Поверхностная ионизация азотсодержащих веществ в воздухе и разделение ионов при атмосферном давлении в умеренно сильном электрическом поле тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

л

I . О

БУРЯКОВ Игорь Александрович

ПОВЕРХНОСТНАЯ ИОНИЗАЦИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ВЕЩЕСТВ В ВОЗДУХЕ И РАЗДЕЛЕНИЕ ИОНОВ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ В УМЕРЕННО СИЛЬНОМ ЭЛЕКТРИЧЕСКОМ ПОЛЕ

01.04.04. - физическая электроника

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ -1997

Работа выполнена в Конструкторско-технологическом Институте геофизического и экологического приборостроения Сибирского отделения Российской Академии Наук и в Институте электроники им.У.А.Ари-фова Академии Наук Республики Узбекистан

Научный руководитель

доктор физико-математических наук Назаров Э.Г.

Официальные оппоненты член-корреспондент АЕН,

доктор физико-математических наук, профессор, Галль Л.Н. кандидат физико-математических наук, с.н.с. Палеев В.И.

Ведущая организация :

Институт теплофизики Сибирского Отделе ния Российской Академии Наук

Защита состоится " ф&уНЬЛА 1997г. в /9 часов на заседании диссертационного совета К 063.38.16 в Санкт-Петербургском Государственном Техническом Университете по адресу : 195251, Санкт-Петербург, ул. Политехническая 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке СПбГТУ. Автореферат разослан " ¿М^-А^ 1997г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

Подсвиров О.А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Объектами исследования настоящей работы были явление поверхностной ионизации (на окиси молибдена) в воздухе при атмосферном давлении на примере гомологического ряда третичных алкилами-нов (ТАА) : триэтиламина (ТЭА), три-н-пропиламина (ТПА), три-н-бутиламина (ТБА), три-н-гексиламина (ТГА) и пиридина, а также влияние температуры, давления и относительной влажности дрейфового газа на параметр разделения ионов различной массы и структуры, характеризующий зависимость коэффициента подвижности от напряженности умеренно сильного электрического поля.

Актуальность темы. Необходимость решения многих практических задач экологии, криминалистики и санитарии требует разработки чувствительных, скоростных, аналитических методов для идентификации и определения концентрации микропримесей различных веществ в газовых смесях. Как правило, комплексу этих требований удовлетворяют ионизационные методы анализа, включающие ионизацию молекул анализируемых веществ, разделение образовавшихся ионов и регистрацию разделенных ионов.

В большинстве ионизационных, аналитических устройств, работающих в условиях атмосферы, для образования ионов используют р-ионизацию или коронный разряд. Эти методы являются вторичными, поскольку, образование ионов происходит в результате конкурентных ион-молекулярных реакций, с участием всех компонентов газовой смеси. Поэтому при их использовании в количественном анализе необходим жесткий контроль состава этих смесей.

Вместе с тем, в последнее время для целей газового анализа нашло практическое применение явление поверхностной ионизации органических соединений (ПвИ).

В условиях вакуума ПвИ исследована достаточно полно. Изучены механизмы образования ионов, температурные зависимости реакций выхода, плотности тока ионов, пороги ионизации. При атмосферном давлении явление ПвИ практически tie изучалось, хотя поверхностно-ионизационные детекторы (ПвИДы) используются на протяжении многих лет. Наиболее дискуссионны вопросы, связанные с качественным составом ионов, образующихся при ПвИ в воздухе, механизмом образования ассоциативных ионов.

Традиционным для ионизационных устройств, работающих при атмосферном давлении, является метод разделения по подвижности ионов в газе при воздействии на них малого, постоянного электрического поля.

Недавно был предложен новый способ разделения ионов, основанный на зависимости коэффициента подвижности К от напряженности умеренно сильного электрического поля К(Е), имеющий высокую

разрешающую способность. Однако такие вопросы, как зависимость разрешающей способности от массы ионов; температуры, давления, концентрации паров воды в дрейфовом газе; напряженности электрического поля, освещены недостаточно полно.

Как следует из вышесказанного, актуальность работы определяется тем, что на основе результатов исследований процессов образования многоатомных ионов ПвИ методом в воздухе при атмосферном давлении и возможности их разделения по подвижности в умеренно сильном электрическом поле могут быть разработаны новые ионизационные, аналитические устройства.

Целью работы является получение новых экспериментальных данных по поверхностной ионизации некоторых азотсодержащих веществ в воздухе и разделению ионов при атмосферном давлении по зависимости коэффициента подвижности от напряженности умеренно сильного, электрического поля, необходимых для разработки и создания ионизационных, аналитических устройств, предназначенных для обнаружения, идентификации и определения концентраций микропримесей веществ в воздухе.

Задачи исследований:

1. Выявить закономерности поверхностной ионизации азотсодержащих соединений в воздухе при атмосферном давлении, в частности гомологического ряда третичных алкиламинов и пиридина.

