздуха в несколько этапов. Для осушения и очистки от примесей, в том числе оксидов углерода, использовался фильтр на основе смеси молекулярных сит 3 А и 4 А (2). Затем сухой и очищенный воздух нагревался и увлажнялся до заданной отметки в камере нагревателя-увлажнителя (3). Для введения в газовую смесь требуемых концентраций исследуемых взрывчатых веществ использовался термоста-билизированный генератор паров (4).

Для экспериментальной установки было предусмотрено три основных рабочих режима. Первый из них предназначен для анализа распределений подвижностей различных типов ионов. В этом режиме один из квадруполей тандемного масс-спектрометра (16) поочередно настраивается на массы всех ионов, представленных в исследуемом спектре ионной

подвижности. Для каждой из масс с помощью ионного затвора (13) в интерфейсном модуле производится сканирование всей шкалы времен дрейфа в спектре. В рамках рассматриваемой серии экспериментов шаг сканирования составлял 0,5 мс при времени пребывания затвора в открытом состоянии 0,1 мс. Таким образом, регистрируя амплитуду сигнала индивидуально для каждой ионной массы в каждой точке спектра ионной подвижности с заданным шагом выборки, становится возможным формирование индивидуальных спектров подвижности для каждого тина ионов.

Второй режим предназначен для анализа динамики электрохимических процессов в реакционной камере ионного источника системы. В этом режиме масс-спектрометр осуществляет сканирование по всему заданному диапазону масс. Ионный затвор (13) остается в открытом состоянии, и разделение ионов по подвижности не производится. Механизм временного отключения дрейфового поля ионного источника последовательно запускается с различными длительностями отключения, чем обеспечивается варьирование времени пребывания ионов в реакционной камере и, соответственно, длительности протекания электрохимических реакций с участием исследуемых веществ. Отдельные масс-спектры, полученные при различных длительностях отключения поля, объединяются в последовательности, формируя графики перераспределения заряда между всеми ионами в спектре, в зависимости от времени протекания реакции.

Третий режим работы экспериментальной установки предназначен для проведения классического МС/МС анализа комплексных ионов из состава спектра ионной подвижности. В качестве газа для камеры соударений используется аргон степени очистки 99,999%.

Третья глава посвящена исследованию влияния интенсивности ультрафиолетового излучения, температуры и влажности среды на динамику процессов' ионизации воздуха. Как газа-носитель паров детектируемых веществ, воздух оказывает существенное влияние на эффективность их детектирования. Индикаторами состояния воздушной среды являются особенности фоновых спектров ионной подвижности, характерных для различных условий. Индивидуальные распределения времен дрейфа составляющих фонового спектра ионной подвижности реактант-ионов (рис. 2) были сформированы с помощью первого из описанных во второй главе режимов работы экспериментальной установки. На рис. 3 представлены примеры перераспределения заряда в фоновых спектрах ионной подвижности с изменением времени реакции при одинаковых влажности <1% и температуре 60 °С, но различных уровнях прозрачности использованного в эксперименте фотокатода: 5% и 25% соответственно, на длине волны 190 нм.

« 1? 1» 13 го г. а гз зл гз

Время дрейфа, мс

Рис. 2. Фоновый спектр ионной подвижности при влажности реакционной среды 60%, температуре 40 °С, прозрачности фотокатода 25% для X = 190 нм и времени ре-акции 11 мс.

8-ремд реакции, мс

ОНгС»ЯО«КО»' ад-ког-он

\\«0ММ«0*0К-maNO'NOj"

даакоз"

, Vft3NjO«OH-

\ \Ъма«№"

\ЪН:ООг" Ъ Köi ■ 7Г-ааг

■-ОНгОШ'Шг" ■DNO-NOi-OH' . .4 ТЮз-МОз-

WÄIMO-N'O-OH' \ шшз'

\

V

JJO-OH

я'

время реакции, мс

«C-ÜJ" ONOr ■РОГ

Рис. 3. Диаграммы перераспределения заряда реактант-ионов с изменением времени реакции при влажности реакционной среды <1%, температуре 60 °С и прозрачности фотокатода 5% (а) и 25% (б) для X = 190 нм.

Экспериментальные данные, собранные во втором режиме работы экспериментальной установки, дополнены соответствующими им спектрами ионной подвижности, наглядно демонстрирующими происходящие изменения (рис. 4). Можно видеть, что при минимальной интенсивности ультрафиолетового излучения в реакционной камере ионного источника (см. рис. 3, а) большая часть заряда приходится на долю иона NCV (46 а.е.м.) и его димера NCb'NOj" (92 а.е.м.). Димерная природа аниона с массой 92 а.е.м. установлена посредством МС/МС анализа в третьем режиме работы экспериментальной установки. Диоксид азота естественным

образом присутствует в атмосфере в сравнительно невысоких концентрациях от 0,01 до 0,2 частиц на миллион в зависимости от целого ряда техногенных и природных факторов. Тем не менее, сродство к электрону в 2,3 эВ позволяет этой молекуле быстро перенимать заряд у исходного носителя заряда - кислорода, обладающего сродством к электрону лишь 0,43 эВ. Границы динамического равновесия между мономолекулярным ионом и его димером лежат в диапазоне температур от -12 до 140 °С. Газ носитель в дрейфовом пространстве СИП при постоянной температуре 60 "С попадает в этот интервал, что объясняет наличие в спектре обоих типов ионов. При этом, экспериментальные данные указывают на то, что даже локальное изменение температуры в реакционной камере спектрометра способно оказывать заметное влияние на распределение заряда между ними: повышение температуры смещает баланс в сторону раздельного существования молекул. Пик ¡\'02" в спектре ионной подвижности существенно вытянут в сторону более продолжительных времен дрейфа, что свидетельствует о том, что часть этих ионов изначально имела димер-ную конфигурацию, но распалась в процессе дрейфа.

»..........1« ' я "

30 ; Г ■ ■ 30

25.................. Р1"4 2!>.......... ........

$ ...... , И : а X

г->» ; | г-» ■ / '

I" II .....

10 ' I ' 10 г \

о-

х

5

о

10 12 14 16 .18 го 22 24 26 28 30 30 П 14 14" ?0 22 11 № 28 30 Время дрейфа. Время дрейфа, м"

Рис. 4. Трансформация фонового спектра ионной подвижности с изменением времени реакции при влажности реакционной среды <1%, температуре 60 °С и прозрачности фотокатода 5% (а) и 25% (б) для X = 190 нм.

