Подвижность ионов в газе в умеренно сильных электрических полях тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

РГ6 од

2 2 МАЯ 1995

На правах рукописи

КРЫЛОВ ЕВГЕНИЙ ВИКТОРОВИЧ

ПОДВИЖНОСТЬ ИОНОВ В ГАЗЕ В УМЕРЕННО СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ПОЛЯХ

Специальность 01.04.04 - физическая электроника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

С.-ПЕТЕРБУРГ-1995г.

Работа выполнена в Институте Электроники АН РУз (г.Ташкент)

Научный руководитель - доктор физико-математических наук

член-корр. АН РУз, РАСУЛЕВ У.Х.

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук,

профессор ДЮЖЕВ Г.А.

(ФТИ им.А.Ф.Иоффе РАН, С.-Петербург)

доктор физико-математических наук, ФОТИАДИ А.Э. (СПбГТУ, С.-Петербург)

Ведущая организация

Институт Теплофизики СО РАН, г.Новосибирск.

Защита состоится и1995г. в /г часов на

заседании диссертационного Совета К 063.38.16 в Санкт-Петербургском Государственном Техническом Университете по адресу: 195251, Санкт-Петербург, ул.Политехническая, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СПбГТУ.

Автореферат разослан 15 мая 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, СПбГТУ

кандидат физико-математических наук

Подсвиров О.,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ-.

Актуальность. Для решения большого количества научных и практических задач необходимо определять наличие следовых концентраций различных веществ в газовоздушшх средах. Эта проблема составляет предает исследования бурно развивающейся отрасли знания - газового анализа. Особенно важная область применения газового анализа - определение химического состава атмосферного воздуха. К этому сводятся многие задачи экологии, медицины, геофизики, криминалистики и.т. д. Газовый анализ можно рассматривать как совокупность процессов разделения молекул газа по какому-либо физико-химическому признаку и покомпонентной регистрации всего спектра смеси. Разделение молекул можно осуще.ствить на основе:

- различия процессов адсорбции-десорбции молекул на границе двух фаз (метод газовой хроматографии);

- различия отношения массы ионизированной молекулы к её заряду, измеряемое по скорости движения иона в вакууме (масс-спектрометрия);

- различия скоростей движения ионизированной молекулы в дрейфовом газе под действием электрического поля (газовый электрофорез).

Привлекают простотой реализации методы газового электрофореза. Для них не требуются откачиваемые до высокого вакуума объёмы как в масс-спектрометрии; не нужны двухфазные среда как в-газовой хроматографии; легко решаются проблемы ввода пробы (особенно если анализируемый газ является одновременно и дрейфовым). Однако то обстоятельство, что скорость движения иона в газе цредставляет собой интегральную характеристику акта ион-молекулярного взаимодействия, нивелирует индивидуальные свойства ионов и, тем самым затрудняет разделение ионов и последующую их идентификацию.

Кроме этого принципиального обстоятельства, есть ряд субъективных препятствий широкому распространению методов газового электрофореза. Несмотря на более чем столетнюю историю теоретического изучения явления, до настоящего времени не существует единой теории позволяющей рассчитать скорость движения иона в газе в зависимости от напряженности поля, внешних условий и типа йонов. Экспериментальные исследования затрудняются сильным взаимодействием дрейфовой среды и иона. Изменение внешних условий ;может привести" не только к изменению скорости движения иона, но и к изменении эй5 типа. Все вышесказанное свидетельствует о сложно-

сти явления, и настоятельно побуждает к дальнейшему его исследованию.

Целью работы являлось экспериментальное изучение подвижности ионов в приложении к газовому анализу и создание на основе полученных данных, физических моделей объясняющих, наблюдаемые явления.-

С этой'целью решались следующие задачи:

1. Разработка методов измерения подвижности ионов в умеренно сильных электрических полях.

2. Разработка и создание экспериментального стенда для исследования подвижности ионов в умеренно сильных электрических полях и изучения нового метода разделения ионов в газе по зависимости подвижности от напряженности поля:

3. , Разработка физических моделей объясняющих, наблюдаемые зависимости; коэффициента подвикности от напряженности электрического поля.

