Теоретическое исследование двоесвязанных гетеро-П-систем кремния и энергетика их образования в реакциях 2+2 циклореверсии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М В ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

Гусельников Степан Леонидович

ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДВОЕСВЯЗАННЫХ ГЕТЕРО-тг-СИСТЕМ КРЕМНИЯ И ЭНЕРГЕТИКА ИХ ОБРАЗОВАНИЯ В РЕАКЦИЯХ 2+2 ЦИКЛОРЕВЕРСИИ

02.00 08 — химия элементоорганических соединений 02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Москва 2007

003175984

Работа выполнена в лаборатории ЯМР Химического Факультета МГУ и лаборатории кремнийорганической химии ИНХС РАН

Научные руководители

доктор химических наук,

профессор

Устынюк Ю А

кандидат химических наук,

доцент

Авакян В Г

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор БагатурьянцА А

доктор химических наук,

доцент

КочинаТ А

Ведущая организация

Институт элементоорганических соединений им А H Несмеянова, РАН, Москва

Защита состоится 14 ноября 2007 г в 11 00 час на заседании Диссертационного совета Д 501 001 69 по химическим наукам при Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские горы, д 1, стр 3, Химический факультет, аудитория 337

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им M В Ломоносова

Автореферат разослан 12 октября 2007 года

Ученый секретарь Диссертационного Совета доктор химических наук

Т В Магдесиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Со времен Киппинга сложились представления, что, в отличие от углерода, кремний не образует гомо- или гетероядерные кратные связи Такой вывод был сделан после многочисленных и безуспешных попыток синтезировать кремниевые аналоги непредельных соединений, предпринимавшиеся в первой половине XX века Результатом явилось, так называемое, классическое правило двойных связей, согласно которому элементы с главным квантовым числом больше двух не могуч образовывать л-связи между собой или с другими элементами Положение изменилось во второй половине 60-х годов, когда была открыта селективная газофазная реакция 2+2 термоциклореверсии силациклобутанов, ведущая к образованию силенов - метастабильных соединений с двойной рп-рп связью Si=C, и началось бурное развитие химии двоесвязанного кремния в США, Канаде, Англии, Германии, Франции, Японии, а также в нашей стране (см обзор Gusel'nikov, L Е Coord Chem Rev 2003, 244, 149—240) Уже четыре десятилетия исследования кратных связей кремния являются одними из наиболее актуальных и наиболее интенсивно развивающихся направлений в кремнийорганической химии Появление первых экспериментальных доказательств существования силенов побудило химиков-теоретиков к многочисленным квантовохимическим расчетам соединений двоесвязанного кремния В частности, событием стало теоретическое опровержение результатов электронографического исследования структуры диметилсилена, получившее в дальнейшем экспериментальное подтверждение методами вращательной спектроскопии Благодаря созданию таких методов, как GAUSSIAN

2 и GAUSSIAN 3, точность квантовохимических расчетов достигла уровня, не уступающего экспериментальному Настоящая работа посвящена квантовохимическим исследованиям высокого уровня реакции 2+2 циклореверсии, влиянию заместителей и комплексообразования на геометрическое и электронное строение стеноп и других гетеро-я-систем кремния, энергиям л-связей в них, а также изучению механизма внутримолекулярных перегруппировок арилсиленов в бензоаннелированные силациклобутены и силаинданы

Работа выполнялась в рамках проводимых в ИНХС РАН исследований по теме «Теоретическое и экспериментальное изучение реакций 2+2 циклореверсии элементациклобутанов строение и реакционная способность гетеро-71-систеч элементов 14-16 групп» (регистрационный номер 0120 03 09089) и была поддержана следующими российскими и международными грантами

1 РФФИ № 01-03-32833-а «Влияние заместителей на энергию двойной связи Si=X (X = С, Si, N, О, S), строение и реакционную способность гетеро-я-систем кремния» (2001-2003) Программа фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (2003-2005)

3 ИНТАС № 03-51-4154 «Неклассические связи кремния принципы строения и реакционной способности» (2004-2007) РФФИ № 0б-03-32559-а «Теоретическое квантовохимическое исследование гетеро-я-систем

кремния, содержащих двойные связи Si=C, Si=N, Si=0, Si=i>i, Si=P и Si=S строение и реакционная способность, комплексообразование, энергетика генерирования и механизм реакции 2+2 циклореверсии гетеросилациклобутанов»(2006-2008)

Цели работы:

1 Теоретическое термохимическое исследование бирадикального механизма 2+2 циклореверсии гетероциклобутанов

2 Изучение влияния заместителей на молекулярное строение и энергию я-связи силенов, их аналогов и изоэлектронных фосфенов

3 Изучение влияния донорно-акцепторной координации на строение и стабильность гипервалентных соединений двоесвязанного кремния на примере комплексов силенов п-донорными и дитопными лигандами

4 Поиск взаимосвязи между электронным строением и энергетикой л-связывания в сиченах и гетеросиленах H2Si=X (Х=СН2, NH, О, SiH2, PH, S)

5 Теоретическое исследование механизмов перегруппировок о-толилметилсилена в бензосилациклобутаны и силаинданы, включающее расчеты переходных состояний и внутренней координаты реакции методом IRC

Научная повизна

1 Изучено влияние природы гетероатомов в 1-гетероциклобутанах и 1,3-дигетероциклобутанах на энергию напряжения четырехчленных гетероциклов и энтальпию их гемолитического раскрытия, а также - на энтальпию распада 1,4-бирадикагга и энергетику суммарной реакции 2+2 циклореверсии с образованием силенов и гетеросиленов Найдено, что принципиальное отличие между силациклобутаном и 1,3-дисилациклобутаном состоит в том, что для первого распад 1,4-бирадикала экзотермичен (-17 0 ккал/моль), тогда как для второго - эндотермичен (119 ккал/моль)

2 Установлено, что по мере укорочения двойной связи Si=-C в силенах при переходе к более электроотрицательным заместителям у атома кремния, уменьшается энергия ее я-составляющей Это явление объяснено большей склонности атома кремния к пирамидализации, снижающей эффективность бокового перекрывания R2Si и СН2 фрагментов

3 Предсказана способность дитопных лигандов, содержащих метиленовый мостик между донорным атомом азота и акцепторным атомом кремния или бора, образовывать стабильные комтексы с силенами с двумя координационными связями N-»Si и ранее неизвестными C->Si(B)

4 Впервые в рамках квантовотопологических методов AIM и ELF исследовано электронное строение соединений, содержащих двойную связь кремния с элементами 14, 15 и 16 групп второго и третьего периодов, а также прослежена эволюция электронной структуры силенов

при образовании силеном координационных связей В результате обнаружена линейная корреляция между энергией л-связи и приростом электронной плотности в критической точке кремний-элемент при переходе от силанов, НзЗьХН, к гетеросиленам, Нгв^Х Установлено, что в отличие от связей 81=С и 81=81, обладающих наиболее отчетливым т-характером, и связей 81=>1, Б^Р и 81=8, в которых он выражен несколько слабее, в силаноне электронное облако высокополярной ковалентной связи 81=0 не захватывает атом кремния и имеет нетипичную для л-связи цилиндрическую симметрию Определено, что координационные связи С—>8](В) в дитопных комплексах образованы путем акцепторного взаимодействия атомов бора или кремния лигандов со значительной долей я-электронной плотности силена

5 Впервые показано, что перегруппировка 1-о-толил-]-метилсилена в 3,4-бензо-1-силациклобутен протекает через промежуточное образование хиноидного интермедиа га, тогда как энергетически менее выгодная перегруппировка в 2-метил-2-силаиндан включает стадии силен-силиленовой изомеризации и внутримолекулярного внедрения силиленового центра в 5-СН связь о-метильной группы

Практическое значение работы. В настоящее время прогресс в изучении гетеро-71-систем кремния невозможен без фундаментальных исследований, в постановке которых и интерпретации результатов большую роль играют квантовохимические расчеты высокого уровня Полученные в настоящей работе энергетические характеристики гетеро-л-систем кремния и реакций их образования уже используются в термохимических расчетах для предсказания наиболее вероятных путей процессов, протекающих с участием интермедиатов с двойными связями кремний-элемент Они опубликованы в престижных научных журналах и справочных изданиях Полученные нами данные представляют интерес для моделирования таких практически важных пиролитических, фотохимических и лазерных реакций, как производство покрытий из карбида и нитрида кремния химическим осаждением паров, в том числе лазерным пиролизом силациклобутанов, высокотемпературное окисление 81СЦ для получения высокочистых оптических волокон, разложение метилтрихлорсилана в среде водорода и других Вывод об уменьшении энергии л-составляющей по мере укорочения двойной связи при переходе к более электроотрицательным заместителям у атома кремния, а также результаты квантово топологического исследования электронного строения силенов и гетеросиленов, а также их п-донорных и дитопных комплексов, представляют интерес для теоретической химии, могут быть использованы в образовательных целях и войти в учебники В частности, наши теоретические исследования электронного строения силанона стали опорной точкой для экспериментов по синтезу первых стабильных силанонов, о чем

сообщалось в докладе профессора Дрисса (М Dness, Германия) на конференции 4-th European Silicon Days (Bath, 9-11 September 2007, UK)

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и были представлены в виде стендов на 5 российских и 14 международных конференциях, а именно Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов», МГУ, секция химия (2000, 2001, 2003), Международной конференции «Механизмы реакций и органические интермедиаты» (Санкт-Петербург, 2001), Международной конференции по фотохимии (Москва, 2001), Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001), 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 2002), Третьей молодежной школе-конференции «Органический синтез в новом веке» (Санкт-Петербург, 2002), Международной конференции «Новые подходы в координационной и металлоорганической химии Взгляд из 21 века» (Нижний Новгород, 2002), XIII и XIV Междунардных симпозиумах по кремнийорганической химии (Гуанохуато, Мексика, 2002, Вюрцбург, Германия, 2005), Международном симпозиуме памяти М Е Вольпина «Современные тенденции в металлоорганической химии и катализе» (Москва, 2003), 2-ых, 3-их и 4-ых Европейских кремнийорганических днях (Мюнхен, Германия, 2003, Вюрцбург, Германия, 2005, Бат, Великобритания 2007), Международной конференции посвященной 50-летию ИНЭОС «Современные тенденции металлоорганической и полимерной химии» (Москва, 2004), Десятой всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применение», посвященной 100-летию академика К А Андрианова (Москва, 2005), Международной конференции «От молекул к материалам» (Нижний Новгород, 2005), XXII Международной конференции по металлоорганической химии (Сарагоса, Испания, 2006) XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007), XIX симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007)

Публикация По материалам диссертационной работы опубликованы 6 научных статей и тезисы 29 научных докладов

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитированной литературы (175 наименований) и приложения Работа изложена на 160 страницах, содержит 65 таблиц и 38 рисунков Первая глава является литературным обзором, который посвящен молекулярному строению, реакционной способности и энергетике силенов и гетеросиленов по данным исследования реакции 2+2 циклореверсии четырехчленных силациклов кинетическими, термохимическими, инструментальными др методами Во второй главе приведены и охарактеризованы используемые в работе методы расчетов Обсуждению полученных результатов посвящены третья, четвертая, пятая, шестая и седьмая главы диссертаций

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 2. Методы расчетов

Полная оптимизация геометрий молекул проводилась на уровне теории MP2/6-31G(d,p) с учетом корреляции электронов по теории возмущений второго порядка Меллера-Плессета МР2 На этом же уровне теории определены поправки к полной энергии на энергию нулевых колебаний (ZPE), рассчитанных в гармоническом приближении В качестве массы атома водорода взята величина 1 088, существенно "линеаризующая" разность между рассчитанными и экспериментальными частотами колебаний Av = v1(le0f—vcxp, что позволило нам использовать единый масштабирующий множитель 0 96 во всем диапазоне частот Конечные значения полных энергий для всех молекут, использованных затем для расчета

энтальпий, получены с учетом корреляции электронов по теории возмущений четвертого порядка Меллсра-Плессста на уровне теории МР4/6-31 IG(d,p) (базису 6-31 IG(d,p) для элементов второго периода и водорода соответствует базис МакЛина-Чандлера (12s,9p)/[6s, 5p](d,p) для элементов третьего периода) для молекул, оптимизированных в базисе МР2/6-31G(d,p) Таким образом, полное обозначение базиса (если не указан иной) МР4/6-311G(d,p)//MP2/6-31G(d,p)+ZPE Все расчеты проведены в программе GAMESS версии PC GAMESS, адаптированной А А Грановским (Московский Государственный Университет) Анализ электронной плотности в рамках теории Бейдера атомы в молекулах (AIM) проводился на уровне теории MP2(Full)//MP2(FC)/6-311++G(2d,p) с использованием программных пакетов AIMPAC (расчет зарядов на атомах) и MORPHY 1 О Расчеты по теории чокализации электронной функции (ELF) проводились в программе на уровне теории HF/6-311++G(2d,p)//MP2/6-311++G(2d,p) Визуализация ELF по вышеуказанному методу проводилась в программе GopenMol Расчеты радикальных реакций для получения точных энергий диссоциации связей (BDE) методами Gaussian 2 (G2) и Gaussian 3 (G3), представляющих собой набор последовательных вычислений возрастающей сложности, проводились с использованием программного пакета Gaussian-03 Барьеры вращения (БВ) рассчитывались с использованием метода Бенасси, Бертарини, Таддеи и Кпяйнпетера В данном приближении энергия «перпендикулярной» конформации оценивается экстраполяцией функции потенциальной энергии внутреннего вращения с помощью ряда Фурье V(<p) =1/2[F2(1-cos2cр) - Ki(l-cos4<p)], где V2 — высота барьера вращения, член V4 показывает, насколько зависимость К(ср) отклоняется от синусообразной Значения V2 и V4 находились нелинейным регрессионным анализом функции К(ф), полученной с использованием значений полных энергий изученных молекул, рассчитанных на уровне теории MP4/TZ(d)//MP2/6-31G(d) для семи конформаций с углами вращения 0, 10, 20, 30, 40, 50 и 60°, при сохранении плоских конфигураций для фрагментов RiR2SiC и H2CS1 и оптимизации всех остальных геометрических параметров Теория функционала плотности (DFT) с гибридным трехпараметрическим функционалом Бека, корреляционным функционалом LYP и базисным набором 6-31G(d) (полное название базиса B3LYP/6-31G(d))+ZPE использована для расчета профиля реакций по программе GAUSSIAN 98 Для оптимизированных геометрий реагентов, продуктов и переходных состояний рассчитывались частоты колебаний и поправки на энергии колебаний при 0 К (ZPE) Энергии (£„„„„) и ZPE всех молекул представлены в приложении 3 В случае реагентов и продуктов убеждались в отсутствии мнимых частот что является критерием локального минимума на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) Поиск переходных состоянии проводился с помощью стандартных процедур QST2 и QST3, реализованных в программе

GAUSSIAN Метод QST2 заключается в поиске переходного состояния, исходя из структуры реагента и продукта, a QST3 — из структур последних двух и структуры предполагаемого переходного состояния Соответствие рассчитанных структур переходным состояниям на ППЭ проверялось наличием одной мнимой частоты, соответствующей седловой точке первого порядка Внутренняя координата реакции (IRC) рассчитывалась для доказательства истинности найденного переходного состояния, которое должно соединять структуры продуктов со структурами реагентов на пути реакции

Глава 3. Влияние гетероатомов на энергетику реакций 2+2 циклореверсии гетероциклобутанов

Методом ab initio в термохимическом приближении на уровне теории MP4/6-311G(d,p) //MP2/6-31G(d,p)+ZPE изучены реакции 2 + 2 циклореверсии гетероциклобутанов, приводящие к образованию гетероэтенов Н2С=Х (X = NH, О, SiH2, РН, S) В рамках термохимического подхода проведено подробное исследование бирадикального механизма 2+2 циклореверсии простейших систем - 1-гетероциклобутанов (1) и 1,3-дигетероциклобутанов (2) На рис 1 представчена схематическая энергетическая диаграмма

HDA ♦ ВСН

90 :

во-

70-

60-

~о

8

3 50 ■

О) 40-

ф

с

111 20-

20 -.