2. Экспериментально определить влияние массы иона, концентрации паров воды, температуры и давления дрейфового газа, напряженности поля на эффективность разделения ионов по зависимости их коэффициента подвижности от напряженности электрического поля.

3. На основе полученных данных по ПвИ в воздухе и разделению ионов по их подвижности в умеренно сильном электрическом поле с использованием созданных технических решений, разработать экспериментальный образец газоаналитического устройства; определить его аналитические параметры.

Фактический материал, методы исследования и аппаратура.

Теоретическими основами решения поставленных задач являются теория поверхностной ионизации, построенная на представлениях статистической термодинамики и кинетическая теория диффузии и подвижности ионов, а также феноменологическое описание метода разделения ионов, основанного на зависимости коэффициента подвижности от напряженности электрического поля.

При проведении экспериментальных исследований было получено около 200 дрейф-спектров при ПвИ веществ в воздухе и около 100 дрейф-спектров при р-ионизации. При проведении работ по идентификации ионов было снято около 40 масс-спектров. На основе этих экспериментальных данных были получены зависимости исследуемых па-

раметров от температуры термоэмиттера; концентрации веществ; ско-----------

рости, давления, влажности и температуры дрейфового газа; напряженности электрического поля; массы разделяемых ионов.

Для проведения исследований по поверхностной ионизации ТАА и пиридина в воздухе при атмосферном давлении был разработан экспериментальный стенд включающий : систему пробоподготовки, источник поверхностной ионизации (рабочая поверхность-окись молибдена), р-источник (Н3), камеру разделения, систему регистрации. Для идентификации исследуемых ионов использовался модифицированный, монопольный масс-анализатор МХ-7304 с двухступенчатой системой дифференциальной откачки.

Варьирование концентрации исследуемых веществ осуществлялось с помощью калиброванного поршневого дозатора, описанного в литературе. Скорость потока, температура, влажность газа-носителя, напряжения, электрометрический ток контролировались стандартными, лабораторными приборами.

Защищаемые научные положения.

1. Так как состав, пороги ионизации и температурные зависимости токов ионов, образующихся при ПвИ третичных алкиламинов и пиридина в воздухе при атмосферном давлении аналогичны получаемым для ПвИ в вакуумных условиях, следовательно, наличие воздушной среды не влияет на общие закономерности ПвИ этих веществ.

2. Образование ассоциативных ионов (М+Н)+ при ПвИ ТАА в воздухе, присутствующих в следовых количествах при ПвИ в вакууме, происходит не на поверхности, а в объеме в результате ион-молекулярных реакций молекул исследуемых веществ с участием десорби-ругащихся с термоэмиттера ионов-радикалов (М-Н)+, (М-Р?)* и их комплексов.

3. Для однотипных ионов гомологического ряда ТАА, чем меньше масса иона, тем сильнее зависимость коэффициента подвижности от напряженности в умеренно сильном электрическом поле.

4. Для всех исследованных ионов, чем выше относительная влажность дрейфового газа, тем сильнее зависимость коэффициента подвижности от напряженности электрического поля, независимо от того, как изменяется относительная влажность, изменением температуры или концентрации паров воды.

На основе проделанной работы можно сделать следующие выводы и рекомендации:

1. Основным отличием в качественном составе при ПвИ ТАА в воздухе от ПвИ этих соединений в вакууме является то, что кроме ионов (М-Я)+, (М-Н)+, (М+Н)+, присутствующих в масс-спектрах при ПвИ в вакууме, регистрируются комплексы этих ионов (М-Р^М,,, (М-Н)+Мп, (М+Н)+Мп и кластеры (М+Н)+(Н20)„.

2. Причиной аномально высокой интенсивности линии протониро-ванных ионов (М+Н)+ при ПвИ в воздухе по сравнению с ПвИ в вакууме являются не гетерогенные процессы на ионизирующей поверхности, а ион-молекулярные реакции, в которые вступают десорбирующиеся с поверхности ионы-радикалы <М-К)+, (М-Н)+ и молекулы исходного вещества (М).

3. Температурные зависимости плотностей ионного тока и пороги ионизации для десорбирующихся с поверхности ионов (М-И)*, (М-Н)+ при ПвИ аминов в воздухе аналогичны таковым, полученным в вакуумных условиях.

4. Разработанный экспериментальный стенд, использующий для разделения ионов зависимость коэффициента подвижности от напряженности электрического поля, позволяет исследовать явление поверхностной ионизации в воздухе при атмосферном давлении, а также ион-молекулярные реакции, в которые вступают десорбированные с поверхности ионы.

5. Созданный на основе проведенных исследований экспериментальный образец газоанализатора- дрейф-спектрометр, использующий явление ПвИ как метод ионизации, а зависимость коэффициента подвижности от напряженности электрического поля как метод разделения, позволяет проводить качественный и количественный анализ микропримесей химических веществ в водухе.

Научная новизна работы :

1. Экспериментально показано, что воздушная среда не оказывает существенного влияния на процессы ПвИ ТАА и пиридина.

