Молекулярная структура и механизмы реакций газофазного распада анион- и катион-радикалов некоторых C-, N-, O- нитросоединений по данным квантово-химических расчетов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Нгуен Ван Бо
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Казань
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2014
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Нгуен Ван Бо
МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА И МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ ГАЗОФАЗНОГО РАСПАДА АНИОН- И КАТИОН-РАДИКАЛОВ НЕКОТОРЫХ С-, N.. О- НИТРОСОЕДИНЕНИЙ ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ
02.00.04 - физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
11 ДЕК 2014
Казань-2014
005556670
005556670
Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»
Научный руководитель:
Официальные оппоненты:
доктор химических наук, профессор Храпковский Григорий Менделевич
Ившин Виктор Павлович
доктор химических наук, профессор, федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Марийский государственный университет», профессор кафедры химии
Ведущая организация:
Чмутова Галина Алексеевна
доктор химических наук, профессор, федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет», профессор кафедры органической химии
Федеральное государственное бюджетное
образовательное учреждение высшего профессионального образования «Тверской государственный университет»
Защита диссертации состоится «27» января 2015 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.03 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д.68, зал заседаний Ученого совета - каб. 330).
С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» и на сайте www.kstu.ru.
Автореферат разослан «¿¿» /УОР/У^Я 2014 г. Ученый секретарь
диссертационного совета ^ А.Я. Третьякова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Нитросоединения (НС) широко используются в качестве взрывчатых веществ (ВВ) и высокоэнергетических материалов (ВЭМ). В связи с этим реакционная способность и ее зависимость от молекулярной структуры отдельных представителей данного класса соединений является объектом большого числа экспериментальных и теоретических рг.бот и продолжает привлекать внимание исследователей и в наши дни. Одним из наиболее эффективных экспериментальных методов изучения механизмов распада (НС) является масс-спектрометрия. Однако очень часто при интерпретации результатов масс-спектрометрии исследователю приходится полагаться на свою интуицию и опыт для воссоздания полной цепочки многостадийной реакции распада заряженной молекулы. В связи с этим, использование методов квантовой химии становится в последнее время важной частью лгасс-спектрометрических исследований. Применение квантово-химических расчетов в области химии ионов позволяет с высокой точностью определять механизмы реакции распада ион-радикалов, рассчитывать кинетические параметры, а также предсказывать наличие интермедиатов, образование которых невозможно в реакциях молекул.
В последнее время значительно возрос интерес к изучению механизмов реакций распада оптически-возбужденных и ионизированных молекул нитросоеди-нений. Изучение возбужденных состояний в основном связано с возможностью прямого инициирования ВВ оптическим излучением, что позволит отказаться от высокочувствительных к удару и нагреву инициирующих соединений. Изучение механизмов и кинетики реакций распада ионизированных молекул представляет принципиальный интерес для разработки и совершенствования устройств-анализаторов, позволяющих обнаруживать мельчайшие частицы взрывчатых веществ, а также выделять их из состава других нитросоединений. В анализаторах во многих случаях используются принципы л<асс-спектрометрии. Надежная идентификация взрывчатых веществ приобретает особую актуальность в связи с возросшей угрозой совершения террористических актов.
Нетривиальность исследования механизмов распада ион-радикалов объясняется, прежде всего, различием механизмов и кинетических параметров реакций распада нейтральных и ионизированных молекул.
Целью настоящей работы было выявление закономерностей распада ион-радикалов нитросоединений, относящихся к классу высокоэнергетических материалов, а также их модельных соединений, на основе использования результатов современных квантово-химических методов.
В качестве объектов исследования были выбраны ион-радикалы 2,4,6-тринитрометилбензола (ТНТ), этилнитрата, диметилнитрамина, пентаэритриттет-ранитрата (ТЭНа) и 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5.7-тетраазациклооктана (октогена).
Конкретные задачи включают в себя:
1. Определение возможностей квантово-химических методов передавать геометрические параметры, энергии ионизации и сродства к электрону молекул нитрометана, нитробензола, этилнитрата, диметилнитрамина, их ион-радикалов.
2. Изучение механизмов реакций газофазного распада ион-радикалов этил-нитрата и диметилнитрамина, модельных соединений высокоэнергетических материалов.
3. Исследование основных каналов фрагмент1ации катион- и анион-радикалов 2,4,6-тринитротолуола (ТНТ), пентаэритриттетранитрата (ТЭНа) и октогена.
Научная новизна работы определяется тем, что в ней впервые выполнено систематическое изучение основных механизмов газофазного распада ион-радикалов высокоэнергетических материалов и их модельных соединений с использованием различных квантово-химических методов. При этом:
1. для катион- и анион-радикала ТНТ изучены реакции отрыва гидроксила и нитрогруппы;
2. обнаружено, что в случае ион-радикалов ТНТ основным первичным актом распада является образование а^ы-форм соответствующих соединений;
3. проведено подробное теоретическое исследование основных альтернативных механизмов распада ион-радикалов диметилнитрамина и октогена;
4. установлена важная роль процесса образования ayw-форм при распаде катион-радикалов С- и N-нитросоединений;
5. изучена корреляция между потенциалом ионизации и значениями D(C-N) шра-замещенных нитробензолов.
Практическая значимость работы связана с тем, что полученные в ней результаты могут быть использованы для интерпретации данных масс-спектрометрического анализа продуктов распада отрицательно и положительно заряженных ионов нитросоединений. Сведения по механизмам распада анион-радикалов представителей важнейших классов высокоэнергетических материалов могут быть использованы при идентификации взрывчатых веществ с использованием методов лмсс-спектрометрии отрицательно заряженных ионов.
На защиту вносятся:
1. Результаты изучения геометрии и электронной структуры катион- и
анион-радикалов нитросоединений.
