Явления переноса ионов в газе в электрическом поле. Спектрометрия приращения ионной подвижности тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ

На правах рукописи

БУРЯКОВ Игорь Александрович

ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА ИОНОВ В ГАЗЕ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ. СПЕКТРОМЕТРИЯ ПРИРАЩЕНИЯ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ

01.04.01 - приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

НОВОСИБИРСК 2005

Работа выполнена в Конструкторско-технологическом институте геофизического и экологического приборостроения Сибирского отделения Российской Академии наук.

Официальные оппоненты :

Доктор физико-математических наук, профессор Голиков Ю.К.

Доктор физико-математических наук, профессор Богданов А. В.

Доктор физико-математических наук, профессор Николаев Е.Н.

Ведущая организация - Институт теплофизики им. С.С. Кутателадзе Сибирского отделения Российской Академии наук, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится «Ц » 2005 г. в «/6»

часов на заседании диссертационного совета Д 002.034.01 в Институте аналитического приборостроения Российской Академии наук по адресу: 190103, г.Санкт-Петербург, Рижский проспект, 26.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института аналитического приборостроения Российской Академии наук.

Автореферат разослан 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

к.ф.-м.н. А.П. Щербаков

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Информация о подвижности и диффузии ионов в газе, являющихся основными кинетическими неколлективными процессами, имеет как прикладное, так и фундаментальное значение. Эта информация необходима для описания различных газоразрядных явлений (коронный разряд, тлеющий разряд, амбиполярная диффузия), определения энергии связи, энтальпии и энтропии комплексных ионов, расчета коэффициентов ион-ионной рекомбинации, анализа экспериментов по исследованию конверсии заряженных частиц в плазмохимических реакциях. Знание кинетики ион-молекулярных столкновений и реакций, происходящих в разряде, очень важно для понимания и расчета как самих разрядных процессов, так и устройств на их основе, например, электроразрядных газовых лазеров.

Экспериментальные значения коэффициентов подвижности (К) и диффузии (D) ионов, их зависимость от температуры газа (Т) и напряженности электрического поля, приведенной к плотности газа используются при расчете потенциалов взаимодействия иона с частицей газа, сечений упругих, неупругих и реакционных столкновений частиц.

При моделировании и оптимизации газонаполненных мультипольных масс-спектрометров и ионных ловушек (ионных проводящих каналов), используемых, например, в ядерной физике для аккумулирования, охлаждения, модулирования и канализирования заряженных продуктов ядерных реакций, на основе данных о коэффициентах переноса производят расчет длины и времени торможения и транспортировки ионов.

Традиционно экспериментальные исследования зависимостей проводят с помощью дрейфовых трубок, имеющих погрешности измерения коэффициентов подвижности К в диапазоне 1-5-5 %, а коэффициентов диффузии D — 10-5-20 %. Такой точности недостаточно при исследовании многоатомных или комплексных ионов, кинетические коэффициенты которых, с изменением параметров варьируются в

пределах погрешности измерения.

Совершенно другие возможности по точности определения зависимостей возникают при использовании суперпозиции электрических полей, постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности, обеспечивающей погрешность измерения в несколько раз меньше, чем при применении дрейфовых трубок. Кроме того, знакопеременное поле позволяет исследовать явления переноса ионов в газах при больших значениях напряженности (Е) и давлении порядка атмосферного, что до сих пор не проводилось.

Уникальным свойством суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей, имеющих пространственную неоднородность,

является фокусировка ионов, находящихся в газе. Под действием таких полей ионы, имеющие зависимость К {EIN), фокусируются около положения равновесия. Наличие фокусировки препятствует диффузионному растеканию ионов по объему газа, что может быть использовано в экспериментальных установках или аналитических устройствах.

Экспериментальные данные о зависимостях К, D {EIN, Т), фокусировке ионов под действием суперпозиции постоянного и знакопеременного несимметричного по полярности пространственно неоднородных электрических полей, необходимы также для решения прикладных задач, например, при разработке новых физико-химических методов для качественного и количественного анализа микропримесей веществ в газах, определении их аналитических характеристик и областей применения.

Как следует из вышесказанного, актуальность работы обусловлена тем, что по результатам исследований дрейфа, диффузии и фокусировки ионов в газах в электрическом поле и кинетических коэффициентов переноса ионов могут быть определены многие физико-химические свойства различных типов ионов. Эти результаты могут служить основой для разработки нового ионизационного аналитического устройства-спектрометра приращения ионной подвижности, который может быть использован как: портативный газоанализатор для обнаружения, идентификации и определения концентрации микропримесей веществ в объектах окружающей среды; детектор для газовой хроматографии; потоковый ионный фильтр для масс-спектрометрического анализатора.

Цель работы - экспериментальное изучение явлений дрейфа, диффузии и фокусировки ионов в газах в электрическом поле, определение кинетических коэффициентов переноса ионов, аналитическое и численное моделирование фокусирующих свойств суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности пространственно неоднородных электрических полей, необходимых для разработки нового ионизационного газоаналитического метода -спектрометрии приращения ионной подвижности.

Объектами исследования настоящей работы были:

• явления переноса ионов в газе - дрейф, диффузия и фокусировка ионов как функции напряженности электрического поля и температуры;

• коэффициенты подвижности, приращения подвижности и диффузии; скорости и траектории движения ионов при фокусировке, возникающей под действием суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей;

• аналитические характеристики и примеры практического применения спектрометров приращения ионной подвижности, в которых разделение ионов производят по зависимости

Задачи исследований;

1. Для ионов исследуемых веществ определить кинетические коэффициенты переноса: приращение коэффициента подвижности (а),

интеграл столкновений (Л^), коэффициенты подвижности (К), продольной (£)/,) и поперечной диффузии (£>7) ионов, как функции варьируемых параметров (р) электрического поля и вмещающего газа.

2. Выявить закономерности впервые обнаруженного явления фокусировки ионов в газе, возникающего под действием суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей, напряженность которых имеет пространственный градиент.

3. Определить влияние кинетических коэффициентов переноса, параметров неоднородных электрических полей и пространственного положения ионов относительно точки равновесия на скорость фокусировки и траекторию движения ионов.

4. Определить границы применимости приближенных формул расчета и погрешности определения исследуемых физических величин.

5. Провести математический анализ движения ионов в знакопеременном периодическом несимметричном по полярности электрическом поле, используя нестационарное уравнение диффузии.

6. На основе полученных экспериментальных зависимостей коэффициентов переноса и фокусировки ионов от параметров поля и газа

предложить новый ионизационный аналитический метод - спектрометрию приращения ионной подвижности, использующий суперпозицию постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности пространственно неоднородных электрических полей.

7. На основе нового метода разделения ионов и созданных технических решений, разработать экспериментальный образец спектрометра приращения ионной подвижности.

8. Разработать номенклатуру основных аналитических показателей, экспериментально определить аналитические и эксплуатационные показатели спектрометра приращения ионной подвижности при использовании его как газоанализатора, детектора для газовой хроматографии или потокового ионного фильтра для масс-спектрометрического анализатора.

Варьируемые параметры (р): напряженность и градиент электрического поля; геометрическая симметрия и размеры области разделения; температура, давление (плотность), состав и скорость потока газа.

Теоретические и математические методы, экспериментальные методики исследования, фактический материал и аппаратура

Теоретическими основами решения поставленной проблемы являются теория переноса ионов в газе в электрическом поле, в которой использу-

ется метод моментов, а также аналитическое и численное математические моделирования и феноменологические описания процессов разделения и фокусировки ионов, основанных на зависимости коэффициента подвижности иона от напряженности электрического поля, имеющего градиент.

В методе моментов кинетические коэффициенты переноса ионов определяют через коэффициенты разложения и моменты функции распределения ионов, а также сечения рассеяния частиц. В качестве пробной функции применяют максвелловскую функцию распределения, сдвинутую на величину дрейфовой скорости ионов в направлении электрического поля, причем продольная и поперечная температуры ионов - варьируемые величины. Такой подход носит название трехтемпературной теории переноса ионов.

Моделирование процессов разделения и фокусировки ионов проводили численно на ПЭВМ, используя зависимости а(р), p(t) с пошаговым разбиением по времени.

При проведении экспериментальных исследований было зарегистрировано более 3000 спектров с использованием различных источников ионизации, около 50 хроматограмм и 40 масс-спектров. На основе этих экспериментальных данных были получены зависимости

определены скорости фокусировки, траектории движения ионов, а также аналитические и эксплуатационные характеристики спектрометра приращения ионной подвижности при использовании его как газоанализатора, детектора для газовой хроматографии или потокового ионного фильтра для масс-спектрометрического анализатора.

Для проведения исследований были разработаны:

• экспериментальный стенд, включающий источники ионизации, пла-нарную и коаксиальную камеры разделения ионов, системы регистрации и очистки газа-носителя, генераторы медленно меняющегося и знакопеременного периодического несимметричного по полярности напряжений;

• спектрометры приращения ионной подвижности на основе планарной и коаксиальной камер разделения.

В работе использовались: газовый хроматограф «ЭХО» с воздухом в качестве газа-носителя, состоящий из шприцевого ввода-испарителя, поликапиллярной газохроматографической колонки, фильтра очистки воздуха; монопольный масс-анализатор МХ-7304 с двухступенчатой системой дифференциальной откачки.

Подачу и варьирование концентраций исследуемых веществ осуществляли с помощью систем пробоподготовки и дозирования, в которых использовались источники насыщенных паров, диффузионные трубки, кюветы с проницаемыми стенками.

Защищаемые научные положения и научные результаты;

1. Доказано, что воздействие суперпозиции электрических полей, постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности, на смесь ионов различных типов, находящихся в газе и отличающиеся величиной приращения коэффициента подвижности приводит к пространственному разделению этой смеси ионов на типы.

2. При равенстве нулю средней скорости движения ионов, вызванной воздействием суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей в диапазоне изменения напряженности, по крайней мере, E!N = 25-5-90 Тд, приращение коэффициента подвижности ионов пропорционально отношению амплитуд этих полей.

3. Действующая на ионы, находящиеся в газе, суперпозиция постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей, напряженности которых имеют градиент, вызывает фокусировку, либо дефокусировку этих ионов, что определяется наличием зависимости ее знаком, полярностями ионов и амплитуды переменного поля.

4. При изменении амплитуды напряженности знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля в диапазоне, по крайней мере, Тд, скорость ионов, вызванная фокусировкой или дефокусировкой, пропорциональна первой степени приращения коэффициента подвижности

5. При одинаковых величинах параметра {EIN) отношение приращений коэффициентов подвижности исследованных ионов является постоянной величиной, что может быть использовано в новом аналитическом методе - спектрометрии приращения ионной подвижности (метод СПИП) - для идентификации веществ и межлабораторного сравнения данных.

6. Использование нового аналитического устройства, основанного на методе СПИП, как детектора в составе газового хроматографа приводит к одновременной реализации и взаимному дополнению хроматографиичес-кого разделения сложных смесей и селективной регистрации по коэффициенту целевых компонентов на фоне маскирующих примесей, имеющих близкие по величине времена удерживания.

7. Объединение в единый прибор нового аналитического устройства, основанного на методе СПИП, и масс-спектрометра приводит к одновременной реализации и взаимному дополнению возможностей метода СПИП в селективном предразделении сложных ионных смесей и преимуществ масс-спектрометрии в получении информации о составе и строении компонентов смеси.

Научная новизна работы, личный вклад:

1. Обнаружено явление фокусировки ионов в газе, имеющих зависимость под действием суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей, напряженность которых имеет пространственный градиент.

2. Разработана новая методика для определения приращения коэффициентов подвижности ионов, основанная на измерении скорости смещения возникающей под действием знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля с варьируемой амплитудой, и решении обратной задачи функциональной зависимости

Показано, что погрешность определения приращения коэффициентов подвижности с помощью данной методики в 5 10 раз меньше, чем при использовании традиционных дрейфовых трубок.

3. Экспериментально определены зависимости приращения коэффициентов подвижности ионов исследуемых веществ от параметров электрического поля и вмещающего газа По зависимостям определены кинетические коэффициенты переноса этих ионов в газе в электрическом поле

4. Разработаны численные методы расчета скоростей и траекторий движения ионов в плотном газе под действием фокусирующих полей.

5. Проведен математический анализ движения ионов в плотном газе под действием знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля. Из решения уравнения переноса ионов в однородном и неоднородном электрических полях определены пространственное распределение ионов и их среднее время жизни г как функции параметров поля, проведено сравнение теоретической величины потока ионов с экспериментальными данными.

6. На основе теоретических и экспериментальных результатов разработано новое аналитическое устройство - спектрометр приращения ионной подвижности (СПИЛ), который используют как индивидуально, так и в комбинации с газовым хроматографом или масс-спектрометрическим анализатором.

7. Разработана номенклатура основных аналитических показателей СПИЛ, газового хроматографа со СПИП в качестве детектора, тандема СПИП-масс-спектрометр, определены величины этих показателей.

Выводы:

1. Разработан экспериментальный стенд для исследования кинетических явлений переноса ионов в газе в электрическом поле.

2. Действие суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей,

напряженности которых имеют пространственный градиент, вызывает фокусировку, либо дефокусировку ионов в газе, в зависимости от а{Е/Ы), полярности ионов и амплитуды переменного поля.

3. Разработана методика определения а(Е/'М) с использованием знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля варьируемой амплитуды, имеющая в 5 +10 раз меньшую погрешность, чем при использовании традиционных дрейфовых трубок.

4. Варьирование параметров (р) в решении уравнения непрерывности в т -приближении для полостей с планарной или цилиндрической симметрией показало соответствие между теоретическим расчетом и экспериментальными данными.

5. Созданные на основе нового метода спектрометрии приращения ионной подвижности - газоанализатор, газохроматографический детектор и потоковый ионный фильтр для масс-спектрометра, являются эффективными средствами для качественного и количественного анализа следовых количеств химических веществ в различных объектах окружающей среды.

Практическая значимость. С помощью разработанной методики, основанной на измерении скорости смещения, возникающей под действии-ем знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля с варьируемой амплитудой и решении обратной задачи функциональной зависимости У = /(а,Е), могут быть определены основные кинетические коэффициенты переноса ионов в газе: коэффициенты подвижности (К), продольной (1)^) и поперечной (Бт) диффузии как функций напряженности электрического поля и температуры газа.

Суперпозиция пространственно неоднородных электрических полей, постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности, может использоваться для управления процессами в физике слабоионизованного газа из-за ее уникального фокусирующего свойства. Под действием этой суперпозиции ионы, имеющие зависимость К(ЕШ), фокусируются около положения равновесия, препятствуя диффузионному растеканию по объему газа.

Разработанный новый физико-химический метод для качественного и количественного анализа микропримесей веществ в газах - спектрометрия приращения ионной подвижности, - может быть реализован в устройствах различного типа. На основе этого метода сконструированы, изготовлены и испытаны: газоанализатор, детектор для газового хроматографа, потоковый ионный фильтр для масс-спектрометра. Эти устройства предназначены для обнаружения, идентификации и определения концентрации химических веществ, в том числе взрывчатых, наркотических, сильнодействующих ядовитых и отравляющих, в

различных объектах окружающей среды, при решении специальных задач безопасности и криминалистики, разведки зараженности воздуха, обнаружения и локализации утечек паров различных веществ, проливов ракетного топлива, источников промышленных выбросов, контроля производственных процессов. По совокупности аналитических и эксплуатационных характеристик данные устройства не имеют аналогов.