10 ■

0-

ЩА-В)

HDA-BCH

А=В ♦ C=D

А\ f ; bHjD*) D-c ; I

Г?

D—С

AH (D-C)

ем<а-В)

Reaction coordinate

Reaction coordinate

Рис 1 Энергетическая диаграмма бирадикальной реакции 2+2 циклореверсии такого процесса Как видно, энтальпии раскрытия четырехчленных циклов в гетероциклобутанах, Д#Г0(А-В), приводящие к образованию 1,4-бирадикалов, могут быть найдены как разность между энергией диссоциации (ВОЕ) центральной связи в соответствующем ненапряженном гетеробутане, Л(А-В), и энергией напряжения

четырехчленного цикла, а энтальпии распада 1,4-бирадикала, А//Г() (1)-С), - как разность между энтальпиями 2+2 циклореверсии, Д#СТс1огсу> и ДЯГ0(А-В) Согласно схеме, если распад 1,4-бирадикала экзотермичен, то его образование, вероятнее всего, является лимитирующей стадией суммарного процесса 2+2 циклореверсии Наоборот, в случае эндотермического распада 1,4-бирадикала, то есть, когда разрыв центральной связи бирадикала требует дополнительной энергии, раскрытие цикла уже не определяет скорость 2+2 циклореверсии

Исследованы два вероятных бирадикальньгх маршрута образования продуктов 2+2 циклореверсии 1, этена и/или гетероэтена, СНг=Х путем последовательного разрыва (1) С-Х и С-С и (и) С-С и С-Х связей Для 1,3-дигетероциклобутанов возможен только один бирадикальный путь образования продуктов 2+2 циклореверсии, т е двух молекул гетероэтена СН2=Х, который состоит в последовательном разрыве двух связей С-Х На схемах Д#10(1, С-Х), ДЯГ0(1, С-С) и ДНто (2, С-Х) - энтальпии раскрытия циклов, ДЯга(1, С-С), ДЯгаО, С-Х) и АНгЛ(2, С-Х) - энтальпии распада 1,4-бирадикалов, А/Л и ДЯг энтальпии 2+2 циклореверсии

н,с»х + н2с»сн2 (3) (3')

СН,ХСН2СН2

ДЯ,о(1, С-Х) = 0(С1ЬСН2-ХСНз) - £3(1) ур 1

АНГ0(1, С-С) = 0(СН,СНгСП2ХН) - £,(1) >р 2 АН, „ (2, С-Х) = 0(СН3Х-СН2ХН) - Е.(2) ур 3

ДЯз = £>(СН,СНГН) + £>(Н-ХСН3) -

ДСН3СН2-ХСН3) - ДН-Н) ур 4 ДЯ4 = ДСН3СН2-Н) + С(Н-СН2ХН) -

0(СН3СН2-СН2ХН) - ДН-Н) ур 5 ДЯ, = ДСНзХ-Н) + ДН-СНгХН) -

ДСН3Х-СН2ХН) - О(Н-Н) ур 6 £,({) = £(1) + 2£(СИ3ХН) +2£(С2Н6) -ДСН3ХСН3) - 2£(СН3СН2ХН) - £(С:,Нц) ур 7 £,(2) = £(2) + 4£(СН3ХН) -

2£(СН3ХСН3) -2£(СН3СН2ХН ур 8

Неизвестные ранее энтальпии раскрытия цикла рассчитаны по уравнениям 1—3 При этом энергии диссоциации центральных связей в бутанах (ВОЕ), которые также в большинстве своем были неизвестными величинами, рассчитаны какэнтальпии

соответствующих реакций

дегидроконденсации В терминах разрыва и образования связей их энтальпии выражены термохимическими уравнениями А—6 В этих уравнениях ВОЕ связи С-Н этана и /)(Н-Н) являются

надежно определенными стандартными величинами Остальные значений ВОЕ были

рассчитаны нами методом 02, обычно используемым для получения термохимических величин, таких как, теплоты образования, энергии связей и энтальпии реакций Энергии напряжения 1 и 2 рассчитаны по уравнениям 7 и 8 через энтальпии гомодесмических реакций (см диссертацию)

На рис 2 и 3 приведены полученные в результате расчета энтальпии раскрытия циклов (наименее энергозатратного пути для 1), а также энтальпии 2+2 циклореверсии для гетероциклобутанов 1 и 2

90 ВО 70 60 50 40 30 20 10 0 10 20 -30

МР4/6-31 Ю(с1)//МР2/6-31С(С))

-ДНГ0(2)

-АН,

МР4/6-31Ю((1 р)//МР2/6-ЗЮ(<),р)

- -О- - дн о

- - Д Н°

-42.2 -505 -65.7 -236 -291

-419 -496 ■62 7 -197 -26Д

1 СН2 -1- ын --т О .....1- Б|Н2 РН ' I.....- в

X

Рис 3

Эндотермичность 2+2 циклореверсии 1, содержащих элементы второго и третьего периодов снижается при прохождении от 14 к 16 группе Однако она, как правило, выше для элементов третьего периода

Энтальпии 2+2 циклореверсии для 2 также понижаются при переходе от 14 к 16 группе элементов, причем процесс становится экзотермическим при X = NH и О Энтальпии распада 1,4-бирадикалов оказываются отрицательными для обоих рядов гетероциклов, свидетельствуя об экзотермичности этой стадии и, следовательно, о том, что лимитирующей стадией 2+2 циклореверсии является гомолиз одной из связей гетероцикла При этом минимальная экзотермичность зафиксирована для силетана Среди исследованных гетероциклобутанов очевидным исключением является 1,3-дисилетан

Энтальпии распада 1,4-бирадикалов оказываются отрицательными для обоих рядов гегероциклов, свидетельствуя об экзотермичности этой стадии и, следовательно, о том, что лимитирующей стадией 2+2 циклореверсии является гомолиз одной из связей гетероцикла При этом минимальная экзотермичность зафиксирована для силегана Среди исследованных гетероциклобутанов очевидным исключением является 1,3-дисилетан Распад его бирадикала CH2S1H2CH2S1H2 эндотермичен на 8 1/114 ккал/моль, то есть требует дополнительной энергии Этим объясняется неспособность 1,3-дисилетанов селективно генерировать силены, которая резко отличает их от силетанов, являющихся превосходными прекурсорами силенов в реакции 2+2 циклореверсии

Глава 4. Влияние заместителей у атома элемента на энергию л-связи в силенах, их апалогах н изоэлектронных фосфенах

4 1 Взаимосвязь энергий сг- и тс-связей в двоесвязанных гетеро-л-системах с энтальпиями

реакций 2+2 циклореверсии В рамках термохимического подхода мы рассчитали энергии

напряжения серии 1,3-дигетероциклобутанов (по гомодесмической реакции 4), используя

которые с энтальпиями 2+2 циклореверсии (реакция 3) по уравнению 9 определили разность

энергий ст- и я-связей в силенах, их аналогах по 14 группе и изоэчектронных фосфенах Так,

нами установтено, что в ряду 1,3-дисилациклобутанов (R= Н, СН3, S1H3, СН3О, NH2, Cl, F)

X—i retro 2+2 энтальпии реакций

О---- 2 Х=СН2

(4) (3) ' 2+2 циклореверсии и

X = R2E, RP, Y = R2EH RPH, E = С, Si, Ge, R = SiH3, H F энергии напряжения

D(E-C) - Д,(Е=С) = 0 5(£s + АН) yp 9 зависят от природы

заместителей у атома

кремния, а разность энергий ст- и л-связей линейно коррелирует с их электроотрицательностью (рис 4) Используя D(Si-C), полученные посредством расчета

2 Х(СН3)2 + 2 YCH2Y -3----—--- 2 Х=СН2

реакции дизамещенных метилсиланов с метаном (см диссертацию), мы нашли, что для А,(§1=С) имеет место обратная корреляция при переходе к более электроотрицательным заместителям у атома кремния, уменьшается энергия ее л-составляклцей Следовательно, влияние электроотрицательности заместителей у зр2-гибридизованного атома кремния в силенах может быть сформулировано следующим образом чем выше электроотрицательность заместителей, тем короче и слабее я-связь 81=С Это явление нами объяснено склонностью атома кремния к пирамидализации, снижающей эффективность бокового перекрывания Ягв! и СН2 фрагментов

Аналогичный расчет проведен для 2+2 циклореверсии серии изоструктурных циклобутанов, 1,3-дигермациклобутанов и изоэлектронных фосфенов (незамещенных, триметисилил- и фторзамещенных производных) Силильный заместитель понижает энтальпию циклореверсии на 5 8, 4 2 и 3 5 ккал/моль, в то время как фтор у гетероатома ее повышает на 14 2, 34 2 и 35 6 ккал/моль для соответствующих замещенных циклобутанов, 1,3-дисила- и 1,3-дигермациклобутанов Вместе с тем, заместители практически не влияют на энтальпию 2+2 циклореверсии цис- и т/м«с-1,3-дифосфетанов

I Г(ЗК),А

Рис 4 Зависимость 1Х$\-С) - Д,(8|=С) в К251=СН2 от Рис 5 Зависимость энергии 7г-связи в силенах от электроотрицательности заместителей длины связи 31=С

Ослабление л-связи углерод-гетероатом 14 группы объяснено затратой энергии на планаризацию изначально пирамидального узла Л2ЕС Поскольку пирамидализация невозможна для двухкоординированного фосфора, электроотрицательные заместители у атома фосфора в фосфенах не оказывают сколько-нибудь существенного влияния на энергию л-связи Р=С в фосфаалкенах Это подтверждается приведенными ниже расчетами барьеров вращения вокруг двойной связи элемент-углерод

4 2 Барьеры вращения вокруг двойной связи элемент-углерод в замещенных силенах, алкенах, герменах и фосфенах Рассчитаны профили потенциальной энергии и определены значения барьеров заторможенного внутреннего вращения вокруг двойной связи, являющихся мерой величины энергии л-связей в этилене, силене, гермене и фосфене Все изученные я-системы

имеют периодичность функции потенциальной энергии равную двум (рис 6) и барьеры вращения, ккал/моль 64 2 (этилен), 40 4 (силен), 40 0 (гермен), 46 1 (фосфен) Аналогично 1,1-дифторсилену, барьер вращения в 1,1-дифторзамещенных этилене и гермилене ниже по сравнению с родительскими молекулами При этом, эффект возрастает при переходе от алкенов к силенам и гермиленам Фосфены являются исключением, так как замещение

водорода фтором не влияет на барьер вращения вокруг связи Р=С

70

О во 100 270 ЖО

Угол вращения «град.