4. Разработка феноменологической модели, описывающей процессы разделения ионов в реализующем исследуемый метод приборе, названном дрейф-спектрометр (ДС).

Все эти задачи объединяются единой практической целью исследования нового метода газового анализа и создания на его основе прибора для решения аналитических задач.

Научная новизна. I. Предложена методика обсчета экспериментальных данных, полученных с помощью дрейф-спектрометра, позволяющая вычислять нормированную зависимость подвижности ионов от,напряженности электрического шля - а(Е)=к(Е)/к(о)-1.

2. Впервые получены экспериментальные данные о зависимости подвижности от напряженности электрического поля для многоатомных ионов образующихся при ионизации молекул аминов и о влиянии влажности дрейфового газа на зависимость а(Е).

3. Предложены физические модели, объясняющие наблюдаемые в эксперименте зависимости коэффициента подвижности от напряженности электрического шля и ряда других параметров.

4: Разработана и экспериментально проверена феноменологическая модель описываидая процессы, разделения ионов в дрейф-спектрометре .

Основные положения, защищаемые в диссертации .

1. Каждому типу ионов, находящихся под воздействием высокочастотного несимметричного ло полярности умеренно сильного электрического поля, соответсвует своё значение напряженности слабого постоянного компенсирующего поля такое, что скорость дрейфа' этого типа ионов равна нулю.

2. Методика обсчета экспериментальных данных, о зависимости местоположения отдельного пика дрейф-спектра от амплитуды разделящего поля позволяет в явном виде получить а(Е) для ионов соответствующих данному пику.

3. Влияние влажности дрейфового газа на а(Е) можно объяснить ион-дипольным взаимодействием и процессами кластеризации- декластери-зации иона.

4. При разделении ионов в пространственно неоднородном (например радиальном) электрическом поле, происходит фокусировка ионов, значительно уменьшающая диффузионные потери ионов на стенках разделительной камеры.

Практическая значимость.

1. Реализован новый метод экспериментального определения зависимости подвижности ионов от напряженности электрического поля.

2. Создан экспериментальный стенд, программное и электронное обеспечение системы сбора и обработки экспериментальных данных.

3. Исследованный метод разделения ионов в газе аппаратно реализован в газоаналитическом приборе - дрейф-спектрометре.

4. Разработана феноменологическая модель работы дрейф- спектрометра, позволяющая рассчитывать оптимальные параметры и режимы работы прибора в зависимости от конкретных прикладных задач и внешних условий.

Апробация и внедрение работы.

Основные результаты работы докладывались на: TII Всесоюзной конференции "Физика низкотемпературной плазмы " (Ташкент, 1987 г.); региональной конференнции " Методы и приборы для экологических исследований " (Иркутск, 1990 г.); на III советско-французком симпозиуме по элементарным процессам и механизмам химических реакций в газовой и твердой фазе (г.Орсей, Франция, 1991г.); на симпозиуме CIP-91 (г.Антиб, Италия, 1991г.)

Диссертация обсуждалась на научных семинарах в лаборатории

Адсорбционных и эмиссионых явлений Института Электроники АН УзР, в Инженерном Центре Геофизического и Экологического Приборостроения СО РАН г.Новосибирск, в лаборатории Института Теплофизики СО РАН г.Новосибирск.

Объём и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, четырех глав и выводов диссертационной работы. Она изложена на 83 страницах и включает: основную часть 6'8 страниц, в том числе список литературы 73 наименования на 6 страницах и 22 рисунка на 15 страницах

В первой главе диссертации содержится обзор работ по экспериментальному и теоретическому изучению подвижности ионов в газе. Определены основные понятия и термины используемые в работе -коэффициент подвижности к, коэффициент диффузии I) и связь между ними, известная как уравнение Эйнштейна. Рассмотрен вопрос о зависимости К и I) от напряженности электрического поля в. Определена функция а(Е), представляющая собой изменяющуюся часть зависимости К(Е), нормированной на значение подвижности в слабом поле К(0)

а(Е)=К(Е)/К(0)-1. (I)

Функция а(Е) используется для обсчета экспериментальных данных и является результатом теоретических выкладок данной работы.