2. Экспериментально определен качественный состав, температурные зависимости реакций выхода и пороги ионизации ионов, образующихся при поверхностной ионизации в воздухе при атмосферном давлении ТЭА, ТПА, ТБА, ТГА и пиридина.

3. На основе анализа дрейф-спектров, экспериментально полученных для разных концентраций исследуемых веществ, предложен механизм объясняющий образование ассоциативных ионов (М+Н)" при ПвИ ТАА в воздухе.

4. Для однотипных ионов гомологического ряда ТАА определено влияние массы иона на зависимость коэффициента подвижности от напряженности электрического поля.

5. Экспериментально определено влияние температуры, давления и влажности дрейфового газа (воздуха) и амплитуды напряженности электрического поля на параметр разделения ионов, характеризующий подвижность.

6. Разработан газоанализатор, способный определять концентрации микропримесей веществ в воздухе при атмосферном давлении в

реальном масштабе времени со следующими аналитическими пара----------------

метрами:_________-порог обнаружения (по ТБА) 3 ppb

-линейный динамический диапазон (по ТБА) 2 х 102 -время отклика 100 мс

Практическая значимость. Результатом работы явилось создание экспериментального образца нового аналитического устройства ионизационного типа - дрейф-спектрометра, который может быть использован в экологии для обнаружения аварийных выбросов химических веществ в атмосферу промышленными предприятиями; построения концентрационных контуров областей распространения промышленных выбросов; обнаружения проливов или точечных источников веществ загрязнителей. Результаты проведенных исследований свидетельствуют о том, что использование явления ПвИ в дрейф-спектрометре в отличии от р-ионизации, позволяет проводить количественный анализ, т.е. определять концентрации микропримесей веществ в воздухе, а зависимость коэффициента подвижности ионов от напряженности умеренно сильного, электрического поля идентифицировать эти микропримеси.

Апробация работы и публикации. Основные положения и результаты работы докладывались на VII Всесоюзной конференции •'Физика низкотемпературной плазмы" (Ташкент, 1987г.), региональной конференции "Методы и приборы для экологических исследований" (Иркутск, 1990г.), на III советско-французском симпозиуме по элементарным процессам и механизмам химических реакций в газовой и твердой фазе (г.Орсай, Франция, 1991г.), на симпозиуме CIP-91 (г.Антиб, Италия, 1991г.), на I Республиканской конференции по физической электронике UzPEC-1 (г.Ташкент, 1995г.).

По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ и получено 5 авторских свидетельств на изобретение, список которых приведен в конце автореферата.

Работа выполнена в Конструкторско-технологическом институте геофизического и экологического приборостроения СО РАН и в Институте электроники АН РУ под научным руководством доктора физико-математических наук, члена-корреспондента АН РУ У.Х.Расулева и доктора физико-математических наук Э.Г.Назарова, которым автор искренне благодарен. Автор также глубоко признателен коллегам по работе Е.В.Крылову и А.Л.Макасю.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Общий объем диссертации 134 страниц, в том числе 92 страницы машинописного текста, 7 таблиц, 36 рисунков на 35 страницах. Список литературы содержит 116 наименований на 11 листах.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика работы; обосновывается актуальность темы; сформулированы цель и задачи работы; излагаются основные положения, выносимые на защиту и выводы; подчеркивается ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе приведен обзор теоретических и экспериментальных работ, связанных с исследованиями поверхностной ионизации многоатомных частиц в вакууме и в воздухе при атмосферном давлении, а также посвященных изучению процессов разделения многоатомных ионов по подвижности в газе под действием электрического поля.

Из обзора приведенного в § 1.1 следует, что метод поверхностной ионизации хорошо изучен в вакуумных условиях. К настоящему времени масс-спектрометрически исследована ПвИ более 150 органических соединений.

Наиболее подробно изучена ПвИ аминов. Выяснено, что молекулы этих соединений адсорбируются на подложке через неподеленную пару 2S электронов азота. Основываясь на этой модели объяснено, почему такие сложные органические молекулы на разогретой до температуры Т»1000°К поверхности не разлагаются, а десорбируются в квазимолекулярном состоянии с образованием ионов-радикалов (М-R)+, (М-Н)+. В ПвИ масс-спектрах ТАА обнаружены также ассоциативные ионы (М+Н)\ образующиеся на поверхности в результате химических реакций исходных молекул и атомов водорода, присутствующие в следовых количествах.

Метод ПвИ применим и при работе в атмосфере воздуха. Это позволило использовать данное явление как основу аналитических устройств - поверхностно-ионизационных детекторов (ПвИДов). Масс-спектрометрические исследования ТАА в воздухе показали, что качественный состав ионов идентичен ПвИ в вакууме. Отличием является аномально высокая интенсивность ионов (М+Н)+.

В § 1.2 обсуждаются особенности ионизации многоатомных ионов при атмосферном давлении. Сравниваются методы р-, лазерной и поверхностной ионизации. Особое внимание уделяется явлениям ион-молекулярных взаимодействий и изменениям ионного состава, возникающим вследствие этих взаимодействий.