Рис 6 Профиль поверхности потенциальной энергии Рис 7 Барьеры вращения вокруг двойной связи 81=С как функция внутреннего вращения вокруг связей Е=С относительно ее длины

На примере ряда замещённых силенов изучалась взаимосвязь между барьерами вращения и длинами связи 81=С (рис 7) Видно, что барьеры вращения уменьшаются с ростом электроотрицательности заместителей при атоме кремния Например, в ряду МегЯ^СНп, МеР81=СН2 и Р;51=СН2 величина барьеров вращения уменьшается, ккал/моль 36 5, 31,2 и 26,3, соответственно

Малликеновские я-заселённости в силенах, также как энергии т:-связей, зависят от природы заместителей у атома кремния Это иллюстрируется приведенной на рис 8 зависимостью барьеров внутреннего вращения вокруг двойной связи 81=С в силенах от Малликеновских я-заселенностей (Рис 8) Видно, что чем ниже я-электронная плотность на ВЗМО силена, тем меньше барьер вращения вокруг двойной связи 81=С

я-Рори1аМоп о 1НОМО

Рис 8 Зависимость барьеров вращения вокруг двойной связи 51=С в силенах от л-засетенности ВЗМО (Л = 0,917)

Глава 5. Влияние заместителей иа геометрическое и электронное строение силенов и их аналогов и комплексов

5 1 Молекулярное строение и планарность силенов и их аналогов в 14 группе Все силены, оптимизированные на уровне МР2/6-ЗЮ(д,р), имеют плоскую конфигурацию фрагмента К281=СН2 Их планарность подтверждается также анализом по Картеру-Годдарду-Мальро-Тринкье (СОМТ) Согласно ССМТ подходу, сумма энергий синглетного и триплегного состояния (энергия синглет-триплетного расщепления) £Д^-«.т карбеновдных фрагментов, из которых состоит плоская гетеро-я-система, не должна превышать полусуммы энергий её ст- и я-связей, 1/2Дм.„(Е=С) Геометрии ЯгС , и ИгСе в синглетных и триплетных состояниях оптимизировались на уровне теории функционала плотности ВЗЬУР/б-31 +0(с1,р) Поскольку разность между полусуммами энергий сн-я Б1=С связей и синглет-триплетными расщеплениями уменьшается по мере роста электроотрицательности заместителей у атома кремния в силене, но не превышает величины ЕДЯз->т [ср 67 1 ккал/мсшь в (ЗйзЬЭ^СНг с

4 0 ккал/моль в РгЗ^СНг], плоские геометрии всех рассчитанных гаи-замещенных силенов полностью согласуются с СОМТ подходом Таким образом, силены являются «классическими» плоскими системами с двойными связями кремний-углерод В отличие от силенов, дифторгермен имеет неплоскую геометрию СОМТ неравенство для него не выполняется, так как разность О 5Д^„(Е=С) -1 Лйэ-^т является отрицательной величиной Следовательно, будучи пограничными структурами между олефинами и более тяжелыми аналогами кремния по 14 группе, силены остаются классической двоесвязной системой в том смысле, что электроотрицательные заместители у кремния укорачивают и ослабляют я-связь 81=С, но не искажают плоскую конфигурацию молекулы

5 2 Электронное строение силенов, их более тяжёлых аналогов в 14 группе и изоэлектронных фосфенов Корреляция с ж-заселенностью ВЗМО Для сравнения эффекта заместителей на природу двойных связей в этенах, силенах, герменах и фосфенах, были рассчитаны Малликеновские и Бейдеровские полные заряды на атомах и С, СЬ, и <3с, а также следующие Бейдеровские топологические индексы положение критической точки связи ранга (3, -1), 4. относительно ее расстояния до атома С в Я2Х=СН2 (X = С и 81), плотность электронного заряда в критической точке, д Лапласиан электронной плотности, V2/}, и эллиптичность связи, в, (табл 1) Критическая точка в силенах всегда расположена ближе к положительно заряженному атому, участвующему в образовании двойной связи, т е кремнию Чем более электроотрицательный заместитель находится у атома кремния в силене, тем более сдвинуто поло жение критической точки к атому углерода, вызывая большую ассиметричность распределения электронного заряда В итоге, электронная

плотность аккумулируется на углероде, что приводит к увеличению положительного заряда на кремнии и отрицательного - на углероде Увеличение отрицательного заряда на углероде также ведет к росту электронной плотности в критической точке При переходе от менее к более электроотрицательным заместителям в силенах заряд в критической точке, р, растет от О 136 до 0 150 е и линейно коррелирует с электроотрицательностью

Таблица 1 Бейдеровские данные для силенов, их анало! ов и изоэлекгронных фосфенов, Х=СН;

X r(E=C) P V2P E 6x Qc

H2Si 1 718 1 033 0 141 0 555 0 523 +2 374 -1 236

SiCH4(60°) 1 736 0 929 0 139 0 499 0 467 +2 377 -1 252

Me;Si 1 716 1 027 0 142 0 554 0 570 +2 586 -1 307

(H3SO2S1 1 738' 1 049 0 136 0 527 0 424 +0 844 -1 179

(HO)2Si 1 698* 1 012 0 148 0 550 0 768 +2 827 -1 377

(H2N)2Si 1 703 1 049 0 146 0 542 0 660 +2 856 -1 420

C12SI 1 698s 1 016 0 147 0 546 0 701 +2 538 -1 311

r2Si 1 685 1 004 0 150 0 548 0 843 +2 848 -1 381

H,Ge I 784 0 929 0 158 0 224 0 292 +1 220 -0 773

F2Ge 1 774 09 0 159 0 138 0 342 +1 866 -0 768

(HjSi)2Ge 1 799 1 457 0 154 0 226 0 253 +0 405 -0 749

H2C 1 336 0 668 0 335 -0 977 0 359 -0 116 -0 116

(H3Si)2C 1 353 0 689 0 322 -0 884 0 261 -1 431 -0 117

F2c 1 325 0 544 0 335 -0 979 0 562 +0 929 +0 035

HP 1 677 1 031 0 183 0 387 0 395 +1 279 -0 988

FP 1 657 1 018 0 196 0 400 0 602 +1 657 -1 094

H3SiPc 1 685 1 035 0 180 0 372 0 325 - -

Меньшие, приблизительно в два раза, значения р, по сравнению со значениями для чистых ковалентных связей в этилене, указывают на высокую полярность связи 81=С Аналогично, положительный знак Лапласиана электронной плотности также свидетельствует о высокой полярности §1=С связи Эллиптичность, е, демонстрирующая степень деформации электронного облака двойной связи в плоскости, перпендикулярной ст-остову в двоесвязанных молекулах, чувствительна к изменению электроотрицательности заместителей Из-за асимметричного распределения заряда, эллиптичность ев силенах выше, чем в этилене и растет линейно по мере роста электроотрицательности заместителей

Все бейдеровсие топологические индексы для аналогов силенов по 14-ой группе и фосфенов указывают на сильную полярность ковалентной связи Е=С Полярность возрастает в следующем порядке силены > фосфены > гермены Как в силене, и положительный заряд на Е и отрицательный заряд на С возрастают нри переходе от силильного заместителя через водород ко фтору у атомов Е Положительный знак Лапласиана, У2р, (Таблица 4) для гермиленов и фосфенов также указывает на полярность связи Е=С Все изученные молекулы,

содержащие связь Е=С, имеют ранг критической точки (3, -1) Как и в силенах, положение критической точки связи Е=С смещено в фосфенах и гермиленах к гетероатому, что подтверждается значениями dQ, которые больше, чем полурасстояние между атомами связи Е=С При переходе от дисилил- к дифторзамещённым молекулам, критическая точка понемногу смещается к более отрицательно заряженному атому углерода Для всех аналогов силенов по труппе 14 и фосфенов эллиптичность выше в случае более электроотрицательных заместителей Будучи максимальной для олефинов, плотность заряда в критической точке уменьшается в ряду фосфены > гермены > силены Итак, тенденция роста плотности заряда при наличии более электроотрицательных заместителей у гетероатома является общим свойством для всех изученных двоесвязанных гетеро-л-систем

5 3 Влияние заместителей на энергию координационных и двойных связей в п-донорных и дитопных комплексах силенов С целью оценки координирующей способности sp2-гибридизованного атома кремния в силенах методом ab mitio (MP4/6-311G(d,p)//MP2/6-31G(d,p)+ZPE) изучено влияние природы заместителей в R2Si=CH2 (R = SiH3, Н, СН3, ОН, С1, F) на структуру и энергетику их комплексов с аммиаком, триметиламином (ТМА) и тетрагидрофураном (ТГФ) В таблице 2 приведены энергии координационных связей, D(Si<—N,0), за которые были приняты энтальпии комплексообразования с обратным знаком, и аппроксимированные как энергии я-связей барьеры заторможенного внутреннего вращения вокруг связи Si=C (БВ) в комплексах силенов с различными заместителями у атома кремния

С ростом электроотрицательности R, х, энергии координационных связей увеличиваются (ккал/моль) с 4 7 до 25 9, для комплексов NH3, с 10 6 до 37 1 для комплексов ТМА и с 5 0 до 22.2 для комплексов ТГФ с R2Si=CH2 В исследованном ряду /i-донорная способность меняется как ТГФ<КН3 <ТМА Величины БВ для комплексов силенов рассчитаны как разности Ео равновесного состояния комплекса и Ео комплекса, оптимизированного при угле

Таблица 2 Энергии координационных связей, 5(Si<-N,0) и поворота вокруг связи Si=C, барьеры вращения в комплексах силенов, БВ (ккал/моль) _ равным 90° При этом БВ

принимали в качестве меры

энергии л-с вязи Si=C в

комплексе Показано, что с

ростом х заместителей

величины БВ (ккал/моль)

уменьшаются с 18 9 до 5 2,

для комплексов NH3, с 16 9

D(Si<-N,0) БВ

NH3 ТМА ТГФ NH3 ТМА

S1H3 47 10 6 50 189 16 9

н 53 14 5 39 14 9 154

СИ, 7 8" 13 6 65 13 1 12 6

С1 182 26 7 14 2 68 62

ОН 24 5® 34 8 187 66 70

F 25 9 37 1 22 2 52 57

до 5.7 для комплексов ТМА. При этом, средняя величина потери энергии я-составляю щей двойной связи Si=C составляет для комплексов с ил с нов с аммиаком 24.8±1,4 ккал/моль, для комплексов с ТМА - 25.0+1.5 ккал/моль.

Изучена возможность образования силенами дитопных комплексов с ли гак дам и, содержащими донорный атом азота и акцепторный атом бора или кремния. Методом ab initio на уровне теории МР4/6-31 lG(d,p)//MP2/6-3IG(d,p)+ZPE проведены расчеты комплексов H;Si=CH2 и Me:Si=CH; с Me;N4CH3)„-X, где п = 0, 1, 2; X = SiF3, BF3, Оказалось, что только лиганды с [I = I способны давать дитоппыс комплексы за счет образования двух координационных связей N->Si/(C->B) или N-»Si/(C-»Si). На рас. 9. приведены оптимизированные структуры дитопных комплексов днметилсилсна. Дативные связи N—»Si

существенно короче, чем в п-донорных комплексах силенов (2.156 — 2,243 А), но па 11.3— 12.9% длиннее ковалентных связей N-81 (1.737—1.740 А). Дативные связи С—>В и С— также длиннее ковалентных связей в Мс;ММе25 ¡СНгВР; (1.547 А) и МезНМе?31СНг81Р3 (1.833 А). Степени тригональной пирамидализации (пентакоордииации) атома кремния достигает 97%, т.е. близка к идеальной. Аналогично, степень тетраэдрамкости бора составляет 95%. Связи Й1'С в ашеиовом фрагменте ком иле ков значительно длиннее, чем в свободном ли метил с плене, но явно короче, чем в Ме3И Мез й ¡С 1-ЬВР ? (1.904 А) и Ме^МезЗЮН^Рэ (1.891 А), Это указывает на частичное сохранение двоссвязанности в дитопных комплексах.

Стабильность дитопных комплексов несравнимо выше, чем п-донорных комплексов силенов с дито иными ли ['ан дам и (рис. 10 и 11). Так, энергия комплексования ди мет и л сил ска

Рис. 9. Оптимизированные структуры дитопных комплексов диметилсилена с Me:NCH;BF; и Me2NCH2SiFj.

с борным лигандом достигает -64 4 ккал/моль

л с; о 5

С

(0 ^

5£

-10

-20-

-30

1 -40 о.

(О

"50

СО

-60-

-70-

(-64 4)

(-65 8)

Координата реакции

Рис 10 Энтальпия комплексообразования силенов с Ме21ЧСН2Вр2

-10

л

§ -20 5

5 -зо

о:" -40-

и

(О

-60

-70 -80

(-214) \ ■■ Н;51=СН2

(-27 3) \

. Мвг31-СН2

(-45 1) \

| аддукты |

, Нгв1=СН2

(-48 0)

\ Ме_51=СН_

(-71 2)

Координата реакции

Рис 11 Энтальпии комплексообразования силенов с МегМСНзБ^з 16

А в случае стена дитопный комплекс даже стабильнее продукта его внедрения в связь B-F лиганда

Топологический анализ методом AIM обнаружил критические точки (ВСР) ранга (3, -1) в межъядерныч областях всех связей в комплексах, включая дативные Кроме того, кольцевая критическая точка ранга (3, +1) найдена приблизительно в центре пятичленных фрагментов NSiCBC и NSiCSiC Значения электронной плотности в ВСР и лапласиана электронной плотности характеризуют дативные N—>Si, С—>В и С—»Si связи как полярные ковалентные По сравнению с n-донорными комплексами электронная плотность в ВСР «менового фрагмента дитопных комплексов ниже Несколько иная картина природы силенового фрагмента вытекает из анализа функции локализации электронов (ELF), который указывает на один дисинаптический бассейн в межъядерной области атомов кремния и углерода силенового фрагмента Его размер и средняя заселенность до некоторой степени схожи с простой связью SiC Топология электронной плотности по данным AIM и ELF указывает на то, что координационные связи C-»Si(B) в дитопных комплексах образованы путём акцептирования атомами бора или кремния лигандов значительной доли я-электронной плотности силена

Глава 6. Взаимосвязь между электронным строением и энергиями я-связей в силенах и гетеросиленах: H2Si=X (Х=С, NH, О, Si, РН, S).

6 1 Энергии ж-саязей Si=E в силенах и гетеросиленах Методом ab initio на уровнях теории G2 и G3 рассчитаны энергии я-связей и методами AIM и ELF (совместно с В Ф Сидоркиным) исследована эволюция электронного строения гетеро-я-систем кремния силенов, силаниминов, силафосфенов, силанонов и силантионов R2Si=X (R = Н, X = СН2, NH, О, SiH2, РН, S) квантовотопологическими методами AIM (МР2/6-311++G(2d,p)) и ELF (HF/6-311++G(2d,p)) Энергии я-связей Si=E в силенах и гетеросиленах H2Si=X (X = ЕИН2, Е15Н, Е16) рассчитаны по энтальпиям реакции дегидрирования силанов и BDE Si-H и Е-Н в H3S1-ХН в рамках ab initio процедур G2 и G3 по уравнению 10

£>„(Si=E) = £>(Si-H) + D(E-H) - £>(Н-Н) - ДЯ0 (0 К) ур 10 Найдено, что энергии я-связей Si=E растут при изменении Е от 14 к 16 группе элементов 39 6/37 7, 48 6/46 5 и 69 1/64 2 ккал/моль во втором периоде и 27 3/25 6,36 6/35 9 и 49 2/47 3 ккал/моль в третьем периоде (первая цифра соответствует значению D,(Si=E), рассчитанному методом G2, вторая - методом G3)

б 2 Квантовотопологический анализ по Бейдеру распределения электронной плотности в межъядерной области между кремнием и элементом в гетеросиленах и станах Изучение распределения электронной плотности в межьядерной области между кремнием и элементом

в с планах H3-S1XH и гетероси ленах lb S 1-Х квантогютопол огически ми методами AIM покачало, что потеря двух атомов водорода в силанах и образование й-саязи приводит к увеличению электронной плотности в критической точке связи кремний-элемент. При этом энергия я-евязеЙ Si=H линейно коррелирует с приращением атекгронной плотности (Рис. 12). Анализ данных AIM показал, что связи Si=E но своей природе являются ксдаалеигными и

толярньиш за исключением неполярной связи Si~Si в днеилене, Пара ^электронов участвует в ковшентяш связывании атома кремния со всеми элементами кроме кислорода. В силалоне HiSi=0 электронное облако высоко полярной тс-сиязи не захватывает атом кремния и имеет нетипичную для е-связи цилиндрическую симметрию.