В условиях более интенсивного ультрафиолетового облучения при тех же прочих характеристиках среды (см. рис. 3, б) большую часть заряда захватывает анион N<>N0' (60 а.е.м.), обладающий сродством к электрону 2,93 эВ. Пример спектра ионной подвижности, характерного для таких условий среды, представлен на рис. 4, б. Известно, что интенсивность образования оксида азота, как следствие фотолиза кислорода и диоксида азота, напрямую зависит от уровня ультрафиолетового излучения. В частности, взаимодействие молекулярного азота с полученным в реакции (3) возбужденным атомарным кислородом О('О), ведет к формированию закиси азота вследствие реакции (4) и последующему окислению до монок-сида азота N0:

02 + л 20, где X < 240 нм; (1) О + 02 + М —► 03 + М, где М - нейтральная молекула; (2)

03 + X О(Ю) + Ог, где X < 240 нм; (3) N2 + О('ТУ) + М —V И20 + М, где М - нейтральная молекула; (4) Ы20 + О('Б) 2НО; (5) ЫОг + —N0 + О, где X < 193 нм; (б) N0, + О —> N0 + 02; (7) 2Ш + 02 2Ш2. (8)

Характерно, что ион с массой 60 а.е.м. обладает существенно большей подвижностью, чем более легкие носители заряда Н20»02" и N02". Его пик в спектре ионной подвижности (см. рис. 2) заметно растянут по оси времени и является одним из самых ранних. Наиболее вероятным объяснением этому обстоятельству можно считать существование второго вида ионов с данной массой, отличного от выше описанного димера оксида азота. Адцукт-ион N2*02\ обладающий сродством к электрону 0,68 эВ, является ненамного более энергетически выгодным носителем заряда, чем кислород, и, ввиду слабости межмолекулярной связи, может иметь сравнительно короткое время жизни. Однако, ввиду присутствия азота в дрейфовом пространстве прибора, он также может быть сформирован на любом этапе дрейфа исходного аниона 02". Соответственно, распределение N2-02" в спектре ионной подвижности будет несколько размытым, а время дрейфа - короче ожидаемого. МС/МС анализ также указывает на то, что 02" является дочерним ионом массы 60 а.е.м.

С повышением влажности и снижением температуры все большую роль в спектрах ионной подвижности начинают играть аддукты и кластерные соединения с участием воды и гидроксид-радикалов. При этом удельный заряд адцукт-ионов с участием гидроксид-радикалов в спектре зависит от интенсивности ультрафиолетового излучения в реакционной камере прибора:

Н20 + O('D) -> 20Н. (9)

Пример такого спектра представлен на рис. 2. Среди наиболее ярко выраженных аддукт-ионов в таких условиях можно выделить Н2002-(50 а.е.м.), NO-NO'OH" (70 а.е.м.) и H20«N0-N02" (94 а.е.м.), являющимися производными от анионов 02" (32 а.е.м.), NO'NO" (60 а.е.м.) и N0*N02" (76 а.е.м.) соответственно.

Анализ динамики перераспределения заряда в спектрах ионной подвижности при различных условиях позволяет выделить основные тенденции протекающих процессов. На рис. 5 приведена схема основных каналов перераспределения заряда между различными типами ионов.

Рис. 5. Схема основных каналов перераспределения заряда в фоновом спектре ионной подвижности с указанием сродства к электрону для некоторых типов реак-тант-ионов.

Набор исходных носителей заряда в сухой среде ограничен легкими ионами 02' (32 а.е.м.), N02" (46 а.с.м.) и N2*02" / NO-NO" (60 а.е.м.), между которыми существует взаимосвязь. В частности, каналы, отмеченные на схеме цифрой 2, соответствуют реакции (8). С увеличением влажности среды к ним добавляются производные адцукт-ионы с участием воды и гидроксид-радикалов Н2ОЮ2" (50 а.е.м.) и NO*NO*OH" (70 а.е.м.), при этом доля анионов с участием N0 и ОН напрямую зависит от интенсивности ультрафиолетового излучения. Так канал 1 связан с реакциями (3), (4) и (9). С увеличением времени реакции распределение заряда в спектре постепенно смещается в пользу более тяжелых и сложных аддук-тов, по мере их формирования из тех же исходных компонентов. За счет этого весь фоновый спектр ионной подвижности постепенно расширяется в сторону более продолжительных времен дрейфа. Ограничивающим фактором при этом является температура среды в реакционной камере и дрейфовом пространстве прибора, поскольку с ее ростом время жизни сложных адцукт-ионов и кластеров сокращается. Параллельно при наличии достаточных концентраций озона может проходить дальнейшее окисление азота:

N02 + 03 -> N03 + 02. (10)

Проведенный анализ позволяет оптимизировать параметры интенсивности ультрафиолетового излучения, времени реакции и температуры ионного источника спектрометра ионной подвижности для достижения наиболее эффективной ионизации заданного класса веществ, что в свою очередь оказывает существенное влияние на чувствительность и селективность прибора.

Четвертая глава посвящена исследованию влияния интенсивности ультрафиолетового излучения, температуры и влажности среды на динамику процессов химической ионизации гексогена, тротила и пентрита, как наиболее широко распространенных взрывчатых веществ. Анализ и интерпретация особенностей спектров ионной подвижности, характерных для данной группы соединений в различных условиях, имеют принципиальное значение с точки зрения повышения эффективности и надежности их детектирования.

Спектр ионной подвижности тротила, известного также как тринитротолуол, тол или TNT, приведен на рис. б. Индивидуальные распределения времен дрейфа составляющих спектр ионов были сформированы с помощью первого из описанных выше режимов работы экспериментальной установки.

Рис. 6. Спектр ионной подвижности тротила при влажности реакционной среды 60%, температуре 40 °С, прозрачности фотокатода 25% для 190 нм и времени реакции 11 мс.

Главный пик рассматриваемого вещества представлен несколько смещенными друг относительно друга по времени дрейфа анионами [TNT-H]" и TNT. Именно эта группа ионов наиболее удобна для детектирования тротила методом спектрометрии ионной подвижности, и макси-

14

е Я

25 26 П 26 29 J0 31 32 35 34 3S 36 37 J3 39 40 Время дрейфа, вс

мальная концентрация заряда в ней является предпочтительной. При несущественной разнице в массе, ион [TNT-H]" (226 а.е.м.) обладает заметно большей подвижностью, чем анион TNT (227 а.е.м.): 1,54 см'^В'сек)"1 и 1,49 см2«(В"сек)'', соответственно. Таким образом, конкуренция между процессами депротонирования и непосредственного присоединения электрона ведет к некоторому перемещению результирующего пика этой группы по оси времени дрейфа.