Кроме этого в "первой части первой главы выводятся используемые в дальнейшем соотношения, такие как: разложение зависимостей К(Е), о(Е), а(Е) в ряд по четным степеням поля;' формула эффективной энергии ион-молекулярного взаимодействияг, зависящей от температуры дрейфового газа и" напряженности электрического поля, численные оценки границ применимости всех этих соотношений и корректности использования терминов.

Во второй части первой главы рассмотрены метода расчета подвижности. Подробно описаны элементарная теория свободного пробега, основное достоинство которой - физическая наглядность и простота, и строгая кинетическая теория, основанная на решении уравнения Больцмана методом моментов. Показано, что задача расчета подвижности сводится к вычислению сечения рассеяния . о для конкретного вида потенциала ион-молекулярного взаимодействия. Приведены результаты расчета для различных модельных потенциалов: поляризационного, нон-дигольного, отталкивательного коротко-

действующего. Затронут также вопрос решения обратной задачи -восстановления вида потенциала ион-молекулярного взаимодействия из экспериментально полученных зависимостей а(Е).

В третьей части первой главы дан обзор экспериментальных работ по измерению подвижности. Описана конструкция дрейфовой трубки - основного инструмента, с помощью которого получено подавляющее большинство экспериментальных результатов. На основе статистического анализа накопленного материала можно сделать следующие выводы:

-для большинства ионов потенциал ион-молекулярного взаимодействия близок к поляризационному:

отмечено, что существуют ионы, потенциал ион-молекулярного взаимодействия для которых существенно отличается от поляризационного;

-приведена формула, позволяющая с 20% точностью оценить значение подвижности в зависимости от массы иона.

Далее обсуждается наиболее важное практическое приложение измерения подвижности - анализ состава газовой смеси. Кроме общеизвестного плазменного хроматографа описан новый метод разделения ионов по нелинейной зависимости коэффициента подвижности от напряженности электрического поля.

Заключает первую главу постановка задачи диссертационной работы.

Во второй главе подробно описано конструктивное исполнение и принцип работы дрейф-спектрометра (ДС) - прибора реализующего метод разделения ионов в газе по зависимости коэффициента подвижности от напряженности электрического поля.

Работа ДС основана на использовании зависимости коэффициента подвижности К ионов от напряженности электрического поля Е. Наличие ненулевой зависимости а(Е) приводит к тому, что под действием периодического несимметричного по полярности электрического поля высокой напряженности E(t), удовлетворяющего условиям:

т

X E(t)dt=<E(t)>=0 (2>

о

СБ2*""1 (t)> * О,

где Т - период шля, п. - целое число большее I, ионы будут совершать быстрые колебания с периодом Т и медленно смещаться

вдоль силовых линий поля с характерной для данного сорта ионов скоростью • V. Различие скоростей V для разных сортов ионов используется для разделения ионов.

Разделение происходит в камере (см.Рис.1), образованной двумя плоскопараллельными электродами, между которыми прокачивается поток ионизированного газа. К электродам приложено напряжение, такое, что на ионы в камере действует электрическое поле

.Е«)=Ев^)+В0=8в гт+Ес, (3)

где Е (Ю - удовлетворяет условию (2), К =тах |Е (ЮI , Е <<Е .

о о 8 С 3

- нормированная на единицу функция, описывающая форму поля. Под действием такого поля ион дрейфует поперек потока дрейфового газа со скоростью

Л=<У(Ю>=<К(Е) ЕШ>. (4)

Межэлектродное пространство пройдут и будут зарегистрированы только те ионы, для которых 7=0. Остальные ионы будут дрейфовать в направлении электродов и, достигнув их, погибнут. ■ Изменяя Ев, получим весь спектр смеси ионов.

Предложена феноменологическая модель процессов протекающих в ДС. Эта модель позволяет оценить потери ионов в камере разделения ДО и- ширину пиков дрейф-спектра в зависимости от таких параметров как коэффициент диффузии ионов, расход газа-носителя, геометрические размеры камеры разделения, перекос установки электродов и т.д. (см.Рис.2). Сравнение рассчитанных зависимостей с экспериментальными данными показывает хорошее согласие модели и реального прибора. Это дабт основание утверждать, что разработанные модели пригодны для расчета оптимальной конструкции газоанализатора.