Рис. 12. Зависимость энергии Si Е к-евлзи or приращения электронной плотности в критической ючка кремний-элемент после дегидрогенизации сипана IIjSiXIl.

6.3 Анализ функции локализации электронов (ELF) s силенах it гетеросиленах. Расчет

функции электронной локализации ELF также показал, что л-электроны принимают участие

в образовании it-связи во всех молекулах I Ь5т=Х кроме силанона (Рис. 13)

ÜJ и. и а'

HsSi=CHs (0.80)

HjSL-NH (Q.84J

HjSi-O (0.33)

Шш

H^i=SiHi(0.30)

HäSi=PH to.se)

HjSi=S (0.Ш)

Рис. 13, Домены локализации электронной плотности, рассчитанные методом ELF для гехероекпенов

ШЙ=Х.

Следовательно, по мере того, как растет отрицательный индуктивный эффект элемента Е, увеличивается вклад ионной компоненты в связывании, достигая максимума в случае силанона

Глава 7. Механизм внутримолекулярных перегруппировок 1-о-толил-1-метилсилена в бегооаннелированные силациклоалкены.

Ранее было показано, что 2+2 термоциклореверсия 1 -о-толил-1 -метил-1 -силациклобутана (3) приводит к образованию продуктов перегруппировки промежуточного 1-о-толил-1-мети чей лена (4) - 3,4-бензо-1-силациклобут-3-ена (5) (основной продукт) и небольших количеств 1-метил-1-силаиндана (6) и 2-метил-2-силаиндана (9) При этом циклодимеризация силена 4 не протекает Нами исследованы возможные механизмы перегруппировок 4 -> 5 (схема 1) и 4 -> 6 + 9 (схема 2) и оценена вероятность их реализации в процессе 2+2 термоциклореверсии

СЦ-'

сн.

н,с тз.

/ "сн,

Схема 1 Согласованный и двустадийный механизмы изомеризации 1-о-толил-1-метилсилена в 3,4-бензо-1,1-диметил-1-силациклобут-3-ен

Схема 2 Согласованный и двустадийный механизмы изомеризации 1-р-толш1-1-метилсилена в

силаинданы

71 Теоретическое исследование перегруппировки I-о-тояи.п-1-метилсшена в 3,4-бензо-1,1-диметт-1-силациклобут-З-ен На рис 14 представлены энергетические диаграммы согласованного и двустадийного механизмов перегруппировки 4 в 5

Будучи экзотермическим на 24 5 ккал/моль согласованный 1,5-Н сдвиг (Тв)) требует энергии активации, равной 52 3 ккал/моль Альтернативный двустадийный путь включает в себя короткоживущий о-хинон 7, образование которого экзотермично на 18 8 ккал/моль и требует энергии активации ТБ] 1, равной 37 3 ккал/моль

Дальнейшая циклизация 7 с образованием 5 протекает через ТЭ12, с энергией активации 3 4 ккал/моль Очевидно, что двустадийный механизм энергетически предпочтительнее, чем согласованный Причиной деароматизации бензольного кольца при двустадийном механизме может служить изменение дайн связей в процессе превращения Так, в 4 все СаГу1-Са„| связи имеют длину в пределах 1 395—1 401 А, кроме связи в группировке 31Сагу]-Са1у]СНз, длина которой составляет 1 421 А

"у.^н'-ги-н нК

5 юс

о

ф 0-I >

« -юЧ

6

-20-

-30-40-

ч i

' г . „С ,,« рам

н \ \

/ \ t "T™ "

1 Зво V ■ 192 Ci

Reaction coordinate

Рис 14 Согласованный и двустадийный механизмы изомеризации 1-о-голил-1-метилстена в 3,4-бензо-1,1-диметил-1-силациклобут-3-ен Относительные энергии и пути между структурами на поверхности потенциальной энергии C9S1H12

В TSi 1 эта Cajyi-Caryi связь удлиняется на 0 025 А, в то время как С^-СНз и Caryi-Si

укорачивается на 0 074 и 0 054 А, соответственно

В 7 соответствующие изменения ещё более выражены 0 062, 0 145 и 0108 А, соответственно о-Хиноновая структура 7 характеризуется длинами связей С=СНг и C=Si, равными 1 365 А и 1 762 А, соответственно Наоборот, в TSi 2 Ca„i-Caryi связь в SiCarv|-CaryiCH3

фрагменте укорачивается на 0 032 А, тогда как СаГу|-СНз и Сао.г81 связи удлиняются на 0 031 и 0 027 А, соответственно Дальнейшие структурные изменения завершаются внутримолекулярным 2+2 циклоприсоединением с образованием 5, т е происходит реароматизация фрагмента С^Нд

7 2 Теоретическое исследование перегруппировки 1-о-толил-1-метилсилена в силаинданы

На рис 15 представлены энергетические диаграммы согласованного и двустадийного механизмов перегруппировки 4 в 6 и 9 Видно, что согласованный 1,4-Н сдвиг в 4 с образованием 6 требует затраты 54 1 ккал/моль (Т84), что является наибольшей энергией активации для всех изученных реакций перегрупировок Был расчитан двустадийный механизм образования 5 из 2, включающий силен-силиленовую изомеризацию и циклизацию посредством внутримолекулярного внедрения силилена 8 Силен-силиленовая изомеризация эндотермична на 8 4 ккал/моль и требует затрат на активацию 42 6 ккал/моль (ТБг) В свою очередь, внутримолекулярное внедрение силиленового центра в С-Н связь в 8, приводящее к 9, эндотермично на 41 9 ккал/моль и требует энергии активации, равную 43 7 ккал/моль

(TSj)

н

60-

40 -

А

О

\

мв

Reaction coordinate

Рис 15 Согласованный и двустадийный механизмы изомеризации 1-о-толил-1-метилсилена в силаинданы Относительные энергии и пути между структурами структурами на поверхности потенциальной энергии С951Н,2

Таким образом, наивысшая точка (52 1 ккал/моль) на поверхности потенциальной энергии для двустадийного процесса образования 5 соответствует TS2 Последняя на 2 0 ккал/моль ниже TS4 Поэтому, вероятно, не 9, а 6 доминирует среди силаинданов, сопродуктов пиролиза 2 при очень низких давлениях Вместе с тем, очевидно, что ни один из процессов изомеризации в силаинданы не способен конкурировать с двустадийным механизмом изомеризации 1-о-толил-1-мети леи лена в 3,4-бензо-1,1 - диметл-! -си лациклобут- 3-ен, для которого наивысшая точка на поверхности потенциальной энергии составляет 37 3 ккал/моль Выводы

1 Проведено ab initio термохимическое исследование бирадикального механизма 2+2 циклореверсии 1-гетероциклобутанов и 1,3-дигетероциклобутанов Изучено влияние природы гетероатомов, их числа и положения в молекуле на энергетику стадий раскрытия цикла, распада бирадикалов и процесса в целом Во всех случаях энтальпии наименее энергетически затратного раскрытия циклов не превышают 60 7 ккал/моль и распад бирадикалов является экзотермическим процессом Исключением является 1,3-дисилациклобутан, более высокая энтальпия раскрытия цикла которого и эндотермичность распада образующегося бирадикала поднимают энтальпию суммарного процесса 2+2 циклореверсии до 78 8 ккал/мол

2 Посредством квантовохимического расчета энтальпий 2+2 циклореверсии и энергий напряжения четырехчленных циклов определено влияние заместителей на разность энергий ст- и я-связей в силенах, их аналогах и изоэлектронных фосфенах Установлено, что разность возрастает по мере увеличения электротрицательности заместителя у атома элемента Это обусловлено возрастанием вклада сг-составляющей и уменьшением вклада тг-составтяющей в полную энергию двойной связи силенов, алкенов и герменов Причиной снижения D,(Si=C) в комплеках силенов является стремление к большей пирамидализации атома кремния по мере роста электротрицательности заместителя, вследствие чего снижается эффективность бокового перекрывания R2S1 и СН2 фрагментов и значит энергии л-составляющей Si=C связи Поскольку пирамидализация невозможна для двухкоординированного фосфора, электроотрицательные заместители у атома фосфора в фосфенах не оказывают сколько-нибудь существенного влияния на энергию 71-связи Р=С

3 Рассчитаны профили потенциальной энергии и определены значения барьеров заторможенного внутреннего вращения вокруг двойной связи в этилене, силене, гермене и изоэлектронном фосфене Все л-системы имеют периодичность функции

потенциальной энергии равную двум и барьеры вращения 64 2, 40 4, 40 0 и 46 0 ккал/моть, соответственно

4 Показано, что в отличие от герменов, электроотрицательные заместители не нарушают планарности Si-замещенных силенов, таким образом, силены являются последними классическими двоесвязаннычи системами, пограничными между олефинами и их более тяжелыми аналогами в 14 группе Распределение электронной плотности указывает на изменение полярности в ряду силены > фосфены > гермены, причем во всех случаях плотность заряда возрастает с ростом электроотрицательности заместителей у атома элемента

5 Изучено влияние заместителей у атома кремния на структуру и энергетику комплексов силенов с аммиаком, триметиламином и тетрагидрофураном С ростом электроотрицательности заместителей увеличиваются энергии координационных связей N(0)->Si и уменьшаются барьеры вращения вокруг двойной связи Si=C

6 Найдено, что дитопные лиганды содержащие связанные метиленовым мостиком донорный атом азота и акцепторные атомы бора или кремния могут образовывать стабильные комплексы с силеном благодаря образованию двух координационных связей N-»Si и С-> B(Si)

7 Установлена взаимосвязь природы и энергетики я-связывания в силенах и гетеросиленах H2Si=X (Х=СН2, NH, О, SiH2, PH, S), характеризующаяся линейной зависимостью энергии образующейся я-связи от приращения электронной плотности в межъядерной зоне атомов кремния и элемента вследствие дегидрирования соответствующих силанов

8 В рамках современных квантовотопологических методов AIM и ELF впервые исследовано электронное строение соединений, содержащих двойную связь кремния с элементами 14, 15 и 16 групп второго и третьего периодов Показано, что классическое ковалентное я-связывание, которое наиболее характерно для связей кремния с элементами 14 группы (силен, дисилен), в значительной мере сохраняется для элементов 15 и 16 групп третьего периода (силафосфен, силантион) В случае элементов второго периода (силанимин, силанон) становится существенным вклад ионнои составляющей, который предельно высок для силанона

9 Методом DFT B3LYP/6-31G** с использованием процедуры IRC исследован механизм внутримолекулярных перегруппировок 1-метил-1-о-толилсилена в бензоаннелнрованные силациклоалкены Показано, что перегруппировка в 3,4-бензо-1-силациклобутен протекает через промежуточное образование хиноидного интермедиата, тогда как энергетически менее выгодная перегруппировка в 2-метил-2-силаиндан

включает стадии силен-силиленовой изомеризации и внутримолекулярного внедрения силиленового центра в 5-СН связь о-метильной группы

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях

Статьи

1 Гусельников Л Е , Авакян В Г, Гусельников С Л «Влияние электронной природы заместителя у атома кремния на строение и энергии связей метилгидросиланов и силенов»//Ж Общ Хим, 2001,№ 12,С.2040-2048

2 Gusel'nikov L Е , Avakyan V G , Guselnikov S L "Effect of Gemmal Substitution at Silicon on 1-Sila- and 1,3-Disilacyclobutanes Strain Energies, Their 2+2 Cycloreversion Enthalpies and Si=C я-Bond Energies in Silenes" IIJ Am Chem Soc, 2002, V 124, P 662-671

3 Avakyan V G, Guselnikov S L, Gusel'nikov L E "Classical planar doubly bonded Si-substituted silenes — a boundary system between olefins and heavier group 14 analogs Geometric and electronic structures, rotational barriers about the Si=C double bond, comparison with the analogs and isoelectronic phosphenes, further evidence against C-ylides of silicon" II J Organomet Chem, 2003, V 686, №1-2, P 257-271

4 Авакян В Г, Гусельников Л Е , Гусельников С Л , Сидоркин В Ф «Влияние заместителей и л-доноров на энергию Si<-N, Si<-0 и Si=C связей в гипервалентных силенах» // Изв РАН, Сер хгш, 2005, № 9, С. 1952-1961

5 Guselnikov S L, Volkova V V , Avakyan V G, Gusel'nikov L E "Quantum Chemical DFT and Expenmental Study of ortho-, metha-, and para-Tolyl Substituted Methysilene Rearrangements" // Organosihcon Chemistry VI From molecules to materials Vol I (Auner N , Weis J , Eds ), WILEY-VCH, Weinheim, 2005, P 37-42

6 Avakyan V G, Sidorkin V F , Belogolova E F , Guselnikov S L, Gusel'nikov L E "AIM and ELF electronic structure/G2 and G3 тг-bond energy relationship for doubly bonded silicon species, H2Si=X (X = E14H2, E15H, E16" II Organometallics, 2006, V 25, P 6007-6013

Тезисы докладов на конференциях

7 Гусельников СЛ, Авакян В Г «Теоретическое (ab initio) термохимическое исследование силациклобутанов и силенов Энтальпии 2+2 циклореверсии» // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2000», секция химия, 12-15 апреля 2000 г, Материалы конференции, с 231-232

8 Avakyan V G, Gusel'nikov L Е , Guselnikov S L "Structure of 1-silacyclobutanes and silenes - starting materials intermediates in synthesis of polycarbosilanes" // Международная конференция «Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия» (III Разуваевские чтения), Нижний Новгород, май - июнь 2000 г, Программа конференции и тезисы докладов, с 6