В § 1.3 обсуждаются возможности различных методов разделения ионов по их подвижности в газе под действием электрического поля. Традиционный способ разделения ионов с импульсным вводом пробы и разделении в малом постоянном электрическом поле имеет недостатки : низкий коэффициент использования вещества, наличие фонового тока, наличие пиков ионов-реактантов. Этих недостатков лишен недавно предложенный способ разделения ионов, основанный

на зависимости коэффициента подвижности от-напряженности в уме------------

ренно сильном электрическом поле.

На основании проведенного анализа результатов экспериментальных и теоретических исследований, приведенных в литературе были сформулированы задачи настоящей работы.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальной установки, включающей систему пробоподготовки, камеру ионизации, устройство разделения и систему регистрации.

§ 2.1 содержит описание системы пробоподготовки, функционирование которой осуществляется следующим образом. Лабораторный воздух нагнетается через ротаметры в осушительный (отн. влаж. г|<0,1%) и увлажнительный (г|>98%) тракты. Далее через вентили, регулирующие расход, увлажненный и осушенный воздух в определенной пропорции попадает в смеситель. Затем, проходя через диффузионный дозатор, обеспечивающий разбавление насыщенного пара в диапазоне 103-105, подготовленный воздух обогащается парами исследуемого вещества до определенной концентрации. Нагреватель обеспечивает прогрев исследуемого газа в диапазоне температур 20-ь120°С.

Затем, подготовленная проба воздуха поступает в камеру ионизации, описанную в § 2.2 и представляющую собой цилиндрическую полость 0,5x0,5 см, в которую помещался либо поверхностно-ионизационный источник (ПвИИ), либо р-источник.

ПвИИ выполнен в виде прямоугольной петли 0,5x0,1 см из молибденовой проволоки, диаметром 0,2 мм. Петля располагалась соос-но сечению камеры разделения на расстоянии 1 мм от входа и находилась под потенциалом +300 В. Измерение температуры термоэмиттера производилось с помощью хромель-копелевой термопары.

р-источник, Н3, активностью 0,17 Ки, представляет собой фольгу свернутую в цилиндр диаметром 0,5 см и длиной 0,5 см.

В § 2.3 описаны способ и устройство разделения ионов по зависимости коэффициента подвижности от напряженности в умеренно сильном электрическом поле.

Разделение смеси ионов по типам при их движении в дрейфовом газе со скоростью V под действием электрического поля Е происходит вследствие различия их коэффициентов подвижности К :

К=У/Е (1)

В слабых полях К не зависит от Е. По мере увеличения Е, К становится функцией Е:

К(Е)=Ко(1+а(Е)), К , (2)

К0=Р/760 х 273/Т х К ; а(Е)=К(Е)/К0-1

Ко-приведенная подвижность, Р-давление газа в мм рт.ст., Т-температура в °К, а(Е)-изменяющаяся часть зависимости К(Е), нормированная на значение подвижности К0.

Это приводит к тому, что под действием периодического, несимметричного по полярности электрического поля умеренно сильной напряженности Е©, удовлетворяющего условиям :

/ сК=<Е(1)>=0 (3)

<Е2п+1(Ц> * О

(Т-период поля, п-целое число, >1), ионы будут быстро колебаться с периодом Т и медленно смещаться вдоль силовых линий поля с характерной для данного типа ионов скоростью <Ч(1)>. Различие <У>(1)> для разных типов ионов и используется для разделения.

Разделение происходит в камере, образованной двумя проводящими плоско-параллельными электродами (1, Рис.1.) 0,5x2 см, расположенными на расстоянии 0,05 см друг от друга и двумя диэлектрическими пластинами 0,05x2 см, ограничивающими камеру, в которой организован поток дрейфового газа содержащего смесь ионов. К электродам приложено напряжение такое, что на ионы действует электрическое поле :

Е(1)=Е,(1)+ЕС=ЕЛ(1)+ЕС (4)

где ЕДУ удовлетворяет условиям (3), Е3-тах Е3(0, ЕС«Е3, ВД-нормированная на единицу функция, описывающая форму поля.

1-разделяющие электроды

2-поляризующий электрод

3-собирающий электрод

4-электрометр

5-побудитель расхода

Рис.1. Камера разделения и система регистрации.

Межэлектродное пространство пройдут и будут зарегистрированы только те ионы, для которых <Л/|(1)>=0. Остальные ионы будут дрейфовать в направлении электродов и достигнув их погибнут. Из условия <\/(Ц>=0, используя выражения (2-4) можно вычислить значение Ес, при, котором ионы определенного типа пройдут межэлектродное пространство. Для того, чтобы получить Ес в явном виде, можно воспользоваться разложением по малому параметру Ес/Е8 и ограничиться членами первого порядка малости :

Ес=<аЕ>/(1+<а>+<а'Е>); где а'=с!а/с1Е (5)

Если сохранять постоянным Es(t) и менять Ес, можно последовательно скомпенсировать "скорость дрейфа для всех типов ионов и получить спектр смеси ионов (дрейф-спектр).