2. Результаты изучения механизма разложения катион- и анион-
радикалов модельных соединений.
3. Результаты изучения механизма разложения катион- и анион-
радикалов 2,4,6-тринитротолуола, ТЭНа, октогена.
Достоверность представленных результатов подтверждается сопоставлением результатов расчёта с данными л<асс-спектрометрии, кинетики термического разложения, по геометрии и термохимическим характеристикам молекул.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на Международной научной конференции «Химическая термодинамика и кинетика» (Донецк, Украина, 2012 г), «XXX Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике» (Московская область, 2012 г), всероссийской молодежной конференции «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (Казань, 2012 г), научной конференции «Исследование прочности материалов и технического обеспечения» (Ханой, Вьетнам, 2012 г.), Ill Международ-
ной научной конференции «Химическая термодинамика и кинетика» (Великий Новгород, 2013 г.), Международной научно-практической конференции «Технические науки: Теоретические и прикладные аспекты», (Уфа, 2014 г.), XIV Российской конференции (с международным участием) по теплофизическим свойствам веществ (Казань, 2014 г). Кроме того, результаты работы докладывались на итоговых научно-технических конференциях КНИТУ в 2013 и 2014 гг.
Публикации. По материалам диссертационной работы имеются 18 публикаций, в том числе 9 статей в журналах, входящих в перечень ВАК: 1 статья в «Журнале общей химии», 8 статей в «Вестнике Казанского технологического университета», а также 1 статья в журнале «Computational Theoretical Chemistry» и 8 информативных тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.
Структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 165 страницах, содержит 42 таблицы, 29 рисунков, список литературы включает 232 ссылки. Работа содержит введение, 5 глав, раздел «Заключение и выводы», список литературы. В первой главе проводится обзор работ, посвящённых экспериментальному и квантово-химическому изучению кинетики и механизмов распада молекул различных классов нитросоединений и их ион-радикалов. Во второй главе рассмотрены некоторые методические особенности проводимых квантово-химических исследований. В третьей, четвертой и пятой главах приводятся основные данные по механизму и кинетике распада молекул, анион- и катион-радикалов 2,4,6-тринитротолуола, этилнитрата, диметилнитрамина, пентаэритриттетранитра-та, 1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктана.
Автор выражает глубокую благодарность своим учителям: научному руководителю, профессору Храпковскому Г.М., начальнику УИО КНИТУ Шамову А.Г., доценту Цышевскому Р.В. за помощь и поддержку на всех этапах выполнения работы. В обсуждении результатов расчетов в ряде случаев принимали участие доценты Гарифзянова Г.Г, Егоров Д.Л. и Николаева Е.В., за что я им искренне признателен.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
У спех квантово-химического исследования напрямую зависит от возможности выбранного теоретического метода надежно предсказывать определенные физико-химические параметры исследуемой системы. В связи с этим, на первом этапе работы была проанализирована точность передачи значений дипольного момента, потенциала ионизации и энергии сродства к электрону (Таблица 1)' неэмпирическими квантово-химическими методами и методами теории функционала плотности (DFT) на примере простейших нитросоединений.
Полученные результаты показывают, что в целом расчетные значения указанны?: характеристик молекул, относящихся к различным классам нитросоединений, правильно передают DFT методы М06 и wB97XD с различными наборами базисных функций. Неэмпирический метод теории возмущений второго порядка
' Tsysheviky, R.V. Study of Geoinetry and Electronic Structure of Molecules, Cation-Radicals, and Anion-Radicals of Ni-tromethaiu, Dimeiliylnitramint, and Ethyl Nitrate. R V. Tsyshevsky, B. Nguycn Van. A. G Shamov. and G. M. Khrapov-skii // Russ. ]. Gen. Cliem.- 2013. -Vol. 83. -N 10.-p 1823-1839.
МР2 хуже остальных из использованных нами методов передает значения энергии сродства электрона. Использование негибридных DFT методов РВЕРВЕ, PW91PW91 и OLYP в случае анион-радикала диметилнитрамина не позволяет получать надежные значения указанных характеристик нитросоединений, поэтому их применение для изучения механизмов реакций указанных выше соединений является нецелесообразным.
Таблица 1. Расчетные и экспериментальные значения дипольного момента (Ц Д), энергии сродства к электрону {ЕЛ, эВ) и потенциала ионизации (1Р, эВ)*
Методы HM НБ ДМНА ЭН
D EA IP D EA IP D EA IP D EA IP
MP2 4.12 -0.21 11.97 5.16 -0.36 10.55 All -0.25 9.70 3.87 0.21 11.27
РВЕРВЕ 3.43 0.23 10.75 4.53 1.19 9.42 4.54 - 9.08 3.26 1.18 9.92
PW91PW91 3.45 0.30 10.83 4.56 1.26 9.48 4.58 - 9.15 3.27 1.25 10.00
OLYP 3.39 0.03 10.62 4.51 0.96 9.20 4.50 - 8.91 3.26 - 9.71
B3LYP 3.61 0.40 11.15 4.70 1.25 9.75 4.74 0.25 9.42 3.57 1.32 10.34
BHandHLYP 3.74 0.32 10.94 4.76 1.09 9.70 4.79 0.10 9.54 3.83 - 10.93
WB97XD 3.63 0.25 11.17 4.58 1.10 9.87 4.67 0.07 9.52 3.64 0.95 11.12
MPVV2PLYP 3.84 0.19 10.63 4.90 0.98 9.45 4.75 0.07 9.37 3.73 0.91 10.63
B2PLYP 3.84 0.15 10.99 4.91 0.95 941 4.75 0.05 9.33 3.69 0.92 10.98
M06 3.54 0.24 11.30 4.60 1.19 9.83 4.65 0.06 9.54 3.49 1.06 10.44
Эксперимент 3.46 0.26 11.28 4.22 - 9.86 4.61 - 9.53 3.39 - 11.22
С использованием метода \vB97XDZ6-31+0(2(31^) установлена корреляция потенциалов ионизации, рассчитанных по теореме Купманса (1Рк), и энтальпий диссоциации связи С-"Ы для монофункциональных пара-замещенных нитробензола (Рисунок 1){ с высоким коэффициентом корреляции -0.965. Обе коррелирующие величины характеризуют сопряженную систему нитробензолов и чув-
wB97XD/6-31+G(2df,p)
290 295 300 305 310 315 320 325 D{C-N), к Д ж/моль
Рисунок 1 Корреляционная зависимость между £>(C-N) и 1Рк для иа/?а-монозамещенных нитробензолов (I - нитробензол, II - фторнитробензол, III - хлорнитробензол, IV - нитрофенол, V - нитроанилин, VI - нитротолуол, VII - нитробензойный альдегид, VIII - нитробензойная кислота, IX -динитробензол, X - нитробензонитрил)
' Все расчеты выполнены с базисным набором 6-31 l~G(3df,p)
! Khrapkovskii G. М, Theoretical study of substituents effect on C-NCb bond strength in mono substituted nitro-benzenes, G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, B. Nguyen Van, R. V. Tsyshevsky // Comput. Tlieor;t.Chem. - 2013. - V. 1017. - P. 7-13.