Известно, что депротонирование может являться следствием взаимодействия тротила практически с любым основанием или даже с анионом кислорода 02" (32 а.е.м.). Однако наиболее интенсивно этот процесс протекает в присутствии сильного основания гидроксид-радикала ОН, характерного для влажной среды при высокой интенсивности ультрафиолетового излучения:

TNT + N202«0H TNT'OH" + N202; (И)

TNT«OH" [TNT-H]" + H20; (12)

[TNT-H]" + H20 <-» H2(>[TNT-H]\ (13)

С повышением влажности и снижением температуры реакционной среды все большая часть суммарного заряда спектра ионной подвижности приходится на долю промежуточных стадий депротонирования -TNT'OH" (244 а.е.м.), [TNT+OJ'OH" (260 а.е.м.) и [TNT+20]-0H" (276 а.е.м.), а также аддукт-ионов депротонированного тринитротолуола и его окисленных форм с водой H20«[TNT-H]" (244 а.е.м.), Н20'[ТКТ-Н+0] (260 а.е.м.) и H20«[TNT-H+20]" (276 а.е.м.). Для определения аддукт-ионов и комплексов использовался третий из описанных режимов работы экспериментальной установки.

Можно отметить, что исходный тринитротолуол и его окисленные формы [TNT+0]" (243 а.е.м.) и [TNT+20]" (259 а.е.м.) в основном повторяют свойства друг друга, проходя через аналогичные процессы депротонирования и формируя аддукт-ионы с водой (рис. 7). Основным фактором, определяющим как диссоциацию, так и окисление тротила, при этом является ультрафиолет, ответственный за формирование в составе реакционной смеси сильных окислителей, таких как озон и N03" (62 а.е.м.).

Локальный максимум в спектре тротила, соответствующий 32,2 мс, представлен продуктами окисления тринитротолуола и присоединения к ним молекул воды. Эта группа ионов и ее результирующий пик становятся более значимыми в условиях повышенной влажности и интенсивности ультрафиолета при пониженной температуре реакционной среды. Перераспределение заряда в пользу этой группы снижает концентрацию анионов [TNT-H]" и TNT", вследствие чего падает амплитуда главного пика рассматриваемого вещества (рис. 8, б).

Рис. 7. Схема основных каналов перераспределения заряда в спектре тротила.

30 -

25 • - •■•■ И М. _

5 20 : 6 'ЛС

1 ' f" ■ i i Vi« i

< 10 ■ . л 1

S 1! ) j

С •-"'..... Lljl

2.6 2S 30

520 ; &

s IS

S g

< 10 ;

ULM.

С Mi

1'Л,

ai

6)

32 .34 36 38 40 16 38 SO Ы 3'! 36 38 40

Время дрейфа, Mc Время дрейфа, мс

Рис. 8. Трансформация спектра ионной подвижности тротила с изменением времени реакции при влажности реакционной среды 60%, температуре 40 °С и прозрачности фотокатода 5% (а) и 25% (б) для X = 190 нм.

Оптимальными условиями для детектирования тринитротолуола являются минимальная интенсивность ультрафиолетового излучения в сочетании с повышенной температурой и пониженной влажностью реакционной среды (рис. 9, а и 10, а). В такой среде ионы основной группы [TNT-H]" и TNT", формирующие главный пик спектра тротила, испытывают минимальную конкуренцию со стороны прочих носителей заряда данного вещества. Таким образом, подавляющая часть заряда может быть сосредоточена в одном главном пике, обеспечивая максимальную чувствительность прибора. Поддержание таких условий среды в реакционной

камере спектрометра ионной подвижности позволяет повысить эффективность детектирования данного соединения.

¡¿~-О<5<1г10м*йспе*:ф

уанго>{т «г-н-го)" " -НЮ»|ТМТ-ЖОГ

Чзрятю)

ЧЛМТ' 0[гит N0*0)'

.згмгг.с;'

Рис. 9. Диаграмма перераспределения заряда тротила с изменением времени реакции при влажности реакционной среды <1%, температуре 60 °С и прозрачности фотокатода 5% (а) и 25% (б) для X = 190 нм.

о) —=<

/

' ——"1 рп^т ¡-г

}/рта-ко*ог

ЦШ TN1.N0!'

1» ■

6 «с

Дмс Ь МС

' 1 »1

18 28 32

4) : 38 40

га 2«

¡0 32 54 36 Время дрейфа, мс

Время дрейфа, же

Рис. 10. Трансформация спектра ионной подвижности тротила с изменением времени реакции при влажности реакционной среды <1%, температуре 60 °С и прозрачности фотокатода 5% (а) и 25% (б) для Л. = 190 нм.

Необходимо отметить, однако, что спектры ионной подвижности на рис. 8 и 10 и далее приведены с поправкой на потерю заряда с увеличением времени реакции. Оптимальная продолжительность реакции является функцией не только самих электрохимических процессов перераспределения заряда в спектре, но также определяется рассеянием суммарного заряда под воздействием сил кулоновского расталкивания и диффузии. В частном случае экспериментальной установки, использованной в данной работе, оптимальные результаты достигаются при продолжительности реакции от 3 мс до 5 мс.

Анализ динамики перераспределения заряда в спектрах ионной подвижности тетранитропентаэритрита, известного также как пентаэри-тритила тетранитрат, ТЭН, центрит, ниперит или РЕТ1Ч, при различных условиях ионизации позволяет выделить основные тенденции протекаю-

Щих процессов. На рис. 11 приведена схема основных каналов перераспределения заряда между различными типами ионов данного вещества, сформированная по результатам проведенного исследования. По характеру протекающих реакций большинство из представленных носителей заряда можно отнести к продуктам диссоциации пентрита, его депротони-рования или объединения с реактант-ионами из состава фонового спектра.

ДЕПРОТОНИКЭМНИЕ

ДИССОЦИАЦИЯ

Рис. 11. Схема основных каналов перераспределения заряда в спектре пентрита.

Можно отметить, что основным фактором, определяющим диссоциацию тетранитропентаэритрита, является температура среды в реакционной камере спектрометра ионной подвижности. Распад пентрита с выделением значительных количеств Ы03 (62 а.е.м.), потенциального носителя заряда с достаточно высоким сродством к электрону 3,94 эВ, ведет к быстрому перераспределению заряда в его пользу с последующим формированием аддукт-ионов РЕТ№МОз" (378 а.е.м.).

Экспериментальные данные, собранные во втором режиме работы экспериментальной установки, а также материалы авторитетных литературных источников, указывают на то, что именно этот канал является наиболее эффективным и значимым среди всех доступных механизмов ионизации тетранитропентаэритрита. Пик, формируемый РЕТ№М03~ в спектре ионной подвижности этого вещества, достаточно четко выражен и удобен для детектирования (рис. 12). В связи с этим прочие каналы ионизации и формируемые ими пики можно рассматривать как вторичные.

