Исследование влияния электрического поля, давления и геометрии ионного тракта на чувствительность и разрешающую способность тандема-спектрометр приращения ионной подвижности/масс-спектрометр тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.01 ВАК РФ



ШЕВЕНЬ Дмитрий Григорьевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО ПОЛЯ, ДАВЛЕНИЯ И ГЕОМЕТРИИ ИОННОГО ТРАКТА НА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТЬ И РАЗРЕШАЮЩУЮ СПОСОБНОСТЬ ТАНДЕМА - СПЕКТРОМЕТР ПРИРАЩЕНИЯ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТИ / МАСС - СПЕКТРОМЕТР

01.04.01 - Приборы и методы экспериментальной физики

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Новосибирск - 2011

7 ДПР 2011

4842040

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: кандидат химических наук Первухин Виктор Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Разников Валерий Владиславович

кандидат химических наук Семянников Петр Петрович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт нефтегазовой геологии и геофизики им. А. А. Трофимука СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится «20» апреля 2011 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.112.01 в Учреждении Российской академии наук Институте энергетических проблем химической физики РАН по адресу: Ленинский проспект, д. 38, корп.2, В-334, Москва, 119334

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Институте химической физики им. Н.Н. Семенова РАН

Автореферат разослан « 18 » марта 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.112.01, кандидат физико-математических наук

М. Н. Ларичев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Разделение ионов в газовой фазе методом спектрометрии приращения ионной подвижности (СПИП) известно более двух десятилетий. Первая экспериментальная установка представляла собой спектрометр приращения ионной подвижности с плоской геометрией дрейф-камеры. СПИП с плоской геометрией электродов обладал существенным недостатком - пространственно однородное поле не оказывало на ионы фокусирующего действия, что приводило к большим диффузионным потерям ионов на электродах СПИП. Эта проблема была решена с помощью использования цилиндрической геометрии электродов СПИП, где фокусировка ионов в середине аналитического промежутка приводит к уменьшению диффузионных потерь, но уменьшает разрешение прибора.

Широкое применение спектрометр приращения ионной подвижности нашел как предварительный фильтр ионов в масс-спектрометрии с ионизацией при атмосферном давлении. Совместная работа СПИП / МС (спектрометр приращения ионной подвижности / масс-спектрометр) показала значительное улучшение характеристик прибора, а именно: уменьшение химического шума, разделение ионов с одинаковым отношением массы к заряду.

Для СПИП / МС совокупные потери ионов при прохождении аналитического тракта тандемного прибора складываются. В связи с этим необходимо дальнейшее исследование различных факторов, влияющих на чувствительность и разрешающую способность спектрометра приращения ионной подвижности, для достижения на этой основе оптимальных аналитических свойств рассматриваемого тандема. К факторам, влияющим на прохождение ионов в СПИП / МС можно отнести электрическое поле Е, действующее на проходящие ионы; давление Р, поскольку оно определяет степень взаимодействия ионов с транспортным газом; и геометрию ионного тракта.

Цели работы заключались в исследовании физических факторов, влияющих на чувствительность и разрешающую способность спектрометра приращения ионной подвижности с цилиндрической геометрией электродов в связке с масс-спектрометром с ионизацией при атмосферном давлении, и в практической реализации найденных решений на примере разработки методики по обнаружению акриламида из водных растворов при помощи тандема СПИП / МС.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задач»:

- изучить эффект ионной ловушки на конце цилиндрического электрода СПИП при вводе ионов в масс-спектрометр;

- оптимизировать работу СПИЛ за счет воздействия иг1рри (напряжение ряби);

- исследовать влияние давления на работу СПИЛ с целью расширить

доступный диапазон (Е/.¡V) при неизменном электрическом поле;

- исследовать возможности обнаружения акриламида из водных растворов тандемом СПИЛ / МС.

Научная новизна.

Определены условия для устранения эффекта ионной ловушки в спектрометре приращения ионной подвижности с цилиндрической геометрией электродов.

Впервые предложен и исследован способ увеличения разрешающей способности СПИЛ при подаче \Jrippie на выходной электрод прибора. Показано, что применение иг1рр1е на выходной электрод СПИЛ приводит к сужению пика примерно наполовину и, с точки зрения соотношения сужение пика/уменьшение интенсивности, подача иг1рр1е на выходной электрод до шести раз более эффективна, чем действие 1]„ррк на всем пути ионов в приборе.

Показано, что пределы применимости предлагаемого метода сужения пиков при подаче иг1ррк на выходной электрод СЛИП определяются тем, что уменьшение ширины пика при подаче иг1ррк лимитировано: при некотором значении ипррк (зависящем от инструментальных параметров и природы иона) ширина пика перестает уменьшаться, несмотря на то, что интенсивность сигнала продолжает падать.

Разработана методика для обнаружения акриламида из водных растворов при помощи тандема СПИЛ / МС.

Впервые проверена возможность введения акриламида в систему С ПИП / МС путем соиспарения с водой из водного раствора при пониженных давлениях; показано разделение в СПИП ионных кластеров акриламида с водой и ионов примесей при атмосферном давлении.

Практическая значимость работы.

Проведено практическое исследование возможности увеличения прозрачности спектрометра приращения ионной подвижности. Это дает возможность улучшить рабочие параметры и характеристики не только тандема СПИП / МС, но и любой сложной системы анализа, где используется на одной из стадий спектрометр приращения ионной подвижности.

Поскольку возможно обнаружение акриламида системой СПИП / МС путем соиспарения с водой из водного раствора^ это может упростить довольно сложную и дорогостоящую задачу по детектированию акриламида из водных растворов.

На защиту выносятся:

- способы устранения эффекта ионной ловушки;

- оптимизация работы СПИП по чувствительности и разрешающей способности, при прикладывании напряжения ряби на полусферический электрод ввода ионов в масс-спектрометр;

- метод для обнаружения акриламида из водных растворов на основе тандема СПИП/MC.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника» (п. Дагомыс, 2008), на третьей Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы», (Москва, 2009), на конкурсе-конференции молодых ученых, посвященном 80-летию со дня рождения Б.И. Пещевицкого, (Новосибирск, 2009).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 3 статьях в рецензируемых журналах и в 3 тезисах докладов.

Личный вклад автора. Экспериментальные исследования, включенные в диссертационную работу, осуществлены лично автором. Анализ литературных данных выполнен автором. Обсуждение полученных результатов и подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научным руководителем.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы из 107 наименований. Общий объем диссертации составляет 97 страниц, включая 38 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы и выбора объектов исследования, сформулированы цели работы, охарактеризована научная и практическая значимость проводимых исследований, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава содержит литературный обзор по спектрометрии приращения ионной подвижности.

Описаны принципы разделения ионов в СПИП с плоской геометрией электродов. Работа СПИП (рис.1) основана на использовании зависимости коэффициента подвижности К ионов от напряженности электрического поля Е:

К(Е) = К0(1+а(Е)) (1),

где К„ - подвижность в слабых электрических полях, а(Е) - переменная составляющая подвижности. Поток газа носителя с анализируемым веществом проходит камеру ионизации и попадает в область разделения, где перпендикулярно движению потока ионов подается высокочастотное, большое по амплитуде асимметричное разделяющее поле Eft), удовлетворяющее следующему условию:

|Е(ОА = (£(/)) = 0, (а(£(0)£(0>* 0 (2),

о

Под воздействием такого поля ионы дрейфуют к одной из стенок области разделения и нейтрализуются на ней. Подавая дополнительное малое компенсирующее напряжение 1/„ можно скомпенсировать смещение ионов определенного вида к стенкам области разделения, при этом ионы достигают детектора и регистрируются. Измеряя выходной ионный ток детектора при изменении компенсирующего напряжения 1/с получают набор ионных пиков - ионограмму 1вш(Щ, каждый пик которой соответствует определенному виду ионов.