ствительны к её изменениям в ряду изученных соединений. Основным фактором, вызывающим уменьшение потенциала ионизации и увеличение энергии диссоциации связи С-К02 при введении в пара-положении к нитрогруппе донорных заместителей является полярное сопряжение донорных заместителей с сильным акцептором - нитрогруппой. При введении в /гара-положении к нитрогруппе акцепторных заместителей потенциал ионизации увеличивается, а прочность связи С-М02 -уменьшается.
/. Механизм газофазного распада молекулы и ион-радикалов 2,4,6-тринитротолуола
Теоретическое изучение методом ВЗЬУР/б-31-Ю(2с1Г,р) механизмов газофазного распада молекулы 2,4,6-тринитротоулола (ТНТ) дает серьёзные основания предполагать, что основными альтернативными каналами распада этого соединения являются образование бициклического интермедиата (65>2-метил-3,5-
Динитро-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8),2,4-триене-8-оксида и изомеризация
в аг^м-форму ТНТ с последующим элиминирования воды (Таблица 2). Барьеры активации соответствующих первичных актов равны 203.4 кДж/моль для бициклиза-ции и 159.0 кДж/моль для образования гггуи-формы ТН'Г (лимитирующая стадия имеет энтальпию активации, по предварительной оценке, 211.2 кДж/моль).
Таблица 2. Энтальпии активации (ДН*) и энтальпии реакций (Д//реак) возможных вариантов первичного акта газофазного распада 2,4,б-тринитротолуола (кДж/моль) ______по данным метода ВЗЬУР/б-31 +в(2с1Г,р)_
Процесс АН* Д//реак
|
"ТУ»—ТЧ ■ -"о.
242.7 242.7
N0, N0}
сн, о о
"О'-с'^с'"^__."О-С^С А-
и'М'н „-¿у=-„ " ЬН' 405.2 405.2
N0» N0,
?
»0"С*Су% _"о^у V0 231 6 -24.0
N0,
сн, о сн.но
1590 137.5
N0, N0,
СК, 0 0 .0"
•»»^ЧЛ»_.«►Л/
2073 187.8
N0, N0,
?. О"
.Ж С С'° Н С " н С \
203.4 189.0
N°. N0,
Основными каналами распада анион-радикала тринитротолуола (АР-ТНТ) являются элиминирование радикалов ОН' и N0*. Исследования каналов фрагмен-
О- CHjO-!'
ovr*-
N01
б)
тации ион-радикалов ТНТ проводилось с использованием метода М06/6-3 l+G(d,p) (Рисунок 2а).
Энтальпия активации процесса отрыва NO2" в результате гетеролитической диссоциации связи C-N (реакция AI—'A3) составляет 280.3 кДж/моль, что на 22.6 кДж/моль превышает энтальпию активации реакции отрыва N02*. Реакция отрыва ОН* является многостадийной и протекает через образование ор-mo-atfu-формы АР-ТНТ (реакция AI—>А4). Лимитирующей стадией данного процесса является отрыв гидроксила. Рассчитанная энтальпия активации составляет 193.7 кДж/моль.
Отрыв монооксида азота от АР-ТНТ (реакция AI—>-А5) протекает в несколько стадий и включает образование анион-
радикала (65)-4-метил-3,5-динитро-7-окса-8-азабицикло[4.2.0]-окта-1 (8),2,4-триене-8-оксида (А2) на начальной стадии. Энтальпия активации реакции образования бицик-лического изомера AI 7 составляет 188.7 кДж/моль.
Как видно из рисунка 2, механизм отрыва NO* (AI—>А5) требует приблизительно на 24.7 кДж/моль больше энергии, чем каналы отрыва ОН* (AI—>А6). Более высокий барьер активации соответствует более низкой интенсивности линии m/z 197 по сравнению с линией m/z 210 в масс-спектре отрицательно заряженного иона ТНТ.
Таким образом, проведенное исследование показывает, что образование би-циклических интермедиатов может играть важную роль при распаде молекулы и анион-радикала ТНТ. Однако структура этих бициклов для молекулы и анион-радикала различны. В первом случае в реакции изомеризации участвует нитро-
0 ть?
Y^ m/z 180 Б!( <234.7)
Рисунок 2. Схема реакции распада а) АР-ТНТ и б) КР-ТНТ по методу М06/6-31+0(с1,р). За ноль приняты энтальпии образования АР-ТНТ (А1) и КР-ТНТ (Б1) соответственно
группа, находящаяся в о-положении к метальному радикалу. Во втором же замыкание цикла происходит из /¡-положения (Таблица 2, Рисунок 2а).