Апробация работы и публикации

Основные результаты докладывались и обсуждались на 13 Международных, 3 Всероссийских и 2 региональных конференциях и симпозиумах : VII Всесоюз. конф. «Физ. низкотемп. плазмы» (г. Ташкент, май 1987 г.); per. конф. "Приборы и методы для экол. исследований" (г. Иркутск, 10-13 сентября 1990); III сов.-фран. симп. по элементарным процессам и мех. хим. реакций в газ. и твер. фазе (г. Орсей, Франция, 1991 г.); Межд. симп. CIP-91 (г. Антиб, Италия, 1991 г.); 1-й респуб. конф. по физ. электронике (Узбекистан, г.Ташкент, 1995); Межд. конф. «Эмис. электроника, новые методы и технологии» (Узбекистан, г. Ташкент, 1997); 8, 9, 10 и 12-й Межд. конф. «Int. Conf. on IMS» (Buxton, UK, 1999; Halifax, Canada, 2000; Wernigerode, Germany, 2001; Umea, Sweden, 2003); Bcepoc. Конф. «Хим. анализ веществ и материалов» (г. Москва, 17-21 апреля 2000); Межд. Конф. PITTCON'2000 (New Orleans, USA, 2000); VII Межд. симп. «Protection against chemical and biological warfare agents» (Stockholm, Sweden, 2001); «Актуальные пробл. защиты и безопас.» (г. С.-Петербург, 2001); Межд. конф. Россия-НАТО «Detection of explosives and land-mines» (г. С.-Петербург, март 2001), Россия-НАТО «Vapour and Trace Detection of Explosives for Anti-Terrorism Purposes» (г. Москва, март 2003), «Военно-технические проблемы обороны и безопасности, использование технологий двойного применения» (г. Минск, Беларусь, 2003); III Межд. симпозиуме «100 years of Chromatography» (г. Москва, 13-18 мая 2003).

По материалам диссертации опубликованы 43 научные работы, в том числе 12 статей в отечественных и зарубежных реферируемых журналах, получено 11 патентов Российской Федерации.

Работа выполнена в Конструкторско-технологическом институте геофизического и экологического приборостроения Сибирского отделения Российской Академии наук, г. Новосибирск.

Благодарность. Автор искренне благодарен коллегам по работе А.Л. Макасю, Ю. Н. Коломийцу, В.Б. Луппу, В.Г. Филоненко, В.М. Грузнову за помощь и плодотворное обсуждение материалов диссертации.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 190 страниц, в том числе 16 таблиц и 62 рисунка. Список цитированной литературы содержит 185 наименований на 20 листах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении дано обоснование актуальности темы; сформулированы цель и задачи работы; изложены основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе проведен обзор и анализ работ, посвященных теоретическим методам расчета и экспериментальным измерениям кинетических коэффициентов переноса ионов в газе в электрическом поле, рассмотрены примеры использования кинетических коэффициентов переноса в теоретических и прикладных исследованиях, в том числе как параметров разделения в ионизационных аналитических устройствах спектрометрического типа.

Из описания, приведенного в пп. 1.1, 1.2, следует, что изучением явлений переноса ионов в газе в электрическом поле занимаются достаточно давно. Явления переноса ионов характеризуются кинетическими коэффициентами - коэффициентами подвижности (К), приращения подвижности (а), продольной и поперечной диффузии (Z?i,r). Кинетические коэффициенты - есть функции напряженности электрического поля (Е), состава, плотности (N), температуры газа, потенциала взаимодействия [ион - частица газа]. В подавляющем большинстве описанных экспериментов, посвященных определению этих функций, объектами исследований являются одноатомные ионы щелочных металлов или галогенов; небольшое количество работ посвящено исследованию ионов неорганических веществ с простой структурой молекул, включающих несколько атомов; и совершенно отсутствуют данные о зависимостях коэффициентов переноса многоатомных ионов. Исследования по определению коэффициентов переноса многоатомных ионов проводят лишь в электрическом поле малой напряженности, когда К - Const, с помощью спектрометров ионной подвижности. Существенным недостатком, описанных в литературе методик, является также большая погрешность измерения коэффициентов переноса. Например, погрешность измерения зависимости коэффициента подвижности K(E/N) равна 1-^5 %, что соответствует величине приращения коэффициента подвижности которая для большинства типов

ионов также составляет от величины

В п. 1.3 обсуждается роль кинетических коэффициентов переноса в современной физике и технике. Данные об этих коэффициентах представляют как практический интерес, связанный с широким применением устройств, в которых явления переноса играют основополагающую роль, так и фундаментальный.

В частности, показано, что кинетические коэффициенты используются для описания различных газоразрядных явлений (коронный разряд, тлеющий разряд, его стратификация и контракция, амбиполярная диффу-

зия). Знание кинетики ион-молекулярных реакций и столкновений очень важно для расчета как самих разрядных процессов, так и устройств на их основе. Существуют методики определения энергии связи, энтальпии и энтропии комплексных ионов, восстановления потенциала взаимодействия системы [ион-частица газа], расчета коэффициентов ионно-ионной рекомбинации, анализа экспериментов по конверсии заряженных частиц в плазмохимических реакциях с помощью кинетических коэффициентов.

В ионной химии, ядерной физике при моделировании и оптимизации газонаполненных мультипольных масс-спектрометров и ионных ловушек, используемых для аккумулирования, охлаждения, модулирования и канализирования заряженных продуктов реакций, на основе данных о коэффициентах переноса (в том числе и по зависимостям производят расчет длины и времени торможения и транспортировки ионов.

Данные о кинетических коэффициентах переноса особенно важны при разработке ионизационных спектрометров, работающих при атмосферном давлении. В п. 1.4 проведен анализ общей схемы функционирования такого спектрометра как последовательности независимых процедур: ввод пробы, содержащей смесь веществ - ионизация частиц смеси - разделение ионов по типам - регистрация разделенных ионов. Дано описание различных ионных источников. Проведено сравнение спектрометров, в которых разделение смеси на отдельные компоненты основано на различиях кинетических коэффициентов переноса ионов этих компонентов: (а) фильтр (детектор) подвижности, (б) аспирационный спектрометр ионной подвижности, (в) времяпролетный спектрометр ионной подвижности, а также (г) метод разделения смеси ионов, использующий зависимости коэффициентов подвижности от напряженности электрического поля

В п. 1.4 для ионов, образующихся при молекул

ароматических и алифатических аминов, ароматических углеводородов, нитросоединений (взрывчатых), наркотических и отравляющих веществ, даны структура, отношение массы к заряду ионов и эксперимен-

тальные значения приведенных коэффициентов подвижности

На основании проведенного анализа работ, посвященных теоретическим и экспериментальным исследованиям явлений переноса ионов в газе в электрическом поле, сделано заключение и сформулированы задачи, не описанные до настоящего времени в литературе, объединенные общей проблемой изучения явлений переноса ионов в газе, зависимостей величин и коэффициентов, характеризующих эти явления, и использования полученных фундаментальных знаний в новом аналитическом методе -спектрометрии приращения ионной подвижности.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальной установки (Рис.1). Из дозирующего устройства газовую пробу, содержащую микро-

примесь исследуемого вещества известной концентрации, вводили в камеру ионизации, в которой происходило образование ионов. Транспортировку ионов из камеры ионизации в камеру разделения проводили через газовый затвор. В камере разделения под действием постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей, возникающих при приложении к электродам камеры соответствующих напряжений, вырабатываемых генераторами, в потоке газа-носителя производили пространственное разделение ионов по типам. Регистрацию разделенных ионов осуществляли в системе регистрации. Циркуляцию газа-носителя обеспечивали побудителем расхода, очистку — фильтром.

Дозирующее устройство включает источник газа, вентиль, измерители скорости газа, фильтр очистки, барботер, смесительную камеру, дозатор паров исследуемого вещества. При использовании воздуха как газовой матрицы источником газа служил выходной патрубок побудителя расхода (входным патрубком производили забор окружающего воздуха), при использовании других типов матриц - баллон с соответствующим газом. С помощью вентиля, измерителей скорости газа, фильтра очистки и барботера обеспечивали, соответственно, управление, измерение, очистку и варьирование концентрации паров воды в потоке газовой матрицы. В смесительной камере, выход которой был подключен к входу камеры ионизации, производили смешивание потоков газовой матрицы и потока паров исследуемого вещества из дозатора. Варьирование концентрации вещества осуществляли изменением потока матрицы с помощью вентиля.

Дозирующее устройство

о

генератор

постоянного

напряжения

камера ионизации

газовый затвор

— поток газа

генератор несимметричного по полярности напряжения_

камера разделения ионов

система

фильтр очистки газа-носителя

С

регистрации

побудитель расхода

Рис. 1. Блок-схема экспериментальной установки.

В зависимости от агрегатного состояния исследуемого вещества использовались различные типы дозаторов. Для газообразных веществ использовали баллоны, наполненные аттестованной газовой смесью с известной концентрацией вещества. Пары жидкостей и летучих твердых веществ вводили в газовую матрицу с помощью ампульного дозатора, представляющего собой емкость с каналом, из которого происходит диффузионное истечение паров вещества, помещенного в емкость. Расчет концентрации исследуемого компонента в газовой пробе определяли из:

см =3.1667х10-7Г^ M{A!lgQt)log{Pi{P-pM)), (1)

См — г/см3; Г — °К; коэффициент диффузии, см2/с; Р - мм рт.ст.; М-молекулярный вес, г/моль; A, lg - сечение (см2) и длина (см) капилляра; Q, -скорость газа, см*/с;рм - давление паров вещества при Г, мм рт.ст.

При исследовании твердых веществ с низким давлением паров в качестве дозаторов использовали полости, имеющие развитую внутреннюю поверхность. На поверхность наносили растворы веществ, растворители выпаривали. Пропуская чистый газ через полость, получали газовый поток, содержащий вещество с концентрацией насыщенного пара при данной Т. Далее этот поток вводили в смесительную камеру.

Исследуемые паро-воздушные смеси веществ:

При ионизации в положительной моде - анилина, бензола, толуола, пиридина, триэтиламина (ТЭА), орто-, мета-, пара-толуидина (ТЛД), диметилметилфосфоната (ДММФ), N-метиланилина (МА), ^^диметил-анилина (ДМА), три-п-бутиламина (ТБА), N, N-диэтиланилина (ДЭА), дифениламина (ДФА) с содержанием основной компоненты 98.5 -s- 99.5 %; 85 %-й зарина; кокаин гидрохлорида - 90 -=-95 %; кустарного героина, крэка.

При ионизации в отрицательной моде - химически чистого пара-мононитротолуола (МНТ), 98.5 %; 2,4-динитротолуола (ДНТ), 2,4,6-трини-тротолуола (ТНТ), технического тротила, 1,3-динитробензола (ДНБ), 1,3,5-тринитробензола (ТНБ), пентаэритриттетранитрата (ПЭТН) - перекриста-лизованных дважды, 98 %; йода аптечного; 85 %-ных иприта и а-люизита.

Растворы веществ (г/см3) в: а) ацетоне: ДНТ - 3x10-6, ТНТ - 2.5х Ю-7, ТЭН- 1.4x10"7, технический тротил-4x10"7; б) метаноле: зарин- lxlO-6, иприт - lxlO-6; в) изопропаноле: а-люизит -2x10"6; г) этаноле : героин-0.88х10"\ кокаин гидрохлорид- 1x10"3, крэк- 1хЮ"3.

Газовые смеси. Осушенный воздух с концентрацией паров воды не более 100 ppm (part per million, объемные). Для очистки использовали фильтр, содержащий 1400 см3 силикагеля (0 0.3 см) и 300 см3 цеолита 13Х. Аттестованные газовые смеси: NO2 в азоте (90 ppm), SO2 в азоте (65 ppm).

Камера ионизации состоит из входного канала, отводящего трубопровода, собственно камеры ионизации, представляющей собой прогреваемую цилиндрическую полость диаметром 1 см и высотой 1 см, в которую могут быть помещены коронирующий электрод,

ультрафиолетовая лампа (УФЛ), поверхностно-ионизационный источник (ПвИИ). К основаниям полости подведены входной канал и отводящий трубопровод. Диапазон изменения входного потока 0вх= 0.1-;-5 см3/с.

Р-источник — фольга 1x3 см, свернутая в цилиндр, на внутреннюю поверхность которой нанесены радионуклиды активностью

0.01 и 0.34 Ки, соответственно. Источник ионизации коронным разрядом - коронирующий электрод, помещенный вдоль оси камеры ионизации, на выходном основании которой на расстоянии 0.3+0.5 см от острия электрода закреплена металлическая сетка. К электроду подключен источник, работающий в режиме стабилизации либо тока (диапазон - 1 х 10"9 + 1хЮ'5 А), либо напряжения (l-i-5xlО3 В). УФЛ (10.6 эВ) расположена на входном основании цилиндрической полости перпендикулярно оси. ПвИИ выполнен из молибденовой проволоки диаметром 0.02 см, находящейся под потенциалом +300 В относительно входной части газового затвора.

Газовый затвор - канал, вход которого соединен с камерой ионизации, выход - с камерой разделения, образованный набором колец, находящихся под потенциалами, обеспечивающими внутри канала аксиальное электрическое поле. Под действием этого поля ионы транспортируются из камеры ионизации к камере разделения. От камеры разделения к камере ионизации сквозь канал организован поток чистого газа, исключающий попадание фоновых примесей в камеру разделения. Скорость потока варьировали в диапазоне Qmm = 0-5-10 см3/с.

В работе использовали: планарную камеру разделения - полость прямоугольного сечения, образованную между двумя металлическими плоскопараллельными электродами и двумя диэлектрическими пластинами; цилиндрическую камеру разделения - полость с сечением в форме кольца, сформированную между двумя коаксиально расположенными цилиндрическими электродами. Геометрические размеры камер (см): пла-нарная шириной а = 0.5, длиной b = 2 и зазором между электродами dp = 0.05; цилиндрическая: А) г,= 0.34, гг= 0.5, Ас=7; Б) гх= 0.7, г2= 0.9, hc = 7.5; h„ Г\, г2, - длина и радиусы цилиндров. Ионы через камеру разделения транспортировали потоком газа-носителя (очищенный воздух), скорость и температуру которого варьировали в пределах Qg = 0+100 см3/с, Т= 10 + 40°С, плотность поддерживали в пределах N = (2.5 ± 0.2)х1019см~3.

Система регистрации. Для регистрации ионов использовали либо коллектор ионов с электрометрическим усилителем (ЭМУ), либо масс-спектрометр (МС). Визуализацию сигнала проводили на экране монитора.

Характеристики ЭМУ: среднее квадратическое отклонение амплитуды шума - 0.5x10*15А, диапазон измеряемых токов 1х10*15 + lxl0'uA, время установления показаний - 0.2 с, входное сопротивление -

МС состоит из: камеры предварительной откачки имеющей сопло и скиммер, между которыми приложена разность потенциалов; вакуумной камеры содержащей ионно-

оптическую систему и масс-анализатор МХ-7304; системы регистрации ионов; форвакуумного и диффузионного насосов.