Нейтральные

молекулы Ноны

н

о н

и © ©

3

G Ф в а т о п ®

р ©

Paiacunom« j напряжение ! П„ П П, j Компенсирующее И напряжение

1 —г— j г

Ионограмма

Ооластъ ра"1депения

Рис.1. Схема спектрометра приращения ионной подвижности с плоской геометрией электродов в области разделения Высокочастотное, большое по амплитуде асимметричное разделяющее поле E(t) образуется в результате подачи на один из электродов СПИЛ диспергирующего напряжения Ud. В первой главе рассмотрены профили такого напряжения, применяемые на практике. Рассмотрен эффект фокусировки ионов в СПИП с цилиндрической геометрией аналитического тракта. Отмечены работы с моделированием воздействия напряжения ряби на выходной сигнал СПИП. Далее обзор содержит сведения о возможности улучшить разрешение СПИП при помощи понижения давления, поскольку на скорость ионов можно повлиять не только электрическим полем, но и давлением газа. Рассмотрено использование СПИП в масс-спектрометрии. Дан краткий анализ проблемы обнаружения акриламида (C3H5NO), вероятного канцерогенного вещества для человека, ПДК для этого соединения в питьевой воде, принятая в Евросоюзе - 0.5 мкг/л.

Из литературных данных сделан вывод, что исследование эффекта ионной ловушки в сферической части СПИП, исследование воздействия напряжения ряби, исследование влияния давления на работу тандема СПИП / МС, а также использование всех этих факторов для обнаружения такого вещества, как акрипамид, является актуальной задачей.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных систем. Рассмотрены системы для анализа эффекта ионной ловушки, система для исследования воздействия напряжения ряби на СПИЛ. Рассмотрена система для обнаружения акриламида в водных растворах. Эксперименты по исследованию работы тандема СПИЛ / МС проводились непосредственно на спектрометре приращения ионной подвижности с цилиндрической геометрией электродов и масс-спектрометре с ионизацией при атмосферном давлении (на основе масс-анализатора МХ-7304), разработанных в ИНХ СО РАН (рис. 2).

Рис. 2. Схема экспериментальной установки СПИП / МС. 1 - центральный электрод СПИП; 2 - внешний электрод СПИП; 3 - выходной электрод СПИП; 4 - входное отверстие масс-спектрометра; 5 - система, позволяющая перемещать центральный электрод относительно выходного; 6 - скиммер; 7 - диафрагма масс-анализатора; В - камера ионизации с источником р-излучения "№; 9 - подача образца 10 - подача транспортного газа 2г (очищенный воздух, насыщенный парами этилового спирта); 11 - генератор диспергирующего и компенсирующего напряжений

Также вторая глава содержит информацию по химическим соединениям, используемым в ходе исследований. В частности, эксперименты проводились на таких модельных соединениях, как этиловый спирт, анилин, диэтиламин, триамиламин, акриламид.

Третья глава посвящена результатам экспериментов и их обсуждению. В разделе 3.1. рассмотрены результаты исследования способов устранения эффекта ионной ловушки в СПИП для улучшения его чувствительности.

Мы имеем дело с цилиндрической геометрией СПИП, а это приводит к тому, что если вектор компенсирующего поля Ес направлен в ту же сторону, что и градиент диспергирующего поля £л в аналитическом тракте такой конфигурации образуется виртуальная потенциальная яма, зависящая от Ес, и природы анализируемого иона. В системе СПИП / МС, при выходе ионов из СПИП и вхождении в масс-спектрометр ионам «приходится» двигаться в направлении, перпендикулярном фокусирующему электрическому полю. В результате происходит улавливание ионов и образование так называемого заряженного облака.

и

Предваряя эксперименты, было проведено компьютерное моделирование в программном пакете SIMION 3D Version 6 [1]. Были проанализированы возможности устранения эффекта ионной ловушки, а именно: изменение расстояния между выходным и центральным электродом, изменение напряжения на выходном электроде СПИП. В частности была смоделирована цилиндрическая система электродов СПИП с параметрами, приближенными к реально используемым в экспериментальной установке. На центральный электрод подавалось напряжение(З), удовлетворяющее условию (2) и используемое в экспериментах:

Ud(t)=Ud(0.66sm(e>t)+ 0.33sin(2<wi - <р)) (3),

где Ud -напряжение дисперсии, со - частота асимметричного напряжения ~ 170 kHz, в рад /с и <р- сдвиг фазы гг/2 радиан.

Графическая форма этого напряжения показана на рис.3 на центральных электродах. В расчетах использовалось следующее допущение: К(Е) = К0(\+а2Е2). В работе [2] приведены экспериментальные значения и a2(E/N) для иона анилина (1.81 cm2sec"'V"1H 10.8 х 10"6 Td соответственно). Эти значения, приведенные к нормальному атмосферному давлению и температуре, также использовались в расчетах.

внешний электрод, 3 - выходной электрод. Напряжение дисперсии Ц/= ЗкВ и компенсирующее напряжение £/с = - 10В поданы на центральный электрод, а - внешний и выходной электроды заземлены, расстояние между центральным и выходным электродами Ъ, = 2 мм; Ь, с - на выходной электрод подано напряжение I/, = + 6В и - 6В соответственно, остальные параметры неизменны; ё,е - внешний и выходной электроды заземлены, расстояние между центральным и выходным электродами 1,2 = 5 мм, С/с = — 10В (с!) и - 8В (е)

Проведенными экспериментами показано, что в области выхода ионов из спектрометра образуется заряженное облако, мешающее выходу ионов из СПИП и их дальнейшему масс-спектрометрическому детектированию. Предложены и экспериментально проверены методы увеличения прозрачности СПИП как инструмента предварительного разделения ионов для масс-спектрометрии.

Показано (рис. 4), что выбором местоположения центрального электрода и напряжения на выходном электроде можно увеличить чувствительность прибора примерно в 10 раз вследствие устранения эффекта ионной ловушки, «ответственного» за образование заряженного облака.

напряжения при различных расстояниях между центральным и выходным электродами (А),

и вид спектра СПИП (В) иона Н^СбНвИНз) от напряжения на выходном электроде (С/,). 1 - и, - 6В; 2 -II, = 8В, 3 - (Л = 9В; 4 - (Л = 11В. Расстояние между центральным и выходным электродами 2.7мм; напряжение дисперсии - 2.25кВ

Раздел 3.2. посвящен результатам исследования воздействия напряжения ряби на СПИП. Неоднородное электрическое поле (обусловленное в данном случае цилиндрической или сферической геометрией полевых промежутков в СПИП), увеличивая чувствительность СПИП анализатора (поскольку уменьшаются диффузионные потери ионов в аналитическом промежутке), одновременно уменьшает разрешающую способность прибора. Это происходит потому, что при одном и том же 1!ц(1) существует целый набор значений ^(напряжение компенсации), позволяющий сфокусировать ионы в разных местах аналитического промежутка. Интервал Ы!с для прохождения ионов в цилиндрической геометрии СПИП анализатора определен большим количеством инструментальных параметров, включая форму промежутка (искривление), его ширину; пиковую амплитуду (называемую напряжением дисперсии, £/шах) и профиль 11/1) формы волны.

В работе [3] численным моделированием было показано, что добавление к 11^1) напряжения шума (электронный шум при случайных часто-

тах — белый шум) или ряби (фиксированной частоты), приводит к сужению области фокусировки ионов при прохождении ионов через цилиндрический СПИЛ. Это позволяет увеличить разрешающую способность прибора за счет уменьшения его чувствительности.

Исходя из этого, мы исследовали возможность оптимизации работы СПИЛ по чувствительности и разрешающей способности, прикладывая напряжение ряби не как добавку к напряжению дисперсии на всем пути ионов в СПИЛ, а только в конце этого пути, на полусферический электрод ввода ионов в масс-спектрометр. Идея заключается в том, чтобы оставить диффузионные потери ионов минимальными в цилиндрической части прибора (и тем самым оставить высокой его чувствительность) и сузить интервал Ы/с прохождения ионов в сферической части геометрии СПИЛ, увеличивая разрешение.

Следует отметить, что влияние иЫррк и Мшг,рр1е (частота воздействия напряжения ряби) во всех наших экспериментах было эквивалентно, то есть, изменяя один из этих параметров, можно добиться одинаковых эффектов. Поэтому мы зафиксировали сипрр/<, для всех экспериментов и изменяли только иг1рр1е. Во-вторых, для всех исследованных соединений, то есть, диэтиламина, анилина; ДЛ^-диэтилацетамида, Л^М-диэтиланилина и триамиламина эффекты воздействия качественно похожи.