С точки зрения эффективности обнаружения малых концентраций . пентрита предпочтительным является спектр, в котором большая часть заряда, относящегося к данному веществу, сосредоточена в одном главном пике. Таким образом, разброс заряда между множеством возможных типов носителей представляется нежелательным. Так, в условиях пониженной температуры среды в реакционной камере спектрометра ионной подвижности, когда концентрация N03, формирующегося вследствие

термодиссоциации тетранитропентаэритрита, оказывается недостаточной для того, чтобы быстро захватить существенную долю заряда в спектре ионной подвижности, молекулы пентрита с большей вероятностью формируют аддукты с реактант-ионами из состава фонового спектра: PETN + N02" + М <->■ РЕТ№Ш2 + М, (14)

где М - нейтральная молекула;

Время дрейфа, не

Рис. 12. Спектр иогаюй подвижности пентрита при влажности реакционной среды 60%, температуре 40 °С, прозрачности фотокатода 25% для X = 190 нм и времени реакции 11 мс.

Следствием таких взаимодействий с оксидами азота или, тем более, характерными для влажной среды реактант-ионами, включающими в себя гидроксид-радикалы, становится депротонирование пентрита с образованием аниона [РЕТЫ-Н]" (315 а.е.м.):

РЕТ№Ш2" Ш02 + [РЕТЫ-Н]'; (16)

РЕТМ-ЫгОз'ОН- -> Ы202 + Н20 + [РЕТЫ-Н]'. (17)

Такое разнообразие каналов ионизации для одного вещества неизбежно ведет к разбросу захваченного им заряда между несколькими пиками в спектре ионной подвижности, что ограничивает максимально достижимую амплитуду главного пика и снижает эффективность детектирования пентрита.

Вторичный пик (38,3 мс), формируемый ионами РЕТ№М02" (362 а.е.м.) и М02*[РЕТЫ-Н]" (361 а.е.м.), достаточно выражен при пониженной температуре среды и пригоден для детектирования сам по себе (рис 13, а). Однако, относительно невысокое сродство к электрону, характерное для формирующих эти комплексы носителей заряда (2,3 эВ для

NOi), не позволяет им захватывать существенную долю заряда в спектре. Кроме того, незначительная разница в подвижности между двумя входящими в данный пик аддукт-ионами приводит к его смещению в ту или иную сторону по оси времени дрейфа в зависимости от распределения заряда между составляющими, что может снижать надежность обнаружения пентрита.

Самый ранний пик в спектре тетранитропентаэритрита представлен анионом [PETN-H]" (315 а.е.м.). Как уже отмечалось, он является следствием депротонирования пентрита, протекающего наиболее интенсивно во влажной среде, ввиду присутствия в достаточных количествах реактант-ионов, содержащих сильные основания - гидроксид-радикалы. Объединение наиболее распространенного из таких реактант-ионов NjOj'OH" (77 а.е.м.) с молекулой тетранитропентаэритрита в реакции (15) является промежуточным этапом в процессе депротонирования рассматриваемого вещества по механизму (17). Тем не менее, промежуточный аддукт-ион PETN'N^Oj'OH" (393 а.е.м.) обладает достаточным временем жизни, чтобы сформировать четко выраженный во влажной среде локальный максимум на заднем фронте главного пика рассматриваемого вещества (см. рис. 13).

.49 ............. 40

3S.......; ..... ............: ............?S- ■ ■

30 » .........

И

|23 / Sm< §»• • ^ ........

JJS 1...................

1С • J Vr 10

s s ■

0 ___ _ ____ V ... ^ e) 0 ■ „ __ „ _ / '«V^ »

34 35 36 3? 38 39 30 41 43 44 34 35 35 3? 35 39 40 41 42 43 44 Время др№йфэ,м<: Время дрейфа, мс

Рис. 13. Трансформация спектра ионной подвижности пентрита с изменением времени реакции при влажности реакционной среды 60%, температуре 40 "С и прозрачности фотокатода 5% (а) и 25% (б) для X = 190 нм.

Повышение интенсивности ультрафиолетового излучения в реакционной камере спектрометра ионной подвижности ведет к заметному снижению удельного заряда, приходящегося на долю всего ионного пакета пентрита в спектре ионной подвижности, без существенных изменений в его структуре (рис. 13, а по сравнению с 13, б). Это ведет к существенному снижению чувствительности прибора к данному веществу и снижает эффективность его детектирования. Можно предположить, что воздействие ультрафиолета провоцирует распад тетранитропентаэритрита по

механизму, отличному от тсрмодиссоциации и не связанному с образованием Ы03.

В силу вышеописанных причин, максимальная чувствительность к пентриту достигается в максимально сухой реакционной среде с повышенной температурой газовой смеси и при предельно низкой интенсивности ультрафиолетового излучения. В таких условиях подавляющая часть заряда, приходящегося на долю ионов тетранитропентаэритрита, сосредотачивается в четко выраженном главном пике, представленном анионом РЕТ№Ж)3" (378 а.е.м.) (см. рис. 14 и 15). Поддержание таких условий среды в реакционной камере спектрометра ионной подвижности позволяет повысить эффективность детектирования данного соединения.

ад ■

35 50

С

| 03 ■

I15 10

5 .

О

11

Ат

Хщ

Л-„

37 33 39 40 41 Время дрейф а, мс

_ т

43 4«

40

35

30

3:23 Г 20' : .......... Г и ■

| 15 - ...... : , , ,. ,

50 ■ - ; > 3-Л*'-

37 38 М 40 41 42 время дрейфа, мс

........

43 44

Рис. 14. Трансформация спектра ионной подвижности пентрита с изменением времени реакции при влажности реакционной среды <1%, температуре 60 °С и прозрачности фотокатода 5% (а) и 25% (б) дляХ= 190 им.

^^а Оонаеый спектр

атмма -он-

-О РЕТЪ'ШГ

| ПРПЯ'ЫОг*

/уоноитм-нг

,-С|Г'с1М'НГ

—О Фвнвйкй сгаир рРЕ'ТК'Каг"

>

/рюИРЕтгч-н'г

У

' арш-нг

I. $ и

Время реакции, мс

1 6 .и

Время реакции, мс

Рис. 15. Диаграмма перераспределения заряда пентрита с изменением времени реакции при влажности реакционной среды <1%, температуре 60 "С и прозрачности фотокатода 5% (а) и 25% (б) для X = 190 нм.

Одним из основных факторов, определяющих диссоциацию гек-согена, также известного как циклотриметилентринитрамин, Т4 или 1ШХ, является температура среды. Распад циклотриметилентринитрамина сопровождается выделением значительных количеств N02 (46 а.е.м.), по-

тенциального носителя заряда со сродством к электрону 2,3 эВ. Следствием быстрого роста концентрации этих реактант-ионов, как известно, становится формирование анионов ЫЖ'МСЬ' (268 а.е.м.): 1ФХ + N02" + М <-► Я0Х»Ы02' + М, (18)

где М - нейтральная молекула.