Для создания в камере разделения электрического поля были исполь-

зованы генераторы знакопеременного периодического несимметричного по полярности напряжения: а) двухчастотный резонансный генератор (ДРГ), б) генератор «обратного выброса» (ОВГ). Функции, описывающие форму вырабатываемых напряжений, имеют вид:

где {/), и2, <р - амплитуды и фазовый сдвиг генерируемых гармоник, т

длительность высоковольтного импульса, т > 0 - целое число. Формы напряжения /(/) для ДРГ и ОВГ, показаны на рис. 2.а и 2.6. Основные характеристики генераторов приведены в таблице 1. Пределы допускаемых значений погрешности измерения: амплитуды несимметричного по полярности напряжения постоянного напряжения

временных интервалов

В третьей главе приведены методика и примеры определения зависимостей кинетических коэффициентов переноса многоатомных ионов органических веществ как функций параметра Е/И и температуры газа. Показано, что погрешность определения приращения коэффициентов подвижности а{Е1И) с помощью данной методики в 5 -5-10 раз меньше,

чем при использовании традиционных дрейфовых трубок.

Для определения зависимостей кинетических коэффициентов переноса использовались следующие выражения:

К{Е/ЛО = У/Е = ВД(1+«(£/#)). где <х = £ сс2„ (Е/И)2" (4-5)

*(0) = (ЗеЛблфтг/М^Н1/"0'^)) (6)

/2 « ЗИ72 + т (Я£)2 /2 (7)

= КЩрПШПЪ. 15/Г) = *(<>ХВД,) (8)

«2.32х1015£0:7Н1 + (1 + Д£)Л:'). (9а)

№>г ~ 2.32х 1015ЛГ0Гг(1 + АтК'/{\ + К')), (96)

кТ1Т*кТ + д1Тт{КЕ)г (1 +/3Ь1К'), где ЛГ' = (11пК/(Ип(Е/Ы) (10)

_ ЛМ-(2М-т)А* ^ (Л< + гп)А* ^ ^

(11)

4М+ЗтА* " АМ+ЪтА* Ти - продольная и поперечная температуры, ^, /?£ - безразмерные

величины, зависящие от соотношения масс сталкивающихся частиц.

Из (4-11) следует, что для определения К, й{Е!Ы, Т) необходимо иметь

информацию о а(£/7У) и П(1,1)(т^). Комбинируя (4-8), имеем:

1/Г2(и)(%)= (1/о(и)(Г)№ 1 + (™/ЗГХЛШ0Х1+аХЕ/М)? . (12)

Значения .К'о(О), по которым определя о ж н о исполь-

зовать из литературы. Неизвестным в этом уравнении остается функция ее находят с помощью знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля = Е^(/) (£Л/(/) - амплитуда и форма поля), удовлетворяющего условиям: /+Р, 1+Р,

|/(0Л = 0, ± |/2я+1(0Л-</2л+1>^0. (13) / " /

Под действием такого поля ионы определенного типа, совершая колебания с периодом дрейфуют со скоростью пропорциональной

(4). Эту скорость можно компенсировать ((К) = 0) постоянным электрическим полем тогда выражение для компенсирующего поля, с учетом

(5) и приближения (Е^ - Ес)" я Е% - пЕ$~1, при \Е^\»\ЕС\, имеет вид :

оо \2п К оо / тп \2п

1+2(2«+ 1)02

Последовательность операций для вычисления включает:

экспериментальное определение зависимости при разных

Ес*

< /2л+1 >

</2">

(14)

расчет по этим зависимостям функции EC(E^IN) с помощью уравнений связи между напряженностью поля и прикладываемым напряжением :

для коаксиальной геометрии U = Er ln(r-ijr\),r ~(ri+r\)/2', (16) вычисление коэффициентов < y2"2"+1 >; решение обратной задачи (14) и определение коэффициентов разложения а2п; расчет a(E/N,T)

посредством (5). Далее, определив Q(1 ''(Т^), можно найти зависимости

К {EIN, Т), NDit(EIN, Т) с помощью (4, 9), экспериментальных значений -,0.1)

вычисленных и коэффициентов

Определение а(Е ./V). Сигнал, регистрируемый экспериментальной установкой, представляет собой зависимость ионного тока от напряжения

компенсации - спектр. Пример спектра для смеси отрицательных ионов нитросоединений и йода приведен на рис. 3. Ионный пик - это определенный тип иона. Значения соответствующие максимумам пиков, наблюдаются при выполнении соотношения (14) для каждого ¡-го типа ионов и являются функции-ями амплитуды напряжения

На рис. 4 даны экспериментальные зависимости для ионов иссле-

воздухе

дуемых веществ. Отрицательные значения для положительных ионов

(рис. 4а) и положительные для отрицательных ионов (рис. 46) свидетельствуют о том, что a(E/N)> 0 и коэффициенты К этих ионов с ростом U,у возрастают. На начальной стадии зависимости Uc, возрастает пропорционально квадрату амплитуды далее, с увеличением степень зависимости UdUJ) уменьшается, переходя в линейную.

Для генератора (3) были определены < у2я'2',+1 > при различных rjPt (табл. 2). Используя эти значения при rjPt =0.38 и данные рис.4,

выраженные в единицах напряженности (ур. 16), вычисляли а2„ (табл.3). Расчет проводили с помощью полиномиальной аппроксимации, используя метод наименьших квадратов (полиномиальная регрессия).

Таблица 2. Коэффициенты < fln-2n+l > для генератора (3).

Г IP, </2> </3> </4> </5> </6> </7>

0.46 0.228 0.123 0.161 0.124 0.123 0.111

0.42 0.258 0.122 0.145 0.117 0.113 0.104

0.38 0.229 0.119 0.130 0.110 0.104 0.096

0.34 0.201 0.113 0.116 0.101 0.094 0.087

0.30 0.173 0.104 0.103 0.091 0.084 0.078

На рис. 5 показаны Ko{E/N, Т), вычисленные по (4-6) и данным таблицы 3. Для ионов бензола и о-ТЛД эти зависимости рассчитаны при температуре газа T= 10, 20, 30 и 40°С, для ионов остальных веществ при Т = 20°С. Значения Ко(0) приведены в таблице 4. Для ионов МНТ, ДНЕ, ДНТ, ТНБДНТ #о(0) = 1.81, 1.7,1.67,1.61,1.54 см2/(В с), соответственно.

Вид зависимости Kq(E/N) определяется потенциалом взаимодействия ион-частица газа. Если тепловая энергия частиц газа много меньше глубины ямы (sw) в потенциале взаимодействия, то по мере повышения EIN подвижность К будет увеличиваться, пока средняя энергия не окажется порядка Далее, с ростом подвижность должна падать, поскольку она определяется уже короткодействующей отталкивательной частью потенциала взаимодействия. Максимум подвижности, как функции EIN, по мере увеличения Т газа смещается в область меньших значений напряженности (рис. 5) и при некоторой температуре, сравнимой с ew, должен совсем исчезнуть. Это означает, что дальнодействующая часть потенциала взаимодействия не вносит существенного вклада в подвижность иона, а определяется только короткодействующей отталкивательной частью.

Зависимости продольных и поперечных приведенных коэффициентов диффузии представленные на рис. 6, были определены на примере положительных ионов аминов. Выборка коэффициентов ДI, A.j-, ßi (табл. 4), сделана для m = 29 а.е.м. - воздух. Из рисунка видно,

Таблица 3. Коэффициенты а2п для ионов исследуемых веществ.

Вещество а2, Ю"6, Тд'2 ** «4,10-'°, Тд-^ а6,1014,Тд* аги***, В

Бензол, а* 12.9 -9.36 2.22 0.003

Бензол,б 13.4 -12.4 4.86

Бензол, в 13.4 -13.4 5.74

Бензол, г 13.8 -16.2 9.13

о-ТДЦ, а 7.94 -5.38 1.61 0.005

о-ТЛД, б 7.91 -5.36 1.53

о-ТЛД, в 7.96 -5.67 1.59

о-ТЛД, г 8 -5.93 1.44

ДММФ 9.6 -2.58 2.26

МА 10.9 -6.87 1.29

Пиридин 15.1 -11.1 2.65

Анилин 10.8 -8.19 3 0.006

ДМА 9.05 -9.25 3.6 0.003

ДФА 5.22 -3.96 4.76

ДЭА 4.51 -4.9 1.76 0.002

Иод 11.7 -6.78 2.1 0.01

МНТ 9.28 -3.92 3 0.02

ДНБ 8.16 -4.29 0.62 0.03

ДНТ 7.72 -4.22 0.78

ТНБ 5.66 -3.04 -3.13 0.02

ТНТ 4.4 -2.65 0.62 0.01

а, б, в, г соответствуют Г= 10, 20, 30, 40°С, **- 1 Тд (таунсенд) = 1x10"" В см2, ***- среднее квадратическое отклонение (СКО) теоретических кривых от экспериментальных точек

О 20 40 60 80 £/ЛГ. Тд 0 20 40 60 ЕШ, Тд Рис. 5. Зависимости Ко(Е/М, Т) для положительных (А) и отрицательных (Б) ионов. Пунктирные линии а, б, в, г-бензол и о-ТЛД при Т=10,20,30,40°С.

что: с увеличением ¿^коэффициенты NDl,t возрастают; увеличение Tгаза приводит к росту абсолютной величины NDl,t при малых EIN, а скорость роста этих коэффициентов с увеличением EIN существенно уменьшается; на уменьшение зависимости ND при больших EIN сказывается падение коэффициента подвижности Кц. Численные значения скорости роста Di с повышением EIN от 0 до 100 Тд увеличиваются для ДФА в 2.13 раза, ДЭА в 2.41, МА в 2.71, о-ТЛД в 2.72, ДМА в 2.76, пиридин в 2.79, бензол в 2.82, ДММФ в 3.0, анилин в 3.07. DT увеличивается для ДФА в 1.54 раза, ДЭА в 1.65, о-ТЛД в 1.78, МА и ДМА в 1.81, пиридин в 1.84, анилин в 1.93, бензол в 1.97, ДММФ в 2.0 раза.

Таблица 4. Коэффициенты Ао(0) в воздухе в малом поле, интегралы

столкновений безразмерные параметрические коэффициенты

Ajr, Af, ßi для ионов исследуемых веществ. * - Tg = 283°К.

Вещество АГ0(0),смг/(В-с) П(и)(Г), 10i4CM2 А L Af Pl

Бензол 1.94 1.235* 0.088 0.098 0.92

ДММФ 1.95 1.14 0.056 0.064 0.964

о-ТЛД 1.75 1.315* 0.065 0.076 0.954

МА 1.74 1.3 0.065 0.076 0.954

Пиридин 1.7 1.376 0.087 0.096 0.922

Анилин 1.81 1.232 0.074 0.086 0.941

ДМА 1.81 1.23 0.057 0.065 0.963

ДЭА 1.7 1.287 0.045 0.043 0.972

ДФА 1.54 1.407 0.04 0.031 0.979

--1-1-1-1-1— -1-1-1---

О 20 40 60 80 EIN, Тд 0 20 40 60 EIN.Tn

Рис. 6. Приведенные коэффициенты диффузии NDlJ(EIN, Т) для ионов: 1 а, б, в, г - бензол при Т= 10, 20, 30, 40°С; 2 - ДММФ; 3 -анилин; 4 - ДМА; 5 -МА; 6 - о-ТЛД; 7 - пиридин; 8 - ДЭА; 9 -ДФА.

Полную погрешность ста определения а по данной методике можно

вычислить из выражения аа = Д<х#/ях100%)^ +SUj - Например,

сга при а = 0.005 и 0.01 равны сга=0 005 я 14%, cra=0 qi «11% . В

дрейфовых трубах погрешность измерения коэффициента подвижности К в лучшем случае равна ± 1 %. Например, для ионов ТНТ (М-Н)~ Kq = 1.54 см2/(В-с), предположим, что приращение равно а = {К — Kq)/Kq — (1.56 —

тогда погрешность измерения такого приращения с помощью дрейфовой трубки в абсолютных и относительных значениях равна <Jaji{j ~ ± 0.015 см2/(В-с) или ± 115 %. Эта погрешность в восемь -десять раз выше, чем при измерении с помощью переменного периодического несимметричного по полярности электрического поля.

Основными источниками погрешности при определении Dlj являются погрешности измерения

При малых основной вклад в погрешность определения вносит

SKq . С ростом E/N возрастают TL T. Поскольку произведение КЕ входит в (10) в степени 2, то общая относительная погрешность будет определяться выражением Слагаемое, входящее в

выражение для характеризуемое погрешностью , не превышает 0.7 %. Следовательно, отклонение зависимостей NDlj(E/N, Т), обусловленное можно определить в десятки раз точнее, чем

величину 8D. Это может существенно повысить точность определения потенциала взаимодействия иона с частицами газа.

Четвертая глава посвящена описанию явления фокусировки, исследованию зависимости скорости и длительности нестационарной фазы фокусировки от параметров электрического поля.

Основной причиной диссипации ионов в объеме газа и гибели их на стенках ограничивающего сосуда является диффузия. В данной работе впервые описано явление фокусировки ионов, находящихся в газе и имеющих зависимость Ko(E/N), под действием переменного периодического несимметричного по полярности электрического поля напряженность которого имеет пространственный градиент. Фокусировка препятствует диффузионному расплыванию ионов. Примерами фокусирующих полей являются поля между двух электродов:

а) коаксиальных цилиндрических: Ecyi =U/(r 1п(г2/г[)); (17)

б) концентрических сферических: £sptl = {^гхгг)Ц^(г2-г,)), (18) U - прикладываемое напряжение, г - радиальная координата.

Эффективность фокусировки является функцией а(Е/М), величин Е и gradE, зависящих от геометрии электродов и параметров Г\, На рис. 7 приведены спектры ионов ТНТ в зависимости от амплитуды С/^, для камеры разделения с цилиндрической симметрией - сплошная линия, с планарной, в которой явление фокусировки отсутствует - пунктирные линии. Видно, что помимо зависимости £/с(С/Д которая обсуждалась в главе 3, наблюдается зависимость амплитуды ионного тока (/„) от величины II

При малых [¡а амплитуда 1а увеличивается с ростом (У,/ и достигает некоторого максимума. Дальнейшее увеличение Ц/ приводит к падению амплитуды ионного тока. Увеличение амплитуды ионного тока на начальном участке зависимости обусловлено фокусировкой ионов и

уменьшением рекомбинации на электродах. Чем сильнее степень зависимости для разных типов ионов, тем выше скорость возрастания

Основными причинами падения амплитуды токов 1„ при больших I^ являются: а) уменьшение эффективности фокусировки вследствие падения степени зависимости от при больших б) увеличение коэффициента диффузии (рис. 6); в) увеличение амплитуды колебаний ионов под действием переменного поля и, как следствие, уменьшение эффективного расстояния между электродами. Для камеры с планарной симметрией поведение зависимости определяется процессами (б) и (в).

Кроме роста амплитуды ионного тока явление фокусировки вызывает изменение профиля пика. Увеличение приводит к возрастанию ширины пика, а коэффициент эксцесса, равный

Г1=(м4/м1)-1 (Мг - дисперсия, - центральный момент

четвертого порядка), становится отрицательной величиной, т.е. вершина пика по сравнению с гауссовой формой более полога.