Масс-спектр положительно заряженного иона ТНТ (КР-ТНТ), как и в случае с отрицательно заряженным ионом, имеет линию наивысшей интенсивности m/z 210. соответствующую отрыву гидроксильного радикала.
Прежде чем приступить к обсуждению механизма распада КР-ТНТ, необходимо отметить, что в процессе оптимизации геометрических параметров КР-ТНТ, начиная со структуры, соответствующей равновесной конфигурации молекулы ТНТ в основном состоянии, происходит перенос атома водорода от углерода метального фрагмента к кислороду нитрогруппы, что в свою очередь приводит к аци-форме КР-ТНТ. Расчетное значение адиабатического потенциала ионизации этого соединения (10.16 эВ) хорошо согласуется с экспериментальной оценкой (10.59 эВ).
Отрыв ОН* от КР-ТНТ (реакция Б1—>Б6, Рисунок 26) протекает в несколько стадий. На первой стадии происходит поворот гидроксильного фрагмента (реакция Б1—>Б4) относительно связи N-0.
BEipbep активации данной реакции, рассчитанный исходя из полных электронных энергий переходного состояния и реагента, равен 2.5 кДж/моль, тогда как энтальпия активации данной стадии составляет -1.3 кДж/моль. Аци-тотр Б4 лежит на 45.2 кДж/моль ниже по энергии, чем исходный реагент. На второй стадии (реакция Б4-»Б5) происходит поворот фрагмента HONO в интермедиате Б4 относительно связи C-N. Барьер активации данной реакции составляет 67.4 кДж/моль, а энтальпия реакции -10.4 кДж/моль. Отрыв ОН* от Б5 требует 74.0 кДж/моль. Обратная реакция является безактивационной.
Нами также были рассмотрены альтернативные механизмы распада КР-ТНТ (Рисунок 26). Так, например, по данным расчёта отрыв воды от аг/м-формы Б5 требует 279.0 кДж/моль, а элиминирование азотистой кислоты (реакция Б5—>Б8) составляет 290.3 кДж/моль. Значительно более высокие значения энтальпии активации, полученные нами для реакции элиминирования молекул воды и азотистой кислоты от КР-ТНТ, по сравнению с отрывом гидроксильного радикала, позволяют объяснить существенно более низкую интенсивность линий m/z 209 и m/z 180 по сравнению с интенсивностью линии m/z 210. Еще меньшую интенсивность имеют линии с m/z 181 и m/z 146, соответствующие реакциям отрыва N02* и N02+ при разрыве связи C-N. Это также можно объяснить исходя из более высоких значений энтальпии активации, рассчитанных для этих процессов (Рисунок 26).
Также надо отметить, как показывают приведенные данные, что заметно отличаются значения энтальпий активаций реакций распада молекул и ион-радикатов.
2. Механизм газофазного распада ион-радикалов зтилнипграта и ТЭНа
М.гсс-спектры этилнитрата (ЭН) и ТЭНа полученные с использованием ионизации электронным ударом, имеют две наиболее интенсивные линии m/z 46 и m/z 76. отвечающие наличию в продуктах распада положительно заряженных частиц МС?+ и С1Ь0К02+ соответственно (Рисунки 3 и 4). Энтальпия активации от-
рыва N02* от катион-радикала ЭН (КРЭН), рассчитанная в предположении об отсутствии барьера обратной реакции, по данным метода МОб/6-31+0(с1,р) составляет 111.7 кДж/моль, что на -41.8 кДж/моль меньше, чем в молекуле ЭН. В случае с катион-радикалом ТЭНа (ТЭН-КР) энтальпия реакции отрыва Ш2+(Рисунок 4) примерно на 29 кДж/моль меньше, чем для КРЭН и составляет по данным методов М06/6-31+0(ё,р) 76.6 кДж/моль.
m/z 91
CH,ONO/tm/z 76)
КРЭН
i°> ■ (¡6
кУ- < X. % ®
©ЭН
> ©--¡¡Г
чС ъ>
® - -
CjHJNO,
® уй ®
, г
■N0/
NOj* (m/z 46)
5У®+
■см.
свС"АРЗН
Ъ
т/г 91
NO, (m/z 46)
ONO; (т/г 62)
Другим основным каналом фрагментации КРЭН и ТЭН-КР (Рисунки 4 и 5)§**п является образование положительно заряженного иона CH20N02+ (m/z 76), связанное с разрывом связи С-С. По данным метода M06/6-31+G(d,p) энтальпия активации разрыва связи С-С в молекулах КРЭН и ТЭН-КР составляет соответственно 75.3 и 35.6 кДж/моль.
Кроме двух, рассмотренных выше линий, масс-спектр ЭН имеет третью по интенсивности линию с массовым числом m/z 29. Можно было бы предположить, что эта линия соответствует образованию иона СНзСН2+ в результате отрыва радикального фрагмента 0N02. Однако присутствие линии m/z 29 в лкзсс-спектрах метилнитрата и пропилнитрата, указывают на ошибочность данного предположения. Также необходимо указать на отсутствие данной линии в масс-спектре ТЭНа.
По данным нашего теоретического исследования наличие линии m/z 29 в л«зсс-спектре ЭН соответствует образованию катиона СОН+ (Рисунок 3). Указанный катион образуется в результате многоступенчатой реакции. Первая стадия цепочки превращений соответствует переносу атома водорода от атома углерода к атому кислорода, сопровождающемуся одновременным отрывом нитрофуппы и образованием катиона СН)СНОН+. По данным метода МОб/6-31+G(d,p) энтальпия
CHtCHOH* (m/z 45)
■сн.