Рис. 5. Воздействие напряжения ряби (180 В, 2 кГц), приложенного к полусферическому выходному электроду СПИП, на вид спектра смеси протонированных ионов анилина (H+C6HSNH2) и диэтиламина (Н^ЩСгВДг). Спектры а,Ь сняты по полному ионному току масс-спектрометра; спектры c,d и ej-по току ионов H+NH(CjH5)2 и Н+СбН5ЫН2, соответственно. В каждой паре - нижний спектр характеризует влияние напряжения ряби. Масс-спектры / и II получены в указанных точках спектра b

На рис. 5 показаны экспериментальные результаты воздействия 1]г,ррк (180В, 2 кГц) приложенного к выходному электроду СПИП на

-20 -18 -16 -14 -12 -10

спектр смеси протежированных ионов анилина (Н+С6Н5МН2) и диэтила-мина (Н4МН(С2Н5)2). Видно, что спектры, снятые по полному току ионов, без воздействия напряжения ряби (а) и с его воздействием (Ь) отличаются более сильным разрешением в случае (6): в спектре (а) виден один несимметричный пик; спектр (6) показывает два пика, разрешенных почти до основания. Для масс-спектрометрической идентификации этих пиков мы останавливали развертку СПИП в выбранном месте и записывали масс-спектры выходящих из СПИП ионов.

Далее была проверена идея об оптимизации работы СПИП за счет прикладывания напряжения ряби не на всем пути ионов, а лишь как добавку на выходной электрод СПИП.

Рис. 6 иллюстрирует относительное уменьшение ширины пика СПИП протонированного иона триамиламина Н+(С5Нц)3Н как функцию его интенсивности. Кривые А и В соответствуют С/„^е, приложенному на выходной и внешний электрод, соответственно. Как видно из рисунка, после применения иг,РР1е как к внешнему, так и к выходному электроду, мы наблюдаем сужение пика H+(C5Hп)зN и одновременное снижение интенсивности. С точки зрения отношения «сужение пика к уменьшению интенсивности», применение напряжения ряби на выходной электрод более эффективно: кривая А проходит выше кривой В. В среднем это различие определяется фактором 2, показывая, что идея подачи ипрры на выходной электрод для уменьшения времени воздействия на ионы и уменьшения диффузионных потерь является верной.

Рис. 6. Относительное уменьшение ширины пика СПИП против относительного уменьшения его интенсивности для протонированного иона триамиламина Н+(С5Нм)зМ. Кривые А и В соответствуют Инрр1„ приложенному на выходной и внешний электрод, соответственно

На рисунке 7 показаны зависимости величины относительного сужения пиков от приложенного (Угфр/е для протонированных ионов всех исследованных нами соединений при Ц/= 2,035кВ, X =5,Змм. Точность измерения ширины пиков не позволяет провести однозначную корреляцию эффекта сужения и свойств исследуемых соединений, однако мы попытались аппроксимировать полученные экспериментальные результаты кривой типа у =ах +6х2, имея ввиду, что параметр а в этом уравнении характеризует начальное появление эффекта, определяемое, в основном, характеристиками прибора, а параметр Ъ (отрицательный) характеризует выход эффекта на стационарное значение и должен зависеть от природы исследуемого соединения. На рисунке 7 показаны примеры такой аппроксимации для триамиламина, где нами был получен максимальный эффект (верхняя кривая, сплошная линия) и ¿V, Л-диэтилацетамида, где получен минимальный эффект (нижняя кривая, прерывистая линия). Там же показаны полученные параметры а и Ь и параметр достоверности аппроксима-

Рис.7. Зависимости относительной величины сужения пиков от приложенного и„ГР1, для протонированных ионов исследованных соединений: диэтиламин ((Сг^^ЫН - белые квадраты); анилин (СбН5^Ш2 - белые круги); /Л'.Л'-диэтилацетамид (СН3С(0)Ы(С2Н5)2 -черные круги); уЧЛ'-Диэтиланилин (СбЬЬЬКСгРЬ)! - белые ромбы); триамиламин (СзНп^И -черные квадраты), ил = 2,035кВ, X = 5,3мм. Аппроксимация данных для триамиламина и Л'.Л'-диэтилацетамида кривой типа у =ах +6х2 показана сплошной непрерывистой линиями,

соответственно

Параметры а для этих кривых очень близки, в пределах 5% (1.222 и 1,2611), как и для подобных кривых, построенных для всех других исследованных соединений. Параметры Ь отличаются почти на 70% (-0,0082 и -0,0137), что указывает на то, что различие в физико-химических свойствах влияет на предельное уменьшение ширины пика, которого можно до-

биться применением Unppie на выходной электрод. Отметим так же, что Л^ЛЧдиэтилацетамид - единственный амид, исследованный нами среди аминов различного строения, и именно он показал минимальный эффект сужения в отличие от аминов, показавших примерно одинаковый результат.

В разделе 3.3. рассматривается эффективность работы стандартного спектрометра СПИЛ в тандеме с масс-спектрометром, со всеми улучшениями, описанными в предыдущих разделах. Эффективность работы проверялась на примере обнаружения акриламида (H2C=CH-CO-NH2) в водных растворах. При этом были проведены исследования влияния понижения давления в аналитическом промежутке СПИП на эффективность определения этого соединения.

Рисунок 8а показывает масс-спектр воды, снятый масс-спектрометром с ионизацией при атмосферном давлении. Следует отметить, что один из пиков кластерного ряда воды имеет рядом стоящее отношение массы к заряду, что и пик мономера акриламида (рис.8Ь), соответственно 71 m/z для воды и 72m/z для акриламида. При анализе на MC ИАД МХ7304А, с разрешением lm/z, имеем рядом стоящие неразрешенные пики, что делает невозможным анализ каждого из них. Это указывает на необходимость дополнительного разделения при анализе акриламида из водного раствора.

Рис.8. Масс-спектр воды(а), и сухого акриламида(Ь) при атмосферном давлении

Предваряя эксперимент по обнаружению акриламида из водных растворов в тандеме СПИП / MC, был проведен эксперимент по определению зависимостей интенсивности пиков протонированного мономера и димера акриламида от концентрации акриламида в водном растворе посредством только MC. Результаты даны на рисунке 9, где кривая (А) показывает концентрационную зависимость пиков мономера (m/z 72) и кривая (В) - димера акриламида (m/z 143). Из рисунка видно, что обе кривые не являются корректными для определения акриламида из водных растворов: в пик m/z 72 вносит вклад не только мономера акриламида, но и другие соединения, например, рядом расположенный по m/z кластер воды Н+(Н20)4, соседнего по массе с мономером акриламида. Что касается пика m/z 143, приписываемого димеру Н+(Н2С=СН-СО-NH2)2, то этот ион появляется в реакции второго порядка по акриламиду, т.е. его интенсивность должна зависеть от концентрации акриламида квадратично. Следовательно, при малых концентрациях акриламида (в данном случае С » 2-10"6Моль/л) интенсивность пика m/z 143 мала и теряется в шумах прибора, что и наблюдается на рисунке 9. Вышесказанное определяет необходимость предварительного разделения ионов.

I, от. ед. 35

30

2s

20

15

10

5

0

1(4 2,8 5,6 8,45 11,2 14 С, * 10 е моль/литр

Рис.9. Концентрационная зависимость мономера и димера акриламида при атмосферном давлении из водного раствора Чтобы отделить пики, мешающие корректному определению акриламида в водном растворе, был применен тандем СПИП / MC. Анализировался раствор акриламида в воде с концентрацией 1.4-10"5 Моль/л (по полному ионному току масс-спектрометра) с барботированием образца, Ud = 2.58 kB, газ-носитель - воздух, насыщенный парами этилового спирта. Спектры СПИП, снятые по полному ионному току, показаны на рис. 10. Как видно из рисунка, происходит явное разделение смеси ионов

на несколько сортов ионов, а именно, на рисунке можно видеть три пика, с 11с -12.93, -14.58 и -17.36В. Идентификация этих пиков была произведена получением масс-спектров ионов, проходящих через СПИП при соответствующих значениях компенсирующего напряжения.