Экспериментальные данные, собранные во втором режиме работы экспериментальной установки, а также справочные материалы указывают на то, что именно этот канал является наиболее эффективным и значимым среди всех доступных механизмов ионизации циклотриметилен-тринитрамина. Пик, формируемый ионом ЯОХ^Ог" в спектре ионной подвижности этого вещества, достаточно четко выражен и удобен для детектирования. В связи с этим, прочие каналы ионизации и формируемые ими пики можно рассматривать как вторичные. Так, побочным продуктом диссоциации гексогена является ион [1ШХ-К02]~ (176 а.е.м.), образующий самый ранний пик в спектре ионной подвижности данного вещества.

Индивидуальные распределения времен дрейфа составляющих спектр ионов, сформированные с помощью первого режима работы экспериментальной установки, приведены на рис. 16.

1! ....... ........-

11 >........ ...........................• .......■!.....................;-4..................................... ..................... .................. .

Рис. 16. Спектр ионной подвижности гексогена при влажности реакционной среды 60%, температуре 40 °С, прозрачности фотокатода 25% для I. = 190 нм и времени реакции 11 мс.

С точки зрения концентрации максимальной доли заряда в одном пике вещества оптимальными условиями для детектирования гексогена является сухая реакционная среда с повышенной температурой и предельно низкой интенсивностью ультрафиолетового излучения (рис. 17, а и

18, а). Поддержание таких условий среды в реакционной камере спектрометра ионной подвижности позволяет повысить эффективность детектирования данного соединения. Следует учитывать, однако, что по мере дальнейшего повышения температуры и ускорения термодиссоциации циклотриметилентринитрамина пропорция концентраций между молекулами гексогена и диоксида азота будет неизбежно смещаться в пользу последних, что в определенный момент приведет к затруднению формирования ГШХ'ЫОг" и, соответственно, снижению чувствительности прибора.

ОФОнозыйснеш» ¿--Зч

Ъш-МгОг" Ч>кж«мо»-^атинох-нг

8 !

Время реакции, лче

Время реакции, мс

■СЮон;?5ь5й спектр

лЗКСХ'.'оОг' ДЫО2'№0ХНГ

¡кох-нг U-aiRDx-.N0*)" 11

Рис. 17. Диаграмма перераспределеш1Я заряда тротила с изменением времени реакции при влажности реакционной среды <1%, температуре 60 °С и прозрачности фотокатода 5% (о) и 25% (б) для X = 190 им.

§15

; 10

\

1!

5- "

26 28 30 32 34 36 33 40 26 28 30 32 34 35 33 40

время дрейфа, мс бремя дрейфа, мс

Рис. 18. Трансформация спектра ионной подвижности гексогена с изменением времени реакции при влажности реакционной среды <1%, температуре 60 °С и прозрачности фотокатода 5% (а) и 25% (б) для X = 190 им.

Снижение температуры среды в реакционной камере спектрометра ионной подвижности, напротив, ведет к замедлению термодиссоциации циклотриметилентринитрамина, следствием чего становится снижение концентрации Ж)> и опять же падение эффективности формирования ЮЖ^ИСЬ". В таких условиях более заметную роль начинают играть альтернативные каналы ионизации гексогена. Так, при повышенной влажно-

сти, ввиду роста концентрации гидроксид-радикалов ОН в составе реакционной газовой смеси, эффективнее протекает депротонирование цикло-триметилентринитрамина по механизму:

1ШХ + К202ЮН <-► ЯОХ-КгОз-ОН"; (19)

RDX•N202•0H- -> Ы202 + Н-,0 + [Ы5Х-Н]\ (20)

Следствиями этого процесса становятся ионы [ГШХ-Н]~ (221 а.е.м.) и М02'№ВХ-Н]- (267 а.е.м.):

N02 + [ЯПХ-Н]- №2-[МЖ-НГ. (21)

Следует отметить, что аддукт-ион ЫОг^ШЭХ-Н]" несколько уступает ЯВХ-ИОг" в подвижности несмотря на меньшую массу, но разрешающей способности СИП приборов зачастую оказывается недостаточно для разделения двух близко стоящих пиков этих носителей заряда. Результатом такого наложения может являться некоторое смещение результирующего пика в спектре ионной подвижности по оси времени в том или ином направлении, в зависимости от условий среды ионизации (рис. 18, а и 19, а). Данный эффект может оказывать негативное воздействие на надежность обнаружения гексогена, однако, стабилизация условий ионизации позволяет минимизировать его влияние.

2% .................................:...............25..................................................V ■ : ■■

20 ..... 20 : :

" 1.1 «

535 V \ ■ ■ 515......

«5 V; \ : Ч '

110 I 10

11 vc S.VC 0) '

l, 6 V4

Nt : V --------

26 IS 30 31 U 3.6 38 it} 26 28 .30 32 34 36 JS 40

Время дрейфа, мс бремя дрейфа, мс

Рис. 19. Трансформация спектра ионной подвижности гексогена с изменением времени реакции при влажности реакционной среды 60%, температуре 40 °С и прозрачности фотокатода 5% (а) и 25% (б) для X = 190 нм.

Высокая интенсивность ультрафиолетового излучения оказывает негативное воздействие на эффективность детектирования гексогена. Основной причиной тому является рост концентраций потенциальных носителей заряда, обладающих сродством к электрону достаточно высоким для того, чтобы эффективно конкурировать с N02 и тем самым сокращать долю аддукт-иона RDX'NOj в спектре рассматриваемого вещества. В сухой среде основным реактант-ионом в этом ряду является N202~ (60 а.е.м.), формирующий с циклотриметилентринитрамином анион RDX*N202" (282 а.е.м.) и ответственный за локальный максимум на зад-

нем фронте главного пика гексогсна в спектре ионной подвижности (рис. 17, б и 18, б).

Сочетание высокой интенсивности ультрафиолетового излучения в реакционной камере спектрометра ионной подвижности с пониженной температурой и повышенной влажностью газовой смеси является наименее оптимальным с точки зрения детектирования гексогена. Как показывают данные, собранные но втором режиме работы экспериментальной установки, разброс заряда между различными носителями в таких условиях, является максимальным. Доминирующим реактант-ионом в фоновом спектре ионной подвижности при таких характеристиках среды является ЫгОг'ОН" (77 а.е.м.). Формируемый с его участием аддукт-ион ТШХ'^Ог'ОН" (299 а.е.м.) несет ответственность за самый поздний пик в спектре ионной подвижности циклотримстилентринитрамина (рис. 19, б). Он же является промежуточной стадией деиротонирования гексогена по механизму (20). Пониженная температура реакционной среды также негативно влияет на концентрацию главного детектируемого иона ТШХчМОп . Совокупность всех этих факторов ведет к формированию растянутого спектра с несколькими плохо выраженными пиками, что снижает эффективность детектирование рассматриваемого вещества. .