Для создания поля Es(t) использовался двухчастотный резонансный генератор со следующими параметрами, удовлетворяющими уравнению (3):

-амплитуда напряженности поля Es, кВ/см 10^30

-форма поля, f(t) 0,7 со$(2тй/Т)+0,3 cos(4nt/T)

-напряженность компенсации Ес, В/см -150++250

Система регистрации, описанная в § 2.4, содержит : поляризующий электрод (2), разделяющий ионный ток на положительную и отрицательную компоненты; собирающий электрод (3), подключенный к электрометрическому усилителю (4), регистрирующему ионный ток; побудитель расхода (5) (Рис.1.).

Для идентификации ионов система регистрации заменялась масс-спектрометром с двухступенчатой системой дифференциальной откачки с диапазоном регистрируемых масс 8+310 а.е.м.

В третьей главе приведены результаты изучения явления поверхностной ионизации в воздухе при атмосферном давлении, на примере веществ, выбранных из гомологического ряда третичных алкилз-минов (ТАА) и пиридина. Этот выбор обусловлен том, что ПвИ этих веществ наиболее полно изучена в вакуумных условиях, а широкое промышленное их использование приводит к необходимости разработки приборов контроля.

Предполагается, что наличие атмосферы при ПвИ может изменить состав ионов в результате ион-молекулярных реакций в объеме, после термодесорбции. Эти процессы подобны тем, которые происходят при р-ионизации. Поэтому для сравнения в этой же главе приведены результаты исследований ß-ионизации аминов и пиридина. Здесь же исследуются особенности ПвИ смеси веществ, температурные зависимости токов ПвИ-ионов, пороги ионизации.

На Рис.2 приведены полные дрейф-спектры аминов и пиридина, снятые при нормальных условиях и Es=15 кВ/см.

Результаты масс-спектрометрических исследований состава ионов, образующих отдельные пики дрейф-спектров, даны в Таблице 1. В таблице содержатся брутто формулы исследуемых веществ: их сокращенные названия и молекулярные веса, а также экспериментапь-ные результаты: состав предполагаемых типов ионов и отношение массы к заряду M/z; относительные интенсивности ионных токов, определенные из высоты линий в масс-спектрах для ПвИ и ß-ионизации. Из экспериментов следует, что при ПвИ в воздухе эффективно образуются комплексы ПвИ-ионов с исходными молекулами и водой : (M-R)+Mn, (М-Н)+Мп, (М+Н)+Мп, (М+Н)+(Н20)п.

Состав ионов дрейф-спектра зависит от концентрации вещества (С). При малых С в спектрах присутствуют лишь ионы (М-Я)+, (М-Н)+. С повышением концентрации до уровня «0,2 ррт, в спектре появляются ионы (М+Н)+ и комплексные ионы (М-Р)+Мп, (М-Н)+Мп. Концентрация »10 ррт вызывает исчезновение из спектра ионов (М-Р1)\ (М-Н)\ Дальнейшее повышение концентрации приводит к отравлению эмиттера.

Особый интерес вызывает форма пика (М+Н)+ на дрейф-спектрах (Рис.2), которая контурно повторяет полные дрейф-спектры. Совпадение линий ионов (М+Н)* и суммы линий (М-

Н)\ (М-13)+Мл> (М-Н)+Мп свидетельствует о том, что протежированные ионы при ПвИ аминов образуются после камеры разделения в результате ион-молекулярных реакций исследуемых молекул с участием ионов-радикалов и их комплексов.

,-Н / .X

ПвИ

Iх 10

(м-в)Х , (м-н)Х (м~н> (м-в)+ (ш-н)Х Д д(вд)+ -I. п . ) (М+Н)+(Н20)„ <М+Н)+Мт (М+Н)+

(м-юХ (м_н)+ (м-н)Х д (м_ю+ -I-о ) (М+т+СНгО),, (М+Н)Хп (м+н)+ V У\

(м-ю+Д я /\ Д (М-В) / 1/ы М+Н)+ "I" г А(М+Н)+ -А—|(м+н)+(н2о) \ / V 1(м+н)%

(М-Ю+ д (М-Н)+ /\(М+Н)+ -I- Д (М+Н)+(Н20) /1 (М+Н)-^М ] у (М+Ю+

Д <ШЯ)+ -\-.- 0 "I" 0 Д (М+Н)+(Н20)п \ (М+Н)+

ТЭА

ША

ТЕ&

ТГА

Пиридин

Рис.2 Дрейф-спектры третичных алкиламинов и пиридина при ПвИ и р-ионизации.

Масс-спектрометрические исследования состава ионов- при р- ионизации полностью совпали"с данными других авторов. Кластеризация ионов с исследуемыми молекулами для третичных аминов наблюдалась во всем диапазоне исследованных концентраций. В спектрах присутствовали также следы кластеров (М+Н)+(Н20)п.