Кроме того она предсказывает и объясняет ряд интересных эффектов. Наиболее важным из них является эффект фокусировки пучка ионов при разделении в пространственно неоднородном поле (например радиальном). Сущность этого эффекта в том, что при смещении иона за счет диффузии от положения равновесия (т.е. точки в которой выполняется условие компенсации скорости дрейфа) в направлении градиента поля, значения Ев и Ес пропорционально, изменяются. Это приводит к нарушению условия компенсации, 7=0, т.к., в общем случае, зависимость Ес(Ед) нелинейна. Если векторы Ео и сона-правлены, то возникающая скорость дрейфа 4*0 будет противонаправ-ленэ вектору смещения иона. Следовательно ион будет дрейфовать к положению равновесия. Результатом этого будет фокусировка ионов в

Рис Л. Функциональная схема экспериментальной установки.

Рис.2.Коэффициент потерь кп в камере разделения дрейф-спектрометра в зависимости а) от амплитуда разделяющего поля Ев (1-плоская камера разделения, 2-коаксиальная) и б) от времени разделения. 1; я.

пучок с характерным размером 1)г0/КЕо, где г0 - радиус кривизны поля, Б - коэффициент диффузии, К - коэффициент подвижности. Экспериментальная проверка подтверждает наличие такого эффекта.

Третья глава содержит подробное описание экспериментальной установки. Дано поблочное описание с изложением принципов работы каждого блока (см. рис.3.).

Блок подготовки пробы обеспечивал подачу на ионизатор газовой смеси со- следующими параметрами:

- давление 0.5 - 1.5 бар

- относительная влажность 10 - 90 %

- концентрация тестового вещества 0.01 - 10 ррш

- температура 20 - 200*0

В качестве ионизатора использовался поверхностно-ионизационный источник, источник ионов ЭРИАД или р-источник.

Разработанный нами дрейф-спектрометр, входящий в состав стенда, имел следующие характеристики:

- расстояние между электродами 0,05 см

- длина/ширина электродов 2/0,5 см

- напряженность электрического поля Ее=10 - 30 кВ/см

Е =20 - 150 В/СМ

о

- период поля Т=0,4 мкс

- форма поля . г(О=0,7 Соз(2^/т)+0,3 Соз(41С1;/Г)

- линейная скорость прокачки газа 40 - 4000 см/сек

Основным узлом ДО, от которого зависит эффективность разделения смеси ионов, является генератор разделяющего поля. В работе дается описание оригинальной разработки такого генератора, использующего явление резонансных колебаний двухчастотного ьс-контура для генерирования импульсов требуемой формы. Этот генератор высоковольтных импульсов отличается высокой частотой следования импульсов, большой амплитудой напряжения на нагрузке, малой потребляемой мощностью, электробезопасностью.

Далее следует описание электронных схем Электрометра и Интерфейса, разработанных специально для работы в составе стенда. Даны принципиальные схемы и описание их работы.

В разделе "Программное обеспечение" описана прикладная программа на языке ТигЬоС, обеспечивающая управление ходом эксперимента, сбор и обработку данных. Большое внимание уделено методам цифровой фильтрации полученного спектра с целью уменьшения высокочастотных шумов и выделения скрытых пиков.- Показано, что свертка спектра с окном специальной формы позволяет находить плохо разрешенные пики дрейф-спектра.

Описана методика эксперимента по измерению коэффициента потерь ионов в камере разделения дрейф-сцектрометра. Она заключается в том, что между ионизатором и основной камерой разделения вводится дополнительная камера разделения, настроенная на пропускание одного сорта ионов. Такой приём гарантирует известный ток одинаковых ионов на входе камеры разделения.

Четвертая глава начинается с изложения методики определения функции а(Е) из экспериментально полученной зависцмости Ео(Ез). Предложенная нами методика расчета позволяет вычислить по' набору экспериментальных точек любое количество коэффициентов разложения функции а(Е) в ряд по четным степеням е.

Приведены рассчитанные зависимости а(Е) для ионов различных веществ (см.Рис.З(а)). На основе этих данных сделаны выводы относительно поведения функции а(Е). Отмечено влияние влажности, увеличивающее значение а(Е) (см.Рис.3(6)).