Рис. 10. Спектр СПИП раствора акриламида в Н20 с концентрацией 1.4-10"5 Моль/л с барботированием образца, 11^ = 2.58кВ, при атмосферном давлении

Рис. 11 показывает масс-спектры, полученные в точках 11с = -12.93, -14.58 и -17.36В, соответственно. Можно видеть, что ис = -12.93В соответствует, в основном, иону Н^СзНзОН) и его кластерам с молекулами этилового спирта, ис = -14.58В соответствует иону Н+(Н20) и его кластерам с молекулами этилового спирта. Ис = -17.36В соответствует кластеризова-ному молекулами этанола гидратированому иону протонированого акриламида. Следует отметить, что «материнский» ион в этом случае -Н+(С3Н5Ы0)(Н20), что резко отличается от масс-спектра, полученного от сухого акриламида, где «материнский» ион - протонированый акрила-мид Н (С3Н5>Ю). Это, по всей видимости, из-за того, что акриламид испаряется из раствора вместе с молекулой воды и ионизируется в таком же виде.

В работе [4] сообщалось о возможности воздействия на работу СПИП изменения давления. Уменьшение давления, с точки зрения определения акриламида из водных растворов путем соиспарения акриламида с водой, интересно по двум причинам: во-первых, это может привнести дополнительную селективность при разделении ионов спектрометром приращения ионной подвижности и, во вторых, это может способствовать более интенсивному соиспарению акриламида и, следовательно, повысить чувст-

витальность анализа. Поэтому было исследовано влияние изменения давления на вид спектров СПИП / МС. Спектры СПИП раствора акриламида (С3Н5ЫО) в воде с концентрацией 1.4-10"5 Моль/л с барботированием образца, снятые по полному ионному току, при различных давлениях показаны на рис. 12. Из рисунка видно, что при понижении давления, кроме общего сдвига спектра влево (в сторону больших абсолютных значений компенсирующего напряжения, что связано, по-видимому с увеличением отношения ЕЩ происходит изменение спектра: сначала, при 0.7 атм. исчез один из пиков, присутствующий в спектре СПИП при атмосферном давлении; за-

о го 40 «о во 100 1?о но 160 180 гею гэо э*о гво гао

Рис И. Масс-спектры раствора акриламида в Н20 с концентрацией 1.4-10'5 Моль/л с барботированием образца при а) 11с = -12,93В, Ь) (Л = -14,58В, с) ис - -17,36В

Р-0,7атм.

-25

-15

Рис. 12. Влияние давления на вид спектров СПИП раствора акриламида в Н20 с концентрацией 1.4-10"5 Моль/л с барботированием образца. Ц< = 2,58кВ

101Н ад

3000 ■

щндадаь

нчцяедсч

ШлкЛи

н-цонс^сч,

¿шк) ^иьмЛмлА^диь^^

О 20 40 60 1 от а

1(0 120 «О 160 180 203 220 240 260 260 щ/г нчсдмоксдон^

н-кладсдон),

им.

О 20 40 60 60

120 140 160

200 220 240

Рис. 13. Масс-спектры раствора акриламида в НгО с концентрацией 1.4-10"5 Моль/л с барботированием образца при а) ¿Л = - 25,55В, Ь) Ц. = - 28,55В и давлении Р = 0.4 атм

Идентификация пиков спектра СПИЛ, полученных при давлении Р = 0.4 атм., (рис. 12) была произведена аналогично рассмотренному выше, т.е. получением масс-спектров ионов, проходящих через СПИЛ при соответствующих значениях компенсирующего напряжения. На рис. 13 показан масс-спектр, полученный при установке а) иа = 2,5 8кВ и Ис = -25,55В на электродах СЛИП и Ь) иа = 2,58кВ и ие= -28,55В. Видно, что спектр а содержит только кластерные ионы вида Н (Н20)(С3Н5Ш)п. Спектр Ь содержит только протонированые ионы акриламида, кластеризованные молекулами этанола. Таким образом, акриламид, в виде его про-тонированных ионов, кластеризованных молекулами этанола, удалось выделить из полного набора ионов предварительным разделением СЛИП при пониженном давлении.

ВЫВОДЫ

1. Предложены и экспериментально проверены возможности улучшения работы СПИП / МС за счет таких параметров как электрические поля, давление и геометрия ионного тракта.

2. Впервые показано увеличение чувствительности тандема СПИП/МС примерно в 10 раз за счет устранения эффекта ионной ловушки, «ответственного» за образование заряженного облака, ограничивающего выходной поток ионов.

3. Впервые предложена и проверена идея об оптимизации работы СПИП по чувствительности и разрешающей способности, при прикладывании напряжения ряби на полусферический электрод ввода ионов в масс-спектрометр.

4. Показано, что с точки зрения соотношения сужение пика/уменьшение интенсивности, подача напряжения ряби на выходной электрод до 6 раз более эффективна по сравнению с ранее существовавшими методами.

5. Установлено, что существует предел применимости эффекта сужения пиков при подаче напряжения ряби.

6. Разработана методика для обнаружения акриламида из водных растворов при помощи тандема СПИП / МС.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Первухин В.В., Шевень Д.Г. Исследование методов подавления влияния облака зарядов в спектрометре приращения ионной подвижности как способа увеличения его чувствительности // ЖТФ. - 2008. - Т. 78, вып.1. -С. 114-120.

2. Первухин В.В., Шевень Д.Г. Увеличение разрешения спектрометра приращения ионной подвижности при применении напряжения ряби // Письма в ЖТФ. - 2008. - Т.34, вып. 22. - С. 57-63.

3. Pervukhin Viktor V. and Sheven Dmitriy G. Ion Peak Narrowing by Applying Additional AC Voltage (Ripple Voltage) to FAIMS Outlet Electrode // J Am Soc Mass Spectrom. - 2010. - V. 21. - P. 47-52.

4. Первухин B.B., Шевень Д.Г. Исследование прохождения ионов через спектрометр приращения ионной подвижности для увеличения чувствительности и разрешающей способности прибора // Научно-техническая конференция «Вакуумная наука и техника». Материалы конференции-Дагомыс. - 2008. - С. 15-19.

5. Первухин В.В., Шевень Д.Г. Увеличение разрешения при применении напряжения "ряби" и методы подавления облака заряда в спектрометрии приращения ионной подвижности // Третья всероссийская конференция с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» Материалы конференции. Москва. - 2009. - С. 170.

6. Шевень Д.Г. Использование тандема СПИП - МС для обнаружения акриламида в водных растворах // Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 80-летию со дня рождения Б.И. Пещевицкого. Новосибирск. -2009-С. 57.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] Dahl D.A. SIMION 3D Version 6.0User's Manual //1995; http: // cite-seer.ist.psu.edu/article/dahl95users.html.

[2] Буряков И.А. Определение кинетических коэффициентов переноса ионов в воздухе как функций напряженности электрического поля и температуры II ЖТФ. - 2004. - Т. 74. - С. 15-20.

[3] Shvartsburg А.А., Tang, К., Smith R.D. FAIMS Operation for Realistic Gas Flow Profile and Asymmetric Waveforms Including Electronic Noise and Ripple II J. Am Soc Mass Spectrom. - 2005. - V. 16. -P. 1447-1455.

[4] Nazarov E.G., Coy S.L., Krylov E.V., Miller R.A. and Eiceman G.A. Pressure effects in differential mobility spectrometry II Anal. Chem. - 2006. -V.78. - P. 7697-7706.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001

Подписано к печати и в свет 10.03.2011 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman". Печать оперативная. Печ. л. 1,1. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 120. Заказ № 33 Учреждение Российской академии наук Институт неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

ОГЛАВЛЕНИЕ.

ВВЕДЕНИЕ.

Цель работы.

Научная новизна.

Научная и практическая значимость работы.

Основные защищаемые положения.

Апробация работы.

Публикации.

Структура и объем работы.

ГЛАВА I. Обзор литературы

1.1. СПИП с плоскими электродами.

1.2. Реалистические профили волны СПИП.

1.3. Цилиндрическая геометрия СПИП. Фокусировка ионов, улавливание ионов в сферической части СПИП.

1.4. Воздействие напряжения шума и напряжения ряби на пропускание ионов СПИП.

1.5. Исследование работы СПИП при пониженном давлении.

1.6. Применение СПИП в масс-спектрометрии.

1.7. Акриламид.

Постановка задачи.

ГЛАВА II. Экспериментальные системы.

2.1. Экспериментальная система для изучения эффекта ионной ловушки и способов его устранения.