ТАБЛИЦА 1

Вещество Тип Шг. Способ ионизации

С,<1х10"5% иона а.е.м Н3(%) ПвИ(%)

(М-Л)* 86 - 50

(М-Н)+ 100 - 100

(М+Н)* 102 10 10

ТЭА (М+Н)+(Н20) 120 Следы -

М=101 (М+Н)+(Н20)2 138 Следы -

(С2Н5)3М (М-Я)+М 187 - Следы

(М-Н)+М 201 - Следы

(М+Н)+М 203 Следы Следы

288 - 8

(М-Н)*М2 302 - 15

(М+Н)+М2 304 100 2

(М-Р!)+ 114 - 70

(М-Н)+ 142 - 100

ТПА (М+Н)+ 144 100 15

М=143 (М+Н)+(Н20) 162 Следы -

(С3Н7)зМ (М+Н)+(Н20)2 180 Следы -

(М-Р:)+Мп - - -

(М-Н)+Мп - - 100

(М-И)+ 142 - 60

(М-Н)+ 184 - 100

ТБА (М+Н)+ 186 33 20

М=185 (М+Н)+(НгО) 204 Следы -

(С4Н9^ (М+Н)+(Н20)2 222 Следы -

(М-И)+М„ - - -

(М-Н)+М„ - - 15

(и+нГМп - 100 -

ТГА (М-Р)+ 198 - 100

М=26Э (М-Н)+ 268 40

(С6Н13)зМ (М+Н)+ 270 100 -

(М+Н)*(Н20) 288 5 -

Пиридин (М+Н)+ 80 100 100

№=79 (М+Н)+(Н20) 98 20 -

С5Н5Ы (М+Н)+(Н20)2 116 10 -

При ПвИ ТАА в воздухе температурные зависимости ионных токов и пороги ионизации аналогичны вакуумным (Рис.3).

При ПвИ в воздухе смеси веществ, например ТЭА и TEA, кроме ионов, относящихся к каждому веществу и перечисленных в таблице 1, регистрируются ИОНЫ (M-R^aM^a, (М-Н)+тэаМтба, (М+Н^тзаМтба, (М-R)+T6aMT3a, (М-Н)\еаМтаа, (М+НГ^М™.

Отн.ед.

Рис.3.

Зависимости токов ионов (Л/1 - ■, (М-Н)* - • при Пв1 ТЭА в воздухе от температурь эмиттера.

В четвертой главе приведены экспериментальные результаты исследования процессов разделения многоатомных ионов по зависимости коэффициентов подвижности от напряженности в умеренно сильном электрическом поле.

На Рис.4 представлены зависимости Ее(Е5) ионов (М-И)+, (М-Н)+ при ПвИ и (М+Н)+ при р-ионизации для ТЭА и ТБА. Общий вид зависимости имеет колоколообразный характер, при этом для однотипных ионов более легкий ион, при любом значении Е„ лежит при больших Ее. Существенная разница в значениях Ес для ПвИ и р- при больших Ез, объясняется тем, что ПвИ источник повышает температуру дрейфового газа. Результаты экспериментов (Рис,5) зависимости Е0(Е5) от температуры подтверждают это.

На Рис.6 приведены зависимости напряженности компенсации Ес (при Е5=15 кВ/см) от массы разделенных ионов. (М+Н)+ получены при р-ионизации; (М^)+, (М-Н)+ при ПвИ для ТАА. Из рисунка видно, что Ес зависит от массы иона, и для однотипных ионов она имеет монотонный характер. Это справедливо для всех значений Еа (Рис.4).

В главе пять определены аналитические характеристики дрейф-спектрометра (ДС): чувствительность, порог обнаружения, разделительная способность, инерционность, линейный динамический диапазон (ЛДД).

Для определения чувствительности ДС были проведены исслдо-вания зависимости величины токов ионов I, образующихся при ПвИ

20

Е5(КВ/СМ)

Рис.4. ТЭА, Р-, (М+Н)+ - А, ПвИ, (М-Н)+-Я,

ТБА, Р-, (М+Н)+ - Д, ПвИ, (М-Н)+-С1,(М-Р)*-0

Ес(В/см) 250

150 100 50

о

1 —&—25 С

1—п— 45 0

Л, 80 С

I—О—Ю5С

[ —И—115 С

10

20 30

Е.,, (кВ/см)

Рис.5.

Зависимости напряженности компенсации Ес от температуры дрейфового газа для ионов (М+Н)+ при р-ионизации.

Ес(В/см)

* к О {М-К)+ □ (М-Н)+ А (М+Н)

А

О

0 о

« | а

100 200 М, а.е.м.

300

Рис.6.

Зависимость Ес от массы ионов (М-Я)\ (М-Н)+ при ПвИ и (М+Н)+ при р-ионизации третичных алкиламинов.

о

ТЭА и ТБА, от концентрации, а также суммы токов II ионов (М-

Н)+, (М-Н)+Мп, (М-Н)+Мп, изображенные на Рис.ба и 66, соответственно, и токи ПвИ источника 10 в режиме диодного детектора (ПвИДа) для этих веществ. Зависимости и II от концентрации сходны. Это свидетельствует о том, что при разделении ионов по типам в переменном, несимметричном по полярности электрическом поле, качественный состав ионов и соотношение между ними сохраняется с точностью до соотношения коэффициентов потерь в камере разделения. Насыщение

токов и 21 при больших концентрациях связано с отравлением эмиттера.