СОН* (m/z 2$)
Рисунок 3. Основные каналы распада катион-радикала этилнитрата
!Цышевский Р.В., Теоретическое исследование газофазного распада анион- и катион-радикалов пентаэри-тритгетранитата // Р.В. Цышевсккй, Б. Нгуен Ван, Г.М. Храпковский // Тез. докл. "XXX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике". - Москов. обл. - 2012. - С. ВО.
Исследование каналов распада ион-радикалов тетранитропентаэритрита проводилось при сотрудничестве с научно-исследовательской 1руппой Университета Мэриленда (Колледж Парк, США). Руководитель группы профессор М.М. Кику а
^Научным консультантом по разделу работы, посвященному теоретическому исследованию механизмов термического распада катион- и аннон-радикалов этилнитрата и ТЭНа был доцент кафедры катализа КНИТУ, к.х.н. Р.В. Цышевский.
активации указанной реакции составляет 62.3 кДж/моль. Энтальпия реакции равна -231.4 кДж/моль. Образование иона СН3СНОН+ соответствует наличию линии m/z 45 в лйсс-спектре этилнитрата.
следующим отщеплением аниона ЫОг" по данным метода М06/6-31+0(ё,р) составляет 50.6 кДж/моль,_ что на 77.4 кДж/моль ниже по сравнению с гемолитическим отрывом N02* (Рисунок 3). Энтальпия активации отрыва 0Ы02' от АРЭН составляет 135.6 кДж/моль. Как показывают результаты расчета, данная реакция является эндотермической, энтальпия реакции лежит в пределах 44.8-54.0 кДж/моль в зависимости от используемого квантово-химического метода расчета.
Изучение механизмов распада молекулы анион-радикала ТЭНа (ТЭН-АР) указывает на существенное различие по сравнению с распадом АРЭН. Прежде всего, это касается реакции разрыва связи 0-КЮ2. Отрыв радикала N02* от ТЭН-АР (АН* = 157.7 кДж/моль) энергетически более выгоден (примерно на 83.7 кДж/моль), чем отрыв аниона N02". Преобладание первой реакции над второй противоречит результатам эксперимента по диссоциативному присоединению элек-
На второй стадии происходит распад катиона СНзСНОН+ на молекулу метана и СОН+. Барьер данной реакции по оценкам метода М06/6-31+0(с1,р) составляет 403.8 кДж/моль. Следует также отметить, что наши расчеты указывают на отсутствие данного канала для распада катион-радикала ТЭН.
СН20И02'(т/г 76) 2
еда,- (т/г 270)
Рисунок 4. Схема распада ТЭН-КР и ТЭН-АР
Энтальпия реакции ге-теролитического разрыва связи 0-N02 в анион-радикале ЭН (АРЭН) с по-
трона, указывающему на то, что N02" вместе с ОМО;Г является основным продуктом распада анион-радикала ТЭН. В отличие от реакции разрыва связи 0-М02, отрыв ОЫОг" от ТЭН-АР (Рисунок 4)
Рисунок 5. Схема реакции распада КР-ДМНА по данным метода М06/6-31+С(с1,р). Энтальпии продуктов, интерме-диатов и переходных состояний рассчитаны относительно КР-ДМНА (В1)
имеет достаточно близкие значения энтальпии активации и
энтальпии реакции, рассчитанные для аналогичного процесса распада АРЭН. Так по данным метода М06/6-3 l+G(d,p) энтальпия активации и энтальпия реакции отрыва ONOi" в ТЭН-АР составляет 133.1 и 53.6 кДж/моль соответственно, тогда как значение барьера активации отрыва 0К02" от АРЭН, рассчитанное в рамках этого же метода, составляет 135.6 кДж/моль, энтальпия реакции равна 46.9 кДж/моль. В целом отрыв ONO2" от ТЭН-АР требует несколько меньших затрат энергии, чем отрыв N02". Данный факт хорошо согласуется с результатами эксперимента, указывающих на то, что ОМОг является основным продуктом распада анион-радикала ТЭН, тогда как процесс образования N02~ имеет значительно меньшую интенсивность.
3. Механизм газофазного распада ион-радикалов диметинитрамина и октогена
Как показывает анализ .масс-спектра диметилнитрамина (ДМНА), линии наивысшей интенсивности соответствуют массовым числам m/z 90, m/z 44, m/z 43, m/z 42. Первая из данной серии линия (m/z 90) соответствует катион-радикалу ДМНА (КР-ДМНА, В1, Рис:унок 5). Линия m/z 44 имеет самую низкую интенсивность среди этих четырех линий и, скорее всего, соответствует образованию катиона C:H6N+ в результате разрыва связи N-N (реакция В1—>В2). Энтальпия реакции данного процесса, рассчитанная в предположении об отсутствии барьера обратной реакции, по данным метода М06/6-31 +G(d,p) составляет 136.4 кДж/моль'{.
Наличие второй по интенсивности линии m/z 44 объясняется наличием среди продуктов распада КР-ДМНА катион-радикала C2H<N,+. образующегося в результате отрыва азотистой кислоты (реакция В1—>В6) Данная реакция включает две основные стадии. Первая стадия (реакция В1—>В4) соответствует образованию аг/ы-формы КР-ДМНА. Энтальпия активации этого процесса по данным метода М06/6-31 +G(d,p) составляет 98.3 кДж/моль, тогда как ai/и-изомер КР-ДМНА лежит на 55.6 кДж/моль ниже исходного реагента. Вторая стадия данного процесса соответствует образованию комплекса В5 с удлиненной связью N-N. Энтальпия активации стадии В4—>В5 составляет 23.4 кДж/моль. Комплекс В5 лежит на 1.3 кДж/моль выше по энергии относительно аг/ы-формы В4.