2.2. Экспериментальная система для исследования воздействия параметров напряжения ряби на пропускание ионов СПИП.

2.3. Экспериментальная система для обнаружения акриламида в водных растворах.

2.4. Химикаты.

ГЛАВА III. Результаты экспериментов и их обсуждение.

3.1. Исследование способов подавления влияния заряженного облака в спектрометре приращения ионной подвижности для увеличения его чувствительности.

3.2. Исследование воздействия напряжения ряби на выходной сигнал СПИП.

3.3. Обнаружение акриламида в водных растворах.

Разделение ионов в газовой фазе методом спектрометрии приращения ионной подвижности (СПИП) известно более двух десятилетий Первая экспериментальная установка представляла собой спектрометр приращения ионной подвижности с плоской геометрией дрейф-камеры. В качестве ионного источника использовалась радиоактивная фольга N1, а в качестве системы регистрации ионов использовался электрометрический усилитель. Далее это направление развивалось в работах 2' 3' 4, где изучались ионы аминов, образующиеся при ионизации с помощью р-излучения, а также с помощью методов поверхностной ионизации.

СПИП с плоской геометрией электродов обладал существенным недостатком - пространственно однородное поле не оказывало на ионы фокусирующего действия, что приводило к большим диффузионным потерям ионов на электродах СПИП. Эта проблема была решена с помощью использования цилиндрической геометрии электродов СПИП, где фокусировка ионов в середине аналитического промежутка приводит к снижению диффузионных потерь, но уменьшает разрешающую способность прибора. Впервые о такой геометрии сообщается в работе 4, а затем подобная конфигурация электродов использовалась в работах ' ' .

Исследования нового метода анализа газовых смесей шло в различных направлениях. На основе СПИП был создан ряд портативных приборов для обнаружения следовых количеств различных веществ, для таких областей, как од 10 экология ' , поиск взрывчатых и наркотических веществ , для медицинского анализа п'12. Исследовались приборные характеристики созданных спектрометров 13' 14. Увеличивался спектр анализируемых веществ 15' 16. Появились тандемные устройства, в составе которых СПИП использовали как предварительный фильтр перед вводом ионов в масс-спектрометр, либо как хроматографический детектор с дополнительным разделением, ортогональным к хроматографическому 17'18'19'20.

В ряде работ исследовались новые источники ионизации, такие как электроспрей 21, коронный разряд, поверхностная ионизация 22, высокочастотный

23 24 емкостной разряд , фотоионизация . В целом, все эти методы ионизации показывают похожие результаты, однако в некоторых случаях могут привносить дополнительную селективность в анализ, важную для практического использования СПИП как детектора для обнаружения целевого вещества.

Рассматривались такие проблемы спектрометрии приращения ионной подвижности 25' 26, как способы уменьшения диффузионных потерь в СПИП, также шло сравнение плоской и цилиндрической геометрии СПИП. Шло изучение теоретических аспектов 27' 28' 29' 30, 31. Изучалась зависимость кинетических коэффициентов переноса ионов в воздухе, в зависимости от электрического поля и температуры, рассматривались теоретические аспекты теории подвижности для интерпретации получаемых со СПИП данных.

Широкое применение спектрометрия приращения ионной подвижности нашла как предварительный фильтр ионов в масс-спектрометрии с ионизацией при атмосферном давлении. Несмотря на довольно скромную разрешающую способность СПИП (по сравнению с хроматографом), ортогональность разделения аналитов в СПИП и масс-спектрометре, относительная простота использования и непринужденность стыковки СПИП с масс-спектрометром призывают к использованию этого недорогого прибора как аналога хроматографа для масс-спектрометрии (т.е., СПИП / МС вместо ГХ / МС или ЖХ / МС). Действительно, совместная работа СПИП / МС показала значительное улучшение характеристик прибора, а именно: уменьшение химического шума, разделение изотопно замещенных молекул одного и того же вещества, разделение ионов с одинаковым отношением массы к заряду.

Для тандемов СПИП / МС необходимо дальнейшее исследование различных факторов, влияющих на чувствительность и разрешающую способность спектрометров приращения ионной подвижности, особенно при работе в тандеме с масс-спектрометром, поскольку совокупные потери ионов при прохождении аналитического тракта тандемного прибора складываются. К факторам, влияющим на прохождение ионов в СПИП / МС можно отнести электрическое поле Е, действующее на проходящие ионы; давление Р, поскольку оно определяет степень взаимодействие ионов с транспортным газом; и геометрию ионного тракта. Все это ставит цели для нашей работы, в которой мы исследуем перечисленные выше факторы для увеличения чувствительности и разрешающей способности тандема СПИП / МС и используем это для решения конкретной задачи - определения акриламида в водных растворах. Актуальность разработки экспрессного и дешевого метода обнаружения акриламида из водных растворов определяется тем, что акриламид является канцерогенным веществом, контроль которого прописан правилами Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ), а существующие методы его обнаружения (в основном ГХ / МС, ЖХ / МС) являются сложными и дорогостоящими.

Цель работы

Целью работы явилось исследование физических факторов, влияющих на чувствительность и разрешающую способность спектрометра приращения ионной подвижности с цилиндрической геометрией электродов в связке с масс-спектрометром с ионизацией при атмосферном давлении, а именно: 1) увеличение чувствительности за счет устранения заряженного облака в области полусферического конца центрального электрода СПИП, 2) увеличение разрешающей способности СПИП при воздействии напряжения ряби, по сравнению с прохождением ионов без воздействия напряжения ряби, 3) улучшение чувствительности СПИП за счет подачи напряжения ряби лишь на выходной электрод прибора, по сравнению с воздействием напряжения ряби на всем пути движения ионов в СПИП, 4) изучение влияния давления на работу спектрометра, при работе в тандеме с масс-спектрометром с ионизацией при атмосферном давлении, 5) разработка методики обнаружения акриламида из водных растворов при помощи тандема СПИП / МС. '

Научная новизна

Определены условия для устранения эффекта ионной ловушки в спектрометре приращения ионной подвижности с цилиндрической геометрией электродов.

Впервые предложен и исследован способ увеличения разрешающей способности спектрометра приращения ионной подвижности при подаче напряжения фиксированной частоты (ряби, ипрр1е) на выходной электрод прибора.

Показано, что применение ипррк на выходной электрод СПИП приводит к сужению пика примерно вполовину и, с точки зрения соотношения сужение 6 пика/уменьшение интенсивности, подача напряжения ряби на выходной электрод до шести раз более эффективна, чем действие напряжения ряби на всем пути движения ионов в приборе.

Показано, что пределы применимости предлагаемого метода сужения пиков при подаче иг-1рр1е на выходной электрод СПИП определяются тем, что уменьшение ширины пика при подаче игфР/е лимитировано: при некотором значении игфР1е (зависящем от инструментальных параметров и природы иона) ширина пика перестает уменьшаться, несмотря на то, что интенсивность сигнала продолжает падать.

Разработана методика для обнаружения акриламида из водных растворов при помощи тандема СПИП / МС.

Впервые проверена возможность введения акриламида в систему СПИП / МС путем соиспарения с водой из водного раствора при пониженных давлениях; показано разделение в СПИП ионных кластеров акриламида с водой и ионов примесей при атмосферном давлении.

Научная и практическая значимость работы

В работе проведено практическое исследование возможности увеличения прозрачности спектрометра приращения ионной подвижности и повышения разрешённости его спектров. Это дает возможность улучшить рабочие параметры и характеристики не только тандема СПИП / МС, но и любой сложной системы анализа, где используется на одной из стадий спектрометр приращения ионной подвижности.

Поскольку возможно обнаружение акриламида системой СПИП / МС путем соиспарения с водой из водного раствора, это может упростить довольно сложную и дорогостоящую задачу по детектированию следовых концентраций акриламида из водных растворов.

Основные защищаемые положения

- способы устранения эффекта ионной ловушки;

- оптимизация работы СПИП по чувствительности и разрешающей способности, при прикладывании напряжения ряби на полусферический электрод ввода ионов в масс - спектрометр;

- метод для обнаружения акриламида из водных растворов на основе тандема СПИП / MC.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Научно-технической конференции "Вакуумная наука и техника (п. Дагомыс, октябрь 2008), на третьей всероссийской конференция с международным участием "Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы", проводившейся Всероссийским масс-спектрометрическим обществом (Москва, 2009г), на конкурсе-конференции молодых ученых, посвященной 80-летию со дня рождения Б.И. Пещевицкого, (Новосибирск, 2009г).