На рис. 20 приведена схема основных каналов перераспределения заряда между различными типами ионов гексогена, сформированная по результатам проведенного исследования.

ДЕЛЮТОНИГОаДКИЕ

Рис. 20. Схема основных каналов перераспределения заряда в спектре гексогена.

Основные выводы.

1. Разработана комплексная экспериментальная методика для исследования влияния условий среды на процессы химической ионизации взрывчатых веществ при атмосферном давлении, включающая в себя средства спектрометрии ионной подвижности и тандемной масс-спектрометрии.

2. Разработана и построена экспериментальная установка, включающая в себя спектрометр ионной подвижности (СИП) и масс-спектрометр с тройным квадруполем (МС/МС), сопряженные оригинальным интерфейсным модулем, а также систему приготовления пробы и контроля реакционной среды.

3. На основе экспериментальных данных, полученных в рамках данной работы, созданы модели, детально описывающие механизмы химической ионизации ряда взрывчатых веществ (тротила, пентрита и гек-согена) при атмосферном давлении и особенности спектров ионной подвижности, формируемых ими при различных условиях ионизации, включая температуру и влажность реакционной среды, интенсивность ультрафиолетового излучения и длительность взаимодействия ионов с парами детектируемого соединения в реакционной камере прибора.

4. Опираясь на результаты работы сформирован следующий ряд рекомендаций по оптимизации характеристик ионных источников спектрометров ионной подвижности применительно к детектированию рассмотренных взрывчатых веществ:

- минимальная интенсивность ионизирующего излучения в реакционной камере прибора, при условии достаточности создаваемого заряда, является предпочтительной;

- в зависимости от температуры реакционной среды и конструкции ионного источника длительность взаимодействия реактант-ионов с парами детектируемых соединений целесообразно выбирать в интервале 3-9 мс;

- особое внимание должно уделяться поддержанию стабильного температурного режима и предельно низкого уровня влажности в реакционной камере прибора.

Основные публикации по теме диссертация-

1. А. А. Филипенко, Е. К. Малкин. Исследование процессов химической ионизации тетранитропентаэритрита при атмосферном давлении методом спектрометрии ионной подвижности / тандемной масс-спектрометрии // Масс-спектрометрия, 2011, том 8, № 2, с. 137-142.

2. В. В. Беляков, Е. К. Малкин, В. В. Шуренков, А. М. Никитин, Н. В. Варламов, А. А. Филипенко. Устройство импульсного нагрева в спектрометре ионной подвижности // Датчики и системы, 2011, № 6, с. 17-20.

3. А. А. Филипенко, Е. К. Малкин. Исследование влияния условий ионизации на масс-селективные распределения подвижности ионов тротила и гексогена методом спектрометрии ионной подвижности / тандемной масс-спектрометрии // Масс-спектрометрия, 2010, том 7, № 3, с. 205-212.

4. А. А. Филипенко, Е. К. Малкин. Методика анализа зарядооб-мениых реакций в спектрометрах ионной подвижности // Датчики и системы, 2010, №3, с. 53-57.

5. А. А. Филипенко. Исследование процессов формирования ре-актант ионов в воздушной срсдс // В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2007, том 1, с. 91-92.

6. А. А. Филипенко. Методика анализа химического состава и физической структуры комплексных пиков в IMS спектрах // В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2007, том 1, с. 89-90.

7. А. А. Филипенко. Исследование зарядообменных реакций с участием взрывчатых веществ в воздушной среде // В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2006, том 1, с. 87-88.

8. А. А. Филипенко. IMS/MS интерфейс на принципе электростатической воронки // В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2006, том 1, с. 85-86.

9. В. В. Беляков, А. А. Филипенко. Регенератор ионных сит для портативного спектрометра ионной подвижности // В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2005, том 1, с. 138-139.

10. А. А. Лазаревич, А. А. Филипенко. Источники ионизации в спектрометрии ионной подвижности // В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2004, том 1, с. 96-97.

11. А. А. Лазаревич, Л. А. Филипенко. Исследование характеристик ионного тока в спектрометре ионной подвижности II В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2004, том 1, с. 95.

12. В. В. Беляков, А. А. Лазаревич, А. А. Филипенко. Метод подавления эффекта распределенной линии в высокоомном резисторе усилителя ионного тока // В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2003, том 1, с. 102-103.

13. В. В. Беляков, Д. В. Ивашин, А. А. Лазаревич, А. И. Смирнов, А. А. Филипенко, В. Б. Кекух. Реализация режима отсечки фонового сигнала в спектрометрах ионной подвижности // В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2003, том 1, с. 101-102.

14. В. В. Беляков, А. А. Лазаревич, А. А. Филипенко. Аппаратно-программный комплекс управления и контроля спектрометра ионной подвижности II В сб.: Труды научной сессии МИФИ-2003, том 1, с. 99-100.

Подписано в печать:

19.10.2011

Заказ № 6097 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 wwvv.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

1.1. Спектрометрия ионной подвижности применительно к детектированию взрывчатых веществ

1.2. Основные принципы спектрометрии ионной подвижности 14 Постановка задачи

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Конструкция и состав экспериментальной установки

2.2. Ионный источник

2.3. Системы пробозабора и фильтрации

2.4. Интерфейсный модуль

2.5. Методика постановки экспериментов 29 Выводы

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ИОНИЗАЦИИ НА СОСТАВ И ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ФОНОВОГО

ИОННОГО СПЕКТРА

3.1. Значимость состава фонового спектра

3.2. Ион кислорода 02"

3.3. Нитрит-ион N02"

3.4. Аддукт-ионы Н2002~ и Н02-0Н"

3.5. Димер моноксида азота NO-NO" и адцукт-ион N2-02"

3.6. Аддукт гидроксид-радикала N2OOH~

3.7. Нитрат-ион N03" и адцукт-ион кислорода N0- 02"

3.8. Аддукт нитрит-иона N0-N02"

3.9. Аддукт-ионы NO-NO-ОН" и HN02-NO"

3.10. Аддукт-ион H20-NO-NO'

3.11. Аддукт-ионы H20-N20-0H" и H02-N02"

3.12. Димер диоксида a30TaN02-N02"

3.13. Аддукт-ионы HN02-N02" и N0-N02-ОН"

3.14. Аддукт-ион H20-N0-N02'

3.15. Связь перераспределения заряда с изменением структуры фонового спектра ионной подвижности

Выводы

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ИОНИЗАЦИИ НА СОСТАВ И ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ИОННЫХ