Основной характеристикой эффективности фокусировки является скорость фокусировки равная отношению смещения ионов, вызванного действи-переменного несимметричного по

1 3 5 и„ В Рис. 7. Спектры ионов ТНТ в воздухе при изменении С/,/ для камеры с цилиндрической симметрией (сплошные линии) от а -1000 В до б - 3700 В, шагом 270 В; с планарной (пунктирные линии) от в - 700 В до 1500 В, шагом 200 В.

ем суперпозиции постоянного и полярности электрических полей за период, к периоду переменного поля Р,. В цилиндрических координатах задача сводится к одномерной по

радиальной координате. Выражение для скорости фокусировки, усредненной по Р,, имеет вид

У ^т){(и,т-ис | уа 1 (им-ил2л+1) ' Р, Д г/я(г2/г,) £ ТУ2" I, Пп(г2/п) ) у

Л . (19)

Моделирование смещения ионов, выбранных для примеров, проводили численно для промежутка между двумя соосными окружностями радиусами Г\, Гг и шагом по времени А t = Pt /500 при различных значениях амплитуды и^. Влияние диффузии не учитывали, так как характерное время диффузии ионов на стенки много больше периода переменного поля /о»Р,«6-10 с. Пример распределения скоростей дрейфа для ионов ДНТ при разных градиентах электрического поля, обусловленных размерами электродов = 0.34; 0.5 см и г^ = 0.7; 0.9 см в зависимости от (г-/*о) при разной амплитуде {/¿приведены на рис. 8. Положительное значение ^-свидетельствует о том, что скорость направлена к положению равновесия го.

Для оценки скорости фокусировки можно использовать аналитическое выражение, выведенное на основе предположения малости погрешность которого по сравнению с точным расчетом не превышает ± 20 %:

- множитель, равный показателю степени зависимости

Введено понятие «нестационарная фаза фокусировки» -время, необходимое для достижения равновесного (стационарного) распределения плотности ионов, когда диффузионное рассеивание и движение ионов, обусловленное фокусировкой, находятся в равновесии. На рис. 9, для примера, показаны изменения плотности положительных ионов ДФА во времени при г~\2 = 0.34, 0.5; г0= 0.42 см и параметрическом задании и^.

Рис. 9. Плотности положительных ионов ДФА во времени и параметрическом изменении без учета процесса диффузии.

Для оценки длительности нестационарной фазы фокусировки можно использовать выражение (начальное условие г=г' при г=0 и г^г0):

1/=(г0Нг2/г])) (^£/с)(г'-г + г0/«(г'-г0)/(г-г0)). (21)

В пятой главе проведен математический анализ движения ионов в знакопеременных периодических несимметричных по полярности однородном и неоднородном электрических полях, основанный на решении уравнения непрерывности: (Зп(г,?)/с^) +V •./= О (22)

Если на ионы действует электрическое поле, то общий поток ионов определяется комбинацией дрейфового и диффузионного потоков

/ = К(г)п(/-,*)-Я^п(г,г), (23)

У(г) - дрейфовая скорость, Б - тензорный коэффициент диффузии (ур. 9).

Разделив переменные п{г,1)~щ{г)5{1) (24)

и приравняв часть уравнения, зависящую от времени, обратной отрицательной величине среднего времени жизни ионов г

= (25)

находим решение Э{{) = е~''т, (26)

а уравнение переноса, не зависящее от времени, будет имеет вид

Решение уравнения (27) для П^г) представляет собой задачу на собственные значения. Характер решения зависит от геометрии полости и соответствующих граничных условий.

Выражение для выходного тока ионов из планарной полости имеет

- время нахождения ионов внутри полости. Для полости с цилиндрической геометрией вследствие отсутствия зависимости плотности от азимутального угла, задача расчета сводится к решению уравнения (27) по координате (г). При использовании (20) с обозначением , уравнение переноса перепишется в

Следует особо отметить, что решение (24) для полости с цилиндрической геометрией будет точно описывать распределение ионов только после завершения нестационарной фазы фокусировки.

Уравнение (29) является гипергеометрическим уравнением, при решении которого очень сложно представить функцию в виде конечной комбинации алгебраических выражений. Чтобы упростить решение, можно

в (29) ввести новую переменнуюр=г-г0, тогда при г0»р, (29) преобразу-

ется в

d2n0(p) с0 dn0{p)J с,

dp

r0DL

dp

1

r0DL tDl

П0(/>) = 0,

(30)

коэффициенты a2 =bx =a0 =0,b2 = l.úr, =c0/{r0DL),b0 =c0/(r0DL)+l/(TDL).

Общее решение можно записать в виде знакопеременного ряда

п0(г, г) = С,

(г-ГрУ 2 Dl

(31)

к!

V

(с)* = (co/ro + №„/r0 + l/3r)...(c0/r0 +1/((2* - 1)г)). (32)

Значение г определяется из граничных условий п 0(г) = 0 , при Гцд—fi+l,

>"2-l, Dl - продольный коэффициент диффузии, усредненный по Р,.

На рис. 10, для примера, показано распределение П0(г) ионов ДНТ при различных E¿. Вертикальными линиями вблизи оси (г) указаны значения Г2-1. Из рисунка видно, что с ростом поля форма распределения трансформируется от косинусоидальной к распределению близкому к распределению Гаусса; СКО ащ уменьшается.

При «сильной» фокуси-

ровке, когда Гц-Га > 6 Ощ , изменение положения равновесия Го, в некоторых пределах, не вызывает падения амплитуды ионного тока 1а. Подобное поведение распределения ионов вызывает уширение пика ДНТ на спектре и качественно согласуется с экспериментальными данными.

Общее решение ур. 22 для полости с цилиндрической геометрией в г -

приближении: п(г,/)=п0(г,г)У(/) = гг0(г,г)е , (33)

находим из

п

объем вмещающей полости. Переходя от П0(г, г) к числу ионов в полости и приравнивая получим выражение для выходного потока ионов,

(34)

который регистрируют через время

Уравнение (34) удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными при условии г << ^, так как время I, кроме Г -фазы, описываемой ур. (33), включает время нестационарной фазы фокусировки (ур. 21). Существенный вклад в потери вносят также неравномерность скорости газа в кольцевом пространстве между цилиндрами, поперечная диффузия. При интерпретации экспериментальных результатов следует также иметь в виду, что вследствие неоднородности полей на краях электродов и наличия дополнительных конструктивных элементов, помимо рекомбинации на электродах, потери ионов происходят между источником ионов и цилиндрической полостью, цилиндрической полостью и коллектором ионов.

В шестой главе дано описание нового ионизационного аналитического устройства - спектрометра приращения ионной подвижности (СПИП), в котором пространственное разделении ионов производят по зависимостям а{Е1И). В приложениях это устройство может использоваться как: портативный газоанализатор для обнаружения, идентификации и определения концентрации микропримесей веществ в объектах окружающей среды; детектор для газовой хроматографии; потоковый ионный фильтр для масс-спектрометрического анализатора.

Наиболее перспективным является использование СПИП для: обнаружения взрывчатых веществ и взрывных устройств, наркотических веществ; определения зараженности воздуха отравляющими веществами; аварийного экологического контроля опасного производства, в том числе объектов по уничтожению отравляющих веществ; обнаружения, локализации утечек и определения районов распространения паров сильнодействующих и ядовитых веществ, проливов ракетного топлива, источников промышленных выбросов. Перспективность использования СПИП обусловлена его высокими аналитическими характеристиками к которым относятся: разрешающая способность, степень разделения двух компонентов, селективность, способность к идентификации, чувствительность, предел обнаружения (ПО), динамический диапазон, время установления показаний (быстродействие).

Разрешающая способность СПИП - отношение величины напряжения компенсации максимума пика данного типа ионов к ширине пика на половине высоты: Я=1/с/и^д. Максимальное значение Я, зарегистрированное в экспериментах было равно 50. Степень разделения - отношение разности напряжений компенсации пиков компонентов 1 и 2 к сумме их ширины на половине высоты (с коэф. 1.12): Дс=1.12(ЦсгС^2У(^,1/2'+''и'2,1/2)' При - полное разделение, - условие достаточного

разделения, разделение отсутствует. Экспериментальные значения

степени разделения исследованных ионов лежали в диапазоне

Селективность - способность прибора выделять интересующие компоненты на фоне возможных помех. Экспериментально показано, что, например, присутствие паров бензина или дизельного топлива в концентрациях 1.5, 2 г/см3 не вызывало заметных изменений чувствительности, а наличие аммиака в концентрации 0.02 г/см3 приводило к уменьшению чувствительности в несколько раз. Способность к идентификации СПИП определяется уникальностью зависимостей а(Е'Ы) для разных ионов.

Чувствительность - отношение величины показаний прибора к измеряемой величине, воздействующей на прибор, характеризующееся крутизной градуировочного графика прибора: Д^Д/С*, к - показатель степени. /а - есть функция а, К, Б. ПО - содержание вещества в анализируемой

пробе, которое вызывает показание прибора, равное удвоенной величине амплитуды шума: Ст1„ = 2<тя . Динамический диапазон - набор значений, которые могут принимать показания прибора /а(С). В табл. 5 приведены /„(С), Стт и ДД для некоторых веществ.

Вещество ПО ДД

с/с«,* РР* Ю-7, г/см3

ДНБ 340х 10"12х(С/См,)0'8 2.7 хЮ-5 200

дат 350Х10'|2Х(С/Сгл)1-2 2.7 хЮ"5 400

ТНБ 9х 10"12х(С/Сга,)°'8 7 хЮ"4 200

ТНТ 14х 10" 12х(С/См,)0,8 3.8 хЮ-4 250

ПЭТН 0.15x10 ~12х(С/С,0,)м 4.3 хЮ"2 5**

Анилин 1.2хЮ"13хС°л 15 0.6 560

МА 2.6хЮ"13хС°'8 9 0.4 800

ДМА г.бхЮ'^хс"-82 10 0.5 700

ДЭА 2.3х10"|3хС°'86 9 0.6 700

ДФА 0.3х10~13хС°"8 150 10.6 1700

Кокаин ЗОхЮ"13хС 2 0.2 600

Цис-а-л 0.1х10"13хС 580 50 150

транс-а-л 0.2х10",3хС 350 30 150

Зарин 1.8х10"'3хС 34 2 1000

N02 0.3х10~|3хС°'9 1000 21 400

802 0.2х10"13хС°8 1500 32 100

*С,а- концентрация насыщенного пара, ** - ограничен диапазоном дозирующей системы.

Размерности Б* для нитросоединений - А/ед. отн. конц., для других ионов - А/ррЬ. Соотношения перевода в разные единицы измерения 1 ррЬ = 1х103 рр1 = тмх4.2х 10'14 г/см3, тм - молярная масса вещества, г.

Время установления показаний (быстродействие, /1;)) - время, необходимое устройству для достижения 0.9 от полного размаха изменения показаний. Экспериментально получено, что tSp ® 1+1.5 с.

Были определены аналитические характеристики ГХ-СПИП: время удерживания полуширина хроматографического пика (ус,), эффективность разделения, (N,./=5.54 (О/и',)2) (табл. 6), а также мощность -М.т е -пень разделения и число возможных пиков на отрезке хроматограммы, отнесенные ко времени. Из табл.6 видно, что за 12 с можно селективно зарегистрировать смесь ВВ: ДНТ-ТНТ-ТЭН. На рис. 11, для примера, показан хромато-дрейф-спектр раствора технического тротила (сканирование ис), на котором наблюдаются пик ТНТ ({/с= 1.6 В, время удерживания = 17 с) и пик технологической примеси ДНТ {1}с= 3.4 В, /д = 9 с). Запись спектров проводили посекундно. Аналитические характеристики ГХ-СПИП свидетельствуют о перспективности использования этого тандема при проведении экспресс-анализа микропримесей веществ в пробах.

Табл. 6. Характеристики ГХ-СПИП при анализе растворов ВВ и НВ.

Вещество 7>150°С, Qc=0.s см3/с, 1М=2Л с Тс=\75°С, 2с= 0.8 см3/с, 4=1.5 с

С АГеГ с и>„с Кг

ДНТ 9 1 449 4.5 0.7 229

ТНТ 17 1.3 947 7.8 0.9 416

тэн 26 1.6 1463 10.4 1 599

Кокаин, крэк 226 14 1443 51 3 1601

Героин - - - 206 10.4 2174

Тс - темп, колонки, (¿с - скорость газа-носителя, („- время удерж, несорб. компоненты.

Рис. 11. Хромато-дрейф-спектр раствора технического тротила. Время ввода пробы ¿„=0.4с, температура колонки Тс= 150°С, расход газа-носителя £)с= 0.5 см3/с. Параметры СПИЛ: £/¿=-1800 В, 11с= 1.5+3.7 В.

Преимущества тандема СПИП-МС были наглядно продемонстрированы при ПвИ смеси паров ТЭА и ТБА в воздухе. При регистрации даже

такой простой смеси наблюдается 15 типов ионов. Предварительное разделение этой смеси ионов с помощью СПИП при фиксированных значениях Сс существенно упрощает масс-спектр, рис. 12.

ТЭА+ТБА: '

/,1012,А

(Мтэа-Н)+

(Мтэа-Я)+

(М-Ю+Мп (М-Н)+М„ (М+Н)+М,

I. птн. ел.

(МТБА-: (МтБА-Ю

2.5 и„ В

а) £/с =-0.1 В

140

(Мтэа-Н)+

(Мтэа-Ю"

(Мтеа-ЯГ

220

М1ъ

б) С/с = 2.1 В

220 М/г

в) ис = 3.6 В

60 140 220 АГ/г. а.е.м.

Рис. 12. Полный дрейф-спектр смеси ТЭА+ТБА и масс-спектры при настройке напряжения компенсации ие СПИП на фиксированное значение.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основными результатами выполненной работы являются: разработка новой методики определения кинетических коэффициентов переноса ионов в газе в электрическом поле; совокупность новых экспериментальных данных как по кинетическим коэффициентам переноса -коэффициентам подвижности, приращения подвижности, продольной и поперечной диффузии, так и по впервые обнаруженному и описанному явлению фокусировки ионов в газе под действием переменного периодического несимметричного по полярности электрического поля, напряженность которого имеет пространственный градиент; а также разработанное на основе метода пространственного разделения ионов и полученных экспериментальных данных, новое аналитическое устройство - спектрометр приращения ионной подвижности, предназначенный для

обнаружения, идентификации и определения концентрации микропримесей веществ в газах при решении задач безопасности, криминалистики, экологии и санитарии. Это устройство можно использовать как индивидуально, так и как детектор для газового хроматографа или в тандеме с масс-спектрометрическим анализатором.

Решение поставленных задач стало возможным благодаря: применению экспериментального стенда, реализующего новый метод пространственного разделения ионов, основанный на воздействии на ионы, находящиеся в газе, знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля; разработке алгоритмов определения приращения коэффициентов подвижности ионов в газе и расчетов кинетических коэффициентов переноса ионов с использованием литературных данных. Апробация этих алгоритмов показала, что относительные погрешности при определении приращения коэффициентов подвижности ионов в газе в электрическом поле в несколько раз меньше, чем при прямом измерении кинетических коэффициентов переноса с помощью традиционных дрейфовых трубок.