9 Gusel'nikov L Е , Avakyan V G , Guselnikov S L "Theoretical (ab initio) study of silacyclobutanes and silenes Substituents effect on enthalpy of 2+2 cycloreversion and silicon-carbon 7i-bond energy" // Международная конференция «Металлоорганические соединения - материалы будущего тысячелетия» (III Разуваевские чтения), Нижний Новгород, май - июнь 2000 г, Программа конференции и тезисы докладов, с 63

10 Гусельников С Л , Авакян В Г , Гусельников Л Е «Влияние заместителей у атома кремния на энергию 71-связи Si=C в силенах» // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2001», МГУ, секция химия, 10-13 апреля 2001 г, Материалы конференции, с 137

11 Gusel'mkov I Е, Avakyan V G , Guselnikov S L "Stepwise mechanism of silacyclobutanes 2+2 cycloreversion Effect of gemmal substitution at silicon on strain energies, reaction enthalpies, and transient silenes Si=C jt-bond energy" II International Conference "Reaction Mechanisms and Organic intermediates", Samt-Petersburg, Russia, June 11 - 14 2001, Book of Abstracts, 21-0, p 48

12 Volkova V V, Gusel'mkov L E Avakyan V G , Guselnikov S L "Intermediates of 1,2-disilacyclobutanes 2+2 cycloreversion and spontaneous nng opening polymerization Substituents effect on strain energy and enthalpy of ring-opening and 1,4-diradicaIs decomposition" H International Conference 'Reaction Mechanisms and Organic Intermediates", Saint-Petersburg, Russia, June 11 - 14 2001, Book of Abstracts, 164-P, p 225

13 Gusel'nikov L E Avakyan V G , Guselnikov S L "Substituents effect on 1-sila- and 1,3-disilacyclobutanes 2+2 cycloreversion enthalpies and transient silenes Si=C л-bond energy" // XX International Conference on Photochemistry, Moscow, July 30- August 4,2001, Book of Abstracts, PP17, p 172

14 Гусечьников J1E, Авакян В Г, Гусельников С Л «Влияние заместителей на энергию напряжения силациклобутанов, энтальпию их 2+2 циклореверсии, строение и энергию я-связи Si^C в силенах» // Всероссийский симпозиум «Химия органических соединений кремния и серы», Иркутск, 3-6 декабря 2001 г, Тезисы докладов, с 4

15 Гусельников ЛЕ, Авакян В Г, Гусельников С Л «Путь к силенам через 2+2 циклореверсию силациклобутанов Энергия л-связи и природа двойной связи кремний-углерод» // 13-я Международная конференция по химии соединений фосфора 4-й Международный симпозиум по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (ISPM-IV), Санкт-Петербург, 26-31 мая 2002 г, Сборник научных трудов, с 32

16 Guselnikov S L, Avakyan V G , Gusel'mkov L E "Computer simulation of silacyclobutanes 2+2 cycloreversion -transient silenes cycloaddition sequence" H Third Youth School-Conference on Organic Synthesis "Organic Synthesis m the New Century", Samt-Petersburg, Russia, June 24-27,2002, Abstracts of Papers, p 286

17 Avakyan V G , Gusel'mkov L E, Guselnikov S L "Substituent's effect on geometry of stlenes and the energy of the silicon-carbon double bond" // International Conference "New approaches in Coordination and Organometallic Chemistry Look from 21-th Century" June 1-6, 2002, Nizhny Novgorod Scientific Program, p 5

18 Gusel'mkov L E, Avakyan V G, Guselnikov S L "Effect of substituent's number and their nature on 1-sila- and 1,3-disilacyclobutancs' strain energies, their 2+2 cycloreversion enthalpies, and Sr-C л-bond energies in silenes' // XIII International symposium on Organosihcon Chemistry 35th Organosilicon Symposium August 25-30 2002, Guanajuato, Mexico, Absracts book, p 76

19 Volkova V V, Abramova V L, Buravtseva Ь N , Guselnikov S L, Zaikin V G , Avakyan V G , Gusel'mkov L E "Rearrangements of nrtho- and meia-tolyl silenes" II ХШ International symposium on Organosilicon Chemistry 35lh Organosilicon Symposium August 25-30 2002, Guanajuato, Mexico, Absracts book, p 120

20 Гусельников Л Ь, Авакян В Г, Г>сельников С Л «Влияние электронной природы заместителей у атома кремния на строение, энергию напряжения, энтальпию 2+2 циклореверсии силациклобутанов и энергию двойной связи Si=C в силенах» // Научная конференция ИНХС РАН, Москва, 12-14 февраля 2003 г, Программа и тезисы докладов, с 88

21 Мокшанов А Н, Волкова В В, Буравцева Е Н , Гусельников С Л, Авакян В Г, Борисов Р С , Заикин В Г, Гусельников Л Е «2+2 Циклореверсии 1 -орто- и 1-игша-толил-1-метил-1-силациклобутанов Термические перегруппировки силенов в газовой фазе» // Научная конференция ИНХС ГАН, Москва, 12-14 февраля 2003 г, Программа и тезисы докладов с 105

22 Гусельников С Л , Авакян В Г, Гусельников Л Е «Влияние электроотрицательности заместителей на длину и энергию п-связи в силенах, олефинах и герменах» // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов 2003», МГУ, Секция Химия, 15-18 апреля, 2003 г, Материалы конференции, т 2, с 261

23 Gusel'mkov L Е, Avakyan V G , Guselnikov S L "Classical planar doubly bonded Si-substituted silenes — a boundary system between olefins and heavier group 14 analogs Effect of substituents' number and their nature on 1,3-dielementacjclobutanes strain energies, their 2+2 cycloreversion enthalpies, and E=C jt-bond energies" // Memorial International Symposium Mark Vol'pin (1923-1996) "Modern Trends in Organometallic and Catalytic Chemistry" AN Nesmeyanov Institute of Organometallic Compounds (INEOS), Moscow, Russia, May 18-23, 2003, Book of Abstracts, p 68

24 Guselnikov S L , Volkova V V , Avakyan V G , Gusel'mkov L E "Quantum Chemical Analysis and Experimental Study of ortho-, metha-, and para-Methyl Substituted 1-Methyl-1-arylsilene Rearrangements" H 2-nd European Organosilicon Days, Munich, 11-12 September 2003, Program &Abstracts, p 68

25 Guselnikov S L, Avakyan V G , Gusel'mkov L E, Pestunovich V A, Sidorkin V F "Tetra- and Pentacoordmate Silenes Structure, Coordination and Si=C Bond Energies" // International Conference Dedicated to 50"* Anniversary of A N Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds (INFOS), Russian Academy of Sciences

"Modern Trends in Organoelement and Polymer Chemistry", Moscow Russia, May 30 - June 4, 2004, Book of Abstracts, p PI8

26 Gusel'mkov L E, Avakyan V G, Guselmkov S L "Silicon — groups 14 to 16 element doubly bonded hetero-тс-systems from 2+2 cycloreversions" // Десятая всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применение», посвященная 100-летию академика К А Андрианова, Москва, 26-30 мая 2005 г, Тезисы докладов, П5

27 Avakyan V G , Guselmkov S L , Gusel'mkov L E "Geometric parameters of heterosilacyclobutanes and related doubly bonded hetero-n-systems of silicon Strain energies of heterosilacyclobutanes" // Десятая всероссийская конференция «Кремнийорганические соединения синтез, свойства, применение», посвященная 100-летию академика К А Андрианова, Москва, 26-30 мая 2005 г, Тезисы докладов, 1С1

28 Gusel'mkov LE, Avakyan VG, Guselmkov SL "Silicon - element of the groups 14 to 16 doubly bonded hetero-jt-systems from 2+2 cycloreversions Ring-opening and the resulting 1,4-diradicals' decomposition energetics" // 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry, 3rd European Orgarosilicon Days, WOrzburg, Germany, July 31- August 5, 2005, Abstracts, p 105

29 Guselmkov S L, Avakyan V G, Gusel'mkov L E, Belogolcva E F, Sidorkm V F "Effect of substituents and n-donors on geometry and electronic structure, S iN, S l <— О and Si=C bond energies and magnetic properties of hypervalent silenes" // 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry, 3rd European Organosilicon Days, Wlirzburg, Germany, July 31-August 5, 2005, Abstracts, p 189

30 Avakyan V G , Guselmkov S L, Gusel'mkov L E "Effect of substituents and N-donors on S l <-N, Si<— О and Si=C lengths and bond energies m hypervalent silenes" // International Conference "From molecules towards materials", IV Razuvaev Lectures, Nizhny Novgorod - Perm - Nizhny Novgorod, 3-11 September, 2005, Abstracts,

31 Guselmkov SL, Avakyan VG, Gusel'mkov LE "Ab initio thermochemical study of silacyclobutanes and heterosilacyclobutanes 2+2 cycloreversion" // International Conference "From molecules towards materials", IV Razuvaev Lectures, Nizhny Novgorod - Perm - Nizhny Novgorod, 3-11 September, 2005, Abstracts, 036

32 Avakyan V G, Sidorkin V F , Belogolova E F , Guselmkov S L, Gusel'mkov L E "Electronic structure/n-bond energy relationships for doubly bonded silicon species, H2Si=X (X = E,4H2, Ei5H, Б")" // XXII International Conference on Organometallic Chemistry Zaragoza, Spam, 23 - 28 July, 2006, Oral Presentations, Vol 1,010

33 Guselmkov S L, Avakyan V G , Gusel'mkov L E "Theoretical search for ditopic hgands to stabilize intermediate silenes" // 4th European Silicon Days, Bath, England, September 9-11,2007, Abstracts, p 118

34 Авакян В Г, Гусельников С Л , Гусельников С JI «Влияние лигандов и гетероатомов на электронное строние и энергию я-связи соединений двоесвязанного кремния» // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Москва, 23-28 сентября 2007 г, Тезисы докладов Том 1 Достижения и перспективы химической науки, с 87

35 Авакян ВГ, Гусельников СЛ, Гусельников Л С «Теоретическое исследование комплексов силенов с дитопными лигандами» // XIX симпозиум «Современная химическая физика», Туапсе 22 сентября - 3 октября 2007 1 , Тезисы докладов, с 289

05

Подписано в печать 09 10 2007 Формат 60x88 1/16 Объем 1 0 п л Тираж 150 экз Заказ № 697 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г Москва, Ленинские горы, д 1 Главное здание МГУ, к А-102

Введение (общая характеристика работы).

Глава 1. Образование силенов и гетеросиленов в реакции 2+2 циклореверсии: строение, реакционная способность, энергетика (литературный обзор). 12 1. Силены

1.1. 1,1-Диметилсилен

1.1.1 Генерирование в реакции 2+2 термоциклореверсии 1,1диметил-1-силациклобутана

1.1.1.1. Кинетика.

1.1.1.2. Термохимия.

1.1.1.3. Спектроскопические и структурные исследования 1,1диметилсилена. ^

1.1.1.4. Аррениусовские параметры реакций присоединения к двойной Б^С связи 1,1-диметилсилена.

1.1.2. Генерирование в реакции 2+2 термоциклореверсии 1,1,3-триметил-1 -силациклобутана и 1,1,2-триметил-1 -сил ациклобутана. ^

1.1.3. Генерирование в реакции 2+2 термоциклореверсии 3,3-диметил

-3-силатиетана.

1.1.4. Генерирование в реакции 2+2 фотоциклореверсии 1,1-диметил

1 -силациклобутана.

1.2. Силен и 1-метилсилен.

1.3.1-Метил-1-11-силены и 1-арил-1-Я-силены.

1.4.1,1-Диарилсилены

I 1.5.1,1-Бис(триметилсилил)-2-адамантилиденсилан и 1-трет-бутилдиметилсилил-1-триметилсилил-2-адамантилиденсилан.

1.6. 1,1-Дихлорсилен.

2. Дисилены

2.1. Тетракис(триметилсилил)дисилен

Ь 3. Гетеросилены.

3.1. Триметилсиланимин.

3.2.1,1-Диметил-2-изопропилсиланимин.

3.3. 1,1-Диметил-2-трет-бутилсиланимин.

3.4.1Д-Диметил-2-фенилфосфасилен.

3.5.1,1-Диметил-2-трет-бутилфосфасилен.

Глава 2. Методы расчетов.

Глава 3. Влияние гетероатомов на энергетику реакций 2+2 циклореверсии гетероциклобутанов

Глава 4. Влияние заместителей у атома элемента на энергию л-связи в силенах, их аналогах и изоэлектронных фосфенах.

4.1 Взаимосвязь энергий о- и тс-связей в двоесвязанных гетеро-я-системахс энтальпиями реакций 2+2 циклореверсии.^

4.2 Барьеры вращения вокруг двойной связи элемент-углерод в замещенных силенах, алкенах, герменах и фосфенах.

Глава 5. Влияние заместителей на геометрическое и электронное строение силенов, их аналогов и комплексов.

5.1 Молекулярное строение и планарность силенов и их аналогов в группе.

5.2 Электронное строение силенов, их более тяжёлых аналогов в 14 группе и изоэлектронных фосфенов.

5.3 Влияние заместителей на энергию координационных и двойных связей в n-донорных и дитопных комплексах силенов.

5.3.1 Комплексы силенов с аммиаком, триметиламином и тетрагидрофураном.

5.3.2 Комплексы силенов с дитопными лигандами.

Глава 6. Взаимосвязь между электронным строением и энергиями л-связей в силенах и гетеросиленах: H2Si=E (X = Е14Нг, Е15Н, Е16).

6.1 Энергии 71-связей Si=E в силенах и гетеросиленах.

6.2 Квантово-топологический анализ по Бейдеру распределения электронной плотности в межъядерной области между кремнием и элементом в гетеросиленах и силанах. 7и

6.3 Анализ функции локализации электронов (ELF) в силенах и гетеросиленах. 1 ^

Глава 7. Механизм внутримолекулярных перегруппировок 1 -о-толил-1 метилсилена в бензоаннелиро ванные силациклоалкены.

7.1 Теоретическое исследование перегруппировки 1-о-толил-1-метилсилена в 3,4-бензо-1,1 -диметил-1 -силациклобут-3 -ен. * ^

7.2 Теоретическое исследование перегруппировки 1-о-толил-1-метилсилена в силаинданы.