Третья стадия данной реакции непосредственно включает элиминирование азотистой кислоты от комплекса В5 и образование ион-радикала C2H5N,+. Энтальпия активации данной реакции составляет 92.5 кДж/моль. Лимитирующей стадией реакции отрыва HN02 является образование аг/ы-формы с барьером активации 98.3 кДж/моль, что на 38.1 кДж/моль ниже по сравнению с реакцией отрыва молекулы N02 (реакция В1—>В2). Столь значительные различия в значениях энтальпий активации, рассчитанных для этих двух механизмов, объясняют более высокую интенсивность линии m/z 43.
Линия m/z 42 имеет наивысшую интенсивность. Как показывает наш расчет, эта линия соответствует образованию катиона C2H4N' (реакция В1-»В6). Данная
"Нгуен, Ван Б. Исследование механизмов термического распада анион- и катион-радикалов диметилнитрамина по данным квантово-химических расчетов. Б. Нгуен, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский // Сб. ст. междунар. научно-практической колфер. - Уфа. - С. 34-35.
реакция протекает в три стадии. Первая и вторая стадии этого механизма включают соответственно образование аг/и-формы КР-ДМНА (реакция В1-»В4) и образование комплекса В5 (Рисунок 5), как и в случае реакции элиминирования азотистой кислоты. На третьей стадии происходит отрыв молекулы воды и монооксида азота от комплекса В5 с последующим образованием C2H4N*. Энтальпия активации элементарной стадии В5->В6 составляет 43.5 кДж/моль, что на 54.8 кДж/моль ниже, чем энтальпия активации образования ауы-формы В1—>В4 и на 49.0 кДж/моль ниже энтальпии активации элиминирования азотистой кислоты от комплекса В5. Более низкий барьер активации реакции В 1-*В6 по сравнению с другими рассмотренными процессами объясняет наибольшую интенсивность линии m/z 42.
Обзор литературы не выявил данных по механизму распада анион-радикала ДМНА (АР-ДМНА). Поэтому в нашей работе мы ограничились изучением только одной реакции отрыва аниона Ж)2". Наш выбор объясняется тем, что образование N02~ является одной из двух доминирующих реакций при распаде анион-радикалов гексогена и октогена. Отрыв N02" от АР-ДМНА требует всего 3.8 кДж/моль, а энтальпия реакции данного процесса равна -49.1 кДж/моль.
В отличие от АР-ДМНА распад анион-радикала октогена был изучен экспериментально методом диссоциативного присоединения электрона. .Масс-спектр анион-радикала октогена содержит две наиболее интенсивныелинии с массовыми числами m/z 176 и m/z 46, которые в свою очередь соответствуют анионам C3H6N;04- и ЙОГ.
В своей работе мы изучили несколько возможных первичных стадий распада анион-радикала октогена. Как показывает расчет, наиболее энергетически выгодный процесс (реакция Д1—>Д5, Рисунок 6а) соответствует отрыву фрагмента N02', сопровождающийся раскрытием тетраазациклооктанового кольца. Данная реакция требует 24.3 кДж/моль, тогда как энтальпия реакции составляет 15.1 кДж/моль. Анион Д5, по данным наших расчетов, является интермедиатом, при распаде которого образуются анионы C3H6N50r (m/z 176) и N02" (m/z 46) (Рисунок 66). Низкая интенсивность линии m/z 250 также может свидетельствовать в пользу быстрого дальнейшего распада аниона С4Н8Ы70б".
Было изучено три возможных пути распада аниона CjHsNbCV (Рисунок 66). Первый механизм (реакция Д5—>Д6) соответствует отрыву молекулы CH2NN02 и образованию иона СзН6М50г с массовым числом m/z 176 (обратная реакция является безактивационной). Энтальпия реакции данного процесса равна 137.7 кДж/моль.
Второй изученный процесс соответствует образованию N02" (реакция Д5—<Д8), сопровождающийся циклизацией молекулярного фрагмента C4H8N604. Энтальпия активации по данным метода М06/6-31 +G(d,p) составляет 185.8 кДж/моль, тогда как энтальпия реакции данного процесса равна 162.8 кДж/моль. Энтальпия активации отрыва N02~ (m/z 46) примерно на 48.1 кДж/моль выше по сравнению с реакцией образования иона C3H6N5O4" (m/z 176) (реакция Д5—>Д6),
что в принципе объясняет более высокую интенсивность в лшсс-спектре второй линии по сравнению с первой.
моГ] —
н, н».,М0«Г" пы с-и
Н1
Н,С N. Нг6 N Н2Й "ц +
ы-с
'N0, Ы-С №г „\
02ц -г ши^ь 02М т1гШ , -га;г250
Д1 . Д4(1.7) 2 Д5 (15.1)
сн2=г>-\ог о м н2с-ы м'
н, 13ы 9сн2
т о. ШЛ 7 /СНг 185.8 - |
' "■- НС "ы -" + I
Н Н. —I- 2\ \ щ/2 250 т/г •
м2 м2 |з:. 02ы
н2с-м-с-«-с-и-мог1 Г СНг НС М-гн
мо2 т/г176 0гы н^-н-сн,
Д6 (137.7) Д5 Д8 (162.8)
Рисунок 6. Механизм а) первичных и б) вторичных стадий распада анион-радикала октогена. Энтальпии продуктов, интермедиатов и переходных состояний рассчитаны методом М06/6-31+С(сЗ,р) относительно структуры Д1
Распад катион-радикала октогена, как и в случае с анион-радикалом, представляется сложным процессом, включающим в себя множество различных элементарных стадий. Мгсс-спектры октогена и гексогена имеют две ярко выраженные линии с массовыми числами т/г 30 и т/г 46. Данные линии, по нашему мнению, соответствуют образованию катионов ЫО+ и N02* соответственно.