Публикации

Основные результаты работы изложены в 3 публикациях:

1) В.В. Первухин, Д.Г. Шевень "Исследование методов подавления влияния облака зарядов в спектрометре приращения ионной подвижности как способа увеличения его чувствительности", ЖТФ. 2008 Т.78, Вып.1. С. 114-120 32.

2) В.В. Первухин, Д.Г. Шевень "Увеличение разрешения спектрометра приращения ионной подвижности при применении напряжения <ряби>", Письма в ЖТФ. 2008. Т.34, Вып.22. С.57-63 33.

3) Viktor V. Pervukhin and Dmitriy G. Sheven "Ion Peak Narrowing by Applying Additional AC Voltage (Ripple Voltage) to FAIMS Outlet Electrode", J Am Soc Mass Spectrom. 2010, 21, 47-52 34.

Структура и объем работы

Диссертационная работа изложена на 97 страницах и состоит из содержания, введения, и трех глав. Глава I содержит литературный обзор по спектрометрии приращения ионной подвижности. В частности, рассмотрен СПИЛ с плоской геометрией электродов, реалистические профили подаваемого в СПИП напряжения, цилиндрическая геометрия СПИП, также воздействие напряжения шума и ряби на СПИП, влияние давления на СПИП, рассмотрены области применения СПИП в масс-спектрометрии, дан краткий анализ проблематики обнаружения акриламида из сложных и не контролируемых растворов воды. В главе II описаны экспериментальные системы, используемые в работе. Глава III посвящена исследованию способов подавления влияния заряженного облака в СПИП, исследованию воздействия напряжения ряби на СПИП, исследованию возможности обнаружения акриламида из водных растворов тандемом СПИП / МС, в частности при пониженном давлении. Далее приведено заключение, выводы и список цитируемой литературы (107). ;

Выводы:

• предложены и экспериментально проверены возможности улучшения работы СПИП / МС за счет таких параметров как электрические поля, давление и геометрия ионного тракта

• впервые показано увеличение чувствительность тандема СПИП / МС примерно в 10 раз за счет устранения эффекта ионной ловушки, ответственного за образование заряженного облака, ограничивающего выходной поток ионов

• впервые предложена и проверена идея об оптимизации работы СПИП по чувствительности и разрешающей способности, при прикладывании напряжение ряби на полусферический электрод ввода ионов в масс-спектрометр.

• показано, что с точки зрения соотношения сужение пика/уменьшение интенсивности подача напряжения ряби на выходной электрод до 6 раз более эффективна по сравнению с ранее существовавшими методами.

• установлено, что существует предел применимости эффекта сужения пиков при подаче напряжения ряби, связанный со сравнимостью амплитуды колебания иона и геометрии аналитического тракта

• разработана методика для обнаружения акриламида из водных растворов при помощи тандема СПИП / МС

Заключение

В ходе проделанной работы было подтверждено, что в спектрометре приращения ионной подвижности (СПИП) с цилиндрической геометрией электродов, в области выхода ионов из спектрометра образуется заряженное облако, мешающее выходу ионов из СПИП и их дальнейшему масс-спектрометрическому детектированию. Предложены и экспериментально проверены способы увеличения прозрачности СПИП как инструмента предварительного разделения ионов для масс-спектрометрии. Показано, что выбором местоположения центрального электрода и напряжения на выходном электроде можно увеличить чувствительность прибора примерно в 10 раз вследствие устранения эффекта ионной ловушки, ответственной за образование заряженного облака.

Также мы предложили и проверили идею об оптимизации работы СПИП по чувствительности и разрешающей способности, при прикладывании напряжение ряби на полусферический электрод ввода ионов в масс-спектрометр. Показано, что сужение сигнала при этом происходит несимметрично и положение центрального электрода влияет на эффект сужения пика. Это объясняется тандемным действием цилиндрического СПИП с полусферическим выходным электродом, где первое разделение происходит по цилиндрической части электродов, и второе разделение происходит вокруг наконечника внутреннего электрода, причем окна разделения в этих двух областях могут не совпадать. Замечено, что существует оптимальное расстояние между выходным и внутренним электродами, когда эффект сужения максимальный.

Сравнение подачи иг1рр1е на внешний и выходной электроды СПИП показало, что с точки зрения соотношения сужение пика/уменьшение интенсивности подача напряжения ряби на выходной электрод более эффективна. В наших экспериментах это различие достигало фактора 2 и зависело как от инструментальных параметров, так и от природы соединения.

Уменьшение ширины пика СПИП при подаче иг1рр1е не может происходить бесконечно: при некотором значении иг,РР1е ширина пика перестает уменьшаться, несмотря на то, что интенсивность сигнала продолжает падать. Это определяет пределы применимости предлагаемого метода сужения пиков при подаче иНрр1е на полусферический электрод ввода ионов в масс-спектрометр.

Кроме того, показано разделение в СПИП ионных кластеров акриламида с водой и ионов примесей при атмосферном давлении; проверена возможность введения акриламида в систему СПИП / МС путем соиспарения с водой из водного раствора при пониженных давлениях; показано, что при пониженном давлении СПИП отделяет спиртовые кластеры акриламида от ионов примесей.

1. Горшков М.П. с.966583 СССР// Б.И. 1982. - №38. (М.Р. Gorshkov. Patent of

2. USSR,# 966583 (1982).) ! :

3. Буряков И. А., Крылов Е. В., Макась А. Л., Назаров Э. Г., Первухин В. В.,

4. Расулев У. X. Разделение ионов по подвижности в сильных переменных электрических поля.!! Письма в ЖТФ. — 1991. Т.17, — № 12. - с.60 - 65.

5. Буряков И. А., Крылов Е. В., Макась А. Л., Назаров Э. Г., Первухин В. В.,

6. Расулев У. X. Дрейф-спектрометр для контроля следовых количеств аминов в атмосфере воздуха J7 ЖАХ. 1993. - Т. 48, - № 1, - с. 156 - 165.

7. Буряков И. А., Крылов Е. В., Солдатов В. П. Патент РФ №1485808, МКИ G 01 N27/62. Способ анализа микропримесей веществ в газах./I Заяв. 30.03.87. Опуб. 08.02.89.

8. Carnahan В. L., Tarassov A.S. US Patent #5420424.// 1995 (Ion Mobility1. Spectrometer).

9. Kudryavtsev A., Makas A. Ion Focusing in a Ion Mobility Spectrometer (IMIS) with

10. Eiceman G. A., Tarassov A., Funk P. A, Hughs S. E., Nazarov E. G., Miller R. A.

11. Discrimination of Combustion Fuel Sources Using Gas Chromatography-Planar Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry./I J. Sep. Sci. — 26 (2003), -p. 585 -593.

12. Gabryelski W., Wu F. and Froese K. L. Comparison of High-Field Asymmetric

13. Waveform Ion Mobility Spectrometry with GC Methods in Analysis of Haloacetic Acids in Drinking Water.// Anal. Chem. 75 (2003), - p.2478 - 2486.i ,

14. Buryakov I. A. Express Analysis of Explosives, Chemical Warfare Agents and Drugswith Multicapillary Column Gas Chromatography and Ion Mobility Increment Spectrometry Л J. Chromatogr. B, 800, - 2004, - p.75 - 82.

15. R. W. Purves. D. A. Barnett, R. Guevremont. Separation of Protein Conformers

16. Using Electrospray-High Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry-Mass Spectrometry.!I Int. Jour, of Mass Spectrom. 197 (2000), - p.163 - 177.

17. R. W. Purves. D. A. Barnett, R. Guevremont., J. Vandermey. Analysis of a Tryptic

18. Digest of Pig Hemoglobin Using ESI-FAIMS-MS.// Anal. Chem. 72 (2000), -p.4577 - 4584.

19. Buryakov I. A. Ion Current Amplitude and Resolution of Ion Mobility Increment Spectrometer (IMS).// International Journal of Ion Mobility Spectrometry. 4(2) (2001),-p.l 12-116.