Для дальнейшего развития представленной работы чрезвычайный интерес может представлять разработка методик определения потенциалов взаимодействия иона с частицами газа, энергии связи, энтальпии и энтропии комплексных ионов, сечений и скоростей плазмохимических реакций. Решение уравнения переноса ионов при их движении в сосудах с различной геометрией позволит количественно описать влияние параметров поля, времени дрейфа и свойств заряженных частиц (в т.ч. значений коэффициентов переноса) на профили и потоки ионов определенного типа.

Для расширения областей практического применения полученных результатов и перечня решаемых задач, необходимо продолжить исследования по определению аналитических характеристик СПИП при регистрации паров не изученных ранее веществ, разрабатывать тандемы СПИП с другими аналитическими устройствами, например, такими, как жидкостной или сверхкритический хроматографы, источник матрично-активированной лазерной десорбции / ионизации (МАЛДИ).

Результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. А.с. № 1337934 СССР. МКИ G 01 N 27/62. Способ анализа примесей в газах / И.А. Буряков, Е.В. Крылов, В.П. Солдатов. Заяв.09.04.86. Опуб. 15.09.87. Бюл.№34.

2. Аваков А.С, Буряков И.А., Крылов Е.В., Назаров Э.Г., Солдатов В.П., Расулев У.Х. Подвижность многоатомных ионов в атмосфере воздуха и возможность их сепарации // Физика низкотемпературной плазмы: Материалы VII Всесоюз. конф. -Ташкент, 1987.Ч.1. С.21.

3. А.с. №1405489 СССР, МКИ G 01 N 27/62. Способ анализа микропримесей веществ в газах / И.А. Буряков, Е.В. Крылов, В.П. Солдатов. Заяв. 03.11.86. 0пуб.22.02.88.

4. Патент РФ № 1412447, МКИ G 01 N 27/62. Дрейф-спектрометр для обнаружения микропримесей веществ в газах / И.А. Буряков, Е.В. Крылов, В.П. Солдатов. Заяв. 03.11.86. 0пуб.22.03.88.

5. Патент РФ № 1485808, МКИ G 01 N 27/62. Способ анализа микропримесей веществ в газах / И.А. Буряков, Е.В. Крылов, В.П. Солдатов. Заяв. 30.03.87. Опуб.08.02.89.

6. А.с. № 1627984 СССР, МКИ G 01N 30/68. Способ анализа примесей в газах / И.А. Буряков, Е.В. Крылов, В.П. Солдатов, В.Б. Луппу. Заяв. 20.07.88. Опуб. 15.10.90.

7. Арчаков А.П., Буряков И.А., Крылов Е.В. Обнаружение NO2 и SO2 методом газового электрофореза. Буряков И.А., Крылов Е.В. Аналитические возможности дрейф-спектрометра // Приборы и методы для эколог, исследований: Мат. Per. Конф., Иркутск, 10-13 сентября, 1990, с. 66-67.

8. Буряков И.А., Крылов Е.В., Солдатов В.П. Приборы и методы газового электрофореза // Химический анализ объектов окружающей среды / Под ред. В.В. Малахова. - Новосибирск, Наука, СО, 1991. С. 113-127.

9. Буряков И.А., Крылов Е.В., Макась А.Л., Назаров Э.Г., Первухин В.В., Расулев У.Х. Разделение ионов по подвижности в переменном эл. поле высокой напряженности // Письма в ЖТФ. -1991. Т. 17. Вып. 12. С. 60-65.

10. Буряков И.А., Крылов Е.В., Макась А.Л., Назаров Э.Г., Первухин В.В., Расулев У.Х. Дрейф-спектрометр для контроля следовых количеств аминов в атмосфере воздуха // Институт электроники им. У.А. Арифова. Ташкент, 1991. Препринт № 44.16 с.

11. Rasulev U.Kh., Nazarov E.G., Buryakov LA. Матер, межд. симпозиума по элементарным процессам и механизмам химических реакций в газовой и твердой фазе. г. Орсей, Франция, 1991. С.5-8.

12. Rasulev U.Kh., Nazarov E.G., Avakov A.S., Palitsin V.V., Buryakov LA., Makas A.L., Krylov E.V. A new method separation of many-atomic ions // Proc. ofSymp. CIP-91, Antib, France, 1991.

13. Буряков И.А., Крылов Е.В., Макась А.Л., Назаров Э.Г., Первухин В.В., Расулев У.Х. Дрейф-спектрометр для контроля следовых количеств аминов в атмосфере воздуха // ЖАХ. -1993. Т.48. Вып.1. С.156-165.

14. Buryakov I.A., Krylov E.V., Nazarov E.G., Rasulev U.Kh. A new method of multi-atomic ions by mobility at atmospheric pressure using a high-frequency amplitude-asymmetric strong electric field // Inter. Jour, of Mass Spectrometry and Ion Processes. 128. 1993. c.143-148.

15. Буряков И.А. ПвИ третич. алкиламинов в воздухе при атм. дав. //1-я респб. конф. по физ. электронике. Узбекистан, Ташкент, 1995. С.21.

16. Буряков И.А. Автореф. дис. канд. ф.-м. наук. СПбГТУ, 1997.

17.Буряков И.А. Диссоциация кластерных ионов в газе под действием высокочастотного электрического поля // Эмис. электроника, новые методы и технологии: Матер. Межд. конф. Узбекистан, г.Ташкент, 1997. С. 136.

18. Патент РФ № 2120626, МКИ G 01 N 27/62, 27/68. Способ анализа микропримесей веществ в газовых смесях / И.А. Буряков, Е.В. Крылов. Заяв. 03.06.1997. Опуб. 20.10.1998. Бюлл. № 29.

19.Патент РФ № 2123181, С1, , МКИ G 01 N 30/70. Ионизационный разрядный детектор / И.А. Буряков, Е.В. Крылов, А.Т. Шишмарев, В.Г. Филоненко. Заяв. 03.06.1997. Опуб. 10.12.1998. Бюлл. № 34.

20. Buryakov I.A., Kolomiets I.N., Louppou V.B. Detection of explosive vapors by in ambient air by ion nonlinearity drift spectrometry method (INLDS) // Proceeding publications of8th Int. Conf. on IMS, UK, Buxton, 1999.

21. Buryakov I.A., Kolomiets I.N., Louppou V.B. Influence of ambient air parameters on ionization efficiency of vapor of explosives. // Proceeding publications of 8th Int. Conf. on IMS, UK, Buxton, 1999.

22. Патент РФ №2149392, МКИ G 01 N 27/62. Способ определения концентрации микропримесей веществ в газах / И.А. Буряков. Заяв. 09.06.98. Опуб. 20.05.2000. Бюлл. № 14.

23. Патент РФ № 2150157, МКИ Н 01 J 49/40. Спектрометр нелинейности дрейфа ионов / И.А. Буряков. 3. 09.06.1998. Оп. 27.05.2000. Б. №15.

24. Buryakov I.A., Kolomiets Y.N., Louppou V.B. Ion non-linearity drift spectrometer; Explosives and Drugs detection // PITTCON'2000, March 12-17, 2000, New Orleans, LA, CD-ROM R4N3X02CAISS. P. 2100.

25. Буряков И.А., Коломиец Ю.Н., Луппу В.Б. Обнаружение паров ВВ в воздухе с помощью СНДИ // Хим. анализ веществ и материалов: Тезисы докладов Всеросс. Конф. 17-21 апреля 2000 г., Москва. С. 148.

26. Буряков И.А., Коломиец Ю.Н., Луппу В.Б. СНДИ - селективный детектор для скоростной газовой хроматографии // Хим. анализ веществ и материалов: Тез. докл. Всеросс. Конф. 17-21 апреля 2000 г., Москва. С. 149.

27. Буряков И.А., Коломиец Ю.Н., Луппу В.Б. Обнаружение паров взрывчатых веществ в воздухе с помощью спектрометра нелинейности дрейфа ионов // Журнал аналитической химии. - 2001. Т. 56. №4. С. 381-85.

28. Buryakov I.A., Kolomiets Yu.N., Louppou V.B. Ion non-linear drift spectrometer (INLDS) - a selective detector for high-speed gas chromatography // Int. Jour. For Ion Mobility Spectr. - 2001. V. 4. #1. P. 13-15.

29. Buryakov LA. Ion current amplitude and resolution of ion mobility increment spectrometer (IMIS) // Int. J. For IMS. - 2001. V. 4. #2. P. 112-116.

30. Buryakov LA., Kolomiets Yu.N., Louppou V.B. Detection of vapour of sarin, mustard gas and lewisite in air using ion non-linear drift spectrometer // Proc. of 7-th Int. Symp. on Protection against chemical and biological warfare

agents. 15-19 June, 2001, Stockholm, Sweden. ISSN 1650-1942.

ЗЬГрузнов В.М., Балдин М.Н., Буряков И.А. и др. Газоанал. и ядерно-физ. приборы для обнаружения ВВ и перспективы новых отечественных разработок // Актуальные проблемы защиты и безопасности: Тезисы докладов 4-й Всерос. Конф. Санкт-Петербург, 2001. С. 209-210.

32. Патент № 2178929, МКИ Н 01 J 49/40. Спектрометр нелинейности дрейфа ионов / И.А. Буряков, Ю.Н. Коломиец, В.Б. Луппу. Заяв. 25.01.2000. Опуб. 27.01.2002.

33. Буряков И.А., Коломиец Ю.Н., Болотов А.В., Васин А.И., Власов Ю.Н. Регистрация паров люизита в воздухе с помощью спектрометра приращения ионной подвижности // ЖАХ. - 2002. Т. 57. № 7. С. 726-731.

34. Буряков И.А. Экспериментальное определение зависимости коэффициентов подвижности ионов в газе от напряженности электрического поля // ЖТФ. - 2002. Том 72. Вып. 11. С. 109-113.

35.Buryakov LA. Detection of explosive vapours in ambient air by Ion Nonlinear Drift Spectrometry Method // NATO Science Series. II. Mathematics, Physics and Chemistry - V. ее. 2003. ISBN 1-4020-0692-6 (HB). P. 69-75.

36. Буряков И.А., Коломиец Ю.Н. Экспесс-определение взрывчатых и наркотических веществ с помощью поликапиллярной газохроматогра-фической колонки и СПИЛ // ЖАХ. - 2003. Том 58. № 10. С. 1057-1063.

37.Грузнов В.М., Балдин М.Н., Буряков И.А., Филоненко В.Г. Экспрессный газовый анализ в портативной технике антитеррора // Матер. Межд. Конф. по военно-техническим проблемам обороны и безопасности. Минск, Беларусь, 13-16 мая 2003. С. 135-136.

38. Buryakov LA. Qualitative analysis of trace constituents by Ion Mobility Increment Spectrometer // Talanta. - 2003. 61/3. P. 369-375.

39. Buryakov LA. Ion mobility increment spectrometer with radial symmetry // Int. Jour. For Ion Mobility Spectr. - 2003. V. 6. 121.

40.Matsaev V.T., Kozlov N.N., Gumerov M.F., Buryakov LA., Kolomiets Y.N. Comparison between the main analytical characteristics of IMS and IMIS // Int. Jour. For IMS. - 2003. V. 6. P. 115.

41. Buryakov LA. Express analysis of explosives, chemical warfare agents and drugs with multicapillary column gas chromatography and ion mobility increment spectrometry// J. of Chromatography B. 2004. v. 800. #1-2. P. 75-82.

42. Буряков И.А. Определение кинетических коэффициентов переноса ионов в воздухе как функций напряженности электрического поля и температуры // ЖТФ. - 2004. Том 74. Вып. 8. С. 15-20.

43. Buryakov LA. The analytical characteristics of ion mobility increment spectrometer during the detection of explosive vapours and pro-ducts of their degradation // NATO Science Series. II. Mathematics, Physics and Chemistry -V. 167. - 2004. ISBN 1-4020-2715-X (PB). P. 113-121.

Технический редактор О.М. Вараксина

Подписано к печати 21.04.2005 Формат 60 х 84/16. Бумага офсет № 1. Гарнитура Тайме. Печ. л. 1,9. Тираж 100. Заказ 151.

Издательство СО РАН. 630090, г. Новосибирск, Морской пр. 2 Филиал "Гео". 630090, г. Новосибирск, пр. Ак. Коптюга, 3

/ ^ \ ' оыдоаимо }

шмц.гйх./

S

U$7

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Глава 1. КИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА ИОНОВ В ГАЗЕ В ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ (СОСТОЯНИЕ, ИЗУЧЕННОСТЬ ВОПРОСА).

1.1. Теоретические методы расчета кинетических коэффициентов переноса ионов в газе в электрическом поле.1.

1.2. Экспериментальные данные по кинетическим коэффициентам переноса ионов в газе в электрическом поле.

1.3. Использование кинетических коэффициентов переноса ионов в газе в теоретических и прикладных исследованиях.

1.4. Кинетические коэффициенты переноса ионов в газе в электрическом поле как параметры разделения в ионизационных аналитических устройствах спектрометрического типа.

A. Отбор или ввод пробы, содержащей смесь, веществ.

Б. Ионизация атомов и молекул смеси при атмосферном давлении.

B. Разделение ионов.

Актуальность. Информация о подвижности и диффузии ионов в газе, являющихся основными кинетическими неколлективными процессами, имеет как прикладное, так и фундаментальное значение. Эта информация необходима для описания различных газоразрядных явлений (коронный разряд, тлеющий разряд при больших разрядных промежутках, стратификация и контракция тлеющего разряда, амбиполярная диффузия), определения энергии связи, энтальпии и энтропии комплексных ионов, расчета коэффициентов ионно-ионной 1 рекомбинации, анализа экспериментов по исследованию конверсии заряженных частиц в плазмохимических реакциях. Знание кинетики ион-молекулярных столкновений и реакций, происходящих в разряде, очень важно для понимания и расчета как самих разрядных процессов, так и устройств на их основе, например, электроразрядных газовых лазеров.

Экспериментальные значения коэффициентов подвижности (К) и диффузии (£>) ионов, в особенности их зависимость от температуры газа (Г) и от напряженности электрического поля, приведенной к плотности числа частиц (Е/Ы), используются при расчете потенциалов взаимодействия иона с частицей газа, сечений упругих, неупругих и реакционных столкновений частиц.

При моделировании и оптимизации газонаполненных мультипольных масс-спектрометров и ионных ловушек (ионных проводящих каналов), используемых, например, в ядерной физике для аккумулирования, охлаждения, модулирования и канализирования заряженных продуктов ядерных реакций, . на основе данных о коэффициентах переноса производят расчет длины и времени торможения и транспортировки ионов.

Традиционно экспериментальные исследования зависимостей К(Е^,Т), В(Е/М,Т) проводят с помощью дрейфовых трубок, измеряющих скорость дрейфа ионов и имеющих погрешности измерения коэффициентов подвижности К в диапазоне 1-^5 %, а коэффициентов диффузии £> - 1СМ-20 %. Такой точности недостаточно при исследовании ионов, кинетические коэффициенты которых, с изменением параметров Е/Ы, Т, варьируются в пределах погрешности измерения. Как правило, это многоатомные ионы, образуемые органическими молекулами, или комплексные ионы.