1х1хЮИ2(А) а) 1х1х10"12(А) б)

Рис.6. Зависимости отклика ДС от концентрации а) ТЭА и б) ТБА при ПвИ в воздухе для разных типов ионов.

В таблице 2 приведены значения чувствительности для ТЭА и ТБА при ПвИ и р- по каждому типу ионов и ПвИ эмиттера в режиме диодного детектора. Мерой чувствительности является наклон линейной области (НЛО), выраженный в Кл/моль. В таблице также приведены значения порога обнаружения (ПО). При ПвИ величина ПО для ТАА равна 3+20 ррЬ, при р- 3+100 ррЬ (1ррЬ=10"9%). При работе ПвИ эмиттера в режиме диодного детектора ПО равен 10"3+ 10"4 ррЬ (уровень шума был равен шуму электрометра 1х10"14А).

Таблица 2

Вещества Способ иониз. Тип иона ПО (ррЬ) НЛО (Кл/моль) ЛДД Б

ТЭА ПвИ (М-Я)+ 8 3x10"3 30 0,97

(М-Н)+ 10 1,8х10"3 30 1,07

(М+Н)+Мп 20 - - -

р (М+Н)+ 100 - - 2,6

(М+Н)+Мп - - - -

ПвИД - 3x10'3 18 1x106 0,97

ТБА ПвИ (М-Р)+ 2,6 0,012 2x102 1,07

(М-Н)+ 3 0,011 2x102 1,15

(М+Н)" 20 - - -

Р (М+Н)+ 3 - - 1,88

(м+н)+мп 76 - - -

ПвИД - 3x10"3 5 ЗхЮ5 0,97

Важнейшей характеристикой аналитического прибора является разделительная способность, которая определена для ДС как отношение напряженности компенсирующего поля пика определенного типа ионов Ес к ширине этого пика на полувысоте, выраженной в единицах напряженности. Напряженность компенсирующего поля является функцией масс и сечений ионов и молекул дрейфового газа, а также напряженности разделяющего поля Е5.

Инерционность прибора зависит от объема проточного канала и инерционности электронных схем и для камер разделения описанных в главе 2, в зависимости от расхода газа-носителя, лежала в интервале 0.05+0,5 с.

Параметр ЛДД имеет смысл только для зависимостей, наклон которых в логарифмическом масштабе Д1д1/Д1дС»1, поскольку линейность отклика выражается с помощью уравнения : 1=АхС3, где А-константа, Б-коэффициент чувствительности. Степень приближения Б к единице есть мера линейности. В таблице 2 приведены значения ЛДД и коэффициенты Б для ионов (М-Н)+ ПвИ ионизации и общего тока ПвИ эмиттера, а также для ионов (М+Н)+ р-ионизации. Коэффициент Б при ПвИ близок к единице и следовательно при количественном определении ток будет прямо пропорционален концентрации, причем коэффициент пропорциональности - чувствительность А.

При р- коэффициент Б значительно больше 1. Величина Б, по-видимому, определяется сродством к протону исследуемых и фоновых веществ и их конкурентным взаимодействием.

Полученные аналитические характеристики демонстрируют возможности дрейф-спектрометра как аналитического прибора для обнаружения, идентификации и определения концентрации паров вредных химических веществ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основным результатом выполненной работы является совокупность новых экспериментальных данных как по поверхностной ионизации третичных алкиламинов и пиридина в воздухе, так и по влиянию различных параметров ионов и дрейфового газа на разделение этих ионов при атмосферном давлении по зависимости коэффициента подвижности от напряженности электрического поля.

Решение поставленных задач стало возможным благодаря применению в исследованиях экспериментального стенда, реализующего новый способ разделения ионов, основанный на зависимости коэффициента подвижности от напряженности электрического поля, способный учесть степень влияния ион-молекулярных взаимодействий, происходящих в объеме газа при интерпретации экспериментальных данных по поверхностной ионизации третичных алкиламинов и пиридина в воздухе.

Результаты проведенных исследований показывают, что ПвИ и в воздухе сохраняет все свои уникальные свойства : отсутствие фонового сигнала; высокие селективность и эффективность ионизации; образование однополярных ионов с типичной для данного класса веществ структурой и температурной зависимостью реакций выхода.

Характер зависимости напряженности компенсации от напряженности разделяющего поля может быть использован для определения вида потенциала взаимодействия. Знание кинетических свойств ионов в газах требуется также при анализе экспериментов связанных с плаз-мо-химическими реакциями между ионами и молекулами.

Созданный на основе полученных экспериментальных данных образец устройства (дрейф-спектрометр), использующий явление ПвИ и р-излучение как методы ионизации, а зависимость коэффициента подвижности от напряженности в умеренно сильном электрическом поле, как метод разделения, способный обнаруживать, идентифицировать и определять концентрации микропримесей химических веществ в воздухе может быть использован для решения многих практических задач в экологии, санитарии, криминалистике.