Выводы.

Актуальность темы. Со времен Киппинга сложились представления, что, в отличие от углерода, кремний не образует гомо- или гетероядерные кратные связи. Такой вывод был сделан после многочисленных и безуспешных попыток синтезировать кремниевые аналоги непредельных соединений, предпринимавшиеся в первой половине XX века. Результатом явилось, так называемое, классическое правило двойных связей, согласно которому элементы с главным квантовым числом больше двух не могут образовывать л-связи между собой или с другими элементами. Положение изменилось во второй половине 60-х годов, когда была открыта селективная газофазная реакция 2+2 термоциклореверсии силациклобутанов, ведущая к образованию силенов - метастабильных соединений с двойной Ря'Ря связью Si=C, и началось бурное развитие химии двоесвязанного кремния в США,

Канаде, Англии, Германии, Франции, Японии, а также в нашей стране (см. обзор: Gusel'nikov, L. Е. Coord. Chem. ЯэВ. 2003, 244, 149—240). Уже четыре десятилетия исследования кратных связей кремния являются одними из наиболее актуальных и наиболее интенсивно развивающихся направлений в кремнийорганической химии. Появление первых экспериментальных доказательств существования силенов побудило химиков-теоретиков к многочисленным квантовохимическим расчетам соединений двоесвязанного кремния. В частности, событием стало теоретическое опровержение результатов электронографического исследования структуры диметилсилена, получившее в дальнейшем экспериментальное подтверждение методами вращательной спектроскопии. Благодаря созданию таких методов, как GAUSSIAN 2 и GAUSSIAN 3, точность квантовохимических расчетов достигла уровня, не уступающего экспериментальному. Настоящая работа посвящена квантовохимическим исследованиям высокого уровня реакции 2+2 циклореверсии, влиянию заместителей и комплексообразования на геометрическое и электронное строение силенов и других гетеро-я-систем кремния, энергиям я-связей в них, а также изучению механизма внутримолекулярных перегруппировок арилсиленов в бензоаннелированные силациклобутены и силаинданы.

1. Работа выполнялась в рамках проводимых в ИНХС РАН исследований по теме: «Теоретическое и экспериментальное изучение реакций 2+2 циклореверсии элементациклобутанов: строение и реакционная способность гетеро-я-систем элементов 14-16 групп» (регистрационный номер: 01.20.03 09089) и была поддержана следующими российскими и международными грантами:

2. РФФИ № 01-03-32833-а «Влияние заместителей на энергию двойной связи 81=Х (X = С, 81, Ы, О, Б), строение и реакционную способность гетеро-я-систем кремния» (2001-2003). Программа фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов» (2003-2005).

4. ИНТАС № 03-51-4154 «Неклассические связи кремния: принципы строения и реакционной способности» (2004-2007).РФФИ № 06-03-32559-а «Теоретическое квантовохимическое исследование гетеро-я-систем кремния, содержащих двойные связи 81=С, 81=К, $¡=0, 81=81, 81=Р и 81=8: строение и реакционная способность, комплексообразование, энергетика генерирования и механизм реакции 2+2 циклореверсии гетеросилациклобутанов» (2006-2008).

Целями работы являлись: (1) теоретическое термохимическое исследование бирадикального механизма 2+2 циклореверсии гетероциклобутанов; (2) изучение влияния заместителей на молекулярное строение и энергию я-связи силенов, их аналогов и изоэлектронных фосфенов; (3) изучение влияния донорно-акцепторной координации на

I строение и стабильность гипервалентных соединений двоесвязанного кремния на примере комплексов силенов л-донорными и дитопными лигандами; (4) поиск взаимосвязи между электронным строением и энергетикой л-связывания в силенах и гетеросиленах H2Si=X (Х=СН2, NH, О, SiH2, PH, S); (5) теоретическое исследование механизмов перегруппировок о-толилметилсилена в бензосилациклобутаны и силаинданы, включающее расчеты > переходных состояний и внутренней координаты реакции методом IRC.

Научная новизна.

1. Изучено влияние природы гетероатомов в 1 -гетероциклобутанах и 1,3-дигетероциклобутанах на энергию напряжения четырехчленных гетероциклов и энтальпию их гомолитического раскрытия, а также - на энтальпию распада 1,4-бирадикала и энергетику суммарной реакции 2+2 циклореверсии с образованием силенов и гетеросиленов. Найдено, что принципиальное отличие между силациклобутаном и 1,3-дисилациклобутаном состоит в

I том, что для первого распад 1,4-бирадикала экзотермичен (-17.0 ккал/моль), тогда как для второго - эндотермичен (11.9 ккал/моль).

2. Установлено, что по мере укорочения двойной связи Si=C в силенах при переходе к более электроотрицательным заместителям у атома кремния, уменьшается энергия ее п-составляющей. Это явление объясняется большей склонностью атома кремния к пирамидализации, снижающей эффективность бокового перекрывания R^Si и СНг фрагментов.

3. Предсказана способность дитопных лигандов, содержащих метиленовый мостик между донорным атомом азота и акцепторным атомом кремния или бора, образовывать стабильные комплексы с силенами с двумя координационными связями: N-»Si и ранее неизвестными C->Si(B).

4. Впервые в рамках квантовотопологических методов AIM и ELF исследовано электронное строение соединений, содержащих двойную связь кремния с элементами 14, 15 и 16 групп второго и третьего периодов, а также прослежена эволюция электронной структуры силенов при образовании силеном координационных связей. В результате обнаружена линейная корреляция между энергией л-связи и приростом электронной плотности в критической точке кремний-элемент при переходе от силанов, НзБиХН, к гетеросиленам, Н281=Х. Установлено, что в отличие от связей 81=С и 81=81, обладающих наиболее отчетливым л-характером, и связей 81=]М, 81=Р и 81=8, в которых он выражен несколько слабее, в силаноне электронное облако высокополярной ковалентной связи 81=0 не захватывает атом кремния и имеет нетипичную для л-связи цилиндрическую симметрию. Определено, что координационные связи С-^ф) в дитопных комплексах образованы путём акцепторного взаимодействия атомов бора или кремния лигандов со значительной долей л-электронной плотности силена.

5. Впервые показано, что перегруппировка 1-отолил-1-метилсилена в 3,4-бензо-1-силациклобутен протекает через промежуточное образование хиноидного интермедиата, тогда как энергетически менее выгодная перегруппировка в 2-метил-2-силаиндан включает стадии силен-силиленовой изомеризации и внутримолекулярного внедрения силиленового центра в 5-СН связь о-метильной группы.

Практическое значение работы. В настоящее время прогресс в изучении гетеро-л-систем кремния невозможен без фундаментальных исследований, в постановке которых и интерпретации результатов большую роль играют квантовохимические расчеты высокого уровня. Полученные в настоящей работе энергетические характеристики гетеро-л-систем кремния и реакций их образования уже используются в термохимических расчетах для предсказания наиболее вероятных путей процессов, протекающих с участием интермедиатов с двойными связями кремний-элемент. Они опубликованы в престижных научных журналах и справочных изданиях. Полученные нами данные представляют интерес для моделирования таких практически важных пиролитических, фотохимических и лазерных реакций, как производство покрытий из карбида и нитрида кремния химическим осаждением паров, в том числе лазерным пиролизом силациклобутанов, высокотемпературное окисление SiCU для получения высокочистых оптических волокон, разложение метилтрихлорсилана в среде водорода и других. Вывод об уменьшении энергии л-составляющей по мере укорочения двойной связи при переходе к более электроотрицательным заместителям у атома кремния, а также результаты квантовотопологического исследования электронного строения силенов и гетеросиленов, а также их n-донорных и дитопных комплексов, представляют интерес для теоретической химии, могут быть использованы в образовательных целях и войти в учебники. В частности, наши теоретические исследования электронного строения силанона стали опорной точкой для экспериментов по синтезу первых стабильных силанонов, о чём сообщалось в докладе профессора Дрисса (М. Driess, Германия) на конференции 4-th European Silicon Days (Bath, 9-11 September 2007, UK).

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и были представлены в виде стендов на 5 российских и 14 международных конференциях, а именно: Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов», МГУ, секция химия (2000, 2001, 2003); Международной конференции «Механизмы реакций и органические интермедиаты» (Санкт-Петербург, 2001); Международной конференции по фотохимии (Москва, 2001); Всероссийском симпозиуме «Химия органических соединений кремния и серы» (Иркутск, 2001); 4-ом Международном симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи» (Санкт-Петербург, 2002); Третьей молодежной школе-конференции «Органический синтез в новом веке» (Санкт-Петербург, 2002); Международной конференции «Новые подходы в координационной и металлоорганической химии. Взгляд из 21 века» (Нижний Новгород, 2002); XIII и XIV Междунардных симпозиумах по кремнийорганической химии (Гуанохуато,

Мексика, 2002; Вюрцбург, Германия, 2005); Международном симпозиуме памяти М.Е. Вольпина «Современные тенденции в металлоорганической химии и катализе» (Москва, 2003); 2-ых, 3-их и 4-ых Европейских кремнийорганических днях (Мюнхен, Германия, 2003; Вюрцбург, Германия, 2005; Бат, Великобритания 2007); Международной конференции посвященной 50-летию ИНЭОС «Современные тенденции металлоорганической и полимерной химии» (Москва, 2004); Десятой всероссийской конференции «Кремнийорганические соединения: синтез, свойства, применение», посвященной 100-летию академика К.А. Андрианова (Москва, 2005); Международной конференции «От молекул к материалам» (Нижний Новгород, 2005); XXII Международной конференции по металлоорганической химии (Сарагоса, Испания, 2006): XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007); XIX симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 6 научных статей и тезисы 29 научных докладов, представленных на Международных и Всероссийских конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, выводов, списка цитированной литературы (175 наименований) и приложения. Работа изложена на 160 страницах, содержит 65 таблиц и 38 рисунков. Первая глава является литературным обзором, который посвящен молекулярному строению, реакционной способности и энергетике силенов и гетеросиленов по данным исследования реакции 2+2 циклореверсии четырехчленных силациклов кинетическими, термохимическими, инструментальными и др. методами. Во второй главе приведены и охарактеризованы используемые в работе методы расчетов. Обсуждению полученных результатов посвящены третья, четвертая, пятая, шестая и седьмая главы диссертации.

выводы

1. Проведено ab initio термохимическое исследование бирадикального механизма 2+2 циклореверсии 1-гетероциклобутанов и 1,3-дигетероциклобутанов. Изучено влияние природы гетероатомон, их числа и положения в молекуле на энергетику стадий раскрытия цикла, распада бирадикалов и процесса в целом. Во всех случаях энтальпии наименее энергетически затратного раскрытия циклов не превышают 60.7 ккал/моль и распад бирадикалов является экзотермическим процессом. Исключением является 1,3-дисилациклобутаи, более высокая энтальпия раскрытия цикла которого и эндотермичность распада обра зующегося бирадикала поднимают энтальпию суммарного процесса 2+2 циклореверсии до 78.8 ккал/мол.

2. Посредством кваптовохимичсского расчета энтальпий 2+2 циклореверсии и энергий напряжения четырехчленных циклов определено влияние заместителей на разность энергий а- и 71-сиязсн в силенах, их аналогах и изоэлектронных фосфенах. Установлено, что разность возрастает по мерс увеличения электротрицательности заместителя у атома элемента. Это обусловлено возрастанием вклада а-составляющей и уменьшением вклада я-составляющей в полную энергию двойной связи силенов, алкенов и герменов. Причиной снижения Dri(Si=C) в комплексах силенов является стремление к большей пирамидализации атома кремния но мере роста электроотрицательности заместителя, вследствие чего снижается эффективность бокового перекрывания R2Si и СН2 фрагментов и, значит, энергии ^-составляющей Si=C связи. Поскольку пирамидализация невозможна для двухкоординированного фосфора, электроотрицательные заместители у атома фосфора в фосфенах т: окачивают сколько-нибудь существенного влияния на энергию 7Т-СВЯЗИ Р-С.

3. Рассчитаны профили потсиниальной энергии и определены значения барьеров заторможенного внутреннего вращения вокруг двойной связи в этилене, силене, гермене и изоэлектропиом фосфенс. Все л-системы имеют периодичность функции потенциальной энергии равную двум и барьеры вращения: 64.2, 40.4, 40.0 и 46.0 ккал/моль, соответственно.

4. Показано, что в отличие от гсрмснов, электроотрицательные заместители не нарушают планарности БЬ-замещенных силспов; таким образом, силены являются последними классическими двоссвязанными системами, пограничными между олефинами и их более тяжелыми аналогами в 14 группе. Распределение электронной плотности указывает на изменение полярности в ряду силены > фосфены > гермены, причем во всех случаях плотность заряда возрастает с ростом электроотрицателыюсти заместителей у атома элемента.

5. Изучено влияние заместителей у атома кремния на структуру и энергетику комплексов силенов с аммиаком, триметнламином и тетрагидрофураном. С ростом электроотрицатсльпости заместителей увеличиваются энергии координационных связей К(0)->81 и уменьшаются барьеры вращения вокруг двойной связи

6. Найдено, что днтопшлс лиганды, содержащие связанные метиленовым мостиком донорный атом азота и акцепторные атомы бора или кремния, могут образовывать стабильные комплексы с силеном благодаря образованию двух координационных связей: и С->В(ЯГ).

7. Установлена взаимосвязь природ!,] и энергетики л-связывания в силенах и гетеросиленах ГЬй^Х (Х=С1Ь, N11. О, БШг, РН, Б), характеризующаяся линейной зависимостью энергии образующейся тг-связи от приращения электронной плотности в межъядерной зоне атомов кремния и элемента вследствие дегидрирования соответствующих силанов.

8. В рамках современных кваиговотопологических методов AIM и ELF впервые исследовано электронное стро нпе соединений, содержащих двойную связь кремния с элементами 14, 15 и 16 грунн ¡дорого и третьего периодов. Показано, что классическое ковалентное ^-связывание, которое наиболее характерно для связей кремния с элементами 14 группы (силен, дисплеи), в значительной мере сохраняется для элементов 15 и 16 групп треп,его периода (силафосфен, силантион). В случае элементов второго периода (силанимнн, силапон) становится существенным вклад ионной составляющей, который предельно висок для енланопа.