Совершенно другие возможности по точности определения экспериментальных зависимостей К(Е/М,Т), 0{Е/Ы,Т) возникают при использовании суперпозиции электрических полей: постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности. Такая суперпозиция обеспечивает погрешность измерения в несколько раз меньше, чем при применении дрейфовых трубок. Кроме того, знакопеременное поле позволяет исследовать явления переноса ионов в газах при больших значениях напряженности (Е) и давлении порядка атмосферного, чего до сих пор не проводилось.

Уникальным свойством суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей, имеющих пространственную неоднородность, является фокусировка ионов, находящихся в газе. Под действием таких полей ионы, имеющие зависимость К{Е[Ы), фокусируются около положения равновесия. Наличие фокусировки препятствует диффузионному растеканию ионов по объему газа и уменьшению их концентрации, что может быть использовано в различных экспериментальных исследовательских установках или аналитических устройствах.

Экспериментальные данные о зависимостях К(Е/Ы ,Т), В{Е1Ы,Т), фокусировке ионов под действием суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности пространственно неоднородных электрических полей, необходимы также для решения прикладных ■ задач, например, при разработке новых физико-химических методов для качественного и количественного анализа микропримесей веществ в газах, определении их аналитических характеристик и областей применения.

Как следует из вышесказанного, актуальность работы обусловлена тем, что по результатам исследований процессов дрейфа, диффузии и фокусировки ионов в газах в электрическом поле и кинетических коэффициентов переноса ионов могут быть определены многие физико-химические свойства различных типов ионов, а кроме того эти результаты могут служить основой для разработки нового аналитического устройства ионизационного типа - спектрометра приращения ионной подвижности, который может быть использован как портативный газоанализатор для обнаружения, идентификации и определения концентрации микропримесей веществ в объектах окружающей среды, детектор для газовой хроматографии, потоковый ионный фильтр для масс-спектрометрического анализатора.

Цель работы - экспериментальное изучение явлений дрейфа, диффузии и фокусировки ионов в газах в электрическом поле, определение кинетических коэффициентов переноса ионов, аналитическое и численное моделирование фокусирующих свойств суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности пространственно неоднородных электрических полей, необходимых для разработки нового ионизационного газоаналитического метода - спектрометрии приращения ионной подвижности.

Объектами исследования настоящей работы были:

• явления переноса ионов в газе - дрейф, диффузия и фокусировка ионов как функции напряженности электрического поля и температуры;

• кинетические коэффициенты подвижности, приращения подвижности и диффузии, скорости и траектории движения ионов при фокусировке, возникающей под действием суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей;

• аналитические характеристики и примеры практического применения спектрометров приращения ионной подвижности, в которых разделение ионов производят по зависимости коэффициентов подвижности от напряженности электрического поля.

Задачи исследований:

1. Для ионов исследуемых веществ определить кинетические коэффициенты переноса: приращение коэффициента подвижности (а), интеграл столкновений (¿2^), коэффициент подвижности (К), коэффициенты продольной (Ц^) и поперечной диффузии (£>г) ионов, как функции варьируемых параметров (р) электрического поля и вмещающего газа.

2. Выявить закономерности впервые обнаруженного явления фокусировки ионов в газе, возникающего под действием суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей, напряженность которых имеет пространственньш градиент.

3. Определить влияние кинетических коэффициентов переноса, параметров неоднородных электрических полей и пространственного положения ионов относительно точки равновесия на скорость фокусировки и траекторию движения ионов.

4. Определить границы применимости приближенных формул расчета и погрешности определения исследуемых физических величин.

5. Провести математический анализ движения ионов в знакопеременном периодическом несимметричном по полярности электрическом поле, используя нестационарное уравнение диффузии.

6. На основе полученных экспериментальных зависимостей коэффициентов переноса и фокусировки ионов от параметров поля (р), предложить новый ионизационный газоаналитический метод -спектрометрию приращения ионной подвижности, - использующий суперпозицию постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности пространственно неоднородных электрических полей.

7. На основе нового метода разделения ионов и созданных технических решений, разработать экспериментальный образец спектрометра приращения ионной подвижности.

8. Разработать номенклатуру основных аналитических показателей, экспериментально определить аналитические и эксплуатационные показатели спектрометра приращения ионной подвижности при использовании его как газоанализатора, детектора для газовой хроматографии или потокового ионного фильтра для масс-спектрометрического анализатора.

Варьируемые параметры (р): напряженность и градиент электрического поля; геометрические размеры области разделения; температура, давление (плотность), состав и скорость потока газа.

Теоретические и математические методы, экспериментальные методики исследования, фактический материал и аппаратура

Теоретическими основами решения поставленной проблемы являются теория переноса ионов в газе в электрическом поле, в которой используется метод моментов, а также аналитическое и численное математические моделирования и феноменологические описания процессов разделения и фокусировки ионов, основанных на зависимости коэффициента подвижности иона от напряженности электрического поля, имеющего градиент.

В методе моментов кинетические коэффициенты переноса ионов определяют через коэффициенты разложения и моменты функции распределения ионов, а также проинтегрированные сечения рассеяния частиц. В качестве пробной функции применяют максвелловскую функцию распределения, сдвинутую на величину дрейфовой скорости i ионов в направлении электрического поля, причем продольная и поперечная температуры ионов - варьируемые величины. Такой подход носит название трехтемпературной теории переноса ионов. Моделирование процессов разделения и фокусировки ионов проводили численно на ПЭВМ, используя зависимости а(р), p(t) с пошаговым разбиением по времени.

При проведении экспериментальных исследований было зарегистрировано более 3000 спектров с использованием (3-ионизации, ионизации коронным разрядов или ультрафиолетовым излучением, поверхностной ионизации, около 50 хроматограмм и 40 масс-спектров. На основе этих экспериментальных данных были получены зависимости а(р), Q^'l\p), К(р), DL(p), DT{p), определены скорости фокусировки, траектории движения ионов, а также аналитические и эксплуатационные характеристики спектрометра приращения ионной подвижности при использовании его как газоанализатора, детектора для газовой хроматографии или потокового ионного фильтра для масс-спектрометрического анализатора.

Для проведения исследований были разработаны:

• экспериментальный стенд, включающий источники ионизации на основе р-излучения или коронного разряда, планарную и коаксиальную камеры разделения ионов, системы регистрации и очистки газа-носителя, генераторы медленно меняющегося и переменного периодического несимметричного по полярности напряжений;

• спектрометры приращения ионной подвижности на основе планарной и коаксиальной камер разделения.

В работе использовались:

- газовый хроматограф «ЭХО» с воздухом в качестве газа-носителя, включающий шприцевой ввод-испаритель, поликапиллярную газохроматографическую колонку, размещенную в нагревателе-термостате, фильтр очистки воздуха;

- монопольный масс-анализатор МХ-7304 с двухступенчатой системой дифференциальной откачки.

Подачу и варьирование концентраций исследуемых веществ осуществляли с помощью систем пробоподготовки и дозирования, в которых использовались источники насыщенных паров, диффузионные трубки, кюветы с проницаемыми стенками.

Напряжение, электрометрический ток, температура, давление, состав и скорость потока газа контролировали стандартными, лабораторными приборами.

Исследуемые паро-воздушние смеси веществ: при ионизации в положительной моде - анилина, пиридина, бензола, толуола, триэтиламина (ТЭА), орто-, мета-, иа/?а-толуидина (о-, м-, п-ТЛД, соответственно), диметилметилфосфоната (ДММФ), метиланилина (МА), -14, Ы-диметиланилина (ДМА), три-п-бутиламина (ТБА), К-диэтиланилина (ДЭА), дифениламина (ДФА), героина, кокаин гидрохлорида, крэка, зарина; при ионизации в отрицательной моде - пара-мононитротолуола (МНТ), 2,4-динитротолуола (ДНТ), 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ), технического тротила, 1,3-динитробензола (ДНБ), 1,3,5-тринитробензола (ТНБ), пентаэритриттетранитрата (ПЭТН) йода, иприта, а-люизита, N02, §02, хлора, аммиака.

Защищаемые научные положения и научные результаты:

1. Доказано, что воздействие суперпозиции электрических полей, постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по I полярности, на смесь ионов различных типов, находящихся в газе и отличающиеся величиной приращения коэффициента подвижности а(Е/М), приводит к пространственному разделению этой смеси ионов на типы.

2. При равенстве нулю средней скорости движения ионов, вызванной воздействием суперпозиции постоянного . и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей в диапазоне изменения напряженности, по крайней мере, Е/Ы = 25-^-90 Тд, приращение коэффициента подвижности ионов пропорционально отношению амплитуд этих полей.

3. Действующая на ионы, находящиеся в газе, суперпозиция постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей, напряженности которых имеют градиент, вызывает фокусировку, либо дефокусировку этих ионов, что определяется наличием зависимости а{Е/И), ее знаком, полярностями ионов и амплитуды переменного поля.

4. При изменении амплитуды напряженности знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля в диапазоне, по крайней мере, Е/Ы = 25^90 Тд, скорость ионов, вызванная фокусировкой или дефокусировкой, пропорциональна первой степени приращения коэффициента подвижности a(E/N).

5. При одинаковых величинах параметра (EIN) отношение приращений коэффициентов подвижности исследованных ионов является постоянной величиной, что может быть, использовано в новом аналитическом методе - спектрометрии приращения ионной подвижности (метод СПИП) - для идентификации веществ и межлабораторного сравнения экспериментальных данных.

6. Использование нового аналитического устройства, основанного на методе СПИП, как детектора в составе газового хроматографа приводит к одновременной реализации и взаимному дополнению хроматографического разделения сложных смесей и селективной регистрации по коэффициенту a(E/N) целевых компонентов на фоне маскирующих примесей, имеющих близкие по величине времена удерживания.

7. Объединение в единый прибор нового аналитического устройства, основанного на методе СПИП, и масс-спектрометра приводит к одновременной реализации и взаимному дополнению возможностей метода СПИП в селективном предразделении сложных ионных смесей и преимуществ масс-спектрометрии в получении информации о составе и строении компонентов смеси.

Научная новизна работы, личный вклад:

1. Обнаружено явление фокусировки ионов в газе, имеющих зависимость a(E/N), под действием суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей, напряженность которых имеет пространственный градиент.

2. Разработана новая методика для определения приращения коэффициентов подвижности ионов, основанная на измерении скорости смещения (V), возникающей под действием знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля с варьируемой амплитудой, и решении обратной задачи функциональной зависимости У = /(а,Е). Показано, что погрешность определения приращения коэффициентов подвижности а{Е/Ы) с помощью данной методики в 5 10 раз меньше, чем при использовании традиционных дрейфовых трубок. 1

3. Экспериментально определены зависимости приращения коэффициентов подвижности ионов исследуемых органических веществ от параметров электрического поля и вмещающего газа а(р). По зависимостям а(р) определены кинетические коэффициенты переноса ионов в газе в электрическом поле £р"1\р), К{р), От(р) для исследуемых веществ.

4. Разработаны численные методы расчета скоростей и траекторий движения ионов в плотном газе под действием фокусирующих полей.

5. Проведен математический анализ движения ионов в плотном газе под действием знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля. Из решения уравнения переноса ионов в однородном и неоднородном электрических полях определены пространственное распределение ионов и их среднее время жизни т как функции параметров поля, проведено сравнение теоретической величины потока ионов с экспериментальными данными.

6. На основе теоретических и экспериментальных результатов разработано новое аналитическое устройство - спектрометр приращения ионной подвижности (СПИП), который используют как индивидуально, так и в комбинации с газовым .хроматографом или масс-спектрометрическим анализатором.

7. Разработана номенклатура основных аналитических показателей СПИП, газового хроматографа со СПИП в качестве детектора, тандема СПИП-масс-спектрометр, определены величины этих показателей.

Выводы:

1. Разработан экспериментальный стенд для исследования кинетических явлений переноса ионов в газе в электрическом поле.

2. Действие суперпозиции постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрических полей, напряженности которых имеют пространственный градиент, вызывает фокусировку, либо дефокусировку ионов в газе, в зависимости от а(Е/и), полярности ионов и амплитуды переменного поля.

3. Разработана методика определения «(£/#) с использованием знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля варьируемой амплитуды, имеющая в 5 4-10 раз меньшую погрешность, чем при использовании традиционных •дрейфовых трубок.

4. Варьирование параметров (р) в решении уравнения непрерывности в г -приближении для полостей с планарной или цилиндрической симметрией показало соответствие между теоретическим расчетом и экспериментальными данными.

5. Созданные на основе нового метода спектрометрии приращения ионной подвижности - газоанализатор, газохроматографический детектор и потоковый ионный фильтр для масс-спектрометра, являются эффективными средствами для качественного и количественного анализа следовых количеств химических веществ в различных объектах окружающей среды.

Практическая значимость

С помощью разработанной методики, основанной на измерении скорости смещения, возникающей под действием знакопеременного периодического несимметричного по полярности электрического поля с варьируемой амплитудой и решении обратной задачи функциональной зависимости V - /(<а,Е), могут быть определены основные, практически значимые, кинетические коэффициенты переноса ионов в газе: коэффициенты подвижности {К), продольной (Д^) и поперечной (£>г) диффузии как функций напряженности электрического поля и температуры газа.

Суперпозиция пространственно неоднородных электрических полей, постоянного и знакопеременного периодического несимметричного по полярности, может использоваться для управления процессами в физике слабоионизованного газа из-за ее уникального фокусирующего свойства. Под действием этой суперпозиции ионы, имеющие зависимость К(Е/Ы), фокусируются около положения равновесия, препятствуя диффузионному растеканию по объему газа и уменьшению их концентрации.

Разработанный новый физико-химический метод для качественного и количественного анализа микропримесей веществ в газах - спектрометрия приращения ионной подвижности, может быть реализован в устройствах различного типа. На основе этого метода сконструированы, изготовлены и испытаны: газоанализатор, детектор для газового хроматографа, потоковый ионный фильтр для масс-спектрометра. Эти устройства предназначены для обнаружения, идентификации и определения концентрации химических веществ, в' том числе взрывчатых, наркотических, сильнодействующих ядовитых и отравляющих, в различных объектах окружающей среды, при решении специальных задач безопасности и криминалистики, разведки зараженности воздуха, обнаружения и локализации утечек паров различных веществ, проливов ракетного топлива, источников промышленных выбросов, для контроля производственных процессов. По совокупности аналитических и эксплуатационных характеристик данные устройства не имеют аналогов.