Далее следует изложение физических моделей, призванных объяснить наблюдаемые в эксперименте явления. На основе предложенных моделей рассчитывалась функция а с начальными условиями близкими к реальным условиям эксперимента (см.Рис.4(а,б,в)). После чего расчетные зависимости а от напряженности поля Е, влажности газа р, массы иона т сравнивались с экспериментально полученными.

Можно предложить несколько возможных механизмов возникновения зависимости а(Е). Во-первых, с увеличением напряженности Е возможен переход к потенциалу взаимодействия отличному от потенциала в малых полях, что приведет к изменению а (Рис.4, кривые I). Во-вторых, своё влияние может оказать дальноде'йствующее ион-дипольное взаимодействие с молекулами воды, всегда присутсвующими в атмосфере (Рис.4, кривые 2). В-третьих, кластеризация ионов тоже должна влиять на подвижность ионов. Причем, в связи с тем, что разброс значений скоростей реакции кластеризации-декластеризации велик и перекрывает диапазон возможного изменения

Рис.3, а) Экспериментально полученные нормированные зависимости коэффициента подвижности а(Е) ионов аминов - дифениламин (ДФА), триэтиламин - влажность 70% - (ТЭА1), диметиланилина (ДМАн), три-этиламин - влажность 5'0% - (ТЭА2), тригексиламин (ТГА).

б) Расчетные кривые зависимостей а(Е,т=100 ати, р=50Ж), I -модель "жестких шаров"; 2 - ион-дипольное взаимодействие; 3.1 -равновесная кластеризация; 3.2 -неравновесная кластеризация.

Рис.4. Расчетные кривые зависимостей а(М, Е=100 Тд, р=50%) и а(Р,Е=100 Тд, т=100 ати). 1-модель "жестких шаров"; 2-ион-дипольное взаимодействие; 3.1-равновесная кластеризация; 3.2-неравновесная кластеризация.

периода т разделяющего поля Ез(Ю, рассмотрены два крайних случая: равновесной и неравновесной кластеризации. В первом случае мы считаем, что равновесие в системе кластеризованный ион - внешняя среда успевает установиться за время много меньшее-! (Рис.4, кривые 3.1).. Во втором - что скорость изменения напряженности поля много больше скорости реакции кластеризации (Рис.4, кривые 3.2).

Анализ предложенных моделей в сравнении с экспериментальными даншйли свидетельствует о том, что при движении ионов в газе близком по составу к атмосферному воздуху при нормальных условиях, зависимость подвижности от напряженности поля следующая.

1) При высоких напряженностях поля определяющим становится короткодействующее отталкивательное взаимодействие, приводящее к уменьшению подвижности.

2) В умеренно сильных электрических полях важную роль играет взаимодействие иона с молекулами воды, обладающими постоянным ди-польным моментом. Дальнодействующее ион-дшюльное взаимодействие и возникающие связанные состояния иона с дипольными молекулами -кластеры, приводит к возрастающей зависимости подвижности от поля.

3.Наличие возрастающей зависимости а(Е) в сухом газе свидетельствует об особенностях ион-молекулярного взаимодействия. Экспериментально снятая зависимость, может быть использована для расчета вида потенциала взаимодействия.

Основные результаты и выводы работы.

1. Аппаратно реализован новый метод разделения ионов в газе по нелинейной зависимости коэффициента подвижности от напряженности электрического поля.

2. Предложена методика экспериментального определения нормированного коэффициента подвижности ионов а(Е) в умеренно сильных электрических полях и создан экспериментальный стенд, математическое, программное и электронное обеспечение.

3. Экспериментально получены зависимости коэффициента подвижности от напряженности поля, влажности дрейфового газа,

4. Предложены физические модели объясняющие наблюдаемые в эксперименте зависимости подвижности ионов от напряженности поля, влажности дрейфового газа, массы ионов.