По данным расчета методом М06/6-31+С(с1,р) катион МОг+ образуется в ходе реакции гетеролитической диссоциации связи И-Ы в катион-радикале октогена (реакция Е1—>Е2, Рисунок 7). Энтальпия активации составляет 156.0 кДж/моль. В тоже время необходимо отметить, что отрыв N02* требует всего 81.2 кДж/моль (реакция Е1—>ЕЗ). Энтальпия реакции данного процесса равна -5.9 кДж/моль.
Отрыв М0+ от катион-радикала октогена является сложным многостадийным процессом (реакция Е1—*Е9). Начальная стадия (реакция Е1—>Е4) включает образование яци-формы катион-радикала октогена и требует 43.1 кДж/моль. Л цк-форма является более стабильной по энергии изомером ионизированной молекулы октогена и лежит на 56.5 кДж/моль ниже исходного катион-радикала. На второй стадии происходит конформационный переход (реакция Е4—>Е5), заключающийся в повороте группы ОН в сн/м-изомере относительно связи N-0, который требует 14.2 кДж/моль, тогда как аг^и-форма Е5 лежит на 50.2 кДж/моль ниже по сравнению с сг^м-формой Е4 (Рисунок 7).
Следующая стадия включает отрыв гидроксила от аг^ы-формы Е5 (реакция Е5—>Е6) с энтальпией активации 50.6 кДж/моль и энтальпией реакции 13.4 кДж/моль. Отрыв N0* (обратная реакция является безактивационной) требует 237.7 кДж/моль. Данная оценка находится в хорошем согласии с оценкой, полученной для отрыва N0* в случае распада КР-ДМНА (245.6 кДж/моль).
,МОг- N05-+ "г —1+
НА Л НЛ^ ^
/
0гм ЕЗ (-5.9)
П1// 249
\
Е7 {237.71
Рисунок 7. Схема распада катион-радикала октогена. Энтальпии продуктов, ин-
термедиатов и переходных состояний рассчитаны методом М06/6-31 +0(с1,р) относительно структуры Е1
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:
1. На основе сопоставления расчетных и экспериментальных значений геометрических параметров, дипольных моментов, потенциалов ионизации, сродства к электрону изученных простейших представителей С-, М-, О-нитросоединений показано, что все использованные в работе гибридные ОРТ-методы хорошо передают указанные характеристики.
2. Установлена корреляционная зависимость расчетных значений адиабатических потенциалов ионизации и энергий диссоциации связи С-Ы02 для пара-замещенных монофункциональных производных нитробензола. Коэффициент корреляции при использовании метода \vB97XDZ6-31 +С(2(1Г,р) составляет -0.965. Обнаружено, что донорные заместители снижают потенциал ионизации и увеличивают энергию диссоциации, а акцепторные заместители, наоборот, увеличивают потенциал ионизации и уменьшают прочность связи С-ЫОг лара-замещенных монофункциональных производных нитробензола.
3. Показано, что для изученных реакций распад ион-радикалов в ряде случаев протекает по механизмам, отличным от деструкции молекул с существенно более низкими значениями энтальпии активации.
4. Доказано, что механизм распада ион-радикалов октогена и ТЭНа отличен от механизма распада ион-радикалов диметилнитрамина и этилнитрата соответственно. Последние часто используются в качестве модельных соединений при изучении механизма распада октогена и ТЭНа.
5. Установлено, что процесс внутримолекулярного переноса водорода с образованием я^м-формы является одним из основных каналов распада молеку-
лы, катион-радикалов и анион-радикалов 2,4,6-тринитротолуола. В то же время процесс отрыва радикала гидроксила от a^u-формы ион-радикалов является сложным многостадийным процессом.
6. Выявлено путем сопоставления расчетных данных по механизму распада молекулы, анион-радикала и масс-спектра 2,4,6-тринитротолуола наличие альтернативного канала деструкции, связанного с образованием бицикличе-ских интермедиатов, которые в дальнейшем распадаются по сложным многостадийным механизмам. Существенно, что расчетное значение энтальпии активации образования (65)-2-метил-3,5-динитро-7-окса-8-аза-бицикло[4.2.0]-окта-1(8)-2,4-триене-8-оксида по данным метода B3LYP/6-31+G(2df,p) (203.4 кДж/моль) близко к экспериментальному значению энергии активации термического распада 2,4,6-тринитротолуола в газообразном состоянии.
7. Отмечено, что образование аг/и-формы также предшествует распаду катион-радикалов диметилнитрамина и октогена. Распад анион-радикала диметилнитрамина, скорее всего, начинается с диссоциации связи N-NO2. Фрагментация анион-радикала октогена является более сложным процессом и включает в себя раскрытие теграазациклооктанового кольца на ранних стадиях развития реакции.
8. Показано, что оснозными каналами распада катион-радикалов этилнитрата и ТЭНа являются соответственно разрывы связей O-NO2 и С-С.
9. Впервые изучен процесс образования катиона СОН+, объясняющий наличие линии m/z 29 в масс-спектрах простейших алифатических нитратов. Распад анион-радикалов этилнитрата и ТЭНа протекает по аналогичным каналам и включает в себя отрыв анионов NO2" и O-NO2".
Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:
1. Нгуен Ван, Б. Теоретическое определение геометрических параметров и зарядов на атомах в молекулах анион- и катион-радикалов диметилнитрамина / Б. Нгуен Ван, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. -2012. -Т. 15. -№7. - С. 7-10.
2. Нгуен Ван, Б., Теоретическое определение геометрических параметров и зарядов на атомах в молекулах анион- и катион-радикалов этилнитрата / Б. Нгуен Ван, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. -2012.-Т.15.-№7. -С. 21-25.
3. Нгуен Ван, Б. Влияние молекулярной структуры на величину потенциалов ионизации ароматических нитросоединений/ Б. Нгуен Ван, Д.Л. Егоров, Р.В. Цышевский // Вестник Казанского технологического ун-та. - 2013 - Т16. - №4. -С. 52-55.