Апробация работы и публикации

Основные результаты докладывались и обсуждались на 13 Международных, 3 Всероссийских и 2 региональных конференциях и симпозиумах : VII Всесоюзной конференции «Физика i низкотемпературной плазмы» (г.Ташкент, май 1987 г.); региональной конференции "Приборы и методы для экологических исследований" (г. Иркутск, 10-13 сентября 1990); III советско-французском симпозиуме по элементарным процессам и механизмам химических реакций в газовой и твердой фазе (г. Орсей, Франция, 1991 г.); Международном симпозиуме CIP-9 Г (г. Антиб, Италия, 1991 г.); 1-й республиканской конференции по физической электронике (Узбекистан, г. Ташкент, 1995); Международной конференции «Эмиссионная электроника, новые методы и технологии» (Узбекистан, г. Ташкент, 1997); 8, 9, 10 и 12-й -Международных конференциях «International Conference on Ion mobility spectrometry» (Buxton, UK, 1999; Halifax, Canada, 2000; Wernigerode, Germany, 2001; Umea, Sweden, 2003, соответственно); Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (г. Москва, 2000); Международной конференции PITTCON'2000 (New Orleans, USA, 2000); VII Международном симпозиуме «Protection against chemical and biological warfare agents» (Stockholm, Sweden, 2001); Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов» (г. Москва, 17-21 апреля 2000); 4-й Всероссийской конференции «Актуальные проблемы защиты и безопасности» (г. Санкт-Петербург, 2001); Международной конференции Россия-НАТО «Detection of explosives and landmines» (г. Санкт-Петербург, март 2001); Международной конференции Россия-НАТО «Vapour and Trace Detection of Explosives for Anti-Terrorism Purposes» (г. Москва, март 2003); Международной конференции «Военно-технические проблемы обороны и безопасности, использование технологий двойного применения» (г. Минск, Беларусь, 2003); III Международном симпозиуме «100 years of Chromatography» (г. Москва, 13-18 мая 2003).

По материалам диссертации опубликованы 43 научные работы, в том числе 12 статей в отечественных и зарубежных i реферируемых журналах, получено 11 патентов Российской Федерации.

Работа выполнена в Конструкторско-технологическом институте геофизического и экологического приборостроения Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск.

Благодарность. Автор искренне благодарен коллегам по работе Ю.Н. Коломийцу, В.Б. Луппу, А.Л. Макасю, В.Г. Филоненко, В.М. Грузнову за помощь и плодотворное обсуждение материалов диссертации.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав и заключения. Общий объем диссертации составляет 189 страниц, в том числе 16 таблиц и 62 рисунка. Список цитированной литературы содержит 185 наименований на 20 листах.

1. Langevin P. Une formule fondamentale de theorie cinetique // Ann.deChim. et Phys.-1905. V. 5 .-P. 245-288. •

2. Kihara T. The mathematical theory of electrical discharges in gases: B. Velocity distribution of positive ions in a static field // Rev. Mod. Phys.1953.V. 25.-P. 844-852.

3. Wannier G.H. Motion of gaseous ions in strong electric fields // Bell Syst. Tech. J. - 1953. V. 32. - P . 170-254.

4. Mason E.A., McDaniel E.W. Transport Properties of Ions in Gas. iNew York: John Wiley & Sons, 1988. 560 p.

5. МакДаниель И., Мэзон Э. Подвижность и диффузия ионов в газах. Перевод с англ. под ред. Б.М. Смирнова. - М.: Мир, 1976. 424 с.

6. Viehland L.A., Mason Е.А. Gaseous ion mobility in electric fields of arbitrary strength // Ann. Phys. N.Y. - 1975. V. 91. P. 499-533.

7. Viehland L.A., Mason E.A. Gaseous ion mobility and diffusion in electric fields of arbitrary strength // Ann. Phys. N.Y. - 1978. V. 110. P. 287-328.

8. Lin S. L., Viehland L.A., Mason E.A. Three-temperature theory of gaseous ion transport // Chem. Phys. - 1979. V. 37. P. 411-424.

9. Waldman M., Mason E.A. Generalized Einstein relations from a three-temperature theory of gaseous ion transport // Chem. Phys. - 1981. V.

10. Mason E.A., O'Hara П., Smith F.J. Mobilities of polyatomic ions in gases: core model // J. Phys. B: Atom. Molec. Phys. - 1972. V. 5. P. 169-176.

11. Zeiss G.D., Meath W.J. Dispertion energy constants Сб(А, В), dipole oscillator strength sums and refractivities for Li, N, O, П2, N2, O2,NH3,H2O,NOandN2O//Mol.Phys.-1977.V. 33.P. 1155-1176.

12. McDaniel E.W. Possible sources of large error in determinations of ion-molecule reaction rates with drift tube mass spectrometers // J. Chem.Phys. - 1970. V. 53. P. 3931-3935.

13. Eisele F.L., Ellis H. W., McDaniel E.W. Temperature dependent mobilities: Oj and NO"" in N2 // J. Chem. Phys. - 1979. V. 70. P. 5924-5925.

14. Eisele F.L., Perkins M.D., McDaniel E.W. Mobilities of NOJ, N O ; and с о ; in N2 over the temperaUire range 217-675 К // J.• Chem. Phys. - 1980. V. 73. P. 2517-2518.

15. Perkins M.D., Chelf R.D., Eisele F.L., McDaniel E.W. Temperature dependent mobilities of NH4 and Br" ions in N2 and O2 // J. Chem. Phys. -1983.V. 79. P. 5207-5208.

16. Gray D.R., Rees J.A. The lateral diffusion of mass identified positive ions in oxygen // J. Phys. B5. P. 1048-1055.

17. Ellis H.W., Pai R.Y., McDaniel E.W., Mason E.A., Viehland L.A. Ф Transport properties of gaseous ions over a wide energy ravge // Atomic dataand nuclear data tables. - 1976. V. 17. No. 3. P. 177-210.

18. Bohringer H., Faney D.W., Lindinger W., Howorka F., Fehsenfeld F.C, Albritton D.L. Mobilities of several mass-identified positive andnegative ions in air // Int. J. of Mass Spectrometry and Ion Processes. - 1987.V. 81. P. 45-65. i

19. Viehland L.A., Fahey D.W. The mobilities of NOs", NO2", N 0 ^ and Cl in N2 : A measure of inelastic energy loss // J. Chem. Phys. - 1983. V.• 78. P. 435-441.

20. Perkins M.D., Eisele F.L., McDaniel E.W. Temperature dependent mobilities: NO2', NO3", CO3"", CO4" and O^ in O2 // J. Chem. Phys. - 1981. V.

22. Gatland I.R. Determination of ion-atom potentials from mobility experiments // Swarms of ions and Electrons in Gases. Eds.: Lindinger W.,• • Mark T.D., Howorka F. Springer-Verlag. New York, 1984. P. 44-59.

23. Viehland L.A., Harrington M.M., Mason E.A. Direct determination of ion-neutral molecule interaction potentials from gaseous ion mobilitymeasurements // Chem. Phys. - 1976. V. 17. P. 433-441.

24. Месси Г. Отрицательные ионы. Пер. с англ. Мейлихова Е.З., Радцига А.А. М: Мир, 1979. 755 с.

25. Дж. Хастед, Физика атомных столкновений. Пер. с англ. под ред. Федоренко. М: Мир, 1965. 711 с.

26. Viehland. L.A., Kilkpatrick С. Relating ion/neutral reaction rate Й coefficients and cross-sections by accessing a database for ion transportproperties // Int. J. of Mass Spectrometry And Ion Processes. - 1995. V.149/150. P. 555-571.174

27. Preston J.M., Rajadhyax L. Effect of Ion/Molecule reactions on ion mobilities // Anal. Chem. - 1988. V. 60. P. 31-34.

28. McDaniel E.W. Collision phenomena in ionized gases. New York: Wiley, 1964. P. 518-520, 575-582.

29. Райзер Ю.П. Основы современной физики газоразрядных процессов. М.: Наука, 1980. 416 с.

30. Ватажин А.Б., Грабовский В.И., Лихтер В.А., Шульгин В.И. Электрогазодинамические течения. М.: Наука," 1983. 344 с.

31. Лозаннский Э.Д., Фирсов О.Б. Теория искры. М.: Атомиздат, 1975. 272 с.

32. Капцов Н.А. Коронный разряд. М.: Гостехиздат, 1947.

33. Zhou Zh., Alton G.D., Веепе J.R., Dodonov А., Liang J.F., Liu Y., . Weidenmuller M., Wollnik H. Cooling beams of negative ions // Int. J. ofMass Spec. - 2002. V. 218. P. 199.

34. Linney M.D., Moore R.B. Cooling of mass-separated beams using a radiofrequency quadrupole ion guide // Int.- J. of Mass Spec. - 1999. V.190/191. P.153.

35. Perajarvi К., Dendooven P., Huikari J., Jokinen A., Kolhinen V.S., Nieminen A., Aysto J. Transport of ions in ion guides under flow anddiffusion // Nuclear Inst. And Methods in Phys. Res. A. - 200. V. 449. p. 427.

36. Cohen M.J., Karasek F.W. Plasma chromatography - A new dimension for gas chromatography and mass spectrometry // J.Chromatography Science. - 1970. V.8. P. 330.

37. Cram S.P., Chesler S.N. Analytical fluidic sampling systems. // Journal of Chromatography. - 1974. V. 99. P. 267-279.

38. Муравьева СИ., Казнина Н.И., Прохорова Е.К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. М.: Химия. - 1988. 320 с.

39. Karasek F.W. The plasma chromatograph // Research/Development. - 1970. V. 21. P.34-37.

40. Cohen M.J., Karasek F.W. Plasma chromatography - A new dimension for gas chromatography and mass spectrometry // J. Chromat.Science. - 1970. V.8. P. 330.

41. Karasek F.W., Kane D.M. Ionic species of organic compounds observed in mobility spectra by plasma chromatography // J. of Chromatog. -1974. V.93. P. 129-139.

42. Karasek F.W., Tatone O.S., Kane D.M. Study of electron capture behavior of substituted aromatics by plasma chromatography // Anal. Chem. 1973. V.45. No.7. P. 1210-1214.

43. Louis R.H., Hill H.H. Ion mobility spectrometry in analytical chemistry // Critical Reviews in Analytical Chemistry. - 1990. V. 21. Is. 5. P.334.

44. Touvinen K., Paakkanen H., Hanninen 0. Detection of pesticides from liquid matrices by ion mobility spectrometry // Analytica Chimica Acta.- 2000. V. 404. P. 7-17.

45. US Patent, #5,969,349, Int. Cl. HOI J49/00. / V.L. Budovich, A. Mildiailov, G. Arnold. 1998.176

46. Патент РФ, №2117939, G 01 N 27/62. Спектрометр ионной подвижности / Г. Арнольд, В.Л. Будович, А Михайлов. 1998. Бюл. №23.

47. Doring H.-R., Arnold G., Budovich V.L. VIP sources for ion mobility spectrometry // Int. J. for IMS. - 2001. V. P. 67-70.

48. GB Patent # 156916, G 01 N 27/62, Trace vapour detection / R .Fagan, D. Bradshaw. 1981.

49. GB Patent #1604925, G 01 N 27/62. Trace vapour detection / R. Fagan, D. Bradshaw, A. Kraiser. 1981.

50. Sunner Jan, Nicol G., Kebarle P. Factors determining sensitivity of analytes in positive mode atmospheric pressure ionization mass spectrometry//Anal. Chem.-1988. V.60.NO.13. P. 1300-1307.

51. Sunner J., Ikonomou G.M., Kebarle P. Sensitivity Enhancements obtained at high temperatures in atmospheric pressure ionization massspectrometry//Anai. Chem.-1988. V. 60.NO.13.P. 1308-1313.

52. Carr T.W. Comparison of the negative reactant ions formed in the plasma chromatograph by nitrogen, air, and sulfur hexafluoride as the driftgas with air as the carrier gas // Anal.Chem. - 1979. V.51. No. 6. P. 705-711.

53. European Patent Aplication, No. 0135747, G 01 N 30/34. Ion mobility spectrometer system with improved specificity / G.E. Spangler, J.N.Cox. 1984.

54. Keough Т., DeStefano A.J. Applications of ammonia chemical ionization mass spectrometry for molecular weight and ion structuredetermination // Spectra. - 1982. V. 8. # 1. P. 7-11.177

55. Lias S.G., Liebman J.F., Levin R.D. Evaluated gas phase basicities and proton affinities of molecules; Heats of formation of protonatedmolecules // J. Phys. Chem. Ref Data. - 1984: V. 13. No. 3. P. 695-808.

56. Vandiver V.J., Leasure C.S., Eiceman G.A. Proton affinity equilibria for polycyclic aromatic hydrocarbons at atmospheric pressure in ionmobility spectrometry // Int. J. of Mass Spec. Ion Proc. - 1985. V. 66. P.223-238.

57. Harrison A.G. Chemical Ionization Mass Spectrometry ; CRC Press, Inc. : Boca Raton, FL. 1983.i

58. Lawrence A.H. Characterization of benzodiazepine drugs by ion mobility spectrometry // Anal. Chem. - 1989. V. 61. No.4. P. 343-349.

59. Галль Л.Н., Мурадымов М.З. Факторы, влияющие на определение микропримесей методом масс-спектрометрии с ионизациейпри атмосферном давлении // ЖАХ. - 1998. Т. 53. №5. 479-484.

60. Kebarle Р., Chowdhury S. Electron affinities and electron-transfer reactions // Chem. Phys. - 1987. V. 87. No.3. P. 513-534.

61. Arshadi M., Kebarle P. Hydration of 0H and Ог" in the gas phase. • Comparative solvation of 0H by water and the hydrogen halides. Effects ofacidity // J. of Phys. Chem. - 1970. V. 74. No.7. P. 1483-1485.

62. Spangler G.E., Lawless Ph. A. Ionization of nitrotoluene compounds in negative ion plasma chrbmatography // Anal. Chem. - 1978. V.

64. Mitchum R.K., Korfmacher W.A. Atmospheric pressure ionization mass spectrometry : Evaluation of a new design // Spectra. - 1982. V. 8. No.l .P. 12-18.

65. Spangler G.E., Collins C.I. Reactant ions in negative ion plasma chromatography // Anal. Chem. - 1975. V. 47. #3. P. 393-402.

66. Зандберг Э.Я., Ионов Н.И. Новерхностная ионизация. М.: Наука, 1969. 432с.178

67. Зандберг Э.Я., Расулев У.Х. Поверхностная ионизация органических соединений // Успехи химии. - 1982. T.LL Вып.9. 1425-1446.

68. Fujii Т., Jimba П., Arimoto Н. Mass spectrometric studies on the response mechanism of surface ionization detectors for gas chromatography //Anal. Chem. - 1990. V.62. No.2. P. 107-111.

69. Макась А.Л., Пазаров Э.Г., Первухин B.B., Расулев У.Х. // Масс-спектрометрические исследования поверхностной ионизацииорганических соединений при атмосферном давлении // Письма в ЖТФ.-1990. Т.16.В.12. 41-45.

70. Расулев У.Х., Балаухин А.А., Второв Б.Г., Назаров Э.Г., Худаева Г.Б Методика аттестации и метрологического обеспеченияповерхностно-ионизационного детектора // ФАН РУз. Ташкент,информационное сообщение №470. 1989.

71. Буряков И.А. Автореферат дис. к.ф.-м.н. -Петер., СПбГТУ. 1997.

72. Lovelock J.E. Photoionization detector for gases and vapors // Nature.-1960.V. 188.P. 401.

73. Lovelock J.E. Ionization methods for analysis of gases and vapors // Anal. Chem. - 1961. V. 33. P. 162-178.

74. Baim M.A., Eatherton R.L., Hill H.H. Ion mobility detector for gas • chromatography with a direct photoionization source // Anal. Chem. - 1983.V.55.NO. ll.P.1761-66.