В дальнейшем развитии этой работы чрезвычайный интерес могут представлять исследования процессов поверхностной ионизации в воздухе других, менее изученных соединений: нитрозоаминов, гидразинов, фосфинов, арсинов и т.п. Далеко не исследованными остаются вопросы влияния ион-дипольных взаимодействий, кластеризации, ^кластеризации на кинетические свойства ионов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях :

1.A.C. 1337934 СССР, МКИ G 01 N 27/62. Способ анализа примесей в газах / И.А.Буряков, Е.В.Крылов, В.П.Солдатов.-№4053904/24-21; Заяв.09.04.86. 0пуб.15.09.87. Бюл.№34.

2.Аваков А.С.,Буряков И.А. и др., Подвижность многоатомных ионов в атмосфере воздуха и возможность их сепарации.//Физика низкотемпературной плазмы: Материалы VII Всесоюз. конф.-Ташкент.1987,-Ч.1-е.21.

3.А.с.1405489 СССР, МКИ G 01 N 27/62. Способ анализа микропримесей веществ в газах / И.А.Буряков, Е.В.Крылов, В.П.Солдатов,-№4140963; 3аяв.03.11.86. 0пуб.22.02.88.

4.А.С.1412447 СССР, МКИ G 01 N 27/62 Дрейф-спектрометр для обнаружения микропримесей веществ в газах / И.А.Буряков, Е.В.Крылов, В.П.Солдатов.-№4140965; Заяв.ОЗ.11.86. 0пуб.22.03.88.

5.А.С.1485808 СССР, МКИ G 01 N 27/62. Способ анализа микропримесей веществ в газах / И.А.Буряков, Е.В.Крылов, В.П.Солдатов. Заяв.30.03.87. 0пуб.08.02.89.

-IB-

6.А.с. 1627984 СССР, МКИ G 01J^ 30/68. Способ анализа примесей в "газах-/ ИА.Буряков, Е.В.Крылов, В.П.Солдатов, В.Б.Луппу. -№4443492/25,Заяв.20.07.88. Опуб.15.10.90.

7. Буряков И .А., Крылов Е.В. Дрйф-спектрометр для обнаружения аминов в воздухе.//Матер, per. конф,- Иркутск, 1990.

8. Буряков И.А., Крылов Е.В., Солдатов В.П.. Приборы и методы газового электрофореза.//Химический анализ объектов окружающей Среды., под ред.В.В.Малахова., Новосибирск, Наука, Сиб.отд., 1991г., с. 113-127.

9. Буряков И.А., Крылов Е.В., Макась А.Л., Назаров Э.Г., Первухин В.В., Расулев У.Х. Дрейф-спектрометр для контроля следовых количеств аминов в атмосфере воздуха. Ташкент, Тип.ИЭ АН РУ, Препринт №44, 1991г., 17с.

10. Rasulev U.Kh., Nazarov E.G., Buryakov I.A./ldentification of amine microimpurities in air-gas mixtures by means of surface ionization with a subsequent ion mobility separation of desorbing ions. Материалы 111 советско-французского симпозиума по элементарным процессам и механизмам химических реакций в газовой и твердой фазах. г.Орсей, Италия,1991г.

11. Rasulev U.Kh., Nazarov E.G., Avakov A.S., Palitsin V.V., Buryakov I.A., Makas' A.L., Krylov E.V. A new method separation of many-atomic ions by mobility at the atmospheric pressure with the help of the high-frequency amplitude-nonsymmetric electric field with an application of surfase ionization. Материалы симпозиума CIP-91, г.Антиб, Франция, 1991.

12. Буряков И.А., Крылов Е.В., Макась А.Л., Назаров Э.Г., Первухин В.В., Расулев У.Х. Разделение ионов по подвижности в переменном электрическом поле высокой напряжен-ности.//Письма в ЖТФ,-Т.17. Вып. 12,- с.60-65.

13. Буряков И.А., Крылов Е.В., Макась А.Л., Назаров Э.Г., Первухин В.В., Расулев У.Х. Дрейф-спектрометр для контроля следовых количеств аминов в атмосфере воздуха.//Ж.ан.химии, 1993г.-Т.48, Вып.1, с.156-165.

14. Buryakov I.A., Krylov E.V. at all.//A new method of multi-atomic ions by mobility at atmospheric pressure using a high-frequency amplitude-asymmetric strong electric field.//In. J.of Mass Spectrometry and Ion Processes., 128(1993), 143-148.

15. Буряков И.А. Поверхностная ионизация третичных алкиламинов в воздухе при атмосферном давлении. II Первая республиканская конференция по физической электронике : Тезисы докладов.- Ташкент, 1995г.- с.21.

Формат 60х 84 У16. Печать офсетная. Уся. печ. л. 1,4. IG.0I.9?

Тираж 100 экз. Заказ №14. ТиП.ЙМ