9. Методом DFT B3LYP/6-31G** с использованием процедуры IRC исследован механизм внутримолекулярных перегруппировок 1-метил-1-о-толил силена в бензоапнелированные силациклоалкены. Показано, что перегруппировка в 3,4-бснзо-1-силациклобутен протекает через промежуточное образование хиноидного интермедиата, тогда как энергетически менее выгодная перегруппировка в 2-метил-2-силаипдаи включает стадии силен-силиленовоп изомсрп-сши и внутримолекулярного внедрения силиленового центра в 8-СН связь ометиды! i группы.

1. Наметкин Н.С., Вдошш В.М., Гусельников Л.Е., Завьялов В.И. «Образование 1,3-дисилациклобутанол в реакции ппролитпческой конденсации 1-силациклобутанов» // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1966, 584-585.

2. Gusel'nikov L.E., Flowers М.С. «The thermal decomposition of 1,1 -dimethyl-1-silacyclobutanekand some reactions of an unstable intermediate containing a silicon-carbon double bond» // Chem. Communs., 1967, 864-865.

3. Gusel'nikov L.E., Flowers М.С. «К inctic study of the gas-phase thermal decomposition of 1,1-dimethyl-1-silacyclobutane» // J. Cb-m. Soc. B, 1968,419-423.

4. Gusel'nikov L.E., Flowers M.C. «Kinetic study of the gas-phase thermal decomposition of 1,1-dimethyl-l-silacyclobutane» // J. Clirn. Soc. B, 1968,1396.

5. Basu S., Davidson 1.М.Т., Laupert Pot/.inger P. "Low pressure pyrolysis of 1,1-dimethyl-1-► silacyclobutane"// Bar. Ihinsengcs. j'hys. Chem., 1979,83,1282-1286.

6. Brix Т., Arthur N.L., Potzingcr P. "Stationary and pulsed photolysis and pyrolysis of 1,1-dimethylsilacyclobutanc'' II J. Phys. > 'hem., 1989, 93, 8193-8197.

7. Gusel'nikov L.E. «Unstable intermediates in pyrolysis and alkali metal vapors dehalogenation of organosilicon compounds» // In: S' icon Chemistry, (J.Y.Corey, E.R.Corey, P.P.Gaspar, Eds.), Ellis Horwood Limited. 1987, p. 570-542.

8. Гусельников Jl.E., КоноЛеси-чии К.С., Вдовин В.М., Наметкин Н.С. «Кинетика циклодимеризации и прямое nao.i vieinic 1,1-диметил-1-силаэтилена, Me2Si=CH2, в газовой фазе» II ДАН СССР, 1977,235. 1 OS -1089.

9. Gusel'nikov L.E., Nametkin N.S. "1,1 -Dimethyl- 1-silaethylene heat of formation ionization potential and the energy of the silicon-carbon тс-bond" // J. Organomet. Chem., 1979, 169, 155164.

10. Гусейнов, З.А., Карашарли К.А., Джафаров О.И., Нуруллаев Г.Г., Наметкин Н.С., Гусельников Л.Е., Волнина Э.А., Бурдасов Е.Н., Вдовин В.М. «Термодинамические параметры некоторых циклических и мостиковых карбосиланов» // ДАН СССР, 1975, 222, 1369-1372.

11. Волнина Э.А. «Термический распад силациклобутанов и некоторые характеристики промежуточного 1,1-диметил-1-силаэтилена» // Дисс. канд. хим. наук, ИНХС им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 1975,128 с.

12. Boatz J.A., Gordon M.S. "Predicted enthalpies of formation of methyl-substituted silaethylenes and disilenes"// J. Phys. Chem., 1991,95,7244-7247.

13. Pietro W.J., Pollack S. K., Hehre W.J. "Heat of formation of 1,1-dimethylsilaethylene by ion cyclotron resonance spectroscopy" // J. Am. Chem. Soc., 1979,101,7126-7127.

14. Potzinger P., Reimann В., Roy R.S. "The mercury sensitized photolysis of tetramethylsilane in the temperature range 650 К 800 К. The heat of formation of 2-methyl-2-silapropene" // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1981,85,1119-1122.

15. Ahmed M., Potzinger P., Wagner H.Gg. "Photolysis of tetramethylsilane near the absorption onset: mechanism and photophysics" II J. Photochem. Photobiology, A: Chemistry, 1995,86, 33-71.

16. Voronkov M.G., Klyuchnikov V.A., Sokolova E.V., Danilova E.V., Shvets G.N., Korchagina

17. A.N., Gusel'nikov L.E., Volkova V.V. "Thermochemistry of organosilicon compounds. Thermochemical properties of silicon-substituted silacyclobutanes" II J. Organomet. Chem., 1991, 401,245-248.

18. Соколова E.B., Данилова Т.Ф., Швец Г.Н., Гусельников JI.E., Волкова В.В., Ключников

19. B.А., Воронков М.Г. «Термохимические свойства моносилациклобутанов» // Ж. Металлоорг. химии, 1991, 4, 97-101.

20. Dyke J.M., Josland G.D., Lewis R.A., Morris A. "Improved first ionization potential of the dimethylsilaethylene molecule obtained with high-temperature photoelectron spectroscopy" // J. Phys. Chem., 1982,86,2913-2916.

21. Walsh R. "The л-bond energy in silico-olefins" // J. Organomet. Chem., 1972, 38,245-248.

22. Гусельников JI.E., Конобеевский K.C., Вдовин B.M., Наметкин H.C. «Кинетика циклодимеризации и прямое наблюдение 1,1-диметил-1-силаэтилена, Me2Si=CH2, в газовой фазе» II ДАН СССР, 1977,235,1086-1089.

23. Auner N., Grobe J., Muller Т., Rathmann H.W. "Transient silenes and their dimethyl-^ ether donorcomplexes from the gas-phase pyrolysis of siletanes" // Organometallics, 2000,19,3476-3485.

24. Koenig, T. McKenna W. "First ionization band of 1,1-dimethylsilaethylene by transient photoelectron spectroscopy" II J. Am. Chem. Soc., 1981,103, 1212-1213.

25. Gutowsky H.S., Chen J., Hayduk P.J., Keen J.D., Emilsson T. "The silicon-carbon double bond: theory takes around"// J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 1901-1902.

26. Gutowsky H.S., Chen J., Hajduk P.J., Keen J.D., Chuang C., Emilsson T. "The silicon-carbon double bond: theory takes a round" II J. Am. Chem. Soc., 1991,113,4747-4751.

27. Mahaffy P.G., Gutowsky R., Montgomery L.K. "An electron diffraction study of 1,1-dimethylsilaethylene" // J. Am. Chem. Soc., 1980,102,2854-2856.

28. Мальцев A.K., Хабашеску В.H., Нефедов O.M. «Стабилизация и прямое спекроскопическое наблюдение молекул с ненасыщенной связью углерод-кремний» // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1976,1193-1193.

29. Мальцев А.К., Хабашеску В.Н., Нефедов О.М. «К проблеме кратной связи углерод-кремний. ИК спектроскопическое наблюдение нестабильной молекулы МегБЮНг в матрице аргона при 10 КII Докл. АН СССР, 1977,233,421-424.

30. Мальцев А.К., Хабашеску В.Н., Нефедов О.М. « Исследование механизма термического распада силациклобутанов методом низкотемпературной матричной изоляции» // Докл. АН СССР, 1979,247, 383-386.

31. Авакян В.Г., Гусельников Л.Е., Волкова В.В., Наметкин Н.С. «Теоретический анализ колебательных спектров силаалкенов» II ДАН СССР, 1980,254,657-660.

32. Nefedov O.M., Maltsev A.K., Khabashesku V.N., Korolev V.A. "Ar-Matrix stabilization and IR spectra of 1,1-dimethyl-1-silaethylene and deuteromethyl derivative" // J. Organomet. Chem., 1980,201,123-136.

33. Maltsev A.K., Khabashesku V.N., Nefedov O.M. "Direct spectroscopic study of silaolefins, Ar-matrix stabilization and IR spectrum of 1,1 -dimethyl- 1-silaethylene-^" // J. Organomet. Chem., 1982,226,11-19.

34. Maier G., Mihm G., Reisenauer H.P. "Silaethene" // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1981, 20, 597598.

35. Maier G., Mihm G., Reisenauer H.P. "Hetero-Ti-systems, 8°. Silaethen"// Chem. Ber., 1984,117, 2351-2368.

36. Schafaer H.F. "The silicon-carbon double bond: a healthy rivalry between theory and experiment" l/Acc. Chem. Res., 1982,15,283-290.

37. Barton T.J., Mcintosh C.L."Spectroscopic evidence for a silicon-carbon double-bond" // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1972, 861-862.

38. Мальцев А.К., Хабашеску В.Н., Баскир Е.Г., Нефедов О.М. «Природа кратной связи углерод-кремний по данным матричной ИК-спектроскопии» // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1980,222-222.

39. Gusel'nikov L.E., Nametkin N.S. "Formation and properties of unstable intermediates containing multiple рл-рл bonded group IVB metals" // Chem. Rev., 1979, 79, 529-577.

40. Brook A.G., Nyburg S.C., Abdesaken F., Gutekunst В., Gutekunst G., Krishn R., Kallury M.R., Poon Y.C., Chang Y.-M., Winnie W.-Ng "Stable solid silaethylenes" // J. Am. Chem. Soc., 1982, 104, 5667-5672.

41. Буравцев H.H., Волкова B.B., Буравцева E.H., Петраков С.А., Овсянников А.А., Гусельников J1.E. «Прямое УФ-спектроскопическое обнаружение в газовой фазе первичных интермедиатов термического распада моносилациклобутанов» II ДАН СССР, 1997,354,203206.

42. Davidson I.M.T., Wood I.T. "Kinetics of addition of 2-methyl-2-silapropene to methyl trimethylsilyl ether"// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982, 550-551.

43. Davidson I.M.T., Dean C.E., Lawrence T. "Kinetics of addition of 2-methyl-2-silapropene to hydrogen chloride, hydrogen bromide, and oxygen" II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 5253.

44. Frey H.M., Kashoulis N., Ling L.M., Lodge S.P., Pidgeon I.M., Walsh R. "The infra-red multiphoton-induced decomposition of silicon-containing four-membered rings. A new source of silaolefins"// J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981,915-917.

45. Bush R.D., Golino C.M., Hommer G.D., Sommer L.H. "Silicon-carbon multiple-bonded (рл-рл) intermediates: II. Chemical reactivity and selectivity of thermally generated 1,1-dimethyl-1-silaethene(Me2Si=CH2)"//y. Organomet. Chem., 1974, 80, 37-45.

46. Bush R.D., Golino C.M., Roark D.N., Sommer L.H. "Silicon—carbon multiple-bonded (ря-рл) intermediates. Reactions with acetonitrile and its derivatives" // J. Organomet. Chem., 1973, 59, C17-C20.

47. Наметкин Н.С., Ушакова Р.Л., Гусельников Л.Е., Бабич Э.Д., Вдовин В.М. «Термическая изомеризация 1,1,3-триметил-1-силациклобутана в газовой фазе» // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1970,1676-1677.

48. Gusel'nikov L.E., Nametkin N.S., Dolgopolov N.N. "A kinetic study of the gas phase thermal decomposition and isomerization of 1,1,3-trimethyl-l-silacyclobutane" // J. Organomet. Chem., 1979,169,165-170.

49. Мальцев A.K., Хабашеску B.H., Нефедов O.M. «Новое ИК-спектроскопическое наблюдение 1,1-диметил-1-силаэтиленав Аг-матрице»//Язе. АНСССР, Сер. хим., 1979,2152-2153.

50. Barton Т.J., Marquardt G., Kilgour J.A. " Pyrolysis of 1,1,2-trimethyl-l-silacyclobutane. Site of initial ring cleavage" // J. Organomet. Chem., 1975,85,317-325.

51. Волкова В.В. «Нестабильные соединения с двойными рсвязями атомов углерода и кремния с гетероатомами» // Дисс. канд. хим. наук, ИНХС им. А.В. Топчиева РАН, Москва, 1987,340 с.

52. Гусельников J1.E., Волкова В.В., Авакян В.Г., Наметкин Н.С., Воронков М.Г., Кирпиченко С.В., Суслова Е.Н. «ИК-спектроскопическое исследование механизма термического распада3.3-диметил-3-силатиетана» II ДАН СССР, 1983,272, 892-895.

53. Leigh W.J. "Kinetics and mechanisms of the reactions of Si=C and Ge=C double bonds" // Pure. Appl. Chem., 1999, 71,453-462.

54. Leigh W.J., Boukherroub R., Bradaric C.J., Cserti C.C., Schmeisser J.M. "Steady state and time-resolved spectroscopic studies of the photochemistry of 1-arylsilacyclo-butanes and the chemistry of 1-arylsilenes" // Can. J. Chem., 1999, 77,1136-1147.

55. Kerst C., Boukherroub R., Leigh W.J. "Far-UV laser flash photolysis in solution. A study of the chemistry of 1,1-dimethylsilene in hydrocarbon solvents" // J. Photochem. Photobiology A. Chem., 1997,110,243-246.

56. Tokach S., Boudjouk P., Koob R.D. "Photolysis of 1,1 -dimethylsilacyclobutane" // J. Phys. Chem., 1978,82, 1203-1206.

57. Low H. C., John P. "The photolysis of 1,1-dimethylsilacyclobutane in the gas phase" // J. Organomet. Chem., 1980,201, 363-369.

58. Rosmus P., Bock H., Solouki B., Maier G., Mihm G. "Silaethene: highly correlated wave functions and photoelectron spectroscopic evidence" // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1981,20, 598-598.

59. Bailliux S., Bogey M., Breidung J., Burger H., Fajgar R., Liu Y., Pola J., Senzlober M., Thiel W. "Silaethene H2C=SiH2: millimeter wave spectrum and ab initio calculations" // Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 1996,35,2513-2515.

60. Bailleux S., Bogey M., Demaison J., Burger H., Senzlober M., Breidung J., Thiel W., Fajgar R., Pola J. "The equilibrium structure of silene H2C=SiH2 from millimeter wave spectra and from abinitio calculations" // J. Chem. Phys., 1997,106,10016-10026.