5. Предложен и апробирован на экспериментальном стенде ряд техни-

ческих решений пригодных для создания газоаналитического прибора. 6. Предложена и экспериментально проверена феноменологическая модель дрейф-спектрометра - прибора реализующего исследуемый метод.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях,

1. А.с.1337934 СССР, МКИ G OIN 27/62 Способ ' анализа примесей в газах/ И.А.Буряков, Е.В.Крылов, В.П.Солдатов. - Л 4053904/24-21 / Заявл. 09.04.86. Опубл. 15.09.87.-Бюл. №34.

2. А.с.1405489 СССР, МКИ G OIN 27/62 Способ анализа микропримесей веществ в газах / И.А.Буряков, Е.В.Крылов, В.П.Солдатов. - В 4140963/ Заявл. 03.11.86. Опубл. 22.02.88.

3. А.с.1412447 СССР, МКИ G 0IN 27/62 Дрейф-спектрометр для обнаружения микропримесей веществ в газах / И.А.Буряков, .Е.В.Крылов, В.П.Солдатов. - Je 4140965/24-21/ Заявл. 03.11.86. Опубл. 22.03.88.

4. A.C. 1485808, СССР, МКИ4 G 01 И 27/62, Способ анализа микропримесей веществ в газах./ Буряков И.А., Крылов Е.В., Солдагов В.П. 3аяв.30.03.87, Опуб. 08.02.89.

5. A.C. 1627984, СССР, МКИ G 01 N 30/68, Способ анализа примесей в газах./ Буряков И.А., Крылов Е.В., Луппу В.Б., Солдатов В.П.-№4443492/25, Заяв.20.07.88, Опуб. 15.10.90.

6. Аваков А.С.,Буряков И.А.,Крылов Е.В., Назаров Э.Г., Расулев У.Х., Солдатов В.П. Подвижность многоатомных ионов в атмосфере воздуха и возможность их сепарации - Матер.VII Всесоюз.конф."Физика низкотемпературной плазмы".- Ташкент, 1987. -4.I.-C.2I.

7. Буряков И.А., Крылов Е.В.,' Макась А.Л., Назаров Э.Г., Первухин В.В., Расулев У.Х. Дрейф-спектрометр для контроля следовых количеств аминов в атмосфере воздуха. Ташкент, Тип. ИЭ АН РУ,

1 Препринт J644, 1991г., 17с.

8. Буряков И.А.,Крылов Е.В., Макась А.Л.,Назаров Э.Г..Первухин В.В.,Расулев У.Х./ Разделение ионов по подвижности в переменном электрическом поле высокой напряженности: - Письма в ЖГФ, том 17, вып.12, стр.60.

9. Веренчиков ,А.Н., Крылов Е.В., Луппу В.Б., Макась А.Л., Первухин В.В.',>Шкуров В.А. Анализ ионного состава растворов с помощью газового анализатора ионов. - Химический анализ объектов окружающей среды./ год ред. В.В.Малахова.- Новосибирск, Наука,

Сиб. от., 1991, с.127-134.

10. Буряков И.А., Крылов Е.В., Содцатов В.П. Приборы.'и .метода газового электрофореза. - Химический анализ объектов окружающей среды./ под ред. В.В.Малахова.- Новосибирск, Наука, Сиб. от., 1991, с.113-127.

11. Крылов Е.В./ Генератор импульсов высокого напряжения. - ПТЭ -1991- №4 - с.114.

12. Буряков И.А., Крылов Е.В., Макась А.Л., Назаров Э.Г., Первухин В.В., Расулев У.Х. Дрейф-спектрометр для контроля следовых количеств аминов в атмосфере воздуха. - ЖАХ, 1993, т.48, Ш, стр.156.

13. I.A.Buryakov, E.V.Krylov,. E.G.Nazarov, U.Kh.Rasulev; A new method of separation of multi-atomic ions by mobility at atmospheric pressure using a high-frequency amplitude- asymmetric strong electric field.- International Journal of Mass Spectrometry and Ion Processes, 128 (1993), p.143-148.

_Технический редактор О.М.Вараксина._

Подписано к печати 10.04.95. Формат бумаги 60 х 84 1/16. Объём 1,1. п.л. 1,0 уч.-изд.л.

._Заказ Л_ Тираж 100 экз._

Объединенный'институт Геологии,. Геофизики и Минералогии СО РАН г.Новосибирск - 90, Университетский, 3. Ротапринт