20. Nazarov E. G., Miller R. A., Eiceman G. A., Krylov E., Tadjikov B. Effect of the Electric Field Strehgth, Drift Gas Flow Rate, and Temperature on RF IMS Response.// International Journal of Ion Mobility Spectrometry. 4(2) (2001), - p.43 -46.

21. McCooeye M., Ding L., Gardner G. J., Fraser C. A., Lam J., Sturgeon R., Z. Mester.

22. McCooeye M. A., Mester Z., Ells B., Barnett D. A., Purves R. W., Guevremont R.

23. Handy R., Barnett D. A., Purves R. W., Horlick G., Guevremont R. Determination ofnanomolar levels of perchlorate in water by ESI-FAIMS-MSJ7 J. Anal. At. Spectrom.- 15 (2000),-p.907-911.18

24. Buryakov I. A., Kolomiets Yu. N., Louppou V. В. Ion Non-linear Drift Spectrometer

25. LDS) a Selective Detector for High-Speed Gas Chromatography J I International Journal of Ion Mobility Spectrometry. - 4(1) (2001), - p. 13 - 15.

26. Purves R. W., Guevremont R. Electrospray Ionization High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry-Mass SpectrometryJ7 Anal. Chem. — 71 (1999),-p.2346-2357.22

27. Банных О. А., Поварова К. Б., Капустин В. И. Новый подход к поверхностной ионизации и дрейф-спектрометрии органических молекул J7 ЖТФ. 72(12) (2002), - с.88 - 93.23

28. Крылов Е. В. Газоразрядный ионизатор в аргоновом ионизационном детекторе.// ЖТФ. 70(11) (2000), -с.126 - 132.

29. Miller R., Nazarov Е., Eiceman G., Т. King. A MEMS radio-frequency ion mobilityspectrometer for chemical vapor detection./7 Sencors and Actuators. — A 91 (2001), -p.307-318

30. Крылов E. В. Способ уменьшения диффузионных потерь в 'дрейф-спектрометре.// ЖТФ. 69(1) (1999), - с. 124 - 127.

31. Krylov Е. V. Comparison of the Planar and Coaxial Field Asymmetrical Waveform Ion Mobility Spectrometer (FAIMS)JI Int. Jour, of Mass Spectrom. 225 (2003), -p.39-51.97

32. Буряков И. А. Определение кинетических коэффициентов переноса ионов в воздухе как функций напряженности электрического поля и температуры./7 ЖТФ. 74 (8) (2004), - с. 15 - 20.

33. Буряков И. А. Решение уравнения непрерывности для ионов в газе при их движении в знакопеременном периодическом, несимметричном по полярности электрическом поле.// ПЖТФ. 32(2), - 2006, - с.39 - 44.29

34. Spangler G. Е. Relationships for Ion Dispersion in Ion Mobility Spectrometry Л International Journal of Mobility Spectrometry. 4(1), - 2001, - p.71 - 74. j ,30

35. Spangler G. E., Miller R. A. Application of Mobility Theory to the Interpretation of Data Generated by Linear and RF Excited Ion Mobility Spectrometers./7 International Journal of Mass Spectrometry. 214, - 2002, - p.95 - 104.

36. Nikolaev E. N., Vedenov A. A., Vedenova I. A. The Theory of FAIMS in Coaxial

37. Cylinders Configuration.// Proceedings of the 52nd ASMS Conference on Mass Spectrometry and Allied Topics, Nashville, TN, USA, May 2004.

38. Первухин В.В., Шевень Д.Г. "Исследование методов подавления влияния облаказарядов в спектрометре приращения ионной подвижности как способа увеличения его чувствительности", // ЖТФ. 2008 - Т.78, - Вып.1, - с.114 -120.

39. Первухин В.В., Шевень Д.Г. "Увеличение разрешения спектрометра приращения ионной подвижности при применении напряжения <ряби>",П Письма в ЖТФ. 2008. - Т.34, - Вып.22. - с.57 - 63.

40. Pervukhin Viktor V., Sheven Dmitriy G. "Ion Peak Narrowing by Applyingi

41. Additional AC Voltage (Ripple Voltage) to FAIMS Outlet Electrode" J I J Am Soc Mass Spectrom. 2010, - 21, - p.47 - 52.с

42. Shvartsburg A. Differential Ion Mobility Spectrometry. Nonlinear Ion Transport and Fundamentals of FAIMS. 11 International Standart Book Number-13: 978-1-4200-5106-32009,-p.155 160.

43. Guevremont R., High-field asymmetric waveform ion mobility: a new tool for mass spectrometry.il Rev. J. Chromatogr. A, 2004, - p.3 - 19.

44. Mason E.A., McDaniel E.W., Transport Properties of Ions in Gases.ll Wiley, New York, 1988,-p.478.

45. Ellis, H. W.; Pai, R. Y.; McDaniel, E. W.; Mason, E. A.; Viehland, L. A. At. Data Nucl. Data Tables.!! -1976, 17, - p.177 - 210.

46. Viehland, L. A.; Mason, E. A. At. Data Nucl. Data Tables!I 1995, - 60, - p.37 - 95.

47. McDaniel, E. W., Mason E. A. In The Mobility and Diffusion of Ions in GasesII Wiley: New York,- 1973,-p. 372

48. Mason, E. A. In Plasma Chromatography!/Plenum Press: New York, 1984, -chapter 2,-p.49.

49. Wannier, G. H. BellSyst. Tech.M. 1953, - 32, - 170.

50. Krylova, N.; Krylov, E.; Stone, J. A.; Eiceman, G. A "Effect of Moisture on Highi ,

51. Field Dependence of Mobility for Gas Phase Ions at Atmospheric Pressure: Organophosphorus Compounds"J/ J. Phys. Chem. 2003, - 107.

52. Ferrara, P.; Apostolakis, J.; Caflisch, A. Thermodynamics and kinetics of folding oftwo model peptides investigated by molecular dynamics simulations.// J. Phys. Chem. B 2000, - 104, - 5000.

53. Kim, H.; Kim, I. H.; Beegle, L. W.; Johnson, P. V.; Beauchamp, J. L. Theoretical Ion

54. Mobility Studies of Amino Acids.ll Lunar and Planetary Science Conference XXXVII, Lunar and Planetary Institute, Houston, TX, 2006; - Abstract 2127.

55. Guevremont R., Purves R., Barnett D., Ding L. Ion trapping at atmospheric pressure (760 Torr) and room temperature with a high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometer. //Int. Jornal of Mass Spectrometry, 1999, - 193, - p. 45-56.

56. Ellis H.W, McDaniel E.W., Albritton D.L., Viehland L.A., Lin S.L., Mason E.A., At.

57. Data Nucl. Data Tables!/ 22 (1978), - p. 179.

58. Ellis H.W., Thackston M.G., McDaniel E.W., Mason E.A., At. Data Nucl. Data Tables// -31 (1984), p. 113.

59. Ells, B.; Barnett, D. A.; Purves, R. W.; Guevremont, R. Detection of Nine Chlorinated and Brominated Haloacetic Acids at Part-per-Trillion Levels Using ESI-FAIMS-MS.H Anal. Chem. 2000, - 72, - p.4555 - 4559.

60. Shvartsburg, A. A.; Tang, K.; Smith, R. D. Optimization of the Design and OperationofFAIMS Analyzers.// J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2005, - 16, - p. 1447 - 1455.

61. Buryakov, I. A. Coefficient of Ion Mobility Versus Electric Field Strength Dependence in Gases: Experimental Determination.// Tech. Phys. 2002, - 47, -p.1453-1457.

62. Buryakov, I. A. Determination of Kinetic Transport Coefficients for Ions in Air as Functions of Electric Field and Temperature.// Tech. Phys. 2004, - 49, - p.967 -972.

63. Buryakov, I. A. Qualitative Analysis of Trace Constituents by Ion Mobility Increment

64. Spectrometer.// Talanta 2003, - 61, - p.369 - 375.

65. Purves R.W., Guevremont R., Day S., Pipich C.W., M.S. Matyjaszczyk, Mass spectrometric characterization of a high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometer!I Rev. Sci. Instrum. 69 (1998), - p.4094.

66. Kouznetsov V., Method of controlling and correcting an asymmetric waveform.!! US

67. Patent 5, - 801, - 379 (1998).

68. Krylov E., Method for separation and enrichment of isotopes in gaseous phase.!! Instrum. Exp. Tech. 40 (1997), - p.628.