61. Pola J., Bastl Z., Subrt J., Taylor R. "Chemical vapour deposition of polycarbosilanes via ArF laser-induced photolysis of sila-, 1-methyl-1-sila- and 1,3-disilacyclobutanes" II J. Mater. Chem., 1995,5,1345-1349.

62. Auner N., Grobe J. "Silaethane III. Versuche zur darstellung und spektroskopishen charakterisierung von H2Si=CH2, D2Si=CH2 und Me(H)Si=CH2" // Z Anorg. Allg. Chem., 1979, 459,15-36.

63. Conlin R.T., Kwak Y.-W. "Kinetics of the isomerization of 1-methylsilene to dimethylsilylene" // J. Am. Chem. Soc., 1986,108, 834-835.

64. Davidson I.M.T., Fenton A., Ijadi-Maghsoodi S., Scampton R.J., Auner N., Grobe J., Tillman N., Barton T.J. "Kinetics and mechanism of hydrosilacyclobutanes" // Organometallies, 1984, 3, 1593-1595.

65. Davidson I.M.T., Fenton A.M., Jackson P., Lawrence F.T. "Kinetics of the pyrolysis of 1-methyl-1-vinyl-1-silacyclobutane; some observations on the stability of vinyl silyl radicals and silabutadienes" // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982,806-807.

66. Auner N., Grobe J. "Silaethene: V. Gasphasen-pyrolyse methyl- und vinylsubstituierter silacyclobutane"// J. Organomet. Chem., 1980,197,13-29.

67. Bradaric C.J., Leigh W.J. "Arrhenius parameters for the addition of nucleophiles to the siliconcarbon double bond of 1,1-diphenylsilene" II J. Am. Chem. Soc., 1996,118,8971-8972.

68. Jutzi P., Langer P. "Thermolyse und photolyse einiger sila- und disilacyclobutane" // J. Organomet. Chem., 1980,202,401-409.

69. Leigh W.J., Owens T.R. "The one- and two-photon photochemistry of benzylsilacyclobutanes, acyclic benzylsilanes, and 1,1,2-triphenylsilacyclobutane"// Can. J. Chem., 2000,38,1459-1468.

70. Morkin T.L., Leigh W.J. "Arrhenius parameters for the head-to-tail dimerizations of 1,1-diphenylsilene and 1,1-diphenylgermene in solutio" // Organometallics, 2001,20, 4537-4541.

71. Leigh W.J., Bradaric C.J., Sluggest G.W. "1,1-Diphenylsilene" // J. Am. Chem. Soc., 1993, 115, 5332-5333.

72. Boudjouk P., Sommer L.H. "Photochemical generation of an intermediate containing a siliconcarbon double bond or its equivalent from 1,1-diphenylsilacylobutane" // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1973,54-55.

73. Elsheikh M., Pearson N.R., Sommer L.H. "Evidence for silicon-carbon and silicon-nitrogen multiple-bonded (Pn-Pn) intermediates from photolysis. Dipolar character of the unsaturated linkages" II J. Am. Chem. Soc., 1979,101,2491-2492.

74. Leigh J., Bradaric C.J., Kerst C., Banish A.H. "Mechanistic studies of the reactions of siliconcarbon double bonds. Addition of alcohols to 1,1-diphenylsilene" // Organometallics, 1996, 15, 2246-2253.

75. Leigh W.J., Li X., Bradaric C J., Morkin T.L. "Solvent, substituent, and temperature effects on the absolute rate constants for addition of methoxytrimethylsilane to 1,1-diarylsilenes" // Organometallics, 2001,20,932-936.

76. Bradaric C.J., Leigh W.J. "Substituent effects on the reactivity of the silicon-carbon double bond. Mechanistic studies of the ene-addition of acetone to reactive arylsilene" // Organometallics, 1998, 17,645-651.

77. Bradaric C.J., Leigh W.J. "Substituentt effects on the reactivity of the silicon-carbon double bond. Arrhenius parameters for the reaction of 1,1-diarylsilenes with alcohols and acetic acid" // Can. J. Chem., 1997, 75,1393-1402.

78. Leigh W.J., Li X. "Effects of ether solvents on the reactivity of transient silenes" // Organometallics, 2002,21,1197-1207.

79. Leigh W.J., Li X. "Kinetics and mechanism of the reaction of aliphatic amines with transient silenes"// J. Phys. Chem. ,4,2003,107,1517-1524.

80. Owens T.R., Grinyer J., Leigh W.J. "Direct detection of l,l-diphenyl-2-neopentylsilene and the effects of solvent polarity on its reactivity with nucleophiles" // Organometallics, 2005, 24, 23072318.

81. Leigh W.J., Li X. "Intramolecular nucleophile-induced photorearrangements and silene formation from an or//z0-(methoxymethyl)phenylsilacyclobutane" // J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 80968097.

82. Laane J., Irwin R.M., Ohlsen J.R., Strube M.M., Hartcock M.A. "Infrared and Raman matrix isolation spectroscopy of silaethylenes" // Abstracts of Paper of 177th Meeting ACS, Honolulu, Hawaii, 1979, p. 318.

83. Apeloig Y., Bravo-Zhivotovskii D., Zhharov I., Panov V., Leigh W.J., Sluggett G.W. "Thermal and photochemical 2+2. cycloraBersion of a 1,2-disilacyclobutane and a 1,2-digermacyclobutane" // J. Am. Chem. Soc., 1998,120,1398-1404.

84. Bravo-Zhivotovsky D., Melamed S., Kapon M., Apeloig Y. "Thermal transformation of a 1,2-disilacyclobutane to a trisilacyclobutane" // Organometallics, 2002,21, 2049-2054.

85. Levillain J., Pfister-Guillouzo G., Ripoll J.-L. "Flash vacuum thermolysis synthesis of new reactive compounds containing a silicon-heteroatom double bond" // Eur. J. Chem., 2000, 32533259.

86. Letulle M., Systermans A., Ripoll J.L., Guenot P. "The generation of 1,1-dimethylsilanimine by flash vacuum thermolysis" //J. Organomet. Chem., 1994,484, 89-91.

87. Krishnan R., Binkley J. S., Seeger R., Pople J. A. "Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlated wave functions" // J. Chem. Phys., 1980, 72, 650-654.

88. Binkley J.S., Pople J.A. "Moller-Plesset theory for atomic ground state energies" // Int. J. Quantum Chem., 1975,9,229-236.

89. Krishnan R., Pople J.A. "An approximate fourth order perturbation theory of the electron correlation energy"//Int. J. Quantum Chem., 1978,14, 91-100.

90. Becke A. D., Edgecombe К. E. "A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems" // J. Chem. Phys., 1990,92, 5397-5403.

91. Noury S., Krokidis X., Fuster F., Silvi В. TopMod package, Universite Pierre et Marie Curie, France, 1997.

92. Noury S., Krokidis X., Fuster F., Silvi B. "Computational tools for the electron localization function topological analysis" // Comput. Chem., 1999,23, 597-604.

93. Laaksonen L. "A graphics program for the analysis and display of molecular dynamics trajectories"// J. Mol. Graphics, 1992,10, 33-34.

94. Bergman D. L., Laaksonen L., Laaksonen A. "Visualization of solvation structures in liquid mixtures"// J. Mol. GraphicsModell., 1997,15,301-306.

95. Curtiss L.A., Raghavachari K., Trucks G.W., Pople J.A. "Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds " // J. Chem. Phys., 1991,94,7221-7230.

96. Benassi R., Taddei F. "Ground-state molecular stabilization of substituted ethylenes. A theoreticalmo ab-initio thermochemical study" II J. Mol. Struct. (THEOCHEM), 2001,572,169-183.

97. Gonzalez C., Schlegel H.B. "An improved algorithm for reaction path following" // J. С hem. Phys., 1989,90,2154-2161.

98. Schmidt M. W., Truong P. N., Gordon M. S. "тт-Bond strengths in the second and third periods" // Am. Chem. Soc., 1987,109,5217-5227.

99. Pedley J.B., Rylance J., Sussex N.P.L. Computer Analysed Thermochemical Data: Organic and Organometallic Compound; Unversity of Sussex, 1977.

100. Truhlar D.G., Kuppermann A. "Exact tunneling calculations" // J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 1840-1851.

101. Fukui K. "The path of chemical reactions the IRC approach" // Acc. Chem. Res., 1981,14, 363368.

102. Miller W.H. "Reaction-path dynamics for polyatomic systems" // J. Phys. Chem., 1983, 87, 38113819.

103. Fukui K. "The IRC as shortest path between Minimum and Saddlepoint" // Int. J. Quantum Chem., 1981,575,633-633.

104. Ishida K., Morokuma K., Komornicki A. "The intrinsic reaction coordinate. An ab initio calculation for HNC-> HCN and Н"+СН4->СН4+1Г" II J. Chem. Phys., 1977, 66,2153-2156.

105. Паулинг JI. Природа химической связи, под ред. Сыркина Я.К., Москва, Ленинград, Госхимиздат, 1947.

106. Gruetzmacher H., Faessler T.F. "Topographical analyses of homonuclear multiple bonds between main group elements" // Chem. Eur. J., 2000, 6,2317-2325.

107. Doncaster A.M., Walsh R. "Gas phase reaction between iodine and tetranethylsilane. Part 2. -Kinetics and the bond dissociation energy D(Me3SiCH2-H)" // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 1976, 72,2908-2916.

108. Auner N., Walsh R., Westrup J. "Kinetic determination of the bond dissociation energy £)(Me3SiCMe2CH2-H) and the magnitude of the stabilization energy in a p-silicon-substituted alkyl radical"// J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1986, 72,207-208.

109. Benson S.W. "Reaction of Cyclopropane with Iodine and Some Observations on the Isomerization of Cyclopropane" // J. Chem. Phys., 1961,34,521-526.

110. O'Neal E., Benson S.W."Biradical mechanism in small ring compound reactions" // J. Phys. Chem., 1968, 72,1866-1887.

111. Genaux G.T., Walters W.D. "Thermal decomposition of cyclobutane" // J. Am. Chem. Soc., 1951, 73,4497-4498;

112. Carr R.W., Walters, W. D. "The thermal decomposition of cyclobutane" // J. Phys. Chem., 1963, 67,1370-1372.

113. Zalotai L., Hunyadi-Zoltan Zs., Berces T., Marta F. "Kinetics of gas-phase decomposition of oxetan and oxetan-2,2-J2" I I Int. J. Chem. Kinet., 1983,15, 505-519; and references therein.

114. Conlin R.T., Namavari M., Chickos J.S., Walsh R. "Kinetics and mechanism of the thermal decomposition of (E)- and (Z)-l,l,2,3-tetramethyIsiletane" // Organometallics, 1989,8,168-175.

115. Gordon M.S., Barton T.J., Nakano N. "Ring opening of silacyclobutane" // J. Am. Chem. Soc., 1997,119,11966-11973.

116. Yamada M., Kamo T., Tang J., Amano A. "Study on the pyrolytic mechanism of thietane using low pressure pyrolysis method" // Nippon Kagaku Kaishi, 1987, 59, 870-876.

117. Guenther H., Schrem G., Oberhammer H. "The gas-phase structure of azetidine: Microwave spectroscopy, and electron diffraction and normal coordinate analysis" // J. Mol. Spectrosc., 1984, 104,152-164.

118. Volkova V.V., Gusel'nikov L.E., Perchenko V.N., Zaikin V.G., Eremina E.,I., Nametkin N.S. "A new route to methylenimine via pyrolysis of azetidine" // Tetrahedron Lett., 1978,577-580.

119. Venturini A., Bernardi F., Olivucci M., Robb, M.A., Rossi I. "Dimerization of silaethylene: computational evidence for a novel mechanism for the formation of 1,3-disilacyclobutane via a 1,2 approach"// J. Am. Chem. Soc., 1998,120,1912-1913.

120. Gusel'nikov L.E., Nametkin N.S., Vdovin V.M. "Unstable silicon analogs of unsaturated compounds" // Acc. Chem. Res., 1975,8,18-25.

121. Schlegel H.B. "Heats of formation of fluorine-substituted silylenes, silyl radicals, and silanes" // J. Phys. Chem., 1984,88, 6254-6258.

122. Guerra M. "Theoretical study of the effect of <x-substituents on the silicon-29 hyperfine splitting constant in silyl radicals: an electronic rather than structural effect" // J. Am. Chem. Soc., 1993, 775,11926-11929.

123. Chatgilialogu C. "Structural and chemical properties of silyl radicals" // Chem. Rev., 1995, 95, 1229-1251.

124. Sun H., Hrovat D.A., Borden W.T. "Why are rc-bonds to phosphorus more stable toward addition reactions than 7i-bonds to silicon?" II J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 5275-5276.

125. Wang S.Y., Borden W.T. "Why is the Ti-bond in tetrafluoroethylene weaker than that in ethylene? An ab initio investigation" II J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 7282-7283.

126. Schmidt M. W., Truong P. N., Gordon M. S. "71-Bond strengths in the second and third periods" // Am. Chem. Soc., 1987,109,5217-5227.

127. Tokue I., Fukuyama T., Kuchitsu K. "Molecular structures of isobutene and 2,3-dimethyl-2-butene as studied by gas electron diffraction " II J. Mol. Struct., 1974,23, 33-52.

128. Shin S.K., Irikura K.K., Beauchamp J.L., Goddard III W.A. "Thermochemistry of silaethylene and methylsilylene from experiment and theory" // J. Am. Chem. Soc., 1988,110,24-30.

129. Ritchie J.P., Bachrach S.M. "Bond paths and bond properties of carbon-lithium bonds" // J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 5909-5916.

130. Schleyer P.R., Kost D. "A comparison of the energies of double bonds of second-row elements with carbon and silicon" II J. Am. Chem. Soc., 1988,110,2105-2109.

131. Wiberg K.B., Nakaji D. "Enthalpies of hydrogénation of heteroatom-substituted alkenes" // J. Am. Chem. Soc., 1993,115,10658-10664.

132. Zachariah M.R., Melius C.F. "Theoretical calculation of thermochemistry for molecules in the Si-P-H system" II J. Phys. Chem., 1997,101,913-918.