СПЕКТРОВ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ

4.1.1. Тринитротолуол TNT

4.1.2. Метил-динитрофинолят-ион [TNT-NO]"

4.1.3. Гидроксиметил-динитрофинолят-ион [TNT-NO+O]"

4.1.4. Депротонирование тринитротолуола и тринитрофенил-метанид-ион [TNT-H]"

4.1.5. Ион тринитротолуола TNT"

4.1.6. Тринитрофенил-метанол-ион [TNT+0]"

4.1.7. Аддукт-ионы TNT-ОН- и H20-(TNT-H)'

4.1.8. Аддукттринитрофенил-метанол-иона [TNT+OJ-OH" hH20-[TNT-H+0]"

4.1.9. Аддукт-ион тринитрофенил-метандиоля [TNT+20J-0H' и Н20- [TNT-H+20]"

4.1.10. Связь перераспределения заряда с изменением структуры спектра ионной подвижности тринитротолуола

4.2.1. Тетранитропентаэритрит PETN

4.2.2. Депротонирование тетранитропентаэритрита и ион [PETN-H]

4.2.3. Аддукт-ион N02- [PETN-H]"

4.2.4. Аддукт нитрит-иона РЕТГ"МЧ02~

4.2.5. Термодиссоциация тетранитропентаэритрита и аддукт нитрат-иона РЕШ-Шз"

4.2.6. Аддукт-ион РЕШ-К202- ОН"

4.2.7. Связь перераспределения заряда с изменением структуры спектра ионной подвижности тетранитропентаэритрита

4.3.1. Циклотриметилентринитрамин 1ШХ

4.3.2. Термодиссоциация циклотриметилентринитрамина и ион [ШЖ-ШгГ

4.3.3. Депротонирование циклотриметилентринитрамина и ион [БШХ-Н]"

4.3.4. Аддукт-ион Ш2- [ЯБХ-Н]"

4.3.5. Аддукт нитрит-иона КОХ-Ж)2"

4.3.6. Аддукт-ион Я0Х-1Ч202"

4.3.7. Аддукт-ион ИЖ-К202-ОН"

4.3.8. Связь перераспределения заряда с изменением структуры спектра ионной подвижности циклотриметилентринитрамина

Выводы

Выводы

Основываясь на результатах анализа экспериментальных данных, приведенных в данной главе, можно сделать следующие выводы о специфике механизмов ионизации рассмотренных взрывчатых веществ, особенностях формируемых ими спектров ионной подвижности и влияющих на них факторах:

1. Среди факторов, оказывающих негативное влияние на способность спектрометра ионной подвижности детектировать тротил, можно выделить следующие:

- повышенная интенсивность ультрафиолетового излучения в реакционной камере спектрометра ионной подвижности ведет к формированию избыточного количества сильных окислителей, таких, как 03 и N03. Это становится причиной окисления тринитротолуола и формирования ионов [TNT+Ö]", [TNT-H+О]" и [TNT-H+20]", ответственных за образование позднего вторичного пика в спектре ионной подвижности рассматриваемого вещества,

- повышенная интенсивность ультрафиолетового излучения в реакционной камере спектрометра стимулирует диссоциацию тротила, ведущую к формированию наиболее легких и подвижных ионов этого вещества [TNT-NO]" и [TNT-NO+O]", ответственных за образование локального максимума на переднем фронте главного детектируемого пика рассматриваемого соединения, что, в свою очередь, может приводить к смещению его положения в спектре ионной подвижности,

- повышенный уровень влажности реакционной среды в сочетании с высокой интенсивностью ультрафиолетового излучения ведут к росту концентрации гидроксид-радикалов в составе фонового спектра, что стимулирует депротонирование тринитротолуола. Следствием этого является изменение пропорции распределения заряда между двумя конкурирующими типами ионов, формирующих главный детектируемый пик рассматриваемого вещества TNT и [TNT-H]", что ведет к смещению его положения в спектре ионной подвижности,

- повышенный уровень влажности реакционной среды в сочетании с пониженной температурой реакционной газовой смеси ведет к образованию аддукт-ионов и кластеров с участием молекул воды.

Результатом этого становится вытягивание спектра ионной подвижности тринитротолуола в направлении более продолжительных времен дрейфа и снижение разрешающей способности прибора.

2. Среди факторов, оказывающих негативное влияние на способность спектрометра ионной подвижности детектировать пентрит, можно выделить следующие:

- повышенный уровень влажности реакционной среды в сочетании с высокой интенсивностью ультрафиолетового излучения ведут к росту концентрации гидроксид-радикалов в составе фонового спектра, что стимулирует депротонирование тетранитропентаэритрита. Депротонирование является второстепенным каналом ионизации пентрита и несет ответственность за формирование наиболее легкого и подвижного иона этого вещества [РЕТИ-Н]", образующего самый ранний пик в его спектре. Еще одним следствием ускорения депротонирования пентрита является изменение пропорции распределения заряда между двумя конкурирующими типами ионов, формирующих второй по значимости детектируемый пик рассматриваемого вещества РЕТИ-ИОг* и N02- [РЕТЫ-Н]', что ведет к смещению его положения в спектре ионной подвижности,

- в сочетании с высокой влажностью реакционной газовой смеси и повышенным уровнем интенсивности ионизирующего излучения, пониженная температура среды приводит к росту времени жизни аддукт-иона РЕПЧ-ЫгОг-ОН", являющегося промежуточной стадией процесса депротонирования тетранитропентаэритрита. Следствием этого становится формирование локального максимума на заднем фронте главного детектируемого пика рассматриваемого вещества, что в свою очередь может приводить к смещению его положения в спектре ионной подвижности,

- пониженная температура реакционной среды также замедляет процесс диссоциации пентрита, что приводит к снижению концентрации реактант-иона N03" в составе фонового спектра. Поскольку этот носитель заряда принимает непосредственное участие в формировании аддукт-иона РЕПЧ-М03\ образующего главный детектируемый пик тетранитропентаэритрита, чувствительность прибора к данному взрывчатому веществу при этом снижается.