4. Khrapkovskii G. М. Theoretical study of substituents effect on C-NO2 bond strength in mono substituted nitrobenzenes / G.M. Khrapkovskii, D.D. Sharipov, A.G. Shamov, D.L. Egorov, D.V. Chachkov, B. Nguyen Van, R.V. Tsyshevsky // Comput. and Theor. Chem-2013. - V. 1017.-P. 7-13.
5. Цышевский P. В., Исследование геометрической и электронной структуры молекул, катион- и анион-радикалов нитрометана, диметилнитрамина и этилнитрата / Р.
В. Цышевский, Б. Нгуен Ван, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский // Журнал общей химии. - 2013. - Т. 83. - №. 10. - С.1611-1629.
6 Нгуен Ван, Б. Структура анион- и катион-радикалов 1-нитропропана по данным квантово-химических расчетов / Б. Нгуен Ван, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17 - № 5 -С 20-23.
7. Храпковский Г.М. Барьеры реакций газофазного мономолекулярного распада нит-ротолуолов. 1. Общие закономерности / Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Нгуен Ван Бо // Вестник Казанского технологического университета. - 2014.-Т. 17.-№13.-С. 55-62.
8. Нгуен Ван Бо. Геометрическая и электронная структуры молекул, катион- и анион-радикалов нитробензола по данным квантово-химических расчетов / Нгуен Ван Бо, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский // Вестник Казанского технологического университета.-2014.-Т. 17.-№13.-С. 62-68.
9. Храпковский Г.М, Барьеры реакций газофазного мономолекулярного распада нит-ротолуолов. 2. Влияние молекулярной структуры на барьеры реакций внутримолекулярного переноса водорода с образованием аци-нитротолуола / Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Нгуен Ван Бо // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. -№13. - с. 68-73.
10. Храпковский Г.М, Барьеры реакций газофазного мономолекулярного распада нит-ротолуолов. 3. Нитро-нитритная перегруппировка в нитротолуолах / Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.Л. Егоров, А.Г. Шамов, Нгуен Ван Бо // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17. -№14. - с. 9-12.
11. Нгуен Ван, Б. Квантово-химическое исследование первичных стадий газофазного распада анион- и катион-радикалов н-нитропропана / Б. Нгуен Ван, Р.В.Цышевский, Г.Г.Гарифзянова, А.Г.Шамов, Г.М. Храпковский // Тез. докл. Международ, науч. конфер. "Химическая термодинамика и кинетика". - Украина -Донецк.-2012.-С. 86-87.
12. Цышевский Р.В. Теоретическое исследование газофазного распада анион- и катион-радикалов пентаэритриггетрашггата / Р.В. Цышевский, Б. Нгуен Ван, Г.М.Храпковский // Тез. докл. "XXX Всероссийского симпозиума молодых ученых по химической кинетике". -Москов. обл. -2012. - С. 80
13. Нгуен Batí, Б. Квантово-химический расчет энергии сродства к электрону молекулы нитрометана / Б. Нгуен Ван, М. Р. Абдюшев, Р.В. Цышевский// Тез. докл. кон-ферен. "Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии". - Казань.-2012. -С. 237-239.
14. Абдюшев М. Р. Расчет потенциалов ионизации молекул ароматических гаггросо-единений / М. Р. Абдюшев, Б. Нгуен Ван, Р.В. Цышевский// Тез. докл.конфер. "Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии". - Казань. -2012.-С. 241-242.
15. Nguyen. V. В. Nghién cúu cáu trúc hinli h<?c vá cáu truc electron cüa anion vá cation Nitror.iethane góc t\r do báng phtrcmg pháp hóa liNjng tú/ V. B. Nguyen, R. V. Tsysevskii, G. M. Khrapkovskii // Tuyén táp báo cáo khoa hpc "Bp bén v§t liéu vá nghién cúu phyc vy cóng tác dám báo ky thuát". - Trung tám Nhift dói Vi<jt- Nga. - Há nói. - 11.2012. - Trang 181-186. (Нгуен, Ван Б. Исследование геометрической и электронной структуры анион- и катион-радикатов нитрометана с использованием квантово-химических методов / Ван Б. Нгуен, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский
// Сб. докл. наз'ч. конферен. "Исследование прочности материалов и технического обеспечения". - Русско-Вьетнамский тропический центр. - Ханой. — 2012. — С. 181186).
16. Нгуен, Ван Б. Определение барьеров активации реакций переноса водорода в молекулах н-нитропропана и н-нитробутана / Ван Б. Нгуен, Р.В. Цышевский, Г.Г. Га-рифзянова, Г.М. Храпковский // Сб. докл. III Междунар. науч.конферен "Химическая термодинамика и кинетика". - Великий Новгород - НовГУ. - 2013. - С. 104106.
17. Нгуен, Ван Б. Исследование механизмов термического распада анион- и катион-радикалов диметилнитрамина по данным квангово-химических расчетов / Б. Нгуен, Р.В. Цышевский, Г.М. Храпковский // Сб. ст. Междунар. научно-практической конферен. - Уфа. -2014. - С. 34-35.
18. Храпковский Г.М. Энтальпии образования и энергии диссоциации связи С-ЫО; ароматических нитросоединений / Г.М. Храпковский, Е.В. Николаева, Д.Л. Егоров, Нгуен Ван Бо, А.Г. Шамов // XIV Российская конферен. (с междунар. участием) по теплофизическим свойствам веществ (РКТС-14). - Казань. - 2014. - Т. 1. - С. 205208.
Заказ № 161_Тираж 100 экз.
Офсетная лаборатория Казанского национального исследовательского технологического университета, 420015, Казань, К. Маркса, 68
а