69. Krylov E., Nazarov E.G., Miller R.A., Tadjikov B., Eiceman G.A., Comparison of

70. Emission Profiles of Volatile Organic Compounds from Cotton and Polypropylene at Elevated Temperature in Inert Gas and Air.H J. Phys. Chem. A 106 (2002), -p.5437 - 5444.

71. Buryakov I.A., Express Analysis of Explosives, Chemical Warfare Agents and Drugswith Multicapillary Column Gas Chromatography and Ion Mobility Increment Spectrometry./! J. Chromatogr. -B 800 (2004), p.75-82.

72. Guevremont R., Barnett D.A., Purves R.W., Viehland L.A., Evaluation of carrier gases for use in high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometry./7 J. Chem. Phys. 114 (2001),-p. 170.63

73. Guevremont R., Purves R.W., Atmospheric pressure ion focusing in a high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometer./7 Rev. Sci. Instrum. 70 (1999), -p.1370-83.

74. Krylov E.V., A method of reducing diffusion losses in a drift spectrometer./7 Tech. Phys.-44 (1999),-p. 113.6V

75. Mason E.A., McDaniel E.W. Transport Properties of Ions in Gases.// New York: Wiley, 1988,- p.558.

76. Guevremont Roger, Purves Randy W., Barnett David A., Ding Luyi. Atmospheric Pressure Ion Trapping in a Tandem FAIMS-FAIMS Coupled to a TOFM: Studies with

77. Electrospray Generated Gramicidin S Ions.I7 J Am Soc Mass Spectrom. 2001, - 12, -p.1320- 1330.

78. Shvartsburg, A. A.; Tang, K.; Smith, R. D. Modeling the Resolution and Sensitivity of

79. FAIMS Analyses J I J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2004, - 15, - p.1487 - 1498.

80. Shvartsburg, A. A.; Tang, K.; Smith, R. D. Optimization of the Design and Operationof FAIMS Analyzers.lI J. Am. Soc. Mass Spectrom. 2005, - 16, - p.2 - 12.

81. Shvartsburg, A. A.; Tang, K.; Smith, R. D. Understanding and Designing Field Asymmetric Waveform Ion Mobility Spectrometry Separations in Gas Mixtures.// Anal. Chem. 2004, - 76, - p.7366 - 7374.

82. Shvartsburg, A. A.; Tang, K.; Smith, R. D. FAIMS Operation for Realistic Gas Flow

83. Profile and Asymmetric Waveforms Including Electronic Noise and Ripple.// J Am Soc Mass Spectrom. 2005, - 16, - p. 1447 - 1455.1. TX

84. Sharp B.L., Sulaiman A.B., Taylor K.A., Green B.N., Observations on the use of Ion

85. Spray Mass Spectroscopy for Elemental Speciation in Aqueous Solutions Without Recourse to Chromatography.// J. Anal. At. Spectrom. 12 (1997), - p.603.77

86. Barnett A., Purves R.W., Guevremont R., Isotope separation using high-field asymmetric waveform ion mobility spectrometry. // Appl. Spectrosc. 53 (1999), -p.1367.

87. Ells B., Barnett D.A., Purves R.W., Guevremont R., Trace level determination of perchlorate in water matrices and human urine using ESI-FAIMS-MS.// J. Environ. Monit. 2 (2000), - p.393.

88. Purves R.W., Guevremont R., Electrospray Ionization High-Field Asymmetric Waveform Ion Mobilbity Spectrometry-Mass Spectrometry.// Anal. Chem. 71 (1999), - p.2346.

89. Ells B., Barnett D.A., Froese K., Purves R.W., Hrudey S., Guevremont R.,// Anal.

90. Chem. 71 (1999), - p.4747.

91. Handy R., Barnett D.A., Purves R.W., Horlick G., Guevremont R. Determination ofnanomolar levels of perchlorate in water by ESI-FAIMS-MS.II J. Anal. At. Spectrom. 2000.-№ 15,-p.907-911.

92. Guevremont R., Purves R.W., High field asymmetric waveform ion mobility spectrometry—mass spectrometry: an investigation of leucine enkephalin ions produced by electrospray ionization. II J. Am. Soc. Mass Spectrom. 10 (1999), -p.492.

93. Guevremont R., Barnett D.A., Purves R.W., Vandermey J., Analysis of a Tryptic Digest of Pig Hemoglobin Using ESI-FAIMS-MS.il Anal. Chem. 72 (2000), -p.4577.

94. D.A. Barnett, L. Ding, B. Ells, R.W. Purves, R. Guevremont, Application of ESI-FAIMS-MS to the analysis of tryptic peptides.ll Rapid Commun. Mass Spectrom. 16 (2002), - p.676.

95. Barnett D.A., Ells B., Guevremont R., Purves R.W., Application of ESI-F AIMS-MS toi ,the analysis of tryptic peptides.ll J. Am. Soc. Mass Spectrom. 13 (2002), - p. 1282.

96. Purves R.W., Barnett D.A., Ells B., Guevremont R., Elongated Conformers of Charge

97. States +11 to +15 of Bovine Ubiquitin Studied Using ESI-FAIMS-MS.il J. Am. Soc. Mass Spectrom. 12 (2001), -p.894.89

98. Douglas D.J., An aerodynamic drag model for protein ions.ll J. Am. Soc. Mass Spectrom. 5 (1994), - p.17.

99. Covey T., Douglas D.J., Collision cross section for protein ions.ll J. Am. Soc. Mass

100. Spectrom. 4 (1993), - p.616.

101. Monographs on the Evaluation of Caecinogenic Risks to Humans',// International Agency for Research on Cancer (IARC): Lyon, 1994; - Vol. 60, - p.389 - 433.

102. Guidelines for drinking water quality, World Health Organization (WHO).// Vol. 1:

103. Recommendations, 2nd ed.; WHO: Geneva, - 1993; - p.72.

104. Zhang, Y.; Zhang, G. Y.; Yiping, R., New Research Developments on Acrylamide: Analytical Chemistry, Formation Mechanism, and Mitigation Recipes.// Chromatogr., -A 2005,- 1075,-p.l -21.

105. Acrylamide by gas chromatography;// Method 8032A; U.S. EPA: Washinton, DC,1996.

106. Acrylamide, acrylonitrile and acrolein by high performance liquid chromatography

107. HPLC)j! Method 8316; U.S. EPA: Washinton, DC, 1994.

108. Taeymans, D.; Wood, J.; Ashby, P.; Blank, I.; Studer, A.; Stadler, R. H.; Gonde, P.;

109. Marin, J., Pozo, O., Pitarch, E., Study of different atmospheric-pressure interfaces for1.-MS/MS determination of acrylamide in water at sub-ppb levels.// J. Mass spectrum. 2006; 41, - p. 1041 - 1048.

110. Cheng Ka-Wing, Shi Jian-Jun Ou, Shi-Yi, Wang Mingfu, Jiang Yue. Effects of Fridt Extracts on the Formation of Acrylamide in Model Reactions and Fried Potato Crisps.// J, Agric. Food Chem. 2010, - 58, - p.309 - 312.

111. Shaogang Chu and Chris D. Metcalfe., Analysis of Acrylamide in Water Using a Coevaporation Preparative Step and Isotope Dilution Liquid Chromatography Tandem Mass Spectrometry. II Anal. Chem., 2007, - 79 (13), - p.5093 - 5096

112. Pervukhin V., Ibragimov R., Moralev V. Mass Spectrometer Based on the MX-703A Analyzer with Direct Ion Injection from the Atmosphere.il Instruments and Experimental Techniques, Vol.40, - № 5, - 1997, - p. 122 - 124

113. Vautz W., Sielemann S., Baumbach J. I. The influence of humidity on the determination of organic trace substances in ambient air using UV ion mobility spectrometry: alpha- and beta- pinene, 3-carene and limonene.ll IJIMS 6, 2003, -Vol.1,-p.21-29

114. Первухин В., Исследование влияния примесей в транспортном газе на поведение ионов в спектрометре приращения ионной подвижности.!I ЖАХ, — 2008, том 63, - № 12, - с.1293 - 1301

115. Dahl D. А. // SIMION 3D Version 6.0 User's Manual, 1995; http://citeseer.ist.psu.edu/article/dahl95users.html.