3. Среди факторов, оказывающих негативное влияние на способность спектрометра ионной подвижности детектировать гексоген, можно выделить следующие:

- повышенный уровень влажности реакционной среды в сочетании с высокой интенсивностью ультрафиолетового излучения ведут к росту концентрации гидроксид-радикалов в составе фонового спектра, что стимулирует депротонирование циклотриметилентринитрамина. Депротонирование является второстепенным каналом ионизации гексогена и несет ответственность за формирование легкого и подвижного иона этого вещества [ШЖ-Н]\ образующего один из ранних пиков в его спектре ионной подвижности. Еще одним следствием ускорения депротонирования гексогена является изменение пропорции распределения заряда между двумя конкурирующими типами ионов, формирующих главный детектируемый пик рассматриваемого вещества ¡ЕШХ-МСЬ" и Ж)2- [ГФХ-Н]", что ведет к смещению его положения в спектре ионной подвижности,

- в сочетании с высокой влажностью реакционной газовой смеси и повышенным уровнем интенсивности ионизирующего излучения, пониженная температура среды приводит к росту времени жизни аддукт-иона ШЖ^СЬ-ОН", являющегося промежуточной стадией процесса депротонирования циклотриметилентринитрамина. Следствием этого становится формирование наиболее позднего пика в спектре ионной подвижности рассматриваемого вещества,

- пониженная температура реакционной среды также замедляет процесс диссоциации гексогена, что приводит к снижению концентрации реактант-иона N02" в составе фонового спектра. Поскольку этот носитель заряда принимает непосредственное участие в формировании аддукт-иона МЖ-Ж>2~, образующего главный детектируемый пик циклотриметилентринитрамина, чувствительность прибора к данному взрывчатому веществу при этом снижается.

4. Совокупность перечисленных факторов, оказывающих негативное влияние на способность спектрометра ионной подвижности детектировать взрывчатые вещества, позволяет сделать вывод о том, что высокая влажность и излишняя интенсивность ионизирующего излучения в реакционной камере прибора являются нежелательными. Идеальными условиями с этой точки зрения можно было бы считать искусственно осушенную воздушную среду с минимальной интенсивностью ионизирующего излучения, при условии наличия достаточного количества отрицательного заряда в реакционной газовой смеси. В тоже время повышенная температура среды, не превышающая однако критическую для каждого из детектируемых веществ, является крайне желательной. Помимо ускорения реакций химической ионизации при атмосферном давлении (АРС1), • повышенная температура реакционной газовой смеси препятствует формированию кластеров с участием молекул воды, оказывающих негативное воздействие на разрешающую способность спектрометра ионной подвижности.

5. С точки зрения реакций химической ионизации при атмосферном давлении (АРС1) оптимальным для детектирования взрывчатых веществ является максимально продолжительное время реакции. Однако, в связи с потерей суммарного заряда спектра ионной подвижности при остановки ионов в реакционной камере спектрометра под воздействием кулоновского расталкивания и диффузии, допустимое время реакции ограничено. В частном случае экспериментальной установки, использованной в данной серии экспериментов, оптимальный баланс между полнотой протекания процессов химической ионизации взрывчатых веществ и потерей суммарного заряда спектра был достигнут при продолжительности реакции 3-6 мс.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Целью настоящей работы являлось исследование влияния различных условий среды на процессы химической ионизации наиболее широко распространенных взрывчатых веществ при атмосферном давлении, и определение путей оптимизации характеристик ионных источников спектрометров ионной подвижности, предназначенных для детектирования этих веществ.

Для решения этой задачи использовалась комплексная экспериментальная методика, включающая в себя средства спектрометрии ионной подвижности (СИП) и тандемной масс-спектрометрии (МС/МС). Данные, полученные различными экспериментальными методами, взаимно и удачно дополняли друг друга.

Для реализации этой методики была разработана и построена экспериментальная установка, включающая в себя:

- ионный источник на полупрозрачном фотокатоде с системой управления временем протекания электрохимических реакций,

- спектрометр ионной подвижности,

- систему фильтрации и рециркуляции газа-носителя,

- систему приготовления пробы,

- интерфейсный модуль к масс-спектрометру с функциями формирования спектра ионной подвижности, выделения и инжекции ионов по критерию подвижности,

- масс-спектрометр с тройным квадруполем (МС/МС), аргоновой камерой соударений и азотной газовой завесой,

- аппаратно-программный комплекс сбора и обработки данных.

Экспериментальные данные, собранные в рамках данной работы позволили разработать модели, детально описывающие механизмы химической ионизации наиболее широко распространенных взрывчатых веществ (тротила, пентрита и гексогена) при атмосферном давлении и особенности формируемых ими спектров ионной подвижности при различных условиях ионизации.

Опираясь на результаты работы, был сформирован ряд рекомендаций по оптимизации характеристик ионных источников спектрометров ионной подвижности, применительно к детектированию рассмотренных взрывчатых веществ: минимальная интенсивность ионизирующего излучения в реакционной камере прибора, при условии достаточности создаваемого заряда, является предпочтительной; в зависимости от температуры реакционной среды и конструкции ион-ного источника длительность взаимодействия реактант-ионов с парами детектируемых соединений целесообразно выбирать в интервале 3-9 мс; особое внимание должно уделяться поддержанию стабильного темпера-турного режима и предельно низкого уровня влажности в реакционной камере прибора.

1. G. A. Eiceman, Z. Karpas, Ion Mobility Spectrometry // CRC Press, Boca Raton, FL, 1994.

2. Z. Karpas, Forensic science applications of ion mobility spectrometry // Forensic Sci. Rev. 1989, pp. 103 119.

3. B. Munson, Chemical ionization mass spectrometry // Anal. Chem. 1977, Vol. 49, pp. 772A-778A.

4. G. W. A. Milne, M. J. Lacey, Crit. Rev. // Anal. Chem. 1974, July, pp. 73 94.

5. В. K. Janousek, J. I. Brauman, Gas-Phase Ion Chemistry // Academic Press, New York, 1977, Vol. II, Chapt. 10.

6. F. W. Karasek, G. E. Spangler, Electron Capture: Theory and Practice in Chromatography//Elsevier, Amsterdam, 1981.

7. P. Kebarle, Ion Thermochemistry and Solvation from Gas Phase Ion Equilibria // Annual Revew. Of Phys. Chem. 1977, Vol. 28, pp. 445 476.

8. J. E. Bartmess, R. T. Mclver, Jr., Gas-Phase Ion Chemistry // Academic Press, New York, 1979, Vol. II, Chapt. 9.

9. G. E. Spangler, P. A. Lawless, Ionization of nitrotoluene compounds in negative ion plasma chromatography // Anal. Chem. 1978, Vol. 50, pp 884 892.

10. S. G. Lias, J. E. Bartmess, Gas-Phase Ion Thermochemistry // NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69.

11. S. G. Lias, P. Ausloos, Ion-Molecule Reactions. Their Role in Radiation Chemistry// American Chemical Society, Washington, D. C. 1975.

12. E. Illenberger, J. Momigny, Gaseous Molecular Ions. An Introduction to Elementary Processes Induced by Ionization // Steinkopff Verlag Darmstadt Springer-Verlag, New York, 1991).

13. E. W. McDaniel, V. Cermak, A. Dalgarno, E. E. Ferguson, L. Friedman, Ion-Molecule Reactions // Wiley-Interscience 1970.14.