75. Eiceman G.A., Vandiver V.J. Charge exchange in binary mixtures of polycyclic aromatic hydrocarbons using photoionization-ion mobilityspectrometry // Anal. Chem. - 1986. V.58. P. 2331-2335.

76. Leasure C.S., Fleischer M.E., Anderson K.G., Eiceman G.A. Photoionization in air with ion mobility spectrometry using a hydrogendischarge lamp // Anal. Chem. - 1986. V.58. P. 2142-2147.179

77. Camahan В., Day S., Kouznetsov V., Tarasov A. Development and Application of a transverse field compensated ion mobility spectrometer //Proc. of 4* Int. Workshop on IMS. 1995. P. 789-800.

78. Lubman D.M., Kronick M.N. Multiwavelength-selective ionization of organic compounds in an ion mobility spectrometer // Anal. Chem. - 1983.V.55.NO.6. P.867-873.

79. Kolaitis L., Lubman D.M. Atmospheric pressure ionization mass spectrometry with laser-produced ions // Anal. Chem. - 1986. V.58. No.9. P.1993-2001.

80. Lubman D.M., Kronick M.N. Discrimination of isomers of xylene by resonance enhanced two-photon ionization // Anal. Chem. - 1982. V.54.No.l3. P. 2289-2291.

81. Freedman A.N. The photoionization detector. Theory, performance and application as a low-level monitor of oil vapour // J. Chromatog. - 1980.V. 190. P. 263-273.

82. Александров М.Л., Галль Л.Н., Краснов Н.В. Экстракция ионов из растворов при атмосферном давлении - метод масс-спектрометрического анализа биоорганических веществ // ДАН СССР. -1984. Т. 227. № 2. 379-384.

83. Shumate СВ., Hill Н.Н. Coronaspray nebulization and ionization of liquid samples for ion mobility spectrometry // Anal. Chem. - 1989. V.61.No.6. P. 601-606.

84. Purves R.^ V., Guevremont R. Electrospray ionization high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometry-mass spectrometry // Anal.Chem. - 1999. V.71. P. 2346-2357.

85. Goldman A., Haug R., Lathman R.V., A repulse-field technique for obtaining the mobility-spectra of the ion species created in corona discharge /iJ. Appl. Phys. - 1976. V. 47. # 7. P. 2418-2423.

86. Патент РФ №2217736, Ионизационный детектор. / М.Н. Балдин, А.Ф. Горохов, Е.В. Крылов, В.А. Симаков. 2003.

87. US Patent # 3596088, H01J39/34 / Cohen M.L, Carroll D.I., WemlundR.F. 1971.

88. US Patent # 3624389, H01J39/34 / Cohen M.J., Carroll D.I., WemlundR.F. 1971.

89. Touvinen K., Paaldcanen H., Hanninen O. Determination of soman and VX degradation products by an aspiration ion mobility spectrometry //Analytica Chimica Aeta. -2001. V. 440. P. 151-159.

90. Touvinen K., Kolehmainen M., Paakkanen H. // Analytica Chimica Acta. •- 2000. V. 429. P. 257-261.

91. US Patent # 3668382, H 01 J 39/34. Separation and detection of trace substances in gaseous samples containing moisture by diluting with dryair / M.J. Cohen, R.F. Wernlund, D.I. Carroll. 1972.

92. US Patent №4311669, G 01 N 27/66 / Spangler G.E. 1982.

93. US Patent #4445038, G 01 N 27/62 / Spangler G.E., Wroten J.E. 1984.

94. US Patent #4797554, Ion mobility spectrometer. / W.C .Blanchard, A.T.Bacon. 1989.181 .

95. Cohen M.J., Wemlund R.F., Stimac R.M. The ion mobility spectrometer for high explosive vapor detection // Nucl. Mater. Manage. -• 1984. V. 13 (Proc. Issue). P. 220-225.

96. Spangler G.E., Carrico J.P. // Int. J. Mass Spect. Ion Phys. - 1983. V.52. P. 267.

97. Karasek F. W,, Kim S.H. Plasma chromatography of alkyl amines // Anal. Chem. - 1978. V. 50. # 14. P. 2013-2016.

98. Смирнов Б.М. Комплексные ионы. М.: Наука, 1982. 179 с.

99. Karpas Z. Ion mobility spectrometry of aliphatic and aromatic amines //Anal. Chem. - 1989. V. 61. P. 684-689.

100. Huang S.D., Kolaitis L.M., Lubman D.M. Detection of explosives -' using laser desorption in ion mobility spectrometry/mass spectrometry //• Appl. Spectrosc. - 1987. V. 47. P. 1371-1376.'

101. Daum K.A., Atkinson D.A., Ewing R.G., Knighton W.B., Grimsrud E.P. Resolving interferences in negative mode ion mobility spectrometryusing selective reactant ion chemistry // Talanta. - 2001. V. 54. P. 299-306.

102. Spangler G.E., Carrico J.P., Kim S.H. Analysis of explosives and explosive residues with ion mobility spectrometry // Proceeding of the Int.Symp. On analysis and detection of explosives, FBI, Academy, Ouantico,VA, 1983. P. 267-282.

103. Ritchie R.K., Kuja F.J., Jackson R.A., Loveless A.J., Danylewich- Ф May L.L. Recent developments in IMS detection technology // SPIESubstance detection systems. -1993. V. 2092. P. 76-85.

104. Lawrence A.H. Ion mobility spectrometry/Mass spectrometry of some prescription and illicit drugs // Anal. Chem. - 1986. V. 58. P. 1269-1272.

105. Spangler G.E. Theory and technique for measuring mobility using ion mobility spectrometry//Anal. Chem. - 1993. V. 65. P. 3010-3014.

106. Авторское свидетельство №966583 СССР, G 01 N 27/62. ф Способ анализа примесей в газах / М.П. Горшков. Опубл. 15.10.32,. Бюлл. № 38.183

107. A.c. № 1337934 СССР. МКИ G 01 N 27/62. Способ анализа примесей в газах / И.А. Буряков, Е.В. Крылов, В.П. Солдатов.Заяв.09.04.86. Опуб.15.09.87.Бюл.№34. '

108. Аваков А.С., Буряков И.А., Крылов Е.В., Назаров Э.Г., Солдатов В.П., Расулев У.Х. Подвижность многоатомных ионов ватмосфере воздуха и возможность их сепарации // Физиканизкотемпературной плазмы: Материалы VII Всесоюз. конф. -Ташкент,1987. 4.1. 21.

109. Патент РФ № 1412447, МКИ G 01 N 27/62. Дрейф-спектрометр iдля обнаружения микропримесей веществ в газах / И.А. Буряков, Е.В.Крылов, В.П. Солдатов. Заяв. 03.11.86. Опуб.22.03.88.

110. Буряков И.А., Крылов Е.В., Макась А.Л., Пазаров Э.Г., Первухин В.В., Расулев У.Х. Разделение ионов по подвижности впеременном электрическом поле высокой напряженности // Письма вЖурнал технической физики. 1991. Т. 17. Вып. 12. 60-65.

111. Буряков И.А., Крылов Е.В., Солдатов В.П. Приборы и методы газового электрофореза // Химический анализ объектов окружающейсреды. Под ред. В.В. Малахова. Новосибирск: Наука, Сиб.от. - 1991. 113-127.

112. Буряков И.А., Крылов Е.В., Макась А.Л., Назаров Э.Г., '* Первухин В.В., Расулев У.Х. Дрейф-спектрометр для контроля следовых^ количеств аминов в атмосфере воздуха // Журнал аналитической химии.- 1993. Т.48. Вып.1. 156-165.

113. Буряков И.А., Коломиец Ю.Н., Луппу В.Б. Обнаружение паров взрывчатых веществ в воздухе с помощью спектрометра нелинейностидрейфа ионов // Журнал аналитической химии. - 2001. Т. 56. Ш4. 381-385.

114. Fortuin J.M.H., Low constant vapour concentrations obtained by a dynamic method based on diffusion // Analytica Chimica Acta. - 1956. V. 15.P. 521-533.

115. Буряков И.А., Крылов E.B., Макась А.Л., Назаров Э.Г., . Первухин В.В., Расулев У.Х. Дрейф-спектрометр для контроля следовыхколичеств аминов в атмосфере воздуха // Ташкент,- ИнститутЩ электроники им. У.А. Арифова, препринт № 44. - 1991. 16 с.

116. Крылов Е.В. Генератор импульсов • высокого напряжения // ПТЭ.-1991.№4. 114-115.

117. Буряков И.А. Определение кинетических коэффициентов переноса ионов в воздухе как функции напряженности электррхческогополя и температуры // Журнал технической физики. - 2004. Том 74. Вып.

118. Радциг A.A., Смирнов Б.М. Коэффициенты переноса ионов в iгазе в электрическом поле // Сб.научных статей «Химия плазмы», М.:Энергоатомиздат. 1984. Вып. 11. 170-200.

119. Тейлор Дж. Введение в теорию ошибок. М.: Мир. - 1985. 273 с.

120. Патент РФ № 1485808, МКИ G 01 N 27/62. Способ анализа микропримесей веществ в газах / И.А. Буряков, Е.В. Крылов, В.П.Солдатов. Заяв. 30.03.87. Опуб.08.02.89.

121. Buryakov LA. Ion mobility increment spectrometer with radial symmetry // Int. I For Ion Mobility Spectrometry. - 2003. V. 6. P. 1-7.

122. Buryakov LA. Ion current amplitude and resolution of ion mobility increment spectrometer (IMIS) // Int. J. For Ion Mobility Spectrometry. -2001.V. 4. #2.P. 112-116.

123. KopH Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: Наука. - 1977. 545.

124. Зайцев В.Ф., Полянин А.Д. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. М., Издательская фирма «Физико-математическая литература». 2001. 166.

125. Камке Э. Справочник по обыкновенным дифференциальным уравнениям. М.: Наука, Главная редакция физико-математическойлитературы. 1976. 545.186

126. Бейтмен Т., Эрдейи А. Высшие трансцендентные функции. Гипергеометрическая функция . Функции Лежандра. М.: Наука, Гл. ред.Физ.-мат. Лит., 1973. 237-280.

127. А.с. № 1405489 СССР, МКИ G 01 N 27/62. Способ анализа микропримесей веществ в газах' / И.А. Буряков, Е.В. Крылов, В.И.Солдатов. Заяв. 03.11.86. Опуб.22.02.88.

128. А.с. №1627984 СССР, МКИ G 01 N 30/68. Способ анализа примесей в газах / И.А. Буряков, Е.В. Крылов, В.И. Солдатов, В.Б.Луппу. Заяв. 20.07.88. Опуб. 15.10.90.

129. Иатент РФ № 2120626, МКИ G 01 N 27/62, 27/68. Способ анализа микропримесей веществ в газовых смесях / И.А. Буряков, Е.В.Крылов. Заяв. 03.06.1997. Опуб. 20.10.1998. Бюлл.№ 29.

130. Иатент РФ № 2123181, С1, , МКИ G 01 N 30/70. Ионизационный разрядный детектор / И.А. Буряков, Е.В. Крылов, А.Т.Шишмарев, В.Г. Филоненко. Заяв. 03.06.1997. Опуб. 10.12.1998. Бюлл.№34.

131. Иатент РФ №2149392, МКИ G 01 N 27/62. Способ определения концентрации микропримесей веществ в газах / И.А. Буряков. Заяв.09.06.98. Опуб. 20.05.2000. Бюлл. № 14.

132. Иатент РФ № 2150157, МКИ И 01 J 49/40. Спектрометр нелинейности дрейфа ионов / И.А. Буряков. Заяв. 09.06.1998. Опуб.27.05.2000. Бюлл. №15.

133. Иатент № 2178929, МКИ И 01 J 49/40. Спектрометр нелинейности дрейфа ионов / И.А. Буряков, Ю.Н. Коломиец, В.Б. Луппу.Заяв. 25.01.2000. Опуб. 27.01.2002.

134. Буряков И.А. Поверхнортная ионизация третичных алкиламинов в воздухе при атмосферном давлении. // 1-я''\ республиканская конференция по физической электронике: Тезисы# докладов, Узбекистан, г.Ташкент, 1995. 21.

135. Буряков И.А. Диссоциация кластерных ионов в газе под действием высокочастотного умеренно сильного электрического поля //Эмиссионная электроника, новые методы и технологии: Материалымеждународ;ной конференции, Узбекистан, г.Ташкент, 1997. 136.

136. Buryakov I.A., Kolomiets I.N., Louppou V.B. Detection of Ф explosive vapors by in ambient air by ion nonlinearity drift spectrometrymethod (INLDS). // Proceeding publications of 8* Int. Conf. on IMS, UK,' Buxton, 1999.

137. Buryakov LA., Kolomiets I.N., Louppou V.B. Influence of ambient air parameters on ionization efficiency of vapor of explosives. // Proceedingpublications of 8* Int. Conf. on IMS, UK, Buxton, 1999.

138. Е. Leibnitz, n.G. Struppe. nandbuch der Gaschromatographie. Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Porting K.-G. Leipzig, 1984. P.47.

139. Buryakov LA. Detection of explosive vapours in ambient air by Ion Nonlinear Drift Spectrometry Method. // NATO Science Series. 11.• Mathematics, Physics and Chemistry - V. 66. 2003. ISBN 1-4020-0692-6;,. (ПВ). P. 69-75.

140. Буряков И.А., Коломиец Ю.Н., Болотов A.B., Васин А.И., Власов Ю.Н. Регистрация паров люизита в, воздухе с помощьюспектрометра приращения ионной подвижности // Журналаналитической химии. - 2002. Том 57. № 7. 726-731.

141. В. Camahan, S. Day, V. Kouznetsov, А. Tarassov, Proc. Of 4* Int. Workshop on Ion Mobility Spectrometry, August 6-9, 1995, Cambridge, UK.

142. Буряков И.А., Коломиец Ю.Н., Луппу В.Б. Спектрометр нелинейности дрейфа ионов - селективный детектор для скоростнойгазовой хроматографии // Химический анализ веществ и материалов:^ • Тезисы докладов Всеросс. Конф., 17-21 апреля 2000, Москва. 149.

143. Buryakov I.A., Kelomiets Yu.N., Louppou V.B. Ion non-linear drift /' spectrometer (INLDS) - a selective detector for high-speed gaschromatography // Int. Jour. For Ion Mobility Spectr. - 2001. V. 4. #1. P. 13-15.

144. Buryakov LA. Express analysis of explosives, chemical warfare agents and drugs with multicapillary column gas chromatography and ion190mobility increment spectrometry // Journal of Chromatography B. - 2004. V.800. #1-2. P. 75-82.

145. Патент России, №1651200 / Солдатов В.П., Науменко И.И., Ефименко А.П., Чертилина Л.Н., Ваганов B.C. 1991.

146. Грузнов В.М., Филонешш В.Г., Шишмарев А.Т. // Труды П Всерос. Паучно-нракт. Конф. Санкт-Петербург. 1999. Т. П. 171.

147. Грузнов В.М., Филоненко В.Г., Шишмарев А.Т. // Журнал Аналитической Химии. 1999. Т. 54. № 11. 1138.

148. Буряков И.А. Поверхностная ионизация азотсодержащих веществ в воздухе и разделение ионов нри атмосферном давлении вумеренно сильном электрическом поле. Дне. к.ф.-м.н. 1997. 134 с.